P. 1
bai giang

bai giang

|Views: 952|Likes:
Được xuất bản bởinguyenhoangly2007

More info:

Published by: nguyenhoangly2007 on Jan 12, 2012
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

03/12/2014

pdf

text

original

CHƯƠNG TRÌNH MÔN HỌC

---  ---

1
• • • •

Thông tin giảng viên
Tên giảng viên: Trần Văn Bé Đơn vị: Tổ Hóa - Sinh, Khoa Sư phạm Điện thoại: 0939.166.111 Email: tvbe83@yahoo.com

2
• • • •

Thông tin môn học
Tên học phần: Hóa học hữu cơ 1 MSMH: HS316 Số ĐVHT: 04 (60 tiết lý thuyết) Học phần tiên quyết: Hóa học đại cương, hóa lý

3

Mục tiêu chung của môn học
Cung cấp những kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, sự đồng phân, ảnh hưởng của thành phần và cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tử của các nguyên tử trong phân tử, ảnh hưởng của cấu tạo đến cơ chế, khả năng phản ứng và tính chất lý hóa của hợp chất hữu cơ cũng như các cơ chế phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ.

4
• •

Hình thức đánh giá
Căn cứ vào quyết định 252 của Hiệu trưởng Trường Đại Học Bạc Liêu. Cụ thể: Có mặt trên lớp ít nhất 45 tiết Tham dự đầy đủ 1 bài kiểm tra giữa học phần theo yêu cầu Điểm trung bình học phần: ĐTBHP = (A x 3 + B x 7) : 10

1

Trong đó: A: Điểm TBKT B: Điểm thi kết thúc học phần

Điểm thành phần và điểm thi đều làm tròn đến phần nguyên thang điểm 10

5

Chương trình cụ thể
Nội dung Chương 1 Đại cương về hóa học hữu cơ Chương 2 Liên kết trong hóa học hữu cơ Chương 3 Sự đồng phân Chương 4 Hiệu ứng điện tử trong hóa học hữu cơ Chương 5 Khái niệm về cơ chế phản ứng Chương 6 Phản ứng thế thân hạch tại carbon bão hòa Chương 7 Phản ứng khử Chương 8 Phản ứng cộng vào liên kết đôi carbon – carbon Chương 9 Phản ứng thế thân điện tử vào hydrocarbon thơm Tiết 2 6 16 10 4 4 6 6 6

6

Tài liệu tham khảo
(1) Paula Y. Bruice, ‫ ״‬Organic chemistry‫ ,״‬fifth edition, Pearson Prentice Hall,

(2007).
(2) Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‫״‬Organic chemistry‫ ,״‬eighth edition,

John Wiley & Sons, (2004).
(3) Francis A. Carey, ‫״‬Organic chemistry ‫ ,״‬fifth edition, McGraw- Hill, (2003). (4) Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‫״‬Oragnic chemistry‫ ,״‬sixth edition,

Prentice Hall, (1992).
(5) Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‫״‬Hóa hữu cơ ‫ ,״‬NXB Đại Học Quốc

Gia – HCM, (2010).

2

(6) Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‫״‬Bài tập hoá hữu cơ ‫ ,״‬NXB Đại Học

Quốc Gia – HCM, (2004).
(7) Thái Doãn Tĩnh, ‫״‬Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ‫ , ״‬NXB Khoa Học Kỹ Thuật,

(2000).
(8) Trần Quốc Sơn, ‫״‬Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ‫ , ״‬NXB Giáo Dục, (1979).

3

Chương 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ
------

I MỤC TIÊU

Sinh viên nắm được lịch sử phát triển của hợp chất hữu cơ, ứng dụng của chúng

trong đời sống.

Cung cấp những kiến thức cơ bản để xác định cơ cấu hợp chất hữu cơ cũng như

cách viết công thức khai triển và sự phân hạng hợp chất hữu cơ.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1 Lịch sử
Năm 1807, Berélius dùng từ hữu cơ đầu tiên để chỉ những chất trích từ sinh vật: động vật, thực vật để phân biệt với những từ vô cơ chỉ những chất không có sự sống: đất, muối, sắt, .... Các nhà hóa học thời nay tin rằng chất hữu cơ do một sinh lực huyền bí tạo ra (thuyết sinh lực huyền bí). Năm 1828, Wohler đã tổng hợp được urê, một chất hữu cơ do động vật bài tiết bằng sự nhiệt giải muối cianat amonium. Sau đó, Berthelot (1832) đã tổng hợp được chất hữu cơ khác: etanol, acetylen, ... Thuyết sinh lực huyền bí bị bác bỏ. Tất cả các phương pháp phân tích hợp chất hữu cơ đều có chứa carbon. Do đó người ta định nghĩa chất hữu cơ như sau: ‫״‬Chất hữu cơ là hợp chất của carbon‫ ״‬thật ra định nghĩa này không chính xác lắm, bởi vì nhiều chất có chứa carbon nhưng không phải là chất hữu cơ như: CO, CO 2, COCl2, CaCO3, .... Chất hữu cơ càng ngày càng nhiều và được khảo sát một cách chặt chẽ. Tất cả chất hữu cơ có những đặc điểm như sau: • Được cấu tạo bởi 4 nguyên tố chính C, H, O, N và một số nguyên tố phụ S,

P, Na, Mg, halogen, .... 4

• •

Dễ bị nhiệt phân trung bình khoảng 500ºC. Là những hợp chất cộng hóa trị. Ít tan trong nước, thường tan trong dung môi hữu cơ: etanol, benzen,

cloroforom, .... • • phụ. Dẫn điện yếu. Thường cho phản ứng chậm, ít phát nhiệt, không hòa tan hay cho phản ứng

2

Ứng dụng
Chất hữu cơ có tầm ứng dụng rất quan trọng trong đời sống: trong thực phẩm, dược phẩm, nhựa dẽo, nhiên liệu, phân bón, thuốc sát trùng, sinh tố, kích thích tố, hương liệu, mỹ phẩm, thuốc khai hoang, thuốc nổ, .... Tuy nhiên, sự phát triển của môn hóa hữu cơ cũng như hóa học nói chung chỉ thật sự có ý nghĩa và giá trị khi chất hữu cơ được phục vụ cho đời sống con người.

3

Xác định cơ cấu hợp chất hữu cơ
Các chất hữu cơ thiên nhiên hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm thường ở dạng hỗn hợp. Sự khảo sát chất hữu cơ theo những trình tự sau: 3.1 Phân tích dầu (đầu tiên) Đây là sự tách hợp chất hữu cơ ra khỏi hỗn hợp. Các phương pháp phân tích đầu thường được dùng trong phòng thí nghiệm là:

3.1.1

Phương pháp trích bằng dung môi Phương pháp này dựa vào sự hòa tan của hóa chất trong dung môi. Dùng dung môi thích hợp để tách rời hóa chất ra khỏi hỗn hợp làm bốc hơi dung môi cô lập hóa chất hòa tan trong dung môi.

3.1.2

Chưng cất bằng lôi cuốn theo hơi nước Phương pháp này dùng để trích các chất hữu cơ thiên nhiên nhất là các loại tinh dầu ra khỏi thân hoặc lá cây. Cho một luồng hơi nước nóng qua thân hoặc lá, hơi nước lôi cuốn theo các phân tử hữu cơ. Hơi nước và chất hữu cơ được ngưng tụ bằng ống sinh hàn, sau đó ta chiết hoặc gạn lóng, ... để tách chất hữu cơ ra. 5

3.1.3

Phương pháp chưng cất phân đoạn Phương pháp này dùng để tách hỗn hợp lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau. Phương pháp này người ta dùng một bình cầu có chứa hỗn hợp và một ống làm lạnh. Các hợp chất hữu cơ sẽ được tách riêng theo thứ tự độ sôi tăng dần. Nếu hóa chất có độ sôi cao ta sẽ chưng cất dưới áp suất kém.

3.1.4

Phương pháp tinh phân đoạn Mỗi hóa chất có nhiệt độ kết tinh riêng, người ta dựa vào tính chất này để kết tinh tách riêng ra khỏi hỗn hợp. Ví dụ: mentol trong tinh dầu bạc hà, độ kết tinh khoảng 0 → 5ºC, người ta làm hạ nhiệt độ xuống, mentol sẽ kết tinh xong ta ly tâm tách tinh thể ra khỏi dung dịch. Ngoài các phương pháp trên, người ta còn sử dụng các phương pháp khác như sắc ký trên giấy, sắc ký trên cột hoặc dùng phương pháp hóa học để tách riêng hợp chất hữu cơ ra khỏi hỗn hợp để có tính chất. 3.2 Phân tích định tính và định lượng Xác định các nguyên tố tạo nên hợp chất hữu cơ và thành phần phần trăm của chúng trong hợp chất. Ngày nay với phương pháp vi phân tích chỉ cần vài mg chất hữu cơ cũng đủ để xác định thành phần bách phân của chúng. 3.3 Xác định phân tử khối (chất lượng mol) Người ta có thể áp dụng phương pháp đo tỷ trong hơi, phép nghiệm lạnh, sôi, phổ chất lượng để có khối lượng phân tử (M). Từ đó suy ra công thức nguyên. 3.4 Xác đinh cơ cấu lập thể Thường xác định bằng phản ứng hóa học kết hợp với phương pháp hóa lý như: phổ hấp thu tử ngoại, hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạch tâm, phổ chất lượng, tia X, ....

4

Công thức khai triển và sự phân hạng hợp chất hữu cơ
4.1 Công thức khai triển

4.1.1

Định nghĩa Công thức khai triển cho biết cách sắp xếp các nguyên tử trong phân tử và cách liên kết giữa các nguyên tử này trong phân tử. 6

Hợp chất hữu cơ có cùng công thức nguyên nhưng công thức khai triển khác nhau, suy ra tính chất khác nhau. 4.1.2 Cách viết công thức khai triển Muốn viết công thức khai triển người ta dựa vào các nguyên tắc sau: • Hóa trị Mỗi nguyên tố hiện diện trong phân tử có một hóa trị nhất định tùy thuộc mang điện tích hay không (hóa trị là số electron dùng để tạo liên kết với nguyên tử khác). Trong công thức hợp chất hữu cơ, tổng hóa trị phải là số chẵn. • Dây carbon Carbon là cấu tử chánh liên kết với nhau tạo thành.  Dây thẳng  Dây carbon có nhánh  Vòng kín  Nhóm chức: Công thức khai triển của một chất phải viết cho phù hợp với tính chất của chất ấy. 4.2 Sự phân hạng (phân lớp, họ) Các chất hữu cơ được phân hạng theo cơ cấu dây carbon hay theo nhóm định chức. 4.2.1 Theo cơ cấu dây carbon • Hợp chất dây thẳng (chi phương) Sườn carbon cơ bản là mạch hở, có nhánh hoặc không nhánh.  Hợp chất bão hòa: chỉ chứa liên kết σ  Hợp chất chưa bão hòa (không no): Trong công thức có chứa liên kết đôi hoặc ba. • Hợp chất dây vòng (đồng hoàn) Dây carbon cơ bản là vòng kín bão hòa hay chưa bão hòa. 7

• Hợp chất thơm (phương hương) Dây carbon cơ bản vòng có kiểu nhân benzen (hoặc chứa ít nhất 1 nhân benzen). • Hợp chất dị vòng Vòng kín chứa dị dòng nguyên tử như N, O, S, .... 4.2.2 Theo nhóm định chức • Gốc hóa trị Tập hợp nguyên tử có hóa trị chưa bão hòa. • Nhóm định chức Là loại gốc hóa học đặc biệt khi gắn vào sườn carbon sẽ tạo cho hóa chất có tính riêng biệt.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: Hãy nêu những ứng dụng quan trọng của chất hữu cơ trong đời sống? Câu 2: Trình bày các phương pháp xác định cơ cấu hợp chất hữu cơ? Câu 3: Trình bày bằng công thức triển khai: Trên công thức phải ghi rõ các đôi điện tử tự do, vân đạo trống: HF, F2, HNO2, H3PO4, H2CO3, HCN. Câu 4: Trình bày bằng công thức triển khai: Trên công thức phải ghi rõ các đôi điện tử tự do và điện tích phải được đặt nằm đúng ngay bên cạnh nguyên tử của nó: SOCl2, POCl3, PCl5, HNO3. Câu 5: Trong hóa hữu cơ người ta thường gặp hợp chất trioxid sulfur SO 3, clorur tionil SOCl2, clorur sulfuril SO2Cl2, acid sulfonic RSO3H. Trình bày các hợp chất trên bằng công thức Lewis. Nếu hợp chất có thể được trình bày bằng nhiều công thức khác nhau (mesomer) thì chỉ rõ công thức nào có giá trị lớn nhất?

8

Chương 2 LIÊN KẾT TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ
------

I MỤC TIÊU
• Cung cấp những kiến thức cơ bản về phân tử, quan điểm cơ học lượng tử và bản chất của liên kết. • Sinh viên nắm được những đặc điểm cơ bản của liên kết cộng hóa trị, phân biệt

được sự khác nhau của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1 Khái niệm về phân tử và bản chất liên kết
Năm 1991, Lewis và Kossel mô tả 2 dạng liên kết hóa học, liên kết ion và liên kết cộng hóa trị dựa trên quan niệm về thuyết cấu tạo nguyên tử như sau: Nguyên tử gồm một nhân mang điện tích dương bao bọc bởi các điện tử mang điện tích âm. Các electron nằm trên những quỷ đạo ổn định và đồng tâm gọi là mức năng lượng. Trên mỗi mức năng lượng có số điện tử nhất định 2, 8, 18, .... Nguyên tử bền vững khi lớp võ ngoài đầy đủ số electron giống như tầng ngoài của khí trơ. Sự hình thành liên kết ion và liên kết cộng hóa trị chính là do khuynh hướng của các nguyên tử tạo ra cấu hình bền vững của các nguyên tố. 1.1 Liên kết ion Sự tạo thành liên kết ion là do sự di chuyển điện tử ngoại biên. Một nguyên tử nhường một hoặc vài electron cho ion dương, nguyên tử thứ hai sẽ nhận thêm một hoặc vài electron cho ion âm. Liên kết ion còn gọi là liên kết điện hóa hay liên kết dị cực. Dạng ion tồn tại ở thể khí, đôi khi ở thể lỏng. Ở trạng thái tinh thể các ion kết thành đại phân tử gọi là mạng tinh thể. 9

1.2

Liên kết cộng hóa trị (liên kết đồng cực) Là do sự góp chung electron đó là trường hợp các nguyên tử của các nguyên tố giống nhau hoặc gần giống nhau về ái lực đối với điện tử. Khi kết hợp với nhau mỗi nguyên tử góp chung electron vào tạo thành liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử tầng ngoài cùng giống khí trơ.

1.3

Liên kết phối trí Khác với 2 trường hợp trên, liên kết phối trí là do một nguyên tử có đôi electron tự do có khả năng cho đôi electron này và một nguyên tử thiếu một đôi điện tử có khả năng nhận một đôi electron.

1.4

Liên kết hydro Nguyên tử hydro có đặc tính tạo liên kết yếu với vài nguyên tử khác. Kiểu liên kết này gọi là liên kết hydro. Những nguyên tử có thể tạo liên kết với hydro là những nguyên tử âm điện thường là F, O, N ít khi với Cl, S.

Năng lượng liên kết khoảng 6 Kcal/mol. Có 2 kiểu: • Liên kết hydro liên phân tử: giữa phân tử này với phân tử khác cùng loại hoặc khác loại.

10

 Liên kết hydro giữa các phân tử nước.  Liên kết hydro giữa phân tử nước với phân tử rượu. • Liên kết hydro nội phân tử: liên kết hydro xảy ra trong cùng một phân tử gọi là liên kết hydro nội phân tử.

2
2.1

Quan điểm cơ học lượng tử và bản chất liên kết
Nguyên tắc cơ học lượng tử Năm 1924, Louis de Broglie đã đưa ra thuyết cơ học ba động: bản chất của ánh sáng là sóng kết hợp với hạt (hạt electron) mở màng cho ngành cơ học lượng tử sau này. Bản chất được biểu thị bởi hệ thức: λ = m là khối lượng hạt tử. v là vận tốc hạt. h là hằng số Flanck. λ là bước sóng.
h m.v

2.2

Phương trình sóng Schrodihner Năm 1926, Schrodihner đã thiết lập mối quan hệ giữa năng lượng của electron với hàm số sóng ψ xác định trạng thái phương trình sóng Schrodihner. Phương trình sóng có dạng:
∂ψ δ 2ψ δ 2ψ 8π 2 m + + 2 + ( E −V )ψ = 0 δx 2 ∂y 2 ∂z h2
e

trong nguyên tử dưới biểu thức toán học gọi là

E là năng lượng hệ (năng lượng toàn phần). V là thế năng hệ. ψ là hàm số sóng với bất kỳ điểm nào của không gian có tọa độ x, y, z của điện tử. 11

2.3

Vân đạo nguyên tử (orbital nguyên tử) Ứng dụng giải phương trình sóng Schrodihner cho nguyên tử hydro có thể rút ra

kết luận có ý nghĩa vật lý như sau: • Ở trạng thái căn bản (1s) vực hình cầu gọi là đám mây xác suất tìm thấy
e e e

chuyển động với vận tốc rất lớn quanh nhân khu

hay vân đạo nguyên tử (orbital nguyên tử) ψ2 là mật độ

.

• Ở trạng thái n = 2: hình thành vân đạo nguyên tử 2s đối xứng hình cầu như 1s. Ba vân đạo 2p mật độ điện tử hình cầu 2 phía cực đại, dạng hình số 8 cân đối 2 phía. Trục theo 3 hướng không gian xác định px, py, pz. • Đối với nguyên tử nhiều điện tử hơn hydro việc giải phương trình sóng trở nên phức tạp, người ta dùng phương pháp gần đúng đã đem lại kết quả quan trọng. Trạng thái vân đạo nguyên tử nhiều
e

được phân chia thành các lớp vỏ đặc trưng bằng các số lượng

tử. n: số lượng tử chính, l: số lượng tử phụ, m: số lượng tử từ, s: số pin. Giống như vân đạo nguyên tử hydro trạng thái kích thích. Còn ở các nguyên tử nhiều điện tử ở trạng thái cơ bản. Còn điểm khác nhau nữa, vân đạo của nguyên tử hydro khi n = 2 có năng lượng bằng nhau, mặc dù hình dạng cấu trúc khác. Còn ở các nguyên tử khác vân đạo có cùng số lượng tử n nhưng năng lượng khác nhau: 2p năng lượng lớn hơn 2s do đó kém bền hơn, tương tự 3p có năng lượng lớn hơn 3s, .... 2.4 Vân đạo phân tử (orbital phân tử) – bản chất liên kết cộng hóa trị theo quan niệm hiện đại Khi hai nguyên tử hydro đưa lại gần nhau đám mây kết cộng hóa trị, đạo phân tử. 2.5 Cấu trúc
e e e

phủ lên nhau tạo thành liên

không phụ thuộc vào nguyên tử nào sự xen phủ cực đại tạo thành vân

của carbon – vân đạo lai tạo (tạp chủng)
e

Ở trạng thái kích thích ta có 4 điện tử độc thân, 4 tạo).

này có năng lượng tương

đương nhau. Từ đó, sự xen phủ cực đại của các vân đạo gọi là vân đạo lai tạo (orbital lai

Như vậy, vân đạo lai tạo (vân đạo tạp chủng) có tính định hướng không gian xác định so với vân đạo s và p. Vân đạo lai tạo cực đại của nguyên tử carbon theo hướng của 12

một tứ diện đều tâm là carbon góc là 109º28′. Dẫn đến vân đạo lai tạo sp và sp2, sp: cấu hình thẳng; sp2: cấu hình phẳng. Vân đạo sp2. Sự phối hợp của vân đạo s và 2 vân đạo p (px, py) còn pz trống. sp2 có cấu hình phẳng (cùng nằm trong mặt phẳng). 2.6 2.6.1 Liên kết σ Khi các vân đạo nguyên tử xen phủ theo trục tạo ra liên kết có tính đối trục (trục là đường thẳng xuyên qua 2 nhân) gọi là liên kết σ. Liên kết σ hình thành từ các loại vân đạo s-s, s-p, sp (lai tạo) hoặc p-p, .... 2.6.2 Liên kết π Khi các vân đạo p không xen phủ theo trục mà theo 2 trục song song gọi là liên kết π. Liên kết σ và liên kết π

3

Đặc điểm
3.1 Độ dài liên kết cộng hóa trị Độ dài liên kết phụ thuộc 2 yếu tố: • Bán kính nguyên tử C-C > C-N > C-O > C-F C-I > C-Br > C-Cl > C-F • Độ dài liên kết tùy thuộc sự lai tạo C-C > C=C > C≡C 3.2 Phân biệt liên kết ion và liên kết cộng hóa trị • Momen lưỡng cực: liên kết cộng hóa trị μ < 1,6 D, ion μ ~ 9 → 10 D. • Liên kết cộng hóa trị có hướng không gian xác định. Liên kết ion thì không. • Hợp chất ion tạo thành mạng tinh thể ion. Hợp chất cộng hóa trị tạo thành mạng tinh thể phân tử (mạng tinh thể ion và cộng hóa trị khác tính chất vật lý). • Hợp chất ion dễ tan trong nước. Hợp chất cộng hóa trị tan trong dung môi hữu cơ.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
13

Câu 1: Bản chất và đặc điểm liên kết cộng hóa trị? Câu 2: Tại sao các nguyên tử của các nguyên tố, trừ khí hiếm có thể liên kết với nhau tạo thành phân tử hoặc tinh thể? Câu 3: Các phân tử sau đều có liên kết cộng hóa trị không phân cực? Giải thích? A. N2, Cl2, HCl, H2, F2 C. N2, Cl2, CO2, H2, F2 B. N2, Cl2, I2, H2, F2 D. N2, Cl2, HI, H2, F2

Câu 4: Giải thích tại sao tinh thể nước đá cứng và nhẹ hơn nước lỏng? Câu 5: Giải thích tại sao nguyên tố natri và nguyên tố clo đều độc hại, nguy hiểm cho sự sống. Tuy nhiên, hợp chất tạo nên từ hai nguyên tố này là muối ăn NaCl lại là thức ăn không thể thiếu cho sự sống?

14

Chương 3 SỰ ĐỒNG PHÂN
---  ---

I MỤC TIÊU
• Cung cấp cho sinh viên những kiến thức cơ bản về các loại đồng phân trong hóa học hữu cơ. • Sinh viên nắm được các phương pháp cũng như các quy ước để trình bày công thức triển khai của hợp chất hữu cơ trong mặt phẳng và trong không gian.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
Sự đồng phân là những chất có cùng công thức nguyên, cùng loại liên kết hóa học nhưng công thức khai triển khác nhau. Nếu công thức khai triển trong mặt phẳng ta có đồng phân phẳng. Nếu công thức khai triển trong không gian ta có đồng phân lập thể.

1

Đồng phân phẳng
Cùng công thức nguyên, cùng loại liên kết hóa học nhưng công thức khai triển ở trong mặt phẳng khác nhau, có các loại sau:

1.1

Đồng phân vị trí Là những đồng phân cùng chức hóa học nhưng vị trí các chức trong dây carbon khác nhau. Loại đồng phân này hóa tính giống nhau.

1.2

Đồng phân cấu tạo Là những đồng phân có chức hóa học khác nhau. Ghi chú: muốn viết công thức đồng phân phẳng, ta tìm các chức hóa học tương ứng với công thức nguyên trước, xong sắp xếp sườn carbon gắn các chức vào sườn carbon ở những vị trí phù hợp. Ví dụ: Hợp chất C4H10 có thể tồn tại dưới hai dạng đồng phân cấu tạo sau đây: 15

Hydrocarbon C5H12 tồn tại dưới 3 dạng đồng phân cấu tạo:

1.3

Sự hỗ biến Có một số trường hợp mà hợp chất hữu cơ có thể tác dụng dưới hai dạng khác nhau tùy theo điều kiện thí nghiệm như: nhiệt độ, môi trường, áp suất, .... Hai dạng này có công thức khai triển chứa những nhóm định chức khác nhau gọi là dạng hỗ biến. Hai dạng hỗ biến biến đổi qua lại được và luôn ở trạng thái cân bằng. Ghi chú: sự hỗ biến khác đồng phân cấu tạo là:   Đồng phân cấu tạo biểu diễn hai hợp chất khác nhau. Cùng một chất nhưng có thể có hai dạng khác nhau tùy điều kiện. Ví dụ:

2

Đồng phân lập thể
Là những chất có cùng công thức nguyên, cùng loại nối hóa học nhưng cách bố trí các nguyên tử của phân tử trong không gian khác nhau. Loại đồng phân này dựa trên thuyết carbon tứ diện và thuyết quay giới hạn quanh liên kết đơn và liên kết đôi carbon – carbon. 16

2.1

Thuyết carbon tứ diện và thuyết quay giới hạn quanh carbon – carbon 2.1.1 Thuyết carbon tứ diện Do Lebel và Van′t Hoff đề xướng năm 1874. Thuyết này phân tử CH4 có hình của tứ diện đều carbon là tâm 4 đỉnh là nguyên tử hydro, 4 liên kết hướng ra 4 đỉnh góc 109º28′. Thuyết này phù hợp với kết quả cho bởi các phương pháp vật lý hiện đại và thuyết vân đạo lai tạo (tạp chủng). Đặc tính của hóa chất chỉ được giải thích hoặc dự đoán rõ nếu biểu diễn được công thức lập thể hay công thức trong không gian của hóa chất. 2.1.2 Quy ước biểu diễn cơ cấu lập thể Để biểu diễn tính cách không gian của phân tử trên mặt tờ giấy, các quy ước được đề nghị như sau:  Công thức phối cảnh Theo cách biểu diễn phối cảnh, liên kết giữa hai nguyên tử cacbon hướng theo đường chéo từ trái qua phải, đường kẻ vạch dùng để chỉ các liên kết nằm trong mặt phẳng giấy, đường gạch song song nhọn dần chỉ các lien kết hướng về phía dưới mặt phẳng giấy, đường đậm hình tam giác chỉ các liên kết hướng về phía trên mặt phẳng giấy.

 Công thức chiếu Newman Nguyên tắc  Đặt mắt nhìn theo trục carbon – carbon.  Carbon 1 che khuất carbon 2.  Các liên kết thấy được xuất phát từ tâm carbon và góc 120º.  Các liên kết không thấy được xuất phát từ biên vòng tròn carbon.

17

H

H

H

H H H H H H

H

H

H

Newman

 Công thức chiếu Fischer Nguyên tắc  Công thức chiếu Fischer phải ở dạng che khuất.  Các liên kết trong phân tử được chiếu xuống mặt phẳng tờ giấy.  Sườn carbon theo chiều thẳng đứng.  Các liên kết nằm ngang của sườn carbon theo hướng trước mặt phẳng tờ giấy.

Phép biến đổi Fischer  Trọn công thức có thể quay 180º trong mặt phẳng.  Trọn công thức có thể quay 90º trong mặt phẳng.  Trọn công thức không thể quay 180º ngoài mặt phẳng. 18

 Một phần công thức không thể quay 90º ngoài mặt phẳng. 2.1.3 Thuyết quay giới hạn quanh carbon – carbon Vài định nghĩa quan trọng Cấu hình: là cách sắp xếp vị trí các nguyên tử của phân tử trong không gian cố định. Cấu trạng: dùng để chỉ các dạng khác nhau của cùng một phân tử do sự quay quanh liên kết đơn hoặc liên kết đôi carbon – carbon. Ở mỗi thời điểm của sự quay ta có một cấu trạng.  Xét cơ cấu phân tử etan CH3-CH3  Ta có 2 cấu trạng đặc trưng

 Nhận xét Dạng lệch – góc quay (góc nhị diện) liên kết C1-H và C2-H lệch 60º (θ = 60º). Che khuất – góc quay θ = 0º. Sự biến đổi từ dạng che khuất qua góc lệch quay 60º (1 carbon quay 1 C giữ nguyên). Sự tương tác không nối giữa 2 nguyên tử cùng họ (tương tác Van′t Derwalls) giữa dạng che khuất và dạng lệch là 2,8 Kcal/mol. 19

 Rào biến đổi năng lượng

Dạng che khuất năng lượng cao kém bền. Dạng lệch năng lượng thấp kém bền. Rào năng lượng của phân tử etan là hình sin đều.  Xét cơ cấu n-butan CH3-CH2-CH2-CH3  Ta có 3 cấu trạng đặc trưng (ở đây nguyên tử hydro được thay thế bằng nhóm CH3)  Hàng rào năng lượng

20

 Nhận xét Rào năng lượng là hình sin không đều. Dạng che khuất hoàn toàn: tương tác nhiều nhất kém bền nhất. Dạng bán lệch bền hơn dạng che khuất 1 phần. Cấu trạng lệch bền nhất.  Xét cơ cấu 2,3-dibrombutan CH3-CHBr-CHBr-CH3 Nếu 2 carbon C2 và C3 có nhóm thế khá lớn, các nhóm này có thể tương tác lẫn nhau. Trường hợp 2,3-dibrombutan có 2 dạng đặc trưng. Nhận xét Dạng E có một cấu trạng bền khi 2 nhóm metyl và 2 nguyên tử brom đối nhau: brom metyl. Dạng khác có 2 tương tác (T1) metyl-brom-brom metyl. Thông thường dạng E bền hơn T. 2.1.4 Sự quay giới hạn quanh liên kết đôi carbon – carbon Xét phân tử etylen CH2=CH2 21

Carbon trong phân tử etylen lai tạo sp2 → cơ cấu thẳng cân đạo p. Thẳng góc mặt phẳng σ. Khi quay quanh C-C liên kết π bị bẽ gãy hoàn toàn góc quay 90º, năng lượng 40 Kcal/mol. 2.1.5 Cấu trạng hợp chất vòng (chi hoàn) Các hợp chất vòng được chú ý rất nhiều vì chúng hiện diện ở các hợp chất thiên nhiên như trong cây cỏ.  Tính bền tương đối  Thuyết căng Bayer (1885) Bayer dựa trên sức ép quan trọng của góc tứ diện 109º5. Do đó, cyclopropan và cyclobutan không bền dễ mở vòng để giảm sức căng. Sức căng Bayer hay còn gọi là sức căng góc được xác định bởi hệ thức:
β=
1 (109 o5 − α ) ; α là góc trong của vòng. 2

 Thiêu nhiệt và tính bền tương đối Tính bền tương đối của hợp chất vòng có thể ước định bởi thiêu nhiệt. Thiêu nhiệt tính cho mỗi nhóm metylen (-CH2-) H/N. Dựa trên thiêu nhiệt, người ta chia các vòng thành các nhóm sau:  Vòng nhỏ 3,4 H/N cao nhất.  Vòng bình thường 56,7 H/N thấp nhất.  Vòng trung bình 8, 9, 10, 11 H/N giống vòng 5.  Vòng lớn: 12 trở lên, H/N giống cycloankan 157,4 Kcal/mol.  Thuyết gềnh của Sachse – Mohr Theo hai ông để bão đảm điều kiện tứ diện không căng phân tử cyclohexan không phẳng phải ở dạng gềnh, hai dạng ông đề nghị là ghế và tàu.  Sức căng Pitzer (sức căng đối nối)

22

Theo Pitzer dạng đối lệch có năng lượng thấp hơn do ít tương tác còn bán lệch tương tác nhiều hơn nên kém bền.  Cấu trạng các hợp chất vòng  Cyclopropan: vòng cyclopropan kém bền theo thuyết căng Bayer cũng như kết quả thiêu nhiệt. Do đó, dễ cho phản ứng mở vòng.  Cyclobutan: 4 carbon không cùng ở trong mặt phẳng, vì nếu ở trong mặt phẳng sẽ che khuất lẫn nhau nên kém bền.  Cyclopentan: để tránh tương tác không nối phân tử cyclopentan không phẳng.  Cyclohexan: theo Sachse và Mohr cyclohexan tồn tại dưới 2 dạng không phẳng, không căng là dạng ghế và dạng tàu.  Cấu trạng vòng súc hợp Vòng súc hợp có chung một liên kết (hay có chung 2 carbon).

 Vòng cầu (kiều hoàn) Có cấu các hợp chất kiều hoàn (vòng cầu) rất bền chắc ở các đầu cầu không thực hiện được phản ứng (thế cũng như khử). 2.2 Đồng phân hình học 2.2.1 Định nghĩa Trường hợp hydrocarbon có mang liên kết đôi. Nếu 2 carbon mang liên kết đôi có gắn nhóm thế thích hợp, ta có đồng phân hình học. 2.2.2 Các kiểu đồng phân hình học có liên kết đôi  Ankan có nhóm thế phức tạp.  Có 4 nhóm thế cùng loại.  Có 4 nhóm thế khác loại.  Trường hợp không có đồng phân hình học.

23

2.2.3 Hợp chất có nhiều đồng phân hình học Trường hợp hợp chất có nhiều liên kết đôi tổng số đồng phân hình học tùy thuộc tính chất các nhóm thế trên các liên kết đôi.  Nhóm thế không đối xứng: tổng số đồng phân hình học 2n: quy tắc Van′t Hoff.  Nhóm thế đối xứng: tổng số đồng phân ít hơn 2n đó là 2n-1 đồng phân. 2.2.4 Đồng phân của các hợp chất vòng  Các vòng phẳng (3,4) nếu có 2 nhóm thế thích hợp có đồng phân hình học. Mặt phẳng tương đương liên kết đôi.  Các vòng không phẳng chọn mặt phẳng trung bình xem tương đương liên kết đôi. 2.2.5 Tính chất đồng phân hình học  Lý tính  Phi điểm (điểm bốc hơi) của cis thường cao hơn trans.  Dung điểm (điểm đông đặc) của cis thường cao hơn trans.  Tỷ trong và chiết xuất của cis thường cao hơn trans.  Momen lưỡng cực: nếu nhóm thế giống nhau đồng phân cis thường cao hơn trans.

 Năng lượng  Đồng phân trans có năng lượng thấp hơn cis (trans bền hơn cis).  Vì trans 2 nhóm thế khác phía ít tương tác không nối (Van′t Derwalls) do đó bền hơn.  Hoạt tính khác nhau 2.3 Đồng phân quang học 2.3.1 Ánh sáng phân cực và tính triền quang

24

Ánh sáng thường cấu tạo bởi những sóng điện từ có độ dài sóng khác nhau và chấn động trong tất cả các mặt phẳng thẳng góc với hướng truyền. Nếu ánh sáng thường xuyên qua một kính lọc màu thích hợp ánh sáng sẽ có độ dài sáng giống nhau gọi là ánh sáng đơn sắc cùng chấn động trong tất cả các mặt phẳng thẳng góc với hướng truyền giống như ánh sáng thường. Nếu chùm tia sáng đơn sắc xuyên qua một kính đặc biệt, ánh sáng truyền chỉ chấn động trong mặt phẳng thẳng góc với hướng truyền là ánh sáng phân cực. Mặt phẳng thẳng góc với hướng truyền gọi là mặt phẳng phân cực. Trên hướng truyền của tia sáng phân cực, nếu ta đặt một dung dịch hóa chất có cơ cấu thích hợp. Thì sau khi xuyên qua dung dịch này mặt phẳng phân cực bị xoay 1 góc φ. Hóa chất có đặc tính làm xoay mặt phẳng phân cực của tia sáng phân cực gọi là chất triền quang. Nếu quay về phía trái gọi là chất tả triền, nếu quay về phía phải gọi là chất hữu triền. Góc quay được đo bằng dụng cụ đặc biệt gọi là triền quang kế.

Độ triền quang riêng hay còn gọi là năng lực triền quang, ký hiệu [α]td của hóa chất đo ở nhiệt độ tº với ánh sáng đơn sắc.  Với dung dịch

[α ]td

=

100 .α l.c

l là độ dài ống đựng hóa chất. c (g/cm3) là nồng độ dung dịch. α là góc quay.  Với chất lỏng tinh chất

[α]td

=

α
l.d

25

d là tỷ trọng. 2.3.2 Đồng phân quang học của hợp chất có C* carbon phi đối xứng (thủ tánh) Carbon phi đối xứng là carbon có 4 nhóm thế khác nhau.  Trường hợp có 1 C* Ta có 2 đồng phân quang học và một hỗn hợp tiêu triền.  Có nhiều C*  Trường hợp 2 C* không tương đương 2 C* không tương đương khi C* này mang 4 nhóm thế không giống 4 nhóm thế C* kia.  Trường hợp có 2 C* tương đương 2 C* tương đương khi C* này mang 4 nhóm thế giống 4 nhóm thế C* kia. Tóm lại: Nếu có 1 C* ta có hai đồng phân quang học, 1 hỗn hợp tiêu triền. → n C* không tương đương. Quy tắc Van′t Hoff: 2n đồng phân quang học. 2n-1 hỗn hợp tiêu triền. → n C* tương đương 2n-1 đồng phân quang học và hợp chất meso. 2.3.3 Đồng phân quang học hợp chất không có C* Một số hợp chất hữu cơ mặc dù không có carbon phi đối xứng nhưng có tính triền quang vì phân tử chúng bất đối xứng → có đồng phân quang học, đó là trường hợp các hợp chất như sau:  Hợp chất alen  Hợp chất spiran  Hợp chất biphenyl 2.3.4 Đồng phân quang học hợp chất vòng

26

Các hợp chất vòng nếu có nhóm thế thích hợp ta có đồng phân quang học. Các hợp chất vòng này cũng có đồng phân hình học do đó số đồng phân sẽ gia tăng. Ghi chú: Hợp chất vừa có đồng phân hình học vừa có đồng phân quang học, số đồng phân sẽ gia tăng. Hợp chất vòng có chứa tâm hoặc mặt phẳng đối xứng sẽ không có đồng phân quang học gọi là hợp chất meso. 2.3.5 Tách hai một hỗn hợp tiêu triền Hai chất đối hình có lý tính và hóa tính khác nhau do đó người ta có thể dùng phương pháp vật lý và hóa học để tách riêng. 2.3.6 Tính đa triền Có nhiều hợp chất hữu cơ có độ triền quang thay đổi theo thời gian. Độ triền quang thay đổi theo thời gian gọi là tính đa triền.  Cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối Từ tả triền và hữu triền cho biết chiều quay ánh sáng phân cực. Người ta không thể xác định được dạng nào trong 2 dạng ứng với dạng tả triền hoặc hữu triền. Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thật sự của phân tử trong không gian. Để xác định dạng tả triền và hữu triền người ta có thể đối chiếu với một hợp chất kiểu mẫu có cấu hình biết trước, cấu hình này gọi là cấu hình tuyệt đối.  Cấu hình D và L Năm 1908, Fischer chọn glyceradegyd có cấu hình biết trước làm mẫu để đối chiếu với các hợp chất khác chưa biết.

 Danh pháp R và S D (+) và D (-) có cấu hình giống hệt nhau, nhưng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau. Như vậy, chưa có hệ thức nào rõ rệt giữa cấu hình và chiều quay ánh sáng phân cực. Do đó, danh pháp có hệ thống biểu thị cấu hình đó là CAHN – INGOLD – PRELOG đó là danh pháp R và S (R: Rectus bên phải), (S: Sinister bên trái). 27

Nguyên tắc như sau Muốn biết chiều quay của C* (a, b, c, d) đầu tiên phải sắp xếp a, b, c, d theo thứ tự ưu tiên, xong ta đặt mắt đối diện với nhóm nhỏ nhất. Nếu a, b, c theo chiều kim đồng hồ là R. Ngược lại a, b, c ngược chiều kim đồng hồ là S.

Quy tắc thứ tự ưu tiên Các nhóm được sắp xếp theo thứ tự ưu tiên bậc số nguyên tử tăng dần: -I > -Br > -Cl > -F > -CH3 > H Nếu nguyên tử gắn vào carbon phi đối xứng giống nhau, người ta căn cứ trên bậc số nguyên tử của nguyên tử tiếp theo. Trường hợp các liên kết đôi và ba. Người ta có thể xem tương đương để xét. Chất đồng vị: T > D > H. Đồng phân lập thể: cis ưu tiên hơn trans, nhóm R ưu tiên hơn S.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: Định nghĩa hiện tượng đồng phân lập thể, phân loại đồng phân lập thể? Câu 2: Điều kiện cần và đủ để có đồng phân hình học. Cách gọi tên các đồng phân hình học? Câu 3: Điều kiện cần và đủ để có đồng phân quang học. Cách gọi tên các đồng phân quang học? Câu 4: Viết công thức các đồng phân hình học có thể có và gọi tên các đồng phân đó, ứng với các công thức cấu tạo sau:

28

Câu 5: Trong các hợp chất sau, hợp chất nào có tính quang hoạt?

Câu 6: Viết công thức các đồng phân lập thể của các hợp chất sau đây và cho biết loại đồng phân?

29

Chương 4 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ
---  ---

I MỤC TIÊU
• Nêu được các loại hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp và tính chất của chúng. • Biết được một số ứng dụng của các hiệu ứng trên.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1

Hiệu ứng cảm

1.1

Định nghĩa Đó là hiệu ứng của liên kết σ tạo giữa hai nhóm tạo nên bởi sự phân phối không đồng đều 2 điện tử hóa trị σ do sự khác nhau về độ âm điện. Xem 1 liên kết σ giữa hai nhóm A-B. Giả sử B có độ âm điện lớn hơn A. Liên kết σ bị phân cực điện tử hóa trị kéo về B. Quy ước biểu diễn A→B So với hydro Nhóm rút điện tử σ gây hiệu ứng cảm âm –I. Nhóm nhả điện tử σ gây hiệu ứng cảm dương +I.

Ví dụ: Xét hai phân tử propan và n-prôpylclorua

30

1.2

Đặc tính Hiệu ứng cảm có tính thường trực: lúc nào cũng xảy ra trong liên kết σ. Hiệu ứng cảm truyền trên dây carbon sức mạnh giảm dần.

1.3

Xếp hạng vài nhóm gây hiệu ứng cảm Trên nguyên tắc  Hiệu ứng –I Trong cùng một cột bảng phân loại tuần hoàn độ âm điện giảm từ trên xuống dưới, hiệu ứng –I cũng giảm từ trên xuống. Trong cùng một hàng, độ âm điện tăng dần từ trái sang phải, hiệu ứng –I cũng tăng dần. Các ion dương gây hiệu ứng –I. Carbon sp độ âm điện lớn hơn sp2.  Hiệu ứng +I Nhóm ankyl. Các ion âm mang điện tích âm nhường điện tử dễ dàng gây hiệu ứng +I.

1.4

Ứng dụng  Ảnh hưởng trên độ mạnh axit.  Độ mạnh của bazơ.  Thay đổi momen lưỡng cực.  Ảnh hưởng trên vận tốc phản ứng.

2 Hiệu ứng cộng hưởng (liên hợp)
2.1 Định nghĩa Đó là hiệu ứng của liên kết π giữa 2 nhóm tạo nên bởi sự phân phối không đồng đều đôi điện tử hóa trị π do sự khác nhau về độ âm điện. Hiệu ứng cộng hưởng dương + R. Hiệu ứng cộng hưởng âm –R. 31

2.2

Đặc tính  Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của liên kết π.  Truyền trên dây carbon khi có: Liên kết π tiếp cách. Liên kết π với điện tử p-cô lập. Liên kết π với vân đạo p trống. Ví dụ:

2.3

Quy ước viết cơ cấu cộng hưởng  Công thức cộng hưởng đều có vị trí tương đối của những nguyên tử trong phân tử giống nhau.  Các công thức cộng hưởng phải có cùng số
e

kết đôi.

 Trong cách viết cơ cấu cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử. Hydro tối đa 2 e . Nguyên tử ở hàng thứ 2 tối đa 8 e . Tầng lớn hơn cũng theo quy tắc bát bộ nhưng một số trường hợp sử dụng vận đạo p do đó có nhiều hơn 8 e .  Công thức cộng hưởng có số liên kết cộng hóa trị càng nhiều thì càng bền (có sự phân cách điện tích kém bền hơn không có sự phân cách điện tích).  Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng khá bền với điện tích âm nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn. 32

 2 điện tích cùng dấu nằm trên 2 nguyên tử kế cận thì không bền.  Có cấu cộng hưởng trong phân tử càng nhiều thì càng bền. 2.4 Xếp loại các nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng Giống như hiệu ứng cảm I, hiệu ứng cộng hưởng cũng có +R và –R. Nói chung: một nguyên tử càng có độ âm điện lớn thì càng gây hiệu ứng –R mạnh. 2.5 Ứng dụng  Ảnh hưởng đến độ mạnh của axit.  Trên độ mạnh của bazơ.  Ảnh hưởng trên độ dài liên kết.  Làm thay đổi hoạt tính hóa chất.

3 Hiệu ứng siêu tiếp cách (siêu liên hợp)
3.1 Định nghĩa Đây là hiệu ứng cộng hưởng đặc biệt liên quan đến liên kết σ xuất phát từ Cα với một hệ thống không no như liên kết đôi hoặc nhân thơm. Hiệu ứng siêu tiếp cách còn gọi là hiệu ứng cộng hưởng không nối hoặc giả π. 3.2 Cơ sở lý thuyết Hiệu ứng cộng hưởng. Thuyết vân đạo phân tử. 3.3 Đặc tính Công thức biểu diễn hiệu ứng siêu tiếp cách chỉ có tính cách hình thức, thực ra không cô lập được H+ trong môi trường. Liên kết σ bị đứt trong hiệu ứng siêu tiếp cách có thể là σC-C vòng nhỏ. 3.4 Ứng dụng  Độ dài liên kết.  Giải thích tính bền của anken. 33

 Thay đổi hoạt tính hóa chất.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: Bản chất và đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp? Câu 2: Trong các hợp chất sau, hợp chất nào có hiệu ứng liên hợp?

Câu 3: Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính axit?

Câu 4: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S.
a. Hiệu ứng –I của: b. Hiệu ứng –C của: c. Hiệu ứng +C của: (1) –SR (1) R2NCO– (1) RCO–N(R)– (2) –SO2R (2) R2NC(=NR) – (2) RC(=NR) –N(R)– (3) –SOR (3) (R)2NC(= NR2) – (3) RCH2–N(R) –
+

Câu 5: Giải thích tại sao những v ị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các v ị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Câu 6: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của BrÖnsted: H2O, C6H5NH3(+), C2H5OH, H3O(+). Câu 7: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240ºC, 273ºC, 285ºC. Gán ba giá trị trên vào ba đồng phân o-, m-, p- của benzenedio l cho phù hợp. Giải thích ngắn gọn. Câu 8: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và giải thích.

34

Chương 5 KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
---  ---

I MỤC TIÊU
Trình bày được các cơ chế phản ứng thường gặp trong hóa hữu cơ.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1 Định nghĩa về phản ứng hóa học
Khi hai hợp chất đưa lại gần nhau tạo được hợp chất mới bền hơn hợp chất ban đầu. Như vậy, phản ứng hóa học có sự đứt liên kết củ và tạo liên kết mới.

2 Các kiểu phản ứng
So sánh sản phẩm với hợp chất ban đầu, người ta nhận thấy đa số phản ứng thuộc các kiểu chính sau đây: phản ứng thế, phản ứng khử, phản ứng cộng và phản ứng chuyển vị. Một phản ứng phức tạp có thể gồm nhiều kiểu nhưng mỗi giai đoạn của phản ứng với một trong các kiểu vừa kể trên. 2.1 Phản ứng thế (trí hoán) Trong phản ứng này, một nguyên tử hoặc một nhóm được thay thế bởi một nguyên tử hoặc một nhóm khác.

2.2

Phản ứng khử Phân tử đầu bị mất một vài nguyên tử hoặc một nhóm hệ thống không bão hòa (không no) được thành lập.

2.3

Phản ứng cộng Một phản ứng bị cắt đôi 2 mảnh tạo thành gắn với một phân tử khác không no. 35

2.4

Phản ứng chuyển vị Một vài nguyên tử hoặc một nhóm của phân tử đầu thay đổi vị trí đưa đến một sản phẩm có cơ cấu khác hẳn cơ cấu đầu.

H

H

C C H3C C H CH3 H3C
3

H+

H3C H3C

C

C

CH3 CH3

Các kiểu đứt liên kết và trung gian phản ứng
Một liên kết cộng hóa trị có thể đứt đối xứng hoặc không đối xứng (đứt đối xứng

gọi là đồng giải và không đối xứng gọi là dị giải). 3.1 Sự đứt đối xứng Mỗi nguyên tử mang theo một trong 2 điện tử liên kết tạo thành 2 mảnh trung hòa điện: 1 nguyên tử và 1 góc tự do. 3.2 Đứt không đối xứng Một nguyên tử giữ trọn 1 đôi
e

liên kết. Mảnh còn lại 6 e ghép đôi. Nếu là

carbon manh điện tích dương gọi là carbonium. Hoặc đôi
e

bị carbon tâm phản ứng giữ lại, mang điện tích âm gọi là carbanion.

36

3.3

Trung gian phản ứng Trung gian phản ứng thường có đời sống rất ngắn (10-12 sec) nhưng đóng vai trò quyết định trong diễn tiến phản ứng. Chất trung gian có thể cô lập được hoặc không cô lập được. Chất trung gian không cô lập được có đời sống rất ngắn gọi là trạng thái chuyển tiếp thường gọi là tạp chất hoạt động. Chất trung gian bền cô lập hoặc chứng minh được, quan trọng gồm có: carbonium, carbanion, carben, gốc tự do.

3.3.1

Ion carbonium (C+) Là chất trung gian mang điện tích + chung quang có 6 e .  Danh pháp (cách gọi tên): dựa trên tên rượu.  Điều chế: cho acid protn hoặc acid Lewis tác dụng lên: rượu, alken, halogenur alkyl.  Cơ cấu: lai tạo sp2 có cấu phẳng vân đạo p trống thẳng góc mặt phẳng chứa ion C+.  Đặc tính: Độ bền: càng nhiều nhóm thế nhả Độ bền gia tăng bởi hiệu ứng R.
e

càng bền.

3.3.2

Ion carbanion (C-) Chung quang 8 e mang điện tích âm.  Danh pháp: giống carbonium, suy ra từ rượu.  Điều chế: bằng cách cho tác dụng bazơ mạnh lên hợp chất có hydro linh động (Hα).  Cơ cấu: nếu không an định bằng hiệu ứng cộng hưởng có hình tháp. Có an định bởi hiệu ứng cộng hưởng có cơ cấu phẳng.  Đặc tính: Bền với nhóm thế rút
e

.

Bền khi có hiệu ứng cộng hưởng. 37

3.3.3

Carben Hợp chất trung hòa có 2 e hóa trị (quanh carbon có 6 e : 4 ghép cặp và 2 e lẻ).  Danh pháp: tên nhóm thế + tên carben.  Điều chế: Bằng phản ứng quang giải. Dùng bazơ mạnh tác dụng lên haloform. Cơ cấu chưa được xác định rõ ràng.

3.3.4

Gốc tự do Chất trung gian có 1 e độc thân.  Danh pháp: với carbon hydro: an thay yl  Điều chế: bằng phản ứng nhiệt giải hoặc quang giải.  Cơ cấu: phẳng lai tạo sp2.  Đặc tính: bền với hiệu ứng cộng hưởng hoặc hiệu ứng cảm.

4 Cơ chế phản ứng hữu cơ
Một phản ứng hóa học chỉ cho biết trạng thái đầu và trạng thái cuối, không cho biết những gì xảy ra trong tiến trình phản ứng và đặc biệt không biết một số lớn phản ứng gồm có 1 hay nhiều giai đoạn. Sự mô tả đầy đủ một cơ chế phản ứng cần sự hiểu biết cặn kẻ cách tổng hợp sinh ra, các liên kết bị đứt, các liên kết được thiết lập cùng với sự biến đổi năng lượng của hệ thống. Như vậy, một phản ứng hóa học được xem xét dưới 3 khía cạnh chủ yếu sau:  Khía cạnh
e

: sinh ra điện tích, sự đứt liên kết và liên kết được thiết lập.

 Khía cạnh lập thể: sự biến đổi cơ cấu không gian của chất đều và đưa đến sản phẩm.  Khía cạnh năng lượng và động học phản ứng xảy ra có thể phát nhiệt hoặc thu nhiệt khảo sát năng lượng. Khảo sát người ta theo dõi biến đổi các đại lượng sau: entanpi, nội năng, entropi, năng lượng khả dụng hay tự do.

38

5 Khảo sát thực nghiệm
5.1 Xác định sản phẩm Muốn là sáng tỏ cơ chế phản ứng ta phải xác định rõ ràng và chính xác tất cả các sản phẩm kể cả sản phẩm phụ của phản ứng. Mặc dù sản phẩm phụ tạo thành với số lượng rất nhỏ. Kết quả sự khảo sát cho thấy liên kết nào bị đứt và liên kết nào được thiết lập. 5.2 Thăm dò các chất trung gian Thăm dò các chất trung gian có 2 trường hợp:  Chất trung gian cô lập được: ta dùng các phương pháp hóa lý có thể nhận biết.  Không cô lập được: người ta dùng phản ứng hóa học cho tác dụng với các chất khác kết quả sản phẩm ta dự đoán. 5.3 Phương pháp đồng vị phóng xạ Theo dõi chất đồng vị phóng xạ, ta biết được liên kết bị đứt và liên kết được thiết lập. 5.4 Phương pháp lập thể Xem cơ chế 5.5 Phương pháp triền quang Xem cơ chế

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: 1-bromo-2-metylpropan có thể phản ứng với 1 chất thân hạch (ví dụ như những chất sau) để cho phản ứng theo cơ chế SN2 hoặc E2, viết phản ứng chung. Cho biết tỷ lệ các sản phẩm thế và khử tạo thành giữa các cặp chất thân hạch sau:
b. Chất thân hạch HO- hoặc (CH3)3-CO-. c. Chất thân hạch I- hoặc Cl-.

39

Câu 2: Các dung môi hữu cơ như benzen, eter, cloroform là loại dung môi không proton cũng không phân cực mạnh. Các loại dung môi như thế có ảnh hưởng gì lên phản ứng SN2. Câu 3: Vẽ cấu trúc lập thể của chất nền và các sản phẩm tạo thành khi (S)-3-cloro-3metyloctan tác dụng với acid acetic. Câu 4: Giải thích vì sao hợp chất 3-bromo-1-buten và 1-bromo-2-buten thực hiện phản ứng SN1 với cùng 1 vận tốc, mặc dù 1 hợp chất là R-X nhất cấp trong khi 1 còn lại là R-X nhị cấp. Câu 5: Giải thích vì sao hợp chất 1-cloro-1,2-diphenyletan cho phản ứng với cùng 1 vận tốc với chất thân hạch hoặc là ion F- hoặc là trietylamin?

40

Chương 6 PHẢN ỨNG THẾ THÂN HẠCH TẠI CARBON BÃO HÒA
---  ---

I MỤC TIÊU
Viết và giải thích được cơ chế phản ứng đơn phân tử SN1 và lưỡng phân tử SN2.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1 Định nghĩa
Phản ứng thế là một tiến trình, trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm được thay thế bởi một nguyên tử hoặc một nhóm khác. Chất thân hạch có thể là: anion, phân tử trung hòa có 2 e tự do. Chất thân hạch càng tốt, phản ứng xảy ra càng nhanh (chất thân hạch cũng là một bazơ). Như vậy, chất thân hạch tốt là bazơ mạnh (ngược lại bazơ mạnh chưa hẳn là chất thân hạch tốt). Chất thân
e

là những ion dương hay những phân tử trung hòa thiếu 2 e . Có
e

khuynh hướng nhận 1 đôi

để tạo thành liên kết cộng hóa trị.

Phản ứng phụ của phân tử thế là: phản ứng khử, phản ứng chuyển vị.

2 Cơ chế
Khảo sát động hóa học của phản ứng thế thân hạch có 2 kiểu cực đoan tùy theo cơ cấu của chất nền và điều kiện phản ứng. Phản ứng đơn phân tử SN1. Phản ứng lưỡng phân tử SN2. 2.1 2.1.1 Phản ứng SN2 Động hóa học Phản ứng bậc hai, vận tốc phản ứng tùy thuộc chất nền và tác chất. 41

2.1.2

Trạng thái chuyển tiếp Phản ứng xảy ra 1 giai đoạn duy nhất.

2.1.3

Hóa học lập thể Phản ứng SN2 bị hiệu ứng lập thể xảy ra với sự nghịch chuyển xuất hình.

2.1.4
2.1.5

Thuyết vân đạo phân tử Phản ứng phụ của SN2 là phản ứng khử E2 Phản ứng SN1 Động hóa học Phản ứng bậc nhất, vận tốc phản ứng tùy thuộc nồng độ chất nền, không tùy thuộc nồng độ tác chất (chất thân hạch). Phản ứng xảy ra gồm hai giai đoạn.

2.2 2.2.1

2.2.2

Hóa học lập thể  Sự tiêu triền hóa: Phản ứng SN1 xảy ra với sự tiêu triền hóa. Ion C+ sinh ra có cơ cấu phẳng, do đó sự tác kích của chất thân hạch ở hai phía bằng nhau: 50% cấu hình sản phẩm giống cấu hình chất nền và 50% cấu hình sản phẩm nghịch chuyển.

42

 Thuyết vân đạo phân tử. Thực tế nồng độ tiêu triền hóa tùy thuộc nồng độ ion sinh ra và nồng độ dung môi (cản trở sự tác kích của nhóm xuất). 2.2.3 Phản ứng phụ Phản ứng phụ của SN1 là phản ứng khử E1, phản ứng chuyển vị.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: So sánh khả năng phản ứng của các cặp chất sau:

Câu 2: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-dehydrocholesterole (I) thành vitamine D3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. Biết trong công thức dưới đây: R là: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

Câu 3: Cho sơ đồ phản ứng:

43

a. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các sản phẩm. b. Gọi tên cấu hình của B, C theo danh pháp R, S. Câu 4: Hãy giải thích sự tạo thành nhanh chóng 2,4,6-Br3C6H2NH2 (D) khi cho p-H2NC6H4-SO3H (A) hoặc p-H2N-C6H4-COOH (B) tương tác với dung dịch nước Br2. Câu 5: Hãy chỉ ra cơ chế phản ứng và sản phẩm cuối của phản ứng cộng Br (1:1) với
2

những chất sau:

44

Chương 7 PHẢN ỨNG KHỬ
---  ---

I MỤC TIÊU
Viết và giải thích được cơ chế phản ứng E1, E2, E1CB.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
1 Định nghĩa
Đó là sự loại hai nguyên tử hoặc nhóm ra khỏi một phân tử mà không có sự thay thế bởi hai nguyên tử hoặc hai nhóm khác. Tùy theo vị trí của hai nhóm bị loại, người ta chia: 1.1 Phản ứng khử α (khử 1,1) Hai nhóm bị loại ở trên 1C sản phẩm là carbon. 1.2 Phản ứng khử β (khử 1,2) Hai nhóm bị loại gắn hai carbon kế cận nhau. 1.3 Phản ứng khử γ (khử 1,3) Hai nhóm bị loại gắn trên 2C cách nhau 1 carbon. 1.4 Phản ứng khử δ (khử 1,4) Phân tử hydracid bị loại khỏi do sự di chuyển liên kết đôi cho dien tiếp cách. Thông thường trong 4 loại chỉ có phản ứng khử β thường xảy ra do đó khi nói đến phản ứng khử ta phải hiểu đó là phản ứng khử β.

2 Cơ chế
Phân tích khử β (1,2) cũng giống phản ứng thế có hai kiểu cực đoan.  Cơ chế đơn phân tử E1.  Cơ chế lưỡng phân tử E2.

45

2.1 2.1.1

Cơ chế E2 Khử Hidracid (HX) Cần sự hiện diện của bazơ mạnh, xảy ra một giai đoạn không có trung gian.

 Bazơ thường dùng là: OH-, NH2-, AeO- hoặc bazơ hữu cơ trung hòa như amin.  Nhóm xuất có thể là: halogen (X), sulfonyl, amonium, carboxyl, oxonium, phosphonium. 2.1.2 Phản ứng khử Hoffman Sự nhiệt giải muối hydroxid amonium tứ cấp là một phản ứng khử. Nếu chất nền có sẳn Hβ. Phản ứng còn gọi là phản ứng giảm cấp Hoffman. Nếu chất đầu là amin I, II, III thì phải chuyển hóa thành hydroxid amonium. Một ứng dụng quan trọng của phản ứng khử Hoffman là xác định cơ cấu của 1 alcaloid thiên nhiên trích từ cây cỏ. Nếu amin dây thẳng → alken; nếu amin dây vòng → dien. 2.2 Cơ chế E1 Giống như SN1, phản ứng E1 có 2 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: tạo ion carbonium do ảnh hưởng của sự dung môi hóa.  Giai đoạn 2: khử Hβ. Phản ứng phụ của E1 là phản ứng thế SN1 và phản ứng chuyển vị. 46

2.3

Cơ chế E1CB (congugate baze) Theo cơ chế E1: nhóm xuất rời chất nền đầu tiên. Còn E2 thì nhóm xuất Hβ bị loại cùng một lúc. Trường hợp thứ 3 là Hβ bị loại trước để lại carbanion C- còn gọi là cơ chế E1CB. Cơ chế E1CB xảy ra khi C- sinh ra bền và nhóm xuất nghèo
e

.

2.4

Phản ứng nội khử Theo cơ chế đơn phân tử đa số trường hợp này là phản ứng nhiệt giải ở trạng thái khí. Ba trường hợp quan trọng là sự nhiệt phân tích ester, oxid amin tam và sulfoxid gọi là phản ứng nội khử (khử vòng).

2.4.1 2.4.2 2.4.3

Nhiệt phân tích ester Nhiệt phân tích oxid amin tam Nhiệt phân tích Sulfoxid

3 Hóa học lập thể
3.1 Phản ứng khử Trans

Phản ứng khử E2 chịu hiệu ứng lập thể rõ ràng, bazơ tác kích Hβ ở phía đối diện với nhóm xuất cơ chế E2 còn gọi là cơ chế khử trans (hai nhóm bị mất ở 2 phía đối diện nhau).
3.1.1 Hợp chất dây thẳng Hợp chất dây thẳng tự sắp xếp bằng cách quay quanh liên kết đơn C-C để trạng thái chuyển tiếp có Hβ và X cùng nằm trong mặt phẳng. 3.1.2 Hợp chất dây vòng Sự quay quanh liên kết đơn C-C của hợp chất vòng bị cản trở do đó phản ứng chỉ xảy ra ở vị trí trục. 47

3.1.3 3.1.4

Dây thẳng bất bão hòa (không no) Hợp chất Biclo (cầu vòng) Carbon đầu cầu không cho phản ứng khử (quy tắc Brebt) cũng như không áp dụng cho hợp chất decalin. Còn các carbon tạo cầu cho phản ứng cis.

3.2

Phản ứng khử Cis Các phản ứng nhiệt giải theo cơ chế khử cis qua trạng thái chuyển tiếp vòng.

4 Định hướng trong phản ứng khử
Tỷ lệ sản phẩm của phản ứng khử đã được xác định từ lâu (trước khi cơ chế E 1 và E2 được giải thích) bởi hai quy tắc kinh nghiệm của Zaitsev và Hoffman vạch rõ được ảnh hưởng của cơ cấu trên hướng khử. 4.1 Quy tắc Hoffman Sự nhiệt giải muối amonium tứ cấp sản xuất 1 alken mang ít nhóm thế alkyl nhất. Nghĩa là hydro bị loại thuộc carbon ít nhóm thế nhất. 4.2 Quy tắc Zaitsev Phản ứng khử hydracid (HX) của chuyển hóa chất (chất dẫn xuất) halogen dưới tác dụng của bazơ mạnh. Sản xuất 1 alken mang nhiều nhóm thế nhất, nghĩa là Hβ bị loại thuộc carbon mang nhiều nhóm thế nhất. 4.3 Phạm vi áp dụng 2 quy tắc Các phản ứng khử E2 của các muối onium, sulfonium và hợp chất NO2 (nitro) theo quy tắc Hoffman. Các phản ứng khử E2 của hợp chất R-X (halogenur) và p-tosylat (phản ứng khử E1) tuân theo quy tắc Zaitsev. 4.4 Giải thích phạm vi áp dụng bằng hiệu ứng
e

Trong phản ứng khử Hoffman hiệu ứng cảm –I gia tăng tính acid H β, do đó nhóm nhả
e

tại Cβ làm giảm tính acid nên loại Hβ trở nên khó. Trái với quy tắc Hoffman theo quy tắc Zaitsev sản phẩm sinh ra bền. Do đó, hiệu

ứng cảm không quan trọng trong trường hợp này.

5 Phản ứng khử halogen
48

5.1

Phản ứng 1,2-dihalogenur Những kim loại hoạt động như: An, Hg, Li, ... và I- có thể khử halogen trong 1,2dihalogenur. Phản ứng theo cơ chế khử trans.

5.2

Gem-dihalogenur Dùng bazơ mạnh như –NH liên kết ba ở cuối dây.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: Xét phản ứng thế: RCl + OH− → ROH + Cl− có biểu thức tốc độ phản ứng là: v = k[RCl] hoặc v = k[RCl][OH− ] a. Cho một ví dụ cụ thể về RCl trong mỗi trường hợp, giải thích. b. Sự dung môi giải của tert–butyl bromide trong acid acetic xảy ra theo cơ chế như sau:

Hãy giải thích tại sao, khi tăng hàm lượng sodiumacetate (CH 3COONa) thì không làm tăng tốc độ phản ứng. Câu 2: Hợp chất 2,2,4-trimethylpentane (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác acid vô cơ, X tạo thành Z và Q ; thứ hai, hydro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozone phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có acetone và formaldehyde, trình bày cơ chế. Câu 3: Giải thích: a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether.

b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì? c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ether tốt hơn. Câu 4: Xử lí α- halogen cetone với base mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski: α- chlorocyclohexanone sẽ chuyển vị thành 49

methylcyclopentanecacbocylate khi có mặt CH3ONa trong ether. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này.

Câu 5: Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

a. Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành.

50

Chương 8 PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI CARBON – CARBON
---  ---

I MỤC TIÊU
Viết và giải thích được cơ chế phản ứng cộng thân điện tử, phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do, phản ứng hydroxyl hóa.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
Liên kết đôi >C=C< đôi điện tử π có thể cho phản ứng cộng dễ dàng theo cơ chế ion hoặc gốc tự do. Cơ chế ion thường xảy ra trong dung môi hữu cực. Ngược lại, cơ chế gốc tự do xảy ra trong dung môi vô cực có sự hiện diện của peroxid hoặc ánh sáng có độ dài sóng ngắn.

1 Phản ứng cộng thân điện tử
1.1 Cộng halogen Alken tác dụng với halogen rất nhanh ở nhiệt độ thường cho 1,2-dihalogenur gọi là Vic-dihalogenur. Halogen thông dụng là Br2 các dung môi: CCl4, CHCl3, CH3COOH, CH3COOC2H5, .... 1.1.1 Cơ chế Phản ứng gồm hai giai đoạn:

51

 Giai đoạn đầu, điện tử π phân cực halogen (do cảm ứng

e

π) → tạp chất π

hay còn gọi là tạp chất di chuyển điện tích: giai đoạn này chậm tạo ion carbonium C+.  Giai đoạn tiếp theo: chất thân hạch tác kích vào ion C+. 1.1.2 Hóa học lập thể Phản ứng cộng halogen vào alken theo cơ chế cộng trans là halogen sẽ gắn vào 2 phía đối diện nhau, do đó người ta nghĩ để sự tạo halogenium vòng ở giai đoạn đầu. Giai đoạn sau là tác kích của chất thân hạch (anion) vào phía đối diện. 1.2 Cộng tác chất không đối xứng (cộng hidracid HX) Tác chất không đối xứng có công thức tổng quát H-A. Phản ứng này khởi đầu bằng sự proton hóa liên kết đôi. Sau đó, chất thân hạch tác kích vào ion C+. Để giải thích cơ chế cộng trans qua trung gian protonium vòng. Giai đoạn proton hóa liên kết đôi xác định vận tốc phản ứng tiếp theo tác kích của chất thân hạch trung gian ion C+. Vận tốc phản ứng tăng dần theo HI > HBr > HCl > HF. 1.2.1 Quy tắc Markownikov Sự cộng HX vào alken không đối xứng luôn xảy ra như thế nào để halogen gắn vào carbon mang nhiều nhóm thế nhất. Quy tắc được giải thích bởi hiệu ứng 1.2.2 Quy tắc phản Markownikov  Ảnh hưởng của nhóm rút
e
e

.

: nếu có nhóm thế rút

e

thì chiều hướng phân

cực bị đảo ngược. Halogen sẽ gắn vào nhóm thế carbon ít nhóm thế nhất.  Hiệu ứng peroxid: trong phản ứng có sự hiện diện của peroxid thì phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do. Để có gốc tự do bền thì halogen gắn vào carbon ít nhóm thế. 52

2 Phản ứng cộng khác
2.1 Phản ứng hydroxyl hóa Sự hydroxyl hóa vào alken tạo thành 1,2-glycol còn gọi là α-glycol. Tùy theo tác chất oxid hóa phản ứng có thể sản xuất cis-1,2-glycol (chất [O]: KMnO4) hoặc trans α-glycol (chất [O] peraxid) → I2-CH3COOAg/H2O.

2.1.1 Cis – glycol Chất [O] thường dùng là KMnO4 loãng trong dung dịch kiềm. Cơ chế: qua trung gian ester Manganic vòng. Môi trường bazơ yếu: nếu carbon mang liên kết đôi có hydro thì sản phẩm α-hydroxyceton. 2.1.2 Trans – glycol Sự [O] alken bởi peraxid xảy ra theo cơ chế trans hydroxyl hóa. Cơ chế: phản ứng xảy ra gồm hai giai đoạn:   Giai đoạn đầu tạo vòng epoxid. Giai đoạn sau thủy giải vòng epoxid cho trans-α-diol. 2.1.3 Cắt đứt glycol 1 glycol có thể bị cắt đứt cho ra ceton hoặc aldehyd, 2 tác nhân thường dùng HIO4, tetraaxetat chì. 2.2 Ozon hóa Alken cộng dễ dàng với O3 ở nhiệt độ thấp, liên kết đôi bị cắt đứt cho vòng peroxid gọi là ozonid. Ozonid không bền thủy giải có bột kẽm cho ra hợp chất carbonyl gồm aldehyd hoặc ceton (sự hiện diện của bột kẽm để tránh tạo H2O2 biến aldehyd thành acid).

3 Phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do
3.1 Phản ứng cộng HBr hiện diện peroxid Xem cơ chế phản ứng Markownikov. 53

3.2

Phản ứng hydro hóa xúc tác Với sự hiện diện của chất xúc tác như Pt, Pd, Ni-Raney các alken có thể hydro hóa dễ dàng cho alkan. Phản ứng theo cơ chế gốc tự do. Hydro được hấp phụ vào khối kim loại, alken nằm trên bề mặt khối kim loại phản ứng hoàn tất giải phóng alkan. Như thế phản ứng tiếp tục.

3.3

Phản ứng đa phân hóa gốc tự do Etylen ở 100ºC, áp suất 1000 atm có sự hiện diện 1 ít peroxid sẽ đa phân hóa cho ra polyetylen.

4 Phản ứng cộng carben
Một số phản ứng cộng vào liên kết đôi qua trung gian carben. Carben có đời sống rất ngắn, tăng hoạt dễ dàng cộng vào liên kết đôi để cho cyclopropan. Phản ứng có tính biệt lập cao, 2 liên kết σ thiết lập phải có thời gian chuyển nghịch spin trong khi đó carbon phải quay quanh liên kết đơn.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP
Câu 1: Viết các công thức khai triển phẳng và gọi tên của các đồng phân C4H9Br và sắp xếp các hợp chất này theo thứ tự hoạt tính giảm dần trong phản ứng thế SN2. Câu 2: Hợp chất (S)-2-butanol khi để trong dung dịch acid sulfuric loãng sẽ dần dần trở thành hỗn hợp tiêu triền. Giải thích hiện tượng này? Câu 3: Giải thích vì sao khi cho HBr tác kích vào (R)-3-metyl-3-hexanol sẽ tạo ra (±)-3bromo-3-metylhexan. Câu 4: Phản ứng giữa 1-clorooctan với ion axetat để tạo thành axetat octyl sẽ nhanh gấp nhiều lần nếu cứ sự hiện diện 1 lượng nhỏ ion iodur I-. Giải thích? Câu 5: Nhiều hợp chất clorur alkyl, bromur alkyl khi thực hiện phản ứng SN2 thường được xúc tác bằng cách cho thêm iodur natri hoặc iodur kali. Ví dụ phản ứng thủy giải bromur metyl xảy ra nhanh hơn khi có sự hiện diện của iodur natri. Hãy giải thích sự kiện?

54

Chương 9 PHẢN ỨNG THẾ THÂN ĐIỆN TỬ VÀO HYDROCARBON THƠM
------

I MỤC TIÊU
Viết và giải thích được cơ chế phản ứng thế thân điện tử, phản ứng thế thân hạch, phản ứng của dây nhánh.

II NỘI DUNG CHI TIẾT
Hợp chất thơm là hợp chất có kiểu nhân benzen, Faraday tìm ra năm 1825. Năm 1845 Hoffman tìm thấy nhựa than đá trong thành phần khí thắp, dùng trong tổng hợp hữu cơ và làm dung môi.

1 Cơ cấu
1.1 Theo Kekulé Từ người ta đề nghị nhiều cơ cấu nhưng chỉ có cơ cấu Kekulé được sử dụng rộng rãi. Công thức cấu tạo được đề nghị dựa vào những thí nghiệm sau:  Phép phân tích định lượng cũng như phép đo chất lượng mol chỉ rằng phân tử benzen có 6C và 6H.  Cho cộng phản ứng cộng khó khăn ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao có thể cho phản ứng cộng được.  Ozon hóa và ozon giải cho 3 phân tử glyoxal.  Cho phản ứng thế dễ dàng:  Nếu 1H được thay thế bằng 1R (alkyl) ta có một sản phẩm duy nhất. Chứng tỏ có 6 liên kết C-H giống nhau.  Nếu 2H được thay thế bằng 2R ta có 4 sản phẩm (2 ortho, 1 meta, 1 para), thực tế có 3 sản phẩm (1 ortho, 1 meta, 1 para).

55

1.2

Công thức cộng hưởng Dựa trên thuyết cộng hóa trị kết hợp với phương pháp vật lý hiện đại (phổ, nhiễu xạ, ...) cho biết liên kết C-H = 1,39Å ở giữa liên kết đơn và đôi. Về nhiệt động học benzen khá bền so với phản ứng lý thuyết cyclohexatrien (có 3 liên kết đôi riêng biệt) năng lượng thấp hơn 36 Kcal/mol. Tính bền này được giải thích bởi hiệu ứng cộng hưởng nghĩa là 6 e π không ở trên liên kết đôi nào mà được chuyển trên 6 carbon tạo ra tính bền.

1.3

Thuyết vân đạo phân tử Carbon trong benzen lai tạo sp2 → cơ cấu C6H6 phẳng. Như vậy, mỗi carbon còn vân đạo p. Những vân đạo p này phủ lên nhau tạo râ vân đạo p lan rộng (bất định xứ) di chuyển khá tự do, do đó benzen khá bền.

2 Phản ứng thế thân điện tử
Cơ chế chung, tổng quát: Ar-H + X+ → Ar-X + H+ Phản ứng xảy ra với sự hiện diện của acid mạnh hoặc acid Lewis xúc tác. Vai trò của xúc tác là chuyển hóa tác chất thành tác nhân thân điện tử. Cơ chế  Phản ứng xảy ra với sự hình thành tạp chất π (phức chất π) do sự hoạt hóa của
e

π ở nhân benzen với vân đạo p tự do của tác nhân thân

e

.

 Tạp chất π → tạp chất σ mang điện tích dương do sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa tác nhân thân
e

với C của nhân thơm. Nguyên tử C chuyển từ lai tạo sp2 →

sp3 với cấu tạo tứ diện của carbon. Nhóm thế nằm trong mặt phẳng thẳng góc với nhân thơm giai đoạn này là giai đoạn chậm.  Tạp chất σ loại proton H+ để hoàn lại nhân benzen. 2.1 Phản ứng nitro hóa Tác dụng của HNO3 đđ và H2SO4 đđ hay HNO3 đđ và andehyd acetic. Nhóm NO2 gắn vào nhân thơm. Cơ chế: vai trò của H2SO4 đđ là để tạo tác nhân thân điện tử N+O2. 56

Nếu không có H2SO4 phản ứng vẫn xảy ra nhưng chậm. Phản ứng có thể tiếp tục cho dinitro và trinitro nhưng vận tốc phản ứng giảm dần. 2.2 Phản ứng sulfon hóa Tác nhân thân
e

là SO3.

Tương tự phản ứng nitro, phản ứng sulfon hóa tiếp tục cho di, tri vận tốc phản ứng giảm dần. Acid sulforic là acid mạnh. Nếu đem đun với H2O sẽ bị thủy giải cho ra benzen. Người ta lợi dụng phản ứng này để che những vị trí mà người ta không muốn phản ứng. 2.3 Phản ứng halogen hóa Thực hiện trực tiếp với halogen hoặc halogen với acid Lewis. Acid Lewis giúp sự phân cực Cl2. 2.4 2.4.1 Phản ứng Friedel và Crafts Phản ứng alkyl hóa (Gắn nhóm alkyl vào benzen) nguồn cung cấp tác nhân thân  R-X (halogenur alkyl) + A. Lewis.  R-OH (alcol) + H2SO4 hoặc A. Lewis.  Alken + H2SO4 hoặc A. Lewis. Đặc tính phản ứng  Nhân benzen không mang nhóm thế rút  Trung gian R+ có sự chuyển vị. 2.4.2 Phản ứng acyl hóa Tác nhân alcyl hóa  R-COX + A. Lewis (RCOX: halogenur alkyl).  (R-CO)2O + A. Lewis ((RCO)2O: andehyd acid).
e
e

: R+ .

.

57

Phản ứng không kèm theo sự chuyển vị, do đó người ta dùng để điều chế alkyl benzen.

3 Quy tắc thế thân điện tử
Vấn đề đặt ra là dự đoán vận tốc phản ứng và vị trí của phản ứng (vị trí nhóm nhập). 3.1 3.1.1 Ảnh hưởng của nhóm thế thứ nhất Vận tốc Với nhóm thế nhả -I. Nhóm thế rút
e e

làm tăng vận tốc phản ứng, làm tăng hạt nhân như: -CH 3

-C2H5, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2-NH2, C6H5-, -Cl, -Br,

làm giảm vận tốc phản ứng, làm giảm hạt nhân như: -NO 2,

-SO3H, -COOH, -CHO, -COOR, -CN, -CF3, -N+H3, -N+R3. 3.1.2 Vị trí nhóm nhập Nhóm thế nhả Nhóm thế rút
e e

định hướng ortho, para. định hướng meta.

 Những nhóm định hướng ortho, para: -NR, -NHR, -NH2, -OH tăng hoạt mạnh.    Tăng hoạt vừa: -OR, -NHCO-CH3. Tăng hoạt yếu: R. Nhóm hạ hoạt: F, Cl, Br, I (giảm vận tốc nhưng định hướng O, P).  Nhóm định hướng meta: -N≡N, -NR3, C≡N, -SO3H, -CHO, -COOH, -COOR. 3.2 Ảnh hưởng lập thể Nhóm thế càng lớn ưu đãi vị trí para. 3.3 Trường hợp có 2 nhóm thế  2 nhóm thế nhả
e

: nhóm nào nhả mạnh định hướng O, P đối với nó.

58

 1 nhóm thế nhả 1 nhóm rút: nhóm nhả quyết định sự định hướng O, P đối với nó.  2 nhóm thế rút đối với nó.
e

: nhóm nào rút yếu nhóm đó quyết định sự định hướng meta

4 Phản ứng thế thân hạch
4.1 Phản ứng thế trực tiếp Phản ứng thế thân hạch trên nhân thơm gây nên bởi một tác nhân thân hạch chỉ có ở điều kiện thử nghiệm.  Nhân thơm có nhóm rút  Nhóm xuất tốt. 4.2 Phản ứng qua trung gian Arin Trong điều kiện thí nghiệm đặc biệt dù không có nhóm thế rút nhưng phản ứng vẫn xảy ra. Giải thích: đánh dấu carbon C1, C2.  Nếu thân hạch bình thường 100% có C1.  Nhưng kết quả là 50% C1 và 50% C2. → Cơ chế qua trung gian Arin.
e
e

mạnh ở O, P.

ở nhân thơm

5 Phản ứng của dây nhánh
5.1 Phản ứng oxid hóa Khi tác dụng với chất [O] mạnh như KMnO4 đđ, HNO3 đđ, K2Cr2O7/H2SO4. Carbon α bị cắt đứt ở Cα → nhóm carboxylic (-COOH). 5.2 Phản ứng halogen hóa Các Hα có tính acid yếu có thể thay thế bởi halogen. Phản ứng cơ chế gốc tự do.

III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP

59

Câu 1: Khi đun nóng 2–methylcyclohexane–1,3–dione với but–3–ene–2–one trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ (sản phẩm chính) có công thức C11H14O2. Hãy viết công thức cấu tạo của sản phẩm này và giải thích quá trình tạo ra nó. Câu 2: Cho các phản ứng sau:

Trong đó A, B là 2 đồng phân lập thể. Khi chế hóa riêng biệt A và B bằng acid mạnh thì chúng đều chịu sự chuyển hóa sau: Đồng phân hóa vị trí, đồng phân hóa không gian. a. Xác định A, B và các sản phẩm chuyển hóa nêu trên. b. Viết cơ chế cho quá trình chuyển hóa trên. Câu 3: Cho biết sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau, nêu cơ chế phản ứng?

Câu 4: Xác định các chất còn lại trong các sơ đồ sau và nêu cơ chế tạo ra chúng? a. Hoàn thành sơ đồ sau:

b. Hoàn thành sơ đồ sau:

c. Hoàn thành sơ đồ sau:

Câu 5: Cho biết các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế gì. Viết cơ chế phản ứng?

60

61

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->