Ch

ng 1

L thuy t tc d ng xc tc

1.

Pht sinh v pht tri n v n Trong t nhin lun t n t i cc ch t xc tc (men, t st) v cc ph n ng xc tc

xc tc

90% cc ngnh s n xu t cng nghi p ha ch t c s d ng xc tc

2

V d

xc tc

Phn lo i xc tc

Phn lo i xc tc
Dispersed Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Pd/Al2O3

Metals

Porous: Raney Nickel Bulk: Pt, Pd, Ag Single: Al2O3, Cr2O3, V2O5

Oxides Catalytic materials Acids Bases Sulfides

Dual, complex: Al2O3- TiO2, LaCoO3, Dispersed: NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3

SiO2.Al2O3: zeolites, natural clays

CaO, MgO, K2O

MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3
5

V d

xc tc

M t s ph n

ng xc tc

Ph n ng ester-ha x y ra nhanh h n n u H2SO4 c thm vo mi tr ng ph n ng:

(acid acetic)

(r

u etylic)

M t s ph n

ng xc tc

Ph n ng c ng hidro (H2) vo alken, alkin x y ra nhanh h n n u c s hi n di n c a Ni (Pt)

M t s ph n

ng xc tc

NH3

M t s ph n

ng xc tc

u etilic (ethanol)

10

M t s ph n

ng xc tc

Ch t xc tc m: ch t lm ch m v n t c ph n ng. Th c ra y l cc ch t c ch ph n ng, c tc d ng khc c ch ch t xc tc. Urotropin: uramin, hexametilen tetramin, C6H12O4 lm ch m qu trnh ph n ng, gi a acid HCl v i s t (Fe)

11

Ch t

c ch

Tetraetyl ch c thm vo x ng h n ch v n t c ph n ng chy c a h i x ng, nng cao ch s octan, gi m hi n t ng kch n c a x ng.

Tetraethyl lead Very effective, but now banned in many countries for health reasons and because the lead "poisons" catalytic converters

12

Ph n

ng t

xc tc

tc ch t hay s n ph m c a ph n ng ng vai tr CXT

CXT: H+ Tc ch t l acid

ng th i c ng ng vai tr CXT

CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH

CXT: H+ S n ph m acid CH3COOH ng vai tr CXT
13

2.

c i m chung c a tc d ng xc tc

14

nh ngh a xc tc

xc tc:

Hi n t ng bi n i t c ph n ng ha h c hay kch ng chng do nh ng ch t m cu i cng v n c ph c h i

Ch t xc tc:
Ch t gy nn s xc tc

15

nh ngh a xc tc

16

V d

xc tc

Xc tc d th cho ph n ng hydro ha ethylene: C2H4 + H2

C2H6

Ch t xc tc c th lm t ng t c ph n ng b ng cch gi cc tc ch t l i v i nhau v gip b gy lin k t

17 17

nh ngh a xc tc

Quan i m hi n

i:

CXT c th bi n i ho c khng bi n i trong qu trnh, nh ng khng bi n i theo t l h p th c v l ng v i cc ch t ph n ng

18

Ho t

c a xc tc

S bi n i l ng ch t u tham gia ph n ng trong m t n v th i gian v trn m t n v c a l ng ch t xc tc  Ch t xc tc r n: ho t t ng khi ho t tnh c a m t n v b m t t ng

Ho t c th thay i trong qu trnh ph n ng n nh, b n, tnh ch t ha h c, c u trc hnh h c c a xc tc.

19

c tr ng chung c a tc d ng xc tc
Nhi t ng h c N ng l ng ho t ha Tnh ch n l c

20

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

Nhi t

ng h c

Xc tc ch c tc d ng trong ph m vi nhi t ng h c cho php

A=B kho g xu tcc n c Khng xc ta

(G = -RTlnKcb = const Kcb = k/k

(k, k : h ng s t c ph n ng thu n v ngh ch t ng ng)

A + Xt = Axt Axt = B + Xt coxu ta Cc xc c tc A = B

Ph n ng thu n ngh ch: CXT - khng lm thay i m c cn b ng - lm cho ph n ng mau t t i tr ng thi cn b ng -lm t ng v n t c ph n ng - t ng v n t c ph n ng thu n bao nhiu l n th c ng lm t ng v n t c ph n ng ngh ch ln b y nhiu l n
21

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

N ng l

ng ho t ha

T c ph n ng t ng l do ch t xc tc h ng ph n ng ti n hnh theo con ng m i c n ng l ng ho t ha nh h n

W ! k . f (C )
Ph n ng xc tc

k ! k0 .e

 E / RT
c tr ng cho

ng th : k0

    

t n s va ch m c a phn t entropy h at ha s nh h ng c a va ch m
ng xc tc d th : k0 c tr ng cho

Ph n

entropy ho t ha s l ng cc trung tm h at

ng d n

n ph n

ng
22

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

N ng l

ng ho t ha

nh h ng c a nhi t nt c ph n ng

23 23

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

N ng l
A+B A+B AB{

ng ho t ha
D AB{ D

A + [K] A[K]{ + B AB[K]{

A[K]{ AB[K]{ D + [K]

24

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

N ng l

ng ho t ha

W ! k . f (C )
k ! k
0

.e

E / RT

k xt ! k0, xt .e

 E xt / RT

k0, xt e  Ext / RT k0, xt (E / RT k xt ! v  E / RT ! ve k k0 e k0

(E = E Ext
25

Th c nghi m cho th y: N u khng c CXT ph n ng c n ng l ng ho t ha Ea = 44 Kcal/mol CXT: Au Ea = 25 Kcal/mol CXT: Pt Ea = 14 Kcal/mol

26

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

Tnh ch n l c

Ch n l c s n ph m: xc tc khc nhau s cho cc s n ph m chnh khc nhau

27

28

c tr ng chung c a tc d ng xc tc

Tnh ch n l c
ch n l c: t s t c t os n ph m so v i t ng s t c

Ik !

dGsp Y sp  Y ch .dGch
u

Y sp Y ch

l t l h s h p th c t o s n ph m v ch t

Gsp v Gch


ng s n ph m v l

ng ch t

ch n l a tch phn: Ik = Gsp chnh / (Gsp chnh + Gsp ph )

29

c i m c a ph n

ng xc tc d th

(r n - kh, r n - l ng)

Tnh ch t nhi u giai o n Hi n t ng u c, xc ti n, bi n tnh Hi u ng b tr

30

i m c a ph n

ng xc tc d th

Tnh ch t nhi u giai

o n

Khu ch tn ngoi, khu ch tn trong (tc ch t)

   

H p ph ho t ha Ph n ng trn b m t Gi i h p ph s n ph m Khu ch tn trong, khu ch tn ngoi (s n ph m)

31

i m c a ph n

ng xc tc d th

Tnh ch t nhi u giai

o n

32

i m c a ph n

ng xc tc d th

Tnh ch t nhi u giai

o n

Giai o n ch m nh t s quy t nh qu trnh

33

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hi n t

ng

Lm m t hon ton hay m t ph n ho t tnh xc tc d i tc d ng c a m t l ng khng l n ch t c



Ph thu c tinh khi t c a xc tc v ch t ph n ng

u


c c tnh ch t ch n l c u c c th do lm gi m k0,xt m khng lm thay i E0,xt

34

c i m c a ph n ng xc tc d th Hi n t ng u c

35

c i m c a ph n ng xc tc d th Hi n t ng u c

36

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hai lo i

 

c th c:

c t m th i:

 thu n ngh ch Khng thu n ngh ch t ng tc ha h c ho c h p  ch che l p cc trung tm ho t ng ph c tr ng gi a ch t u c v CX

37

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hi n t

ng xc ti n

Ch t xc ti n lm t ng ho t tnh xc tc v i l ng nh
Nguyn nhn: - t ng kh n ng lm vi c c a b m t (k0) - lm b n c u trc - lm thay i b n ch t tm h at ng (thay i Ext)

38

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hi n t

ng xc ti n
ng h p c bi t

M t s tr

u A+B

xc ti n O+P R+S

C+D

xc ti n

O+P O+P

R+S R+S
39

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hi n t

ng bi n tnh

ng v i m t thnh ph n xc

nh c a xc tc

T1, k0xt, Ext

xc ti n u c O+P R+S

T2, k0xt, Ext

40

i m c a ph n

ng xc tc d th

Hi u

ng b tr

L hi u ng thay i ng th i k0xt v Ext nh ng di n ra theo h ng b tr nhau t k t qu t c ph n ng khng i

( lg koxt


(E (E ! ! const RTs

Khi t gi tr TS th s c s b tr hon ton, k=const d k0xt v Ext c thay i

41

3.

Ph n

ng xc tc

ng th

Ph n ng xc tc Ph n ng xc tc

ng th trong pha kh ng th trong pha l ng

ng h c ph n ng xc tc th Thuy t h p ch t trung gian

ng

42

Ph n

ng xc tc

ng th trong pha kh

NO l xc tc trong cng nghi p cho ph n ng oxy ho SO2 2NO + O2 = NO2 + SO2 = 2NO2 NO + SO3

43

Ph n

ng xc tc

ng th

trong pha kh

H in

c xc tc cho ph n gi a CO v O2
CO2 + H2 2H2O

ng

CO + H2O 2H2 + O2

44

ng d ng c a xc tc d th nghi p l c ho d u

trong cng

45

ng d ng c a xc tc nghi p

ng th

trong cng

46

So snh qu trnh xc tc

ng th

v d th

47

So snh qu trnh xc tc

ng th

v d th

48

Ph n

ng xc tc

ng th trong pha l ng

a s xc tc

d ng ion

 Xc tc axit baz (d ng Lewis): ph n ng ester ha, x phng ha  Xc tc axit baz (d ng Bronsted): ph n ng oxy ha kh
H ng s t c ph n ng th c nghi m:

k = aKb
trong : K - h ng s ion ho a, b - h ng s th c nghi m b c gi tr kho ng 0,3 - 0,9
49

Ph n

ng xc tc

ng th

trong pha l ng

Cc y u t
  

nh h

ng

cc ion trong dung d ch (l c ion) (l b n ch t c a dung mi t ng tc c a dung mi v i ch t ph n ng

50

ng h c ph n

ng xc tc

ng th

k1

A + [K] A[K]{ + B AB[K]{

k2 k3 k4

A[K]{ AB[K]{ D + [K]

C ch ph n

ng

Ph

ng trnh

ng h c

d[ D ] { ! k4 ( AB[ K ] ) dt
51

ng h c ph n

ng xc tc

ng th

k1

A + [K] A[K]{ + B AB[K]{

k2 k3 k4

A[K]{ AB[K]{ D + [K]

Theo pp n ng

nh

k3 [ AK { ] [B] [AB[K] { ] ! k4 k1[ A ][ K ] { [AK ] ! k2  k3 [ B ]

Ph ng trnh ng h c d[ D ] ! k4 ( AB[ K ]{ ) dt

k1 k3 [ A ][ B ] d[ D ] ! dt k2  k3 [ B ] [K]
52

T c ph n ng xc tc ng th t l thu n v i n ng CXT

k1 k3 [ A ][ B ] d[ D ] [K] ! dt k2  k3 [ B ]
k2>> k3 k2 << k3

k1 k3 [ A ][ B ][ K ] d[ D ] ! dt k2
Ch t trung gian ki u Arrhenius

d[ D ] ! k1[ A ][ K ] dt
Ch t trung gian ki u Van t' Hoff
53

Thuy t h p ch t trung gian

1. CXT+ ch t ph n ng h p ch t trung gian khng b n (qa trnh thu n ngh ch x y ra nhanh) 2. H p ch t trung gian khng b n phn h y r t nhanh thnh SP ph n ng + CXT 3. T c n ng chung c a qu trnh t SP trung gian l thu n v i

54

Thuy t h p ch t trung gian

HSCB
Kc !

?M A n ?A A ?K A ?M A
! Kc?A A ?K A 1  Kc?A A
n n

nA + [K] M M s n ph m + [K]
[K] - n ng

ban

u c a

?M A

xc tc
M - ch t trung gian

k phhu Kc[ A ] [ K ] d[ A ] y  ! k phhu [ M ] ! y dt 1  Kc[ A ]n

55

Thuy t h p ch t trung gian

T c t l thu n v i n ng xc tc B c ph n ng n m trong kho ng t 0 - n

d[ A ]  ! k phhu [ M ] ! y dt
Kc[A]n >> 1

k phhu Kc[ A ]n [ K ] y 1  Kc[ A ]n

Kc !

d[ A ] ! k phhu [ K ] y dt

?M A n A A ?K A ?M A ?
ng

1. Cn b ng chuy n v pha t o ch t trung gian 2. Ph n ng c b c 0 i v i ch t tham gia ph n

Kc[A]n 1. 2.

<< 1

d[ A ]  ! k phhu Kc[ A ]n [ K ] y dt
u
56

Cn b ng chuy n v pha t o ch t Ph n ng c b c n i v i ch t A

Thuy t h p ch t trung gian s H2O2

t c

phn h y

57

4.

Xc tc axit - baz

Khi ni m axit, baz Xc tc axit, baz c tr ng Xc tc axit v baz t ng qut Xc tc axit baz t ng qut Hi u ng mu i Xc tc electrofin v nucleofin

58

Khi ni m axit, baz

Bronsted-Lowry:  axit l ch t cho proton (H+)  baz l ch t nh n proton (H+) HCl + H2O H3O+ + ClH2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4- + H2O H3O+ + SO42NH3 + H+ H2O + H+ CO32- + H+ NH4+ H 3 O+ HCO359

Khi ni m axit, baz Bronsted-Lowry:

H2O + HCl

H3O+ + Cl-

60

Khi ni m axit, baz Bronsted-Lowry:

AH + H2O = H3O+ + A axit baz axit baz NH3 baz + H2O = NH4+ + OH axit axit baz

61

Khi ni m axit, baz Bronsted-Lowry:

62

Khi ni m axit, baz Bronsted-Lowry:

Dung mi dung mi thn proton (dm nh n proton) dung mi khng ch a proton (aproton )
63

Khi ni m axit, baz

Axit baz
Bronsted-Lowry

64

Khi ni m axit, baz

Axit, baz Lewis:  Axit l ch t c kh n ng dng c p i n t t do c a phn t khc t o l pv i n t b n.  Baz l ch t c c p i n t t do c kh n ng dng t o phn t b n.

Axit, baz Lewis thu c lo i aproton (khng ch a proton)

65

Khi ni m axit, baz

Axit Baz Lewis:

H2O

H2O

66

Phn lo i xc tc Xc tc axit c tr ng (ho t ho i ch t nh H3O+) Xc tc axit t ng qut (ho t ho i ch t nh ch t cho proton b t k , tr H3O+), (xc tc axit Bronsted)

Xc tc baz Xc tc baz t

(ho t ho i ch t nh OH-) ng qut (tc d ng b i baz Bronsted)

c tr ng

67

Xc tc electrofin: ch t xc tc l axit Lewis Xc tc nucleofin : ch t xc tc l baz Lewis

Xc tc axit-baz t ng qut: ng th i c s tham gia c a xc tc axit baz ki u Bronsted xc tc electrofin-nuclefin: ng th i c s tham gia c xc tc axit baz ki u Lewis

68

Xc tc axit, baz

c tr ng

(ho t ho
Ph
ng trnh t c

i ch t nh H3O+, OH-)
c d ng

W ! kH  [ H 3 O] [ S]


W ! kOH  [OH ][ S]

[S] - n
ng i ch t

69

VD: thu phn este b ng xc tc H3O+

Ion hydrocacbony

giai oan trung gian : ket hp va tach proton

phan ng nghch ao ng, thuy phan cac este, hydrat hoa cac aldehyt 70

Thuy phan este di tac dung cua xuc tac baz

nhanh cham

Ph c ch t ho t trung gian

ng

co s ket hp vi OH va tao ra OH do viec chuyen proton t phan t nc en oi chat

ngng tu aldol, thuy phan cac aldehyt, thuy phan cac este. Ca hai loai phan ng neu xet mot cach nghiem ngat, eu 71