CC HIU NG CU TRC TRONG PHN T CHT HU C S phn cc ca ni cng ha tr n hiu ng cm (Inductive effect)

Trn nguyn tc, cc nh lin ha tr to nn do s gp chung in t , thuc v c 2 nguyn t ni. Tuy nhin, vn o phn t do cc vn o nguyn t to nn thng b bin dng. S kin ny c gii thch bi s phn phi khng ng u ca cc in t trong phn t . Nu s phn phi ny lin h n cc in t ca ni , ngi ta c hiu ng cm. 1.1. S phn cc ca ni cng ha tr n Xt trng hp ca cc ni cng ha tr n H - H ; Cl - Cl trong cc phn t n cht hydrogen v clor. i in t gp chung (nh lin ha tr) ca 2 nguyn t b ht ng u bi 2 nhn nguyn t ging nhau nn c xem nh cch u 2 nhn ny, to ni ng cc. Vi trng hp cc phn t hp cht c ni cng ha tr n gia 2 nguyn t khc nhau, i in t gp chung thng b ht hay b y v mt pha do s khc bit v m in ca 2 nguyn t. Mt in tch gia 2 nguyn t khng ng u. Vn o phn t b ko lch v mt pha. Hin tng ny gi l s phn cc ca ni cng ha tr n. Phn t hp cht b phn cc tr thnh mt lng cc in thng trc: cc m nguyn t c m in ln, cc dng nguyn t c m in nh. Cc lng in tch phn phi ti 2 cc thng c biu din bi ch gi l phn s in tch ( < 1). Th d:

1.2. Khi nim v hiu ng cm S bt i xng v phng din in tch trn ni n gia 2 nguyn t cn nh hng n cc ni n k cn trong phn t. Ni cch khc, nguyn t c m in ln khng nhng ch c nh hng n cc nguyn t ni trc tip vi n m cn nh hng n cc nguyn t xa hn. nh hng h tng gia cc nguyn t ny gi l hiu ng cm.

1.3. nh ngha Hiu ng cm l hiu ng c bit ca ni n gy ra do s khc bit v m in ca 2 nguyn t hay 2 nhm nguyn t ni vi nhau. Hiu ng cm k hiu l I v c biu din bng mi tn t gia ni n phn bit vi ni phi tr. Chiu mi tn ch chiu di chuyn ca in t.

c th phn loi v hiu ng cm, ngi ta quy c chn nguyn t hydrogen so snh (Ni C H c xem nh khng phn cc: I = 0) - Nguyn t hay nhm nguyn t c khuynh hng y in t (ht in t yu hn hydrogen) gy hiu ng cm dng (+I). - Nguyn t hay nhm nguyn t c khuynh hng ht in t (ht in t mnh hn hydrogen) gy hiu ng cm m (-I).

1.4. Tnh cht Hiu ng cm c cc tnh cht sau: - Ch lin quan n in t ca ni n . - C tnh cch thng trc. - Truyn dc theo mch C . - Gim dn nh hng khi cng xa tm gy ra hiu ng 1.5. Phn loi cc nhm gy ra hiu ng cm a. Cc nhm gy ra hiu ng cm m (-I)

a1. Cc halogen: Cc nguyn t halogen c hiu ng -I quan trng, khi m in cng ln hiu ng -I cng mnh.

a2. Cc nhm mang in tch dng (thiu in t) do , hiu ng cm -I rt mnh

a3. Cc nhm trung ha c nguyn t m in ln: c hiu ng -I yu hn, do m in yu hn ca cc nguyn t nitrogen, oxygen, lu hunh, phosphor

a4. Cc nhm trung ha c ni lng cc nh

u c hiu ng -I mnh, nhng yu hn hiu ng ca nhm ammonium t, v in tch dng ca nguyn t nitrogen v lu hunh c n b mt phn bi in tch m ca nguyn t oxigen gn k

a5. m in ca carbon tp chng sp ln hn carbon tp chng sp2, nn ta c:

b. Cc nhm gy ra hiu ng cm dng (+I) b1. Cc nhm alkyl c hiu ng cm + I yu, gia tng theo th t sau y:

b2. Cc nhm c nguyn t mang in tch m nh oxid, sulfur... cho in t tng i d dng: nh vy, gy hiu ng + I mnh. V S - c kch thc ln hn O-, in t t b nhn ht hn, nn d nhng hn.

1.6. Bng xp hng mt s nhm gy ra hiu ng cm (Xem bng 1.1) * NGUYN TC a. Hiu ng cm - I gia tng vi m in ca nguyn t n c, hoc thuc mt nhm:

b. Trong lc hiu ng cm + I gim vi cc ion tng ng:

(V nguyn t oxigen gi in tch m d dng hn nguyn t nitrogen) 1. Hiu ng cm - I ca nhm metoxil yu hn ca nhm hidroxil, v sc ht in t ca nguyn t oxigen trong nhm metoxil c b p phn no bi hiu ng cm + I ca nhm metil:

Nh vy, mun bit hiu ng cm chung ca mt nhm phc tp, ngi ta cng i s cc hiu ng ca cc thnh phn ca n. Bng 1.1. HIU NG CM TNG I CA CC NHM THNG THNG

HIU NG - I

HIU NG + I

Ghi ch Me : CH3

1.7. ng dng a. ng dng hiu ng cm gii thch mnh ca cc acid hu c

Acid cng mnh khi: Ka cng ln ([H+] cng ln), hay pKa cng nh: c ngha l khi nh lin ha tr gia O v H cng b ko v pha O, cng lm gia tng s phn cc ca lin kt O - H: khi ,H cng d tch ri thnh ion H+.. Do : Khi acid c nhm gy hiu ng cm m, mnh acid s tng. Ngc li, khi phn t acid c nhm gy hiu ng cm dng, mnh acid s gim.

Th d: @1. So snh tnh acid ca cc acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ? Gii thch: Nhm Cl - CH2 ht in t (gy hiu ng - I) lm gia tng s phn cc ca lin kt O- H, H cng linh ng, lm acid monocloroacetic c mnh tng ln so vi acid formic. Mt khc, nhm CH3 y in t (gy hiu ng +I) lm gim s phn cc ca lin kt O H, H cng kh bc ri, lm acid acetic c mnh gim so vi acid formic. Vy ta c tnh acid gim theo th t sau:

2. Tnh acid gim theo th t sau:

Cc kt qu trn hon ton ph hp vi cc gi tr thc nghim nh sau: BNG TR S pKa CA MT S ACID CARBOXYLIC TN THNG THNG CNG THC CU TO pKa

Acid formic Acid acetic Acid monocloroacetic Acid butanoic Acid a-clorobutanoic Acid b-clorobutanoic Acid g-clorobutanoic

HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH

3,75 4,75 2,81 4,82 2,9 4,1 4,5

b. ng dng hiu ng cm gii thch mnh ca baz hu c Tng t nh trng hp cc acid, baz cng mnh khi hng s Kb cng ln (hay pKb cng nh).

ngha l mt in t trn N cng quan trng. Vy: Khi phn t baz c nhm gy hiu ng cm dng (+ I), mnh ca baz s tng. Khi phn t baz c nhm gy hiu ng cm m (- I), mnh ca baz s gim. Th d: 1. Ta c th t tnh baz nh sau:

2. S phn cc ca ni cng ha tr a hiu ng cng hng

Trong mt ni i c lp, s khc bit gia 2 nguyn t ni hoc gia cc nhm th gn trn 2 nguyn t ni a n mt s bt i xng tng t nh hiu ng cm trong ni s. Nhng mt hin tng mi xut hin trong cc phn t c ni i tip cch (conjugate). Trong trng hp ny, s phn phi in t khc hn s phn phi trong cc c cu c ni ha tr thng thng (c cu Lewis), v khng mt c cu ni cng ha tr ring bit no thch hp vi tt c tnh cht ca phn t. Mt s l tnh v ha tnh ca cc cht ny c gii thch tha ng bi s lai ho ca nhiu cu to Lewis, gi l cc cng thc cng hng, chng khc nhau v tr ca cc in t.

2.1. S phn cc ca ni cng ha tr i Xt ni cng ha tr i C=O trong phn t formaldehid. Nguyn t oxigen c m in ln hn nguyn t carbon nn ht 2 in t ca lin kt p v pha n. Ta ni lin kt i b phn cc. Ta bit mt ni cng ha tr i gm: mt ni s bn v mt ni p km bn. Cc in t ca ni p linh ng hn. Do , s phn cc ca ni i d thc hin hn s phn cc ca ni n. 2.2. S phn cc ca ni cng ha tr ba Hin tng phn cc ni trn cng xy ra d dng vi ni tam v trong ni ny ta c: mt ni (hay s) v 2 ni (hay p) Mt cch tng qut, khi c mt ni a gia 2 nguyn t c m in khc nhau, cc in t p b ht v pha nguyn t c m in ln, gy nn s phn cc ca ni.

* CH THCH 1. Ni s trong ni i cng b phn cc khi 2 nguyn t ni vi nhau c m in khc nhau. Tuy nhin, v cc in t p linh ng hn in t s, s di chuyn ca in t p gy nn s phn cc quan trng hn. Trong ha hc ca carbon, in t ca ni p l do cc in t p to thnh. Tnh linh ng ca in t p ,thc ra l ca in t p, l do cch ph bn ca vn o p vi nhau to thnh ni p Khi c iu kin thch hp cc in t p ca nhng nh lin c lp cng c th b ht v di chuyn trong phn t . 2. Trong trng hp c lin kt p gia 2 nguyn t ging nhau ta vn c hiu ng cng hng do 2 nguyn nhn: a. S linh ng ca in t p. S phn cc c th xy ra theo 2 chiu trong phn t.

b. nh hng ca tm gy hiu ng cm. Th d:

2.3. nh ngha hiu ng cng hng (Resonance effect) Hiu ng cng hng l hin tng xy ra khi c s di chuyn ca in t p hay in t p trong phn t. Tng t nh hiu ng cm, ngi ta quy c: - Nguyn t hay nhm nguyn t ht in t gy ra hiu ng cng hng m (- R). - Nguyn t hay nhm nguyn t y in t gy ra hiu ng cng hng dng (+ R).

* GHI CH: Hiu ng cng hng cn c k hiu l: M (+M hoc -M) 1. S di chuyn ca cc in t c biu din bng mt mi tn cong ch r v tr v hng di chuyn ca in t (hng t nhm c m in nh n nhm c m in ln) Th d:

1. Trong trng hp gii hn, i in t p hoc p b ko hn v mt nguyn t. Ta c cc in tch (-) v (+) phn phi trn cc nguyn t lin h to ra s phn cc ca ni.

Thc t, nh lin p khng b ko hon ton v mt nhm, do : - Cng thc thc ca formaldehid l cng thc trung gian gia 2 cng thc gii hn (I) v (I') - Cng thc thc ca acid acetic l cng thc trung gian gia 2 cng thc gii hn (II) v (II'). Cc cng thc (I) v (I') ; (II) v (II') u gi l cng thc cng hng ca formaldehid v acid acetic. Cng thc thc s ca phn t l t hp gia cc cng thc gii hn ny, v c hc lng t, t hp tuyn tnh ca 2 cng thc gii hn ny dn n ha cht c nng lng thp hn nng lng tng ng vi mi cng thc gii hn. 1. ch r s cng hng ny, ngi ta t mi tn 2 u () gia cc cng thc cng hng. Th d:

Mi tn 2 u (

) t gia 2 c cu cng hng dng biu th s phn phi

cc in t khc nhau, ch khng phi cc hp cht khc nhau trong s cn bng, n khng bao hm ngha: l mt phn ng ha hc. biu th s cn bng, ngi ta dng 2 mi tn t song song v ngc chiu nhau, ch mt phn ng ha hc thun nghch.

1. Theo thuyt vn o, hin tng ny l do s bt nh x ca cc in t trong vn o phn t p v vn o nguyn t p. Cc in t (nguyn thy) trong cc vn o trn c th che ph vi nhau, to thnh vn o phn t lan rng trn phn t, trong cc in t di chuyn. 2.4. c tnh a. Hiu ng cng hng ch xy ra khi c s hin din ca ni p Th d:

b. Hiu ng cng hng c th truyn trong phn t khi c b1. Ni a tip cch (cng hng p - p) Ta c ni a tip cch khi ni a ny cch vi ni a kia bi mt ni n s

b2. Ni a tip cch vi nguyn t c nh lin p c lp (cng hng p-p) in t c lp, cn c gi l in t t do hoc in t khng ni (nonbonding electron) in t p c lp: l in t ca nh lin thuc ph tng p cha tham d vo ni no. Ta c ni a v nh lin c lp p tip cch khi chng cch nhau bi mt ni n s.

b3. Ni a tip cch vi nguyn t c vn o p trng (cng hng p - p) Vn o p trng: l vn o p khng c in t

2.5. Quy tc vit cng thc cng hng a. Trong hin tng cng hng, ch c s di chuyn ca cc in t p v in t p c lp, khng c s di chuyn ca cc nguyn t.

(III) khng phi l cng thc cng hng ca aceton. b. Trong cch vit cng thc cng hng phi ch trng n c cu in t ngoi bin ca mi nguyn t, khng mt nguyn t no c th vt qu s in t ti a ca tng ngoi bin Hydrogen ch cha ti a 2 in t ngoi bin.

Cc nguyn t chu k hai ca bng phn loi tun hon ch cha ti a 8 in t ngoi bin. Tuy nhin, cc nguyn t thuc chu k ba, nh lu hunh; phosphor, c th cha nhiu hn 8 in t (do chng c th s dng thm vn o d).

c. Chiu di chuyn ca in t l chiu hng v nguyn t c m in ln. Mt cch tng qut, dng cng hng bn l dng ng vi in tch (-) nm trn nguyn t c m in ln nht trong phn t .

d. Tuy nhin, trong s cng hng p - p, chiu di chuyn ca in t l chiu t nguyn t c nh lin c lp n ni a. Nhng khi vn o p l vn o p trng, th chiu di chuyn in t s l chiu t p n p (Xem th d @1 v @2 trn). e. Cc c cu lng cc t bn hn c cu khng cc. S ni cng ha tr cng nhiu, c cu cng hng cng bn v ng gp cng nhiu trong tp chng cng hng.

Hai c cu cng hng (I) v (II) trn ca acid acetic c cng s ni cng ha tr, nhng c cu (II) t bn hn v c s phn ly in tch . Acid acetic ging dng (I) nhiu hn dng (II).

f. S phn cch in tch cng du cng ln, c cu cng hng cng bn. V tri li, s phn cch in tch khc du cng ln, c cu cng hng cng t bn.

Cng thc cng hng vi 2 in tch cng du trn 2 nguyn t k cn khng bn. Do , dng ny khng c trong thc t.

Tnh bn: (I) > (II) g. Ha cht cng bn, nu cc cng thc cng hng cng gn tng ng nhau (nhng cng thc cng hng cng tng ng th c nng lng cng gn nhau), cng hng cng cao. Hp cht cng bn khi cng c nhiu cng thc cng hng.

h. Khng phi tt c cc dng cng hng u ng gp nh nhau cho cu trc tht s ca phn t: dng no bn nht th ng gp nhiu nht. Cc dng cng hng khng c s phn ly in tch, vi s lin kt cng ha tr nhiu nht, v c 8 in t xung quanh mi nguyn t (ngoi tr hydrogen v cc nguyn t chu k ba nh: lu hunh, phosphor), cc dng cng hng ny rt quan trng v chnh l nhng dng ng gp chnh (major contributors). Nhng dng c s lin kt cng ha tr t hn v c s phn ly in tch th t nh hng n tnh cht ca phn t hn, ta gi l nhng dng ng gp ph (minor contributors). Tm li: C cu cng hng cng bn, ng gp cng nhiu cho c cu tht s ca phn t :ta gi l dng ng gp chnh, v ngc li.

Nguyn t carbon ca hai dng (I) v (II) u c mt lin kt i vi mt nguyn t oxigen v mt lin kt n vi nguyn t oxigen cn li. Mi nguyn t (ngoi tr hydrogen) c 8 in t xung quanh. C cu ca dng (III) th khc hn. Nguyn t carbon ch c 6 in t tng ngoi bin v mang in tch dng. Khng c lin kt i, v c 2 nguyn t oxigen u mang in tch m. Dng th (III) ny c nng lng cao hn v km bn hn 2 dng (I) v (II), bi v n c t lin kt hn v c s phn ly in tch. S phn ly in tch: mt nguyn t mang in tch dng trong khi mt nguyn t mang in tch m, c th t c ch thng qua s tiu th nng lng. Do , 2 cng thc cng hng (I) v (II) l 2 dng ng gp chnh, (III) l dng ng gp ph. 2.6. Bng phn loi cc nguyn t hay nhm nguyn t gy hiu ng cng hng Hiu ng cng hng tng i ca cc nhm thng thng c ghi trong bng 1.1. ng thi, mt nguyn t hay nhm nguyn t c th va gy hiu ng cng hng (R) va gy hiu ng cm (I) (Xem bng 1.2)

Bng 1.1. HIU NG CNG HNG CA VI NHM THNG THNG

HIU NG - R

HIU NG +R

HIU NG - R

HIU NG +R

Bng 1.2. HIU NG CM V HIU NG CNG HNG CA VI NHM THNG THNG

NGUYN T HAY NHM NGUYN T

R +

I +

+ +

+ -

+ -

2.7. ng dng Hiu ng cng hng cng c nhng ng dng tng t nh hiu ng cm a. Gii thch mnh ca cc acid hu c Cc cht hu c c cha nhm -OH c th phng thch proton H+, do c tnh acid. Acid cng mnh khi: Ka cng ln ([H+] cng ln), hay pKa cng nh: c ngha l khi nh lin ha tr gia O v H cng b ko v pha O, cng lm gia tng s phn cc ca lin kt O H: khi ,H cng d tch ri thnh ion H+.. Do : Khi acid c nhm gy hiu ng cng hng m (-R) lm cho nh lin ca --OH b ko v gn O hn, mnh acid s tng.

Ngc li, khi phn t acid c nhm gy hiu ng cng hng dng (+R) lm cho nh lin ca --OH t b ko v O hn, mnh acid s gim. Th d 1: So snh tnh acid ca etanol v phenol: ta thy tnh acid ca phenol mnh hn tnh acid ca etanol (pKa ca phenol = 10 ; trong khi pKa ca etanol = 17)

GII THCH Trong phn t etanol, nhm etil gy hiu ng + I, y in t v nhm -OH, lm gim s phn cc ca lin kt gia O v H. Trong phn t phenol, do hiu ng cng hng p - p , i in t p t do ca oxigen di chuyn v pha nhn benzen: lm nhn benzen cng di do in t c bit cc v tr orto v para, O tr nn thiu in t, cng c khuynh hng ko i in t gp chung vi H v pha n, lm tng s phn cc ca lin kt O-H. Do , phenol c tnh acid mnh hn etanol.

Th d 2. So snh tnh acid ca p-nitrophenol v m-nitrophenol, ngi ta nhn thy pnitrophenol (pKa = 7,15) c tnh acid mnh hn m-nitrophenol.

GII THCH C 2 acid u c nhm -NO2 gy ra hiu ng -R v -I, c tc dng rt in t mnh. Tuy nhin, vi phn t p-nitrophenol, hiu ng cng hng lan rng n nguyn t O ca nhm

-OH, mt in t trn O gim: cng lm nh lin ha tr gia O v H b ko v pha O, H d tch ri di dng H+ . Tri li, trong phn t m-nitrophenol, hiu ng cng hng m do nhm -NO2 gy ra ch lin h n nhn benzen v khng truyn ti nhm -OH. Do , lin kt O-H kh t hn v m-nitrophenol c tnh acid yu hn p-nitrophenol.

b. Gii thch mnh ca cc baz hu c Tng t nh trng hp cc acid, baz cng mnh khi hng s Kb cng ln (hay pKb cng nh)

ngha l: mt in t trn N phi cng quan trng. Vy: Khi phn t baz c nhm gy hiu ng cng hng dng (+ R), mnh ca baz s tng. Khi phn t baz c nhm gy hiu ng cng hng m (- R), mnh ca baz s gim.

Th d: Ta c th t tnh baz nh sau:

http://NgocBinh.dayhoahoc.com