Quang phæ hÊp thô ph©n tö

C¸c yªu cÇu chÝnh:

- §.luËt Lambert-Beer vµ c¸c ®iÒu
kiÖn ®Ó cã thÓ ¸p dông.
- Mét sè yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn kh¶
n¨ng hÊp thô UV-VIS cña mét chÊt.
- So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p ®Þnh l­îng
b»ng UV-VIS.
- CÊu t¹o chÝnh cña mét m¸y quang
phæ UV-VIS.
- C¸c øng dông chÝnh cña quang phæ
IR
 760 400 200 2nm
IR VIS UV
TÝnh 3
2
4

- c¸c electron
chÊt
1
E2 0 σ trong C-C
hay C-H,
vïng - c¸c electron
π trong liªn
phæ 3
1
2
4 kÕt béi, hÖ
thèng
th¬m...
tö E1 0
- c¸c electron
n tù do cña
ngo¹i N¨ng l­îng (eV)
O, N, c¸c
X...
kh¶
kiÕn
4
3
2
1
E0 0
λ1 λ4 λ1 λ5 λ1 λ5

a)HÊp thô ph©n tö

LUMO (the lowest unoccupied
moleculer orbital)
HOMO (the highest occupied
moleculer orbital)
 I
T= x100 (%)
Io

1 Io
A = lg = − lg T = lg
T I

I0
lg = ε .l.C
I
1%
E1cm
A(1%, 1cm)
 C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn
kh¶ n¨ng hÊp thô UV-VIS
- CÊu tróc ph©n tö chÊt tan
- C¸c nhãm ®Æc tr­ng (mang mµu, trî
mµu)
- VÞ trÝ kh«ng gian
- C¸c yÕu tè m«i tr­êng: dm«i, c¸c t­¬ng
t¸c, pH...
- ThiÕt bÞ ®o
- C¸c hiÖn t­îng quang häc kh¸c: ph¶n
x¹, khuÕch t¸n, t¸n x¹...
Nhãm mang mµu vµ nhãm trî
mµu
Nhãm mang mµu (chromophore) lµm
cho ph©n tö cã thÓ hÊp thô c¸c bøc x¹
cã b­íc sãng dµi h¬n trong UV-VIS. (c¸c
nhãm cã kh¶ n¨ng n©ng d¶i hÊp
thô cña ph©n tö.)
Nhãm trî (t¨ng) mµu
(auxochrome = auxiliary
chromophore)
λmax t¨ng : chuyÓn dÞch bathochromic
gi¶m: hypsochromic
ε t¨ng: hiÖu øng hyperchromic
¶nh h­ëng cña vÞ trÝ
kh«ng gian

λmax 193 nm λmax 204 nm

(ε = 11000) (ε = 12000)
 ¶nh h­ëng cña h­íng liªn
kÕt

O O
O
Cl Cl

λmax 287 nm λmax 309 nm λmax 280 nm

 λmax(nm) cña c¸c anken vµ
dien theo qui t¾c Fieser-
Woodward
• Dien cïng trong + thÕ alkyl hoÆc thªm
1 vßng: 253 vßng +5
nm + nèi ®«i exocyclic +5
• Dien kh«ng cïng + mét nèi ®«i bæ sung cho
vßng cña hÖ nhãm mang mµu +30
thèng 2 vßng + thÕ clo, brom +5
hay trong chuçi
+ nhãm O-alkyl +6
më 214 nm
+ nhãm S-alkyl +30
+ nhãm O-acyl +0
 C¸c hîp chÊt carbonyl
®¬n gi¶n
Kh¶ n¨ng hÊp thô UV cña nhãm C=O
aldehyd vµ ceton th¼ng:
1. §iÖn tö cña liªn kÕt ®«i chuyÓn
lªn π* t­¬ng øng
2. Sù chuyÓn n-π* xuÊt hiÖn ë 270-
290nm c­êng ®é thÊp (ε < 100)
 C¸c hîp chÊt enon vµ
polyenon
HiÖu øng liªn hîp còng nh­ dien lµm gi¶m
kho¶ng c¸ch:
LUMO (the lowest unoccupied moleculer
orbital)
HOMO (the highest occupied moleculer
orbital)
cña hÖ thèng π.
C¸c hîp chÊt CH3

thÕ cña CH3

λ max 263 nm (ε =
benzen CH3 300)

λ max 266 nm (ε =
H3C CH3 305)

184 nm (ε = CH3
60000) CH3
204 nm (ε =
H3C λ max 279 nm (ε =
7400)
820)
254 nm (ε = CH3
204)
 C¸c hîp chÊt ®a vßng vµ
dÞ vßng

220 (63000) 275 (56300) 286 ( 3980) 312 (2510) 320

( 350)

253 (69000) 323 ( 6900) 339 ( 8750) 359 (5810) 375

(5950)

250 (84500) 275 (60200) 293 (61300) 330 ( 610) 346

( 700)
VÞ trÝ cut off cña mét sè
dung m«i
• n­íc lµ 205nm
• methanol, isopropanol lµ 210nm
• cyclohexan, acetonitril lµ 210nm
• tetrahydrofuran (THF) lµ 220nm
• dicloromethan lµ 235nm
• cloroform 245nm
• aceton lµ 330nm...
DÞch chuyÓn cùc ®¹i hÊp thô cña
mét sè dung m«i so víi methanol vµ
ethanol 95o
• clorform (+1),
• cyclohexan (+11),
• diethyl ether (+7),
• Dioxan (+5),
• hexan (+11),
• n­íc (-8)
 T­¬ng t¸c dipole-dipole

Khi dung m«i vµ chÊt tan ®Òu ph©n

cùc:
- kho¶ng c¸ch π – π* ng¾n l¹i
(bathocromic)
- Liªnc¸ch
kho¶ng – π* dµi ra
kÕt nHydro
(hypsochromic)
- kho¶ng c¸ch n – π* bÞ më réng
¶ nh h­ëng cña pH:
-
OH O

285nm ↔
293nm
A

Ax

Cx C
a = D − b.C =
∑ C D − n. C.D
i i

∑ C − n .C
2 2
i

1 1
∑ Ci Di −n
∑ Ci ∑ Di ∑ Ci Di − n
∑ Ci ∑ Di
∑ (C i − C)(D i − D)
b= = =
∑ (C i − C) 2 1
∑ C i − n (∑ C i )
2 2 ∑ i(C − C ) 2
A

Vïng tuyÕn tÝnh

C
A x Cx Ax
= → Cx = . Cc
A c Cc Ac
 A

Dung dÞch thö thªm chuÈn

Ax

Nång ®é
dd thö
Cx Nång ®é chuÈn thªm vµo
0
Holmium: 1-10 vµ 13
Didymium: 11-12 vµ 14-16
 T¹i 745nm: phøc
Bi3+ víi EDTA
kh«ng hÊp thô
nh­ng Cu2+ l¹i
hÊp phô kh¸ tèt

A: §iÓm kÕt
thóc cña Bi
B: §iÓm kÕt
thóc cña Cu

mL cña EDTA 0,1M

A
A A

VR
VR VR

A A
A

VR VR
VR
 Ph­¬ng ph¸p ®o quang
hçn hîp t¹i nhiÒu b­íc sãng
T¹i b­íc sãng j hÖ sè hÊp thô riªng
cña chÊt i cã nång ®é Ci ®­îc ký
hiÖu lµ Eij mËt quang cña dung
dÞch t¹i c¸c b­íc sãng ®ã lµ Aj:
A1 = E11.C1 + E21.C2 + E31.C3 +....
A2 = E12.C1 + E22.C2 + E32.C3 +....
A3 = E13.C1 + E23.C2 + E33.C3 +....
.....
Ph­¬ng ph¸p quang phæ
®¹o hµm
 NH CO CHCl2
O2N CH CH CH2OH
OH

Quang phæ ®¹o

hµm bËc1cña
HO COO CH3
HH, C vµ N
4 dung dÞch cïng CCl
nh­ng cã CN kh¸c
nhau
 S¬ ®å quang cña m¸y mét
chïm tia
Nguån s¸ng
(D2 / T)

M¸y ghi/ vÏ
Khe s¸ng Detector

C¸ch tö Buång ®o vµ cèc ®o KhuÕch ®¹i vµ Xö lý

 S¬ ®å quang cña m¸y hai
chïm tia
Nguån s¸ng
(D2 / T)

Buång ®o vµ cèc ®o M¸y ghi/ vÏ

C¸ch tö Khe s¸ng Detector KhuÕch ®¹i vµ Xö lý

S¬ ®å quang cña m¸y hai
chïm tia
Quang phổ hồng ngoại
 Dao ®éng ho¸ trÞ (valence vibration,

stretching)

Dao ®éng biÕn d¹ng (deformation vibration,

C¸c dao ®éng cã bending)

thÓ cã cña
CO2
O C O O C O O C O
bÊt ®èi xøng
dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng dao ®éng biÕn d¹ng
Mét sè kiÓu dao ®éng cña –CH3
vµ -CH2
H H
H H H H H H
H H H H
C C C C

dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng dao ®éng biÕn d¹ng
®èi xøng bÊt ®èi xøng ®èi xøng bÊt ®èi xøng

H H H H H
H

C C C C
H H
 Quan hÖ tÇn sè hÊp thô víi
khèi l­îng
vµ lùc liªn kÕt cña c¸c nguyªn
1 ktö
ν=
2πc µ
• trong ®ã
k lµ hÖ sè phô thuéc lùc liªn kÕt
C lµ vËn tèc ¸nh s¸ng; m1 . m2
µ=
µ lµ khèi l­îng rót gän cña liªn m1 + m2
kÕt
Víi hÇu hÕt c¸c hîp chÊt d¹ng cña phæ IR
lµ ®¬n nhÊt vµ ®Æc tr­ng trong vïng
1350-750 cm-1 - ®­îc gäi lµ “vïng ®iÓm
chØ” (fingerprint region). Vïng nµy lµ
vïng cña c¸c nhãm chøc.
C¸c vïng quan träng kh¸c th­êng ®­îc chó
ý trong khi biÖn luËn phæ IR lµ vïng
4000-2500 cm-1 vµ 2000-1500 cm-1. Lµ
vïng xuÊt hiÖn dao ®éng ho¸ trÞ cña
liªn kÕt hydro – dÞ tè vµ vïng dao ®éng
cña c¸c liªn kÕt béi nh­ lµ anken,
carbonyl.
 Mét sè cùc ®¹i hÊp thô IR

Dao ®éng ho¸ trÞ –O-H:

kh«ng cã liªn kÕt hydro: 3600 cm-1
cã liªn kÕt hydro: 3100-3200cm-
1

Nhãm carbonyl:
lu«n cho ®Ønh dao ®éng ho¸
trÞ m¹nh trong vïng 1630-1850 cm-
1
ceton (R-CO-R’) 1700-
1725
aldehyd (R-CHO) 1720-
1740
aldehyd hoÆc ceton th¬m hay kh«ng no α,β
1660-1715
cyclopentanon 1740-
1750
cyclobutanon 1760-1780
acid carboxylic 1700-
1725
ester (R-CO-OR’) 1735-1750
phenolic ester (R-CO-OAr) 1770-1800
ester th¬m (Ar-CO-OR’) / ester kh«ng no α,β 1715-
1730
δ-lacton 1735-
1750
 C¸c nhãm hÊp thô vïng 1900-
2600 cm-1:

alkyn (-C≡C-) 2100-

2300
nitril (-C≡N) ~ 2250
cianat (-N=C=O) ~
2270
thiocianat (-N=C=S) ~ 2150
allen ( >C=C=C<) ~ 1950
C¸c nhãm chøc ph©n cùc phæ
biÕn:
amin ( >N-H) 3300-3500
imin (>C=N-) 1480-1690
nitro (- NO2) 1500-1650
1250-1400 (m)
sulfoxid (>S=O) 1010-1070
sulfon (>SO2) 1300-1350
1100-1150
sulfonamid (-SO2-N<) 1140-1180
sulfonat ester (-SO2-O-) 1300-1370
alkyl fluorid (R-F) 1000-1400
alkyl clorid (R-Cl) 580- 780
alkyl bromid (R-Br) 560- 800
alkyl iodid (R-I) 500- 600
CÊu t¹o cña m¸y quang phæ IR

• Nguån ®èt nãng b»ng ®iÖn:

– d­íi d¹ng d©y tãc hay èng
– oxid ziriconi, thori, ceri hay b»ng
carbua silicon.
• Bé phËn ph¸t hiÖn cã thÓ lµ mét
cÆp nhiÖt ®iÖn hay ®iÖn trë
nhiÖt
• Th­êng biÓu thÞ T theo sè sãng
CÊu t¹o cña m¸y quang phæ IR...
• Kü thuËt chuyÓn d¹ng Fourier (FT:
Fourier transform) cho phÐp thùc hiÖn
®ång thêi nhiÒu qu¸ tr×nh quÐt víi tèc
®é cao vµ c¸c d÷ liÖu thu ®­îc tõ c¸c
qu¸ tr×nh riªng lÎ ®­îc m¸y tÝnh xö lý
kÕt hîp vµ nhiÔu ®­êng nÒn bÞ lo¹i bá
tr­íc khi phæ ®­îc in ra.
• MÆc dï quang phæ FT kh¸ ®¾t nh­ng
cã thÓ cho phæ ph©n gi¶i cao nhanh
vµ chØ cÇn mét l­îng mÉu nhá. §Æc biÖt
h÷u Ých trong ph©n tÝch nhanh c¸c hîp
chÊt ®­îc t¸ch ra khái cét s¾c ký.
ChuÈn bÞ mÉu ®o phæ IR :
- MÉu khÝ hay c¸c chÊt láng cã ®é s«i
thÊp ®­îc ®­a vµo c¸c cèc ®o (b»ng
ch©n kh«ng): dµi chôc cm
- ChÊt láng th­êng ®­îc Ðp gi÷a 2 cöa sæ
muèi víi do¨ng máng.
- NÕu dïng dung m«i th× dung m«i ph¶i hoµn
toµn khan.
- NÕu ph¶i ®o toµn phæ th× ph¶i dïng c¸c
cÆp dung m«i thÝch hîp, th­êng lµ carbon
tetraclorid (trªn 1333 cm-1) vµ carbon
disunfid (d­íi 1333 cm-1).
- MÉu r¾n ®­îc ph©n t¸n trong KBr/KCl
kh« víi tû lÖ kho¶ng 1: 200 råi Ðp d­íi
d¹ng film máng d­íi ¸p lùc cao cã hót
ch©n kh«ng ®Ó lo¹i bá h¬i Èm. Còng
 C¸c chó ý khi ghi vµ xö lý
phæ IR:
- Phæ ph¶i cã ®é ph©n gi¶i vµ c­êng ®é
thÝch hîp.
- ChÊt ®o phæ ph¶i tinh khiÕt.
- ThiÕt bÞ ph¶i ®­îc chuÈn ho¸ ®óng sè
sãng (tÇn sè, b­íc sãng) th­êng víi b¶n
film polystyren chuÈn (cã thÓ kÕt hîp
kiÓm tra ®é ph©n gi¶i).
- ChuÈn bÞ mÉu ®o ph¶i thùc hiÖn ®óng
kü thuËt, nÕu dïng ®Õn dung m«i th×
cÇn ph¶i ghi râ tªn dung m«i, nång ®é
vµ bÒ dµy cèc ®o.
- CÇn chó ý c¸c ®Ønh yÕu (nh­ lµ c¸c
®Ønh cña alkyn vµ nitril...) nÕu cÇn