TERMODINAMICA APLICADA A PILAS ELECTROQUIMICAS Bryan Flores Lazo Alumno del Programa de Formacin Regular de Electrotecnia industrial Instituto

Tecnologico Superior Tecsup fisica 1 aplicada 1.- INTRODUCCION Es sabido que al pasar una corriente elctrica a travs de un electrlito, en la superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroqumicas acompaadas por la entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroqumicas son ocasionadas por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es tambin posible el fenmeno contrario, o sea, que las reacciones electroqumicas que tiene lugar en dos distintas superficies en contacto, pertenecientes a conductores de primera y segunda clase, ocasionen una corriente elctrica (dos electrodos introducidos en un electrolito causan el paso de una corriente por el conductor metlico que une los electrodos). En los electrodos las reacciones electroqumicas, originadas por el paso de la corriente a travs del conductor, transcurren solo a circuito cerrado (durante el paso de corriente) y cesan a circuito abierto. Una pila electroqumica (o galvnica) es un dispositivo para la obtencin de corriente elctrica causada por reacciones electroqumicas. La ms simple consta de dos electrodos metlicos (conductores de primera clase) introducidos en un electrolito (conductor de segunda clase) y unidos entre s por un contacto metlico. Varias pilas electroqumicas unidas en serie forman un circuito electroqumico de pilas. La caracterstica cuantitativa ms importante de una pila o de un circuito de pilas es la fuerza electromotriz ( fem, la cual designaremos en adelante con E). E es igual a la diferencia mxima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la diferencia de potencial entre los terminales de los conductores de primera clase, ambos del mismo material, y unidos a los electrodos de la pila (circuito). El signo de la fem coincide con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a l en dependencia del sistema de signos adoptados.

2.- OBJETIVOS 2.1.- Objetivo General . * Medir parmetros termodinmicos de pilas mediante medidas electroqumicas. 2.1.1.- Objetivos Especficos Determinar las propiedades termodinmicas de una pila reversible Determinar las reacciones electrolticas de una pila irreversible Entender la aplicacin a pilas de la ecuacin de Walter Nernts

3.-FUNDAMENTO TEORICO 3.1.- Pilas Reversibles y Irreversibles Si al pasar una corriente elctrica en diferentes direcciones, en la superficie del electrodo transcurre la misma reaccin, pero en direcciones opuestas, tales electrodos, as como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuerza electromotriz de pilas reversibles es una propiedad termodinmica de estas, es decir, depende slo de la temperatura, presin, naturaleza de las sustancias de que estn hechos los electrodos y de las que forman las soluciones de la pila, as como de la concentracin de estas. Como ejemplo de pila reversible puede servir la de Daniel-Jacobi (-) Cu /Zn/ ZnSO4, (ac) // CuSO4, (ac) /Cu (+) en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la direccin de la corriente en los electrodos tienen lugar reacciones reversibles. Veamos una pila irreversible; la de Volta, (-) Zn / H2SO4/Cu (+). Durante el trabajo de esta ltima tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas: ZnZn2+ + 2e; 2H+ + 2e H2. Al pasar una corriente de fuerza infinitamente pequea proveniente de una fuerza externa, las reacciones electrdicas sern: 2H+ + 2e H2. CuCu2+ + 2e.

La fem de una pila electroqumica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los distintos conductores del circuito abierto (desconectado) en los sitios de contacto. Estas diferencias de potencial reciben tambin el nombre de saltos de potencial. Al poner en contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial galvnico. 3.2.- Signo de la Fem de las Pilas La fem de una pila electroqumica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un determinado proceso espontneo que entrega trabajo positivo. Al proceso inverso, que no puede producirse de manera espontnea, correspondera una fem negativa. Al componer un circuito de pilas electroqumicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que aqul que vaya acompaado de consumo de trabajo del exterior (proceso no espontneo) . Para esto ese emplea el trabajo de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso espontneo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroqumico es igual a la diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes positivas y negativas. Para esta razn es muy importante al trazar el esquema de un circuito electroqumico y calcular su fuerza electromotriz, teniendo en cuenta los signos de esta para lo cual se emplean determinadas reglas de aceptacin general. La fem de un circuito electroqumico se considera positiva si durante el trabajo del circuito los cationes en la solucin pasan del electrodo, en la parte izquierda del esquema a electrodo en la parte derecha del esquema, movindose los electrones en el circuito exterior en la misma direccin. En este caso , el electrodo de la derecha se carga positivamente en comparacin con el de la izquierda. Si el esquema del circuito esta trazado de manera que el movimiento del os cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea de derecha a izquierda, la fem ser negativa.

3.3.- TERMODINAMICA DE LAS PILAS

A. Energa libre y Entalpa Para una pila galvnica reversible la reaccin general puede ser escrita como aA + bB + . . . cC + dD +. . . (1)

El potencial qumico o la energa libre parcial molar para cada especie i puede ser expresado como i = i0 + RT ln fixi y el cambio de energa libre total como: G = H TS = i i = i i 0 + RT i ln fixi
i

(2)

(3)

donde G cambio de energa libre de reaccin H - cambio de entalpa de reaccin

S - cambio de entropa de reaccin i - potencial qumico de la especie i i 0 - potencial qumico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi = 1 fi - coeficiente de actividad de especie i xi - fraccin molar de la especie i i - coeficiente estequiomtrico de la especie i Cuando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar ( sus actividades igual a 1) la ecuacin (3) se reduce a G0 = H0 TS0 = i i0 (4)

A partir de la primera y segunda ley de la termodinmica, se puede mostrar que el trabajo mximo til para un proceso isotermal de la celda galvnica que trabaja a presin constante es igual al cambio de energa del sistema dG = dH TdS El cambio de energa interna: dU = dQ dw = dQ (pdV + dwm) donde dwm - trabajo til mximo pdV - trabajo de expansin. La energa elctrica producida por una pila ( o un circuito de pilas) que trabajan reversiblemente es igual al trabajo til w del proceso total que transcurre en sta, considerada como un sistema termodinmico. El trabajo til w del proceso reversible es mximo e igual a la disminucin del potencial isobrico del sistema G. Esta variacin del potencial isobrico es causada por el conjunto de reacciones electroqumicas que transcurren en los electrodos, es decir, por una reaccin qumica total o por otros procesos reversibles fsico-qumicos (disolucin, igualacin de las concentraciones, cambios de fase, etc.). En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variacin del potencial isobrico del sistema G (aprovechando la fem medida), haciendo trabajar la pila a casi total compensacin de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, obligndola a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio (a este proceso le corresponde una E medida). Con tal compensacin de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de corriente, Gtotal y E son iguales a cero (equilibrio): Gtotal = Gpila + Gf. corriente = 0. (6) (5)

Para n eq.-g de cada uno de los participantes en el proceso Gpila = - Gf. corriente = - n FE (7)

La derivada de Gpila (a continuacin se designa G) respecto a la temperatura es : (G/T)p = -nF (E/T )p = - S (8)

De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden hallar fcilmente los valores de G y S para el proceso total que se efecta en la pila. Debido a que este proceso es espontneo: G<0. Una importante caracterstica de este proceso, la variacin ce la entalpa, se calcula mediante la ecuacin de Gibbs-Helmholtz G= H + T ( /T) (G)p H = G - T ( /T) (G)p = -nFE + TnF (E/T )p Ejemplo. En la pila electroqumica ( ) Ag AgCl (s) + HCl, aq Cl2, Pt ( + ) transcurren las siguientes reacciones electroqumicas: Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e Cl2 + e = ClSi se suman estas reacciones electroqumicas, obtendremos la reaccin qumica de formacin del AgCl cristalino a partir de la plata y cloro gaseoso: Ag(s) = Cl2 = AgCl(s) La fem de la pila, a 25 C , es igual a 1.132 V; el coeficiente de temperatura es (E/T )p = - 0.000477 V/grado. Si se introducen estos valores en las ecuaciones anteriores, obtendremos (cuando n = z = 1): G = -zFE = -1* 23062* 1.132= -26100 cal S = zF (E/T )p = -1* 23062*0.000477 = -11.0 cal/grado T S = -298*11.0 = -3280 cal H = G + T S = -26100 3280 = -29380 cal

A partir de los valores de la variacin de las funciones termodinmicas se pueden obtener directamente los calores de formacin del AgCl para los dos casos extremos ( ambos a P = const ) : 1. El proceso reversible que tiene lugar en la pila, a una intensidad infinitamente pequea (proceso infinitamente lento) es: Qrev = T S = -3280 cal 2. El proceso ilimitadamente irreversible que transcurre a presin constante y en ausencia total de trabajo til w (reaccin directa entre el cloro y la plata) es:

Q irrev = H = -29380 cal Qrev es igual al calor desprendido por la pila electroqumica que trabaja. Si esta se introduce en un calormetro, podr medirse en principio, el valor de Qrev. como calor absorbido. Sin embargo este valor no ser completamente exacto, pues no pueden cumplirse las condiciones que garanticen un proceso a lentitud infinita. No obstante, conociendo la fem a diferentes temperaturas no ser difcil calcular Qrev. = T S, tal como se muestra en el ejemplo anterior. Qirrev. es el calor normal (tabulado) de formacin del AgCl y se puede encontrar directamente o con ayuda con la ley de Hess de acuerdo con los resultados de las mediciones calorimtricas. Los resultados de las determinaciones de Qirrev. = H por los mtodos electroqumicos y calorimtrico coincidirn si las mediciones son bastante fieles. Para las caractersticas de tipos diferentes de pilas electroqumicas deben analizarse detalladamente las propiedades termodinmicas de stas. Relacionemos la fem de una pila con el potencial isobrico y la constante de equilibrio de la reaccin que transcurre en la pila. Supongamos que en la pila tiene lugar una reaccin qumica, cuyo potencial isobrico esta relacionado con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuacin: -G = RT ln Ka RT i ln ai
i

(9)

Es evidente que E = - G/ zF = RT/zF ln Ka RT/zF i ln ai (10)

El primer trmino del segundo miembro de la ecuacin (9) es constante a p y T dados y se designa con E0. Esta es la fem normal de la pila, es decir la fem a todas las ai = 1, y tambin la fem de los electrodos gaseosos, a todas las pi = 1. Est claro que E = 0, cuando las actividades y presiones de todos los participantes en la reaccin son tales que existe un equilibrio qumico de la reaccin con la constante de equilibrio Ka.

Esta ecuacin hace posible calcular los valores de G y Ka por los valores experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las caractersticas termodinmicas de la reaccin qumica. Los ejemplos de aplicacin de la ecuacin (10) se examinaran al describir las pilas electroqumicas de diferentes tipos. En la reaccin total de formacin del AgCl participan en la pila slo las sustancias slidas y el cloro gaseoso. Su estado termodinmico queda inequvocamente definido por la presin y temperatura. Con frecuencia, en la reaccin total participan sustancias disueltas ( por ejemplo en la pila de Daniel-Jacobi). En tales casos, el potencial isobrico de las reacciones depende no solo de p y T, sino tambin de las actividades de los solutos, es decir, de la concentracin de la solucin, pudindose emplear los valores de E hallados experimentalmente para calcular las actividades de los solutos. De este modo, la medicin de la fem de pilas y circuitos electroqumicos es un mtodo simple y exacto para calcular las caractersticas termodinmicas de las reacciones qumicas y algunos importantes procesos fsico-qumicos que transcurren en las soluciones. Este proceso se puede utilizar incondicionalmente solo cuando el proceso que nos interesa investigar puede ser llevado a cabo de manera reversible en la pila electroqumica, dividiendo el proceso en las dos partes correspondientes a los dos procesos electrdicos reversibles. B. Efecto de Temperatura Ordenando la ecuacin de Gibbs- Helmholtz, el efecto de temperatura sobre la fem reversible se expresa como -nFE = H T[(nFE)/T ]p
(11)

Puesto que el trmino [(nFE)/T ]p es la derivada del cambio de energa libre con respecto a la temperatura a una presin constante, entonces esto es igual a S. De esta manera,

T[(nFE)/T ]p = T S = - Q

(12)

Donde Q representa la cantidad de calor involucrado en la reaccin global de la pila galvnica. C. Efecto de la presin sobre la fem de la pila El efecto de cambio de presin sobre la fem de la pila galvnica a temperatura constante se obtiene considerando el efecto sobre las energas libres parciales molares de cada componente i. De esta manera el efecto total puede ser expresado como i ( /p) ( G/xi) = i ( /xi ) ( G/ p) (13)

Puesto que a temperatura constante ( G/ p) = v , el efecto de cambio de presin sobre la fem total reversible E es -nF( E/p) = i ( v/xi ) = v (14)

donde v representa el cambio de volumen en la reaccin. Integrando la ecuacin (14) uno puede obtener valores de la fem reversible de la pila galvnica a una presin alta p2, cuando el valor de presin ms baja p1 es conocido. Entonces,
P1

EP2 = EP1 (1/ nF) v dp

P2

(15)

Es interesante notar de la ecuacin (15) que para una celda galvnica todos los productos y reactivos son fases slidas o condensadas para los cuales el cambio del volumen durante la reaccin es generalmente pequeo, cualquier cambio en la presin tiene un efecto despreciable sobre la fem total de la pila. Por otro lado, en la celda donde los productos o reactivos son gases, como en el ejemplo de la celda electroqumica de combustin, la correccin para presin expresada por la ecuacin (15) tiene efecto significativo. 3.4.- Ecuacin de Nernst La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de reaccin: As para la reaccin a A + b B c C + d D, la expresin de Q es:

(1) Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una reaccin genrica:

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por

(2) Donde es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como

(3) Donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino que est cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K. El mximo trabajo que puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variacin de energa libre, G (4) Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre mediante la ecuacin: (5) Donde " " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el nmero de electrones asociados al proceso Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

(6)

El trmino "

" se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

(7) Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

(8) 3.4.1.- Aplicacin a pilas La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin: E = ERedCatodo ERedAnodo Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:

Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos. Ejemplo de aplicacion En la pila de reaccin

se intercambian 6 electrones, por lo tanto

n=6y

Donde [ ] denota concentracin. Si slo se busca el potencial corregido del ctodo (reduccin) entonces debido a que la reaccin de reduccin tiene como producto Zn slido, al cual se le asigna concentracin unitaria. 3.4.2.- Simplificacin por temperatura estndar Para T = 298 K la ecuacin se reduce a:

Estas versiones simplificadas son las ms utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuacin es despreciable. 4.- CONCLUSIONES *Se pudo apreciar la relacin lineal fem y T luego se pudo determinar los parmetros termodinmicos estndar mediante las ecuaciones del 1 al 20 de la parte 3.3 de la monografa (TERMODINAMICA EN PILAS) * Se comprob que al pasar una corriente elctrica en diferentes direcciones, en la superficie del electrodo transcurre la misma reaccin, pero en direcciones opuestas, tales electrodos, as como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuerza electromotriz de pilas reversibles es una propiedad termodinmica de estas, es decir, depende slo de la temperatura, presin, naturaleza de las sustancias de que estn hechos los electrodos y de las que forman las soluciones de la pila, as como de la concentracin de estas. Como ejemplo de pila reversible puede servir la de Daniel-Jacobi (-) Cu /Zn/ ZnSO4, (ac) // CuSO4, (ac) /Cu (+) en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la direccin de la corriente en los electrodos tienen lugar reacciones reversibles. * Logramos entender la siguiente ecuacin ( pila Volta ) (-) Zn / H2SO4/Cu (+).

Logramos entender las reacciones electrolticas de una pila irreversible (que ya no puede volver a cargar) ZnZn2+ + 2e; 2H+ + 2e H2. Vimos cono al pasar una corriente de fuerza infinitamente pequea proveniente de una fuerza externa, las reacciones electrdicas fueron: 2H+ + 2e H2. CuCu2+ + 2e. La fem de una pila electroqumica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los distintos conductores del circuito abierto (desconectado) en los sitios de contacto. Estas diferencias de potencial reciben tambin el nombre de saltos de potencial. Al poner en contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial galvnico. *Aprendimos como la ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul. Logramos enteder como la fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin: E = ERedCatodo ERedAnodo Vimos como ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:

Donde podemos ver que todas obedecen a las propiedades de la termodinmica o conocida tambin como la tercera ley de la termodinmica. De la ecuacin podemos ver que asi como "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.

HISTORIA Walther Nernst (1864-1941) Walther Nernst (1864-1941), qumico fsico y premio Nobel alemn, conocido por sus aportaciones en el campo de la termodinmica, parte de la fsica que trata de los fenmenos relacionados con el calor y la temperatura, y la conversin de unas formas de energa en otras. Nernst desarroll lo que despus se llam tercer principio de la termodinmica, que result til para el desarrollo de la teora cuntica. El qumico fsico alemn Walther Nernst fue galardonado con el Premio Nobel de Qumica en 1920. Realiz importantes aportaciones al campo de la termodinmica, entre las que se incluye el desarrollo de lo que despus se llam tercer principio de la termodinmica. Realizo trabajos relacionados con las disoluciones de electrolitos y sobre el efecto de la concentracin en la fuerza electromotriz de una clula galvnica, conocida como la ecuacin de Nernst. Nernst naci en Briesen (actualmente Warbrzezno, Polonia) y estudi en las universidades de Zurich, Berln, Graz y Wrzburg. Despus de ejercer como profesor en la Universidad de Gotinga, fue nombrado profesor de fsica en la Universidad de Berln en 1905, y ms tarde director del Instituto de Fsica Experimental en Charlottenburg (un distrito de Berln). En 1925 fue nombrado director del Instituto Fsico en la Universidad de Berln. Nernst desarroll una lmpara elctrica (denominada lmpara de Nernst) ms eficaz que las antiguas lmparas de arco de carbn, pero que se qued obsoleta con el desarrollo de las modernas lmparas de filamentos. Realiz importantes aportaciones al estudio de los equilibrios qumicos y a la teora de las disoluciones, particularmente con la observacin de la naturaleza de los electrlitos. Aplicando los principios termodinmicos a la pila electrica obtuvo la ecuacin que lleva su nombre (vase Ecuacin de Nernst). Tambin dirigi una importante investigacin sobre sustancias a temperaturas extremadamente bajas. Nernst recibi en 1920 el Premio Nobel de Qumica

REFERENCIAS -Autor: Eyring H, Ao:1970. Physical Chemistry. Academic Press http://www.springer.com/chemistry/physical+chemistry?SGWID=0-143-0-0-0 fecha de rescate (28 de diciembre 2011) - Autor: Guerasimov YA. Ao: 1986. Curso de Qumica Fsica.Ed Mir http://profesorceroni.blogspot.com/2009/06/libros-de-la-editorial-mir.html fecha de rescate (28 de diciembre 2011) - Autor: Zhukhovitzki AA. Ao: 1987. Fisicheskaya Jimia. Ed. Metalurgia, Moskva cabierta.uchile.cl/revista/20/articulos/pdf/edu6.doc fecha de rescate (28 de diciembre 2011) - Autor: Posadas D. Ao: 1980. Introduccin a la electroqumica. Secretaria General de la Organizacin de los Estados Americanos http://www.catalogo.uni.edu.pe/cgi-bin/koha/opac-detail.pl?biblionumber=74700 fecha de rescate (28 de diciembre 2011) Autor Especial: Walter Nernts Ao: 1905 qumico fsico y premio Nobel alemn tercer principio de la termodinmica. http://www.definition-of.net/definicion-de-walther+hermann+nernst fecha de rescate (28 de diciembre 2011)

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