Trng i hc Bch khoa H Ni Vin KH CN Mi trng

---------------------

Bi tp chuyn mn: Cc qu trnh sn xut c bn

Tn chuyn :

Tm hiu cng ngh sn xut axit sunfuric V Cc dng thi c trng

Nhm thc hin: Nguyn Thu Trang Trn Th Hin Mai Th Thu Nguyn Trn Hng

Lp: Cng ngh mi trng - K51

H Ni, 10/2008

Mc lc

Gii thiu 3 A. c im v tnh hnh sn xut axit sunfuric 4 B. Vn s dng nguyn nhin vt liu v nng lng 10 C. Cng ngh sn xut axit sunfuric 16 D.1 Vn mi trng ca cng ngh sn xut 33 D.2 Gii php gii quyt nhim 41

Ti liu tham kho..49

Gii thiu

Axit sunfuric l mt loi ha cht c bit n t lu trong lch s loi ngi (t th k th 9 bi ngi c coi l pht hin ra cht ny-nh gi kim thut Hi gio Ibn Zakariya al-Razi (Rhases)) Axit sunfuric c s dng rng ri trong cc ngnh khc nhau ca nn kinh t quc dn. N l sn phm quan trng nht ca ngnh cng nghip ha hc. Cng ngh sn xut axit sunfuric, do , l ph bin v rt quan trng trong nn sn xut. Trong chuyn ny, chng ti xin cp n nhng vn nh sau: A. c tnh ca axit sunfuric, tnh hnh sn xut trn th gii v ti Vit Nam {do sinh vin Trn Th Hin trnh by} B. Vn s dng nguyn nhin vt liu v nng lng ca cng ngh sn xut {do sinh vin Mai Th Thu trnh by} C. Cng ngh sn xut axit sunfuric {do sinh vin Nguyn Trn Hng trnh by} D. Vn mi trng ca cng ngh sn xut axit sunfuric v mt s gii php gii quyt nhim {do sinh vin Nguyn Thu Trang trnh by} Sau y l ni dung chi tit.

A.C IM V VAI TR CA AXIT SUNFURIC 3

c im: H2SO4 l axit hot tnh mnh Cht lng, khng mu Kt tinh nhit 10,450C, si nhit 296,20C H2SO4 ha tan SO3 gi l oleum (20, 25, 30,35 65% SO3). Thc t hay sn xut oleum v c th to axit vi nng khc nhau Vai tr : Hu nh mi ngnh sn xut ha hc trn th gii u trc tip hoc gin tip s dng axit sunfuric. Chng ta c th bt gp axit ny trong cc ngnh sn xut phn bn(Supephotphat,amoniphotphat),thuc tr su,cht git ra tng hp,t si ho hc,cht do,sn mu,phm nhuc,dc phm,ch bin du m,v,v..C th ni axit sunfuric ca mt quc gia l mt ch s tt v sc mnh cng nghip ca quc gia . Vai tr quan trng c th hin rt c th thng qua tnh hnh sn xut axit sunfuric trn th gii v trong nc.

Tnh hnh sn xut axit Sunfuric trn th gii:

Bi nhng c
200 150 100 50 4.2 0 1900 1937 1960 1986 2001 Nm 47 18.8 100 165

tnh quan trng ca axit sunfuric v nhu cu ln ca nn sn xut cng nghip ha hc m sn lng

Sn lng axit sunfuric

axit ny trn th gii ngy cng tng. Di y l biu th hin s gia tng :

Trong M c coi l mt trong nhng nc sn xut axit sunfuric ln nht trn th gii. y l th v sn lng axit sunfuric m M sn xut nhng thp nin trc:

Theo Vn Express, hin nay Trung Quc cng c coi l nc sn xut H2SO4 ln trn th gii. nc ny phng php sn xut i t qung pyrit l ch yu. Theo Hip hi axit

Trung Quc nm 2003 Trung Quc vt M tr thnh ng u th gii v sn xut axit sunfuric vi sn lng 33,7 triu tn. Sau n nm 2004 sn lng tng ln 35 triu tn. Trong nhng nm 1995- 2005, tiu th axit sunfuric trn th gii tng 29% bt chp vic gim 20% trong nhng nm 1988-1993.Theo nh gi ca cc nh chuyn mn th tiu th axit sunfuric trn th gii s tng khong 2,6% trong giai on 2005 2010 nu tnh hnh pht trin kinh t trn th gii vn n nh nh hin nay. Cc nc XHCN Chu vn l th trng chnh, chim khong 23% lng tiu th trn th gii, tip theo l M tiu th khong 20%. Cc nc Chu Phi, Trung v Nam M, Ty u tiu th khong 10%. Trong nm 2005, c th gii tiu th ht khong 190 triu tn axit sunfuric tng ng vi gi tr l 10 t USD. Di y l : Biu tiu th axit sunfuric trn th gii trong nm 2005

Tnh hnh sn xut axit sunfuric trong nc:

Vit Nam axit sunfuric cng c sn xut rt rng ri phc v cho nn cng ngip ha hc nc nh. C th k n 3 cng ty sn xut axit sunfuric ln trong nc (s liu ly t trang web ca S khoa hc cng ngh Bn Tre), l: Nh my Supephotphat Lm Thao Ph Th: sn xut H2SO4 i t qung pyrit phi trn vi lu hunh ha lng nhp khu. Ch bng vic thay i t l phi trn nguyn liu kt hp ci tin cng ngh t l, nh my bin cng ngh c ca Lin X thnh dy chuyn sn xut H2SO4 cha tng c, tn dng ngun nguyn liu pyrit trong nc v gim trit cht thi gy nhim. Nh t nm 1995 tr li y sn lng axit sunfuric lun t 360 tn /ngy, bi x bay ra gim xung ti mc tiu chun v x thi gim t 280 tn xung 80 tn /ngy, thu hi c ton b lng axit phi thi b trc y. Ti y H2SO4 c sn xut theo phng php tip xc, cht xc tc oxi ha SO2 thnh SO3 l vanai oxit. Nh my Supe ln Long Thnh Bn Tre hng nm sn lng H2SO4 t khong 80.000 tn /nm vi nguyn liu l qung sulfua st, sn xut theo phng php tip xc (cht xc tc l V2O5). Theo bo co ca cng ty Phn bn min Nam, mc d gi lu hunh nguyn liu tng mnh nhng p ng nhu cu tng t bin, Nh my Supephotphat Long Thnh thuc Cng ty vn y mnh sn xut axit sunfuric ngay t nhng ngy u nm. Tnh

n 25/1/2008 nh my sn xut gn 7000 tn axit sunfuric, t trn 10% k hoch c nm v tng gp trn 3 ln so vi cng k nm 2007. Nh my ha cht Tn Bnh sn xut H2SO4 k thut i t nguyn liu lu hunh theo phng php tip xc. H2SO4 tinh khit c sn xut bng cch chng ct H2SO4 k thut .Ngy 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn vit: Theo bo co ca Ban K hoch - Kinh doanh Tng Cng ty Ho cht Vit Nam (TCT HCVN), p ng axit cho sn xut phn ln v nhu cu th trng, t u nm n nay cc n v sn xut vn m bo tt tin sn xut axit sunfuric trn c s vn hnh thit b cao ti, chun b nguyn liu (lu hunh) cho sn xut. Trong thi gian qua gi lu hunh tng cao t bin, ln mc 700-800 USD/tn trc tip tc ng mnh n gi thnh sn phm axit, iu ny lm cc nh sn xut gp rt nhiu kh khn v vn, v hch ton sn xut, nht l khi axit c s dng trong sn xut phn ln, s lm i gi sn phm phn ln trong bi cnh phn bn phi thc hin bnh n gi theo ch o chung. Ngoi ra, gi thnh axit cao cng s nh hng n cc ngnh khc nh sn xut cquy ch, sn xut phn nhm v nhiu sn phm khc. Tnh n 5/6/2008, ba n v sn xut axit sunfuric ca TCT thc hin c sn lng axit tng ng 47% k hoch c nm, tng 20,5% so vi cng k nm 2007. Trong trn 80% c s dng trong sn xut phn bn. Lng axit thng phm cng t trn 47% k hoch c nm, tng gn 8% so vi cng k nm 2007.

S LC V CC CNG NGH SN XUT AXIT SUNFURIC: C 2 phng php: Phng php tip xc: dng V2O5 hoc K2O lm xc tc Phng php thp: dng NO lm xc tc, xy ra trong thp m -Phng php tip xc cho nng axit cao (98 99%), tuy nhin chi ph cao. Trong phng php tip xc bao gm: phng php tip xc n v tip xc kp. Ngy nay trn th gii v trong nc s dng ch yu phng php tip xc kp vi xc tc l V2O5 -Phng php thp: chi ph u t n gin nhng nng axit ch t 70 75%. Phng php ny ch c dng trong trng hp sn xut hn hp axit sunfuric v nitric. D i t ngun nguyn liu no th qu trnh sn xut H2SO4 cng tin hnh theo 4 giai on chnh: -To SO2 bng cch t nhin liu cha S -Tinh ch kh (lm sch tp cht c trong kh) -Chuyn ha SO2 thnh SO3 -Hp th SO3 bng H2O to H2SO4

B.c im s dng nguyn nhin vt liu v nng

lng trong cng ngh sn xut axit sunfuric.

1. Nguyn liu: +) Nguyn liu sn xut axit sunfuric rt phong ph bao gm lu hunh v cc hp cht ca n. Theo thng k, sn lng axit sunfuric trn th gii c sn xut t cc ngun nguyn liu nh sau: -Lu hunh nguyn cht -Qung pirit FeS2, cha 30-50% S, ln nhiu tp cht v thnh phn khc. -Cc ngun cht thi cha S ( cc ngun kh thi nh H2S, SO2, axit sunfuric thi.) -Thch cao. a) Lu hunh nguyn cht: - S l mt trong nhng nguyn t c nhiu trong t nhin. S chim 0,1% khi lng v tri t. S c nh gi l mt trong nhng nguyn t quan trng nht v c nhiu ng dng trong cng nghip. S c s dng ch yu trong cc ngnh cng nghip sn xut axit sunfuric (chim khong 50% tng lng S sn xut ra), trong nng nghip chim khong 10-15% tng lng S sn xut ra). - Trong t nhin lu hunh dng n cht c th tm thy gn cc sui nc nng v cc khu vc ni la ti nhiu ni trn th gii, c bit l dc theo vnh ai la Thi Bnh Dng. Cc ngun ph bin ny l c s cho tn gi truyn thng brimstore do lu hunh c th tm thy gn cc ming ni la. Cc trm tch ni la hin c khai thc ti Idonesia, Chile v Nht Bn. - Cc m ng k ca lu hunh cng tn ti trong cc m mui dc theo b bin thuc vnh Mxic v trong cc evaporit ng u v Ty . Lu hunh trong cc m ny c cho l c c nh hot ng ca cc vi khun k i vi cc khong cht sunfat c bit l thch cao. Cc m ny l nn tng ca sn xut lu hunh cng nghip ti Hoa K, Ba Lan, Nga, Turkmenistan. Lu hunh thu c t du m, kh t v ct du Athabasca tr thnh ngun cung cp ln trn th trng vi cc kho d tr ln dc theo Alberta.

10

- Vit Nam, iu ch lu hunh, ngi ta i t qung S thin nhin cha khong 15-20% S hoc tch cc hp cht t kh thi ca cc ngnh cng nghip luyn kim mu, gia cng du m, kh thin nhin, kh du m. b) Qung pirit: C 3 loi qung pirit thng dng sn xut axit sunfuric l: + Pirit tuyn ni: Trong qu trnh em luyn ng thng dng phng php tuyn ni lm giu ng ca qung ln khong 15-20% ng ca qung (gi l tinh qung ng). Phn b thi ra ca qu trnh tuyn ni cha khong 32-40% S gi l qung pirit tuyn ni. + Pirit ln than: Than 1 s m c ln c qung pirit, c loi cha ti 3-5% S lm gim cht lng ca than. V vy, phi loi b cc than c ln pirit. Phn than cc loi b ny cha ti 33-42% S v 12-18% C gi l pirit ln than. min bc nc ta, m than Na Dng (Lng Sn) than cha nhiu S (c mu ti 6-8% S). Vic nghin cu tch c S khi than c ngha kinh t k thut rt ln v tng c cht lng than, m bo an ton, ng thi tn dng c S. + Pirit thng: thnh phn ch yu l FeS2 cha khong 53,44% S v 46,56% Fe. Trong qung c ln nhiu tp cht ca cc hp cht ca ng, ch, km, niken, bc, vng, coban, selen, telu, silic, cc mui cacbonat, sanfat canxi, magie. V vy hm lng thc t ca S dao ng trong khong t 30-52%. min bc nc ta mi ch pht hin mt s m pirit nhng ni chung hm lng S thp (khong 20-30% S), tr lng nh. -M st N Lng thuc a phn x Duyt Trung, th x Cao Bng tr lng khong sn hin ti cn hn 8 triu tn vi hm lng gn 60% Fe, khong 30% S. -M ng Sin Quyn thuc x Bn Vc v Cc M, huyn Bt Xt, tnh Lo Cai. Theo thit k, m c cng sut khai thc 1,1-1,2 triu tn qung nguyn khai/ nm. Cng sut thit k nh my luyn ng (cng ty ng Lo Cai) 41.738 tn tinh qung, hm lng 25% Cu/nm sn xut

11

1000tn Cu hm lng 99,95% cng cc sn phm khc nh vng, bc, tinh qung st, tinh qung pirit. - M km ch ch in: thuc cc x Bn Thi, Qung Bch v ng Lc, huyn Ch n, tnh Bc Cn. Sn lng khai thc hng nm khong 50000 tn qung xit v 40000 tn qung pirit. Tr lng cn li n u nm 2004: qung xit 0,88 triu tn, qung pirit 0,513 triu tn - M km ch Lang Hich: thuc x Tn Long, huyn ng H, tnh Thi Nguyn, sn lng khai thc t trung bnh 15000 tn qung/ nm. Tr lng cn li n u nm 2004: qung xit 227.267 tn, qung pirit 37.600 tn. - M pirit huyn Ba V, tnh H Ty (nay thuc a phn H Ni). Cc thn qung pirit nm trong tp vn ni la ca h tng tui pecmi- Triat. Qung c ngun gc nhit dch, lien quan mt thit n cc hot ng phun tro trung tnh v axit. Cc than qung c cu to rt phc tp, cht lng v b dy bin i theo ng phng v hng dc. Qung c hm lng S t 4-20%, tr lng theo nh gi tm kim khong chc triu tn c) Cc ngun cht thi cha S: - Kh l luyn kim mu: Kh l trong qu trnh t cc kim loi mu nh qung ng, ch, thic, km c cha nhiu SO2. y l mt nguyn liu r tin sn xut axit sunfuric v c sn xut 1 tn ng c th thu c 7,3 tn S02 m khng cn l t. - Kh hydrosunfua(H2S): Trong qu trnh cc ho than khong 50% tng lng S c trong kh than s i theo kh cc, ch yu dng H2S (chim khong 95%). Lng H2S trong kh cc hng nm trn th gii c th ln ti hang triu tn. Vic thu hi lng H2S ny khng nhng c ngha v kinh t m cn c ngha v mt v sinh mi trng. - Khi l: Hng nm trn th gii t hng t tn than, trong khi l thi vo kh quyn hng chc triu tn S. y cng l ngun nguyn liu ng k sn xut axit sunfuric.

12

- Axit sunfuric thi: Sau khi dng axit sunfuric lm tc nhn ht nc,tinh ch du m, sunfua ho cc hp cht hu c s thu c cht thi cha nhiu H2SO4 ( 20 50%). Vic thu hi axit sunfuric ny cng c ngha rt ln v mt kinh t v bo v mi trng. d) Thch cao: y l mt ngun nguyn liu phong ph sn xut axit sunfuric v nhiu nc trn th gii c m thch cao ( CaSO4.2H2O hoc CaSO4). Ngoi ra qu trnh sn xut axit photphic, supe phophat kep cng thi ra mt lng ln CaSO4. Thng thng t t thch cao ngi ta sn xut lien hp c axit sunfuric v xi mng. e) Cht xc tc: Trong cng ngh sn xut axit sunfuric cht xc tc ng vai tr rt quan trng trong giai on chuyn ho SO2 thnh SO3. cc cht xc tc trong qu trnh xi ho SO2 c th chia lm hai nhm. - Nhm I l cc xc tc cha platin gm platin l cu t hot tnh c mang trn cc cht mang nh aming, silicagen v mt s cht khc. - Nhm th II bao gm cc xt kim loi Trong lch s ca cng ngh sn xut axit sunfuric, u tin ph bin l dng xc tc cha platin, sau dng xc tc sat xit. Trong my chc nm gn y, trn th gii cng nh nc ta xc tc c dng ph bin nht l vana ixit ( V2O5 ) cng vi mt s ph gia khc nh Al2O3, SiO2, K2O, CaO Cc cht ph gia c tc dng lm tng bn c hc, nng cao hot tnh ca cht xc tc, t b ng c bi cc tp cht. Xc tc platin co hot cao nht, trn xc tc ny xy ra phn ng xi ho SO2 din ran gay nhit 400 C. Xc tc cha vana ixit chim v tr th hai, cn trn xc tc Fe2O3 phn ng ny ch din ra nhit 600 C. Mc d b ng c bi asen xit As2O3 cng theo trt t nh trn.

13

2. c im s dng nguyn liu: Mc d i t nhiu loi nguyn liu khc nhau d sn xut axit sunfuric nhng chng u c im chung l t nguyn liu to ra SO2. Trc khi t phi tri qua giai on gia cng c, nhit tu theo dng nguyn liu. -S trc khi ua vo l t phi p nh, nu chy, lc loi b tp cht. S dng lng c khng kh nn ua vo l t s ho hi v chy y thu c SO2 t ti 16%. - Qung pirit thng thng c kch thc 50 200 mm v vy phi tri qua cc cng on p, nghin, sng c kch thc nht nh ( tu thuc vo loi l ). V d trong l t tng si ngi ta cn loi b cc ht qung c kch thc ln hn 3mm, hn ch cc ht qung c kch thc nh hn 44x1O-3 mm. Bi v nhng ht qu to hay qu nh u nh hng n bi x pirit cun theo kh l trong qu trnh t nguyn liu do tt c cc ht rn c tc ti hn nh hn hoc bng tc lm vic ca kh u b cun theo kh l vo h thng sn xut pha sau khin chng ta phi x l kh SO2 thu c. Mt khc, qung c kch thc qu nh qu d b kt khi nhit cao. Qung tuyn ni phi sy s b gim hm kng m. - Thch cao cng p nghin, sng c kch thc nht nh. 3. Nhin liu v nng lng: a) Than. - Trn lnh th Vit Nam than c phn b theo khu vc: +B than atraxit Qung Ninh nm v pha ng Bc Vit Nam, ko di t Ph Li qua ng Triu n Hn GaiCm Ph - Mng Dng- Ci Bu- Vn Hoa di khong 130 Km, rng t 10 n 30 Km, c tng tr lng khong 10,5 t tn, trong : tnh n mc cao -300m l 3,5 t tn c tm kim thm d tng i chi tit, l i tng cho thit k v khai thc hin nay, tnh n mc cao -1000m

14

c tr lng d bo khong 7 t tn ang c u t tm kim thm d. Than Antraxit Qung Ninh c cht lng tt, phn b gn cc cng bin, u mi giao thng... rt thun li cho khai thc v tiu th sn phm. +B than ng bng sng Hng : nm trn trong vng ng bng chu th sng Hng, c nh l Vit Tr v cnh y l ng b bin ko di t Ninh Bnh n Hi Phng, thuc cc tnh thnh ph: Tha Bnh, Hi Dng, Hng Yn, Hi Phng, Bc Ninh, Bc Giang, H Ni, Sn Ty, H Nam, Ph L, Phc Yn, Vnh Yn v d kin cn ko di ra vng thm lc a ca bin ng Vit Nam... Vi din tch khong 3500 Km2, vi tng tr lng d bo khong 210 t tn. Khu vc Khoi Chu vi din tch 80Km2 c tm kim thm d vi tr lng khong 1,5 t tn, trong khu vc Binh Minh, vi din tch 25Km2 c thm d s b vi tr lng 500 triu tn hin ang c tp trung nghin cu cng ngh khai thc m m u tin. Cc va than thng c phn b su -100 + Cc m than vng ni a: C tr lng khong 400 triu tn, phn b nhiu tnh, gm nhiu chng loi than: Than nu-la di (m than Na Dng, m than ng Giao); than bn Antraxit ( m than Ni Hng, m than Khnh Ho, m than Nng Sn); than m ( m than Lng Cm, m than Phn M, m than Khe B)..., c nhiu m than hin ang c khai thc. + Cc m than bn: Phn b hu khp 3 min: Bc, Trung, Nam ca Vit Nam, nhng ch yu tp trung min Nam Vit Nam, y l loi than c tr cao, nhit lng thp, mt s khu vc c th khai thc lm nhin liu, cn li ch yu s c s dng lm phn bn phc v nng nghip. Tng tr lng than bn trong c nc d kin c khong 7 t mt khi.

15

CC S LIU NI BT (Tr.tn) Nm 2001 2002 2003 2004 2005 2006DK THAN NGUYN KHAI 14.6 17.1 20.0 27.3 34.9 40.1 THAN TH 13.0 14.8 18.8 24.7 30.2 36.9 TIU THAN KHU 4.2 5.52 6.5 10.5 14.7 21.3 XUT

- Than l ngun nhin liu chnh cung cp nhit trong sut qu trnh sn xut axit sunfuric nht l trong l t nguyn liu v c tr lng ln, nhit tr cao, gi thnh r so vi cc cht t khc. Nhit c nh hng rt ln trong qu trnh t qung pirit. Nhit cng cao qu trnh chy xy ra cng nhanh nhng khng th tng nhit mt cch tu nh vy s gy nn hin tng kt khi ca nguyn liu lm gim r rt tc ca qu trnh v dn n tc l ngng sn xut. Mt khc nhit tng cao s lm gim bn ca l. Do vy ngi ta thng duy tr nhit ca qu trnh t pirit t 600 800 C.Vt qu gii hn ny u khng c li. b) Lng xy thi vo l: xy thi vo l cng nhiu tc qu trnh chy ca qung pirit cng nhanh, nhit ca qu trnh to ra cng ln dn n nhit ca l t tng cao vt qu nhit thch hp. Mt khc xy qu d tha s lm gim nhit l do tiu tn nhit cho qu trnh t nng khng kh ( O2 v N2) v s pha long hm lng SO2 di 7%. iu ny khng c li cho qu trnh xi ho SO2 thnh SO3. Trong thc t, ngi ta cng phi khng ch xy vo l sau qu trnh chy cn d li khong 11% trong hn hp kh

16

ra khi l t xy dng xy ho SO2 thnh SO3 giai on tip theo Ngy nay ngi ta bt u s dng khng kh giu xy y chy qung pirit. Lm nh vy hn hp kh thu c c hm lng SO2 cao v cha t nit. c) in: Trong qu trnh sn xut axit sunfuric in c dng vn hnh my mc, thit b hot ng. d) Nc: Nc c s dng trong qu trnh hp th SO3, lm lnh dung dch ti tun hon trong thp hp th

C.Cng ngh sn xut axit sunfuric

tm hiu c cng ngh sn xut axit sunfuaric, trc ht chng ta cp ti mt s tnh cht ho hc c bn nht ca axit sunfuric vi mc ch chn c vt liu thch hp ch to thit b sn xut, bo qun v vn chuyn n: - Axit sunfuric khan l cht lng khng mu, snh ( khi lng ring 200C l 1,8305 gam/cm3), kt tinh 10,37 0C. p sut thng n si 296,2 0C. - Trong ho hc axit sunfuric c xem l hp cht ca anhydrit sunfuric vi nc. Cng thc ho hc: SO3H2O.

17

- Trong k thut: hn hp theo t l bt k ca SO 3 vi H2O u gi l axit sunfuric. + Nu t l SO3/H2O < 1 ngi ta gi l dung dch axit sunfuric. T l SO3/H2O > 1 gi l dung dch ca SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoc axit sunfuric bc khi . - Mc d c cc phng php khc nhau sn xut axit sunfuric tuy nhin chng 5giai on chnh: c im chung l u c

Bi Chun b nguyn liu Bi Qung Sn xut kh SO2 Tinh ch kh SO2 Oxy ha SO2 SO3

Kh thi SO2, SO3 Hp th kh SO3 Hon thnh sn phm

X qung

Bi, nc thi

+ t nguyn liu sn xut SO2. + Tinh ch kh SO2. + O xy ho SO2 thnh SO3. + Hp th SO3 to thnh H2SO4 .

Bi vy cng ngh m chng ti trnh by y cng c chia thnh 4 giai on chnh nh trn.Chng ta c th tham kho s cng ngh ca phn xng sn xut H2SO4 ca nh my supe photphat LONG THNH I.Chun b nguyn,nhin vt liu:

18

_Nguyn liu sn xut axit sunfuric c trnh by trn,phn nguyn nhin vt liu sn xut axit. y chng ti s cp chi tit hn v cng vic chun b nguyn,nhin vt liu. 1.Nguyn liu: _Nguyn liu c nghin nh c kch thc nht nh,sng lc, a qua cc l t. _ qu trnh t nguyn liu tn nhit,ta cn lc bi ngay t giai on ny,d sau giai on ny vn cn phi lc bi thm na. _Qung phi c sy kh gim hm lng m, trnh tn tht nhit trong qu trnh t ngyn liu. 2.Nhin liu: _V qu trnh sn xut axit sunfuric cn tiu tn mt lng nhit kh ln nn cn cung cp nhit trong hu ht cc giai on ca qu trnh sn xut,do cn c ngun cung cp nhit,m y ch yu s dng than t. _Cc ngun nhin liu cha O2 l rt cn thit,bi trong giai on t nguyn liu cn nhiu O2. II. t nguyn liu sn xut SO2: _i vi cc ngun nguyn liu c sn SO2 th ta chuyn ngay qua giai on tinh ch kh SO2(S c ni phn sau). _i vi cc ngun nguyn liu th s,l hp cht ca SO2 th cn qua giai on t to ra SO2. _Cc ngun nguyn liu cha S,qung pirit,.l nhng ngun nguyn liu c s dng ch yu trong qa tinh sn xut axit sunfuric;ngoi ra cng c rt nhiu ngun

19

koasc,trong phi k n axit sunfuric d tha trong cc qu trnh trc. 3.1- Cc phn ng ho hc trong qu trnh t nguyn liu: - i vi qung py rit: 4 FeS2 + 11 02 --------> Fe2O3 + 8 SO2 + Q 2 FeS2 5000C). S2+ 2 O2-----> 2 SO2 4 FeS + 7 O2 --------> 2 Fe2O3 + 4 SO2 Hoc 3 FeS +5 O2 ----------> Fe3O4 + 3 SO2 - Qa trnh chy ca qung khng nhng ch xy ra gia pyrit v Oxy m cn xy ra gia cc pha rn: FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + 2 SO2 FeS + 10 Fe2O3 = FeS + 3 Fe3O4 C + O2 = CO2 Phn ng trn s cung cp thm mt phn nhit lng cn thit cho qu trnh t nguyn liu. - i vi thch cao : CaSO4 = CaO + SO2 (Phn ng din ra 1400 1500 0C). Khi c C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 nhit ca phn ng trn gim xung 2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2 7 Fe3O4 + SO2 = 10 FeO + SO2 FeS2 + 5 Fe3O4 = 16 FeO + 2 SO2 - i vi Pyrit ln than c thm phn ng : --------> 2 FeS + S2.(nhit vo khong

20

- i vi kh thi S + O2 = SO2 2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2H2O Thng thng thnh phn ca kh l bao gm SO2, O2 ,N2,, hi nc v mt s tp cht khc nh: bi, SO3, AS2O3, SeO2; HF; S F4 3.2- Cc loi l t thng dng: Ngy nay cng ngh sn xut axit sunfuric c nhiu loi l dng t nguyn liu nh: l nhiu tng, l t qung bt, l lp si, l xyclon; l dt lu hunh (loi nm ngang, loi ng), l t hyrosunfua H2S Do gii hn bi vit chng ti trnh by loi l lp si t nguyn liu. Bi v thit b lp si c nhiu u im ni bt v ngy cng c s dng rng ri khng ch trong cng ngh sn xut axit sunfuric m cn trong cc ngnh khc nh: luyn kim, gia cng du m, thc phm, y hc, nng lng ht nhn + Theo bo co ti nghin cu khoa hc cng ngh cp nh nc KC- 06-06 chng ta c bng cn bng vt liu cho 1 tn qung py rit hm lng 33% lu hunh i vi l lp si (da trn tnh ton l thuyt) nh sau: Bng 1 Lng vo Thng s Lng ra Thng Trng s ng(kg)

Trng l-

Th tch

l- Th tch m3/ tn

21

Qung Qung

ng(kg) 1000 940

m3/tn X kh l Kh 2010,2 7 1953,6 7 56,6 SO2 Kh SO3 O2 750,8 2821,35 638,4 6,8 141,4 1999 223,4 1,9 99 1543,4 131,3

kh Qung m 60 khng kh 2571,5

Khng kh 2526 kh Hi nc 45,5

N2 1929,25 Hi n- 105,5 c

Tng t

3571,5

3572,15 Nhit l ng cn thit cho qu trnh Bng 2 Lu hunh 35% 12729,2 6250 66887 2249,7 4533337

Lu hunh 33% Nhit vt l ca qung 12729,2 (kcal /h ) Nhit ca m trong qung 6250 (kcal /h ) Nhit ca khng kh kh 6285,4

(kcal /h ) Nhit ca m trong khng 2114,2 kh (kcal /h ) Nhit to ra kh t (kcal 4266670

22

/h ) Tng lng nhit cn cung cp 4350620,8 (kcal /h )

4621453

Cu to l lp si (hnh 2) gm 1 hnh tr bng thp, bn trong lt vt liu chu la. phn di ca l t 1 bng phn phi khng kh u trn ton tit din ca n. Qung c a vo bung np. Khng kh qua cc l ghi ng thi qung vo l. Khng kh chnh qua cc m gi trn bng phn phi kh gi cho lp qung trng thi si. qung chy trit , ngi ta b xung khng kh vo trn lp si (khong 20% tng lng khng kh). ng tho s t ngang mc lp si. Tc khng kh qua l m gi khong 8- 10 m/s. Tng din tch l ca tt c cc mi gi ch chim chng 2% din tch bng phn phi kh. Khi t qung tuyn ni, tc kh trong l 1-1,1 m/s, cng l 8-10 tn qung 45% lu hunh/m2/ ngy. Nu t qung pyrit th tc kh ln hn (1,9-2 m/s) v do cng l cng cao hn (16- 20 tn qung/m2/ngy). L lp si c u im : + t c cc qung ngho lu hunh nhng hiu sut to ra SO2 vn cao . + Cu to thit b tng i n gin d c kh ho v t ng ho . + H s truyn nhit, dn nhit t lp si n b mt trao nhit rt ln. + Tr lc ca lp si khng ln lm v trong gii hn tn ti lp si th khng ph thuc vo tc kh.

23

Tuy nhin n c mt s nhc im: + Hm lng bi trong kh ra rt ln cho nn phi c thit b x l bi trong SO2 to ra. Di y l bng lng bi cun theo kh l i vi lu hunh 33% Bng 3 Uop(m /s) Rt(kg/ s) Cp(%) 0,85 0,2124 18,5 0,9 0,26 22,4 1,02 0,392 33,82 1,08 0,434 37,41 1,14 0,506 43,6

Trong : Lng qung vo l : FO =1,16kg/s. Kch thc trung bnh ca ht: Dp = 84x 10-3 mm Uop: tc lm vic ca kh Rt: khi lng bi . Cp: phn trm bi cun theo kh l + Thnh l vng lp si b bo mn rt mnh cho nn phi thng xuyn kim tra v bo dng. Do c nhiu u im ni bt nn l lp si ang dn thay th loi c kh v tip tc c nghin cu c nng sut cao hn v nhiu tnh u vit hn. Di y l ch tiu lm vic ca mt l lp si i vi cc ht c kch thc khc nhau (c tnh ton da trn l thuyt).

24

Bng 4 Dp (10-6 69
m

84 0,004 4 1,02 0,9 0,1 1,6 1,14

155 0,015 1,91 0,9 0,1 1,6 1,13

274 0,047 4,14 0,95 0,1 1,5 1,14

382 0,08 4,65 1,14 0,11 1,8 1,24

474500 0,143 6,09 1,3 0,13 1,96 1,22

) Umf

0,00

(m/s) 2 Ut (m/s) 0,84 Uop 0,9 (m/s) d (m) Ub (m/s) H(m)

T

0,1 1,6 1,14

Trong : Dp: kch thc trung bnh ca tp hp ht. Umf: tc si ti thiu . Ut: tc ti hn ca ht rn. Uop: tc lm vic ca kh. dT : ng knh trung bnh cua bt kh trong lp si. Ub: tc nng ca bt kh . H: chiu cao lp si cho cc mu nguyn liu S dng x v nhit: Khi t qung pi rit thi ra mt lng x kh ln (khong 70% lng qung kh) vi thnh phn ch yu l

25

st oxit, ngoi ra cn c mt s kim loi mu v qu nh: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta .y l ngun nguyn liu qu cho ngnh cng nghip luyn kim . - Nu s dng tng hp c x th c 1000 tn x c th thu c 800 tn tinh qung st (vi hm lng 55- 63 % Fe); 3,3 4 tn ng; 3,3 4,3 tn km; 0,8-1 kg vng; 10 kg bc; 80 kg coban; 70 tn natri sunfat - Lng nhit to ra khi t nguyn liu chim t 52 65 % tng lng nhit. Chng ta c th tn dng lng ny sn xut in t cung cp cho nh my (tnh n hiu sut nhit ca nh my in) hoc nh my sn xut c th tr thnh ni cung cp nng lng. III. Tinh ch kh SO2 1. S lc v qu trnh tinh ch kh: - i vi s c in ca qu trnh sn xut axit sunfuric theo phng php tip xc: + Kh l t l t qung c lm ngui trong ni hi, tch bi trong xyclon, lc in kh c nhit 300-400o C i vo cng on lm sch kh tch cc tp cht c hi i vi xc tc. Kh SO2 thu c sau khi t nguyn liu cha nhiu tp cht c hi nh : - Bi: lm tng tr lc ca thit b v ng ng, lm gim h s truyn nhit, chuyn cht - AS2O3: lm xc tc b ng c vnh vin, lm gim hiu sut chuyn ho SO2. - SeO2, TeO2 , Re2O7 ho tan vo cc axit ti lm bn sn phm. Mt khc chng cn l ngun nguyn liu qu

26

cho cc ngnh cng nghip bn dn, thu tinh muBi vy phi tm cch thu hi chng . - FLo( dng HF v SiF4) : n mn cc vt liu c cha Silic trong iu kin thun li c th gim hot tnh ca cht xc tc. + lm sch hn hp kh,ngi ta cho kh i qua hng lot cc thp ra, lc in, sy Tuy nhin s lm vic ca chng kh phc tp, v c mt nhc im l cc tp cht ch yu trong kh l chuyn thnh dng m axit sau li phi tch chng trong cc lc in t. Hin nay c 2 hng gii quyt n gin hn nh sau: - Phng php hp th: Lm ngui kh bng dung dch axit sunfuric c nng v nhit sao cho cc tp cht trong kh b hp th trn b mt axit ti m khng to m. Nu trong kh l, ngoi hi H2SO4 cn c c hi SeO2 v As2O3 th tng nhit axit ti, hiu sut tch 2 cht trn khi kh l cng tng. S d nh vy v chng ho tan trong c axit ti v m axit. Khi tng nhit lng m s gim, do lng SeO2 v As2O3 trong m theo kh cng gim. - Phng php hp ph: dng cht rn hp ph tp cht nhit cao m khng cn phi lm ngui v ra hn hp kh. Cht hp ph As2O3 tng i tt l silicagel. Thc t n c th hp ph hon ton As2O3 khi kh l. Cht hp ph c kh nng hp ph cao hn v r hn l zeolit nhn to (thnh phn gn ng 10SiO2..O,5AL2O3). N c th hp ph c lng As2O3 bng 5-7% khi lng ca n. _ Trong giai on tinh ch kh SO2,thit b trong cc qu trnh tinh ch lun phi tip xc nhit nn trnh cho thit b qu nng,gim thI lng nhit cp ra mI

27

trng,ta cn lm ngui thit b bng cch cho i qua cc thp lm lnh. 2- Thit b lm sch kh gm: + Thp ra I: c nhim v lm ngui hn hp kh t 350-400o C xung 80-90oC. Tch hu ht lng bi cn li trong kh sau lc in kh. Tch mt phn SeO2 v As2O3 v cc tp cht khc. Hp th mt phn m a xit to thnh trong thp. + Thp ra II: c nhim v lm ngui hn hp kh t 80-90oC xung 30-40oC. Hp th mt phn m a xit trong kh sau thp ra I. Tch mt phn cc tp cht ( Asen, telu) khi hn hp kh. + Thp tng m: c nhim v tng hm m ca hn hp kh tng kch thc ht m a xit. Tip tc lm ngui hn hp kh xung vi na (3-5oC). Nu trong hn hp

kh c Flo th thp tng m ngi ta cn cho thm Na2SO4 vo a xit ti tch chng theo phn ng: 3 SiF SiO2 + Lc in t: lc m axit ngi ta thng dng loi lc c kh: lc si . Nguyn tc lm vic ca loi ny l cho hn hp kh c m axit i qua lp si mnh chu axit, khi va chm vi cc si, do lc cc ht m axit s b gi li trn . ng knh ht m cng ln, tc dng kh cng cao th hiu sut tch m cng ln. + Thp sy: Nhim v tch hon ton lng hi nc trong hn hp kh thng thng bao gm 2 thp vi mc ch phng 1 trong 2 thp c h hng v tng lng
4

+ 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 +

28

Oleum sn xut c v nht l gim lng m a xit khi sy. Cng on lm sch kh phi m bo mt s ch tiu sau: Hm lng bi trong kh sau lc in kh,g/m3 <=0,1 Nng SO2 trong hn hp kh , % th tch => 8,5 Nng a xit ti ,% H2SO4 Thp ra I Thp sy Asen Flo Git v m a xit Hi nc, % th tch IV. xi ho SO2 thnh SO3: Phn ng : SO2 + 0,5 O2 = SO3 .. im khc bit ln nht gia hai phng php sn xut axit sunfuric c th hin giai on ny. 1. i vi phng php thp m: Kh SO2 c oxi ho bng O2 khng kh vi xc tc l hn hp NO v NO2. Qu trnh phn ng khng cho trc <= 55-70 93-95 O 3 <= 5 <=0,01

Hm lng tp cht trong kh vo thp tip xc,mg/m3

29

tip

SO3

hay

H2SO4

sn

phm

trung

gian

nitrozonihidrosunfat.Ta c phn ng sau: 2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O = 2 NOHSO4 Dng nc ho tan sn phm ny trong bung lm bng ch s thu c axit sunfuaric v hn hp cc kh NO v NO2 c gii phng ra: 2 NOHSO4 + H2O = 2 H2SO4 +NO + NO2 Phng php bung ch v xc tc NO + NO2 cho php chng ta iu ch c axitsunfuaric c nng 60-70%. V sau, ngi ta nhn thy bung ch khng thun li cho qu trnh sn xut cho nn thay bung ch bng cc thp hp th c xy bng gch chu axit nn n c gi l phng php thp m. Tuy nhin, axit sunfuric thu c c tinh khit khng cao (do c ln nhiu HNO3 trong qu trnh sn xut) hn na hiu sut ca qu trnh ny cng khng ln ch vo c (60 -70 %) bi vy phng php ny hu nh khng c s dng sn xut axit sunfuric na. 2. Phng php tip xc : - C 2 phng php tip xc l: tip xc n v tip xc kp. + i vi phng php tip xc n: hn hp kh SO2 qua gia nhit c oxy ho ln lt qua 4-5 lp tip xc. Gia lp 1-2 dng thit b truyn nhit gin tip h nhit hn hp kh, gia lp 1-2, 3-4 b sung khng kh lm lnh trc tip, cui cng hiu sut chuyn ho t 98,2 %. Sau hn hp kh a i hp th ch to axit (mc chuyn ho c th ln ti 99,9 %) .

30

-u im: _Lm gim nhit tip xc,hn ch lng nhit truyn ra mi trng. -Nhc im: _Tn vt liu ch to thit b do c nhiu lp tip xc,phi thng xuyn b xung khng kh,do lng O2 cn s dng nhiu. _Tri qua nhiu giai on mi thu c H2SO4 c nng cao. + i vi phng php tip xc kp: chuyn kh sn phm t sau lp tip xc 3 (hiu sut 90%) a i hp th ch to axit sau gia nhit phn ng 2 lp sau nng hiu sut chuyn ho lu tin ln 99,5 %, a i hp th ln 2 sau phng khng. Trong phng php ny nng CO2 trong kh thi gim t 0,21 % (phng php tip xc n) xung cn 0,05% (phng php tip xc kp). -u im: _Gim ng k lng CO2 trong kh thi,dn n thu c H2SO4 c tinh khit cao. _Ch to thit b n gin. Nhc im: 3. Xc tc: C nhiu loi xc tc c th xc tc cho qu trnh oxy ho SO2 thnh SO3 tuy nhin xc tc thng dng nht l vanadi . - Thnh phn xc tc vanadi :

31

+ V2O5 l thnh phn chnh hm lng ca n khong 5-12 % + Mui ca kim loi kim l cht kch ng lm tng hot tnh xc tc ln hng trm ln. T l kim loi kim v vanadi dao ng t 1:1 n 6:1. + SiO2 dng xp ng vai tr cht mang . + Ngoi ra cn mt s cht khc c a vo nhm tng hot tnh ,tng bn c v nhit ca cht xc tc. V d a P2O5 vo xc tc th nhit hot tnh ca xc tc gim i 20 -25 0C C ch lm vic ca xc tc ny l: + O2, SO2 b hp ph trn b mt xc tc v ho tan hon ton vo xc tc nng chy s tc dng vi V2O5 theo phng trnh: V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3 V2O4 + 0,5 O2 = V2O5 - Cn SiO2 lm nhim v cht mang ,c tc dng tng b mt tip xc pha ca cht xc tc v n nh cht hot tnh trn b mt xc tc. giai on u ca qu trnh chuyn ho khi nng SO2 trong hn hp kh cn cao s to thnh hp cht vanadyl sunfat: V2O5 + SO3 + SO2 = 2 VOSO4 . giai on cui ca qu trnh chuyn ho lng SO2 cn li t nn xc tc c hot tnh cao, hng s tc k ln. - Tuy nhin, chng ta phi lu ti mt s tp cht gy ra s ng c ca xc tc nh : + Cht c nguy him nht l As.

32

Ch vi miligam asen oxit trong 1m3 hn hp kh cng cho xc tc b ng c. Asen b hp ph trn b mt xc tc to thnh khi xc tc. + Cc hp cht ca flo cng gy tc hi ng k cho xc tc :nh SiF4 phn ng vi hi nc theo phng trnh: SiF4 + 2 H2O -------> SiO2 + 4 HF . SiO2 to thnh lp v bao bc ht xc tc. Lng SiF4 cng nhiu th hot tnh xc tc cng gim nhanh. Di y l mt s thit b dng trong cng on oxi ho SO2 . - Thp oxi ho: thng dng loi thp oxi ho c t 4-5 lp xc tc c truyn nhit trung gian sau mi lp xc tc. Hn hp kh SO2 t qut kh i vo khong khng gian gia cc ng ca thp truyn nhit ngoi. N c t nng s b nh kh nng t thp tip xc i ra. Sau mi lp xc tc nhit ca hn hp kh tng. V vy phi cho qua cc b phn truyn nhit h nhit xung. Sau lp xc tc cui, hn hp kh ra khi thp tip xc v vo thit b truyn nhit ngoi t nng hn hp kh mi, ng th h nhit xung trc khi sang cng on hp th. - Thit b trao i nhit ngoi + Thit b trao i nhit ngoi: mc ch t nng s b kh nguyn liu v lm ngui hn hp kh cha SO3 sau chuyn ho .Kh nng cha SO3 i trong ng t trn xung cn kh ngui cha SO2 gia cc ng t di ln. i khong khng gian mt lp mng che ph b mt ht xc tc hoc to thnh vi xc tc hp cht bay hi As2O5.V2O5 tch

33

+ Thit b lm ngui SO3: v nguyn tc ging thit b truyn nhit ngoi: SO3 i t trn xung cn khng kh hoc nc lm ngui i t di ln. + Thit b t nng khi ng: khi nh my mi hot ng hoc chy li sau khi dng lu ngi ta phi sy xc tc v nng dn nhit ca thp tip xc n nhit hot tnh ca xc tc. Mun vy phi thi khng kh nng c nhit 450 -5000C qua thp tip xc cho n khi h thng lm vic bnh thng. t nng c th s dng kh l c nhit 650 -7000C, t kh thin nhin, hoc s dng thit b t nng khng kh bng in. V. Hp th anhydrit sunfuaric SO3

SO3 (300C) H2 O 1

H2SO4 (98,3%) SO
3

H2SO4 (96%)

SO3 2 Oleu m

d 3 H2SO4 (98,3 %)

Kh thi SO2, SO3 4 H so H2SO4 2 4 70% (96%)

V.1 C s l thuyt ca qu trnh hp th: H thng hp th y l h thng hp th ngc chiu,H2SO4 thu c t qu trnh trc c i qua thit b hp th.Sau khi i qua ng th nht,nng axit tng

34

n 96%,sau ln th hai tng n 98,3%,sau ln th ba tng n 99,7%. - Phn ng: n SO3 + H2O = H2 SO4 + (n-1) SO3 . + Tu theo t l gia lng SO3 v H2O m nng axit thu c s khc nhau: n > 1 l sn phm l oleum. n = 1 sn phm l monohydrat (axit sunfuaric 100%). n < 1 sn phm l axit long. Thng thng, ngi ta c xu hng sn xut ton b sn phm di dng oleum bo qun vn chuyn v s dng thun li hn. Mun vy cho hn hp kh cha SO3 qua thp c ti oleum. Thp oleum ch hp th c mt phn SO3 trong hn hp kh. Hm lng SO3 cn li trong kh ra khi thp oleum kh ln. Do hp th ht SO3 li phi a hn hp tip tc qua thp hp th th hai ti monohydrat (thp monohydrat). n y mi kt thc qu trnh hp th SO3. y khng dng nc hp th SO3 do hm lng hp th khng c nhiu,do ngi ta s dng oleum hp th SO3 t hiu sut cao hn. V.2 Thit b trong qu trnh hp th: Kh SO3 sau khi lm ngui s b thit b truyn nhit ngoi c a sang cng on hp th. y kh SO3 tip tc c lm ngui to iu kin tt cho qu trnh hp th. u tin SO3 c hp th trong thp oleum sau sang thp monohydrat, cui cng qua thp tch git ri

35

phng khng hoc a i thu hi SO2

+ Thp hp th: bn

c th s dng nhiu loi thp hp th khc nhau: - Thp m: lm bng thp lt gch chu axit trong xp y m snh s. a axit vo thp, thng

dng cc loi vi phun axit. Yu cu ca m ca thp oleum khong 600-1000 m2 cho 1 tn sn phm/gi. Lng SO3 trong thp monohydrat nhiu hn nn b mt ca thp ny c th ti 1200 m2/tn/ gi. Do qu trnh hp th to nhiu nhit nn va tin hnh hp th SO3 va lm ngui ngay bn trong thp. C th s dng 2 loi thp: - Thp hp th si bt kiu a l hoc a chp. - Thp hp th lm ngui + Thit b lm ngui axit : - Thit b lm ngui kiu gin ti : u im: lng nc lm ngui t cu to n gin, d quan st v lm sch pha ngoi ng. Nhc im: thit b cng knh, hiu sut s dng nc lm ngui thp, sinh ra nhiu hi nc lm khng kh xung quanh c m cao. - Thit b lm ngui kiu ng chm: u im: chc chn, gn, tn t kim loi, d lm sch pha trong ng Nhc im: kh ch to bng vt liu khng nung v hn c on hp th SO3 : Nhit kh , 0C Ra khi thp oleum : <= 60 Ra khi thp monohydrat Nng axit ti <= 60 + Mt s ch tiu k thut ca cng

36

Thp oleum ,%SO3 t do

19 + (-) 1 98,3 + (-) 0,4 > =

Thp monohydrat % H2SO4 99,9 Nhn xt chung:

Hiu sut hp th %

Hin nay s c in c dng ph bin nht trn th gii nhng s ny rt phc tp v khng kinh t. V vy nhiu vin nghin cu v x nghip trn th gii rt ch ci tin s k thut v thit b. Mt s phng php sn xut u vit hn c cp ti nh: phng php tinh ch kh, thit b tip xc kiu lp si Khng nhng vy nng sut ca cc h thng sn xut cng tng ln mt cch ng k (nm 1982 hng Texas Gulf Inc a ra dy chuyn nng sut 2800 tn /ngy, nm 1988 nng sut ca hng Texas Gulf Inc l 379 000 tn/nm ). Trc y dng thi v cht thi ca cc nh my sn xut axit sunfuaric cha c quan tm ng mc cho nn li nhng hu qu ng tic cho mi trng. Gn y vn nhim mi trng c ch hn. Cc nh my, x nghip sn xut c nhng bin php qun l, gim thiu, x l cc cht thi, cc dng thi. gip mt phn cc nh my sn xut chng ti s trnh by tip cc cht thi, dng thi chnh ca nh my sn xut axit sunfuric.

D.1 vn mi trng ca qu trnh sn xut

axit sunfuric

37

Qu trnh sn xut axit sunfuric to ra nhiu dng cht thi khc nhau, chia thnh 3 dng chnh l: - Kh thi - Cht thi rn

Cht thi lng

Mi dng thi ny u c nhng c trng ring khc nhau, nhng tu chung li u nh hng rt ln ti sc khe ca con ngi v mi trng sng. I. kh thi : Thnh phn bao gm: kh axit v khi bi. 1. Kh axit : - Thnh phn: ch yu l kh SO2, ngoi ra cn c SO3 v m H2SO4 (CO v CO2 khng phi l cht thi c trng ca cng ngh sn xut axit sunfuric nn khng cp ti) - Nguyn nhn: pht sinh phn ln do cc cng on: to kh SO2, tinh ch kh SO2, cng on tip xc v qu trnh hp th to axit sunfuric; ngoi ra qu trnh t nhin liu (than) cng to ra SO2. 1.1. c tnh ca SO2:

SO2 l cht kh khng mu, khng mi, kch thch mnh; d ha lng, d ha tan trong nc vi nng thp. iu kin bnh thng: 1 th tch nc ha tan 40 th tch SO2.

SO2 rt bn nhit: H0tt = - 296,9 kJ/mol

38

{1}

SO2 thuc loi cht nhim c hi nht v ph bin trong sn xut cng nghip v trong cuc sng sinh hot ca con ngi.

Theo bng trn: LC50= 3000ppm/30 pht

39

1.2.

SO2 rt c hi i vi sc khe:

+ SO2 l cht kh gy kch thch mnh ng h hp. Khi ht th phi SO2: nng thp c th gy co tht cc loi si c thng ca ph qun; nng cao c th gy tng tit nhy nim mc ng h hp trn v cc nhnh kh ph qun. + SO2 c th vo c th qua ng h hp hoc ha tan vo nc bt ri vo h tiu ha ri sau phn tn v h tun hon. + SO2 c th nhim c qua da gy s chuyn ha lm gim d tr kim trong mu, o thi amoniac ra nc tiu v kim ra nc bt. + SO2 gy ri lon qu trnh chuyn ha protein v ng, thiu vitamin D v C, c ch enzym oxidaza. + SO2 khi b hp thu mt lng ln c kh nng gy bnh cho h thng to huyt v to ra methemoglobin (hemoglobin trong Huyt cu t b chuyn ha thnh methemoglobin, do lm gim lng Huyt cu t v kh nng chuyn ch Oxy ca cht ny trong c th; do thiu oxy, da b i thnh mu xanh) + SO2 nh hng ti chc nng ca phi, gy vim phi, vim ph qun mn tnh, gy bnh tim mch, tng mn cm nhng ngi mc bnh hen Nh vy c th thy, SO2 l cht gy nhiu tc hi i vi sc khe con ngi v lng SO2 ch yu b thi ra trong qu trnh sn xut cng nghip. V vy phi c hn mc i vi lng SO2 trong kh thi (tham kho bng tiu chun di) 1.3. SO2 l nguyn nhn chnh gy ra ma axit:

40

- Ma axit l hin tng ma m nc ma c pH di 5,6. - Qu trnh to thnh ma axit din ra nh sau: + SO2 b oxyha thnh SO3 (lu hunh trioxit).
SO2 + OH HOSO2

(phn ng ha hp gia lu hunh ioxit v cc hp cht gc hidroxyl)

HOSO2 + O2 HO2 + SO3;

(phn ng gia hp cht gc HOSO2 v O2 cho ra hp cht gc HO2 v SO3) + SO3 tc dng vi hi nc trong khng kh to cc ht axit sunfuric: SO3(k) + H2O(l) H2SO4(l) {3} y chnh l thnh phn ch yu ca ma axit.

Ma axit c pht hin ln u tin vo nm 1948 ti Thy in. T n nay, ngi ta thy rng ma axit rt nguy hi trong nhiu kha cnh t mi trng ti i sng x hi. C th l: + i vi thy vc (ao, h): ma axit ri trn mt t s

ra tri cc cht dinh dng, ha tan cc kim loi nng trong t v mang cc kim loi c xung thy vc. Cc dng chy do ma axit vo thy vc, do lm pH ca h, ao gim i nhanh chng. Cc sinh vt trong thy vc khng kp hoc khng th thch ng c vi iu kin mi trng , v vy chng s b suy yu hoc cht hon ton. nh hng ca pH i vi h thy sinh vt tm tt nh sau: (*)

41

pH 5,5<pH< 6,0 5,0<pH< 5,5 4,0<pH< 5,0 pH< 4,0

Tc ng ln h thy sinh vt Cc sinh vt bc thp ca chui thc n (nh ph du, stonefly) b cht. y l ngun thc n quan trng ca c. C khng th sinh sn c. C con rt kh sng st. C ln b d dng do thiu dinh dng. C b cht do ngt. Qun th c b cht. Xut hin cc sinh vt mi khc vi cc sinh vt ban u.

Mc d nhiu loi c c th sng trong mi trng thp n pH=5,9 nhng n pH ny Al2+ trong t b phng thch vo ao h gy c cho c. Al2+ lm hng mang c v tch t trong gan c. Do hin tng tch t sinh hc: cc c t khi i vo chui thc n trong thy vc s b tch t li ti mi bc dinh dng. iu c ngha l nu con ngi n phi cc loi sinh vt ny th s b gy nguy him. + i vi t v h thc vt: nc ma ngm xung t lm tng chua ca t, ha tan cc nguyn t trong t cn thit cho cy nh Ca, Mg do lm suy thoi t, cy ci km pht trin. L cy gp ma axit s b chy lm chm, mm s cht kh, cho nng sut thp. Ngoi ra, cc dng cht trong t s b ra tri khi c ma axit. Cc hp cht cha nhm trong t phng thch Al2+, cc ion ny c th b hp th bi r cy v gy c cho cy.

42

Hn na, khng phi ton b SO2 trong kh quyn u c chuyn ha thnh axit sunfuric, mt phn ca n c th lng ng tr li mt t di dng kh SO2. Khi tip xc vi l cy, n s lm tt cc th soma ca l cy gy cn tr qu trnh quang hp. V li, cng do hin tng tch t sinh hc, c t i qua thc vt vo chui thc n cui cng cng c th gy c cho con ngi. + i vi kh quyn: cc ht sunphat to thnh trong kh quyn dng m, lm hn ch tm nhn. Sng m axit cng lm gim kh nng lan truyn nh sng mt tri. Trn mt khu vc rng tc hi ca n l kh ln. + i vi cc cng trnh xy dng v cc loi vt liu: nng axit trong ma axit c kh nng n mn cc loi vt liu khc nhau nh: vi si, kim loi, do nh ca v cc cng trnh (cu, tng iu khc..) s b n mn. c, trang thit b, phng tin giao thng, cng d b ph hy kt cu khi tip xc vi ma axit. Mt v d: ta nh Capitol Ottawa b tan r bi hm lng SO2 qu cao. Tm li, ma axit, vi thnh phn to thnh chnh l SO2, gy ra nhiu tc hi trn nhiu lnh vc ca i sng x hi v mi trng.

Vy : SO2, vi tc hi th nht l kh nng gy nguy him

vi sc khe ca n, trc ht nh hng trc tip ti nhng cng nhn lm vic trong nh my sn xut axit sunfuric. Trong mi trng lm vic , ngi cng nhn rt d mc bnh ngh nghip lin quan n h hp. Tc hi th hai, nguy him khng km, bi s d pht tn trn din rng ca ma axit. Cc nh my thng lm ng khi cao a

43

kh thi ln cao. Chnh iu ny li d lm cho kh thi pht tn ti mt khu vc rng ln, c khi xa nh my. 2. Bi: - Nguyn nhn: pht sinh t cc qu trnh chun b nguyn liu (gia cng kch thc nh), vn chuyn nguyn liu. Ngoi ra trong qu trnh t nhin liu, khi l thot ra ngoi cng em theo cc ht bi x. - Lng bi trong khng kh ph thuc vo cc loi qung, kch thc ht x, cu to l t. - Phn loi bi: da vo kch thc ht bi ngi ta chia thnh: + Bi ton phn (TSP Total Suspended Particulate) + Bi PM10 (PM Particulate Matter) c ng knh kh ng hc di
10 micron.

Hu ht nhng ht bi c ng knh 5-10 xm nhp va lng ng ng h hp gia. + Bi h hp l nhng ht bi c ng knh kh ng hc di 5 micron, c th xm nhp su n tn cc ph nang l vng trao i kh ca h thng h hp.

Tc hi: + Do nhng c im trn, bi nh hng rt ln n sc khe con ngi, c bit l ngi dn sng xung quanh nhng nh my, c s sn xut pht sinh nhiu bi. V trc mt l nhng ngi cng nhn trc tip lm vic trong dy chuyn.

44

+ Ngoi ra, khi bi trong khng kh bm ln l cy, s ngn cn dn n lm gim hot ng quang hp. Lm cy b ci cc, c th cht. II. cht thi rn - Thnh phn ch yu l + cc loi x qung t cc l t qung, cha cc loi oxit nh oxit st v oxit tp cht khc + qung ri vi trong qu trnh vn chuyn nguyn liu (nu khng c che chn k) + trong qu trnh sn xut c s dng mt s loi cht xc tc. Nhng cht ny ch s dng c trong mt thi gian, sau chng tr nn tr, gim hoc khng cn kh nng xc tc. V vy chng s b thi ra ngoi nh mt loi cht thi rn. Trong cc cht xc tc c V2O5, l mt cht rt c, lm mt b sng ty, rt mi, c hng, nh hng ti h thng h hp. + do c im mi trng sn xut axit, d b r r cc kh axit v m axit nn cc my mc trang thit b trong nh my rt d b n mn, phi c thay th. y cng l mt ngun cht thi rn ln. - Tc hi: + cht thi rn thng b ra ngoi hoc chn lp, vi c im l cha kim loi nng trong x, kh chng s i vo mi trng, gy nh hng ti cc loi sinh vt v c con ngi qua s trao i dinh dng. Ngoi ra,

45

trong cht thi rn cn mt lng qung ri vi, qung ny cha mt lng lu hunh v nhng cht khc, gy bnh tt cho con ngi. Mt s vng gn nh my sn xut axit sunfuric c nhiu ngi b bnh. V d nh s xut hin ca nhng lng ung th nh Thch Sn. Tuy cha c mt kt lun chnh xc t pha cc nh khoa hc, nhng rt kh ph nhn s nh hng ca cc cht nhim t nh my sn xut cng nghip, c bit l cng nghip ha cht n sc khe ca dn c xung quanh. + Do sn xut lin tc, lng cht thi rn s ngy cng nhiu thm, v vy cng lm tn cc din tch t chn lp, v nhng din tch t ny cng t an ton cho vic s dng vo bt c mc ch g sau . Do , cht thi rn nh hng ln ti cc vn ca cng ng nh sc khe, t ai. III. cht thi lng Thnh phn gm: - Nc thi: + do r r kh axit trong mt s cng on ni trn, ngi ta thng s dng nc hp th, to thnh nc thi cha mt lng axit nht nh. + ngoi ra, lng kh b r r s bm vo bi m, to thnh cc ht axit, ri xung sn, bm vo b mt dng c, c. Dng nc lau ra sn nh hay cc c ni trn cng to ra nc thi c tnh axit.

46

+ nc lm mt axit trong cng on hp th to axit sunfuric cng l mt dng nc thi. + nc ma khi ri xung khu vc sn xut s mang theo cc ht bi, x, qung, axit, v cng tham gia vo lng nc thi ca qu trnh sn xut. - Cht thi lng khc nh: du m trong bo tr, sa cha my mc, - Tc hi: do c tnh axit, ty nng khc nhau, nu nc thi khng c x l hoc x l khng tt, khi b thi ra mi trng s trc tip nh hng ti h thy sinh vt (tham kho bng (*)). Nc thi ra sng c th lm cht thy sn ca ngi dn nui di ngun, bnh v da cho nhng ngi s dng nc trong sinh hot. Cha k nhng loi tp cht khc trong nc thi nh: kim loi nng, du m, i vo trong c th sinh vt. Tc hi khn lng.

D.2 Mt s Gii php gii quyt vn nhim

I. V kh thi: 1. SO2: - Nguyn nhn r r kh l: + do hiu sut chuyn ha thp + ch chy ca l t + loi l t + ch lm vic

47

+ b phn tip xc Gii php: + nh gi la chn loi l t + s dng nguyn liu khc nh S nguyn cht (gim lng cht thi) +s dng than c t hm lng sulfua hn +thay i xc tc: xc tc t c hn v c kh nng chuyn ha phn ng cao hn +la chn phng php lm lnh kh +la chn s tip xc kp (hiu sut co hn tip xc n

Cc gii php trn s gip gim thiu lng kh SO2 thi ra nh nng cao hiu sut chuyn ha v hn ch r r. Tuy nhin, chc chn vn c mt lng SO2 b pht tn ra di dng kh thi. Do phi x l SO2. Hin nay c mt s phng php x l SO2 nh sau: * Phng php hp th: hp th SO2 ta c th s dng nc, dung dch hoc huyn ph ca mui kim loi kim hoc kim th -Hp th bng nc: l phng php n gin c p dng sm nht loi b kh SO2 ra khi kh thi t cc l cng nghip
SO2 + H2O < ===== > H+ + HSO3-

48

+u im: r tin, d tm, d hon nguyn +Nhc im: do ha tan ca SO2 trong nc thp nn phi cn lu lng nc ln v thit b hp th c th tch qu ln, qu trnh hp th tn nhiu nng lng chi ph nhit ln -Hp th bng huyn ph CaCO3 sa vi:

49

CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2 CaO + SO2 = CaSO3 2CaSO3 + O2 = 2CaSO4

+u im: quy trnh n gin, chi ph hot ng thp, cht hp th d tm, c kh nng x l m khng cn lm ngui v x l s b, khng chim nhiu din tch xy dng +Nhc im: thit b ng cn do to thnh
CaSO4 v CaSO3, gy tc cc ng ng v n mn thit

b Ngoi ra, SO2 cn c hp th theo phng php Magie, phng php Zn, phng php amoniac, hn hp mui nng chy * Phng php hp ph: - cht hp ph l vi, lmit, vi +u im: to ra hiu sut hp ph cao (90%)

50

+Nhc im: cn chi ph u t ln do vt liu ch to thit b t - cht hp ph l than hot tnh S dng cc phng php trn, ngoi lng SO2 c thu hi, cng gip thu hi lun lng CO2 trong kh thi. 2. M H2SO4 v SO3 trong kh thi: - Nguyn nhn r r: + do hiu sut hp th thp + kiu thp hp th + m trong nguyn liu v trong pha kh + nng , nhit axit ti Gii php: + la chn thp hp th kiu m + la chn loi m ph hp + c phng php kh m + x l kh thi: ch yu bng hp th hoc hp ph 3. Bi: bin php x l ch yu l thu hi bi trong kh thi. C 2 phng php x l chnh l: * Phng php c hc: tch bi khi dng kh da vo lc trng trng v lc li tm ca ht bi. Ty kch thc ht bi c th s dng cc phng php khc nhau. + phng lng l thit b trong ht bi lng di tc dng ca trng lc, phng lng ch lng c bi ln

51

+ thit b lng bi c hc c dng ph bin l xyclon, bi lng c l do tc dng ca lc li tm (hiu sut c th ti trn 90%) * Phng php lc in: - u im: + tch c nhng ht bi rt nh, hiu sut tch bi t ti trn 99% + lm vic c trong mi trng nhit cao v n mn ha hc + c th t ng ha hon ton qu trnh lm sch kh X l bi l mt trong nhng bin php x l cn thit trc nht v n nh hng ngay trc tip n mi trng lm vic ca cng nhn. D bng bt c phng php no, kh thi thot ra t nh my sn xut cng nghip ni chung v axit sunfuric ni ring phi t c mc tiu chun qui nh: - Theo TCVN 5939:2005, gii hn ti a cho php ca cc cht v c trong kh thi cng nghip thi ra mi trng xung quanh l: n v tnh: mg/Nm3 (miligam trn 1m3 kh thi chun) Tiu chun Bi khi SO2 H2S Hi H2SO4 hoc SO3, tnh A 400 1500 7,5 100 Gii hn ti a B 200 500 7,5 50

theo SO3 Mc A: p dng cho cc nh my, c s ang hot ng Mc B: p dng cho cc nh my, c s xy dng mi

52

m3 kh thi chun c tnh l 1 khi kh O0C v p sut tuyt i l 760mmHg II. V cht thi rn: i vi cht thi rn, bin php ch yu l thu gom, tn thu, ti s dng, sao cho nng cao nng sut s dng, hn ch ti a s pht thi. Phn cn li, nhng cht thi rn bt buc b thi ra, c th c x l bng mt s phng php sau (qu trnh x l ny thng khng phi ca nh my sn xut axit sunfuric) - Phng php c hc, gm: +phng php p +phng php ct +phng php nghin +phng php sng +phng php tuyn - Phng php ha-l: dng x l, thu hi nhng cht ha hc c hi cho c th con ngi v cho mi trng, c th c: + hp th + hp ph + kt ta + oxi ha + c nh v ha rn - Phng php nhit-c: + to khi: s dng nhit cao nhm chuyn cc cht thi rn thnh nhng dng mi c th s dng nh vt liu xy dng (gch,)

53

- Phng php sinh hc: dng x l cc cht thi rn hu c. III. Nc thi: - Nc lm mt axit c th c gii quyt nh sau (vi mc ch gim thiu lng nc thi, ti s dng nc thi): + tun hon nc lm mt + thay i s lm mt ( nng cao hiu qu s dng) + thay i s lm mt - Ton b lng nc thi t nh my thi ra cn c x l bng cc phng php khc nhau c th t tiu chun thi ra mi trng. Mt s phng php x l nc thi l: * Phng php c hc: dng loi b cc cht rn l lng trong nc thi. y l giai on x l s b. - phng php ch yu l: lc qua li, lng, lc qua vt liu ct v quay li tm, Lng cht lng thu c cng tr thnh mt dng cht thi rn. * Phng php ha-l: s dng cc hin tng v phn ng l ha thu hi hoc kh i cc loi c cht nguy him - phng php thng s dng l: oxi ha, trung ha (dng kim,..), keo t, tuyn ni, mng bn thm * Phng php sinh hc: thng loi b cc hp cht hu c trong nc nh da vo c tnh sng ca cc loi thc vt, vi sinh vt, chng s dng cht hu c lm ngun dinh dng. Phng php ny thng l cng on x l cui cng.

54

Nc thi sau khi x l phi t c nhng gii hn xc nh c qui nh nh sau: - Theo TCVN 5945:2005, gi tr gii hn cc thng s v nng mt s cht nhim trong nc thi cng nghip l: Thng s Nhit pH Mi n v
0

Gi tr gii hn A B C 40 6 n 9 Khng kh 40 5,5 n 9 Khng kh 200 10 10 1 45 5 n 9 -

C -

Cht rn l lng St Du m khong Sunfua Xt nghim sinh hc (bioassay)

mg/l mg/l mg/l mg/l -

chu chu 50 100 1 5 5 5 0,2 0,5 90% c sng st sau 96 gi trong 100% nc thi

Gi tr thng s mc A: c th vo cc thy vc thng dng lm ngun nc cho mc ch sinh hot Mc A< Gi tr thng s mc B: c th vo cc thy vc nhn thi khc tr nhng thy vc trn. Mc B< Gi tr thng s mc C: ch c php thi vo nhng ni c qui nh (nh h cha nc thi c xy ring, cng dn n nh my nc thi tp trung,)

55

Ti liu tham kho:

1. http://en.wikipedia.org/ 2. nh hng ca nhim khng kh i vi s khe cng ng, TS Nguyn Duy Bo, ThS inh Xun Ngn, Vin Y hc lao dng v v sinh mi trng. http://www.nea.gov.vn/tapchi/toanvan/08-2k7-22.htm 3. TCVN 5939:2005; TCVN 5945:2005 4. http://vi.wikipedia.org/wiki/

56

5.http://www.ctu.edu.vn/colleges/tech/bomon/ttktmoitruon g/Giaotrinh/mrviet/ 6. nh gi quan h gia cng ngh sn xut v mi trng mt cch tip cn mi trong kim sot mi trng cng nghip, GS.TS ng KimChi, tuyn tp bo co khoa hc K nim 10 nm thnh lp Vin KH&CN mi trng, H BKHN 7. Chuyn : Cng ngh x l kh SO2, ThS inh Hi H 8. Ho k thut i cng Phng Tin t - Trn Th BnhNXB i hc s phm-2004 9.http://www.vinacomin.vn/wm/public/vinacomin_func.jsp? cgiMain=encryptMAIN_LVKD&cgiiFunc=encrypt12/ 10. http://www.vimicovn.com/gioithieu/danhsachcacmo.htm 11. http://vi.wikipedia.org/wiki/Sulfur/

12. Giao trinh hoa ki thuat dai cuong,NXBDHSPKT

57