L I C M N

Em xin by t lng bi t n su s c nh t t i th y Nguy n Hong H i, ng i t n tnh h ng d n, gip v cung c p cho em phng php nghin c u, cch lm vi c khoa h c em hon thnh kha lu n ny. Em xin trn tr ng c m n cc th y, c v ton th cc anh ch cn b c a Trung tm Khoa h c V t li u, tr ng i h c Khoa h c t nhin t o i u ki n gip em trong th i gian th c t p t i trung tm. Xin g i l i c m n t i anh Nguy n ng Ph, ng i gip em r t nhi u trong th i gian u lm th c nghi m. Cu i cng em xin g i l i c m n t i ton th gia nh, b n b lun bn c nh, ng h v ng vin em trong nh ng lc g p ph i kh khn em c th hon thnh qu trnh h c t p, nghin c u v th c hi n kha lu n t t nghi p ny.

H N i, thng 5 nm 2011 Sinh vin

Tr nh Xun S

DANH M C CC K HI U V CH

VI T T T

K HI U XRD TEM

TING ANH X-ray diffraction Transmission Electron Microscopy Vibrating Sample Magnetometer Atomic Absorption Spectroscopy Fourier Transform Infrared spectroscopy Differential Scanning Calorimetry Thermal Gravimetric Analysis

D CH NGHA Nhi u x tia X Knh hi n vi i n t truy n qua T k m u rung Ph ph p th nguyn t Quang ph h ng ngo i chuy n i Fourier o nhi t qut vi sai

VSM AAS FTIR

DSC

TGA

Phn tch nhi t tr ng tr ng

Kha lu n s d ng d u ch m ngn cch ph n nguyn v ph n th p phn

M cl c

Tr nh Xun S

M CL C

M C L C ..................................................................................................... 1 M U ....................................................................................................... 3 Chng I: T ng quan ..................................................................................... 5 1.1.V t li u nano ........................................................................................ 5 1.1.1. M t s khi ni m .......................................................................... 5 1.1.2. Hi u ng b m t ............................................................................ 5 1.1.3. Hi u ng kch th c...................................................................... 6 1.1.4. Phn lo i v t li u nano .................................................................. 7 1.2. V t li u t tnh..................................................................................... 8 1.2.1. V t li u thu n t ........................................................................... 8 1.2.2. V t li u s t t ................................................................................ 8 1.2.3. V t li u ph n s t t ..................................................................... 10 1.2.4.V t li u feri t ............................................................................. 11 1.2.5. Siu thu n t ............................................................................... 12 1.3. V t li u Fe2O3.................................................................................... 13 1.3.1. Gi i thi u .................................................................................... 13 1.3.2. -Fe2O3 (hematite) ...................................................................... 15 1.3.3. -Fe2O3 (maghemite) .................................................................. 16 1.4. Gi i thi u v v t li u v nh hnh..................................................... 17 1.5. Phng php vi sng ......................................................................... 19 1.6. Cc m hnh nghin c u ng l c h c k t tinh .................................. 22

M cl c

Tr nh Xun S

1.6.1. M hnh Kissinger ...................................................................... 22 1.6.1. M hnh Johnson Mehl Avrami (JMA) ................................. 22 Chng II: Th c nghi m .............................................................................. 24 2.1. H vi sng ......................................................................................... 24 2.2. Quy trnh ch t o m u ....................................................................... 25 2.3. Cc php o kh o st m u ................................................................. 26 Chng III: K t qu v th o lu n ................................................................. 28 3.1. C u trc v hnh d ng ........................................................................ 28 3.1.1. K t qu nhi u x tia X ................................................................ 28 3.1.2. K t qu ch p TEM...................................................................... 30 3.2. Phn tch nhi t ................................................................................... 30 3.3. Tnh ch t t ....................................................................................... 33 3.4. K t qu FTIR v Raman .................................................................... 36 Chng IV: ng d ng l c Asen ................................................................... 39

4.1. Asen v tc h i .................................................................................. 39 4.2. X l asen b ng oxit s t..................................................................... 40 4.3. Th nghi m ........................................................................................ 41 4.4. K t qu v th o lu n .......................................................................... 42 4.5. Tnh di n tch b m t ......................................................................... 44 K T LU N.................................................................................................. 47 TI LI U THAM KH O ............................................................................ 48

M u

Tr nh Xun S

Trn th gi i ni chung v Vi t Nam ni ring, c m t khoa h c v cng ngh nano ngy cng tr nn quen thu c v ph bi n trong cu c s ng hng ngy. Hi n nay, cng ngh nano ang pht tri n v i t c nhanh chng trn ton c u v i s l ng ngy cng tng cc s n ph m c thng m i ha, bao g m v t li u, dung d ch thang nano v cc thi t b , h th ng c c u trc nano. Cc s n ph m ny c ti m nng r t l n trong vi c ng d ng vo th c t , mang l i cc l i ch x h i cng nh mi tr ng. Trong lnh v c khoa h c v cng ngh nano th v t li u nano lun l m t nhnh nghin c u dnh c s quan tm c bi t c a cc nh khoa h c do nh ng c i m v tnh ch t m i l so v i cc v t li u thng th ng. C ba nguyn nhn chnh d n n s khc bi t ny. Th nh t l tc ng c a cc hi u ng l ng t khi h t c kch th c nano. Cc h t khng tun theo quy lu t v t l c i n n a, thay vo l cc quy lu t v t l l ng t m h qu quan tr ng l cc i l ng v t l b l ng t ha. Th hai l hi u ng b m t: kch th c c a h t cng gi m th ph n v t ch t t p trung b m t chi m m t t l cng l n, hay ni cch khc l di n tch b m t tnh cho m t n v kh i l ng cng l n. Cu i cng l hi u ng t i h n, x y ra khi kch th c c a v t li u nano nh so snh v i cc kch th c t i h n c a m t s tnh ch t. Chnh ba y u t ny t o ra s thay i l n v tnh ch t c a v t li u nano. V cng v v y, v t li u nano thu ht c s nghin c u r ng ri nh m t o ra cc cc v t li u c nh ng tnh ch t u vi t v i mong mu n ng d ng chng ch t o ra cc s n ph m m i c tnh nng v t tr i ph c v trong nhi u lnh v c v m c ch khc nhau. V t li u nano c c d ng k t tinh v v nh hnh. Trong khi h t nano tinh th c nghin c u m nh c v th c nghi m l n m hnh my tnh, th v t li u nano v nh hnh khng dnh c nhi u ch do chng khng a d ng b ng v t li u tng ng d ng tinh th . V t li u nano v nh hnh ch c tr t t g n, nn chng c c u trc v tnh ch t hon ton khc bi t so v i 3

M u

Tr nh Xun S

d ng tinh th . Chnh v v y, vi c nghin c u v t li u nano v nh hnh l m t lnh v c kh m i m , c ti m nng ng d ng vo cng ngh v cu c s ng. Nh n th y i u , chng ti ti n hnh kh o st, nghin c u cc v t li u nano v nh hnh, m c th y l v t li u nano oxit s t v nh hnh do s ph bi n, phng php ch t o n gi n, chi ph th p v tnh ng d ng cao c a v t li u ny. Oxit s t v nh hnh c nhi u tnh ch t th v so v i oxit s t d ng k t tinh, trong c bi t ph i k n tnh xc tc v h p ph , c nguyn nhn t di n tch b m t l n c a v t li u v nh hnh. Kh nng xc tc c a oxit s t v nh hnh c cng b trong nhi u ti li u khc nhau, y cng l m t trong nh ng ng d ng quan tr ng nh t c a v t li u ny. V nh hnh l tr ng thi gi b n, t c l n b gi ha theo th i gian. V v y vi c xc nh th i gian gi ha bi t th i gian s d ng c a v t li u l c n thi t. R t ti c trn th gi i v n ny v n cha c nghin c u m t cch c th . Do v y, m c tiu c a kha lu n l nghin c u qu trnh gi ha c a v t li u oxit s t v nh hnh, c th y l qu trnh k t tinh. Bn c nh , b c u th nghi m ng d ng l c Asen c a v t li u ny so snh v i v t li u nano oxit s t d ng tinh th . M c ch c a kha lu n: - Ch t o v nghin c u qu trnh k t tinh v t li u nano oxit s t v nh hnh. - Kh o st ng d ng l c Asen c a v t li u nano oxit s t v nh hnh. Phng php nghin c u: S d ng 2 m hnh nghin c u l phn tch nhi t v ng l c h c t . Ngoi ph n m u, k t lu n v ti li u tham kh o, n i dung kha lu n ny c trnh by trong 4 chng: Chng I: T ng quan. Chng II: Th c nghi m. Chng III: K t qu v th o lu n. Chng IV: ng d ng.

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Chng I: T ng quan
1.1.V t li u nano 1.1.1. M t s khi ni m M t s khi ni m v nano c Vi n hn lm hong gia Anh qu c nh ngha nh sau [1]: - Khoa h c nano: l ngnh khoa h c nghin c u v cc hi n t ng v s can thi p (manipulation) vo v t li u t i cc quy m nguyn t , phn t v i phn t . T i cc quy m , tnh ch t c a v t li u khc h n v i tnh ch t c a chng t i cc quy m l n hn. - Cng ngh nano: l ngnh cng ngh lin quan n vi c thi t k , phn tch, ch t o v ng d ng cc c u trc, thi t b v h th ng b ng vi c i u khi n hnh dng, kch th c trn quy m nanmt (nm, 1 nm = 10-9 m). - V t li u nano: l v t li u trong t nh t m t chi u c kch th c nano mt. y l i t ng nghin c u c a khoa h c nano v cng ngh nano, n lin k t hai lnh v c trn v i nhau. Tnh ch t c a v t li u nano b t ngu n t kch th c c a chng, vo c nanmt, t t i kch th c t i h n c a nhi u tnh ch t ha l c a v t li u thng th ng. y l l do mang l i tn g i cho v t li u. Kch th c v t li u nano tr i m t kho ng t vi nm n vi trm nm ph thu c vo b n ch t v t li u v tnh ch t c n nghin c u. 1.1.2. Hi u ng b m t Khi v t li u c kch th c nm, cc s nguyn t n m trn b m t s chi m t l ng k so v i t ng s nguyn t . Chnh v v y cc hi u ng c lin quan n b m t, g i t t l hi u ng b m t s tr nn quan tr ng lm cho tnh ch t c a v t li u c kch th c nanomet khc bi t so v i v t li u d ng

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

kh i. Hi u ng b m t lun c tc d ng v i t t c cc gi tr c a kch th c, h t cng b th hi u ng cng l n v ng c l i. y khng c gi i h n no c , ngay c v t li u kh i truy n th ng cng c hi u ng b m t, ch c i u hi u ng ny nh th ng b b qua. V v y, vi c ng d ng hi u ng b m t c a v t li u nano tng i d dng. 1.1.3. Hi u ng kch th c Khc v i hi u ng b m t, hi u ng kch th c c a v t li u nano lm cho v t li u ny tr nn k l hn nhi u so v i cc v t li u truy n th ng. i v i m t v t li u, m i m t tnh ch t c a v t li u ny u c m t di c trng. di c trng c a r t nhi u cc tnh ch t c a v t li u u ri vo kch th c nm. Chnh i u ny lm nn ci tn v t li u nano m ta th ng nghe n ngy nay. v t li u kh i, kch th c v t li u l n hn nhi u l n di c trng ny d n n cc tnh ch t v t l bi t. Nhng khi kch th c c a v t li u c th so snh c v i di c trng th tnh ch t c lin quan n di c trng b thay i t ng t, khc h n so v i tnh ch t bi t tr c . y khng c s chuy n ti p m t cch lin t c v tnh ch t khi i t v t li u kh i n v t li u nano. Chnh v v y, khi ni n v t li u nano, chng ta ph i nh c n tnh ch t i km c a v t li u . Cng m t v t li u, cng m t kch th c, khi xem xt tnh ch t ny th th y khc l s v i v t li u kh i nhng cng c th xem xt tnh ch t khc th l i khng c g khc bi t c . B ng 1.1: di t i h n c a m t s tnh ch t c a v t li u [2]. Tnh ch t Thng s B c sng i n t Tnh ch t i n Qung ng t do trung bnh khng n h i Hi u ng ng ng m di t i h n (nm) 10-100 1-100 1-10

Chng I: T ng quan dy vch men Tnh ch t t Qung ng tn x spin Tnh siu d n Xc tc di lin k t c p Cooper th m th u Meisner Hnh h c topo b m t

Tr nh Xun S 10-100 1-100 0,1-100 1-100 1-10

1.1.4. Phn lo i v t li u nano C r t nhi u cc phn lo i v t li u nano, sau y l m t vi cch phn lo i th ng dng: a) V hnh dng v t li u: - V t li u khng chi u: l v t li u m ba chi u u c kch th c nano, v d nh m nano, h t nano - V t li u m t chi u: l v t li u trong hai chi u c kch th c nano, ch ng h n nh dy nano, ng nano - V t li u hai chi u: l v t li u trong c m t chi u c kch th c nano, v d mng m ng Ngoi ra cn c cc v t li u c u trc nano hay nanocomposite, trong ch c m t ph n c a v t li u c c u trc nm, ho c c u trc c a n c nano khng chi u, m t chi u, hay chi u an xen nhau. b) Phn lo i theo tnh ch t v t li u th hi n s nano: - V t li u nano kim lo i. - V t li u nano bn d n. - V t li u nano t tnh. - V t li u nano sinh h c. khc bi t kch th c

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Nhi u khi ng i ta ph i h p hai cch phn lo i v i nhau, ho c ph i h p hai khi ni m nh t o ra cc khi ni m m i. 1.2. V t li u t tnh 1.2.1. V t li u thu n t V t li u thu n t l v t li u c c m t tng i dng v r t nh (c 10-3 10-5). Trong lo i v t li u ny, khi khng c t tr ng tc d ng, cc momen t c l p khng tng tc v inh h ng h n lo n do tc d ng nhi t, do v y t ng momen t trong v t li u thu n t b ng 0. D i tc d ng c a t tr ng ngoi, cc momen t c khuynh h ng quay theo phng c a t tr ng lm cho momen t t ng c ng c a v t li u khc khng v tng ln khi t tr ng tng. Cc v t li u c tr t t t nh s t t hay feri t cng c tnh thu n t nhi t cao. Nguyn nhn c a i u ny l khi nhi t cao, nng l ng nhi t ph v tr t t t c a v t li u, cc momen t nh h ng h n lo n, do v y t ng momen t trong v t li u b ng 0 gi ng nh v t li u thu n t . Cc ch t thu n t th ng g p l cc kim lo i chuy n ti p ho c kim lo i t hi m, cc lin k t c s i n t ch n (v d : phn t oxy, cc g c h u c kp), v cc kim lo i. 1.2.2. V t li u s t t S t t l cc ch t c t tnh m nh, hay kh nng h ng ng m nh d i tc d ng c a t tr ng ngoi, m tiu bi u l s t (Fe), v tn g i "s t t " c t cho nhm cc ch t c tnh ch t t gi ng v i s t. Cc ch t s t t c hnh vi g n gi ng v i cc ch t thu n t c i m h ng ng thu n theo t tr ng ngoi. Ch t s t t l cc ch t c mmen t nguyn t . Nhng n khc bi t so v i cc ch t thu n t ch cc mmen t ny l n hn v c kh nng tng tc v i nhau (tng tc trao i s t t - Ferromagnetic exchange interaction). Tng tc ny d n n vi c hnh thnh trong lng v t li u cc vng (g i l

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

cc men t ) m trong m i men ny, cc mmen t s p x p hon ton song song nhau (do tng tc trao i), t o thnh t t pht c a v t li u (c ngha l t ha t n t i ngay c khi khng c t tr ng). N u khng c t tr ng, do nng l ng nhi t lm cho mmen t c a cc men trong ton kh i s s p x p h n n do v y t ng t ha c a ton kh i v n b ng 0. C th ni r ng ch t s t t c 2 c trng quan tr ng l: tnh tr (hysteresis behavior) v nhi t Curie TC.

Hnh 1.1. Hnh nh cc men t tr c (a) v sau khi t t tr ng (b).

N u ta t t tr ng ngoi vo v t li u s c 2 hi n t ng x y ra: - S l n d n c a cc men c mmen t theo phng t tr ng - S quay c a cc mmen t theo h ng t tr ng tr ng thi kh mmen t s p x p b t tr cho v t s t t cha c Nhng n u ta t vo t , cc t t lm t tnh. m t t

tr ng ngoi, mmen t c xu h ng nh h ng theo t tr ng ngoi lm t tng d n ln. N u Hnh 1.2. ng cong t tr c a v t ta ti p t c tng n m t gi i h n li u s t t g i l tr ng bo ho, th t t c cc mmen t s hon ton song song v i nhau v trong v t li u ch c 1 9

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

men duy nh t, khi t s t c c i v khng th tng n a, g i l t bo ho. N u ta ng t t tr ng, cc mmen t s l i c xu h ng h n n v l i t o thnh cc men, tuy nhin, cc men ny v n cn tng tc v i nhau (ta t ng t ng hnh nh cc nam chm ht nhau lm chng khng h n n c) do v y t ng mmen t trong ton kh i khng th b ng 0 m b ng m t gi tr khc 0, g i l t d. Mu n kh hon ton t d, ta ph i t vo m t t tr ng ng c g i l l c khng t HC v n u ta t t tr ng theo 1 chu trnh kn, ta s c 1 ng con kn g i l ng cong t tr (hnh 1.2). Nhi t Cuire (TC) cng l m t c trng r t quan tr ng c a v t li u s t t . l nhi t m t i v t li u b m t tnh s t t v tr thnh ch t thu n t . C ngha l nhi t T<TC, v t li u l s t t , cn n u T>TC th do nng l ng nhi t th ng nng l ng nh h ng c a cc mmen t , cc mmen t khng cn gi c tr ng thi nh h ng n a, m b h n lo n v tr thnh v t li u thu n t . Ngy nay c r t nhi u lo i v t li u c tnh s t t c tm ra v ng d ng r ng ri trong k thu t v i s ng nh: cc kim lo i (kim lo i chuy n ti p v kim lo i t hi m), cc h p kim (h p kim Fe-Si, Fe-Ni hay cn g i l h p kim Permalloy, ), cc oxit. V t li u s t t v i t tnh m nh v kh nng ng d ng l n l i t ng nghin c u c quan tm hng u trong lnh v c t h c. 1.2.3. V t li u ph n s t t Ph n s t t l nhm cc v t li u t c tr t t t m trong c u trc g m c 2 phn m ng t i song song v cn b ng nhau v m t gi tr . V t li u ph n s t t c li t vo nhm v t li u c tr t t t . i khi, cng c ng i g i v t li u ph n s t t l v t li u phi t b i t tnh c a chng cng y u. Tnh ch t ph n s t t b t ngu n t tng tc trao i gi a cc spin. N u nh tng tc trao i trong cc v t li u s t t l tng tc trao i dng, lm cho cc spin song song nhau th tng tc trao i trong ph n s t t l tng tc trao i m, lm cho cc spin ph n song song v i nhau.

10

Chng I: T ng quan i v i v t li u nano c c u trc ph n s t t , nhi u b ng ch ng cho th y chng c tnh s t t y u. i u ny c th n t 2 nguyn nhn. Th nh t, di n tch b m t c a h t nano l n trong khi vng b m t ch a nhi u khuy t t t, cc lin k t b ph v v l ni t n cng c a chu i c u trc tinh th , i u ny lm cho cc spin trn b m t khng c b

Tr nh Xun S

tr d n n xu t hi n t tnh. Th hai, cc khuy t t t trong h t nano ch ng h n nh khuy t t t ng, khuy t t t i m, khuy t t t m t v khuy t t t kh i lm cho cc spin bn c nh cc khuy t t t b l ch i, nn cc spin khng i song song v i nhau n a, v v y t ng momen t khng b tri t tiu hon ton v xu t hi n t tnh trong v t li u. Nhi t Nel: L i l ng c trng c a v t li u ph n s t t (cng gi ng nh nhi t Curie trong ch t s t t ) l nhi t m t i tr t t ph n s t t b ph v v v t li u s chuy n sang tnh ch t thu n t . d i nhi t Nel, v t li u s mang tnh ch t ph n s t t . N u ta o s ph thu c c a h s t ha ( c m t ) vo nhi t c a ch t ph n s t t th t i nhi t Nel s xu t hi n m t c c i, hay ni cch khc c chuy n pha t i nhi t Nel. M t s v t li u c tnh ph n s t t nh: MnO, Mn, Cr, Au. 1.2.4.V t li u feri t N u nh ch t ph n s t t c 2 phn m ng t i song song v b tr nhau th feri t c c u trc g n gi ng nh v y. Feri t cng c 2 phn m ng t i song song, nhng c l n khc nhau nn khng b tr hon ton. Do v y feri t cn c g i l cc ph n s t t b tr khng hon ton.

Hnh 1.3. C u trc t c a v t li u ph n s tt

11

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Nhn chung, tnh ch t t c a feri t g n gi ng v i s t t , t c l cng c cc c trng nh v t li u s t t : t tr , nhi t tr t t t (nhi t Curie), t t pht... i m khc bi t c b n nh t l do n c 2 phn m ng ng c chi u nhau, nn th c ch t tr t t t c a n c cho b i 2 phn m ng tri d u, v th , c m t nhi t m t i mmen t t pht c a 2 phn m ng b b tr nhau g i l "nhi t b tr ". Nhi t b tr th p hn nhi t Curie (i khi nhi t Curie c a feri t cng c g i l nhi t Nel, trn nhi t Curie ch t b m t tr t t t v tr thnh thu n t . Cc v t li u feri t th ng g p l: cc spinel (c c u trc gi ng khong ch t Fe3O4), cc oxit lo i magnetoplumbite (c c u trc gi ng khong ch t PbFe11AlO19), cc oxit lo i perovskite (c c u trc gi ng khong ch t CatiO3), cc granat t (c c u trc gi ng khong ch t Mg3Al2(SO4)3), cc oxit lo i cng th ch (c c u trc gi ng khong ch t -Fe2O3). 1.2.5. Siu thu n t Siu thu n t (Superparamagnetism) l m t hi n t ng, m t tr ng thi t tnh x y ra cc v t li u t , m ch t bi u hi n cc tnh ch t gi ng nh cc ch t thu n t , ngay d i nhi t Curie hay nhi t Nel. y l m t hi u ng kch th c, v m t b n ch t l s th ng th c a nng l ng nhi t so v i nng l ng nh h ng khi kch th c c a h t qu nh . Hi n t ng (hay tr ng thi) siu thu n t x y ra i v i cc ch t s t t c c u t o b i cc h t tinh th nh . Khi kch th c h t l n, h s tr ng thi a men (t c l m i h t s c u t o b i nhi u men t ). Khi kch th c h t gi m d n, ch t s chuy n sang tr ng thi n men, c ngha l m i h t s l m t men. Khi kch th c h t gi m qu nh , nng l ng nh h ng (m chi ph i ch y u y l nng l ng d h ng t tinh th ) nh hn nhi u so v i nng l ng nhi t, khi nng l ng nhi t s ph v s nh h ng song song c a cc mmen t , v khi mmen t c a h h t s nh h ng h n lo n nh trong ch t thu n t . Khi x y hi n t ng siu thu n t , ch t v n c mmen t l n c a s t t , nhng l i th hi n cc hnh vi c a ch t thu n t , c ngha l mmen t bi n

12

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

i theo hm Langevin [3]. N u ta t vo m t t tr ng ngoi, mmen t c xu h ng nh h ng theo t tr ng ngoi lm t tng d n ln. N u ta ti p t c tng th t s ti n t i gi tr t bo ha, t t c cc mmen t s hon ton song song v i nhau. N u ta ng t t tr ng, do v t li u tr ng thi n men nn cc momen t l i nh h ng h n lo n v v y t ng momen b ng 0 v khng c t d nh trong ch t s t t . ng hysteresis loop c a ch t siu thu n t c d ng nh trong hnh 1.4.

Hnh 1.4. ng cong t ha c a ch t siu thu n t 1.3. V t li u Fe2O3 1.3.1. Gi i thi u S t (k hi u: Fe) l tn m t nguyn t ha h c trong b ng tu n hon nguyn t c k hi u Fe v s hi u nguyn t b ng 26, n m phn nhm VIIIB chu k 4, l m t trong cc nguyn t chuy n ti p. Cc ng v
Fe , 56 Fe , 57 Fe v 58 Fe r t b n. l nguyn t cu i cng c t o ra trung tm cc ngi sao thng qua qu trnh t ng h p h t nhn, v v t s t l
54

nguyn t n ng nh t c t o ra m khng c n ph i qua m t v n siu tn 13

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

tinh hay cc bi n ng l n khc. Cng do v y m s t kh ph bi n trong v tr c bi t l trong cc thin th ch hay trong cc hnh tinh li nh Tri t hay Sao H a. S t ph bi n trong t nhin d i d ng cc h p ch t khc nhau. Bnh th ng s t c 8 i n t vng ha tr , v do m i n c a oxi nn s t c th k t h p v i oxi t o nn h p ch t ha tr 2 v 3. Fe2O3 l oxit s t ph bi n nh t trong thin nhin v cng l h p ch t thu n ti n nh t cho vi c nghin c u tnh ch t t v chuy n pha c u trc c a cc h t nano. S t n t i c a Fe2O3 v nh hnh v 4 pha tinh th khc (alpha, beta, gamma, epsilon) c xc nh n [4], trong pha alpha (hematite) c tinh th m t thoi (rhombohedral) ho c l c gic (hexagonal) d ng nh c u trc m ng corundum v gamma (maghemite) c c u trc l p phng spinel l c tm th y trong t nhin. Hai d ng khc c a Fe2O3 l beta v i c u trc bixbyite l p phng v epsilon v i c u trc tr c giao c t ng h p v nghin c u r ng ri trong nh ng nm g n y [4,5]. Epsilon l pha chuy n ti p gi a hematite v maghemite. Ti li u khoa h c u tin v epsilon Fe2O3 c cng b l n u tin nm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). c i m c u trc chi ti t c a pha epsilon c Klemm cng b nm 1998 v sau l Mader. Cho n nay cch thng th ng t o ra epsilon Fe2O3 l gamma epsilon alpha Fe2O3, do v y khng th i u ch epsilon Fe2O3 d ng tinh khi t m th ng c l n thm pha alpha ho c gamma. Epsilon Fe2O3 th ng khng b n v b chuy n ha thnh alpha Fe2O3 nhi t 500 700 C [6]. Beta Fe2O3 c c u trc l p phng tm m t, khng b n, nhi t trn 500 C chuy n ha thnh alpha Fe2O3. Pha beta c th c t o thnh b ng cch kh alpha b ng cacbon, nhi t phn dung d ch s t (III) clorua, hay l phn h y s t (III) sunphat. Beta Fe2O3 c tnh thu n t . Gamma v epsilon Fe2O3 c t tnh m nh, alpha Fe2O3 l ph n s t t , trong khi beta Fe2O3 l v t li u thu n t .

14

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

1.3.2. -Fe2O3 (hematite) M c d t r t s m, cc php o b m t tinh th v x-ray k t lu n r ng tinh th hematite c c u trc m t thoi (Brag and Bragg, 1924), nhng ph i n nm 1925 chi ti t c u trc hematite m i c Pauling v Hendricks cng b . C Fe2O3 v Al2O3 (corundum) c cng m t d ng c u trc v v y hematite cng th ng c ni l c c u trc corundum. C u trc ny c th coi nh l c u trc m t thoi ho c tr c giao [7]. C u trc m t thoi ho c tr c Hnh 1.5. C u trc tinh th hematite giao c a hematite c ch ra trong hnh 1.5 v 1.6. Hnh v c thi t k lm n i b t ln m i quan h gi a 2 lo i c u trc ny. Cc anion oxi c c u trc l c gic x p ch t ( c trng b i s xen k c a 2 l p; nguyn t c a m i l p n m nh c a m t nhm tam gic u, v cc nguyn t trong m t l p n m ngay trn tm c a cc tam gic u c a l p bn c nh), cn cc cation s t chi m hai ph n ba l h ng 8 m t theo d ng i x ng. Ni cch khc, cc ion oxi chi m cc l h ng su m t v cc ion s t ch t i v tr c a cc l h ng tm m t xung quanh. Tuy nhin, 6 ion oxi xung quanh g n ion s t nh t ch u s bi n d ng nh . Bn c nh , 4 ion s t xung quanh ion oxi khng t o thnh t di n Hnh 1.6. M t ph ng (111) trong c u thng th ng [7]. trc m t thoi

15

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Trong 1.6 hnh cc vng bi u di n v tr ion Fe3+ theo c u trc l c gic. Ch r ng, m t s ion s t n m trn v s khc n m d i m t ph ng l c gic n n. Cc ng nt t ch ra cc m t ph ng ch a ion O2-. C u trc m t thoi cng c th hi n trong hnh thng qua m i quan h v i c u trc l c gic. Hnh 1.6 miu t v tr c a cc ion oxi lin h v i m t ion s t trong m t ph ng n n (111) c a c u trc m t thoi. Cc ng trn li n nt v ng trn nt t tng ng v i cc ion oxi trn v d i ion Fe3+ [7]. D i 260 K, hematite c tnh ph n s t t , trn 260 K hematite th hi n tnh s t t y u. S chuy n ti p nhi t kh th p ny g i l chuy n ti p Morin - TM. Nhi t Morin ph thu c m nh vo kch c c a h t. Ni chung nhi t Morin gi m khi kch th c c a h t gi m v bi n m t khi h t c hnh c u d i 8 nm [8]. D i 8 nm, h t nano hematite c tnh siu thu n t , nhng ni chung kch c ny ph thu c m nh vo phng php ch t o. Hematite c th i u ch d dng b ng c phng php phn h y nhi t l n k t t a trong pha l ng. Tnh ch t t c a n ph thu c vo nhi u tham s ch ng h n nh p su t, kch c h t v c ng t tr ng. 1.3.3. -Fe2O3 (maghemite) Maghemite c c u trc l p phng spinel, khng b n v d b chuy n thnh -Fe2O3 nhi t cao. Maghemite c c u trc tinh th tng t Fe3O4 (maghetite). Khng gi ng nh hematite (cc ion oxi c c u trc l c phng x p ch t v s t ch xu t hi n trong l h ng 8 m t),trong c u trc tinh th c a maghemite v maghetite, cc ion oxi c c u trc l p phng x p ch t v i cc l h ng 6 v 8 m t (octahedral and tetrahedral sites) b s t chi m ch . S khc bi t c b n gi a maghemite v maghetite l s xu t hi n c a Fe (II) trong maghetite v s xu t hi n c a cc ch tr ng t i v tr cation trong maghemite lm gi m i tnh i x ng. Bn knh iron c a Fe (II) l n hn c a Fe (III) v v y lin k t Fe (II) O di v y u hn lin k t Fe (III) O [6]. -Fe2O3 l v t li u feri t , c t tnh th p hn kho ng 10% so v i Fe3O4 v c kh i l ng ring nh hn hematite. D i 15 nm [9], gamma Fe2O3 tr thnh v t li u siu thu n t .

16

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Maghemite c th c i u ch b ng cc kh n c b ng nhi t (thermal dehydratation) gamma s t(III) oxit-hidroxit, oxi ha m t cch c n th n s t (II,III) oxit. 1.4. Gi i thi u v v t li u v nh hnh

Hnh 1.7. M t s ch t c c u trc v nh hnh

Cc lo i nh a, thu tinh h u c, cao su, th y tinh kim lo i d ng kh i (bulk metallic glasses), cc ch t keo d ng nh l cc h th ng ch t c c u t o hon ton khc bi t, nhng th c t chng u s h u cng m t c u trc v nh hnh. V t li u v nh hnh kh ph bi n v c m t m i ni trong t nhin cng nh trong cc h th ng k thu t. Nhi u ch t khc cng c c u trc v nh hnh nh nh tng, knh c a s , polime v th m ch c cc m sinh h c. V t li u v nh hnh l v t li u c cc nguyn t c s p x p m t cch b t tr t t khng theo m t quy t c no, nhng v m t th c ch t, n v n mang tnh tr t t nhng trong ph m vi r t h p, g i l tr t t g n (Ch t r n c tr t t xa v v tr c u trc nguyn t g i l ch t r n tinh th ). tr ng thi v nh hnh nh ng nguyn t c s p x p m t cch b t tr t t sao cho m t nguyn t c cc nguyn t bao b c m t cch ng u nhin nhng x p ch t

17

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

xung quanh n. Khi xt m t nguyn t lm g c th bn c nh n v i kho ng cch d d c theo m t phng b t k (d l bn knh nguyn t ) c th t n t i m t nguyn t khc n m st v i n, nhng kho ng cch 2d, 3d, 4d... th kh nng t n t i c a nguyn t lo i gi m d n. Cch s p x p nh v y t o ra tr t t g n. V t r n v nh hnh c m t gi ng nh nh ng qu c u c ng x p ch t trong ti cao su b ch t m t cch ng u nhin t o nn tr t t g n (Theo m hnh qu c u r n x p ch t c a Berna v Scot) [10]. V m t c u trc c th x p ch t r n v nh hnh vo tr ng thi l ng: Khi m t th l ng b ng c h t s c t ng t, tnh linh ng c a h t b gi m m nh, nh t tng v t nhanh, cc m m k t tinh cha k p pht sinh v c u trc c a th l ng nh b ng c ng l i. Th l ng chuy n sang th v nh hnh. Trang thi v nh hnh khc tr ng thi l ng m t i m nh : Cc h t khng d dng di chuy n i v i nhau hay c ng (i u ny l i m gi ng nhau duy nh t v i ch t r n tinh th ). T t c cc tnh ch t khc n gi ng nh th l ng v c u trc c a n l c u trc c a th l ng, c trng b i s m t tr t t c a h t. C th phn bi t d dng v t th v nh hnh v i v t th k t tinh b ng nh ng t i m d quan st c a tr ng thi l ng m v t th v nh hnh mang theo: - Tnh ng h ng: Cc tnh ch t v t l c a n nh nhau theo cc phng khc nhau - Phn bi t b ng ng nng ch y: ch t r n v nh hnh khng c nhi t nng ch y (ho c ng c) xc nh. Khi b nung nng, chng m m d n v chuy n sang th l ng. Ngoi ra cng c th xc nh v t li u v nh hnh thng quan gi n XRD hay TEM. V i gi n XRD, v t li u v nh hnh khng xu t hi n cc nh nhi u x c trng, cn v i nh TEM c th nh n th y r rng v t li u v nh hnh thng qua s s p x p c tr t t c a cc l p nguyn t (hnh 1.8).

18

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Hnh 1.8. nh TEM c u trc tinh th (a) v c u trc v nh hnh (b)

Cc v t r n v nh hnh c dng ph bi n trong nhi u ngnh cng ngh khc nhau. Thu tinh dng lm cc d ng c quang h c (gng, lng knh, th u knh....), cc s n ph m thu tinh m ngh v gia d ng,... Hi n nay, nhi u v t r n v nh hnh c c u t o t cc ch t polime hay cao phn t (v d : cc lo i nh a, thu tinh h u c, cao su,...), do c nhi u c tnh r t qu (d t o hnh, khng b g ho c b n mn, gi thnh r ,...), nn chng c dng thay th m t s l ng l n cc kim lo i (nhm, s t....) lm cc gia d ng, t m l p nh, ng d n n c, thng ch a, cc chi ti t my, xu ng c u h , nh mi vm 1.5. Phng php vi sng C t nh t m i hai phng php ch t o c th c s d ng i u ch v t li u d ng v nh hnh. Trong s c 5 phng php l th ng c s d ng nh t ch t o v t li u v nh hnh nh m m c ch thng m i ho c nghin c u. Cc phng php khc nhau s d ng cc ch t ban u c ba pha (r n, l ng kh), nhng ch c k t t a t pha hi v l ng l th c s quan tr ng [11]. C th k n vi phng php sau: - Phng php bay hi nhi t

19

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

- Phng php Sputtering - L ng ng hi ha h c - Phng php ngu i nhanh - Phng php l ng ng i n phn - Phng php ha h c - Phng php chi u x - Phng php sng xung kch Trong kha lu n ny chng ti ch c p n phng php ha h c s d ng sng vi ba (phng php vi sng) do nh ng thu n l i c a hai phng php ny mang l i so v i nh ng phng php khc, ch ng h n nh th i gian ch t o ng n, thi t b n gi n, nguyn li u r v phng th c ch t o d dng. a. Sng vi ba Sng vi ba l sng i n t m vng t n s n m gi a vng h ng ngo i v vng sng v tuy n, kho ng 0.3 n 30GHz tng ng v i b c sng 1mm n 1m. Trong cng nghi p cng nh trong cc l vi sng, trnh s giao thoa th ng i ta s d ng sng vi ba v i t n s 2.450 ( 0.050) GHz tng ng v i b c sng l 12.2 cm. b. C ch tng nhi t do lm quay l ng c c i n y l m t c ch lm tng nhi t c a ch t i n mi. N u v t li u c cc momen l ng c c, v d nh phn t n c khi chi u sng vi ba, cc phn t n c (hay cc momen l ng c c) trong v t li u s quay theo chi u i n tr ng ngoi. i n tr ng s cung c p nng l ng cho chuy n ng quay ny. Kh nng s p x p cc phn t theo i n tr ng ph thu c vo t n s sng vi ba v b n ch t c a ch t l ng. V i t n s sng vi ba th p, cc phn t quay cng pha v i dao ng c a i n tr ng. Phn t thu c nng l ng t chuy n ng ny, v v y c s tng nhi t . N u t n s dao ng c a i n tr ng l l n, cc l ng c c i n s khng th i gian ph n ng l i v i s bi n i c a i n tr ng v v y n s khng quay v s khng c s tng

20

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

nhi t di n ra khi chi u sng vi ba, cn nh ng ch t c phn c c th p ho c khng phn c c s khng ch u nh h ng c a sng vi ba. th kh, cc phn t v tr r t xa nhau v s s p x p c a chng theo i n tr ng l r t nhanh, trong khi v i ch t l ng s s p x p khng th x y ra t c th i do b ngn c n b i cc phn t xung quanh do v y nhi t c a ch t l ng tng nhanh hn ch t kh [12]. c. C ch tng nhi t do s dao ng cc ion d n N u trong m u c ch a cc ion th cc ion ny dao ng trong dung d ch d i tc d ng c a i n tr ng bi n thin. K t qu l qu trnh dao ng ng c chi u c a cc ion khc d u lm chng ma st v i nhau ng th i tng t l va ch m c a cc h t mang i n lm t n hao nng l ng sng vi ba v chuy n thnh nng l ng nhi t. S h p th nhi t ny ph thu c vo kch th c ion, linh ng v l n c a i n tch ion. S tng nhi t do qu trnh lm dao ng cc ion l n hn nhi u so v i qu trnh lm quay cc l ng c c i n [13]. d. C ch t o thnh v t li u v nh hnh Khi chi u sng vi ba cc dung mi phn c c ch ng h n nh n c, ch x y ra hi n t ng tng nhi t do c ch quay l ng c c i n x y ra ng u t i m i ni trong ch t l ng. Nhng n u cho thm cc ch t c cc ion d n th x y ra thm c ch tng nhi t do s dao ng cc ion d n. Cc ion ny khng m i ni trong ch t l ng nh cc l ng c c i n m phn b r i rc m t cch ng u. T i nh ng v tr c ion d n, nhi t tng m nh so v i cc i m xung quanh theo c ch tng nhi t do s dao ng cc ion d n. Chnh l ch nhi t gi a mi tr ng xung quanh v cc v tr ny r t l n, v v y ngay l p t c x y ra qu trnh cn b ng nhi t v i t c gi m nhi t cao. Chnh i u ny ngn c n qu trnh k t tinh c a v t li u, d n n vi c t o ra cc v t li u v nh hnh. Tuy v y chi ti t qu trnh ny cha c nghin c u c th v v n cha bi t xc nh c chnh xc gi tr t c gi m nhi t.

21

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

1.6. Cc m hnh nghin c u ng l c h c k t tinh 1.6.1. M hnh Kissinger M hnh Kissinger m t ng l c h c k t tinh trong su t qu trnh tng nhi t lin t c. Phng trnh Kissinger:

Ln

E = a + Const Tp2 kTp

(1.1)

Phng trnh ny lin h logarit t nhin c a t c tng nhi t v nhi t nh k t tinh Tp v i nng l ng kch ho t Ea, h ng s Boltzmann v Tp. Nng l ng kch ho t Ea c nh ngha l nng l ng th p nh t c n x y ra qu trnh k t tinh v c th coi nh l chi u cao c a hng ro th ch ng l i s chuy n pha. Nhi t nh Tp khc v i s thay i nhi t l ng do thay i tnh ch t nhi t c a m u khi ph n ng x y ra trong php o nhi t l ng vi sai. Kissinger l ng i u tin ch ng minh r ng nhi t nh Tp ph thu c vo t c tng nhi t v thay i Tp c th c s d ng xc nh nng l ng kch ho t Ea [14]. Trong kha lu n ny, phn tch nhi t vi sai k t h p v i m hnh Kissinger c s d ng nghin c u qu trnh k t tinh v t s thay i t c tng nhi t tm ra c nng l ng kch ho t cho qu trnh k t tinh Ea. 1.6.1. M hnh Johnson Mehl Avrami (JMA) M hnh JMA m t ng l c h c k t tinh trong su t qu trnh ng nhi t. Phng trnh t l JMA c suy ra t cc i u ki n gi s sau [14]: - S t o m m v pht tri n x y ra l k t tinh ng nhi t. m t nhi t khng i, c ngha

- S t o m m x y ra ng u nhin trong kh i v t li u c xem l v h n. - S pht tri n tinh th l ng h ng n khi cc tinh th ch m vo cc tinh th khc.

22

Chng I: T ng quan

Tr nh Xun S

Phng trnh JMA i khi c thay i ph h p v i i u ki n th nghi m c th n u cc i u ki n trn khng c th a mn. Ph n th tch b k t tinh c tnh nh sau:

x(t ) = 1 exp( Kt n )

(1.2)

Ph n th tch ny l m t hm theo th i gian, lin h v i h ng s t c K, th i gian t v ch s hnh thi n. Gi tr c a ch s hnh thi m t s chi u s chuy n pha x y ra trong su t qu trnh k t tinh. H ng s t c K c cho b i phng trnh Arrhenius:

K = K 0 exp(

Ea ) kT

(1.3)

Trong Ea l nng l ng kch ho t cho ph n ng k t tinh, k l h ng s Boltzmann, T l nhi t ng nhi t, K0 l h s t n s . Trong m hnh ny, chng ti s d ng cc php o t tnh nng l ng kch ho t cho qu trnh k t tinh. Phng php ny qua st s thay i t theo th i gian, v do s ph thu c c a t theo th i gian t l v i ph n th tch b k t tinh trong tr ng h p ng nhi t nn c th d dng tnh c nng l ng kch ho t Ea theo cc cng th c (1.2) v (1.3).

23

Chng II: Th c nghi m

Tr nh Xun S

Chng II: Th c nghi m

Trong kha lu n ny chng ti l a ch n phng php vi sng i u ch h t nano Fe2O3 v nh hnh do phng php ny c nhi u thu n l i hn so v i cc phng php truy n th ng khc, ch ng h n nh th i gian ch t o ng n (15 pht), phng php v thi t b ch t o n gi n, kch c h t nh v tinh khi t cao. M t khc, dng vi sng xc tc cho qu trnh ch t o h t nano Fe2O3 v nh hnh l m t phng php kh m i, s n ph m thu sau khi ch t o cha c nghin c u c th , c bi t l qu trnh k t tinh. Do v y chng ti quy t nh dng phng php vi sng nghin c u qu trnh k t tinh ny. 2.1. H vi sng c th s d ng sng vi ba lm xc tc trong qu trnh t o m u i h i ph i xy d ng h t o sng vi ba. Do khng c thi t b chuyn d ng t o sng vi ba dnh ring cho qu trnh t ng h p ch t nn thi t b t o sng y c s d ng l l vi sng thng m i (Sanyo 1200 W, Model EM-D9553N) c ch nh s a ph h p v i m c ch th nghi m. Qu trnh t o m u t dung d ch l ng nn khi vo l vi sng thng m i d gy hi n t ng qu nhi t c th d n n n ho c v thi t b , v v y c n thi t ph i c m t h th ng gi m nhi t khi dung d ch si v b n ln. gi m nhi t v h n ch qu trnh b n ra ngoi c a dung d ch t o m u, m t h sinh hn c a vo l vi sng v a h n ch s b n ln c a dung d ch khi si v m b o n ng dung d ch n nh trong qu trnh t o m u. H ny c xy d ng v s d ng trong m t s kha lu n tr c y [15]. Chi ti t h vi sng c trnh by trong hnh 2.1.

24

Chng II: Th c nghi m

Tr nh Xun S

Hnh 2.1. H vi t o sng vi ba

2.2. Quy trnh ch t o m u Ti n ch t c ch n trong th nghi m ny l FeCl3, c th l FeCl3.6H2O. L y 0.406 g FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) v 9 g Urea cho vo trong c c 250 ml, vo c c 150 ml n c c t hai l n. Sau cho vo my nh siu m 30 pht cc ch t tan h t r i cho vo bnh c u dung tch 150 ml v l p vo h vi sng. t l vi sng ch 750 W trong 15 pht. B t n c cung c p cho h sinh hn trong su t th i gian chi u sng vi ba. Sau 15 pht, l y dung d ch ra v ngu i t nhin n nhi t phng. Lc ny trong dung d ch ch a h t nano oxit s t v nh hnh. Cho dung d ch vo cc ng r i t vo my quay li tm (Hettich Universal 320) v i t c 3500 vng/pht trong th i gian 20 pht. Li tm l n 1 xong, h t dung d ch trong su t bn trn r i cho n c c t 2 l n vo, s d ng my rung siu m nh tan ph n l ng t bn d i. Sau , ti p t c cho vo ng v quay li tm v i t c v th i gian nh trn. C lm nh v y 5 l n. H t l n th 5, sau 25

Chng II: Th c nghi m

Tr nh Xun S

khi dung d ch trong su t bn trn i, ti n hnh cho 1 l ng nh c n tuy t i vo r i nh tan ph n l ng t b ng my rung siu m. Dung d ch sau c cho vo c c 250 ml v s y kh nhi t 75 C. S n ph m cu i cng thu c c m u nu c trng.

0.406 g FeCl3.6H2O

1.5 g PEG

9 g Urea

150 ml dung d ch

Chi u sng vi ba

Li tm S y kh

H t nano oxit v nh hnh

Hnh 2.2. S quy trnh ch t o h t nano oxit s t v nh hnh

2.3. Cc php o kh o st m u C u trc h t nano Fe2O3 v nh hnh c phn tch b ng nhi u x k X-ray Bruker D5005 c a trung khoa h c v t li u, tr ng i h c Khoa h c t nhin c b c sng 1.54056 A. Hnh d ng c a v t li u c kh o st b ng knh hi n vi i n t truy n qua (TEM) JME-1200EX lm vi c i n p gia t c 80 kV. Cc php o t c ti n hnh s d ng t k m u rung (VSM) DMS880 c a hng Digital Measurement System (M ) v i t tr ng l n nh t l 13.5 kOe t i trung tm khoa h c v t li u i h c KHTN. 26

Chng II: Th c nghi m

Tr nh Xun S

Tr ng thi nhi t c kh o st b ng my qut nhi t vi sai (DSC) trong kho ng nhi t 25 C 750 C v i t c tng nhi t 5-25 C/pht trong N2 ho c khng kh. Ph Raman thu c nh s d ng my Raman InVia Raman Micro Raman nhi t phng. M u c kch thch b ng nh sng laser c b c sng 650 nm t ngu n laser He-Ne, m c cng su t kho ng 1 mW. Ph FTIR thu c ch truy n nh ph k Nicolet Impact 410.

27

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

Chng III: K t qu v th o lu n

3.1. C u trc v hnh d ng 3.1.1. K t qu nhi u x tia X

Hnh 3.1. Gi n XRD c a v t li u nano oxit s t v nh hnh khi v a c ch t o v sau khi nung v i nhi t t 200 600 C.

28

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

C th th y trn gi n nhi u x , m u v t li u khi m i ch t o khng c nh c trng no, ch ng t ang d ng v nh hnh. Nung m u ln trn 200 C, c th l m nh n th y m t vi nh, nhng kh xc nh chnh xc v tr c a chng. Khi nung ln n 300 C, m t s nh hi n ra r rng hn cc v tr 30.42 v 35.70 tng ng v i cc m t (206) v (313) c a pha -Fe2O3. 370 C, c th th y r rng s t n t i c a 2 pha v v i s xu t hi n c a cc nh nhi u x 30.46 (tng ng v i m t 206), 35.84 (313), 43.47 (012), 57.43 (214) c a -Fe2O3 v cc nh 33.26 (104), 35.72 (110), 49.55 (024) c a - Fe2O3. Khi nung n kho ng 400 C 600 C , s k t tinh -Fe2O3 c th nh n th y r rng, cc nh nhi u x m nh c a c u trc -Fe2O3. Cc nh xu t hi n c a -Fe2O3, c bi t l cc nh c trng cho m t (206) v (012) bi n m t khi nung nhi t cao. D li u XRD ch ra r ng qu trnh k t tinh pha - Fe2O3 x y ra kho ng 300 C. -Fe2O3 c th c t o thnh cng th i i m, nhng kh nh n bi t t gi n XRD. Qu trnh chuy n pha t -Fe2O3 sang -Fe2O3 nhi t cao hn. T 400 C tr ln, qu trnh chuy n pha hon thnh, ch cn - Fe2O3 trong m u. S hnh thnh cc h t nano oxit s t v nh hnh trong qu trnh ph n ng di n ra nh sau. u tin, Fe3+ hydrat ha c th k t h p v i ph n t n c ho c ion OH - t o ra chu i hidroxit Fe(H 2O) x (OH - )(3-y)+ . Chu i hydroxit y ny c dng lm ti n ch t cho s t (III) oxit. N c trong dung d ch v i t cch l phn t phn c c c xu h ng nh n proton t hidroxit theo phng trnh ph n ng nh sau [16]:

Fe( H 2O) x (OH )(3 y )+ + H 2O Fe2O3 .n( H 2O) + H 3+O y

Vi sng s lm cho qu trnh gia nhi t nhanh v ng u, kch thch ng th i nhi u m m oxit s t hn cc phng php gia nhi t thng th ng. Vi c gia nhi t nhanh v ng u t o nn cc h t nh c kch c v hnh d ng tng t nhau. Thm vo , ch t n nh phn tn Polyethylenglycol c th ngn c n s k t t a khng ng u trong qu trnh ph n ng. pH c a dung d ch c i u ch nh b i s th y phn Urea, thu n l i cho ph n ng th y phn Fe3+ [16].

29

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

3.1.2. K t qu ch p TEM

Hnh 3.2. nh TEM c a v t li u nano oxit s t khi v a m i ch t o (tri) v sau khi nung 600 C (ph i)

Hnh 3.2 l nh TEM c a m u nano oxit s t m i ch t o v sau khi c nung ln 600 C. H t nano v nh hnh m i c ch t o c kch th c vo kho ng 3-8 nm. M t ph n m u k t t cc h t nh , c th l do s xu t hi n c a cc ph n ng ha h c cn l i. M u sau khi nung c cc h t bn knh c 20-50 nm. Nguyn nhn s tng ln v kch c cc h t sau qu trnh nung l do khu ch tn m nh gi a cc h t nano cc nhi t cao gy ra. 3.2. Phn tch nhi t

Hnh 3.3. K t qu DSC c a v t li u oxit s t v i t c tng nhi t t 5 25 C/pht v k t qu TGA v i t c nhi t 20 C/pht tng

30

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

Cc ng DSC v TGA c a h t nano oxit s t o trong khng kh c bi u di n hnh 3.3. T t c cc k t qu DSC u cho th y 1 nh h p th nhi t m nh trong kho ng t 100 160 C v 3 nh t a nhi t, tng ng cc nhi t 260 C, 310 C v 500 C (t c tng nhi t 25 C/pht). nh t a nhi t r t m nh so v i cc nh h p th nhi t. Gi a cc nh t a nhi t, nh 260 C l y u nh t v nh 500 C l m nh nh t. Kho ng nhi t c a nh t a nhi t t 100 160 C cng l kho ng nhi t c h t kh i l n nh t trong k t qu o TGA (20%). i u ny c th l do s bay hi c a n c b h p th c trong m u. 3% kh i l ng b m t trong kho ng 160 300 C c th l do s phn h y c a cc h p ch t ha h c cn d trong m u. cc nhi t cao hn, khng c s h t kh i ng k no c quan st th y trn th TGA. V tr c a nh th nh t thay i t 220 280 C ty thu c vo t c tng nhi t do qu trnh k t tinh t o thnh -Fe2O3. nh t a nhi t th hai trong kho ng 270 320 C do qu trnh chuy n pha t sang -Fe2O3. i u ny kh ph h p v i d li u XRD trong hnh 3.1. nh th 3 trong k t qu DSC, nh chng ta s th y trong ph n tnh ch t t , l do s bi n i t s t t sang thu n t . ng l c h c c a qu trnh k t tinh c nghin c u thng qua cc d li u DSC c qut cc t c tng nhi t khc nhau. C s l thuy t lm sng t cc k t qu DSC l m hnh Kissinger. Nghin c u s thay i v tr c a cc nh t a nhi t v i t c tng nhi t khc nhau c th khm ph ra nhi u v n th v trong qu trnh k t tinh [17]. D a vo m hnh Kissinger [18], nhi t c a nh t a nhi t Tex, ph thu c vo t c tng nhi t v nng l ng kch ho t Ea nh sau:

Ln

E = a + Const 2 Tex kTex

(3.1)

B ng 3.1. nh k t tinh tng ng v i cc t c tng nhi t

T c nng nhi t (C/pht) nh k t tinh (C)

5 265

10 285

15 296

20 305

25 314

31

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

Fit s d ch chuy n c a cc nh t a nhi t tng ng v i m i quan h tuy n tnh c a phng trnh Kissinger, ta thu c nng l ng k t tinh cho qu trnh chuy n pha - l 0.71 eV.

Hnh 3.4. th fit s d ch chuy n tuy n tnh c a cc nh k t tinh theo phng trnh Kissinger (qu trnh chuy n pha -)

Lm tng t ta thu c nng l ng kch ho t cho qu trnh k t tinh -Fe2O3 l 0.31 eV. Chng ta c th th y nng l ng kch ho t cho qu trnh k t tinh v t li u nano oxit s t v nh hnh l kh b, d n n nhi t k t tinh ph thu c m nh vo cc y u t bn ngoi. Do v y cc v t li u nano Fe2O3 v nh hnh c i u ch b ng cc phng php khc nhau c th c nhi t k t tinh hon ton khc nhau.

32

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

3.3. Tnh ch t t ki m tra l i gi tr nng l ng kch ho t cho qu trnh k t tinh, chng ti s d ng m hnh Johnson Mehl Avrami (JMA). y l m hnh kh ph bi n miu t ng l c h c k t tinh c a qu trnh ng nhi t. Qu trnh k t tinh theo m hnh JMA c miu t b ng phng trnh sau [19, 20]:

x(t ) = 1 exp( Kt n )
H ng s t c K c cho b i phng trnh Arrhenius:

(3.2)

K = K 0 exp(

Ea ) kT

(3.3)

Trong phng trnh ny, Ea l nng l ng kch ho t cho ph n ng k t tinh, k l h ng s Boltzmann, T l nhi t ng nhi t, K0 l h s t n s . Ph n th tch trong phng trnh JMA c xc nh t s ph thu c c a t vo nhi t ln c n gi tr k t tinh v i t cch lm 1 hm th i gian. Chng ta gi s r ng :

x(t ) = M (t ) / M s
Trong M(t) l t th i gian t, Ms l t bo ha.

(3.4)

Vi t l i phng trnh (2) nh sau:

ln( ln(1 x )) = n ln( K 0t ) Ea / kT

Fit d li u t

(3.5)

350 C, g n nhi t x y ra qu trnh chuy n pha,

v i hm JMA ta thu c gi tr nng l ng kch ho t l 0.76 eV ( th nh hnh 3.5). Hai gi tr nng l ng kch ho t thu c t hai m hnh khc nhau, kh ph h p v i nhau, ch ng t r ng gi tr l h p l. Hnh 3.5 trnh by ng t nhi t v i cc t c tng nhi t khc nhau. T c tng nhi t c ki m sot b ng cch t th i gian i tstop t i m i i m c a php o. Gi tr c a tstop t 5-25s c bi u di n trn hnh 3.5 l th i gian i, c ngha l tstop cng nh th t c tng nhi t cng nhanh. Tng t nh d li u DSC, t t c cc ng c xu h ng d ch chuy n v pha nhi t cao khi t c tng nhi t l n.

33

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

Hnh 3.5. ng t nhi t c a cc m u c nung trong t tr ng 20 Oe

cc t c khc nhau

Hnh 3.6. S ph thu c t vo nhi t c a v t li u nano oxit s t trong t tr ng 200 Oe

34

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

S ph thu c c a t vo nhi t trong t tr ng 200 Oe c ch ra trong hnh 3.6. nhi t th p, t g n nh b ng 0 do tr ng thi v nh hnh c a v t li u v a c ch t o. T i cc v tr 300 C v 370 C t tng ln kh m nh. C th hi u s thay i v t ny lin quan n qu trnh k t tinh v chuy n pha. So snh v i d li u XRD v DSC c th k t lu n: t tng u tin 300 C l do qu trnh k t tinh c a pha -Fe2O3, v tr t tng th 2 t i 370 C lin quan n chuy n pha -. Nh th y trong ph n t ng quan, -Fe2O3 l v t li u feri t c t tnh cao, v v y vi c t tng ln khi v t li u nano Fe2O3 k t tinh pha l hon ton d hi u. Nhng ng l khi chuy n t pha sang pha th t ph i gi m do -Fe2O3 l v t li u ph n s t t c t tnh y u, th trong th 3.6, t l i ti p t c tng m nh khi qu trnh chuy n pha - x y ra. Vi c tng t tng ln khi m u tr i qua qu trnh chuy n pha c th c nguyn nhn t tnh ch t s t t c a v t li u ph n s t t khng hon h o c a pha . T i kho ng 500 C trn ng t nhi t (hnh 3.6), t c xu h ng gi m v c gi tr x p x 0 khi nhi t tng trn 570 C. i u ny l do nhi t cao, v t li u b m t d n tr t t t , v khi t n nhi t Curie, nng l ng nhi t l n ph v tr t t t , v v y v t li u tr thnh thu n t . So snh v i v tr nh t a nhi t th 3 trong d li u DSC, c th kh ng nh r ng qu trnh chuy n t s t t sang thu n t l nguyn nhn xu t hi n nh th 3 ny. Hematite l v t li u ph n s t t [21]. Tuy nhin tr ng thi s t t c a v t li u ny khi d ng nano l i c cng b nhi u l n trong cc ti li u khc nhau [22, 23]. Hnh 3.7 bi u di n th t nhi t phng c a oxit s t c nung cc nhi t khc nhau ph thu c vo tr ng tc d ng. ng cong t tr ch ra r ng m u m i ch t o c tnh thu n t v i t r t th p, ch c 1.2 emu/g ( 13 kOe). Khi nung ln 280 C, t i nhi t tr c khi x y ra s tng m nh v t theo nhi t u tin (hnh 3.6), ng cong t ha v n c tnh thu n t v i t c 4 emu/g 13 kOe. Tnh ch t t c a v t li u thay i t ng t khi nung ln n 310 C, cng l th i i m c s tng m nh v t theo nhi t (hnh 3.6), ng cong t c d ng siu thu n t v i bo ha Ms l 12 emu/g v l c khng t l 20 Oe. T bo ha tng khi 35

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

nhi t nung tng v t n 14 v 16 emu/g tng ng v i sau khi nung cc nhi t 350 vo 380 C.

Hnh 3.7. ng cong t ha c a v t li u nano oxit s t c nung cc nhi t khc nhau trong 15 pht

Gi tr Ms c a cc m u c nung l n hn cc gi tr c cng b [24] v tng ng v i gi tr c a hematite v i m t l ng l n khuy t t t i m [21]. Tnh s t t c a m u hematite trong ti li u ny khng lin quan n b t c pha no c a Fe, Fe3O4, -Fe2O3. Thay v v y c th dng cc khuy t t t trong -Fe2O3 gi i thch. Cc khuy t t t ny lm cho cc spin trong cc phn m ng xung quanh khng i song song v i nhau n a d n n t khng b tr nn -Fe2O3 c t tnh m nh. Tr ng thi s t t trong hematite cng c quan st trong m u v i m t s l ng l n cc khuy t t t i m c t o thnh do qu trnh tng v gi m nhi t nhanh [21]. xc nh n l i i u ny, cc php o FTIR v Raman s c trnh by d i y. 3.4. K t qu FTIR v Raman Trong ph FTIR (hnh 3.8), nh r ng v tr 3400 cm-1 gi m d n cc m u nung nhi t cao. nh ny ng v i lin k t H-OH. Vi c c ng c a

36

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

nh gi m c th c gi i thch l do s bay hi c a n c c trong m u. i u ny hon ton ph h p v i cc k t qu DSC v TGA.

Hnh 3.8. Ph FTIR c a m u v a ch t o v m u sau khi c nung cc nhi t t 250 600 C

Cc v ch h p th trong kho ng 400 750 cm-1 ch hi n r khi m u c nung ln trn 400 C. Cc nh ny ng v i mode dao ng Fe-O c cho l c a -Fe2O3. Trong m t s ti li u [26], s ph thu c c a v ch h p th c a v t li u hematite trong kho ng 400-750 cm-1 vo kch c h t c th o lu n. Kch th c cc h t hematite nh d n t i nh trong kho ng 500 750 cm-1 c m r ng. Ph IR c a h t v i kch c 18 nm trong cc ti li u kh tng ng v i k t qu c a cc m u 500 v 600 C trong ti li u ny, v v ch 690 cm-1 c cho l c a cc khuy t t t c trong v t li u. Tng t nh d li u XRD, ph Raman c a m u nung nhi t 500 v 600 C xu t hi n cc mode dao ng tng ng v i ph Raman c a Fe2O3 c cng b trong cc nghin c u tr c y [27, 28, 29, 30]. Cng c n ch r ng mode kh m nh v tr 660 cm-1 xu t hi n trong m u c a chng ti, nhng r t y u trong cc ti li u khc [27], ho c b l i [28, 29, 30]. Mode ny kh tng ng v i mode Eu(LO) ho t ng trong ph IR, m theo l thuy t nhm khng c xu t hi n trong ph Raman. C th vi c xu t 37

Chng III: K t qu v th o lu n

Tr nh Xun S

hi n mode ny l do m t s l ng l n khuy t t t c trong v t li u ph v tnh i x ng c a phonon Eu(LO).

Hnh 3.9. Ph Raman c a m u khi v a m i ch t o v m u sau khi nung nhi t 200 600 C

Nh v y, thng qua ph FTIR , Raman k t h p v i cc d li u t c th kh ng nh r ng tnh s t t c a v t li u nano -Fe2O3 c gy ra b i cc khuy t t t c trong c u trc m ng tinh th , l cc khuy t t t t o nn cc mode Eu v tr 660 cm-1 trong ph Raman v 690 cm-1 trong ph h ng ngo i.

38

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

Chng IV:
4.1. Asen v tc h i

ng d ng l c Asen

Asen l m t thnh ph n t nhin c a v Tri t, kho ng 1-2mg As/kg. M t s qu ng ch a nhi u asen nh l pyrit, manhezit,... Trong cc qu ng ny, asen t n t i d ng h p ch t v i lu hunh r t kh tan trong n c. th y m t s m u qu ng ch a hm l ng asen cao: 10 - 1000 mg As/kg ho c hn. Asen l m t ch t r t c, c g p 4 l n thu ngn. Asen tc ng x u n h tu n hon, h th n kinh. N u b nhi m c t t , m i ngy m t t, tu theo m c b nhi m v th t ng m i ng i, c th xu t hi n nhi u b nh nh: r ng tc, bu n nn, st cn, ung th, gi m tr nh ... Asen lm thay i cn b ng h th ng enzim c a c th , nn tc h i c a n i v i ph n v tr em l l n nh t. Nh ng nm g n y, nhi m kim lo i n ng, c bi t l asen thu ht s quan tm c a nhi u nh khoa h c. Ph n l n s nhi m c asen thng qua vi c s d ng ngu n n c, lng th c, th c ph m nh ng vng c t, n c, khng kh b nhi m asen [31]. Cc tri u ch ng c a nhi m c asen bo g m s thay i mu da, hnh thnh cc v t c ng trn da, ung th da, ung th ph i, ung th th n v bang quang cng nh c th d n t i ho i t . ng lo ng i l hi n nay cha c phng php hi u qu i u tr cn b nh nguy hi m ny. Trn th gi i c hng ch c tri u ng i b b nh en v r ng mng chn, s ng ha da, ung th da do s d ng ngu n n c sinh ho t c n ng asen cao. Nhi u n c pht hi n hm l ng asen r t cao trong ngu n n c sinh ho t nh Canada, Alaska, Chile, Arghentina, Trung Qu c, Indonesia, Thi Lan, Bangladesh,[32, 33] Trung Qu c, nm 1993 pht hi n 1,546 n n nhn c a cn b nh arsenicosis (b nh nhi m c asen) nhng cho n th i i m ny pht hi n 13,500 b nh nhn, t p trung nhi u nh t cc t nh An Huy, Sn Ty, N i Mng, Ninh H , Tn Cng. Hm l ng asen pht hi n c trong n c u ng ln n 4,430 g/l, g p 443 l n gi tr asen cho php c a t ch c y t th gi i (WHO, 10 g/l) [34]. Ty Bengal, trn 40 tri u ng i c nguy c nhi m c asen do s ng trong cc khu v c c n ng asen 39

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

cao g p 370 l n n ng cho php c a T ch c Y t th gi i. Con s b nh nhn nhi m c asen Argentina cng ln t i 20,000 ng i. Ngay c cc n c pht tri n nh M , Nh t B n cng ang ph i i ph v i th c tr ng nhi m asen. M , theo nh ng nghin c u m i nh t cho th y trn 3 tri u ng i dn M c nguy c nhi m asen, v i ngu n n c u ng c n ng asen dao ng t 45 92 g/l. Cn Nh t B n, nh ng n n nhn u tin c tri u ch ng nhi m asen c pht hi n t nm 1971, cho n nm 1995 c 217 n n nhn ch t v asen [33]. Hi n nay vng nng thn Vi t Nam ph n l n v n dng v n dng

n c ng m trong sinh ho t. Tuy nhin ngu n n c ng m c a m t s vng cng ph i i m t v i v n r t ng lo ng i v nhi m asen. Theo th ng k cha y , hi n Vi t Nam c kho ng hn 1 triu gi ng khoan c n ng asen trong n c ng m cao hn t 20 50 l n theo tiu chu n c a B Y t (10g/l). Nh ng nghin c u g n y cho th y n c ng m vng ng b ng sng H ng v ng b ng sng C u Long c hm l ng asen kh cao, nhi u ni v t tiu chu n cho php i v i n c u ng. Nh ng t nh c pht hi n n c ng m c hm l ng asen cao g m H Nam, H N i, ng Thp, Ph Th , Kin Giang, Long An. 4.2. X l asen b ng oxit s t C nhi u cch x l asen trong th c t nh phng php ngng t /l ng, phng php oxi ha s t/mangan, qu trnh m m ha n c b ng vi, phng php trao i ion, l c mngTh nhng nh ng phng php trn c nh c i m nh t nh. Nh phng php trao i in s khng hi u qu n u c t n t i nh ng ion c nh tranh khc, th m th u ng c l phng php t ti n, l c mng s c cng o n r a mng, x l mng tr c. Ng c l i phng php h p ph so v i cc phng php khc th kinh t hn, vi c x l d dng v an ton . Cc ch t hp ph nh xit s t, alumina ho t tnh, v cc ch t h p ph nh oxit kim lo i khc u c nghin c u, trong oxit s t t ra l h p ch t c ti m nng l n trong vi c ng d ng l c asen. Oxit s t c bi t nh l m t ch t c vai tr quan tr ng trong vi c gi m n ng asen trong ch t tch t v trong t. Oxit s t c tnh ph n ng m nh 40

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

v i h p ch t c a asen hnh thnh h p ch t s t- asen trn b m t c a oxit s t. Trong t nhin oxit s t c hnh thnh trong ch t tch t v trong n c u tin hnh thnh oxit s t v nh hnh c di n tch b m t l n v theo th i gian n s bi n ho thnh oxit s t nh hnh nh qung s t tr m (goethite) v qu ng s t (hematite). Ngi ta nghin c u vi c x l h p ph asen b ng cc lo i oxit s t nh goethite v hematite cng nh oxit s t. Theo th i gian oxit s t v nh hnh v a bi n thnh oxit s t k t tinh ( nh hnh) v a lm cho di n tch b m t c a oxit s t gi m. V v y, d tnh h p ph c a asen i v i lo i oxit s t khc khng bi n i i n a, nhng theo m c k t tinh ho di n tch b m t c a oxit s t gi m nn l ng h p ph cua asen cng gi m. Trong kha lu n ny chng ti nghin c u m t cch nh l ng h p th asen c a v t li u nano Fe2O3 v nh hnh c ch t o b ng phng php vi sng trn. Bn c nh so snh v i m t s v t li u khc cng c kh nng l c asen nh h t nano oxit s t t v c bi t so snh v i v t li u nano Fe2O3 d ng tinh th . T lm n i b t ln tnh ng d ng c a v t li u nano Fe2O3 v nh hnh cng nh vai tr c a vi c nghin c u qu trnh k t tinh c a v t li u ny trong nh ng chng tr c. 4.3. Th nghi m Chng ti s d ng cc h t nano Fe2O3 v nh hnh c i u ch nh trong chng II ti n hnh nghin c u. V t li u nano Fe2O3 k t tinh pha c ch t o b ng cch h t nano Fe2O3 v nh hnh 600 C trong 30 pht. H t oxit s t t tnh c ch t o b ng phng php vi sng v i cc ti n ch t l FeCl3 v FeCl2 (phng php v l ng ch t gi ng h t nh ch t o nano Fe2O3 v nh hnh, ch thm FeCl2 v i t l Fe2+:Fe3+ l 1:2). Qu trnh th nghi m di n ra nh sau: ong 100 ml dung d ch mu i Asen cho vo c c s ch, dn nhn Asen, nh s 1. Cn 10 mg Fe2O3 s y kh cho vo c c s ch dn nhn 10 mg Fe2O3, nh s 2. 41

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

Cn 50 mg Fe2O3 s y kh cho vo c c s ch dn nhn 50 mg Fe2O3, nh s 3. Cn 10 mg Fe3O4 s y kh cho vo c c s ch dn nhn 10 mg Fe3O4, nh s 4. Cn 50 mg Fe3O4 s y kh cho vo c c s ch dn nhn 50 mg Fe3O4, nh s 5. Cn 10 mg Fe2O3 tinh th ( h t nano Fe2O3 v nh hnh cho vo c c s ch dn nhn 10 mg Fe2O3 tinh th , nh s 6 600 C)

ong 100 ml dung d ch mu i Asen cho vo 5 m u (2, 3, 4, 5, 6) r i cho i nh siu m trong 2 h ng h . Sau cho l n l t cc m u vo ng quay ly tm v ti n hnh quay ly tm v i t c 9000 vng/pht trong 30 pht. Sau khi quay xong, dung d ch trong ng chia thnh 2 ph n. Ph n d i dnh ch t y ng l cc ch t b l ng t trong qu trnh quay ly tm. Ph n trn l dung d ch trong su t. L c l y ph n dung d ch trong su t cho vo 4 ng th y tinh s ch tng ng v i 4 m u r i ti n hnh phn tch thnh ph n asen b ng ph k h p th nguyn t (AAS) 4.4. K t qu v th o lu n K t qu phn tch ASS c trnh by trong b ng d i: TT 1 2 3 4 5 6 K hi u m u As 10mg Fe2O3 50mg Fe2O3 10mg Fe2O3 50mg Fe2O3 10 mg Fe2O3 tinh th N ng Asen (g/l) 34.16 2.04 1.97 16.37 3.62 19.82

Hnh 4.1 K t qu phn tch Asen

42

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

Nhn vo b ng c th th y trong dung d ch asen ban u c n ng l 34.16 g/l t c l g p 3.4 l n m c asen cho php theo tiu chu n c a t ch c y t th gi i (10 g/l). V t li u nano Fe2O3 v nh hnh c kh nng l c asen t t, l ng asen sau khi l c ch cn 2 g v i m u 10 mg Fe2O3 v 1.97 g v i m u 50 mg Fe2O3 (hn 94% asen b l c b ), nh hn 5 l n so v i m c cho php c a WHO. Khi tng l ng Fe2O3 v nh hnh t 10 mg ln 50 mg th l ng asen b b h p ph khng l n hn bao nhiu. V i 10 mg Fe3O4 th l ng asen b l c b khng l n (52%) , v n cn cao hn 1.6 l n so v i tiu chu n WHO. Khi tng ln 50 mg, asen b l c b ph n l n (~89%) tuy nhin v n th p hn so v i khi dng 10 mg Fe2O3 v nh hnh. V i 10 mg Fe2O3 d ng tinh th l ng Asen b h p ph th p nh t so v i l ng Fe2O3 v nh hnh v Fe3O4 tng ng. Ch c cha n 48% Asen b lo i ra kh i dung d ch. Nh v y c th th y v t li u nano Fe2O3 v nh hnh c ch t o b ng phng php vi sng trong kha lu n ny c kh nng l c Asen cao v c ti m nng ng d ng vo th c t . Ch v i m t l ng nh h t nano Fe2O3 v nh hnh c th l c c ph n l n Asen trong khi n u dng cc v t li u khc ch ng h n nh Fe3O4 th c n l ng l n hn r t nhi u t c hi u qu mong mu n. Bn c nh , cng c th th y u i m c a h t nano Fe2O3 v nh hnh so v i h t nano Fe2O3 d ng tinh th . Khi b k t tinh, kh nng c a h t nano Fe2O3 gi m m t cch ng k v g n nh khng t hi u qu n u dng cng m t l ng nh d ng v nh hnh. C th ni r ng, d y l m t k t qu ban u nhng r t kh quan ti p t c pht tri n trong tng lai. M t v n quan tr ng cng c n ch l ph i gi c tr ng thi v nh hnh c a h t nano Fe2O3 trong th i gian di i u ki n bnh th ng nng cao hi u qu khi p d ng vo th c t . M t trong nh ng g i l pha m t s ch t v i hm l ng nh trong qu trnh ch t o m u ch ng h n nh Cr, Ni lm tng nng l ng kch ho t, gip h t nano Fe2O3 v nh hnh n nh v kh k t tinh hn.

43

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

4.5. Tnh di n tch b m t a. Phng php Brunaur Emmett Teller (BET) L thuy t BET dng gi i thch h p th v t l c a phn t kh trn b m t ch t r n v c dng nh m t k thu t phn tch quan tr ng o c di n tch b m t v t li u. Phng php BET l phng php c s d ng r ng ri nh t xc nh di n tch b m t c a v t li u thng qua phng trnh BET:

1 C 1 P 1 = + V ( P0 / P 1) VmC P0 VmC
Trong :

(4.1)

P l p su t ch t b h p th pha kh, P0 l p su t hi bo ha c a ch t tr ng thi l ng tinh khi t cng nhi t . b h p th V l th tch ch t b h p th cm3. C l h ng s lin quan n nng l ng h p th i v i l p b h p th u tin hay lin quan n c ng tng tc gi a ch t h p th v ch t b h p th . C c xc nh b ng cng th c sau: p su t P/P0 tnh b ng cm3.

Vm l th tch l p h p th n phn t trn ton b b m t S tnh b ng

E EL C = exp 1 RT

(4.2)

E1 l nhi t h p th c a l p u tin, v EL l nhi t h p th c a l p th 2 v cc l p cao hn v b ng nhi t l ng ha l ng. Phng trnh (4.1) l h p th ng nhi t v c th v ng th ng tuy n tnh t s ph thu c c a 1 / [v(P0 / P) 1] vo P / P0. M i quan h tuy n tnh ny ch duy tr trong kho ng 0.05<P/P0<0.35. Gi tr h s gc A v h s t do I c s d ng tnh l ng kh h p th trong 1 l p Vm v h ng s BET C:

44

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

Vm =

1 A+ I A I

(4.3)

C = 1+

(4.4)

Phng php BET c s d ng r t nhi u tnh ton di n tch b m t c a ch t r n b ng cch h p th phn t kh. T ng di n tch b m t Stotal v di n tch b m t c trng S c tnh nh sau:

S BET ,total =
S BET =
Trong : N: S Avogadro s: Ti t di n h p th c a ch t h p th

Vm Ns V

(4.5)

Stotal a

(4.6)

V: Th tch phn t gam c a kh h p th a: Kh i l ng ch t h p th

b. Di n tch b m t Ti n hnh o BET i v i h t nano Fe2O3 v nh hnh v h t nano Fe2O3 d ng tinh th ta v c th s ph thu c c a 1 / [v(P0 / P) 1] vo P / P0. i v i h t nano Fe2O3 tinh th ta c th s ph thu c c a 1 / [v(P0 /
P) 1] vo P / P0 nh sau:

45

Chng IV:

ng d ng l c Asen

Tr nh Xun S

0.06

1 / [v(P0 / P) - 1]

0.04

0.02

0.00 0.0 0.1 0.2 0.3

P / P0

Hnh 4.1. th s ph thu c 1 / [v(P0 / P) 1] vo P / P0 c a h t nano Fe2O3 tinh th

D a vo th tnh c A= 0.16 v I= 3.57 x 10-4, t tnh c di n tch b m t c a v t li u nano Fe2O3 tinh th l: 27.41 0.25 m/g. Lm tng t v i d li u o BET c a h t nano Fe2O3 v nh hnh ta tnh c di n tch b m t c a v t li u Fe2O3 v nh hnh l: 81.77 0.48 m/g. K t qu o BET cho th y, di n tch b m t c a h t nano Fe2O3 v nh hnh l n g p 3 l n h t nano Fe2O3 d ng tinh th . y chnh l nguyn nhn lm cho kh nng h p th Asen c a h t nano Fe2O3 v nh hnh t t hn h n so v i h t nano Fe2O3 d ng tinh th .

46

K t lu n

Tr nh Xun S

K T LU N
Sau m t th i gian nghin c u v tm hi u, chng ti thu c m t s k t qu sau: H t nano Fe2O3 v nh hnh v i kch th c kho ng 3-8 nm c ch t o thnh cng b ng phng php vi sng. Chi ti t qu trnh k t tinh h t nano Fe2O3 v nh hnh c lm r: qu trnh k t tinh t o thnh -Fe2O3 x y ra kho ng 300 C v chuy n pha t sang pha kho ng 370 C. Nng l ng kch ho t c 0.31 eV v 0.71 eV ng v i hai qu trnh trn. L gi i c tnh ch t s t t c a v t li u ph n s t t -Fe2O3. Nguyn nhn l do s m t tr t t c a v t li u thang nano, i u ny c xc nh n khi nghin c u ph Raman v ph h ng ngo i. Nghin c u ban u v l c Asen cho th y h t nano oxit s t v nh hnh c kh nng h p ph asen t t, v t t hn h t nano oxit s t d ng tinh th do c di n tch b m t l n hn nhi u.

47

Ti li u tham kh o

Tr nh Xun S

TI LI U THAM KH O
[1] Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, London (2004). [2] Murday, J. S., AMPTIAC Newsletter 6 (1), 5 (2002). [3] Derek Craik, Magnetism: Principles and Applications, John Wiley & Sons (1995). ISBN 0 471 92959 X. [4] Yoon Chunga, Sung K. Lima, C.K. Kima, Young-Ho Kima, C.S. Yoona, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272276, 2004. pp. 1167 1168. [5] Yang Ding & colab.Adv., Funct Matter.17,2007. pp.1172-1178. [6] M. Chirita, I. Grozescu, Fe2O3 Nanoparticles, Physical Properties and Their Photochemical And Photoelectrochemical Applications, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ., Vol.54(68) (2009). [7] Allan H. Morrish, Canted antiferromagnetism: hematite, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. (1994), pp.15-17. [8] Boschloo G.K., Goossens A. and Schoonman J., J. Electroanal. Chem. 428, 1997. p. 25. [9] You Qiang &colab., Journal of nanoparticle Research (2006), pp. 489496. [10] J. D. Bernal, Scott, Proc. Roy Soc. London, A 20 (1964) 339 [11] S R Elliott, Physics of amorphous materials, Longman Group Ltd. (1984), pp.6. [12] Pelle Lidstrom, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman,
Microwave assisted organic synthesis a review, Tetrahedron, Vol.57 (2001), pp.9225-9283.

48

Ti li u tham kh o

Tr nh Xun S

[13] Jiping Cheng and Ruyan Guo, Qing-Ming Wang, Zinc oxide single crystal microtubes, Applied physics letters, Vol 85, No 22 (2007), pp.231-243. [14] A. Hsiao, M. E. McHenry, D. E. Laughlin, M. J. Kramer, C. Ashe, and T. Ohkubo, The Thermal, Magnetic, and Structural Characterization of the Crystallization Kinetics of Fe88Zr7B4Cu1, An Amorphous Soft Magnetic Ribbon, IEEE Transactions on Magnetics, Vol 38, No 5 (2002). [15] Tr n ng H i, Ch t o v nghin c u v t li u nano ZnO v ZnO:Co b ng phng php ha s d ng sng vi ba lm xc tc, Kha lu n t t nghi p, Tr ng i h c s ph m H N i (2008). [16] Xuehong Liao, Junjie Zhu, Wei Zhong, Hong-Yuan Chen, Synthesis of amorphous Fe2O3 nanoparticles by microwave irradiation, Materials Letters 50 (2001) 341346. [17] N Mehta and A Kumar (2005), J. Optoelect. Adv. Mater. 7 1473. [18] H Kissinger (1957), Anal. Chem. 29 1702. [19] M Avrami (1939), J. Phys. Chem. 7 1103. [20] W A Johnson and R F Mehl (1939), Trans. Am. Inst. Min. (Metall.) Eng. 135 416. [21] J Wu, S Mao, Z-G Ye, Z Xie and L Zheng (2010) Appl. Mater. Interfaces 2 1561. [22] E Darezereshki (2011), Mater. Lett. 65 642. [23] J H Bang and K S Suslick (2007), J. Am. Chem. Soc. 129 2242. [25] K V P M Shafi, A Ulman, X Yan, N-L Yang, C Estournes, H White and M Rafailovich (2001), Langmuir 17 5093. [26] I V Chernyshova, M F Hochella Jr and A S Madden (2007), Phys. Chem. Chem. Phys. 9 1736. [27] S H Shim and T S Duffy (2001), Am. Mineral. 87 318. [28] I R Beattie and T R Gilson (1970), J. Chem. Soc. A5 980.

49

Ti li u tham kh o

Tr nh Xun S

[29] M J Massey, U Baier, R Merlin and W H Weber (1990), Phys. Rev. B 41 7822. [30] M V Reddy, T Yu, C H Sow, Z X Shen, C T Lim, G V S Rao and B V R Chowdari (2007), Adv.Func. Mater. 17 2792. [31] Nguyen Manh Khai, Ngo Duc Minh, Le An Nguyen, Rupert Lloyd Hough, Nguyen Cong Vinh, Ingrid born, Potential public health risks due to intake of Arsenic (As) from rice in a metal recycling village in the Red River Delta, Vietnam, The First International conference on environmental pollution, restoration and management. March 1-5, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2010, 124-125. [32] Vn i, Mai Tr ng Nhu n, Nguy n Kh c Vinh, M t s c i m phn b Asen trong t nhin v v n nhi m Asen trong m i tr ng Vi t Nam, H i th o qu c t v nhi m Asen: Hi n tr ng, Tc ng n s c kh e c ng ng v cc gi i php phng ng a, H N i, 2010, 21-32 [33] B. N. Pal, Granular ferric hydroxide for elimination of Arsenic from drinking water, M/S Pal Trockner[P] Ltd. 25/1B Ibrahimpur Road, Calcutta-700 032. [34] A. Gomez-Caminero, P. Howe, M. Hughes, E. Kenyon, D.R. Lewis, M. Moore, Arsenic and arsenic compounds, Inorganic chemistry (2001). [35] http://www.physics.ucsb.edu/~complex/research/amorphous.html

50