MC LC

mc Trang

MC LC ...................................................................................... 1 GII THIU V M UN ............................................................................ 4 V tr, ngha, vai tr m un ............................................................................. 4 Mc tiu ca m un ......................................................................................... 4 Mc tiu thc hin ca m un ......................................................................... 4 Ni dung chnh ca m un ............................................................................... 4 CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UN ............................. 5 YU CU V NH GI HON THNH M UN .................................... 6 BI 1. NGUN NGUYN LIU ................................................................... 7 M bi: HDE1 .............................................................................................. 7 Gii thiu ........................................................................................................... 7 Mc tiu thc hin ............................................................................................. 7 Ni dung chnh ................................................................................................... 7 1. Parafin ................................................................................................ 7 2. Olefin ................................................................................................ 10 3. Hyrocacbon thm ........................................................................... 22 4. Axetylen ............................................................................................ 26 5. Kh tng hp ..................................................................................... 27 6. Thc hnh iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen ........... 33 7. Cu hi ............................................................................................. 35 BI 2. SN PHM T AXETYLEN ........................................................... 36 M bi: HDE2 ............................................................................................ 36 Gii thiu ......................................................................................................... 36 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 36 Ni dung chnh ................................................................................................. 36 1. Sn xut axetylen t cacbuacanxi.................................................... 36 2. Sn xut vinylclorua (VC) v polyvinylclorua (PVC) ......................... 38 3. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) ......................... 45 4. Thc hnh iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen.... 50 5. Cu hi v bi tp ............................................................................. 52 BI 3. QU TRNH OXY HA ................................................................... 53 M bi: HDE3 ............................................................................................ 53 Gii thiu ......................................................................................................... 53 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 53
1

Ni dung chnh ................................................................................................. 53 1. nh ngha v phn loi phn ng oxy ha ...................................... 53 2. Tc nhn oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha ....... 55 3. K thut an ton trong qu trnh oxy ha ......................................... 57 4. Oxy ha xc tc d th ...................................................................... 57 5. Oxy ha ng th. ............................................................................ 69 6. Thc hnh iu ch axit benzoic...................................................... 86 7. Cu hi v bi tp ............................................................................. 88 BI 4. TNG HP CC CHT HU C TRUNG GIAN ......................... 89 M bi: HDE4 ............................................................................................ 89 Gii thiu ......................................................................................................... 89 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 89 NI dung chnh ................................................................................................ 90 1. Qu trnh halogen ha ...................................................................... 90 2. Qu trnh sunfo ha ........................................................................ 115 3. Nitro ha ......................................................................................... 121 4. Thc hnh ...................................................................................... 123 5. Cu hi v bi tp ........................................................................... 127 BI 5. CH TO CHT TY RA .......................................................... 128 M bi: HDE5 .......................................................................................... 128 Gii thiu ....................................................................................................... 128 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 128 Ni dung chnh ............................................................................................... 128 1. Phn loi cht hot ng b mt (HBM) ...................................... 128 2. Nguyn liu sn xut cc cht ty ra ........................................... 131 3. C ch ty ra. .............................................................................. 140 4. Cng ngh iu ch cht ty ra ................................................... 141 5. Mt s qui trnh cng ngh sn xut cht ty ra .......................... 151 6. Xc nh hot tnh ty ra. ............................................................. 159 7. Thc hnh tng hp cht ty ra dng lng (nc ra chn) ...... 164 8. Cu hi v bi tp ........................................................................... 166 BI 6. TNG HP THUC TR SU ................................................... 167 M bi: HDE6 .......................................................................................... 167 Gii thiu ....................................................................................................... 167 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 167 Ni dung chnh ............................................................................................... 167 Mt s cng ngh tng hp thuc tr su .............................................. 167 ng dng ca thuc tr su .................................................................... 177 3. Phn loi thuc tr su .................................................................. 182
2

Cu hi v bi tp. ................................................................................... 185 BI 7. CC SN PHM CA OLEFIN V HYROCACBON THM ..... 186 M bi: HDE7 .......................................................................................... 186 Gii thiu ....................................................................................................... 186 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 186 NI dung chnh .............................................................................................. 186 1. Sn phm t etylen v propylen..................................................... 186 2. Sn phm t benzen v ng ng ............................................... 190 3. Cc sn phm t butaien, styren, iso-pren v clopren ................. 194 4. Thc hnh tng hp polystyren ..................................................... 200 5. Cu hi v bi tp ........................................................................... 202 CC BI TP M RNG V NNG CAO ............................................. 203 CC THUT NG CHUYN MN ......................................................... 205 TI LIU THAM KHO ............................................................................ 206

GII THIU V M UN
V tr, ngha, vai tr m un Tng hp ha du nhm gii thiu nhng kin thc c bn v ha hc, nhit ng hc, c ch phn ng, xc tc v s cng ngh cc qu trnh thuc lnh vc ch bin du m v tng hp ha du. Ngi lao ng no, lm vic lin quan n lnh vc tng hp ha du, tng hp hu c c bn cn c trang b khi kin thc ny. Nu thiu, dn n vic thc hin cc qu trnh cng ngh tng hp hu c - ha du b sai. Mc tiu ca m un Hc xong m un, hc vin c kh nng: M t c cc ngun nguyn liu tng hp ha du. Tng hp c cc sn phm ha du c ch cho nn kinh t t cc sn phm lc du. Xc nh c cc tnh cht c trng ca cc sn phm iu ch. Mc tiu thc hin ca m un Khi hon thnh m un ny hc vin c kh nng: M t l thuyt ca cc qu trnh tng hp ha du. Thc hin mt s th nghim tng hp cc cht hu c Tnh ton cn bng vt cht, cn bng nhit lng ca mt s qu trnh Xc nh cc tnh cht ca sn phm iu ch c. Lm sch cc sn phm iu ch. Thc hin cc th nghim ca m un trong phng th nghim. Ni dung chnh ca m un Bi 1: Ngun nguyn liu. Bi 2: Sn phm t axetylen. Bi 3: Qu trnh oxy ha. Bi 4: Tng hp cc cht hu c trung gian. Bi 5: Ch to cht ty ra. Bi 6: Tng hp thuc tr su. Bi 7: Cc sn phm ca olefin v hyrocacbon thm.

CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UN

Hc trn lp v: Gii thiu tnh cht ca cc ngun nguyn liu cho tng hp ha du. Trnh by cc phng php tng hp trn c s axetylen Phn tch bn cht ha hc v c ch phn ng d th kh-lng. Trnh by cc qu trnh bin i cc sn phm lc du thnh cc sn phm trung gian. Gii thiu cc phng php ch to cht ty ra v c ch ty ra. Trnh by vai tr ca thuc tr su trong nng nghip. M t ng dng ca cc sn phm c iu ch t etylen, propylen, benzen v ng ng. Cch s dng, bo qun cc dng c c bn ca cc th nghim trong m un. Cc thao tc c bn ca cc th nghim.

T nghin cu ti liu lin quan n cng ngh tng hp ha du. Xem trnh din v cch tin hnh cc th nghim tng hp ha du. Lm cc bi th nghim tng hp ha du. Tham quan v cng ngh, trang thit b dng trong cng ngh tng hp ha du ca mt s c s sn xut. Kho st nghin cu th trng cung cp cc ngun nguyn liu v tiu th sn phm tng hp ha du.

YU CU V NH GI HON THNH M UN
V kin thc: M t y c s l thuyt cc qu trnh tng hp ha du c bn. Vn dng ng v y cc l thuyt hc trn lp vo cc th nghim tng hp ha du. Vn dng ng v chnh xc cc thao tc cn bn trong phng th

nghim. V k nng: Tnh ton c cn bng vt cht v cn bng nhit lng ca cc qu trnh tng hp ha du. M t y tnh cht ca nguyn liu v sn phm, qu trnh cng ngh tng hp ha du. Thao tc ng cc s cng ngh tng hp ha du. Thc hin c cc th nghim ca m un trong phng th nghim ca trng. V thi : Nghim tc trong vic cng c l thuyt, vn hnh cc qui trnh cng ngh. Lun ch ng kim tra v thao tc ng cc th nghim trong m un. Ch ng xem xt tnh trng ca h thng thit b, ha cht trong phng th nghim. Nhc nh ng nghip m bo v an ton phng th nghim.

BI 1. NGUN NGUYN LIU M bi: HDE1

Gii thiu Nguyn liu ch yu sn xut cc sn phm hu c l nhng cht hu c ha thch than , du m, kh thin nhin. T , ngi ta thu c hu ht cc loi nguyn liu ban u cho cc qu trnh tng hp hu c ha du: parafin, olefin, hyrocacbon thm, axetylen v kh tng hp. Khi tin hnh hc bi ny, cn ch tm hiu v cc ngun nguyn liu mi cht lng sn phm c nng cao. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin s c kh nng: M t tnh cht cc ngun nguyn liu cho tng hp ha du Kim tra nguyn liu u vo Lm sch nguyn liu u vo Thc hin cc th nghim trong phng th nghim Ni dung chnh 1. Parafin Hyrocacbon no c chia ra thnh nhiu nhm sau: parafin thp phn t (C1 C5) dng ring l; parafin cao phn t (C10 C40) l hn hp lng v rn ca nhng ng ng vi s cacbon khc nhau. 1.1. Parafin thp phn t 1.1.1. Gii thiu Metan l cht kh kh ha lng, nhng tt c cc parafin dng kh khc u ngng t khi lm lnh bng nc di tc dng ca p sut. Quan trng l s khc bit v nhit si ca n-butan vi iso-butan, ca n-pentan vi isopentan ln c th tch ra bng phng php chng ct phn an. Parafin thp phn t khng tan trong nc v cht lng phn cc, nhng b hp th bi nhng hyrocacbon khc v cc cht hp ph rn. Parafin thp phn t to vi khng kh nhng hn hp n nguy him. Ngun gc chnh ca parafin thp phn t l kh thin nhin v kh ng hnh, cng nh kh thu c t cc qu trnh ch bin du m c s tham gia ca hyro. tch kh du m, ngi ta c th dng cc phng php hp ph, ngng t, chng ct. Chng ct l phng php c dng nhiu nht. 1.1.2. Tch parafin thp phn t

Khi tch nhng kh kh ngng t phi dng p sut cao (2 4 MPa) v lm lnh su. Khi tch etan v metan khi nhng hyrocacbon khc bng phng php chng ct, ngi ta thng kt hp vi hp ph khng phi lm lnh su v kinh t hn.
C 1 + C2

izo- C4 C4 C5 Izo-C5 2 1 5 6 7 8 9

4 kh C3 n-C4 C6 n-C5

10

Hnh 1.1. S cng ngh phn tch hn hp parafin thp phn t. 1 My nn; 2, 5, 6, 7, 8, 9 Thp chng ct phn on; 3 - Thit b ngng t; 4 - Thit b un nng; 10 - Thit b iu chnh p sut. Ngi ta nn kh trong b nn kh (1), lm lnh bng dng nc ri cho vo thp chng ct (2). Trong (2), C1 - C3 tch khi hyrocacbon nng hn. Ty vo p sut v hm lng phn on C1,C2 trong kh, to phn hi lu trong thit b ngng t hi lu (3), ngi ta dng nc hoc propan lm lnh. Phn on nh c chng tch trong thp (5), lng hi lu c lm lnh bng propan. Sn phm pha trn ca thp ny l kh kh, sn phm y ca thp ct l propan lng. Phn on nng C4-C6 t thp (2) c tit lu n p sut 0,8MPa. Trong thp (6), ngi ta tch phn on C4 v a chng qua thp (7) tch ring n- butan v izo-butan vi 98% hm lng sn phm chnh. Cht lng trong thp (6) c tit lu n 0,3MPa v c a qua thp (8). y, C5 c tch thnh n- pentan v izo-pentan vi 97% - 98% sn phm chnh.

Metan v etan trong kh kh, c th tch ra bng cch chng ct phn on nhit thp, lng hi lu c lm lnh bng propan, etan lng vi p sut 4,0 - 4,5MPa. Kh thin nhin c ti 96% - 97% CH4 nn c th dng trc tip nh metan k thut. 1.2. Parafin cao phn t Gii thiu Nhit nng chy ca parafin cao phn t tng dn theo chiu di mch cacbon, nhit nng chy ca parafin mch thng ln hn parafin phn nhnh tng ng. Mt im khc bit ca n-parafin l c kh nng to tinh th cng hp vi cacbamit v zeolit. Trong m bi trn, gasoil, du la c th cha n 30% n-parafin. tch chng, ngi ta dng mt s phng php tch: phng php kt tinh, tch bng cacbamit, tch bng zeolit. Tch parafin cao phn t:Tch n-parafin bng zeolit y l phng php mi, tin b, c s dng nhiu. N dng cho bt c phn on no, cho tch n-parafin cao (80% 98%) v sch cao (98% 99.2%). Qu trnh gm 2 giai on chnh l hp ph n-parafin v gii hp ph n-parafin. Chng c th thc hin pha lng hay pha kh nhit n 3000C 3500C v p sut khc nhau. Gii hp ph bng p sut thp, tng nhit y nhng cht khc ra (n-pentan, ammoniac) hoc kt hp nhng phng php ny. S cng ngh tch n-parafin bng zeolit c m t trn hnh 1.2. Ngi ta trn vo phn on du vi kh mang (N2), gia nhit v ha hi trong khi thit b gia nhit (1). Hn hp hi kh thu c cho vo mt trong ba thit b hp ph (2) cha y zeolit. Ti y, xy ra qu trnh hp ph nparafin. Lm lnh hn hp thot ra sau khi hp ph qua b lm lnh (3) ri tch phn ngng tch parafin ra khi kh mang trong b phn tch(4). Kh mang ny li em trn vi phn on ban u. Khi cht hp ph b parafin bo ha hon ton th chuyn hn hp kh mang vi phn on du vo b hp ph th hai, cn trong b th nht s xy ra qu trnh gii hp ph. Ngi ta cho vo b hp ph th nht nhng kh gii hp ph (v d nh NH 3) lm nng s b b gia nhit (5). Sau khi gii hp ph, ngi ta lm lnh hn hp cht gii hp ph v parafin trong b lm lnh (6) v tch chng trong thit b phn tch(7). Kh gii hp ph li quay vng vo gii hp ph. Mt trong ba thit b hp ph lm vic giai on hp ph, cn hai thit b cn li - gii hp ph, nh th qu trnh ng m cc dng chy u t ng.

Nguyn liu 8 2 2 2 8

NH

N2

3 7

4 Izo - parafin . n - parafin

Hnh 1.2. S cng ngh tch nparafin v iso-parafin cao phn t bng phng php hp ph vi zeolit. 1,5 - Thit b un nng; 2 - Thit b hp ph v gii hp ph; 3,6 Sinh hn; 4,7 - Thit b tch; 8 - H thng thi kh. 2. Olefin Olefin l hyrocacbon nguyn liu quan trng, thng thng tn ti dng kh v lng, chng c sn xut bng nhiu phng php khc nhau 2.1. Phng php nhit phn v cracking nhit Nhit phn: l qu trnh thu nhit b gy cc mch hydrocacbon to thnh cc olefin v lin h vi s lng sn xut nng lng, trong qu trnh tn dng nhit ca kh nng c ngha quan trng. Nhng s b phn phn ng hin hnh c chia theo kh nng cung cp nhit Cracking nhit: Cracking nhit parafin mm hoc cng dng trong cng nghip thu sn phm olefin mch thng t 5 - 20 nguyn t cacbon. Cng ngh ca n rt ging vi nhit phn nhng sn phm du m. 2.2. Phng php cracking xc tc Cracking xc tc l qu trnh dng sn xut olefin C3 C4, trong c

10

isoC4. Cho n ngy nay, qu trnh ngy cng c ci tin v hon thin, nhm mc ch nhn nhiu xng hn vi cht lng xng ngy cng cao v nhn c c nguyn liu c cht lng tt cho cng ngh tng hp ha du. Qu trnh cracking xc tc thng c tin hnh iu kin cng ngh nh sau: nhit khong 470 5500C, p sut trong vng lng ca l phn ng P = 0.27MPa, tc khng gian th tch truyn nguyn liu, ty theo dy chuyn cng ngh m c th t t 1 120m3/h.m3(1 120h-1). Xc tc cracking ngy nay, thng dng ph bin l xc tc cha zeolit mang tnh axit. Sn phm ca qu trnh l mt hn hp phc tp ca hyrocacbon cc loi khc nhau m loi c s nguyn t cacbon t 3 tr ln vi cu trc mch nhnh chim ch yu. 2.3. Tch olefin Kh thu c t nhng qu trnh cracking v nhit phn khc nhau v thnh phn (theo s liu bng 1.1). Chng c th c chia ra lm ba nhm: Kh cracking nhit v xc tc cha nhiu hyrocacbon C3 v C4 nhng t etylen. T kh ny, tt nht nn tch propylen v buten, cn nhng cu t khc chuyn i nhit phn hoc dng cho mc ch khc. Kh khi nhit phn hyrocacbon dng kh cha t phn on cao. Nhng kh ny dng lm nguyn liu butan, t chng c th tch etylen v propylen. Khi nhit phn phn on du m lng thu c sn phm phn ln l olefin C2 C4, chng c tch bng phng php chng ct hp th. Phng php ny i khi dng tch cc sn phm kh ca qu trnh nhit phn. Vi phng php chng ct nhit thp v c thc hin trong nhng thit b ln hin i, phn on olefin thu c sch hn v nng lng tiu tn cho cng on tch t hn. a. Chun b kh tch Trong kh cracking v nhit phn c nhiu tp cht cn phi lm sch s b. Mt s trong gy n mn thit b (H2S, CO2 ), s khc kt t li gy tt (H2O) ng ng v thit b, mt s khc c nhit si gn vi olefin v lm bn phn on thu c (axetylen, metylaxetylen). Ngoi ra, trong kh cn cha hi cht lng hyrocacbon m nhiu nht l benzen, penten. Khi lng c bn nhng hyrocacbon cao phn t v nc c tch ra t ngay giai on nn kh u tin. Sau , giai on nn kh bc hai v cui cng, kh c lm sch khi tp cht kt lng. Phng php lm sch kh khi H2S v CO2 c chn ty vo nng

11

nhng tp cht ny. Nu nng H2S v CO2 khng ln lm, c th ra kh bng dung dch kim. Nu khi lng chng ln, ngi ta thng s dng phng php hp th bng etanolamin vi qu trnh trung ha hon ton tnh axit ca kh bng kim, trong thit b lc kh. Lm sch kh bng dung dch etanolamin da trn c s nhng baz hu c ny to vi CO2 nhng mui bn nhit thp v b phn tchkhi gia nhit.
2HOCH2-CH2NH2+ H2S

20-400C 100-110 C
0

(HOCH2-CH2NH3)2S

Nh vy etanolamin trong thit b gii hp c th ti sinh v quay li hp th. Ngi ta lm kh kh ln cui bng dietylenglycol hoc kim rn, nhng cng c khi dng oxyt nhm hoc zeolit v chng hp ph tt nhng cht bn. Bng 1.1. Thnh phn sn phm cracking v nhit phn (% khi lng) Cu t CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 C4H6 H2 Cracking xc Nhit phn Nhit phn tc hyrocacbon kh hyrocacbon lng 6-7 2,5-3,5 6-7 14-17 13-15 19-22 20-32 0,7-0,9 16-18 36-38 26-28 10-12 5-6 2-4 1-3 1,5-2 15-20 30-40 5-8 15-20 1-3 8-12 1-3 5-7 0,9 -1,2

lm sch olefin ln axetylen, ngi ta dng phng php hyro ha chn lc trn cht xc tc khng ng nht, phn ng ny khng xy ra vi olefin:

C2H2 + H2 Pd/Al2O3 C2H4

t mc ch ny, ngi ta cho xc tc paladi (trn cht mang) v cht xc tc crom coban niken lm vic nhit 1500C 2300C. Cng vi axetylen, mt s ien c kh nng phn ng b hyro ha, nu mun gi chng, ngi ta ch hyro ha etylen, sau khi tch phn on C4. Ngi ta thc hin vic lm sch ny trong phn on C2 C3 cn phi thm H2. b. Phn tch cc phn on sn phm ca cracking xc tc

12

H2 O

C1, C2 7 4
IV V

9 8

11
Bi H2 O Bi xc tc

C3, C4
VI

5
III

10

Naphta nh Xc tc mi Xc tc gi ha II

H2

Naphta nng VIII

VII

2 2
H2 O

Du nguyn lu I LCO HCO Du cn

Khng kh

IX X XI XII

3
Cn bn

Hnh 1.3. S cng ngh cracking xc tc vi lp xc tc tng si (FCC) v phn tch cc phn on sn phm. 1 Bn cha nguyn liu; 2 Thit b trao i nhit, 3 l t; 4 Thit b phn ng; 5 Thit b ti sinh xc tc; 6 Van iu khin;; 7 Bung lng bi xc tc; 8 Thit b tn dng nhit; 9 Lc in; 10 ct chng ct phn an; 11 Thit b tch Tng qut dy chuyn cng ngh gm 3 phn chnh: Phn ng Ti sinh xc tc v tn dng nhit Phn tch sn phm Hot ng ca dy chuyn nh sau:

13

Nguyn liu mi (I) t b cha nguyn liu (1), c cho qua thit b trao i nhit ng chm (2), nguyn liu mi c th c trn vi phn on tun hon HCO (X) v cn y (XII), sau cho qua l t nguyn liu cracking (3). Nguyn liu sau khi ra khi (3) c tip xc vi dng xc tc nng ti sinh (II) y thit b phn ng (4) v xy ra phn ng cracking xc tc. Sau khi tch khi xc tc, dng hi sn phm (IV) c chuyn n ct chng ct phn on (10). p sut trong thit b phn ng c khng ch bng b phn iu chnh p sut ca ct phn on. Xc tc lm vic c cho qua vng tch hi (cn gi l b phn ra xc tc) bng cch thi hi nc vo. Xc tc c cha cc (III) c chuyn qua van iu khin (6) v khng ch bi b kim tra mc xc tc trong l phn ng v sau i vo l ti sinh. Mc ch chnh ca ti sinh l t chy lp cc bm trn xc tc bng oxy ca khng kh. Xc tc ti sinh c chuyn vo ng phn ng ng sau khi c ui sch kh qua mt van l m s hot ng ca van ny c khng ch, iu khin t ng bi b phn iu chnh nhit ca reactor, ri sau xc tc c trn vi nguyn liu cracking v hon thnh mt chu trnh. ng thi ngi ta tho xc tc bn, gi ha ra v b sung xc tc mi m bo hot tnh n nh ca xc tc theo thi gian lm vic. Kh ca qu trnh chy cc v cc ht xc tc chuyn ng t pha c vo pha long ca nh l ti sinh, c qua 2 cp cyclon gi li cc ht xc tc v tch kh. Sau , khi kh c qua bung lng (7) tch tip bi xc tc ri qua b phn tn dng nhit (8), tip theo khi kh c lm sch khi bi xc tc bng lc in (9) ri i ra ngoi theo ng khi. Dng hi sn phm (IV), c np vo ct chng ct phn on (10) tch chia thnh cc sn phm khc nhau. Xng v phn nh hn c cho qua b phn ngng t ri vo thit b tch kh (11). Sau khi tch kh, ta nhn c phn on C1, C2 (V) m chng c th dng lm kh nhin liu trong nh my. Phn on C3, C4 (VI) cha nhiu propylen v buten c tch ra v dng lm nguyn liu cho nh my alkyl ha v sn phm tip theo l xng (VII) kh butan. T ct phn on chnh ta cn nhn c cc phn on sn phm nh naphta nng (VIII), LCO (IX), v HCO (X). Phn HCO c th cho tun hon li thit b phn ng (4), v cui cng l phn on du cn (XI) c lm sch khi bn xc tc. Mt phn sn phm nh ca thit b

14

c.

tch bn xc tc cng c cho tun hon vi HCO. Tch kh t qu trnh nhit phn Bng phng php chng ct nhit thp, c th tch c metan,

etan vi sch tng i cao. Qu trnh phn tch kh c thc hin p sut 3MPa - 4MPa. tch phn on metan, cn nhit t0 = -1000C, nhit ny c thit lp nh vng lm lnh propan (hoc NH3), v propan khi nn v lm lnh c kh nng ngng t v khi nn n p sut khc nhau c th cho nhit t (- 400C) 00C. nhit ny, kh nn etylen cng nh n p sut khc nhau m cho nhit t (-600C) (-1000C). Mt trong nhng s cng ngh phn chia kh khi nhit phn phn on hyrocacbon lng c m t trn hnh 1.4.
2 1 3 Kh nhit phn 22 5 3 7 2 2

H 2O
4

H2O

8 Hi nc C1, H2 H2 15 C2 H2, C1 16 NaOH Hi nc C4, C5 10 9

11

H 2O

H 2O

14 12 13 Hi nc 22

17 18 C2H4 19 20 C3 21 22 Hi nc C5 C4

Hi nc 22 C 2, C 4 C3, C4

Hi nc C2H6

Hi 22 nc

Hnh 1.4. S cng ngh tch kh trong nhit phn hydrocacbon lng.

15

1 My nn kh; 2,8,9,10,11,18 Thit b lm lnh; 3,12 - Thit b tch; 4,6 Thp to hi; 5 Thit b lc m; 7 - Thit b lm kh; 13,14,19,20,21 Thp chng ct phn on; 15 - Thit b trao i nhit; 16 - B phn cp nhit;17 - Thit b lm sch; 22 Van chnh p. Kh t thit b nhit phn c nn t t trong 5 bc ca thit b nn kh tuabin (1) ( trn s ch c ba mc ), sau mi bc, kh c qua b lm lnh (2) v b tch (3), ti n c tch khi phn ngng t (nc v nhng cht hu c). tch nhng hyrocacbon nng nht, ngi ta tch phn ngng t bc tip theo v cho quay li b nn bc trc (trn s ch c nn bc I v II). Nh hiu ng chng ct c thit lp v trong phn ngng sau bc I ca b nn kh l hyrocacbon lng iu kin thng. Chng c tch ra trong kh ha tan trong thp tch hi (4). Phn ngng t c chuyn qua phn ch bin, cn kh quay li ng ht bc I ca b nn kh. Sau khi nn bc ba, kh chuyn qua lm sch khi tp cht axit bng dung dch kim hi lu ti thit b lc m (5). Sau nn kh n p sut 3,5 4 MPa. Phn ngng to thnh c tch ra khi kh v sau khi qua thit b phn tch ca b nn kh bc IV, n chuyn qua thp tch hi (6). Ti y kh ha tan c tch ra v quay li b nn kh bc IV. Cht lng ca thp (6) gm hyrocacbon C4 C5 v tch chng, phn ct nh cho vo thp ct (21). Ngi ta cn cho vo y phn on tch c khi lm lnh su. Sau khi tch hyrocacbon cao, kh chuyn n thit b lm kh (7) cha y Al2O3 hoc zeolit v tip n b phn lm lnh su tch kh. tit kim, ngi ta lm lnh s b kh tng bc nh cht lm lnh c lch nhit khc nhau. Kh i qua hai thit b lm lnh (8) v (9) nh vng lm lnh propan. trong b th nht, propan ha hi khi t0 = -50C n -150C p sut cao, cn trong b th hai th p sut khng kh v nhit = -450C, iu tit kim c nng lng khi nn cht lm lnh. Lm lnh tip trong b lm lnh (10) nh qu trnh ha hi phn on etan thu c khi tch kh, v trong b lm lnh (11) nh cht lm lnh l phn on metan. Kh c tch ra khi cht lng trong thit b tch (12), nhng dng ny chuyn n nhng a tng ng ca thp chng ct (13). Thp ny c gi l thp tch metan. Nhim v ca n l tch phn on metan khi nhng hyrocacbon nng hn c thu li di thp. Metan l cht kh kh ha lng, ngoi ra n c lm long bi H2 v nh th cng lm gim nhit

16

ngng t ca n. Bi vy, lp lng hi lu trong thp tch metan cn phi lm lnh tht su. Do , vic lm lnh c thc hin nh qu trnh ha hi etylen lng t vng lnh p sut kh quyn v nhit t0 = -1000C. thay i tng phn qu trnh lm lnh ny bng phn on metan thu c, ngi ta chn n p sut 0,5 0,6 MPa v dng n lm lnh pha trn ca thp. Cht lng di thp tch metan (13) gm hyrocacbon C2 C4. Mc tiu tip theo l tch C2 v C3 c thc hin trong thp chng ct (14), c gi l thp tch etan. p sut s dng bnh thng trong thp l 2,5 MPa, cn nhit pha trn thp gn -100C. Bi vy, lp lng hi lu phi lm lnh nh vng lnh propan. Pha trn thp (14) thot ra l hn hp etylen v etan vi tp cht axetylen v khi lng khng ng k metan v propylen. Phn on ny c a n b phn lm sch bng hyro ha lm sch kh khi axetylen. Ngi ta gia nhit n trong b trao i nhit (15) nh nhit ca dng ngc v sau n b gia nhit (16). Sau , ngi ta thm vo mt lng nh H2 v hyro ha trong thit b lm sch (17) trn xc tc khng ng nht. Lm sch phn on ny bng nc trong b lm lnh (18) v sau khi lm sch cho qua b trao i nhit (15), tip tc n c chuyn n thp chng ct (19) gi l thp etylen. Nhim v ca n l tch etylen v etan, v ng thi lm sch etylen khi metan v nhng dn sut khc khi lm sch hyro. Thp (19) thng lm vic p sut 2,0 2,3MPa v nhit pha trn thp l 300C n -350C. Do , lm lnh phn ngng hi lu ngi ta s dng chu tr lm lnh propan. H2 cng tp cht metan v etylen thot ra t pha trn thp, c cho quay li giai on nn kh ban u tng ng. Etylen lng t mt trong nhng a pha trn thp (19) c thu li. i khi n c gi li trng thi lng v khi chuyn n ni bo qun hoc xitec vn chuyn. Thng n dng dng kh v c th yu cu nhng p sut khc nhau. Phn phn on etan lng ngng t li thp (19) b chn li v s dng lnh ca n nh m t phn trn. Cht lng trong thp tch etan (14) chuyn n thp tch propan (20). Trong thp (20), di p sut ~20 MPa, phn on propan, propylen c chng ct. Ngi ta lm lnh phn ngng hi lu bng nc. Ngi ta thu v bo qun phn on ny dng lng, nhng ty vo p sut yu cu trong giai on tng hp tip theo m ngi ta s dng lnh ca n cho nhu cu ny hoc khc. Phn on C4 + C5 c thu hi di thp tch propan v a qua tch thm thnh phn on buten v penten trong thp (21).

17

d.

C c v tch phn on olefin Phn on olefin thu c khi tch kh nhit phn thng cha n 2 3% mentan v etan, cn nu khng lm snh khi axetylen th c n 1 2% hyrocacbon ny. Trong nhng thit b hin i, cht lng etylen tng ng k v polyme ha n thnh polyetylen cn phi t tinh khit ln hn 99,9%. Ty thuc vo ngun thu m c th thu c propylen v propan vi t l khc nhau. Khi tch n t kh cracking, hm lng propylen ch t 30 - 40%(v); cn khi nhit phn hyrocacbon lng, hm lng propylen t 90 - 95%(v) propylen. Nhng cu t khc l hyrocacbon C2 0,2 - 2,0%(v). Cn khi khng lm sch bng hyro th c 0,5 2,0%(v) metylaxetylen v propadien. Thng ngi ta dng phn on propylen tng hp, khng cn phi lm sch thm. i vi cc qu trnh tng hp cn hm lng propylen cao hn, tt hn l tin hnh c c, ng thi tch mt khi lng propan bng chng ct. Khi chng ct, trong propan c c metylaxetylen cng propadien. ngi ta thu propylen c sch cao (99,9%) cn thit sn xut polypropylen. Phn on buten: Cng ty vo ngun gc thu m c th chia ra khng ch theo hm lng tng i ca buten v butan m cn theo t l ca nhng ng phn khc nhau ca chng, bao gm c butadien-1,3. Bng 1.2. Thnh phn cc cu t ca phn on C4 (% khi lng) Qu trnh Cracking xc tc Nhit phn n-C4H10 10 - 20 5-7 Izo-C4H10 35 - 50 1-3 n-C4H8 25 - 40 20 - 25 Izo-C4H8 5 - 10 30 - 35 C4H6 30 - 40

Vic tch phn on C4 bng chng ct bnh thng khng th c v ha hi ca cc cu t trong phn on rt gn nhau. V vy phi dng nhng phng php c bit da trn c s chng ct chit tch v qu trnh hp ph ha hc. Khi ch bin phn on C4 ca nhit phn, tch butaien-1,3, phng php thng dng l hp ph ha hc bng dung dch ammoniac-acetat ng I:
Cu+ + (NH3)4 + C4H6 Cu+(NH3.C4H6 + NH3

Nhng phc ny cng vi butadien-1,3 bn hn so vi phc ca olefin.

18

Khi x l phn on bng dung dch cht hp ph nhit t = -100C 00C, n ch yu l butaien-1,3. Khi gia nhit n 400C, xy ra qu trnh gii hp nhng olefin ni vi phn butaien-1,3. Ti 700C 750C, butaien-1,3 sch c tch ra, cn dung dch hp th sau khi lm sch s quay li thit b hp ph. Ngi ta thc hin qu trnh trong tng ngc ca mt lai thit b c gn b phn khuy. Mi thit b c trang b b phn tch v my bm. Dung dch cht hp ph sch c cho vo thit b u tin, cn phn on buten th vo thit b cui, ngi ta thit lp iu kin ti u hp th phn on ha long bng dung dch cht hp th sch, cn ngi ta hp th phn on c c bng dung dch cho n khi bo ha. Trong s nhng thit b hin i, ngi ta thc hin qu trnh hp th trong mt s thp chit tch, trong phn on lng v dung dch hp th chuyn ng ngc chiu nhau nh s chnh lch t trng (hnh 1.5). Cht hp th lm lnh c cho vo pha trn thit b chit tch u tin (1) v chuyn ng t trn xung qua tt c ba thit b. Ngi ta cho phn on C4 ban u vo on gia b chit tch th ba v n c y ln trn nh nhng phn on nh v n c chuyn t thit b ny qua thit b kia bng bm. Phn on C4 tch khi butaien -1,3 (C4H10 + C4H8) c ly ra t phn trn ca b chit tch (1) - b ny ng vai tr nh b phn tch. Dung dch bo ha t di b chit tch (3) bm vo thp tch hi (4), ti y vi nhit t = 400C phn olefin c chng ct. Bi v chng cha nhiu butaien -1,3 nn chng quay li hp th pha di thp (3).
8

Phn ct C4

4 5
4

Cht hp th

Hnh 1.5. S cng ngh tch butadien -1, 3 t phn on C4

19

bng phng php hp th. 1, 3 - Thit b trch ly; 4, 5 - Thit b to hi; 6 Sinh hn; 7 - Thit b un nng; 8 - Thit b ngng t. Dung dch t di thp (4) cho qua thp tch hi (5), ti y nh qu trnh gia nhit m butadien-1,3 c gii hp, cn cht hp th ti sinh c lm lnh trong b lm lnh (6) v quay li nhng b chit tch. Hin nay tch butadien-1,3 ngi ta thng dng phng php chng ct chit tch.Theo so snh, furfurol l cht chit tch c u th hn axetonitril v N-metyl-pirolidon. Khi c chng, qu trnh khc bit v qu trnh ha hi tng i ca butadien -1,3 v olefin tng ln nh butaien-1,3 c th lp tc tch khi nhng cu t khc. izo-buten c tch ra bng H2SO4 40% 60% (H2SO4 khng phn ng vi olefin khc). Khi t n nhit thp to thnh axit tecbutylsunfuric v tec-butanol, chng b phn hy n khi to thnh izo-buten, ngai ra cn to thnh nhng sn phm ph l polyme izo-buten thp phn t:

(CH3)3COH

(CH3)2C=CH2 H2SO4

+ H2O -H2SO4 (CH3)2COSO2OH

Phn on C4 cho vo phn gia thp (1), cn phn trn thp cho axetonitril, dung dch di thp cho qua thp tch hi (2), butaien-1,3 c chng ct v cht chit ly c ti sinh quay li thp (1). Hn hp hp th butan v buten chuyn n b phn (3) tin hnh hp thu ha hc izobutan, sau phn cn li n thp chng ct chit tch (4). Pha trn tch c butan ri chng ct thm thu c n- butan v izo-butan ring bit, n-buten trong thp (5) c chng ct khi cht chit ly, cht chic ly quay li thp (4). S cng ngh tch phn on C4 ca qu trnh nhit phn hydrocacbon lng, bng phng php chng ct chit tch c m t trn hnh 1.6.

20

C4 H10

+C4 H8

7 iso-C4H8 CH3 CN

1 C4 H6 2 C4 H10 4 CH3 CN 8 7 n- C4 H8 5

Hnh 1.6. S cng ngh tch phn on C4 bng phng php chng ct chit tch. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2, 5 - Thp to hi; 3 - B phn hp ph ha hc iso-buten; 6 - Sinh hn; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cung cp nhit. Phn on penten c thnh phn rt phc tp. S liu tng ng bng 1.3 Cracking xc tc 12 60 12 16 Nhit phn 26 24 12 12 Cracking xc tc Nhit phn 1-2 9 12 8-12

Bng 1.3. Thnh phn cc cu t ca phn on C5 (% khi lng) Hp cht n-pentan izo-pentan n-penten izo-penten Hp cht Xyclopenten Pentaien Izo-pren Xyclo pentaien

Trong s nhng hp cht ny, izo-penten, izo-pren, izo-pentan v xyclopentaien c ngha quan trng nht. tch xyclopentaien, ngi ta dng phng php dime ha n:

CH2

CH2

Ngi ta gi phn on penten di p sut v nhit t = 100 0C

21

1200C, tin hnh chng ct phn hyrocacbon cn li khi nhng dime c nhit si cao. Sau depolyme ha bng cch gia nhit n nhit t = 2000C th thu c xyclopentaien. Hyrocacbon ny v dime ca n l nguyn liu chnh cho hng lot cc qu trnh tng hp. Izo-pren t phn on C5 ca nhit phn hyrocacbon lng c tch khi chng ct chit tch kt hp vi vic chng ct tng phn nhng tp cht v chng ct nguyn liu ca phn on, bi v hp th ha hc bng dung dch ammoniac-ng trong trng hp ny khng hiu qu. 3. Hyrocacbon thm V gi tr, hyrocacbon thm l nguyn liu tng hp hu c ha du, ng th 2 sau olefin. Nhit si ca nhng ng phn xylen rt gn nhau, v chng ch c th c tch tng phn bng chng ct tht chnh xc. P-xylen v durola nng chy nhit ln hn ng phn ca chng, nn thng dng phng php kt tinh tch chng. Ngi ta cn dng phng php ny tch naphtalen. S c mt ca h lin hp lm cho hyrocacbon thm c kh nng hp thu cao hn so vi nhng hyrocacbon khc, c bit vi parafin v naphten. Hyrocacbon thm c kh nng ha tan ln trong nhng cht lng phn cc nh dietylenglycol, phenol. Trong nhng hyrocacbon khc, chng tan rt t. Chng d b hp ph bi nhng cht hp ph rn (than hot tnh, silicagen). Nhng tnh cht ny ca hyrocacbon thm c dng trong cng nghip tch chng bng cch chit tch, chng ct chit tch v hp ph Toluen v xylen c nhit bt chy thp nn nguy him chy ca chng rt ln. S c hi ca chng vt tri hn nhng hyrocacbon loi khc v c t trong mu ph hy tun hon mu ty xng. Do nng cho php trong khng kh ti ni sn xut i vi benzen l 20mg/m3 Hyrocacbon thm thu c t qu trnh thm ha cc loi khong sn. C th l phng php nhit phn, reforming xc tc sn phm du m, cc ha than . 3.1. Thm ha nhng sn phm du Nhit phn: khi nhit phn sn phm du vi mc ch thu olefin thp phn t, xy ra qu trnh thm ha nhng hyrocacbon mch thng. Kt qu l trong sn phm lng ca nhit phn tch t dn mt lng ln hyrocacbon thm. Reforming xc tc l mt trong s cc qu trnh quan trng ca cng nghip ch bin du. Qu trnh ny cho php sn xut cc cu t cao octan

22

cho xng, cc hp cht hyrocacbon thm (BTX) cho tng hp ha du. Ngoi ra, qu trnh cn cho php nhn c kh hyro k thut vi gi r nht so vi cc qu trnh iu ch hyro khc. Qu trnh reforming xc tc thng dng nguyn liu l phn on xng c tr s octan thp, l phn on xng ca qu trnh chng ct trc tip t du th, hay t phn on xng ca cracking nhit, cc ha hay vibsreking. C th ni reforming xc tc nh mt qu trnh thm ha cc sn phm du m. Khc vi qu trnh cracking dng xc tc aluminosilicat, trong reforming ngi ta dng xc tc 2 chc nng. Qu trnh chuyn ha ha hc khi reforming xc tc c xc nh bi 2 chc nng ca xc tc. Trn tm axt xy ra phn ng ng phn ha parafin thnh izo-parafin v naphten vng 5 cnh thnh ng ng cyclohexan; mt khc trn tm kim loi xy ra phn ng ehyro ha to vng no, vng thm. 3.2. Qu trnh cc ha than Qu trnh cc ha b ko theo bi qu trnh chuyn ha ha hc su phn hu c ca than. Cng nh trong nhng qu trnh ct mch nhit nhng sn phm du m, trong qu trnh cc ha, nhng sn phm lng v kh c to thnh t than t hn t du m. V vy, hiu sut cc ca n rt ln (75 80%), cn sn phm lng khng ng k (4-5%) 3.3. Tch v lm sch hyrocacbon thm Hm lng ca hyrocacbon thm trong sn phm lng thu c t nhng qu trnh thm ha khc nhau dao ng t 30 36% (nhit phn v reforming xc tc) n 95 97% (ankyl ha benzen v nha cc ha than ). Trong chng cn c olefin (t 2 3 n 15%), parafin v naphten. Ngoi ra, trong sn phm cc ha c mt s hp cht ca oxi (phenol, cumol), baz piridin, hp cht vng khng ng nht ca lu hunh (tiofen, tiotolen, tionaphten), chng c nhit si gn vi nhng hyrocacbon thm tng ng. Vi sn phm thu c t phng php ankyl ha benzen v cc ha than . Qu trnh lm sch bao gm nhng giai on c bn sau: Tch phenol bng cch x l phn on sn phm vi dung dch kim, ri t dung dch kim gii phng phenol bng CO2:

ArOH + NaOH 2ArONa + H2O + CO2

-

ArONa + H2O 2ArOH +Na2CO3

Giai on quan trng l lm sch hyrocacbon thm khi olefin. i

23

vi sn phm thu c t qu trnh cc ha than c cha t olefin, ngi ta x l bng axit sunfuric H2SO4 90% 93%. Khi phn olefin chuyn thnh ankylsufat v chuyn vo lp axit v phn cn li b polyme ha.
RCH=CH2 + H2SO4 nRCH=CH2
toC toC

R-CH-OSO2OH

CH3 -(CH-CH2)-n R

Vi sn phm t qu trnh nhit phn, c cha mt lng ln olefin, nn vic lm sch chng bng H2SO4 khng hiu qu. Khi , ngi ta thc hin s hyro ha hn hp sn phm trn xc tc khng nh hng n vng thm. i vi phn on sn phm thu t s cc ha, sau khi lm sch bng H2SO4, chng c chng ct thu c sn phm cui cng. Nhng i vi sn phm thu c t nhit phn v reforming xc tc, c cha rt nhiu parafin nn chng ct thng khng thc hin c. Lc , ngi ta dng chit tch hyrocacbon thm bng dung mi chn lc (di-, tri-, v tetra etylenglycol) v tng chn lc, ngi ta thm vo qu trnh chit tch 5% 8% nc. S tch hyrocacbon thm bng phng php tch chit c m t trn hnh1.7. Ngi ta cho phn on nguyn liu ban u vo phn di thp chit tch (1), n c chuyn ln trn ngc dng vi cht chit ly t pha trn thp i xung. Phn rafinat thot ra t pha trn thp c mang theo mt lng cht chit ly, ti s dng n, ngi ta ra rafinat trong b (2) bng nc, sau dng nh nhin liu. Cht chit ly bo ha t di thp (1) c un nng trong b trao i nhit (3) bng cht chit ly ti sinh nng ri chuyn n thp (4) thc hin chng ct chit tch hyrocacbon thm khi nc. Trong thit b phn tch(5), nc c tch ra v n li quay li thp chng ct (4), cn hn hp hyrocacbon thm cho vo chng ct cui cng. Cht chit ly t di thp (4), sau khi lm lnh s quay li chit tch, cn mt phn ca n c mang i ti sinh trong thp (6) chng ct phn nc d v lm sch khi sn phm ngng t. Mc tch hyrocacbon thm bng phng php ny t n 93 99%.

24

Rafinat

7 H . C thm 5 4 4 6 5 nc

2 1

Phn ct ban u 8 3

nha Tc nhn trch

Hnh 1.7. S cng ngh trch tch hydrocacbon thm. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2 - Thp ti; 3 - B trao i nhit; 5 - Thit b tch; 6 - Ct ti sinh tc nhn trch; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cp nhit. tch hyrocacbon thm c vng ngng t (naphten, antraxen, phenaltren), ngi ta dng phng php tinh th ha. T phn on antraxen ca nha than (2700C 3500C), c nng chy cng vi kali hyroxyt v bng thy phn, ngi ta tch c mt s cht cn thit cho tng hp hu c l cacbazol:

+KOH -H2O N H c tnh cc phn on hyrocacbon thm N K

Hyrocacbon thm thu c t 2 ngun chnh l t than v t du m. Chng khc nhau v hm lng hp cht hu c cha lu hunh. Sn phm thu c t du m, v ngay t phn on du nguyn liu ban u cha rt t lu hunh hoc kt qu lm sch bng hyro tt, nn hm lng S ln trong sn phm ch cn 0,0001 0,002%; cn sn phm t qu trnh cc ha than th nhiu hn n khong 100 ln. iu ny c ngha quan trng trong cc qu trnh c dng xc tc vi nguyn liu l nhng hp cht thm, nu c hp cht cha lu hunh th qu trnh nhim bn xy ra nhanh hoc phi tng lu lng xc tc. Nhng tp cht khc l olefin (ch s brom

25

n 0,6g Br2/100g) v parafin ( sunfit ha khng nh hn 99%) Benzen v toluen: ty vo ngun thu m c hm lng t 99,0 n 99,9% cht c bn. Phn on xylen: c th c chia theo t l ng phn ca xylen v hm lng etylbenzen, c nhit si gn vi xylen (136,20C). To thnh khi phn ha nhit nguyn liu. Thnh phn v d ca phn on xylen nh sau: Bng 1.4. Thnh phn cc ng phn xylen ((% khi lng) 0-xylen Xylen t ha hc cc ha 10-12 m-xylen 52-60 40-45 p-xylen 14-20 18-20 Etylbenzen 8-12 14-46

Xylen t ha 20-24 hc du m 4. Axetylen

Axetylen l cht kh khng mu, dng tinh khit c mi ete yu. N c gii hn n trong khng kh ln, nguy him v n ca axetilen cng gia tng do qu trnh phn hy n thnh nhng cht n gin ta nhiu nhit. Tnh quan trng khc ca axetylen l kh nng ha tan ca n ln hn nhiu so vi cc hyrocacbon khc. Axetylen thu c t cc qu trnh ch bin khc nhau. 4.1. Ch bin axetylen i t cacbua canxi Cacbua canxi thu c t oxit canxi v cc trong l h quang in, phn ng thu nhit mnh m v i hi ngun nng lng d tr in ln. Khi phn hy cacbua canxi bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen. Khi phn hy cacbua canxi cn phi tun th mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng ny l phn ng khng ng nht, cn vn tc ca n ph thuc vo kch thc ht cacbua.
CaO + 3C CaC2 + 2H2O CaC2 + CO C2H2 + Ca(OH)2

Khi phn ng phi khuy trn, bi v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu trnh phn hy ca cacbua, dn n qu trnh chy cc b. Cn phi ly nhit ra khi vng phn ng mt cch u n, bo m cho axetylen khng b polyme ha v phn hy. 4.2. Ch bin axetylen i t hyrocacbon Ngi ta thu c axetylen t metan v nhng parafin khc theo phn

26

ng thun nghch sau:

2CH4 C2H6 C2H2 + 3H2 C2H2 + 2H2

y l nhng phn ng thu nhit, cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit t = 10000C 13000C, trong thc t t = 12000C 16000C. Ch bin axetylen theo phng php ny tng i phc tp do xy ra phn ng ph, ch yu l qu trnh phn hy axetylen thnh cacbon v hyro. Phn ng ph xy ra mnh lit v t cc i ti nhit t = 12000C 16000C. Nhit ny, cng chnh l nhit phn ng chnh t cc i. Cng nh trong nhng trng hp khc, vic iu chnh hiu sut phn ng bng vic rt ngn thi gian phn ng (t = 0.01giy), bng vic gim chuyn ha ca nguyn liu xung cn 50%. Ty theo cch cp nhit, thc hin phn ng nhit phn nhng hyrocacbon thnh axetylen, ngi ta chia ra 4 phng php: nhit phn ti sinh, nhit phn ng th, nhit phn cracking in, nhit phn oxy ha. 5. Kh tng hp Kh tng hp l hn hp kh gm hyro v oxit cacbon theo cc t l th tch khc nhau t 1:1 n 1: 2 - 2.3. sn xut kh tng hp, trc tin ngi ta dng than, sau dng qu trnh chuyn ha hyrocacbon, ngi ta thc hin qu trnh ny theo 2 phng n: dng xc tc v dng nhit. 5.1. Chuyn ha hyrocacbon 5.1.1. Hng dng xc tc Phn ng chnh ca phng php ny l chuyn ha hyrocacbon bng hi nc trn xc tc Ni/Al2O3.

CH4 + H2O Ni.Al2O3 CO + 3H2

T l sn phm gia H2: CO kh cao, trong khi s dng cho tng hp hu c, t l ny rt nh, t 1: 1 n 2 - 2.3: 1. Cc t l nh ny t c bng cch, hoc tin hnh chuyn ha cc hyrocacbon lng hoc thm vo hi nc mt lng dioxit cacbon trong khi chuyn ha

R-CH2-R + H2O CH4 + CO2

Ni.Al2O3

CO + 2H2

Ni.Al2O3

2CO + 2H2

Cng ngh ca qu trnh gm nhiu giai on: chun b nguyn liu,

27

chuyn ha, ti sinh nhit, lm sch sn phm khi CO2. Trong giai on u, cn lu xc tc niken rt nhy vi cc hp cht cha lu hunh. Do vy, hm lng lu hunh phi khng ch trong gii hn 1mgS/m 3. Nu cc nguyn liu s dng khng p ng yu cu ny, th phi tin hnh qu trnh loi lu hunh bng xc tc. Giai on chun b nguyn liu cn bao gm trn kh vi hi nc v un nng s b hn hp phn ng. Cc thit b s dng cho qu trnh chuyn ha hyrocacbon
CH4 + H2O KK CH4 +H2O O2 + H2O

Hi Hi nc

H2O H2O Kh tng hp Kh tng hp

(a)

(b)

Hnh 1.8. Cc thit b phn ng s dng cho s chuyn ha xc tc hydrocacbon a - L ng; b - L chuyn ha oxy Do qu trnh thu nhit ln, cc chuyn ha hyrocacbon c thc hin trong cc l ng (hnh 1.8a). Nguyn liu c a vo ng c cha xc tc d th v c t nng bng kh i lu, nhit t c ch yu bng phng php bc x nhit. Nhc im ca h thng ny l i hi cc ng phi c chu nhit ln, mt khc th tch hu dng ca l tng i thp v xc tc ch chim mt phn nh th tch ca cc ng. khc phc nhc im trn, ngi ta a mt h thng khc, trong cc phn ng thu nhit thc hin ng thi vi cc phn ng ta nhit (hnh 1.8b). C th l qu trnh t chy mt phn hyrocacbon khi a oxy vo s lm cho hiu ng nhit ca ton b cc qu trnh tr nn dng. Cc tnh ton cho thy i vi h thng ny cn a hn hp CH 4 v O2 theo t l 1,0: 0,55 trnh qu trnh n xy ra. Hn na, hn hp ny s b lm

28

long bi hi nc, do s hn ch ti a qu trnh n. T l th tch gia hi nc v metan c th thp hn so vi trng hp khng c oxy, c th l t 1: 1 n 2,5 3,0:1. Qu trnh ny c gi l oxy ha, n khng i hi qu trnh gii nhit t bn trong v c th thc hin trong cc l vi lp xc tc dy c. Vch l c xy bng gch chu la v c v o nc lm lnh (trong v o ny s tin hnh ti sinh hi nc). phn trn ca l, c b phn trn, v ti y ngi ta s a hn hp CH 4 + H2O v O2 + H2O vo. B phn trn c nhim v ng nht ha hn hp ny v trnh hin tng n hoc bc chy. Qu trnh t chy metan xy ra nhanh hn qu trnh chuyn ha. V vy, cc lp xc tc trn cng nhit nhanh chng t n cc i (1100 12000C), sau gim xung cn khong 800 -9000C khi ra khi l. So vi h thng l ng, h thng ny c nhiu u im mi bt, nht l khng cn trang b cc ng chu nhit cao, kt cu l n gin v th tch hu dng tng ng k. Trong thi gian di, cc thit b thng c lm vic vi p sut gn vi p sut kh quyn, v nhng thit b loi ny hin nay vn cn c s dng. Tuy nhin, gn y ngi ta chuyn qua cc thit b lm vic di p sut cao, khong 2 3 MPa. Mc d iu ny lm cho cn bng chuyn dch v pha khng mong mun, nhng n vn chng t hng lot u th. Trc ht, do vn tc phn ng tng ln p sut cao. Do vy, c th tng nng sut ca thit b, gim kch thc ca n. Tip theo l c th gim cc chi ph nng lng v ti sinh nhit ca cc kh nng. S nguyn tc ca qu trnh chuyn ha metan (kh thin nhin) bng phng php oxy ha di p sut cao c trnh by trn hnh 1.9. Metan nguyn liu c lm sch khi lu hunh (nu cn). Sau , c nn trong my nn (1) n 2 3MPa v trn vi mt lng hi nc v CO2 cn thit. Hn hp ny c un nng trong thit b trao i nhit (2) n 4000C, sau c a vo thit b chuyn ha (6). Ti y, ngi ta cng a vo hn hp kh oxy v hi nc. Thit b chuyn ha c lm lnh lp v o, nhit ta ra s ti sinh hi nc vi p sut 2 3MPa v hi ny c thu hi thit b thu hi hi nc (5). Nhit ca kh i ra (800 9000C), c s dng trong ni hi ti sinh hi (4) iu ch hi p sut. T y, hi nc thu c s tip tc c s dng trong qu trnh chun b nguyn liu. Qu trnh lm lnh c kt thc trong thit b ti nc (7), nc ny c i lu trong sinh hn (8).

29

Kh tng hp
7 9

CO2
11

3 6 2 4

Hi nc
5 8

12 5

13 1 10

CH4

H2O

Hnh 1.9. S cng ngh oxy ha kh thin nhin di p sut cao 1 - My nn; 2, 3, 10 - Thit b trao i nhit; 4 - Ni hi ti sinh hi; 5 - Thit b thu hi hi; 6 - Thit b phn ng; 7 - Thit b ti nc lm lnh; 8 - Sinh hn; 9 - Thit b hp th; 11 - Thit b gii hp ph; 12 - Thit b chnh p; 13 - Thit b un nng. Hn hp kh thu c giai on ny c hm lng cc cht nh sau (phn trm th tch): 15 45% CO, 40 75% H2, 8 15% CO2, 0,5% CH4 v 0,5 1% N2 v Ar. Sau l giai on tch loi sn phm kh tng hp khi CO 2 bng cch cho nc hp th p sut cao; nc c cha monoetanolamin hoc kalicacbonat. Khi un nng v gim p sut, s xy ra qu trnh gii hp ph CO2 v dung dch hp ph c ti sinh:
CH2OHCH2NH2 + CO2 K2CO3 + CO2 + H2O CH2OHCH2NH2.CO2 2KHCO3

Qu trnh hp ph CO2 c tin hnh trong thit b hp th (9), hn hp kh thu c y s a i s dng. Cn qu trnh ti sinh dung dch hp ph c tin hnh thit b (11). thu c 1m3 hn hp kh lm sch khi CO2,cn s dng 0,35 0,40m3 kh thin nhin, 0,2m3 oxy k thut, 0,2 0,8kg hi nc. 5.1.2. Hng dng nhit Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao (1350 14500C) xy

30

ra khng c mt xc tc. Bn cht ca qu trnh ny l oxy ha nhit khng hon ton kh metan (hoc cc phn on lng ca du m), trong phn ng c bn nht l oxy ha CH4 thnh phn hn hp CO, H2O v H2:

CH4 + CO2

CO + H2O + H2

Ngoi ra cn to thnh mt lng CO2 do nhit phn cc hyrocacbon C3 v C2 (bao gm c axetylen). giai on cui ca qu trnh, s chuyn ha hyrocacbon cn li thnh CO v H2. y, s thit lp mt cn bng gia cc oxyt cacbon, m nhit cao s c li cho vic to thnh CO. C th nhn thy, khi axetylen b phn hy s to thnh cacbon v cacbon ny cng s b hi nc tc dng sinh ra CO:

C + H2O

CO + H2

Hiu sut to thnh cacbon tng ng k trong qu trnh chuyn ha hyrocacbon lng nhit cao. Do vy hn ch n, ngi ta thng thm mt lng hi nc vo nguyn liu ban u. Nh vy, qu trnh ny c nhiu im ging vi qu trnh nhit phn oxy ha metan thnh axetylen, ch khc l thi gian lu nhit phn ng tng ln (khong 1 giy, so vi 0,001 0,01 giy). Phng trnh tng cng ca cc phn ng chuyn ha metan v hyrocacbon lng nhit cao nh sau:
CH4 + 0.5O2 CnH2n + 2 + 0.5O2
0

CO + 2H2

H
298

35.6 Kj / mol

nCO + (n + 1)H2

Nh vy t l H2 v CO ph thuc vo nguyn liu ban u, c th thay i c t 2:1 n 1:1. Ngoi ra, kh cn cha 2 3% (th tch) CO2, 0,3 0,5% CH4 v nh hn hoc bng 1% N2 v Ar. Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao c thc hin p sut t 2 3MPa n 10 14MPa. Thit b phn ng cho qu trnh ny hon ton tng t nh trn H.1.8b, ch khc l trong khng c xc tc v cc v cha xc tc. y l thit b loi rng s dng trong cc trng hp p sut cao. Thit b c b phn cch nhit bn trong v c v o nc bn ngoi, ng thi c trang b b phn trn hyrocacbon v oxy m bo qu trnh ng nht ha hn hp trnh hin tng n. u im ca qu trnh ny l cho php kh nng phn ng n gin, khng i hi cht lng cao ca nguyn liu. Nhng u im ny cho php kh nng ng dng rng ri ca cc qu trnh chuyn ha nhit cao, c bit i vi cc hyrocacbon lng (ngay c i vi mazut v du th).

31

S cng ngh chuyn ha mazut c biu din trn hnh 1.10.

5 3

hi nc

CO2

Kh tng hp
7

hi nc
6 1 8

xng

Mazut

mui

Hnh 1.10. S cng ngh chuyn ha nhit cao ca mazut 1 - Thit b nhit; 2 - Thit b phn ng; 3 - Tit b thu hi bi than; 4 - Thit b lng; 5 - Thit b trao i nhit; 6 - Thit b chuyn ha oxit cacbon; 7 - Khi lm sch sn phm khi CO2; 8 Sinh hn. Mazut di p sut 2 3MPa, c un nng n 500 8000C trong thit b (1) nh s dng nhit ca cc kh chuyn ha. Thit b ny bao gm b phn trao i nhit v ni hi (ging nh trn hnh 1.8). Mazut sau khi t nng, c a vo b phn trn ca thit b chuyn ha (2), ngi ta cng a vo y hn hp oxy vi hi nc. Ti v o ca thit b ny, s ti sinh hi nc c p sut ca p sut hi nc ban u. Kh nng i ra t thit b chuyn ha, c a tr li thit b nhit (1) nhm tn dng nhit ca chng. Tip theo l qu trnh tch mui than bng cch phun nc thit b (3). Nc cng vi mui than s chy xung thit b lng (4). Ti y, ngi ta thm vo phn on nh du m c kh nng kt t v tch mui than t nc. Sau khi tch mui than, kh c a i tch khi CO2 theo cc phng php nu phn trn. Trong nhiu trng hp cn thit phi thay i t l H2: CO trong sn phm kh theo chiu hng tng hm lng H2. Cng vic ny c th thc hin trong khi chuyn ha oxyt cacbon theo trnh t sau: kh c t nng trong thit b trao i nhit (5) n 4000C, sau cho thm mt lng hi cn thit v chuyn vo trn thit b chuyn ha (6). Ti y, trn lp xc tc lin tc (oxyt st, crm v magie) s xy ra qu trnh chuyn ha

32

mt phn oxyt cacbon:

CO + H2O CO2 + H2

Hn hp kh thu c y s c t l H2: CO cn thit v tip tc c i qua thit b trao i nhit (5), sau c lm sch khi CO 2 trong khi (7) v mang i s dng. iu ch 1000m3 hn hp CO + H2 cn 250kg mazut (hoc 380m3 kh thin nhin), 250 270m3 oxy v 60kg hi nc. Trong , ti thit b nhit s ti sinh 850 900kg hi p sut cao. 5.2. iu ch kh tng hp bng phng php kh ha than iu ch kh tng hp t than da trn qu trnh tc dng ca hi nc theo phn ng thun nghch v thu nhit sau: CO + H2 C + H2O Cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit 10000C 11000C. Ngoi ra cn xy ra qu trnh chuyn ha ca oxit cacbon di tc dng ca hi nc. CO + H2O CO2 + H2 Hin nay qu trnh kh ha than thng tin hnh di p sut cao vi mc ch nng cao nng sut thit b, p sut s dng l 2 3MPa. 6. Thc hnh iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen Ha cht, dng c 02 ng nghm Pyrex 02 ng nghim trung 01 ng dn kh Ct sch Etanol cng nghip H2SO4 m c KMnO4 m c Nc ct

02 nt cao su 01 pipet 2ml 02 kp st 01 bnh tia nc 01 n cn Cc ch dn an ton -

Cc ng nghim cn c sy kh. Cn y nt cao su vo ng nghim ngay khi sinh ra kh etylen. ng nghim phi c h nng u trc khi tin hnh un ng nghim trn ngn la n cn. Ly axit sunfuric trong t ht v cho axit vo ng nghim ng theo

33

ch dn v th t. An ton v kh etylen nh: khng tin hnh th nghim gn ni c ngun in, cc dng c c th gy chy n Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng v kt qu th nghim. Qui trnh iu ch etylen Ly 2ml etanol cng nghip, mt t ct sch cho vo ng nghim pyrex. Ly 3ml axit sunfuric m c cho tip vo ng nghim trn y ng nghim bng nt c ng dn kh un cong, kp ng nghim vo gi v un nng cn thn hn hp trn n cn

Quan st mu sc, mi ca kh etylen thot ra ng dn kh. Phn ng oxy ha ca etylen bng KMnO4 Cho vo ng nghim 2ml nc ct v nh vo 2 git dung dch KMnO4 m c. iu ch kh etylen nh th nghim trn Sc kh etylen va iu ch vo ng nghim ny Quan st qu trnh bin i mu sc ca dung dch KMnO4 (t mu tm sang khng mu) v sn phm to thnh trong ng nghim. Kt qu Ghi nhn kt qu th nghim Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen C thc Khng hin thc hin Bc hot ng t 1. Mc phc trang Khng t Tiu chun hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ca

2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic

34

4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc cng vic

ng thao tc v t yu thut cu k

m bo chnh xc v nhn xt hin tng Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng v gii thch hin tng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

7. Cu hi 7.1. K tn cc phng php tch parafin thp phn t, parafin cao phn t? Phng php no cho hiu qu tch cao nht? 7.2. K tn cc phng php sn xut hyrocacbon thm trong cng nghip? 7.3. Hy k tn cc phng php iu ch axetylen i t nguyn liu metan. Phng php no tiu tn nhit nng t nht? 7.4. M t cu to v nguyn tc hat ng cc thit b phn ng iu ch kh tng hp i t nguyn liu hyrocacbon theo hng dng xc tc.

35

BI 2. SN PHM T AXETYLEN M bi: HDE2

Gii thiu T nguyn liu axetylen, bng qu trnh halogen ha, vinyl ha... C th tng hp ra kh nhiu cht quan trng trong cng nghip tng hp hu c ha du. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin s c kh nng: M t cc phng php tng hp trn c s axetylen Tng hp mt s cht nh: axetylen, VC, VA Kim tra cht lng ca sn phm thu c Thc hin cc th nghim trong phng th nghim Ni dung chnh 1. Sn xut axetylen t cacbuacanxi Cacbuacanxi thu c t oxit canxi v cc trong l h quang in. Phn ng thu nhit mnh v i hi ngun nng lng d tr ln. Khi phn hy cacbua canxi bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen
0 CaO + 3C T C CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O

C2H2 + Ca(OH)2

T 1kg cacbua canxi k thut c cha tp cht cc, oxit canxi v nhng cht khc, c th thu c 230 280lt axetylen. Theo l thuyt, t 1kg cacbua canxi sch th s to thnh 380lt axetylen. Khi phn hy cacbua canxi, cn phi tun theo mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng khng ng nht, vn tc ca phn ng ph thuc vo kch thc ht cacbua. Khi phn ng phi khuy trn v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu trnh phn hy ca cacbua v dn n qu trnh chy cc b. Cn phi gii nhit cho sn phm u n, m bo cho axetylen khng b polyme ha v phn hy. 1.1. Phng php kh Nhit phn ng c ly ra do mt khi lng nc d, nh qu trnh ha hi ca n. Ca(OH)2 thu c dng kh v n c dng ch to vt liu xy dng 1.2. Phng php t

36

Nhit phn ng c gii phng bng nc d, un nng n ln 50 600C. Trong , c 1kg cacbua canxi cn gn 10kg nc. Nh th, Ca(OH) 2 thu c dng huyn ph trong nc, t c li cho vic tn dng tip theo. S cng ngh iu ch axetylen t cacbua canxi
1 3 12 9 7 8 6 10 2

4 11

13

H 2SO4

NaClO

NaOH

Hnh 2.1. S cng ngh iu ch axetylen t cacbuacanxi 1 Toa cha; 2 - ng ray; 3 Thng cao v; 4, 7 Sinh hn lm lnh; 5 - Thit b lng; 6 - Thit b sinh axetylen; 8, 9, 10 Thp ti; 11 Thng cha kh t; 12 - Thit b chn la; 13 - My nn. CaC2 c ti n trong nhng toa cha (1), chuyn ng theo ng ray (2), ri c vo bunke ca b ti sinh (6) loi t. Sa vi thu c trong b ti sinh khi phn ha CaC2, cho qua thit b lng (5), c khuy lin tc nh b khuy hnh qut. B khuy ny chuyn phn bn lng n khe mng tho trung tm. Bn vi c bm bng bm c bit n nhng ging lng. Dung dch Ca(OH)2 trong nc, t b lng (5), qua thit b lm lnh (4) v nc thu hi quay tr li thng cao v (3). Ti y, ngi ta thm mt lng nc mi b vo lng hao ht. T thng cao v, nc chy n thit b ti sinh (6). Axetylen to thnh trong thit b ti sinh c nhit 50 600C, n c lm lnh trong b lm lnh (7), c tch khi phn ngng v chuyn qua thit b lc bc thang (8) vi dng hi lu l dung dch H 2SO4. Trong (8), axetylen c gii phng khi phn d ammoniac tan trong nc lc ti sinh v lc ngng t ti b lm lnh (7). Sau , chuyn n thit b lc (9) vi

37

dng hi lu l dung dch hipoclorua natri. Cui cng, chuyn n b lc kim (10), lm sch clo b nhim thp hipoclorua. i vi tt c nhng dung dch hp thu th phn hi lu c thc hin nh bm ly tm. Phn dung dch s dng, c ly ra khi h thng mt cch nh k v thay dung dch mi. Axetylen lm sch c thu li trong thng cha kh t (11). T y, n c chuyn i tiu dng bng thit b nn kh (13), sau khi qua van thy lc bo him hoc thit b chn la (12). So snh nhng phng php iu ch axetylen: nhc im chnh ca phng php cacbua thu c axetylen l chi ph nng lng in ln cho vic thu c CaC2, nhiu giai on chuyn ha nhin liu (CaCO3 CaC2 CaO C2H2) v vn u t trong sn sut ln. u im ca phng php l

thu c axetylen m c, lm sch n khi tp cht khng kh. Ngoi ra, thu cacbuacanxi da trn ngun than di do. 2. Sn xut vinylclorua (VC) v polyvinylclorua (PVC) 2.1. C s l thuyt Phn ng cng HCl vo hyrocacbon nhm axetylen c trng cho lin kt ni ba
CH CH + HCl CH2=CHCl H0298 = -112,4Kj/mol

Theo ta nhit ca mnh, n vt tri hn 2 ln so vi phn ng hyroclo ha olefin. Khi gim nhit , cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi. Hng s cn bng khi to thnh vinyl clorua bng 8.104 2000C v 7.102 3000C. Cng HCl vo axetylen xy ra lin tip to thnh vinyl clorua v 1, 1 diclo etan

CH CH + HCl CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2

V vy, khi hyroclo ha axetylen v nhng ng ng ca n c thc hin khi c xc tc chn lc, xc tc lm tng vn tc giai on u tin. Xc tc cho phn ng ny l mui Hg2+ v Cu+. Trong s nhng mui Hg2+, ngi ta dng thy ngn clorua HgCl2. Ngoi nhng phn ng c bn, n cn tng vn tc ca c phn ng hydrat ha axetylen to thnh axetanehit. Do nguyn nhn ny, cng nh qu trnh mt hot tnh ca thy ngn clorua trong dung dch HCl, ngi ta dng n trong pha kh, nhit 150 - 2000C. Axetanehit v 1,1 dicloetan cng c to thnh, nhng hiu sut cui cng khng vt qu 1%. i vi hyroclo ha pha lng, tt nht l dng mui Cu+, v n khng b

38

mt hot tnh v t lm tng vn tc cng nc ca axetylen. Xc tc l Cu 2Cl2 trong HCl. Khi c Cu2Cl2, qu trnh ph dime ha axetylen cng tng, to thnh vinyl axetylen

2CH CH

CH C-CH=CH2

gim phn ng ny, cn s dng HCl nng cao. Khi u qu trnh khng ngng tng cng axit, tc l clorua hyro vo, b li lng hao ht ca n vo vic hyroclo ha. Tc ng xc tc ca mui thy ngn v ng vo phn ng hyroclo ha, c gii thch bng vic to thnh nhng phc phi hp. Trong , axetylen b kch hot v tc dng vi anion clo v cht trung gian thu c trng thi chuyn i vi lin kt kim loi cacbon hoc nhng cht kim loi hu c, nhanh chng b phn hy bi axit

CH + M+ CH .M+ + Cl- CH2 ..Cl CH CH CH ...M

2.2. Cng ngh tng hp VC

+ CHCl + H+ CHCl CHM - M CH2

Tng hp vinylclorua l qu trnh xc tc d th pha kh. Xc tc c chun b l than hot tnh, c tm bng dung dch clorua thy ngn, sau sy li. Trong xc tc thu c, c cha 10% (khi lng) HgCl 2. V c hi ca HgCl2 ln v qu trnh d n ca axetylen, cn c yu cu cht ch v k thut bo him v an ton lao ng. Hn hp axetylen v clorua hyro cho qua vng phn ng c cha y xc tc rn. Cht ban u phi kh, khng xy ra qu trnh to thnh axetanehit qu nhiu v khng to s n mn qu mc cho thit b, HCl c t l d so vi axetylen (5 10%) lm tng mc chuyn ha axetylen. Nhit ti u khong 1600C 1800C. Khi , qu trnh xy ra nhanh v ng thi khng xy ra s li cun HgCl2 nhiu (HgCl2 c ha hi cao). Khi HgCl2 hao ht dn v gim hot tnh, ngi ta tng nhit n 2000C 2200C. Do ta nhit cao, ngi ta thc hin qu trnh trong thit b hnh ng c xc tc v hn hp kh chuyn ng, cn trong khong cch gia cc ng l nc lm lnh hon lu. Cht lm lnh l cht truyn nhit hu c, hoc nc. S cng ngh sn xut th hin trn hnh 2.2. Axetylen lm sch, cho qua chn la (1) v lm kh nh qu trnh ngng t phn m trong thit b lm lnh nc mui (2) v sau , bng kim

39

rn trong thp (3). Trong b khuy (4), n c trn vi HCl kh v cho vo thit b phn ng hnh ng (5). Mc chuyn ha ca axetylen l 97 98%, kh phn ng c 93% vinylclorua, 5% HCl, 0.5 1% axetylen v 3% axetanehit v 1, 1 diclo etan. Chng ko theo mnh hi HgCl2 v HCl tip theo trong thit b lc kh (7), (8), (9) bng HCl 20% nc v kim hon lu. Sau , lm kh kh trong ng sinh hn nc mui (10) v nn trong b nn kh (11) n 0.7 0.8MPa. Hn hp sau , c tch trong thp chng ct (12), (13), tch phn cn rn trc (1,1- diclo etan), cn sau l phn nh (axetylen, axetanehit).
7 4 8 9

HCl (k)
5 (h) 2 4 HO 2 NaOH
dd

14

NaOH

H2O H2 O Axit HCl

12 11 10 1

13

15

C2 H 2

14

Phn on nh

H2O

8 16

Phn on nh
vinylclorua

Hnh 2.2. S cng ngh iu ch vinylclorua bng phng php hydroclo ha axetylen. 1 - Thit b chn la; 2, 6, 10 Sinh hn; 3 Thp sy; 4 - Thit b trn khuy; 5 - Thit b phn ng; 7, 9 - Thit b lc kh; 11 my nn; 12, 13 Thp chng ct phn on; 14 - Thit b tch;

40

15 - Thit b hi lu; 16 - Ni un. Sn phm thu c vinylclorua (VC), kh khng mu, ngng t nhit -13.90C. sn phm ny l mt monome quan trng, c dng tng hp vt liu polyme khc nhau. Khi polyime ha c peoxit, vinylclorua to ra polyvinylclorua (PVC)
nCH2=CHCl
T0C

-CH2-CH2 n Cl

2.3. Clooxy ha v qu trnh kt hp ca n vi qu trnh clo ha Trong tt c cc qu trnh vit trn, thay th s clo ha v phn hy cc dn sut clo, thng to ra HCl m ngi ta tn dng n dng axit clohydric, hay i khi s dng cho s hyroclo ha. Tuy nhin, cc phng php tn dng clo ny u c mt hn ch, nh tinh khit ca axit clohydric thu c cha cao, v s chuyn ha ca n trong cc qu trnh sn xut nm di mc yu cu. V vy, vn s dng hon ton hn clo, nh chuyn n thnh HCl, hay khc phc s to thnh HCl, tr nn quan trng hn tt c i vi tnh kinh t ca qu trnh sn xut cht hu c cha clo. Vn ny, s c gii quyt nh qu trnh clooxy ha (hay gi l oxyclo ha). a. Clooxy ha Phn ng Dicon bit l phn ng c s ca qu trnh ny

2HCl + 0,5O2

H2O + Cl2

Do phn ng ta nhit, cn bng ca n dch chuyn sang phi khi nhit thp, nhng tt c cc cht xc tc bit trn c s CuCl 2 u ch cho php lm vic 200 4000C.
RH + HCl + 0.5O2 RCl + H2O

Ngoi phn ng chnh trn, cn xy ra phn ng oxy ha hyrocacbon bng oxy, thy phn cc dn sut clo bng hi nc v ehyroclo ha. Do nguyn nhn ny, qu trnh c th s dng i vi cc tc nhn n nh hay i vi metan, etylen, benzen v mc nh i vi etan. Trong qu trnh oxy ha metan, ch xy ra phn ng th, trong ty thuc vo t l ca cc tc nhn phn ng m nhn c hn hp c thnh phn khc nhau (CH2Cl2, CHCl3, CCl4). Khi , ngi ta kt hp s clo ha trc tip metan vi oxyclo ha nh HCl to thnh, kt qu clo c s dng

41

hon ton, v d:
CH4 + 4Cl2 CH4 + 4HCl + 2O2 CCl4 + 4HCl CCl4 + 4H2O

Khi tin hnh clooxy ha etylen 210 2800C, s xy ra s cng hp clo theo lin kt i ch khng xy ra phn ng th. i vi trng hp ny, ngi ta xc nh rng, qu trnh clo ha thc hin khng phi bi clo m trc tip bi CuCl2, CuCl2 c ti sinh di tc dng ca HCl v O2:
CH2=CH2 + 2HCl ClCH2-CH2-Cl + 2H2O ClCH2-CH2Cl + 2Cu2Cl2 2CuCl2 + H2O

CH2=CH2 + 2CuCl2 + 2O2 HCl + 2Cu2Cl2 + 0.5O2

Nh vy oxy s oxy ha CuCl2 thnh clorua Cu (I) v nh HCl cht ny chuyn thnh CuCl2. Cc cht xc tc ca qu trnh oxyclo ha c ch to t cht mang ( bt, silicat Al,) bng mui sy kh. Cu t c s ca chng l clorua Cu (II). gim nng chy ca n, ngi ta b sung KCl vo, KCl s to phc vi CuCl2. Ngi ta cng a ra cc loi xc tc khc l hp cht ca cc nguyn t t him. c im ni bt quan trng ca qu trnh l tnh ta nhit ca n rt cao, nn trong thit b phn ng cn phi b tr b phn trao i nhit. Thng thng, ngi ta s dng cc thit b phn ng vi xc tc gi lng, tc nhn lnh c a vo trong n, cn lng nhit ta ra s gim nh b phn trao i nhit bn trong, lm bay hi nc ngng t ti sinh hi c p sut tng ng. Ngi ta c th s dng cc thit b phn ng vi lp xc tc c nh, chng c ch to di dng thit b v ng nh trnh by hyroclo ha axetylen. Khng kh thng c s dng lm cht oxy ha, trong gim th tch thit b, vn chuyn cht d, cng nh tch loi cc sn phm c tt hn, ngi ta vn hnh thit b p sut 0,3 1 MPa. Cng v mc ch ny, i khi ngi ta s dng oxy k thut lm cht oxy ha, n cho php tin hnh hi lu cc cht cha chuyn ha. Oxy thng dng vi lng d nh (gn bng 5%) so vi lng l thuyt cn oxy ha HCl. T l mol ca HCl v tc nhn hu c ph thuc vo s lng cc nguyn t clo a vo trong phn t. chuyn ha ca HCl v oxy t 80 90% trong 2 5% hyrocacbon

42

ban u b chy thnh CO2. b. Cng ngh tng hp vinyl clorua t etylen Phng php cn bng theo clo sn xut vinyl clorua t etylen l phng php quan trng trong cc qu trnh clooxy ho. N l s kt hp ca ba qu trnh: Cng hp trc tip clo v etylen to thnh 1,2 dicloetan. ehyroclo ha nhit 1,2 dicloetan thnh clorua vinyl. Clooxy ha etylen thnh 1,2 dicloetan vi qu trnh tham gia ca HCl to ra khi ehyroclo ha.
CH2=CH2 + 2HCl ClCH2-CH2-Cl ClCH2-CH2-Cl CH2=CHCl + 2HCl ClCH2-CH2-Cl + H2O CH2=CHCl + 2H2O

CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2

Qu trnh tng hp t etylen, clo v oxy, s nhn c clorua vinyl. Trong , clo c s dng hon ton v khng to thnh HCl. Phng php ny, khng cn s dng axetylen t tin, gi thnh monome nhn c gim t 25 30% so vi phng php hyroclo ha axetylen.V vy, hin nay n l phng php kinh t nht tng hp vinyl clorua. S cng ngh tng vinylclorua theo phng php t hp c biu din trn hnh 2.3. Phn ng cng hp clo trc tip vo etylen thnh 1,2 dicloetan thc hin trong thp clo ha (1). y, clo v etylen c cho vo qua cc li sc kh tng ng. Trong thp, mc cht lng lun thay i, xc tc (FeCl 3) ha tan trong cht lng ny. Nhit phn ng lm bay hi 1,2 dicloetan, hi ca n thot ln pha trn v ngng t trong thit b lm lnh ngng t (2). Phn ngng chy xung bn cha (3). T y, mt phn ca n cho hi lu tr v thp ( gi ch nhit bnh thng cho phn ng v mc cht lng khng i), phn cn li (I) c mang i chng ct phn on ti thp chng ct (16). Trong bn cha (3), t phn ngng s tch c cc kh cn li, cc kh ny, c th c lm lnh b sung bng dung dch mui trong thit b lm lnh (2), hn ch qu trnh mt mt 1,2 dicloetan. Kh thot ra t thit b lm lnh ny, c mang i lm sch v sau thi vo kh quyn.

43

III
2 2 6 3 1 5 9 11 10 13

II
H2 O

7 12 8

NaOH HCl

III
14
2

I
H2O
2 20 2 21 2 2 22

16

19

II

Vinylclorua
17

15 15 18 7 15 15

I
23

Hnh 2.3. S cng ngh tng hp vinylclorua theo phng php t hp. 1 - Thit b clo ha; 2, 7, 10 - Thit b lm lnh ngng t; 3 - Bn cha; 4 - Thit b trn; 5 - Thit b phn ng; 8 Bm hon lu; 9 - Thit b lc kh; 6, 20 - Thit b lm lnh, khuy trn trc tip; 11, 12 - Thit b phn ly; 13 My nn; 16, 21, 22 Thp chng ct; 17 Thit b nh lng; 18 Bm; 19 - Bung t; 13 Van tit lu. Giai on oxyclo ha tin hnh trong thit b phn ng (5) vi lp xc tc gi lng, di p sut 0,5MPa nhit 260 2800C. Kh etylen hi lu v clorua hyro (III), c trn s b trong ng, sau l trong thit b trn (4), oxy k thut s b sung vo thit b ny. Cn phi khuy trn m bo t c thnh phn hn hp cn thit, trnh gy n cho qu trnh lm vic. Trong thit b phn ng (5), nhit ta ra c lm bay hi nc ngng v s

44

thu hi c hi nc qu nhit. Hi ny li c s dng cho h thng thit b ny. Cc kh phn ng bao gm etylen cha chuyn ha, oxy v clorua hyro cng nh hi 1,2 dicloetan v tp cht kh tr s c lm lnh trong thit b lm lnh (6) bng hn hp nc v 1,2 dicloetan hi lu t thit b lm lnh (7). Mt phn hn hp hi, kh lm lnh c tinh ch ra khi HCl v CO2 trong thit b lc kh t chy bng kim (9) v s c lm lnh ln cui trong thit b phn tch (11), sau hi lu kh tun hon (hn hp etylen, oxy v cc cht tr) v qu trnh oxyclo ha nh my nn (13). Phn ngng t thit b phn tch (11), chuyn sang thit b phn tch (12). y, s tch c phn nng hn l 1,2 dicloetan ra khi nc. N c s dng pha long cht kim dng lm sch kh trong thit b lc kh (9). 1,2 dicloetan thu nhn khi oxyclo ha c bo ha bng nc (II), nn n cn phi x l tip theo trong thp chng ct (14) vi qu trnh h tr ca ni un (15), thit b lm lnh ngng t (2) v thit b phn tch (12). Sau khi c hai dng 1,2 dicloetan t cc giai on clo ha trc tip v oxyclo ha khng chuyn ha khi nhit phn, s c phi trn vi nhau. Trong thp chng phn on (16), s chng tch c 1,2 dicloetan ra khi cc clorua bc cao v n s c thu hi trong thit b nh lng (17) vi tinh khit cao. Qu trnh nhit phn 1,2 dicloetan thnh clorua vinyl v HCl tin hnh trong bung t ng (19) p sut 1,5 2 MPa v nhit 5000C. Cc kh phn ng, c lm lnh trong thit b lm lnh (20) bi 1,2 dicloetan tun hon v sau l trong thit b lm lnh ngng t (2) bi nc. Tip theo, hn hp s tham gia vo thp chng ct phn on (2) vi qu trnh h tr ca ni un, thit b lnh ngng t v thit b phn tch(11). p sut trong thp cho php ngng t HCl di dng dung dch v tin hnh tinh ch sn phm tinh khit ra khi HCl. Kh HCl ny, c chuyn sang qu trnh oxyclo ha. Cht lng y thp (21) gm clorua vinyl v 1,2 dicloetan cha chuyn ha c a qua thp (22), lm vic di p sut bo m ngng t clorua vinyl v chng tch n ra khi 1,2 dicloetan cha chuyn ha. 1,2 dicloetan ny, c hi lu tr v qu trnh chng ct phn on. Clorua vinyl nhn c c hm lng tinh khit 99,9% v y l mt iu thun li cho qu trnh polyme ha tip theo. 3. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 3.1. C s l thuyt ca qu trnh vinyl ha

45

Vinyl ha tc l a nhm vinyl vo cc hp cht khc nhau, c th c thc hin bng cc phng php trc tip v gin tip. Cc phng php trc tip da trn phn ng ca cc cht vi axetylen v c chia lm 2 nhm: vinyl ha di tc dng ca xc tc l cc mui kim loi chuyn tip nh (Zn, Cu) v vinyl ha di tc dng ca xc tc kim. Vinyl ha di tc dng ca xc tc kim loi chuyn tip dng tng hp vinyl axetat. Nhm cc qu trnh ny tng t nh qu trnh hp nc v hyroclo ha axetylen nhm tng hp axetanehit v vinyl clorua. Bng con ng ny, trong cng nghip ngi ta sn xut vinyl axetat, vinyl axetylen v acrylonytril Tuy vy, cng nh trong tng hp cc cht khc, xut hin nhng phng php mi, thay th cho nguyn liu ban u l axetylen tng i t tin, c th i t olefin. 3.2. Cng ngh tng hp VA Tng hp vinyl axetat bng cch cho axetylen tc dng vi axit axetic. Xc tc cho phn ng ny l axetat km trn cht mang l than hot tnh. Qu trnh ny, c thc hin trong pha kh nhit 170 2200C. C ch ca phn ng bao gm cc giai on hp ph ha hc axetylen to thnh phc vi ion km, sau l qu trnh tn cng ca phn t axetylen c hot ha bng ion axetat v cui cng l tc dng ca axit axetic:

Zn2+(OAc)-2 Zn2+(OAc)-2 C2H2 CH CH Zn+OAc[CH=CHOAc]

AcOH Zn2+(OAc)-2 + CH2=CHOAc

Vinylaxetat c kh nng kt hp tip tc vi axit axetic to thnh etylendiaxetat. Do vy, s xut hin mt h phn ng song song - ni tip.

CH CH HOAc CH2=CHOAc HOAc CH3-CH(OAc)2

Giai on u xy ra vi vn tc ln hn nhiu so vi giai on th 2. Tuy nhin, vn cn phi c mt lng d axetylen so vi axit axetic hn ch ti a qu trnh to thnh etylendiaxetat. Mt sn phm ph khc ca qu trnh l axetanehit, c to thnh bi qu trnh thy phn axetylen. Ngoi ra, cn c to thnh mt lng axeton sinh ra do qu trnh xeton ha axit

2CH3COOH

CH3-CO-CH3 + CO2 + H2O

Tt nhin, cn xy ra qu trnh trng hp ca mt s cht trong h phn

46

ng, kt qu l to thnh cc hp cht nha. trnh s pht trin mnh ca cc phn ng ph, tng nng sut ca thit b phn ng, cn gi chuyn ha ca axit axetic mc thp (khong 60%). Khi , hiu sut vinyl axetat s t 95 98% tnh theo axit axetic v 92 95% tnh theo axetylen. Trong sn xut cng nghip, t l mol gia axetylen v axit axetic t 3.5: 1 n 5:1. Xc tc c chun b bng cch tm axetat km ln than hot tnh, sau sy kh. Xc tc iu ch bng phng php ny cha 30% axetat km v c hot tnh cao nhit 1800C. Sau mt thi gian di hot ng, hot tnh ca n s gim dn, do mt lng nha bm trn b mt. V vy, cn phi nng nhit t t ln 210 2200C. Qu trnh phn ng, c thc hin p sut kh quyn, trong thit b dng ng chm v lm lnh bng nc ngng t. Khi , s ti sinh c hi nc v s dng hi nc ny nng nhit ca phn ng. C mt s hng nghin cu mi, ngh s dng thit b vi lp xc tc gi lng. S cng ngh ca qu trnh c biu th trn hnh 2.4.
Phn ct nh
5

1 3

Vinylaxetat
6

Axit axetic H2O

4

Etilendiaxetat

H2O Phn cn Axit axetic

.

Hnh 2.4. S cng ngh tng hp vinylaxetat t axetylen 1 - Thit b trao i nhit; 2 - Thit b phn ng; 3 - Thit b ngng t lm lnh; 4 - H thng lc; 5 - Khi chng ct; 6 - Thit b nn kh. Hn hp cc cht ban u c gia nhit trong thit b trao i nhit (1) v sau c a n thit b phn ng (2). Hn hp i ra t thit b phn ng (2), s c lm lnh lin tc, u tin l trong thit b trao i nhit (1),

47

sau l trong h thng lm lnh bng nc (3). Ti y, cc cht lng s ngng t. Phn axetylen cha chuyn ha, s c a tr li, chun b cho hn hp phn ng ban u. Cn phn lng thu c, s chuyn qua h thng chng ct (5). Ti y, s thu c phn on nh, vinyl axetat, axit axetic (c a v phn ng) v etydenaxetat. Cn khng bay hi s mang i t. 3.3. Tng hp vinylaxetat t etylen (phng php axetoxy ho) Cc tnh cht, ng dng v iu ch vinylaxetat (VA) t axetylen c xem xt phn trc. Do vic s dng nguyn liu axetylen t tin, nn phng php ny c thay th bng phng php oxy ha kt hp etylen vi axit axetic:

CH2=CH2 + CH3COOH + 0.5O2

CH2=CH-OCOCH3 + H2O

Phn ng xy ra trn xc tc paladi. Nu qu trnh tc dng xy ra khng phi trong mi trng nc, m trong mi trng axit axetic th cacbuacation trung gian s c cu to CH3-C+H-OCO-CH3 v c th kt hp khng nhng vi phn t axit axetic th hai to ra etylidendiaxetat, m cn tch proton to thnh vinylaxetat
CH2=CH-OCOCH3 CH3-C+H-OCOCH3 +CH3COOH CH3-CH-(OCOCH3)2 +H+

Qu trnh pha lng ny, c thc hin vi xc tc PdCl2.CuCl2 trong mi trng axit axetic c thm axetat-natri hoc clorua liti. Ngoi etylidendiaxetat, cc sn phm ph c th l n-buten (do qu trnh dime ha ca etylen) v axetanehit. Do trong phn ng c sinh ra nc, nn qu trnh tch t ca nc, s to iu kin thun li cho s hnh thnh axetanehit. Nu gi mt t l no c nh gia axit axetic v nc th c th kt hp tng hp vinylaxetat v axetanehit. Do hiu sut sn phm thp v mc n mn cao, nn qu trnh pha lng c thay th bng qu trnh pha kh v hin ang c ng dng rng ri. Tng hp VA trong pha kh c thc hin vi xc tc d th (Pd trn SiO2, Al2O3 hoc aluminosilicat vi ph gia axetat natri) c cha mt lng mui ng thc hin chc nng cht mang thc y qu trnh oxy ha Pd thnh ha tr 2:
Pd + 0.5O2 Pd2+ + H2O + 2CH3COO+ Pd + CH2=CHOCOCH3 + 2H

Pd2+ + CH2=CH2 + CH3COOH

48

Qu trnh tin hnh nhit 170 1800C v p sut 0,5 1MPa bng cch cho hn hp tc cht qua lp xc tc d th. Tc nhn oxy ha s dng l oxy. Hn hp ban u bao gm etylen, hi axit axetic v oxy vi t l th tch ~ 8: 4: 1, v chuyn ha ca chng sau khi qua mt thit b phn ng ln lt l 10, 20 v 60 70%. la chn theo vinylaxetat t 91 92%, sn phm ph ch yu l CO2 v lng cc hp cht cn li chim khong 1%. S cng ngh tng hp vinylaxetat t etylen trong pha kh c biu din trn hnh 2.5. Hn hp etylen mi b sung v etylen hi lu, cng vi axit axetic c un nng trong thit b phn ng dng ng (2), vi lp xc tc c nh. Hn hp phn ng, sau c lm lnh trong sinh hn (4) v ra kh trong cc thp ti (5), (6) bng axetic v nc thu hi vinylaxetat v axit axetic. Phn ln kh sau khi ra, c a tr li phn ng thng qua my nn (7), cn mt phn nh i vo b phn tch CO2. Sn phm y ca (5) v (6) s a vo cng on chng tch ct chng phn on (9). Vinyl axetat l cht lng, nhit si 720C, to vi khng kh hn hp n. y l mt trong nhng monome quan trng, khi trng hp s to thnh polyvinylaxetat:

-CH2-CH- n OCOCH3
Polyme ny c tnh bm dnh cao v c ng dng trong sn xut keo dn v vecni. Khi thy phn polyvinylaxetat, s thu c mt polyme rt thng dng khc, l polyvinylancol

-CH2-CH- n OH
polyvinylancol c s dng lm cht nh ha v cht tng nht cho cc dung dch nc. Thy phn mt phn polyvinylaxetat s thu c polyme d to mng v c th dng lm vi gi da. Ngoi ra, cc copolyme ca vinylaxetat vi vinylclorua v cc monome khc cng c ng dng rng ri trong k thut.

49

10

7 2 6 5 1 3

CO2

H2O
13

H2 O
4 11

12

Hnh 2.5. S cng ngh tng hp vinylaxetat t etylen. 1 - Thit b t nng hi ; 2 - Thit b phn ng ; 3 - B thi kh ; 4 Sinh hn ; 5, 6 Thp ti ; 7 My nn ; 8 - B phn tch CO2 ; 9 - H thng chng ct phn on ; 10 - Thit b ngng t ; 11 - B cp nhit ; 12 Bm ; 13 Van chnh p sut. 4. Thc hnh iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen 4.1. Ha cht, dng c CaC2 (rn), ct sch H2O KMnO4 1% AgNO3 0.1N NH4OH 2N 01 ng nghim pyrex 01 ng nghim trung 01 ng dn kh, 01 pipet 2ml 02 nt cao su, 02 kp st 01 n cn 01 bnh tia

4.2. Cc ch dn an ton Cn y nt cao su vo ng nghim ngay khi sinh ra kh axetylen. ng nghim phi c h nng u trc khi tin hnh un ng nghim trn ngn la n cn. 4.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 4.4. Qui trnh 4.4.1. iu ch axetylen v oxy ha axetylen bng KMnO4 Cho khong 0.2g CaC2 (rn) v 5ml nc ct vo ng nghim

50

y tht nhanh ng nghim bng nt cao su c ni vi mt ng dn kh Kp ng nghim vo kp st un nng ng nghim trn ngn la n cn. Kh axetylen hnh thnh v thot ra ng dn kh Sc kh axetylen vo ng nghim cha sn 3ml dung dch KMnO4 0.1N. Nhn xt qu trnh thay i mu sc v sn phm to thnh trong

ng nghim cha dung dch KMnO4 0.1N. 4.4.2. iu ch axetylua bc Ly 0.1ml AgNO3 0.1N bng pipet cho vo mt ng nghim Ly tip 2 git dung dch NH4OH 2N bng ng nh git cho vo ng nghim trn Nh t t tng git dung dch NH4OH 2N bng ng nh git vo ng nghim v lc k cho n khi dung dch trong sut hon ton. iu ch kh axetylen nh th nghim trn.

Dn kh axetylen va iu ch vo ng nghim c cha dung dch AgNO3 0.1N v dung dch NH4OH 2N Quan st cho nhn xt qu trnh thay i mu sc, s hnh thnh cht rn trong ng nghim 4.5. Kt qu Ghi nhn kt qu th nghim 4.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen C thc hin Khng Bc hot ng thc hin 1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu t Khn g t Tiu chun ca hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v

51

nhn xt hin tng 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc cng vic 5. Cu hi v bi tp Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng v gii thch hin tng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b 5.1. K tn cc phng php sn xut axetylen i t cacbua canxi. Phng php no gy nhim mi trng? Gii thch? 5.2. So snh cht lng sn phm axetylen ca 2 phng php sn xut: i t nguyn liu cacbua canxi v hyrocacbon? 5.3. Trnh by c im cc loi xc tc s dng trong tng hp VA, VC? 5.4. Trnh by c im cng ngh ca qu trnh tng hp VC? (xc tc, phn ng chnh, ph, cc yu t cng ngh) 5.5. Hy m t s nh hng ca xc tc, t l nguyn liu n thnh phn sn phm ca qu trnh tng hp VA?

52

BI 3. QU TRNH OXY HA M bi: HDE3

Gii thiu Gi tr thc tin ca qu trnh oxy ha trong cng nghip tng hp hu c - ha du rt quan trng. Phn ln cc hp cht c gi tr u c tng hp bng qu trnh oxy ha nh ru, anehit, xeton, axit cacboxylic v cc anhyrit ca chng, cc oxit olefin, cc nitril..., cc sn phm trung gian, dung mi, cc monome v nguyn liu sn xut vt liu polyme v cht ha do. Ngun nguyn liu ca qu trnh oxy ha kh a dng v ph bin, (phn ln l cc hyrocacbon). Bn cnh , cc tc nhn oxy ha r tin v d tm, trong oxy khng kh c s dng ch yu. Nhng nguyn nhn trn cho thy, cc qu trnh oxy ha c s dng rng ri trong cng ngh tng hp hu c ha du, thay th nhng phng php khc c hiu qu kinh t thp. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t bn cht ha hc v c ch phn ng d th kh - lng. Thc hin phn ng oxy ha axetanehit iu ch axit axit axetic trn s cng ngh. Tng hp formalin t metanol Thc hin cc th nghim trong phng th nghim. Ni dung chnh 1. nh ngha v phn loi phn ng oxy ha Trong ha hc hu c, nh ngha phn ng oxy ha khng phi n gin. Khc vi ha v c, phn ng oxy ha trong ha hu c thng khng km theo qu trnh thay i ha tr ca nguyn t. Qu trnh tham gia ca oxy vo phn t cng khng phi l c im chung ca phn ng oxy ha, iu ny cng c th hin nhng phn ng khc khng lin quan n qu trnh oxy ha. Ngoi ra, cn c cc phn ng oxy ha, m trong s nguyn t oxy trong phn t khng thay i. RCH2OH + 0.5O2 RCHO + H2O Nh vy, trong ha hu c, qu trnh oxy ha c xem l qu trnh chuyn ha cc cht di tc dng ca cc tc nhn oxy ha. Cn phi phn bit qu trnh oxy ha hon ton v cha hon ton. Ta bit rng khi chy

53

hon ton, cc cht s chuyn thnh CO2 v H2O. Trong tng hp hu c, oxy ha hon ton l qu trnh ph khng mong mun. Ch c phn ng oxy ha khng hon ton l quan trng, c th tng hp hu c v c th chia chng thnh 3 nhm chnh: Oxy ha khng t mch, khi s nguyn t cacbon vn khng i so vi hp cht ban u. Cc phn ng ny li c th tip tc chia lm 2 nhm: oxy ha theo nguyn t cacbon no trong cc parafin, naphten, olefin, ankyl vng thm v cc dn xut ca chng c bit l ru v anehit
+ 0.5O2 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 +O2 -H2O CH2=CH-CHO + H2O C6H5CHO +0.5O2 C6H5COOH + H2 O CH3-CH2-CH(OH)-CH3 + 0.5 O2

Nhm th hai l oxy ha theo cc lin kt i to thnh ha), cc hp cht cacbonyl hay glycol. + 0.5O2
CH3-CH2-CH2-CH3

-oxyt (epoxi

CH3-CH2-CH(OH)-CH3

CH3-CH2-CO-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 + O2 -H2O CH2=CH-CHO + H2O C6H5CHO +0.5O2 C6H5COOH

+ H 2O

RCH=CH2 + 0.5O2 RCH=CH2 + H2O2

RCOCH3 RCHOH-CH2OH

Oxy ha phn hy xy ra vi qu trnh ph v mi lin kt C-C. Cc hyrocacbon v dn xut ca chng u c kh nng ny nh cc dy parafin, naphten, olefin, hyrocacbon thm. Qu trnh phn hy s xy ra cc lin kt C-C, C=C, Cthm - Cthm.

54

CH3-CH2-CH2-CH3 +2.5O2 RCH=CH-R,

+2.5O2

2CH3-COOH + H2O

HOOC-(CH2)4-COOH + H2O +2O2 C C RCOOH + R,COOH OC O OC + 2CO2 + H2O

+4.5O2

Oxy ha km theo s kt hp vi phn t ca tc nhn ban u (oxy ha ngng t hay oxy ha kt hp)
CH2=CH2 + CH3COOH +0.5O2 CH2=CH2 + 2CH3COOH +0.5O2 2RSH
2RH

-H2O

CH2=CH-O-C-CH3 O

-H2O CH3-O-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3

0.5O2
1.5O2

RSSR + H2O
ROOR + H2O 1.5O2 RCN + 3H2O

RCH3 + NH3

2.

Tc nhn oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha

Trong phng th nghim, tng hp hu c, ngi ta s dng nhiu tc nhn oxy ha nh pemanganat ( mi trng kim, trung tnh hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt ca vi kim loi (mangan, ch, natri). Nhng trong cng nghip tng hp ha du v hu c, ngi ta c gng s dng cc tc nhn oxy ha r tin v ch trong nhng trng hp ring ngi ta mi dng nhng tc nhn c kh nng lm cho phn ng xy ra nu tc nhn oxy ha khc khng s dng c. Oxy phn t (dng khng kh, oxy k thut hay hn hp nit-oxy hm lng O2 thp) l tc nhn oxy ha quan trng nht. Ngi ta s dng n, tin hnh phn ln cc phn ng nu ra trn ca qu trnh oxy ha. Oxy tinh khit c tc dng oxy ha rt mnh, nhng s dng n li tn chi ph tch oxy t khng kh. Khi oxy ha pha kh, qu trnh hin din ca nit s gy kh khn cho vic tch v qu trnh hi lu sn phm. Do , ngi ta s dng oxy k thut khi oxy ha bng khng kh tc phn ng chm, nhng c khc phc bng cch tng nhit cng nh p sut chung ngha l tng p sut ring phn ca oxy.

55

Axit nitric l tc nhn oxy ha c s dng rng ri sau oxy. Tc dng ca n bao gi cng km theo qu trnh nitril ha mt phn hp cht hu c v iu ny cng c thc y nu tng nng ca n. Do nguyn nhn ny, oxy ha ngi ta s dng HNO3 40 60%. HNO3 khng c s dng oxy ha cc parafin. Phn ng tiu biu nht ca n l oxy ha phn hy cc hp cht vng, hp cht khng no. Trong nhng trng hp ny, hiu sut phn ng cao hn khi oxy ha bng oxy.
OH +4HNO3 HOOC-(CH2)4-COOH + 2N2O3 + 3H2O + 4HNO3

HOOC-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-CH3

CH3-(CH2)x-COOH + HOOC(CH2)y-COOH + 2N2O3 + 2H2O

Khi tham gia phn ng oxy ha, HNO3 s b kh n oxyt nit (NO hay N2O3). Hiu qu kinh t ca sn phm, ph thuc nhiu vo kh nng tn dng cc oxyt ny v qu trnh ti sinh ca HNO3 khng chuyn ha. Vn ny, s c gii quyt bng cch oxy ha oxyt nit trong nc hay trong dung dch HNO3 to thnh HNO3.
N2O3 + O2 + 3H2O 2HNO3

Hp cht peroxyt m ch yu l peroxyt hyro v paraxyt axetic (cn gn y l hyroperoxyt) c s dng nh nhng tc nhn oxy ha trong tng hp hu c v ha du. Do tng i t tin nn ngi ta ch s dng n trong nhng phn ng khng xy ra di tc dng oxy phn t hay HNO 3. iu ny lin quan n qu trnh epoxi ha cc hp cht cha no:
-OOH + RCH=CH2 -OH + RCH-CH2O

Phn ng ca peoxyt axit vi xeton c gi tr km hn do ch yu to thnh ru bc cao hay lacton (phn ng Baiep Vilier). O -O C O CH3-C + CH3-COOH + C O OOH Peroxyt hyro thng thng c s dng dng dung dch 30%. N kt hp vi axit cacboxylic to thnh peraxit theo phn ng tng t nh phn ng este ha.
O R-C OH + H2O2 R-C OOH O + H2O

56

Ngoi ra peraxyt c th c to thnh khi oxy ha anehit. Nh vy, peraxyt axetic c sn sut trong cng nghip bng con ng ny cn hyroperoxyt c to thnh bng cch oxy ha hyrocacbon.
C6H5-CH-(CH3)2 + O2 C6H5-C(CH3)2 OOH

3.

K thut an ton trong qu trnh oxy ha Ch yu l do tc nhn oxy ha kt hp vi hp cht hu c to hn

hp n nguy him hay cc hp cht c kh nng gy n. Cc tnh cht n ca hn hp hyrocacbon vi khng kh v cc s liu v nhit bt la ca hyrocacbon lng c trnh by ni dung phn trc. Vic a cc cht hu c khc nhau vo trong hn hp phn ng da vo gii hn nng gy n nguy him (ru, xeton, andehyt), trong cc gii hn ny cng ln nu s dng oxy tinh khit. i vi cc phn ng oxy ha trong pha lng, tnh gy n nguy him s cng ln, khi p sut hi ca cc cht hu c (to ra hn hp n nguy him vi khng kh hay oxy) cng cao. Axit nitric v cc cht oxy ha khc cng to ra c hn hp n nguy him vi cc cht hu c. Tnh nguy him khi c mt hyroperoxyt v cc axit peracetic cng tng mnh, do phn ng phn hy ca chng xy ra vi qu trnh to thnh nc v axit axetic l cc phn ng ta nhit.

H2O2

H2O + 0.5O2

H0 = 98,8KJ/mol 298

Qu trnh phn hy cc hp cht peroxyt k trn c xc tc bi mt s kim loi ha tr thay i (Fe, Cu, Co, Mn, Cr) v cc mui ca chng. V vy, hyroperoxyt v nht l cc peroxyaxit c nng cao s to ra kh nng n khi c mt cc cht hu c. iu ny cng tng t i vi cc hp cht peroxyt khc. Vic s dng chng trong dung mi v mt ch nhit nghim ngt s hn ch nhng khuyt im ny. Kh nng n ca tc nhn oxy ha v hn hp ca chng vi cc cht hu c, l mt yu t quan trng, cn ch khi thit k cc quy trnh cng ngh, thc hin phn ng oxy ha. 4. Oxy ha xc tc d th Oxy ha vi xc tc d th c ngha to ln i vi hng lot cc qu trnh, m chng khng t kt qu khi tin hnh bng phn ng oxy ha chui gc. a. Xc tc d th ca qu trnh oxy ha

57

Nhng xc tc d th ca qu trnh oxy ha c gi tr thc tin l: Cc kim loi Cu v Ag. Trong , ta thy Cu d b oxy ha hn, s to thnh lp oxit trn b mt, ng vai tr tc nhn oxy ha. Cc kim loi khc (Pt, Pd) s oxy ha hon ton n sn phm CO2 v H2O. Oxyt ca kim loi chuyn tip nh CuO + Cu2O, V2O5 cng nh cc oxyt khc. Hn hp oxyt v mui ca kim loi chuyn tip. Cc xc tc k trn c s dng dng phoi, li (Cu), ht (V2O5 ) hay ph ln trn cc cht mang xp (Ag,CuO, mui) v thng thng c thm cc cht tng hot khc. b. C ch phn ng Trong c ch ca phn ng oxy ha d th, s hp th ca cc tc nhn trn b mt tip xc gi vai tr quan trng. Trn b mt cc kim loi, oxy hp th rt nhanh, sau n thm vo lp bn trong vi vn tc nh hn. Cc kim loi qu him s to ra cc oxyt, cn vi bc, qu trnh c gii hn bi s hp th ho hc, to ra s thay i tnh cht ca lp di b mt. Ngi ta cho rng, oxy s hp thu khi tip xc, km theo qu trnh phn tchhoc khng phn tchcc phn t hoc kim lai cung cp in t cho oxy hp th chuyn n sang trng thi ion- gc.
Ag + O2 Ag-O-O-. 2Ag-O-.

Tng t nh vy, qu trnh hp th ho hc oxy c thc hin trn cc oxyt v mui, , qu trnh hp th s din ra theo ion ca kim loi chuyn tip, ion ny c oxy ha n trng thi c ha tr cao nht. Cc hyrocacbon hp th trn cc kim loi tng i yu v thun nghch. Chng hp th trn xc tc oxyt hoc mui mnh hn, trong cc electron cn thit to lin kt s nm phn t olefin. Phn t olefin ny, s chuyn sang trng thi gc ion nh qu trnh hp thu ho hc.

M(n+1) + CH2=CH-CH3

Mn+-CH2-CH+.-CH3

Ion kim loi khi , s b kh thnh mt trong cc dng ha tr thp. Khi c qu trnh tng tc ng thi gia oxy v hyrocacbon, cc ion kim loi thng nm cc trng thi ho tr khc nhau, kt qu l ha tr kim loi thng l mt phn s. Nh ion vanadi khi oxy ho naphtalen bng khng kh th c ha tr trung bnh ~4,3 so vi 5 trong V2O5. R rng l trng thi ion kim loi, xc nh bi cc tnh cht oxy ha kh ca mi trng v ph thuc vo t l ca oxy v hyrocacbon, cng nh qu trnh c mt ca hi nc Khi

58

, trong thi gian u ca qu trnh, cc xc tc s chuyn t t sang trng thi n nh, cc iu kn ca phn ng, v s thay i cc iu kin ny, s lm thay i hot tnh v tnh chn lc ca xc tc. C hai dng c ch ch yu ca qu trnh oxy ha xc tc d th. Mt l hyrocacbon s hp ph ln b mt ca cht xc tc. Lc u s hp ph xy ra theo gc ion ca oxy, sau tng tc vi n to thnh sn phm oxy ho. V d in hnh nht l qu trnh tng hp etylenoxyt.
Ag-OO + CH2=CH2
*

Ag-OO-CH2-CH2

O Ag-O + CH2-CH2
*

Ngi ta cho rng, cc sn phm oxy ha hon ton s nhn c t etylen v Ag-O; iu ny tng ng vi kh nng la chn ca qu trnh (85%)
6AgO* + 7CH2=CH2 O 6CH2-CH2 + 2CO2 + 2H2O

Mt v d ca c ch ny l qu trnh oxy ha benzen thnh anhirit maleic (AM) xy ra sau khi to sn phm trung gian quinon.
M+OO* + - M+OO* O= M+OO* . +O2 M+OO CO O CO OO*

HC + 2O2 =O - CO2, - H2O HC

C ch ph bin khc ca qu trnh oxy ho xc tc d th gi l oxy ho kh. Trong c ch ny, hyrocacbon hp thu trn ion kim loi, s b oxy ho bi oxy c trn mng xc tc, kim loi khi c kh sang trng thi c ha tr thp hn v sau n tng tc vi oxy chuyn v dng ban u. 2KO + CH2=CH-CH3 2K + CH2=CH-CHO + H2O
2K + O2 2KO

C ch ny, c trng i vi qu trnh oxy ho olefin v metyl benzen. N c xc minh bng d kin sau: cc sn phm c th to thnh trn xc tc khng cha oxy, cn giai on oxy ho hyrocacbon v xc tc c th tin hnh mt cch ring bit. Hai c ch nu trn, c th xem l nhng trng hp bin: c c c ch trung gian. Kh c th hnh dung mt cch chnh xc, c ch trung gian ny, v cho n nay, vn cha xc nh c cu to b mt ca sn phm trn b mt, cng nh vai tr ca chng trong qu trnh oxy ha.

59

S c ch cc phn ng song song ca qu trnh oxy ha hon ton da vo qu trnh thay i t s gia cc tc nhn, thng khng c tnh kh thi, m ch c nhit mi gi vai tr quyt nh i vi iu ny. Nng lng hot ha ca phn ng oxy ho hon ton t 21 42 KJ/mol. C th nhn thy, nu tnh ton cc chi ph hi lu cc hyrocacbon cha chuyn ha trong tng qu trnh, s tn ti mt mc chuyn ha ti u, c xc nh bi cc ch tiu kinh t. cc iu kin nh nhau, mc chuyn ha c iu chnh bng 2 phng php: thi gian tip xc hoc dng thiu oxy. V d nhin, xc tc v phng php tng hp n gi vai tr quan trng. Vic b sung cc hot cht bin tnh hay s dng hn hp oxyt v mui, u to kh nng thay i mnh hot tnh v tnh la chn. Cc oxyt ca molipden v bismut (MoO3:Bi2O3 =1:2) l cc xc tc chn lc cho qu trnh oxy ha d th propylen v nhng u im v kch thc ht xc tc, xp... c. Thit b phn ng ca s oxy ha xc tc d th Cc phn ng oxy ha ny, thng tin hnh di p sut kh quyn, nhng ngy cng c nhiu cng ngh, trong qu trnh oxy ha xc tc d th c tin hnh di p sut 0.3 2 MPa. iu ny cho php tng cng nng sut qu trnh, gim kch thc thit b v d dng cho s tch hyrocacbon khng chuyn ha cng nh sn phm to thnh. Nhit qu trnh khc nhau s thay i t 250 3000C n 450 5000C. Do tnh n nguy him ca hn hp hyrocacbon vi oxy, nn ngi ta a vo mt vi phng php sau, thot khi khi vng nng nguy him: oxy ha bng kh hi lu, c b sung khng kh bn ngoi hay oxy nng olefin thp (3 5% th tch), oxy ha vi hyrocacbon d bng oxy k thut c pha long bng hi nc. Qu trnh oxy ha pha kh c thc hin nhit cao. V vy kt cu ca thit b phn ng, phi c thit k sao cho m bo qu trnh gii nhit v loi tr vng nhit cc b. Do h s dn nhit t kh ti thnh thit b khng ln, nn vn ny phc tp hn nhiu so vi qu trnh oxy ha trong pha lng. Vic tng cng b mt trao i nhit s c ngha ln, v nh , s tn dng c nhiu nhit phn ng to hi nc.

60

Hn hp ban u
H2 O (h)

Sn phm

Sn phm

H2 O (h) H2 O (h) H2 O (h) H2 O H2 O

H2 O

Hn hp ban u Sn phm
(a) (b)

Hn hp ban u
(c)

Hn hp ban u H2O
(d)

Hnh 3.1. Thit b phn ng oxy ha xc tc d th a - Thit b phn ng vi pp xc tc d th. b - Thit b phn ng vi lp xc tc gi lng. c - Thit b phn ng c chia lm nhiu ngn vi lp xc tc gi lng. d - Thit b phn ng vi lp xc tc i ln. Do ch tiu kinh t ca qu trnh oxy ha cao, nn cc thit b ng p thng khng s dng trong qu trnh ny. Ngi ta thng s dng nht l thit b dng ng vi lp cht xc tc c nh, nm trong cc ng v c lm lnh qua khong trng bi cht lm lnh (hnh 3.1a). Cc ng c ng knh 10 25mm, s to ra kh nng gii nhit v thit lp s cn bng nhit theo tit din ngang. s dng tt vng th tch cht xc tc chim ch, ngi ta a vo thit b cc tc nhn c un nng s b. Phng php tt nht gii nhit thot ra l dng nhit un nng nc ngng trong khong trng gia cc ng, ti sinh li hi nc. i khi, ngi ta s dng qu trnh lm lnh bng cht mang nhit (qu trnh nng chy ca mui...), qua nc ngng t c un si v hi to ra trong qu trnh cng ngh s c lm ngui tr li. Cc u im ca thit b dng ng chm l n gin v cu to v qu

61

trnh bo qun, bo dng cng nh thay th cc chi tit ring, c kh nng lm tng la chn. Nhc im ca thit b ny l khng ng u ca nhit trong lp xc tc, phn trm th tch c ch tng i nh, kt qu l qu trnh hao ph kim loi ln. i vi nhiu qu trnh oxy ha, ngi ta s dng cc thit b phn ng vi lp xc tc d th kh lng (hnh 3.1b). Chng ging vi cc thit b ca qu trnh cracking xc tc trc y, ch khc l thi gian s dng xc tc lu hn, v y, lng cc v nha ha t hn. Xc tc c s dng dng vi cu. Cc tc nhn c th a vo di dng lnh, cn cht xc tc c s dng dng vi cu c hot ha. Trong thit b phn ng, thng c b tr nhng mng li phn b, cc ng lm lnh (trong ng hn hp c ti sinh) v cc xyclon thu li cc ht bay theo kh. Trong thit b ny, vn gii nhit, c gii quyt mt cch l tng l duy tr cn bng nhit, nhng s xy ra qu trnh phi trn nghch, lm gim tnh la chn ca qu trnh. hn ch nhc im ny, ngi ta s dng thit b vi lp xc tc gi lng, m trong ngoi cc mng phn b c s, cn c mt vi mng chia th tch phn ng thnh nhiu khoang ring bit (hnh 3.1c). C th gim qu trnh phi trn nghch, bng cch s dng dng xc tc i ln, cng vi kh trong cc thit b phn ng (hnh 3.1d). ng phn ng c lm lnh bng nc trong v o. Xc tc c tch trong thit b tch hay xyclon v c a tr v theo ng ng, vo phn di ca thit b phn ng. Trong thit b biu din trn hnh 3.1d th iu kin trao i nhit bt li hn thit b trn hnh 3.1c, do din tch trao i nhit thp hn. Tuy nhin, thit b phn ng tng t c th c thc hin dng cc ng kt hp v qu trnh lm lnh xy ra gia cc ng. Khi chn vt liu ch to thit b i vi qu trnh oxy ha pha kh, cn phi quan tm n qu trnh n mn, khng ch do cc axit cacboxylic m c do hn hp CO2 vi hi nc to thnh trong phn ng. Ngoi ra, mt vi kim loi v cc oxit ca chng, c th xc tc cc phn ng khng mong mun ca s oxy ha hon ton. V vy, tt c thit b phn ng cho thng c ch to t thp hp kim. d. Tng hp metanol bng phng php oxy ha metan Hin nay, metanol c sn xut trong cng nghip ch yu bng phng php chuyn ha t kh tng hp. Da theo p sut tin hnh, Ngi

62

ta phn loi qu trnh tng hp nh sau: + + Qu trnh p sut cao: 25 30MPa Qu trnh p sut trung bnh: 10 - 25MPa

+ Qu trnh p sut thp: 5 - 10MPa Qu trnh p sut thp c u im c bn l vn u t v gi thnh sn phm thp, c th linh hot la chn quy m ca nh my. V vy, hin nay trn th gii hu ht cc nh my tng hp metanol theo cng ngh s dng p sut thp. Phn ng to thnh metanol l phn ng xc tc d th in hnh, c th c m t bng c ch hp ph - nh hp ph. Bn cht cc trung tm hot ng ca xc tc Cu-ZnO-Al2O3 trong cng nghip vn ang c nghin cu. Thnh phn kh nguyn liu, c bit l t l CO 2 v H2O ng vai tr quan trng trong vic xc nh hot tnh v chn lc ca xc tc. Al2O3 tn ti dng v nh hnh. Chc nng ca Al2O3 trong xc tc CuZnO-Al2O3 bao gm: chng li s kt dnh ca ht ng mn, n nh s phn tn cao ca h xc tc Cu-ZnO, to thnh cc hc trng trn b mt bng cc kt hp Al2O3 vo mng li ca Cu. Ngoi ra Al2O3 ng vai r quan trng l cht hot ha cu trc cho xc tc Cu-ZnO bng cch ci tin bn c v bn lu di ca xc tc. e. Xc tc cho qu trnh tng hp p sut thp Xc tc c cha kim loi ng c hot tnh hn km oxit v crom oxit. bn nhit tng ln vi xc tc Cu-ZnO c b sung Al2O3 v n c dng cho s chuyn ha kh tng hp tinh khit thnh metanol. V hot tnh ca xc tc cao nn phn ng c thc hin nhit khong 220 0C 2300c ti p sut 5MPa. C mt s tp cht lm nh hng n hot tnh v chn lc ca xc tc. Xc tc cha ng rt nhy vi cc tp cht trong kh tng hp. Cc hp cht ca lu hunh, clo gy ng c h xc tc, dng xc tc cha ZnO s hn ch c tc hi ca hp cht lu hunh, v lu hunh s chuyn thnh hp cht ZnS. Sau khi b gim hot tnh, xc tc vn c th hp ph c mt lng ln lu hunh bo v lp xc tc sau khi b ng c. Cc tp cht khc trong kh tng hp nh hp cht silicon, niken cacbonyl hoc st cacbonyl cng lm cho xc tc b mt hot tnh. Xc tc cng c th b mt hot tnh do b phn hy nhit nu s dng thnh phn kh tun hon khng hp l, iu chnh nhit khng ng hoc

63

np qu nhiu xc tc ban u gy hin tng qu nhit cc b. f. S tng hp metanol di p sut thp Cng ngh ca hng Lurgi Oil gas Chemical GMBH (c) S tng hp metanol di p sut thp ca hng Lurgi Oil gas c biu din trn hnh 3.2.
oxy Nc si Kh t nhin Nc t qu trnh chng ct

Nhin liu

Khng kh Hi nc chy tuabin

Thit b chuyn ha

Thit b un si li

Kh sch

Metanol th a sang chng ct

My nn kh

Thit b tng hp metanol Hi nc i sn xut oxy

Hnh 3.2. S cng ngh sn xut metanol t kh thin nhin v kh ng hnh Cng ngh sn xut metanol vi quy m ln t kh thin nhin v kh ng hnh gm 2 giai on chnh:

64

+ +

Giai on 1: qu trnh reforming t hp chuyn ha hydrocacbon thnh kh tng hp. Giai on 2: qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh metanol p

sut thp. Nguyn liu sau khi c gia nhit s b, tch lu hunh, sau chia lm 2 dng. Mt dng c bo ha hi nc, tip tc c gia nhit v dn ti thit b chuyn ha s cp bng qu trnh reforming hi nc. Hn hp kh sau khi chuyn ha mt phn trong thit b s cp c p sut cao c trn vi dng nguyn liu cn li v a vo thit b chuyn ha th cp. Ti y, hn hp kh c chuyn ha p sut 3.5MPa v nhit 960 0C nh qu trnh reforming t nhin c b sung dng oxy. Nhit lng ca kh tng hp v kh thi ca qu trnh c s dng cho thit b pht sinh hi nc, gia nhit s b cho hn hp nguyn liu ban u, un nng cho cc thp chng ct. Sau khi lm lnh bng khng kh hoc nc, kh tng hp c nn n p sut 8MPa trc khi a sang thit b tng hp metanol. Trong thit b tng hp metanol, xc tc ng c t trong cc ng thng ng, nc si qu nhit c dn bn ngoi. Phn ng xy ra trong iu kin gn nh ng nhit. Nhit phn ng c iu khin chnh xc bng p sut ca hi nc. iu kin phn ng ng nhit v xc tc c chn lc cao cho php hn ch cc sn phm ph to thnh mc thp nht. Hn hp sau phn ng, sau khi lm lnh c a sang thp tch. Kh cha chuyn ha c my nn a tr li thit b tng hp trn vi nguyn liu mi. Metanol tch khi hn hp kh c a sang chng ct nhn sn phm metanol tinh khit. Qu trnh ny ph hp vi yu cu cn thi c th chuyn cc nh my sn xut amoniac thnh nh my sn xut metanol khi c nhu cu ti ch. g. Cng ngh tng hp formanehit Formanehit l cht kh khng mu ( trng thi khng cha nc) v c mi hng cay, nhit ngng t 190C 0.1 MPa. Khi bo qun d b polyme ha v t khi xut hin dng polyme rn l paraformanehit (paraform) v d b depolyme ha. Paraform l polyme mch thng vi mc xch c bn l oxy metylen (s lng chng t (8 100)
nHCHO + H2O H-O-CH2-OH n

65

Phn ln formanehit sn xut dng dung dch 37% gi l formalin. Trong , formanehit nm dng hyrat HCHO.H2O v polyme thp phn t (polyoxy metylenglycol). km hm qu trnh polyme ha su v kt ta formalin, thng b sung thm t 7 12% khi lng metanol lm cht n nh. Formanehit c sn xut vi qui m ln v dng sn xut hng lot cc polyme (phenol, uremelaminoformanehit, polyformanehit) v dng lm cht trung gian tng hp izo-pren, pentaerytrit, hexametylen tetramin (urotropin) v cc cht c gi tr khc. h. Oxy ha metanol thnh formanehit y l phng php mi, pht minh cch y khng lu v ng dng trong cng nghip. N c tin hnh vi lng d khng kh 350 4000C v p sut kh quyn, bng cht xc tc l oxyt Fe, Mo [dng rn l MoO 3 trong Fe2(MoO4)3]; lm vic theo c ch oxy ha - kh vi qu trnh tham gia ca oxy. Qu trnh ni bt, bi chuyn ha metanol (99%) v tnh chn lc (95 96%), cng nh ta nhit mnh, nn thng dng cc thit b phn ng mm, c lm ngui bi cc cht mang nhit thch hp. nhiu c cu thit b khc nhau, qu trnh lm lnh s to ra hi p sut n 3MPa. Mc d vn u t v lng kim loi dng ch to thit b ln, cn nng sut thit b nh, nhng qu trnh oxy ha metanol thnh formanehit vn c ng dng rng ri do t tiu hao nguyn liu, chuyn ha ca metanol cao v hiu qu v sn xut nng lng ca qu trnh ln. i. ehyro ha v oxy ha ng thi metanol ehyro ha ru bc 1 nh metanol km thun li hn so vi ru bc 2 theo cc iu kin cn bng v tnh la chn ca phn ng. Do nguyn nhn ny, cng nh do tnh thu nhit ca qu trnh m ngi ta tin hnh ng thi ehyro oxy ha metanol.
CH3OH CH3OH + O2 HCHO + H2 H0 = 85 KJ/mol 298 H0 = -156,3 KJ/mol 298

HCHO + H2O

C th la chn t l ca cc phn ng ny, sao cho phn ng tng cng l ta nhit v lc c th trnh tht thot nhit ra mi trng ngoi. Ngi ta dng n nng hn hp ban u ln n nhit cn thit. Trong thc t, khi iu ch formanehit, th kt qu trn s nhn c khi qu trnh ti`n hnh theo t l phn ng 55% l oxy ha v 45% l ehyro ha, v lc

66

qu trnh c th tin hnh trong thit b on nhit khng c b mt trao i nhit. Khi tng hp formanehit, ngoi cc phn ng c bn cn xy ra cc qu trnh ph nh oxy ha su, ehyro ha su v hyro ha dn n to thnh oxit cacbon, axit formic, nc v metan...
CH3OH CH3OH +0.5O2 HCHO +H2O -H2 HCHO +O2 -H2 HCOOH CO +O2 CO2 + H2O

CH3OH + H2

CH4 + H2O

Qu trnh ehyro ha tin hnh vi s thiu oxy. V vy, phn ng oxy ha su hn s khng pht trin mnh. Cng do , qu trnh ehyro ha c kch hot bi oxy s xy ra nhanh hn tt c cc phn ng ph nu trn v khng chm nh ehyro ha cc ru bc 1 khc. iu ny cho php thc hin cc phn ng nhit cao hn (500 6000C), tc ln v thi gian tip xc t 0,01 0,03s. Hiu sut formanehit trn nguyn liu t 80 85% khi chuyn ha ca metanol 85 90%. Cht xc tc ca qu trnh tng hp formanehit bng phng php ny l Cu kim loi ( dng li hay phoi) hay Ag ph trn Al2O3. Cht xc tc sau cng s cho hiu qu cao nht v dng rng ri trong cng nghip. S cng nghip sn xut formanehit bng phng php ehyro oxy ha metanol biu din trn H.3.3. Metanol cha 10 12% nc t thng cao v (1) chy lin tc vo thit b un si (2). Trong , khng kh c a qua c cu phn phi lm sch khi bi v cc cht bn khc. Khng kh c sc qua lp nc metanol pha di thit b un si. Trong 1 lt ca hn hp hi to thnh cn cha ~0,5 g metanol. Vic t c thnh phn nh trn l rt quan trng hn ch qu trnh n v qu trnh xy ra bnh thng. V vy, cng vic ca h thng un si l hon ton t ng gi thng xuyn hn hp trng thi lng vi nhit 48 500C, nh vy m bo ch nhit cn thit v chuyn ha trong thit b phn ng on nhit.

67

3 KH 4 1

H2O

7 5 6 2

Khng kh H2O

8 9

Formalin

Hnh 3.3. S cng ngh sn xut formalin. 1 Thng cao v; 2 - Thit b un si; 3 - Thit b nhit; 4 - Thit b phn ng; 5, 8 - Thit b lm lnh; 6 Thp hp th; 7 - Thit b lc kh; 9 Thng cha. Hn hp hi khng kh qua tm chn nm pha trn thit b un si, tip theo l thit b nhit (3) v qua thit b phn ng (4) c cha cht xc tc. Cc kh phn ng, lp tc s di chuyn vo thit b lm lnh (5) (nm k bn di thit b phn ng), xy ra qu trnh lm ngui nhanh hn hp v cn tr qu trnh phn hy formanehit. Trong cc s khc, qu trnh lm ngui thc hin bng nc, khi thit b lnh gi vai tr ti sinh hi vi p sut thp, trung bnh v thm ch l cao. Hi nhn c (hay nc qu nhit) s dng lm qu nhit hn hp tham gia vo thit b qu nhit (3) v dng lm cc tc nhn nhit ca thit b un si (2). Cc kh phn ng lm ngui, s a qua thp hp th (6) dng thp mm, cht lng trn mm c lm ngui bng thit b lnh t trong hay ngoi (trn s khng biu din). Tc nhn hp th l nc c ti vi s lng c xc nh, y nhn c formalin 36 37%. Giai on hp th v phn tch cc sn phm c th thc hin bng hai phng php khc nhau. Mt trong cc phng php l ti thp hp th s hp th formanehit cng nh metanol cha phn ng nm trong sn phm, vi s lng t n nh formanehit.Trong trng hp ny mm trn cng cht hp th c lm lnh bng dung dch nc mui, cn thp (7) ch dng lc kh.

68

Cn nu mun nhn c formalin khng c metanol (i khi yu cu cho cc mc ch khc nhau) th cn c c cu tch metanol. Phng php th hai l trong thp hp th s hp th ch yu formanehit, khi thp lc kh (7) s s dng hp th metanol. Metanol ny, s chng ct ra khi nc v a v giai on phn ng. Trong c hai trng hp, formalin t y thit b hp th (6), c lm ngui trong thit b lnh (8 ) v cha vo thng cha (9). 5. Oxy ha ng th. 5.1. C s l thuyt C ch to thnh cc sn phm oxy ha ng th Khi oxy ha hyrocacbon s to thnh hng lot cc sn phm: hyropeoxyt, ru, xeton, anehit, axit cacboxylic, este v mt vi hp cht a chc phc tp hn. Phn t hot ng trung gian l cc gc vi ha tr t do trn nguyn t C (R.) hay trn nguyn t oxy (ROO, RCOO) a. Hyroperoxyt L sn phm bc nht ca qu trnh oxy ha hyrocacbon. Chng c to thnh nh sau:
R* + O2 ROO* + RH ROO* ROOH + R*

Phn ng tng tc ca gc peroxyt vi hyrocacbon (phn ng sau s xc nh cu to ca hyroperoxyt to thnh v cc sn phm k tip ca qu trnh oxy ha). Trong cc trng hp ny, kh nng phn ng ca cc nguyn t hyro, vn tun theo cc quy lut chung cho cc phn ng gc v c xc nh bi bn tng i ca gc trung gian R*. Do , v tr thun li cho qu trnh tn cng ca cc phn t, khi oxy ha hp cht ankylaren l v tr C so vi vng thm ca mch nhnh ankyl. Cn i vi olefin l v tr allyl. Ngoi ra, i vi tt c cc hp cht hyrocacbon, cc v tr nguyn t C khc nhau l: cacbon bc 3 > cacbon bc 2 > cacbon bc 1. Hyroperoxyt l nhng hp cht khng bn, d dng chuyn ha thnh sn phm khc khi oxy ha. V vy, nng ca chng trong hn hp phn ng thng thp, nht l trong cc phn ng oxy ha c xc tc hay phn ng oxy ha nhit cao. Hyroperoxyt bc 1 l sn phm km bn nht (RCH2-OOH hay ArCH2-OOH) cn hyroperoxyt bc 3 th bn hn (CH3)3COOH; C6H5-C(CH3)2-OOH). Cc hp cht bc 2 tng i bn l hyroperoxyt ca xycloankan C8-C12, olefin v hp cht ankylaren.

69

b.

Ru v hp cht cacbonyl

L cc sn phm th cp ca qu trnh oxy ha hyrocacbon. Ru nhn c nhiu khi oxy ha parafin l naphten nhng khng to thnh c t hp cht ankylaren. Theo s ca San Hebek-Pritskov, cc sn phm ny s to thnh khi oxy ha thng qua giai on hyroperoxyt:
Ankan +O2 Ancol Hydroperoxyt Xeton + O2

Hyroperoxyt s b phn hy di nhit cao hay khi oxy ha c xc tc to ra ru v hp cht cacbonyl. Qu trnh phn hy ny, c th xy ra theo c ch phn t, tuy nhin trong qu trnh oxy ha th cc sn phm c to thnh ch yu theo c ch mch:
ROOH + R. RO* + RH ROH + RO* ROH + R*

Xeton c to ra t hyroperoxyt bc 2 qua giai on gc hyroperoxyt trung gian:

R2CHOOH + HO* -H2O R2C*OOH R2C=O + HO*

Hyroperoxyt bc 3 trong qu trnh chuyn ha mch, s to ra ru v xeton nh qu trnh ct kin kt cacbon-cacbon:

R3COOH + R* R3C*=O -H2O ROH + R3C*=O

R2C=O + R*

Ru chuyn thnh xeton cng theo c ch mch trong hn hp phn ng v din ra nh sau:
R2CHOH +ROO* -ROOH R2C*OH +O2 R2COH OO* +RH R2COH -R* OOH R2C=O + H2O2

Ni chung c ch phn ng xem xt ch yu xy ra i vi oxy ha khng c xc tc trong pha lng ti nht bnh thng. Cn khi oxy ha nhit cao v pha kh, th tt c sn phm s to thnh qua gc peroxyt ch khng phi qua hyroperoxyt. Trong , xy ra qu trnh ct t mch theo lin kt C-C v to ra ru, anehit:

70

CH3-CH2-CH2OO* CH3-CH-CH3 OO*

HCHO + CH3CH2O*

+C3H8 HCHO + C2H5OH -C*3H7

3 CH3-CHO-CH3O* +C* H8 CH3CHO + CH3OH -C 3H7

Hin nay, ngay c vi qu trnh oxy ha pha lng, cc gc peroxyt gi vai tr ln trong vic to thnh sn phm. V d, cc hp cht cacbonyl c th iu ch t peroxyt nh sau:
R2CH OO* R2C* OOH R2C=O + HO*

Khi xc tc l mui ca kim loi c tnh chuyn i ha tr s to ra phc vi cc gc peroxyt. Cc phc ny, s chuyn ha trong mi trng nh hng ca ion trung tm, khi oxy ha n thnh trng thi c ha tr cao nht.
R2CHOO* + Co(OAc)2 R2CHOO*Co(OAc)2 R2C=O + HOCo(OAc)2

c.

Axit cacboxylic Axit cacboxylic c to thnh khi oxy ha hyrocacbon vi qu trnh

bo ton mch C hoc l t mch theo lin kt C-C. Kh nng u tin, ch xy ra khi chuyn ha hyroperoxyt bc 1, v d nhin l ch i vi qu trnh oxy ha ca nhm metyl trong hp cht anlkylaren qua giai on trung gian anehit:
ArCH3 +O2 ArCH2OOH -H2O ArCHO +O2 ArCOOH

Khi oxy ha parafin v naphten, axit cacboxylic s c to thnh cng vi qu trnh ct t mch cacbon. Rt c th xeton l cc sn phm c hnh thnh trc khi sinh ra axit. Chng d b oxy ha hn so vi hyrocacbon tng ng, v ch yu nguyn t C bn cnh nhm cacboxylic, to ra gc xetoperoxyt v xetohyroperoxyt, sau s xy ra qu trnh t lin kt C-C, v d: ArCH3 +O2 ArCH2OOH -H2O ArCHO +O2 ArCOOH Cc axit bo thp phn t v axit bo thm, trong cc iu kin nh nhng, thng bn vi qu trnh oxy ha tip tc. Anehit l cc hp cht d b oxy ha. V vy, khi oxy ha hyrocacbon trong pha lng, anehit hoc l c to ra mt lng nh, hoc l chng khng hin din trong cc sn phm ca phn ng. i vi qu trnh oxy ha chui gc, anehit s to ra cc gc axyl trung gian hay peroxyaxyl trung gian v peroxyaxit:

71

RC*=O + O2 RCOOO* + RCHO

RCOOO* RCOOOH + RC*=O

Peroxyaxit c kh nng kt hp vi cc anehit to ra hp cht peroxit, m trong trng hp oxy ha axetanehit gi l axetanehitperaxetat (2 hyroxyetylperaxetat).
CH3COOOH + CH3CHO CH3-C-O-O-CH-CH3 O OH

Cn bng ca phn ng, nhit thp s dch chuyn v bn phi v trong trng hp ny, nu khng c hay c 1 lng t xc tc th peraxetat s tr thnh sn phm cui cng ca qu trnh oxy ha. Khi nung nng vi mui kim loi c tnh chuyn i ha tr, peraxetat s b phn hy nhanh, to ra 2 phn t axit cacboxylic. Trong cc iu kin trn, qu trnh to thnh peraxetat khng mnh v phn ng oxy ha anehit s c thc hin bi axit peraxetic: 2CH3COOH CH3COOOH + CH3CHO Ngoi peroxyaxit v axit cacboxylic, th sn phm khc ca qu trnh oxy ha anehit l anhyrit. Qu trnh to thnh cc anhyrit nh s dng xc tc hn hp (mui Co hay Mn vi mui Cu) v p sut O2 cc b thp. Mt trong cc c ch c kh nng ca qu trnh to ra anhyrit, l qu trnh chuyn ha ca gc axyl trong mi trng nh hng ca nguyn t Cu:
R-C*=O + Cu(OOCR)2 R-C*.Cu(OOCR)2 O (RCO)2O + CuOOCR

Sau khi iu ch, mui Cu ha tr 1 s li oxy ha peroxyaxit thnh trng thi c ha tr cao hn. Tnh chn lc ca qu trnh oxy ha ng th Tnh chn lc ph thuc vo s pht trin cc phn ng song song hay ni tip khi to thnh cc sn phm chnh v ph. Cc phn ng song song, c th xy ra bi 2 yu t: phn ng theo cc nguyn t cacbon khc nhau trong phn t ca tc nhn ban u hoc l qu trnh to thnh song song cc cht vi cc nhm chc khc nhau. Phn ng u tin, s ph thuc vo kh nng phn ng tng i ca cc nguyn t hyro khc nhau, trong qu trnh tn cng vo chng bi gc peroxyt hay cc gc cha oxy khc. Trong mi quan h ny, qu trnh oxy ha gc - mch s c c trng bi tnh chn lc tng ng cao, ph thuc vo hot ng yu ca cc gc peroxyt. iu ny cho php, khi tng hp tec-pentylhyroperoxyt, vi s c mt trong phn

72

t izo-pentan c 3 dng nguyn t hyro, hoc iu ch cc sn phm chuyn ha ch yu theo v tr cacbon bc 2 khi oxy ha n-parafin. Qu trnh to thnh song song cc cht vi nhm chc khc nhau, (v d to thnh ru v xeton t hyrocacbon hay axit cacboxylic v anhyrit t anehit) nhiu khi c th iu chnh bng cch la chn cc thng s tng ng ca qu trnh. Chng hn, hiu sut tng i ca ru v xeton s xc nh bng t l tc ca cc giai on c s:
R* + O2 k1 ROO* k2 ROOH + R* ROH + RO* ROOH + R,OH + HO* +R*(k3) ROOH +ROO (k4)
*

ROO* + RH

Cc phn ng ny xc nh t l sau y ca cc nng gc t do v hiu sut to thnh ru, xeton: [R*] / [ROO*] = k2 [RH] / k1 [O2] D[ROH] / d[xeton] = k3 [R.] / k4 [ROO.] = k2k3 [RH] / k1k4 [O2] Nh vy, hiu sut ca ru c th tng nu gim p sut ring phn ca O2 khi oxy ha pha kh. i vi qu trnh oxy ha anehit, s dn n qu trnh tng hiu sut anhyrit do cc axit cacboxylic. S chuyn ha ni tip, ng vai tr quan trng i vi qu trnh oxy ha gc - mch. Ngoi cc sn phm xem xt trn, c th nhn c oxyxeton, dixeton, v xetocacboxylic, este, lacton,... Cui cng, c th s gp qu trnh oxy ha hon ton cho ti CO2. Phng php ch yu, lm gim tc dng ca phn ng ph ny l iu chnh mc chuyn ha. Theo , tt c cc qu trnh oxy ha gc - mch c chia thnh 2 nhm: Cc qu trnh xy ra, nhm iu ch ch yu cc cht bn vi qu trnh oxy ha tip tc (axit bo thp phn t v axit thm). Khi , mc chuyn ha khng gi vai tr ch yu trong tnh chn lc, mc d n c th nh hng ln cc ch tiu khc (lm chm phn ng, lm kt ta xc tc). Trong trng hp ny, mc chuyn ha c th l khc nhau, (thng t 95 99%) cn cc cht trung gian c th a tr li oxy ha cng vi tc nhn cha chuyn ha. Cc qu trnh trn, hng vo ch yu tng hp cc hp cht trung gian c kh nng phn hyhay oxy ha tip tc (hyropexoxyt, ru, xeton,

73

axit bo cao phn t). V vy, mc chuyn ha gi vai tr rt quan trng v n c khng ch trong khong t 5 30%. y, cn phi thc hin qu trnh ti sinh v hi lu tc nhn khng chuyn ha, v cc qu trnh ny cn c ti u ha bng gin biu din s ph thuc ca tnh chn lc vo mc chuyn ha. Nhit l yu t gy nh hng ln n tnh chn lc, v c s khc bit v nng lng hot ha, ca cc giai on qu trnh. Nng lng hot ha phn ng ph thng cao, v vy u th ca n s tng cng vi s tng nhit, cn tnh chn lc th gim. Nh vy, mi mt qu trnh u c mt vng nhit ti u, xc nh bi t l thch hp gia tc oxy ha v tnh chn lc. Cc thit b phn ng Phn ln cc qu trnh oxy ha u tin hnh trong pha lng, bng cch sc khng kh (i khi l O2 k thut) qua tc nhn hu c ban u. , s t t tch t cc sn phm ca phn ng. Nu la chn nhit da vo cng v tnh chn lc ca qu trnh, th p sut s c chn sao cho hn hp phn ng tn ti trng thi lng. i vi thit b cng nghip, thng s dng nht l cc thp sc kh, chiu cao t 10 15m v ng knh 2 3m. Trong vi trng hp, chng c th c phn thnh nhiu on bi cc mm chp hay li nm ngang, hoc l chng c ni vi nhau to thnh h, gm nhiu giai on ni tip nhau. Do axit cacboxylic n mn c thp thng, nn ch to thit b, phi s dng thm nhm, titan hay mt vi hp kim ca thp, bn vi tc dng ca axit hu c. iu quan trng nht l phng php loi mt lng ln nhit ta ra. C mt s h thng, vi c cu trao i bn trong v do lm c cu thit b thm phc tp. lm n gin hn kt cu thit b, thng cho b phn trao i nhit nm bn ngoi v cht lng hi lu s chy qua n. Tin li hn ht, l dng nhit nung nng hyrocacbon ban u, hay dung dch c ngng t kh thot ra qua bnh ngng, v a tr v thit b phn ng. Tt nhin trong 1 s c cu mi lm c nhit cao 1500C, th nhit phn ng s dng sn sut hi nc, cn p sut c dng phn chia mt phn hn hp hay lm lnh,... Trn hnh 3.4a biu din thit b in hnh cho qu trnh oxy ha gin on, vi b phn lm lnh t bn ngoi v cht lng hi lu qua sinh hn nc. S hi lu, c th tin hnh theo phng php ngc dng do s

74

chnh lch t trng ca cc cht lng trong thp v trong b phn hon lu. Tc nhn ban u s cho vo thit b, v c nung nng n nhit cn thit (trong thi gian ny nc trong b phn lm lnh s chuyn thnh hi). Sau , bt u a khng kh vo. Cc c cu phn phi trong thit b thng dng ng chm, sng hay mm li. S tin hnh lin tc ca qu trnh 1 thp sc duy nht, s c th thc hin khi iu ch cc sn phm bn vi qu trnh oxy ha tip tc (axit axetic, cc axit thm). Trong trng hp ny, cht oxy ha v khng kh c a trc tip vo phn di thit b phn ng, cn sn phm th thu hi pha trn (hnh 3.4b). Vic loi nhit ta ra s c tin hnh bng bt k phng php no nu trn, nhng trn hnh s khng biu din cu to trong ca b phn lm ngui. Nu chn lc ca phn ng, ph thuc mnh vo mc chuyn ha ca tc nhn ban u, th vic s dng 1 thp sc duy nht s khng thun li i vi qu trnh lin tc, do s trn ln mnh ca cht lng. Trn hnh 3.4c biu din cascad ca cc thp sc: hn hp phn ng lng s ln lt chy t thp ny sang thp khc, cn khng kh th c cho vo tng thp mt. y, trnh by phng php tch nhit bng cch dng nhit lm bay hi hyrocacbon hay dung dch. Hi ca chng, s c ngng t trong bnh ngng nm pha di mi thp, v qu trnh ngng t xy ra trong thit b phn ng. Trn hnh 3.4d biu din mt dng thit b phn ng lin tc khc cho qu trnh oxy ha l thp mm. Trong , cht lng s chy t trn xung di, t mm mt sang cc mm khc, cn khng kh th chuyn ng ngc li t di ln trn. i vi b phn lm lnh dng ng xon, c b tr trong lp cht lng trn mi mm, v nc s chy bn trong ng. Ngoi ra, c th t b phn lm lnh ngoi, khi , cht lng trn mi mm s chy qua tng b phn lm ngui ring. Trong tt c cc thit b phn ng ch gin on v lin tc, cc qu trnh oxy ha, s c iu chnh bng cch thay i tc a vo cc tc nhn oxy ha v cc tc nhn hu c ban u. Nhit , thng c o ti mt vi im trn chiu cao thit b phn ng, cn hn hp phn ng th c ly mang i phn tch sau mt thi nht nh. i vi qu trnh oxy ha pha lng, cn phi loi tr qu trnh to thnh hn hp n nguy him cc b, tc l cn c s pha trn kh thng xuyn trong phn trn ca thp sc v khong khng trn mi thp mm trong thit

75

b phn ng hnh 3.4d. iu ny t c, nh mc chuyn ha cao ca O2, kt hp vi p sut chn,da vo cc cu t d bay hi ca tc nhn hu c ban u. i khi trong khong khng trn cht lng, ngi ta cho thm vo kh N2. Ni chung, i vi qu trnh sn sut d gy s chy n (oxy ha parafin), th cn phi b tr thm cc phng tin phng chng s chy trnh thit hi.
kh Hn hp ban u kh

Khng kh Sn phm
(

Oxy(khng kh) Hn hp ban u (b) kh Hn hp ban u

a)

Sn phm
. Khng kh

(c)

(d)

Hnh 3.4. H thng thit b phn ng oxy ha ng th pha lng. a - Thit b gin on dng thp vi b phn lm lnh t ngoi. b - Thit b lin tc dng thp vi b phn lm lnh t trong. c Cascad ca cc thp vi b phn lm lnh hi. d Thp mm Tng hp axit axetic C ch phn ng Qu trnh oxy ha axetanehit to thnh axit axetic, xy ra theo c ch to gc t do. Trong , sinh ra sn phm trung gian l axit peaxetic (phng trnh 3).

76

O CH3-C-H+ R* O CH3-C* + O2 O O CH3-C-OO*+ CH3-C-H

O CH3-C* + RH O CH3-C-OO* O O (3) CH3-C-OOH + CH3-C* (1) (2)

Axit peaxetic sau c th phn ng vi axetanehit to thnh axetanehit monopeaxetat (AMP). AMP phn hy nhanh chng to thnh axit axetic, nh qu trnh chuyn v ca gc hirit trong phn ng Baeyer-Villiger. Ngoi ra, cn xy ra qu trnh chuyn dch gc metyl to metyl format:
O O OH C OH 3 CH3-C C O-O H OH O CH3-C O OH C OH 3 CH3-C C O-O H OC+ + CH3-O H

CH3-C-OOH + CH3-C-H OH C OH 3 CH3-C C O-O H

CH3-C-OH + CH3-O-C-H O CH3-C O

-

OH + CH3-C
+

OH

O 2CH3-C-OH

Qu trnh chuyn dch ca nhm anlkyl tr nn d dng hn nhiu, i vi cc anehit cao hn, c bit l nu c nhnh v tr .Giai on ngt mch, trc tin xy ra theo hng phn ng lng t, ca cc gc axetylperoxy, to sn phm trung gian l tetraoxit:
O CH3-C-OO* O CH3-C O-O-O-O O C-CH3 O 2CH3-C-O* + O2

77

O CH3-C-O* 2C*H3 + 2O2 2CH3O* + RH C*H3 + CO2 2CH3-OO* CH3OH + HCHO + O2 CH3OH + R* 2CH3O* + O2

Phn ng trn, l ngun gc sinh ra hu ht cc sn phm ph ca qu trnh oxy ha axetanehit nh: CO, CH3OH, HCHO v HCOOH. S oxy ha khng c xc tc, c th lm gim hiu ng cung cp cho qu trnh chuyn ha axetanehit, dn n lm gim ti thiu nng CH3CHO cn duy tr trong mi trng phn ng. N cng gi cho nng cc gc axetyl peroxyt n nh mc thp, bng cch thc y phn ng (3). Trong phn ng khng c xc tc, cn c bit ch ngn chn nng ca AMP t ti gii hn n. Cc phn ng phn hy gc t do, c th tr nn quan trng nhit cao hoc khi nng oxy thp:
O CH3-C* C*H3 + CO

Tc ca phn ng ecacbonyl ha tng khi tng nhit , tuy nhin n ch tr nn quan trng, khi oxy khng lc sch cc gc axetyl (phng trnh 2). Cc yu t nh hng n qu trnh a. nh hng ca nguyn liu axetanehit Do CH3CHO d b bin i thnh paraehit lm cho sn phm ca qu trnh khng tinh khit, c ln nhiu tp cht, gy kh khn cho vic tinh ch v lm sch sn phm, hiu qu khng cao. Cng mt iu kin oxy ha v xc tc, axetanehit c th b bin i thnh nhiu sn phm khc nhau:

78

CH3CHO + 0.5O2 2CH3CHO + 1.5O2 3CH3CHO + O2 3CH3CHO + 3O2 3CH3CHO + 5O2

CH3COOH CH3COOCH3 + H2O + CO2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 4CO2 + 4H2O

khc ph cc hin tng ny, ta phi khng ch nghim ngt ch oxy ha, dng xc tc thch hp v s dng axetanehit > 99%, khng qu 1% paraehit v anehit crotonic. Mt khc, hm lng ca axetanehit c nh hng n qu trnh to thnh axit peraxetic, nu hm lng axetanehit trong thit b oxy ha tng ln qu mc, th lng peraxit to thnh gim xung, cn nu gim hm lng CH3CHO, th lm tng lng peraxit trong vng phn ng, v giai on 1 to peraxit nhanh hn giai on 2. iu ny, dn n s tch t axit peraxetic, s khng c li cho qu trnh v d gy n. V vy, cn phi khng ch lm lng axetanehit thch hp khi cho vo. Oxy Vn tc oxy ha khng ph thuc vo nng oxy m ch ph thuc vo tc ha tan kh O2 vo khi lng (yu t khuych tn khi chuyn oxy t pha kh v pha lng). b. nh hng ca xc tc Xc tc s dng cho qu trnh oxy ha CH3CHO, c tc dng lm tng tc phn ng v hng phn ng theo chiu to sn phm chnh v m bo qu trnh chy qua tt c giai on vi vn tc nh nhau. Cc xc tc nh axetat ca st, ng, coban u lm tng nhanh qu trnh oxy ha axetanehit thnh axit peraxetic, nhng lm chm tc ca giai on to thnh anhyrit. Do , mt khi lng axit peraxetic tch t li trong thit b phn ng dn n ting n. Mt khc, khi s dng hn hp axetat ca (ng,coban) lm xc tc v tin hnh trong mi trng dung mi l etyl axetat, th c th nhn c axit axetic cng vi anhyrit axetic, v hiu sut anhyrit axetic ln hn, do etyl axetat c kh nng to hn hp ng ph vi nc, lm tch nc ra khi qu trnh. iu ny chng t, hiu sut sn phm chnh, ph thuc vo bn cht ca xc tc.

79

Hin nay, xc tc tt nht cho qu trnh l axetat mangan v xc tc hn hp ca axetat (mangan coban), cho hiu sut sn phm chnh cao, khc phc c nhc im ca cc xc tc k trn, c kh nng ti sinh axit peraxetic. c bit l hn hp xc tc ca axetat (mangan coban) c hot v chn lc cao, do c s t hp tng tr ln nhau.Hm lng xc tc c mt trong khi phn ng, c nh hng n vn tc oxy ha. Khi tng nng xc tc th tc phn ng khng tng hoc tng rt chm. Gii hn nh l 0,05 n 0,1% trng lng. c. nh hng ca nhit Nhit l yu t quan trng, nh hng n qu trnh oxy ha axetanehit. Nhit nh hng n nng axit peaxetic, tc l nh hng n vn tc oxy ha. Khi tng nhit s thc y c cc giai on phn ng, c bit l phn ng phn hy axit peaxetic. Qu trnh oxy ha pha lng axetanehit thng c tin hnh trong khong nhit 60 80 0C. Nu nhit thp hn s dn ti qu trnh tch t hp cht axit peaxetic trong phn ng v pht sinh hin tng n. Nu nhit tng cao qu, tuy lm tng tc phn ng chnh, song cng thc y cc phn ng ph, c bit l phn ng oxy ha hon ton axetanehit, do chng d bay hi, ng thi gy nguy him, v hi axetanehit bay ln to vi oxy hn hp n trong gii hn rng. Do , vic tng nhit li phi i km vi vic tng p sut. duy tr nhit trong thit b trong khong nh vy, ngi ta phi gii nhit phn ng bng cch tin hnh oxy ha trong thit b dng thp, trong thp c t cc ng xon lm lnh. d. nh hng ca p sut Ni chung, p sut t nh hng n qu trnh. Tuy nhin, do axetanehit l cht lng rt d bay hi, m iu kin lm vic i hi phi tin hnh trong pha lng, nn trn thc t ngi ta thng thc hin qu trnh p sut 3 4 at, gi cho axetanehit trng thi lng ti nhit phn ng (60 750C). Nu s dng p sut cao qu, s gy tn km cho vic ch to thit b. e. nh hng ca lng nc Lng nc trong thit b phn ng c nh hng ti hiu sut thu sn phm. Khi lng nc gim,dn n tng qu trnh to thnh ca sn phm ph anhyrit axetic, ng thi hiu sut ca sn phm chnh gim, do vn tc ca phn ng thy phn anhyrit axetic gim. Khi lng nc tng, th hm lng axit peraxetic tng v hiu sut sn phm chnh tng, tuy nhin nu lng nc tng qu, s lm pha long sn phm, gy kh khn cho qu

80

trnh tinh ch sau ny. Dy chuyn cng ngh tng hp axit axetic Dung dch xc tc c chun b trong thit b (1), bng cch ha tan axetat mangan trong axit axetic. Dung dch ny, cho qua thng cha trung gian (2) cng vi axetanehit c lm lnh bng nc mui t b cha axetanehit (3), nh bm (20) np p sut 4at vo pha y thp oxy ha (4). Thp ny, bn trong c ch to bng nhm hoc thp hp kim khng g (Cr Ni Mo). Oxy k thut c a vo (4) n (5) dc theo chiu cao ca ct thp, qua ng phn phi c bit. Ct thp c np y cht lng n gn phn m rng. Cht lng chuyn ng cng ln cao, nng axit axetic cng tng, nng axetanehit cng gim. Trong qu trnh oxy ha, y ct thp c duy tr nhit 600C v p sut 3,8 4at, cn trn nh ct thp, gi nhit v p sut tng ng l 750C v 2,8 3at. Vic khng ch nghim ngt ch nhit , c ngha ht sc quan trng, bi v nu nhit thp hn khong 60 700C, th s dn ti qu trnh tch t peaxit axetic, cn nu nhit cao hn, s thc y phn ng ph, c bit l phn ng oxy ha hon ton axetanehit. pha long hn hp hi gy n, (tc trnh qu trnh tch t peaxit axetic v qu trnh tng hp ca hn hp hi axetanehit v oxy gy n) ngi ta cho nit lin tc vo phn trn cng ca ct thp. Hn hp hi v kh i ra t ct oxy ha (4), c a sang thit b ngng t lm lnh (5), ti y c nhit 20 300C nn hi axit axetic, axetanehit v hi nc c ngng t. Phn dung dch ngng t trong ha tan phn ln axetanehit cha phn ng, sau c tch ring khi hi trong thit b phn tch(6) v c a tr li y ct thp oxy ha. Hi tch ra, c ra trong thp ra (7) bng nc tch ht phn axetanehit d v axit axetic, ri thi ra ngoi tri. Axit axetic th, ly lin tc t phn m rng ca ct thp oxy ha (4), qua mng cnh sn, a sang thp tinh ch (8), ti y cc hp cht c nhit si thp (tc l cc sn phm d bay hi) b ui ra. Hi ca chng c ngng t trong thit b hi lu (10), mt phn ngng t c hi lu v (8), phn cn li qua thit b ngng t lm lnh (11), ri vo b phn thu gom (12 ) v a i x l tip. Axit axetic tch khi cc tp cht c nhit si thp, (phn ln y ct (8)) c a lin tc vo thit b un si (13), ri vo thp (14) chng ct ln 2, ti y nhit 1250C, axit axetic bay hi tch khi xc tc, paranehit, axit crotonic v cc sn phm b ha nha khc.

81

Hi axit axetic, c ngng t trong thit b ngng t hi lu (15), mt phn axit axetic tch ra a tr li ti trong thp (14), mt lng no ly cho vo (1) chun b dung dch xc tc, cn phn ln a i lm sch khi tp cht trong thit b phn ng (16). y, axit axetic c lm sch bng KMnO4 oxy ha cc tp cht cha trong n.
7

Nit
4 8 Oxy 11 10 14 15 18 19

i v 1
16 1 12
H2O

Axit axetic thng phm

17 13

CH3CHO
3

mui

20

Hnh 3.5. S cng ngh tng hp axit axetic bng phng php oxy ha axetanehit trong pha lng. 1 - Thit b chun b xc tc lng; 2 Thng cha trung gian; 3 - B cha axetanehit; 4 Thp moxy ha; 6 - Thit b phn ly; 5, 11 - Thit b ngng t lm lnh; 7 - B lc kh; 8, 14 Thp thu hi; 9, 13 - Thit b un si; 10, 15, 19 - Thit b ngng t hi lu; 12 - B phn thu gom axit; 16 - Thit b phn ng; 17 - B phn bc hi; 18 Thp m; 20 Bm. tch axetat mangan to thnh, ngi ta cho bay hi axit axetic mt ln na trong b phn un bc hi (17) nhit 120 1250C, hi i ra

82

c a vo thp m (18) lc sch hi axit axetic mt ln na, ri qua ngng t thit b ngng t (19), a tip sang thit b phn tch(6). Axit axetic sch (sn phm tinh khit) c gi l axit axetic thng phm, mt phn nh lng axit ny a tr li thp (18). Trong phng php ny, thu c 1tn axit axetic cn 0,78 0,8tn CH3CHO, 240m3 oxy k thut v 9kg KMnO4. Tng hp ng thi axit axetic v anhyrit axetic Phn trc ni rng trong cc iu kin xc nh khi oxy ha anehit th song song vi axit cacboxylic cng nhn c anhyrit.

CH3COOH

+O2

CH3CHO

+O2

0.5(CH3CO)2O + 0.5H2O

Do khi to thnh anhyrit, khng km hm c qu trnh tch nc, nn gy ra kh nng thy phn n thnh axit. Mt trong cc iu kin tng hp ng thi anhyrit v axit l tch loi nhanh nc. lm c iu ny, ngi ta s dng cc cht ph ng ph (etylaxetat, diizopropyl ete), nhng v sau ngi ta xc nh l c th khng cn chng. Lc , cc yu t chnh iu chnh hiu sut gia axit v anhyrit s c to ra bi: Thnh phn ca cht xc tc ng th, c th l hn hp mui Co hay Mn vi cc mui Cu (Co + Cu; Mn +Cu) theo t l tng ng 1: (1 3) hay thm ch l dng nng ca n ln trong dung dch phn ng ny. S dng cht oxy ha l khng kh long (7 9%) phn th tch O2, v tin hnh qu trnh oxy ha trong vng khuch tn (s lm gim nng ca axit trong pha lng v lm tng nng cc gc t do CH3-C*=O m thng qua n to ra anhyrit). Trong cc iu kin ny, t l gia axit v anhyrit to thnh c th thay i n (3 5): (75). Phng php oxy ha trc tip axetanehit, thnh hn hp anhyrit axetic v axit axetic kinh t hn, trong nhn c 2 sn phm c gi tr. tng hp ng thi, ngi ta s dng 2 phng php. Trong trng hp u, qu trnh c tin hnh trong thp sc kh vi mi trng l etylaxetat, 50 700C v P = 0,4MPa. S oxy ha c gy ra bi khng kh (khng phi bi oxy) vi xc tc to ra t axetat ca Cu,Co theo t l 10:1 hay 2:1, dung mi, axetanehit. Dung dch xc tc c a lin tc vo thp oxy ha, cn khng kh th sc qua hn hp phn ng. Hi thot ra cng vi khng kh, c ngng t trong thit b ngng t hon lu, nc s tch ra, cn etylaxetat th a tr v thp, Axetanehit d bay hi, s c hp th

83

bng nc t kh, sau ti sinh n b phn chng k tip. Hn hp phn ng thu t thp oxy ha,,c mang i phn tch tch hn hp dung mi vi nc v axetanehit cha chuyn ha. Sau , trong cc thp khc s tip tc chng tch ln lt axit axetic, anhyrit axetic, cn dung dch cht xc tc th a tr li giai on oxy ha. i vi phng php 2, qu trnh oxy ha thc hin 55 600C khng c dng dung mi ha tan cc cht xc tc, vi tc nhn oxy ha l khng kh ngho oxy (7 9% th tch oxy). Trong thit b phn ng dng thp c cha cc ng xon lm lnh, ngi ta a vo hn hp khng kh cng vi dng kh tun hon cha hi axetanehit. Hn hp phn ng gm ch yu l axit axetic, anhyrit axetic cng vi cht xc tc ha tan trong n. c im ni bt ca phng php ny l a vo thit b phn ng mt lng ln kh, qua c cu phn phi kh c bit, nhm to ra kh nng xo trn mnh cht lng. Cc sn phm c tch ra ( dng hi) cng vi kh bay ln, cn dung dch cht xc tc nm li trong thit b phn ng v lm vic tip trong chu k sau, v hu nh n khng b mt hot tnh xc tc. S cng ngh tng hp ng thi axit axetic v anhyrit axetic biu din trn hnh 3.5. Khng kh tinh khit ban u, c nn trong my nn khng kh (1), di p sut ln hn p sut kh quyn khng nhiu v c trn vi kh hi lu, c cha hi axetanehit. Hn hp va thu nhn (7 9%(v)O2, 25 30%(v) axetanehit, 1%(v) axit axetic, cn li l N2), s cho vo thit b phn ng (2) qua mng li phn phi v sc qua dung dch cht xc tc, sau n li theo hi ca cc sn phm. Hn hp kh hi c lm lnh tc thi bng nc, trong thit b ngng t (3) v hi lu phn ngng t v thit b phn ng, trong thit b cc cht c duy tr thng xuyn dng lng. Sau , tin hnh lm ngui tip tc trong thit b ngng t (4) v thit b bo ha (5) nh axetanehit c vo, v do axetanehit c un si, cn cc sn phm th c ngng t t kh.

84

11

Axit axetic

H2O
10

axetanehit
3 6 2 15 5 9

Hi H2O

CH3CHO
14 17

HO 2 1 13 16

Khng kh

12

18

Etyl axetat

Sn phm

Hnh 3.6. S cng ngh tng hp ng thi axit axetic v anhyric axetic. 1 - My nn khng kh; 2 - Thit b phn ng; 3, 4 - Thit b ngng t; 5 - Thit b bo ha; 6 My nn kh; 7 Thit b lc kh; 8 - Thit b hp th; 9 - Thit b trao i nhit; 10, 16 Thp chng ct phn on; 11, 14, 17 - Thit b ngng t hi lu; 12 - Bn cha; 13 Thp tch nc; 15 - Thit b phn ly; 18 - Ni un. Hn hp hi kh pha trn thit b bo ha (5) qua my nn kh, c a tr v phi vi khng kh nhp liu, v sau a vo thit b phn ng. Tt nhin, phn kh d c th loi b khi h thng khng lm long qu mc hn hp phn ng. Kh tch ra ny cha phn ln axetanehit c ra trong thit b lc kh (7), bng lng nh axit axetic ( hp th hi anhyrit axetic), v sau ra trong thp hp th (8) bng nc thu hi ton b axetanehit. T dung dch nhn c trong thp chng phn on (10) cng

Phn on nh

15

85

vi thit b ngng t hi lu nc mui (11), s ti sinh c axetanehit, v sau a tr v thit b bo ha (5) v thit b thc hin phn ng. Khng kh sau khi lm vic, s a v kh quyn qua thp hp th (8). Phn ngng t sau thit b bo ha (5) v thit b lc kh (7), s chy vo bn cha (12). Sn phm th ny cha 58 60% (phn khi lng) anhyrit axetic, 28 - 30% (phn khi lng) axit axetic, 9 10% (phn khi lng) nc, 1 2% (phn khi lng) etylliden axetat v mt lng nh axetanehit, formanehit. Do kh nng thy phn cao ca anhyrit axetic (c bit nhit cao) trong phng php 1, nn ngi ta tin hnh chng ng ph nc cng vi etylaxetat trong thp (13), vi thit b ngng t hi lu (14) v thit b phn tch (15), sau , t hn hp sn phm thp (16), s tch c etylaxetat v a tr v thp (13). Axit axetic v anhyrit axetic nhn c dng tinh khit, sau khi chng phn on tip tc (trn s khng biu din). Hiu sut sn phm t 95% theo l thuyt. 6. Thc hnh iu ch axit benzoic 6.1. Ha cht, dng c Toluen tinh khit KMnO4 (rn) Axit HCl 36.5% 01 bnh cu y trn 500ml 01 sinh hn hi lu 01 Bnh lc p sut km. 01 My khuy 01 Beacher 500ml

6.2. Cc ch dn an ton Kim tra nc lm lnh trong sinh hn cn thn. Tin hnh axit ha hn hp phn ng trong t ht v HCl phi cho vo chm, thnh tng git v pH ca hn hp phi kim tra nhiu ln lin tc. 6.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 6.4. Qui trnh Cho vo bnh cu y trn 500ml c lp sinh hn hi lu 10g toluen (0.1mol), 70ml nc ct v 17.5g KMnO4 tn nh. un v khuy hn hp phn ng trong 3 gi n khi dung dch mt mu ca thuc tm. Sau khi phn ng kt thc, nu dung dch cn mu hng th cho thm mt t axit ocxalic hoc vi git ancol etylic

86

Lc b kt ta mangandioxit v ra 2 3 ln bng nc si (mi ln dng 10 15ml). C cn hn hp qua lc n khi cn th tch 100ml v axit ha vi HCl n phn ng axit. Lc ly axit benzoic trn

phu bucher, ra bng nc lnh v sy kh. 6.5. Kt qu Khi lng axit. Tnh hiu sut phn ng. 6.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch axit benzoic bng phn ng oxy ha toluen C thc hin Khng Bc hot ng t thc hin 1. Mc phc 2. Nhn trang ha Khng t Tiu chun ca hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng nghim th

cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim

ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v y Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng, nhn xt sn phm v tnh hiu sut phn ng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

9. Kt thc cng vic

87

7.

Cu hi v bi tp

7.1. Nu nh ngha v s phn loi qu trnh oxy ha. Vit cc phn ng minh ha cho qu trnh phn loi. 7.2. Trnh by c im cc tc nhn dng trong qu trnh oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha. 7.3. Nu nguyn tc hat ng ca cc thit b s dng trong qu trnh oxy ha ng th trong pha lng. 7.4. Trnh by c im ca cc xc tc dng trong qu trnh oxy ha d th. 7.5. Hy k tn cc yu t nh hng n chn lc sn phm ca qu trnh oxy ha axetalehit trong pha lng.

88

BI 4. TNG HP CC CHT HU C TRUNG GIAN M bi: HDE4

Gii thiu Halogen ha l tt c qu trnh m trong ngi ta a nguyn t halogen vo hp cht hu c. Ty thuc vo loi halogen, ngi ta chia ra thnh phn ng clo ha, brom ha, iod ha v flo ha. Khi sunfo ha ngi ta s thu c cc sunfonic axit cng nh cc dn xut ca cc axit, trong nguyn t lu hunh lin kt trc tip vi nguyn t cacbon. Nitro ha l qu trnh c s dng tng hp cc hp cht nitro, trong nguyn t nit cng ni trc tip vi cacbon. Cc qu trnh trn y c gi tr thc t rt to ln, v cc sn phm thu c hin nay c ng dng rng ri. Cc ankylsunfat, ankansunfonat v arensunfonat l nhng cht hot ng b mt thng dng nht. Cn cc hp cht nitro hin c s dng tng hp cc amin, isoxyanat, thuc tr su. Bn cnh , halogen ha l mt trong nhng qu trnh quan trng trong tng hp hu c, bng cch ny, ngi ta thu c vi khi lng ln: 1. Sn phm trung gian ca clorua hu c (1,2 diclo etan, clohirin) khi a nguyn t clo c linh ng vo phn t cho php chuyn 2. 3. 4. ha tip nhng dn xut clo thu c mt lot cht quan trng. Monome cha clo v flo (vinyclorua, vinylidenclorua, tetra floetylen). Dung mi clo (diclo mtan, tetraclo metan, tri v tetra cloetylen). Thuc tr su cha clo v brom (hexacloxyclohexan, nhng axit v

phenol ca dn xut clo). Ngoi ra, nhng dn xut halogen cn c dng lm cht lm lnh (dn xut clo flo c gi l freon), trong y hc cloral, cloetan dng lm m bi trn v cht do v.v... Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t cc qu trnh bin i cc sn phm lc du thnh cc sn phm trung gian. iu ch mt s cht nh: nitrobenen, benzensunfonic axit. Kim tra cht lng cc sn phm thu c. Thc hin cc th nghim trong iu kin phng th nghim.

89

NI dung chnh 1. Qu trnh halogen ha 1.1. Khi nim qu trnh halogen ha 1.1.1. Cc phn ng ha hc Nhng dn sut halogen thu c bng 3 cch c bn: phn ng th, phn ng kt hp v phn ng ct mch. Halogen ha th: l s thay th nhng nguyn t hoc nhng nhm khc bng nguyn t halogen. Phn ln trong s l thay th nguyn t hyro. RH + Cl2 RCl + HCl Qu trnh th c th xy ra trn nguyn t cacbon bo ha hoc khng bo ha hoc trong nhn thm. Kh nng thay th c duy tr trong nhng dn xut khc nhau ca hyro cacbon. Thay mt nguyn t halogen bng mt nguyn t khc: dng thu c nhng dn xut flo, brom, iod t nhng hp cht cha clo.
CCl4 + 2HF RCl + NaBr CCl2F2 + 2HCl RBr + 2NaCl

Thay nhng nhm OH bng nguyn t halogen: c dng iu ch mt s dn xut halogen, nh l floanhyrit axit.
ROH + HCl RCOOH + COCl2 RCl + H2O RCOCl + CO2 + HCl

Halogen ha cng: qu trnh lin kt nhng hiro halogen vi nhng hp cht cha bo ha c ngha thc t rt ln, ging nh qu trnh thay th. Halogen t do c kh nng lin kt vo ni C = C, Cacbon-Cacbon trong vng thm...:

CH2 = CH2 + Cl2 HC CH + Cl2

ClCH2 - CH2Cl Cl2CH - CHCl2 C6H6Cl6

C6H6 + 3Cl2

Nhng hyro halogen c lin kt theo ni i v ni ba (hyro halogen ha), cn nhng olefin tham gia vo phn ng clohyro ha:

90

CH2 = CH2 + HCl HC CH + HCl

CH3 - CH2Cl CH2 = CHCl CH2Cl - CH2OH + HCl

CH2 = CH2 + Cl2 + H2O

Kh nng halogen ha kt hp i vi nhng phn ng k trn c gi n nh nhiu hyro cacbon cha bo ha. Trng hp c bit ca clo ha cng hp, li l qu trnh lin kt clo vo nhng nguyn t nm trng thi ha tr thp nht, v d nh tng hp phosgen t oxyt cacbon v Clo.

CO + Cl2

COCl2

Phn ng ct mch: n c ngha quan trng nht. Qu trnh ehydro clo ha xy ra rt d dng (1), ngc li vi qu trnh kt hp vi HCl. Do qu trnh d dng xy ra khi nhit cao trong dn xut declo. Qu trnh declo ha (2), ngc li vi qu trnh kt hp vi clo, v qu trnh ct mch theo ni C-C c th xy ra di tc dng ca clo - nhit phn clo (3), hoc nhit cao: nhit phn (4).

CH2Cl - CH2Cl + Cl2 CCl3 - CCl3

(2) (3)

(1)

CH2 = CHCl CCl4 CCl2 = CCl2 + CCl4

CCl2 = CCl2 + Cl2

(4)

CCl3 - CCl3 + Cl2 CCl3 - CCl2 - CCl3

1.1.2. Nhng tc nhn halogen ha Nhng tc nhn halogen thng dng nht l halogen t do v hyro halogen dng khan nc. Tt c chng u tan trong cht lng hu c (Br2 > Cl2 > F2 v HBr > HCL > HF). iu ny rt quan trng thc hin qu trnh halogen ha pha lng. Chng c mi gt, to mng nhy trong mt v nu ht th phi nhng halogen t do, th ngoi nhng tc hi trn n cn gy ngt th, c bit nguy him l F2 v HF, chng c kh nng n mn da v m xng. Clo thu c bng in phn dung dch NaCl (nc mui) v hyro

Cl-

- e-

0.5Cl2

H+

+ e-

0.5H2

Na+ + OH-

NaOH

Kh clo thu c c nng khong 92% Cl2, c cha tp N2, O2 v CO2. Chng c th c tch ra bng cch ha lng clo, qu trnh ha hi ca n

91

s cho sn phm sch. Clorua hyro thu c khi hyro v clo tc dng nhit cao:
H2 + Cl2 2HCl

Ngi ta sn xut flo bng in phn nng chy hyrodiflorit canxi. Cn florua hyro khng ngm nc c ch bin nh tc dng ca axit H2SO4 trn CaF2 nng chy.
F- e0.5F2 H+ + e0.5H2 CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

Tt c nhng cht tham gia phn ng halogen ha u n mn thit b. Tc ng n mn ca chng c bit tng khi c m. Bi vy, trong nhng qu trnh clo ha, thng dng ng hoc niken lm vt liu ch to thit b, cn khi clo ha v brom ha, ngi ta bo v v kim loi bng vt liu ch, men hoc gm, s. Ngoi ra, cn dng c nhng loi thp chuyn dng, grafit, thy tinh ch to nhng ng ng ch. gim n mn, ngi ta phi sy nhng cht hu c v halogen. 1.1.3. K thut an ton trong nhng qu trnh halogen ha Ngoi nhng vn chung v s c hi v d n ca nhng cht ban u (hyrocabon, oxyt cacbon), khi halogen ha cn xut hin nhng iu kin ring v k thut an ton lao ng. Th nht: khng ch nhng cht tham gia phn ng halogen ha m cn c nhng dn xut halogen thu c c c hi rt ln. Chng nh hng n h thn kinh trung ng, gy ra nhng tc ng c ch hoc m man (clorofoc, cloral), to mng nhy trong mt v nu ht th chng (benxenflorit, cloaxeton) c th gy ngt th. Do khi halogen ha, i hi phi c yu cu cao v kn ca thit b v qut thng gi cho xng. Ti ni lm vic, bt buc phi c phng tin cu thng gip u tin v mt n phng c. Th hai: halogen t do tng t nh oxi v khng kh, l c th to vi hyrocacbon v CO nhng hn hp n nguy him. Qu trnh t chy chng trong oxy ta nhit nhiu v nng xc nh s dn n n. Gii hn trn v di v n ca cloi vi hn hp ca parafin thp phn t v olefin thp phn t nm trong khong 5 - 60% (th tch) hyro cacbon. Do cn s an ton khi trn hyrocacbon vi halogen, c bit l trong nhng phn ng pha kh nhit cao, nn cn thit phi c cc thit b chuyn dng. Tnh nguy him v n ca trong qu trnh sn xut cng tng v c nhng dn xut halogen cng c kh nng to hn hp n nguy him vi khng kh. V d gii hn n trong hn hp vi khng kh ca CH3Cl (7.6% 19.0%); C2H5Cl (3.8%

92

15.4%); C2H4Cl2 (6.2 16.0) (% th tch). Khi tng s nguyn t halogen trong phn t, nguy him n ca hp cht gim dn, tetra-clometan thm ch cn c dng dp la. 1.2. Clo ha chui gc Tt c nhng qu trnh halogen ha, theo c ch ca chng m chia ra lm 2 nhm: gc chui v xc tc ion. Nhm 1 gm cc phn ng thay th nguyn t hyro trong parafin, olefin v hyrocacbon thm, cng nh qu trnh kt hp halogen theo lin kt cacbon cacbon trong anken, ankin v trong vng thm. 1.2.1. C s l thuyt ca qu trnh C ch v ng hc ca phn ng Nhng qu trnh ny lin quan ti nhng phn ng chui khng phn nhnh, qua s to thnh trung gian ca nguyn t clo v ca gc t do. S hnh thnh chui: Khi tin hnh clo ha theo phng php nhit (clo ha nhit) pha kh, qu trnh hnh thnh gc t do t c nh s ct phn t clo di tc ng ca nhit cao, cng vi s tham gia ca thnh hoc np bnh phn ng, nh qu trnh hp thu ha hc, m lm gim nh s b gy ni Cl-Cl: i khi clo ha nhit xy ra nhit va phi (100 200oC), nhit ny khng ph v lin kt Cl-Cl. Gc t do trong trng hp ny, c to thnh khi tng tc qua li ca clo v nhng cht hu c khc:
CH2 = CH2 +Cl2 ClCH2 - C*H2 + Cl* +Cl2 R* + HCl + Cl* RH

Khi clo ha quang ha, qu trnh ct mch phn t clo t c nh qu trnh hp th nng lng lng t, v d khi chiu bng chm tia cc tm. hv Cl2 2Cl* Cui cng, khi clo ha ha hc, ngi ta thm cht khi u, ngha l cht c kh nng b phn hy thnh gc t do nhit va phi, thng l peroxit benzoil v 2,2 azo bis (izobutylronitril). Gc t do to thnh khi tng tc vi phn t clo nhanh chng cho gc clo:
(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2 2NC - C*(CH3)2 + N2

NC - C(CH3)2N = N - C(CH3)2 - CN C6H*5 + Cl2 C6H5Cl + Cl*

Qu trnh pht trin chui mch: n xy ra nh s hnh thnh ca nguyn

93

t clo trong giai on hnh thnh chui. Khi thay th mt xch ca chui t 2 phn ng n gin lp li:
Cl* + RH R* + Cl2 R* + HCl RCl + Cl*

Qu trnh kt hp vi olefin xy ra nh sau:

Cl* + C = C Cl - C - C*
;

Cl - C - C* + Cl2

Cl - C - C - Cl + Cl*

Qu trnh kt hp phc tp hn theo ni Cthm-Cthm

Cl + Cl
*

Cl +Cl2 -Cl* Cl +Cl*

* Cl

Cl Cl

+Cl2 -Cl*

Cl Cl

Cl Cl +Cl* Cl Cl

Cl Cl
* Cl

Cl +Cl2
-Cl *

Cl Cl Cl Cl

Cl

Chiu di ca chui, ngha l s mt xch trong , khi clo ha nhng cht tinh khit c th t ti mi ngn. Khi dng nhng cht k thut, chui ch gm khong my trm mt xch. Qu trnh ngt mch: Khi clo ha pha kh, thng xy ra qu trnh t chui trn thnh hoc np bnh. ng ch l nhng trng hp ngt mch kt hp c trng cho qu trnh pha lng. Qu trnh t chui xy ra trn gc hyrocacbon (clo ha hyrocacbon), trn nguyn t clo (clo ha dn xut clo) hoc trong mt s trng hp bng cch kt hp gc.
RCH = CH2 + RCH2CH3 2Cl* Cl2 2RCH2 - CH2* R* + Cl* RCl RCH2 - CH2 - CH2 - CH2R

Cui cng, qu trnh t chui c th xy ra trong nhng cht c ch khc nhau (phenol, hp cht lu hunh, oxi). 1.2.2. Nhng sn phm thu c Bng phng php clo ha pha lng chui gc, ngi ta thu c nhiu sn phm. Polycloetan: 1,1,2 tricloetan Cl2CHCH2Cl l cht lng, c nhit si 113.9OC. Ngi ta thu c n t 1,2-dicloetan, cng s to thnh sn phm ph 1,1,2,2 v 1,1,1,2-tetracloetan. N c dng sn xut monome chnh

94

l vinylidenclorua CH2 = CCl2 1,1,1tricloetan hoc metylcloroform CH3CCl3 l cht lng, c nhit si 74,1 C, thu c t 1,1dicloeetan, vi sn phm ph l 1,1,2- tricloetan v
o

tetracloetan. N dng lm dung mi rt tt v c sn xut vi khi lng ln. Cch khc thu c n l hyroclo ha vinylidenclorua. Pentacloetan: CCl3CHCl2, cht lng, c nhit si 186,80C, n c tng hp bng cch clo ha 1,2dicloetan hoc 1,1,2,2-tetracloetan. N c dng ch bin dung mi cn thit tetracloetylen CCl=CCl2, hecxacloetan CCl3CCl3, l tinh th (nhit bc chy 185,60), thu c bng cch clo ha trit bt c cloetan no. N c dng sn xut triflo-tricloetan Cl2CFCF2Cl (dung mi) v c bit l triflocloetylen CClF=CF2 (monome) v freon. Cloparafin c rt nhiu loi vi cng dng khc nhau. Cloparafin-1,3 cha 12 14% clo, thu c t phn on du la hoc phn on hp hn (C12 - C16) ca du parafin, cng nh t hn hp nparafin tch ra t nhng phn on tng ng. N l monocloalkan bc 2 vi hn hp ng bc I v dn xut diclo. Ngi ta dng n tng hp cht hot ng b mt loi ankylaren sunfonat. Cloparafin lng cha t 40 n 49%, c dng lm cht ha do (c bit i vi polyvinylclorua) v cht ph gia cho m bi trn. Cloparafin rn cha 70-72% clo, dng lm ph da cho nha v cao su tng chng chy cho chng. Dn xut clo ca aren: benzylclorua C6H5CH2Cl, l cht lng, si 179,30C. Ngi ta thu c bng clo ha toluen vi s to thnh sn phm ph l benzalclorua C6H5CHCl2,benzotriclorua C6H5CCl3 v clotoluen ClC6H4CH3. Benzylclorua c ng dng trong cc qu trnh a nhm benzyl vo nhng cht khc nh iu ch benzylxenlulo, benzyl ete, benzyl ancol, benzyl amin, butyl bezyl phtalat (cht rt do) v nhng cht khc. P-xylendiclorua ClCH2C6H4CH2Cl c sn xut bng clo ha p-xilen v dng tng hp polyme bn nhit. Hexaclo-m v hexaclo-p-xylen Cl3C-C6H4-CCl3 l tinh th; ngi ta thu n bng cch clo ha m- v p- xylen tng ng. N dng sn xut dicloanhirit izo-phtalic axit [C6H4(COCl)2] (to thnh khi hyro ha hexaclorit). Ngoi ra, hexaclo-p-xilen l dc phm cha bnh. 1,2,3,4,5,6-hexacloxyclohexan, hoc hexacloran C6H6Cl6 thu c bng cch cng Cl2 vo benzen vi qu trnh to thnh sn phm ph hepta- v

95

octa-cloxyclohexan. Sn phm k thut l hn hp 8 ng phn lp th, trong s ch c ng phn l c hot tnh lm thuc tr su (tinh th, nng chy 112-1130C). Hm lng ca n trong sn phm k thut l 11-18%, bi vy ngi ta thc hin tuyn tnh ng phn , bng cch chit tch thu c sn phm giu hexacloran c cha 80-90%, ng phn lindan (99% ng phn v c gi l ). Nhng ng phn cn li x l thnh

triclobenzen, bng cch ehyroclo ha. Hexacloran c dng lm thuc tr su. 1.2.3. iu kin ca qu trnh v cc dng thit b phn ng Ngi ta thc hin clo ha pha lng, bng cch lm si bt clo dng kh qua lp cht lng phn ng. Clo ha tan trong cht lng v phn ng xy ra trong dung dch. Trong nhiu trng hp, mi trng lng chnh l nhng tc nhn hu c, vi lng d nhiu trnh qu trnh clo ha su. Sn phm to thnh ngy cng tng, t trng ca hn hp cng tng, ngi ta dng t trng kim tra mc chuyn ha. Khi ch bin polycloparafin v hexacloxilen lng, thnh phn pha lng thay i trong qu trnh phn ngy n khi to thnh sn phm st hoc nng chy. Cui cng, khi ch bin polycloparafin rn v polyme clo ha, ng nht tt hn hp, ngi ta dng dung mi (tetraclometan, o-diclobenzen). Trong cng nghip, ngi ta s dng tc nhn quang ha hoc ha hc trong giai an khi u. Phng php 2 c u th l cu trc mc xch, phn ng n gin nhng phi thm chi ph cht kch hot t tin hn. Trong phng php 1 th cu to l phn ng phc tp hn. Tng vn u t v chi ph nng lng in, nhng khng c chi ph vo cht khi u, cn nhng cht tng hp khng b bn bi nhng sn phm phn hyca n. Vic chn phng php, c xc nh da vo nhng yu t kinh t. Ngoi t l nhng cht phn ng ban u, vic chn nhit v nng cht khi u hoc cng chiu sng cng c ngha quan trng. Khi clo ha quang ha, vic chn nhit khng gii hn trong khong gii hn no c, bi v n hon ton khng nh hng n vn tc phn ng. Hn na, n thch hp hn khi lm lnh bng nc. V vy, tng hp quang ha hexacloxyclohexan thc hin 40 600C. Khi dng cht khi u, vic chn nhit c quy c bng vn tc ln nht c th, ca qu trnh phn ha chng. Nhit bng 70 1000C i vi azo-bis izo-butylronitril v 100 1200C i vi peoxit benzoil, khi c s lin h gia nhit v nng cht khi u

96

Do , gim lng cht khi mo, ngi ta gim nhit v nng cht khi u, nhng iu ny dn n gim vn tc phn ng v tng chi ph cho giai on phn ng. V n i hi s ti u v iu kin ca qu trnh theo tiu chun kinh t. Lng cht khi u c th gim, nu cho vo tng phn v vo tng thi im khc nhau (khi qu trnh tun hon) hoc l theo chiu di ca thit b phn ng (i vi iu kin phn ng lin tc), hoc s thay i nhit theo vic chi ph cht khi mo. iu k trn xy ra vi clo ha quang ha, khi qu trnh tng cng chiu sng v vn tc dn n vic gim chiu di chui v tng chi ph cho nng lng in. S ti u cho c 2 trng hp ny l cng ca qu trnh khng cao. B phn phn ng (l tt c qu trnh clo ha pha lng), c th thc hin lin tc v gin on. Thit b c bn (thit b clo ha) phi c cung cp clo bng bnh kh, thit b lm lnh thot nhit, thit b lm lnh ngc dng hoc b tch kh trn ng thot kh (HCl), ng ng bt buc v thit b o kim tra. Trong phn ng clo ha trong l quang hot, lun c dng c chiu sng phn phn ng (n thy ngn - thch anh pha trong c bo v bng n trn hoc n ngoi chiu sng thit b phn ng qua ca s thy tinh trong v). S l phn ng c trng clo ha gc chui pha lng c m t trn hnh 4.1. S th nht (hnh 4.1a) dng cho qu trnh tun hon v l thp sc kh rng vi b phn lm lnh t ngoi. Qu trnh hi lu phn phn ng qua thit b lm lnh, c thc hin bt buc (nh bm), hoc nh qu trnh hi lu t nhin (di nh hng ca s chnh lch t trng ca bt kh y v nng ca cht lng trong thp v phn lnh hn khng cha kh ca cht lng trong vng hon lu). Bng phng php ny, ngi ta thu c polycloparafin. Khi clo ha polyme, trong dung dch c th thot nhit phn ng nh qu trnh ha hi ca dung mi. Dung mi ny c ngng t v quay li vo l phn ng nh b phn lm lnh ngc dng.

97

HCl

HCl

HCl

RH

RH H2O H2O H2O H2O H2O

RH

Cl2

Cl2

H2O

Cl2

RH, RCl (a) (b)

RH, RCl (c)

RH, RCl

Hnh 4.1. H thng thit b Clo ha chui gc pha lng. a- Thit b tin hnh vi qu trnh tun hon lm lnh bn ngoi. b- thit b lin tc vi s lm lnh bn trong. c- Thit b lin tc vi s lm lnh ngc dng.

Phng n hot ng lin tc ca l phn ng c qu trnh lm lnh khng hiu qu v s khuy trn mnh hn hp phn ng v lm gim chn lc. V l do ny, thit b phn ng hot ng lin tc dng dng thp sc kh vi s lm lnh bn trong (hnh 4.1b) nh nhng ng xon (i khi nh v bc nc) v thit b ngng t ngc. Cht lng v kh thng chuyn ng ngc dng nhau, khi gim vic khuy trn mnh v tng chn lc, tt nht l phn nh thit b phn ng theo chiu cao ca dy a hoc theo bc ca thit b phn ng. Khi clo ha vi cc cht c nhit si thp (1,1 v 1,2- diclo etan), nhit thot ra c a ra ngoi nh qu trnh ha hi ca nhng cht ny trong dng HCl. Trong trng hp ny, vic lm lnh trong l khng cn thit, v vai tr ny c giao cho thit b lm lnh ngc dng. (hnh 4.1c). 1.2.4. Cng ngh ca qu trnh a. Cng ngh ca clo ha chui gc pha lng Cng ngh ca clo ha gc chui pha lng gm nhiu giai on: chun b cc cht phn ng ban u, clo ha, x l kh thot ra v tn dng HCl, x l phn phn ng v tch sn phm phn ng. Chun b cht phn ng: thng l ha hi clo lng v gia nhit n n nhit gn vi nhit phng. Nhng cht phn ng hu c thng c

98

dng ngay, chng c chuyn n thit b phn ng bng bm. Nu c m, ngi ta lm kh clo bng H2SO4, cn cht phn ng hu c - bng cch chng ct ng ph hoc nh cht hp ph rn. i khi, ngi ta lm lnh nhng kim loi hoc mui ca chng, chng c tc dng xc tc phn ng ion, v khi clo c lc khi vy st, cn cht phn ng hu c th c chng ct. Cui cng, khi c hp cht lu hunh trong sn phm (hoc nhng cht c ch khc), ngi ta thc hin lm sch lu hunh bng hyro. X l kh thot ra: trc tin l thu hi cht phn ng hu c ban u t chng, ngi ta dng cch lm lnh bng dung dch mui hoc dng hp th bng dung mi ( tt hn ht l dng sn phm ph c nhit si cao t chnh qu trnh sn xut ny). Khi clo ha nhng cht khng bay hi, v d parafin cng v mm, ngi ta lm lnh kh bng nc l . Sau tch HCl t kh. Khi clo ha cng hp, lng HCl rt t, trong trng hp ny ngi ta ra kh bng nc, v thi n vo h thng thi, khi clo ha th, ngi ta thu c lng HCl ln, v tn dng n, sau khi hp th bng nc s thu c HCl 20-30%. Kh cn li cho ra ngoi khng kh. X l phn phn ng: gm lm sch sn phm khi dung dch HCl v tch sn phm. lm sch khi HCl, ngi ta dng nhiu phng php (hnh 4.2). Khi thu cht t bay hi, (cloparafin, benzenclorua,hexacloran, cloxilen) tin hnh thi HCl vo trong thp bng N2 hoc khng kh (s 4.2a). Trong trng hp khc, thng ra dung dch trong thp chit tch bng nc, dung dch kim v nc mt ln na khi chuyn ng ngc dng (s b). iu ny dn n s to thnh mt lng ln nc thi. Trong nhng thit b hin i hn, ngi ta chng ct HCl cng vi lng d cht phn ng ban u trong thp chng ct (s 4.2c), cng vi qu trnh ngng t cht lng lin tc, cht lng ny c cho quay li phn ng v tch HCl vo ng thot kh. Nhng s loi tr phn ra, l nhng s tin b nht. Sau khi lm sch khi HCl, sn phm chnh thu c dng hon tt (polycloparafin); ch yu cu kt tinh ha (hexacloxylen) hoc chng ct dung mi vi hi nc, lc hay kt tinh (polyme clo ha hexacloxyclohexan). Trong nhng trng hp khc, ngi ta thc hin chng ct tch cht phn ng hu c cha chuyn ha, sn phm chnh v ph (tng hp cloetan, benzen clorua).

99

+ HCl

HCl

RH + RCl
+ HCl

RH + RCl

+ HCl

H2 O

+ HCl

NaOH

RH

RH + RCl RH + RCl

Cl 2

RCl

(a)

(b)

(c)

Hnh 4.2. S cng ngh lm sch sn phm ca qu trnh clo ha. a - Thi HCl bng khng kh hoc nit. b - Ra sn phm bng nc hoc dung dch kim c - ui HCl cng vi lng d cht phn ng ban u. S cng ngh clo ha chui gc pha lng in hnh l qu trnh tng hp metylcloroform t 1,1- dicloetan c biu din trn hnh 4.3.
H2 O 5 HCl 4 , 1 - dicloetan 14 13 6 8

7 3 2 10

Axit HCl 12

Cl 2

15

15

Hnh 4.3. S cng ngh iu ch 1, 1, 1 - tricloetan. 1 - Bnh cha; 2 - Bm; 3 - Thit b clo ha; 4, 5 - Thit b ngng t ngc; 6, 8 - Thit b ra hp th; 7, 9 Thit b sinh hn; 10, 12 Thp chng ct phn on; 11, 13 - Thit b ngng t hi lu; 14 - Thit b tch; 15 - Ni un. Dung dch thu c, c bm lin tc bng bm (2) vo pha trn ca

100

thit b clo ha (3), cn pha di cho clo dng kh. Qu trnh thot nhit phn ng nh s ha hi 1,1diclo etan trong dng HCl di p sut 0,2 0,3MPa. Hi ca n, c ngng t trong thit b lm lnh ngc (4), (5) v phn ngng quay tr li thit b phn ng. Metycloroform c nhit si cao, nhit cht lng trn cc a cng tng t trn xung di, t 70 n 100 0C, nh gn vi tnh cht ti u ca nhit trong thit b phn ng. Kh ko theo hi 1,1 - diclo etan v gim qu trnh hao ht n, ngi ta lm lnh kh bng dung dch nc mui trong thit b ngng t ngc (5), t y, phn ngng chy ngc vo thit b clo ha. Kh lm sch khi hi cht hu c, c cho vo hp th HCl trong thit b lc kh (6), dng ti l axit HCl long. V qu trnh ta nhit nhiu khi hp th HCl v vi mc ch thu c HCl m c (30 33%), phn di ca b lc kh, lp mt h thng lu axit ny qua ng sinh hn grafit (7). Phn HCl cn li c hp th bng nc trong b lc kh (8), cn kh thot ra c thi vo khng kh; axit HCl 5 7% thu c trong (8) chuyn vo ng sinh hn (9) lm lnh v chuyn i lm c trong b lc kh (6). Phn phn ng lng t di thit b clo ha (3), chuyn n thp chng ct (10) c km thit b ngng t hi lu un si v ngng t (11). Ti y, ngi ta chng ct HCl v 1,1dicloetan. Ngi ta tch phn HCl ra khi phn ngng v cho n ng dn kh thot ra t thit b clo ha. Phn ngng t, mt phn lm dng ti cho thp, phn cn li (hon lu) cho quay li pha trn thit b clo ha. Cht lng di thp (10) c chuyn n thp (12) thu metylcloroform dng ha hi. Phn cn li t chng ct c cha mt khi lng ln 1,1,2 - tricloetan v tetracloetan. T chng c th tch tricloetan ( ch bin vinylidenclorua), cn tetracloetan dng ch bin tricloetylen hoc nhng sn phm hu c khc. b. Cng ngh clo ha chui gc pha kh Sn phm thu c Khi clo ha pha kh, s sn phm thu c khng nhiu, l nhng dn xut clo ca metan, allyl v metalyl clorua, diclobuten. Dn xut clo ca metan: clometan CH3Cl ( p sut khng kh kh ngng t -23,70C) dng lm tc nhn metyl ha khi sn xut dimetycloxilan (CH3)2SiCl2 v nhng metylxilan khc, metylenmercaptan CH3SH. Metylenclorua (diclometan) CH2Cl2 (cht lng, si 39,80C) dng lm dung mi. Cloroform (triclometan) CHCl3 (cht lng, si 61,20C) dng iu ch cht lm lnh freon CHClF2 v monome quan trng tetrafloetylen CF2 =

101

CF2. Tetra clometan CCl4 (cht lng, si 76,50C) dng lm dung mi, l cu t trong mt s thuc tr su v nguyn liu ch bin freon (CCl 2F2 v CCl3F). Tt c dn xut ny c th thu c bng cch clo ha metan dng hn hp c thnh phn khc nhau. Nhng tng hp clometan, ngi ta thng dng phng php khc, l hyroclo ha metanol.

CH3OH + HCl

CH3Cl + H2O

Sn phm thu c tinh khit hn. Hn na, n cho php thu c dn xut clo khc t metanol qua cht trung gian clometan, bng cch clo ha tip tc trong pha kh. Trong trng hp ny, khng yu cu lm sch su tch metan khi dn xut clo. sn xut tetraclometan, hin nay ngi ta dng nhng phng php rt kinh t, da trn qu trnh clo ha nhng cht clo hu c ban u. Allyl clorua CH2=CHCH2Cl v metalyl clorua CH2=C(CH3)CH2Cl l cht lng si 450C v 72,20C. Cht u c dng a nhm allyl vo nhng cht khc nhau (tng hp ete c nhm allyl, allylamino, allylsacaro v c bit sn xut epiclohyrin CH2ClCH-CHO, l nguyn liu chnh trong tng hp nha epoxy v glixerin. Diclorua to thnh khi clo ha propylen c dng nh nc tr su di tn gi ch phm DD. Metalylclorua l thuc tr su cng c dng a nhm metalyl khi ch bin metalyl sulfonat CH2=C(CH3)CH2SO2ONa. Allyl v metalyl clorua thu c bng cch clo ha nhng propylen v izo-buten tng ng trong pha kh. Diclobuten c ngha quan trng, l sn phm trung gian ca tng hp hu c, 1,4 ng phn l c s ca mt trong nhng phng php iu ch adipodinitril CN(CH2)4CN, hexametylen diamin NH2(CH2)6NH2 v axit adipic HOOC(CH2)6COOH, chng dng sn xut si poliamit. 1,2 ng phn d dng chuyn ha thnh cloropren CH2=CClCH=CH2, y l phng php hin i nht tng hp monome quan trng ny. Khi clo ha cn xy ra s ng phn ha, c th thu c bt c ng phn no nu xem n l sn phm chnh. iu kin ca qu trnh v cc loi thit b phn ng iu quan trng l phi chn nhit v t l cht phn ng. Khi tng hp allyl v metalylclorua, l sn phm chnh c cha mt nguyn t clo, do qu trnh thc hin vi d hyrocabon, nhng khng qu ln, bi v diclorua cng c th dng c. Nu t l mol hyrocacbon vi clo l 5:1 khi tng hp allylclorua v 2:1 khi iu ch metalylclorua, hiu sut nhng dn

102

sut clo ny t ti 80%, khi lng hyrocacbon c tch ra v cho quay ra tr li phn ng. Khi sn xut allylclorua, vic chn nhit c quy nh bng chn lc cao ca qu trnh thay th so vi phn ng cng v phn ng xy ra khng nhiu, qu trnh thc hin 150 2000C. Cui cng, tng hp diclobuten thc hin nhit gn 3000C v d butaien -1,3. Khi clo ha metan th sn phm chnh thng l metalenclorua, cloruaform, tetraclometan hoc hn hp ca chng. Khi metylenclorua l sn phm chnh, t l mol ca metan vi clo l ~ 4:1. Clo ha nhit metan thc hin 500 5500C, cn bng nhit cng vi s c mt xc tc th 350 4000C. Clo ha trong pha kh lun c thc hin p sut kh quyn v lin tc cho hn hp cht phn ng qua thit b clo ha. Cng on quan trng l trn nhng cht ban u, phi m bo c c hn hp ng nht ngay tc khc. Do , phi c thit b trn c bit v d nh loi tip tuyn, n c dng xoy mnh v khuy u hn hp. Cc thit b phn ng cho clo ha pha kh c 3 loi chnh (hnh 4.4). c im chung ca chng l lp bo v v thp, (khi tc dng ca nhit cao v n mn) bng lp lt l bng s. Tc dng cui cng ca n l dng nhit ca phn ng t nng hn hp n nhit cn thit v ta nhit vo mi trng xung quanh. Khi , ty vo cn bng nhit ca qu trnh m cho lng cht phn ng lm lnh vo thit b clo ha, (khi tng hp polyclorua metan, hiu ng nhit ca phn ng rt ln) hoc gia nhit s b ( thu c alylclorua). Trong trng hp u ca clo ha nhit, ngi ta dng thit b clo ha loi 4.4a, trong cht phn ng lnh c gia nhit nhanh nh vi phun nng ng vai tr bnh tr nhit. Khi clo ha nhit xc tc cng tin hnh nh vy nh nhng cu t nung nng ca lp xc tc gi lng hoc nh cht truyn nhit (4.4b). Khi , tng hp cc qu trnh ta nhit mnh nh policlorua metan, qu trnh iu chnh nhit c th nh s phun CCl 4 lng. Trong tt c cc trng hp u c s khuy trn hn hp theo chiu dc rt mnh. Tng hp allylclorua, phn ng c th bt u xy ra khi khuy trn, v ngi ta dng thit b clo ha dng ng rng vi chiu cao so vi ng knh rt ln (4.4c). Thi gian lu trong nhng qu trnh clo ha khc nhau thay i trong khong 0,1 2 giy.

103

RH + Cl2 RH + HCl

San pham

San pham
(a)

.. RH + HCl (b) (c)

San pham

Hnh 4.4. Thit b phn ng clo ha trong pha kh. a - Thit b phn ng vi tc nhn nhit rn b - Thit b phn ng vi lp ti nhit gi lng c - Thit b phn ng vi s un nng s b hn hp. Cng ngh ca qu trnh S cng ngh clo ha pha kh gm nhng giai on nh clo ha pha lng. Chun b cht phn ng gm ha hi clo lng, t nng s b clo dng kh, sy cht phn ng vi nhau v vi lng hon lu. Trong trng hp allylclorua v metalylclorua, ngi ta ha hi v t nng hyrocacbon ban u n nhit cn thit. Sau phn ng, lm sch hn hp khi HCl, tch nhng cht hi lu v sn phm chnh. thc hin nguyn cng on ny, ngi ta dng 2 s c bn. 1. Khi kh ngng t sn phm (nh khi tng hp metylenclorua trong lng d CH4 ln). u tin, ngi ta lm sch tt c hn hp khi HCl v thu c HCl 30%, sau nn li, sy, tch phn kh hi lu v chng ct sn phm lng. Khi c kh nng d dng ngng t sn phm, u tin, ngi ta tch chng khi phn hi lu v HCl, sau chng ct. Hn hp kh c lm sch khi HCl, cn phn hi lu cho sy v cho quay li phn ng.

2.

104

C3H6 + HCl H2O

11

H2O 9 HCl 2 Cl2 (h) 1 4 10

H2O

NaOH

6
5 3 Mui than

7 17 14 12 19 C3H6 (l) 13 18 15 16

Clorit

Hnh 4.5. S cng ngh sn xut allylclorua. 1 - Thit b ha hi; 2 - Thit b gia nhit; 3 -L ng; 4 - Thit b clo ha; 5 cyclon; 6, 17 - Sinh hn lm lnh; 7 - Thp tch hi ngng t; 8, 9, 12, 16 Thit b tch; 14 - Thit b ngng t; 15 - Thit b sy hp ph; 18 - My nn kh; 19 - Van tit lu. S cng ngh sn xut allylclorua c m t trn hnh 4.5. Clo lng ha hi trong thit b (1) v c gia nhit s b trong thit b gia nhit (2), sau chng qua lu lng k v vo thit b clo ha (4). t nng propylen n 3500C trong l ng (3) v n i n pha trn ca thit b clo ha, ng vai tr tc nhn trn. Hn hp phn ng nng cho qua xyclon (5) tch cc v mui than, qua thit b lm lnh (6) c th thu hi nng lng, sau vo thp tch hi ngng t (7). Vi propylen lng, nh qu trnh ha hi ca n, m kh c lm lnh v tt c dn xut clo c ngng t hon ton. Propylen v HCl t pha trn thp (7), chuyn n hp th clorua hyro thu c HCl m c. Theo hnh v, c s hp th dng mng trong thit b v ng grafit (8), trong nhit hp thu c ly nh nc v nh th

105

thu c HCl c nng cao nht. Trong mi ngn ca thit b hp th (8), kh v nc (hoc HCl) chuyn ng thng t trn xung, nhng ng thi n c dng ngc do qu trnh cho nc vo thit b hp th cui (theo ng kh) v cho axit long vo thit b u. Sau khi qua thit b phn tchth 2, ngi ta lm lnh thm tch khi HCl trong thit b lc kh kim (11), cn propylen cha phn ng c nn trong thit b nn kh (18) n p sut 1,5 2,0MPa. Lm lnh propylen trong ng sinh hn (17) v tch nc ngng t trong b phn tch(16). Sau , kh cho qua sy v vo b hp ph (15) cha Al2O3 (hiu lc ca cht sy l 2 3 chu k lm vic, trong thc hin lin tc qu trnh hp ph, thi, gii hp ph bng kh nng v li thi). Phn propylen kh trong trng thi kh c tit lu, n n l ng (3) v t y i n phn ng. Khi lng cn li c ngng t trong thit b (14) v c thu hi trong b (13). S tit lu propylen lng xy ra, trong n c lm lnh v mt phn c ha hi. Nhng hi ny cng kh t b (13), hp vi propylen i n phn ng, v propylen lng ti cho thp (7). Phn on propylen sch, ty thuc vo p sut ca n, trng thi kt t v mc sy, c th cho vo nhng im khc nhau ca s cng ngh. Cho phn on lng kh vo b (13) di p sut. Khi hon lu, trong kh tch t nhng tp cht tr v trnh qu trnh ha long nhiu ln, ngi ta cho thot ra mt lng kh vo ng kh nhin liu. Hn hp dn xut clo t di thp (7) chuyn n chng ct (trong s khng c). Khi allylclorua c tch khi clopropylen v diclorua c nhit si cao hn, chng thu c dng sn phm k thut tinh khit. 1.3. Clo ha xc tc theo c ch ion Qu trnh ny l cng halogen theo ni i v ni ba, clohyro ha olefin, phn ng hyroclo ha thay th vo nhn thm v clo ha mt s hp cht cha O2 v N2. 1.3.1. Cc phn ng ha hc a. Halogen ha cng hp bng halogen t do Cng halogen theo ni i C=C Trc y gp qu trnh cng clo vo olefin trong pha kh theo c ch gc chui. Nu khi l pha lng th s tng vn tc t v xy ra trong dung dch. C ch phn ng thay i c chng minh, nh qu trnh vng mt ca nh sng v nh hng ca nhng cht kch hot ha hc. Khi cho cht phn ng ban u qua pha lng (cht lng ny thng l

106

sn phm phn ng), d dng xy ra qu trnh cng clo hoc brom theo ni i:
RCH2 = CH2 + X2 RCHX - CH2X

Phn ng ny xy ra rt nhanh, thm ch khi nhit thp, nhng nhng xc tc loi axit khng proton lm tng tc phn ng (v d FeCl3). C ch ca qu trnh nm trong qu trnh cng i in t vi s to thnh phc v phc
H2C H2C

trung gian.
Cl2 H2C H2C Cl Cl + FeCl3 - FeCl-4 H2CCl + FeCl-4 H2C+ - FeCl3 H2CCl H2CCl

Vai tr FeCl3 c gii thch khng ch bng qu trnh tng tc giai on chuyn phc thnh phc m cn bi s to thnh phc Cl Cl: FeCl3.

Phn ng xc tc theo th t olefin, Cl2 v FeCl3, nhng trong thng c c qu trnh khng xc tc theo clo bc cao hn. Kh nng phn ng ca olefin ph thuc vo n nh ca cation trung gian v thay i nh sau: RCH = CH2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Axetylen cng c kh nng cng clo:
HC CH Cl2 CHCl = CHCl Cl2 CHCl2 - CHCl2

y, dng xc tc FeCl3, v do vn tc giai on 2 cao nn s to thnh dicloetylen rt t. Trong tt c nhng qu trnh ny, phn ng ph th H 2 cng xy ra; kt qu to thnh clorua cao phn t hn (tricloetan t etylen, pentacloetan t axetylen) phn ng th c c ch gc - chui, khi s hnh thnh chui c thc hin khi nhit thp nh tng tc ca clo vi olefin:
RCH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - C.H2 + Cl.

ngn qu trnh ny, c th gim nhit , nhng hiu qu nht l dng cht c ch phn ng chui v xc tc loi khng proton. Mt trong nhng cht c ch c th dng l oxy c trong kh clo, n c dng trong tt c nhng qu trnh nu trn. Khi cho xc tc vo, s lm tng vn tc phn ng cng, v tng chn lc ca n. Kt qu kt hp tc dng ca oxy v xc tc l lng sn phm t phn ng ph th H2 khi clo ha etylen c gim t 10 n 0,5 2%. Sn phm thu c Sn phm thu c vi s lng ln nht l 1,2dicloetan CH2ClCH2Cl

107

(cht lng, si 83,50C). Ngi ta thu c n nh phn ng cng clo vo etylen v c dng sn xut monome vinyclorua CH2=CCl2, polyclorua etan v etylen (c im ca dung mi tri- v tetracloetylen CHCl=CCl2 v CCl2=CCl2), cng nh etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su polisulfua thiocol (-CH2CH2-Sx-)n v loi sn phm khc. 1,2 dicloetan c trong thnh phn ca mt s cht hun (dit cn trng). 1,2-diclopropan ClCH2CHClCH3 (cht lng, si 98,60C) thu c nh clo ha propylen. Ngi ta dng nh cht hun khi cho cao su v tng hp cao su polysulfua. 1,2-dibrometan v 1,2dibrompropan thu c tng t nh cc dn sut clo tng ng thu t etylen v propylen. Trc y, chng c dng ch bin cht lng etyl (dung dch tetraetyl ch) thm vo nguyn liu ng c lm tng ch s octan ca chng. 1,1,2tricloetan v hexacloetan gn y c tng hp hu hiu nht khng phi theo phn ng th gc chui, m l cng c chn lc clo vo cloolefin tng ng.

CH2 = CH2Cl + Cl2 CCl2 = CCl2 + Cl2

CH2Cl - CHCl2 CCl3 - CCl3

1,1,2,2 tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu c bng cch clo ha axetylen v dng sn xut dung mi tricloetan. V gi thnh axetylen cao nn phng php ny t hiu qu v c thay bng phng php khc hiu qu hn l ch bin etylen thnh 1,2 -dicloetan. Cng ngh ca qu trnh Nhng phn ng trn khc nhau v chn lc v vn tc, bi vy cht phn ng ban u khng nht thit phi tinh khit. Nh th, thng dng kh clo long cn li sau khi ha lng clo, hoc phn on olefin c cha nhng parafin tng ng hoc cha tp cht tr (nhng khng phi l olefin khc). Nhng vic sy kh l iu bt buc. Thc hin qu trnh bng cch cho sc cht phn ng dng kh qua sn phm lng, trong dung dch xy ra qu trnh tng tc. Trc y, trnh phn ng th, ngi ta c gi nhit thp mc c th c (300C), nhng trong trng hp ny, s thot nhit lm gim nng sut ca l phn ng. Hin nay, ngi ta thc hin qu trnh vi cng cao hn 700C 1000C, cn gim qu trnh th, ngi ta dng tc ng ca oxi v xc tc. Xc tc dng c bit l FeCl3 hoc mu gang cho vo l phn ng to thnh

108

FeCl3 di tc ng ca clo. T l cht phn ng hu c v clo trong trng hp ny gn vi t lng vi lng d nh ca olefin (~ 5%) m bo chuyn ha hon ton clo.
kh kh kh

Sn phm

diclorit

diclorit

Cl2 Olefin (a)

Cl2 Olefin (b)

Cl2 Olefin (c) policlorit

Hnh 4.6. H thng phn ng clo ha xc tc ion trong pha lng a - Vi s lm lnh bn ngoi; b Cng vi nhit ca s ha hi; c Cng vi s clo ha v chng ct Thit b phn ng cho nhng qu trnh ny c 3 loi (hnh 4.6). Trong trng hp u, ngi ta thc hin phn ng trong thp si bt kh (s a) vi h thng lm lnh bn ngoi v ng sinh hn ngc. Ti y, hi mang theo sn phm, ngng t tch khi kh thot ra. Phn ngng t cho quay li thit b phn ng, cn sn phm tch t cho thot qua ng chuyn ph v n b phn x l tip theo. Khi iu ch cht d bay hi 1,2dicloetan, mt phn ln nhit lng thot ra c nh thit b ngng t ngc. Hn na, thit b lm lnh bn ngoi c th gim ht v thot nhit nh s ha hi. Nhng ci tin tip theo l xa b ng dn ph ca sn phm v thit lp u ra t h thng sau khi qua thit b ngng t ngc. Khi , phn ngng cn li cho quay li thp gi nhit cn thit v mc cht lng (s b). Trong trng hp ny, xc tc khng lm bn sn phm, m cn li trong thp v lm vic. Cui cng, ngi ta tm ra qu trnh ng dng h thng va clo ha va chng ct (s c). B di ca thp ng vai tr thit b phn ng, ngi ta cho etylen v clo vo. Trong phn chng ct ca thp, ngi ta tch 1,2-dicloetan t tricloetan, n c thu hi li trong b di.

109

Ngi ta x l kh thot ra, cng nh trong trng hp clo ha gc chui pha lng, nhng khc ch v lng HCl khng ln lm. u tin, ngi ta hp th bng nc, sau thi HCl long ra. Sn phm lng ca phn ng, nu cn, phi lm sch khi xc tc v mang i chng ct. b. Hidrohalogen ha Trong s nhng qu trnh ny th s hirohalogen ha vo ni i v ni ba ca cacbon cacbon c ngha thc t quan trng Hidrohalogen ha vo ni i Nh nu phn trc, hirohalogen ha l phn ng ta nhit thun nghch. Cn bng ca phn ng dcg chuyn v bn phi khi gim nhit , v khi nhit T < 500C phn ng thc t khng c chiu nghch.
RCH = CH2 + HX RCHX - CH3

Kh nng phn ng ca nhng hirohalogen khc nhau tng theo dy sau: HI > HBr > HCl > HF Khi hiroclo ha thng xy ra phn ng ph l polyme ha hp cht cha no
CH3 - CH2+ +CH2 = CH2 CH3(CH2)2-C+H2 +CH2 = CH2 CH3 - (CH2)4-C+H2

Sn phm thu c Sn phm ch yu nht trong chng l etylclorua C2H5Cl, l cht kh iu kin thng (nhit ngng t l 12,30C). Ngi ta thu n bng cch cng HCl vo etylen khi c xc tc AlCl3. Sn phm ph l polyme thp phn t etylclorua, dng nhiu nh tc nhn etyl ha sn xut dietyldiclosilan (C2H5)2SiCl2, tetraetylch Pb((C2H5)4, etylmecaptan C2H5SH v etylxenlulo, cng nh lm thuc gy m ti ch trong y hc. Nhng qu trnh khc ca hyroclo ha lin h vi vic sn xut dung mi hiu dng metylcloroform ni phn trc. Mt trong s nhng phng php iu ch n l t vinylclorua, ngi ta hyroclo ha vinyclorua thnh 1,1dicloetan (etylien clorua) CH3CHCl2 (cht lng, si 57,30C) v clo ha tip theo c ch gc chui thnh metylcloroform. Mt phng php khc t 1,2-dicloetan qua giai on trung gian to thnh 1,1,2-tricloetan, (vinylindenclorua) v hyroclo ha tip thnh metycloroform.
1. CH2 = CHCl 2. CH2 - CH2Cl +HCl +Cl2 -HCl CH3 - CHCl2 CH2Cl - CHCl2 +Cl2 -HCl -HCl CH3 - CCl3 CH2 = CCl2 +HCl CH3 - CCl3

110

Cng ngh ca qu trnh dch chuyn cn bng theo hng cn thit, gim phn ng ph polyme ha, ngi ta thc hin hyroclo ha nhit thp hoc gim t t (t - 10 n 30 400C), lng d HCl khong 3 5%. Khi hyroclo ha etylen v vinylclorua, ngi ta dng phng php tt nht ca s tc ng qua li ca 2 kh lm si bt chng qua sn phm lng ca phn ng (tng t s tc ng ca olefin vi clo). Nhng kh s ha tan trong cht lng c cha xc tc, v chng phn ng trong dung dch ny. i vi tng hp cloetan, gi n trong trng thi lng, cn phi c nhit thp hoc p sut cao. Thc hin qu trnh trong thit b phn ng loi thp si bt, khi s cm thit b phn ng tng t nh m t trn hnh 4.6a. Ngi ta tch phn ngng t kh thot ra sau khi lm lnh, cn HCl d chuyn i hp thu bng nc. Sn phm lng chy qua ng dn ph ca thp, ngi ta trung ha bng kim v chng ct. Trong trng hp tng hp cloetan, ngoi s m t trn cn c s khc (hnh 4.6b). Khi nhit thot ra c ly ra ngoi ch bng thit b ngng t ngc, nh qu trnh ha hi sn phm trong thit b phn ng. V bay hi ca cloetan cao, nn n cn c tch khi kh thot ra (hp th hoc hp ph). c. Hyro clo ha ni ba Phn ng cng HCl vo axetylen, c trng cho lin kt ni ba. HC CH + HCl CH2 = CHCl Theo ta nhit ca mnh, n vt tri hn 2 ln so vi phn ng hyroclo ha olefin. N c chiu ngc li t, nhng khi gim nhit , cn bng hon ton dch chuyn v pha phi. Hng s cn bng khi to thnh vinyclorua bng 8.104 2000C v 7.102 3000C. Cng HCl vo axetylen xy ra lin tip to thnh vinylclorua v 1,1 dicloetan.

HC

CH + HCl

CH2 = CHCl

+HCl

CH3 - CHCl2

V vy hyroclo ha axetylen v nhng ng ng ca n c thc hin khi c xc tc chn lc, n lm tng vn tc giai on cng u tin. Xc tc cho mc ch ny l mui Hg2+ v Cu+. Trong s nhng mui Hg2+ ngi ta dng clorua thy ngn HgCl2. Ngoi phn ng c bn, n cn tng vn tc ca c phn ng hyrat ha axetylen to thnh axetanehit. Do nguyn nhn ny, cng nh v s mt hot tnh ca clorua thy ngn trong dung dch HCl, ngi ta dng n trong pha kh 150 2000C.

111

i vi hyroclo ha pha lng, tt nht l dng mui Cu+, v n khng mt hot tnh v t lm tng vn tc phn ng cng nc ca axetylen. Xc tc l dung dch Cu2Cl2 trong HCl, c cha clorua amon. Khi c Cu2Cl2, qu trnh ph dime ha axetylen cng tng, to thnh vinylaxetylen 2HC CH HC CH - CH = CH2 gim phn ng ny v qu trnh tng hp song song nhng dn xut clo, cn phi c nng HCl cao. Khi u qu trnh, khng ngng tng cng axit, tc l cho clorua hyro vo b li lng ca n mt i vo vic hyroclo ha. Sn phm thu c Vinylclorua CH2=CHCl ( kh khng mu, ngng t -13,90C) nh gp phn trc. N l 1 monome quan trng, dng nhiu tng hp vt liu polyme khc nhau. Khi polyme ha c peroxit n to ra polivinyl clorua (PVC).
n CH2=CH2
T0C

-CH2-CH2 n Cl

N cn dng lm sn phm trung gian tng hp 1,1,2 tricloetan, vinyliden clorua, metylcloroform. Cloropren: CH2=CClCH=CH2 (cht lng, si 59,40C) thu c trong cng nghip bng cch hyroclo ha vinylaxetylen pha lng 40 - 600C c mt Cu2Cl2. CH - CH = CH2 + HCl HC CH2 = CCl - CH = CH2 Clopren l monome chnh sn xut cao su tng hp c tnh chu du cao. d. Clo ha vo nhn thm Phn trc xem xt phn ng clo ha gc chui vo hp cht thm (thay vo nhnh v cng vo ni Cthm - Cthm), qu trnh thay th vo nhn xy ra nh xc tc ca phn ng ion ha, khi thc t y l hng duy nht clo ha hp cht thm. Xc tc clo ha vo nhn thm cng nh cng clo v HCl vi olefin l axit khng proton, trong s chng, cht c gi tr thc t v r nht l FeCl 3. i vi mc ch ny, ngi ta dng c st. Khi c mt xc tc, khc vi qu trnh clo ha gc chui nhit cao, phn ng c c ch i in t v xy ra qua s to thnh phc v .

112

+ Cl2

Cl2

FeCl3

H Cl

Cl + FeCl-4 - HCl + FeCl3

ClFeCl3,

Cch gii thch khc l qu trnh to thnh s b phc Cl tun theo mt phng trnh vn tc duy nht, t thc nghim: r = k [FeCl3] [ArH] [Cl2]

trong mt trong nhng nguyn t clo c i in t cao. Tt c c ch

Theo phng trnh trn, s nh hng ca nhm th n nhn thm s khc nhau. Nhng nhm y in t (CH3-HO-) s hot ha nhn v hng th v tr octo v para, nhng nhm ht in t (-NO2) lm gim hot tnh ca nhn v hng qu trnh th no v tr meta l ch yu. Cui cng, nhng nguyn t clo tip theo v tr octo v para. Qu trnh clo ha rt nhy vi nh hng ca nhm th. V d toluen c clo ha nhanh hn nhiu ln so vi benzen, cn phenol tham gia phn ng thm ch khi khng c xc tc. Tng t nhng phn ng clo ha th khc, qu trnh xy ra theo loi chuyn ha lin tip song song vi s thay th dn nhng nguyn t H 2, cho n khi nhn c sn phm clo ha mong mun. C6H6 +Cl2 C6H5Cl +Cl2 C6H4Cl2 +Cl2 -HCl -HCl -HCl

C6H3Cl3

Trong h thng cc phn ng ny, v nh hng lm gim hot tnh ca clo, mi giai on tip theo xy ra chm hn giai on trc, v s khc bit v vn tc ca chng ln hn khi clo ha parafin (v d, clobenzen b clo ha chm hn benzen 8 ln). chn lc ca qu trnh c iu chnh cng nh trong nhng phn ng th clo khc, ch thay t l clo v hp cht thm. Sn phm thu c Clobenzen C6H5Cl (cht lng, si 1320C) thu c bng cch clo ha benzen vi s to thnh sn phm ph diclobenzen. S dng nh dung mi v bn sn phm tng hp mt s nitro-clobenzen, clo-anylin, nitrophenol (trc y t clobenzen ngi ta thu c phenol v thuc tr su DDT). Diclobenzen C6H4Cl2 to thnh khi sn xut clobenzen, l hn hp ng phn 40% octo, 55% para, 5%meta. Tinh ch ha n, tch c pdiclobenzen k thut, dng lm dung mi li t tinh th ha l o-diclobenzen k thut, dng lm dung mi hexaclobenzen C 6Cl6 (t0 nng chy -2310C) thu c bng cch clo ha bt k clorua benzen no. N l thuc dit nm v bn sn phm sn xut penta-clophenol v phenolat tng ng.

113

Clonaphtalen: ch yu l monoclonaphtalen C10H7Cl v hn hp tri-, tetraclonaphtalen, thu c bng cch clo ha naphtalen v dng sn xut cht lng nhm etyl v cht thay th sp (mang tn chalo sp). Sovol l bifenyl clo ha vi 4 5 nguyn t clo trong phn t. Thu n bng cch clo ha bifenyl v dng n nh cht nha ha ca polime, l m bi trn v m cch in, cng nh bo qun g. Khi clo ha phenol, nhng clophenol sau lin tc c to thnh:
+Cl2 C6H5OH -HCl o - ClC6H4OH p - ClC6H4OH +Cl2 -HCl 2,4 - Cl2C6H3OH +Cl2 -HCl Cl Cl Cl O Cl

2,4,5 - Cl3C6H2OH

+Cl2 2,,4,5,6 - Cl C HOH +Cl2 4 6 -HCl -HCl

Cl5C6OH

+Cl2 -HCl Cl Cl

Cht cui cng, khi thy phn cho tetra-clobenzoquinon (clo palnyl), n thu c bng cch clo ha tri-clophenol trong mi trng H2SO4 v c dng trong tng hp polyme. Pentaclophenol thu c bng cch clo ha triclophenol hoc bng thy phn kim hexeaclobenzen v ngi ta dng n nh thuc st trng cng nghip, c im bo v g. Cng mc ch ny, cng nh thuc dit c, ngi ta dng penta-clophenolat natri C6Cl5-ONa. 2,4diclophenol v 2,4,5-triclophenol thu c bng cch clo ha phenol. Cng l bn sn phm tng hp thuc dit c chnh, sn phm ngng t ca chng vi mui ca axit monocloaxetic (ch phm 2,4-D v 2,4,5-T) chng c cng thc chung l ArOCH2COONa. Cng cng dng ny cn c 2-metyl4clophenol thu c bng cch clo ha o-crezol. Trong s nhng sn phm clo ha hyrocacbon thm chng ta nh li anhirit tetraclor-ftalic (1) v 3,4-diclonitrobenzen(2).
Cl Cl CO O Cl
(1)

NO2 Cl Cl
(2)

CO

Anhiric tetracloftatic thu c t anhiric ftalic v c dng thu vt liu polyime khng chy, 3,4-diclonitrobenzen c tng hp bng clo ha. p-clonitrobenzen, n l sn phm tng hp thuc dit c propanit v diuron. Cng ngh ca qu trnh

114

Nhng phn ng xem trn c thc hin trong pha lng, khi cho clo si bt qua cht phn ng ban u, trong sn phm ban u c tch ly dn dn. Theo cng ngh, qu trnh ny kt hp mt s c im ca vic clo ha gc - chui trong pha lng v clo ha ion xc tc olefin. N tng t qu trnh clo ha gc - chui c trng ni tip ca cc phn ng, s b tr h thng phn ng v cc giai on x l kh thot ra cn ging clo ha ion xc tc olefin l s dng kh clo in ly, xc tc dng cc thanh thp kp (hay gy) hoc l FeCl3 v trnh t cc giai on x l hn hp phn ng lng. Vic chun b nguyn liu bao gm: sy kh clo bi axit sunfuric v sy tc nhn hu c bng phng php ng si hay cc phng php khc. Qu trnh clo ha c tin hnh gin on hay lin tc, trong phng php dng gii lng ln nhit ta ra l rt quan trng i vi c 2 trng hp. Trc y cho rng, qu trnh clo ha benzen c kh nng thc hin nhit thp v gii nhit nh qu trnh lm ngui hn hp phn ng bng nc m khng nh hng n nng sut thit b. By gi, ngi ta tm ra c nhit khng gy nh hng ln thnh phn sn phm v qu trnh uc tin hnh 70 1000C, khi gii nhit bng phng php c hiu qu hn l dng n un si benzen d t phn ngng t hi lu. Phng php nh trn cng s dng cho qu trnh clo ha cc cht d si hn, khi qu trnh xy ra trong dung dch ca dung mi d bay hi (v d trong dung dch 1,2-dicloetan). Trong cc trng hp ny, s b tr ca h thng phn ng tng t nh hnh 4.1c, trong hn ch cc phn ng ph ca qu trnh clo ha su hn th cn phn on mt cch hp l thp bi cc mm. Qu trnh clo ha mt vi cht c nhit si cao, (phenol, naphtalen) tt nhin s c tin hnh c hn hp lng cng nh trong dch nng chy ca cc cht khng dng dung mi. Lc , nhit c gii nh cc c cu lm lnh t trong hay ngoi (tng t nh hnh 4.1a v b). Khi a vo cc nguyn t clo gy ra s gim tc phn ng v lm tng nhit nng chy hn hp, cn phi tng t t nhit phn ng t 150 1800C. Vic x l cc kh thot ra bao gm thu hi cc cht hu c cha clo d bay hi (bng phng php lm lnh hay hp thu) v dng HCl iu ch axit clohyric m c. Qu trnh b tr h thng ny tng t nh hnh 4.3. 2. Qu trnh sunfo ha 2.1. Ha hc v c s l thuyt tin hnh sunfo ha cc hp cht thm, ngi ta s dng ch yu l

115

axit sunfuric, oleum v SO3. Sunfo ha di tc dng ca axit sunfuric l qu trnh thun nghch
ArH + H2SO4 ArSO2OH + H2O

Xy ra vi s ta nhit mnh (mt phn nhit ny do nc sinh ra lm long axit sunfuric). Do vy, hiu ng nhit ca phn ng ph thuc nhiu vo nng ban u ca axit v c gi tr khong 146 KJ/mol. Cn bng thng dch chuyn v pha bn phi iu kin thng, nhng nu tng nhit v ng thi chng ct hyrocacbon, i khi s xy ra phn ng theo chiu ngc li, v ngi ta li dng iu ny tch cc ng phn ankylbenzen. Sunfo ha l phn ng th i in t in hnh i vi cc vng thm. Phn ng b km hm do nc c trong axit ban u cng nh nc sinh ra trong phn ng, v phng trnh ng hc c th biu din nh sau: r = k [ArH] / [H2O]2 Ngi ta cho rng, tc nhn tn cng trc tip vo nhn thm l SO2+OH
2H2SO4 HSO-4 + H3SO+4 + S+O2OH SO2OH H HSO-4 + S+O2OH + H2O SO2OH

S to thnh cc sn phm ph trong qu trnh sunfo ha rt t, ph thuc ch yu vo kh nng oxy ha ca axit sunfuric. nh hng ca nhm th trong vng thm trong phn ng sunfo ha cng tng t nh cc phn ng th i in t khc. Tnh chn lc v nh hng nhm sunfo trong phn ng ny c gi tr trung bnh. Nhm sunfo trong vng thm c tnh ht in t cao, do vy lm gim kh nng sunfo ha tip tc v rt kh a nhm sunfo th hai vo vng thm di tc dng ca axit sunfuric. Do tnh thun nghch ca qu trnh v gim hot tnh mnh ca axit b lm long bi nc sinh ra, phn ng sunfo ha thng kt thc nng nht nh ca axit. Hin tng ny c c trng bng gi tr ng. Gi tr khi phn ng khng cn tip tc c na (v d 64, naphtalen l 56 v nitrobenzen l 82). Khi bit ca phn c tnh bng nng ca SO3 trong axit tc dng cho n cho sunfo ha benzen l v nng SO3 trong axit

ban u (a) c th tnh c lng axit cn thit sunfo ha 1 mol hp cht thm theo cng thc: x = 80 (100 ) / (a )

116

Trong 80 l khi lng phn t ca SO3. Cng thc ny cho thy mun gim lng H2SO4 tiu hao v gim lng axit s dng, cn tng nng axit ban u. V d, khi sunfo ha benzen ( =64) bng axit m c a = 75 th lng axit ti thiu cn dng l 262g, cn nu nng nng axit ln 100% (a = 81,7) th cn dng 162g. Trong hai trng hp ny, lng axit s dng l 182g v 82g. Qu trnh sunfo ha bng axit sunfuric thng phi tin hnh nhit cao (80 -1000C), do axit ny c kh nng sunfo ha khng cao. Hn hp phn ng bao gm hai pha, v phn ng din ra trong pha axit, yu t khuy trn khng gy nh hng ln nh cc phn ng khc. Phn ng ny ca oleum vi cc hp cht thm xy ra qua hai giai on. Giai on th nht l s tc dng ca phn d SO3 trong oleum: ArH + H2SO4.SO3 ArSO2OH + H2SO4 Phn ng ny l khng thun nghch v ta nhit mnh, hiu ng nhit ph thuc vo nng ca oleum v c gi tr 180 KJ/mol i vi oleum 20%. Giai on tip theo l s tham gia ca axit sunfuric. Qu trnh sunfo ha bng SO3 c biu din nh sau:
ArH + SO3 ArSO2OH

y cng l phn ng khng thun nghch v mt trong nhng phn ng ta nhit mnh nht trong tng hp hu c ( H0298= -217 KJ/mol). C ch giai on u ca qu trnh sunfo ha cc hyrdocacbon thm vo hyrocacbon qua cc phc - v trung gian:
SO3 SO2OH SO2OH

+SO3

Phn ng c bc nht theo ArH v SO3 v xy ra gn nh tc thi. Do trong qu trnh d th, vn tc ph thuc vo cc yu t khuch tn v vo mc khuy trn, gii nhit. Khc vi qu trnh sunfo ha bng axit sunfuric v oleum, vi tc nhn SO3 gy ra mt s ln cc phn ng ph. Kh nng hot ng ha hc ca cc hp cht ny thng dn n vic to thnh nhm sunfo th hai trong vng thm theo s ca cc qu trnh ni tip sau:
C6H6 +SO3 C6H5SO2OH +SO3 m - C6H4(SO2OH)2

iu ny c s dng trong tng hp m-benzen disunfonic axit ( t y s iu ch c rezocxin). , giai on u thc hin vi H2SO4, cn giai

117

on sau di tc dng ca oleum. Khi sunfo ha bng oleum v SO3 s sinh ra mt lng sunfon:

2ArH + 2SO3

ArSO2Ar + H2SO4

Phn ng ny xy ra mnh, c bit trong trng hp sunfo ha benzen, cn i vi cc akylbenzen khc th yu hn. Mt phn ng ph khc l to thnh cc anhyrit sunfonic axit:
2ArSO2OH + 2SO3 (ArSO2)2O + H2SO4

Lng anhyrit tng khi SO3 d nhiu. Cc phn ng ph trn y, cng nh cc qu trnh oxy ha v phn hy cc nhm ankyl di tc dng ca SO3, s c hn ch nu chn c t l cc cu t ban u tham gia phn ng hp l, phng php khuy trn thch hp v c bit l ch nhit ti u (trong cc phn ng sunfo ha bng oleum v SO3 nhit c th thay i t -100 n 40 - 600C). 2.2. Cng ngh qu trnh Mt trong nhng vn quan trng cn gii quyt khi sunfo ha cc hp cht thm, l s dng trit cc tc nhn sunfo ha v chuyn lng d ca n v dng axit long hoc dng mui. S c mt ca axit long hay mui v c i hi thm mt cng on tch sn phm chnh v lm phc tp thm qui trnh cng ngh. Khi sunfo ha bng axit sunfuric th vn trn c gii quyt kh n gin i vi cc hp cht hyrocacbon thm d bay hi. Khi , nc sinh ra trong phn ng c th chng tch di dng hn hp ng ph cng vi hyrocacbon cha chuyn ha. Phng php ny cn c tn gi sunfo ha trong hi nc, c bit c p dng rng ri sunfo ha benzen v toluen. N cng c th ng dng sunfo ha cc hp cht c nhit si cao, nhng cn phi thm mt tc nhn th ba to hn hp ng ph vi nc. i khi, c th khng cn tc nhn th ba to hn hp ng ph, th phi tin hnh nhit cao hoc trong chn khng. Sunfo ha bng axit sunfuric trong hi nc, thng thng c tin hnh nhit cao (160 - 1800C) v phi tch nc trit . Qu trnh ny c th c thc hin theo phng php sunfo ha lin tc benzen c biu din trn hnh 4.7.

118

H2SO4
3 4 1 2 H2 O

5 Sn phm sunfo ha

benzen

benzen

Hnh 4.7. S sunfo ha benzen trong hi nc 1, 2 Thit b phn ng; 3 Sinh hn; 4 Thit b tch; 5 Thit b gia nhit Benzen mi v benzen thu hi c cho bay hi v un nng trong thit b (5), sau sc vo thit b phn ng (1). Axit sunfuric (di dng m c 90 93%) c a lin tc vo thit b phn ng ny. Cht lng t thit b phn ng (1) chy vo thit b phn ng (2). di thit b ny, ngi ta cng cho hi benzen vo v chuyn ng ngc chiu vi cht lng. Phn ng sunfo ha xy ra trong cc mm ca thit b (2). Thnh phn hn hp sunfo ha thay i t trn xung di theo hng ngy cng cha nhiu benzen sunfonic axit. Benzen t thit b (1) v (2) cng vi hi nc a i x l tip tc. Hi benzen t thit b (1) v (2) cng vi hi nc c ngng t trong sinh hn (3), sau c tch trong thit b (4) thnh hai lp: benzen v nc. Benzen sau khi c trung ha s b s a tr li phn ng. Mt phng php khc s dng SO3 trit hn l dng oleum sunfo ha cc hp cht thm. Oleum c hm lng SO3 ban u cao hn v cc tnh ton cho thy, s tiu hao ca n trn mt n v sn phm thp hn so vi khi s dng axit sunfuric.

119

Sn phm sunfo ha 2 1

ArH

H2 O

Hnh 4.8. s sunfo ha hydrocacbon thm vi oleum 1, 4 Thit b phn ng; 2 Sinh hn; 3 Bm. Qu trnh sunfo ha bng oleum thng thng c tin hnh theo phng php gin on, bng cch cho t t hyrocacbon thm vo oleum, cng vi khuy trn v lm lnh. Qu trnh sunfo ha bng oleum theo phng php lin tc, tng hp cht hot ng b mt (hnh 4.8) c thc hin trong mt chm thit b phn ng (t 3 4 thit b). Trong thit b phn ng u tin c h thng v o lm lnh gn vi sinh hn (2), ngi thc hin giai on u ca qu trnh (l giai on pht nhit mnh nht), trong SO3 gn nh c s dng ht. Oleum v hn hp phn ng lm lnh c trn trn h thng bm (3). Cc thit b phn ng cn li, s tip tc thc hin nhng giai on tip theo, trong nhit c nng ln t t ti thit b k tip, nhm s dng trit axit sunfuric. Hiu qu kinh t ca tng phng php ch yu ph thuc vo mc s dng SO3. C hai phng n sunfo ha cc hp cht thm bng SO3. Phng n u tin p dng i vi cc cht t bay hi, s sunfo ha bng hi SO3 c lm long bng khng kh. Cng ngh ca phng php ny tng t nh sunfo ha ru, olefin. Phng n th hai l tin hnh phn ng trong dioxyt lu hunh lng, cht ny s ha tan SO3 v hyrocacbon. nhit si ca dioxyt lu hunh l -100C, qu trnh xy ra nhng iu kin m du, nhit ca phn ng c gii phng do qu trnh bc hi ca SO 3. iu ny cho php trnh hin tng nhit cc b v gim bt cc qu trnh ph. Cng ngh ca phng n ny tng t nh khi sunfat ha ru bng closunfuric axit.

120

3. Nitro ha Nhm nitro c th c a vo cc hp cht hu c bng nhiu phng php khc nhau, ph thuc vo bn cht ca hyrocacbon ban u. Cc phng php sau y c ng dng rng ri trong sn xut cng nghip nitro ha nhn thm v nitro ha hyrocacbon no. a. Nitro ha cc hp cht thm Qu trnh nitro ha cc hp cht thm ch yu c thc hin bng hn hp axit nitric v sunfuric. Axit th hai va ng vai tr l cht xc tc, tc nhn ht nc, ng thi to iu kin s dng axit trit hn. Trong hn hp nitro ha, s xy ra qu trnh tc dng ca axit dn n to thnh tc nhn nitro ha hot ng rt mnh l ion nitroni N+O2, ion ny s tn cng nhn thm:
HNO3 + H2SO4 +N+O2 H2O+ - NO2 + O-SO2OH NO2 H NO2 + H+ N+O2 + HOSO2O- + H2O

nh hng ca nhm th n kh nng phn ng ca vng thm, cng nh s nh hng v tr ca nhm NO2 cng tun theo cc qui lut chung ca phn ng th i in t trong vng thm. Do nh hng ca nhm NO 2 trong nhn thm rt ln, nn vn tc ca cc giai on nitro ha tip theo gim i r rt so vi giai on trc [(kn//kn-1)<<1]. V vy phn ng c th c thc hin vi hiu sut rt cao i vi cc sn phm c mc th khc nhau (mono, di hoc trinitro) nu chn iu kin nhit v tc nhn nitro ha hp l. V d, khi nitro ha toluen, u tin iu kin mm (400C) s to thnh mononitrotoluen (hn hp 58 59% ng phn orto, 4-5% meta v 36-39% para). Cc ng phn ny iu kin nhit cao (70 800C) s cho cc dinitrotoluen (hn hp ng phn 2,4 v 2,6), cui cng l trinitrotoluen. iu kin ca phn ng, c xc nh bng nhit v kh nng nitro ha ca hn hp axit HNO3 v H2SO4, v ph thuc vo kh nng phn ng ca hp cht thm. Kh nng nitro ha ca hn hp axit ban u c quyt nh bi t l nng H2SO4, HNO3 v nc. Ngi ta nh gi kh nng ny bng i lng hot nitro ha (k hiu NF): NF = CH2SO4. 140 / (140 -CHNO3) Trong cng thc ny phn s c trng cho mc tng nng ca axit sunfuric, sau khi ton b lng HNO3 tiu hao v sinh ra mt lng nc tng ng:

121

140 /(140 CHNO3) = 100 / [100 (CHNO3 / 63)] = 100 / (100 0.714CHNO3) Trong 18 v 63 l khi lng phn t ca nc v HNO3. Nh vy, gi tr NF chnh l nng ca H2SO4 sau phn ng, vi iu kin tiu hao ht HNO3. i vi mi loi hp cht thm, u c gi tr NF ti hn. Gi tr ny s cng cao nu kh nng phn ng ca hp cht cng thp. Trong thc t, thng ngi ta s dng mt lng t HNO 3 d nhm tng mc nitro ha v tng chuyn ha ca hyrocacbon. Tt nhin, khi mc tiu hao ca HNO3 s nh hn 100%. V d, trong trng hp nitro ha toluen, gi tr NF giai on u phi l 70, giai on th hai l 82, cn cc giai on tng ng l 96; 90; v 50 60%. Tng ng nh vy, benzen cng b nitro ha thnh nitrobenzen (NF = 70; 65 700C). Sau l mdinitrobenzen (NF = 88; 80 900C). Nitro ha cc hp cht thm l phn ng khng thun nghch v ta nhit mnh (=151KJ cho nhm nitro). Cng nh trong trng hp sunfo ha, hiu ng nhit cao mt phn do qu trnh lm long hn hp nitro ha bi nc sinh ra, v nhit lng ny ph thuc vo nng ca axit sunfuric. Khi nitro ha hyrocacbon v cc dn sut clo, hn hp phn ng bao gm hai cht lng khng trn ln vi nhau. trnh hin tng nhit cc b v cc phn ng ph oxy ha, cn phi khuy trn v lm lnh tt. Qu trnh thng c tin hnh trong h thng cc thit b phn ng ni tip c gn h thng khuy. Sau mi thit b phn ng l thit b tch phn tch pha hyrocacbon khi hn hp nitro ha. Hn hp nitro ha mi (hoc hyrocacbon), c a vo thit b phn ng cui cng. Ti y, iu kin nhit cao s s dng c ton b hn hp nitro ha. Lng axit cn li, sau thit b cui ny s a tr li cc thit b phn ng trc n (hnh 4.9). Cc dn sut nitro vng thm ng vai tr rt quan trng trong cng nghip cc cht n v l cc cht trung gian tng hp cc amin (anilin t nitrobenzen, toludin t mononitrotoluen,m-phenylendiamin v m-tolulendiamin t dinitrotoluen). Nitrophenol thng c iu ch qua giai on sunfo ha ( v cc phenol rt d b oxy ha bi axit nitric):

C6H5OH

+ H2SO4 + HNO3 HOC6H4SO2OH -H2O -HSO4

HOC6H4NO2

Nitro phenol c ng dng rng ri trong tng hp hu c, trong sn xut hng lot thuc tr su hot tnh cao.

122

ArH

2 H2SO4 + HNO3 2 1 H2 O 1 H2O 1 H2O ArNO2 2

Hnh 4.9. H thng thit b phn ng nitro ha cc hp cht thm. 1 - Thit b phn ng nitro ha; 2 - Thit b lc; 3 - Bm. 4. Thc hnh 4.1. Tng hp etylbromua 4.1.1. Ha cht, dng c Etanol 96% KBr tinh khit H2SO4 m c 4.1.2. Cc ch dn an ton: Ly axit sunfuric trong t ht v theo ng ch dn v cch ly v th t cho ha cht. Erlen thu hi sn phm chng ct phi c lm lnh tt. Tc chng ct phi ng theo hng dn th nghim. 4.1.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 4.1.4. Qui trnh Bnh cu y rn 250ml 01 Ct ct Vicgr 0.1 Sinh hn thng 01 Erlen 250ml 01 Co c 24/26 01 Nhit k 1000C 01 Phu chit

123

Cho vo bnh cu y trn dung tch 250ml, 28ml etanol v 20ml nc. Lm lnh, va lc va thm dn t t 33ml H2SO4 m c, sau cho tip 30g KBr.

u cui ca co c phi nhng vo bnh erlen ng nc . un hn hp phn ng v ct thu ly etylbromua vi tc 2 3 git/giy. Cho sn phm th vo phu chit v lc thn trng vi H 2SO4 m c lnh (bng 1/5 th tch ca sn phm), loi ete l sn phm ph to thnh trong qu trnh phn ng. Sau ra vi nc, trung ha vi dung dch NaHCO3 10%, ra vi nc, lm khan bng CaCl2 khan v chng ct ly sn phm qua ct Vicgr v ly phn

on c nhit si 35 400C. 4.1.5. Kt qu Ghi nhn dung tch etylbromua. Tnh hiu sut phn ng. 4.1.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch etylbromua bng phn ng halogen ha ancol etylic. C thc hin Khng thc hin Bc ng hot t Khng t Tiu chun ca hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v y Tr li tnh trng ban u

1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim

124

8. X l kt qu nghim th

Vit phng trnh phn ng, nhn xt sn phm v tnh hiu phn ng sut

9. Kt thc cng vic

Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

4.2. Tng hp nitrobenzen 4.2.1. Ha cht, dng c Benzen HNO3 65% H2SO4 m c Na2CO3 10% CaCl2 4.2.2. Cc ch dn an ton Benzen c ly trong t ht Ly axit HNO3 65%, H2SO4 m c theo ng hng dn v cho vo th nghim theo ng th t. 01 Bnh cu 2 c 01 sinh hn hi lu 01 nhit k 1000C 01 nhit k 3000C 01 bnh cu y bng 100ml 01 phu chiit 200ml 01 bnh chng ct 100ml 01 sinh hn khng kh

Qu trnh ra nitrobenzen bng phu chit c tin hnh trong t ht. 4.2.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 4.2.4. Qui trnh Cho 30ml HNO3 vo bnh cu 2 c. Lp h thng th nghim. Va lc va cho thm chm 37.5ml H2SO4 m c vo. Lm lnh hn hp axit n 300C. Sau cho tng lng nh benzen qua ng sinh hn vo bnh phn ng. Lc k, gi nhit hn hp 60 0C trong 1 gi.

125

ngui, hn hp vo phu chit, tch b phn axit di. Ra pha nitrobenzen bng nc, ri bng dung dch Na2CO3 10%, cui cng ra bng nc. ( lc ny lp nitrobezen nm di).

Cho nitrobenzen vo bnh cu y bng, cho vo mt t CaCl2 khan, un nh ti khi trong hn. Gn nitrobenzen vo bnh chng. Lp sinh hn khng kh, chng ly

sn phm 201 2110C. 4.2.5. Kt qu Ghi nhn dung tch nitrobenzen thu c. Tnh hiu sut phn ng. 4.2.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch etylbromua bng phn ng halogen ha ancol etylic. C thc hin Khng Bc hot ng t thc hin 1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu thut k Khng t Tiu chun ca hot ng Mc o blue

m bo chnh xc v y Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng, nhn xt sn phm v tnh hiu sut phn ng

126

9. Kt thc cng vic 5. Cu hi v bi tp

Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

5.1. K tn cc tc nhn s dng trong qu trnh halogen ha? Hy vit cc phng trnh iu ch mt s tc nhn c bn? 5.2. Trnh by mt vi sn phm thu c ca qu trnh clo ha chui gc v m t ng dng ca chng trong ngnh cng ngh ha hc. 5.3. Trnh by c im cng ngh ca qu trnh clo ha chui gc pha lng. 5.4. M t cu to v nu nguyn tc hat ng ca cc thit b phn ng clo ha gc chui pha lng. 5.5. Nu nguyn tc hat ng ca cc thit b phn ng clo ha gc chui pha kh. 5.6. Trnh by mt vi sn phm thu c ca qu trnh clo ha xc tc ion, m t tng quan ng dng ca chng trong ngnh cng ngh ha hc. 5.7. Trnh by c im cng ngh ca qu trnh clo ha xc tc ion trong pha lng. 5.8. Trnh by c im ca cc tc nhn s dng trong qu trnh sunfo ha hydrocacbon thm. 5.9. Nu c ch phn ng nitro ha hydrocacbon thm vi xc tc l axit sunfuric.

127

BI 5. CH TO CHT TY RA M bi: HDE5

Gii thiu T lu, con ngi bit dng mt s dung dch ty ra t to ly, nh dng nc tro ngm ty du m, dng nc b kt gi u v git ty. Ngy nay, do nhu cu v cht ty ra rt ln, m cht ty ra nh x phng li c ch to t xt v cc loi du thc vt nh du da, du m... Cc loi du ny nn dng lm thc phm cho con ngi. Do , phi tm cc cht ty ra thay th r tin hn, tt hn. Da trn c s phn tch trn, ngi ta thy rng c th dng nhng cht hoc hn hp cc cht c tnh ty v tnh hp ph ty ra. Do , h dng cc cht hu c c tnh hp ph v cht to bt, mang i kim ha thnh mui kim. Khi phn tn trong nc n va c tnh ty, va c tnh hp ph, ng thi cho thm cht ph gia h tr 2 tnh cht trn. Cc ankylsunfat, ankansunfonat v arensunfonat l nhng cht hot ng b mt thng dng, chng c tng hp t cc qu trnh sunfat ha, sunfo ha, sunfoclo ha v sunfooxy ha. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t cc phng php ch to cht ty ra v c ch ty ra Ch to cht ty ra t nguyn liu trong nc. Xc nh hot tnh ty ra ca sn phm iu ch trong phng th nghim. Ni dung chnh 1. Phn loi cht hot ng b mt (HBM) 1.1. Cht hot ng b mt nonionic (NI) 1.1.1. c im chung C kh nng HBM khng cao. m du vi da, ly du t. Lm bn bt, to nh tt. C kh nng phn gii sinh hc t chu nh hng ca nc cng v pH ca mi trng, tuy nhin c kh nng to phc vi mt s ion kim loi nng trong nc.... 1.1.2. Phn loi v cch tng hp Hin nay c dng ph bin nht l qu trnh etoxy ha t ru bo vi oxyt etylen: Cng thc chung: R-O-(CH2-CH2-O-)nH. Cc ru bo ny c ngun gc thin nhin: du thc vt, m ng vt

128

thng qua phn ng H2 ha t axit bo tng ng:

VD: n - CH3 - (CH2)13 - COOH + H2 n - CH3 - (CH2)13 - CH2OH

Hoc t ru tng hp: bng cch cho olefin-1 phn ng vi H2SO4, ri thy phn (thu c ru bc 2). Trong thng mi, loi ny c tn gi: tecitol 15-s-7, union caride 15-s-9... Copolimer: Cng thc chung: HO-(OE)n-(OP)m-(OE)n-H. Hoc: HO-(OP)n-(OE)m-(EP)n-H. T s PO/OE c th thay i: 4 - 1 hoc 9 - 1. Trng lng phn t thp nht: 2000vC, thng dng nht hin nay l loi n = 2 v m = 30, chng to bt km nn dng ph bin trong cc sn phm ty ra chuyn dng cho my: my ra chn, my git, khng gy hi cho mi trng, c tnh yu. Tuy nhin dng lng khng ln v kh nng phn hy sinh hc chm. Cc oxyt amin, ankyl amin, ru amit, polyglycerol ete, polyglucosit (APG)... Nhm ny c tnh cht ni tri l rt n nh vi cht ty c clo, nc javel, cht oxy ha... thng dng lm tc nhn nn, tng tnh n nh bt, lm st, to nh nh x c cho sn phm... c bit d b phn hy sinh hc, l oxit amin, ankyl amin, ankylmonoetanolamit, polyglycerol ete, anlkyl polyglucosit (APG), sunfonat Betain, ankylaminopropylsunfo betain, betain etoxy ha. 1.2. Cht HBM anionic 1.2.1. c im chung C kh nng HBM mnh nht so vi cc loi khc. Lm tc ng ty ra chnh trong khi phi liu. Kh nng ly du cao. To bt to nhng km bn... B th ng ha (mt kh nng ty ra trong nc cng, cng tm thi, cc ion kim loi nng (Fe3+, Cu2+...) 1.2.2. Phn loi v tng hp Cht HBM anionic rt a dng v t rt lu con ngi bit s dng trong cng vic git gi. Chia lm hai loi chnh: C ngun gc thin nhin: chnh l sn phm t phn ng x phng ha ca cc estec axit bo vi glyxerin (du c, du da, du nnh, du lc, du cao su... m heo, m cu, m b, m hi cu, m c voi...) C ngun gc t du m: Thng qua phn ng ankyl ha, sunfo ha cc dn xut anlkyl, aryl,

129

ankylbenzen sunfonic. Parafin sunfonate (SAS): hin nay cc SAS cha c s dng cho bt git v gi thnh cn cao. Do c kh nng phn hy sinh hc tt nn rt c khuyn khch s dng. PAS: l cht HBM dng este do phn ng gia ru bo v oleum SO3. 1.3. Cht HBM cationic c im chung C kh nng HBM khng cao. L cht HBM c nhm i nc l ion dng: thng thng l cc dn xut ca mui amin bc bn ca clo. m du vi da, ty du t, khng dng vi mc ch to bt. Lm bn bt, to nh tt... C kh nng phn gii sinh hc km, hin nay ngi ta dng clorua ditearyl diamin amoni bc bn v kh nng phn gii sinh hc tt hn. Tng lai trn th trng, s c cc cationic dng nhm chc este d phn gii sinh hc hn cho mi trng, v gim kh nng gy d ng khi s dng. Ch yu lm trit tiu tnh in cho tc, vi si... nn lng dng rt t. 1.4. Cht HBM lng tnh 1.4.1. c im chung C kh nng HBM khng cao L cht HBM c cc nhm lng cc va tch in m va tch in dng (amin, este). pH thp chng l cht HBM cationic v l anionic pH cao. C kh nng phn hy sinh hc. Lng dng khong 0,2% -1% trong cc sn phm ty ra. 1.4.2. Phn loi v cch tng hp Trong nhm cc cht HBM lng tnh, hin nay cc dn xut t betain c s dng rng ri nht. Chng gm cc nhm chnh sau: Ankylamino propyl betain, Khi R l gc lauryl th c tnh ty ra rt tt, kh nng to bt mnh, khng l kh da, du cho da... hin nay trn th trng thng thy phi trong: du gi, sa tm, nc ra chn... vi tn gi: cocoamino propyl betain (CAPB). 1.5. Dung dch cao phn t (CPT) a. Khi nim Dung dch cao phn t l h keo a lng. Kh bn v nhit ng, l h keo thun nghch. Do kch thc ln nn c nhng tnh cht c th m cc

130

dung dch khc khng c. Dung dch cao phn t c hnh thnh do qu trnh ha tan vo trong dung mi c thch hp. b. c im cu trc c bn cht cao phn t: M (tb) =104 106 vc. C cu dng khc nhau: thng, nhnh, li khng gian. a phn CPT tn ti 2 lin kt: lin kt ha hc (vi trm Kcal/mol) v lin kt gia cc CPT (vi Kcal/mol). Tnh do l do qu trnh quay lin kt C-C... phn cc CPT tng chu k phc hi tng... S cu ni ngoi phn t tng: gim tnh n hi, mt kh nng bin dng... S nhm c cc tng: nht tng, tnh do v tnh chy gim... V vy cn phi c hiu bit nht nh v dung dch CPT phc v tt khi phi liu cc sn phm t CPT. 2. Nguyn liu sn xut cc cht ty ra 2.1. Axit doexy benzen sunforic 2.1.1. Tnh cht l hc oexy benzen sunfo axit, vit tc l DBSA, c cng thc phn t l: C12H25C6H4SO3H L cht lng mu en nu nn gi l kem en. C nht cao, c phn t lng M = 326 vC, t trng d = 1,05. nhit thng c hi SO 3 bay ra nn c mi hc v gy c hi cho c quan h hp. Khi gp nc c hin tng vn cc li v rt kh tan, tan t khi khuy mnh. Khi ri vo da lm kh da, lu lm bng nh. Trn th trng bn DBSA c hm lng 96% n 98% cn t 1 n 2% l H2SO4, t 1 n 2% l cht cha b sunfo ha. iu ch Trong cng nghip, ngi ta iu ch DBSA bng cch sunfo ha oexy benzen.
C12H25C6H5 SO3 C12H25C6H4SO3H

Trong qu trnh sn xut, ngi ta sc SO3 t di thp i ln. Cn oexy benzen th ti t trn xung. tng din tch tip xc, nn dng m xp trong thp, vic ny lm tng hiu sut to DBSA. Trong qu trnh sunfo ha, cn mt lng SO3 ha tan vo DBSA, do DBSA cn mt lng SO3 mang theo trong sn phm v cng cn mt phn cc cht cha b sunfo ha.

131

2.1.2. ng dng DBSA c s dng lm cht to bt trong cng nghip sn xut cc cht ty ra, DBSA c dng sn xut DBSNa l cht ty ra chnh. Ngoi ra, DBSA cn c dng trong cng ngh tuyn khong. 2.1.3. Bo qun DBSA c nhp t nc ngoi cha trong thng kn. ni kh ro v mt. Kho cha DBSA khng c gn la, phi m bo quy tc phng chng chy v DBSA d chy. Khi dng xong phi y kn v n c hi c SO3 bay ra. Kho cha v ni sn xut phi thong. Khi s dng trnh DBSA bm vo da, vo mt, cn c khu trang, gng tay cao su, knh bo h, giy, m Khng DBSA ra nn v n c v rt trn s b t ng. Khi b cn thu gom vo bn thu hi v phi lm sch nn, bng thm mn ca qut dn i. Khng cc ha cht khc ln vo kho DBSA. Khi b DBSA bm vo da cn ra ngay bng nc vi chy ri ra bng x phng cho sch. 2.2. Natri hyroxit - NaOH 2.2.1. Tnh cht l hc Natri hyroxit l cht rn, tinh th c mu trng c t trng d = 2,13, phn t lng M=40 vC. Trong khng kh rt d ht m chy ra. Tan nhiu trong nc, 200C tan 109 gam/100g H2O v 1000C 347gam/100g H2O. Nng chy 3180C v si 13880C. Dung dch xt c tnh n da nn cn gi l xt n da. B xt bm vo da lu gy bng nng, do ta phi ra ngay bng dng nc chy, ri ra bng x phng cho k, nhiu ln. 2.2.2. iu ch Trong cng nghip, ngi ta iu ch xt bng nhiu phng php. Nhng hin nay phng php in phn dung dch mui n c dng nhiu nht. Nguyn tc ca phng php ny l dng dng in mt chiu in phn dung dch mui n, gia hai in cc c mng ngn. trong dung dch phn tchra cc ion.
NaCl Na+ Cl-

V nc cng phn tcht

H2O H+ OH-

132

Ti cc dng: ion Cl- v ion OH- ti, nhng ch c ion Cl- phng in (nhng in t vo in cc dng). Cl- - e = Cl0 2Cl- -2e = 2Cl0 =Cl2 Ti cc m ion Na+ v ion H+ ti. Nhng ch c ion H+ l phng in (nhn in t t in cc m). H+ + e = H0 2H+ + 2e = 2H0 =H2 Cn dung dch c cc ion Na+ v OH- chnh l dung dch xt, dung dch chy ra cn mang theo mui cha b in phn. Ngi ta mang c c ri lm lnh cho mui kt tinh, mang i tch mui ra, cn dung dch xt thu c mang i s dng trong cng nghip. S d phi c mng ngn gia hai in cc l trnh cho clo bay sang cc m, tc dng vi xt to nc javen v lm cho hiu sut in phn gim. 2.2.3. ng dng Xt l mt trong cc ha cht c bn nht. N c ng dng rt nhiu trong cng ngh giy, cng ngh sn xut cht ty ra, cng ngh nhum ty vi, cng ngh sn xut thy tinh lng... 2.2.4. Bo qun Xt sn xut ni a l dung dch xt, c cha vo cc thng bng st. Xt nhp ngoi l xt rn, cng ng vo thng st. Thng cha xt phi kn v d ht m, chy ra. Khi s dng xt, ngi cng nhn nht thit phi eo bo h lao ng t qun o, ng, gng tay, khu trang kn... Khi b xt bm vo da phi ra ngay bng vi nc chy, ri ra bng x phng tht k. Kho cha xt phi kh thong, h thng in phi cao, cng tc phi bn ngoi phng kho. Trnh h cc ng dy in trong cc kho ha cht nht l kho xt, v in d b r ra do m. 2.3. Natri cacbonat - Na2CO3 2.3.1. Tnh cht l hc Natri cacbonnat cn gi l sa, l cht rn, tinh th mu trng, c t trng d = 2.53, phn t lng M = 106 vC. Nhit nng chy l 851 0C. Khi un nng cao hn na n b phn hy.

133

Sa d tan trong nc, 200C tan l 21,5g/100g H2O, 1000C tan l 45,5g/100g H2O. Trong khng kh m n d ht nc v chy ra. Trn th trng soa phi c hm lng nh sau: Na 2CO3 99% cc cht khng tan 0,1%. Mu trng v khng c mi. 2.3.2. iu ch Trong cng nghip iu ch soa hin nay dng phng php solvay. Nguyn tc ca phng php l dng nc mui bo ha hp th NH 3 v CO2 to thnh natri bicacbonat kt ta.
NaClH + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4ClH

Sau lc ly NaHCO3 ri em nung c soa

NaHCO3 t0 NaCO3 + CO2 + H2O

Kh CO2 c thu quay tr li cng on trc. Amoni clorua NH4Cl c ti s dng NH3, quay tr li cng on u bng nc vi tc dng trong thp ti sinh NH3 theo phn ng: Ca(OH)2 + 2NH4Cl CaCl2 + 2NH + H O
3 2

2.3.3. ng dng Soa dng rt nhiu trong cng ngh ch bin thc phm, cng ngh nhum, ch to cht ty ra, trong cng nghip thy tinh dng soa lm cht tr dung. Trong dc phm ch to natri bicacbonat lm thuc kh toan cho au d dy Soa cng l ha cht c bn c dng rt nhiu. 2.3.4. Bo qun Soa phi ng trong bao kn, thng kn; kho soa phi kh ro v thong mt. Soa cng n da nn khi s dng cn c trang b bo h lao ng. 2.4. Natri silicat - Na2SiO3 2.4.1. Tnh cht l hc Natrisilicat l cht rn tinh th trong sut, t trng d=2,4. Phn t lng M=124 vc, c nhit nng chy l 1080C. Natrisilicat d ht nc. Ngm nc thnh cng thc nc l: Na2SiO3.9H2O. Tan nhiu trong nc nng, t tan trong nc lnh. Trong cng nghip dng natrisilicat khong 39%. Gi l thy tinh lng c quy chun nh sau: Hm lng nc 60%

134

Hm lng Na2O 10% Moun silicat t 2,4 n 2,8 T trng d=1,383 Cht khng tan 0,5% 2.4.2. iu ch Trong cng nghip iu ch thy tinh lng bng cch cho ct tc dng vi dung dch xt trong thng st c un nng. Trong ct ch yu l SiO 2 tc dng vi xt theo phng trnh phn ng

SiO2 + NaOH

t0

Na2SiO3 + H2O

Sau em lc ly dung dch thy tinh lng ng vo thng phuy. 2.4.3. ng dng v bo qun Thy tinh lng c dng trong cng ngh sn xut x phng, bt git, kem git, trong cng ngh sn xut keo dn v trong cng ngh sn xut xi mng. Lm cht kt tinh xy cc l chu axit Thy tinh lng bo qun trong cc thng phuy kn. Khi b ra nn phi dn i ht. Khi s dng cn trang b qun o bo h lao ng. 2.5. Natritripoly photphat - Na5P3O10 2.5.1. Tnh cht l hc Tripoli photphat natri l cht kt tinh, tinh th nh dng bt mu trng. T trng d=0,8. Phn t lng M=368 vC. Thnh phn quy ra P2O5=57,6% v Na2O=42,2%. D tan trong nc: 200C tan 25,8g/100g H2O 1000C tan 40,26g/100g H2O. D ht m chy ra. N tn ti hai dng th hnh: l dng hyrat ha chm v dng hyrat ha nhanh. Trong thc t hai dng ny ln ln vi nhau. Trn th trng c hai loi natri tripoly photphat c cc tiu chun sau: Bng 5.1. Bng tiu chun natri tripolyphotphat Ch tiu m P2O5 pH (dd 1%) Cht khng tan 2.5.2. iu ch Trong cng nghip, ngi ta iu ch tripoly photphat natri bng cch Loi 1 1% 55% 9 -10 0,1% loi 2 2% 47,5% 9 -10 0,25%

135

trung ha axit photphoric bng xt n pH = 9 10 phn ng xy ra cc nc

NaOH + H3PO4 NaOH + NaH2PO4 NaH2PO4 + H2O Na2HPO4 + H2O

Sau em c c, kt tinh ri em sy kt ta kh, ta c sn phm l Na5P3O10. nh my Supe photphat Lm Thao - Vnh Ph sn xut c natri tripoly photphat. 2.5.3. ng dng v bo qun Natri tripolyphotphat c dng ch yu trong cng ngh sn xut cc cht ty ra. N c tc dng thm t, ty nh v thy phn ra NaOH. N cn lm mt tc hi ca nc cng, nc l. Do , lm cho bt git, kem git dng c vng nc l v nc cng. Natri tripolyphotphat c ng trong ti kn, v n d ht m chy ra. N dng bt, nh d b gi cun nn khi dng phi c khu trang ko ht phi c hi cho ng h hp, phi dng knh bo h. Dng xong cn tha phi bao gi k. 2.6. Natrisunfat - Na2SO4 2.6.1. Tnh cht l hc Natri sunphat l cht kt tinh mu trng c v ng cht ca ion SO42-, t trng d = 2,7, phn t lng M = 142 vC. Nhit nng chy l 88.50C. Tan nhiu trong nc. 290C tan 19,4g/100g H2O. 100oC tan 42,5g/100g H2O. N d ht m chy ra. Natri sunfat cn dng ngm nc c cng thc l: Na2SO4.10H2O. C t trng d=1,73 v phn t lng M=322 vc Trn th trng bn natri sunfat c hai loi theo cc ch tiu sau Bng 5.2. Bng tiu chun natri sunfat Ch tiu m Na2SO4 NH4Cl NaCl Loi 1 2% 98% 0 0,2% Loi 2 6% 90% 1% 1,5%

Bt dng ti khng ng cc. Mu trng ng. Khng c mi khai. 2.6.2. iu ch Trong cng nghip iu ch natri sunfat t mui n v amon sunfat: 2NaCl + (NH4)2SO4 Na2SO4 + 2NH4Cl Phn ng tin hnh nhit 1030C, c kt ta huyn ph Na2SO4,

136

mang i lc c kt ta Na2SO4, cn dung dch cha NH4Cl cng mt t NaCl, Na2SO4 v (NH4) 2SO4 tan trong dch c mang i lm ngui, NH4Cl kt tinh c lc ra; nc ci (dung dch lc) li c a quay tr li sn xut v trong nc ci cn (NH4) 2SO4, NaCl, NH4Cl v Na2SO4. 2.6.3. ng dng v bo qun Natri sunfat c dng nhiu trong k thut sn xut thy tinh, sn xut giy, trong cng ngh lnh v trong sn xut cc cht ty ra. Trong cng ngh sn xut cht ty ra, n c tc dng lm tng hot tnh ca cht ty ra DBSNa, lm cht n h gi trnh sn phm. Bo qun natri sunfat trong cc bao kn bng nha PVC. Kho cha phi kh ro v thong. Khi s dng cn trang b qun o bo h, khng c ra nn nh v n ht m gy m, n mn cc dng kim loi, ngm vo btng v ph hy. 2.7. Hyro peroxit - H2O2 (nc oxy gi) 2.7.1. Tnh cht l hc Dung dch hyro peoxit khng mu, c mi hc v c tnh c. a ra nh sng c bt kh bay ra, do b nh sng kch thch n t phn hy to ra oxy bay ln v nc. Hyro peoxit tan nhiu trong nc, dung dch c c th lm bng da, nhit cao cng t phn hy to nc v oxi. 2.7.2. iu ch hyro peoxit Ngi ta cho axit pesunpuric thy phn bng nc
H2S2O8 + 2H2O 2H2SO4 + H2O2

Sau chng ct ngng t c H2O2 trong dung dch 2.7.3. ng dng v bo qun. Hyro peoxit c dng nhiu trong cng ngh ty trng cc ch phm, bng, vi trong y hc dng st trng cc vt thng, ra cc vt thng su. Bo qun hyro peoxit: cha trong bnh thy tinh, hoc bnh nha kn c mu ngn nh sng. ni nhit thp. Trnh gn ni cha cht chy v nh vy s gy chy ta nhit, lm H2O2 b phn hy ra oxy cung cp cho qu trnh chy mnh lit hn. Khi s dng cn eo gng tay cao su, khu trang v qun o bo h lao ng. Khi b hyro peoxit ln da phi ra ngay bng nc vi chy.

137

2.8. Natri tetraborat - Na2B4O7 2.8.1. Tnh cht l hc Natri tetraborat l cht kt tinh mu trng khng mi. C t trng d=2,37, phn t lng l M=201vc. Nng chy 7410C. t tan trong nc lnh, tan nhiu trong nc nng Natri tetraborat ngm nc c tinh th mu c, cng thc tng ng: Na2B4O7.10H2O, phn t lng M = 381vc. Trn th trng natri tetraborat phi bo m cc ch tiu sau: Tinh th trng, cng khng mi Na2B4O7.10H2O c hm lng 99% Cht khng tan 0.1% pH ca dung dch 1% l 9 10. 2.8.2. iu ch Trong t nhin nguyn t Bo tn ti 3 dng: axit Boric H3BO3, tetraborat ngm nc Na2B4O7.10H2O v qung asarit MgHBO3. Ngi ta cng iu ch t 3 loi qung trn. 2.8.3. ng dng v bo qun: Natri tetraborat dng nhiu trong y hc st trng, trong cng ngh thuc da dng chng thi, st khun. Trong sn xut men trn st trng men, trong cng ngh thy tinh dng lm cht tr dung. Trong cng ngh cht ty ra lm cht dit khun, chng hi cho qun o v ty ra. Natri tetraborat bo qun trong ti, hp kn, ni kh ro. Trnh tip xc vi cc ha cht khc; khi s dng phi dng bo h, khu trang v gng tay. 2.9. Natri cacboxy metylxenlulo K hiu CMC, Cng thc: R O - CH2 COO Na 2.9.1. Tnh cht l hc L cht bt trng ng khng mi. N phn tn trong nc to thnh h keo l cht hot ng v hp ph rt tt. Bng 5.3. Ch tiu CMC phi t trn th trng m nht dung dch 1% pH dung dch 1% Hm lng cht hot ng 2.9.2. Cng dng v bo qun 10% 6 30 CPS 7 10 50 60%

138

Natri cacboxy metylxenlulo dng lm cht nh ha. Tng kh nng phn tn trong cng ngh sn, keo, mc in, h si vi. Dng trong cht ty ra, tng kh nng phn tn to keo, chng phn lp cho kem git, ngn cn cht bn bm tr li qun o khi git, tr gip cho cht ty ra. CMC cha trong bao kn trnh m. Khng tip xc vi ha cht khc, khng gn la. Khi s dng phi dng bo h, khu trang v gng tay. 2.10. Natri clorua (NaCl) 2.10.1. Tnh cht vt l L cht rn kt tinh, tinh th hnh khi lp phng mu trng khng mu c v mn, t trng d = 2,16, phn t lng M = 58,5vc. Nng chy 8000C, si 1440C. Tan nhiu trong nc. 200C tan 36g/100gH2O, 1000C tan 39,1g/100g H2O. Trong khng kh n d ht m chy ra. 2.10.2. ng dng v bo qun Mui l nguyn liu dng nhiu trong cng nghip ha cht. Trong i sng mui l gia v, trong kem git n c kh nng tng tnh ty ra ng thi l cht n. Mui c bo qun trong kho kh ro, ng trong bao kn, kho cha mui khng nn cc dy in trn, cc cm cng tc u phi ngoi kho. Khi s dng cn c gng tay cao su trnh tip xc, v n khng n da nhng lm kh ho da tay. 2.11. Cht ty hunh quang Cht ty hunh quang c tnh cht hp ph tia sng t ngoi, phn x tia sng xanh. Do , khi n bm ln vi lm cho vi c nh sng xanh, lm ngi ta c cm gic sch, sng p. Chng l cc cht hu c nh; Tynofan, Kavafort, lececofort, k hiu chung l FWA. Ty theo tng loi, m khi s dng ta phi chn cho thch hp; c loi dng cho si bng, c loi dng cho vi nilon, c loi dng trong nc nng, c loi dng trong nc lnh. Tuy nhin, cc cht hunh quang c nhc im l bm trn vi ri b nh sng phn hy, do dng nhiu ngy vi s b vng du. Do , cng tht hn ch khi s dng. 2.12. Cht thm

139

Cht thm c tng hp t cc cht hu c hoc chit t cc du thc vt c mi thm. Trong cng ngh cht ty ra v ha m phm, cht thm c dng nhiu khi dng n lu li mi thm trn vi lm cho ngi ta c cm gic thm mt sch. Cc cht thm c yu cu sau: C mi thm c trng Sn phm dng lng tinh khit Mu vng nht hoc da cam T trng d = 10,5 Gi thnh h. Trong thc t cc cht thm rt t tin, vy ta s dng v qun l chng hp l. Tnh cht ca chng l: D bay hi, c mi thm c trng, d chy to CO2 v H2O v ta nhiu nhit. C cht c tnh kch thch khu gic gy kh chu, do khi s dng phi ng liu lng. C cht dng c trong thc phm, c cht cm dng. Vy phi s dng ng theo qui nh. 3. C ch ty ra. 3.1. Cc cht bn trong qun o dng Trong qun o v dng c cc cht bn, cn ty ra git sch i, cc cht bn c th chia lm cc loi sau: Cc cht v c, mui khong, bi. Cc cht hu c nh m, cc axit hu c, cc t bo cht ca da ngi, ght cu bn. Cc vi khun nm mc, cc k sinh trng, vi trng. Tt c cc cht bn cn c ty ra sch. 3.2. Qu trnh ty ra Khi ha tan cc cht ty ra vo nc, cc cht s ha tan, phn tn u trong nc, mt s cht thy phn mt phn nh:
DBSNa + H2O Na2CHO3 + H2O Na5P3O10 + 2H2O Na2HPO4 + H2O Na2SiO3 + 2H2O DBSA + NaOH2 NaOH + NaHCO3 2Na2HPO4 + NaH2PO4 NaOH + NaH2PO4 2NaOH + H2SiO3

V H2SiO3 cng vi CMC to thnh h keo c tnh hp ph. DBSNa v BDSA hot ng b mt d to bt khi khuy trn. Cc cht Na2SO4, mui n NaCl s tan vo nc h tr cho qu trnh ty

140

ra. Khi ta ngm qun o dng vo dung dch trn, qu trnh xy ra nh sau. Trc tin cc cht ngm vo si vi lm si vi trng ln. Tip theo l xt (do cc cht thy phn ra) tc dng vi cc cht bo, cc axit hu c to thnh cc cht d tan. ng thi cc cht c kh nng hp ph cc cht bn v lc ny cc cht c tnh dit nm, dit khun, dit k sinh trng tiu dit cc cht bn . h tr cho qu trnh xy ra nhanh, ta phi khuy trn (v, ch xt). Nu c iu kin dng nc nng ty ra, v phn ng hu c c tc chm nn ta phi ngm. Thi gian di nht l 2 gi. Cc phn ng ty cht bo, axit hu c c th biu din nh sau: Ty cht bo
CH2 - OOC - R 3NaOH + CH - OOC - R CH2 - OOC - R CH2 - OH CH - OH + 3RCOONa CH2 - OH
R, - COONa + H2O

Ty cc axit hu c
R, - COO - H + NaOH

Cui cng ta dng nc ra sch cc dng qun o. Ta phi ra lm nhiu ln cc cht bn cng cc cht ty ra tri i ht sau em phi kh. Trong tng lai ngi ta dng cc cht ty ra vi sinh. ngha l ngi ta khng dng cht ty ra theo c ch ha hc: xt phn ng vi cc hu c nh lu nay, m dng vi sinh vt dng men vi sinh phn hy cc cht bn to thnh cc cht d tan trong nc. Phi hp vi cc cht hp ph lm sch dng cn ty ra. Trn th gii, nhiu nc tin tin dng phng php vi sinh ty ra, n u im trnh nhim mi trng, lng s dng chuyn ch t. Nhng c nhc im l qu trnh ty ra chm, i hi c thi gian v phn ng vi sinh c tc chm. Hin nay cng ngh sn xut cc cht ty ra ca Vit Nam ch yu l cc sn phm bt git, kem git v cc sn phm tng t. Chng ta s ln lt nghin cu cc cng ngh . 4. Cng ngh iu ch cht ty ra 4.1. Cng ngh sunfat ha Cc cht HBM dng ankylsunfat c th chia thnh 3 nhm chnh: Cc ankylsunfat bc nht c tng hp t ru bc nht mch thng.

141

Nhng ru ny, c th l cc sn phm ca qu trnh thy phn axit bo thin nhin, (v d ru laurilic C12H23OH, miristilic C14H29OH) hoc c tng hp bng cch hyro ha cc axit bo cao phn t, thu c trong qu trnh oxy ha parafin hoc tng hp oxo. Cc ankylsunfat bc hai (cn gi l typol) c tng hp t H 2SO4 v olefin mch thng ( olefin thu c trong qu trnh crachking nhit parafin hoc tng hp c nhm), hoc t ru bc hai thu c bng phng php oxy ha trc tip parafin mm. Cc nhm sunfoeste trong phn t typol nm nguyn t cacbon bc hai bt k, do vy nguyn liu tng hp chng ngoi olefin cn c n olefin vi ni i nm gia mch thu c bng cch ehyro ha parafin mm. Este sunfat c tng hp bng sunfat ha cc sn phm ca qu trnh kt hp 2-3 mol etylenoxit vi ru hoc ankylphenol:

RO H

+nCH2 - CH2 -O

R - (OCH2CH2 -)nOH

SO3

R - (OCH2CH2 -)nOSO2OH

Cc tnh cht HBM ca ankylsunfat ph thuc vo cu to v chiu di nhm ankyl cng nh v tr ca nhm sunfat. Cc tnh cht ny s gim mnh nu c qu trnh phn nhnh ca mch cacbon. Do vy, trong tng hp cc cht HBM ngi ta thng s dng cc ru v olefin mch thng. Ngoi ra, cn mt nguyn nhn na l qu trnh phn nhnh mch cacbon s lm gim kh nng phn hy sinh ha ca cc cht HBM. Kh nng ty ra mnh nht quan st c nhng ankylsunfat vi nhm sunfoeste cui mch (tc l cacbon bc nht), v tnh ty ra s gim theo s di chuyn ca nhm ny gia mch. V d vi penta-dexylsunfat C15H31OSO2Ona, s nh hng v tr sunfoeste n kh nng ty ra nh sau: Bng 5.4. nh hng v tr sunfoeste n kh nng ty ra S nguyn t C vi nhm OSO2ONa Kh nng ty ra (%) 1 120 2 100 4 80 6 50 8 30

Kh nng ty ra cao nht cho nhng ankylsunfat bc nht t c khi mch hyrocacbon cha 12-16 nguyn t cacbon, cn i vi ankylsunfat bc hai gi tr ny l 15-18. Trong trng hp 1-ankylsunfat kh nng ty ra thay i nh sau:

142

Bng 5.5. Kh nng thay i tnh ty ra ca 1-ankylsunfat S lng b nguyn t cacbon Kh nng ty ra (%) 11 20 13 40 15 120 17 140 19 130

C th thy rng tng hp cc cht ty ra dng ankylsunfat nn s dng cc ru bc nht l olefin C12 C18 mch thng. Xt theo cc tnh nng ty ra th cc ankylsunfat bc nht c xem l cc cht HBM tt nht, sau l cc ankylsunfat bc hai. Trong cng nghip cc cht ty ra, ankylsunfat c sn xut di dng hn hp lng (hm lng cht HBM l 20 40%) hay dng bt. Chng c s dng lm bt git qun o, vi, len... 4.1.1. Sunfat ha bng axit sunfuric Qu trnh sunfat ha ru v olefin bng H2SO4, tng hp cht ty ra c nhiu im ging nhau. C hai phn ng c tin hnh nhit thp (0 400C), c khuy trn mnh v gii nhit nhanh. Khi thc hin quy trnh gin on, ngi ta s dng thit b phn ng c cnh khuy v cho t t axit vo ru hoc olefin. Khi phn ng xy ra, hn hp s tr nn st, do cn tr qu trnh khuy v lm lnh. Cn nu thc hin qui trnh sn xut lin tc th s dng cc thit b ni tip c cnh khuy. Trong qu trnh sunfat ha ru, hn hp thu c ch yu cha ankylsunfuric axit, ngoi ra cn c axit v ru cha tham gia phn ng. Cn trong sunfat ha olefin, ngoi sn phm chnh cn c olefin cha tham gia phn ng, mt lng diankylsunfuric axit, ete v polime. S khi x l hn hp ny c trnh by trn hnh 5.1. Hn hp c trung ha bng kim m c khi th hai, ti y nhit khng c php qu 600C, v xy ra cc phn ng sau:

ROSO2OH + NaOH R2SO4 + NaOH

ROSO2ONa + H2O ROSO2ONa + ROH

Ngoi ra, lng axit d s tr thnh sunfatnatri. Ngi ta phn tch hn hp ny khi 3 bng cch dng ru (etanol hoc isopropanol) trch ly cc cht hu c, cn li l sunfatnatri (n c tch ra nh l cht thi). Sau , dung dch ru cha cc cht hu c c lm long bng nc v ti khi (4) c trch ly bng xng tch cc cht hu c ban u cha tham gia phn ng, v tch cc sn phm ph. Hn hp trch ly s c x l trong khi (5) bng cch chng ct xng, phn cn li s c a tr v qu trnh sunfat ha. Cn dung dch cc ankylsunfat trong nc - ru t khi (4) c

143

chuyn qua khi (6) chng ct ru, phn dung dch nc cn li s i vo khi (7), ti y ankylsunfat c trn hp vi cc cu t khc nhau nh phosphat, soda, cacbonxylmetyl xenlulo, cht ty... to thnh cht ty ra. Sau hn hp ny s c sy trong khi (8) v nghin, ng gi trong khi (9). Nu sn xut cc cht ty ra cht lng thp, theo qui trnh n gin th c th khng cn cc khi 3, 4, 5 v 6. Hn hp sau khi trung ha, s trc tip i vo cng on trn, hay trc c th tin hnh chng ct cc cht hu c bng hi nc. Cht ty ra sn xut theo qui trnh ny s cha nhiu mui sunfatnatri.
ROH (olefin) Tac nhan sunfat hoa 2 1 NaOH 7 Phu gia

xang 3 Ru H2O xang 5

4 Na2SO4 6

Ru

Hnh 5.1. S cc qu trnh chnh sn xut CHBM dng ankylsunfat 1 - Sunfat ha; 2 -Trung ha; 3 - Tch sunfatnatri; 4 - Trch ly; 5 - Ti sinh xng v tch cc cu t cha phn ng; 6 - Ti sinh ru; 7 - Trn hp; 8 - sy; 9 - nghin v ng gi. Nhng nhc im ca qui trnh trn c th k n l: tn dng khng ht nguyn liu ban u, thi ra nhiu sunfatnatri, cng ngh tng i phc tp khi phi sn xut cht ty ra cht lng cao. Do vy, hin nay phng php ny c thay th bng cc cng ngh tin tin hn. 4.1.2. Sunfat ha ru bng axit closunfuric Tnh u vit ca phng php ny, l qu trnh phn ng bt thun

144

nghch, vn tc phn ng cao, cho php t l s dng ng lng ca cc cu t ban u v hiu sut chuyn ha thnh ankylsunfat gn nh t gi tr l thuyt. Ngoi ra, gn nh khng c sn phm ph, duy nht ch c kh HCl sinh ra, nhng rt d thu c li di dng dung dch 20 30%. Sn phm duy nht ca phn ng ny l ankylsunfuric axit, iu ny cho php n gin ha ti a giai on x l sn phm, ng thi c th tng hp cht ty ra thnh phm c cht lng cao, khng ln mui v c. Vi nhng u th trn y, hin nay phng php sunfat ha ny ang c ng dng rng ri. Mt trong nhng c im ca phng php sunfat ha ru bng closunfuric axit l qu trnh to thnh kh HCl, i khi kh loi ht do hn hp tr nn st. Ngi ta ngh nhiu bin php loi b HCl nh s dng dung mi, chn khng..., nhng bin php hu hiu nht l tin hnh phn ng trong thit b to cho cht lng c b mt ring ln. S mt loi thit b ny c trnh by trn hnh 5.2.a. Trong thit b dng a ny, c lp h thng ng xon gii nhit v cnh khuy. Ti tm a, ngi ta cho closunfuric axit v ru vo, ti y mt phn cc cu t s tc dng vi nhau. Sau , ngi ta cho hn hp chy qua k h gia a vi thnh ni phn ng (thnh ni phn ng c lm lnh bng v o nc). Nh vy, trn thnh ni phn ng, qu trnh s tip tc v kt thc, ng thi kh HCl c thot ra d dng hn. Hn hp thu c s i vo b phn trung ha. Nh vy theo phng php ny ch cn s dng cc khi 1, 2, 7, 8 v 9 trn hnh 5.1, ng thi thm mt khi thu hi HCl. 4.1.3. Sunfat ha ru bng SO3 Phng php ny cng c nhiu u im tng t khi s dng closunfuric axit. Ngoi ra, gi thnh ca SO3 r hn so vi closunfuric axit, ng thi khng sinh ra kh HCl. Do vy, c th ni y l phng php tin tin nht v hin nay chng ang thay th cc phng php khc trong sn xut cng ngh. Cc kh khn ch yu khi thc hin phng php sunfat ha ru bng SO3 l vn tc phn ng rt ln, ta nhit mnh, d dn ti hin tng nhit cc b, thc y cc phn ng ph v sn phm c mu ti. hn ch cc kh khn trn, ngi ta khc ph bng cch lm long kh SO 3 bng khng kh n nng th tch 4 7%. Ti nhng nh my sn xut theo phng php ny vi cng sut ln, ngi ta kt hp thm thit b oxy ha SO2 (kh SO2 thu c t cc nh my luyn kim mu). Cc thit b phn ng c trnh by trn hnh 5.2 (a, b, c, d). Nh trn

145

hnh 5.2b, ngi ta s dng thit b vi cnh khuy tuabin, lm lnh bng h thng ng xon v v o. Bn trong thit b, nh cnh khuy hnh tr quay s gip cho qu trnh quay trn v gii nhit tt. Hoc trn hnh 5.2c l thit b vi ng xoay c gn cc thanh kim loi bn ngoi to iu kn khuy trn tt nht. Cn thit b trn hnh 5.2d, ngi ta to ra cc chm ng v phn ng xy ra trong khong khng gian gia cc ng (cn gi l thit b dng mng).
ClSO2OH HCl ROH ROH San pham San pham SO3 + Khong kh ROH Khong kh

Nc muoi San pham H2O a

Nc muoi SO3 + Khong kh b

Nc muoi ROH SO3 + Khong kh c

Nc muoi San pham + kh

Hnh 5.2. Cac dang thiet b phan ng dung e sunfat hoa va sunfo hoa a - thiet b dang a. b - thiet b vi canh khuay tuabin c - thiet b vi ong xoay. d - thiet b dang mang
SO3 khng kh

Khng kh

Kh

NaOH 4 NaOH 6 5 Phu gia 8 Kh nong

H2 O ROH

3 1 7 11 kh 9

Nc muoi

2 10

146

Hnh 5.3. S cng ngh sn xut cht ty ra trn c s ankylsunfat. 1 - Thit b phn ng; 2 - Thit b lc; 3 - Thit b hp th; 4, 6 - Thit b trung ha; 5 - Thit b lm lnh; 7 - Thit b trn; 8 - Thit b sy phun; 9 cyclon; 10 Bng ti; 11 Bm. S cng ngh sn xut cht ty ra trn c s ankylsunfat c th hin trn hnh 5.3. Ru, khng kh v kh SO3 c a lin tc vo thit b dng mng (1). Kh thot ra t thit b ny c tch bi thit b tch (2), sau hp thu ti thit b (3) lm sch khi kh SO3. Ankylsunfuric axit c a qua trung ha ti thit b (4), c km theo b phn lm lnh (5), ti y nhit khng vt qu 600C. Tip theo ti thit b (6), ngi ta tin hnh trung ha chnh xc, tc l hn hp qua thit b ny s c pH = 7 (c kim tra bng pH k). Hn hp sau khi trung ha s c a vo thit b trn (7), y ngi ta thm cc cht ph gia nh phosphat, soda, cht ty, cacboxymetyl xenlulo to thnh cht ty ra. Hn hp thu c s bm vo thit b sy phun (8). Cc ht rn s thu hi xyclon (9). Bt git thnh phm t thit b (8), (9) c truyn qua cng on ng gi theo bng. 4.2. Cht hot ng b mt dng ankylarensunfonat Cc cht hot ng b mt ny c nhm ankyl ni vi nhn thm (phn k nc) v phn a nc l nhm sunfonat SO2ONa. Chng c chia thnh hai loi: 4.2.1. Sunfonat du m c tng hp bng sunfo ha cc phn on du m c cha hyrocacbon ankylaromatic. 4.2.2. Sunfonat tng hp Cc ankylarensunfonat du m c iu ch khi x l cc phn on du m khc nhau bng oelum. i khi chng c to thnh ngu nhin khi dearomatic ha cc m bi trn bng oleum. Cc hyrocacbon ankylaromatic c trong du m rt khc bit v cu to (chiu di v s nhm ankyl, s nhn thm), do vy cc sunfonat thu nhn t chng l mt hn hp tng i phc tp, ph thuc vo khi lng phn t trung bnh ca m ban u m cc sunfo axit thu c c th tan trong nc hoc trong du. Cc sunfonat du m c tnh hot ng b mt thp hn so vi cc loi tng hp nhng chng c gi thnh r hn. Chng c mi (do cc tp cht trong m) v c mu (i khi c mu en), do vy chng c s dng mt

147

cch hn ch lm cht ty ra. ng dng ch yu ca cc sunfonat ny l dng lm cc cht tng nht cho du m, cht nh ha hoc ng t trong cng nghip du m, cc tc nhn to bt... Cc ankylarensunfonat tng hp (cn gi l sunfonol) l cc cht ty ra ch yu (chim gn 50% tng sn lng cc cht ty ra cc loi). Sn phm ni ting u tin ca dng ny l Nekal, c tng hp t naphtalen, x l bng isopropanol (hoc isobuttanol) v axit sunfuric. Axit sunfuric ng thi thc hin hai chc nng l xc tc cho qu trnh ankyl ha v tc nhn sunfo ho, trong s c hai nhm ankyl tham gia vo nhn thm: C10H8 + 2ROH + H2SO4 R2C10H5SO2OH + 3H2O Do hot tnh b mt ca cc sn phm dng Nekal tng i thp, ngi ta nghin cu kh nng tng hp cc cht HBM t benzen bng cch ankyl ha v sunfo ha n. Cc kt qu cho thy, cc tnh cht HBM ca ankylarensunfonat ph thuc rt nhiu vo cu to ca nhm ankyl. V d, nu nhm phenylsunfonat v tr 1 v nhm ankyl c cu to mch thng th cc tnh cht ty ra cc i t c khi nhm ankyl cha 11 -14 nguyn t cacbon. V tr ca nhm phenylsunfonat vi mch hyrocacbon thng ca nhm ankyl th cc ng phn 2 v 3 c tnh cht ty ra tt nht, cn khi nhm th chuyn v gia mch th tnh ty ra cng b gim. T cc s liu trn nhn thy, tng hp ankylarensunfonat nn s dng ankylnenzen vi nhm ankyl C10-C16, tt nht l C11-C14. Do vn phn hysinh ha, cc nhm ankyl cng t phn nhnh cng tt, cn vic s dng dodexyl benzensunfonat (DBSA) tng hp t tetrame ca propylen, b hy b nhiu nc. Hin nay, ngun nhm ankyl ch yu c khai thc t cc phn on du hi ca du parafin hoc cc parafin mm tch ra t cc phn on thu c t ure hay zeolit; ngoi ra c th s dng n-olefin vi ni i cui mch hoc gia mch thu c trong qu trnh cracking parafin cng hay ehyro ha parafin mm. Khi s dng parafin, ton b qu trnh bao gm: clo ha, ankyl ha benzen, bng ankylclorua, sunfo ha v trung ha. Nu s dng olefin lm nguyn liu th qu trnh s l ankyl ha, sunfo ha v trung ha
RH +Cl2 - HCl RCl +C6H6 - HCl RC6H5 NaOH H2SO4 RC6H4SO2OH - H2O - H2O RC6H4SO2ONa

RCH = CH2 SO3 NaOH C6H6 RR,,CH - C6H5 R,R,,CH - C6H4SO2OH R,R,,CH - C6H4SO2ONa -H2O

148

Sn phm thu c l mt hn hp cc sunfonat cha cc nhm ankyl c di khc nhau. Ngoi ra, do qu trnh isome ha di nh hng ca AlCl3 s to ra cc cht trong nhm phenylsunfonat gn vi cc nguyn t cacbon bc 2 ca nhm ankyl. Ankylarensunfonat l nhng cht tinh th rn. Khi nhm ankyl c phn nhnh th cc cht ny tan tt trong nc. Khi chiu di nhm ankyl tng, phn nhnh t, s lm gim kh nng ha tan trong nc v ru. Cc cht ny hu nh khng mu khng mi. Chng c s dng tng hp cc bt git qun o, vi, len, S cng ngh ca phng php ny khng khc bit nhiu so vi qu trnh sunfat ha ru. Qui trnh cng ngh n gin ha c th hin trn hnh 5.4. Ti khi (1), ngi ta thc hin qu trnh oxy ha SO 2 thnh SO3 bng oxy khng kh. Sn phm thu c sau khi lm lnh v ngng t sinh hn (2), c cha trong thng cha (3) l dung dch ca SO3 nng 10 15% trong SO2 lng. Dung dch ny cng vi dung dch hyrocacbon trong SO2 c a vo thit b phn ng (4). Hn hp cht lng i ra khi thit b (4) cn cha khong 5 7% SO2. tch lng SO2 ny, ngi ta tin hnh un nng v sau cho bc hi thit b bc hi (5). Cht lng cn li i vo thng cha (7) v sau a i x l tip tc (trung ha, trn, sy, ng gi). Phn SO2 bc hi thit b (5) c a tr li khi (1).
SO2
O2

ArH 1 4

5 2 3 6

Hnh 5.4.S cng ngh ca qu trnh sunfo ha

149

1 - Khi oxy ha SO2 thnh SO3; 2 Sinh hn; 3, 7 Thng cha; 4 - Thit b phn ng; 5 - Thit b bc hi; 6 - H thng gia nhit. Hnh 5.5 di y l s cng ngh xut CHBM dng ankansunfonat bng phng php sunfoclo ha quang ha. Hot ng ca dy chuyn nh sau: Clo nhn c bng phng php bc hi clo lng, c trn vi SO 2 (lng SO2 ly d khong 5% so vi clo) v a vo pha di ca thit b phn ng (1), cc cht kh ny s sc vo lp cht lng cha trong thit b ny. Ngi ta cng a vo thp phn ng (1), lng parafin mi cng vi parafin thu hi sau phn ng. Nhit ca phn ng c gii phng bng sinh hn (2), hn hp phn ng i qua sinh hn ny bng h thng bm (3). Kh thi i ra t thit b (1) bao gm HCl v SO2 cha phn ng. Cc kh ny c a vo lm sch khi (4). Hn hp thit b (1) s chy t bn hng qua thit b thi khng kh (5). Ti y, lng HCl v SO2 tan trong hn hp s c loi b bi lung khng kh. Tip theo hn hp c trung ha bng dung dch kim 1000C trong thit b (6), lng trong thit b (7). Lp trn l phn hyrocacbon cha chuyn ha v mt lng nh ankylclorua, phn ny c a hi lu li phn ng bng bm (8). Lp di c lm lnh trong thit b (9) n 5 100C v tch trong thit b (10). Phn sn phm c tip tc x l, bng cch pha long vi nc n 20% trong thit b trn (11) v ty trng trong thp (12). Giai on cui cng l c chn khng thu nhn ankansunfonat di dng dung dch trong nc vi nng 60%.
H2 O Kh thoat

Axit HCl 4 9 kh

5 2 NaOH 7 Khng kh 6

10 12 Nc muoi

Cl2 SO2 RH

Cl2 H2O 8 3 3

Hnh 5.5. S cng ngh sn xut CHBM dng ankansunfonat

150

bng phng php sunfoclo ha quang ha. 1 - Thp phn ng; 2, 9 - Sinh hn; 3, 8 - Bm; 4 - Khi thu kh HCl v lm sch kh thi; 5 - Thit b thi khng kh; 6 - Thit b trung ha; 7, 10 - Thit b tch; 11 - Thit b trn; 12 - Thp ty trng. 5. Mt s qui trnh cng ngh sn xut cht ty ra 5.1. Sn xut cht ty ra dng bt Vic sn xut nhng bt git truyn thng c chia lm ba giai on chnh: Sn xut mt hn hp cht chu c nhit cao, sau c phun thi thnh bt. Ta c c bt c bn, sau khi ngui c gia thm vo nhng

thnh phn nhy cm hn. Sau c bt hon chnh, mang i ng gi. 5.1.1. Chun b mt hn hp kem nho v phun sy. Hn hp c c bng cch thm vo hn hp nguyn liu nh photphat hoc zeolit, cacbonat, sunfat, cht hot ng b mt, polyme, cht ty quang. Mt s lu cn phi c thc hin, chng hn cc axit bo (axit sunfonic cn phi c trung ha ring trong mt my trn khc trc khi c a vo trong kem nho. Hn hp ny c khuy trn mnh c qu trnh ng nht tt, xong a vo mt my trn th hai m thi gian lu li y c kim tra, cho php hyrat ha cc mui v c (sunfatnatri, cacbonat v tripolyphosphat natri t nhin). Bng cch bm vi p sut cao, hn hp c a qua nhng vi phun c ng knh nht nh trn nc thp v ri trong mt lung khng kh nng ngc dng (khong 4000C). T c nhng ht nh (500 700m) bt cn bn. Bt cn bn ny c ngui li t t sau khi c chuyn ra ngoi kh tri, sau c tn tr trong cyclon.

151

Cc cht rn

Cc cht lng

Ct phun

Cc hp phn khc

Kem nho Khng kh 3000C Bt thnh phm

Cht lng

Hnh 5.6. S tng qut sn xut bt git. 5.1.2. Hon tt Cc cht thnh phn nhy cm (enzym, terborat, TAED, tc nhn chng bt, du thm...) cn c thm vo nhit t < 35 0C, trnh qu trnh phn hy ca chng. Bt hon chnh c trn ln k nh s dng cc thit b trn (chng hn phng php chy). Lu rng giai on ny cn nhn mnh v thao tc b sung enzym, i hi nhng bin php an ton cht ch nhm mc ch trnh nguy c i vi sc khe cng nhn. c bit, cn trnh qu trnh to bt enzym, cc bin php thc hin trong thao tc cc enzym phi tun th ng. ng gi Sau khi trn, sn phm c ng thnh gi, hp hoc trong thng nh trong ngi ta thm vo ty theo trng hp kiu dng c lng bt. 5.2. Sn xut sn phm ty ra dng lng Phn ln thuc git dng nc c iu ch bng nhng bn trn c my khuy trn. n gin ha, chng ti ly v d thit k ch to nhng sn phm ty ra lng khng lin tc (hnh 5.7). Tuy nhin mi thit k khc nhau v cc bm (dng chuyn c ct v khng ct), nhng thng trung gian trn trc cc hn hp, nhng my khuy trn (vi nhng cnh

152

Du thm
ng gi

Bt nn

enzym

khuy hoc nhng tuabin c tc thay i, nhng mt khng gy chy) Nhng trong tng th, cc thit k trn cn bn khng khc nhau nhiu.
Axit Sunfonic NaOH NI LES

Nc kh khng Du thm Phm mu

Thng trn

Hnh 5.7. S tng qut iu ch sn phm ty ra dng lng

5.2.1. Sn xut cc sn phm ty ra dng lng ra chn bt Sn xut sn phm lng ra chn bng tay rt n gin. C th s ha nh sau:

153

Axit sunfonic

Trung ha (NaOH / KOH / ddNH4OH)

iu chnh pH (kim hay axit)c

a vo cht hot ng b mt Ni / LES

iu chnh nhn (Mui tng; cht ha tan h; hng nc)

Lm ngui

a vo cht mu, cht bo qun v du thm

Lu trong qu trnh: Khuy chm trong giai on trung ha. pH phi trung tnh trc khi cho vo cht hot ng b mt NI (cht HBM khng n nh trong mi trng axit). Kim tra nhn: qu trnh gia thm mt lng mui ln s gy ra khng t v nhn ca sn phm. Xu nht l hin tng tch lp nhng hp cht hu c, sn phm c sa nhit qu cao. Cc cht c hng nc c th c thm trc tip vo nc trc khi thm nhng cht khc vo. Chc nng ca cc cht hng nc khng phi ch iu chnh nhn m cn nh hng n im c. Qu trnh dng cc cht bo qun c khuyn co (c th khc nhau t nc ny sang nc khc ty theo lut php). 5.2.2. Sn xut cc du gi Vic sn xut du gi c th c v n gin, mi nh sn xut c b quyt ca mnh. Nhng phng thc ch bin rt khc nhau

154

Phng php thng dng nht l: iu ch nhng hn hp pha nc trong nhng my trn ph (chng hn nh tng c EGMS hoc EGDS, du thm + polyme + cht bo qun). a thm cht hot ng b mt (v d LES) vo nc nng trong bn chnh, trong khi khuy trn mnh. Ch : LES 80% c th tr nn rt qunh khi a vo dung dch, dn n qu trnh to nhng khi kh tan. Cn a n vo bn trn vi nc nh mt bm c mt t sut ct cao. S thm vo nhng hn hp pha sn theo trnh t c thit lp trc v ph hp vi tng nguyn liu c s n nh tt ca sn phm cui cng. Gia thm nhng cht thnh phn nhy cm khi hn hp ngui li vi nhit di 300C v CAPB - cht ng hot ng b mt phi c thm vo khi ngui. minh ha, chng ti trnh by y mt v d ch to du x theo bng sng ch ca P & G (9). Tt c nhng cht thnh phn ngoi tr cht bo qun, du thm, cc tc nhn tr liu (chng gu) c cho thm vo nc ct nhit 65 740C. Hn hp ny c khuy trn trong 15 pht. Sau dung dch c lm ngui 490C, k n thm nhng thnh phn cht khc vo nh cht bo qun, du thm, nhng tc nhn chng gu.... hn hp sau c lm ngui tip tc n 380C v khuy vi t sut ct cao trong 2 pht. Ch : Thit b sn xut phi khng b nhim khun (nh trong trng hp cc cht lm mm vi). Trang b nh xng v cc nguyn liu (c bit mu v nc) phi tn trng iu kin y. 5.3. Sn xut x phng 5.3.1. Cc cng vic ban u Ty trng v ty mi Ngi ta c th lm trng v ty mi cc loi du hn hp trc hoc sau khi trn. Qu trnh ty trng v ty mi cho php loi tr khi du nhng cht i nhim c trong du (caroten, mu, mucin, dip lc t...), cng nh nhng tp cht t bn ngoi (nc, r st, bi...) Cc cng on ty trng du gm: My trn. un nng/ lm ngui du. B lc chnh B lc hon tt

155

Loi tr cn bn, ch bin thnh bnh du dng lm thc n cho gia sc. 5.3.2. Sn xut x phng bng phng php trung ha axit bo Phng thc ny gm ba cng on: iu ch cc axit bo. Chng ct cc axit bo. Trung ha cc axit bo.

iu ch cc axit bo Mt ct phn tch nhn t trn l nc v bn di l cht bo. Trong phn di ca ct, cht bo (vi t trng km) c khuynh hng i ln trn bng cch xuyn qua hn hp nc/ glyxerin pha bn trn ca ct. Ngc li, trong phn trn, nc (t trng ln) i xung xuyn qua cht bo (s c m t hnh 5.8)
Axit bo

Hi nc

Giai on cht bo lin tc Hi nc

Hi nc

Giai on nc lin tc

Cht bo i ln

Nc vi gn 15% Glyxerin

Hnh 5.8. iu ch axit bo

Chng ct axit bo Chng ct cho php loi tr nhng cht rt d bay hi/ mi (<5%) Chng ct chnh loi tr cht bo, cng nh cc axit bo bin cht

156

hoc polyme ha (5% v hn) Trung ha cc axit bo Qu trnh trung ha cc axit bo thng c thc hin trong mt vng phn ng. Ngi ta a vo my trn c t sut ct cao: Mt hn hp axit bo chng ct 1000C; dung dch xt m c 900C; nc cha mui, glyxerin v cc cht bo qun. Hn hp ny c bm vo vng di p sut (5atm) khong 1400C. Ta c hn hp x phng / nc ( v d: 76/24) sau c sy kh. Sy kh x phng nho X phng nho c c (bng cch iu ch trn hay cch khc) c sy trong mt thit b bc hi chn khng, c c x phng kh chn 12 14% nc. Hon tt x phng. Thun li v kinh t cho cc nh my s dng trc tip nhng vy hoc nui x phng, v sn xut x phng cn bn cht lng, rt tn km v cn nhiu kinh ph. Tr li qu trnh iu ch x phng, sau khi sy kh, tip tc a qua cng on tn tr x phng hon tt trong cyclon, cung cp lin tc x phng vo my ng gi. Khi ch to x phng bnh, cc 200 300kg, vy x phng c trn vi cht mu, du thm trong mt my n, xong a vo mt dy trc ln bng thp quay vi tc khc nhau v ngc chiu, mc ch y l to mn v loi tr mi ht x cng trn x phng. Cc my cn c lm lnh bng nc (v qu trnh cn lm tng nhit ca x phng). Mt my n th 2, cho php ci tin qu trnh ng nht ca hn hp, n thng lp ghp vi mt b phn chn khng ( loi bt kh). B phn c rt chn khng cui cng, c hnh chp kn vi mt tm c c tm gia, t y cho ta mt thanh x phng lin tc, di, sn sng ct v dp thnh cc. Sau , thanh x phng c ct thnh bnh c chiu di nh, k c dp di p lc trong nhng khun c lm lnh, trnh x phng dnh vo khun. Qu trnh dp khun to ra mt lng x phng tha, lng ny c a tr li vo u dy chuyn sn xut n li. Lu lng n, dp khong 200 300 cc x phng / pht. Sau cc cc x phng c bc bng mt ba cng bo v x phng khi h hi khi vn chuyn, sau c bao giy trang tr. Sau cng chng c gom li v ng kin. Hnh 5.9 m t ton b s dy chuyn hon tt

157

x phng.
Van xoay c thng cha

Cn
Phng chn khng

Dm bng x phng My trn

ng B ti

Nc lm lnh
Dao ct Cc x phng Bng ti My dp

Trc cn Hnh 5.9. Chu trnh hon tt x phng

5.4. Sn xut kem nh rng Phng thc sn xut kem nh rng c cha hai tc nhn chng su rng bao gm: mt my trn chnh v nhng thng ph, trong c th pha ch nhng hn hp trung gian. Ha tan florua trong 30 lt nc tinh khit trong mt thng inox 200 lt. Ngi ta a hn hp ny qua mt thng inox khc bng cch bm. Dung dch ny l dung dch A. Trong thng 200 lt khc, tip tc ha tan hn hp saccharinat natri v benzoat natri trong 100 lt nc tinh khit. y l dung dch B. Ngi ta bm dung dch B vo my trn chnh qua b lc. Cho my trn hot ng trong thi gian cn thit c c mt hn hp ng nht. Cho thm lauryl sunfatnatri, vi pht sau cho tip carraghenat natri v dung dch A, sau cng l du thm, trong ngi ta ha trc parahyroxybenzoat metyl. Cho my chy trong 30 pht cho n khi c c mt qu trnh ng nht hon ton.

158

Bt kh c loi ti b phn chn khng trong 15 pht. Sau kem c lc, lm ng nht v tr vo thng. S hnh 5.10 cho thy mt v d v dy chuyn sn xut kem nh rng.
Hon lu Hi nc Sorbitol Nc t ni hi dng trong qui trnh
My trn

Thng tr

Phu cha cht rn

Li lc Lu k Lu k
Thng ong

Bnh du thm

H2O

H2O

Li lc

Li lc

Sn phm

Hnh 5.10. Dy chuyn iu ch kem nh rng

6.

Xc nh hot tnh ty ra.

6.1. Kim nghim hiu nng cht lm mm si vi Nhiu phng php khc nhau c kim nghim gip o lng cch khch quan mm ca vi. Cho n ngy nay, khng mt phng php no tht s lm chng ta tha mn v nh trin khai phi nh n nhm chuyn mn c hun luyn nh gi bng tay. Phng php ny c th so snh vi phng php c m t trn y. N phn loi cc mu vi (thng thng loi vi khn lau) t mm nht n kh cng nht v hay so snh bng cch s tay, cc mu vi ny vi mt s vi i chng. Vi i chng ny, c git trong cc iu kin kh c bit v c lm mm vi t hay nhiu cht x, to nn mt gam mm. Bng 5.6. Thang mm.

159

Hon ton mm Rt mm Kh mm Mm t mm Trung bnh Hi cng Cng Kh cng Rt cng Hon ton cng

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0

6.2. Kim nghim hiu nng cc sn phm ra chn, a Hiu nng ca nc ra chn c o lng ch yu nh vo 2 thng s o lng bt, v lng bt v tnh cht ca bt trong qu trnh ty ra. nh gi kh nng to bt nhiu thng s c xem l quan trng: Bn cht vt bn Tnh ng b ca cc vt bn trn chn, a. Nhit nc. Nng ca sn phm Qu trnh nh gi thi im thc s khi sn phm khng cn bt na (% b mt khng ph bt..) Thng thng, cuc kim nghim c thc hin bng cch ra mt s chn a c vy bn trc (loi v lng vt bn kh r rng, thi gian vt bn kh v iu kin gy kh phi c xc nh) v o mc bt trong cc khong thi gian u n, v m s chn a c ra trc khi bt tan hon ton. Ni chung thao tc ny c thc hin bi nhn vin nhiu kinh nghim (chng hn 3 ngi) c mt im trung bnh khi quan tm n thi quen ca tng ngi. 6.3. Kim nghim hiu nng cc cht ty ra b mt cng 6.3.1. nh gi hiu nng cc cht ty ra thng dng nh gi hiu nng ca mt cht ty ra a dng trong nh, thng thng ngi ta gi p dng sn phm v c nng cn thit khi ty ra. c th, ngi ta thng dng mt thit b (Gardner), m b phn

160

c ra c cn v sau c thm t bng dung dch cht ty dng kim nghim. B phn ny, c thc hin mt ng tc tun hon trn mt bn th c chn v c gy bn bng mt vt bn (m, bi, cc vt khc...), vt bn ny phi c phn phi ht sc ng u. Sau mt s ln c xt qua li, ngi ta nh gi sch ca b mt bi mt nhm kim nghim (bng so snh cc sn phm khc nhau) v ngi ta o mc phn chiu ca thc th c ty ra bng phn x k. 6.3.2. Kim nghim hiu nng cc bt v nc c ra. nh gi hiu nng ca mt cht c ty, d dng bt hay dng lng, chng ta cn lu tm n 2 vn c bn: Loi nn trn cc loi sn phm ny thng c s dng. Loi vt bn v mu c th gp thy trn cc nn ny. Nh th c th c nhiu vt bn kt hp, mi nh sn xut c phng php ring to nn cc vt bn ca mnh Nn: c th l nn gch men, thp khng g, vt c phn lp Vt v cht bn: vt m du, g st, bi, vt thc phm... Ty tnh hnh, ngi ta c th nh chuyn gia nghin cu giu kinh nghim kim nghim hiu nng. 6.4. Kim nghim hiu nng x phng tm 6.4.1. Hiu nng tng qut Cc cuc kim nghim cn n mt nhm kim nghim gm nhiu ngi, ra tay nhiu ln trong mt ngy vi nhiu sn phm khc nhau, dng kim nghim. Ngi ta xc nh cc tiu chun sau: Lng bt Hnh dng bt Tc dng ca sn phm ln da, trong v sau khi ty ra: mn mng, th rp hao mn ca x phng Hng thm trong khi ty ra v sau mt thi gian s dng Cc khuyt im c quan st trn x phng: to gel (mush), vt nt, im cng... Tc dng ca x phng dit khun Tc dng v sinh chng minh c tc dng dit khun, ngi ta s dng nhiu loi kim nghim: BTC Test (Bactecial Contact Time)

161

Cuc kim nghim ny c dng chng minh tnh cht hot ng dit khun ty theo thi gian cn thit dit hn 99,9% cc vi sinh vt. Mt lng no cc vi sinh vt c a vo x phng dng nghin cu, sau mu c ly ra theo cc qung thi gian u n, sau thi gian , ngi ta m li cc vi khun. 6.4.2. Kim nghim bng du tay Cch nh gi khc c th c thc hin nh sau y: Li ch ch yu ca cht dit khun cha ng trong x phng, l cht ny ng li trn da sau khi ra tay hay thn th. Do , sn phm chng vi khun kt t ny, s ngn cn qu trnh tng trng cc vi khun cha trong cc l chn lng, nang...cng nh cc vi khun nhim qua tip xc bn ngoi hay t mi trng. Trong kim nghim ny sau khi ra tay, cc ngn tay c cho tip xc vi mt gel cha cc loi vi khun chn lc. Qu trnh ngn cn cc vi khun tng trng im tip xc ca cc ngn tay, cho thy qu trnh tn ng ca sn phm dit khun trn . 6.5. Kim nghim hiu nng du gi u Mt trong nhng tiu chun chnh nghin cu mt du gi u mi l qu trnh p dng ca n trn tc. nghin cu vn ny, ngi ta lun cn n cc nh un tc chuyn nghip, dy dn kinh nghim nh gi cc thuc tnh ch yu ca cc cng thc mi. Sau cc phng kim nghim v cc cuc trc nghim ngi tiu dng, gip thm nh mt cch tinh t hn. Nhng nh mi ln trin khai mt cht ty ra mi, cc qu trnh o lng trong phng th nghim gip san bng cc kh khn ban u. 6.5.1. nh gi trong phng th nghim Cc vn ch yu l: Kh nng to bt: din li cch bn tay chuyn ng khi gi u, ngi ta pht trin mt vi k thut: chng hn my xay thc phm cho cng thc mi. Qu trnh kh khn ch yu l tnh c th din li kim nghim (thi gian/tc quay, nhit , bt...). Mt cht bn tiu chun cng c th c thm vo (cht bn ly t tc ra). Phng php ny gip thit lp mi tng quan v khi lng bt vi kt qu o lng, khng ch v nhn hoc v khi lng c trng ca n.

162

Cng c nhng phng php khc tng t nhng nhn chung cng vn gp nhng bt li c m t nh trn y. Tnh ty ra Phng php c in l nhng mt b mt c vy bn vo trong mt dung dch kim nghim trong cc iu kin chnh xc v thi hn, nhit v chuyn ng my. 6.5.2. nh gi trn thc t v nh gi bng gic quan Nh chng ta va thy, khng c g c th thay th mt qu trnh nh gi trc tip trn mi tc tht. Thng thng, ngi ta dng phng php so snh (na mi tc c gi vi du tham chiu, na mi kia vi du nguyn mu), hai chuyn vin kinh nghim lm vic cng mt lc. Ngi ta thng gi thnh 2 ln vi mt ln x gia 2 ln gi y. Cc nhn t c xt n trong qu trnh kim nghim ny l: Tnh cht bt v lng bt (khi lng, mn, do, t trng, d x...) D s dng Tnh ty ra c tnh m phm Tc kh Trn tc kh: tnh d chi, bng, lng du tng ln, tc b ch. Ngi ta c th theo di mt vi tiu chun trong nhiu ngy, sau khi dng sn phm. S ln gi vi cng mt loi du tht quan trng theo di hiu nng di hn (v d: trong trng hp du gi u chng nhn hay chng gu). Ngi ta cng cn kim nghim cc nguyn mu trn cc loi tc khc nhau 6.6. Kim nghim hiu nng kem nh rng Nhiu phng php khc nhau c th c s dng o, chng hn hiu nng ca mt tc nhn chng su rng. y chng ta a ra 2 th nghim: Kim nghim trong phng th nghim Kim nghim lm sng 6.6.1. Kim nghim trong phng th nghim Nguyn tc c da trn vic o ha tan trong axit ca cht hyroxypatit (HAP) l thnh phn cu to ca men. ha tan cng km, men cng chng s tn cng ca axit hn. thc hin iu ny, ngi ta s dng bt HAP. Bt ny c s dng

163

vi cc hp cht c cha flo, ri cho tip xc vi axit trong mt thi gian. Sau khi lc v sy kh, ngi ta cn lng HAP cn li. Do , ngi ta xc nh c ha tan ca n, bng cch so snh vi mt HAP khng c x l (i chng). Qu trnh sai bit ha tan ca 2 sn phm, gip bit r hiu nng ca tc nhn chng su rng c kim nghim. Thay v dng bt HAP, ngi ta cng c th dng cc cht chit t rng v ngi ta tin hnh cng mt cch thc nh m t trn. 6.6.2. Kim nghim lm sng Mt kem nh rng c kim nghim cng mt lc vi cc kem i chng, trn cc bnh nhn mang chng su rng. H nh rng hai ln mi ngy, mi ln 2 pht , ln u bui sng sau ba im tm v ln kia bui ti sau khi i ng. Cuc nghin cu nhm n cc tr em t 8 n 14 tui, sng ni tr sut nm hc, nh th m bo cho vic kim tra hng ngy, v ko di trong 3 nm lin. Cc nha s kim tra nh k bnh su rng theo cc tiu chun xc nh v c p dng bi O>M>S, c bit nh l ch s CAO rng: C: su rng, A: khng b su, O: phi trm. 7. Thc hnh tng hp cht ty ra dng lng (nc ra chn) 7.1. Ha cht, dng c LAS Natrixylensunfonat Tripoliphotphat 02 beacher 250ml 01 a khuy 01 ng nh git 01 pipet 2ml Bp in

Ure Etanol CMC HEC Na2CO3 PVA Na2SO4 7.2. Cc ch dn an ton -

Keo PVA phi c chun b trc khi tin hnh th nghim. Kim tra pH ca nc ra chn ngay khi tin hnh phn ng trung ha v sau khi hon thnh phn ng. 7.3. Cc cng vic chun b

164

Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 7.4. Qui trnh Cho 10g LAS, 5g Na2CO3 vo trong beacher 250ml, khuy mnh bng a thy tinh, n nh trong khong 10 pht. Cn 5g PVA ( nu sn), 1g CMC, 1g HEC cho vo beacher 250ml, thm 100ml nc, un nng, ngui. dung dch keo vo hn hp cht hot ng b mt trn, khuy

nh, thm nc 250ml. Tip tc cho cc cht tr khc vo, chnh pH v cui cng cho hng, mu. 7.5. Kt qu Ghi nhn sn phm. 7.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch nc ra chn. C thc hin Khng Bc thc hin ng 1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc cng vic hot t Khng Tiu chun ca hot t ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v y Tr li tnh trng ban u Nhn xt sn phm Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

165

8.

Cu hi v bi tp

8.1. Trnh by c ch ty, hp ph trong qu trnh ty ra (git) 8.2. Trnh by tnh cht ca DBSA v nu cc ng dng ca DBSA trong tng hp cht ty ra. 8.3. Nu cc tnh cht ca xt v vit cc phn ng ha hc minh ha tnh cht. 8.4. Nu mt s ng dng ca xoa trong cng ngh ha hc. 8.5. Mt m kem git s dng 169 kg kem en c hm lng 96% DBSA. Hy tnh lng xoda cn dng trung ha ht lng kem trn, bit rng xoda c hm lng 99%. 8.6. Gii thch v sao kem git c cha natri tripoliphotphat dng trong mi trng nc l, nc cng c? 8.7. Trnh by tnh cht v mt s ng dng ca CMC? 8.8. Trnh by qu trnh kim nghim hiu nng sn phm kem nh rng.

166

BI 6. TNG HP THUC TR SU M bi: HDE6

Gii thiu Thuc bo v thc vt l nhng hp cht c c ngun gc t nhin hoc tng hp ha hc, c dng phng v tr su bnh, c di, chuthi cy trng v nng sn. Thuc bo v thc vt gm nhiu nhm khc nhau, gi theo tn nhm sinh vt hi, nh thuc tr su dng tr su hi, thuc tr bnh dng tr bnh cyTr mt s trng hp, cn ni chung mi nhm thuc ch c tc dng i vi sinh vt gy hi thuc nhm . Thuc tr su c tng hp bng nhiu cch khc nhau, trong nhng thuc tr su cha clo v brom (hexacloxyclohexan, nhng axit v phenol ca dn xut clo) c tng hp bng qu trnh halogen ha. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t vai tr ca thuc tr su trong nng nghip Tng hp mt loi thuc tr su cha photpho. Kim tra hot tnh tr su trong iu kin phng th nghim. Ni dung chnh Mt s cng ngh tng hp thuc tr su Halogen ha cc hp cht cha oxy v nit Hyrohalogen ha cc ru L qu trnh th nhm OH bng cc nguyn t clo hay brom, phn ng thun nghch ta nhit sau:

CH3OH + HX

CH3X + H2O

Trong trng hp i vi cc ru bc 3, bc 2 v bc 1 cao phn t, c th tin hnh phn ng trong pha lng khng cn xc tc. C ch ca phn ng bao gm qu trnh proton ha ru v qu trnh th cc nhm +OH2 k tip.
ROH + HX RO+H2 + XRX + H2O

cc trng hp khc, c bit i vi cc ru thp phn t bc 1, th cn phi c xc tc gi vai tr l cht mang nc dch chuyn cn bng sang phi. Nh iu ch bromua etyl ngi ta s dng axit sunfuric c. Axit ny c tc dng ti sinh ng thi HBr t bromua natri: C2H5OH + NaBr + H2SO4 C2H5Br + NaHSO4 + H2O

167

i vi cc qu trnh pha lng, ngi ta thng s dng dung dch ZnCl 2 bo ha trong axit clohyric, cn i vi pha kh ngi ta dng ZnCl 2 trn cc cht mang xp. Sn phm c s lng nhiu nht nhn c bng phng php clo ha cc ru l clometan CH3Cl. N c tin hnh t HCl khan v metanol trong pha kh vi xc tc d th (ZnCl2 trn silicagen hay bt). Ti 200 - 3500C, dch chuyn cn bng sang phi ngi ta dng mt lng d khong 20 50% HCl. Phn ng tin hnh trong thit b ng on nhit vi lp xc tc c nh. Cc sn phm trong phn ng bao gm: cc tc nhn cha chuyn ha, CH3Cl, H2O v sn phm ph dimetyl ete, s c lm ngui; khi t chng axit clohyric v metanol s ngng t. Metanol c chng ct v hon lu tr v phn ng. Hn hp kh to thnh s tinh ch ra khi dimetyl ete bng axit m c, k tip l trung ha, sy v ngng t. i vi qu trnh tng hp clometan, phng php ny hiu qu kinh t hn l clo ha metan. Clo ha cc ru - andehyt v xeton Trong qu trnh clo ha ru bng clo t do, u tin xy ra s oxy ha ru thnh anehit hay xeton, sau th xy ra qu trnh th lin tip cc nguyn t hyro trong nhm ankyl bng clo.
C2H5OH +Cl2 -2HCl CH2CHO +Cl2 -2HCl CH2ClCHO +Cl2 -2HCl CHCl2CHO +Cl2 -2HCl CCl3CHO

Nu anehit hay xeton l tc nhn ban u, th phn ng ch xy ra qu trnh th cc nguyn t hyro gn trn nguyn t cacbon, nm cnh nhm cacbonyl. Tc clo ha hp cht carbonyl t l thun vi nng ca chng, khng ph thuc vo nng clo v s c tng cng bi cc axit trong mt phn c axit HCl to thnh.
CH3CHO +H+ CH3CH=O+H +H+ CH2=CHOH +Cl2 -2HCl ClCH2CHO

Trong s cc sn phm ca qu trnh clo ha ru, anehit, xeton th 1,1,3-triclo axeton v hexaclo axeton l nhng cht c gi tr thp, cn sn phm quan trng nht l cloral CCl3CHO. Cht lng ny (ts= 97,80C) c s dng sn xut hng lot thuc tr su qu him, c bit l tricloaxetat natri v clorofoc. Trong cng nghip, n c iu ch nh qu trnh clo ha etanol, trong giai on u tin xy ra vi tc cao, cn giai on kt thc th tng i chm. V vy, i vi qu trnh gin on cn phi tng t t nhit t

168

40 n 80 900C. Cn i vi qu trnh tng hp lin tc th tin hnh trong cascad cha hai thp sc kh vi dng lng v kh ngc chiu nhau (hnh 6.1).
Kh

C2H5OH

Cl2 + HCl H2O Cloral H2SO4

1 2 3

H2O

H2O

Cl2

H2SO4 Hnh 6.1. H thng phn ng iu ch Cloral 1,2. thp phn ng; 3. thp ra.

Trong thp u tin (1) nh qu trnh lm lnh, nhit c gi t 55 65 C, cn ru v hn hp clo vi HCl c cho vo h thng cui thp
0

(2). Cht lng cha hn hp cc cloaxetanehit, axetal v polyaxetal ca chng s chy sang thp th (2) lm vic 900C. y, clo v nc c a vo, vai tr ca nc l thy phn axetal to iu kin s dng ru hon ton hn. Sn phm nhn c sau thp (2) l hn hp cloral-hyrat, poly-axetal ca cloral v cc dn xut dicloaxetanehit tng ng. N c x l bng axit sunfuric m c, khi cc hyrat v axetal b phn hy to thnh cloral t do.

CCl3CH(OH)2 + H2SO4

CCl3CHO + H2SO4.H2O

Cloral c tch ra khi axit sunfuric v mang i chng ct, khi chng ct phn on nh cha dicloaxetanehit s c hi lu tr v qu trnh clo

169

ha. Sn phm nhn c c tinh khit 97 98%. Cloral di tc dng ca kim b phn hy to thnh clorofoc v mui ca axit formic. CCl3CHO + NaOH CHCl3 + HCOONa Trc y trnh by phng php c bn iu ch clorofoc t etanol v hypocloriccanxi nhng by gi phng php ny hu nh khng cn c quan tm na. Tng hp cc dn xut axit Cc axit clocacboxylic mch thng, thng c iu ch nh qu trnh clo ha cc axit cacboxylic, phn ng ny c xc tc bi cc cht PCl 3, clorua lu hunh, to kh nng chuyn axit cacboxylic thnh anhyrit v cloanhhyrit, cc sn phm ny cng l cc cht xc tc. S nh hng ca chng vi clo v cc axit clocacboxylic, s xy ra khi phn hy cc anhhyrit.
CH3 - COCl +HCl +Cl2 -HCl ClCH2 - COCl CH3COOH -HCl ClCH2 - CO - O - CO - CH3

ClCH2 - COOH + CH3 - COCl

Phn ng cng dn n qu trnh to thnh cc sn phm thay th lin tip nguyn t hyro, trn nguyn t cacbon nm cnh nhm cacboxylic. Thnh phn cc sn phm, nh thng l s c iu chnh khi thay i t l ca clo v axit carboxylic. Phn ng xy ra khi sc kh clo vo hn hp axit lng v xc tc nhit tng t t n 150 1700C. Axit monocloaxetic ClCH2COOH (l cht tinh th) nhn c nh qu trnh clo ha axit axetic vi anhyrit axetic l cht xc tc. N c sn xut di dng axit t do thay mui natri, v dng sn xut cc cht dit c dng clophenoxyaxetat. ArOCH2COONa cng nh cacboxy metyl xenluloxen CH2COONa. Axit tricloaxetat CCl3COOH di dng mui natri n l thuc dit c. Vic thay th ba nguyn t clo vo trong phn t axit axetic l mt iu rt kh. V vy, axit tricloaxetic c iu ch trong cng nghip nh qu trnh oxy ha cloral bng axit nitric:

CCl3CHO + 2HNO3

CCl3COOH + H2O + NO + NO2

Axit diclopropionic CH3CCl2COOH c iu ch bng qu trnh clo ha axit propionic vi xc tc PCl3 v phenol. di dng mui natri n l thuc dit c c s dng rng ri. Cloxian ClCN (cht kh c mi gt; nhit ngng t 12,60) l cloanhyrit

170

ca axit xianit (HOCN), trong mi trng kim s thy phn thnh dng mui ca n. Trong mi trng nc trung tnh n bn, cn khi c mt ca axit s b polyme ha. Trong cng nghip, n c iu ch nh qu trnh clo ha bng axit mnh trong mi trng nc.
Cl2 + HCN ClCN + HCl

Cloxian l cu t d bay hi nht trong hn hp v n c chng ct lin tc ra khi hn hp phn ng, sau l ngng t v sy kh, do tp cht nc s gy ra qu trnh polyme ha n khi bo qun. Cloxian s dng sn xut xianua clorua bng phng php vng ha trime vi xc tc l cc axit. Xianua clorua (cht tinh ch, t0nc=1460C) c iu ch theo phn ng ny trong pha kh hay lng. Nu l pha kh th qu trnh xy ra 4000C trong thit b phn ng dng ng vi cht xc tc l than hot tnh, cn i vi pha lng ngi ta s dng xc tc l axit clohydric hay clorua st 300 0 v 4MPa. Xianua clorua s dng ch yu tng hp cc thuc dit c dng triazin (ximazin, propazin). Clo ha theo nguyn t nit Cng tng t nh cc phn ng, trong clo lin kt vi cc nguyn t cacbon (clo ha theo nguynt t cacbon) m chng ta gp trn. Tuy nhin, n c im khc bit l dn n qu trnh to thnh lin kt N-Cl (clo ha theo nguyn t nit). Cc axit amic l nhng cht c kh nng ny, trong khi clo ha chng s nhn c cc cloamit. Chng cha cc nguyn t clo hot ng v s dng ph bin rng ri lm cht ty trng v st trng mnh. Cc cloamit ca axit arysunfonic l cht c gi tr ln nht. Cc monocloamin B v T l mui mononatri ca cc monocloamit benzen hay toluen synfomic axit. Chng nhn c khi clobenzen hay clotoluen sunfemit tng tc vi hyrocloricnatri. Cc monocloamin to thnh s c kt tinh v thu nhn dng tinh khit. Chng ha tan trong nc v s dng di dng dung dch nc 0,5 5%. Cc dicloamin B v T l dicloamic ca benzen hay toluen sunfomic axit. Chng c iu ch bng cch clo ha dung dch huyn ph nc v cc sunfamic hay cc dung dch kim ca sunfamic: Cc dicloamin kt ta di dng tinh th, sau chng c lc v sy kh. Chng khng ha tan trong nc v s dng di dng dung dch vi cc dung mi hu c. Carbamic CO(NH2)2 v melamin cng cho kh nng clo ha theo nguyn

171

t nit. Khi clo ha, t melemin s nhn c hexaclomelamin l cht c hm lng clo hot ng cao, n cng c s dng hiu qu lm thuc st trng. Tng hp thuc tr su h cacbamat (mui ca axit cacbamic) Tng hp cht trung gian metyl iso-cyanat (MIC) Metyl iso-cyanat l mt cht trung gian iu ch mt s thuc tr su nhm cacbamat. MIC l mt cht c hi, d bay hi, d chy v c tc ng nh mt loi hi cay d vi mt lng nng tht nh. MIC l mt iso-cyanat hu c c to thnh bi phn ng gia 1 cyanat kim loi v mt tc nhn metyl ha v metyl iso-cyanat c to thnh bi phn ng ca sodium cyanat (SDC) v dimetyl sunfat (DMS). Qua phn ng, nhm metyl ca dimetyl sunfat c chuyn ha thnh iso-cyanat. Phn ng din ra nh sau:
CH3)2SO4 + 2NaOCN xt 2CH3NCO + Na2SO4

Phn ng ny c th m t tng bc chi tit: ehyrat (loi nc) SDC, cht xc tc v dung mi c np vo bn phn ng MIC v gia nhit n nhit thch hp. m cha trong nguyn liu c tch khi nguyn liu th cng vi mt phn dung mi bng s chng ct n gin di p sut km ( m phi c loi tr trc khi tin hnh phn ng to MIC v nc d dng tc dng vi MIC to thnh cc dn xut ure v cacbon dioxit
2CH3NCO + H2O CH3NHCONHCH3 + CO2

Phn ng ny xy ra chm nhng do pht sinh nhit, vn tc phn ng v p sut c gia tng mt cch nhanh chng. Hi dung mi c cha m c ngng t ti my ngng t v chy v bn tip nhn dung mi (solvent receiver). Ti bn ny, do s khc bit v trng lng ring nn nc tch khi dung mi d dng v dung mi tch nc c dng li cho m k tip. Phn ng MIC Sau bc loi nc, dimetyl l phn ng ta nhit v nhy vi nhit . Do tc nh git khng i v nhit ca phn ng phi c iu khin cn thn. MIC to thnh cng vi s nh git ca DMS cng thi im c np

172

vo ct nhi (MIC packing column). Hu ht dung mi b bay hi cng vi MIC c ngng t khu vc ngng t di o sut thp ca ct nhi v hon lu v bn phn ng. MIC c tinh khit thp cha mt phn dung mi c tinh khit ha bi s cn bng pha khi i ngang qua phn trn ca ct nhi. Khi s nh git ca DMS hon tt, mt lng nh nguyn liu th (DMS, SDC) v MIC hon lu vn cn nm li trong cc bn phn ng v ct nhi. Trong sut phn ng MIC, nhit nh ca ct nhi c kim sot mt cch khng i bi h thng kim sot t ng. Sau khi xong giai on nh git DMS, giai on ti gia nhit c tin hnh bi s gia tng nhit ca bn phn ng to phn ng cho s nguyn liu cha phn ng ht v thu hi MIC tn ng. iu kin vn hnh s ti nhit tng t nh giai on nh git DMS. Sau 3 gi v khi khng cn MIC chy vo bn tip nhn MIC, phn ng hon tt. S thu hi dung mi Sau khi phn ng MIC hon tt, dung mi cha sn phm ph v cht xc tc vn cn ng li trong bn phn ng MIC. Dung mi tn ng c thu hi bi s chng ct p sut chn khng v c s dng li cho m k tip. thu hi dung mi, bn phn ng nng nhit p sut 200mmHg/chn khng tuyt i. Dung mi c lm bay hi, ngng t v chy vo bn tip nhn dung mi Sau khi thu hi dung mi, DMS, nhng sn phm ph v mt phn dung mi vn cn ng li trong bn phn ng ha tan cc cht v c, sau dung dch nc thi c chuyn n bn ra dung mi c cnh khuy trn. Np thm nc vo bn ra dung mi v khuy trn thi gian cht v c ha tan mt cch hon ton. Sau khi kt thc s khuy trn, nc thi c cung ng n bn tch ly dung mi v y phn ln dung mi c tch khi nc thi do s khc bit trng lng ring. Dung mi tch ra c chuyn n bn cha dung mi thu hi, cn nc thi c chuyn n thit b x l nc thi. Tng hp thuc tr su butyl phenol metylcyanat (BPMC) BPMC l mt loi thuc tr su gc cacbamat, c s dng ngn chn su c thn v su c l. BPMC c tng hp t phn ng gia MIC vi orto-sec-butyl phenol (OSBP). Tc phn ng rt nhy vi nhit . Phn ng c m t nh sau:

173

O H

OH
CH3NCO +

O-C-N-CH3 CH-CH2-CH3 CH3

CH-CH2-CH3 CH3

a.

S khi sn xut BPMC

XC TC OSBP MIC

PHN NG

TINH LUYN

NG GI

Hnh 6.2. S khi sn xut BPMC b. M t qui trnh tng hp BPMC

OSBP v cht xc tc c np vo bn phn ng cacbamat. Phn ng khi u bng s thm vo tng git MIC. Nhit phn ng phi c khng ch cn thn bng cch kim sot lin tc lng MIC cho vo. Pht ng sinh nhit v vy vic lm lnh nh dng hi lu trong h thng ng xon v lp v o bn ngoi loi tr nhit phn ng. Sau khi kt thc s nh git MIC, iu kin phn ng phi c duy tr

174

khng i km theo s khuy trn lin tc sut 2 gi mt s OSBP cn li phn ng vi MIC mc ti a. Khi phn ng c hon tt (da trn kt qu phn tch mu), hn hp sn phm c cung cp n thit b tinh ch BPMC (BPMC stripper). c. Tinh luyn BPMC Sn phm cha mt lng nh MIC cha phn ng v cht xc tc c a n b phn x l v MIC cng cht xc tc c kh hon ton BPMC c tinh khit cao. Khng kh nng v kh ( 600C) c phun qua thit b tinh ch BPMC loi i cht cha phn ng, BPMC c bm a vo thit b tinh ch v tip xc vi khng kh bc ln qua ct nhi ca phn trn thit b stripper. Khng kh v MIC cha phn ng tch ra c chuyn qua b phn ngng sng (demister) lp t trong b phn tch (separator) ca thit b stripper. Kh ph thi cha khng kh v MIC c cung cp n thp lc kh (gas scrubber) v MIC b phn hy do tip xc vi dung dch sodium natrihyroxit (NaOH) c trong thp lc v kh c chuyn n thn ng khi ni hi. Khi s phn tch mu t BPMC stripper t yu cu v nhng c tnh sn phm, BPMC c ng kin thnh phm. Tng hp thuc tr su cacbofuran Cacbofuran l loi thuc ph bin s dng tr su, mc, dit tuyn trng trong cy c, trong t. N cng c th p dng cho t trng trt v h cy c l. Cacbofuran cho thy r hot tnh phn cn tha li vn tt v phn tn nhanh chng trong t. N tht l tng s dng thch hp cho nhng v ma nh la, ng, c ci, lc, thuc l, bng vi v cc loi rau Cacbofuran c tng hp bng phn ng gia MIC v 7-OH (2,3dihydro-2,2-dimetyl-7-hydroxy benzofuran). Phn ng din ra nh sau:
CH3 OH
CH3NCO + MIC 7-OH O HO

CH3
O

CH3
XT

CH3-N-C-O

CH3

CACBOFURAN

Sau khi phn ng tng hp cacbofuran hon tt, cht phn ng, hn hp cacbofuran v dung mi c tch ly bi my ly tm. Bt c lc, c sy kh trong my sy v ng thng t 97%

175

cacbofuran. Cacbofuran (97%) c trn vi ph gia v cht n theo cng thc pha ch thch hp v c nghin thnh bt mn bng my nghin t kch thc <325 mesh. a. S khi qu trnh tng hp cacbofuran
Xc tc Dung mi 7-OH PHN NG TRN MIC Cht n

TCH Dung mi

NGHIN

SY

TRN HA TT

NG GI SN PHM 97%

NG GI SN PHM 75%

Hnh 6.3. S khi qu trnh tng hp cacbofuran b. M t tm tt qui trnh tng hp cacbofuran 7-OH, dung mi v cht xc tc c np vo bn phn ng v nh git

MIC bt u phn ng. V tc phn ng rt nhy vi s thay i nhit nn tc nh git MIC c kim sot cht ch v t ng. Nhit phn ng c kim sot nh s lm lnh tun hon ca h thng ng xon v lp v bc ngoi. Sau khi hon tt vic nh git MIC, phi duy tr iu kin phn ng khng i vi s khuy trn trong 2 gi. Khi phn ng hon tt (qua vic phn tch mu), sn phm phn ng c bm vo bn n nh v c lm lnh bng phng php tun hon vi etylen glycol kt tinh cacbofuran trong dung mi. c. Ly tm v thu hi dung mi Huyn ph cacbofuran trong bn kt tinh c cung cp vo my ly tm

176

theo nguyn tc trng lng mt cch nh k. Hot ng ly tm c thc hin di s kim sot tun hon tng m mt. Sau khi lc, vng lc cacbofuran c co bng dao trong my ly tm v c x xung my sy. Phn dung mi lc i ngang qua vi lc v c dn vo bn cha dung mi thu hi v c a vo chu trnh k tip. Sau vi chu k n c tinh ch phn tp cht c t phn ng cacbamat bng cch gia nhit n nhit thch ng Dung mi tinh ch c chuyn vo bn cha dung mi mi v phn cn li di y bn chng ct dung mi c a vo thng cha x l di dng ph thi. d. Qu trnh sy Bt cacbofuran c lc bi my ly tm cha mt lng nh dung mi. Trong khi cnh khuy ca my sy quay u, mt lng nh dung mi b bay hi v c ngng t li bi b gom t dung mi (solvent trap), cn vng cacbofuran c trn ng nht. Sau 2 gi sy kh, cacbofuran c tinh khit cao (97%) c ng thng sn xut cacbonfuran 75%. e. S nh dng cacbofuran Cn c vo s phn tch tinh khit ca cacbofuran cng nghip, cacbonfuran c cn chnh xc theo cng thc pha ch thch hp v trn vi mt lng ng ca cht ph gia v cht n. Cacbofuran cn ng v cht ph gia c a vo ngn cp liu v hn hp c trn u trong my trn th nht (s cp) Hn hp ng nht c cung cp n my nghin t b phn cp liu kiu vt xon, bt c nghin mn bi p lc kh nn cao. Trong qu trnh nghin, hn hp c truyn ti i v tp trung trong cyclon v thit b lc kiu ti (bag filter). Bt sn phm mn c chuyn n v trn li trong my trn th 2 (th cp). Sn phm hon tt c ng vo thng Cacbofuran c tnh c hi cao, v th nhng cng c sn xut cacbofuran phi m bo khng thot bi ra ngoi. ng dng ca thuc tr su Thuc tr su (insecticide) dng tr cn trng gy hi. Mt s loi thuc tr su cn c hiu lc tr nhn hi cy trng. Tc ng ca thuc tr su i vi cn trng gn ging nh i vi nhn hi. 2.1. Tc ng ca thuc tr su

177

2.1.1. Xm nhp ca thuc tr su vo c th cn trng Thuc tr su c c tnh thm thu qua v c th cn trng gi l thuc tr su tip xc (contactinsecticide). Cc loi thuc tr su tip xc c kh nng ha tan trong lipit v lipoprotein, v ha tan ny cng cao hiu lc tip xc ca thuc cng mnh. Lp biu b trn v ca c th cn trng (epicuticula) cha lipit v nhng cht ging colestecin, l nhng cht ha tan c nhiu hp cht thuc tr su hu c. Song thuc khng qua c lp biu b ngoi, (exocuticula) do v cng (protein thuc da) v cng rt kh qua lp biu b trong (endocuticula) m thnh phn ch yu l kitin. Song hai lp biu b ny khng bao gi ph ton b c th cn trng, m c ch l nhng on da mm nh cc on khp u, ngc, bn chn, chn lng, ru, c quan cm gic. Thuc xm nhp qua ch da mm ny v qua cc tuyn tit dch vo lp h b v mng y (hypodermis), ri t vo t bo thn kinh, t bo mu v c truyn i khp c th thng qua h tun hon. Cc ch phm cha dung mi hu c thm thu qua lp biu b mnh hn cc dng ch phm khng cha dung mi hu c. Dung mi hu c trong ch phm c kh nng ha tan cht bo, thm t nhanh qua lp biu b trn, hot cht trong ch phm li dng ha tan nn d thm thu qua vt cn hn. Do vy, thuc tr su tip xc dng sa hoc dung dch hiu lc tr su mnh hn dng khc. 2.1.2. Thuc xm nhp qua ng tiu ha Loi thuc tr su tc ng qua ng tiu ha gi l thuc v c (stomach insecticide). Qua ming vo ng rut cng vi thc n, thuc c hp th ch yu on rut gia qua bao rut peritrophit, ri khuch tn qua lp biu b rut vo t bo thn kinh, mu v c truyn i khp c th. Mt lng nh thuc cng c th thm thu qua thnh rut trc vo thnh rut sau v c gi li , nht l vng t bo tuyn rectum ca rut sau. Qu trnh ng ha v bi tit thc n tin trin cng chm, cht c lu li trong rut lu, lng cht c xm nhp vo c th cng ln. Tuy nhin mt phn cht c b phn gii do tc ng ca men tiu ha v pH ca dch rut. 2.1.3. Thuc xm nhp qua ng h hp Nhng loi thuc ngoi tc ng qua ng tip xc, v c cn gy hiu lc qua ng h hp, do mt phn thuc bin thnh th kh gi l thuc c tc dng xng hi (fumigant action). Cht c xm nhp qua l th c th cn trng v t qua h thng kh qun v vi kh qun vo t chc t bo, thng

178

qua qu trnh thng hi (ch yu kh qun) v khuch tn ( vi kh qun). Thuc xm nhp qua ng h hp gy c nhanh v mnh hn so vi xm nhp qua ng rut v qua v c th cn trng, bi thuc tc ng ngay ti t bo thn kinh. Cng h hp cn trng cng mnh thuc cng xm nhp nhanh. 2.2. Qu trnh gy c ca thuc tr su Hot ng sng ca cn trng rt tinh vi, phc tp v c to nn bi qu trnh trao i cht v nng lng vi s iu khin ca h thn kinh. H thn kinh iu ha mi hot ng ca c th, l cu ni c quan cm gic vi c quan khc trong c th, cu thnh nn qu trnh hot ng nhp nhng trong h thng sng. Mt trong chui hot ng sng ny b tc ng bi cht c, th cn bng trong h b ph v, hot ng sng b ngng tr v c th cn trng b t vong. 2.2.1 Qu trnh gy c ca thuc ln hu c v cacbamat Cc cht c ln hu c v cacbamat c ch hot tnh men colinettecazo (CHE) lm cho qu trnh dn truyn kch thch thn kinh b t lit. S c ch ny ca ln hu c gi l photphoril ha v ca cacbamat gi l cacbamil ha men CHE. Qu trnh dn truyn kch thch thn kinh, lin quan cht ch ti vic gii phng ra u mt dy thn kinh cht dn truyn kch thch thn kinh l axetylcolin (cn gi l cht mi gii hoc cht trung gian). Axetycolin lm nhim v dn truyn xung qua khe xinap ca t bo thn kinh, ri li c thy phn thnh colin v axetat. Axetylcolin l ete ca axit axetic v colin, sinh tng hp nh men colinettecazo. Trong t bo no, Axetylcolin c thy phn nh men colinettecazo c hiu gi l Axetylcolinettecazo. Men ny rt nhy cm i vi s c ch ca thuc ln hu c v cacbamat. Cc ettecazo khc trong t bo no cng thy phn axetylcolin nhng chm hn v gi l pseudocolinettecazo. Tng quan cn bng sinh tng hp axetylcolin (v qu trnh gii phng ra n t cc lin kt protit) vi qu trnh thy phn axetylcolin bng men colinettecazo, c ngha ln i vi s dn kch thch thn kinh. Khi men CHE b c ch, th cn bng dn truyn kch thch thn kinh b ph v v b t lit hon ton. Mt khc axetylcolin khng c thy phn nn tch ly li vi lng ln, gy hin tng qu kch thch thn kinh lm cho dy thn kinh tn thng v t on. Song photphoril ha v cacbamit ha men CHE l qu trnh thun nghch. Men CHE khng b ph hy v thay i hot tnh sinh hc khi c gii phng ra khi cht c ch ln hu c v cacbamat. Cn trng trng c ln hu c, ngoi biu hin t lit

179

thn kinh cn b ri lon trao i nc nh ng dch trong xoang ph tng v xut huyt qua ming. Qua trng lng c th b gim ti 1/3. thuc ln hu c c cc kiu cu trc photphat (1), photpho-amidat (2), photphonat(3), photphorothionat(4), photphorothiolat(5), hotphorothiolothionat (6), photphonothionat (7), photphonothiolothionat (8). Kiu cu trc P=S c i lc lin kt men CHE yu hn P=O. Trong c th cn trng v ng vt nng cu trc P=S c chuyn thnh cu trc P=O di tc dng ca men oxy ha kh (men h xitocrom v men nhm SH) Do vy thuc ln hu c c cu trc photphat (TEPP. DDVP, phosphamidon, EPN, dibrom. Phosdrin,...) hiu lc khi im cao hn kiu cu trc thiono v thiolo (malathion, dimethoat, gusathion, diazinon,...) 2.2.2 Qu trnh gy c ca thuc dimetylaminopropandithiol (DAPD): Cc hp cht dimetyl amino propan dithiol nh cartap, bensultap l nhng hp cht ng ng (analogue) hoc tin cht tr dch hi (propesticide) ca hp cht c nereistoxin t nhin. DAPD khng c ch men CHE nhng li c ch hot tnh ca th quan (receptor) mng sau xinap t bo thn kinh trung ng, lm t lit qu trnh dn truyn kch thch thn kinh, c ch tc ng ny ging c ch gy c Nicotin. 2.2.3 Qu trnh gy c ca thuc clo hu c, pyrethroit v oxihyrocacbon (nh trebon) L nhng cht c i vi t bo thn kinh. T bo thn kinh ch huy hot ng sng ca c th, thng qua phn x v c dn truyn di hnh thc xung in qua qu trnh pht sinh lin tc in th hot ng, trong in th trc l nguyn nhn cho in th sau v in th u sinh ra do tc nhn kch thch. Ngi ta cho rng, qu trnh chuyn vn ion K + v Na+ qua mng l nguyn nhn ca s pht sinh in th hot ng dn truyn hot ng xung. Thuc trebon (ethofenprox), DDT, DMDT, perthane, dicofol, TDE, chloropropylat,... lm t lit dn truyn xung trn si trc t bo thn kinh (axon), ch yu l h thn kinh ngoi bin, thng qua phn ng lin kt vi mng si trc m nhng cht tham gia phn ng l thnh phn protein, lipit v men ca mng. S lin kt phc cht pht trin nhanh nhit thp (di 250C). nhit cao, (trn 250C) qu trnh ny xy ra chm hoc khng xy ra. Theo narahashi (1971) hu qu ca phn ng lin kt thuc vi thnh phn cht ca mng cn tr vic vn chuyn ion v c ch hp th ion Na+, K+ ca mng, gy nn hin tng mt phn cc ko di v khng hnh thnh c in th hot ng ca mng si trc. DDT v cc hp cht clo

180

hu c cn c ch hot tnh men c hiu atpazo v mt s men khc nhng khng c ch men CHE. Cn trng trng c trebon, DDT v cc hp cht tng t DDT, th hin trng thi nhim c thn kinh vn ng v cm gic nh run ry, co git, t lit cc chi v t vong. Thuc HCH gy c t bo thn kinh v t bo hu ht c quan ni quan, qua c ch phn chia nhn t bo trung k, dn n hin tng a bi th, tc l xut hin t bo nhiu nhn khng ng nht. Cn trng b nhim c HCH lc u b kch ng vn ng, v sau co git, lit chi, cnh b dui thng ngang. Cc hp cht pyrethroit c th gy hin tng mt cc v qua c ch hnh thnh in th hot ng ca t bo thn kinh hoc c ch hp th ion Na+v K+ ca mng t bo, c ch truyn xung t thn kinh ngoi bin ti thn kinh trung ng. 2.3. Cc hp cht c ch trao i cht v trao i nng lng Trao i cht v trao i chuyn ha nng lng trong c th sng c lin quan vi nhau. Khng c trao i chuyn ha nng lng th khng c trao i cht, v hot ng sng ca h thng sng i hi c qu trnh tiu hao nng lng, v c ly t cc hp cht hu c di dng thc n thng qua chui h hp m. l qu trnh oxy ha sinh hc din ra di nhiu bc vi s tham gia ca cc men. Cc hp cht asen, rotenon v xianua (HCN), gy tc ng n s h hp m qua c ch hot tnh men h hp nh: men hyrogenazo (xc tc tch v vn chuyn nguyn t hyro t c cht n ubiquinon), men xitocrom b, c1, c v men oxidaza (xc tc vn chuyn in t n oxy, hot ha oxy phn t). Asen c ch hot tnh men piruvat ehidrogenazo v men -xetoglutarat ehyrogenazo, lm tch ly axit xetonic, do ngn cn qu trnh oxi ha kh piruvat hnh thnh axetylCoA l nguyn liu ca chu trnh Krebs. 2.4. Cc hp cht c ch sinh trng v pht trin cn trng (IGR): C th cn trng c hai nhm hooc mn ecdizon (hooc mn lt xc) v juvenil (hooc mn tr) iu ha sinh trng, pht dc v bin thi ca cn trng. Ecdizon c tng hp cc tuyn ni tit, di tc ng ca hoocmon no v c tt c cc pha pht trin, v trc khi cn trng lt xc hm lng ecdizon trong huyt tng tng, nhng li gim khi lp v xut hin du hiu lt xc. Juvenil ch xut hin giai on u trng v bin mt giai on nhng v trng thnh. Juvenil b c ch hot tnh hoc ngay c nng juvenil qu cao trong huyt tng, u lm cho trng pht trin khng bnh thng (khng n c hoc u trng b cht sau khi n), u trng khng ha nhng,.... mt s cc hp cht c ch sinh trng v pht

181

trin cn trng l nhng hooc mn ecdizon v juvenil nhn to, khi c su hp th vo c th s lm tng hm lng trong huyt tng gy mt cn bng sinh l, do ph v qu trnh bin thi ca cn trng. Mt s hp cht khc c ch trc tip tng hp kitin, do ph v qu trnh lt xc ca cn trng. Cn trng c lp v o rt chc v th tch li khng thay i sau khi hnh thnh nn chng, phi thay v mi qua mi ln pht trin gi l lt xc. V hp cht kitin (poliaxetylglicoamin) l thnh phn quan trng ca v c th nn qu trnh tng hp kitin quyt nh ti vic lt xc ca cn trng. Khng c qu trnh tng hp kitin th s lt xc khng th xy ra, v do qu trnh pht trin c th u trng b ngng tr. Xc tc cho s tng hp kitin l men kitinUDPN-axetyl gluco axetylglicoamikitin. aminyl transferazo (kitin-UDPN-axetyl): UDPN-

Hp cht c ch sinh trng v pht trin cn trng nu trn, c ch sinh tng hp kitin bng cch lin kt vi men kitin-UDPN-axetyl, lm mt hot tnh ca men ny; kch thch hot ng men phenoloxidazo v kitinazo, a n s ngn cn hnh thnh lp cuticula mi; c ch hot tnh men chuyn ha cht ecdizon, gy tch t cht ecdizon, c tc dng kch thch qu trnh hot ng men kitinazo, lm cho kitin khng tch t c. Ngi ta cn cho rng, hp cht iu khin sinh trng cn trng, c ch sinh tng hp ADN trong t bo m non ca lp biu b m phn bng, cng lm cho u trng khng lt xc c. 3. Phn loi thuc tr su 3.1. Thuc tr su cha clo a s hu ht hp cht tr su clo hu c bn vng trong mi trng sng nn b cm s dng nhiu ni trn th gii. Cc lai c bn gm: - Camphechlor - DDT (gesarol, neocid) - Methoxychlor (metox, DMDT) - Hp cht nhm cloxicloien 3.2. Thuc ln hu c Thuc nhm thuc tr su ln hu c c nhiu hp cht, trong c hp cht rt c. Xt trong thc t nc ta, t c kh nng p dng nn chng ti khng cp ti nhng hp cht ln hu c c c cp tnh qu cao (thuc nhm c I) v nhng hp cht b cm s dng Vit Nam. Thuc ln hu c gm cc lai c bn sau:

182

Chlorpyrifos Chlorpyrifos methyl Diazinon

- Dimethoate - Ethoprophos - Fenamifos 3.3. Thuc cacbamat - Bendiocarb - Cacbaryl - Methomyl 3.4. Thuc pyrethroit. T xa xa, con ngi dng bt hai loi hoa cc tr cn trng v nhn hi hoa mu. l hoa cc chrysanthemum cinerariaeforlium v C.roseum c cha 6 este ca axit cyclopropan cacboxylic rt c i vi cn trng v nhn hi l pyrethrin I, cinerin I, jasmolin I c tn chung l crysanthematv pyrethrin II, cinerin II, jasmolin II v gi chung l pyrethrat. Trong hoa cc tr su (kh) cc este pyrethrin chim 73% v c ch bin thnh dng bt 45 55% hoc 25% c trn ln vi cht tng hiu PBO dng tr cn trng y t v th y, tr su mt hi kho v phun cho cy trng. Di tc ng ca nh sng, cc este pyrethrin phn gii v mt hiu lc rt nhanh chng, pyrethrin thuc nhm c III, LD50 per os: 273 2370 mg/kg, LD50 derman: 1500 mg/kg, ADI: 0.04 mg/kg, PHI: khng qui nh. thuc rt c i vi c, c nhng c tc dng xua ui i vi ong mt. Nghin cu c im ca cc este ciClopropan cacboxilat t nhin, c bic l cu trc ha hc ca pyrethrin c u im hn cc este pyrethrin t nhin. Nhng dn xut gi l pyrethroit. Hin nay c trn 30 hp cht pyrethroit dng tr cn trng v nhn hi thc vt, nhiu nht l Acrinathrin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, fenpropathrin, Flucythrinat, Permethrin...Nhm thuc pyrethroit c nhng c im sau: Lng hot cht s dng trn n v din tch thp, c khi ch 8 10g/ha nn lm gim ng k lng cht c ri trn mi trng sinh thi. C tc dng chn lc cao, t c hi hn i vi thin ch c ch, tr c chung su chng thuc ln, clo v cacbamat, tuy nhin hin tng su chng pyrethroit, ln, clo hu c v cacbamat cng xy ra. Pyrethroit ha tan nhanh trong lipit v lipoprotein nn tc dng tip xc

183

mnh, nhng cho n nay cha c loi thuc pyrethroit ni hp v gy tc dng xng hi mnh. Thuc gy hin tng chong c nhanh (knock down effect), kch thch cy pht trin v c tc dng xua ui mt s loi cn trng. c cp tnh i vi ngi v ng vt mu nng thp hn so vi nhiu hp cht ln hu c, chng phn hy trong c th sng v trong mi trng, nhng thuc rt c i vi c v cc loi ng vt thy sinh v hiu lc thp i vi su c thn la. Cc hp cht pyrethroit c cu trc ha hc lp th rt phc tp, c nhiu cu hnh khc nhau, to nhiu ng phn lp th v hiu lc tr su ca mi ng phn lp th c th khc nhau (xem bng 6.1). Cn c vo hiu lc tr su v qu trnh tc ng phi hp gia cc ng phn lp th m ngi ta c th s dng n hoc hn hp cc ng phn. Bng 6.1. So snh hiu lc tr su deltamethrin (3) v (7) ng phn lp th ca deltamethrin TT cu nguyn cacbon 1 2 3 4 5 6 7 8 R R R R S S S S hnh cu hnh cu hnh nguyn t hiu lc t nguyn t cacbon trong vng tr su (1) cacbon s 3 benzyl (gi l cu hnh ) R S R S R S R S R R S S R R S S 0 0 +++++ ++++ 0 0 0 0

0 = khng c hiu lc, +++++ = hiu lc cao nht. - Cc hp cht cyfluthrin - Cc hp cht cyhalothrin 3.5. Thuc dimethyl amino propan dithiol (DAPD) Bensultap - Cartap v cartaphyrochloride 3.6. Thuc c ch sinh trng v pht trin cn trng (IGR) Cc loi thuc c c ch c ch qu trnh sinh trng v pht trin cn trng cn c gi l thuc iu ha sinh trng cn trng (jnsect growth

184

regulator, vit tt l IGR) c s dng t nhng nm 80 tr su chng thuc ln, clo hu c, cacbamat v pyrethroit. Tuy nhin, hin tng su chng thuc IGR cng pht trin nhanh. Nhm thuc IGR c c im: IGR gy hiu lc chm nhng ko di, nhiu hp cht ch c tc dng i vi pha u trng hoc u trng, nhng, trng m khng c hiu lc trc tip i vi pha trng thnh. IGR tc dng chn lc cao, t gy hi k sinh c ch, t c i vi ngi, ng vt mu nng v mi sinh. Thuc tc ng qua tip xc, ng tiu ha v ni hp. - Buproferin - Chlorfluazuron 3.7. Cc nhm thuc tr su ha hc khc. Diafenthiuron - Ethofenprox Cu hi v bi tp. 4.1. Nu khi nim v thuc tr su? 4.2. M t tc ng ca thuc tr su? 4.3. Cng ngh tng hp MIC t DMS v SDC gm my giai on? Giai on no cn c thc hin u tin? V sao? 4.4. Trnh by tng qut qu trnh gy c ca thuc tr su? 4.5. M t qu trnh gy c ca thuc clo hu c? 4.6. Trnh by nhng c im c bn ca thuc ln hu c? 4.7. M t mt s c im c bn ca thuc c ch sinh trng v pht trin cn trng?

185

BI 7. CC SN PHM CA OLEFIN V HYROCACBON THM M bi: HDE7

Gii thiu Olefin dng lm nguyn liu cho tng hp hu c ha du. Olefin c th chia lm 2 nhm: olefin thp phn t v olefin cao phn t. Cc monome v cc cht ban u tng hp vt liu polyme, cc cht ha do phn ln c tng hp t olefin. Vic sn xut chng chim v tr rt quan trng trong nn cng nghip tng hp hu c c bn v ha du, nhm cung cp nguyn liu cho cng nghip plastic, cao su tng hp, sn tng hp, keo, vt liu mng, si... V gi tr, hyrocacbon thm l nguyn liu tng hp hu c, ng th 2 sau olefin. Trong s nhng nguyn liu thu c t ha thch th benzen v xylen c ngha nht. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t ng dng ca cc sn phm c iu ch t etylen, propylen, benzen v ng ng. iu ch axit terephtalic t p-xylen bng phng php oxy ha. Thc hin phn ng este ha vi axit iu ch trn to ra polyme. Thc hin cc th nghim lm trong iu kin phng th nghim. NI dung chnh 1. Sn phm t etylen v propylen. 1.1. PP( polypropylen) 1.1.1. Tnh cht a. Tnh cht chung Khi lng ring (g/cm3): 0.91 - 0.94 Ch s chy: (g/10 pht): 0.5 - 150 Nhit nng chy: (oC): 170 PP l nguyn liu cng khng c, khng mi, trong sut. bn ko, cng cao hn PE. PP c kh nng cch in tn s cao, lc va p thp nhit thp. PP khng nhit tt hn polyetylen (PE), c bit nhit cao, tnh cht c hc tt hn. PP c tnh bm dnh km. PP d dng b ph hy bi tia UV v d chy. b. Tnh cht c l, nhit

186

PP c nhit nng chy cao (khong 170oC). 150oC, PP c th rn nhng khi n gn nhit nng chy, PP chuyn sang trng thi mm cao, khi gim nhit nng chy n 120oC, PP bt u kt tinh, PP c th chu nhit n 300oC. Nu mi trng khng c tc nhn oxi hay ozon, ngay c khi gia nhit vi gi, c th s dng thm cht n nh cho PP nu trng hp gia cng nhit qu cao. Trnh tip xc vi mt s kim loi nh: Cu, Mn hoc cc hp kim cha n s lm gim tnh cht PP. Ngoi ra, bo v PP khi tia t ngoi, trnh hin tng oxi ha, c th s dng thm 2% mui than. c. bn ha hc nhit thng, PP khng tan trong cc dung mi hu c ngay c khi tip xc lu v ch trng trong cc hyrocacbon thm v dn xut clo, nhng nhit trn 80oC th PP bt u tan trong 2 loi dung mi trn. bn ca PP i vi dung mi tng theo kt tinh polyme. Khi tip xc lu vi dung mi phn cc, PP khng b thay i v khng b bin tnh. Tt c cc dng PP u khng ht nc. d. Cc tnh cht khc PP l loi polyme nhit do c t trng thp, bn ko t, tnh n nh nhit ca n cao hn PE. Tnh cch in v tnh thm kh km hn PE. Nhc im ca PP l chu lnh km, -20oC PP rt d b oxi ha. n nh v nhum mu c th s dng cc amin, mui than, cc mu v c v hu c vo hn hp PP, c th trn PP vi cao su thin nhin tng hp cc nhin liu khc. 1.1.2. Cc phng php gia cng Gia cng bng phng php p phun (sn xut cc gia dng), Gia cng bng phng php trng (trng mng n, mng ghp, mng phc hp). Phng php gia cng n to ch v dt (ng dng lm bao b), Phng php n ng ng hoc kt hp thi chai. 1.1.3. ng dng Dng sn xut cc vt dng trong gia nh nh: chn, t, thau, ca Dng sn xut cc loi kt bia, hp ng tht Cc loi chai, l thuc y t, mng mng bao b, ng dn. Cc vt liu cch in tn s cao, tm, vt kp cch in. Si PP, dp gi da. 1.2. PE (polyetylen): Cng thc cu to: [ - CH2 CH2 - ]n

187

1.2.1. Bng 7.1. Mt s tnh cht c bn ca PE kt tinh (%) T trng (g/cm3) Nhit 0 mm ( C) chy 65 0.92 75 0.935 2 110 180 300 85 0.95 3 120 250 100 95 0.96 4 130 400 20

cng tng i 1 100 140 500

Lc ko (kg/cm3) gin di (%)

PE trong m v mu trng, t trng nh hn 1, mch c nhiu nhnh th kt tinh thp hn, nhit nng chy thp, lc ko thp hn. Khi t vi ngn la, c th chy c (d chy) v c mi parafin. PE c khng nc cao, khng ha cht v tnh cch nhit v in tt, gin di ln. H s gin n nhit ca PE cao, khng mi v, khng c, khng ht m. 1.2.2. Mt s loi ph bin v ng dng a. HDPE (high density polyetylen) c tng hp t etylen thnh HDPE p sut thp 8 - 40kg/cm3 v nhit 80oC. Phn t lng trung bnh t: 80.000 - 3.000.000, khi phn t lng tng th bn ko t, gin di, v va p tng. Cu trc mch di, sp xp mt cch trt t v u n, t mch nhnh, vi cu trc ny lm cho HDPE c t trng cao v kt dnh ln hn. = 0.945 - 0.97 g/cm3. kt tinh t 85 - 95%, do sn phm c m. im ha mm thp (120oC) nn PE d gia cng. Lc ko t 220 - 300kg/cm2, loi tt c cng ko t t ti 600kg/cm3. gin di 200 - 400%, lc un 170kg/cm3. ng dng Ti ng ha cht, thc phm Sn phm thi cc loi (thng cha, chai l ). Cc loi ng dn nc, dn cht lng ha hc, ng xp cch nhit v cc loi sn phm gia dng, thng cha cc loi, gi k hng. b. LDPE (low density polyetylen) c tng hp t etylen thnh LDPE p sut cao 1000 - 3500kg/cm2, phn t lng trung bnh t 80.000 - 500.000. Cu trc mch di c cha nhiu mch nhnh ngn. Cu trc ny lm cho LDPE c t trng thp v kt tinh cng thp hn. = 0.91 0.93g/cm3.

188

 kt tinh 60 - 70%. V vy sn phm trong hn HDPE, 10oC LDPE hon ton trng thi v nh hnh, trong sut. im ha mm thp (90oC), d gia cng, chu ha cht tt, cch in tt (dng lm dy cp in). ng dng Dng sn xut cc loi sn phm gia dng, cc loi mng (film), mng co, sn phm thi cc loi nh chai l, cc loi ng. c. LLDPE c ch to bng mt qu trnh p sut cao to ra nhng tnh cht c hc c bit vi loi PE t trng thp. Dng cho sn xut mng mng (film) c ch s chy t 0.9 - 2.5 vi cc dy khc nhau. Dng sn xut cc dng gia nh, cc vt dng c kch thc ln, chiu di rt mng. Sn xut b ha hc, np cc loi thng ng thc phm, v tng cng tnh cht c l ta trn thm vo mt s loi ph gia. d. VLDPE (very low density polyetylen) c ch to bng phng php trng hp trit di p sut cao, nhm t c s mm do cao tuyt i, bn dai, bn gy, cng v kh nng bo v mi trng cao. c dng sn xut mng co, mng cng, gng tay bo h, tham gia qua qu trnh lm bin i tnh cht ca cc loi cht do, mng cng nghip, mng nhiu lp. 1.3. Cht n 1.3.1. Mc ch s dng Cht n c nghin cu s dng cho polyme, ng vai tr quan trng: gim gi thnh, tng mt s tnh nng c l, c th tng thm kh nng khng mi trng.

n tr. Cht n tr c s dng vi mc ch chnh l gim gi thnh. . Cht n ng vai tr nh mt cht hp ph v polyme hp ph xung quanh cc ht n. T , cc mch polyme c th nh hng c. Nh vy, m bn vt liu c tng ln. Tuy nhin, lng cht n ch cho vo n mt gii hn nht nh, sau nu tng lng cht n ln th tnh cht polyme s b gim xung do cc phn t polyme khng cn bao bc

189

quanh cc cht ph gia. Loi cht n c s dng cho polyme c th dng ht hoc dng si (si n hoc loi si dt). n loi si trong nha nhit do t c s dng do s gy kh khn cho gia cng sn phm. Khi s dng cht n dng si, c tnh ca sn phm tng ln rt nhiu so vi n dng ht. Kh nng gia cng cho vt liu l mt hm s t l thun vi s lng lin kt, kt dnh gia nha v n, din tch b mt ring ca cht n v hm lng cht n. Nh vy, din tch b mt ring l mt trong nhng tnh cht quan trng ca cht n. Hiu qu ca cht n ty thuc vo din tch b mt: cht hot ng b mt, tc nhn phn tn, polyme phn cc hp ph ht phn ng vi b mt n. Tuy nhin, do tnh cht ca tng loi vt liu polyme m kh nng tng tc vi tng loi cht n khc nhau. Trong mt s trng hp, c tnh ca polyme tng ln vi ln cho n hng chc ngn ln.Tuy nhin, c loi polyme khi s dng cht n, li lm gi . 1.3.2. Hm lng s dng Cht n chim t l nh so vi trng lng nguyn liu chnh PP.Ty tng loi polyme, m s dng hm lng cht n khc nhau hoc c th khng s dng. 1.4. Ph gia Thng thng ph gia trong gia cng polyme gm cc loi: ph gia ha do, ph gia chng tia t ngoi, mu. Trong , mu c s dng vi mc ch to mu sc cho sn phm, c th s dng mu v c (thng l cc oxit kim loi) thng gi thp, chu nhit, bn mi trng. Mu hu c thng c mu sc phong ph nhng gi cao, km bn. 2. Sn phm t benzen v ng ng 2.1. Axit terephtalic Cng thc phn t: C6H4(COOH)2, l tinh th, nhit thng hoa 3000C. So vi cc axit dicacboxylic ca qu trnh isome ha v ca benzen, n ha tan km hn trong nc v cc cht lng hu c. Axit terephtalic v ete dimetyl ca n (dimetylterephtalat) gi vai tr quan trng trong sn xut si tng hp labxan (tecilen), l sn phm trng ngng ca n vi etylenglycol. iu ch axit terephtalic, ngi ta s dng nguyn liu l p-xylen. Do pxylen c gi thnh tng i cao, nn ngi ta thay n bng hng lot phng php tng hp axit terephtalic t toluen. Mt phng php bao gm: iu ch n-toluilanehit v oxy ha n thnh axit.

190

C6H5 - CH3

+CO(HF.BF3)

CH3 - C6H4 - CHO

+O2

HOOC - C6H4 - COOH

Trong phng php khc, ngi ta thc hin phn ng chuyn khng cn i mui ca axit thm 400 4500C vi xc tc l cacbonat, oxit hay mui hu c cadimi: 2C6H5 - COOK
KOOC - C6H4 - COOK + C6H6

Cc phng php nghin cu trong kh quyn, xc nh rng cc qu trnh ny xy ra theo c ch phn tch CO2 v cacboxyl ha k tip nhn thm, nh kh nng gy ra hiu ng cm ng m ca ion cacboxylat.
COO+CO2 -H+

H OOC

COO-

OOC

COO-

V vy, qu trnh s tin hnh thun li hn di p sut CO2 (0.3 1MPa). Bng phng php ny, t toluen qua axit benzoic v mui ca n, c th iu ch axit terephtalic. Tuy nhin, phng n u phng php khng c s dng do 2 khuyt im: hn hp nm trng thi rn, nn khng thun li cho vic vn chuyn cng nh cc cng vic khc v cn dng mt lng kim ln ( to mui) v axit sunfuric ( tch axit terephtalic t do), m dng ph phm kh s dng l sunfat kali. Trong thi gian gn y, a ra cc thng tin v s khc phc cc nhc im ny: qu trnh thc hin di dng huyn ph (mui c huyn ph ha trong dimetylterephtalat), nhu vy d vn chuyn. Cn iu ch benzoat kali v tch axit terephtalic t do, s s dng phn ng trao i mui
2C6H5 COOH + KOOC - C6H4 - COOK HOOC - C6H4 - COOH + 2C6H4COOK

Do cc khuyt im ca phng php oxy ha nhiu giai on di v polimetyl ca hp cht thm, thnh cc axit di hay policacboxylic va xem trn, nn cn tin hnh nghin cu phng php mt giai on. Kt qu tm ra mt vi phng n tng hp vi c im chung l s dng axit axetic lm dung mi Trong nhm u ca phng php, ngi ta s dng cc cht kch thch cho qu trnh oxy ha (axetanehit, metyletylxeton, paraanehit) v axetat coban lm xc tc. Cc cht kch thch s c oxy ha cng vi hyrocacbon thm to axit axetic. Vai tr ca chng cng th hin mnh nu gi coban ha tr 3 nh vo s oxy ha Co2+ bi cc axit peroxit trung gian

191

to thnh. Cc phng n khc ca qu trnh mt giai on vi xc tc l Co hay Co Mn v c kch thch bng cht ph l cc bromua c bit l NaBr cng c s dng rt rng ri. Qu trnh nghin cu oxy ha xylen khi c s tham gia ca cht xc tc bromua kim loi cho thy rng, qu trnh c th xy ra theo 2 giai on khc nhau. Lc u ch oxy ha c 1 nhm metyl v ch sau khi s dng ht xilen t do th mi bt u chuyn ha axit cacboxylic, trong giai on 2 chm hn giai on 1. Do qu trnh din ra theo c ch tng ng sau:
CH3 - C6H4 - CH3 +O2 -H2O +O2 +O2 CH3 - C6H4 - CHO CH3 - C6H4 - COOH -H2O +O2 HOOC - C6H4 - COOH OHC - C6H4 - COOH

C ch tc dng ca cc cht xc tc bromua kim loi vn thng cha r rng. Ngi ta cho rng, khi oxy ha cc cht khc nhau vi s c mt ca chng th trt t ca cc phn ng theo cc tc nhn ban u v cc cu t ca cht xc tc rt khc nhau. Ban u, t cc bromua s to ra bromua hyro, c oxy ha thnh brom t do v tham gia vo giai on sinh mch:
NaBr + CH3 - COOH HBr + O2 Br. + ArCH3 HOO. + Br. HBr + ArC.H2,... HBr + CH3 - COONa

Theo nhn xt ca nhiu kin khc nhau u ng rng, cht xc tc ch th hin chc nng dng mui chuyn v c Co ha tr 3, lc Brom s mang tnh cht ca gc t do cn hyrocacbon s tham gia phn ng da vo s chuyn v ca electron qua ion bromua;
Co3+(AcO-)3 +Br-, -AcOBr-Co3+(AcO-)2 Co2+ ArCH3 Br. Br....Co2+(AcO-)2 Co2+ + ArC.H2 + HBr

Br....Co2+ + ArCH3

V vy, nh hng lm mt hot tnh ca cc nhm cacboxylic khng xy ra mc mnh, nh i vi xc tc thng khng c mt cc cht kch thch bromua. Phng php mt giai on, oxy ha xilen thnh axit dicacboxilic c dng rng trong cng nghip v thm ch cn loi tr cc qu trnh tng hp nhiu giai on axit terephtalic. Qu trnh oxy ha cc xilen thc hin bng khng kh trong dung dch axit axetic 125 2750C v p sut n 4MPa.

192

Thit b phn ng s dng l loi thp sc kh hay cc thit b c cnh khuy; nhit ta ra c dng un si hyrocacbon, nc v axit axetic. Axit axetic v cht xc tc sau khi tch ra khi cc sn phm li a tr v tin hnh qu trnh oxy ha. Do nc to ra s lm gim tc phn ng nn cn phi loi ra khi axit axetic ti sinh.
2 3 Kh 7 7

5 1 4 H2O 6

K.kh 8 8 p-xylen

Hnh 7.1. S cng ngh tng hp axit terephtalic 1 giai on 1- Thit b phn ng; 2 - Thit b ngng t; 3 - Thit b tch; 4 - Thit b ly tm; 5 Thp chng ct phn on; 6 - Ni ti sinh axit axetic; 7 - Thit b phn ly; 8 - Ni un; 9 Bm. Trn hnh 7.1 biu din s cng ngh iu ch axit terephtalic 1 giai on bng qu trnh oxy ha p-xylen. Trong thit b phn ng (1), ngi ta a vo p-xylen, khng kh, axit axetic ti sinh v cht xc tc ( trnh lm tht thot 2 cu t sau cng, ngi ta cho dung dch nhp liu ca cht xc tc vo axit axetic trn s khng biu din). Nhit phn ng dng un si axit axetic v nc, cn hi th c ngng t trong thit b ngng t (2). Phn ngng c tch ra khi khng kh trong thit b tch (3) v hi lu v

193

thit b phn ng. Hn hp phn ng l dung dch huyn ph ca axit terephtalic trong dung mi. Dch huyn ph ny c lc trong thit b li tm (4), trong axit terephtalic c ra bng axit axetic nhp liu v mang i tinh ch li. T dch lc, ngi ta chng tch nc trong thp chng phn on (5), cn y thp s thu c axit axetic cng vi cht xc tc ha tan trong n v a tr v thit b phn ng (1). Trong dch axit, khi hi lu nhiu ln cc tp cht nha c tch ly, v vy phn axit cn a vo thp (6) ti sinh. Axit axetic chng tch ra khi phn nng v hi lu tr v thit b phn ng (1). Cn phn nng c th b hay ti sinh li coban trong n. i vi axit terephtalic iu ch bng phng php 1 giai on, th cn a i tinh ch c bit tch ra khi p-cacboxylbenzanehit. thc hin iu ny, ngi ta s dng phng php hyro ha dung dch nc huyn ph nhit v p sut cao, Khi , cc tp cht s tr thnh cc hp cht ha tan mnh (cac oxyaxit) v chuyn vo trong pha nc. Tt hn l nn tinh ch axit terephtalic bng cch este ha n thnh dimetylterephtalat v kt tinh li cht ny. 2.2. Phn ng este ha axit terephtalic Si polyeste c hnh thnh trn c s ca phn ng este ha axit 2 chc v ru 2 chc. Axit 2 chc thng dng ph bin tng hp si polyeste l axit terephtalic. Si polyeste c rt nhiu ng dng. Mt trong nhng ng dng quan trng i t monome ban u axit terephtalic l iu ch t lapxan. T lapxan l loi t trng gn ging nh si len nhng bn hn len rt nhiu. Vi dt t t lapxan bn vi nhit , nh sng, axit, kim, cht oxy ha. iu ch t lapxan bng phn ng trng ngng gia axit terephtalic v etylenglycol
HO n O O
0 + nHO-CH2-CH2-OH xt, t C -(COOH

-CO-O-C2H4-O)n + H2O

3. Cc sn phm t butaien, styren, iso-pren v clopren Cao su styren butaien (SBR) Butaien iu kin thng l cht kh khng mu, ngng t thnh lng -4.30C (p sut kh quyn). Vi khng kh, cho hn hp n trong khong nng 2% 11.5% (phn th tch) v c c tnh nh ph hy mng nhy hay gy tc dng ph.

194

N l monome c s tng hp cao su. Trong qu trnh ng trng hp gc-mch, butaien-1,3 cng vi styren, -metylstyren hay acronitril s to ra cc polime ng trng hp, m trong cc i phn t ca chng thng cha cc mc xch ca cc cht ban u. Cao su styren butaien l loi cao su tng hp c sn xut nhiu nht trong s cc loi cao su tng hp khc. N chim 80% cao su tng hp c tiu th M. C rt nhiu loi cao su SBR thay i ty theo hm lng styren, cht n nh, nhit ng trng hp styren butaien, trn thm du, than en S lc v nguyn liu v cch ch to Nguyn liu lm cao su styren butaien gm: Butaien: c sn xut t sn phm du m nh butan v butylen trong butylen l ngun chnh thu c t nhit phn (cracking) cc xng lc du. Styren c sn xut t etylbenzen do tc dng ca benzen v etylen. Phn ng ng trng hp thc hin theo h thng polyme ha dng nh (emulsion) (nhit ng trng hp 1220C) theo cng thc sau: Bng 7.2. Cng thc ch to cao su styren butaien. Ha cht Soap flakes n- dodecyl mercaptan Potasium persunphat Styren Butaien Short stop - hyroquinon Antioxidant (%khi lng) 5 0,5 0,3 22,85 70 0,1 1,25

Cc monome c nh ha bng x phng tr thnh th nh tng du trong nc. Dodecyl percaptan l cht iu ha khi lng polime. Potasium persunphat l cht khi mo phn ng polime. Hyroquinon chm dt phn ng polime ha v cht phng lo bo v polime khi b oxy ha. Tnh nng ca sn phm cao su SBR Nhc im ca sn phm cao su SBR so vi sn phm cao su thin nhin v cc tnh cht sau: Tnh nng c hc Tnh chng nt thp nht nhit cao. 1000C s mt i 60% tnh chng nt.

195

Tnh chu nhit thp, 940C cao su b lu ha mt i 2/3 cng lc v 30% t l dn di. loang vt nt Tnh nng thao tc Lng tiu hao nng lng trong s hn luyn ln. Nu s luyn lu di do km dn v to trong cao su cc lin kt khng gian 3 chiu. do thp nn kh iu u khun Nhit ni sinh ln nn gy tn tht ln i vi nhit b un, p nhiu ln. Cao su SBR khng c cht n, cng lc ko t rt thp khng p ng c yu cu s dng, do s dng sao su ny cn phi c mt lng cht n b cng ln, c bit l than en. Tc lu ha cao su SBR chm hn so vi cao su thin nhin Kim nghim tnh nng c l ca cao su SBR thng pha ch theo cng thc sau: Bng 7.3. Cng thc th nghim tnh nng c l ca cao su SBR Cao su sng Than en gar Cao su khong Axit stearic ZnO Xc tin DM Xc tin DPG Lu hunh 100% phn trng lng 50 5 5 5 0.6 0.45 2

Trc khi hn hp luyn nn tin hnh nhit s luyn lm cho nn t 1000 defo. Cao su polybutaien (PB) Polybutaien l thnh phn chnh trong hn hp lm lp xe v cc hn hp khc, do polybutaien chim hng th 2 sau SBR trong cc loi cao su tng hp. Nguyn liu l butaien Tnh nng cao su sodium butaien ca lin X Cu trc ha Cu trc ha ca cao su sodium vi nhm nguyn t on cui, qua nhiu ln ra vn khng kh ht Na. Sc dnh

196

 nng ca cao su sng tng th sc dnh gim xung. dnh ca cao su sodium butaien khng chnh lch lm so vi cao su thin nhin trn cc vt liu kim loi. Nu cho thm than en c th tng nht. S luyn Khc vi cao su thin nhin v SBR, cao su sodium butaien khng th dng nhit s luyn v nn cao su sng s gim xung khi nhit tng, v ha tan s gim xung v hnh thnh cu trc khng gian 3 chiu trong khi cao su. Tuy nhin, nu dng thm 2% phng lo D v 3% axit stearic, khi tng nhit c th tng nn. Cao su sodium butaien kh gia cng bng my mc. Tnh thu ht oxy Cao su sng sodium butaien d thu ht oxy v mt n tnh trong thi gian ngn, cao su d b cng dn. Do , trong qu trnh gia cng ban u phi dng thuc phng lo 3-oxybutyric anehit napthylamin (1 2%) hay phng lo D (0.5 2%) Tnh nng cao su lu ha: Cao su sodium butaien lu ha khng c cht n lc ko t ch t 12 18kg/cm3. Cc sn phm khc Vi mc cht n bng nhau, sn phm polybutaien c sc khng x, sc khng ht nc v khng cn thp hn cao su thin nhin v cao su SBR V tnh thm kh cao nn in tr v tnh khng in ca PB gn ging cao su thin nhin. nhit thp ny ca cao su PB khng thay i nhiu do PB c phi hp vi cc loi cao su khc ci thin tnh nng ny cho hn hp. V d vi t l 70/30 neopren WRJ/ polybutaien, im dn ca hn hp tt hn (-620F), bin dng nn t, gi c lc ko t tt khi b lo ha (94% sau lo ha 20 gi 2120F). Cao su polybutaien dng trong bng ti phi hp vi cao su thin nhin ci thin c tnh ct, tnh x rch, tnh khng mn, khng nhit tt v tnh khng un khc dp nt tt. t khi dng polybutaien m khng phi hp vi cc loi cao su khc, ch tr trng hp cn khng mi mn, ny cao, v d lm banh golf hoc banh tr con. Cao su polyclopren Trong cc loi cao su tng hp, cao su polycloropren ng hng th 4 v

197

sn lng v mc tiu th. Nm 1982 mc tiu th cc nc t bn l 294.000 tn. S lt v nguyn liu v sn xut cao su sng Polycloropren c hng Dupont DeNemours gii thiu vo nm 1932 v pht trin vi tn thng mi l Neopren GN (1939). N l cht trng hp ca 2-clorobutaien -1,3. u tin chng c iu ch t vinylacetylen. T nm 1966 chng c tng hp chnh t butaien theo phng php ca cc hng BP Chemical v Dupont DeNemours. Polycloropren c rt nhiu nhn hiu. u nm 1972 c n 7 hng sn xut loi cao su ny. Mi hng sn xut khng di 10 nhn hiu v hng Dupont DeNemours sn xut n 28 nhn hiu, mi nhn hiu c 1 c tnh s dng ring. V mi ngy li c thm mt nhn hiu mi. Tnh nng ca cao su sng Neopren dng phi c chia thnh ba loi: thng dng, lm keo v loi c bit Tnh nng ca cao su lu ha Cao su clopren dng cho cc mc ch thng thng c c tnh sau: Cao su polycloropren c th lu ha bng axit kim loi nh PbO hay ZnO hoc vi h thng lu ha c tnh lu hunh v cht xc tin hu c, tuy nhin tc lu ha ca cao su cloropren chm gp i so vi cao su thin nhin. Loi cao su ny c n tnh cao nn kh p hnh, ngoi ra rt dnh kim loi to kh khn cho thao tc hn luyn. Cng lc ko t, gin di khi t km hn so vi cao su thin nhin, tnh chu nhit, chu lnh u nh. Khi 1000C cng lc ch cn li 30 40% cng lc nhit thng. Bn cnh cc khuyt im trn, cao su cloropren c cc tnh u vit sau: Tnh thm kh nh hn cao su thin nhin khong + 1/3. Nhit ni sinh ca cao su polycloropren nh hn cc loi cao su tng hp khc. Nhit phn gii cao su polycloropren (133 1580C) cao hn cao su thin nhin v kh nng chng chy ca cao su ny cng rt ln v trong phn t c clo. Cao su clopren chu ti trng, chu du khong rt tt nn thng sn xut cc sn phm chu du. Tnh khng oxi v ozon ca cao su polycloropren rt mnh, lc ko t,

198

 dn di ca cao su ny t b thay i khi b lo ha do oxy. ng dng Ty theo loi polyclopren ngi ta s dng sn xut cc sn phm sau: Loi thng thng: sn phm c khun, sn phm p xut, ng bng ti, bc dy in, , gt giy, lp xe, cn trng vi v m chu du v.v... Loi cht dnh: dng lm cc loi keo dnh nhanh v cng dnh ln. Loi c bit: sn phm cc sn phm chu du cao, cng rn, cht lm do c th lu ha c dp. cht kt dnh cao cng bo v cc thng cha, cc tourbine v.v... Cao su tng hp polyisopren Iso-pren, c cng thc CH2 = C(CH3) CH=CH2 l cht lng khng mu, si 340C. Cng vi khng kh, n to ra hn hp n trong khong nng 1.7 11.5% (phn th tch). Nh bit, n l n v cu trc ca cao su t nhin. Cao su tng hp iso-pren c gi tr hn butaien, mc d vy, do tnh kh khn ln ca qu trnh sn xut n nn lc u ngi ta chn cao su tng hp trn c s butaien -1,3. Iso-pren c dng iu ch butyl bng cch polime ha ng thi iso-buten vi lng b sung nh iso-pren. ng dng chnh ca iso-pren c tm thy gn y, l sn xut cao su polyiso-pren vi cu trc iu ha lp th, nhn c bng cch iso-pren ha vi xc tc c kim tng t nh iu ch cao su cis-butaien. Trong s cc loi cao su tng hp, c sn xut nhm mc ch lm li hoc ci tin mt phn tnh nng ca cao su thin nhin, ch c cao su tng hp polyiso-pren l c thnh phn v cu trc ha hc gn gi vi cao su thin nhin nht. Thnh phn chnh l cis-1,4-polyiso-pren nh cao su thin nhin Nguyn liu i t nhiu ngun hyrocacbon, cui cng l iso-pren. Phn ng polyme ha c thc hin 5500C trong mi trng iso-pentan di p sut 1.5bar vi butyllithium lm cht xc tc. Thi gian phn ng 2 gi, chuyn ha khong 75%, nng dung dch cui cng khong 15% v khi lng phn t t 1.106 2.106 Tuy nhin, vi hm lng cis 1,4 nh th, nh hng nhiu n lc ko t v ng sut ca sn phm nu dng ton cao su tng hp polyisopren. Do , ci thin nhc im ny, ngi ta thng trn thm 15 20% cao su thin nhin.

199

Trong thnh phn cao su tng hp poliiso-pren c th c thm du naphten vi t l 25% so vi cao su. Tnh nng ca sn phm Ni chung tnh nng ca sn phm lm t cao su polyiso-pren tng hp km hn cao su thin nhin, ch c tnh khng bin dng nn v tnh khng lo ha tng i tt hn, cao su tng hp polyiso-pren c hm lng cis -1,4 > 98%. Tuy nhin, nhit 1000C ny ca cao su polyiso-pren tng hp tt hn cao su thin nhin. Loi polyiso-pren latex c hng Shell chemical sn xut nm 1962, tnh nng ca sn phm tng t nh sn phm ca m li tm cao su thin nhin. ng dng Cao su polyiso-pren tng hp c th c dng trong cc lnh vc hin s dng cao su thin nhin nh lp xe ti, cn trng vi mnh lp, lp my bay v lp xe du lch, s dng sn xut cc mt hng dy dp, sn phm c, m t v ng c. 4. Thc hnh tng hp polystyren 4.1. Ha cht, dng c Axit xinamic Hidroquinon Peoxit ca cyclohexanon Benzol peoxit ZnCl2 01 b ct (Claizen) 04 ng nghim 01 ni cch thy

4.2. Cc ch dn an ton 4.2.1. Lp nhit k ng theo hng dn. 4.2.2. Trnh cho peroxit tip xc vi ngun nhit v tc nhn oxy ha. 4.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 4.4. Qui trnh Cho 30g axit cinamic vo bnh Claizen, thm vo mt t hiroquinon. Lp nhit k, sinh hn, co c v bnh hng. un nng bnh loi CO2 v ct ly styren nhit 100 1200C. Phn ng kt thc sau 2gi.

200

Cho styren thu c vo 4 ng nghim, thm vo ng nghim mt t benzolperoxit, ng nghim th 2 cho vo mt t peoxit ca cyclohexanon v cho km clorua vo ng nghim th 3 v ng

nghim th 4 mt t hidroquinon. un cch thy c 4 ng nghim trong khong thi gian 1gi 30pht. 4.5. Kt qu Nhn xt sn phm v gii thch. Ghi nhn sn phm. 4.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch polistyren. C thc hin Khng Bc thc ng hin 1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc Mc o blue Theo ng yu cu ca phng nghim th hot t Khng Tiu chun t hot ng ca

ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v y Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng, nhn xt sn phm v tnh hiu sut phn ng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn

cng vic

201

5. Cu hi v bi tp 5.1. Nu nhng tnh cht c trng ca sn phm PP? 5.2. Trnh by ng dng ca PE di cc dng sn phm khc nhau? 5.3. M t vai tr ca cht n trong qu trnh sn xut polyme? 5.4. Trnh by c ch phn ng v m t s nh hng ca xc tc n c ch phn ng oxy ha p-xylen tng hp axit terephtalic? 5.5. Hy nu nhng nhc im ca cao su SBR so vi sn phm cao su t nhin? 5.6. Trnh by nhng tnh nng ca cao su polybutadien? 5.7. Hy nu nhng c im tng qut v cao su iso-pren?

202

CC BI TP M RNG V NNG CAO

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Trnh by c s chn phng php trch tch parafin thp phn t v parafin cao phn t? Ly v d minh ha c th. Hy nu vai tr ca xc tc dng trong qu trnh cracking? Trnh by kh nng ti sinh cc lai xc tc? Trnh by c im ca qu trnh tch, lm sch sn phm hyrocacbon thm thu c t qu trnh reforming? Nu thnh phn ca sn phm olefin thu c t 2 qu trnh cracking nhit v cracking xc tc. So snh nhng phng php ch bin axetylen. Tm hiu v xc tc dng trong cc qu trnh tng hp VC, VA? Trong cng ngh tng hp VC t axetylen, t l cc tc nhn tham gia phn ng nh hng n chn lc ca sn phm nh th no? Gii 8. thch?. Trnh by s nh hng ca cc yu t n chn lc ca qu trnh

oxy ha ng th. 9. Hy m t c im cu to v nguyn tc hat ng ca cc thit b s dng trong qu trnh oxy ha xc tc d th? 10. Hy nu vai tr ca xc tc trong qu trnh oxy ha axetanehit pha lng to thnh axit axetic? 11. Tnh ton cn bng vt cht v cn bng nhit lng ca qu trnh sn xut axit axetic, nng sut 30.000 tn/nm theo phng php oxy ha axetanehit trong pha lng vi xc tc ban u l mangan axetat? Cc s liu c th nh sau: Axit axetic: 99.3% trng lng Tp cht: + + + + paraanehit: 0.2% trng lng Axit axetic: 0.25% trng lng Anehit crotonic: 0.05% trng lng Nc: 0.2% trng lng

Hiu sut chung ca qu trnh: 96% Tn tht axit axetic: 4% trng lng Thnh phn xc tc lng: + Axetatmangan: 5% trng lng

203

Axit axetic: 70% trng lng

+ Nc: 25% trng lng 12. Nu tnh cht cc ngun nguyn liu chnh tng hp kem git 13. Hy m t tng qut qu trnh tng hp sn phm ty ra dng lng? 14. Trnh by c im qu trnh sn xut x phng bng phng php trung ha axit bo? 15. Trnh by tng qut qu trnh kim nghim hiu nng sn phm du gi? 16. Tm hiu nhng vn ny sinh khi dng thuc bo v thc vt.

204

CC THUT NG CHUYN MN
1. 2. 3. 4. 5. 6. Paraphin: l hyrocacbon no mch h, trong cng thc phn t ch c lin kt n. Cng thc tng qut CnH2n+2 (n1) Olefin: l hyrocacbon cha no, trong cng thc phn t c cha mt lin kt i. Cng thc tng qut Cn H2n. (n 2) Hyrocacbon thm: hyrocacbon trong cng thc phn t c cha nhn thm. Cng thc tng qut CnH2n -6 (n 6). Kh tng hp: L hn hp kh gm 2 thnh phn chnh H 2 v CO vi t l khc nhau. Cracking: l phn ng b gy mch C-C ca hyrocacbon. Reforming l tp hp hng lot cc phn ng nhm nng cao cht lng ca xng ng c, trong xy ra 2 phn ng c bn l ng phn ha paraphin thnh iso-paraphin v ehyro ha cc hyrocacbon vng 6 cnh thnh hyrocacbon thm. Zeolit: l cht xc tc th h mi, c cu trc ry phn t, c b mt ring

7.

ln, c bn c v bn nhit ln, chn lc v hot tnh cao. 8. Qu trnh cc ha: l s to ra cc sn phm cc nh mui than, cc vng thm ngng t a vng. 9. Qu trnh ankyl ha: l qu trnh a nhm ankyl (CnH2n+1) vo trong phn t hp cht hu c ban u. 10. Qu trnh nitro ha: l qu trnh a nhm nitro (NO 2) vo trong phn t hp cht hu c ban u. 11. Qu trnh sunfat ha, sunfo ha: l qu trnh a nhm sunfat, sunfo 12. 13. 14. 15. (HSO4, HSO3) vo trong phn t hp cht hu c ban u. Gc t do: l nhng nguyn t hoc nhm nguyn t c cha e c thn v khng mang in tch. Tc nhn cation: tc nhn mang in tch dng. Bc cacbon: c tnh bng s nguyn t cacbon lin kt trc tip vi nguyn t . Lin kt ion: l lin kt ha hc c hnh thnh do lc ht tnh in ca cc ion mang in tch tri du.

205

TI LIU THAM KHO

1. 2. 3. 4. 5. 6. L Vn Hiu, Cng ngh ch bin du, Nh Xut Bn Khoa Hc K Thut. H Ni, 2002. Louis H Tn Ti, Cc sn phm ty ra v chm sc c nhn, Nh xut bn Dunod, 1999. Nguyn Xun Hin, Cng ngh hc cao su, Trung tm dy ngh qun 3, thnh ph H Ch Minh, 1987. Nguyn Th Minh Hin, Cng ngh ch bin kh t nhin v kh ng hnh, Nh Xut Bn Khoa Hc K Thut. H Ni, 2002. Phan Minh Tn, Tng hp hu c ha du I, II, Nh xut bn i hc quc gia thnh ph H Ch Minh, 2002. Trn Vn Thnh, Trn Th Vit Hoa, Phm Thnh Qun, K Thut thc hnh tng hp hu c, Nh xut bn i hc quc gia thnh ph H Ch Minh, 2002. Trn Quang Hng, Thuc bo v thc vt, Nh xut bn Nng nghip,

7.

H Ni 1999. 8. Andre Loupy, Trn Kim Quy, L Ngc Thch, Phng php hc mi v tng hp hu c, i hc tng hp thnh ph H Ch Minh, 1995.

206