You are on page 1of 8

MODUL 2 SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNETIK INTI

Spektrum NMR dapat digunakan untuk a) penentuan struktur molekul, b) elusidai mekanisme reaksi dan c) elusidasi stereokimia senyawa organic. Dengan NMR kita dapat mencatat perbedaan sifat-sifat inti atom tertentu, sehingga memungkinkan menentukan lingkungan kimia ataustruktur kimia atom yang dianalisis. Contoh : senyawa toluene mempunyai lingkungan kimia proton yang berbeda antara proton pada metil dan pada inti benzenanya, demikian juga perbandingan luas spectrum, bentuk apektrum dapat memberikan informasi kondisi proton tetangga.

A. Spin Inti dan Terjadinya Resonansi Jika ada benda bermuatan yang bergerak maka akan timbul medan magnet. Inti hydrogen juga bergerak serta bermuatan, sehingga gerakan inti itu dapat menimbulkan medan magnet. Jika ada medan magnet dari luar maka arah medan magnet akan sejajar atau berlawanan dengan medan dari luar. Spin inti diberi lambang I, menunjukkan bahwa setiap inti tidak selalu mempunyai spin inti yang sama. Aturan penentuan besarnya spin inti I adalah : 1. Bila bilangan massa inti adalah genap, maka I harganya 0, 1, 2, atau bilangan bulat lainnya. 2. Bila bilangan massa inti ganjil, maka harga I adalah separuh bilangan bulat, , 3/2, 5/2 dan seterusnya. 3. Bila bilangan massa genap maka ada dua kemungkinan, a. Proton genap, netron genap, hal ini I = 0 (nol) b. Proton dan netronnya ganjil, dalam hal ini I = 0 Inti yang aktif dalam NMR adalah yang bilangan spin inti (I) lebih besar dari 0. Hidrogen mempunyai I = , sehingga aktif dalam NMR.

B. Pengaruh medan magnet pada inti /proton Adanya pengaruh medan magnet dari luar proton akan mempunyai derajat kebebasan 2I + 1. Untuk proton, I=1/2 sehingga derajat kebebasannya = 2. Derajat kebebasan itu adalah : 1) derajat kebebasan yang berhubungan dengan orientasi parallel, yaitu orientasi medan magnet proton searah dengan medan magnet dari luar 2) derajat kebebasan yang berhubungan dengan orientasi anti parallel, yaitu orientasi medan magnet proton berlawanan arah dengan medan magnet dari luar Oleh karena proton mempunyai pusingan magnet maka gerkaan inti proton bukan sekedar memutar pada sumbunya tetapi juga gerak memutar karena 1

pengaruh medan luar. Gerakan presisi adalah gerakan memutar pada sumbu inti dan gerakan memutar mengelilingi sumbu selain inti. Gerakan presisi ini mempunyai frekuensi tertenu yang harganya berbanding lurus dengan kekuatan medan yang dilimpahkan dari luar. Hubungan antara frekuensi presisi dengan medan luar dinyatakan : H V = ---------2

keterangan : v = frekuensi presisi = factor giromagetik, ada hubungannya dengan bilangan spin (I), konstanta Plank (h) dan moment magnet (U) H = kuat medan luar yang dialami/dirasakan proton. Bila kekuatan medan magnet dari luar = 14092 Gauss ternyata frekuensi presisi dari proton adalah 60 MHz. Bila proton diberikan energi yang sesuai dengan selisih energi parallel anti parallel maka akan ada transisi energi parallel ke anti parallel. Proses kembalinya dari anti parallel ke parallel disebut proses relaxasi. Proses ini akan mempengaruhi bentuk puncak absorbsi spektrumnya. Energi dari luar untuk memaksa transisi parallel ke anti parallel diberikan dalam bentuk radio frekuensi. Transisi akan terjadi jika radiofrekuensi sama dengan frekuensi presisi dari proton. Jika terjadi hal demikian maka disebut terjadi resonansi.

C. Pergeseran Kimia Pergeseran kimia suatu proton dimaksudkan sebagai perbedaan posisi resonansi antara proton tertenu dengan proton standart. Hal ini berarti penentuan harga pergeseran kimia tidak pernah dilakukan secara absolut tetapi dengan membandingkan dengan resonansi proton standart. Untuk lingkungan kimia proton yang berbeda akan emmpunyai pergeseran kimia yang berbeda. Rumus dasar frekuensi ( v) perlu disesuaikan : (1-) Ho V = ------------------2 Ho = medan magnet dari luar H = (1-) Ho

= shielding parameter yang menunjukkan derajat perisai elektronelektron lingkungan proton terhadap pengaruh medan dari luar. Makin besar efek perisainya, makin kecil pengaruh medan magnet dari luar yang dialami proton.

Oleh karena lingkungan kimia dari masing-masing proton berbeda, maka frekuensi v resonansi juga akan berbeda. Sebagai proton standart, biasanya dipilih Tetra Metil Silan (TMS). Beberapa alasan pemilihan itu adalah : 1. 2. TMS mudah larut dalam pelarut-pelarut organik TMS merupakan cairan yang mudah menguap sehingga mudah diambil kembali, baik TMSnya maupun senyawa unknownnya 3. TMS adalah senyawa inert, baik terhadap pelarut maupun senyawa yang ditentukan strukturnya. 4. TMS mempunyai 12 proton setara sehingga hanya memberi satu puncak (singlet) yang cukup tinggi. 5. Frekuensi resonansi proton-proton lain berada di sebelah kiri frekuensi resonansi proton TMS sehingga memudahkan perhitungan selisih frekuensi (hanya ada satu tanda).

Ada tiga cara penentuan harga pergeseran kimia, yaitu : a) b) c) = ( proton - proton standart) Hz = ( proton - proton standart)/ alat . 10 6 ppm = 10 -

Dari ketiga cara tersebut, yang sering digunakan adalah cara b (harga ) ; atau cara c ( harga ). Cara a kurang baik karena alat dengan kekuatan berbeda, harga v juga akan berbeda.

D. Faktor yang Mempengaruhi Harga Delta Ada tiga faktor yang berpengaruh, yaitu : 1) Faktor intra molekul. Faktor ini terdiri dari tiga factor : a. b. c. efek listrik intra molekul anisotropy ikatan Van der Waals deshielding

2) Faktor konsentrasi, pelarut, dan suhu 3) Faktor inter molekul (adanya ikatan hydrogen)

1. Faktor Intra Molekul a. Efek listrik intra molekul Elektron yang menglilingi inti akan berputar sedemikian rupa sehingga menimbulkan medan magnet sekunder. Jika medan magnet sekunder itu menghalangi pengaruh medan magnet dari luar maka electron bertindak sebagai perisai. Makin besar kerapatan electron akan makin besar pula pengaruh perisai tersebut, namun sebalinya jika makin renggang electron yang

bersifat perisai maka makin kecil pengaruh medan luar yang dirasakan inti/proton. Elektronegatifitas dan keasaman proton dapat memberi penjelasan efek listrik intra molekuler. Sebagai contoh harga delta proton eter (3,3); asam (10,8) dan monofluorometana ( 4,3). Jelaskan mengapa demikian! Bandingkan pula untuk proton CH3N, CH3OR, CH3F dan CH3R. b. Efek anisotropi ikatan Perhatikan data harga delta asetilena (2,34) dan etilena (4,6). Meskipun asetilena lebih negatif dan lebih bersifat asam dibandingkan etilena tetapi delta etilena lebih besar. Hal itu tidak sesuai dengan efek

keelektronegatifan, dan dijelaskan oleh efek anisotropy ikatan, yaitu sifat magnet dari ikatan kimia yang tidak sama ke semua arah. Prinsip penjelasan dari adanya anisotropy ikatan pada ikatan rangkap (etilena, benzena) dan ikatan rangkpa tiga (asetilena) adalah sebagai berikut : Pada etilena/benzena, medan magnet sekunder yang dihasilkan oleh perputaran electron atau induksi medan magnet yang dihasilkan akan sejajar/searah denga medan magnet dari luar, akibatnya delta harga makin besar. Sebaliknya pada asetilena induksi medan magnet yang dihasilkan oleh perputaran electron berlawanan dengan medan magnet dari luar (Ho), sehingga harga delta menjadi lebih kecil. c. Van der Waals Deshielding Pada efek ini, ada efek tolak menolak antara proton dengan gugus (besar) yang penempatannya berdekatan dengan proton sehingga terjadi deshielding, akibatnya harga delta menjadi lebih besar (pergeseran sekitar 1 ppm). Efek sterik gugus besar tersebut selalu menyebabkan deshielding 2. Faktor Pelarut, Konsentrai dan Suhu Konsentrasi, pelarut dan suhu berpengaruh pada proton-proton yang terikat gugus yang lebih elektronegatif (O,N,F dan S). tetapi tidak begitu berpengaruh pada proton yang diikat atom C. Untuk menjelaskan pengaruh tersebut, perhatikan contoh berikut : Campuran asam asetat dan air akan mempunyai spectrum NMR a. dengan satu puncak, jika dilakukan dengan suhu tinggi, konsentrai besar, dan pelarut lebih polar. Pada keadaan ini akan terjadi pertukaran H dari air dan dari asam yang sangat cepat bahkan lebih cepat dari transisi parallelanti parallel, sehingga spectrum H itu adalah rerata dari kedua dan muncul hanya satu puncak. b. dengan dua puncak, jika dilakukan dengan suhu rendah, konsentrai

kecil/encer, dan pelarut non polar. Pada keadaan ini pertukaran H lambat, sifat asam harus berbeda dengan air (proton asam lebih banyak dari air bila asam semakin kuat)

3. Faktor Intermolekuler Faktor antaraksi dua molekul atau lebih yang berpengaruh adalah adanya ikatan hydrogen yang memperlemah ikatan proton dalam suatu molekul sehingga bersifat deshielding. E. Penjodohan Spin-Spin Penjodohan spin-spin ini dimaksudkan terjadinya penjodohan tidak langsung spin-spin proton melalui electron ikatan di antara proton-proton tersebut. Penjodohan itu melalui ikatan, bukan atas dasar jauh dekatnya dalam ruang. Penjodohan proton-proton akan berlangsung bila jarak lebih kecil atau sama dengan tiga ikatan (< 3). Bila terjadi penjodohan spin proton dengan jarak lebih dari tiga ikatan maka dikatakan terjadi penjodohan jarak jauh. Penjodohan jarak jauh terjadi jika : 1. Spin-spin coupling melalui system lingkar tegangan karena efek tramisi magnet dan listrik. 2. spin-spin coupling tersebut melalui ikatan konjugasi. Adanya penjodohan spin-spin maka bentuk spectrum NMR berbeda bila dibandingkan dengan spectrum tanpa penjodohan. Syarat terjadinya penjodohan adalah : > 6 JA-B JA-B = tetapan penjodohan antara proton A dan B Proton-proton ekivalen hanya memberi satu puncak tunggal, tetapi proton dengan satu proton tetangga akan pecah menjadi dua puncak (doublet), sedangkan bila ada dua proton tetangga maka proton-proton ekivalen akan pecah menjadi tiga puncak (triplet). Proton dengan 1 H tetangga pecah 2 puncak, luas 1 : 1 Proton dengan 2 H tetangga pecah 3 puncak, luas 1 : 2 : 1 Proton dengan 3 H tetangga pecah 4puncak, luas 1 : 3 : 3 : 1 Perbandingan intensitas penggandaan yang diturunkan dari hukum n+1 dengan menggunakan aturan yang dikenal dengan segitiga Pascal.

1 1 1 1 1 1 5 4 3 6 10 dst. 10 2 3 4 5 1 1 1 1 1

F. Langkah-langkah Cara Menginterprestasi Spektra NMR Ada empat langkah untuk menginterprestasi spektrum NMR. Langkahlangkah tersebut meliputi pengertian :

1. Jumlah sinyal, yang menerangkan kepada kita ada berapa macam perbedaan dari proton-proton yang terdapat dalam molekul. 2. Kedudukan sinyal, yang menerangkan kepada kita sesuatu tentang lingkungan elektronik dari setiap macam proton. 3. Intensitas sinyal, yang menerangkan kepada kita berapa banyak proton dari setiap macam proton yang ada. 4. Pemecahan (splitting) dari sebuah sinyal menjadi bebrapa puncak, yang menerangkan kepada kita tentang lingkungan dari sebuah proton dengan lainnya, yaitu proton-proton yang berdekatan.

(1). Jumlah Proton : Proton Ekuivalen dan Tidak Ekuivalen Proton-proton dengan lingkungan yang sama dikatakan ekuivalen. Jumlah signal dalam spectrum NMR dapat menerangkan kepada kita berapa banyak kelompok proton-proton yang ekuivalen yang terkandung dalam molekul tersebut. Sebagai contoh, pada senyawa berikut diberi tanda huruf yang sama terhadap proton-proton yang ekuivalen.

CH3-CH2-Cl Etil klorida Sinyal NMR 2

CH3-CHCl-CH3 Isopropil klorida Sinyal NMR 2

CH3-CH2-CH2Cl n-Propil klorida Sinyal NMR 3

(2) Kedudukan Sinyal Kedudukan sinyal akan menerangkan kepada kita tipe apakah protonproton tersebut : aromatik, alifatik, primer, sekunder, tersier benzil, vinil asetilen, berdekatan dengan halogen atau atom-atom atau gugus-gugus yang lain. Dalam suatu molekul, proton-proton dengan lingkungan yang berbeda (proton-proton tidak ekuivalen) mempunyai pergeseran kimia yang berbeda. Sebagai contoh kelas hydrogen yang mirip : primer, sekunder dan tersier.

RCH3 ( = 0,9);

R2CH2 ( = 1,3);

R3CH ( = 1,5)

Semua proton ini sangat berbeda dengan proton aromatik karena besarnya deshielding yang disebabkan oleh perputaran electron-elektron , yang menyerap ke arah jauh down field ( = 6 8,5)

Ar-H

(3) Luas Puncak Besarnya puncak-puncak serapan menunjukkan intensitas relatif dari mereka. Pada spectrum NMR, toluene sedikit lebih besar dari p-ksilena dan lebih besar dari pada mesitilena. Perbandingan yang lebih tepat, didasarkan pada

luasan di bawah puncak, menunjukkan bahwa puncak-puncak untuk protonproton rantai samping dan proton-proton aromatik mempunyai harga dengan perbandingan 3 : 5 untuk toluene, 3 : 2 ( atau 6 : 4) untuk p-ksilena, dan 3 : 1 (atau 9 : 3) untuk mesitilena.

Gambar Spektrum NMR (pergeseran kimia) : (a) toluene. (b) p-Xilena. (c) Mesitilena Keadaan ini merupakan gambaran yang umum dari sebuah spectra NMR. Luasan di bawah sinyal NMR adalah berbanding langsung dengan jumlah proton yang menimbulkan sinyal.

(4) Perhitungan Proton Spektrum NMR p-ters-butil toluene Perbandingan ketinggian tingkatan a: b: c adalah 8,8 : 2,9 : 3,8 = 3,0 : 1,0 : 1,3 = 9,0 : 3,0 : 3,9. Alternatif karena rumus molekul C11H16 diketahui, maka : 16 H/15 satuan = 1,03 H tiap satuan (luasan) a = 1,03 x 8,8 = 9,1 ; b = 1,03 x 2,9 = 3,0; c = 1,3 x 3,0 = 3,9 keterangan dapat diperoleh : a. 9 H; b. 3 H dan c. 4 H 4H dari c ( 7,1 ) dalam kisaran aromatik, hingga diharapkan sebuah benzena yang tersubstitusi -C6H4-

3H dari b ( 2,28 ) merupakan suatu pergeseran dari proton-proton benzilik, hingga memberikan CH3-C6H4-. Hingga dengan demikian terdapat sisa C4H9. dan 9H dari a ( 1,28 ) mungkin C(CH3)3; karena gugus ini digeserkan dari cincin maka ia hampir merupakan gugus alkil normal. Senyawa adalah t-butil toluena

Contoh soal : Berikan struktur dari senyawa-senyawa berikut yang memberikan data-data NMR sebagai berikut : 1. C10H14 a. singlet, 1,30, 9 H b. singlet, 7,28, 5 H 2. C10H14 a. doublet, 1,30, 6 H b. multiplet, 1,30, 1 H c. doublet, 1,30, 2 H d. singlet, 1,30, 5 H

You might also like