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FUNDAO EDUCACIONAL JARAGUAENSE FERJ CENTRO UNIVERSITRIO DE JARAGU DO SUL UNERJ CURSO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

LEOS ESSENCIAIS SEUS MTODOS DE OBTENO

JARAGU DO SUL 2009

ELAINE ZUMBACH

LEOS ESSENCIAIS SEUS MTODOS DE OBTENO

Trabalho apresentado disciplina de Operaes Unitrias IIII. Centro Universitrio de Jaragu do Sul UNERJ. Orientador: Jaisson Potrich dos Reis

JARAGU DO SUL 2009

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 - Classificao das Operaes Unitrias em Engenharia

Qumica...................27 Figura 2 - Classificao das operaes difusionais segundo Treybal..............................28 Figura 3 - Processos utilizados e produtos provenientes de plantas aromticas.............31 Figura 4 - Representao esquemtica do equipamento tipo CISRIL..............................32 Figura 5 - Equipamento piloto de extrao de leos essenciais tipo CIATEJ...................38 Figura 6 - Equipamento tradicional de destilao de vapor gua..................................41 Figura 7 - Esquema de um destilador com sistema de coobao....................................42 Figura 8 - Esquema de um extrator por degradao trmica............................................45

LISTA DE TABELAS

Tabela 01- Histria das deteces dos principais componentes aromticos da essncia de rosa
Blgara................................................................................................................................................ 11 Tabela 02 - Principais componentes da essncia de limo em funo de sua qualidade olfativa........21 Tabela 03 - Partes de plantas empregadas na obteno de produtos aromticos...............................29 Tabela 04 - Principais vegetais onde e localizam os produtos aromticos...........................................29 Tabela 05 - Exemplos de leos essenciais produzidos por reaes enzimticas.................................43

SUMRIO

INTRODUO........................................................................................................................................6 OBJETIVOS............................................................................................................................................7

2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................................7 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS................................................................................7 3.1 LEOS ESSENCIAIS.........................................................................................8

3.1.1 Propriedades fsico-qumicas destacveis....................................................................................14 3.1.2 Qualidades...................................................................................................................................15 3.1.3 Processamento industrial..............................................................................................................16 3.1.4 Aproveitamento dos leos essenciais na qumica fina..................................................................20 3.2 RESUMO HISTRICO ...................................................................................................................25 3.3 GENERALIDADES SOBRE OPERAO DAS UNIDADES EXTRATIVAS......................................26 3.3.1 Extrao de produtos naturais aromticos....................................................................................28 3.3.2 Tipos de estruturas celulares nos materiais vegetais aromticos..................................................29 3.3.3 Mtodos de obteno de leos essenciais....................................................................................30 3.3.3.1 Destilao com gua (hidrodestilao)......................................................................................31 3.3.3.2 Destilao por arraste de vapor.................................................................................................33 3.3.3.2.1 Formao de emulses no processo de arraste por vapor......................................................38 3.3.3.3 Destilao com gua-vapor.......................................................................................................40 3.3.3.4 Aplicao da coobao..............................................................................................................41 3.3.3.5 Destilao com prvia Macerao.............................................................................................43 3.3.3.6 Destilao submetida a uma degradao trmica......................................................................44 CONCLUSO.......................................................................................................................................46 REFERENCIAS.....................................................................................................................................47

INTRODUO

A destilao a operao que consiste na separao de lquidos de suas eventuais misturas, por passagem de vapor e posterior condensao com retorno ao estado lquido, com auxlio de calor e ou por reduo de presso. Os compostos orgnicos, quimicamente puros, apresentam pontos de ebulio distintos e definidos, da o uso generalizado da destilao, no somente para separ-los de misturas, como para purific-los e caracteriz-los. Se as substncias quimicamente puras apresentam ponto de ebulio constante e definido, destilam a esta temperatura, o mesmo no podemos dizer das substncias impuras ou das misturas de substncias volteis. Nas solues, a presena de um soluto menos voltil que o solvente impe uma elevao no ponto de ebulio do solvente, e que ocorre o inverso quando o soluto mais voltil. Em teoria, no se pode purificar substncias at 100% de pureza atravs da destilao. Para conseguir uma pureza bastante alta, necessrio fazer uma separao qumica do destilado posteriormente. Os leos essenciais so substncias volteis extradas de plantas aromticas, constituindo matrias-primas de grande importncia para as indstrias cosmticas, farmacuticas e alimentcias. Presentes em vrias partes das plantas (folhas, flores, madeiras, ramos, galhos, frutos, rizomas), so compostos formados por vrias funes orgnicas, como lcoois, aldedos, steres, fenis e hidrocarbonetos, havendo sempre a prevalncia de uma ou duas delas, que assim iro caracterizar os aromas. So obtidos pelos processos de destilao a vapor, extrao por solvente ou por presso. Em geral, a matria-prima na extrao de leos essenciais diversificada. Pode ser utilizado qualquer vegetal que apresenta leos volteis odorferos. Na extrao de leos essenciais, o mtodo a ser utilizado deve ser bem escolhido antes de ser aplicado. Alguns pontos significativos deve-se ter em mente: Matria-prima, Qualidade do produto final e Quantidade/hora.

OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Pesquisar e conhecer como ocorre a destilao na obteno de leos essenciais.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Pesquisar sobre os processos extrativos utilizados na obteno de leos essenciais; Descrever os principais mtodos utilizados para obter leos essenciais a partir de plantas aromticas.

1. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 LEOS ESSENCIAIS

Como uma forma de generalizar ao mximo este termo e tratando de no confundir conceitos, definiremos um leo essencial ou essncia (ambos os termos consideraremos sinnimos), como uma parte do metabolismo de um vegetal composto geralmente por terpenos, que esto associados ou no a outros componentes, a maioria destes volteis e geram em conjunto o odor do dito vegetal. Iremos dissecar esta definio para compreend-la melhor e ver suas excees (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Parte do metabolismo de uma planta: Esse o conceito mais importante a se levar em conta, quando se vai trabalhar com essncias. Quando se fala de um alcalide, de um flavonide ou de um acar, se est mencionando um produto puro, quimicamente definido, como uma frmula caracterstica. Porm, quando se fala de uma essncia, como um leo fixo, ou um resinide, deve-se ter presente que se est mencionando uma mistura de produtos, isolado em uma proporo e com uma composio muito varivel, dependendo este de uma srie muito grande de fatores que se ver mais adiante em detalhe. Deve-se dizer que quase sempre no um metablito que compe a essncia, seno uma combinao de metablitos que tem alguma particularidade comum. Esta particularidade geralmente deve-se ao fato de que os produtos so volteis em condies normais, ou pelo menos com urna presso de vapor abaixo de 150C. Porm, tambm pode ter em comum no sua volatilidade, mas sua solubilidade em determinado solvente. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). A caracterstica que d unicidade composio de uma essncia seu mtodo de obteno. Uma essncia de laranja todo lipossolvel, que se volatiliza a menos, de 120C, ou tudo que proveniente do seu epicarpo. Ambas so essncias de laranja, ambas so partes do metabolismo da fruta de laranja, porm com diferenas notveis de composio qumica entre si, devido ao distinto mtodo de obteno utilizado.

Outro conceito que deve ser levado em conta que sendo uma parte do metabolismo de uma planta, a composio qumica de uma essncia est permanentemente variando, modificando-se as propores de seus constituintes ou transformando-se uns constituintes em outros, segundo a parte da planta, o momento de seu desenvolvimento ou o momento do dia. Mais ainda, deve-se ter em conta que dada sua normalmente complexa composio, apresenta uma alta probabilidade de sofrer modificaes fsico-qumicas devido s reaes entre seus prprios constituintes ou entre estes e o meio (a luz, a temperatura, a presena de enzimas, os componentes do reservatrio onde se armazena a essncia etc.) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Em resumo, evidente que uma essncia est em permanente mudana, no somente durante o metabolismo da planta, mas tambm depois de extrada. Isto nos fala de uma estabilidade reduzida e de um processo de transformao continuo, que gera trs etapas na vida de uma essncia: a maturao, a estabilidade ou a vida til e a decomposio ou a rancidez. Cada essncia tem distintos tempos para cada etapa. Inclusive segundo o caso, a etapa intermediria; onde se considera que as mudanas ocorridas no modificam significativamente a qualidade da mesma, pode ter uma tendncia positiva ou negativa. Em uma lavanda, por exemplo, se observa uma permanente maturao, trazendo notas cada vez mais redondas e resinosas, tornando-se mais agradveis ou naturais. Ainda, que urna essncia ctrica, continuamente vai se oxidando, detectam cada vez mais notas amargas ou graxas, tpicas das transformaes dos aldedos (citral, decanal, nonanal, etc.) em seus respectivos cidos ou cetonas (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Composto geralmente por terpenos, que esto associados ou no, a outros componentes: como parte do ntrincado metabolismo de uma planta, as essncias abrangem urna gama muito variada de constituintes. Normalmente associados aos monos e sesquiterpenos, aparecem tambm em suas composies steres, lcoois, aldedos, cetonas, acetais, fenis, glicosdeos, ceras, hidrocarbonetos lineares, cidos graxos, alcalides, cumarinas, esterides, e uma cada vez mais heterognea variedade de compostos heterocclicos, medida que se avana o conhecimento de sua composio. A esta riqueza estrutural se acrescenta ainda a reconhecida especificidade isornrica em toda biossntese natural, o mesmo deve-se dizer da capacidade que tem.a natureza para produzir estruturas qumicas com urna

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conformao espacial particular, algo muito mais complexo para ser obtido por sntese na qumica tradicional (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). caracterstica das essncias a presena de terpenos, fundamentalmente mono (dez carbonos) e sesquiterpenos (quinze carbonos). Sem dvida, convm saber que assim como existem essncias compostas exclusivamente por terpenos (terebintina), existem essncias que praticamente carecem deles (a essncia de amndoas, por exemplo), e esto compotas por derivados benznicos, fenis (essncia de cravo) steres e hidrocarbonetos lineares (essncias de frutas), ou at por componentes dificilmente relacionveis com essncias, corno alcalides (THOMAS et al, 1992), glicosdeos e urna grande variedade de compostos heterocclicos como derivados piridnicos, piraznicos, sulfurosos, aminas, etc. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008) Devido a esta complexidade em sua composio, aconselhvel fazer urna discriminao entre os compostos contidos em urna essncia. Fala-se-ento dos compostos majoritrios, quando esto na essncia em urna proporo, maior que 1 ou 0,51%, e os minoritrios, que em alguns casos podem contar-se por centsimos, como nas essncias de flores (jasmim, rosa, inmortelle, tuberosa) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Esta classificao dos constituintes, em funo do contedo presente em cada essncia, fundamental tanto para determinar a qualidade da essncia como para preservar suas caractersticas organolpticas ou seus efeitos fisiolgicos. Em muitos casos, as notas olfativas caractersticas das essncias so dadas pelos componentes minoritrios e no pelos principais: pelt grain, glbano, rosa, mandarim, laranja (OHLOFF 1977, MOOKHERJEE 1992, BOELENS 1996). O mesmo ocorre com os efeitos sobre os seres vivos, pelo que as aplicaes na teraputica, indstria ou na farmacologia podem ser devido presena de componentes minoritrios; o efeito rubefaciente da terentina, por seu contedo de 3careno, ou o acorde morno e animal que outorgam traos de indol ao jasmim. Tambm importante ter em conta que em algumas plantas os terpenos no esto livres, seno unidos quimicamente a acares, formando os chamados glicosdeos ou heterosdeos. importante conhecer esta particularidade para otimizar a tcnica de extrao destas essncias, pois dever favorecer uma hidrlise prvia destes glicosdeos, para conseguir um bom rendimento de essncia (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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Quanto aos compostos heterocclicos, convm recordar que sua solubilidade pode alterar a qualidade de uma essncia, pois dependendo do pH do meio extrativo, ou da temperatura utilizada, estes compostos permanecero na essncia ou podero ser eliminados nas guas residuais do processo extrativo, que normalmente tem um resto de acidez produzido pelos cidos presentes nas plantas ou por decomposio de outros metablitos como os aminocidos ou acares (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). No existe um leo essencial do qual se conhea de forma absoluta sua composio qumica. Tudo depende do grau de sensibilidade com que analisado. Algumas essncias to conhecidas como as ctricas, continuam sendo fonte de novos compostos, medida que se tornam maiores quantidades de amostras e se analisam as fraes com maior sensibilidade de deteco. A cromatografia em fase gasosa foi uma ferramenta analtica que ampliou exponencialmente o horizonte conhecido de seus componentes. Em seguida, a cromatografia em fase gasosa acoplada ao detector de absoro atmica. E, assim, continuaro aparecendo sistemas cada vez mais sofisticados e sensveis que nos daro informaes mais precisas (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Na Tabela 1 se descrevem os avanos obtidos ao longo do sculo XX no conhecimento da essncia de rosa blgara, segundo OHLOFF (1977). Detalham-se os principais componentes em funo de sua influncia sobre o odor da flor e em que anos foram encontrados. Ainda em nossos dias e apesar de conhecer-se quase 90% dessa essncia, no foi possvel obter o conhecimento cabal dos componentes preponderantes em seu odor, e uma essncia de rosa natural continua sendo insubstituvel por, sua qualidade olfativa.
Tabela 1. Histria das deteces dos principais componentes aromticos da essncia de rosa blgara

Constituinte Parafinas C14 C23 (-) citronelol Geraniol (-) linalol Nerol lcool feniletlico Metil Eugenol Eugenol

% na essncia 16.0 38.0 14.0 1.5 7.0 2.8 2.4 1.2

Detectado em 1870 1894 1894 1900 1904 1903 1949

% conhecido 16.0 54.0 68.0 .9.4 76.4 79.2 82.6 83.8

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Farnesol (-) xido de rosa (-) carvona Beta-damascenona Beta-ionona

(OHLOFF, 1977)

1.2 0.5 0.4 0.1 0.03

1959 1970

85.0 85.5 85.9 86.2 86.3

Analisaremos com detalhes outro exemplo publicado na literatura, para compreender at que ponto se complica a anlise d um leo essencial. A essncia do leo de laranja o leo essencial de maior produo internacional (aproximadamente umas 30.0000t ano), utilizado fundamentalmente pela indstria de bebidas no alcolicas. E fcil supor que existam inumerveis trabalhos detalhando a composio qumica da essncia de laranja. Porm, ainda em nossos dias so isolados novos constituintes. A maioria deles volteis: ainda que seja o que ocorre em quase todas as essncias, existem tambm excees a estes. Por exemplo, freqente a presena de lipdios em essncias de flores, devido a que se utiliza para sua extrao, solventes no polares, que dissolvem a parte lipdica da planta. O mesmo ocorre com as essncias ctricas extradas por expresso ou raspagem, onde a parte lpossolvel dos frutos se dissolve na essncia, sendo posteriormente separada da fase aquosa. Tambm se deve considerar que quando os terpenos esto glcolizados (quimicamente unidos a acares), estes no so volteis temperatura normal, e s so extrados depois de hidrolisados. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008) De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008) , o odor que tem urna planta, viva no , o mesmo que o de sua essncia isolada. Isto se deve a muitos fatores, porm os mais importantes so: a) volatilidade e solubilidade: para poder sentir o cheiro em uma planta do produto aromtico pesado, deve-se deixar secar a planta para eliminar os mais leves isso no ocorre normalmente. Isso no ocorre normalmente, devido presena dos mais volteis, que mascaram continuadamente os constituintes aromticos pesados. Coisa que no ocorre com a essncia pura: medida que se vo evaporando as fraes mais leves, se vo detectando os componentes mais pesados. Por outro lado os produtos com alta volatilidade vo perdendo-se durante os processos extrativos, sobre tudo quando se utiliza a destilao por arraste de vapor de gua. Nestes casos, alguns constituintes, como o cis-3-hexenol, um lcool com um potente

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odor de grama recm-cortada e presente em inumerveis espcies vegetais, podem desaparecer, ou somente extrado em traos devido temperatura alcanada em urna destilao por arraste de vapor de gua. Alm disso, deve-se levar em conta que quando se obtm uma essncia por arraste de vapor, alguns compostos ficam parcialmente retidos na fase aquosa, como ocorre com o lcool fenil etlico na essncia de rosa, ou com alguns cidos e steres leves. b) fatores metablicos: uma vez que a planta seja colhida para ser extrada a essncia, o metabolismo da mesma no permanece inalterado ou esttico, mas continua evoluindo na medida em que no se elimine a maior quantidade de gua, o que finalmente inibe os processos enzimticos. Foi demonstrado, experimentalmente, que no igual o odor de uma flor em uma planta viva, ao odor de uma flor cortada (BRUNKE 1993). O aroma to agradvel de uma flor de camomila alem (Matricaria recutita), quase desaparece por completo na essncia obtida por arraste com vapor. Uma vez que se extraiu a essncia, logo o metabolismo fica como se estivesse congelado, dando uma relativa estabilidade na qualidade olfativa do produto. Sem dvida se diz uma relativa estabilidade, porque, como j se explicou, se produz uma permanente transformao de sua composio, algumas vezes desejada, muitas outras indesejveis. c) localizao nos tecidos: em funo do que se disse anteriormente, que cada parte da planta pode ter urna essncia distinta em sua qualidade olfativa parece lgico pensar que exista uma essncia nas partes mais externas da planta, a que sentimos, e outras essncias nas partes mais internas que no podemos sentir, porm, quando so extradas se misturam e produzem um aroma distinto do detectado na planta viva. Mais ainda, se h visto, por exemplo, que nas folhas basais das mentas, que ainda, no recebem tanta luz como nas apicais, tem um contedo de terpenos oxigenados (mentona e acetato de metila) distinto das folhas superiores, muito mais expostas ao sol. Obviamente estas composies se manifestam com seus diferentes aromas. De forma sucinta se pode dizer que um leo essencial, por definio, um produto voltil e, portanto, de uso extemporneo, de composio qumica extremamente complexa e com uma enorme variabilidade no que se refere sua qualidade, propriedades e estabilidade, qualidades comuns a muitos produtos naturais.

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3.1.1 Propriedades fsico-qumicas destacveis

As mais importantes j foram citadas atravs de outros pargrafos anteriores, como sua volatilidade, sua instabilidade ante a luz e o oxignio, ante a presena de oxidantes, redutores, meios com pH extremos, ou meios com traos de metais que podem catalisar reaes de decomposio etc. Esta instabilidade, que resulta de um problema para a conservao ou formulao das essncias, pode ser um fator interessante quando se trata de utiliz-las para a semi-sntese qumica, pois uma molcula instvel uma molcula reativa, sendo necessrio somente fixar as condies para ser possvel aproveitar esta reatividade qumica dos produtos aromticos e orientar sua transformao em produtos desejveis (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Outra propriedade destacvel dos constituintes de uma essncia sua variabilidade estrutural, o que permite gerar por semi-sntese estruturas novas. Quanto sua solubilidade, tem a particularidade de que, se so solveis em meio no polar (so mais lipossolveis quanto maior contedo de monoterpenos apresentam), tambm podem ter urna alta solubilidade em etanol, o que amplamente explorado na elaborao de fragncias e extratos hidro-alcolicos para as indstrias farmacutica e cosmtica. Para estes fins tambm se pode aproveitar sua solubilidade em gua: gua de rosas e azaho (BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008). Os leos essenciais refratam a luz polarizada, propriedade que usada para seu controle de pureza, pois tem um ndice de refrao caracterstico. Tambm apresentam um poder rotatrio caracterstico, em razo de que possuem em sua composio produtos oticamente ativos. Possuem urna densidade normalmente menor que da gua, exceto algumas essncias como o cravo, o sassafrs etc, e em geral, lquidos (a essncia de pau-santo: Bulnesia sarmientoi, uma exceo), translcidos e amarelos ou pardo-amarelados. Algumas essncias possuem uma cor muito particular, como o azul da camomila alem (Matricaria recutita) ou o verde da bergamota (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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3.1.2 Qualidades

Em uma seo anterior descreveram-se os principais fatores que influem sobre a qualidade das plantas aromticas. Falando especificamente das essncias obtidas destas plantas, todas as particularidades descritas so novamente vlidas, porm deve-se aqui agregar os fatores relacionados com o processo extrativo (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Em primeiro lugar deve-se ter em conta que uma mudana na escala dos processos de extrao pode significar uma modificao na qualidade da essncia. Alguns dos fatores que produzem mudanas so: a falta de homogeneidade no aquecimento, o tempo de umidecimento antes da destilao, a velocidade de agitao, a utilizao de distintos materiais como reservatrios: vidro ou metais, que podem reagir com as essncias; o grau de compactao do material extrado; o pH da gua etc. E por este motivo, deve-se analisar com cautela os ensaios de laboratrios, sendo imprescindvel, na maioria das vezes, utilizao de uma escala piloto ou intermediria, onde muitos destes parmetros podem ser mais representativos de um processo industrial normal e, portanto, so mais bem avaliados do ponto de vista tanto da engenharia de processamento como na avaliao analtica do produto obtido (BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008). Porm ainda assim existem outras variveis prprias do processo extrativo que repercutem ostensivamente sobre a qualidade do produto obtido. Por exemplo, deve-se contemplar a ordem de sada dos componentes importantes da essncia. J foi dito que nem todo componente de uma essncia tem o mesmo valor comercial e considerando que em urna destilao no saem todos simultaneamente, mas existe uma determinada, ordem de extrao (em funo de sua solubilidade em gua ou sua volatilidade), pode-se utilizar esta particularidade para melhorar a qualidade da essncia. Foi publicado com grande detalhe para o coentro, por exemplo, a influncia do grau de moagem do gro, a agitao, a densidade de carga e o tempo de destilao na qualidade da essncia obtida. (PERINEAU et al, 1991; SMAILFIELD et al, 2001). No caso da alcarvia ou cominho-de-po (Carum carvi) e do cominho, por exemplo, se extraem primeiro a carvona e o cuminaldedo antes dos terpenos, porque alguns destes esto presentes no vegetal como glicosdeos, portanto, unidos a molculas aucaradas, sendo mais fcil extra-los com uma prvia

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hidrlise ou macerao em gua, por serem estruturas com um alto ponto de ebulio. Esses terpenos aumentam o rendimento, porm baixam a qualidade: pode produzir cidos livres, o que baixaria o pH do meio e poderia favorecer a hidrlise de outros compostos. Para otimizar o processo segundo a essncia desejvel, convm realizar primeiramente ensaios, fracionando o destilado nas primeiras fabricaes e analisar cada frao. Por anlise de cada poro se poder conhecer cada participao, que deve ser feita entre,as fraes, e assim se otimizar a qualidade do produto final. Outros parmetros que devem ser controlados de forma imprescindvel para homogeneizar a qualidade so: o desenho do equipamento extrator (tipos, de dispersores de vapor, capacidade e forma do extrator e do cabeal do mesmo, material de construo etc.), a homogeneidade, dureza e grau de compactao do produto, a granulometria e umidade residual do material vegetal que se carrega, a forma de carregamento e descarga do material, o volume de carga de cada extrator e a quantidade de gua introduzida, a presso de vapor empregada, o tempo de destilao e a necessidade ou no de agitao. Se bem que a destilao por arraste de vapor uma. tcnica muito simples, (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). deve ser realizada por operrios experimentados, devido s numerosas variveis envolvidas

3.1.3 Processamento industrial

De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008), as essncias que se oferecem no mercado podem ser submetidas a uma srie de processos industriais com o objetivo de melhorar suas caractersticas organolpticas, concentrar seus componentes teis, facilitar seu processamento industrial ou simplesmente homogeneizar sua qualidade. Os tratamentos, mais comumente utilizados so: Retificao: o processo mais comum. Consiste em fracionar, mediante uma coluna de retificao, o leo essencial, obtendo-se pores que so analisadas individualmente. Aquelas que tenham uma mesma qualidade se juntam. Normalmente um leo essencial se fraciona em trs partes: a cabea ou fraes leves, o corao ou parte mdia da essncia e as fraes mais pesadas. Isto se faz para eliminar produtos no desejveis que aparecem

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durante o processo de extrao, por decomposio trmica do material vegetal, e que se eliminam nas primeiras e ltimas fraes. Fracionamento: similar retificao, porm, neste caso, se faz uma partio mais especfica em funo da composio da essncia. Por exemplo, os leos essenciais ricos em citral so fracionados por coluna de retificao, tratando de eliminar todos os componentes que acompanham o citral. Se pode assim partir de uma essncia que contenha de 65 a 70% de citral, e obter um citral com 90 a 97 % de pureza.

Desterpenado: as essncias ctricas possuem urna alta porcentagem de monoterpenos, principalmente limoneno. A solubilidade das essncias em gua ou em solues hidro-alcolicas inversamente proporcional ao seu contedo em monoterpenos, portanto, para permitir uma fcil dissoluo das essncias ctricas em meios aquosos, devem ser processadas previamente para eliminarem-se estes monoterpenos. Confirma-se desta forma que as caractersticas organolpticas das essncias ctricas no provm de seus monoterpenos, mas sim da poro restante. Dessa forma reduzindo drasticamente o contedo de monoterpenos se obtm um duplo propsito: facilitar a solubilizao, a manipulao destas essncias em formulaes aquosas por um lado e concentrar o odor e o sabor das mesmas, o que redunda em um melhor aproveitamento de suas propriedades organolepticas. Existem diversas tcnicas para o desterpenamento, porm as mais comuns so por intercmbios entre dois solventes, com uma ma coluna de destilao molecular, ou por extrao com fludos supercrticos.

Desceramento: as essncias ctricas apresentam outro problema: quando so extradas em meio frio por expresso, e no por arraste de vapor, contm, alm da frao voltil terpnica, outros compostos que so dissolvidos na essncia da mesma, como certas ceras do epicarpo dos frutos. Estas ceras podem trazer certa fixao ao odor dos ctricos agregados em uma fragrncia. No entanto, tem o inconveniente de ser muito pouco solveis, pelo que podem precipitar. Para evitar isto, nas essncias ctricas obtidas por expresso, devem ser separadas estas ceras, o que normalmente se realiza por simples resfriamento ( temperatura ambiente ou menor tornam-se substncias slidas ou semi-slidas), facilitando sua precipitao, sendo finalmente filtradas.

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Filtrao: muitos leos essenciais crus contm impurezas, como partes de plantas, insetos, restos de gua, sedimentos das paredes dos vasilhames utilizados etc. Para elimina-los se realiza uma filtrao, muitas vezes com a ajuda de terras filtrantes, ou materiais que retm a gua residual (sulfato de sdio anidro, carbonato de magnsio, cloreto de clcio etc.).

Reaes: sem pretender fazer uma verdadeira sntese de qumica fina a partir de uma essncia, existem muitas reaes qumicas elementares que permitem obter novos produtos aromticos, com maior valor agregado, com notas olfativas mais agradveis e sem necessidade de muita tecnologia ou trabalhosa reao. Algumas destas reaes so:

a) Esterificao: as essncias de cedro, vetiver e menta podem ser utilizadas para produzir os acetatos a partir dos lcoois presentes nas mesmas. Para isso no se isolam estes lcoois (em alguns casos como no vetiver isto seria muito difcil, pela complexidade da essncia e porque existem dezenas de lcoois presentes usando dessa forma a essncia completa para a reao. b) Hidrogenao: nesse caso, o que se pretende transformar cetonas ou aldedos nos lcoois correspondentes. Um caso tpico a hidrogenao da essncia de citronela para obteno para obteno do geraniol e citronelol. c) Hidratao: ainda que seja um processo pouco utilizado (requerem a ajuda de catalisadores ou meios especficos para reao), merece destaque pela importncia que tem a hidratao dos pinenos na essncia de terenbitina, como uma primeira etapa para a semi-sntese de inumerveis substncias aromticas. Descolorao: como as essncias de patchuli, pau-rosa ou cravo, que apresentam uma cor demasiadamente forte para ser empregado em alguns produtos devido ao lado de ser submetido uma descolorao com cido tartrico diludo, carvo ativado ou algum outro sequestrante. um processo muito delicado porque muitas vezes so eliminados simultaneamente compostos, presentes na forma de traos, porm, transcedente para a definio de um bom perfil aromtico. Por esse motivo usa-se cada vez mais a destilao molecular ou a destilao tipo flash, onde o que se evapora concentrado rapidamente, evitando o aquecimento prolongado, e portanto a decomposio de substncias termolbeis. utilizado para obter produtos semelhantes aos originais porm, descoloridos quase totalmente (patchuli, vetiver, alguns resinides etc).

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Lavagem: outra tcnica muito sensvel para melhorar a qualidade de algumas essncias cruas que podem ter um odor desagradvel devido presena de cidos e fenis. Estes compostos se formam por oxidao e hidrlise de alguns metablitos das plantas e podem ter um forte odor de queimado, rano ou medicamentoso.So comuns por exemplo,quando se destilam frutos e sementes ricas em materiais de reserva: protenas, mucilagos, aucares etc. Para elimina-los basta lavar a essncia com uma soluo de hidrxido de sdio a 1% ou carbonato de clcio a 10%. Estandardizao: no u processo industrial em si, surge com a necessidade de uniformizar a qualidade de um produto como as essncias, devido sua origem natural ou a infinidade de variveis que modificam suas caractersticas. Para cumprir com as exigncias da indstria, cada partida de uma essncia dever ter as mesmas especificaes, independente do ano ou poca de colheita. Para isso podem se fazer meselas de distintas qualidades ou agregar compostos presentes na essncia para garantir uma qualidade determinada. Estas essncias podem ser consideradas ainda como naturais, se os compostos que se adicionam tambm so, porm devese ter muito cuidado nesta caracterizao, porque pode ser muito difcil identificar se os compostos ou a essncia ou as essncias agregadas a uma natural tambm o so. Ainda que parea um mero problema acadmico o determinar se uma essncia natural ou no, do ponto de vista comercial existem casos onde essa caracterizao crucial. No somente pela diferena de preo que possam ter entre si por exemplo, um leo essencial de rosa natural pode ser at 100 vezes mais caro que um sinttico, mas por outros motivos que fazem a sua estabilidade ou seu destino comercial (por exemplo, em produtos que devem ser utilizados em rituais religiosos: Kosher o halal). Isolamento de produtos especficos: algumas essncias so comercializadas em grandes volumes para o isolamento de alguns de seus compostos majoritrios, como o eugenol da essncia de cravo ou o cedrol da essncia de cedro. Nesses isolamentos utilizam-se distintas e especificas tcnicas, como a diferena de solubilidade e ou a extrao por modificaes de pH no caso dos fenis. A cristalizao para separar constituintes de algumas essncias que tenham um ponto de fuso relativamente baixo, como o mentol. A essncia de menta japonesa, que normalmente possui ao redor de 60-70% de mentol, empregada para isolar este composto, o resfriamento e posterior cristalizao.

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3.1.4 Aproveitamento dos leos essenciais na qumica fina

O leo essencial tem dois grandes mercados. O primeiro definido peIas suas caractersticas orgnolpticas, utilizado primordialmente indstria de sabores e fragrncias: O segundo o que se nutre de seus distintos componentes, isolados ou no (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Os extratos naturais so os mais complexos pela sua composio porm so os mais fceis de isolar ou purificar por sua baixa temperatura de ebulio. Conseguindo-se uma planta com uma essncia contendo poucos componentes majoritrios; dispe-se de um material facilmente purificvel, de relativa alta pureza e obtido de uma fonte renovvel, portanto, de custo baixo e disponvel em quantidade suficiente. Estas caractersticas, somadas alta variabilidade genotpica das plantas aromticas, fazem, dos leos essenciais unia fonte ideal de matriasprimas, para a indstria (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Parece lgico pensar que muitos leos essenciais sejam base de uma infinidade de perfumes e sabores conhecidos. Talvez no seja to comum conhecer at que ponto essas essncias do forma a um perfume e at que ponto pode existir uma fonte de inspirao para novas notas olfativas ou spidas (que tem sabor) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Recordemos que as essncias so utilizadas em sua grande maioria por seu odor ou seu sabor. E os compostos responsveis por estas propriedades organolpticas nem sempre so as que esto presentes em grande proporo. Na Tabela 2 detalham-se quais so os principais componentes do leo essencial de limo que lhe outorgam suas propriedades olfativas. Observa-se que compostos presentes em menos de 0,2% na essncia de limo so fundamentais para definir seu bom odor (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). O que realmente importa identificar qual ou quais dos constituintes presentes so os responsveis pela qualidade organolptica de uma essncia. Se os constituintes valiosos so os principais; bastar isol-los pelos processos industriais clssicos, para obter um produto concentrado ou enriquecido em suas propriedades olfativas ou saborizantes. Porm, se os constituintes valiosos so os

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que se encontram em mnimas quantidades, componentes minoritrios, seu isolamento torna-se pouco rentvel. Para que serve ento toda essa informao minuciosa para detectar traos de constituintes? Muito dificilmente a indstria poder detectar traos destes produtos presentes muitas vezes em menos de partes p milho, com uma rentabilidade aceitvel. Por que ento a indstria se interessa e se empenha em seguir na busca destes traos?
Tabela 2. Principais componentes da essncia de limo em funo de sua qualidade olfativa.

Composto Geranial Neral Linalol Nonanal Citronelal Octanal Acetato de Nerilo

(OHLOFF, 1977)

% na essncia 2.00 1.30 0.18 0.12 0.13 0.10 0.52

Substncia relativa do odor na essncia 164.0 88.2 48.1 10.7 9.4 9.4 7.3

Aqui vemos a primeira necessidade da indstria de sabores e fragrncias de desenvolver a qumica fina. Uma qumica orientada a sintetizar substncias muito bem definidas, normalmente estereoqumica e somericamente puras e que possam obter-se de, matrias-primas e com mecanismos de sntese tais que resultem competitivos ao nvel do mercado internacional. Isto algo que nem sempre se obtm. E quando no se pode obter, quando se valoriza a matria-prima natural, biossintetizadora de ditos produtos e insubstituvel pela indstria qumica. o caso, por exemplo, da essncia de vetiver ou do patchuli (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Porm, todo esse arsenal de compostos naturais, tambm representam uma fonte de inspirao para o qumico orgnico. 0 reconhecimento de uma estrutura qumica como geradora de uma propriedade organolptica a fonte para que outras estruturas similares sejam exploradas, buscadas ou modificadas para conseguir o mesmo efeito ou ter uma vantagem comparativa. Se o produto natural olfativamente valioso est em pequenas quantidades na essncia, a identificao de sua estrutura permitir ao qumico de snteses produzi-los por outras vias. Um exemplo histrico na perfumaria foi o isolamento do jasmonato de metila a partir do absoluto de

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jasmim. Como este composto est em produto est em nfimas quantidades na natureza, foi desenvolvida a sntese de um derivado: o dihidro-jasmonato, com um odor semelhante (sendo comercializado com o nome de Hedione) para dispor de quantidades apropriadas para indstria de fragncias. Inicialmente o produto sinttico era uma mescla de dois ismeros, atualmente se pode conseguir ambos ismeros separados. O descobrimento do jasmonato na natureza foi um avano importante do ponto de vista acadmico. Porm a disponibilidade do derivado sinttico, obtido por imitao do natural, resultou em uma das mais significativas revolues o mundo da perfumaria, com seu conseqente e espetacular xito comercial (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Outro exemplo a sntese de vrios derivados de tiis patenteados para serem usados como realadores de sabores de pomelo: ainda que todos tenham uma fora odorfica inferior ao homlogo que fora isolado da essncia natural de pomelo (DEMOLE, 1992). Entre os ramos clssicos da qumica fina sempre citado o caso das indstrias consumidoras de leos essenciais. A via cataltica como soluo para a sntese de compostos a partir de produtos isolados de essncias um dos recursos mais empregados na literatura existente. Praticamente toda a gama de disponibilidade da qumica orgnica tem sido pesquisada neste sentido. No obstante, dos milhares de novos produtos ou novos processos publicados e patenteados, so muito poucos os que tem sido transferidos ao mercado. Nos ltimos 30 anos estima-se que apareceram uns 200 produtos realmente novos para a perfumaria ou para indstria de sabores e os laboratrios mais avanados neste sentido foram das empresas lderes internacionais no setor, Givaudan, Firmenich, Symrise, Mane e Duas Rodas Industrial Ltda (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Nos ltimos anos, esta gerao de novos produtos sofreu uma notvel desacelerao devido as exigncias legais, que existem em quase todos os pases desenvolvidos, para incorporar ao mercado novos produtos qumicos. Pode-se dizer que dois ou trs produtos de cada mil sintetizados chegam a ser comercializados na atualidade, sendo este valor, sem dvida, dez vezes superior ao obtido na pesquisa de produtos farmacologicamente ativos. Os motivos desta limitao so alm dos legais, tambm aspectos econmicos, complexidade do processo de sntese, dificuldade em obter matrias primas adequadas em qualidade e ou quantidade, presena de impurezas no produto final, com odores inaceitveis, impossibilidade de

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separar racmicos ou isolar ismeros, baixa margem de segurana toxicolgica, falta de competitividade do produto obtido em comparao com outros similares j comercializados com menores custos, mais estveis, mais solveis, de melhores caractersticas olfativas ou aromticas etc (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Neste ltimo parmetro, as caractersticas olfativas ou aromticas so as mais difceis de avaliar por no existir uma medida ou uma unidade de comparao que as definam e, portanto resultam absolutamente em uma subjetiva avaliao. o elemento mais crtico para a incluso de um novo produto no mercado. Temos como exemplo clssico, o linalol. um dos compostos mais usados na perfumaria e sabores (com um consumo mundial estimado de 6000 t ano). um lcool monoterpnico amplamente distribudo no mundo vegetal. Algumas das espcies mais usadas para sua extrao comercial so o pau-rosa no Brasil (70 a 90% de riqueza) e o coentro (60 a 80%) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Existem duas estruturas de linalol: o ismero levo e o dextro. O proveniente da essncia de pau-rosa levo e o do coentro dextro. A nota olfativa de ambos distinta: o dextro mais terroso e forte, pelo que uma sntese deste produto deveria manter uma determinada isomeria; Devido a grande demanda internacional de linalol, desenvolveram-se vrios procedimentos de sntese. O processo empregado pela BASF e Givaudan parte de acetileno-acetona, via metil-heptona e dihidrolinalol. Este processo normalmente deixa traos dos derivados dihidro e tetrahidrolinalol (limalol de 92 a 95%) por isso que comearam a utilizar outros mtodos de sntese. Hoje existem qualidades de linalol sinttico com pureza maior que 99%, livres de derivados hidrogenados. O interesse em conseguir um produto com alta pureza derive de que em grande parte este linalol usado para produzir leos essenciais sintticos (bergamota, lavandas, lima etc), tanto do ponto de vista olfativo como analtico, desejvel que no apaream os derivados que os tornem impuros. Observa-se como uma molcula to simples, to difundida na natureza e conhecida desde muitas dcadas, tem exigido constantes melhorias nos processos sintticos e ainda assim as fontes naturais continuam tendo uma significativa demanda, fundamentalmente por suas caractersticas organlpticas. Exatamente o mesmo pode-se dizer para outros produtos como aldedo benzico ou o geraniol (STUART CLARK, 1998). A nica cartada que permite orientar em sua cega busca de produtos comercialmente interessantes explorar a relao estrutura/efeito desejada,

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podendo ser este um odor, um sabor, uma ao aleloptica ou um efeito farmacolgico. E por isso na indstria de perfumes, torna-se indubitavelmente vantajoso o trabalho em equipe entre o qumico orgnico e o perfumista. Por um lado deve-se reconhecer uma estrutura ou funo qumica e sua relao com uma propriedade organolptica, ou modifica-la para conseguir um objetivo prtico de odor ou sabor. Tambm se deve ter o critrio e a experincia necessria para reconhecer em um produto natural a potencialidade e as limitaes da variabilidade biolgica, e at avaliar o risco toxicolgico. E, por ltimo, deve-se ter o conhecimento necessrio para avaliar a qualidade olfativa, de todo novo produto ou de algum substituto de produtos naturais (BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008). O espectro de notas olfativas e saborizantes tm chegado a um grau de desenvolvimento to importante que existem realmente poucos recursos inexplorados. Muitas das novas essncias estudadas tem que competir com as j existentes e com o amplo arsenal de materiais sintticos ou semi-sintticos que limitam enormemente as possibilidades de encontrar-lhes um nicho comercial. Os sintticos, devido sua escala de produo, sua homogeneidade em qualidade e seu preo relativamente baixo e estvel, tornam-se o padro de referncia na hora de determinar uma aplicao industrial de uma essncia natural (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). As grandes expectativas de encontrar novos acordes de odores e saborizantes centram-se atualmente na explorao mais detalhada de determinados produtos naturais. Os aromas de frutas tropicais, os odores de flores vivas (ainda no cortadas e nem extradas), o odor da pele humana em distintos momentos, segundo as raas ou os estados de nimo, o estudo da vegetao aromtica dos pases em desenvolvimento com floras ,quase desconhecidas e a anlise das variaes produzidas nos alimentos processados, so algumas das fontes mais comuns na bibliografia atual. Fica sempre aberta a alternativa de caracterizar as matrias-primas que possam imitar as essncias naturais de difcil obteno, como urna essncia de morango, melo ou de muguet (Convalaria majalis) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Existe outra possibilidade de aproveitamento dos leos essenciais. Ainda que alguns componentes majoritrios no sejam portadores de odores ou sabores comercialmente buscados, no quer dizer que os mesmos no sejam teis para a indstria. Ser visto no transcorrer deste texto vrios exemplos de produtos isolados

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de leos essenciais que servem de matria-prima para outras aplicaes industriais. Novamente o que se aproveita a fcil obteno de abundante matria-prima de origem renovvel por um lado e a especifica pureza isomrica por outro, que permite orientar para reaes ismero-seletivas. Como desvantagem manifesta, deve-se assinalar que se parte de uma matria-prima no patentevel em muitos paises em funo do que se desestimula o desenvolvimento industrial pela no possibilidade de controlar o produo, o preo e o mercado (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Ainda quando o uso final de uma essncia seja para uma semi-sntese de produtos industriais, o processo primrio de sua obteno a partir do material vegetal significa um desafio e um ponto critico quanto sua otimizao tendo em conta as mltiplas variveis que podem afetar sua qualidade (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Temos analisado as possibilidades que oferecem os leos essenciais para a indstria. No obstante e no para gerar falsas expectativas, deve-se ter em conta que o mercado internacional de essncias pode ter grandes variaes de preo. E estas mudanas so um desafio para o pesquisador que dever constantemente buscar novas fontes ou novos produtos alternativos ou substitutos. Os pesquisadores sempre tem conseguido novos avanos neste sentido, como a quimiotaxonomia ou a etnobotnica, com a fitoqumica ou a farmacognosia, com a qumica ou a biotecnologia. A indstria qumica tem a misso de seguir na busca do incomensurvel universo de compostos naturais e com suas ferramentas de ouro, a catlise, e a biotecnologia, que dever competir na velocidade, na homogeneidade e na especificidade da biossntese natural (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

3.2 RESUMO HISTRICO

A queda do imprio romano fez com que a utilizao dos leos essenciais fosse esquecida. Recentemente, na Idade Mdia, os rabes redescobriram a

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destilao de plantas e no sculo XIII, graas aos trabalhos de Gerberen, inventouse a serpentina como meio de resfriamento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). No sculo XVII, quase todas as plantas aromticas da Europa e do Oriente Mdio j eram destiladas. Demandy, em sua obra A arte de destilao de guas fortes, em 1775, descreve um equipamento para a destilao de plantas empregando o vapor dgua (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Em meados do sculo XIX, as primeiras anlises qumicas e a produo de leos essenciais comerciais comearam a aparecer. Do final do sculo XX at os dias atuais, o desenvolvimento da cincia e da tecnologia permitiu ampliar enormemente o conhecimento das propriedades e da composio dos leos essenciais (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Hoje graas ao notrio interesse de nossa sociedade pelos produtos naturais e com o respaldo de toda a experincia e informao cientifica disponvel, o mercado de leos essenciais voltou a ter um renovado impulso, o que faz esperar novas e melhores perspectivas de crescimento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

3.3 GENERALIDADES SOBRE OPERAO DAS UNIDADES EXTRATIVAS

O objetivo da aplicao das operaes extrativas unitrias no campo da engenharia qumica e bioqumica para a extrao de produtos naturais efetuar uma troca no material slido e ou lquido para obter a separao de um conjunto de substncias, as quais podem tratar-se de essncias, taninos, alcalides, vitaminas, etc (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Dentro destas operaes e de acordo com o mtodo empregado para a separao, estas podem classificar-se como do tipo mecnico ou difusional. As operaes mecnicas so empregadas para separar misturas e as difusionais para as solues. Um exemplo clssico de uma separao mecnica a classificao de slidos por peneiramento, uma difusional a destilao. Na figura 1 resume-se uma classificao das operaes unitrias.

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Figura 1. Classificao das Operaes Unitrias em Engenharia Qumica - BANDONI, A; CZEPAK, 2008.

Nas operaes unitrias difusionais, a separao se realiza devido a transferncia por difuso de um ou vrios componentes. Quando duas fases entram em contato, por difuso, se entende o movimento em escala molecular de componentes qumicos dentro de uma substncia de uma regio de alta concentrao para uma de baixa concentrao (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Levando em conta que dentro das operaes difusionais uma fase pode ser lquida, gasosa ou slida, Treybal realizou estudo destas, classificando-as em seis grandes grupos, segundo o estado de agregao, conforme a Figura 2.

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Figura 2. Classificao das operaes difusionais segundo Treybal - BANDONI, A; CZEPAK, 2008.

3.3.1 Extrao de produtos naturais aromticos

Desde tempos imemorveis, o home utiliza o reino vegetal para a obteno de produtos de uso alimentcio, curativo ou cosmtico. O mtodo de isolamento dos materiais aromticos a partir de plantas funo, entre outros fatores, do tipo de material a ser processado (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Na Tabela 3 apresenta-se uma lista de alguns tipos destes materiais vegetais que se utilizam atualmente na indstria de produtos de origem natural.
Tabela 3. Partes de plantas empregadas na obteno de produtos aromticos.

TIPO DE MATERIAL Botes florais Flores Plantas herbceas Folhas Casca Madeira

EXEMPLO Cravo Jasmim, rosa Slvia, menya Eucalipto Canela Sndalo, sassafrs, candeia

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Razes Rizomas Bulbos Frutas frescas Cascas de frutas Frutos secos Sementes
BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008

Anglica, vetiver Gengibre Cebola Lima Laranja, Limo Coentro, funcho Cenoura

Associado a isso, importante considerar o lugar de localizao da substncai aromtica dentro da estrutura celular, a qual , a sua vez, independente do tip de material vegetal e da famlia botnica da mesma (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

3.3.2 Tipos de estruturas celulares nos materiais vegetais aromticos

Na tabela 4, so mostrados alguns exemplos do tipo de estruturas celulares onde se localizam os leos essenciais em certas famlias do reino vegetal.
Tabela 4. Principais vegetais onde e localizam os produtos aromticos.

ESTRUTURA CELULAR Plos glandulares Cavidades esquizgenas Canais lisgenos Canais resinosos Canais gomosos
(De Silva, 1995)

EXEMPLOS Labiate, Verbenaceae, Geraniaceae Myrtaceae, Poaceae, Asteraceae Rutaceae Conifeae Cistaceae, Burseraceae

Infelizmente, no existem muitas informaes sobre estas estruturas a fim de formar um critrio vlido de seleo do processo a utilizar em funo do material vegetal trabalhado. Porm, nos casos onde se conhece, o processo extrativo pode ser otimizado, selecionando a tcnica e a metodologia mais adequada para cada caso. Como regra geral, para aquelas partes vegetais que contenham o leo essencial em elementos celulares superficiais (caso da menta e da lavanda) a extrao pode ser realizada a presses normais, enquanto que os materiais que contenham as fraes aromticas em elementos mais internos (caso do vetiver,

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frutos de Umbelferas e candeia por exemplo) devero ser processadas possivelmente com uma maior presso (DENNY, 1991).

3.3.3 Mtodos de obteno de leos essenciais

De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M, os principais mtodos utilizados para obter leos essenciais a partir de plantas aromticas so: Destilao com gua; Destilao por arraste com vapor; Destilao com gua e vapor (Coobao); Destilao com macerao prvia; Destilao submetida a uma degradao trmica; Expresso. Na Figura 3 esto representados os processos utilizados e os produtos provenientes de materiais vegetais aromticos.

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Figura 3. Processos utilizados e produtos provenientes de plantas aromticas - BANDONI, A; CZEPAK, 2008

3.3.3.1 Destilao com gua (hidrodestilao)

O princpio da destilao com gua levar ao estado de ebulio uma suspenso aquosa de um material vegetal aromtico, de tal maneira que os vapores gerados possam ser condensados e coletados. O leo, que imiscvel em gua, posteriormente separado (SILVA, 1995). Na desilao com gua, o material vegetal sempre deve entrar em contato com a mesma. um fator importante que, se o aquecimento do destliador feito com fogo direto, a gua presente no destilador dever ser suficiente e permanente para levar a cabo toda a destilao, a fim de evitar superaquecimento e carbonizao do material vegetal, o que provocaria a formao de odores desgradveis no produto final (SILVA, 1995). O material vegetal n destilador deve ser mantido sob costante agitao para evitar aglomeraes e sedimentaes do mesmo no fund do recipiente, o que pode provocar sua degradao trmica (SILVA, 1995). O tempo total de destilao funo dos componentes presentes no leo essencial. Se o leo contm compostos de alto ponto de ebulio, o tempo de destilao dever ser maior. Dado que geralmente no possvel colocar gua suficiente para sustentar todo ciclo de destilao, desenvolveram-se equipamentos que apresentam um tudo de ligao lateral que permite o retorno da gua para o recipiente. Um exemplo deste tubo de ligao em escala de produo pode ser visto na Figura 4, o qual um esquema representativo de um equipamento tipo CISIRILL desenvolvido no Instituto de Pesquisa Cientfica e Industrial do Sri Lanka (SILVA, 1995).

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Figura 4. Representao esquemtica do equipamento tipo CISRIL Silva 1995.

De acordo com KOEDAM, 1980, os leos essenciais obtidos mediante destilao em gua, normalmente apresentam notas mais fortes e uma cor mais escura quando comparados com os produzidos por outros mtodos. possvel dizer, em geral, que os leos produzidos por destilao em gua so de menor qualidade que os produzidos por outros mtodos pelas seguintes razes: Alguns componentes, como os steres, so sensveis hidrlise, enquanto outros, tais como os hidrocarbonetos monoterpnicos acclicos ou os aldedos, so suscetveis de polimerizao (o pH da gua frequentemente baixo, o que facilita a realizao de reaes hidrolticas ou converses. Os compostos oxigenados, tais como fenis, tendem a ser parcialmente solveis em gua de destilao, o que impede a remoo completa dos seus compostos. Os tempos de destilao requeridos so demasiadamente longos, o qual se associa a um detrimento da qualidade do leo obtido. Por outro lado, este sistema apresenta a desvantagem de apresentar uma menor eficincia energtica com respeito destilao com vapor ou vapor/gua, alm do que, ao ser realizada como uma arte, normalmente no se opera sob condies timas de tempo e temperaturas, tendo como ponto de controle a qualidade do leo obtido (SANTOS et al, 1993). No entanto, este mtodo til quando o material vegetal tende aglomerarse enquanto o vapor passa atravs dele (SANTOS et al, 1993).

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Uma vantagem adicional que o custo envolvido para a fabricao do equipamento dos mais baixos, comparado com os outros mtodos, alm de sua operao no requerer o uso de energia eltrica, vapor, ar ou outros (SANTOS et al, 1993). A durao da destilao longa nestes equipamentos por causa da concepo do sistema de aquecimento e de resfriamento que limitam os rendimentos da essncia (SANTOS et al, 1993). O tempo de destilao muito varivel e deve definir-se m funo da qualidade do produto que se quer obter (SANTOS et al, 1993). Para determinar estes tempos convm saber que em uma hidrodestilao ou destilao por arraste com vapor, os primeiros componentes volteis que se extraem so os mais solveis em gua. Desta maneira, durante a extrao se realiza uma aleatria destilao fracionada da essncia contida na planta (SANTOS et al, 1993). Assim, por exemplo, no cominho-de-po (Carum carvi) observou-se que se extrai primeiro a carvona (com um ponto de ebulio de 230 oC) e logo aps o limoneno (com ponto de ebulio de 178oC). Este fenmeno muito menos notvel quando se usa extrao por arraste com vapor de gua (FERNANDES COSTA, 1994).

3.3.3.2 Destilao por arraste de vapor

A extrao por arraste com vapor de gua pode ser considerada a mais simples e segura e, inclusive a mais antiga. Tcnicamente o processo est ligado a produo de lcool e est baseado no princpio de que a maior parte das substncias oleosas que se encontram em uma matria vegetal, podem ser arrastadas pelo vapor dgua (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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A destilao por arraste com vapor, empregada para extrao da maioria dos leos essenciais uma destilao de mistura de dois lquidos imiscveis e consiste, em uma vaporizao a temperaturas inferiores as de ebulio de cada um dos componentes volteis, por efeito de uma corrente direta de cada um dos componentes volteis, por efeito de uma corrente direta de vapor dgua, a qual exerce a dupla funo de aquecer a mistura direta de vapor dgua at seu ponto de ebulio e diminuir a temperatura de ebulio por adicionar presso de vapor, que se injeta nos componentes volteis dos leos essenciais. Os vapores que saem do pescoo de gano se esfriam em um condensador de onde regressam a fase lquida, os produtos imiscveis, gua e leo essencial e finalmente se separam em um decantador ou vaso florentino (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). A destilao por arraste com vapor dgua no pode se substituda pela extrao com solventes orgnicos ou com aquecimento direto pelas inmeras vantagens que apresenta em relao a estes dois ltimos sistemas e que podem ser resumidas em: O vapor dgua muito econmico em comparao ao custo dos solventes orgnicos; Assegura que no ocorra super aquecimento do leo essencial; No requer a utilizao de equipamentos sofisticados.

O clculo da quantidade de vapor necessria para separar uma determinada quantidade de leo essencial funo da temperatura e da presso a que se realiza a destilao e se efetua usando as equaes clssicas empregadas na destilao de lquidos imiscveis (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). No momento do arraste com vapor, a soma das presses parciais PA e PH2O (leo essencial e gua) igual presso total existente no destilador que neste caso a atmosfrica. A equao fundamental do arraste com vapor se deduz da lei dos gases perfeitos, segundo as quais as presses de vapor dos componentes de uma mistura gasosa so proporcionais ao nmero de molculas presentes (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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(1)

Sendo Q a quantidade total de gua em moles, necessria para realizar o arraste, e A o nmero de moles do leo essencial voltil existente no destilador. Para integrar a equao anterior, necessrio conhecer a relao entre PH2O e PA e o restante das variveis existentes. A presso de vapor do leo depende da concentrao de leo na carga e pode se calculada em funo de A e de C (sendo C os moles dos componentes no volteis na carga) e da tenso de vapor do componente puro (leo essencial). Deve-se elevar em conta a evaporao do leo essencial, que ocorre durante a imediata passagem do vapor dgua atravs da carga (folhas, sementes, parte area, razes, tubrculos, etc) e em conseqncia da presso de vapor de A na fase gasosa, ser menor que a correspondente presso de equilbrio a essa temperatura. Para resolver esse desvio, se corrigie a Lei de Raoult com um coeficiente de eficincia, que sempre ser inferior unidade e ser funo das condies reinantes dentro do destilador e sendo (A) a presso de vapor do leo essencial, obteremos:

(2)

A presso de vapor dgua, que constante quando se estabelece as condies operacionais e existe condensao, igual presso de vapor da gua temperatura da mesma dentro do destilador e que se expressa em todo momento como a diferena entre a presso total (a atmosfrica) e a do componente voltil.

(3)

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Relacionando as trs equaes anteriores 1, 2, 3 podemos deduzir a equao correspondente ao processo de arraste com vapor dgua:

(4)

Se multiplicarmos ambos os

membros

pelos

Pesos

Moleculares

respectivos da gua e do leo essencial, teremos:

Sendo Wgua a relao em peso da quantidade de vapor dgua necessria para obter uma determinada quantidade de leo essencial mediante arraste com vapor. Como impossvel determinar o peso molecular de um do leo essencial, o que se faz na prtica estabelecer uma mdia ponderada dos pesos moleculares dos componentes majoritrios presentes no leo essencial. Alm disso, necessrio dispor de uma curva onde se relacione a presso de vapor do leo essencial a distintas temperaturas. Se no se dispe destes dados, se calcula a relao em separado para cada um dos componentes principais. A determinao do coeficiente de eficincia de arrastes com vapor, tratando-se de lquidos, foi estudado por Carey e este deduziu que era funo da espessura da capa lquida I, do dimetro mdio da bolha de uma constante K, caracterstica da substncia destilada, que esta relacionada com a difusividade da mesma em estado gasoso. A relao exponencial proposta foi: para clculos prticos e tratando-se de lquidos oscila entre 0,5 e 0,7.

(5)

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Cabe assinalar que quando se efetua o arraste com vapor dgua de um leo essencial encerrado em uma parede vegetal de uma planta, os coeficientes dependero no s da compactao do material, mas de fatores como, a permeabilidade do material celulsico para permitir a passagem do leo voltil. Para dar um exemplo de como se calcula a relao entre o gasto de vapor necessrio e a quantidade do leo obtido, se analisar o caso do leo de terenbitina. Seus componentes principais so o alfa e beta pineno (53% e 35% respectivamente), razo pela qual o peso molecular a utilizar ser 136 (correspondente ao dos ismeros pineno) e 18 para gua. A 95oC a presso de vapor (p) do leo de terentina de 11,4mm de Hg, e da gua de 646 mm de Hg. Levando em conta com um valor de eficincia de 0,6, teremos: (BADGE E Mc CABE, 1936).

Na Figura 5 mostrado o esquema de um equipamento de extrao por arraste com vapor dgua, desenvolvido no CIATEJ. Nos desenhos mais modernos de destiladores deste tipo, o vapor gerado dentro de uma camisa no corpo do destilador, o que significa uma importante economia de energia, pois o calor que irradia esta camisa para dentro serve para pr-aquecer o material vegetal no interior do alambique, reduzindo a quantidade de vapor necessria para chegar a temperatura de destilao do leo essencial. A destilao de plantas aromticas e medicinais se efetua freqentemente com vapor direto, em alambique onde as capacidades variam de 50 litros para os de nvel de laboratrio e de 1.000 a 6.000 litros para as destilarias de grande produo. Vrios recipientes podem ser colocados em uma destilaria, segundo a importncia da produo e o ritmo da destilao.

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Figura 5. Equipamento piloto de extrao de leos essenciais tipo CIATEJ.

A maioria dos equipamentos so compostos de dois recipientes de capacidade de 1.500 litros, os quais podem ser ocupados alternadamente, enquanto uma unidade est em processo de extrao, a outra est em operao de descarga de material vegetal, proporcionando uma economia de tempo importante nos custos de produo. A destilao de plantas se efetua geralmente sobre baixas presses, com o fim de no deteriorar os constituintes do leo essencial, pelo efeito de temperaturas muito elevadas. No entanto, necessrio para certo tipo de essncia, operar com presses de 1 a 2 bar. Com isso, se consegue reduzir o tempo de destilao, com um melhor rendimento, sem prejudicar a qualidade da essncia.

3.3.3.2.1 Formao de emulses no processo de arraste por vapor

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Quando se realizam destilaes hetero-azeotrpicas de plantas aromticas utilizando unidades de extrao com vapor, uma vez efetuada a condensao dos lquidos no miscveis, se obtm, geralmente no recipiente de decantao emulses do tipo direto, isto , leo em gua e emulses imersas de gua em leo, que so muito estveis e difceis de separar. Estas emulses, chamadas trmicas, de aspecto leitoso tm dimetro de gotas de alguns microns (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Durante a destilao de uma planta aromtica ocorre um fenmeno de separao de fases que nem a simples decantao permite a recuperao dos leos essenciais. Alm disso pertinente indicar que as emulses que se formam, representam um duplo interesse para que sejam tratadas, uma vez que, por um lado, se recupera a essncia que se perde, sobretudo, quando so de alto custo e, por outro, contribuir com o ecossistema mediante a um tratamento que permite a descontaminao da gua de condensao. Nas empresas destiladoras de leos essenciais a separao efetuada em um recipiente denominado vaso florentino (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). A maior parte das tcnicas de separao de fases de uma emulso baseada na equao de Stokes, que expressa a relao que existe entre a velocidade ascensional ou de sedimentao de uma microgota da fase dispersa no meio de uma fase contnua (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008), na lei de Stokes se encontram os conjuntos de tcnicas de separao acelerados que podem ser aplicados para separar emulses de tipo secundrio. Para acelerar a velocidade ascencional ou de sedimentao da fase dispersa, se pode influir direta ou indiretamente sobre os 4 parmetros que condicionam esta ltima: a) Se a influncia for sobre a viscosidde da fase contnua, seu valor diminudo pela elevao da temperatura (tratamento tmico);

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b)

Se a influncia for sobre a diferena de densidade entre as fases pode-

se aumentar, em certos casos, de maneira artificial, pela tcnica de flotao com ar. Tambm se pode provocar isto saturando a fase aquosa com sal (agregando um excesso de sal de cozinha, por exemplo), causando a separo de qualquer elemento que permanea na fase aquosoa em equilbrio metaestvel. c) Quando se deseja influir sobre a acelerao da gravidade se substitui por uma acelerao centrfuga. Nestes casos, emprega-se a centrifugao mediante o uso de hidrociclones. d) Influir sobre o dimetro das microgotsas da emulso que se deseja separar. Pode-se notar que neste caso se trata do parmetro de ao mais sensvel j que se encontra elevado ao quadrado. Dessa forma se provoca uma alglomerao de microgostas de fase dispersa, para obter macrogotas que so fceis de separar.

3.3.3.3 Destilao com gua-vapor

Neste caso, o vapor pode ser gerado mediante uma fonte externa ou dentro do prprio corpo do destilador, ainda que separado do material vegetal. A diferena radical existente entre este sitema e o anterior que o material vegetal se encontra suspenso sobre um fundo falso que impede o contato do material vegetal com o meio lquido em ebulio. Este sitema reduz a capacidade nata de carga de matriaprima dentro do destilador, melhorando a qualidade do leo essencial (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Na Figura 6 mostrado um equipamento tradicional de um processo de destilao vapor-gua. Se a quantidade de gua contida no destilador no suficiente para sustentar o processo de destilao, conveniente utilizar um sistema de coobao atravs do qual a gua j condensada retorna ao corpo do destilador para voltar a ser aquecida (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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Figura 6. Equipamento tradicional de destilao de vapor gua. BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008

3.3.3.4 Aplicao da coobao

A coobao um procedimento que somente pode ser utilizado para a destilao de vapor e destilao gua-vapor. O sistema de coobao envolve o retorno da gua condensada (uma vez separado o leo essencial) ao corpo do destilador, como mostra a Figura 7. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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Figura 7. Esquema de um destilador com sistema de coobao. BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008

Esta forma permite minimizar as perdas de componentes oxigenados, particularmente os fenis, que apresentam uma grande solubilidade em gua. A reutilizao da gua condensada permitir que esta chegue a saturar-se com constituintes soltos, de tal maneira que no ser capaz de dissolver maior nmero de componentes. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). Para a maioria dos leos, as perdas reportadas utilizando este sistema no ultrapassa, para leos ricos em fenis, mais que 0,2% (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008). A destilao com gua-vapor de plantas aromticas se efetua, h muitos anos, em equipamentos artesanais de pequenas capacidades que trabalham a fogo direto, os quais no estam muito difundidos a no ser em pases em desenlvolvimento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).

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3.3.3.5 Destilao com prvia Macerao

Em alguns casos, as plantas aromticas

necessitam ser submetidas a um

processo de macerao em gua quente, para favorecer a separa do seu leo essencial, uma vez que seus componentes volteis esto ligados a componentes glicolisados. O mtodo se aplica para extrair o leo da semente de amndoas amargas, bulbos de cebolas, bulbos de alho sementes de mostarda, folhas de gaulteria (GauItheria procumbens), folhas e crtex de abedul ou vidoeiro (Btula sp) Na Tabela 5 so mostradas as reaes enzimticas prvias, descritas Guenther (1952) e Block (1985) para os referidos materiais vegetais.

Tabela 5. Exemplos de leos essenciais produzidos por reaes enzimticas.

PLANTA Gaulteria

PRECURSOR Gaulterina (ormootgropiside)

ENZIMA Primaverasidase

PRODUTO AROMTICO Salicilicato de metila +

Amndoa amarga

Amigdalina (mandelonitrilo

Emulsinase

primaverosa Benzaldeido + glicose + HCN

Mostarda negra

gentiobisido) Sinigrina (mirosinato de

Mirosinanase

Isotiocianato de alilo + glicoses +

Cebola

potssio) Cebola alilos mescla de sulfxido de s-

Alilase

KHSO4 Disulfeto de dipropilo + propionaldedo

Alho

alquil cistena Alho alilos sulfxido de s-alil cistena

Alilase

Disulfeto de dialilo (maior)

Guenther (1952) e Block (1985)

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3.3.3.6 Destilao submetida a uma degradao trmica

utilizado, por exemplo, para produzir o breu de albedo e para obter leo-de-cade ou zimbro (cedro-da-Espanha ou zimbro-bravo), em um processo no qual se sucede uma degradao trmica. Segundo Guenther (1952), para o caso da produo do leo-de-cade, a madeira do tronco, os ramos e as razes da espcie Juniperus oxycedrus L. so fragmentadas em pedaos que se amontoam em uma prancha cncava que possui no centro um tubo condutor com orientao para baixo do coletor. E outro recipiente de ferro colocado o carvo, o qual queimado at alcanar uma cor vermelha intensa, o resultado do calor extremo que gerado pela combusto se transmite para os fragmentos de madeira, esta sofre uma decomposio trmica que permite a liberao do leo essencial, Uma vez extrada esta essncia se mistura com as substncias piro-lenhosas da madeira carbonizada dando como produto um lquido viscoso homogneo de cor marrom escuro com um forte odor de fumo. Na Figura 8 est a representao esquemtica.

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Figura 8. Esquema de um extrator por degradao trmica. Guenther (1952)

Recentemente hidrocarbonetos

Chalchat

(1990)

demonstraram estas condies

que

muitos de

sesquiterpnicos

suportam

drsticas

destilao. Como resultado, a quantidade de leo essencial que se decompe no to grande. No entanto, para certos hidrocarbonetos

sesquiterpnicos ocorrem certas recomendaes. Finalmente de interesse mencionar que o leo de cade ou zimbro produzido por esta tcnica com a espcie Juniperus oxycedrus L., da mesma maneira que o leo de zimbroespanhol ou cade, a partir da espcie Juniperus phoenicea L.

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CONCLUSO

Baseando-se nos processos extrativos que foram mostrados de forma muito geral no presente trabalho, e que atualmente se aplicam para a obteno de leos essenciais, queremos assinalar que somente levamos em considerao aqueles processos nos quais as farmacopias e as normas internacionais reconhecem como um leo essencial de origem 100% natural. Alm do que, a implementao desta gama de alternativas de processos factvel de aplicar-se na pequena e mdia indstria dos pases em vias de desenvolvimento. Cabe mencionar que atualmente se desenvolvem, em escala mundial, novas tecnologias de extrao em mbito experimental, tais como: microondas, fludos supercrticos, extruso etc. No entanto, estas novas tcnicas ainda se encontram em fase de ser aprovadas e reconhecidas, oficialmente, pelos comits internacionais que lesgilam estes tipos de produtos para seu consumo na indstria alimentcia, qumico-farmacutica e de perfumaria.

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REFERENCIAS

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