Tema 5. El mtodo de Hartree-Fock.

1.! 2.! 3.! 4.! 5.! La funcin de onda Hartree-Fock. Energa de Hartree-Fock. El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock (SCF). El mtodo de Hartree-Fock-Roothaan. Funciones de base.

5.1 La funcin de onda Hartree-Fock

Hamiltoniano electrnico molecular (sin trmino de repulsin nuclear):

Dificultad: trmino de repulsin electrnica Funcin variacional de prueba: la de un sistema de electrones independientes (indistinguibles)

Suponer sistema capa cerrada (mismo nmero electrones ! que electrones ") Espinorbitales (n par)
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5.2 Energa Hartree-Fock

Energa variacional:

Elementos de matriz de H :

donde Propiedad:

donde:

5.2 Energa Hartree-Fock

Como A es hermtico y conmuta con H:

5.2 Energa Hartree-Fock

Trminos hi

Solo contribuyen permutaciones de orden 0

Integrales monoelectrnicas

Trminos e2/rij

Solo contribuyen permutaciones de orden 0 Integrales de Coulomb

Solo contribuyen permutaciones de orden 1 5 Integrales de intercambio

5.2 Energa Hartree-Fock

Integrales de Coulomb

4 posibilidades

i impar, j=i+1 Integrales de intercambio 2 posibilidades

5.2 Energa Hartree-Fock

Como Jij = Jji Kij = Kji Jii = Kii :

! 1! 2 !! n H ! 1! 2 !! n = 2 # " (0) + # # (2J kl $ K kl ) k

k =1 k =1 l =1

n /2

n /2 n /2

5.3 El mtodo Hartree-Fock

Objetivo: encontrar los mejores orbitales posibles que definen una funcin de onda monodeterminantal manteniendo que los orbitales sean ortonormales Problema prctico: encontrar de la energa sometido a una condicin (mtodo de multiplicadores de Lagrange). Definir el siguiente funcional

!ij : multiplicadores de Lagrange

Condicin de mnimo:
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5.3 El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock

Operadores de Coulomb y de intercambio

Integrales de Coulomb y de intercambio

Variaciones en los orbitales:

5.3 El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock

Como los operadores son hermticos:

"F se anula para variaciones arbitrarias de "# si:

Las dos ecuaciones son equivalentes. En efecto, tomando el complejo conjugado de la segunda y restndola a la primera:
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5.3 El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock

Ecuaciones de Hartree-Fock (HF):

Operador de Fock, se asemeja a un operador monoelectrnico :

Notacin matricial:

Idem para

Para convertir # en una matriz diagonal ($) , definimos la transformacin unitaria:

y el operador de Fock queda inalterado bajo esa transformacin

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5.3 El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock

Multiplicamos la ecuacin de HF por U: donde El operador de Fock est definido en funcin de los orbitales # y no #. Sin embargo: Demostracin:

Ecuaciones de HF cannicas:
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Es una ecuacin de autovalores

5.3 El mtodo autoconsistente de Hartree-Fock

Ecuaciones Hartree-Fock: Mejor funcin de onda variacional que se escribe como un determinante de Slater

donde los orbitales son soluciones de las ecuaciones cannicas de HF: Las ecuaciones de HF deben resolverse de forma iterativa. Los operadores J y K dependen de los orbitales que son soluciones de dicha ecuacin Orbitales aproximados (initial guess) Calcula J y K (por lo tanto La energa HF viene dada por: ) Ecuacin HF da nuevos valores de los orbitales Con los nuevos orbitales se recalcula J y K Se repite hasta convergencia
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5.4 El mtodo de Hartree-Fock-Roothaan

Los orbitales se expanden en una base de funciones:

Repitiendo los mismos pasos que en el mtodo HF se obtiene la ecuacin que satisfacen los coeficientes de la expansin:

Las soluciones no triviales se obtienen resolviendo el determinante secular:

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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock: aproximaciones.

1) Aproximaciones realizadas ms importantes: - El sistema es de capa cerrada, igual nmero de orbitales con spin ! y " (n par de electrones). Parte espacial de spinorbitales ! y " idnticas. - La funcin de onda viene descrita por un slo determinante de Slater - Los orbitales moleculares se expresan como combinacin de orbitales atmicos (desarrollo finito)

2) Mejoras en las ecuaciones HF - Sistemas de capa abierta (nmero impar de electrones), Quitar la restriccin que los orbitales $ y % sean idnticos: Unrestricted Hartree-Fock (UHF) - Incluir ms determinantes en la expresin de la funcin de onda (mtodos CI) - Poner el mayor nmero de orbitales atmicos posibles en la expansin CLOA (si fuera infinita lmite HF a la energa) - Diferencia entre el lmite HF y la energa exacta: energa de correlacin
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Capa cerrada
!RHF

"1 (q1 ) 1 "1 (q2 ) = "1"1" 2 " 2 = 4! "1 (q3 ) "1 (q4 )

"1 (q1 ) "1 (q2 ) "1 (q3 ) "1 (q4 )

" 2 (q1 ) " 2 (q2 ) " 2 (q3 ) " 2 (q4 )

" 2 (q1 ) " 2 (q2 ) " 2 (q3 ) " 2 (q4 )

Funciones antisimtricas ms complejas

! = C1 "1"1" 2 " 2 + C2 "1"1" 3 " 3

Capa abierta
# "1 (q1 ) "1 (q1 ) " 2 (q1 ) "1 (q1 ) "1 (q1 ) " 2 (q1 ) & ! = C % "1 (q2 ) "1 (q2 ) " 2 (q2 ) + "1 (q2 ) "1 (q2 ) " 2 (q2 ) ( % ( % " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) " (q ) ( $ 1 3 2 3 1 3 2 3 ' 1 3 1 3

Aproximaciones ROHF y UHF

! ROHF "1 (q1 ) "1 (q1 ) " 2 (q1 ) 1 = "1 (q2 ) "1 (q2 ) " 2 (q2 ) 3! "1 (q3 ) "1 (q3 ) " 2 (q3 )

! UHF

"1 (q1 ) " '1 (q1 ) " 2 (q1 ) 1 = "1 (q2 ) " '1 (q2 ) " 2 (q2 ) 3! "1 (q3 ) " '1 (q3 ) " 2 (q3 )

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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

La funcin de onda HF es invariante frente a cualquier transformacin unitaria U.

" !1 '(q1 ) !1 '(q1 ) $ ! '(q ) ! '(q ) 2 1 $ 1 2 " $ " $! '(q ) ! '(q ) # 1 n n 1

Como

! ! n / 2 '(q1 ) % " !1 (q1 ) !1 (q1 ) ! ! n / 2 '(q2 )' $ !1 (q2 ) !1 (q2 ) ' =$ # " " ' $ " ' $ ! (q ) ! (q ) ! ! n / 2 '(qn )& # 1 n 1 n

! ! n / 2 (q1 ) % ! ! n / 2 (q2 )' 'U # " ' ! ! n / 2 (qn )' &

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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

Teorema de Koopman
Sistema neutro con capa cerrada:

Sistema con un electrn menos (catin):

Sistema con un electrn ms (anin):

Teorema de Koopman: Si % es estacionaria con respecto a las variaciones de los orbitales y #n/ 2+1 es solucin de la ecuacin de HF, entonces las funciones escritas ms arriba tambin son estacionarias respecto a variaciones de todos los orbitales.

&n/2 : potencial de ionizacin. &n/2+1 : afinidad electrnica.

Cuando se aaden o se quitan dos o ms orbitales, lo anterior no se cumple.
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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

Funciones de base
Funciones de Slater (STO). Forma ms correcta:

Funciones gausianas (GTO). Permite una evaluacin rpida de las integrales:

Funciones gausianas contradas (CGTO): Combinaciones lineales de gausianas primitivas escogidas para representar de forma aproximada un orbital hidrogenoide. Funciones gausianas cartesianas:

Tipo s: Tipo p: Tipo d:

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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

Funciones de base
Base mnima: Se incluye una funcin por cada orbital atmico ocupado (deben incluirse todos los que estn degenerados) H2O: (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 1sH1, 1sH2) (7 funciones)

Bases extendidas: Incluye ms de una funcin por cada orbital atmico ocupado 1! Se aumenta el nmero de funciones de todos los orbitales ocupados: dobleZ (dos funciones por cada orbital), triple-Z (tres funciones), etc. H2O : doble-Z (14 funciones) 2! Slo se desdobla el nmero de funciones de los orbitales de valencia: splitvalence (SV) H2O : split-valence (13 funciones) 3! Se introducen funciones para representar orbitales atmicos vacos: bases con funciones de polarizacin (orbitales p para el H y d para los elementos del segundo periodo). H2O : DZ+polarizacin (25 funciones) 4 Funciones difusas: funciones sp muy extendidas espacialmente
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5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

Notacin
Nmero de primitivas y contraidas (nS,mP) -> [nS,mP]

Bases de Pople y colaboradores 1! 3! 5! 4 Mnima STO-nG (n nmero de primitivas) Split-Valence: 3-21G / 6-31G / 6-311G Polarizacin (* o **) (nd mf) 6-31G** 6-31G(3df,2p) Funciones difusas: + ej: 6-31+G(3df)

Ver EMSL Gaussian Basis Set Order Form

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

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