Một số quá trình hydroprocessing tiêu biểu

Một số quá trình hydrotreating tiêu biểu trong nhà máy lọc dầu bao gồm:

• Naphtha hydrotreating.
• Distillate (light and heavy) hydrotreating.
• Gas oil hydrotreating.

5.1 Naphta Hydrotreating

Trước tiên nhập liệu và hydro được đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợp này sẽ
được nâng lên đến nhiệt độ khoảng 7000F, sau đó được dẫn đến bình chứa xúc tác để
thực hiện quá trình phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của bình phản ứng được

1
làm nguội nhanh đến 1000F để thực hiện quá trình tách các phần nhẹ. Phần sản phẩm
lỏng còn lại sẽ được dẫn đến thiết bị stripping để loại hết các phần nhẹ còn lại, H 2S
và nước chua ra khỏi sản phẩm
Điều kiện thực hiện phản ứng hydrotreating naphata là khoảng 2000scf/bbl.
Quá trình stripping có tác dụng tách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại
trừ H2S
Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50 – 250scf/bbl, vì quá trình
này phải cần đến từ 70-100scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm
5.2 Distillate Hydrotreating
Nâng cao chất lượng, ổn định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số cetan
của diesel

Hầu hết các phân đoạn distillate đều chứa lưu huỳnh, vì thế cần phải loại chúng
ra để đảm bảo yêu cầu về chất lượng sản phẩm. Ngoài ra quá trình này còn giúp ổn
định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số cetan của diesel
Các quá trình hydrotreating các phân đoạn distillate nhẹ (Kerosen, jet fuel) tiêu
tốn nhiều hydro hơn so với quá trình hydrotreating naphta.
Điều kiện thực hiện các phản ứng này khoảng 600-8000F, 300psig hoặc cao
hơn. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl và tiêu thụ khoảng 100-400scf/bbl.

2
Điều kiện phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nhập liệu và tính nghiêm
ngặt của công nghệ
5.3 Gas Oil Hydrotreating
nhằm mục đích loại lưu huỳnh, mở vòng thơm, tách các kim loại

Nhập liệu cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quyển, gas oil nhẹ chân
không, gas oil thu từ quá trình deasphalt) thì yêu cầu phải xử lý rất nghiêm ngặt
nhằm mục đích loại lưu huỳnh, mở vòng thơm, tách các kim loại
Xúc tác Ni-Mo được xem như xúc tác chủ yếu và hiệu quả nhất được sử dụng
cho quá trình hydrotreating
Bình phản ứng thường có hai lớp, do trong quá trình phản ứng các phản ứng
hydro hoá toả nhiệt rất lớn và cần phải được bổ sung hydro và làm nguội trung gian.
Bình tách áp suất cao có nhiệm vụ tách và tuần hoàn hydro, còn bình tách áp suất
thấp có nhiệm vụ phân tách phần nhẹ.
Nhiệt độ lúc ban đầu khoảng 6500F, ở nhiệt độ này áp suất hydro riêng phần sẽ
giúp ổn định và thực hiện quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất dưới dạng
H2S

3
 KEROSENE

Giới thiệu
Kerosene (kerosine), còn được gọi là parrafine hoặc dầu Parrafine, là một chất
lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương
đối nằm trung gian giữa xăng và dầu diesel, là thành phần chưng cất giữa 125°C
(257°F) và 260°C (500°F) ) (Table 7.1; Fig. 7.1) (Nguồn: Gruse and Stevens, 1960;
Guthrie, 1967; Sefton, 1973;Weissermel and Arpe, 1978; Francis and Peters, 1980;
Hoffman, 1983; Austin 1984; Chenier, 1992; Hoffman and McKetta, 1993;
Hemighaus, G. 1998; Speight, 1999; Heinrich and Duée, 2000).Kerosene là một
phân đoạn dầu mỏ có điểm chớp cháy khoảng 25oC(77oF), thích hợp cho sự sử
dụng như một chất chiếu sáng khi nó được đốt cháy trong cái đèn rộng . Thuật ngữ
‘kerosene’ thường được áp đặt không đúng cho một số những loại dầu đốt nhiên liệu
(fuel oils), nhưng dầu đốt thực sự, nhưng một dầu đốt thì thật sự là sản phẩm lỏng
hoặc sản phẩm dầu mỏ lỏng đều sản sinh ra nhiệt khi đốt cháy trong một bình chứa
thích hợp hoặc sản sinh ra công khi mà đốt cháy trong một động cơ.

4
 [/U
RL]
Hình 7.1 : Điểm sôi và số carbon cho một số loại hydrocarbons và một số sản
phẩm dẩu mỏ (Nguồn: Handbook of Petroleum Product Analysis, Speight, James)
Trong những năm gần đây của công nghiệp dầu mỏ, kerosene được bán nhiều nhất
và là sản phẩm dầu mỏ quan trọng nhất. Nhu cầu kerosene như là một số nhà máy
lọc dầu, sử dụng nhiều loại dầu thô khác nhau, để tăng khả năng sử dụng của các
phân đoạn dầu mỏ khác nhau, do đó việc sinh ra các sản phẩm nguy hiểm có điểm
chớp cháy thấp và gồm cả việc thành phần sôi cao không mong muốn. Các dầu đốt
thường được sản xuất từ sự lựa chọn cẩn thận các loại dầu thô hoặc sử dụng các sản

5
phẩm hóa dầu khác nhau để cho sản phẩm có độ bay hơi cần thiết và chất lượng
cháy cao.
Sự sản xuất và tính chất:
Kerosene được sản xuất đầu tiên vào thập niên 1850 từ nhựa than đá (coal tar),
từ đó từ “dầu than đá (coal oil)” thường được áp đặt cho kerosene, nhưng dầu mỏ trở
thành là nguyên liệu chính từ sau năm 1859. Từ thời gian đó, phân đoạn kerosen đã
tồn tại, và là một phân đoạn của dầu mỏ. Tuy nhiên số lượng và chất lượng thay đổi
tùy thuộc vào loại dầu thô, mặc dù vài loại dầu thô có hiệu suất thu kerosen tuyệt
vời, nhưng những sản phẩm kerosen khác cũng cần thiết trong nhà máy lọc dầu.
Kerosene có khả năng bay hơi thấp hơn so với xăng (gasoline), phạm vi sôi xấp
xỉ 140°C/285°F to 320°C/610°F, và được chứa đựng trong phân đoạn dầu mỏ. Để
giảm sự sinh ra khói, các thành phần parrafine được sử dụng trong sản xuất kerosene
dùng để chiếu sáng và đốt nóng. Cùng lý do đó, các thành phần aromatic và các
thành phần bẽ gãy của nó nên tránh. Một vài loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô
parrafinic, chứa đựng thành phần kerosene chất lượng cao, nhưng những loại dầu
thô khác như là chúng chứa asphalt gốc sẽ được lọc kỹ lưỡng để tách loại thành
phần aromatic và lưu huỳnh trước khi thành phần kerosene đạt yêu cầu. Việc bẽ gãy
các thành phần ít bay hơi của dầu mỏ giờ là quá trình chính cho việc sản xuất
kerosene.
Gần đây, những kerosene nghèo hơn đang được xử lý với số lượng lớn acid
sulfuric để chuyển đổi nó thành những sản phẩm có giá trị thương mại. Tuy nhiên
việc kết quả xử lý có độ acid sự mất mát kerosene cao, nhưng sự phát triển sau đó
của quá trình Edeleanu (the Edeleanu process) (Nguồn: Speight, 1999) đã giải quyết
những vấn đề trên.
Kerosene là một sản phẩm có độ ổn định cao, và việc thêm các phụ gia để tăng
chất lượng là không cần thiết. Ngoài việc loại bỏ những số lượng quá mức của
aromatic bằng quá trình Edeleanu, phân đoạn kerosen có thể cần chỉ cần rửa bằng
kiềm hoặc 1 quá trình xử lý nếu H2S (hydrogen sulfide) có mặt để loại bỏ mercaptan

6
(Speight, 1999). Khi dầu thô paraffinic thấp lưu huỳnh được phân tách để đạt hiệu
quả phạm vi phân đoạn sôi thích hợp, chỉ có quá trình vận hành khô ráo (drying
operation) có thể được yêu cầu trước khi xuất vận.
Ứng dụng:
Kerosene được sử dụng làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu sinh hoạt dân
dụng.
Nhiên liệu cho động cơ phản lực có thể được chia thành ba dạng chính: Dạng
Kerosene, dạng Kerosene với điểm chớt cháy cao và dạng phân đoạn rộng.
Loại nhiên liệu được dùng cho các máy bay dân dụng trên thế giới là dạng kerosene
Jet A1 tương ứng F-35 của khối OTAN, ở Hoa Kỳ thì dùng cho máy bay dân dụng
này là loại Jet A tương tự như loại Jet A1 ở trên nhưng điểm chảy của nó cao hơn (-
40oC thay vì -47oC).
Đối với dạng thứ hai cho phép tồn chứa rất an toàn trong những khoang chứa
của máy bay. Còn loại thứ ba thì có nhiệt độ sôi đầu rất thấp khoảng 70oC, thực chất
đây là sản phẩm thu được từ việc phối trộn của phân đoạn naphta nhẹ với Kerosene.
Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những mục
đích khác nhau như loại nhiên liệu co nhiệt năng cao dùng cho hoả tiễn.
Thành phần phân đoạn Kerosene khi được sử dụng làm nhiên liệu phản
lực và nhiên liệu sinh hoạt dân dụng:
• Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy của nhiên liệu
trong động cơ phản lực.
Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn phân đoạn
kerosene hoặc từ hỗn hợp giữa phân đoạn kerosene và phân đoạn xăng.
Đặc điểm cơ bản nhất của nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là làm sao có tốc độ
cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào, cháy điều hoà, không
bị tắt trong dòng khí có tốc độ cháy lớn, nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa ổn
định. Về phương diện này, cấu trúc của buồng đốt có tính chất vô cùng quan trọng
quyết định đến tính ổn định của ngọn lửa, nhưng thành phần hoá học của nhiên liệu

7
đảm bảo có nhiều hydrocacbon parafinic mạch thẳng cũng tạo ra điều kiện bốc cháy
dễ và tốc độ cháy mong muốn.
Thành phần các hydrocacbon trong nhiên liệu còn ảnh hưởng đến nhiệt năng
của quá trình cháy đó là một tiêu chuẩn quan trọng đảm bảo khả năng tạo nên công
suất lớn khi sử dụng nhiên liệu trong các động cơ phản lực. Về tính chất này các
hydrocacbon thơm kém hơn các hydrocacbon parafinic và naphtenic.
Để đảm bảo yêu cầu về nhiệt cháy của nhiên liệu phản lực trên 10.200 kcal/kg rõ
ràng thành phần nhiên liệu phải có nhiều parafin và naphten. Tuy nhiên quan trọng
hơn cả là các naphtenic nhiều vòng bởi vì nếu tăng cường thành phần parafin mạch
thẳng thì sẽ làm tăng khả năng mất tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp,
điều này rất nguy hiểm đối với các máy bay phản lực hoạt động ở tầm cao (lên cao
10.000m nhiệt độ khí quyển hạ xuống -56oC) trong khi đó các naphten vẫn ở trạng
thái lỏng vừa đảm bảo việc cung cấp nhiên liệu vào buồng đốt không bị gián đoạn,
vừa có nhiệt cháy cũng không kém gì các parafin.
Quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ phản lực đòi hỏi nhiên liệu phải
cháy hoàn toàn, không được phân hủy trước khi cháy tạo nên các cặn cacbon, bám
vào vật liệu tới buồng đốt ở gần tuy-e, hoặc bám vào nến điện ở gần lổ phun nhiên
liệu làm thay đổi hình dạng và kích thước ban đầu của chúng. Về mặt này, các
hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao (chủ yếu là loại nhiều vòng có trong phân
đoạn) có xu hướng tạo tàn và cặn cốc rất mạnh còn các parafin bao giờ cũng có khả
năng cháy hoàn toàn và ít có xu hướng tạo tàn, tạo cốc. Xu hướng tạo tàn, tạo cốc
của các hydrocacbon có thể sắp xếp theo chiều giảm dần như sau:
Thơm > monoolefin > iso-parafin và naphten > n-parafin.
Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon này, đối với nhiên liệu phản lực thường
dùng đại lượng chiều cao ngọn lửa không khói, tính bằng (mm) để so sánh. Chiều
cao ngọn lửa sáng, ít tạo muội tạo cặn cacbon. Các hydrocacbon parafinic có chiều
cao ngọn lửa không khói cao nhất, nhưng chiều dài mạch cacbon lớn, trị số này càng
giảm. Đối với các hydrocacbon parafinic có mạch nhánh, chiều cao này nhỏ hơn so

8
với các parafin mạch thẳng tương ứng, còn đối với các hydrocacbon naphtenic,
chiều cao ngọn lửa không khói cũng tượng tự các iso-parafinic nhiều nhánh. Các
hydrocacbon thơm có chiều cao ngọn lửa không khói thấp nhất.
Tóm lại, trong thành phần hydrocacbon của phân đoạn kerosene thì các
hydrocacbon parafinic và naphtenic thích hợp với những đặc điểm của quá trình
cháy trong động cơ phản lực nhất. Và vậy, phân đoạn kerosene và phân đoạn xăng
của dầu mỏ họ naphteno-parafinic hoặc parafino-naphtenic là nguyên liệu tốt nhất để
sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực. Khi có hàm lượng hydrocacbon thơm quá
cao, phải tiến hành loại chúng ra để giữ trong giới hạn dưới 20-25%.
Khi trong phân đoạn có chứa nhiều parafin mạch thẳng có nhiệt độ kết tinh cao,
phải tiến hành loại chúng ra nhằm đảm bảo cho nhiên liệu vẫn đảm bảo được tính
linh động tốt ở nhiệt độ thấp (chỉ cho phép nhiên liệu bắt đầu mất tính linh động ở
-60oC).
Nói chung hàm lượng các hydrocacbon parafinic trong nhiên liệu phản lực có
thể thay đổi từ 30 + 60%, càn hàm lượng các hydrocacbon naphtenic có thể thay đổi
từ 20-45%.
Ảnh hưởng của các thành phần khác, ngoài hydrocacbon đến tính chất của
nhiên liệu phản lực.
Nói chung, những thành phần không phải là hydrocacbon trong phân đoạn
kerosene, đều là những cấu tử có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của nhiên
liệu phản lực.
Các hợp chất lưu huỳnh khi cháy tạo SO2 và SO3 và gây ăn mòn ở nhiệt độ
thấp. Đồng thời các hợp chất của lưu huỳnh còn gây tạo nên cặn cacbon bám trong
buồng đốt chủ yếu là trên nến điện, voi phun, tuy-e thoát sản phẩm cháy.
Các hợp chất của oxy, như axit naphtenic, phenol đều làm tăng khả năng ăn mòn các
thùng chứa, ống dẩn nhiên liệu. Các sản phẩm tạo ra do ăn mòn (các muối kim loại
của axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn và tạo tàn khi cháy bám vào trong buồng
đốt).

9
Các hợp chất của nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, làm biến màu ban đầu của
nhiên liệu.
Các kim loại, nhất là Vanadi, Natri nằm trong sản vật cháy ở nhiệt độ cao 650-
850oC khi đập vào các tuốc bin chính, sẽ gây ăn mòn phá hỏng rất mạnh các chi tiết
của tuốc bin, vì vậy hàm lượng kim loại và tro trong nhiên liệu thường là phải rất
nhỏ, khoảng vài phần triệu.
• Tính chất của phân đoạn kerosene khi sử dụng làm nhiên liệu sinh hoạt dân
dụng.
Phân đoạn kerosene khi sử dụng để sản xuất dầu hoả dân dụng cũng có những
đặc tính riêng, trong đo thành phần các hydrocacbon đóng một vai trò rất quan
trọng.
Khi dùng dầu hoả để thắp sáng hay để đun nấu, yêu cầu cơ bản nhất là làm sao
để ngọn lửa phải cháy sáng, không có màu vàng-đỏ, không tạo nhiều khói đen,
không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng theo bấc lên phía trên để
cháy.
Do đó, thành phần parafin trong phân đoạn kerosene góp phần làm tăng chiều
cao ngọn lửa không khói, là một đặc tính quan trọng khi dùng nó để thắp sáng và
đun nấu. Các parafin và các naphten nói chung khi đốt, ngọn lửa của chúng đều có
màu sáng xanh trong khi đó, các hydrocacbon thơm khi đốt cho ngọn lửa đỏ vàng có
nhiều muội, khói đen. Nguyên nhân vì các parafin và naphten có chứa nhiều H2
trong phân tử, quá trình cháy sảy ra nhanh, không kịp để xảy ra quá trình phân
hủy(cracking) dẩn đến tạo cacbon. Trong khi đó, các hydrocacbon thơm có tốc độ
cháy chậm, quá trình phân hủyxảy ra trước quá trình cháy, nên tạo nhiều muội than
và có nhiều khói đen.
Vì vậy, khi sử dụng phân đoạn kerosene dùng làm dầu hoả dân dụng phải loại
bỏ các hydrocacbon thơm, nhất là các hydrocacbon thơm nhiều vòng, và trong thành
phần của chúng còn lại các parafin và các naphten có số nguyên tử từ C10-C14.
Để đánh giá đặc tính của dầu hoả dân dụng, thường dùng đại lượng chiều cao ngọn

10
lửa không khói để đặc trưng. Đại lượng này phải đảm bảo trên 20(mm) (khi đốt
trong ngọn đèn tiêu chuẩn) mới có thể dùng làm dầu hoả cho sinh hoạt dân dụng.
Mối liên hệ giữa chiều cao ngọn lửa không khói và thành phần hydrocacbon có
trong phân đoạn có trong phân đoạn có thể xác định qua quan hệ như sau:

[/U
RL]

các hợp chất không phải hydrocacbon có trong thành phần phân đoạn kerosene, thì
các hợp chất lưu huỳnh có ảnh hưởng quan trọng. Khi dùng dầu hoả có nhiều S để
đốt, các sản phẩm cháy của nó đều rất độc cho người sử dụng. Bên cạnh đó, các hợp
chất S khi cháy bám vào bóng đèn, tạo nên lớp màng đục, giảm độ chiếu sáng thực
tế của đèn.
Nói chung, phân đoạn kerosene của dầu mỏ họ parafinic hoàn toàn thích hợp
dùng để sản xuất dầu hoả dân dụng không đòi hỏi một quá trình biến đôi thành phần
của nó bằng các phương pháp hóa học phức tạp.
Phân xưởng xử lý Kerosen (Phân xưởng số 014)

 Công suất:10.000 thùng/ngày

 Nhà cung cấp bản quyền: Merichem.

 Công nghệ: Tiếp xúc màng-sợi.

 Mô tả chung

Phân xưởng xử lý Kerosen được thiết kế để xử lý phân đoạn Kerosen từ phân

xưởng chưng cất dầu thô.

11
 Phân xưởng xử lý Kerosen được thiết kế để giảm hàm lượng mercaptan(RSH),
hydrosulphit(H2S) và axit naphtenics(RCOOH) từ nguyên liệu là kerosen chưng cất
trực tiếp sinh ra trong CDU.

Xút tinh khiết dùng cho phân xưởng được cung cấp từ các thiết bị bên ngoài
với nồng độ thích hợp.

Phân xưởng xử lý kerosen loại bỏ toàn bộ nước ra khỏi sản phẩm. Tiêu chuẩn
sản phẩm đạt được bằng chiết một giai đoạn.

Sản phẩm từ phân xưởng xử lý kerosen được dẫn tới bể chứa, từ bể chứa nó
được bán như nhiên liệu phản lực Jet A1 hoặc sử dụng làm nguyên liệu trộn diezel
và dầu đốt lò. Phân xưởng xử lý Kerosen tạo ra Kerosen đáp ứng tiêu chuẩn nhiên
liệu phản lực Jet A1.

Dung dịch amin loãng (MEA) sẽ được sử dụng trong phân xưởng KTU theo
từng mẻ gián đoạn để tái sinh xúc tác.

12