UTILIZAO DE MATRIAS-PRIMAS LIGNOCELULSICAS PARA PRODUO DE LCOOL ETLICO: ESTUDOS DA HIDRLISE CIDA DA PALMA FORRAGEIRA E DA DESTILAO DO HIDROLISADO FERMENTADO

Thiago Henrique de A. Baracho , Flvio Luiz Honorato da Silva , Alberto Brando Torres Neto
1

Aluno do Curso de Engenharia Qumica, Unidade Acadmica de Engenharia Qumica, UFCG, Campina Gande , PB. 2 Engenheiro Qumico, Prof. Doutor, Unidade Acadmica de Engenharia Qumica, UFCG, Campina Grande, PB. 3 Engenheiro Qumico, Mestrando, Ps-Graduao em Engenmharia Agrcola, UFCG, Campina Grande, PB. Universidade Federal de Campina Grande. Av Aprgio Veloso, 882, Bodocong, Campina Grande - PB, CEP 58429-140. e-mail: flavioluizh@yahoo.com.br
1,2,3

RESUMO - Este trabalho teve o objetivo de estudar o processo de pr-hidrlise cida, utilizando-se
da matria-prima lignocelulsica raquete da palma forrageira, bem como, o projeto de adaptao do o alambique de cobre para destilar at concentrao de etanol superior a 93 GL. Foi realizado um pr3 tratamento cido a baixas temperaturas seguindo a matriz de planejamento fatorial 2 onde as variveis controladas foram: temperatura, concentrao do cido e razo entre massa seca e volume de cido, o tempo foi mantido constante e igual a uma hora. Verificando tendncias, observou-se que com o melhor valor de razo fixado no nvel -1 (1/8 de diluio) deve-se operar a pr-hidrlise para obter maior % de aumento de pentoses, acima de 10500, com a temperatura em 121 C e concentrao de cido de 8%. Para a adaptao do alambique de cobre construiu-se uma coluna de recheio feita em ao inox. O estudo de verificao da operao da coluna de recheio, usando um fermentado com concentrao de 0 0 8 GL, foi promissora, conseguindo destilado de 93 GL, necessitando de adaptaes para alcanar 0 concentraes acima de 93 GL. Palavras-Chave: hidrlise, destilao, bioetanol

INTRODUO
A palma forrageira (Opuntia ficus-indica Mill) uma planta caracterstica de regies semiridas, onde sua principal utilizao na alimentao animal. Na situao atual do mundo, se torna necessria a busca por fontes alternativas de energia, tanto por motivos econmicos quanto por motivos ambientais. O etanol est como um dos principais focos das pesquisas nesta rea, decorrente da perspectiva de esgotamento das fontes de combustveis fsseis (fontes no renovveis), assim como preocupaes de natureza ambiental relacionadas a emisses de componentes que so prejudiciais ao meio ambiente. O etanol (nome tcnico do lcool etlico combustvel) trata-se de uma fonte de energia natural, limpa, renovvel, sustentvel e mais democrtica do que os combustveis fsseis. As matrias-primas para sua produo so geralmente plantas com alto teor de acares na sua composio, como o caso da cana-deacar e da beterraba; ou, em segundo plano, plantas que possuam substncias que possam ser transformadas em acares fermentescveis,

como exemplo disto tem-se os cereais e tubrculos que so ricos em amido que pode ser transformado em acares aps um tratamento adequado. O conceito bioetanol corresponde a sua fabricao utilizando como matria-prima a biomassa lignocelulsica. Essas matrias-primas provenientes de sobras e resduos de produtos naturais como o sabugo e a palha do milho, o bagao, as pontas e as palhas da cana-de-acar (BASTOS, 2007). Como bem aponta Bastos (2007), a produo de etanol com base na biomassa lignocelulsica, utiliza processos qumicos (empregando cidos) ou da biotecnologia moderna (empregando enzimas) para a quebra de molculas de celulose e produo de acares, para ento produzir o etanol por meio de processos fermentativos alcolicos da biotecnologia convencional. Um aspecto muito importante do desenvolvimento desta tecnologia diz respeito ao aumento da produo de etanol por rea plantada. Como exemplo a produo de etanol a partir da cana-de-acar, no ter mais apenas a cana-de-acar como matria-prima no processo, mas a introduo desta nova tecnologia permitir

VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica

27 a 30 de julho de 2009 Uberlndia, Minas Gerais, Brasil

tambm a produo de etanol a partir dos dois principais resduos slidos das Usinas de lcool, o bagao e a palha da cana de acar. Outro ponto importante a utilizao de novas matrias-primas, e por conseqncia a descentralizao da produo de etanol no pas, devido introduo de novas culturas que possam aumentar o tempo de produo das unidades fabris (safra), cultivadas em locais onde invivel o plantio da cana-de-acar, como a utilizao de palma forrageira na regio Nordeste. Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de hidrlise cida, utilizando-se da palma forrageira (Opuntia ficus-indica Mill) como matria-prima lignocelulsica e a adaptao de um alambique para produo de etanol hidratado. Materiais e Mtodos Este trabalho foi desenvolvido no Laboratrio de Engenharia Bioqumica da Unidade Acadmica de Engenharia Qumica do Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande PB. Material: a raquete da palma forrageira (Opuntia ficus-indica Mill) foi lavada em gua corrente, cortada e triturada em um liquidificador. Logo aps foi levada para secar em uma estufa com circulao de ar a uma temperatura de 55C, at peso constante. A Figura 1 mostra a palma forrageira depois de seca e triturada.

5 6 7 8 9 10 11

-1 +1 -1 +1 0 0 0

-1 -1 +1 +1 0 0 0

+1 +1 +1 +1 0 0 0

Na Tabela 2 esto expressos os valores reais e os nveis codificados dos fatores estudados nos 11 experimentos. Tabela 2: valores reais e nveis dos fatores estudados para o planejamento fatorial na primeira etapa Nvel Ponto Nvel -1 Central +1 90 105 120 Temperatura (C) 2 5 8 Concentrao (%v/v) 1/8 1/10 1/12 Razo Caracterizao da palma forrageira: anlises fsico-qumicas: uma amostra da palma foi coletada para ser feita a sua caracterizao, que consistiu em analisar as concentraes de acares redutores totais (ART), slidos solveis (Brix), cinzas, pH e umidade. Acares redutores totais (ART): foi determinado seguindo o mtodo do DNS (cido 3,5-dinitro saliclico), MILLER (1959), que se baseia na reduo do cido 3,5 a cido 3-amino-5nitrosaliclico, concomitantemente com a oxidao do grupo aldedo do acar a grupo carboxlico. Aps aquecimento, a soluo torna-se avermelhada, sendo lida, no espectrofotmetro a 540 nm, conforme procedimento da Embrapa CNPAT. Slidos solveis (Brix): foram adicionados 9 mL de gua destilada a 1g do resduo, agitou-se at perfeita homogeneizao e deixou-se a suspenso por 30 minutos. Aps este perodo a suspenso foi filtrada com algodo, e feita a leitura em refratmetro, o resultado foi multiplicado por dez, devido diluio, para determinar o teor de slidos solveis do resduo (BRASIL, 2005). Cinzas: os cadinhos de porcelana vazios foram colocados na mufla e deixados a 550C, durante 15 minutos. Depois foram deixados em dessecador at atingir a temperatura ambiente e pesados vazios e, em seguida, colocou-se1,0 grama da amostra. Logo aps pesagem foram levados a mufla durante cinco horas, a 550C, at obter cinza clara. Foram deixados no dessecador at a temperatura ambiente e novamente pesados (BRASIL, 2005).

Figura 1: triturada.

palma

forrageira

seca

Pr-tratamento (pr-hidrlise): realizou-se um pr-tratamento nas amostras com o objetivo de diminuir a quantidade de inibidores. Nesse prtratamento foi feito uma hidrlise cida a baixas temperaturas por um determinado perodo de tempo seguindo a matriz de planejamento fatorial mostrada na Tabela 1. Tabela 1: Matriz de planejamento fatorial 2 utilizada no pr-tratamento Experimento Temperatur Concentrao Razo a de cido Massa seca/Volume de cido 1 -1 -1 -1 2 +1 -1 -1 3 -1 +1 -1 4 +1 +1 -1
3

Cinzas (%) =

peso final da amostra 100 peso inicial da amostra

(1)

Tabela 3: caracterizao da palma forrageira ART (g/L) 5,20 Slidos Solveis (Brix) 3,270,029 Cinzas (%) 9,160,274917 pH 4,120,020817 Todas as anlises fsico-qumicas realizadas para a caracterizao da palma forrageira foram feitas em triplicata para reprodutibilidade dos dados. Anlise do pr-tratamento: Os resultados das anlises do pr-tratamento esto representados na Tabela 4. Tabela 4: tratamento
Amostra

pH: preparou-se uma suspenso com 10mL de gua destilada e 0,5g da amostra slida. Aps homogeneizao a suspenso foi deixada em repouso por um perodo de 30 minutos, depois o pH foi mensurado em potencimetro digital, previamente calibrado com as solues padres (BRASIL, 2005). Umidade: para anlise de umidade (base mida) foram pesadas de 3 a 5 gramas da amostra em cadinho de porcelana previamente seco e tarado. Os cadinhos foram colocados em estufa a 105C por 24 horas (BRASIl, 2005).
( peso inicial peso final da amostra ) Umidade (%) = 100 peso inicial da amostra

resultado
Xilose (ppm) 107,315 549,214 1303,536 2342,493 46,726 1271,015 1129,483 1689,127 737,713 692,056 773,062 4,694

das
Arabinos e (ppm)

anlises
Somat rio 6077,56 5412,33 5478,76 7848,16 3822,28 5480,14 4734,95 6384,18 5304,25 7637,59 4822,80 85,581

do

pr-

%aume nto 7001,5 6224,2 6301,8 9070,5 263,1 420,5 349,7 506,4 541,9 824,3 483,7 ---------

(2) Anlises das pentoses (xilose e arabinose): Realizada por cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) Cromatgrafo Lquido equipado com duas bombas modelo ProStar 210 (Varian). Injetor manual modelo 7725 (Rheodyne), com loop de 20 L, detector de ndice de refrao modelo ProStar 355 (Varian). Coluna analtica de ao inox Metacarb 87P (300mm x 7,8 mm; Varian) e prcoluna de ao inox Metacarb 87P (Varian), foram empregadas para a determinao de Xilose e Arabinose. Condies de operao: temperatura da coluna, 60C; fase mvel, gua miliQ, com vazo de 0,6 ml/min; tempo de anlise, 25 minutos. Adaptao do Alambique de Cobre: para o projeto de adaptao do alambique de cobre para obteno de um futuro destilado com a graduao alcolica em torno de 93% (lcool etlico hidratado), foi feita a substituio da coluna de cobre do alambique por uma coluna de recheio feita em ao inox. Resultados e Discusso Caracterizao da palma forrageira: caracterizouse a palma forrageira quanto a concentraes de acares redutores totais (ART), slidos solveis (Brix), cinzas, pH e umidade. Os resultados das anlises fsicoqumicas realizadas para a caracterizao da palma forrageira podem ser observados na Tabela 3.

EXP 1 EXP 2 EXP 3 EXP 4 EXP 5 EXP 6 EXP 7 EXP 8 EXP 9 EXP 10 EXP 11 Valor in natura razo 1/8 Valor in natura razo 1/10 Valor in natura razo 1/12

5970,253 4863,123 4175,231 5505,675 3775,557 4209,125 3605,475 4695,053 4566,542 6945,542 4049,739 80,887

101,238

725,072

826,31

---------

224,498

828,298

1052,79

---------

A partir dos resultados expostos na Tabela 4, verificou-se, por meio de anlises estatsticas, ao nvel de 95% de confiana, que o modelo linear no estatisticamente significativo. Utilizou-se da mdia dos nveis em estudo (-1, 0 e +1) para as trs variveis estudadas (temperatura, concentrao de cido e razo), desconsiderando as suas interaes, ou seja, calculando a influncia individual de cada varivel, buscando observar tendncias da resposta soma das pentoses (xilose e arabinose). A Figura 2 apresenta os perfis das mdias das influncias das variveis controladas estudadas sobre a resposta soma das pentoses.

aumentar. Com relao a varivel razo, verificase uma grande reduo do % de aumento das pentoses com o aumento desta varivel. Construiu-se um grfico que representa a curva da influncia da temperatura sobre o aumento percentual. A Figura 4 representa esta curva.

Figura 2: influncia individual das variveis temperatura, concentrao de cido e razo entre a massa seca e o volume de cido sobre o somatrio da concentrao de xilse e arabinose no licor hidrolisado. Analisando a Figura 2 observa-se que o aumento da temperatura, bem como o aumento da concentrao de cido propicia um aumento no somatrio das concentraes de xilose e arabinose no pr-tratamento. Observa-se ainda que, ao contrario da influncia da temperatura e da concentrao, o aumento na razo entre a massa seca e o volume de cido acarreta em uma diminuio no somatrio das concentraes de xilose e arabinose no pr-tratamento. Na Figura 3 so apresentadas as curvas de percentual de aumento de xilose + arabinose sobre o valor do incio da pr-hidrlise (colocada uma amostra idntica da palma forrageira com o volume diludo de gua para ser referncia, ou seja, se havia lixiviao das pentoses para o lquido sem ter se colocado o cido). Figura 4: influncia individual da temperatura sobre o percentual de aumento. Observa-se que a curva que representa a influncia da temperatura sobre o aumento percentual possui um ponto de mnimo no ponto central (105C), perfil semelhante ao observado na varivel concentrao de cido. Como as variveis temperatura e concentrao de cido apresentaram um mnimo no ponto central, buscou-se estudar a matriz de planejamento realizada para a resposta % de aumento de pentoses utilizando-se da metodologia de checar a curvatura (tendncia de um modelo no linear). Assim, utilizando-se do programa de regresso no linear dos dados experimentais da resposta % de aumento de pentoses, Programa Statistica 5.0, encontrou-se o modelo com curvatura apresentado abaixo: % aumento de pentoses = 4598,20 4085,40 curvatura + 1093,21 Temperatura + 1122,09 Concentrao cido 2526,35 Razo + 1249,46 (temperatura x Concentrao) com o coeficiente de variao explicada de 94%. Os coeficientes do modelo em negrito so os estatisticamente significativos ao nvel de 95% de confiana. Observa-se que apenas a mdia, o coeficiente de curvatura e a razo so coeficientes estatisticamente significativos. O modelo estatisticamente significativo, ao nvel de 95% de confiana, pois a relao F calculado por F tabelado est acima de 1 (Rodrigues & Iemma, 2005). A superfcie de resposta (Figura 5) foi construda para observar tendncias, pois devese procurar alargar os nveis das variveis em estudo (pontos axiais) para buscar um modelo quadrtico que possa predizer melhor o estudo (Rodrigues & Iemma, 2005).

Figura 3: influncia individual das variveis concentrao e razo entre a massa seca e o volume de cido sobre o % de aumento da concentrao de xilse e arabinose no licor hidrolisado. . Observa-se na Figura 3, em relao a concentrao de cido, que o % de aumento de pentoses passa por um mnimo no ponto central (5% de cido sulfrico na soluo) e volta a

Figura 5: Superfcie de resposta: influncia da temperatura e concentrao de cido sobre a resposta % de aumento de pentoses fixandose a varivel razo no nvel -1 (1/8). Na Figura 5, buscando verificar tendncias, observa-se que com o melhor valor de razo fixado no nvel -1 (1/8 de diluio) devese operar a pr-hidrlise para obter maior % de aumento de pentoses, acima de 10500%, com a temperatura em 121 C e concentrao de cido de 8%. Observou-se que com concentrao de cido acima de 5% ocorre o escurecimento do licor hidrolisado, sendo, provavelmente, devido a produo de inibidores da fermentao, produzidos com a quebra dos componentes constituintes do material lignocelulsico, tais como compostos indesejveis fermentao como compostos furnicos, fenlicos e cido actico (Frazer & Mc Caskey, 1989). A influncia da razo bastante superior as outras duas variveis (temperatura e concentrao de cido), que encobre a verificao das influncias destas duas variveis sobre as respostas em estudo. Pode-se acrescentar, em estudo futuro, a anlise das variveis respostas cor do hidrolisado e componentes inibidores da fermentao, que diz muito da qualidade do licor hidrolisado para posterior fermentao alcolica. No futuro estudo (seguimento do trabalho), sero realizados o estudo da hidrlise cida da palma forrageira para produo de etanol com o slido separado do licor da prhidrlise que dever ser realizada nas condies que aumentou o % da quantidade de pentoses (xilose e arabinose), que so acares no fermentescveis no processo de fermentao alcolica utilizando-se da levedura Sacch. cerevisiae. Deve-se continuar o estudo da prhidrlise, buscando verificar, com o aumento dos nveis das variveis controladas (pontos axiais), 3 para realizar o planejamento fatorial 2 + configurao estrela (compsito central) (Rodrigues & Iemma, 2005). Assim, se ter uma

certeza dos nveis que otimizam o processo de pr-hidrlise. Mesmo que os dados apresentados aqui no estudo da pr-hidrlise apresentem maior % de aumento de pentoses no licor hidrolisado, quando se trabalha com 8% de cido, sero diminudos os nveis de concentrao de cido, pois deve-se trabalhar com pr-hidrlise com concentraes mais baixas para no ocorrer escurecimento excessivo do licor, provocado, provavelmente, por quebra de acares pentoses (ser uma varivel resposta estudada a cor do licor hidrolisado por anlise de absorbncia e a concentrao de inibidores da fermentao alcolica). Mesmo com a reduo da cor no hidrolisado, deve-se realizar no licor hidrolisado antes do processo de fermentao alcolica um tratamento por adsoro (resinas de troca inica, adsorventes como argilas, zelitas, entre outros), para reduo dos inibidores produzidos na hidrlise cida (Verde, 2001). Adaptao do Alambique de Cobre: para o projeto de adaptao do alambique de cobre para obteno de um destilado com a graduao alcoolica acima de 93% (v/v), foi feita a substituio da coluna de cobre do alambique por uma coluna de recheio feita em o inox. A coluna de recheio propicia uma maior resistncia passagem dos componentes menos volteis encontrados no fermentado, fazendo com que o destilado seja mais concentrado no componente mais voltil, da mistura binria (gua e etanol), que o etanol. A Figura 6 apresenta a coluna de recheio utilizada na adaptao do alambique de cobre utilizado no processo de destilao.

a)

b)

Figura 6: Coluna recheada de ao inox para colocar no topo do alambique para destilar a mistura binria para produo de etanol hidratado. A) lateral da coluna; b) frontal da coluna. Por falta de volume de fermentado do hidrolisado do material em estudo a etapa de

destilao no foi realizada neste trabalho. Porm, a critrio de experimentar a adaptao feita no alambique de cobre com a substituio de sua coluna original por uma coluna de recheio realizou-se um processo de destilao utilizando como material um caldo de algaroba fermentado com concentrao em torno de 8GL desenvolvido por Muniz (2009). Como resultado desta destilao obteve-se um destilado com graduao alcolica de 91% (v/v). A concentrao do destilado obtido no processo de destilao ficou um pouco abaixo do esperado, mas isso se justifica pelo fato de que o projeto da coluna foi realizado para um processo de destiao onde a concentrao alcolica da soluo na alimentao fosse em torno de 20% (v/v) enquanto que o caldo fermentado de algaroba desenvolvido por Muniz (2009) apresentava uma concentrao alcolica de 8% (v/v). Ainda se precisam realizar adaptaes na coluna de recheio para alcanar valores acima de 93% (v/v) (especificao para lcool etlico hidratado). Ainda preciso realizar adaptao na coluna de recheio para alcanar valores de concetraes alcolicas acima de 93% (v/v) (especificao para lcool etlico hidratado).

FRAZER, F.R., McCSKEY, T.A. Wood Hidrolysate Treatments for Improved Fermentation of Wood Sugars to 2,3Butanediol. Biomass. V, 18, p. 31-42, 1989 MILLER, G. Use of dinitrosalicilic acid reagente for determination of reducing sugars. Analytical chemistry, v.31, p.426-428. 1959. MUNIZ, M. B.. Processamento das vagens de algaroba (Prosopis juliflora) para produo de bioprodutos. Exame de Qualificao. Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos/UFCG, 2009 RODRIGUES, M. I., IEMMA, A. F. Planejamento de experimentos e otimizao de processos. Casa do Po Editora,325p., 2005 VIALS, Mabel Verde Aplicao de resinas de troca inica no tratamento de hidrolisado hemicelulsico para processos fermentativos - - Lorena, 1999

CONCLUSES
Entre as trs variveis estudadas, a razo foi a varivel de entrada que apresentou maior efeito sobre a resposta % de aumento de pentoses, sendo o melhor valor de 1/8. O estudo de verificao da operao da coluna de recheio, usando o fermentado de algaroba, com concentrao alcolica de 8% (v/v), foi promissora, conseguindo destilado de 91%(v/v), necessitando de adaptaes para alcanar concentraes acima de 93%(v/v).

AGRADECIMENTOS
Ao CNPq pela bolsa de Iniciao Cientfica (PIBIC).

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BASTOS, Valria Delgado ETANOL, ALCOOLQUMICA E BIORREFINARIAS BNDES Setorial, Rio de Janeiro, n. 25, p. 538, mar. 2007. BRASIL. Ministrio da Sade. Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria, Mtodos Fisicoqumicos para anlises de alimentos. Braslia: Ministrio da Sade, 2005. 1018p. (Srie A. Normas Tcnicas).