Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

M U
Axetandehyt hay cn gi l Ethanal c cng thc phn t l CH3CHO, c pht hin bi Sheele vo nm 1774, khi ng thc hin phn ng gia Mangan dioxyt c mu en (MnO2) vi axit sunfuric v ru. Cu to ca axetandehyt c Liebig gii thch vo nm 1835, ng to ra axetandehyt tinh khit bng vic oxi ha ru etylic vi cromic. Do c kh nng phn ng ha hc cao nn axetandehyt l mt sn phm ha hc trung gian v cng quan trng ca cng ngh hu c, t n c th sn xut ra cc cht nh axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, ru butylic, 2-etylhexanol, glyoxal, mui clorua axetandehyt, akyl amin piridin vv. Axetandehyt c lin quan nhiu n cc qu trnh sinh hc, l cht quan trng trong cc qu trnh len men ru, c th tch ra t nc p tri cy, du n, c ph khvv. Nhiu qu trnh sn xut axetandehyt mang tnh thng mi nh dehydro ha v oxi ha ru etylic, qu trnh hp nc ca axetylen, oxi ha tng phn ca hidrocacbon, oxi ha trc tip t etylen. T nhng vai tr v ng dng quan trng ca axetandehyt trong khoa hc k thut v cuc sng chng ta c th thy c nhng li ch khng nh trong vic sn xut axetandehyt v qua thy c s cn thit ca vic nghin cu, khng ngng ci tin cng ngh, dy chuyn sn xut axetandehyt c th nng cao nng xut ca qu trnh sn xut v mang li hiu qu kinh t cao. Do , trong chng trnh tiu lun ca mn hc Cc qu trnh c bn Tng hp hu c, chng em la chn ti : Tm hiu v cc cng ngh, dy chuyn sn xut axetandehyt . Qua y, chng em xin c gi li cm n chn thnh ti ging vin, Ths. inh Th Phng Anh vi s hng dn, nhng nh hng qu bu ca c chng em c th hon thnh bi tiu lun ny.Trong bi tiu lun khng trnh khi thiu st, chng em rt mong nhn c nhng gp ca c bi tiu lun c hon chnh hn. Nhm thc hin: Nhm 4
1

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

NI DUNG PHN I: GII THIU CHUNG V AXETANDEHYT

Axetandehyt l mt hp cht ha hc hu c c cng thc l CH3CHO, y l mt trong nhng aldehyde quan trong nht, xut hin ph bin trong t nhin v c sn xut trn quy m rng ln trong cng nghip. Axetandehyt xut hin mt cch t nhin trong c ph, bnh m, qu chnvv, khi axetandehyt c to ra bi thc vt trong qu trnh chuyn ha bnh thng ca chng. 1. Cu to

CTPT : CH3CHO

CTCT:

2.Danh php Theo IUPAC : Acetaldehyde Theo dy ng ng aldehyde : Ethanal Tn gi khc : Acetic Aldehyde, Ethyl Aldehyde. 3. Tnh cht a. l tnh - KLPT: 44,05 g.mol-1
2

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

- L cht lng khng mu, mi tri cy, hng. - Khi lng ring : 0.788 g.cm-1 - im chy: -123,5 0C - Nhit si: 20,20C - tan trong nc : tan c theo bt k t l no. - nht : 0.215 NS/m2 200C - p sut ti hn : 6,44 Mpa - Nhit ti hn : 181,50C hoc 187,80C - T trng tng i : d4t = 0,8045 0,001325 t - Ch s khc x : nDt = 1,34240 0,0005635t -T trng pha hi so vi khng kh l 1,52 - Sc cng b mt ti nhit v t trng khc nhau: Nhit , 0C d4t 0,1 0,8090 20,0 0,7833 50,0 0,74099 -p sut hi ca axetandehyt trong pha hi Nhit 0C p sut hi, mmHg -97 3 -48 33 -23 103 0 337 10 503,4 27,55 1000 -p sut hi ca dung dch axetandehyt
Nhit 0C 10 10 10
3

Sc cng b mt mN cm-1 23,9 21,2 17,0 Nhit 0C 20,8 44,8 58,3 68,0 75,7 p sut hi, atm 1 2 3 4 5

% mol 4,9 10,5 46,4

p sut ring Phn, mmHg 74,5 139,8 363,4

Nhit 0C 20 20 20

% mol 5,4 12,8 21,8

p sut tng phn, mmHg 125,2 295,2 432,6

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Hu ht axetandehyt c th trn ln vi nc v nhng dung mi hu c to hn hp ng si nh l to vi axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung mi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. b. ha tnh Do trong phn t c cha nhm C=O, l nhm phn cc v pha O lm phn cc lin kt do Axetandehyt c kh nng ha hc mnh hn anken. Axetandehyt l hp cht c kh nng phn ng ha hc kh cao, n l hp cht in hnh c cha nhm andehyt (CHO) nh l hp cht cha nhm ankyl. Trong nguyn t H c kch hot bi nhm cacbonyl (CO) v tr . - Phn ng c trng : cng nucleophil AN V d: cng H2, cng HCN, cng RMgX, cng bisunfit, tc dng vi ru to thnh bn axetal v axetal CH3CHO + H2 CH3CH2OH CH3CHO + HCN CH3C(CN)OH CH3CHO + CH3MgI CH3 - CH - OMgI | CH3 CH3CHO + NaHSO3 CH3 - C - SO3Na | OH CH3CHO + ROH CH3CH(OH)OR CH3CHO + ROH CH3CH(OR)OR - Phn ng thay th nguyn t O ca nhm cacbonyl V d: tc dng vi hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit
4

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

CH3CHO + H2N-OH CH3C=N-OH + H2O CH3CHO + H2N-NH2 CH3C=N-NH2 + H2O CH3CHO + H2N-NHC6H5 CH3C=N- NHC6H5 + H2O CH3CHO + H2N-CO-NH-NH2 CH3C=N-CO- NH-NH2 + H2O - Phn ng thay th nguyn t H linh ng ca nguyn t C. V d: phn ng thay th nguyn t H bng nguyn t halogen, phn ng ngng t aldol CH3CHO + CH3CHO CH3 CH(OH)-CH2-CHO - Phn ng oxi ha axit CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O CH3COONH4 +NH4NO3 + 2Ag 4.ng phn Ging nh nhiu hp cht cacbonyl khc, axetandehyt c kh nng tautome ha (ng phn v bin) to ra dng enol . Dng enol ca acetaldehyde l vinyl alcohol (Ethenol) CH3CH=O CH2=CHOH

Hng s cn bng ch l 6.10^5 nhit phng, do lng dng enol c chuyn ha t axetandehyt l rt nh. 4. Cc phng php iu ch axetandehyt Bao gm cc phng php chnh sau:
5

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

a/ i t ethylene: y l phng php sn xut chnh, bn cht l oxy ha ethylene theo chu trnh trnh Wacker : 2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO b/ i t acetylene: hydrat ha acetylene vi xc tc l mui thy ngn s cho dng enol, sau tautome ha s c axetandehyt. y l con ng sn xut chnh trc khi c chu trnh Wacker. HC = CH + H2O CH3CHO c/ i t ethanol: theo 2 hng

Oxy ha ru ethanol: xc tc l Ag CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O, H = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)

Kh hidro ca ethanol: xc tc l Cu-Co-Cr2O3, nhit : 280-350oC C2H5OH CH3CHO + H2

d/ T tng hp kh: Qu trnh xc tc rhodium kh nng chuyn i tng hp kh t trc tip vo axetandehyt trong mt bc duy nht c bo co vo nm 1974 CO + H2 CH3CHO + cc sn phm khc e/ Cc phng php khc

i t metanol, metyl acetat hoc anhidrit axetic

Sn xut axetandehyt thng qua vinyl ete Qu trnh sn xut axetandehyt thng qua etyliden diacetat

Sn xut axetandehyt i t hidrocacbon no

5. ng dng

Axetandehyt c rt nhiu ng dng trong cng nghip tng hp hu c, khong 90% lng axetandehyt c sn xut ra trn th gii dc s dng trong cc
6

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

nh my vi vai tr l hp cht trung gian to ra cc sn phm khc c ng dng trong thc t.

ng dng ln nht ca axetandehyt l lm nguyn liu cho qu trnh sn xut axit axetic (CH3COOH). T axit axetic ta c th tng hp c nhiu hp cht ha hc khc nhau nh vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic..vv.
o

viny axetat c dng trong ngnh sn xut nh tng, trong sn xut sn, keo dnh, o ma, dt may.

o Anhidic axetic c s dng trong sn xut vi si xenlulo axetat, u lc trong vic sn xut thuc l, nha xenlulolic

Cc sn phm nhn c t phn ng ngng t Aldol tr thnh mt ng dng ht sc quan trng ca axetandehyt. 2 sn phm c gi tr tr phn ng ngng t aldol l butanol-1 v etylhexanol-2. Axetandehyt c s dng trong sn xut nc hoa, nha polyester, v thuc nhum c bn. Acetaldehyde cng c s dng nh mt cht bo qun hoa qu v c, nh mt cht hng liu, v nh mt cht bin tnh cho ru, trong thnh phn nhin liu, b sung cho gelatin, v lm dung mi trong cao su, thuc da, v cc ngnh cng nghip giy. Trc y, axetandehyt c ng ng dng ch yu trong sn xut axit acetic, tuy nhin ng dng ny sau t c s dng do sn xut axit acetic t methanol th hiu qu hn nh quy trnh Monsanto v Cativa. Axetandehyt c s dng rng ri, trong phm vi ca phn ng ngng t acetaldehyde l 1 tin cht quan trng ca dn xut pyridin pentaerythritol, v crotonaldehyde. Ur v axetandehyt kt hp cho mt nha hu ch. Anhydrit axetic phn ng vi acetaldehyde cho diacetate ethylidene, mt tin cht ca vinyl acetate, no l dng sn xut polyvinyl acetate.

Qua axit axetic ta c th thu c butyl axetat mt dung mi cho vic sn xut ra Sn nitro xenlulo. Butyl axetat l mt dung mi ht sc quan trng trong cng nghip sn xut Sn. Mt u im na ca butyl axetat l c nhit si
7

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

vo loi trung bnh, kh nng hatan cao. Do vy n c gi tr hn so vi cc dung mi khc. Pentacrythritol c sn xut bng cch ngng t ca axetandehyt vi formandehyt l mt trong nhng sn phm quan trng iu ch ra nhiu loi hp cht quan trng khc. Cc polyme ca axetandehyt nh para andehyt, meta andehyt v poly axetandehyt c rt nhiu ng dng trong cng nghip tng hp hu c.

Nh para andehyt nhm sn xut ra nha, pyridin v qu trnh clo ho ca clo. T nhng nm 1939 1945 para andehyt c s dng nh l nhin liu cho ng c.

Metyl andehyt c s dng nh l nhin liu trong qu trnh nhum vi, cn poly axetandehyt l mt dung mi rt quan trng trong cng nghip ho hc.

Ngoi nhng ng dng trn th axetandehyt cn c s dng cho vic to ra butadien (C4H8). y l hp cht c dng cho vic sn xut ra nha, MTBE, nha phenol andehyt.

Qua ta thy c tm quan trng ca Axetandehyt trong nghnh cng nghip hu c, t c th sn xut ra nhiu hp cht khc nhau vi nhng ng dng c th khc nhau gp phn lm phong ph cho cuc sng hin ti v tng lai.

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

PHN II: CC PHNG PHP SN XUT AXETANDEHYT

A.GII THIU CHUNG
Cc phng php chnh sn xut axetandehyt l: 1/ Oxi ha etylen: theo chu trnh trnh Wacker : 2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO 2/ Hydrat ha axetylen: HC = CH + H2O CH3CHO 3/ i t ethanol: theo 2 hng
9

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Oxy ha ru ethanol: xc tc l Ag CH3CH2OH + O2 + H2O CH3CHO H = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol) Kh hidro ca ethanol: C2H5OH CH3CHO + H2 4/ T tng hp kh: Qu trnh xc tc rhodium kh nng chuyn i tng hp kh t trc tip vo axetandehyt trong mt bc duy nht c bo co vo nm 1974 CO + H2 CH3CHO + cc sn phm khc 5/ Cc phng php khc

i t metanol, metyl acetat hoc anhidrit axetic Sn xut axetandehyt thng qua vinyl ete

Qu trnh sn xut axetandehyt thng qua etyliden diacetat

Sn xut axetandehyt i t hidrocacbon no

Vic s dng ngun nguyn liu vo l ph thuc vo tnh hiu qu ca tng nguyn liu, trong nhng nc c nn cng nghip pht trin th gi etanol thp nn u tin i t etanol, cn nhng nc c nn cng nghip du kh pht trin th etanol t s dng m s dng nhiu l etylen hoc axetylen. Vo nhng nm trc 1939 c v Nht Bn th axetylen c u tin s dng lm nguyn liu u cho vic sn xut axetandehyt , sau vn cn vn hnh mt s nc ng u v gi axetylen kh r do cng nghip du kh pht trin, t cng nghip du kh cng sn xut c etanol. Tuy nhin mt s nc khc etanol thu c nh qu trnh ln v vn cn s dng vi m cng nghip nh b. Sau vo nhng nm 1950 cc nc Ty u v Nht Bn th cc qu trnh hu ht c thay th bng qu trnh oxi ha trc tip etylen. qu trnh ny c pht trin bi hng Wacker - Chemie v Hoechst ca c cng vi hng Shawinigan Chemical ca Canada, y etylen c c bit u tin v gi etylen thp hn axetylen.
10

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Ngay c qu trnh cng ngh 2 cp dng etanol, cng i t etylen lm nguyn liu u nhng con ng ny khng hon ton tt bi v sn phm axetandehyt nh l mt sn phm trung gian. Ni chung tt c cc qu trnh sn xut trn u da trn c s l axetylen, etylen hoc etanol hay l qu trnh oxi ha hidrocacbon no. Oxi ha hidrocacbon no ngoi vic to c axetandehyt cn c nhng sn phm ph khc m vic tch sn phm ph rt tn km do chi ph cho qu trnh cao. Do vy qu trnh i t hidrocacbon no ch p dng vi quy m cng nghip nh khi m tt c sn phm ph v sn phm chnh u c s dng ht. Nh vy vic chn cng ngh no l tu thuc vo tng nc, tng vng lnh th v tnh hiu qu ca cng ngh y em li.

B. CC PHNG PHP SN XUT AXETANDEYT I. SN XUT AXETANDEHYT T ETYLEN

I.1 Tnh cht ca Etylen

Tnh cht vt l.

Etylen l mt cht kh, ha lng - 1050C, khng mu, ha tan trong nc 3,5 mg/100 ml (17OC) nhit nng chy -169,2 C , nhit sI -103,7 C.Trong khng kh etylen chy vi ngn la sng hn ngn la metan, to thnh CO2 v hi nc. Hn hp etylen v O2 l hn hp n mnh, do phn ng phn hy ta nhit rt nhiu nhit. Trong cng nghip nhiu khi ngi ta dng etylen v O2 ct kim loi. Tnh cht ha hc. Etylen c kh nng phn ng ha hc rt cao. Do trong phn t c cha lin kt i, lin kt i ny lm cho phn t etylen km bn dn n kh nng phn ng ha hc cao. Etylen c kh nng tham gia nhiu phn ng ha hc nh: phn ng cng, phn ng oxi ha, phn ng trng hp.Etylen c kh nng tham gia phn ng cng hiro, halogen, axit sunfuric, nc... 11 Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

- Phn ng oxi ha. C2H4+1/2O2 CH3CHO - Phn ng cng hiro: C2H4 + H2 C2H6 - Phn ng cng vi nhm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 Br - CH2- CH2- Br - Phn ng cng vi hiro halogen. CH2= CH2+ HI CH3- CH2I - Phn ng cng vi nc. H2C= CH2+ HOH CH3- CH2- OH - Phn ng cng axit. C2H4+ H2SO4 CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl CH3-CH2Cl - Phn ng vi benzen. CH2=CH2+C6H6 C6H5-CH=CH2 - Phn ng th. C2H4+Cl2 H2C= CHCl - Phn ng trng hp v tautome ha. nCH2= CH2 (- CH2- CH2-)n I.2 Cc phng php sn xut etylen: Ta bit ngy nay etylen dn dn thay th axetylen trong nhiu qu trnh tng hp hu c. Etylen vi nhng ng dng ca n, m ngy nay cng ngh tng hp ra etylen rt phong ph. Trong cng nghip, etylen c th thu c t kh than cc. Ngy nay, ngi ta ch yu thu kh etylen t qu trnh chng ct du m.Trn 97% sn lng etylen thu c trn th gii c sn xut t qu trnh cracking du m. Ngun etylen thu c ch yu ly t kh ng hnh hoc t cc m kh t nhin. Qua cc qu trnh ch bin nh qu trnh hp th, hp ph, ngng t, chng ct nhit thp ta thu c etylen tinh khit dng cho ch bin ha hc.
12

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Ngy nay etylen l nguyn liu u rt quan trng cho qu trnh sn xut axetandehyt. Hu ht axetandehyt sn xut t etylen bng cch oxi ha trc tip etylen.

Ngun cung Ethylene trn th gii

Cng sut etylen trn th gii tnh ti thi im thng 1/2009 t 126,7 triu tn so vi mc tiu th tng cng 115 triu tn trong nm 2008, dn n tng d tha 11,7 triu tn, tc l ngun cung hin cao hn nhu cu khong 10%. Trong nm 2008, 6 nh my etylen quy m ln c xy dng ti Iran, Arp X-t, C-ot. Bc M tip tc l khu vc sn xut etylen ln nht th gii trong nm 2008, vi sn lng t 35,4 triu tn. Chu Thi Bnh Dng ng sau Bc M vi sn lng 33,4 triu tn, hai khu vc ny hin chim 54% tng cng sut etylen trn th gii. Cng ty sn xut etylen ln nht th gii l Chemical Dow tip theo l Sabic v ExxonMobil. Cng ty phn tch cng nghip CMAI d bo cng sut etylen danh nh ton cu s tng n khong 145 triu tn vo nm 2010, trong khi nhu cu etylen hu nh gi nguyn mc 115 triu tn, to thnh mc d tha cng sut trn 20%. Theo CMAI, cng sut etylen danh nh ton cu vo nm 2013 s tng ln n 148 triu tn, Trong thi gian t nay n 2012, d kin khu vc Trung ng v chu s b sung thm 28 triu tn cng sut etylen mi, trong khi Bc M v chu u s ng ca cc nh my vi cng sut hn 7,5 triu tn. Trong 5 nm ti, d bo t l vn hnh cng sut ti cc nh my etylen quy m ln trn th gii s ch t di 90%, vi mc thp nht khong 80% trong nm 2010. Theo nhng s liu t trc n nay, ngnh sn xut etylen ch bt u bc vo chu k li nhun tt nu t l vn hnh cng sut t trn 90%. I.3 Oxi ha trc tip etylen. y l qu trnh c pht trin vo nhng nm 1957 1959 bi hng Hoechst v hng Wacker-Chemie. C2H4 + 1/2O2 CH3CHO ; H = -244KJ/mol Phn ng tin hnh nhit 125-130 oc, p sut 1.13 Mpa, cht xc tc cho qu trnh ny l dung dch PdCl2, CuCl2. chn lc ca qu trnh oxi ha C 2H4 ph thuc ch yu vo xc tc PdCl2 trong pha nc theo phn ng C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl
13

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Kim loi Pd c oxi ha tr li bi dung dch CuCl 2, tip n tc dng li vi oxi to li CuCl2 : Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O Bi vy ch cn mt lng nh PdCl2 cng yu cu cho s chuyn ha etylen. Phn ng ca etylen vi PdCl2 vi mt t l nht nh. Qu trnh mt cp v hai cp bng hi nc l m t phn cng ngh ny. Qu trnh 1 cp hn hp phn ng gm etylen v oxi vi xc tc dung dch trong sut qu trnh phn ng trng thi hn hp phn ng ny khng thay i (trong qu trnh to axetandehyt). Qu trnh oxi ha cng nh oxi ha tr li CuCl. Trong qu trnh 2 cp phn ng gia etylen v O2 trong 2 phn ng tch.Xc tc l dung dch v xen k 2 qu trnh l oxi ha v kh, ng thi mc oxi ha ca xc tc cng thay i, dng khng kh thay v dng oxi tinh khit. T l phn ng b gim bi dng axit PdCl2. Ta c th hn ch s gim ny bng cht m axit vi mui ng (mui ng ny thu li c trong sut qu trnh oxi ha). *C ch ca qu trnh oxi ha olefin vi xc tc PdCl2 Phn ng gia olefin v dung dch PdCl2, trong Paladi b kh n kim loi ha tr 0 (Pd0) theo phn ng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Thnh cng ca cc tc gi qu trnh ny l h thit lp c h oxi ha kh trong Paladi c ti sinh tr li v dng hot ng. Cc tc gi nhn thy nu a vo h phn ng mt lng mui ng II, ng I (Cu +) rt d oxi ha thnh ng II (Cu2+). Ni cch khc mui ng ng vai tr l cht mang oxi ha cho Paladi Pd + 2Cu2+ Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O C hai phn ng trn xy ra tng i mnh trong mi trng axit, trong clorua Paladi nm dng H2PdCl4 C ch phn ng bao gm cc giai on to thnh phc trung gian t clorua Paladi. Olefin v nc chuyn ha ni phn t ca phc ny. Kh nng phn ng ca olefin trong qu trnh ny c trng cho tng trng hp s dng xc tc vi phc kim loi
14

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

* C ch qu trnh oxi ha Pd ha tr 0 bi CuCl2 qu trnh oxi ha kim loi Pd bng ion Cu2+ t do hoc ion Cu b hidrat trong dung dch nc l khng th thc hin c v: Pdmet -> Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2+ + 2Cu + 2e -> 2Cu ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1) C ch: C ch qu trnh oxi ha ca Pd kim loi bi CuCl2 khng c nhng nghin cu v ng hc c a ra trc v khng c mt c ch chi tit c th l bn. Tuy nhin vi cc dch chuyn trong phn ng oxi ha Cl - ng vai tr nh l cht mang trung gian theo con ng to phn lc qu trnh c th m t theo 2 bc sau: CuCl+ + Pd0 [Cu ... Cl ... Pd]+ Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl [Cu ... Cl ... Pd-Cl] Cu+ + PdCl2 4. Cng ngh sn xut axetandehyt t etylen. a. Cc phng php c th s dng sn xut axetandehyt. * Cht xc tc c nn. S oxi ha olefin s dng PdCl2 c thc hin ln u tin bng cch thi hn hp ca etylen, oxi hi nc qua mui ca kim loi kim v mui Cu 2+ hoc mui st mang trn mt cht mang, phn ng c thi gian ngn v hiu qu cao ngay p sut kh quyn. Axetandehyt hnh thnh c ra bng nc tch kh khng phn ng. Cc kh sau c tun hon li. Tuy nhin do s tr ngi trong vic ly nhit ca phn ng, n mn v s khng tng thch ca xc tc nn cc qu trnh t c thc hin. * Phn ng bi dung dch xc tc dung mi l nc. C 3 phng n sn xut c s dng dng xc tc l dung dch nc PdCl2 + Trong mt giai on : hn hp etylen v oxi c phn ng vi dung dch xc tc cha CuCl2 v PdCl2. Sn phm c tch khi kh khng phn ng bng cch ra bng nc. Khi khng phn ng tun hon tr li. + Trong hai giai on cng s dng xc tc cha CuCl2 v PdCl2 Etylen v khng kh c phn ng trong hai thit b ring. Sn phm c tch ra khi xc tc bng cch chng ct.
15

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

+ Mt qu trnh hai giai on khc dng xc tc l PdCl2, Fe+2(sunfat) v H2So4. Fe3+ sunfat c hnh thnh trong qu trnh oxi haetylen. giai on u tin c oxi ha tr bng oxi vi s c mt ca Nox v HNo3. giai on 2 sau khi tch khi sn phm phn ng. => Phng n 3 c li v kinh t hn so vi hai phng n u tin. V n ng dng trong cng nghip. Tuy chng khng khc phc hon ton ca xc tc d th nhng b li l phn ng p sut thng. Cng ngh mt giai on thc hin do cng ty Farbwerke Hoechst.Trong khi cng ngh hai giai on c thc hin do cng ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. Phn ng vi xc tc l dung dch ru. Hin nay qu trnh oxi etylen s dng xc tc PdCl2 trong dung mi l ru. Do vi dung mi c chun b etylen glycol th etylen to thnh metylioxan. O - CH2 / + 2CuCl + C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 CH3-CH HCl \ O - CH2 u im chinh ca qu trnh l tan cao ca mui trong glycol v tc phn ng cao. Tuy nhin qu trnh ny vn t c s dng. 5. Cc dy chuyn sn xut axetandehyt t etylen. a) Quy trnh chung: C 2 phn ng s dng trong qu trnh ny: (1) u tin ng 2 clorua b kh thnh ng 1 bng vi s c mt ca plantinclorua p sut 11.2 par. (2) In ng 1 oxiho thnh in ng 2. (3) Nguyn liu s dng :khng kh v 95% etylen nguyn cht. (4) Hiu sut t 95%.

16

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

p sut duy tr p sut kh quyn,nhit ca phn ng c c axetandehyt lm bay hI nc.Acetandehyt c chng ct n nng 60-90% trc khi tch nc v chng ct nhit cao. b. Cng ngh mt cp. * Nguyn tc hot ng.

17

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Etylen v oxi c vn chuyn bng bm vo y thit b phn ng (1) xc tc c tun hon bng thit b phn ly (2) bng cch a xc tc ln cao trn ln trit vi khng kh iu kin phn ng l nhit khong 1300C v P = 400Kpa Hn hp pha lng gia axetaldehit vi H20 cng vi kh khng phn ng to hn hp trong thit b phn ly (2) T hn hp ny sn phn c tch ra bng thit b lm lnh (6) v sau c ra bng nc trong thit b ra kh (7) khng kh phn ng c a tr li thit b phn ng (1), mt lng nh c tho ra t thit b tun hon kh thi (5). hn ch qu trnh tch t ca kh tr trong thit b tun hon kh (5) kh tr nh l cc cht gy hi nh N2, C0, Hyro cacbon tr, ngi ta phi tho kh. Tng phn xc tc c nung nng bng hi nc 1600C trnh sn phn chnh tch t trong xc tc gy mt hot tnh.

18

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Axetandehyt th (cn ln tp cht) thu c trong sut qu trnh chng ct giai on u tin c thc hin trong thit b chng ct phn ngn (9) y c thc hin qu trnh chng trch ly vi nc trong nhng cu t c im s thp hn axetandehyt nh metan clorua, CO th c tch ra thp (9) trong khi nc v nhng sn phm ph khc nh l axit axetic, crotonandehyt, hoc axedehyt clorit c a xung y thp (10) cng vi axetandehyt. Giai on th hai c thc hin ct tinh luyn (10) axetandehyt tinh khit c tch ra bng cch chng ct phn on kt thc giai on mt cp. c. Cng ngh hai cp. * Nguyn l hot ng: ng phn ng dng r (2) dng phn cn thit b oxi ha (4) u dng phn ng v oxi ha Cu+ thnh Cu2+ bng khng kh. Kh phn ng hu nh c mt hon ton trong xc tc, nhit phn ng (2) gi 1050C n 1100C v P = 900 1000Kpa. dung dch xc tc cha sn phm c gin n p sut thng trong thp bc chy (9) dung dch lng c bm (5) a vo thit b oxi ha (4). (4) khng kh c np vo oxi ha Cu+ thnh Cu2+ p sut p = 1000 kpa. Oxi chuyn ha t 90%, kh thI cha 1-2% c thot ra thit b phn ly kh thi (3). Ni chung khng kh thay th O2. Oxi chuyn i hu nh hon ton kh thi t thit b
19

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

phn ly kh thi (3). Kh thi ny c dng tr li tc dng vi etylen trong thit b (2). Hn hp hi axetandehyt - H2O -Ni cho qua thp bc chy (9), c ngng t ct chng ct th (10) n 60 90%. Qu trnh tho nc ti y thp (10) v cho quay tr li thp (9) xc tc c duy tr n nh. Mt phn nh nc dng ra kh thi (N 2 t qu trnh oxi ha).Trong thp nc kh thi (18) li dng trong thp ra kh (15). Trong thit b ra kh (15) axetandehyt t do c ra bng nc ta thu c axetandehyt th ct (10). Trong cng ngh 2 cp axetandehyt th c chng ct cp th nht thc hin trong thit b chng ct phn ngn (20) nhng cht c im si thp nh clometan, cloetan v CO c tch ra trong cp th hai thc hin trong thit b tinh luyn (22).Hnh(4): S cng ngh 2 cp
S c n g n g h h a i c p
S n Ph m N c t h i

3 Th t b p9 n ly kh h n . i h . Th 1 n . g h t k h i. h t p c. gn 8 h n h . Th a

4 Th t b o1 . C c n . i x0 h a y . t h g c 2 k Th t b n n 0 h . i t . g gt .

1 Th t b n 7 k t b t . i n Th h. . i i s 1h Th in . 5. p r k a h.

5 ,1 ,1 . B m . Th n 2 9 1 . 1 g c n c ct n h g y p. h a 2 . C t g nlui . in h 2 n

2 Th t b p g . i h n n . 8 Va . . n

Kh t h i

20

(9 %0 5 -1 0 )

C H 2 4

Kh n n g

Nhm

6 ,2 . 1

Th t b g i ia n it h . 1 . Th n 4 g c 1 ,1 a d h t tt h a Ax t ,2 eTh hb l 3 e n . y i . 5 3 m ln . h

P c t h n

2 3

H i

K h n k d g h Kh t h i

1 3

1 4

8 1 61

1 5

1 1

1 0

1 2

1 7

1 . Th t b t 6 i i s in . h

2 2 Ph n c t n g n

2 0

2 1 At dyh x nht e et a (0 60 9 % ) 1 9

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Nc v sn phm ph c im si cao nh l cloaxetandehyt v axit axetic c ly ra t y thp sau thu c axetandehyt trn nh thp (22). Clo axetandehyt c c c pha trong ct nhng cht c im si trung bnh c thi ra bn cnh thp (22) t hn hp cnh thp ny ta c th thu c mono cloaxetandehyt . Sn phm ph c th quay tr li oxi ha phn hy xc tc. S oxi ha chnh l s lm sch gip cho s iu chnh nhit mt cch tng phn ca xc tc khong 160 1650C. Hn hp kh C2H4 thu c trong qu trnh cracking naphta. Hn hp kh ny dng nh l nguyn liu u. S chuyn i kh trong thp c dng thay cho qu trnh t nng trong ng. Nh vy hn hp kh ny cha ng 30- 40% etylen trong b sung thm hidrocacbon tr v N2. * So snh hai cng ngh. Trong c hai cng ngh 1 cp v 2 cp axetandehyt thu c khong 95%. Trong 1 1,5% etylen khng phn ng, sn phm ph chim ~ 4%. Gi thnh sn phm ca hai cng ngh gn nh ngang nhau. C hai cng ngh u to sn phm ph l etyclorua (to thnh khi thm HCl v C2H4) v clorua etanol v axit axetic (to thnh do axetandehyt b oxi ha). Ni chung vic la chn phng php no l do yu t nguyn liu v lng oxi c nhiu hay t v gi thnh c ph hp hay khng. Trong cng ngh mt cp i hi nguyn liu c sch cao hn, cn trong cng ngh 2 cp khng kh c thay th oxi cho nn etylen khng i hi sch cao. Trong nhng nm gn y, hn hp kh thu c trong qu trnh craking xc tc th naphta c dng lm nguyn liu cho qu trnh sn xut axetandehyt khi thit b dng ng c thay th bng thp phn ng. qu trnh ny thu c chuyn ha etylen thp (30 40%), khi nguyn liu ngoi cn cha H2. * Chn vt liu xy dng. Trong qu trnh sn xut, dung dch CuCl 2 - PdCl2 n mn rt mnh. Do trong cng ngh 2 cp thit b tip xc vi dung dch xc tc tun hon tr li c lm bngTi hoc hp kim ca Ti. Trong cng ngh 1 cp l gm, xit tua bin c lm bng titan. * Nc Thi.
21

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Chc chn mt iu kh khn ca qu trnh l ly sn phm ph clorua, c bit l clorua axetandehyt . qu trnh thi nc gm sn phm v hp cht clorua. Hp cht clorua ny nh nhng hp cht dit khun cao v nhng cht km hm cc qu trnh sinh ha khc. Do nc phi c nung nng hoc x l bng kim phn gii cht hu c clorua, thy phn n khi n b phn hy bi vi khun hoc vi sinh vt. M ngi ta gii thiu phng php loi tr cht thi bng cch bm vo lp t di lng t thm nc c gi . Cht thi c th thu hi c mt phn bng qu trnh chng ct v chng c dng cho mc ch khc. Cng sut sn xut axetandehyt ca mt s nh my mt s nh my cc nc theo con ng oxi ha trc tip etylen Tn Nh My Quc gia Cp Nm Cng Sut Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone Ponlene Php 2 1962 24000 Farbwerk Hoechst c 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein c 1 1960 24000 Waker- Chemie c 1 1965 60000 Daikyowa Petrochemical Nht Bn 1963 4500 Kasei Mizushima Nht Bn 1964 60000 Tokuyama Petrochemical Nht Bn 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo Nht Bn 1964 30000 Mitsui PetroChemical Nht Bn 1962 24000 Sumitomo Chemical Nht Bn 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas Ty Ban Nha 1966 24000 Lonza Thu in 1965 24000 Celanes Corp of Ameirca M 2 1962 96000 Texas Eastman M 2 1966 9000 II. SN XUT AXETANDEHYT T AXETYLEN II.1 Tnh cht ca axetylen Tnh cht vt l ca axetylen iu kin thng axetylen l cht kh khng mu, khng c nhng c kh nng gy m. Axetylen tinh khit c mi hi ngt, mi ti ca axetylen l do axetylen
22

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

c sn xut t cacbua canxi c ln tp cht PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoc silicon hidrit. Qu trnh to thnh axetylen cn cung cp mt lng nhit ln: 2C + H2 C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol ti T= 298,15K. nhit phng v p sut kh quyn axetylen khng phn hy. Khi p sut vt qu p sut kh quyn th s phn hy bt u xy ra. Axetylen lng c th b phn hy bi nhit, va chm v xc tc. V vy, khng c ha lng vn chuyn v tn cha. axetylen rn t b phn hy hn nhng rt khng n nh v nguy him. tan ca axetylen trong nc v cc dung mi hu c l rt quan trng trong vn chuyn phn tch v tinh ch. Nhng gi tr c th cho bng 1. Bng 2: H s tan ca axetylen trong mt s dung mi (p sut ring phn ca C2H2 0,1 Mpa ) Dung mi T0, H s tan, mol.kg-1.bar-1 C Metanol -76 19,20 0 1,07 25 0,62 Etanol 25 0,31 Axetandehyt -70 31,70 0 2,14 25 1,32 Metyl formate 25 0,89 Metyl acetat 25 0,91 Etylen glycol 25 0,13 Hexan 25 0,15 Cyclohexan 25 0,11 Benzen 25 0,25 Tetraclorua cacbon 25 0,07 Hexametylphotphoric 20 2,33 diamit 25 1,14

23

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Nhng hng s vt l c bn ca axetylen c a ra trong bng 1. Bng 1: Nhng hng s vt l c bn ca axetylen Nhng hng s vt l c bn ca axetylen 26,038 Kg/Kmol Khi lng phn t (M) Gi tr im 3 T P Nhit nng chy Nhit bay hi Cc i lng ti hn Tr Pr im nng chy 101,3kPa im thng hoa 101,3kPa

kh lng

192,6 K (-80,40C) 128,2 kPa 5,585kJ/mol 15,21kJ/mol 308,85K 6,345Mpa 0,231g/cm3 192,15K(-80,850C) 189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm3 1,729.10-3g/cm3 42,7J.mol-1.K-1 34,7J.mol-1.K-1 1,23 9,43.Pa.S 0,0187 W/m.K 341 m/s 0,9909 8,32 kJ/mol 197 J/mol.K Nhm

(181,1K) Tnh cht 273,15K v 101,3 kPa: + kh + Nhit dung ring (Cp ) + Nhit dung ring (Cv ) + Cp/ Cv + nht ng hc + dn nhit + Tc truyn m + H s nn + Entropy + Entanpy Tnh cht ha hc ca axetylen
24

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Cc phn ng quan trng trong cng nghip. * Cc phn ng vinyl ha v sn phm: Cc sn phm vinyl ha u tin trong cng nghip l axetanehyt, vinylclorua, vinyl acetat v cc sn phm khc. Di y l mt s qu trnh vinyl ha trong cng nghip: Axetandehyt (phn ng cng nc H2O) HC CH + HOH [ CH2= CH- OH] CH3- CH= O Vinyl clorua: HC CH + HCl CH2= CHCl Vinyl acetat: HC CH + CH3COOH CH2= CHOOCCH3 Vinyl ete: gm cc bc phn ng sau ROH + KOH ROK RO-CH= CHK RO-CH= CHK + ROH RO-CH= CH2 + ROK Vinyl phenyl ete: Phn ng vinyl ha vi xc tc l KOH HC CH + OH O-CH=CH

Vinyl este ca cc axit cacboxilic cao: HC CH + R-COOH

RCOO- CH=CH2

Vinylamin s dng mui km (Zn+2) hoc cadimi (Cd+2) lm xc tc.

R1R2NH + HC CH

R1R2N - CH=CH2

Phn ng vinyl ha ca amoniac, cht xc tc l mui phc Coban (Co) v Niken (Ni) nhit 950C: 4 HC CH + 4 NH3

4CH2=CH-NH2 RCO-NH-CH=CH2

Phn ng vinyl ha ca axit amin: xc tc l mui kali (K+) ca amit:

HC CH + RCO- NH2

Acrylonitril: l sn phm ca phn ng c-vinyl ha ca HCN trong HCl lng vi xc tc CuCl v NH4Cl
25

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

HC CH + HCN

H2C=CH-CN

Cc phn ng Etinyl ha v sn phm: Etinyl ha sn phm l phn ng cng hp vo nhm cacbonyl ca axetylen m vn tn ti lin kt 3. Reppe pht hin ra cc axetilua ca cc kim loi nng, c bit l ng mt axetilua (Cu+1) c thnh phn Cu2C2.2H2O.2C2H2, l xc tc rt thch hp cho phn ng ca andehyt vi axetylen. Cc cht xc tc kim c hiu qu tt hn ng axetilua i vi phn ng etinyl ha ca xeton. Phn ng tng qut ca qu trnh etinyl ha l: HC CH + RCOR1 HC C C(OH)RR1

Nhng sn phm quan trng nht t qu trnh etinyl ha sn phm l ru l propargyl (2-propyl-1 ol) v butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC CH + HCHO HC CCH2OH

HC CH + 2HCHO HOCH2C CCH2OH Mt s phn ng ca qu trnh etinyl ha sn phm ca amoniankanol v amin bc 2: HC CH + (CH3)2N - CH2OH (CH3)2N - CH2 - C CH + H2O Cc phn ng cacbonyl ha v sn phm: HC CH + CO + H2O + Ni(CO)4 C2H2 + C2H5OH + CO
CH2=

CH COOH

4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl 4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2

CH2=CHCOOC2H5

Hidroquinon c to thnh trong dung mi thch hp, v d dioxan, T = 1700C v P = 70Mpa, xc tc l Fe(CO)5 2HC CH + 3CO + H2O
HO OH

+ CO2

Hidroquinon cng c to thnh trong iu kin T = 0 1000C, P = 5 35 Mpa v xc tc l Ru(CO)5 2HC CH + 2CO + H2
HO OH

Phn ng ca axetylen v CO c mt cht octacarbonildicoban (CO) 3Co(CO)2-Co(CO)3, to thnh hn hp cis-trans-Bifuradion. Phn ng tin hnh p O O sut P = 20100 Mpa, nhit T 1000C: O O
2HC CH + 4CO 26 P = 20 100 Mpa, T 1000C, xc tc O

cis
O O

Nhm
O

trans

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

qu trnh vng ha u tin c Berthelot thc hin. ng tng hp ra hp cht thm v naphtalen t axetylen. Vo nm 1940, Reppe tng hp c 1,3,5,7-xiclooctatraene vi hiu sut 70% p sut thp.

HC CH Phng php sn xut axetylen

+ cc sn phm ph

T nm 1940 tr v trc th axetylen c sn xut t cacbua canxi Qu trnh sn xut axetylen t hidrocacbon bt u c nghin cu t sau i chin th gii ln th hai. qu trnh ny ban u c tin hnh trong phng th nghim vi mc ch l xc nh cc iu kin bin i hidrocacbon parafin thnh axetylen. Nh tch lu c cc kinh nghim c v l thuyt ln thc t ca cng nghip nhit phn cho php pht trin v thit k cc thit b u tin sn xut axetylen bng cch nhit phn hidrocacbon nhit cao. Qu trnh nhit phn trc tip hidrocacbon sn xut axetylen l mt qu trnh phc tp, mi xut hin trong cng nghip trong vng nm mi nm tr li y. Trong cng ngh ny hidrocacbon b nhit phn nhit cao (1100 1500 0C) trong iu kin on nhit v thi gian phn ng rt ngn (t 0,005 0,02 giy). Sau sn phm c nhanh chng lm lnh h nhit xung nhm hn ch cc phn ng phn hy axetylen. Nhit phn hidrocacbon nhn axetylen ln u tin c thc hin bi hng Wulf - process (M) ct mch propan. Sau l qu trnh nhit phn ng th m cht ti nhit l kh chy (khi l) c nhit cao. Theo phng php ny ngi ta xy dng cc thit b M, Php, Italia. Sau ngi ta pht minh c phng php cp nhit mi bng cch a oxi vo vng phn ng t chy mt phn nguyn liu cp nhit cho l v ngi ta gi l phng php oxi ha. Ngi ta cng dng nng lng in cracking hidrocacbon vi mc ch sn xut axetylen. Ngoi ra ngi ta cn dng cc phng php truyn nhit mi hin i hn sn xut axetylen nh nhit phn trong dng plasma nhit thp ...vv 27 Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Cc phng php mi ngy cng cho php t chc sn xut axetylen theo s cng ngh n gin hn, l phn ng nh nhng nng sut vn ln vn u t khng cao. Kt hp vi vic s dng hiu qu (tn dng hp l) cc sn phm thu c trong qu trnh nhit phn cho php h gi thnh sn phm axetylen. Tuy qu trnh i t nguyn liu hidrocacbon c nng sut ln, thch hp trong cng nghip nhng sn xut axetylen t canxi cacbua vn gi vai tr nht nh ca n trong cng nghip nhng Nc khng c tim nng v kh t nhin v kh ng hnh. Cn axetylen dng ch yu trong vic hn ct kim loi. II.2 Sn xut axetandehyt i t axetylen Qu trnh hidrat ha axetylen tr thnh qu trnh cng nghip trong sut th chin th I. Ngy nay do s pht trin ca ngnh du kh nn phng php ny dn c thay th bng phng php i t etylen do t etylen c gi thnh r hn i t axetylen. Cht xc tc quan trng nht cho qu trnh hidrat ha (cng H2O) l hp cht Hg. y l phng php ch thnh cng trong cng nghip khi m cc qu trnh polime ha v qu trnh ngng t ca axetandehyt thnh cng, trong qu trnh ny axit c nng trung bnh c loi tr. t c iu ny hng Consortium Clelektrochemische Industrie nm 1912 s dng mt lng ln axetylen nhit cao v sn phm ly ra ngay lp tc t pha lng ng thi nhit phn ng cng c ly ra bi qu trnh chng ct mt lng nc thch hp. Nhng phn ng th cp nh l qu trnh oxi ha axetandehyt to axit axetic v CO 2 kt qu l lm gim lng Hg+2 hay kim loi Hg. cc nc Ty u vic sn xut ra axetandehyt t axetylen ngy nay khng cn c s dng na. Ngy nay vic sn xut axetandehyt t axetylen c th thc hin theo 2 cch sau y: - Hydrat ha tr tip axetylen dng xc tc thy ngn tin hnh pha lng. - Hydrat ha axetylen tin hnh pha hi. II.2 1. qu trnh hidrat ha trc tip axetylen trong pha lng. S cng nc vi axetylen theo phng php M.G. Kutrerov. CH CH + H2O CH3CHO, H =-150,1 kJ/mol. Mt thi gian di y l phng php duy nht sn xut axetandehyt trong cng nghip, tuy nhin hin nay c phng php hu hiu hn v r tin hn l i
28

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

t etylen, do phng php Kutrerov tr nn lc hu, tuy vy mt s dy chuyn cng ngh hin nay vn cn hot ng. Cng nc vi xc tc thy ngn theo phng php Kutrurov c tin hnh trong pha lng bng cch cho axetylen li qua dung dch H2SO4 10 20% v cha 0,5 0,6 % HgO (thc ra dung dch ny thy ngn nm di dng mui HgSO 4) iu kin trn, song song vi s hp nc ca axetandehyt s xy ra 2 qu trnh ph l ngng t axetandehyt to thnh andehyt crotonic v nha theo c ch sau:

Mui HgSO4 kt hp vi axetylen to hp cht trung gian.

Sau :

Hp cht trung gian ny tip tc thy phn to axetandehyt .

Tuy nhin mt phn axetandehyt oxi ha thnh axit axetic v kh HgSO4 thnh Hg+ hay Hg theo phn ng sau. 2CH3CHO CH3-CH=CH-CHO + H2O Nha V CH3CHO + Hg2+ + H2O CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ S to thnh nha lm mt hot tnh xc tc cng vi s kh mui thy ngn to Hg+ cng lm mt hot tnh xc tc. hn ch iu ny cn phi gim nng axetandehyt trong hn hp phn ng bng cch lin tc ly axetandehyt mi sinh
29

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

trong dng kh axetylen. c bit trnh khi s to thnh mui thy ngn ngi ta thm vo phn ng mt lng mui st III c kh nng oxi ha thy ngn. Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+ (1) Lng Fe3+ thng dng d so vi thy ngn (4%), do xc tc c th lm vic trong thi gian di. Tuy vy sau mt thi gian th lng Fe 2+ s tng ln do cn phi ti sinh xc tc, bng cch oxi ha xc tc bng HNO3 vy hao ht xc tc thy ngn do thy ngn b li cun theo sn phm l iu khng trnh khi (thng hao ht khong 1 1,5 kg thy ngn /1 tn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 Hg2SO4 + 2FeSO4 Phng trnh oxi ha xc tc bng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Vic ti sinh xc tc gm cc giai on sau: 1-Dng hi nng thi ht axetandehyt c trong dung dch xc tc ra 2-Lng tch cn b hu c c trong xc tc 3-Bo ha dung dch bng axit sunfuric v sunfat 4-Dng axit nitric oxi ha st Fe2+ thnh Fe3+, dng khng kh thi vo dung dch khuy trn v y oxit nit ra ngoi Xc tc c ti sinh em chng kh vi CaCO3 v em dng li, xc tc k thut thng thnh phn nh sau: 200g H2SO4/1 lt dung dch xc tc 4g Fe2+ / 1 lt dung dch xc tc 0,4 0,5g Hg /1lt dung dch xc tc 36g Fe3+ / 1lt dung dch xc tc trnh ng c cho xc tc th axetylen trc khi a vo phn ng phi lm sch ht H3P, H2S, AsH3, NH3...... II.2. 2. Qu trnh oxi ha t (Hoechst) Qu trnh oxi ha t trnh trc tip tip xc s c hi ca hp cht thy ngn. Qu trnh c vn hnh theo nhiu kiu khc nhau, thit b ca hng wackerchemie chuyn ha axetylen thnh etylen. y l nguyn liu u cho vic sn xut axetandehyt t nm 1962. Trong phng php ny st sunfat Fe2(SO4)3 c
30

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

thm vo oxi ha thy ngn kim loi thnh Hg 2+. Theo cch ny m bo nng xc tc hot ng axetylen phn ng vi dung dch xc tc ti nhit 90 950C, dung dch xc tc c nng khong 30 50% c phun vo axetylen theo mt con ng nht nh. kh thot ra t thit b phn ng c lm lnh, nc chnh v cc vt xc tc c tch ra v cho quay tr li phn ng. Axetandehyt v nc c ngng t trong thit b lm lnh, axetandehyt cui cng c ra bng nc t thit b hi lu kh, kh thit b ny c lm lnh n nhit 25 300C. Khong 8 10% dung dch axetandehyt nhn c, ngoi ra trong kh c ln N2 v CO2 c xem nh l sn phm ph caqutrnh. trnh s d tha tch t kh ta ra bng hi nc,cn Fe2+ sunfat to thnh c oxi ha trong thit b tch vi 30% HNO3 ti 950C. Dung dch axetandehyt thu c bng cch chng ct phn on p sut 200KPa. II.2.3. Qu trnh Chisso. Qu trnh Chisso cng s dng H2SO4 v dung dch mui thy ngn sunfat lm xc tc cho qu trnh. Axetylen phn ng hon ton vi dung dch xc tc ti 68-780C v p sut 140 MPa. S kt hp gia p sut v chn khng ti nhit thp qua tng giai on th lng axetylen cn dng l khng ln. Axetandehyt tinh khit thu c nh qu trnh tch v c chng ct ngay ti nhit phn ng. Cng nh trong qu trnh Hoechst, cht xc tc c th hon nguyn khi dng HNO3. qu trnh sn xut axetandehyt theo con ng ny khng cn tip tc hng Chisso Corp trong hn mt thp k ny. II.2.4. Nhng yu t nh hng n qu trnh hidrat ha axetylen trong pha lng . *Xc tc: Xc tc nh hng quan trng nqutrnh, theo nguyn tc chun b xc tc ta c th dng nhiu loi axit khc nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong tt nht l H2SO4 v n cho vn tc phn ng ln nht v hiu sut axetandehyt cao nht. Nng H2SO4 dao ng trong khong 6 35% (theo trng lng cht lng). Nng axit cng cao th vn tc phn ng cng ln v gim c lng xc tc cn thit, nhng nng ca axit cng ln th sinh ra nha dn n hao ht xc tc. Thng thng ngi ta dng H2SO4 20%.
31

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Nng thy ngn oxit (HgO) trong xc tc lng khng ln hn 1%, khi nng HgO > 1% th n t nh hng n vn tc phn ng v lm hao tn thy ngn khi ti sinh dung dch xc tc. Trong qu trnh lm vic xc tc mt dn hot tnh kh nhanh do Hg2+ b kh thnh Hg+ hay Hg. *Nhit Nhit tng th vn tc phn ng hidrat ha tng, hiu sut axetandehyt tng nhng ng thi cng tng s ha nha ca axetandehyt . Nhit ca qu trnh ph thuc nhiu vo thnh phn xc tc v vn tc th tch ca C 2H2. Nhit thng duy tr 75-1000C

CH3CHO

Hiu sut

% 80 60 40 20

20 40 60 80 100

Hiu *Vn tc th tch sut CH3CHO ph thuc nhit Mun t vn tc th tch cao, axetandehyt to thnh phi y nhanh ra khi lp xc tc, trnh sinh ra sn phm ph v gi cho lp xc tc c bn.

Tin hnh hidrat ha trong thp hnh tr cao 10-12m, ng knh gn 1m, y chp c phn nh ln hn phn y cha kh sn phm trc khi dn ra khi thp, bn trong thit b lt cao su hoc vt liu chu axit. Thi axetylen t y thp ln, qua dung dch phn ng v tin hnh hidrat ha. Gn 90% axetylen bin thnh axetandehyt , cng vi axetylen cha phn ng lin tc cho hi nc vo b li lng nc tham gia phn ng hidrat ha v b bc hi. Ngoi ra thp hidrat ha cn lp mt ng thng rng
32

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

* S cng ngh sn xut axetandehyt i t axetylen : M t dy chuyn: Kh axetylen mi v axetylen tun hon cho vo my thi kh (1) y p sut khng cao hn 1,5 at. c thi vo y thit b hidrat ha (3), hn hp hi thot ra nh thp hidrat ha (3) lin tc cho vo cc cc thit b lm lnh (4), (6). Phn ngng t thp lm lnh (4) (ch yu l nc) cho quay tr li thp hidrat ha (3). Dung dch nc axetandehyt ngng t thit b (6) cng vi hi v khng kh ngng t cho vo thp hp th a (7).

33

Nhm 4

34
Axetylen Kh tr

Nc lanh

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

Dung dch xuc tac em i tai sinh

Dung dch xuc tac a tai sinh

4
4
Nc Nc

6 14 12 19 20 13 15
Hoi lu

5
Hi

Nc lanh

3
Hg
2+

17 21

7 10
Hi

Nc lanh

16
Nc

Hi

11
Nc

22

Axetandehyt

2 8

18 9 23
Nc thai ra x ly cong ngiep

Axetylen

Hi nc

GVHD: Ths. inh Th Phng

Nhm

Aldehyt crotomic

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Dng nc ra tch axetandehyt ra khi axetylen cha phn ng. Axetylen thu c cho quay tr li phn ng, trnh tch t kh tr (N2,O2,CO2....) trong thit b phn ng th mt phn kh tun hon phi em ti sinh (dng nc di p sut thp ra axetylen) hoc dng sn xut than hot tnh, tricloetylen v nhiu sn phm khc. Dung dch axetandehyt 8 10% thu c thp hp th (7) cho vo thp tinh luyn lm vic lin tc (10). Axetylen thot ra thp hp th (7) sau cho quay tr li thp hidrat ha (3). Phn ch yu (nh) gm dung dch axetandehyt v nhng sn phm ph khc nh andehyt crotonic cho vo thp tinh luyn (17). Phn nh thp tinh luyn ta thu c axetandehyt 99%, phn y l dung dch nc c cha 1 t axit axetic tho ra cng. Sn xut axetandehyt theo phng php ny thu c sn phm c nng axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 99,8% Axit axetic Paraandehyt Aldehyt crotonic Nc 0,03% 0,03 0,1% 0,02 0,03% 0,05%

Nhng phng php ny hao tn thy ngn, dn n gi thnh sn phm tng. Ch tiu hao tn nguyn liu sn xut 1 tn axetandehyt l: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hi (3atm) 2,9 tn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thy ngn cn bc hi rt c nh hng n sc kho cng nhn v gy ra cc bnh ngh nghip. Vic ti sinh xc tc tng i phc tp, thit b lm vic cn phi chng n mn ca H2SO4. l nhng nhc im ca phng php ny nn hin nay trn th gii c nhiu nc sn xut axetandehyt theo cc phng php khc. II.2.5 Sn xut axetandehyt bng cch hidrat ha axetylen tin hnh pha kh . Nm 1916 ngi ta nghin cu phng php iu ch axetandehyt bng cch hidrat ha axetylen dng xc tc rn, nhng mi n nhng nm gn y mi p
35

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

dng vo cng nghip xc tc tt nht l axit photphoric (H3PO4) v mui km tm trn than hot tnh silicagen. dng xc tc ny axetandehyt t hiu sut 92 96% so vi l thuyt v axetandehyt chuyn ha c 60% nhng xc tc ny c hot tnh km hn thy ngn v ch c th lm vic nhit cao, c s dng nh xc tc d th, nhit cao th phn ng tin hnh cng nhanh nhng xc tc cng mau mt hot tnh. Trong thc t ngi ta s dng hn hp CdHPO4.Ca3(PO4)2 va c tnh axit v va cha nguyn t cng nhm vi thy ngn trong bng h thng tun hon. Hn hp ny lm vic 350-4500c, hiu ng nhit ca phn ng hidrat ha rt ln nn d nung nng xc tc lm cho qu trnh to sn phm ph. khc phc iu ny ngi ta cho d hi nc. Vi t s axtylen v hi nc thng dng l 1:10 n 1: 20 hoc c th pha thm kh tr vi hi nc v cho qua lp xc tc nhit cao. Dng vn tc C2H2 ln v gim thi gian tip xc gia C2H2 v lp xc tc n 1/10 giy nhm lm gim sn phm ph. Dng phng php ny ta c th s dng C2H2 nng thp, c th dng C2H2 khi nhit phn C2H4 nh vy gim c giai on lm giu C2H2. chuyn ha ca C2H2 l 40 50% th hiu sut to thnh axetandehyt l 89%, andehyt crotonic 6 7%, axit axetic 0,5 1% v axeton l 0,3% . Do nhng u im trn m phng php ny c trin vng pht trin. Hnh : S cng ngh sn xut axetandehyt i t axetylen pha kh
13 39 36 37 14 40 41 43 12 4 5 45 52 48 54 55 44

38

Nguyn liu

3 1 2 7

6 16

15 23 24

31 61 34

51

56 SP

17 18 21

25 29 30

36

27

Nhm

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Ch thch: 5,6,7: my phun ; 14: thit b nung nng; 16, 24, 34: thit b phn ng; 18,29,38,43: thit b tch; 48,54: thit b ct phn on; 37, 41,51: thit b lm lnh; 56: thit b gia nhit; 36,40,44: thit b khuy trn Qu trnh c tin hnh trong thp c ng knh 1- 1,5 m v cao 6 10 m c cha dung dch xc tc cng vi nc axit i t di ln nhm tng dung lng hi axetylen. Dng nguyn liu axetylen u tin c a vo ng (1) v sau d chia lm 3 phn tng ng nhau l (2,3,4). Ba ngun nguyn liu ny ln lt c dn vo l thot my phun (5,6,7). Dng nguyn liu (4) kt hp vi dng tun hon (13) c dn vo ng (12). Hn hp axetylen v hi nc ny c a vo thit b nung nng (14) tng nhit ln 3150C, sau a vo thit b (15). Ti y tip xc vi cht xc tc trong (16) . Thit b chy dng cha etylen chy t thit b phn ng (2) c cha etylen v axetylen, sn phm axetandehyt vi hi s thot ra ngoi nhit 4250C ng (17), dng chy ny c trn ln vi hn hp nguyn liu v hi sch t my phun (6) ng (18), nc lm lnh ng (19) phi a vo lm gim nhit ca hn hp phn ng trong ng (18) xung 3150C l nhit phn ng ban u mong mun. Hn hp (18) c a vo thit b tho lng hnh tr (20) a qua ng vo thit b phn ng (23), trong thit b ny c tip xc vi xc tc c nh (24) l canxi orthophosphat c hot ha 0,3% ng orthophosphat. Dng chy th (2) c tho ra t dng chy (23) qua ng (25) nhit 4250C c thnh phn tng t nh dng chy thit b (15). Nguyn liu vi hi sch c tho ra t my phun 7 qua ng (26) c trn vi nc lnh qua ng (19) v vo ng (27) c trn vi hn hp ra khi thit b phn ng (23) gim nhit , sau khi hn hp gim nhit c dn vo thit b hnh tr (29). y c ng (30) thot cht lng ra khi thit b lng nc lm lnh trong ng (25) xung 3150C l nhit ti u bt u phn ng. Hi bay ln t thit b tho khun hnh (29) theo ng (31) vo thit b (32). thit b (32) n tip xc vi lp xc tc c nh l canxi orthor -phosphat. Lng xc tc mi lp thit b l nh nhau, mi loi cha 48m3 cht xc tc. Thit b tho
37

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

khun hnh tr bo v khng cho dung dch nc i vo thit b (23) v (32). Thng thng trong qu trnh vn hnh thit b ny l khng cn thit. Dng th (2) tho ra thit b (32) nhit 4250C c thnh phn ca dng nh dng tho ra thit b (15) v (24). Dng th bin p ny qua ng (34) vo thit b un nng thit b (14) bng cch trao i nhit gin tip vi hi, trong ng (12). ng (14) dng th bin p ny c lm lnh ti nhit 2800C v dn vo thit b lm lnh khng kh (36) v ngng t (37) c c vo thit b tch nhanh (38), kh lng c tch ra rt hiu qu. Qu trnh ny lm vic p sut 15 psi. Pha kh t thit b tch (38) c vo ng (39) vo thit b nn cp (2), kh c nn a qua thit b lm lnh trung gian (41) v sau vo thit b tch nhanh (43) tch lng kh. Thit b (43) c vn hnh p sut 50 psi. Cht lng c tch ra t thit b (43) c quay li thit b tch nhanh (38). Kh bay ra khi thit b (43) vo thit b lm lnh hai cp cao hn hn hp kh c nn ti p sut 170 psi. Kh nn qua ng (46) vo phn on (47) ca thit b phn on (48). Mt phn cn li ca thit b ct phn on c np vi vt liu np ph hp nh yu cu. Dung dch lng t thit b tch (38) c y vo phn ct phn on. Thit b ct phn on lm vic p sut 150 psi v ti nhit nh l 45 0C v nhit y l 1800C. Hi trn thit b (48) gm etylen, axetylen cha phn ng v sn phm axetandehyt c a qua ng (52) vo phn on np (53) ca thit b b ct phn on (54). Thit b un si li (55) v thit b ngng t (56) cung cp nhit cn thit v lng lng hi lu trong qu trnh vn hnh thit b ct phn on (53). Thit b ny lm vic p sut 135 psi. Nhit nh l 250C v nhit y l 400C. Cht lm lnh ph hp nht l propan v propylen c a vo thit b (55) duy tr nhit lm vic ca thit b (53). Hn hp kh gm etylen v axetylen cha phn ng c tho ra th thit b (53) qua ng (56) ra ngoi. Dng hi nc c ly ra t y thit b (48) qua ng (48) qua ng (60). Mt phn nh lng hi nc ny qua ng (61), (19), (27) gim nhit ca dng cht lng ca dng thit b (15), (23) i ra v cn li l nc a ra ngoi ng (62). III.3 Sn xut axetandehyt i t Etanol III.3.1 Tnh cht ethanol:
38

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Tnh cht vt l. Ru eylic l mt cht lng, khng mu, trong sut, mi thm d chu v c trng, v cay, nh hn nc (khi lng ring 0,7936 g/ml 15 C), d bay hi (si nhit 78,39 C), ha rn -114,15 C, tan trong nc v hn, tan trong ete v clorofom, ht m, d chy, khi chy khng c khi v ngn la ca mu xanh da tri. S d ru etylic tan v hn trong nc v c nhit si cao hn nhiu so vi este hay aldehyde c khi lng phn t xp x l do s to thnh lin kt hydro gia cc phn t ru vi nhau v vi nc. Tnh cht ha hc. a.Tinh cht ca mt ru n chc Phn ng th vi kim loi kim, kim loi kim th. V d: 2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2

Phn ng este ha, phn ng gia ru v acid vi mi trng l acid sulfuric c nng to ra este. V d: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

Phn ng loi nc nh tch nc trong mt phn t to thnh olefin, trong mi trng acid sulfuric c 170 C: C2H5OH C2H4 + H2O

Hay tch nc gia 2 phn t ru thnh ete C2H5OH + C2H5OH C2H5-O-C2H5 + H2O

Phn ng oxi ha, trong ru b oxi ha theo 3 mc: V d mc 1, trong mi trng nhit cao CH3-CH2-OH + CuO Mc 2, c xc tc:
39

CH3-CHO + Cu + H2O

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

CH3-CH2-OH + O2 Mc 3 C2H5OH + 3 O2 b. Phn ng ring

CH3-COOH + H2O

2 CO2 + 3 H2O

Phn ng to ra butadien-1,3 : cho hi ru i qua cht xc tc hn hp, v d Cu + Al2O3 380-400 C, lc xy ra phn ng tch loi nc 2C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2

Phn ng ln men gim: oxi ha ru etylic 10 bng oxi khng kh c mt men gim nhit khong 25 C. CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O III.3.2 ng dung cua ethanol tanol c sn xut bng c cng nghip ha du, thng qua cng ngh hyrat ha etylen, v theo phng php sinh hc, bng cch ln men ng hay ng cc vi men ru Ethanol c s dng lm dung mi, nguyn liu u sn xut nhiu hp cht hu c khc, lm nhin liu , lm ung. III.3.3 Sn phm Sn phm chnh to ra l acetaldehyde, vi cc tnh cht trnh by trn. Trong qu trnh oxy ha ethanol xut hin sn phm ph l axit acetic. Axit acetic l mt axit hu c c cng thc l CH3COOH, c nhit si l 118oC, khng mu, tan trong nc v nhiu dung mi hu c. Khi axit acetic c nng t 2% - 6% gi l dm. III.3.4 C s ly thuyt ca phng php - phan ng: CH3CH2OH + 1/2 O2 CH3CH2OH
40

CH3CHO + H2O, H = -242,0 KJ/mol CH3CHO + H2 Nhm

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Thng dng xc tc l Cu hoc Ag kim loi hoc hp cht ca chng (oxi hay hp kim) u l nhng xc tc p ng tt cho qu trnh ny, ngoi ra c th s dng Ni, Co, Fe v cc oxit ca chng. +Khi s dung xuc tac Ag thi nhit phan ng la 550 600 oC , cho san phm oxy hoa va dehydro hoa co ty l gn bng nhau + khi s dung xuc tac ng hoc hp kim cua ng thi etanol se bi dehydro hoa. -Cac phan ng phu : C2H5OH + O2 CH3 COOH + H2O C2H5OH + 1/2 O2 CH 4 + CO + H2O C2H5OH + 2 O2 2 CO2 + 3 H2O cac san phm phu : axit acetic, khi CH4 , CO2 ,CO iu kin at hiu sut cao: + la phan ng xuc tac di th vi vy cn co cac bin phap tng b mt tip xuc +Acetaldehyde co nhit si thp 20.2oC nn sau phan ng ta cn lam giam nhit xung thp thu acetaldehyde c trit .

III.3.5 Cac cng ngh san xut III.3.5 1. cng ngh san xut acetaldehyt t oxy hoa ethanol cua hang Veba - Chemie

3 5
Etanol

2 4 6 1 7
Axetaldehyt Kh thi

Khng khi 41

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

(1) - Thit b nn kh; (2) - H thng ti sinh nhit; (3) - Thit b phn ng; (4)- Thit b lm lnh; (5)-Thit b lc kh; (6)-Thit b ra ru v bm tr li; (7) - Thit b lm lnh; (8) - Thit b tinh ct axetandehyt . Etanol c trn vi khng kh v cho qua lp xc tc bc 500 6000C 3. Nhit ny ph thuc vo t l etanol trong khng kh v tc dng kh i qua xc tc. Etanol chuyn ha rt a dng t 50 70% v nng sut qu trnh t 97 99% tu thuc vo iu kin phn ng. axetandehyt cng vi ru cha phn ng c ly ra t thit b (5) v tch bng cch chng phn on bng thit b (8). Sau khi c c ru cho quay tr li thit b phn ng (3). Nhit hnh thnh trong phn ng c s dng cho qu trnh sn xut hi bng cch s dng h thng thu hi nhit (2) ngay sau vng phn ng. Hn hp kh bao gm: N2, H2, CH4 CO, Co2 n c tch ra t nh thp (5). y l nhng kh gy v nng sut ta nhit km dng trong l hi (8). Ngoi sn phm chnh l axetandehyt ta cn thu mt lng nh axit axetic.

III.3.5 2 Cng ngh sn xut acetaldehyt t oxy ha ethanol( Johanna Eliasson, b mn k thut ha hc , i hc Lund, thng 3/2010)

42

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

u tin ethanol v khng kh a n bnh bo ha, kh a vo n khi bo ha vi ethanol ri cho qua thit b gia nhit t n nhit 480oC. Phn ng c thc hin trong mt bnh phn ng c nh trn lp xc tc Ag, phn ng ta nhit, nhit phn ng 550oC. Qu trnh ny chuyn i t 74-82% ethanol. Hn hp ra khi bnh phn ng s c a sang thp hp th, ni m nc c s dng thu ly axetandehyt v hp th c ethanol cha phn ng ht. Cc kh khng c hp th (CO2,N2,CO, CH4) i ln thng ha trn pha trn. Sau dung dch thu c c a sang ln lt 2 thp chng ct. Thp u tin chng ct thu axetandehyt tinh khit, c ly ra pha trn, di y thu c hn hp cha : cn , nc v mt lng nh axit acetic, axetandehyt, thp ny tt nht lm vic p sut 3 bar. Hn hp ly ra di y mt phn c a ti bnh ha trn , phn cn li a vo thp chng ct th 2 , ti ethanol c ly ra pha trn v c a vo tr li tip tc thc hin qu trnh. 43 Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Bnh bo ha hot ng nh mt thit b ngng t cho thp chng ct ethanol Hiu sut ca ton qu trnh l 93%

III.3.6 u nhc im ca phng php sn xut acetaldehyde bng cch oxy ha ethanol u dim : + Phng php ny cho hiu sut kh cao + t nh hng n mi trng + Ngun ethanol phong ph + Thit b khng phc tp lm + D tch sn phm ph Nhc im + Xc tc t(Ag, Cu) + C sn phm ph + V vn an ninh lng thc nn ta khng th thu ethanol t ln men ng. IV. i t kh tng hp (CO + H2). * Nguyn l hot ng. Kh tng hp (CO + H2) qua thit b trao i nhit ri vo thit b phn ng loi ng chm (1). Hn hp sn phm gm axit axetic, etanol, hidrocacbon no ch yu l C2H4, CO v H2 d c cho qua thit b lm lnh ri cho v thp hp th (3). Dung dch lng t y thit b c a i ngng t, lm lnh mt phn c da ln nh thp hp th lm cht hp th, mt phn c a sang thit b cha sn phm axit axetic th. Hi bay ln t nh thp hp th cho sang thp hp th bng nc khc (4). Ti y kh a phn ng gm CO, H2 d c quay li thit b phn ng, hn hp lng y thit b hp th th 2 c a vo bnh n nh. Sau dung dch c bm vo thp chng ct thu hi axetandehyt th (5). Axit axetandehyt th c a i chng ct nhiu giai on c axit axetic tinh khit. Trong qu trnh ny thu c mt phn nh axetandehyt . Hiu sut axetandehyt thu c l 30%.Cht xc tc l hp cht Co, Ru c hot ha bng cc hp cht Iod hoc MgCl2 vi cht nn l silicat.

44

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Hnh (5) s sn xut axetandehyt t kh tng hp

Axit Axetic Sa pha phu n m 8

S O NG NGHE N XUA AXETANDEHY T I T CO SA T KH TO G H N P

metan p sut H2 hn axit gim p ca H2 s tnh ca hot tnh gim.

45

1.Thiebpha g t n n 2. Ma ne y n 3. Tha r kh p a 4. Tha ha thu p p

Axit Axetic tho

Tu kin cc phn v hot Khi tng phn ca CO/H2 ca metan lc ca bi s

5.Thiebthu hoAxetandehyt t i 6. Thiebthu hosa pha nhe t i n m 7. ThiebHydrat hoa t 8. Thiebtinh caAxit Axetic t t

thuc tng iu phn ng m phm c lc tnh khc nhau. p sut ring CO v t l th chn lc axetandehyt v gim, chn axit axetic tng to thnh axetandehyt v ph thuc vo ring phn ca s to thnh axetic. Khi su ring phn lm gim hot axit axetic v tng cng Nhm

CO

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

nh hng ca t l CO/H2 trong phn ng 3000C. T l CO/H2 7 9 CO (% th tch) 84,5 87,8 H2 (% th tch) 12,1 9,8 Hot tnh Tng cng (CO-mol/1H) 17,7 12,7 chn lc (CO-mol%) CH3COOH (g/1H) 24,5 229 CH3COOH 51/8 60,1 CH3CHO 25 22,3 CH4 6 4,5

12 90,4 7,7 8,8 170 64 17,4 5,1

Theo phng php ny th d chn loc thp do khng c ng dng trong cng nghip. Phng php ny ch sn xut ra axit axetic, cn axetandehyt ch l sn phm ph.Khi nng sut nh my l 1 tn CH3COOH/ngy (0,693 kmol/h) th s lng sn phm s nh sau:Cc sn phm v tr s 1, 2, 3, .....8 trn s l nhng cht c s lng tng ng nh sau: S 1 2 3 4 5 6 7 8
Tn cht N/liu Kh t.hon Sp Kh thi

CO H2 CH4 Kh khc CH3CHO LB CH3COOH HB H2O Trong :

2,275 173,027 2,425 20,541 17,612 3,375 0,022 0,003 0,737 0,016 0,395

0,188 0,022 0,076 0,024 0,017 0,737 0,737 0,737 0,639 0,016 0,008 0,008 0,465 0,436 0,001 0,001

n v mol/h Cc kh khc l: CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10 LB l etylen glucol, propyl ancohol, buutyl ancohol, propionandehyt, metyl acetat, etyl acetat. HB l axit propionic.

46

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Sau khi sn xut thu c CH3CHO 0,002 kmol/h hay 58 khng gian/ngy. Lng CH3CHO thu c lqunh so vi CH3COOH.Do vy phng php ny khng c ng dng. V. CC PHNG PHP KHC V.1 Sn xut axetandehyt t metanol, metyl acetat hoc anhidrit axetic. Qu trnh hidro formyl ha ca metanol vi CO/H2 cng to axetandehyt, gi l qu trnh tng hp oxo. qu trnh ny xc tc c s dng l Co, Ni v mui st hoc CoBr2, CoI2, kim loi cacbonyl tng ng. Ti nhit cao 180 2000c v p sut cao 30 40 MPa. Do gi ca sn phm du m tng cao nn nhng nm gn y nghin cu ca qu trnh ny ng dng vo nh my. chn lc ca axetandehyt l 80% hoc khi dng xc tc cacbonyl l Fe-Co hay Co-Ni cng vi s mt ca amin bc 3, photphin (PH3) hoc Nitrin th chn lc ca axetandehyt s cao hn, tng t vi qu trnh hidro cacbonyl ha ca metyl acetat vi xc tc l Pd hoc Rh cng vi s c mt ca PH3 v hp cht iot hoc xc tc Co-Rh th chn lc cng s cao . Gn y nhng thnh tu miu t s hnh thnh axetandehyt bi s kh anhidrit axetic vi H2, Pd hoc Pt ti p sut thp v nhit va phi, nu axetandehyt quan trng nh l mt hp cht hu c trung gian th nhng phng php ny c th a chung khi m sn xut axetandehyt vi s lng t. V.2 Sn xut axetandehyt thng qua vinyl ete . Reppe ti Hng BASF pht trin qu trnh ny bng cch s dng vinyl ete. Qu trnh c vn hnh th mt s nh my t nm 1939 1945. s dng hp cht thy ngn (Hg) lm xc tc, ng thi metanol c thm vo axetylen, nhit phn ng ti 150 1600C v p sut P = 1600KPa vi s c mt ca KOH to metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete sau b thy phn vi axit long C2H2 + CH3OH CH3OCH=CH CH3OH + CH3CHO V.3 Qu trnh sn xut axetandehyt thng qua etyliden diacetat. Thm axit axetic vo axetylen vi s c mt ca mui Hg2+ to thnh CH3CH(OCOCH3), cht ny phn hy thnh axetandehyt v axetic andehyt nhit 130-1450C vi s c mt ca xc tc axit lewis (ZnCl2). y l qu trnh c pht trin bi hng Societe Chemique Usirnes Du Rhne ca Php. c s dng vo trong cng nghip nhng nm 1914 nhng by gi th t s dng.
47

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

V.4 Sn xut axetandehyt i t hidrocacbon no Axetandehyt c iu ch mt cch cng nghip bng cch oxi ha pha hi cc hidrocacbon no nh butan, hp cht cha butan vi khng kh hoc oxi. C4H10 + 3/2O2 CH3CHO + CH2O +CH3OH Qu trnh oxi ha butan hoc hn hp propan - butan khng cng sut mt xc tc pha hi to ra nhiu sn phm CH3CHO, CH3OH, CH2O.... T l Hidrocacbon / oxi = 5/1 - 20/1 Nhit l 4000C, p sut l 100 psia Thi gian phn ng ca hn hp trong zon phn ng l 0,25 - 2giy. Thi gian lu ngn ngn cn s phn hy sn phm, sau khi ra khi vng phn ng th sn phm phi c lm lnh gim nhit . Cng ngh sn xut axetandehyt ca hng Colanese Corp khng dng xc tc nh sau. Trong s bin i, dng hidrocacbon c vi khng kh nn v kh tun hon cha hidrocacbon khng phn ng, CO3 ,CO2, N2. Ton b kh c un nng ti 3700C di p sut 70 bar v oxi ha 4500C. S phn hy cc peroxit. Cc kh nng c i lm lnh ri cho vo b cha tch hi v dung dch. Phn dung dch y l axit axetic v formandehyt. Hn hp kh bay ln vo thit b hp thu bng nc thu hi cc hp cht oxi ha v cc hidrocacbon cha phn ng s c ti s dng. Sn phm oxi ha vo thit b chng nhanh v c lm tinh khit bng qu trnh chng ct ng ph. Hi axetandehyt thu c trn nh thit b.s oxi ha ca n-butan to ra axetandehyt ,formandehyt, axeton, cc dung dch hn tp nh cc sn phm chnh. cc andehyt khc, ancol khc, cc axeton khc, cc glycol khc, cc epoxit khc v axit hu c c to thnh vi nng thp hn thnh phn ca hn hp sn phm ph thuc vo mc ca hidro a vo u nh nguyn liu gc. Kt qu thu c axetandehyt cao nht l s oxi ha n - butan v s oxi ha vi oxi hn l khng kh. C. SO SNH CC PHNG PHP SN XUT AXETANDEHYT Phng php sn xut axetandehyt t etanol, axetylen xt v mt hiu qu kinh t th khng cao v s dng ngun nguyn liu t tin. Axetylen l mt cht rt t v khi s dng n tn km nhiu khon chi ph vn u t ln. Phng php sn xut axetandehyt t etanol c s dng u tin bng qu trnh oxi ha, sau l qu trnh dehidro ha.Tuy nhin c hai qu trnh ny u em li hiu qu kinh t thp,
48

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

hiu sut ca qu trnh ny khng cao. Do s tn ti khuyt im v nhit ca c hai qu trnh oxi ha v dehidro ha. Vi qu trnh ny th khng cn cp nhit cho Phn ng hoc ly nhit tha i trong qu trnh oxi ha. Phng php ny do s dng hai thp thp th (mt thp s dng dung dch tun hon ca mt thp s dng nc) nn s hp th c sn phm trit . Tuy nhin vi gi thnh u t quln nn ngy nay cng t s dng. Phng php sn xut t axetylen l phng php c s dng nhiu nht, thu c hiu sut sn phm cao tuy nhin qu trnh ny c th nh hng do xc tc s dng l thy ngn rt c. hn ch s c hi ca thy ngn ngi ta thay th qu trnh ny bng qu trnh hidrat ha trong pha hi. Tuy nhin qu trnh ny li phi s dng nhiu thit b phn ng, dn n vn u t cao. Do s dng nguyn liu l etanol hay axetylen t nn dn dn c thay th bng ngun nguyn liu l etylen c gi thnh thp hn rt nhiu. Etylen c oxi ha trc tip bng oxi. Vi phng php ny c hai loi cng ngh sn xut l cng ngh mt cp v cng ngh hai cp. C hai cng ngh ny u cho hiu sut axetandehyt cao ( khong 95%). i vi cng ngh mt cp i hi etylen c sch cao, cn cng ngh hai cp th li khng i hi. Cng ngh hai cp do dung dch CuCl 2- PdCl2 n mn rt cao nn i hi thnh thit b phi s dng titan hoc hp kim titan, y l kim loi t tin, dn n vn u t cao. Mt khc vn cn ch l x l cc sn phm ph b oxi ha, c bit axetandehyt b clo ha l mt cht c, chng c tnh st trng v ngn cn s oxi ha sinh hc. Hidrocacbon no l ngun nguyn liu r tin, tuy nhin qu trnh sn xut axetandehyt t n vn cha c pht trin rng ri bi v khi kt thc phn ng cc sn phm oxi ha khc c to thnh cng vi axetandehyt . qu trnh ny ch c s dng vi quy m nh, khi m c sn phm chnh ln ph trong qu trnh u c s dng ht. Phng php tng hp t metanol v oxi cacbon hin nay ang c quan tm c bit. qu trnh sn xut axetandehyt t kh tng hp c chn lc thp do t c ng dng trong cng nghip. i t kh tng hp th axetandehyt ch l sn phm ph caqutrnh. Nhng du sao qu trnh tng hp axetandehyt t hidrat ha axetalen vn bo ton c gi tr ca mnh

KT LUN
49

Nhm 4

Tiu lun: Cc QTCB Tng hp Hu c Anh

GVHD: Ths. inh Th Phng

Sau khi hon thnh ti ny, chng em thy c vai tr v ng dng quan trng ca axetandehyt trong khoa hc k thut v cuc sng, hiu r hn v cc phng php sn xut axetandehyt, cng nh cch la chn ngun nguyn liu v hng sn xut sao cho ph hp vi c im ca tng vng khc nhau, bit cch ci tin dy chuyn sn xut, nng cao hiu qu, nng xut qu trnh. Qua qu trnh lm ti ny chng em thu c nhng kin thc v cng b ch, chng em c n li cc kin thc c s ca cc mn hc nh: ha hc hu c, qu trnh thit b trong ha cht,.. bit c cch tra, tm ti liu nc ngoi, nng cao kin thc ting Anh chuyn ngnh, bit cch lm vic nhm. Tuy nhin trong qu trnh lm ti ny khng trnh khi nhng sai st rt mong s thng cm, gp ca c.

TI LIU THAM KHO

1. 2. 3.

http://en.wikipedia.org/wiki/Acetaldehyde http://www.epa.gov/ttnatw01/hlthef/acetalde.html Nguyn Mai Lin -Tng hp hu c c bn, trng i hc bch khoa h ni, xut bn nm 1964.

4. Trn Cng Khanh, thit b phn ng trong sn xut cc hp cht hu c, Trng i hc bch khoa H Ni, 1986

50

Nhm 4