CHNG 6

THERMOCHEMISTRY
NHIT HO HC
I. CC KHI NIM C BN
1. Khi nim v nhit ng lc hc
v nhit ng ha hc
2. Mt s khi nim cn thit
Khi nim v nhit ng lc hc v
nhit ng ha hc
a. Nhit ng lc hc
Nguyn l I- nu trong qu trnh no
c mt dng nng lng mt i th thay
cho n phi c mt dng nng lng khc
xut hin vi lng tng ng nghim
nght.
Nguyn l 2- nhit khng th chuyn t
vt th ngui hn sang vt th nng hn.
b. Nhit ng ha hc

Tnh hiu ng nhit ca phn ng
D on chiu hng din ra ca
qu trnh ha hc
Hiu sut ca phn ng
iu kin cn bng v cc yu t
bn ngoi nh hng n cn bng.

NHN XT
Ch cn bit trng thi u v cui ca h
v iu kin bn ngoi c nh hng n
qu trnh c th d on chiu hng v
mc din ra ca qu trnh trc khi
bit r c ch phn ng.
2. Mt s khi nim cn thit
a. H ha hc
b. Pha
c. Trng thi v qu trnh
d. Cc hm nhit ng
H ho hc
Mi trng
H ho hc
kh H
2
v O
2

H h
H kn
H c lp
H d th - c b mt phn chia

H on nhit - khng trao i cht v nhit.
- C th trao i cng

H ng th - khng c b mt phn chia

H ng nht- thnh phn tnh cht nh
nhau
Pha
L tp hp nhng phn ng th ca h
Ging nhau v thnh phn ha hc v tnh
cht ha l.
c phn cch vi cc pha khc bi b mt
phn chia pha.
H 1 pha: h ng th
H nhiu pha: h d th
Thng s trng thi
Th s dung / th s dung = th s cng
Thng s dung - l thng s t l vi lng
cht nh : th tch, khi lng, nng lng
C tnh cht cng.

Thng s cng - khng ph thuc lng
cht nh: nhit , p sut..

Trng thi ca h
V d : 1 lt dd HCl 0,1 M ; 25
0
C.
Cc thng s trng thi c lin h vi
nhau bng pt trng thi
V d : Kh l tng PV = nRT P=nRT/V
Dung dch m = V.d

Hm trng thi
L hm ca cc thng s trng thi
Hm trng thi ph thuc vo trng thi
ca h
Cc thng s trng thi c th l hm
trng thi nhng cng c th l bin s
trng thi
Trong qu trnh bin i trng thi, bin thin
ca hm trng thi ch ph thuc vo trng thi
u v cui ch khng ph thuc vo ng i.


A B
C
Mt bin thin hu hn t trng thi
1 n trng thi 2 :
1(Z
1
) 2 (Z
2
) AZ = Z
2
Z
1

Mt bin thin v cng b : dZ hay cZ
Trong mt chu trnh : AZ =0
} }
}
= = = A
A = = = A
1
1
1
2
1
2
0 dZ dZ Z
Z Z Z dZ Z
TRNG THI CHUN (
0
)
p sut chun 1 atm.
Nhit tu , thng chn 25
0
C
Cht rn, lng - dng nguyn cht,
bn 1atm nhit T .
Kh kh nguyn cht, bn nht hoc
thng gp, P
kh
=1atm
Dung dch C=1 mol/l
c.NI NNG (U)
U = E
tnh tin
+E
quay
+E
dao ng
+E
ht,y
+ E
nhn

Khng xc nh chnh xc ni nng U
Theo nhit ng hc, trong qu trnh bin i
trng thi ch cn xc nh AU
Ni nng ph thuc vo : bn cht, lng cht,
nhit , p sut, th tch
Ni nng ca kh l tng ch ph thuc vo
nhit U=f(T)
Ni nng l hm trng thi, l thng s
dung .
QU TRNH- l con ng m h chuyn
t trng thi ny sang trng thi khc c
s bin i t nht mt thng s trng thi
Qu trnh ng tch AV=0
Qu trnh ng p AP=0
Qu trnh ng nhit AT= 0
Qu trnh on nhit khng trao
i nhit nhng c th trao i cng.
Qu trnh vi phn qu trnh cc thng
s trng thi bin i v cng nh.
Nhit v cng l hai hnh thc trao i
nng lng ca h vi mi trng.

Nhit v cng ch xut hin trong qu trnh
bin i trng thi ca h nn l hm ca
qu trnh, ph thuc vo cch tin hnh
qu trnh.
}
o =
2
1
Q Q
}
o =
2
1
A A
}
o =
2
1
Q Q
Trong bin i v cng b , nhit v cng m h
trao i c vit l oQ v oA
Trong bin i hu hn :


} }
o = o =
2
1
2
1
Q Q ; A A
Nhit l thc o s
chuyn ng nhit hn
lon ca cc tiu phn.
Cng l thc o s
chuyn ng c trt
t c hng ca cc
tiu phn trong trng
lc.
Qui c v du ca nhit v cng
NHIT
Thang nhit Celsius (
0
C) k hiu t
Thang nhit Kelvin (K) k hiu T
T(K) = t (
0
C) + 273,15
NHIT DUNG (C) l nhit lng cn dng
nng nhit mt cht ln mt .
(khng c phn ng ho hc,khng c bin i
pha,khng c s thay i thnh phn ca h )
dt
Q
dT
Q
C
o
=
o
=
dt
Q
dT
Q
C
o
=
o
=
Nhit dung ring (t nhit) [cal/g.] hay [J/g.]

Nhit dung mol [cal/mol.] hay [J/mol.]
Nhit dung mol ng p C
p ;
C
p
=a
1
+b
1
.T+ c
1
.T
2

Nhit dung mol ng tch C
v
; C
v
=a
2
+b
2
.T+ c
2
.T
2
..

C
p
v C
v
l hm trng thi.
dT
Q
C
o
=
Nhit dung [cal/] hay [J/]
CNG
Cng dn n oA=P
ng
.dV



Cng in oA=E.dq

Cng b mt oA=o.dS

dV . P A
2
1
ng
}
=
Phn ng ng p, ng nhit ( O
2
kh l tng )
nRT V . P h . S . P h . F A
ng ng ng
A = A = = =
ng p
QU TRNH THUN NGHCH
L qt c th tin hnh theo hai chiu ngc
nhau, cc trng thi trung gian ging nhau,
khng gy nn bin i g trong h cng nh
mi trng.

QU TRNH BT THUN NGHCH
L cc qt khng tho mn cc iu kin trn.
Qu trnh c ma st u l qt bt thun nghch
Cc qt t xy ra trong t nhin u l qt bt
thun nghch.
Qu trnh khuch tn ca kh l qu trnh
bt thun nghch
T
pht
Khng t
pht
Tnh cht ca qu trnh thun nghch

Xy ra vi tc v cng chm, c th
xem l mt dy lin tc cc trng thi
cn bng ni tip nhau.
Cng h sinh trong qu trnh thun
nghch l cc i ch ph thuc vo
trng thi u v cui.
Tnh thun nghch l mt thuc tnh ca qu
trnh cn bng.
Cc qu trnh c xem gn nh qu
trnh thun nghch :
Qu trnh chuyn pha ng iu kin
nhit v p sut chuyn pha.
Qu trnh tng hay gim nhit v cng
chm.
Qu trnh dn n ng nhit v cng chm
ca kh l tng.
Phn ng ho hc din ra gn vi iu
kin cn bng.
II. NGUYN L I CA NHIT NG LC
HC V HIU NG NHIT
1. Nguyn l I ca nhit ng lc hc v
cc i lng nhit ng
2. Hiu ng nhit ca cc qu trnh ha
hc v phng trnh nhit ha hc
3. nh lut Hess v cc h qu
NGUYN L I CA NHIT NG HC

Q,A,A
(U
1
) Trng thi 1 Trng thi 2 (U
2
)

Q = AU + A
t
= AU + A + A

AU = U
2
- U
1

A cng c ch (cng in,... ) ( A > 0)
A cng dn n
}
=
2
1
PdV A



Qu trnh ng tch , dV=0 A=0
Q
v
A= AU

C phh A> 0 Q
v
A = AU
Q
v
A hiu ng nhit ng tch
Khng c p ho hc A=0 Q
v
= AU
Q
v
- nhit ng tch


Hiu ng nhit ca phn ng k ng tch
bng bin thin ni nng ca h.

Khng c phh A=0 Q
P
= AH ,
Q
p
l nhit ng p
Qu trnh ng p P= const A = P (V
2
-V
1
)
Q
P
A = (U
2
U
1
) + P(V
2
V
1
)
Q
p
A = (U
2
+ PV
2
) (U
1
+ PV
1
) Entanpi H = U + PV
Q
p
A = H
2
H
1
= AH


C phh A>0 Q
p
A = AH
(Q
p
-A ) gi l hiu ng nhit ng p
Hiu ng nhit ca phn ng k ng p bng bin
thin entanpi ca h.
Enthalpy l hm trng thi ,
thng s dung .
a s cc phn ng ho hc thng c tin hnh
k p sut khng i nn hiu ng nhit ca phn ng
c xc nh bng AH ca phn ng.




}
= A =
o
=
2
1
T
T
p
p
p
dT . C . n H
dT
dH
dT
Q
C
}
= A =
o
=
2
1
T
T
v
v
v
dT . C . n U
dT
dU
dT
Q
C
Nhit dung ng p , nhit dung ng tch
2. Hiu ng nhit ca cc qu trnh ha hc v
phng trnh nhit ha
a. Hiu ng nhit ca cc qu trnh
ha hc
b. Phng trnh nhit ha
c. Nhit to thnh v nhit t chy

Hiu ng nhit ca cc qu trnh ha hc
L lng nhit Q m h thu vo hay pht ra trong
qa trnh ha hc .Qu trnh ng p Q
p
= AH
P to nhit P thu nhit
AH = (H)
sn phm
- (H)
cht u

Quan h gia AH v AU trong qu trnh
ng p ,ng nhit
AH = AU + P.AV
Phn ng ch c cht rn, cht lng
AV ~ 0 nn AH ~ AU
Phn ng c cht kh
P.AV = An.R.T (xem kh l kh l tng)
AH = AU + An.R.T
An = (s mol kh)
sp
- (s mol kh)
c

tnh trong phng trnh phn ng
Quan h gia Q
v
v Q
p

1(V,P, T,U
1
,H
1
)
Cht u
3(V,P,T,U
3
)
Sn phm , Q
v

2(V,P,T,U
2
,H
2
)
Sn phm , Q
p

Q
p
=

H
2
-H
1
= U
2
- U
1
+An.R.T = U
3
-U
1
+ An.R.T
Q
p
-Q
v
= An.R.T
P=const
V=const
So snh nhit phn ng Q
p
v Q
v

2CO(k) + O
2
(k) = 2CO
2
(k)
Q
P
= AH = -566 kJ
Q
v
= AU = ?
Q
p
-Q
v
= An.R.T
PAV = An.R.T=
(-1).(8,314).298.10
-3
= -2,5kJ
Q
v
= Q
p
-

PAV= -563.5 kJ

Phng trnh nhit ha hc

AH c tnh vi gi thit : p xy ra hon ton ,
cht u v sn phm theo lng hp thc v
trng thi vt l tng ng vi p.Nhit c th
bin i trong qu trnh p nhng mi tnh ton
c thc hin khi nhit cui bng nhit
u.
0
298
H A
2C(gr) + 2O
2
(k) = 2CO
2
(k) ;AH
0
298
= -787,02kJ
y l p to nhit.
Trong iu kin bnh thng (nhit thp),
phn ng ta nhit (AH < 0) l phn ng c kh
nng t xy ra .

Hiu ng nhit tiu chun : AH
0
T
p sut chun 1 atm
Nhit T tu , thng chn 25
0
C
Cht u v sn phm trng thi
chun v cng nhit .


Nhit to thnh l hiu ng nhit ca phn
ng to thnh 1 mol cht t cc n cht ng vi
trng thi t do bn nht trong nhng iu kin
cho v p sut v nhit .



iu kin chun, nhit to thnh tiu chun k
hiu (AH
0
298
)
tt

Cc n cht bn k chun nh:
Cl
2
(k); H
2
(k); O
2
(k); N
2
(k); Br
2
(lng); I
2
(r); C(gr)
(AH
0
298
)
tt
ca cc n cht bn k chun = 0

(AH
0
298
)
tt
ca ion H
+
.nH
2
O =0

-1131 Na
2
CO
3
(s) 49 C
6
H
6
(l) -92 HCl(g)
-127 AgCl(s) -278 C
2
H
5
OH(l) 95.4 N
2
H
4
(g)
-1260 C
6
H
12
O
6
(s) -201 CH
3
OH(g) -46 NH
3
(g)
-207 NO
3
-
(aq) -85 C
2
H
6
(g) -286 H
2
O(l)
-240 Na
+
(aq) 52 C
2
H
4
(g) -394 CO
2
(g)
106 Ag
+
(aq) -74.8 CH
4
(g) -111 CO(g)
Nhit to thnh tiu chun, AH
f

(kJ/mol)
Phn ng phn hu l phn ng nghch ca p
to thnh.
NHIT TO THNH TIU CHUN
Nhit t chy l hiu ng nhit ca phn ng
t chy 1 mol cht bng kh oxy to thnh
cc oxyt cao bn k phn ng.
C
2
H
4
(k)+ 3O
2
(k) 2CO
2
(k) + 2H
2
O(l)
(AH
0
298
)
c
=-1411 kJ/mol

0
. 298 dc
H A
0
. 298 tt
H A
0
. 298 tt
H A
K hiu - nhit t chy tiu chun (AH
0
298
)
c

n v - [kcal/mol] hay [kJ/mol]

Nhit t chy tiu chun ca kh CO
2
v
nc lng c qui c bng khng
Nhit to thnh nguyn t l hiu ng nhit
ca p to thnh 1mol hp cht trng thi
kh t cc nguyn t cng trng thi kh.
Hiu ng nhit ca qu trnh ho tan l hiu ng
nhit ca qu trnh ho tan 1mol cht tan nn chu
nh hng ln n lng v bn cht ca dung mi.
Khi lng dung mi ln th AH
ht
khng ph
thuc vo dung mi.

3. nh lut Hess v cc h qu
a. nh lut Hess
b. Cc h qu
nh lut Hess
Hiu ng nhit ca phn ng ha hc iu kin
ng p hoc ng tch ch ph thuc vo bn
cht v trng thi ca cc cht u v sn phm
cui ch khng ph thuc vo ng i ca qu
trnh, ngha l khng ph thuc vo s lng v
c im ca cc cht giai on trung gian.
A B , AH
1
= H
B
-H
A

AH
1
= H
B
H
c
+H
c
-H
A


C AH
1
= AH
3
+ AH
2

Trong cng mt iu kin , hiu ng
nhit ca mt phn ng bng tng hiu
ng nhit ca cc phn ng trung gian.
AH1
AH
2
AH
3

3H
2
(k) + N
2
(k) = H
2
(k) + N
2
H
4
(k) AH
0
1

= 95,4 kJ
N
2
H
4
(k) + H
2
(k) = 2NH
3
(k) AH
0
2
= -187,6

kJ
3H
2
(k) + N
2
(k) = 2NH
3
(k) AH
0
3
= -92,2kJ
The Solution Process for NaCl
AH
soln
= Step 1 + Step 2 = 788 784 = 4 kJ/mol
6.7
H qu 1- nh lut Lavoisier La Place
A B AH
thun
= H
B
- H
A
B A AH
nghch
= H
A
- H
B

AH
thun
= - AH
nghch
AH
to thnh
= - AH
phn hu

H qa 2. Chu trnh Born - Haber
NaCl (r) Na
+
(k) + Cl
-
(k)
Na(r) + 1/2Cl
2
(k)
Na (k) + Cl (k)
U
m
= ?????

-(AH
0
298
)
tt NaCl

(AH
0
298
)
th Na

1/2(AH
0
298
)
pl
Cl
2

I
1Na
F
Cl

U
m
= -(AH
0
298
)
tt NaCl
+ (AH
0
298
)
th Na
+1/2 (AH
0
298
)
pl
Cl
2

+ I
1 Na
+ F
Cl

H qu 3

A A = A
tt
cd
tt
sp pu
H H H

A A = A
tt
cd
tt
sp pu
H H H
aA + bB = cC + dD ; AH
p
AH = [cAH
tt
(C) + dAH
tt
(D)] [aAH
tt
(A) +
bAHtt

(B)]

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O (l)

AH = (AH
tt
CO
2
+ 2 AH
tt
H
2
O) -
(AH
tt
CH
4
+ 2 AH
tt
O
2
)
= (-394 + 2 x -286) (-75 + 0)
= (-1066) (-75)
= -891 kJ/mol

H qu 4

A A = A
tt
cd
tt
sp pu
H H H

A A = A
dc
sp
dc
cd pu
H H H
C(gr) + O
2
(k) = CO(k) AH
0
298
= ?
C(gr) + O2(k) = CO
2
(k) , (AH
0
298
)
c
= - 393.5kJ/mol
CO
2
(k) = CO(k) + O2(k), - (AH
0
298
)
c
= +283.0kJ/mol
C(gr) + O
2
(k) = CO(k)
AH
0
298
= (AH
0
298
)
c
C - (AH
0
298
)
c
CO=-110,5kJ
aA + bB = cC + dD ; AH
p
AH
p
= [aAH
c
(A) + bAH
c
(B)]
- [cAH
c
(C) + dAH
c
(D)]

H qu 5- AH
p
= (E
lk
)
c
-(E
lk
)
sp

AH
p
= (E
lk
)
t
-(E
lk
)
tt
H-H(k) + Cl-Cl(k) 2H-Cl(k)

2H(k)
E
lk
H
2

+ 2Cl(k)
E
lk
Cl
2

-2E
lk
HCl
AH
0
298
= [E
lk
(H
2
)+E
lk
(Cl
2
)] [2Elk(HCl)]

AH
0
298
= ?
Cc cht trong phn ng trng thi kh
Calculate AH (in kilojoules) for:
C
2
H
4
(g) + H
2
O (g) C
2
H
5
OH (g)
AH = D (Bonds Broken) D (Bonds Formed)
= (H-O + C=C) - (H-C + C-O + C-C)
=
O H H
H
H
H
H
+
C
C
H
OH
H
H H
H
C
C
T
2
aA + bB cC +dD T
2

T
1
aA + bB cC +dD T
1

}

2
1
T
T
pA
C . a
AH
0
T2
dT . bC
2
1
T
T
pB
}

dT . aC
2
1
T
T
pA
}

AH
0

T 1

dT . cC
2
1
T
T
pC
}
dT . dC
2
1
T
T
pD
}
aA + bB cC +dD

dT ) C . b C . a ( ) C . d C . c ( H H
B A
2
1
D C 1 2
p p
T
T
P p
0
T
0
T
+ + + A = A
}
dT ) C . b C . a ( ) C . d C . c ( H H
B A
2
1
D C 1 2
p p
T
T
P p
0
T
0
T
+ + + A = A
}
4. S ph thuc ca hiu ng nhit vo nhit
Phng trnh Kirchhoff
Phng trnh Kirchhoff , khi AC
p
= f(T)
( )
1 2 2 1
T T C H H
p
A + A = A
) T T ( C H dT . C H H
1 2 p
0
T
T
T
p
0
T
0
T
1
2
1
1 2
A + A = A + A = A
}
AH thay i theo nhit khng nhiu