4.

CC PHNG PHP XC NH BC PHN NG

T nhng kt qu ca thc nghim cho thy cc phn ng n gin l rt
t khi gp. Hu ht cc phn ng ha hc trong thc t l cc phn ng phc tp,
gm nhiu giai on khc nhau.
V d: Phn ng H
2
+ Cl
2
2HCl c tc phn ng c vit nh sau:
[ ] [ ]
2
2 2
v=k Cl H
V phn ng trn xy ra khng n gin nh phng trnh t lng
ngha l bng s va chm trc tip ng thi gia mt phn t hidro v mt
phn t clo m thc ra n bao gm rt nhiu phn ng trung gian khc nhau.
l mt phn ng phc tp. Tuy nhin d cc phn ng phc tp hay n gin th
chng ta vn c th biu din tc phn ng di dng tch ca cc nng
cc cht vi s m tng ng dng:
. . ...
m n
A B
v k C C
Vi : k: Hng s t l (hng s vn tc thc, hoc biu kin);
M,n bc phn ng ca cht A v cht B tng ng.
Nu l phn ng n gin, th m,n l bc thc ca phn ng v trng
vi phn t s. Nu l phn ng phc tp th m,n ch l bc ca phn ng biu
kin (hnh thc).
Do vy m, n c th: - Nguyn hay phn s
- dng, m hay bng 0
V th, bc phn ng phi c xc nh bng thc nghim. Sau y l cc
phng php c s dng.
C hai phng php xc nh bc ca phn ng.
Phng php th nht l s dng phng trnh ng hc dng c
tch phn ca nhng phn ng c bc khc nhau bit hoc nhng biu thc
rt ra t nhng phng trnh , do c gi l phng php tch phn.
Phng php th hai s dng trc tip phng trnh ng hc dng vi
phn do c gi l phng php vi phn (phng php ny t c s dng
hn phng php trn).
C s chung ca hai phng php l nu phn ng kho st tun theo
mt trong cc phng trnh ng hc (dng vi phn hoc tch phn) no th
n phi c bc ng vi phng trnh ny. Trong thc t nn dng nhiu phng
php khc nhau kim tra ln nhau cho chc chn. Nu tt c cc phng php
u tht bi th phn ng khng c bc xc nh. Mt s phng trnh ng hc
dng vi phn v tch phn c cho bi bng di y.
Bc phn ng
Phng trnh ng hc
Dng vi phn Dng tch phn n v o k
0 dx/dt=k k.t=x M.s
-1
1 dx/dt=k.(a-x)
. ln
a
k t
a x

s
-1
2 dx/dt=k.(a-x)
2
.
( )
x
k t
a a x

M
-1
.s
-1
2 dx/dt=k.(a-x)(b-x)
1 ( )
. ln
( )
b a x
k t
a b a b x

M
-1
.s
-1
3 dx/dt=k.(a-x)
3
2 2
1 1 1
.
2 ( )
k t
a x a
1

1

]
M
-2
.s
-1
n dx/dt=k.(a-x)
n
1 1
1 1 1
.
1 ( )
n n
k t
n a x a

1

1

]
M
1-n
.s
-1
4.1. Phng php tch phn xc nh bc phn ng da vo bin thin nng
theo thi gian.
Nguyn tc ca phng php ny l th cc d kin thc nghim trc
ht vi cc phng trnh ng hc dng tch phn ca phn ng bc 1, bc 2 v
bc 0, v trong thc t ch hay gp nhng phn ng bc ny, nu khng ph hp
th th tip vi bc 3, bc 1/2, 3/2 Cch th c th thc hin bng phng
php tnh ton (khi gi l phng php th) hoc bng th
a. Phng php th.
S dng biu thc ca k rt ra t phng trnh ng hc dng tch phn
ri th cc d kin thc nghim vo xem xt vi bc no th k c gi tr
khng i khi nhit tng.
Th d: Phn ng thy phn etyl axetat trong mi trng kim.
3 2 5 3 2 5
OO OO CH C C H NaOH CH C Na C H OH + +
Cc d liu thc nghim thu c v kt qu tnh ton cho bi bng sau:
t(s) a-x k bc 1 k bc 2
0 0,02
200 0,0128 14,9.10
-4
0,094
1380 0,0054 9,3 0,090
3300 0,00289 5,8 0,090
7200 0,00138 3,7 0,095
Nng ca este v ca kim pha bng nhau v l t lng, do vi
phng php ny ch xc nh c bc ton phn ca phn ng, khng xc
nh c bc ring phn, mun xc nh bc ring ca kim v este phi dng
phng php khc (s c trnh by chi tit trong phn sau).
b. Phng php th.
Dng biu thc bn phi ca phng trnh ng hc dng tch phn lm
hm tuyn tnh ca t. Nu ghi biu thc trn trc tung v t trn trc honh,
ng thng thu c l ng thng i qua gc ta . Cc d kin thc
nghim c biu din theo cch trn m ta thu c ng thng th phn ng
nghin cu c bc ca phng trnh ng hc tng ng.
a) b) c) d)
S ph thuc ca nng vo thi gian ng vi cc phn ng c bc
khc nhau nh sau:
a) phn ng bc 1: lnC=lnC
0
kt
b) phn ng bc 2: 1/C=1/C
0
+ kt
c) Phn ng bc 3: 1/C
2
= 1/C
0
2
+2kt
d) Phn ng bc 0: C= C
0
kt
C th dng biu thc ch cha nng th khi ng thng khng i qua
gc ta v c dng nh 4 hnh trn. Vic chn cch biu din th nh th
no ph thuc vo cc d kin thc nghim thu c.
V d: Cc nguyn t Brom c hnh thnh trong phn ng quang phn
phn th Br
2
. Sau phn ng cc nguyn t Brom kt hp tr li tr thnh phn
t Br
2
theo phn ng 2Br Br
2
. Nng ca Br
2
thay i theo thi gian nh sau:
Thi gian 120 220 320 420 520 620
C.10
5
(M) 2.58 1.51 1.04 0.80 0.67 0.56
Xc nh bc ca phn ng ti to Br
2
bng phng php th.
Bi lm: Biu din s ph thuc: 1/C=1/C
0
+ kt trn c s bng d liu th th
thu c l mt ng thng c dc
tg k
t xc nh c
k=2.85.10
-2
.M
-1
.pht
-1
. Vy bc ca phn ng l bc 2.
c. Phng php da vo thi gian na phn ng.
Lm th nghim nhiu ln vi cc gi tr nng ban u a khc nhau m
vn thy thi gian na phn ng c gi tr khng i th c th kt lun phn
ng ang kho st c bc bng 1. Trong trng hp chung i vi cc phn ng
khc c bc khc 1 v nng ban u nh nhau th thi gian na phn ng
c xc nh bi cng thc:
1
1/ 2 1 1
2 1
( 1). .
n
n n
const
t
n k a a

Ta tin hnh lm 2 th nghim khc nhau vi 2 nng ln lt l a1, a2

th khi thi gian na phn ng l:
+ ng vi a1 c: 1/ 2 1
1
n
const
t
a

+ ng vi a2 c:
'
1/ 2 1
2
n
const
t
a

Chia phng trnh th nht cho phng trnh th 2 v thc hin cc bin i ta
c bc phn ng c xc nh nh sau:
1/C
1/C
2
C
t t
t t
lnC
1/ 2
1/ 2 1/2 1/ 2
2
2 1
1
lg
' lg lg '
1 1
lg lg
lg
t
t t t
n
a
a a
a

+ +

V d: Xc nh bc ca 1 phn ng bit rng khi nng u ca cht phn

ng l C
0
th thi gian phn ng thc hin 50% l 10 pht cn khi nng
u ca cht phn ng tng ln 5 ln th thi gian phn ng thc hin 50% l 54
giy.
Bi lm:
10 pht = 600 giy
p dng cng thc
1/2
1/2 1/2 1/2
2
2 1
1
t
lg
t' lgt -lgt'
n=1+ =1+
a
lga -lga
lg
a
Thay cc gi tr vo cng thc trn ta c n=3. Vy bc phn ng ang nghin
cu l 3.
4.2. Phng php vi phn xc nh bc phn ng.
Nguyn tc chung ca phng php ny l s dng trc tip phng trnh
dng vi phn trong bin thin nng c biu th l hm ca nng .
a. Trong trng hp n gin
Gi s tc phn ng thi im t, biu th qua bin thin nng ca
cht phn ng A no c dng:
.
n
dC
k C
dt

hai thi im t ng vi C v t ng vi C ta c:
'
'
"
"
n
dC
C
dt
dC
C
dt
_


,
Thc hin logarit hai v ca biu thc trn ta thu c bc phn ng n.
b. Trong trng hp phc tp hn
Gi s tc phn ng c dng:
. . ...
A B
n n
A B
dC
k C C
dt

Trong th nghim th nht cho nng cht A thay i v gi nng ca cc
cht cn li khng i bng cch ly cc cht vi lng d. ng vi 2 nng
khc nhau ca cht A l
'
A
C
v
"
A
C
th ta c:
'
. ' . ...
A B
n n
A A B
dC
k C C
dt

(1)
"
. " . ...
A B
n n
A A B
dC
k C C
dt

(2)
Ly biu thc 1 chia cho biu thc 2 ri ly logarit hai v ta s xc nh c
bc phn ng ring phn ca cht A. Bng cch tng t ta xc nh c bc
phn ng ring phn ca cc cht cn li. T bc ton phn ca phn ng
c tnh bng tng cc bc phn ng ring phn:
n= n
A
+ n
B
+
Phng php ny dng xc nh bc phn ng ring phn ca tng cht, bc
ton phn ca phn ng thng qua vic c lp nng ca tng cht, bi vy
cn gi l phng php c lp xc nh bc phn ng.
c. Phng php tc u:
Phng php ny l mt dng bin th ca phng php s dng phng
trnh vi phn v c dng khi phn ng xy ra chm c th o c tc
u tng i chnh xc (nu phn ng xy ra nhanh sai s s ln v khng
p dng c).
Gi s mt phn ng c tc c vit nh sau:
. . ...
A B
n n
A B
dC
k C C
dt

thi im t=0 th v=v
0
c gi l tc u. v phn ng xy ra chm nn c
th o c tc u nhng thi im gn t
0
ri ngoi suy cho ti t=0. cc
thi im t gn bng 0 th ta c:
0 0 t t
dC C
dt t

_ _

, ,
V
V
vi
C V
nh.
Ty theo mc nhanh chm ca phn ng t gn bng 0 c th l vi pht, vi
chc pht. Tin hnh th nghim kt hp vi phng php d ca t-van ta c
th xc nh c bc phn ng ring phn ca tng cht t xc nh c
bc phn ng.
5. NH HNG CA NHIT N TC PHN NG.
Thc nghim cho thy rng trong cc phn ng ha hc xy ra c tc
dng ca nhit th s ph thuc ca tc phn ng vo nhit l khc
nhau i vi cc phn ng khc nhau. nh hng ca nhit n tc phn
ng ch yu lm thay i hng s tc k ca phn ng v trong i a s cc
trng hp th hng s tc phn ng tng theo s tng ca nhit . Nh vy
khi nhit tng th tc phn ng ha hc cng tng ln.
V d: i vi phn ng:
2H
2
+ O
2
2H
2
O
nhit thng th hu nh khng c phn ng xy ra.
300
0
C th phn ng xy ra rt chm.
700
0
C th phn ng xy ra tc khc di dng phn ng n.
Theo kinh nghim th i vi cc phn ng xy ra trong mt khong nhit
khng ln lm v vi tc c th o c th khi nhit ca h tng ln
10
0
C th hng s tc phn ng tng v do tc phn ng tng t 2 4
ln. c trng cho s ph thuc ca tc phn ng vo nhit , ngi ta
a ra h s nhit ca tc phn ng :
10 t
t
k
k

y: k
t
l hng s tc phn ng nhit t.
k
t+10
l hng s tc phn ng nhit t+10.
c gi tr nm trong khong t 2 n 4 ln.
Quy tc kinh nghim trn ch l gn ng v ch p dng trong mt
khong nhit nht nh, khi nhit ln th quy tc kinh nghim trn khng
p dng c. Quy tc kinh nghim trn c gn cho Vant Hoff nhng thc t
quy tc kinh nghim ny c tm ra do nhiu tc gi khc nhau.
Mt s th d v h s nhit ca tc phn ng c cc gi tr khc
nhau rt nhiu.
Cc phn ng tun theo quy tc Vant Hoff :
2NOCl 2NO + Cl
2
c h s nhit l 2-4 trong khong nhit t
350K n 400K.
CH
3
COCH
3
+ I
2
CH
3
COCH
2
I + HI c h s nhit l 2 ln nhit
300K n 320K.
Cc phn ng c < 2 l mt s phn ng dng cht xc tc nh:
2SO
2
+ O
2
2SO
3
trn xc tc Pt c = 1,36.
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
trn xc tc Pt c = 1,28.
Cc phn ng c > 4 l mt s phn ng rt nhy cm vi nhit
nh: (COOK)
2
+ Br
2
2CO
2
+ 2KBr c = 6.
(COOK)
2
+ I
2
2CO
2
+ 2KI c = 7,2.
Nh vy c rt nhiu phn ng khng p dng c quy tc kinh nghim
trn. Nm 1884, Vant Hoff ngh mt phng trnh kinh nghim biu th
tt hn s ph thuc ca hng s tc k ca phn ng v nhit :
2
dlnk b
=a+
dT T
Trong a, b l nhng hng s, T l nhit tuyt i. Phng trnh ny
c dng gn ging phng trnh Arrehenius sau ny. Tuy nhin th Vant Hoff
khng nu c ngha vt l ca s ph thuc ny v cha ra c khi
nim hot ha nh Arrehenius bi vy phng trnh ny t c cp nhiu.
Phng trnh kinh nghim hin nay c s dng rng ri ph bin nht
biu th s ph thuc ca hng s tc phn ng vo nhit l phng
trnh Arrehenius.
Xut pht t phng trnh ng p Vant Hoff ca cc phn ng ha hc:
2
dlnKH
=
dT RT
Trong : K l hng s cn bng ca phn ng ha hc.
1
2
k
K=
k
k
1
: hng s tc ca phn ng thun.
k
2
: hng s tc ca phn ng nghch.
H: hiu ng nhit ca phn ng.
R: Hng s kh l tng.
T: Nhit tuyt i.
Hiu ng nhit ca phn ng c th coi l hiu s ca hai mc nng lng
E
1
v E
2
th t phng trnh ng p Vant Hoff c th vit thnh:
dlnk dlnk E E
1 2 1 2
- = -
2 2
dT dT
RT RT
Tch phng trnh trn thnh hai phng trnh tng ng vi hai phn
ng thun v nghch th ta c:
1 1
2
2 2
2
dlnk E
= +C
dT RT
dlnk E
= +C
dT RT
T thc nghim chng minh c C c gi tr bng 0 nn hai phng
trnh ng vi hai phn ng thun v nghch c th vit di dng phng trnh
tng qut sau:
2
dlnk E
=
dT RT
Phng trnh ny l phng trnh Arrehenius dng vi phn, biu din s
ph thuc ca hng s tc phn ng vo nhit . i lng E c th nguyn
nng lng v c gi l nng lng hot ng ha (nng lng hot ha). E
1
gi l nng lng hot ha ca phn ng thun, E
2
gi l nng lng hot ha
ca phn ng nghch.
Khi ly tch phn phng trnh trn vi s chp nhn E l hng s khng
ph thuc vo nhit ( mt khong nhit xc nh) th ta thu c phng
trnh Arrehenius dng tch phn:
0
E
lnk= - +lnk
RT
Nh vy t phng trnh trn ta thy lnk l hm bc nht ca 1/T (V lnk
0
l hng s tch phn, R l hng s kh l tng, E c coi l hng s trong mt
khong nhit kho st) v th biu din s ph thuc ca lnk vo 1/T c
dng ng thng.
Bng thc nghim ngi ta c th xc nh c nng lng hot ha da
vo cc s liu thc nghim, xy dng th s ph thuc lnk vo 1/T. Sau
xc nh cc thng tin cn thit t th.
Ngoi hai cch vit trn th phng trnh Arrehenius cn c th c vit
dng sau:
E
k = Aexp(- )
RT
T phng trnh Arrehenius c th rt ra nhng nhn xt sau:
Khi T = const ( ti mt nhit xc nh) th:
+ Khi nng lng hot ha nh th hng s tc phn ng ln v
ngc li khi nng lng hot ha ln th hng s tc phn ng nh. iu
ny cho thy rng nhit xc nh, nhng phn ng c nng lng hot ha
nh th xy ra d dng v nhanh cn nhng phn ng c nng lng hot ha
ln th xy ra kh khn hn v chm (nu nng lng hot ha qu ln th phn
ng thc t khng xy ra c).
+ Khi nng lng hot ha ca phn ng ln, phn ng xy ra
c th cn phi c tc phn ng ln, ngha l phi thc hin phn ng
nhit cao.
+ i vi nhng phn ng c nng lng hot ha bng nhau th
phn ng no c thc hin nhit cao hn th s xy ra vi tc ln hn.
i vi mt phn ng cho th hng s tc phn ng tng theo
hm s m vi nhit .
Hng s tc phn ng v do tc phn ng thay i mnh theo
nhit nhng phn ng c nng lng hot ha ln, cn phn ng c nng
lng hot ha nh th hng s tc phn ng, tc phn ng ch thay i t
theo nhit .
T nhng nhn xt trn cho thy phng trnh kinh nghim Arrehenius c
th p dng c cho nhiu phn ng khc nhau v c th p dng cho cc
khong nhit khc nhau.
phn trn ta bit thit lp phng trnh biu din s ph thuc ca
hng s tc vo nhit th Arrehenius xut pht t phng trnh ng p
ca Vant Hoff vi vic coi hiu ng nhit ca phn ng H l hiu s ca hai
mc nng lng E
1
v E
2
. Vy cc i lng E c ngha vt l nh th no?
Ta c th hnh dung tin trnh ca mt phn ng ha hc nh sau: Phn
ng ha hc c xem nh mt s chuyn dch ca h bao gm cc phn t ban
u c mc nng lng ng vi trng thi I n h bao gm cc phn t sn
phm phn ng c hnh thnh ng vi trng thi II. S chnh lch mc nng
lng ca hai trng thi I v II c biu hin hiu ng nhit ca phn ng
H.
phn ng din ra theo hng t trng thi I n trng thi II chng ta
phi cung cp mt lng nng lng cho h ban u h vt qua hng ro
nng lng E
1
, ti cc phn t ban u c hot ha n mc c th tham
gia phn ng ha hc vi nhau. Sau h chuyn n trng thi bn vng II v
ta ra mt lng nng lng E
2
. Hiu ca hai nng lng E
1
v E
2
chnh l hiu
ng nhit ca phn ng.
Phn ng nghch ca phn ng trn din ra theo con ng ngc li,
ngha l h phi vt qua hng ro nng lng E
2
.
Nh vy c th thy rng phn ng theo hng t trng thi I sang trng
thi II xy ra d dng hn v hng ro nng lng E
1
nh hn so vi hng ro
nng lng E
2
.
Hng ro nng lng l mc nng lng ti thiu m tiu phn cn phi
c c th hot ha v phn ng c vi nhau to thnh sn phm. Hay ni
mt cch khc l mun i t trng thi nng lng ny sang trng thi nng
lng khc th h phi vt qua mt hng ro nng lng v ch c cc tiu
phn c phn nng lng d t nht l bng nng lng hot ha mi c kh
nng vt qua hng ro nng lng tham gia vo tng tc ha hc to
thnh sn phm.
Nh vy trong phng trnh Arrehenius th cc i lng E trong nhng
trng hp phn ng n gin xy ra trong mt giai on c gi chung l
nng lng hot ha, l nng lng d ti thiu cn thit so vi mc nng
lng trung bnh phn t c th thc hin phn ng ha hc. Nng lng
hot ha khng phi l mt dng nng lng tn ti trong cc tiu phn phn
ng nh ni nng, th nng hoc cc dng nng lng khc.
(Tuy nhin cng cn ch rng trong cc phn ng phc tp th cc i
lng E khng ch c ngha vt l n gin l nng lng hot ha m cc i
lng E l mt hm s ca nng lng hot ha cc giai on ring r hoc l
mt i lng thc nghim. Trong nhng trng hp nh vy th E cn c
gi l nng lng hot ha thc nghim hay nng lng hot ha hiu. Mt cch
n gin th ngi ta gi E l nng lng hot ha.)
Vi ngha vt l nh trn i hi chng ta phi tnh ton c cc i
lng E t cc s liu thc nghim v t phng trnh Arrehenius, t tnh
hng s tc ca cc phn ng.
Trong thc t c hai cch xc nh nng lng hot ha t thc nghim
nh sau:
Phng php tnh nng lng hot ha theo hai nhit khc nhau:
Khi bit gi tr tc phn ng hoc hng s tc phn ng hai nhit
khc nhau T
1
T
2
th nng lng hot ha c th tnh t phng trnh
E
k = Aexp(- )
RT
Bng vic ly logarit 2 v ca phng trnh trn c:
E
lnk= - +lnA
RT
Nh vy ng vi hai nhit c:
1
1
E
lnk = - +lnA
RT
2
2
E
lnk = - +lnA
RT
Do :
1 2
1 2
E 1 1
lnk - lnk = - -
R T T
_

,
Nn:
1 1 2
2 2 1
k TT
E=R(ln )
k T -T
Khi xc nh c E th ta c th xc nh c gi tr ca tha s
trc ly tha A theo cng thc:
E
lnA= +lnk
RT
V d:
Tnh nng lng hot ha bng phng php th vi gi tr hng s tc
hai nhit nh sau:
T,K 298 308
K,s
-1
3,19.10
-4
9,86.10
-4
Bi lm
+ p dng cng thc:
1 1 2
2 2 1
k TT
E=R(ln )
k T -T
thay cc gi tr i lng vo cng thc trn R, k, T
c E = 86076 J/mol
+ Thay E, k, T vo cng thc
E
lnA= +lnk
RT
c A = 3,90.10
11
s
-1
.
Phng php 2: Phng php th.
Khi c cc gi tr ca tc phn ng v hng s tc phn ng cc
nhit khc nhau th ta c th p dng phng php th tnh nng lng
hot ha.
Xut pht t phng trnh Arrehenius dng tch phn, t cc s liu
thc nghim xy dng th s ph thuc ca lnk vo 1/T.
T th thu c xc nh h s gc th dc ca ng thng
chnh l tg = -E/R. Do E = - R . tg .
V d: Xc nh thc nghim hng s tc ca mt phn ng thay i
nhit nh sau:
T,K 273 298 308 318
k,s
-1
1,06.10
-5
3,19.10
-4
9,86.10
-4
2,92.10
-3
Sau khi xc nh c nng lng hot ha th t phng trnh
Arrehenius cng xc nh c h s nhit ca cc phn ng.