P. 1
Chuyen Vi Trong Phan Ung Huu Co

Chuyen Vi Trong Phan Ung Huu Co

|Views: 7,754|Likes:
Được xuất bản bởitapchihoahoc

More info:

Published by: tapchihoahoc on Jan 12, 2012
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

09/17/2015

pdf

text

original

Trường THPT Chuyên Lào Cai

Tổ Hóa học

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no). + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no). + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm). I. CHUYỂN VỊ 1,2 I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron. I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn). Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)... VD:
CH3 CH3 C CH3 + HCl CH2OH - H2 O CH3 CH3 C CH3 CH2Cl

CH3 CH3 C CH3 CH2OH - H2 O

(CH3)2C=CH-CH3 CH2=C-CH2CH3 CH3

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+). VD:
CH3 CH3 CH3 C OH C OH CH3 CH3 CH3 + H+ - H2O CH3 C OH C + CH3 + ChuyÓn vÞ CH C 3 OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C Pinacolon O C CH3 CH3 CH3

Pinacol

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

1

Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3 CH3 CH3 C OH CH3 C OH C Br C + NaNO2,HCl -NaCl, -N2 -H+ CH3 CH3 + Ag+ - AgBr -H+ CH3 C O CH3 C O C CH3 CH3 C CH3

Tổ Hóa học
CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

NH2

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C). Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. VD:
CH3C6H4 C6H5 C OH C6H4 CH3 C C6H5 OH +H - H2O
+

C6H4 CH3 C6H5 + C OH C C6H5 C6H4 CH3 SPC

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra. VD:
C6H5 C6H5 C6H5 C OH C6H4 OCH3 C C6H4OCH3 OH + H+ - H2O C6H5 C + ChuyÓn vÞ C C6H4 OCH3 -H+ SPC

OH C6H4OCH3 C6H5 OH C6H5 C + C C6H4 OCH3 C6H4OCH3

ChuyÓn vÞ

-H+

SPP

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần. c. Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este). VD:
RCOCHN2 +Ag2O -N2 RCOCH Cacben

..

ChuyÓn vÞ

+H2O RCH=C=O +R'OH

R-CH2COOH R-CH2COOR'

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton. VD:
R-COOH
O

+SOCl2

R-COCl

+CH2N2

RCOCHN2
O

+Ag2O

RCH2COOH + H2O, Vonfer

+CH2N2

CV

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

2

Trường THPT Chuyên Lào Cai d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit.
ArCOCOAr HOAr Ar - C - C - OH
O O
-

Tổ Hóa học

Ar O CV Ar - C - C - OH
O-

H3O+

Ar O Ar - C - C - OH
OH

I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ a. Chuyển vị Hopman: Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-. .. CV -BrHOBrOR-CO-NH2 R-CO-NHBr R-CO-N Br R-CO-N :

R-N=C=O

+ H2O -CO2

R-NH2

b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N3 -N2, to R-CO-N : CV R-N=C=O + H2O -CO2 R-NH2

(Azit) Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat. c. Chuyển vị Lotxen
R-CO-NH-OH + HO-H2O R-CO-N - OH -HOR-CO-N : CV R-N=C=O + H2O -CO2 R-NH2

(Axit Hidroxamic) d. Chuyển vị Schmidt

Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu. e. Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5... Cơ chế:
R C
N OH

R' +H
+

R' +C
N

HO + H2 O -H
+

R' C
N

O C
NH

R'

-H2O, CV

R

R

R

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH. VD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

3

Trường THPT Chuyên Lào Cai
C6H5 C=N p-CH3OC6H4
p-CH3OC6H4 C=N C6H5 OH

Tổ Hóa học
PCl5 O C - NH p-CH3OC6H4
O C6 H 5 C - NH C6H4OCH3 - p

C6H5

OH

ete
PCl5 ete

I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a. Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Xeton Cơ chế phản ứng

Este

Xeton

Lacton

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi. + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. + Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

4

Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3 C6H5 C O-O-H CH3 H
+

Tổ Hóa học
CV (CH3)2C+-O-C6H5 + H2 O (CH3)2C=O + C6H5OH

-H2O

CH3

C 6 H5 C O+ CH3

Andehit salixilic + H 2O2/NaOH

o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.1. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven:
+ Z-CH2-N(CH2)2 R HO-H2O Z-CH-N(CH2)2 R

(Z hút e: RCO; ROOC ...

R: Anlyl;

Benzyl...) b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD:
CH3 - O - CH2C6H5 + C6H5Li -C6H6 CH3 - O - CH C6H5

-

CV

-

O - CH C6H5 CH3

+ H2O -HO-

HO - CH C6H5 CH3

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl. c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H 9OCl CH3CHClCH2Br (SPP) + CH 3-CBr(Cl)CH3 (SPC) VD: (CH3)2CHBr (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn) II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD:
CH3CH=CHCH2OH (40%) CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%)

(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3

H2 O

CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có H  linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 5

Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3COCH3 CH3C(OH)-CH2 0,00025%
CH3COCH2COCH3 CH3COCH2COH=CH2 80%

Tổ Hóa học

Cân bằng Xeto-Enol

Xeto hóa xt axit

Enol hóa xt axit

Enol hóa xt bazo

III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

6

Trường THPT Chuyên Lào Cai VD:
OH
AlCl3, 25oC

Tổ Hóa học
OCOCH3
AlCl3, 165oC

OH CH3CO

CH3 CH3CO
80%

CH3
95%

CH3

b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.
OCH2CH=CH2
200oC

OH CH2CH=CH2

90%

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD:
NR2
HHal, to

NHR

NHR

R

R
NHR
HHal, to

NH2

NH2

R

R

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit.
N(Cl)COCH3
HHal, to

NHCOCH3

NHCOCH3

Hal

Hal

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

7

Trường THPT Chuyên Lào Cai
N=N-NH-Ar
HHal, to

Tổ Hóa học
N=N-Ar

NH2 Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to.
N(NO)CH3
HHal, to

NHCH3

NHCH3

NO

NO

e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin
H+

-NH-NH-

H2N

NH2

(70%)

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

8

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau: Xiclo heptanon. a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ Caprolactam (CH3)3CCH2NH2 c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr
H3C
-NH-NHH+

CH3
H2N

NH2

d.

CH3

H3C
H
+

(C6H5)2C-C(CH3)2

e.

(C6H5)2C-C(CH3)C 6H5

f.

g.

h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5

i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+ Bài 2: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2en. Hãy giải thích? 4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó. (BT1,2 HS tự giải) Bài 3. Cho ancol A có CTCT:
H3C CH3 C CH3 OH

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? HD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ 9

OH
OH

OH
H+

OH

OH

OH
HO-

Trường THPT Chuyên Lào Cai
H+ -H2O OH -H+

Tổ Hóa học

-H+

-H+

Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? HD:
O
1 .BuMgBr 2. H 2 O

Hb HO H+
- H2O

Ha

+

- Hb - Ha

D2

D3

B

CV
D1 H+
- H O 2 +

D5

D4

Bài 5. Xử lí  - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này.
O Cl CH3ONa ete COOCH3 NaCl

HD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

10

Trường THPT Chuyên Lào Cai
O Cl CH3O CH3OH O Cl O O CH3O OCH3

Tổ Hóa học

O

OCH3 H2O OH

O

OCH3

Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
O COOH OH
(CH3CO)2O CH3COOH (CH3)3CNH2 HBr

A

thay ®æi vÞ trÝ chuyÓn vÞ Fries

C H3C

COOH
Br 2 H+

C

(B: s¶n phÈm chÝnh) D
LiAlH4

OH

C

E

(Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

HD:
COOH
OOCCH3

COOH
OH

COOH
OH

A:

; B

CH3CO
COOH
OH

;C

BrCH2CO
CH2OH
OH

D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) Bài 7. Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. HD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

11

Trường THPT Chuyên Lào Cai
+ CH2=CH-CH2-MgBr
+ CH2 = CH-CH = O
thuû ph©n AN céng 1, 4

Tổ Hóa học
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B
tautome ho¸ H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH C

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

Hoặc:
CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH
t ChuyÓn vÞ 3, 3
o

Hç biÕn

H D O

C

OH

OH
H2O

xeto-enol

C6H5Li AN

C6 H 5 H OLi

C6 H 5 H E OH

VÕt iot, to - H2O

F

C6 H5

,

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979. [2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008. [3] Đề thi HSGQG các năm. [4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002. [5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

12

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->