MODLISATION PHNOMNOLOGIQUE DUN RACT PHNOMNOLOGIQUE RACTEUR DE TRANSEST TRANSESTRIFICATION POUR LA PRODUCTION RODUCTION DE BIODIESEL COMME COMBUSTIBLE COMBUSTIBLE

POUR LES MOTEURS DIE DIESEL

MMOIRE POUR LOBTENTION DU DIPLME DINGNIEUR DE LQUIPEMENT RURAL LQUIPEMENT

--------------------------------------------------------------------------------------------prsent et soutenu publiquement le 30 Juin 2008 par

Edem Kokouvi NTSOUKPOE

Travaux dirigs par : Dr. Yao AZOUMAH Dr. Jol BLIN Enseignants chercheurs UTER GEI, Laboratoire LBEB

Jury dvaluation du stage : ury

Prsident : Pr. Yzouma COULIBALY

Membres et correcteurs :

Yao AZOUMAH Jol BLIN Francis SEMPORE

Promotion 2007/2008

ii

Remerciements
Il mest hlas impossible de vouloir remercier ici tous ceux qui directement ou indirectement, depuis lcole maternelle, ont contribu mon accession au grade dIngnieur travers ce mmoire. Je leur exprime ma profonde gratitude. Parmi tous ceux qui mont soutenu je veux nommer : en premier lieu mes encadreurs, exceptionnels encadreurs, qui se sont montrs trs disponibles et ce, de faon volontariste, quoique toujours occups par les cours et autres activits lies leur charge denseignants-chercheurs : Dr. AZOUMAH Yao et BLIN Jol. les chercheurs KOMERS Karel, TURNER Timothy Lawrence, ISSARIYAKUL Titipong qui ont accepter dchanger avec moi et mont apport leur soutien en maidant dans lacquisition de donnes exprimentales et de fichiers numriques de certaines publications, mes promotionnaires M. BA Lamine, Mlle LOMPO Joanna Marie Delphine, M. MALOUM Djonkamla, M. SOBGUI Miafo Martin Francis, M. TOMETY Yaovi Djivnou, M. WADJI Ibra Fall pour leur contribution lamlioration de mon travail, MM. TRAORE Frdric, KOUAME Kouassi et WETHE Joseph pour ne citer que quelques-uns de ces enseignants qui, au-del de leur rle de matres, se sont intresss dune manire particulire ma russite, tous les enseignants du 2iE, je suis le fruit de leffort de chacun, Je ne pourrais manquer dassocier au succs de ce travail : Mme SODJI, mon enseignant de Franais au lyce, elle qui ma appris le raisonnement, mes enseignants du collge, M. PRINCE-AGBODJAN Francis, Mme BONIN Margueritte Marie, Mme HOUNDO Suzanne, M. EKPE L. Elom et M. ADJALLE Franois Xavier : ils ont jou un rle important dans mon orientation scolaire, mes enseignants du primaire notamment Mme MISSEOU A. Genevive et M. GBENYEDJI A.S. K. Laurent, eux qui ont t des adjuvants dune bonne formation de base en ma faveur, Que Dieu vous le rende au centuple ! iii

Ddicace

A vous tous qui mtes cher, vous que je ne peux jamais remercier :

en premier lieu la Bienheureuse Marie toujours Vierge, Mre de notre Dieu et Seigneur, Jsus-Christ, Redemptoris Mater, Mre de lEglise, Ma Mre, pour ses tendres soins maternels et sa perptuelle intercession auprs de son divin Fils pour moi son fils,

mes gniteurs, M. NTSOUKPOE K. Mawouena et Mme NTSOUKPOE Abla ne KOLOU, KOLOU eux qui depuis les premiers instants de mon existence se sont atteles mon ducation au prix de nombreux sacrifices,

mes oncles M. NTSOUKPOE K. A. Nestor TOVIAWOU K. Grgoire qui en ralit Nestor, ne sont pas simplement mes parents mais aussi mes papas,

George, MM. AMUZU K. George DAISHER A. Lambert et feu KAVEGE K.N. Bubuto, ces hommes qui divers moments mont soutenu ou continuent de me soutenir dune manire ou dune autre,

mes amis AKUE Kal Josphine SEKPENOU Komla Amegnona Josphine, Amegnona, nos souvenirs dadolescence

ma bien-aime, mon amie et ma complice ; je nai pas de mots pour

iv

LISTE DES TABLEAUX & FIGURES

Tableaux Tableau 1. Comparaison de la catalyse homogne et de la catalyse htrogne..10

Tableau 2. Tableau synoptique de la revue bibliographique.19

Tableau 3. Rsum des caractristiques des trois modles retenus..26

Tableau 4. Comparaison des diffrents modes de sparation du glycrol et de lester ..Annexe II

Figures

Figure 1. Comparaison des graphiques publis par Komers avec les graphiques gnrs dans MATHEMATICA......29

Figure 2. Comparaison des graphiques publis par Noureddini avec les graphiques gnrs dans MATHEMATICA.....30

Figure 3. Etude de linfluence de la temprature sur la transestrification avec le modle de Noureddini............................................................................................................................31

Figure 3. Etude de linfluence du ratio molaire n sur la transestrification avec le modle de Noureddini............................................................................................................................32

Figure 4. Etude de linfluence du ratio molaire p sur la transestrification avec le modle de Noureddini............................................................................................................................43

Figure 5. Schma dun racteur de type batch catalyse homogneAnnexe II

LISTE DES ABREVIATIONS

AGL : Acide gras libre BD : Biodiesel DG : Diglycride EAHV : Esters Alkyliques dHuile Vgtale GL : Glycrol/Glycrine HV : Huile Vgtale LBEB : Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants MG : Monoglycride SV : Savon TG : Triglycride USDA: United States Departement of Agriculture

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GLOSSAIRE
Acide gras : Lipide form d'une chane hydrocarbone plus ou moins longue comportant un groupe acide carboxylique une extrmit et un groupe mthyl l'autre extrmit. Acide gras libre : Acide gras non estrifi ; ils ne sont pas sous formes dester de glycrol. Prsents dans les huiles vgtales en trs faible quantit, leur concentration devient considrable dans les graisses ou dans les huiles usages. Canola (huile de) : De Canada oil , nom commercial de lhuile de colza, spcialement des varits de colza cultives au Canada. Elle possde des qualits nutritionnelles leves. Catalyseur : Substance qui participe la raction mais il ne fait partie ni des produits, ni des ractifs et n'apparat donc pas dans l'quation-bilan de cette raction. Il contribue la diminution de lnergie dactivation ce qui augmente la vitesse de raction. Diglycride : Glycride comportant deux acides gras. Energie dactivation : Quantit dnergie ncessaire pour initier un processus chimique spcialement une raction. Elle est indpendante de la temprature. Unit : kJ/mol de ractif. Estrification : Raction entre un acide carboxylique R-COOH et un alcool R-OH conduisant la formation dun ester R-COO-R et deau. Glycride : Lipide simple provenant de l'estrification du glycrol avec un ou plusieurs acides gras. Huiles usages : Huiles dj utilises pour la cuisine par exemple, les huiles provenant des cuisines de restaurants. Monoglycride : Glycride comportant un acide gras.
Ratio molaire A/B : Nombre de mole de lespce chimique A divis par le nombre de moles de lespce chimique B.

Saponification : Raction inverse de lestrification, la saponification est lhydrolyse dun ester. En milieu basique, elle transforme lester en savon (ion carboxylate + alcool). En milieu acide, la saponification produit des acides carboxyliques et des alcools. Triglycride : Glycride comportant trois acides gras. Ce sont les principaux constituants des huiles vgtales.

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SOMMAIRE

Remerciements ...................................................................................................................................... iii Ddicace ................................................................................................................................................. iv LISTE DES TABLEAUX & FIGURES ............................................................................................... v LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................................ vi GLOSSAIRE ........................................................................................................................................ vii SOMMAIRE........................................................................................................................................... 1

I- Introduction ................................................................................................................................ 3
I.1. CONTEXTE..................................................................................................................................... 3 I.2. OBJECTIFS ET INTRTS DE LTUDE ................................................................................ 4 I.3. DEMARCHE & ORGANISATION DE TRAVAIL .................................................................... 5 I.4. CADRE DACCUEIL ET DE TRAVAIL : BRVE PRSENTATION DU LBEB ................. 6

II- Synthse bibliographique.......................................................................................................... 7

II.1. LA RACTION DE TRANSESTRIFICATION ...................................................................... 7
II.1.1. Introduction ............................................................................................................................................... 7 II.1.2. Lquation chimique de la raction de transestrification......................................................................... 7 II.1.3. Le mcanisme de la raction de transestrification ................................................................................... 7 II.1.4. Les proprits de la raction de transestrification ................................................................................... 8 II.1.5. Les facteurs influenant la raction de transestrification ........................................................................ 9 II.1.6. Les ractions parasites observables lors de la raction de transestrification ......................................... 11

II.2. LES PROCDS DE PRODUCTION DE BIODIESEL PAR TRANSESTRIFICATION12 II.3. LES TUDES DE LA CINTIQUE DE LA RACTION DE TRANSESTRIFICATION ............................................................................................................................................................... 13
II.3.1. Introduction ............................................................................................................................................. 13 II.3.2. Brefs rappels de cintique chimique ....................................................................................................... 13 II.3.3. Bibliographie .......................................................................................................................................... 14

III. La modlisation dun racteur de transestrification .......................................................... 18

III.1. ANALYSE DE LA BIBLIOGRAPHIE ET CHOIX DU MODLE...................................... 18 III.2. PRSENTATION DES MODLES DE LA CINTIQUE DE TRANSESTERIFICATION

RETENUS ............................................................................................................................................. 22 III.3. LE MODELE SYNTHETIQUE NOUREDDINI - KOMERS ............................................... 26 III.4. IMPLMENTATION DUN MODLE DE RACTEUR DE TRANSESTRIFICATION ............................................................................................................................................................... 28
III.4.1. Introduction ........................................................................................................................................... 28 III.4.2. Contrle de la modlisation faite dans MATHEMATICA avec les donnes exprimentales ............ 28 III.4.3. Simulation et utilisation du modle ....................................................................................................... 31

IV- Conclusions et perspectives ................................................................................................... 34

BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................... 36 ANNEXES ............................................................................................................................................ 40 RSUM .............................................................................................................................................. 76 ABSTRACT .......................................................................................................................................... 76

I- INTRODUCTION
I.1. CONTEXTE

La monte du prix du ptrole est sans doute une des caractristiques majeures du contexte conomique mondial de ces dernires annes. Pour un prix moyen de moins de 20$ de 1985 2000, le prix du baril a t multipli par six en huit ans soit autour de 130$ en fin mai 2008. Et nul ne sattend une chute prochaine des cours quand on sait que ces douze derniers mois, de mai 2007 mai 2008, le prix de l or noir a doubl. Une autre grande question de ces dernires annes est celle du rchauffement climatique. Le changement climatique est essentiellement attribu laugmentation des missions de gaz effet de serre, notamment le CO2. On admet que le rejet de CO2 dans latmosphre est surtout d la combustion que cela soit dans le transport ou lindustrie. Cest donc dans une conjoncture mondiale marque par des inquitudes sur la hausse des cours du baril du ptrole et la recherche de solutions visant la prservation de lenvironnement que les biocarburants sont devenus trs attractifs dans beaucoup de pays. Les biocarburants sont en effet perus comme une alternative durable au problme aussi bien de la monte des prix des nergies fossiles que de leur rarfaction. En plus il est admis que seuls les biocarburants, encore appels les carburants verts , constituent dans les transports aujourdhui, lalternative aux carburants dorigines fossiles si lon veut rduire les missions de gaz effet de serre [1]. En effet, les biocarburants encore appels agrocarburants, peuvent tre produits partir de sources renouvelables comme les crales ou toute matire pouvant tre convertie en sucre (mas, bl, amidon, canne sucre,), les olagineux (palmier huile, coton, arachide, soja, colza, jatropha, etc.), les dchets cellulosiques ou le bois, les algues, etc. Au niveau du Continent noir, les enjeux sont de taille. On est conscient que l'accs l'nergie n'est pas une condition suffisante pour assurer un processus de dveloppement durable et atteindre les objectifs de ce Millnaire mais cest une condition indispensable. [2]. Le dveloppement du continent passera par la matrise de lnergie. Les biocarburants contribueront la rduction de la dpendance nergtique vis--vis des produits ptroliers, attnuer les difficults nes de laugmentation du cot du ptrole et de la rarfaction des ressources fossiles et dvelopper une nouvelle agriculture pour la production locale de source dnergie propre. Il existe plusieurs filires de production de biocarburants parmi lesquelles la filire biodiesel occupe une place significative, les proprits physico-chimiques de ce biocarburant tant presque identiques celles du gazole.

Ces dix dernires annes, la recherche scientifique a eu un regain dintrts pour ltude de la transestrification, raction chimique permettant de produire le biodiesel partir dhuiles vgtales et dalcools. Toutefois, la plupart des tudes de la cintique de la transestrification sont faites partir du mthanol, produit ptrolier, ce qui rend la filire toujours dpendante du ptrole. Le laboratoire LBEB (Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant) du 2iE ambitionne de faire de la recherche applique sur le biodiesel, avec un accent particulier sur lutilisation de lthanol qui est lalcool traditionnellement disponible et facilement accessible dans la sousrgion. Le biodiesel ainsi obtenu est alors non seulement 100% dorigine vgtale mais galement facilement productible dans nos contres. Pour se lancer dans les productions en masse, il est indispensable que les technologies de productions soient dveloppes et optimises. Ce mmoire vise apporter une contribution pour ce faire.

I.2. OBJECTIFS ET INTRTS DE LTUDE

En collaboration avec le Centre de Coopration Internationale en Recherche Agronomique pour le Dveloppement (CIRAD), lInstitut International dIngnierie de lEau et de lEnvironnement (2iE) projette de mettre en place un racteur pilote de transestrification pour tudier la synthse de biodiesel partir de biomasses disponibles dans nos milieux. Le choix dun racteur de production de biodiesel et surtout son optimisation vis--vis des capacits de production adapte au contexte africain ncessite une fine connaissance des diffrents phnomnes physico-chimiques qui interviennent dans ces procds. Aussi le cot non ngligeable engendr par lexprimentation de ces procds appelle-t-il proposer des mthodes alternatives pouvant renseigner au pralable sur lopportunit que prsentent ces procds. Le prsent travail vise mettre au point un modle de simulation des phnomnes mis en jeu dans un racteur de transestrification en utilisant le logiciel MATHEMATICA afin: doptimiser le dimensionnement dun racteur pilote (volume, temprature de raction); de simuler des exprimentations partir de nouveaux ractifs et catalyseurs; de prdire le comportement du systme ractionnel en fonction des conditions opratoires (temprature, stchiomtrie, catalyseur, intensit dagitation, etc.) ce qui rduit le nombre et donc le cot exorbitant des exprimentations.

I.3. DEMARCHE & ORGANISATION DE TRAVAIL

Lobjectif ultime de ce travail tant la mise au point dun modle de simulation dune raction chimique, en loccurrence la transestrification, nous avons organis notre travail en quatre (4) tapes successives : Inventaire des ractions qui ont lieu dans un racteur de transestrification avec un accent sur la raction de transestrification ; Inventaire des modles de racteurs de transestrification type batch: recherche bibliographique ; Modlisation des phnomnes de transferts de chaleur et de masse ainsi que la cintique chimique dun racteur pilote de transestrification aprs analyse des modles rencontrs dans la littrature ; Mise au point dun programme de simulation du modle partir de MATHEMATICA.

Le prsent rapport qui sanctionne trois mois de travaux comprend trois (3) grandes parties : une synthse bibliographique sur la raction de transestrification et les tudes faites sur la cintique de cette raction dans la littrature avec un accent sur les modles ; une partie consacre la modlisation dun racteur de transestrification aprs analyse des modles existants ; des simulations des modles retenus et implments dans MATHEMATICA.

I.4. CADRE DACCUEIL ET DE TRAVAIL : BRVE PRSENTATION DU LBEB

Le Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants (LBEB) est un laboratoire de recherche applique cr en 2006 au sein de lUnit Thmatique dEnseignement et de Recherche Gnie Energtique et Industriel (UTER GEI) par lInstitut International dIngnierie de lEau et de lEnvironnement (2iE) en partenariat avec le Centre de Coopration Internationale en Recherche Agronomique pour le Dveloppement (CIRAD). Avec ses deux autres laboratoires de lUTER GEI savoir Conversion de lEnergie et Economie dEnergie et Environnement , le LBEB sintgre dans une perspective globale de conversion des nergies renouvelables et loptimisation des procds de conversion de ces nergies par la cognration/trignration.

Lobjectif gnral du Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants du 2iE est de contribuer au dveloppement durable en Afrique par le dveloppement de technologies novatrices pour la production dnergies dcentralises grce la mise en valeur des biomasses et biocarburants.

Actuellement, lquipe de recherche de lUTER GEI se compose de : cinq (5) enseignants-chercheurs : Pr. Yzouma COULIBALY, Dr. Jol BLIN, Dr. Yao AZOUMAH, M. Francis SEMPORE, M. Ahmed BAGRE trois (3) doctorants : M. Sayon SIDIBE, M. Innocent COMPAORE, Mlle Mireille BARBIER trois (3) ingnieurs de laboratoire : M. Henry KOTTIN, M. Fon JULIUS, M. FranoisXavier COLLARD huit (8) stagiaires de Master : M. Djonkamla MALOUM, M. Edem NTSOUKPOE, M. Francis SOBGUI, M. Ibra Fall WADJI, M. Koissy YOBOUET, M. Lamine BA, Mlle Joanna LOMPO, M. Yaovi TOMETY.

II- SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE

II.1. LA RACTION DE TRANSESTRIFICATION

II.1.1. Introduction La transestrification ou alcoolyse est la raction chimique qui permet dobtenir le biodiesel, un ester alkylique dhuile vgtale. On fait ragir des huiles vgtales avec un alcool en prsence dun catalyseur. On peut utiliser la place de lhuile vgtale des graisses animales ou les huiles base de microalgues. Quant aux alcools, ce sont surtout le mthanol et lthanol qui sont les plus utiliss, le premier tant toutefois de loin lalcool le plus employ en la matire cause de son cot [3] et des bons rendements obtenus lors de la synthse du biodiesel. Le passage dtat dhuile vgtale celui dester alkylique dhuile vgtale (EAHV) permet damliorer diffrentes proprits des huiles vgtales (HV) pour des applications comme carburant : rduction de la masse molculaire au tiers de celle de lhuile, rduction de la viscosit dun facteur de huit, rduction de la densit et augmentation de la volatilit. II.1.2. Lquation chimique de la raction de transestrification Les huiles vgtales sont essentiellement des triglycrides qui sont constitues de trois acides gras associs au du glycrol sous forme dun triester. Leur raction avec lalcool conduit des esters alkyliques dhuiles vgtales et au glycrol. Lquation de la raction scrit (1) :

(1) Equation bilan de la raction de transestrification II.1.3. Le mcanisme de la raction de transestrification La formation des EAHV se fait en plusieurs tapes : le triglycride est dabord transform en diesters alkyliques (diglycrides) puis en monoesters alkyliques (monoglycrides). On peut illustrer ce mcanisme par le schma suivant (2):

(2) Les diffrentes tapes de la transformation dun triglycride en glycrol

II.1.4. Les proprits de la raction de transestrification La raction de transestrification est une raction lente, limite et athermique. Une raction lente Lestrification de 250g dhuile de colza avec 72g dthanol ncessite environ 120 minutes 65C. Pour faire ragir 250g dhuile de soja et 50g de mthanol, cest--dire le mme ratio molaire que dans lexemple prcdent, il faudra environ 60 minutes. Une raction limite La transestrification est une raction rversible et donc limite. On est donc amen dplacer lquilibre par lajout dun excdent dalcool dans le but daugmenter le rendement. 8

Une raction athermique Comme les ractions destrification, la transestrification na pas besoin dnergie pour se produire, ce qui ne signifie nullement que la variation de la temprature na pas un effet sur elle. Elle ne dgage pas non plus dnergie. II.1.5. Les facteurs influenant la raction de transestrification Certains facteurs peuvent jouer sur la vitesse de la raction et la composition du mlange lquilibre. Il sagit entre autre de la catalyse, de la temprature, de la composition initiale du milieu, de la nature des ractifs La catalyse La raction de transestrification seffectue en prsence dun catalyseur qui permet ainsi, sans intervenir dans le bilan, datteindre rapidement ltat dquilibre. On peut opter soit pour la catalyse homogne soit pour la catalyse htrogne. Les caractristiques des deux voies de catalyse sont rsumes dans le Tableau 1. En catalyse acide, lacide donne un proton au groupe carbonyle de lester pour le rendre plus ractif tandis que dans la catalyse basique, le mme effet est obtenu par larrachage dun proton lalcool par la base [4]. Les mcanismes des catalyses acide et basique avec les quations chimiques sont donns lAnnexe I. La technique des catalyseurs basiques en milieu homogne est la plus employe parce ce quelle est la moins coteuse et peut se drouler de basses tempratures et pressions [5]. Il y a galement des technologies qui utilisent la catalyse enzymatique avec un temps de raction assez long ou le chauffage par micro-onde avec des temps de raction trs courts. Pour ce qui concerne la catalyse htrogne, la recherche est toujours en voie et certains produits comme le ZnAl2O4 sont mis au points par lInstitut Franais du Ptrole (IFP) [5]. Le Centre National de Recherche Scientifique (CNRS) ainsi que lInstitut de Recherche sur la Catalyse (IRC) proposent galement dautres produits [6]. Au regard des conditions de temprature et de pression svres exiges par la catalyse htrogne (180C 200C, 40 60 bars [5]) la catalyse homogne est prfre car elle sadapte bien aux conditions de laboratoire et des Petites et Moyennes Entreprises (PME). La temprature Comme prcdemment soulign, la raction est athermique ce qui suppose que la temprature est thoriquement sans effet sur la composition du mlange ltat dquilibre. Laugmentation de la temprature permet toutefois datteindre plus rapidement cet tat [3,7-10].

Tableau 1. Comparaison de la catalyse homogne et de la catalyse htrogne Catalyse homogne Description Catalyse htrogne

Catalyseur soluble dans le milieu ractionnel Catalyseur totalement insoluble avec des catalyseurs surtout basiques : NaOH, KOH, NaOCH3, NaOC4H9, etc. Vitesses de raction leves Conditions douces de tempratures (25C 85C) et de pression (atmosphrique en batch) Faibles cots du catalyseur dans le milieu ractionnel : ZnAl2O4, H3PW12O40, etc. Pas de saponification Facile sparation des produits Ecologique : rejets polluants Rendements de synthse levs Elimination des sels dans les pour la produits non ncessaire do rduction production des et cots de disparition des

Avantages

Dimensions des quipements relativement plus faibles do leur moindre cot Diminution des cots opratoires Dpenses en consommables

neutralisation de la glycrine sont moindres Catalyseur perdu aprs la raction (lavage, neutralisation) Sparation catalyseurs/produits (tapes de neutralisation et de lavage) plus difficiles : Inconvnients

glycrine

dexcellente puret (sans sels)

Tempratures et de pressions

Diminution du taux de conversion des HV en dactivation leves : 180C EAHV 200C, 40 60 bars [5].

Processus de purification du glycrol plus Sensibilit aux acides libres difficiles Formation de savons La composition initiale du milieu La raction tant quilibre, la mise en excs dun des ractifs, en loccurrence lalcool,

permet de dplacer la raction dans un sens et dobtenir par consquent un meilleur rendement. Ainsi, lorsque le ratio molaire ROH/HV augmente, le rendement de la raction ainsi que sa vitesse augmente [3,8-9,11-13]. La quantit de catalyseur galement a un effet sur la vitesse de la raction [8-9]. La nature des ractifs Le mthanol a une meilleure ractivit que lthanol mais sa solubilit est moindre do une limitation du rendement due au transfert de masse. Lthanol est plus soluble mais moins 10

ractif que le mthanol ce qui a un impact positif sur le rendement mais ngatif sur la vitesse [3]. Cet avantage sur le rendement se trouve par ailleurs affect par le fait que le mlange obtenu aprs la raction faite avec lthanol forme une forte mulsion et pose donc des difficults lors de la sparation. Une technique suggre de mlanger thanol et mthanol pour profiter des avantages de chacun des deux alcools. Il faut noter galement que la cintique obtenue avec une huile varie en fonction de la nature de lhuile quoique le mcanisme demeure inchang. Par exemple lhuile de coco ragit plus rapidement avec le mthanol que lhuile de soja [14]. Lacidit du catalyseur (base ou acide), de mme que sa nature propre influence aussi la vitesse voire le rendement de la raction [5,14-15]. Lintensit de lagitation Il est connu dans les ractions chimiques que lagitation a un effet positif sur la vitesse dans la mesure o elle favorise lhomognit du milieu et donc le contact entre les diffrents ractifs. Ceci est dautant plus utile pour la transestrification pour la simple raison que les ractifs ne sont pas totalement miscibles : lhomognisation savre donc trs intressante pour cette raction [11,15]. La pression En catalyse homogne, une variation de la pression na aucun effet sur ltat dquilibre de la raction tant donn que tous les ractifs et les produits sont des liquides. La pression savre ncessaire en catalyse htrogne o la ractivit en dpend.

II.1.6. Les ractions parasites observables lors de la raction de transestrification Les huiles vgtales constitues essentiellement des triglycrides comprennent dans une faible quantit de leau et des acides gras libres. Ces acides gras vont ragir avec les bases contenues dans le catalyseur pour donner des savons qui tendent se solidifier la temprature ambiante. Lquation de cette raction de saponification scrit (3):

(3) Equation de la raction de saponification dun acide gras Une autre raction quon peut observer est lhydrolyse des triglycrides lorsque la temprature monte. Cette hydrolyse est due leau prsente dans lhuile qui transforme les triglycrides en glycrides et en acides gras [4]. Et ces acides gras vont alimenter la raction indsirable prcdente. Lquation (4) rend compte de lhydrolyse des triglycrides. 11

(4) Hydrolyse des triglycrides Dautres ractions comme I.4 et I.5 (Annexe I) influencent ngativement le rendement de la transestrification sans toutefois tre utile au mcanisme de la raction. La prsence donc dune grande quantit deau ou de catalyseur a pour effet de favoriser la formation dacides gras (4) qui vont ragir avec le catalyseur pour donner des savons (3). Pour limiter toutes ces ractions non souhaitables, on prfre directement utiliser les alcoxydes de sodium ou de potassium [4].

II.2. LES PROCDS DE PRODUCTION DE BIODIESEL PAR TRANSESTRIFICATION

Les EAHV sont produits aussi bien par voie continue que par voie discontinue. Les principales tapes de la production de biodiesel par un racteur batch sont : la transestrification, la sparation des phases et le lavage et le schage. Cette partie consacre aux procds de production du biodiesel est dveloppe en dtail lAnnexe II. Le processus le plus courant dissout dabord le catalyseur dans lalcool. Ce mlange est ajout lhuile vgtale dj introduite dans le racteur. Le milieu ractif est ensuite port une temprature de 25 85 C. Les produits obtenus la fin de la raction sont spars en EAHV et en glycrol. Ltape de schage vise rduire la quantit deau prsente dans lEAHV pour le conformer la teneur admissible deau dans le biodiesel. Le mmoire sur Analyse et dimensionnement des procds de production des carburants du futur : les procds destrification [16] justifie le choix dun racteur type batch catalyse homogne pour les laboratoires et Petites et Moyennes Entreprises (PME). La justification se base notamment sur le fait que les petites units requirent en gnral un processus en discontinu.

12

II.3. LES TUDES DE LA CINTIQUE DE LA RACTION DE TRANSESTRIFICATION

II.3.1. Introduction La modlisation dun racteur chimique consiste reprsenter thoriquement les processus ou phnomnes qui sy droulent et ce, dans des conditions de pression et de temprature correspondant leur ambiance normale afin de prdire le comportement du systme sous certaines conditions. Cette reprsentation peut concerner aussi bien la raction qui se droule dans le racteur comme les transferts de matire et de chaleur, la cintique chimique, les distributions de temps de sjour Lintrt du modle mathmatique rside dans lconomie quil permet. En effet, on peut faire des simulations sur linfluence de la variation de tel ou tel autre paramtre uniquement partir du modle sans passer ou avant de passer lexprimentation. En particulier le prsent travail vise dvelopper des outils de modlisation de la transestrification qui vont contribuer au dimensionnement et loptimisation dun racteur de transestrification, de simuler des exprimentations partir de nouveaux ractifs et de prdire le comportement du systme ractionnel en fonction des conditions opratoires ( temprature, stchiomtrie, catalyseur, intensit dagitation, etc.) ce qui rduit le nombre, la taille et donc le cot des exprimentations.

Pour ce qui est dun racteur de transestrification, seuls les phnomnes de transferts de matire et la cintique chimique feront lobjet de notre tude. Ltude des phnomnes de transferts de chaleur ne prsente pas dintrt, la raction tant athermique comme soulign au chapitre prcdent. II.3.2. Brefs rappels de cintique chimique Cette partie est plus dtaille lannexe III. Mcanismes Vitesse de raction - Cintique ractionnelle La cintique chimique est la science qui tudie les ractions chimiques, leur mcanisme et leur vitesse. Le mcanisme dune raction est le chemin que suit la raction. La vitesse dune raction est donne par rapport une espce chimique qui peut tre un ractif ou un produit. En considrant lquation (5) : aA + bB cC + dD la vitesse de raction se dfinit par : v= 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] = = = a dt b dt c dt d dt (6) (5)

En gnral, la vitesse de raction est proportionnelle la concentration des ractifs leve une certaine puissance : 13

v = k [A1]n1[A2]n2[A3]n3[Ai]ni On peut ainsi crire par exemple pour la raction (5) : v = d[A] = k [A]n1[B]n2 dt k est la constante de vitesse, fonction uniquement de la temprature. ni est lordre partiel par rapport au ractif Ai n = ni est lordre globale de la raction. Si ni = 1, on dit que la raction est du premier ordre par rapport au ractif Ai. Si ni = 2, on dit que la raction est du second (ou 2me) ordre par rapport au ractif Ai. De mme, considrant toute la raction, si n = 2 on dit que la raction est du second ordre.

(7)

(8)

Loi dArrhenius La constante de vitesse k augmente avec la temprature suivant la loi dite dArrhenius : k = A exp (-Ea / RT) A = constante daction ou facteur pr-exponentielle dArrhenius Ea = nergie dactivation de la raction R = constante universelle des gaz parfaits, T = temprature absolue Pour se faire une ide de linfluence de la temprature, il faut noter que k double de valeur pour une augmentation de temprature de 10C. (9)

II.3.3. Bibliographie La description de la cintique chimique de la raction de transestrification est demeure longtemps trs controverse avec des diffrences remarquables que cela soit sur lordre de la raction comme sur les constantes de vitesse. Quoique les tudes cintiques des ractions de transestrification demeurent rares, les mcanismes aujourdhui proposs convergent de plus en plus et sadaptent mieux lexprimentation. Le tableau 2 (page 26) donne une vue synthtique de la partie qui suit. On saccorde reconnatre que les tudes de Freedman et al [3, 12, 17-18] sont les premires publications de rsultats de travaux sur la cintique de la transestrification des huiles vgtales. Ctait en 1984. Il propose une modlisation base sur une raction en trois tapes : TG + ROH DG + BD DG + ROH MG + BD MG + ROH GL + BD (10) Mcanisme de la transestrification daprs Freedman 14

Selon Freedman, toutes ces ractions sont globalement du second ordre dans les deux sens mais les ractions directes relvent du pseudo-premier ordre si le rapport des concentrations molaires alcool/triglycrides est trs lev [7]. En effet, dans ces conditions, on peut supposer que la concentration de lalcool est constante et que la cintique ne dpend donc que de la concentration en triglycrides. Les donnes exprimentales ne confirmant pas le modle thorique, Freedman formule lhypothse dune raction dite de shunt dans laquelle les trois chanes ester du triglycride sont simultanment attaques par lalcool ce qui conduit une raction dordre 4 ([TG][ROH]3). Il poursuit ses recherches et transestrifie lhuile de soja avec du butanol et du mthanol entre 20C et 60C. Pour le butanol, il conclut que les ractions directes sont du second ordre pour le rapport ROH/HV 6:1 et du pseudo-premier ordre pour le rapport 30:1. Quant au mthanol, Freedman trouve que le rapport 6:1 conduit une raction dordre 4 alors quon a une raction du pseudo-premier ordre lorsque le rapport ROH/HV est de 30:1. En plus, il conclut que le meilleur ratio molaire ROH/HV est 6:1 car aller au-del ne fera quaugmenter le cot de rcupration de lalcool sans contribuer une augmentation du rendement. Freedman utilise la loi empirique dArrhenius pour dterminer les constantes de vitesse. En 1990, Mittelbach et Trathnigg [19] observent un systme deux phases pour les deux premires minutes, suivi dune phase de 5 10 minutes o on obtient un mlange des ractifs. On retrouve nouveau un systme deux phases lorsquune quantit importante de glycrine est forme : ce sont les trois rgimes de la transestrification. Ils sont lorigine de la forme sigmodale de la courbe de production du biodiesel. En outre Mittelbach constate, contrairement aux rsultats de Freedman, que la conversion des triglycrides ne relve pas du second ordre. Il ressort par ailleurs que si la temprature a un effet sur la vitesse de la raction, elle demeure sans consquence sur la conversion. Boocock et al. [20] travaillent en 1995 sur la mthanolyse et la butanolyse de lhuile de soja. La vitesse de la butanolyse est trs leve par rapport celle de la mthanolyse (plus de quinze fois), ceci tant d la lgre miscibilit du mthanol avec les huiles. Se basant sur les travaux de Freedman, Noureddini et Zhu [11] intgrent, en 1997, lintensit de lagitation dans ltude de la transestrification de lhuile de soja. Ils nobtinrent pas de corrlation avec la raction dordre 4 indique par Freedman mais confirment le second ordre pour le rapport ROH/HV de 6:1 et le pseudo-premier ordre pour le rapport 30:1. Ils modifirent la formule dArrhenius en posant k = ATn exp (-Ea / RT) avec n = 0 puis n =1. La mme anne, STAMENKOVI et al. [10] tudient la cintique de la mthanolyse de
lhuile de tournesol entre 10C et 30C. Il en ressort une corrlation impressionante avec le modle

15

du second-ordre.

Toujours en 1997, Diasakou et al. [21] tudient la cintique de la transestrification sans catalyseur de hautes tempratures, 220C et 235C. Ils montrent que dans ces conditions, les ractions inverses sont insignifiantes. En 1999, Bikou et al. [13] trouvent que la raction de transestrification de lthanol avec lhuile de coton est du troisime ordre par rapport lalcool. Ils suggrent par ailleurs que leau a pour effet de dplacer vers la gauche les trois ractions du modle de Freedman (10) puis montrent que la diminution du ratio molaire ROH/HV quivaut la diminution du taux de conversion des triglycrides. Darnoko et Cheryan [12] observent, en 2000, que la transestrification relve du pseudosecond ordre en travaillant sur lhuile de palme mais est de la forme : -d[TG]/dt = k[TG]. Estimant que le ratio molaire optimal ROH/HV est de 6:1, comme la plupart de ses prdcesseurs, il trouve quil ny a pas beaucoup dintrt aller au-del dune temprature de 60C puisque au-del de cette valeur linfluence de la temprature sur la vitesse de conversion nest plus significative. Ce nest quen 2002 que Komers et al. [22] vont proposer un modle qui prend en compte des ractions comptitives qui ont lieu durant la transestrification savoir la formation du mthanolate, le mthanolyse et la saponification (11-13). Komers traite galement de linfluence de leau et du catalyseur sur la raction de transestrification. Un autre aspect intressant du modle propos par Komers est la prise en compte des ractions de saponification et de la quantit du catalyseur ajout au mlange initiale. Le coefficient de vitesse du modle de Komers
est fonction de la loi dArrhenius. Le modle de Komers, qui nous apparat comme le plus complet ce jour, est dcrit au paragraphe suivant. La mme anne, Zhou et al. [23] examinent laction du ratio molaire ROH/HV, de la concentration du catalyseur et de la temprature sur la transestrification en travaillant sur lthanolyse de lhuile de tournesol et de canola dans une raction monophasique (utilisation dun solvant). Une concentration massique de 1% en potasse ncessita 15 min 23C pour atteindre ltat dquilibre contre 2 min seulement 60C.

En 2004, Leevijit et al. tudient la transestrification du mthanol et de lhuile de palme [18]. Ils aboutissent une modlisation mathmatique avec des ractions relevant du second ordre, celles du pseudo-second ordre ne permettant pas de prdire les rendements tout instant durant la raction. Ils russirent liminer les effets de limitation de transfert de masse par lagitation. En 2005, Vincente et al. [9] travaillant sur la mthanolyse de lhuile de tournesol, 16

sintressent diffrents facteurs

influenant le rendement de la transestrification. Ils

tablissent quentre la temprature, le ratio molaire ROH/HV et la concentration initiale du catalyseur, cest le dernier facteur qui est le plus influent sur le rendement de la raction. En effet, le catalyseur favorise la raction de saponification et la dissolution de lester mthylique dans le glycrol. Laugmentation de la temprature produit le mme effet contrairement au ratio ROH/HV qui naurait pas dinfluence significative sur le rendement ce qui semble contraire aux rsultats de la plupart des tudes prcdentes. Wenzel et al. publient en 2006 les rsultats de travaux sur la transestrification de lhuile de soja en tudiant leffet de certains paramtres sur la conversion de lhuile vgtale savoir le ratio molaire ROH/HV et le changement de temprature [24]. Ils estiment en outre que la cintique de la transestrification dpend de la nature de lalcool (mthanol, thanol, propanol,
butanol), de la composition de lhuile (y compris la prsence des acides gras libres et leau), du type et la quantit de catalyseur utilis. En ce qui concerne lutilisation des huiles uses, donc trs fortes concentrations dAGL, ils suggrent une transestrification en deux tapes : dabord une estrification en catalyse acide pour estrifier les acides gras libres suivie dune transestrification par voie catalytique basique. Considrant les trois tapes de la transestrification telle que dcrite

par Freedman (10), il estime que toutes les ractions sont rversibles et du premier ordre par rapport chaque ractif (partiellement) ce qui suppose que ces ractions sont globalement du second ordre. Il souligne quen ralit, la rversibilit dpend du type de catalyseur choisi et du
rapport molaire ROH/HV. La mme anne, Issariyakul [3] tudie la production de biodiesel partir des graisses de fritures avec un mcanisme en trois tapes (10). Comme Wenzel et al., il suggre un processus en deux tapes pour estrifier dabord les acides gras libres. Analysant les proprits respectives de lthanol (meilleure solubilit) et du mthanol (meilleure ractivit), il ressort que le meilleur rendement en transestrification est obtenu en mlangeant les deux alcools. Avec ses rsultats, il confirme ses hypothses selon laquelle la transestrification est une raction globalement du second ordre. Daprs les travaux dIssariyakul, la temprature optimale de la raction est de 30C 40C pour un ratio molaire ROH/HV de 6 alors quil faut porter le milieu ractionnel 50C pour un ratio de 12.

17

III. LA MODLISATION DUN RACTEUR DE TRANSESTRIFICATION

III.1. ANALYSE DE LA BIBLIOGRAPHIE ET CHOIX DU MODLE

La revue bibliographique prcdente nous a permis de nous rendre compte que la modlisation de la raction de transestrification na pas toujours t un sujet qui a mis daccord les chercheurs. De Freedman en 1984 Issariyakul en 2006, plusieurs divergences ont t notes. Toutefois, comme on peut le remarquer aisment partir du tableau synoptique de la revue bibliographique (Tableau 3), les travaux des dix dernires annes semblent tous converger vers les mmes rsultats : - la valeur optimale du ratio molaire ROH/HV est denviron 6:1 - lordre de la raction apparat comme tant gale 2, surtout dans le cas o le ratio molaire ROH/HV avoisine 6:1 - la loi dArrhenius est applicable en ce qui concerne la dtermination de lnergie dactivation et des constantes de vitesse de raction Certains travaux estiment que les diffrences sont dues des aspects lis des conditions exprimentales mal matrises comme les dfauts dhomognisation du milieu ractionnel pendant la transestrification. Les rsultats des rcents travaux de recherche prsentent une trs bonne corrlation avec les donnes issues de lexprimentation. Dans lensemble des modles proposs, deux ont retenu notre attention : le modle de Noureddini et le modle de Komers. Ces deux modles ont les mmes bases et les travaux de Komers ne sont en ralit quun approfondissement dune partie des travaux de Nourredini. Par ailleurs, nous ne sommes pas rests indiffrents aux travaux de Bikou cause de leur originalit et de leur spcificit : Bikou est le seul, depuis les travaux de Freedman admettre lhypothse dune raction dite de shunt . Tous les trois modles sont prsents dans le paragraphe suivant. Aprs analyse de la bibliographie, nous proposons un modle qui est une sorte de synthse de diffrents aspects des modles rencontrs avec quelques apports. Nous dsignerons le modle final par modle Nourredini Komers car stant inspir essentiellement des travaux de ces deux chercheurs. Nous avons crit enfin un programme en langage MATHEMATICA pour limplmentation de ces diffrents modles (Nouredinni, Komers, Noureddini Komers).

18

Tableau 3. Tableau synoptique de la revue bibliographique Etapes de la raction

Date

Auteurs

Ractifs

Ratios

Ordre Butanol: ordre 2 si r = 6:1 et pseudo-premier ordre si r = 30:1 Mthanol : ordre 4 si r = 6:1 et pseudo-premier ordre si r = 30:1

Temprature

Autres

Freedman 1986 (USDA, USA)

Huile de soja Mthanol, butanol

30:1 et 6:1

20 60C

Ratio optimal r = 6:1 Moins de 0.5% de catalyseur basique pour un meilleur rendement

Mittelbach et Trathnigg Huile de soja 1990 (Universit Karl Frazen, Mthanol Autriche) Boocock et al. Huile de soja 1995 (Universit de Toronto, Mthanol, butanol Canada) Noureddini et Zhu 1997 (Universit de Nebraska, USA) 1997 STAMENKOVI

6:1

La courbe de formation du biodiesel est une sigmode. La raction nest pas du 2nd ordre Butanolyse 15 fois plus rapide que mthanolyse car mthanol peu miscible aux huiles vgtales

Huile de soja

6:1, 30:1

Ordre 2 si r = 6:1 et pseudo-premier ordre si r = 30:1 Second ordre

Etude de l'agitation Ea = f (agitation) k = ATn.exp (-Ea/RT) 10 C 30C Trs bonne corrlation 220C 235C Les ractions inverses sont ngligeables dans ces conditions (temprature) 19

Huile de tournesol Huile de soja Mthanol - Sans catalyse 6:1 27:1

1997 Diasakou

Second ordre

Bikou et al. (Universit Huile de coton 1999 Technique Nationale Ethanol dAthnes, Grce) Darnoko et Cheryan Huile de palme 2000 (Universit de lIllinois, Mthanol - KOH USA) Komers et al. (Universit de 2002 Pardubice ,Rp. Tchque)

Ordre global 4 : ordre p. 3 pour l'alcool et ordre p. 1 pour le triglycride Pseudo-second ordre mais de la forme d[TG]/dt = k[TG]

Trs bonne corrlation. L'eau a un impact trs ngatif sur le rendement

6:1

50C 60C

Ratio optimal = 6:1 Pas d'intrt d'aller au-del de 60C Prise en compte des ractions de la formation du mthanolate, de la mthanolyse et des ractions de saponification : influence de l'eau et du catalyseur

Huile vgtale Mthanol - KOH

Second ordre

Leevijit et al. (Joint Graduate School of 2004 Energy and Environment de Bangkok, Thallande)

Huile de palme Mthanol

6:1

Pseudo-second ordre mais modlise avec le second ordre

60C

2005 Vincente et al.

Huile de tournesol - Mthanol

La concentration du catalyseur est le facteur le plus influent sur le rendement. Ensuite la temprature 3 Second ordre Prise en compte de la raction des AGL dans la saponification

Turner (Universit de 2005 lEtat de Caroline du Nord, USA, Mmoire)

20

Wenzel et al. Huile de soja 2006 (Universit de Rio Mthanol Grande do sul , Brsil)

Entre autre 27:1, 21:1

Second ordre

Jusqu' 235C

Ractions rversibles ou irrversibles en fonction du type de catalyseur et du ratio. Cintique dpend entre autre de l'alcool. Raliser la transestrification des huiles uses en par voie catalytique acide puis basique. Le NaOH et le KOH acclrent lhydrolyse des acides gras d'o saponification do une diminution du taux de conversion des TG.

Issariyakul 2006 (Universit de Saskatchewan,Canada)

Graisse de fritures - Mthanol, Ethanol, mlange Mthanol/Ethanol - KOH, NaOCH3, H2SO4

6:1, 9:1; 12:1

Second ordre

Suggre processus en deux catalyses comme Wenzel. Meilleur rendement avec 30C 50C mlange Mthanol/Ethanol Difficult de dcantation "gravifique" si usage de thanol

21

III.2. PRSENTATION DES MODLES DE LA CINTIQUE DE TRANSESTERIFICATION RETENUS

Le modle de Noureddini Prsentation du modle de Noureddini Le modle propos par Noureddini et Zhu [11] est le plus courant, aux constantes de vitesse prs. Il considre la raction de transestrification en trois tapes, toutes les ractions intermdiaires tant du second ordre. TG + ROH DG + BD DG + ROH MG + BD MG + ROH GL + BD Intrt du modle de Noureddini La plupart des modles qui existent sont similaires au modle de Noureddini, aux constantes de vitesse prs : Leevijit [18], Wenzel [24], etc. Une bonne partie des simulations de rsultats exprimentaux avec la thorie est obtenue partir de ce modle : Boocock [20], Stamenkovic [10], etc. Ce modle est simple utiliser notamment en ce qui concerne le nombre de constantes de vitesse qui est limit 6. L o Noureddini se singularise, cest dans la prise en compte de leffet de lagitation et de la temprature. Il propose des valeurs dnergie dactivation permettant de simuler une transestrification diffrentes tempratures et intensits dagitation (utilisation du nombre de Reynolds). Equations du modle de Noureddini d [TG] = k1[TG][ROH] k2[DG][BD] dt d [DG] = k1[TG][ROH] + k2[DG][BD] + k3[DG][ROH] k4[MG][BD] dt d [MG] = k3[DG][ROH] + k4[MG][BD] + k5[MG][ROH] k6[GL][BD] dt (10)

d [GL] = k5[MG][ROH] k6[GL][BD] dt d [BD] = k1[TG][ROH] k2[DG][BD] + k3[DG][ROH] k4[MG][BD] + dt + k5[MG][ROH] k6[GL][BD] d [ROH] d [BD] = dt dt Faiblesses du modle de Noureddini Bien quassez satisfaisant en ce qui concerne les corrlations avec les donnes exprimentales, ce modle ne prend pas en compte les ractions parallles qui ont lieu dans le milieu ractionnel notamment la saponification et leffet de leau. Cest ce qui sera lapport du 22 (11)

modle de Komers. Le modle de Komers Prsentation du modle de Komers Cest le modle le plus complet que nous avons rencontr dans la littrature. Il prend en compte aussi bien la transestrification, la saponification et leffet de leau, un ensemble de phnomnes qui interviennent dans le milieu ractionnel. Le mcanisme ractionnel est le suivant : ROH + OH-

k2 k3

k1

RO- + H2O

(11) Formation de lalcoolate

TG + RO-

k4

DG- + BD

ROH + DG-

k6

k5

RO- + DG

DG + RO-

k8

k7

MG- + BD

ROH + MG-

k10

k9

RO- + MG

MG + RO-

k12

k11

GL- + BD

ROH + GL-

k14

k13

RO- + GL (12) Alcoolyse

BD + OHTG + OHDG + OHMG + OH-

k15 k16

ROH + SV DG + SV MG + SV GL + SV (13) Saponification

k17

k18

Intrt du modle de Komers Comme signal plus haut, ce modle inclut la raction de saponification quon observe dans toutes les ractions de transestrification de manire plus ou moins importante. La saponification devient trs significatif lorsque la teneur initiale en acides gras libres de lhuile est 23

leve ce qui est souvent le cas des huiles usages ou des huiles de friture, huiles susceptibles dtre utilise pour la production du biodiesel dans nos milieux. Equations du modle de Komers dXTG ' ' = b XOH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD ) + b k16 XOH XTG ) dt dXDG ' ' ' ' = b XOH ( k1 XTG XROH + k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD) + dt a XOH ( k16 XTG + k17 XDG) dXMG ' ' ' ' = b XOH ( k3 XDG XROH + k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD + dt a XOH ( k17 XDG + k18 XMG)

dXGL ' ' = b XOH (k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + a k18 XOH XMG dt dXROH ' ' ' = a XOH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD + k3 XDG XROH + dt
' ' ' k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD k15 XBD)

dXBD dX = ROH dt dt dXOH = b k15 XOH XBD + a XOH ( k16 XTG + k17 XDG + k18 XMG + k19 XAGL) dt

dXSV dXOH = dt dt (14)

XE est la concentration instantane de llment E dans le milieu ractionnel. Les concentrations des lments TG, DG, MG, GL, SV et OH sont rapportes la concentration initiale en triglycride a = [HV]0 tandis que les concentrations initiales des ROH et BD sont rapportes la concentration initiale en alcool b= [HV]0. Faiblesses du modle de Komers La difficult que prsente lutilisation du modle de Komers est sans doute le nombre de constantes de vitesse qui devient onze. Komers a propos des constantes de vitesse pour une temprature de 22.75C, un ratio molaire n = 2.03, des conditions auxquelles on est peu souvent confront. La non-dtermination des nergies dactivation par Komers ne permet pas une utilisation de ses donnes dautres tempratures sinon qu 22.75C. Par ailleurs, tout se passe comme si la formation de lalcoolate (11) ne se poursuit pas durant la raction. Le modle de Komers est prsent de faon dtaille lAnnexe IV.

24

Le modle de Bikou. Prsentation du modle de Bikou Considrant la raction en trois tapes comme prcdemment, Bikou confirme

lhypothse de la raction dite de shunt formule par Freedman. En effet, les donnes sur lthanolyse tant rares, Bikou et al. confrontrent les donnes exprimentales de leur tude de lthanolyse de lhuile de coton avec diffrents modles. Ils trouvent une trs bonne corrlation avec le modle bas sur la raction dite de shunt . Dans cette raction, les trois chanes ester du triglycride sont simultanment attaques par trois molcules dalcools. Les travaux de Bikou nont malheureusement pas abouti la publication de constante de vitesse mais plutt des constantes dquilibre (rapport des constantes de vitesse) puisque lobjectif de ltude faite par Bikou ntait pas ltude la cintique mais leffet de leau sur la cintique de la raction. Intrt du modle de Bikou Il existe trs peu dtude de la cintique de transestrification partir de lthanol. Le fait que le modle de Bikou soit fond sur lthanol et de surcrot avec de lhuile de coton, ractifs tant potentiellement utilisables pour la production du biodiesel dans nos laboratoires, il serait intressant de le garder afin de pouvoir simuler les rsultats que nous observerons avec. Le mcanisme admis par Bikou est le mme que celui de Noureddini. Equations du modle de Bikou d [TG] = k1[TG][ROH]3 k2[DG][BD] dt d [DG] = k1[TG][ROH]3 + k2[DG][BD] + k3[DG][ROH]3 k4[MG][BD] dt d [MG] = k3[DG][ROH]3 + k4[MG][BD] + k5[MG][ROH]3 k6[GL][BD] dt

d [GL] = k5[MG][ROH]3 k6[GL][BD] dt d [BD] = k1[TG][ROH]3 k2[DG][BD] + k3[DG][ROH]3 k4[MG][BD] + dt + k5[MG][ROH]3 k6[GL][BD] d [ROH] d [BD] = dt dt Faiblesses du modle de Bikou Il sagit du seul modle qui admet un ordre trois par rapport lalcool depuis la premire publication sur la cintique de la transestrification o Freedman formula la mme hypothse partir de ses expriences. Toutefois, les travaux de Noureddini et Zhu, deux ans avant Bikou, refutaient cette possibilit. Komers lui admet lventualit de la non-validit du mcanisme (il a aussi utilis le mthanol) si on change de ractifs [22]. 25 (15)

III.3. LE MODELE SYNTHETIQUE NOUREDDINI - KOMERS

Les caractristiques des trois modles retenus sont rsumes dans le Tableau 4. Tableau 4. Rsum des caractristiques des trois modles retenus Modle Atouts Modle plus courant Noureddini Nombreuses corrlations satisfaisantes Prise en compte de lintensit dagitation Possibilit de varier la temprature Modle complet Komers Prise en compte du catalyseur dans le modle Nombreuses constantes de vitesse / Deux facteurs dchelles Coefficients disponibles 22.75C uniquement Non prise en compte de la Contraintes

saponification

Spcifiquement sur lthanol / huile de Seul modle avec raction dordre Bikou coton Bonne corrlation (avec les donnes de Bikou, lauteur) quatre, Base du modle refute par

Noureddini

Le modle que nous proposons vise profiter au mieux des diffrents travaux notamment ceux de Noureddini et de Komers en y ajoutant quelques lments : prise en compte de tous les lments essentiels prsents dans la solution initiale. Les

diffrents modles admettent que lhuile vgtale est compose uniquement de triglycrides. Or il est bien connu que les huiles vgtales renferment en plus des triglycrides, des diglycrides, des monoglycrides, les acides gras libres, leau et des traces dautres substances. Le modle synthtique prend en compte des valeurs initiales non forcment nulles pour toutes ces variables. introduction de leffet des acides gras libres. Les huiles vgtales surtout les huiles

usages contiennent une quantit significative dacides gras libres [3]. Ces derniers contribuent la diminution du rendement de la transestrification car ils produisent avec le catalyseur des savons : AGL + OH- H2O + SV k19

(16)

prise en compte de leffet de leau : Komers suppose que la teneur en eau du milieu

ractionnel reste constante ce qui nest rigoureusement pas exact du moment o la raction (11) produit de leau tout comme toute raction de saponification (raction (16)). utilisation dun seul facteur dchelle a = [TG]0 qui correspond la concentration du

mlange initial en triglycrides. Ceci permet non seulement la simplification des critures mais permet galement de comparer rapidement lvolution des variables les unes par rapport aux autres ; 26

introduction de lnergie dactivation en vue de donner la possibilit de faire des

simulations diverses tempratures ; introduction de leffet de lintensit de lagitation travers le nombre de Reynolds : les

nergies dactivation sont donnes en fonction du nombre de Reynolds ; introduction dun coefficient defficience globale du modle : il permettra dajuster les

donnes exprimentales la prvision. En effet, on sait quil existe bien dautres phnomnes, hlas difficiles prendre en compte dans la modlisation. Ce coefficient permettra donc de simplifier ; Le modle prvoit galement, et ceci dans le programme, plusieurs entres telles que le choix du type dalcool ou dhuile vgtale utilise. On obtient alors un systme de dix (10) quations diffrentielles dix (10) inconnus. dXTG X ' ' = a OH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD ) + a k16 XOH XTG dt XH2O dXDG X ' ' ' ' = a OH ( k1 XTG XROH + k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD) + dt XH2O a XOH ( k16 XTG + k17 XDG) dXMG X ' ' ' ' = a OH ( k3 XDG XROH + k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + dt XH2O a XOH ( k17 XDG + k18 XMG) dXGL X ' ' = a OH (k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + a k18 XOH XMG dt XH2O dXBD X ' ' ' ' = a OH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD + dt XH2O
' ' + k5 XMG XROH k6 XGL XBD) a k15 XOH XBD

dXROH X X dXBD ' = + a XOH (k1 XROH k0 BD DG ) dt dt XTG

dXSV = a XOH (k15 XBD + k16 XTG + k17 XDG + k18 XMG + k19 XAGL) dt dXOH dXSV X X ' = + a XOH (k1 XROH k0 BD DG ) dt dt XTG dXAGL = a k19 XOH XAGL dt

dXH2O X X ' = a XOH (k1 XROH k0 BD DG + k19 XAGL) dt XTG avec a = [TG]0 Les dtails concernant cette partie sont donns lannexe V. 27

III.4. IMPLMENTATION DUN MODLE DE RACTEUR DE TRANSESTRIFICATION

III.4.1. Introduction Les chapitres prcdents nous ont permis dtudier la raction de transestrification puis de la modliser. Le prsent chapitre a pour but de montrer quelques exemples dutilisation possible du modle en particulier, la justification des valeurs de la temprature optimale et du ratio molaire ROH/HV optimal couramment suggrs par la littrature. Mais avant ces dmonstrations, il convient de sassurer que les implmentations faites corroborent bien les donnes exprimentales proposes par les auteurs. Le travail dimplmentation a t ralis avec MATHEMATICA. Logiciel de calcul mathmatique trs puissant de part ses innombrables fonctionnalits, MATHEMATICA est aujourdhui un outil gnrique utilis dans les facults de mathmatiques et dans les centres de recherche pour la rsolution de problmes mathmatiques complexes, la simulation et la reprsentation de donnes scientifiques et pour la modlisation. En effet, MATHEMATICA est non seulement un outil de calcul numrique ou symbolique mais galement un langage de programmation et un outil de visualisation graphique. MATHEMATICA est dabord capable de faire des calculs numriques ou symboliques de tout genre avec une prcision aussi leve que la dsire lutilisateur. En outre il offre un environnement de programmation accordant un certain nombre de facilits par rapport aux langages classiques. Comme instrument de visualisation, MATHEMATICA permet de raliser quasiment tous les graphiques connus, en 2D comme en 3D. III.4.2. Contrle de la modlisation faite dans MATHEMATICA avec les donnes exprimentales Komers et Noureddini ont publi des graphiques reprsentant les corrlations entre les courbes de simulation de leurs modles et des donnes exprimentales. Les figures 1.a et 1.b reprsentent, lune et lautre, lvolution de diffrentes variables (TG, DG, MG, OH, SV et BD), la premire est le graphique publi par Komers et la seconde celui gnr dans MATHEMATCA partir de la programmation du modle synthtique. Aucune diffrence notable nest observable entre les reprsentations de lauteur et ce qui a t obtenu avec le programme. On peut donc conclure quant lefficacit du programme crit en

MATHEMATICA qui se rvle ainsi conforme aux rsultats de lauteur. On aboutit aux mmes conclusions en considrant les figures 2.a et 2.b qui permettent de comparer le graphique publi par Noureddini celui gnr avec limplmentation faite dans MATHEMATICA.

28

Figure 1a. Graphiques publis par Komers reprsentant les corrlations entre courbes et donnes exprimentales. Komers : TG - BD

0.35

DG, MG , SV, OH

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 10 20 tHminL

0.8

BD

TG , BD

DG SV MG OH
30 40

0.6 0.4 0.2 0 10 20 tHmin L 30 40

TG

Figure 1b. Graphiques gnrs dans MATHEMATICA reprsentant les corrlations entre courbes et donnes exprimentales. (SV = A = savon). Nota : Les points reprsentent les donnes exprimentales dont les valeurs ont t fournies par Komers. 29

Formation du biodiesel
C o n c e n t r a t i o n e n m o l l
1.5

Formation du glycrol Disparition des triglycrides

0 20 40 tHminL 60 80

0.5

Figure 2a. Graphiques publis par Noureddini reprsentant les corrlations entre courbes et donnes exprimentales

Figure 2b. Graphiques gnrs dans MATHEMATICA reprsentant les corrlations entre courbes et donnes exprimentales

30

III.4.3. Simulation et utilisation du modle La modlisation ralise avec MATHEMATICA tant en conformit avec les travaux des auteurs, nous pouvons lutiliser pour faire des simulations diverses. tude de leffet de la temprature sur la raction de transestrification Plusieurs auteurs ont tudi linfluence de la temprature sur la raction de transestrification partir des expriences faites diverses tempratures : la vitesse de la raction augmente [7] jusqu stagner au-del de 60C [11,12]. Avec le modle, nous pouvons retrouver les mmes conclusions partir de la simulation en traant la courbe de rendement en fonction de la temprature (Figure 3). On constate un cart notable entre les instants o les courbes de 30C et 60C atteignent lhorizontale alors que cela devient moins perceptible pour les courbes de 60C et 90C. Cela veut dire que la vitesse de la raction volue rapidement de 30C 60C mais cette croissance saffaiblit pour la mme variation de temprature, en passant de 60C 90C. Toutefois, la courbe de 235C montre une rupture franche avec les autres, lquilibre tant atteint presque aussitt aprs le mlange des ractifs. On peut noter galement que la temprature influencerait positivement le rendement final mais que cet influence sattnue au-del de 50C. En ralit, le rendement sera affect ngativement partir dune certaine valeur de la temprature car la raction de saponification devient de plus en plus significative mesure que lon monte en
1

0.8

Rendement %

0.6

T (C) 10
0.4

R60 (%) 25 68 84 85 86 89 93 30 50 60 70 90 235

R (%) 76 80 84 85 86 89 93

0.2

10

20

30 t Hmin L

40

50

60

Figure 3. Etude de linfluence de la temprature sur la transestrification avec le modle de Noureddini. R60 et R sont respectivement les rendements 60 min puis linfini. n = 6 31

temprature [9,11]. Le modle Noureddini Komers que nous avons propos in fine permet donc de mieux rendre compte de limpact de la temprature sur la transestrification afin dinfirmer ou de confirmer la valeur courante de 60C retenue comme temprature optimale. tude de leffet du ratio molaire ROH/HV sur la raction de transestrification Daprs la littrature, ce ratio molaire a une consquence positive sur le rendement quoique peu significatif selon certains auteurs [9]. Etant donn les cots occasionns par le processus de rcupration de lalcool, il importe de trouver une valeur optimale pour le ratio molaire ROH/HV, optimum entre la productivit maximale et le cot de production. Comme cela a t dit dans les chapitres prcdents, la valeur optimale recommande pour ce ratio est de 6. La Figure 4 ralise partir de notre implmentation (expressions de Noureddini) permet de visualiser linfluence du ratio molaire ROH/HV sur le rendement et la vitesse de raction. On remarque que ces deux caractristiques de la raction augmentent avec le ratio molaire. Le ratio molaire de 6 conduit un rendement de lordre de 85%. On note que pour un ratio n = 12, la vitesse et le rendement sont peu diffrents de ceux obtenus avec des ratios plus grands 60C. Le rendement augmentant avec le ratio n, le choix dune valeur optimale pour n demeure tributaire de la conjugaison des divers paramtres ci-dessus mentionns.

0.8

Rendement %

0.6

n 1 3 5

R60 (%) 22 57 78 85 90 98 99.4 99.7

R (%) 23 57 78 85 90 98 99.4 99.7

0.4

6 7 12

0.2

21 30

20

40

60

80

t Hmin L

Figure 4. Etude de linfluence du ratio molaire n sur la transestrification avec le modle de Noureddini. R60 et R sont respectivement les rendements 60 min puis linfini.

32

tude de leffet du ratio molaire catalyseur/triglycride sur la cintique de la raction de transestrification Le modle de Komers est celui qui nous permet de faire cette simulation car il est le seul qui introduit directement la teneur en catalyseur dans ses quations. La teneur en catalyseur est un facteur qui a un impact positif sur la vitesse de la raction alors que cet impact est ngatif sur le rendement. En effet, plus il y a des bases, plus importante sera la saponification. La Figure 5 reprsente le taux de conversion des triglycrides en biodiesel en fonction du temps et du ratio molaire p = Catalyseur/HV. On remarque que le rendement de la raction augmente avec le ratio p jusqu un optimum situ environ p = 0.0785 (soit masse KOH = 0.5% masse HV). Aprs cette valeur, le rendement chute, chute due la raction de saponification qui dispose de plus en plus de bases libres mesure que p augmente : la raction (I.5) devient importante (voir annexe I). En ce qui concerne la vitesse de la raction, on note quelle croit avec la quantit de catalyseur injecte dans la solution. Cette reprsentation nest toutefois pas forcment bien indique quant la valeur retenir pour la transestrification. En effet, les constantes de vitesse proposes par Komers et utilises pour le trac de cette courbe ont t dtermines 22C ce qui est bien loin des tempratures habituelles de la raction de transestrification. Or, il est connu la temprature est leve plus la saponification sera importante ; en consquence le rendement de la raction diminuerait.
1

mKOH = 0.6% ou p = 0.0942

mKOH = 0.5% ou p = 0.0785 mKOH = 2% ou p = 0.314

0.8

mKOH = 0.4% ou p = 0.0628 mKOH = 0.2% ou p = 0.0314 mKOH = 5% ou p = 0.7849

Rendement %

0.6

mKOH = 0.1% ou p = 0.0157

0.4

0.2

10

20

30 t Hmin L

40

50

60

Figure 5. Etude de linfluence du ratio molaire p sur la transestrification avec le modle de Noureddini. p est le ratio molaire Catalyseur/HV et mKOH en est le ratio massique. 33

IV- CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Plusieurs tudes sur la transestrification ont marqu ces dernires annes. Au nombre de ces tudes, il y en a qui se sont consacres la description de la cintique chimique qui prside la raction qui permet de produire le biodiesel. Malgr les nombreuses contradictions qui ont marqu les tudes, les conclusions tendent se rejoindre. Les diffrences sont expliques par des paramtres qui ne relvent pas de la cintique notamment les phnomnes de limitation de transferts de masse, dus lhtrognit du milieu ractionnel qui caractrisent les ractions de transestrification surtout celles qui sont faites partir du mthanol. Avec une bonne agitation par exemple, on peut favoriser lhomognisation. En se basant essentiellement sur les travaux de Noureddini puis ceux de Komers, nous avons dabord crit un modle synthtique permettant de dcrire au mieux les diffrents transferts de masse qui ont lieu durant lalcoolyse des huiles vgtales en catalyse homogne basique. Le modle mathmatique ainsi mis au point, pour tre oprationnel, a besoin dexpriences pralables visant la dtermination des constantes de vitesse. Ce modle peut tre amlior en tenant compte du fait que la formation de lalcoolate commence dans premier racteur o le catalyseur et lalcool sont mlangs. La prise en compte de cet aspect devrait rduire la valeur initiale de la concentration dalcool dans le mlange ractionnel qui ne serait plus alors gale n tel que prcdemment dfini. Ensuite des simulations faites partir de ce modle nous ont confirm les influences de la temprature et des diffrents ratios molaires sur le rendement et la vitesse de la raction. Laugmentation de la temprature de mme que celle du ratio molaire Catalyseur : HV acclre la raction. Nous avons abouti la mme conclusion en simulant le modle de Noureddini. Toutefois, cette dernire conclusion semble fausse car certains auteurs qui ont pris en compte la saponification dans leurs travaux sont arrivs exprimentalement des rsultats contraires. Nous en dduisons que les meilleures simulations sont celles qui seraient faites avec des modles complets comme celui de Komers. Seulement, les donnes fournies par ses travaux ne permettent pas de faire des simulations diffrentes tempratures. Nous avons nanmoins pu montr avec le modle de Komers qu partir dune valeur donne, la quantit de base introduite dans le mlange a un effet ngatif sur le rendement. Toutefois, vu la bonne corrlation qui existe entre les rsultats exprimentaux et les modles qui se limitent un mcanisme en trois tapes, on peut affirmer que pour des conditions habituelles de raction, la saponification peut tre nglige. Tous ces aspects restent approfondir.

34

Au terme de cette tude, il nous parat vraisemblable que les conditions habituelles recommandes pour la transestrification (ratios molaires optimaux, temprature optimale ) ne devraient pas tre admises comme valables de faon systmatique. Il existerait des n-uplets de valeurs dont les composantes essentielles sont la temprature, les ratios molaires ROH/HV et Catalyseur/HV. Les conditions opratoires spcifiques (moyennes) harmonises avec les ralits conomiques, ainsi que les simulations devraient permettre de dfinir ces ensembles de valeurs optimales. Et peut-tre quon en trouverait de moins contraignant. Nous avons crois certains lments intressants comme lutilisation de mlange de mthanol et dthanol pour amliorer le rendement. Nous relevons enfin une insuffisance dtudes spcifiques sur linfluence des catalyseurs (nature, concentration, etc.). Il en est de mme pour certains ractifs comme lthanol dont la cintique, non pas le mcanisme, est certainement diffrente de celle du mthanol. Quant au mcanisme, la validation ventuelle du modle de Bikou en particulier sur le mcanisme de lthanolyse des huiles vgtales serait un apport important dans lapprofondissement des connaissances sur la transestrification. Il nest tudi nulle part, du moins dans ce que nous avons parcouru, les proprits des huiles qui interviennent dans la raction de sorte quune huile donne peut ragir plus rapidement quune autre. La modlisation cintique savre insuffisante pour dcrire parfaitement la

transestrification quoiquelle permette daboutir des rsultats trs proches de la ralit. Lutilisation dun coefficient correcteur dfinir par lexprience permettra de mieux prdire les rendements. Ainsi, la modlisation peut tre utilise pour prdire les tendances des rsultats exprimentaux comme pour optimiser les filires de production. Reste la valider par lexprience car comme la dit Mao Ts-Toung, La vrit doit sinspirer de la pratique. Cest par la pratique que lon conoit la vrit. Il faut corriger la vrit daprs la pratique.

35

BIBLIOGRAPHIE Ouvrages et articles

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38

Quelques ouvrages recommandes sur les gnralits de la cintique chimique

COLLIN G., Cours: 1CHM402 CINTIQUE CHIMIQUE. [En ligne]. Mise jour 29-01-2008. [Consult en mars 2008]. http://wwwens.uqac.ca/chimie/Cinetique_chimique/

DELAIRE J., Cintique chimique, Rsum de cours. Licence . cole Normale Suprieure de Cachan. 2003-2004. [Consult en mars 2008]. http://www.phytem.ens-cachan.fr/telechargement/chimie/Cinetique%20Phytem.pdf

NACRO M. et KOUDA-BONAFOS M., Cintique chimique, Notes de cours Exercices corrigs, Editions HAMARIA, 1999.

39

ANNEXES
Annexe I : Les mcanismes des catalyses acide et basique...41

Annexe II : Les procds de production de biodiesel par transestrification43

Annexe III : Brefs rappels de cintique chimique.47

Annexe IV : Le modle de Komers...50

Annexe V : Le modle synthtique Noureddini Komers.55

Annexe VI : Programmes implments dans MATHEMATICA...61

40

Annexe I : Les mcanismes des catalyses acide et basique

Catalyse acide (Tir de www.iar-pole.com/presentationbresil/Nadine_Essayem.pdf pole.com/presentationbresil/Nadine_Essayem.pdf) Dans la catalyse acide, lacide donne un proton au groupe carbonyle de lester pour le rendre plus ractif (Figure I.1) I.1).

Figure I.1

Catalyse basique La base ragit avec lalcool pour d donner leau et un alcoolate. Si on utilise par exemple du mthanol et de la soude, il se forme le mthanolate de sodium ( 3-O- + Na+). (CH

(I.1) Lespce R-O- ragit avec le triglycride suivant la raction :

(I.2) 41

Lanion de triglycride capte un proton de lalcool pour former un lment stable et on retrouve lalcoolate catalyseur:

(I.3) Lanion de triglycride peut capter le proton en ragissant avec dautres entits comme les acides gras ou leau (I.3) :

(I.4) Lacide gras qui se forme alors peut ragir avec lion Na+ pour donner un savon. La transestrification demeure prpondrante devant la saponification si la quantit deau dans le milieu ractionnel nest pas trs importante car la base R-O- est plus forte que la base OH-. Lquation de la formation dacides gras partir des esters scrit :

(I.5) Il se forme trs peu dacides gras si le milieu ractionnel initial est exempt deau. Par ailleurs, tant donn que la base R-O- est plus forte que la base OH- les triglycrides vont surtout ragir avec le R-O- . La prsence donc dune grande quantit deau ou de catalyseur a pour effet de favoriser la raction prcdente avec la formation de produits indsirables comme les monoglycrides et les diglycrides ainsi que les acides gras. Ces derniers ragissent avec le catalyseur lorsquil est en grande quantit pour donner des savons. 42

Annexe II : Les procds de production de biodiesel par transestrification

Gnralit Les EAHV sont produits aussi bien par voie continue que par voie discontinue. Le tableau suivant rsume les caractristiques de chaque mode de production. Le LBEB a retenu le choix dun procd type batch avec catalyse homogne suite aux travaux de LOMPO [16]. Nous nous contenterons de donner un schma (Figure II.1) du procd qui est le plus simple. Les principales tapes de la production de biodiesel par un racteur batch sont : la transestrification, la sparation des phases et le lavage et le schage.

La transestrification dans le racteur batch Le processus le plus courant dissous dabord le catalyseur dans lalcool. Ce mlange est ajout lhuile vgtale dj introduite dans le racteur. Le milieu ractif est alors port une temprature de 25 85 C. Habituellement, on fait ragir le mlange 65C environ. On agite le systme pendant la raction mais cette agitation devrait diminuer vers la fin de la raction en vue de faciliter la sparation des phases glycrine et ester alkylique dhuile vgtale ce qui a pour effet damliorer sensiblement le rendement. Lquilibre de la raction est atteint dans ces conditions au bout dune heure environ. Lester et le glycrol sont en deux phases distinctes et le rendement qui peut atteindre 85 94%.

La sparation du glycrol et des EAHV Les produits obtenus la fin de la raction sont spars en ester alkylique dhuile vgtale et en glycrol. Il existe trois modes de sparation : les dcanteurs, les centrifugeuses et les hydrocyclones. Dans un dcanteur statique, la sparation se base sur la diffrence de densit entre les phases sparer quoique le glycrol et lEAHV soient lgrement solubles lun dans lautre. La masse volumique du glycrol est denviron 1.05 g/cm3 tandis que celle des EAHV est de lordre de 0.88 g/cm3 et cette diffrence est suffisante pour la sparation des deux liquides. La masse volumique du glycrol dpend de sa concentration en alcool, eau et catalyseur. Plusieurs facteurs affectent la vitesse de sparation. Lagitation du mlange dans le racteur lorsquil se poursuit vers la fin de la raction avec une vitesse leve, le glycrol peut se disperser dans le mlange en de fines gouttelettes ce qui peut amener une dure de sparation de plusieurs heures. 43

TRANSESTERIFICATION

SEPARATION
AMELIORATION DU RENDEMENT PAR UTILISATION D'UN SECOND REACTEUR (OPTIONNEL)

LAVAGE + SECHAGE

AMELIORATION DES QUALITES DU BIODIESEL PAR TRAITEMENTS DIVERS : DISTILLATION, EVAPORATION,...

Alcool Catalyseur

Huile Vgtale

Alcool

Eau

Alcool

Ester

Ester

Ester Glycrine
Glycrine

Biodiesel

Eau use
(Sels, glycrine, savons, ...)

REACTEUR DE TRANSESTERIFICATION

SEPARATEUR

REACTEUR DE TRANSESTERIFICATION

SEPARATEUR 2

PERCOLATEUR

Figure II.1. Schma dun racteur de type batch catalyse homogne

44

La vitesse dagitation se doit donc dtre rduite mesure que la raction progresse. Une concentration significative du mlange final en glycrides peut engendrer la formation dmulsions linterface entre lEAHV et le glycrol. Ces glycrides peuvent tre rcupres mais dans certains cas, lEAHV form nest pas de qualit. Il devient alors important danalyser toute la raction et dapporter les amliorations ncessaires avant de recommencer la transestrification. Le PH aussi a une influence sur la vitesse de sparation. La sparation est plus rapide lorsque le PH tend vers la neutralit. On peut donc opter pour la neutralisation du catalyseur au dbut de la phase de sparation. Dans tous les cas, moins on utilisera de catalyseurs, moins longue sera ltape de sparation. Le Tableau II.1 compare les diffrents modes de sparation du glycrol et de lester. Tableau II.1. Comparaison des diffrents modes de sparation du glycrol et de lester. Mode Dcanteurs Principe de base Type de racteurs Remarques

Diffrence de densit entre Gnralement pour les phases sparer les batch

Sparation lente

Centrifugeuses

Cration

dun

champ Pour les racteurs Sparation rapide et efficace Cot dacquisition lev de beaucoup

artificiel de gravit par type continus

tournoiement une grande Racteurs batch de Besoin vitesse Conversion de la pression faibles capacits dentretien

Hydrocycl

Technologie dbutante (Technologie dbutante) Ncessit dliminer dabord lexcs dalcool

ones

en vitesse (principe de Bernoulli)

Lavage des EAHV Le reste dalcool ainsi que le catalyseur accompagnent lun et lautre des deux produits recueillis aprs la sparation. Ltape de lavage consiste neutraliser le catalyseur, liminer lalcool et le glycrol rsiduels de mme que les savons forms lors de la raction de transestrification. En gnral, on limine dabord lalcool rsiduel afin dviter de le mlanger leau de lavage. Pour le lavage, une eau de 50 60C vite la prcipitation des esters dacide gras saturs et retarde la formation dmulsions. Elle doit tre lgrement acidule en vue de la neutralisation du catalyseur lorsquil est basique.

45

Schage et purification des EAHV Cette tape vise rduire la quantit deau prsente dans lEAHV pour la conformer la teneur admissible deau dans le biodiesel. La sparation de leau et de lEAHV est trs simple mais le plus souvent, la quantit deau solubilise dans lEAHV est trop importante quant la qualit requise pour un biodiesel. Pour amliorer les qualits du biodiesel, on utilise alors plusieurs techniques comme lvaporation, laspiration ou la distillation. En plus, dautres traitements peuvent tre envisags pour purifier lEAHV des sulfures, phosphates ou des glycrides. Parfois, dans le but damliorer le rendement, on utilise deux racteurs en srie avec une limination du glycrol entre les deux racteurs. Le premier racteur R1 peut tre plus grand que le second R2 en vue dy allonger le temps de sjour et dy obtenir un rendement aussi grand que possible avant linjection de son effluent dans R2. Dans ce type de procd, lagitation savre importante pour assurer que le flux sortant de R1 a une composition constante. Cela a malheureusement pour effet de favoriser la dispersion du glycrol dans lEAHV do une phase de sparation de plus longue dure.

46

Annexe III : Brefs rappels de cintique chimique

Mcanismes Vitesse de raction - Cintique ractionnelle La cintique chimique est la science qui tudie les ractions chimiques, leur mcanisme et leur vitesse. Le mcanisme dune raction est le chemin que suit la raction. Une raction chimique peut tre le rsultat dun mcanisme lmentaire ce qui suppose que les produits sont immdiatement issus des ractifs sans formation dun produit intermdiaire. Par exemple les corps C et D sont forms directement partir des ractifs A et B sans quaucune espce chimique ne se soit forme entre temps : A+BC+D (III.1)

Le plus souvent, une raction chimique est le rsultat dune srie dtapes lmentaires qui conduisent une raction globale. En supposant que la raction prcdente (III.1) se passe en plusieurs quatre tapes comme lindique lquation (III.2). Lquation (III.1) serait alors dans ce cas lquation bilan de ce mcanisme. A + B E+ F E+FG+H G+HI+J I + J C+ D (III.2)

Les mcanismes ne sont pas forcment prouvs mais on admet comme mcanisme dune raction tout mcanisme qui, rendant compte de la nature des produits et de la strochimie, nest en contradiction avec aucun fait exprimental mais au contraire corrobore les rsultats exprimentaux. La vitesse dune raction est donne par rapport une espce chimique qui peut tre un ractif ou un produit. En considrant lquation (5), aA + bB cC + dD la vitesse de raction se dfinit par : v= 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] = = = a dt b dt c dt d dt (6) (5)

En gnral, la vitesse de raction est proportionnelle la concentration des ractifs leve une certaine puissance. v = k [A1]n1[A2]n2[A3]n3[Ai]ni k est la constante de vitesse, fonction uniquement de la temprature. ni est lordre partiel par rapport au ractif Ai n = ni est lordre globale de la raction. Si ni = 1, on dit que la raction est du premier ordre par rapport au ractif Ai. Si ni = 2, on dit que la raction est du second (ou 2me) ordre par rapport au ractif Ai. 47 (7)

De mme, considrant toute la raction, si n = 2 on dit que la raction est du second ordre. Lorsquun ractif est en grand excs par rapport aux autres, sa concentration peut tre considre constante. Ainsi, dans la raction de lquation (5), si le ractif A est en grand excs par rapport au ractif B la loi de vitesse peut scrire : v = k [A]n1[B]n2 k[B]n2 avec k= k[A] 01
n

(III.3)

On dit alors que la raction est du pseudo-n2ime ordre. Si donc n2 = 2, on a une raction du pseudo-second ordre. Les ractions complexes cest--dire ne pouvant sexprimer par des quations simples dordre zro, un ou deux, impliquent souvent une suite dactes lmentaires. On distingue : - les ractions comptitives, simultanes, parallles ou jumelles : un lment peut ragir la fois avec deux ou plusieurs lments prsents dans le milieu ractionnel (voir (III.4)). Certaines des ractions ne sont pas souhaites. A+B A+E On a : -

k2

k1

C+D C+F (III.4) (III.5)

d[A] = k1 [A]a[B]b + k2 [C]c[E]e dt

les ractions rversibles (quilibres chimiques) : il sagit de deux ractions simultanes

seffectuant en sens inverses et aboutissant finalement un quilibre. A+B

k2

k1

C+D

(III.6)

On a : -

d[A] = k1 [A]a[B]b k2 [C]c[D]d dt

(III.7)

les ractions successives ou srie : le ractif de dpart est transform en produit (attendu)

en passant par un produit intermdiaire A On a : -

k1

k2

(III.8) (III.9)

d[A] d[B] = k1 [A]a et = k1 [A]a k2 [B]b dt dt

les ractions en chane : cas particuliers des ractions successives mettant en jeu des AB B+CD+E E+AF+B BA (III.10) 48

intermdiaires trs ractifs qui sont produites au cours des tapes ractionnelles.

Loi dArrhenius La constante de vitesse k augmente avec la temprature suivant la loi dite dArrhenius : k = A exp (-Ea / RT) A = constante daction ou facteur pr-exponentielle dArrhenius Ea = nergie dactivation de la raction R = constante universelle des gaz parfaits T = temprature absolue Lnergie dactivation est la quantit dnergie ncessaire pour initier une raction chimique. En gnral le rle du catalyseur est de diminuer cette nergie. Pour se faire une ide de linfluence de la temprature, il faut noter que k double de valeur pour une augmentation de temprature de 10C. (9)

49

Annexe IV : Le modle de Komers

Le mcanisme ractionnel Nous avons chang certaines notations pour plus de pratique dans la lecture. ROH + OH-

k2 k3

k1

RO- + H2O

(11) Formation de lalcoolate

TG + RO-

k4

DG- + BD

(12a)

ROH + DG-

k6

k5

RO- + DG

(12b)

DG + RO-

k8

k7

MG- + BD

(12c)

ROH + MG-

k10

k9

RO- + MG

(12d)

MG + RO-

k12

k11

GL- + BD

(12e)

ROH + GL-

k14

k13

RO- + GL

(12f) (12) Alcoolyse

BD + OHTG + OHDG + OHMG + OH-

k15 k16

ROH + SV DG + SV MG + SV GL + SV (13) Saponification

k17

k18

Hypothses simplificatrices Le nombre dquations peut tre rduit en considrant deux hypothses : La raction (11) est un simple transfert de proton ce qui permet de supposer quelle se passe si rapidement que la concentration de leau [H2O] peut tre considre comme constante : d[H20] =0 dt 50

Il en est de mme pour les ractions (12b), (12d) et (12f) o les transferts de protons entre les ions DG-, MG-, GL- , RO- et les molcules ROH, DG, MG, GL sont trs rapides par rapport aux transformations inverses de ROH, DG, MG en BD, DG, MG, et GL ainsi que les ractions de saponification. Il sensuit que : k 3, k4 << k 5, k6 k 5, k6 << k 7, k8 k 9, k10 << k 11, k12 k 5, k6, k 7, k8 > k 15, k16 , k 17, k18 et que d[RO] d[DG] d[MG] d[GL] = = = =0 dt dt dt dt (IV.1)

On en dduit les quations diffrentielles suivantes (IV.2) : d [TG] = k3[TG][RO] k4[DG][BD] + k16[TG][OH] dt d [DG] = k5[DG][ROH] k6[DG][RO] + k7[DG][RO] k8[MG][BD] + dt k16[TG][OH] + k17[DG][ OH] d [MG] = k9[MG][ROH] k10[MG][RO] + k11[MG][RO] k12[GL][BD] + dt k17[DG][ OH] + k18[MG][ OH] d [GL] = k13[GL][ROH] k12[GL][RO] + k18[MG][ OH] dt d [BD] = k1[OH][ROH] k2[RO][H2O] + k5[DG][ROH] k6[DG][RO] + dt + k9[MG][ROH] k10[MG][RO] + k13[GL][ROH] k14[GL][RO] + k15[BD][OH] d [ROH] d [BD] = dt dt d [OH] = k15[BD][OH] + k16[TG][OH] + k17[DG][ OH] + k18[MG][ OH] dt (IV.2) En posant : k1 [RO][H2O] K1 = k = [ROH][OH] 2 k3 [DG][BD] K2 = k = [TG][RO] 4 k5 [DG][ RO] K3 = k = [DG][ROH] 6 K4 = k7 [MG][BD] k8 = [DG][RO] K7 = k13 [GL][RO] = k14 [GL][ROH]

k9 [MG][RO] K5 = k = [MG][ROH] 10 k11 [GL][BD] K6 = k = [MG][RO] 12 51

K1 ' k1 = k3 [H O] 2 k2 = k4
'

K1 ' k3 = k7 [H O] 2 k4 = k5
'

K1 ' k5 = k11 [H O] 2 k6 = k12

'

K1 K3 [H2O]

K1 K5 [H2O]

K1 K7 [H2O]

Il sensuit que (IV.3.) :

d[TG] [OH] ' ' = (k1 [TG] [ROH] k2 [DG] [BD] ) + k16 [OH] [TG] dt [H2O]

d[DG] [OH] ' ' ' = ( k1 [TG] [ROH] + k2 [DG] [BD] + k3 [DG] [ROH] + dt [H2O]
' k4 [MG] [BD]) + [OH] ( k16 [TG] + k17 [DG])

d[MG] [OH] ' ' ' = ( k3 [DG] [ROH] + k4 [MG] [BD] + k5 [MG] [ROH] + dt [H2O]
' k6 XGL [BD] + [OH] ( k17 [DG] + k18 [MG])

d[GL] [OH] ' ' = (k5 [MG] [ROH] k6 XGL [BD]) + k18 [OH] [MG] dt [H2O]

d[ROH] [OH] ' ' ' = (k1 [TG] [ROH] k2 [DG] [BD] + k3 [DG] [ROH] + [H2O] dt
' ' ' k4 [MG] [BD] + k5 [MG] [ROH] k6 XGL [BD] k15 [BD])

d[BD] d[ROH] = dt dt d[OH] = [OH] (k15 [BD] + k16 [TG] + k17 [DG] + k18 [MG]) dt

d[SV] d[OH] = dt dt (IV.3.)

52

Bilans de matires
CH2-

Les radicaux

CH-

des triglycrides de dpart ne se perdent pas : en effet, ils demeurent

CH2-

conservs dans les triglycrides, les diglycrides, les monoglycrides et le glycrol do on peut crire : [HV]0 = [TG]0 = [TG] + [DG] + [MG] + [GL] . Lalcool tant transform uniquement en EAHV, la somme des concentrations dalcool et de EAHV un instant donn est gale la concentration initiale en alcool. On peut alors crire : [ROH]0 = [ROH] + [BD] Les chanes dester des glycrides tant transformes en EAHV et en savon, leur nombre se conserve. On peut crire que : 3[TG]0 = 3[TG] + 2[DG] + [MG] + [BD] + [SV] Au niveau du bilan, les ions hydroxydes sont consomms uniquement par la raction de saponification. Ainsi, [OH]0 = [OH] + [SV] Komers choisit deux facteurs dchelle afin de pouvoir obtenir une solution algbrique pour lquilibre final: [OH - ]

la concentration initiale en triglycride a = [HV]0 pour [TG] , [DG] , [MG] , [GL] , [SV] ,

la concentration initiale en alcool b= [ROH]0 pour [ROH] et [BD] .

Il pose n = a/b qui est en fait le ratio molaire initial Alcool : EAHV. En dfinitive, le systme obtenu alors comporte 8 quations diffrentielles (IV.4) dont les solutions vrifient 4 quations bilans : XTG + XDG + XMG + XGL = 1 XROH + XBD = 1 XOH + XSV = p nXBD + 3XTG + 2XDG + XMG + XSV = 3 On montre aisment que ces 4 quations bilans dcoulent systme dquations diffrentielles (IV.4).

53

dXTG ' ' = b XOH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD ) + b k16 XOH XTG ) dt dXDG ' ' ' ' = b XOH ( k1 XTG XROH + k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD ) + dt a XOH ( k16 XTG + k17 XDG) dXMG ' ' ' ' = b XOH ( k3 XDG XROH + k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD + dt a XOH ( k17 XDG + k18 XMG)

dXGL ' ' = b XOH (k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + a k18 XOH XMG dt dXROH ' ' ' = a XOH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD + k3 XDG XROH + dt
' ' ' k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD k15 XBD)

dXBD dX = ROH dt dt dXOH = b k15 XOH XBD + a XOH ( k16 XTG + k17 XDG + k18 XMG) dt

dXSV dXOH = dt dt (IV.4). Les quations diffrentielles du modle de Komers

Les conditions initiales sont : XTG = XDG = XMG = [TG]0 =1 a [DG]0 =0 a [MG]0 =0 a XGL = XBD = [GL]0 =0 a [BD]0 =0 b [ROH]0 =n b XSV = XOH = [SV]0 =0 a [OH ]0 =p a

XROH =

(IV.5). Les conditions initiales du modle de Komers

Avec : a = [HV]0 [TG]0 XTG = XDG = XMG = [TG] a [DG] a [MG] a XGL = XBD = XROH = [GL] a [BD] b [ROH] b 54 XSV = XOH = [SV] a [OH ] a

Annexe V : Le modle synthtique Noureddini-Komers

Caractristiques nouvelles du modle Le modle qui se veut bnficiaire des travaux prcdents sur le transestrification utilise surtout les travaux de Noureddini et de Komers afin de prendre en compte dans une seule modlisation les atouts de chaque modle, de limiter les insuffisances de chacun et dapporter des complments inspirs des constats faits ci et l dans la littrature.

Prise en compte de tous les lments essentiels prsents dans la solution initiale. Les diffrents modles admettent que lhuile vgtale est compose uniquement de

triglycrides. Or il est bien connu que les huiles vgtales renferment en plus des triglycrides, des diglycrides, des monoglycrides, les acides gras libres, leau et des traces dautres substances. Une tude faite par Komers sur lhuile de colza, prcdent son modle cintique, taie singulirement cette hypothse [25]. Le modle synthtique prend en compte des valeurs initiales non forcment nulles pour toutes ces variables. [TG]0 = f [DG]0 = d [MG]0 = m Toutefois, dans les cas o on ne connat pas la composition initiale dune huile, on peut supposer quelle se rduit aux triglycrides. On aurait alors : [TG]0 = f [DG]0 = 0 [MG]0 = 0 Introduction de leffet des acides gras libres. Les huiles vgtales surtout les huiles usages contiennent une quantit significative dacides gras libres [3]. Aucun des deux modles ne prend en compte cette variable qui peut pourtant savrer assez intressante dans bien des cas, surtout lorsque lon veut produire le biodiesel partir des huiles usages. Ces derniers contribuent la diminution du rendement de la transestrification car ils produisent avec le catalyseur des savons : AGL + OH- H2O + SV Prise en compte de leffet de leau Komers suppose que la teneur en eau du milieu ractionnel reste constante ce qui nest 55
k19

[AGL]0 = h [H2O]0 = e

[ROH]0 = r [OH]0 = c

[AGL]0 = 0 [H2O]0 = 0

[ROH]0 = r [OH]0 = c

(16)

rigoureusement pas exact du moment o la raction (11) produit de leau tout comme toute raction de saponification (raction (16)). Bikou a tudi leffet de leau sur la transestrification [13] mais cette variable na t prise en compte dans aucune modlisation.

Utilisation dun seul facteur dchelle a = [TG]0 Ce facteur correspond la concentration du mlange initial en triglycrides. Les huiles

vgtales sont en effet essentiellement constitues de cet lment. Le choix dun seul facteur permet non seulement la simplification des critures mais galement de comparer rapidement lvolution des variables les unes par rapport aux autres. En outre, vu quil sagit des lments susceptibles dtre convertis en biodiesel, la courbe de production de biodiesel est directement proportionnelle au rendement. Les simulations sont ainsi facilement lisibles. Nous posons : XTG = XDG = XMG = XGL = [TG] a [DG] a [MG] a [GL] a XBD = XROH = XSV = [BD] a [ROH] a XOH = XH2O = [OH] a [H2O] a

[SV] a [AGL] a

XAGL =

On a ainsi pour conditions initiales : XTG =

[TG]0 =1 a [DG]0 d = a a [MG]0 m = a a [GL]0 =0 a

XBD =

[BD]0 =0 a [ROH]0 =n a

XOH =

[OH]0 =p a [H2O]0 e = a a

XDG =

XROH =

XH2O =

XMG =

XSV =

[SV]0 =0 a [AGL]0 h = a a

XGL =

XAGL =

Si la composition de lhuile est rduite uniquement aux triglycrides, ces conditions deviennent : XTG =

[TG]0 =1 a [DG]0 =0 a [MG]0 =0 a [GL]0 =0 a

XBD =

[BD]0 =0 a [ROH]0 =n a

XOH =

[OH]0 =p a [H2O]0 =0 a

XDG =

XROH =

XH2O =

XMG =

XSV =

[SV]0 =0 a [AGL]0 =0 a 56

XGL =

XAGL =

Introduction de lnergie dactivation La premire utilit dun modle est sans doute sa capacit se prter aux simulations. En

cintique chimique, une des variables les plus importantes est la temprature puisque cette dernire peut intervenir non seulement sur la vitesse de la raction mais galement sur son rendement. Pour faire des simulations diverses tempratures avec un modle, on a besoin de disposer de lnergie dactivation qui permet de calculer les constantes de vitesses en fonction de la temprature. Noureddini a publi des valeurs dnergie dactivation la fin de ses travaux ce qui nest pas le cas de Komers. Il conviendrait alors de dfinir dans limplmentation du modle des nergies dactivation comme donnes dentre du modle. Les valeurs de ces nergies, en particulier celles de la saponification sera un apport considrable dans ltude de la transestrification. En effet, il nexiste pas encore de modlisation qui ait dtermin ces valeurs et les ait utilises avec un modle aussi complet que celui de Komers : on na pas encore dtermin les nergies dactivation de la saponification durant la transestrification.

Introduction de leffet de lintensit La plupart des ractions chimiques sont influences par lagitation qui joue non

seulement sur lhomognisation mais aussi sur lnergie dactivation. Plusieurs tudes [11,15] ont montr que cette variable pouvait avoir une influence significative sur la transestrification. Noureddini et Leevijit [18] ont modlis lagitation au moyen du nombre de Reynolds. Les nergies dactivation seront dfinies en fonction du nombre de Reynolds.

Introduction dun coefficient defficience globale du modle Des raisons non cintiques sont souvent voques pour expliquer les carts entre les

prvisions thoriques et les rsultats pratiques. Vue la complexit des mcanismes qui rentrent en ligne de compte dans la modlisation de la transestrification, il est vident que la prdiction du rendement de la raction nest pas chose totalement simple. Nous prconisons de prendre en compte, suivant des facteurs dfinir, et ceci de faon empirique, un coefficient defficience du modle, une sorte de pouvoir prvisionnel. Les facteurs influenant la valeur de cette variable pourraient tre lintensit dagitation (homognisation), la nature de lhuile (en ralit, lhuile vgtale nest pas exclusivement constitue de triglycrides comme lhypothse de tous les mcanismes utiliss la suppos). Lobjectif de ce coefficient est donc de rpondre des besoins de simplification en vitant la prise en compte dautres paramtres peu importants qui pourraient alourdir la modlisation.

57

Le mcanisme ractionnel ROH + OHTG + RO-

k2 k3

k1

RO- + H2O

(11) Formation de lalcoolate

k4

DG- + BD RO- + DG

ROH + DGDG + RO-

k6

k5

k8

k7

MG- + BD RO- + MG

ROH + MGMG + ROROH + GL-

k10

k9

k12

k11

GL- + BD RO- + GL (12) Alcoolyse

k14 k15 k16

k13

BD + OHTG + OHDG + OHMG + OHAGL + OH-

ROH + SV DG + SV MG + SV GL + SV H2O + SV (13b) Saponification

k17

k18

k19

En posant : k1 [RO][H2O] K1 = k = [ROH][OH] 2 k3 [DG][BD] K2 = k = [TG][RO] 4 k5 [DG][ RO] K3 = k = [DG][ROH] 6 k1 = k3 K1

'

k7 [MG][BD] K4 = k = [DG][RO] 8 k9 [MG][RO] K5 = k = [MG][ROH] 10 k11 [GL][BD] K6 = k = [MG][RO] 12 k3 = k7 K1

'

k13 [GL][RO] K7 = k = [GL][ROH] 14 k0 = k2

' '

K1 K2K3

k5 = k11 K1 K1 ' k6 = k12 K 7

K1 ' k2 = k4 K 3 Il sensuit que (V.1.) :

K1 ' k4 = k5 K 5

58

d[TG] [OH] ' ' = (k1 [TG] [ROH] k2 [DG] [BD] ) + k16 [OH] [TG] [H2O] dt d[DG] [OH] ' ' ' ' = ( k1 [TG] [ROH] + k2 [DG] [BD] + k3 [DG] [ROH] k4 [MG] [BD]) dt [H2O] + [OH] ( k16 [TG] + k17 [DG])

d[MG] [OH] ' ' ' ' = ( k3 [DG] [ROH] + k4 [MG] [BD] + k5 [MG] [ROH] k6 XGL [BD]) [H2O] dt + [OH] ( k17 [DG] + k18 [MG])

d[GL] [OH] ' ' = (k5 [MG] [ROH] k6 XGL [BD]) + k18 [OH] [MG] [H2O] dt d[BD] [OH] ' ' ' = (k1 [TG] [ROH] k2 [DG] [BD] + k3 [DG] [ROH] + [H2O] dt
' ' ' k4 [MG] [BD] + k5 [MG] [ROH] k6 XGL [BD]) +

k15 [OH] [BD] d[ROH] d[BD] [BD] [DG] ' = + [OH] (k1 [ROH] k0 ) dt [TG] dt

d[SV] = [OH] (k15 [BD] + k16 [TG] + k17 [DG] + k18 [MG] + k19 [AGL]) dt d[OH] d[SV] [BD] [DG] ' = + [OH] (k1 [ROH] k0 ) dt dt [TG]

d[AGL] = k19 [OH] [AGL] dt

d[H2O] [BD] [DG] ' = [OH] (k1 [ROH] k0 + k19 [AGL]) dt [TG] (V.1.) : Les quations diffrentielles du modle de Noureddini - Komers En considrant le facteur dchelle a = [TG]0, on aboutit (V.2.).

59

Les quations du modle dXTG X ' ' = a OH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD ) + a k16 XOH XTG dt XH2O dXDG X ' ' ' ' = a OH ( k1 XTG XROH + k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD) + dt XH2O a XOH ( k16 XTG + k17 XDG) dXMG X ' ' ' ' = a OH ( k3 XDG XROH + k4 XMG XBD + k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + dt XH2O a XOH ( k17 XDG + k18 XMG)

dXGL X ' ' = a OH (k5 XMG XROH k6 XGL XBD) + a k18 XOH XMG dt XH2O dXBD X ' ' ' ' = a OH (k1 XTG XROH k2 XDG XBD + k3 XDG XROH k4 XMG XBD + dt XH2O
' ' + k5 XMG XROH k6 XGL XBD) a k15 XOH XBD

dXROH dXBD X X ' = + a XOH (k1 XROH k0 BD DG ) dt dt XTG

dXSV = a XOH (k15 XBD + k16 XTG + k17 XDG + k18 XMG + k19 XAGL) dt dXOH dXSV X X ' = + a XOH (k1 XROH k0 BD DG ) dt dt XTG dXAGL = a k19 XOH XAGL dt

dXH2O X X ' = a XOH (k1 XROH k0 BD DG + k19 XAGL) dt XTG (V.2.) : Les quations diffrentielles (adimensionnelles) du modle de Noureddini - Komers Avec comme conditions initiales : XTG =

[TG]0 =1 a [DG]0 d = a a [MG]0 m = a a [GL]0 =0 a

XBD =

[BD]0 =0 a [ROH]0 =n a

XOH =

[OH]0 =p a [H2O]0 e = a a

XDG =

XROH =

XH2O =

XMG =

XSV =

[SV]0 =0 a [AGL]0 h = a a

XGL =

XAGL =

60

Annexe VI : Programmes implments dans MATHEMATICA.

Les programmes tant modifiables pour tre adapt au besoin spcifique de chaque utilisateur, nous avons voulu crire la premire partie (du dbut jusqu la pose du systme dquation entre en particulier) de ce programme dune faon simple en vue de faciliter sa lecture et sa comprhension. Lutilisateur est appel renseigner tout texte de couleur marron. La couleur magenta correspond des informations/instructions. Il est important de souligner que le fonctionnement du programme est correct mais pas les valeurs numriques puisque le modle reste valider par lexprience, ce qui permettra par ailleurs daffecter des valeurs exactes aux diffrents paramtres. Toutefois, les valeurs donnes dans les informations peuvent donc tre utilises dfaut de disposer dautres valeurs.

61

H* Prciser la temprature de la raction en degr Celsius C *L = 22.75; T = + 273.15; R = 8.314472; H* Caractrisation de l' alcool et de l' huile.
mmROH : masse molaire de l' alcool en g mol mmTG : masse molaire de l' huile en g mol dROH : densit l' alcool , dTG : densit de l' huile mmROH HmthanolL = 32.042, mmROH HthanolL = 46

MODELE SYNTHETIQUE KOMERS" "NOUREDDINI - KOMERS"

mmTG HcolzaL : 879.14, mmTG HcotonL = 860, mmTG HjatrophaL = 870, mmTG HsojaL = 871*L 8mmROH, dROH< = 832.042, 0.81<; 8mmTG, dTG< = 8879.14, 0.9173<; H* Prciser le ration molaire initial n = Alcool Triglycride *L n = 2.0233; H* Prciser le ration molaire initial p = Catalyseur Triglycride *L p = 0.1225; H* Calcul de la concentration de l' alcool exprime en mol.l-1 *L dROH csROH = 1000 ; mmROH

62

H* Calcul de la concentration de l' huile en triglycride exprime en mol.l-1 *L dTG csTG = 1000 ; mmTG H* Calcul de la concentration du mlange ractionnel initial en triglycride exprime en mol.l-1 *L csROH csTG ciTG = ; csROH + n csTG H* Calcul de la concentration du mlange ractionnel initial en alcool exprime en mol.l-1 *L ciROH = n ciTG; H* Introduction du facteur d' chelle *L a = ciTG; H* Dfinition des conditions initiales. W0 doit tre non nul*L TG0 = 1; ROH0 = n; OH0 = p; W0 = 0.1; DG0 = 0; MG0 = 0; GL0 = 0; BD0 = 0; SV0 = 0; AGL0 = 0; H* Dfinition du nombre de Reynolds : Re = 3100 => DefR =1; Re = 6200 => DefR=2; Re = 12400 => DefR =3;*L DefR = 1; 8A0 a , A0 , A1 , A2 , A3 , A4 , A5 , A6, A15 , A16 , A17 , A18 , A19< = 80, 0, 3041244420, 6453163, 437763999848821, 47426341093, 83884, 842297, 1180374406176820000000, 30494484658823700000000, 6 633 17166298161000000000, 41304229220653500000000, 0<; H* Constantes de vitesse : Ai Il.mol-1 .s-1 M,Eai IJ.mol-1M,k i Il.mol-1 .min-1 M *L

63

IfADefR 1, HRe = 3100L 8 Ea0 a , Ea0 , Ea1 , Ea2 , Ea3 , Ea4 , Ea5 , Ea6, Ea15 , Ea16 , Ea17 , Ea18 , Ea19, k0 a , k0, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 , k19< = Ea0 a 954999, 54999, 54999, 41555, 83094, 61250, 26865, 40116, 130000, 130000, 130000, 130000, 130000, A0 a ExpA E, RT Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea A0 ExpA 0 E, A1 ExpA 1 E, A2 ExpA 2 E, A3 ExpA 3 E, A4 ExpA 4 E, A5 ExpA 5 E, A6 ExpA 6 E, A15 ExpA 15 E, RT RT RT RT RT RT RT RT Ea Ea Ea Ea A16 ExpA 16 E, A17 ExpA 17 E, A18 ExpA 18 E, A19 ExpA 19 E=, RT RT RT RT IfADefR 2, HRe = 6200L 8 Ea0 a , Ea0 , Ea1 , Ea2 , Ea3 , Ea4 , Ea5 , Ea6, Ea15 , Ea16 , Ea17 , Ea18 , Ea19, k0 a , k0, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 , k19< = Ea0 a 954999, 54999, 54999, 41555, 83094, 61250, 26865, 40116, 130000, 130000, 130000, 130000, 130000, A0 a ExpA E, RT Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea A0 ExpA 0 E, A1 ExpA 1 E, A2 ExpA 2 E, A3 ExpA 3 E, A4 ExpA 4 E, A5 ExpA 5 E, A6 ExpA 6 E, A15 ExpA 15 E, RT RT RT RT RT RT RT RT Ea16 Ea17 Ea18 Ea19 A16 ExpA E, A17 ExpA E, A18 ExpA E, A19 ExpA E=, RT RT RT RT IfADefR 3, HRe = 12400L 8 Ea0 a , Ea0 , Ea1 , Ea2 , Ea3 , Ea4 , Ea5 , Ea6, Ea15 , Ea16 , Ea17 , Ea18 , Ea19, k0 a , k0, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 , k19< = Ea0 a 954999, 54999, 54999, 41555, 83094, 61250, 26865, 40116, 130000, 130000, 130000, 130000, 130000, A0 a ExpA E, RT Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea Ea A0 ExpA 0 E, A1 ExpA 1 E, A2 ExpA 2 E, A3 ExpA 3 E, A4 ExpA 4 E, A5 ExpA 5 E, A6 ExpA 6 E, A15 ExpA 15 E, RT RT RT RT RT RT RT RT Ea16 Ea17 Ea18 Ea19 A16 ExpA E, A17 ExpA E, A18 ExpA E, A19 ExpA E=, RT RT RT RT ErrorEEE; 8 Les constantes devitessecalcules sont : k0 a , k0, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 , k19< H* Le systme d' quations diffrentielles du modle *L Eq1 = TG'@tD + a OH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD k2 DG@tD BD@tDL W@tD + a k16 OH@tD TG@tD 0; Eq2 = DG'@tD + a OH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD + k2 DG@tD BD@tD + k3 DG@tD ROH@tD k4 MG@tD BD@tDL W@tD + a OH@tD Hk16 TG@tD + k17 DG@tDL 0; 64

Eq3 = MG'@tD + a OH@tD Hk3 DG@tD ROH@tD + k4 MG@tD BD@tD + k5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tDL W@tD + a OH@tD Hk17 DG@tD + k18 MG@tDL 0; Eq4 = GL'@tD + a OH@tD Hk5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tDL W@tD + a k18 OH@tD MG@tD 0; Eq5 = BD'@tD + aOH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD + k2 DG@tD BD@tD k3 DG@tD ROH@tD + k4 MG@tD BD@tD k5 MG@tD ROH@tD + k6 GL@tD BD@tDL W@tD + aOH@tD k15 BD@tD 0; Eq6 = ROH'@tD + BD'@tD + a OH@tD H k0 a ROH@tD k0 DG@tD BD@tD TG@tDL 0; Eq7 = SV'@tD a OH@tD H k15 BD@tD + k16 TG@tD + k17 DG@tD + k18 MG@tDL 0; Eq8 = OH'@tD + SV'@tD + a OH@tD H k0 a ROH@tD k0 DG@tD BD@tD TG@tDL 0; Eq9 = AGL'@tD + a OH@tD Hk19 AGL@tDL 0; Eq10 = W'@tD + a OH@tD H k19 AGL@tD k0 a ROH@tD + k0 DG@tD BD@tD TG@tDL 0; H* Rsolution du systme *L sol = NDSolve@8Eq1, Eq2, Eq3, Eq4, Eq5, Eq6, Eq7, Eq8, Eq9, Eq10, TG@0D TG0, ROH@0D ROH0, OH@0D OH0, W@0D W0, DG@0D DG0, MG@0D MG0, GL@0D GL0, BD@0D BD0, SV@0D SV0, AGL@0D AGL0<, 8TG@tD, ROH@tD, OH@tD, DG@tD, MG@tD, GL@tD, BD@tD, SV@tD, W@tD, AGL@tD<, 8t, 0, 100<D Flatten
H* REPRESENTATION GRAPHIQUE DES SOLUTIONS *L

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PlotTG = Plot@sol@@1, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel TGD ; PlotDG = Plot@sol@@4, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 0.6<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel DGD; PlotMG = Plot@sol@@5, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 0.6<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel MGD; PlotBD = Plot@sol@@7, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 3<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 0, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel BDD; PlotGL = Plot@sol@@6, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.008D, Dashing@80.03, 0.03<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel GLD; PlotOH = Plot@sol@@3, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 0.15<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 0, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel OHD; PlotSV = Plot@sol@@8, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 0.15<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 0, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel SVD; PlotW = Plot@sol@@7, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 3<, PlotStyle 8Thickness@0.007D, Dashing@80.02, 0.02<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel H2 OD; PlotAGL = Plot@sol@@8, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, 0.6<, PlotStyle 8Thickness@0.006D, Dashing@80.01, 0.01<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel AGLD; PlotROH = Plot@sol@@2, 2DD, 8t, 0, 60<, PlotRange 80, ROH0<, PlotStyle 8Thickness@0.006D, Dashing@80.00, 0.01<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc.normalise<, PlotLabel ROHD; H* CORRELATION AVEC DES DONNEES EXPERIMENTALES *L H* Dfinition des donnes exprimentales *L KoTG = 880, 1<, 81.1333, 0.4058<, 82.20, 0.3422<, 83.5667, 0.3144<, 85.5667, 0.3104<, 87.3333, 0.3005<, 810.80, 0.2891<, 815.1833, 0.2691<, 824.1667, 0.2567<, 840.5, 0.2603<<; PlotKoTG = ListPlot@ KoTG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 1, 0D<D

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KoDG = 880, 0<, 81.1333, 0.269 <, 82.20, 0.2683<, 83.5667, 0.2351<, 85.5667, 0.2321<, 87.3333, 0.2541<, 810.80, 0.2271<, 815.1833, 0.2007<, 824.1667, 0.2323<, 840.5, 0.1829<<; PlotKoDG = ListPlot@ KoDG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 1, 1D<D KoMG = 880, 0<, 81.1333, 0.1160<, 82.20, 0.1093<, 83.5667, 0.1221<, 85.5667, 0.1157<, 87.3333, 0.1014<, 810.80, 0.1048<, 815.1833, 0.0897<, 824.1667, 0.1041<, 840.5, 0.0980<<; PlotKoMG = ListPlot@ KoMG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 1, 0D<D KoBD = 880, 0<, 81.1333, 0.52<, 82.20, 0.61<, 83.5667, 0.68<, 85.5667, 0.69<, 87.3333, 0.69<, 810.80, 0.73<, 815.1833, 0.767<, 824.1667, 0.79<, 840.5, 0.84<<; PlotKoBD = ListPlot@ KoBD, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 1D<D KoGL = 880, 0<, 81.1333, 0.2092<, 82.20, 0.2801<, 83.5667, 0.3283<, 85.5667, 0.3414<, 87.3333, 0.3440<, 810.80, 0.3789<, 815.1833, 0.4404<, 824.1667, 0.4068<, 840.5, 0.4588<<; PlotKoGL = ListPlot@ KoGL, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 0D<D KoOH = 880, 0.1225<, 81.1333, 0.0922<, 82.20, 0.0514<, 83.5667, 0.0271<, 85.5667, 0.0123<, 87.3333, 0.0099<, 810.80, 0.0056<, 815.1833, 0.0051<, 824.1667, 0.0099<, 840.5, 0.0120<<; PlotKoOH = ListPlot@ KoOH, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 0, 1D<D KoSV = 880, 0<, 81.1333, 0.0302<, 82.20, 0.0711<, 83.5667, 0.0954<, 85.5667, 0.1102<, 87.3333, 0.1126<, 810.80, 0.1169<, 815.1833, 0.1174<, 824.1667, 0.1126<, 840.5, 0.1104<<; PlotKoSV = ListPlot@ KoSV, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 0, 0D<D KoROH = 880, 0<, 81.1333, 0.0<, 82.20, 0.0<, 83.5667, 0.0<, 85.5667, 0.0<, 87.3333, 0.0<, 810.80, 0.0<, 815.1833, 0.0<, 824.1667, 0.0<, 840.5, 0.0<<; PlotKoROH = ListPlot@ KoROH, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 0D<D KoAGL = 880, 0<, 81.1333, 0.0<, 82.20, 0.0<, 83.5667, 0.0<, 85.5667, 0.0<, 87.3333, 0.0<, 810.80, 0.0<, 815.1833, 0.0<, 824.1667, 0.0<, 840.5, 0.0<<; PlotKoAGL = ListPlot@ KoAGL, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 0D<D KoW = 880, 0<, 81.1333, 0.0<, 82.20, 0.0<, 83.5667, 0.0<, 85.5667, 0.0<, 87.3333, 0.0<, 810.80, 0.0<, 815.1833, 0.0<, 824.1667, 0.0<, 840.5, 0.0<<; PlotKoW = ListPlot@ KoW, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 0D<D
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H* Visualisation des corrlations *L Show@PlotBD, PlotTG, PlotGL, PlotKoBD, PlotKoTG, PlotKoGL, PlotRange 80, 3<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@" TG BD GL", FontSize 18, FontWeight BoldDD Show@PlotDG, PlotMG, PlotOH, PlotSV, PlotKoDG, PlotKoMG, PlotKoOH, PlotKoSV, PlotRange 80, 0.35<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@"DG MG OH SV", FontSize 18, FontWeight BoldDD Show@PlotW, PlotROH, PlotAGL, PlotKoW, PlotKoROH, PlotKoAGL, PlotRange 80, 3<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@" H2O ROH AGL", FontSize 18, FontWeight BoldDD

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MODELE DE KOMERS

H* Prciser la temprature de la raction en degr Celsius C *L = 22.75; T = + 273.15; R = 8.314472; 8 mmROH, dROH< = 832.042, 0.81<; 8 mmTG, dTG< = 8879.14, 0.9173<; H* Prciser le ration molaire initial n = Alcool Triglycride *L n = 2.0233; H* Prciser le ration molaire initial p = Catalyseur Triglycride *L p = 0.1225; H* Calcul de la concentration de l' alcool exprime en mol.l-1 *L dROH csROH = 1000 ; mmROH H* Calcul de la concentration de l' huile en triglycride exprime en mol.l-1 *L dTG csTG = 1000 ; mmTG H* Calcul de la concentration du mlange ractionnel initial en triglycride exprime en mol.l-1 *L csROH csTG ciTG = ; csROH + n csTG H* Calcul de la concentration du mlange ractionnel initial en alcool exprime en mol.l-1 *L ciROH = n ciTG; H* Introduction du facteur d' chelle *L a = ciTG; b = ciROH;
H* Dfinition des vitesses de raction : Komers Range -Kutta => Defk =1; Komers Gepasi => Defk = 2; Komers Average => Defk = 3 *L Defk = 2;
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H* Constantes de vitesse prdfinies : Ai Il.mol-1 .s-1 M,Eai IJ.mol-1 M,k i Il.mol-1 .min-1 M *L If@Defk 1, HKOMERS : Range Kutta :22.75 C; n= 2.0233:1; KOH =MeOH 0. xxx wt %;L 8k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 < = 87.779, 3.843, 8.594, 2.528, 23.65, 0.7029, 0.0234, 0.1365, 0.3504, 0.1925<,
If@Defk 2, HKOMERS : Gepasi :22.75 C; n= 2.0233:1; KOH =MeOH 0. xxx wt %;L 8k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 < = 85.949, 2.980, 9.399, 7.311, 15.18, 0.6982, 0.0133, 0.3436, 0.7474, 0.4654<, If@Defk 3, HKOMERS : Average :22.75 C; n= 2.0233:1; KOH =MeOH 0. xxx wt %;L 8k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6, k15 , k16 , k17 , k18 < = 85.005, 3.545, 4.929, 2.987, 29.67, 0.7932, 0.127, 0.194, 0.3591, 0.727<, ErrorDDD; H* Le systme d' quations diffrentielles du modle *L Eq1 = TG'@tD + b OH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD k2 DG@tD BD@tDL + a k16 OH@tD TG@tD 0; Eq2 = DG'@tD + bOH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD + k2 DG@tD BD@tD + k3 DG@tD ROH@tD k4 MG@tD BD@tDL + aOH@tD Hk16 TG@tD + k17 DG@tDL 0; Eq3 = MG'@tD + bOH@tD Hk3 DG@tD ROH@tD + k4 MG@tD BD@tD + k5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tDL + aOH@tD Hk17 DG@tD + k18 MG@tDL 0; Eq4 = GL'@tD + bOH@tD Hk5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tDL + ak18 OH@tD MG@tD 0; Eq5 = BD'@tD + a OH@tD Hk1 TG@tD ROH@tD + k2 DG@tD BD@tD k3 DG@tD ROH@tD + k4 MG@tD BD@tD k5 MG@tD ROH@tD + k6 GL@tD BD@tD + k15 BD@tDL 0; Eq6 = ROH'@tD + BD'@tD 0; Eq7 = OH'@tD + bk15 OH@tD BD@tD + aOH@tD Hk16 TG@tD + k17 DG@tD + k18 MG@tDL 0; Eq8 = OH'@tD + SV'@tD 0; H* Rsolution du systme *L sol = NDSolve@8 Eq1, Eq2, Eq3, Eq4, Eq5, Eq6, Eq7, Eq8, TG@0D 1, ROH@0D 1, OH@0D p, DG@0D MG@0D == GL@0D BD@0D SV@0D 0<, 8TG@tD, ROH@tD, OH@tD, DG@tD, MG@tD, GL@tD, BD@tD, SV@tD<, 8t, 0, 100<D Flatten

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PlotTG = Plot@sol@@1, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel TGD ; PlotDG = Plot@sol@@4, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel DGD; PlotMG = Plot@sol@@5, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel MGD; PlotGL = Plot@sol@@6, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.008D, Dashing@80.03, 0.03<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel GLD; PlotBD = Plot@sol@@7, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 2.2<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 0, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel BDD; PlotROH = Plot@sol@@2, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 1<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel ROHD; PlotOH = Plot@sol@@3, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 0.15<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 0, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel OHD; PlotSV = Plot@sol@@8, 2DD, 8t, 0, 40.5<, PlotRange 80, 0.15<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 0, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel SVD; KoDG = 880, 0<, 81.1333, 0.269 <, 82.20, 0.2683<, 83.5667, 0.2351<, 85.5667, 0.2321<, 87.3333, 0.2541<, 810.80, 0.2271<, 815.1833, 0.2007<, 824.1667, 0.2323<, 840.5, 0.1829<<; PlotKoDG = ListPlot@ KoDG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 1, 1D<D KoMG = 880, 0<, 81.1333, 0.1160<, 82.20, 0.1093<, 83.5667, 0.1221<, 85.5667, 0.1157<, 87.3333, 0.1014<, 810.80, 0.1048<, 815.1833, 0.0897<, 824.1667, 0.1041<, 840.5, 0.0980<<; PlotKoMG = ListPlot@ KoMG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 1, 0D<D KoOH = 880, 0.1225<, 81.1333, 0.0922<, 82.20, 0.0514<, 83.5667, 0.0271<, 85.5667, 0.0123<, 87.3333, 0.0099<, 810.80, 0.0056<, 815.1833, 0.0051<, 824.1667, 0.0099<, 840.5, 0.0120<<; PlotKoOH = ListPlot@ KoOH, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 0, 1D<D

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KoSV = 880, 0<, 81.1333, 0.0302<, 82.20, 0.0711<, 83.5667, 0.0954<, 85.5667, 0.1102<, 87.3333, 0.1126<, 810.80, 0.1169<, 815.1833, 0.1174<, 824.1667, 0.1126<, 840.5, 0.1104<<; PlotKoSV = ListPlot@ KoSV, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@1, 0, 0D<D KoGL = 880, 0<, 81.1333, 0.2092<, 82.20, 0.2801<, 83.5667, 0.3283<, 85.5667, 0.3414<, 87.3333, 0.3440<, 810.80, 0.3789<, 815.1833, 0.4404<, 824.1667, 0.4068<, 840.5, 0.4588<<; PlotKoGL = ListPlot@ KoGL, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 0D<D KoBD = 880, 0<, 81.1333, 0.52<, 82.20, 0.61<, 83.5667, 0.68<, 85.5667, 0.69<, 87.3333, 0.69<, 810.80, 0.73<, 815.1833, 0.767<, 824.1667, 0.79<, 840.5, 0.84<<; PlotKoBD = ListPlot@ KoBD, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 1D<D KoTG = 880, 1<, 81.1333, 0.4058<, 82.20, 0.3422<, 83.5667, 0.3144<, 85.5667, 0.3104<, 87.3333, 0.3005<, 810.80, 0.2891<, 815.1833, 0.2691<, 824.1667, 0.2567<, 840.5, 0.2603<<; PlotKoTG = ListPlot@ KoTG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 1, 0D<D Show@PlotBD, PlotTG, PlotGL, PlotKoBD, PlotKoTG, PlotKoGL, PlotRange 80, 1<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@"Komers: TG BD GL", FontSize 18, FontWeight BoldDD Show@PlotDG, PlotMG, PlotOH, PlotSV, PlotKoDG, PlotKoMG, PlotKoOH, PlotKoSV, PlotRange 80, 0.35<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@"Komers: DG MG OH SV", FontSize 18, FontWeight BoldDD

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MODELE DE NOUREDINNI

H* Prciser la temprature de la raction en degr Celsius C *L = 50; T = + 273.15; R = 8.314472; n = 6; H* Dfinition des vitesses de raction : Nourreddini & Zhu => Defk =1; LEEVIJIT et al. = 2 *L Defk = 1;
H* Constantes de vitesse prdfinies : Ai Il.mol -1 .s -1 M,Ea i IJ.mol -1 M,k i Il.mol -1 .s -1 M *L

IfA Defk 1, HNOUREDDINI & ZHU :Re = 6200; n= 6:1; NaOH = MeOH 0.907 wt %;sojaL 8A1 , A2 , A3 , A4 , A5 , A6, Ea1 , Ea2 , Ea3 , Ea4 , Ea5 , Ea6, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6< = 938805004.78, 573283.85, 5803464325847.41, 9761197555.29, 5324.95, 21351.53, 4.184 13145, 4.184 9932, 4.184 19860, Ea1 Ea2 Ea3 E, A2 ExpA E, A3 ExpA E, 4.184 14639, 4.184 6421, 4.184 9588, A1 ExpA RT RT RT Ea Ea Ea6 A4 ExpA 4 E, A5 ExpA 5 E, A6 ExpA E=, RT RT RT IfA Defk 2, HNOUREDDINI & ZHU :Re = 12400; n= 6:1; NaOH = MeOH 0.907 wt %;sojaL 8A1 , A2 , A3 , A4 , A5 , A6, Ea1 , Ea2 , Ea3 , Ea4 , Ea5 , Ea6, k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6< = 938805004.78, 573283.85, 5803464325847.41, 9761197555.29, 5324.95, 21351.53, 4.184 13145, 4.184 9932, 4.184 19860, Ea1 Ea2 Ea3 4.184 14639, 4.184 6421, 4.184 9588, A1 ExpA E, A2 ExpA E, A3 ExpA E, RT RT RT Ea Ea Ea6 A4 ExpA 4 E, A5 ExpA 5 E, A6 ExpA E=, RT RT RT ErrorEE; 8k1 , k2 , k3 , k4 , k5 , k6<

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H* Le systme d' quations diffrentielles du modle *L

Eq1 = TG'@tD + k1 TG@tD ROH@tD k2 DG@tD BD@tD 0; Eq2 = DG'@tD k1 TG@tD ROH@tD + k2 DG@tD BD@tD + k3 DG@tD ROH@tD k4 MG@tD BD@tD Eq3 = MG'@tD k3 DG@tD ROH@tD + k4 MG@tD BD@tD + k5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tD Eq4 = GL'@tD + k5 MG@tD ROH@tD k6 GL@tD BD@tD 0; Eq5 = BD'@tD + 3 TG'@tD + 2 DG'@tD + MG'@tD 0; Eq6 = ROH'@tD + BD'@tD 0;

0; 0;

H* Rsolution du systme *L sol = NDSolve@8 Eq1, Eq2, Eq3, Eq4, Eq5, Eq6, TG@0D 0.77, ROH@0D 6 TG@0D, DG@0D 8TG@tD, ROH@tD, DG@tD, MG@tD, GL@tD, BD@tD<, 8t, 0, 100<D Flatten H* Fonctions solutions *L tg@t_D = sol@@1, 2DD; roh@t_D = sol@@2, 2DD; dg@t_D = sol@@3, 2DD; mg@t_D = sol@@4, 2DD; gl@t_D = sol@@5, 2DD; bd@t_D = sol@@6, 2DD;

MG@0D == GL@0D

BD@0D

0<,

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PlotTG = Plot@tg@tD, 8t, 0, 90<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel TGD PlotDG = Plot@dg@tD, 8t, 0, 90<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 1, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel DGD; PlotMG = Plot@mg@tD, 8t, 0, 90<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@1, 1, 0D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel MGD; PlotGL = Plot@gl@tD, 8t, 0, 90<, PlotRange 80, 1<, PlotStyle 8Thickness@0.008D, Dashing@80.03, 0.03<D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel GLD; PlotBD = Plot@bd@tD, 8t, 0, 90<, PlotRange 80, 2.2<, PlotStyle 8Thickness@0.005D, RGBColor@0, 0, 1D<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel BDD; PlotROH = Plot@sol@@2, 2DD, 8t, 0, 20<, PlotRange > 880, 20<, 80, 6<, AxesLabel 8t@minD, Conc. normalise<, PlotLabel ROH<D; NouBD = 880, 0<, 81.154, 0.3166<, 82.308, 0.5989<, 83.462, 0.858<, 84.615, 1.0338<, 86.923, 1.2496<, 89.231, 1.3791<, 815, 1.5585<, 820, 1.6847<, 830, 1.771<, 845, 1.8839<, 860, 1.9271<, 890, 2.0135<<; PlotNouBD = ListPlot@ NouBD, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 0, 1D<D NouTG = 880, 0.7297<, 81.154, 0.6222<, 82.308, 0.501<, 83.462, 0.4036<, 84.615, 0.3424<, 86.923, 0.2812<, 89.231, 0.2449<, 815, 0.2025<, 820, 0.1686<, 830, 0.1498<, 845, 0.1209<, 860, 0.1124<<; PlotNouTG = ListPlot@ NouTG, PlotStyle 8PointSize @0.015D, RGBColor@0, 1, 0D<D NouGL = 883.462, 0.1998<, 84.615, 0.2602<, 86.923, 0.3305<, 89.231, 0.3828<, 815, 0.4512<, 820, 0.4994<, 830, 0.5417<, 845, 0.5892<, 860, 0.6055<, 890, 0.645<<; PlotNouGL = ListPlot@ NouGL, PlotStyle 8PointSize @0.015D<D Show@PlotTG, PlotGL, PlotBD, PlotNouTG, PlotNouGL, PlotNouBD, PlotRange 80, 2.1<, Frame True, FrameLabel 8TraditionalForm@t @ minDD, "Concentration normalise"<, RotateLabel True, DefaultFont 8"Arial", 14<, PlotLabel > StyleForm@"Noureddini : TG BD GL", FontSize 18, FontWeight BoldDD

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RSUM
Les biocarburants, dont le biodiesel, savrent tre une des options des plus prises pour rpondre aux dfis nergtiques et environnementaux qui simposent au monde aujourdhui et plus particulirement lAfrique. Ltude de la transestrification par catalyse homogne basique, technique traditionnelle de production du biodiesel partir dhuile vgtale et dalcool, suscite autant dengouement sur les plates-formes de recherche depuis plus dune dcennie. Une synthse bibliographique sur la transestrification montre que les tudes de la cintique et de modlisation de cette raction sont loin dtre concordantes. Toutefois, des modles similaires celui de Noureddini voient de plus en plus le jour. En outre, Komers a mis au point un modle qui dcrit plus prcisment la transestrification en prenant en compte la saponification et la quantit du catalyseur. Dans le prsent travail, un modle bas essentiellement sur les travaux de Noureddini et de Komers a t ralis et implment avec le logiciel de modlisation MATHEMATICA. Le modle de Noureddini-Komers a t utilis pour faire des simulations permettant de jeter un regard critique sur certaines conclusions admises dans la littrature. Ce modle implment sert de point de dpart pour des travaux de recherche concernant la conception optimale des racteurs de transestrification. Mots Cls : Mcanisme de Transestrification Biodiesel Modlisation Cintique chimique Triglycrides

ABSTRACT
Biofuels, including biodiesel, prove to be one of the more popular options to meet the energy and environmental challenges which face the world and in particular, Africa. The study of homogeneous base-catalysed transesterification, the commonly used technique for producing biodesiel from vegetable oil and alcohol, has caused much interest on the research platforms for over a decade. A review of the scientific literature on transesterification shows that kinetic studies and modeling of this reaction are far from concordant. However, models similar to the model of Noureddini have recently emerged. Besides, Komers created a model which further explores transesterification, taking saponification and the catalyst amount into account. In this work, a model based on the works of both Noureddini and Komers was constructed and implemented using modeling software MATHEMATICA. The NoureddiniKomers model was used to perform some simulations in order to take a critical look at certain conclusions accepted in the literature. This, in turn, will serve as a starting point for research into optimal design of transesterfication reactors. Key words: Mechanism of transesterification Biodiesel Modeling Chemical kinetics Triglycerides 76