Experience Chimie

MG 01
Facteurs influenant la composition dun systme en quilibre

chimique (quilibres ioniques exclus)
Biblio : BA, Bottin-Mallet tome 2
Introduction
Dfinitions systme, quilibre chimique, variance (BA)
Il faut v>2 pour quilibre, sinon si on change un facteur, rupture dquilibre.
Cet quilibre peut tre influenc par de nombreux facteurs quil est important de matriser pour avoir le
meilleur rendement possible (industrie).
On envisage la modification dun seul paramtre, tous les autres tant maintenus constants, cette
modification entranant soit la variation de la constante dquilibre thermodynamique (cas de T et du
solvant), soit la variation du quotient ractionnel.
Lors de la prsentation, il faudra sefforcer de bien mettre en vidence le fait que le systme est
lquilibre chimique, et quun seul paramtre a t modifi.
I. Influence des paramtres physiques
a. Influence de la pression
BUP 879 2005
p. 1175
gaz Equilibre NO2 = N2O4
Montage : tricol avec septum. On
ajoute par au-dessus HNO3 et on
prlve par le septum dans une
seringue avec robinet pour pouvoir
fermer.
Couleur rapide + Hotte
Exprience :
On est T fixe, composition fixe, on fait varier P.
On comprime, le gaz se colore -> NO2 et on dtend, le gaz se dcolore -> N2O4
Raliser la compression et attendre que lquilibre thermique soit atteint pour commenter le rsultat
Interprtation :
Dplacement dquilibre, loi de Le Chatelier
Transition : Ici on est restait temprature atmosphrique, maintenant on change
b. Influence de la temprature
BUP 879 2005
p. 1175
gaz Equilibre NO2 = N2O4
Montage : tricol avec septum. On
ajoute par au-dessus HNO3 et on
prlve par le septum dans une
seringue avec robinet pour pouvoir
fermer.
Couleur rapide + Hotte
Exprience :
On est P fixe, composition fixe, on fait varier T.
On le met dans la glace, le gaz se dcolore -> N2O4 ; On le met dans un bcher deau chaude, le gaz se
colore -> NO2
Interprtation :
Dplacement dquilibre, loi de Le Chatelier
Fosset p. 106 La mesure de la solubilit de lacide
benzoque diffrentes tempratures
permet de dterminer lenthalpie et
lentropie de dissolution de celui-ci.
Prlvement de la solution : filtration
dans un bcher thermostat la mme
temprature que le bain.
2h Dosage
colorimtrique
ou pH-mtrique
(pH mtre
rtalonner
chaque
temprature)
Exprience :
On est P fixe, composition fixe, on fait varier T.
Interprtation :
Dplacement dquilibre, loi de Le Chatelier. Dtermination de lenthalpie de dissolution.
Transition : Maintenant on fixe ces paramtres et on va faire varier la composition.
c. Influence du potentiel
Ici on a un quilibre doxydo-rduction faisant intervenir H+ et des lectrons. IONIQUE ??
Fosset p. 257 Le potentiel dune lectrode de platine
plongeant dans une solution contenant un
mlange quimolaire de quinone et
dhydroquinone dpend de faon linaire
du pH.
1h30 - Pas de
hotte
Exprience :
On est P, T, composition fixes. On fait varier le potentiel.
Interprtation :
Loi de Nernst. Application -> lectrode de pH.
Transition : Maintenant on fixe ces paramtres et on va faire varier la composition.
II. Influence de la composition
Attention, il faut supposer que lquilibre se fait chaque instant sinon jamais dquilibre
a. Estrification
TP 33 Bordas
p. 108
Liquide - Raction
- Extraction
- Schage
- Filtration
CCM
(condition ????)
Indice de rfraction
(droite
dtalonnage), IR,
CPV ???
h ++ Hotte
* Description:
Manip faire avec et sans Dean-Stark
Transition : Autre mthode, on distille
b. Trans-etherification
JD 102 Liquide - Raction et
distillation
simultane
Indice de rfraction
IR
1 h ++ Hotte
* Description:
Distillation limine le produit au fur et mesure.
c. Ajout doxygne au Co-salen
JCE 1977, p.
443
solide On ajoute de O2 un
complexe de Salen
h ++
* Description:
Ici on ajoute un des ractifs en excs
Bouteille dO2 ?
Voir TP M1
Conclusion :
Maintenant quon a dplac lquilibre, on peut galement acclrer latteinte de cet quilibre grce
un catalyseur. Compromis entre quilibre et cintique
Ammoniac (BM)
MG 02
Exemples de dtermination de grandeurs standard de raction
(rG, rS, rH)
Biblio : BA
Introduction
Dfinitions grandeurs standards de raction (BA)
rG= -TrS+ rH
Do on peut les dduire les uns des autres avec une tude de la temprature.
Relis la constante dquilibre : rG = -RTlnK
Important connatre car dtermine quilibre dune raction, et donc en partie son rendement !
(industrie) On va voir quil existe une large gamme dexpriences pour les dterminer.
Bien faire attention que lon mesure X, donc bien faire le lien avec rX
I. Etude calorimtrique
Dosage calorimtrique de lacide phosphorique
Souil. TP, p73,
Fosset p.82
Wilson,
Newcombe
- on suit llvation de temprature du
mlange dans un calorimtre
- on utilise une base forte : volume
varie peu
- on prend des mesures trs rgulires
(fuites auront une contribution
constante)
Suivi de la
temprature
1h30 - Pas de
hotte
Exprience :
On a une courbe avec trois pentes. On en dduit chaque fois la chaleur change et on remonte
rH
Transition : On a tudi lenthalpie de neutralisation de lacide, on peut galement dterminer sa
constante dacidit et remonter ainsi son enthalpie libre.
II. Etude spectroscopique
Dtermination du pKa duBBT
Daumarie p.
111
Dterminer une grandeur
thermodynamique par UV
Existence dun point isobestique
1h30 UV
Exprience :
On dtermine le pKa, donc le Ka et on remonte rG
Transition : On a utilis le caractre acide/base qui on a vu met en jeu des ions. Ces ions peuvent
modifier la conductivit de la solution
III. Etude conductimtrique
Dtermination du pKs de PbSO4
Voir si PbSO4 autoris !
Fosset p. 104
BA p.104
La mesure de la conductivit dune
solution sature dun sel trs peu soluble
permet de dterminer son produit de
solubilit
Conductimtrie - Pas de
hotte
Exprience :
On dtermine la fem, donc rG ( plusieurs tempratures diffrentes ce qui nous permet de remonter
rH et rS ???????)
Transition : Ces composs tudis prsentent galement des caractres oxred, quon peut tudier tout
de suite
IV. Etude potentiomtrique
Dtermination des grandeurs thermodynamiques dune pile
JCE, 1970, vol
47, p 365
Tables :
Bernard et
Busnod
- illustration de la relation entre
DrG, DrS et DrH entre eux et
avec E
- on suit lvolution avec la
tmprature du potentiel entre une
lectrode Ag/ AgCl et une
lectrode calomel satur (car S
dpend de d(E,T) )
Montage 2
lectrodes
3h - Pas de
hotte
Exprience :
On dtermine la fem, donc rG plusieurs tempratures diffrentes ce qui nous permet de remonter
rH et rS
Conclusion :
Importance des grandeurs de raction mais il ne faut pas oublier cintique
MG 03
Diagrammes binaires (solide-liquide ; liquide-vapeur) ; trac ;
applications.
Biblio : BA, HP PC(pour applications), Bernard-Bunot ou Handbook (pour cryo)
Introduction
Souvent on a affaire des mlange qui on des comportements diffrents. On peut montrer les deux
corps purs solides menthol-phnol on les mets ensemble : fusion. Et les proprits du mlange
notamment les conditions de changement dtats vont dpendre de la composition du mlange. Dans le
cadre du montage deux composs dans deux phases. Deux cas diffrents miscibilit totale dans la phase
la plus condense ou non miscibilit totale. La variance est alors v= +2-R. Trac des diagrammes
puisque donn exprimentale deux faon illustres. 2. illustrer les applications de ces diagrammes.
Liquide/solide
JCE 1990
p.156
solide Phnol/menthol
On rapproche les
deux solides et hop
liquide
- hotte
I. Tracs de diagrammes binaires
a. Par courbe danalyse thermique
Etude du binaire naphtalne-naphtol
BUP 573 p.
810
On ne fait
quun
mlange sur
deux, et on
divise les
quantits par
100
- on fait fondre dans des tubes des
mlanges de diffrentes
compositions
- on sort du bain dhuile et on suit
lvolution de la temprature
toutes les 30 sec jusqu 50c
- on prend des mesures de lindice
de rfraction de la phase vapeur et
de la phase gaz
Suivit de la
temprature
pour courbe
danalyse
thermique
3h00 - Hotte
b. Par mesure de composition
Etude du binaire actone-chloroforme
BUP 879, vol
99, dec 2005,
p. 135
- on effectue une courbe
dtalonnage pour relier indice de
rfraction et fraction massique de
chloroforme
- on place de lactone que lon
porte bullition, on ajoute du
chloroforme
- on prend des mesures de lindice
de rfraction de la phase vapeur et
de la phase gaz
Montage de
distillation avec
prise dindic de
rfraction
3h00 - Hotte
Transition : Applications
II. Applications
a. Hydrodistillation
Liquide/vapeur (non miscibles)
Chimie des
odeurs et des
couleurs p 207
liquide hydrodisillation
sparation
orga/aqueuse
schage
IR, indice de
rfraction,
pouvoir
rotatoire
2h30 + Pas de
hotte
On distille lhtroazotrope
b. Distillation fractionne de lthanol
Liquide/vapeur (miscibles)
Maison : on mlange eau/thanol et on distille (procd industriel).
On fait une courbe dtalonnage avec lindice de rfraction et on observe quon distille (avec Vigreux)
lazotrope (do lthanol 95%), si on le voulait pur, il faudrait un ternaire avec du tolune.
c. Abaissement cryoscoique
Solide/liquide (non miscibles)
Mettre de la glace, du sel et un thermomtre et montrer la chute de temprature.
Utilise en synthse organique (cf octanal JD 46)
Conclusion
Grand intrt de ltude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses applications de sparations
de produits et purification de produits. Dans la vie courante le salage des routes, antigel dans les
radiateurs de voitures (eau/glycol), soudure (tain),
Binaires dnantiomre. Pour la sparation de racmique. Leon binaire. Mais aussi ternaire expliquer
la diffrence de solubilit des nantiomre, ddoublement
MG 04
Interactions solut-solvant et solut-solut.
Biblio : Gershell, Atkins, HP,
Introduction
Une solution est constitue de plusieurs entits : solvant grande majorit et solut minoritaire
Rle du solvant : amener le solut en contact entre eux
Interaction de diffrents types : solvant-solut : permet solubilisation
solut-solut : pour des raction futures.
Mais pouvant tre de mme nature. Il faut tenir compte de ces deux types dinteraction.
On va voir par nergie dinteraction croissante.
Il est important dans chacune des manipulations prsentes de mettre en avant les caractristiques du
solvant et celles du solut afin de pouvoir discuter pour chacune des manipulation des interactions
solut-solvant dune part et solut-solut dautre part.
I. Interactions faibles
a. Interactions de Van der Waals : solubilit et partage du diiode
Fosset p. 115 Le dosage du diiode dissous dans des
solutions satures dans deux solvants
diffrents permet daccder aux
constantes des quilibres de
dissolution correspondants. On peut
alors galement estimer la constante
de partage du diiode entre les deux
solvants
2h Extraction,
dosage
* Discussion
Diiode apolaire, trs polarisable, prfre solvant organique
* Application
Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
Transition : Les soluts ne sont pas forcment des ions
b Dimrisation par liaison hydrogne
Fosset p. 382 - Le partage de lacide benzoque
entre leau et le cyclohexane est
dtermin par dosage acido-basique
de chaque phase pour diffrentes
concentrations dacide benzoque. On
peut ainsi dterminer la constante de
dimrisation de lacide benzoque
dans le cyclohexane.
1h Dosage
acido-
basique
Hotte
* Discussion
Importance des liaisons hydrognes.
* Application
Solubilisation de produit.
Transition : Des interactions plus fortes peuvent avoir lieu si les soluts sont chargs
II. Interactions fortes lectrostatiques
a. De type diple-ion : solvatation relative des cations alcalins
Fosset p. 354 - Les conductivits molaires
dilution infinie des solutions de
chlorure de lithium, sodium et
potassium sont corrls la
solvatation relative des ions
alcalins
1h Conductimtrie
* Discussion
Interaction lectrostatique entre les ions et les molcules deau. Eau diminue les interactions
lectrostatiques entre les ions due la forte constante dilectrique.
* Application
Permet aussi de renforcer la basicit dune base -> capture de son contre-ion. O-alkylation, permet de
librer la nuclophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation avec solvant trs peu dissociant.
Transition : Dans des solvants peu dissociants, les ions vont rester ensemble !
b. De type ion-ion : mise en vidence de la formation de paires dions
* Discussion
Interaction lectrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette attraction.
* Application
Transfert de phase. On amne un ion dintrt dans une phase organique.
Conclusion
Grande importance en chimie orga : ractions, extraction,
Chromato de partage, HPLC, CPV,
Fosset p. 374 Lutilisation dions de couleurs
diffrente permet de visualiser et de
quantifier la formation de paires
dions et leur extraction par un
solvant organique.
2h UV Hotte
MG 05
Couples acide-base ; constantes dacidit ; influence du milieu.
Introduction
Dfinition dun couple acide-base de Brnstedt et de Lewis.
Dfinition constante dacidit. Applications solution tampon et indicateur color.
Influence du milieu. Application au dosage et dnivellement des acides.
I. Couple acide-base
a. Dtermination du Ka dun acide
Daumarie p.
111
1h30 UV
* Discussion
Trs important, exemple indicateur color !
Transition : Nous avons utilis la couleur des diffrents membres du couple pour dterminer le pKa
par spectrophotomtrie, on peut galement utiliser la mobilit des ions intervenant dans les couples
acide-base pour dtermin le pKa, notamment lorsque plusieurs acides sont prsents.
b. Dosage dun mlange dacide
Fosset p. 53 Ltude de la conductivit de
solutions aqueuses dun acide
faible en fonction de sa
concentration permet de
dterminer la constante de
dissociation de cet acide.
1h Conductimtrie
* Discussion
Certaines conditions sont respecter pour doser un mlange dacides
Transition : On utilise des indicateurs colors pour doser des acides par exemples, mais que faire
quand ces acides sont faibles ? Nous allons voir quen changeant le milieu on peut changer la force
des acides. (ATTENTION : force et faiblesse des acides relatives.)
II. Influence du milieu
a. Influence de la complexation
Fosset p. 73 La prsence dun complexant dun
acide modifie ses proprits acido-
basiques. Ltude de la courbe de
dosage pH-mtrique permet dvaluer
la constante de formation du
complexe
1h pH-
mtrie
* Discussion
En complexant, acide faible -> acide fort ! On peut doser !!
Transition : Nous avons vus comment rendre fort un acide. Cependant, la force dun acide dpend
galement galement du solvant car leau nivelle tous les acides forts. Pour les diffrencier, on change
de milieu.
b. Influence du solvant
Fosset p. 68, BA p.
145
Des dosages
potentiomtriques en solvant
acide actique de HCl et HBr
permettent de mettre en
vidence leur diffrence de
comportement en solvant non
aqueux.
Dosage
potentiomtrique
1h - hotte
* Discussion
Denivellation des acides forts !!
Intrt : raction en solvant organique, il faut connatre la ractivit des acides !
Conclusion
Importance pour ractions acide-base : il faut connatre les pKa pour obtenir raction quantitative en
chimie organique par exemple (Williamson, dprotonation dalcool ; Wittig, dprotonation de lylure,
)
MG 06
Techniques de titrage de mlanges dacides et de bases.
Introduction
Dfinition dun couple acide-base de Brnstedt et de Lewis.
Dfinition titrage. Plein de faons de procder.
I. Titrages de mlanges dacides
a. Acides de Brnstedt
Wilson p. 100 Dosage de HCl et Acide actique
par de la soude
Dosage
conductimtrique
1h - Hotte
(Daumarie p. 181, pH-mtrique si problme)
Application
Boisson gazeuse, additifs alimentaires acides (benzoique, ascorbique,)
Transition : Il est galement important de contrler la teneur en acide de Lewis
b. Acides de Lewis
Duret de leau
Olympiades de
chimie, p36-
38,
Ecolochimie p
305-308
Des
expriences
dans la famille
des A-B p.253
-Raliser un dosage
complexomtrique
- talonner une solution dEDTA
- dosage en prsence de NET
- dosage en milieu ph 12
Dosage
colorimtrique
1h - Hotte
Application
Importance de la duret de leau pour les machines
Transition : Les acides de Lewis peuvent servir doser des bases de Lewis
II. Titrages de mlanges de bases
a. Bases de Lewis
JFLM p. 85
BA (pour calcul
Ks)
On dose une solution contenant un
mlange dions NaCl et dions KI par
une solution dAgNO3 par
potentiomtrie. On en dduit E et Ks.
Potentiom
trie
1h30 - Pas de
hotte
Application
On en dduit le Ks et le potentiel Standard.
Transition : ractions acide-base exothermique
b. Bases de Brnstedt
Souil p.73 ;
JFLM p. 252
Dewar de 500mL : 100mL de
soude 1M, 100mL d'ammoniac
1M, doss par HCl 5M (ou plus)]
[3 segments,
pentes voisines ; pentes des droites
dpend des Cp ; pente augmente
=> plus de dgagement : il faut
une grande concentration]
Dosage
calorimtrique
1h -
Application
On en dduit lenthalpie de neutralisation
Conclusion
Plein de moyens diffrents de titrer quon peut adapter.
MG 07
Techniques lectrochimiques d'analyse : mthodes
potentiomtriques. Exemples d'applications.
Introduction :
Particulirement intressant de connatre la concentration dun compos en solution. Question de
pollution, contrles des taux rglements de certaines espces etc. Il existe de nombreuses mthodes
pour doser des soluts. Des techniques lectrochimiques peuvent tre utilises pour cela. La
dtermination du potentiel de la solution va nous permettre de remonter la concentration despce en
solution, le suivi E=f(V) est plus prcis que les dosages colorimtriques.
Dosage de la vitamine C dans le JFLM (Pt-ECS courant nul)
Dosage de Cl- dans le serum phy BA
Fil conducteur comment doser les ions fluroures contenue dans une eau de badoit ?
On commence par montrer une nouvelle technique : la potentiomtrie qui a lavantage que mme sans
couleur on peut connatre la concentration dun ion.
I. Titrages potentiomtriques
Fosset p. 298 Les ions Fe II sont doss par oxydation
par lion MnO4-. Lquivalence est
mise en vidence par diffrentes
mthodes potentiomtriques : courant
nul ou courant impos entre diffrents
types dlectrode.
Dosage
potentiomtrique
1h30 - Pas de
hotte
Transition : Et pour F- ? Il faudrait trouver une raction ou F- apparat. On sait que les halognes
forment un prcipit avec Ag+. Peut-on doser un mlange dhalogne ? En effet, sur la bouteille de
Badoit, on voir quil y aussi des ions chlorures !
II. Dtermination de grandeurs thermodynamiques
JFLM p. 85
BA (pour calcul
Ks)
On dose une solution contenant un
mlange dions NaCl et dions KI par
une solution dAgNO3 par
potentiomtrie. On en dduit E et Ks.
Potentiomt
rie
1h30 - Pas de
hotte
Transition : mais AgF est soluble dans leau donc il ny aura pas consommation de F- par
prcipitation ! Il existe des lectrodes particulires qui permettent de connatre la concentration dune
seule espce. Ce sont des lectrodes spcifiques.
Comment fonctionne-t-elle ? Construction de llectrode en verre son E dpend uniquement de la
concentration en H+
III. Electrodes spcifiques
a. Electrode spcifique aux protons
du pH.
1h30 - Pas de
hotte
Transition : On peut faire de mme pour doser les ions F- avec une lectrode spcifique aux ions
fluorures.
b. Electrode spcifique aux fluorures
BUP 664 p1059 - Pas de hotte
TP DE M1 A RELIRE POUR LES AJOUTS DOSES
* Constitution
Llectrode fluorures est une lectrode membrane, constitue par un monocristal de fluorure de
lanthane LaF3, la solution interne dactivit constante tant une solution de fluorures, llment de
rfrence interne du type Ag/AgCl
* Exprience
On maintient la force ionique constante grce une solution de NaCl molaire. Dans ce cas, la
diffrence de potentiel est une fonction linaire de pF.
Rq : aux faibles concentrations, la relation linaire nest plus applicable, la solubilit intrinsque du
cristal de LaF3 ntant plus ngligeable devant la molarit des ions F- introduits.
On veillera ne pas travailler en milieu basique, les ions HO- pouvant entrer en comptition avec les
ions F-
Conclusion : Large utilisation de llectrode de verre. Technique ampromtrique aussi exploite pour
doser une espce.
MG 08
Piles lectrochimiques et accumulateurs.
Biblio : BUP 633, Miomandre
Introduction : (BUP 633, Miomandre)
Historiquement apparition des piles avec Galvani et Volta (empilement=>pile). Aujourdhui
600 millions de piles par an. Dfinition de pile, systme lectrolytique et accumulateur. Au cours de ce
montage on va prsenter quelques piles et accumulateurs et prciser les grandeurs caractristiques qui
vont dterminer leurs diffrentes utilisations.
I. Gnrateurs lectrochimiques usuels
a. Pile Leclanch : non rechargeable
JFLM p. 198 ;
BUP 633 p. 928 ;
Sarrazin, BA 219
On prpare un gel dagar-agar (40 % en masse)
contenant du chlorure dammonium et du dioxyde de
manganse (IV). Dans un bcher on met une plaque de
zinc que lon tord et au centre un barreau de graphite. On
mesure avec un voltmtre la ddp, on peut brancher une
lampe sur une pile pralablement prpar.
Pas de
hotte
Transition : Mais quand la pile a fini de dbit morte, poubelle Il existe dautres gnrateurs
rechargeables : les accu !
b. Accumulateur au plomb : rechargeable
Sarrazin p. 280 ;
Besson et Guitton
p. 138
Charge et dcharge de
laccumulateur avec Synchronie
Assez
long
Synchronie Pas de hotte
SAVOIR LE SCHEMA DU MONTAGE
Transition : Cependant, tous ces gnrateurs sont polluants ! On cherche dautres types de
gnrateurs
II. Pile combustible
Pile eau oxygne - mthanol
Sarrazin p. 285 Pile - hotte
Demander sil y a le matriel !
(Si problme, prendre la manip de la pile concentration Brenon-Audat p. 125)
Transition : On peut galement les utiliser pour dterminer des grandeurs caractristiques de leur
fonctionnement.
III. Dtermination de grandeurs caractristiques
JCE, 1970, vol
47, p 365
Tables :
Bernard et
Busnod
- illustration de la relation entre
DrG, DrS et DrH entre eux et
avec E
- on suit lvolution avec la
tmprature du potentiel entre une
lectrode Ag/ AgCl et une
lectrode calomel satur (car S
dpend de d(E,T) )
Montage 2
lectrodes
3h - Pas de
hotte
Conclusion :
Utilisation tout le temps, partout, indispensable. On essaye de nos jours de minimiser le rapport poids
puissance des piles, donc on fait des piles au lithium !
MG 09
Electrolyse ; courbes intensit-potentiel ; ractions aux
lectrodes.
Biblio : Miomandre, BUP 698 (chlore/soude)
Introduction :
Prcdemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des ractions redox spontanes, aujourdhui on va
sintresser au processus inverse c'est--dire llectrolyse. Les lectrolyses vont tre trs utiles dans
de nombreux domaines industriels tels que la protection contre la corrosion, le dpt dcoratif, la
purification de composs mais aussi llectrosynthse. Lors dune lectrolyse on va imposer une
tension et lobjet de ce montage va tre aussi de savoir comment choisir la valeur de cette tension.
Systme lectrochimique, importance des lectrodes, phnomnes transport, convection, migration
I. Principe de llectrolyse
JCE 1982 p.
586
Par coloration on montre les
diffrents produits de loxydation de
leau
2h
Discussion
Les couples de leau, utilit de llectrolyte support, anode/cathode, circulation des lectrons. Daprs
la thermodynamique on devrait avoir lectrolyse pour 1,3V or il ne se passe rien. Cela va montrer
limportance de tracer des courbes I=f(E) pour connatre ce qui se passe dans le systme.
Transition : Llectrolyse de leau peut tre utilise dans certains domaines mais le plus souvent on
cherche lectrolyser dautres espces chimiques donc on va chercher lviter. Pour cela il faut
savoir partir de quelle valeur de la tension elle va se produire et cest dans ce domaine que lon
pourra travailler.
II. Courbes intensit-potentiel
a. Domaine dlectroactivit de leau
BA p. 196-200 2h
Surtension sur diffrents mtaux : lectrodes de fer, de plomb de platine, graphite
On reprend le montage prcdent avec la bonne surtension ! et a marche.
Transition : Maintenant que on connat le domaine dans lequel on peut travailler on va voir quil
existe diffrent types de couple redox sur lesquels on va agir.
b. Couples rapides/Couples lents
Sarrazin p.227 Fe III /Fe II 2h
Discussion :
Couple lent/rapide ; limitation par transport de matire, diffusion ; mur du solvant
Remarque : on avait vu le couple O2/H2O qui est un couple lent.
Transition : On sait dsormais grce au courbe I=f(E) la tension ou lintensit quil faut imposer on
va pouvoir alors les utiliser pour des applications industrielles comme llectrodposition
III. Applications
a. Dosage de lacide ascorbique
JCE 1995, vol
12, p 445
- on dose un comprim de
vitamine C, on gnre I2 qui ragit
avec lacide ascorbique jusqu ce
que ce dernier soit entirement
consomm. On mesure le temps
ncessaire cette raction, on
remonte la quantit de I2 gnr
et donc dacide ascorbique prsent
Montage 2
lectrodes avec
garde et
intentiostat
1h - Pas de
hotte
Transition : Doser mais aussi produire
b. Obtention du manganse par lectrolyse
BA 222 ; Walton
(en rf)
dans un poreux : un clou joue le rle de la cathode, un
morceau de magnsium mtallique celui de lanode.
Une solution de carbonate de potassium joue le rle
dlectrolyte support. Fixer lintensit et non la tension.
+ Synchronie
Pas de
hotte
Conclusion :
Les courbes I=f(E) sont un trs bon outil pour dterminer les conditions dlectrolyse. Les principales
lectrolyses ralises actuellement sont le Zn, Al et le procd Chlore/Soude mais de plus en plus on
tudie les lectrolyses cause des applications dans les piles combustibles par exemple.
MG 10
Mthodes non stationnaires en lectrochimie :
chronoampromtrie et voltamtrie cyclique.
Biblio : Miomandre, Faulkner
Introduction :
Dans les mthodes non stationnaires le courant dpend du temps et en particulier il va tre rgit par le
transport de matire et notamment par le phnomne de diffusion qui varie avec le temps. 2 grandes
mthodes se distinguent (chronoampromtrie et voltampromtrie cyclique) et on verra quelles sont
utiles car, malgr la complexit des thories sous-jacentes, elles permettent dobtenir une signature
du systme.
I. Principe des mthodes non stationnaires
a. Voltamtrie cyclique
BUP 899 dec
2007
Discussion
On essaye davoir une signature du couple pour cela il faut quil ny ait pas dimpuret donc dgazage
et on a vrifi que llectrolyte tait inerte. On fait un cycle et la voltamtrie cyclique a lavantage de
laisser lespce prs de llectrode (on peut reprsenter la couche de diffusion en fonction du temps).
On peut donc dterminer un E
1/2
et dire que le voltamogramme est caractristique dun systme
rversible. On peut observer linfluence de la vitesse de balayage.
Transition : Dans la loi de Randles-Sevcik il y a en gnral 2 inconnues le nombre dlectrons
changs et le coefficient de diffusion. Pour tout dterminer correctement il faut donc une seconde
mthode.
b. Chronoampromtrie
BUP 899 dec
2007
Discussion
Grce la voltampromtrie on peut choisir les potentiels que lon impose. Electrode tournante pour
saffranchir de la convection. On vrifie la loi de Cottrell en enlevant les premiers (pb de courants
capacitifs) et les derniers points (pb de convection non ngligeable). Cette fois on peut avoir n et D !!!
Utilisation du DMSO pour avoir une grande fentre lectroactive.
Transition : Les techniques non stationnaires permettent donc de caractriser une espce chimique
mais elles ont surtout un immense avantage cest que ce sont des mthodes dynamiques, on va pouvoir
observer lvolution dun systme et en dduire notamment des informations sur les mcanismes
II. Applications
a. Etude dun mcanisme
JCE 1983
BUP, 95, 830,
19 (info sup)
- tude dun systme irrversible :
la thyronine
- caractrisation despces
chimiques
Trac de
voltamprogramme
- Pas de
hotte
L-thyronine est un antibiotique !
Transition : On peut tudier un mcanisme mais aussi produire
b. Synthse dun polymre
BUP 830 p.
193
Cyclovoltamtrie Voltamtrie - Pas de hotte
Discussion sur le mcanisme, limportance du tensioactif pour la mise en solution. Insister sur le ct
chimie verte car on rcupre juste le polymre sur llectrode et on recommence. Exemple industriel
avec ladiponitrile pour le Nylon (Monsanto)
Conclusion :
Les techniques non stationnaires sont particulirement utilises dans la dtermination de mcanismes
pour des systmes biologiques. La recherche soriente aussi vers le dpt de polymres conducteurs sur
les lectrodes ce qui permet dobtenir de nouvelles lectrodes avec des proprits intressantes.
MG 11
Mthodes stationnaires en lectrochimie : polarographie et
voltamtrie sur lectrode tournante.
Introduction :
Dfinition mathmatique : dX/dt=0. X grandeur intressante ici, lintensit ! Pourquoi ? parce que
simplification et on peut en tirer des informations simplement comme coefficient de diffusion,
concentration,
Nous allons voir au cours de ce montage comment arriver ce I constant par la voltamtrie sur
lectrode tournante puis laide de la polarographie.
I. Voltamtrie sur EDT
a. Obtention dun rgime stationnaire
BUP 2008 p. 7,
JCE 2000 p.
1190
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- EDT Pas de
hotte
Comment lobtenir ?
Regardons ici un exemple avec loxydation de lhexacyanoferrate II en III.
#Faire une exprience de chronoampromtrie avec et sans agitation dans un bcher !.
Pour ce faire on utilise un montage trois lectrodes :
-une lectrode de travail : EDT avec surface connue
-une lectrode de rfrence : ECS
Potentiel impos entre ces deux lectrodes
-une contre-lectrode : platine, vite la polarisation de lECS (performances dgrades) en permettant
le passage du courant dans lET en fermant le circuit.
On ajoute un lectrolyte support.
Plusieurs modes de transport : migration (affranchie avec lectrolyte), convection et diffusion. Si on
nagite pas, couche de diffusion sagrandit, transport de matire limitant. Si on agite, le milieu amne
suffisamment vite de la matire pour que la couche de diffusion reste constante. Et donc la quantit de
charge consomme lelectrode est constante et I est constant.
Mais convection par barreau magntique pas top, on connat pas lpaisseur de la couche de diffusion !
On peut pas tirer grand-chose facilement !
EDT, loi de Levich.
#Faire une exprience de voltamtrie avec et sans agitation dans un bcher !.
Gaine permet viter effet de bord. Moteur pour faire tourner. Liquide expuls vers lextrieur. Couche
de diffusion fixe. Loi de Levich drive de Navier-Stokes. Montrer chrono toute belle. Quest-ce quon
peut en tirer ? Tracer une courbe i=f(E). La voltamtrie a pour but lobtention dun courant qui
constitue une rponse du systme, en fonction de la tension impose, cd sous la contrainte impose par
loprateur.
Normalement, il faudrait mettre un potentiel et attendre trs longtemps pour que le rgime stationnaire
sinstalle. Ici pour gagner du temps on va balayer en potentiel, donc on va injecter une dpendance
temporelle !! Mais il suffit que le balayage soit suffisamment rapide pour ne pas trop appauvrir la
couche de diffusion.
On voit un palier de diffusion. Transport de matire limitant, i ne peut plus augmenter, la valeur est
bloque par la couche de diffusion.
Grand avantage de lEDT, on peut contrler cette paisseur !
Montrer plusieurs graphes : si w trop bas, le transport par convection nest pas assez rapide pour
assurer une couche de diffusion constante (raction trop rapide par rapport lapport).
Transition : Maintenant que lon a un rgime stationnaire, que peut-on en faire ?
b. Application
BUP 2008 p. 7,
JCE 2000 p.
1190
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- EDT Pas de
hotte
Utilisation de la loi de Levich pour dterminer le coefficient de diffusion, soit en faisant varier C, soit
en faisant varier w.
Dosage des ions Fe par Ce.
On se place E fix et on observe i en fonction de v. Interprtation avec les courbes i=f(E).
Transition : On sest intress loxydation, maintenant si on veut tudier la rduction, par exemple
comme on va le voir la rduction dun mlange de cations mtalliques, il faut changer dlectrode car
ici H+->H2 faible surtension (0,1 V sur platine, part cations peu lectropositifs Ag, Cu, Ni marche
pas) et bloque ltude de la rduction. Donc lectrode avec grande surtension pour H+, llectrode
goutte de mercure ! Qui dailleurs depuis sa dcouverte en 1922, a connu un grand essor !
II. Polarographie
a. Dosage dun mlange dions
Prichard p.
170
Polaro
On va sintresser un mlange dions Cd, Mn, Zn.
#Prsentation de lappareil.
Mme principe que prcdemment. On a toujours un montage trois lectrodes et on fait barboter N2
pour liminer O2 et son pic de rduction en eau, et toujours un lectrolyte support.
On va utiliser une lectrode liquide goutte tombante ! Ici on peut voir le rservoir, le mercure descend
par un capillaire et le marteau fait tomber la goutte (avant capillaire trs fin et on attendait que le poids
lemporte sur la capillarit). pas de souci dirrgularit de surface, mais variation de laire de la goutte !
#Prparation de la solution. On va prparer ici la solution en pipettant 10 mL de chaque solution.
Comme dit, avec la croissance de la goutte, on injecte une dpendance temporelle ! lintensit
augmente au cours du temps puis chute avec la chute de la goutte. En fait, non, car la couche de
diffusion stend mais la goutte va chercher la matire et en fait globalement couche de diffusion
constante. De plus, elle entrane un mouvement de convection qui homognise la solution autour de la
goutte. Do le nom de pseudo-stationnaire.
Ici on rajoute de la glatine qui sert de surfactant pour avoir des gouttes avec une surface bien dfinie.
#On lance la mesure.
Il existe plusieurs mthodes de mesure. La plus courante chelon, consiste mesure le courant
pendant un instant trs court au mme moment de la vie de chaque goutte. On saffranchit de la
dpendance temporelle issue de la croissance de la goutte.
On obtient ces courbes. Palier de diffusion. On peut y lire la hauteur de la vague et le potentiel de demi-
vague, caractristique de lespce. On les a cherchs pour les trois espces. Ensuite, on a effectu une
rgression linaire de la hauteur de la vague en fonction de la concentration sur des talons. Maintenant
on effectue une mesure. On regarde la hauteur de la vague, on reporte et on a la concentration.
On peut utiliser pour tre plus prcise le PID o on trace la drive. En effet, on mesure i(E) avant
impulsion et i(E+dE) la fin de limpulsion et en divisant par dE, on a la drive.
Transition :
On peut dterminer la concentration despce connue, que lon rencontre en milieux aqueux, mais on
peut galement mettre en vidence la prsence despces instables en milieu aqueux, comme le cuivre
b. Stabilisation du cuivre I par complexation
Fosset p. 174
Utiliser KNO3
au lieu du
perchlorate
dammonium
Le degr doxydation I du cuivre peut
tre stabilis en solution par
complexation. Ltude
polarographique permet de mettre en
vidence ce phnomne par le
changement de forme du
polarogramme de rduction dune
solution de cuivre II en fonction de la
quantit de ligand introduite.
Polaro
Deux vagues au lieu dune ! En plus la hauteur de chaque vague est la moiti de celle sans ammoniac.
Hauteur de vague proportionnelle au nombre dlectrons changs ! On regarde les valeurs thoriques
et effectivement, le Cu I ne se dismute pas avec lammoniac.
Conclusion :
Sonde du systme.
Autres mthodes pour obtenir un rgime stationnaire :
- Micro-lectrodes : 1970 miniaturisation dlectrodes en vue dimplantation in vivo pour la dtection
despce dintrt biologique NO. Courant trs faibles ! Plus de chutes ohmiques ! trs utiles en
biologie. Du fait de la taille micromtrique, courant de diffusion cylindrique. Diffusion pure. Couche
de diffusion constante entirement dtermine par la gomtrie de llectrode.
MG 12
Diagrammes potentiel-pH et potentiel pL ; applications.
Biblio : Miomandre, HP, Pourbaix
Introduction :
Diagramme de prdominance des acides/bases et complexes montrent limportance du pH et de pL
mais ces espces peuvent aussi intervenir dans des ractions redox. Do dpendance en potentiel.
Intressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces deux paramtres.
I. Diagramme potentiel-pH
a. Trac du diagramme potentiel-pH du fer
Sarrazin p.
119
Potentiomtrie,
pH-mtrie
Pas de
hotte
Discussion
Domaines dimmunit, de corrosion, de passivation.
Transition : Application
b. Application : dosage de O
2
par la mthode de Winkler
JFLM p.77-81
Autres :
Ecolochimie p
297-299
- doser le diiode par le thiosulfate
- prcipitation de Mn(OH)2
- oxydation par le O2 dissoud
- acidification et dissolution en
Mn3+
- oxydation de I-
- dosage de I3-
Dosage
iodomtrique
1h - Pas de
hotte
Discussion :
Discussion sur la formation des oxydes de Manganse, de lIode qui explique les conditions
dacidit.
Transition : On a tudi lchange de protons, maintenant on va tudi lchange de ligands.
II. Applications
a. Diagramme potentiel-pNH3 de Ag
Du diagramme E-pH de largent en milieu ammoniacal, on dduit le diagramme E-pNH3
Sarrazin-
Verdaguer,
2.1/3 p121 (E-
pH)
- obtention du diagramme EpH
- expression de pNH3 en fonction des
donnes
- dtermination de constantes
thermodynamique
Montage 2 * 2
lectrodes
(partage de
lECS)
1h30 - Pas de
hotte
Transition : Exploitons
b. Exploitation du diagramme potentiel-pNH3 de Ag
On en dduit la stoechiomtrie du complexe.
Transition : On peut galement choisir les conditions exprimentales pour avoir lespce
prpondrante voulue
c. Application : stabilisation du Cu(I) par complexation
Fosset p. 174
Sarrazin 111
pour le
diagramme !!!
complexation. Ltude
Polaro
Conclusion :
Grand intrt, corrosion, hydromtallurgie du zinc, procd Bayer,
Possibilit de rajouter en application llectrode de rfrence aux protons :
1h30 - Pas de
hotte
du pH.
pH dpend linairement du potentiel, on a fabriquer une lectrode spcifique aux protons.
MG 13
Conductivit des lectrolytes ; mobilit des ions ; mesure et
applications.
Biblio : Atkins, Miomandre
Introduction
Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plong dans un champ lectrique ils vont alors subir
une attraction/rpulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir alors dfinir une mobilit,
grandeur caractristique de chaque ion.
Au cours de ce montage on montrera les utilisations de cette mobilit et on verra quelle est relie la
conduction du courant en solution. On pourra alors dfinir la conductivit dun ion et celle dun
lectrolyte, c'est--dire une espce capable de se dismuter sous forme ionique en solution. (Miomandre)
I. Mobilit des ions
a. Mise en vidence : frontire mobile
Atkins,
Defranchesci, p 35,
Fosset p.363
- on impose un courant
- on suit llvation de la coloration rose
au cours du temps
- on prend des mesures au cours du temps
et on relie au nombre de transport
Ne pas mettre trop dhliantine, vrifier
que lintensit reste constante au cours de
la manip et appliquer une
tension dau moins 200V.
Montage
artisanale de
suivi de la
coloration
Pas de
hotte
(Atkins)
*Dfinitions :
Mobilit : vitesse de migration dun ion (v) = mobilit (u) * E ; u = ze/f
frottement
Nombre de transport : fraction du courant total transporte par les ions dun type donn. Dans le cas
simple o il ny a que deux ions de charges opposes : t
+
+ t
-
= 1. et t
+-
= I
+-
/I = zu /( zu +zu )
* Mesures :
Llvation de la couleur rose indique le nombre dions qui se sont dplacs : n = c*V (volume lu).
Donc la quantit de charge : z = z
+
*c*V*F. Ainsi t
+
= z
+
*F*c*V/(I*t) (I mesure sur ampremtre).
* Discussion :
Mobilit augmente avec la charge, diminue avec la taille, dpend de la viscosit du solvant, rayon
hydrodynamique. Particularit de HO- et H3O+ avec le mcanisme de Grotus
Transition : on a vu que les ions se dplacent avec une valeur de mobilit diffrente, on peut donc les
sparer !
b. Application en biologie
Chimie petit
dej p. 71
- 3 aa fournis
- On les spot sur du papier Whatman
pralablement imbib dune solution
conductrice. (3 capillaires !)
- Mettre des gants pour viter de
mettre des aa
- On place le papier dans une cuve
lectrophorse
2h de
migration
5 mA,
200 V
Pas de hotte sauf pour
la rvlation la
ninhydrine (il faut y
aller !) et scher au
sche-cheveux
pendant 3 min trs
proche
* Principe :
Mthode de sparation des constituants dun mlange en solution ; elle repose sur leur diffrence de
vitesse de migration lorsquils sont placs dans un champ lectrique. Cette mthode sapplique aux
espces charges.
Selon le pH, les acides amins sont porteurs de charge diffrente sous forme danions, de cations ou de
zwittrions. Sous leffet dun champ lectrique, ils migrent donc de faon diffrente puisque le sens et
lintensit de la force lectrique de migration dpendent de leur charge. A pH gal au point
isolectrique, il ny a pas de migration lectrophortique car la molcule est sous forme zwittrionique,
globalement neutre.
La vitesse de migration est lie la mobilit u de chaque ion et aux interactions (adsorption) avec la
phase stationnaire. Par ailleurs, le dplacement d est proportionnel la diffrence de potentiel
applique et au temps de migration : d = u*E*t
* Exprience :
Dpt de spot sur papier humidifi dune solution tampon de phosphate pour maintenir le pH et assurer
le contact lectrique. Il faut que le papier reste humide ! sinon plus de contact lectrique.
La solution lectrolytique fixe le Ph. Il faut choisir un pH pour lequel les charges des diffrents
constituants sparer sont les plus diffrentes possible. La solution lectrolytique fixe la force ionique.
Plus elle est grande, plus faibles sont le champ lectrique et la mobilit des ions, la migration
lectrophortique est donc ralentie. En mme temps les ions de la solution sont ncessaires pour
vhiculer le courant. Un compromis doit donc tre ralis.
* Application :
Squenage de lADN
Transition : A travers ces expriences on voit que les ions sont les porteurs de charge qui permettent
de boucler le circuit lectrique, notamment dans llectrophorse, on a utilis une solution dions
phosphates. Dans une solution, ils permettent donc le passage du courant lectrique.
II. Conductivit des lectrolytes
a. Electrolyte fort : loi de Kohlrausch
Daumarie p.
125
Vrifier la loi de Kohlrausch
Mesure de conductivit aprs
chaque ajout de KNO3 dans
100mL deau distille.
Tracer : conductivit=f([KNO3])
Bien talonner et thermostater
Conductimtrie,
Chute de
burette
Pas de hotte
(Atkins)
* Principe
On va ici sintresser donc la conduction lectrique dans les solutions, assure par les ions. Ces ions
peuvent tre issus de la dissolution dun sel, appel lectrolyte. On sintressera dabord aux
lectrolytes forts.
Ces ions, on la vu, permettent de conduire le courant de par leur mobilit ! On dfinit donc une
grandeur pour caractriser cette proprit :
Conductivit molaire ionique : = z*u*F en S.m/mol et vaut en gnral 10 mS.m/mol.
Pour un lectrolyte : =
i
. Pour notre lectrolyte, on a = ( (K
+
) + (NO
3
-
)).
Cette valeur est donc caractristique de la conductivit de llectrolyte. Cependant elle varie avec la
concentration. En effet, plus il y a dions, plus il y a dinteraction entre eux, freinant la mobilit.
On va vrifier ici la loi de Kohlrausch pour les lectrolytes forts : = - AC . A ne dpend que de
la stchiomtrie de llectrolyte.
Pour avoir accs cette valeur, on va donc mesurer la conductivit de la solution : = *C et ainsi on
va pouvoir avec .
* Principe du conductimtre
Voir Fosset
Conductance : inverse de la rsistance en Siemens
Conductivit : = G*l/S en Siemens/m.
* Exploitation
On trace /C = f(C) et on a la loi.
Transition : Pour les lectrolytes faibles, = *C* car la concentration dions est C* . Or
dpend de C ! On a plus de loi linaire mais la loi dOstwald.
.b Electrolyte faible : loi dOstwald
Fosset p. 53 Ltude de la conductivit de
solutions aqueuses dun acide faible
en fonction de sa concentration
permet de dterminer la constante de
dissociation de cet acide.
Conductimtrie Pas de hotte
(Atkins)
* Exploitation
Loi dOstwald : = .
Avec lcriture du Ka, on a 1/ = 1/ + C/(Ka* )
* Applications : On peut en dduire le pKa. Dans les deux cas, on voit que la conductivit de la
solution dlectrolyte dpend de sa concentration. On peut donc effectuer des dosages (parfois plus
prcis que le pH-mtre).
Transition : On voit que la mesure de conductimtrie nous apporte des infos sur le systme comme ici
le pKa ou encore une concentration et on peut en tirer dautres grandeurs comme la CMC
c. Application : dtermination dune CMC
Fosset p. 390 - on prpare des chantillons de
concentration en SDS diffrents
- on mesure la conductance
- on trace G=f(c) et la rupture de
pente indique la CMC
THERMOSTATE
conductimtrie Pas de hotte
* Explication
SDS possde une longue chane hydrophobe. Il a donc tendance former des micelles, mais pour cela
il doit y avoir assez de molcules, do une CMC
Taille de la micelle pas trs bien dfinie mais grande ce qui implique une mobilit faible donc une
faible conductivit. On repre donc CMC par brusque variation de conductivit.
Rq : ici ltalonnage ne sert pas, car on tudie une variation de conductivit. Conductivit varie avec T
et CMC varie avec T, donc thermostat
* Application
Utilisation en tant que surfactant, il est inutile de mettre plus de surfactant une fois que lon a atteint la
CMC.
Conclusion : Lors dexprience en lectrochimie ou on veut saffranchir du courant de migration on
utilise un lectrolyte support fort.
MG 14
Exemples de dosages des ions mtalliques en solution.
Introduction
Cation de diffrents mtaux. En solution. Mtaux lourds toxique, ou mtaux essentiels la vie on veut
connatre leur concentration en solution.
Dosage : dtermination de la concentration dune espce en solution. Courbe dtalonnage
Titrage : dtermination de la concentration dune espce en solution en faisant ragir lespce doser.
Raction quantitative ! Totale ! et Rapide !
I. Titrage dion mtalliques
a. Dosage colorimtrique
Olympiades de
chimie, p36-
38,
Ecolochimie p
305-308
Des
expriences
dans la famille
des A-B p.253
-Raliser un dosage
complexomtrique
Dosage
colorimtrique
1h - Hotte
Transition : les ions peuvent galement transporter du courant
b. Dosage conductimtrique
JFLM p.109 Al
3+
Dosage
conductimtre
( adapter)
Transition : On remarque quon a utilis leur couleur, en effet souvent color !
II. Dosage dion mtalliques
a. Dosage spectrophotomtrique
JFLM p.135 Dosage du fer dans le vin blanc
grce une chelle de teinte.
UV Pas de hotte
Transition : Pour un mlange dions, une mthode trs utile est la polaro
b. Mthode des ajouts doss polarographie
Prichard p.
170
Mthodes des ajouts doss Polaro Pas de hotte
Ou si un problme avec polaro, dosage potentiomtrique de Fe par Ce (Sarrazin p. 87)
Conclusion : Diverses mthodes de dosage pour connatre la concentration en un ion mtalliques. Il en
existe beaucoup dautres mises au point pour chaque situation.
MG 15
Complexation : applications aux dosages et aux extractions.
Introduction :
Dfinition dun complexe : entit molculaire forme par lassociation de deux ou de plusieurs entits
molculaires, ioniques ou neutres. Les nergies de liaisons sont en gnral de lordre de la centaine de
kilojoule par mole comparer avec les nergies de liaisons covalentes qui sont de lordre de 300 400
kJ par mole.
Grce leurs nombreuses proprits, les ractions de complexation vont tre trs intressantes pour
raliser des dosages et des extractions.
Dfinition dun dosage : on dtermine la quantit de matire de la substance dintrt. On verra que les
complexes peuvent alors agir dans la raction de dosage, comme cest les cas dans la dtermination de
la duret dune eau car il est trs important de contrler la concentration en ion mtalliques dans leau
commerciale ou leau des canalisations, ou encore en tant quindicateurs colors, ce qui sera mis en
vidence dans le dosage de lacide ascorbique dans un comprim de vitamine C afin de vrifier la
teneur en mdicament des espces actives.
On pourra ensuite sintresser lutilit des complexes lors dextractions, cest--dire lorsque lon
souhaite faire passer un compos dune phase une autre. On ralisera une extraction liquide liquide
des ions cuivre II dune phase aqueuse une phase organique en prsence dun ligand, suivie dune
extraction dintrt industriel, lextraction solide liquide de laluminium contenu dans la bauxite
I. La complexation applique aux dosages
Les dosages ont de nombreuses applications dans la vie quotidienne, et permettent de vrifier par
exemple quune eau soit conforme la lgislation.
a. Dosage colorimtrique : dtermination de la duret de leau
Olympiades de
chimie, p36-
38,
Ecolochimie p
305-308
Des
expriences
dans la famille
des A-B p.253
-Raliser un dosage
complexomtrique
Dosage
colorimtrique
1h - Hotte
On se propose ici de doser la duret dune eau Contrex, et de comparer le rsultat aux valeurs indiques
sur ltiquette. La duret de leau (titre hydrotimtrique de leau) est due dans la plupart des cas aux
ions Ca
2+
et Mg
2+
.Sans tre nocive pour lhomme une eau dure prsente des inconvnients, surtout
relis au dpt de calcaire dans les conduits de certains appareils mnags. Rq : CaSO
4
: solubilit
diminue quand temprature augmente.
Titre hydromtrique franais : 1f = 0,1 mmol/L de cation mtalliques
Le titre prend en compte tous les ions mtalliques.
Les ions Mg et Ca sont dj sous forme de complexes dans leau entour de 6 H2O, aquacomplexe.
On ralise le dosage du calcium et du magnsium par le EDTA(avoir prvu 2 tubes essai pour avoir la
coloration de rfrence). Le NET complexe Mg et Ca !!! constantes dquilibre proches. Vrifier avec
papier pH
En prparation on a ralis le dosage des ions calciums par le Patton en faisant prcipiter le magnsium
(II), essayer pH=11 (10 mL de soude 5 M)
On en dduit la concentration des ions magnsiums. Comparaison avec la valeur indique sur
ltiquette.
Contrex : 148 TH !! eau trs dure !!! Normale, les eaux minrales sont trs riches en cations
mtalliques (do il est conseill de boire de leau minrale)
Problme : On na pas Y
4-
, lindicateur color est pas efficace car pas assez de diffrence de stabilit
entre les complexes entre lEDTA et le NET. Dailleurs la couleur revient au rose aprs un certain
temps : raction rversible. Do galement lintrt de mettre trs peu dindicateur color !!
Dans le calcul dincertitude, prendre en compte la zone de virage !!!!!!!! Cest la plus grosse
incertitude !!!!
Transition : On a dos une espce cationique au cours de cette premire exprience grce la
formation de complexes mtalliques, on va prsent sintresser au dosage dune molcule organique
grce un autre type de complexe, un complexe dintercalation.
b. Dosage pH-mtrique : dosage de lacide borique
Fosset p. 73 La prsence dun complexant dun
acide modifie ses proprits acido-
basiques. Ltude de la courbe de
dosage pH-mtrique permet dvaluer
la constante de formation du
complexe
1h pH-
mtrie
Transition : On a utilis les complexes pour raliser des ractions de dosage, en mettant profit les
couleurs des complexes considrs ainsi que leur stabilit en phase aqueuse. Nous allons voir que
certains complexes mtalliques sont plus solubles dans des phases organiques permettant lextraction
de cation dans la phase organique.
II. Les complexes appliqus aux extractions
a. Extraction liquide liquide : extraction du cuivre II
Fosset p. 226 Une solution aqueuse contenant un ion
mtallique, un ligand ayant des proprits
acido-basiques et le complexe form est
en quilibre avec une phase organique.
Le dosage par spectrophotomtrie du
complexe dans la phase organique en
fonction du pH permet de dterminer la
stoechiomtrie et la stabilit de celui-ci.
2h UV Hotte
La premire technique dextraction que nous allons voir est base sur la diffrence de stabilit dun
complexe de cuivre (II) en phase organique, le dichloromthane, et en phase aqueuse. Le dosage par
spectrophotomtrie du complexe dans la phase aqueuse en fonction du pH donnera accs la constante
de partage entre les phases.
Le cuivre en phase aqueuse est prsent sous forme daquacomplexe (6 H
2
0). On met en prsence une
solution aqueuse contenant de ions Cu(II) sous forme daqua complexe et 2 mL de soude 1 M et une
phase organique contenant de ligand 8-hydroxyquinoline dans du dichloromthane. On agite. Le
complexe form entre la 8 hydroxyquinoline et le cuivre est plus stable en phase organique. On extrait
donc le cuivre de la phase aqueuse vers la phase organique. Prlever la phase organique et la phase
aqueuse dans un erlenmeyer et un bcher.
Lefficacit de lextraction est fonction du pH (cf la feuille). On prend le pH dun pHmtre
prcdemment talonn pour des pH acides. On mesure labsorbance de la phase organique. On a fait
des mesures dautres pH. On ajoutera le point sur la courbe. Visuellement, on peut comparer les
couleurs des phases organiques et aqueuses un pH de 1 puis un pH de 2. On considre que
lextraction est totale, cest--dire que tout le cuivre (II) est en phase organique, lorsque deux mesures
dabsorbance des pH sucessives sont invariantes. On reste dans un intervalle de pH acide, dans lequel
le ligand reste sous une seule forme. De plus sa concentration est bien plus leve que celles du cuivre.
On trace log P en fonction du pH et on vrifie que lon a bien une fonction croissante. Application en
chimie organique lors dune activation par transfert de phase.
En effet pour maintenir llecroneutralit, si un cation, grce une complexation, passe en phase
organique, son anion suivra. On peut utiliser ceci lors de loxydation du styrne par le permangante en
prsence dther couronne (JFLM 2 : chimie organique p.39)
Transition : Nous avons vu que les complexes de cations mtalliques permettaient de faire passer des
cations en solution aqueuse en phase organique. Nous avons galement vu tout au long de ce montage
que les ions mtalliques taient prsents dans leau sous forme daquacomplexe, nous allons voir
comment on peut utiliser cette proprit des fins industrielles.
b. Extraction solide liquide : procd Bayer
BUP 791 p. 38 Procd industriel. On fabrique la
bauxite de dpart puis on extraie
lalumine.
1h+1h Filtration
On se propose dextraire laluminium de la bauxite qui est compose essentiellement dalumine et
dhmatite. Ici, nous lavons prpar dans le laboratoire, elle contient uniquement ces deux espces. On
broie finement la bauxite obtenue aprs passage ltuve, afin dobtenir une poudre que lon dilue dans
de la soude. On se basant sur le diagramme de stabilit et dexistence despces hydrates, on remarque
que le fer prcipitera sous forme de trihydroxyde de fer, ce qui donne la coloration rouge que lon
observe. Laluminium, un pH bien lev pourra former un complexe et sera donc soluble dans la
soude. On a ralis une extraction de laluminium. On filtre pour sparer physiquement les deux
phases.
Vrifier avec papier pH
Ce procd est utilis industriellement pour traiter la bauxite, minerais naturelle dont la couleur varie
selon le pourcentage doxyde de fer. Il sagit du procd Bayer mis au point en 1894. On broie la
bauxite, qui est ensuite mise en prsence de soude. Les boues rouges sont limines et loxyde
daluminium (alumine) subit un traitement lectrochimique pour donner laluminium
On met en vidence la prsence doxyde daluminium est abaissant le pH de la solution afin dobtenir
le prcipit blanc de trihydroxyde daluminium.
Conclusion ; En utilisant des proprits fondamentales des complexes, telles que leur couleur et leur
stabilit, on a pu raliser des dosages et des extractions. Nanmoins le champ dapplication des
complexes est bien plus vaste. Ils peuvent tre utilis dans un but thrapeutique afin dliminer le
plomb dans lorganisme en cas de saturnisme, sous forme de complexes dans les urines. Les proprits
des complexes sont galement mises profit dans limagerie mdicale. Des complexes de gadolinium
sont utiliss comme agents de contrastes, afin damliorer lintensit du signal et sa qualit. La stabilit
du complexe est alors fondamentale pour minimiser la toxicit in vivo.
Infos
Limitations du NET : ses solutions se dcomposent lentement au cours du temps. Utilisation de la
calamgite cf Skoog
Historiquement, la duret de leau tait dfinie pour tenir compte de la capacit des cations prsents
dans leau remplacer les ion sodium ou potassium des savons et former des produits peu solubles.
La plupart des cations de plusieurs charges possdent cette proprit indsirable.
Pour dterminer la concentration en ions calcium et en ions magnsium dans une eau minrale on
utilise une raction de complexation avec lion thylnediaminettraactique (EDTA) que lon note Y
4-
(voir annexe)
Ca
2+
(aq)
+ Y
4-
(aq)
=

[CaY]
2-
(aq)
constante de stabilit K
1
= 4,0 . 10
10
pK
d
= 10.6
Mg
2+
(aq )
+ Y
4-
(aq)
=

[MgY]
2-
(aq)
constante de stabilit K
2
= 5,0 .10
8
pK
d
= 8
- LEDTA est un ttraacide not H
4
Y . Les pKa successifs sont les suivants :
H
4
Y / H
3
Y
-
pK
1
= 2,1 H
2
Y
2-
/ HY
3-
pK
3
= 6,2
H
3
Y
-
/ H
2
Y
2-
pK
2
= 2,8 HY
3-
/ Y
4-
pK
4
= 10,3
La base Y
4-
est capable de donner un complexe hexacoordin avec les cations mtalliques (chlate).
Dans la pratique, on utilise le sel disodique de lEDTA Na
2
H
2
Y
H
2
Y
2-
(aq)
+ Ca
2+
(aq)
=

[ CaY]
2-

(aq)
+ 2 H
+
(aq
)
H
2
Y
2-
(aq)
+ Mg
2+
(aq )

=

[ MgY]
2-

(aq)
+ 2 H
+
(aq
)
Le milieu doit tre basique pour dtruire les ions H
+
forms et par suite dplacer lquilibre vers la
droite.
On se placera pH 10
Ractif de Patton et Reader complexe rouge bordeaux avec le Ca2+.
Coulomtrie
Electrode de travail grande surface pour limiter les effets de polarisation, pour assurer une meilleure
rpartition du ractif prparer au sein de la solution. Ce qui limitera en dfinitive la prcision du titrage
sera une mauvaise efficacit du courant vis--vis de la raction raliser et lincertitude sur la
localisation du point quivalent.

On va doser lacide ascorbique de 20 mg du comprim en effectuant une raction doxydorduction.
Lacide ascorbique est oxyd en acide dshydroascorbique par du diiode produit lectrochimiquement.
On utilise comme technique la coulomtrie pour avoir accs la quantit dacide ascorbique en
fonction du temps et du courant. On dterminera lquivalence grce au complexe empois damidon I2.
Raction aux lectrodes : grande de platine pour gnrer du I
2
, on le voit avec lindicateur color.
Limite effets de polarisation, assure une meilleure rpartition du ractifi au sein d la solution. De lautre
ct, on a une garde pour ne pas avoir la rduction de I2. On a un dgagement gazeux de H
2
.
Le I
2
qui est gnr est utilis pour oxyder lacide ascorbique. Lorsque tout lacide ascorbique est
oxyd, on aura formation de complexe color. On a par ailleurs ralis un blanc, afin de connatre le
temps ncessaire la coloration de la solution en labsence de lacide ascorbique.
On prend le temps, on effectue le calcul + le calcul dincertitude.
Il y a complexation des ions iodure I- avec I2 ce qui permet la solubilisation du diiode sous forme
d'ions triiodures I3-. Dans cette reprsentation, le diiode est vu comme un acide de Lewis et l'ion
iodure comme une base de Lewis.
Diiode-empois damidon : complexe dintercalation. Lamidon est form dune hlice constitue de
molcule de glucose qui senchane. Le polyodure sy insre, forme un complexe, et un transfert de
charge permet de donner ce complexe une couleur trs intense.
//En dissolvant du diiode et de l'iodure de potassium dans l'eau on obtient de l'eau iode. Cette solution
s'appelle une solution de lugol.
En dissolvant du diiode dans de l'thanol, on obtient de la teinture d'iode qui est un antiseptique. Il
permet en outre de mettre en vidence l'amidon. En effet, la teinture d'iode forme un complexe bleu
fonc avec l'amidon. De faon gnrale, les solutions de diiode dans un solvant oxygn sont brunes et
celles dans un solvant non oxygn sont de couleur violette.//
Empois damidon en grande quantit car I2 produit sur llectrode met du temps passer en solution
(diffusion, agitation).
// La vitamine C intervient dans de nombreuses ractions d'oxydo-rduction dans l'organisme, dans le
mtabolisme du fer et des acides amins, le maintien sous forme active de nombreuses enzymes. Elle
est implique dans la lutte contre les radicaux libres oxygns et favorise les dfenses anti-bactriennes
des globules blancs. La vitamine C est prsente dans de nombreux aliments (fruits, lgumes).
Antioxydant dans les conservateurs alimentaires (E=0,36 V)
Une vitamine est une substance organique ncessaire (en dose allant du microgramme plusieurs
milligrammes par jour) au mtabolisme des organismes animaux et donc de l'homme. //
Problme : i varie, donc il faudrait intgrer (synchronie.). Si i augmente, t diminue et on a beaucoup
dimprcision sur le temps. Si i trop grand, oxydation du solvant !! Penser plonger toute llectrode et
le diiode ne traverse pas le fritt pendant la dure de lexprience.
MG 16
Indicateurs de fin de raction : caractristiques ; utilisations.
Biblio : Skoog, Tec& Doc
Introduction :
Ncessaire de savoir quand une raction est finie de manire quantitative. Particulirement pour dosage
ou on veut savoir prcisment quand la raction est finie. Proportions stoechiomtriques ainsi
dtermines -> quantit de matire.
Ncessit dun indicateur de fin de raction. On va voir les diffrents types dindicateurs dans ce
montage : indicateurs colors (historiquement, premiers indicateurs utiliss) et dautres techniques
comme saut de pH, potentiel. On va comparer ces techniques : avantage, inconvnients, prcisions,
I. Indicateurs de fin de raction acido/basique
Raction de titrage acido-basique implique un saut de pH, un changement important de pH. Donc un
indicateur qui conviendrait serait par exemple un indicateur dont lacide et la base ont des couleurs
diffrentes. Le pKa doit se situer autour du saut de pH.
On veut utiliser BBP comme indicateur de fin de raction : ncessit de connatre son pKa car cest lui
va dfinir dans quelles ractions on va pouvoir lutiliser.
a. Dtermination du pKa de lindicateur
Daumarie p.
111
1h30 UV
Autres : JFLM p 143 (info thoriques, [c] pas bonnes)
Description
Mesure pKa du BBP par spectro UV en faisant une chelle de teinte par mlanges de la forme acide
(jaune) et basique (violet) du BBP. Chaque solution ayant une concentration totale en indicateur color
constante. On mesure pH de chaque teinte et on fait spectre UV.
Commentaire
Zone de virage pKa +- 1 (Skoog p. 191, T&D). En dehors de cette zone, lil nest pas sensible au
changement de couleur du mlange.
Transition : On aimerait utiliser BBP pour doser une solution dacide phosporique. On va voir si cet
indicateur convient.
b. Application au dosage de lacide phosphorique
Souil capes p.
124
Dosage de la premire acidit de
lacide orthophosphorique utilisant
comme indicateur le BBP
1h pH-mtrie et
colorimtrie
Acide phosphorique a trois acidits quon dose sparment car la diffrence de pKa > 4 (2,12 ; 7,21 ;
12,67). Premire acidit moyenne car absence de point dinflexion. Troisime acidit pas mesurable
(trop faible).
Comment choisir lindicateur ? (Tec & Doc)
Zone de virage doit tre autour de la zone du saut de pH.
Premire ide de la zone de virage : pH(quivalence) = (pKa1+pKa2)/2 = 4,6 ;
Indicateur color :
Peu prcis car si zone de virage un peu dcale, on a dbut de virage avant quivalence et pareil si le
saut de pH est pas trs vertical. Calcul dincertitude.
Mais trs pratique, rapide
Saut de pH :
Demande plus dappareillage
Mais plus prcis (mthode des tangentes, drive, cercle osculateur,) Calcul dincertitude.
Transition : Un indicateur peut changer de couleur en fonction du potentiel !
II. Indicateur de fin de raction rdox
a. Dtermination du potentiel standard de lo-phen ferreuse
Sarrazin p. 87 Titrage potentiomtrique
des ions Fe par Ce avec
indicateur color, lo-
phnantroline ;
Pas de pipette double
trait ! solutions trop
colores !
Potentiom
trie
-
On dtermine le potentiel standard et la stoechiomtrie du complexe.
Zone de virage : E +- = E +- 0,06/n. (Skoog)
Transition : On applique
b. Application au dosage de Fe par Ce
phnantroline ;
colores !
Potentiom
trie
-
Comment choisir lindicateur ?
Zone de virage doit tre autour de la zone du saut de potentiel.
Indicateur color :
Peu prcis car si zone de virage un peu dcale, on a dbut de virage avant quivalence et pareil si le
saut de potentiel est pas trs vertical. Calcul dincertitude.
Mais trs pratique, rapide
Saut de pH :
Demande plus dappareillage
Mais plus prcis (mthode des tangentes, drive, cercle osculateur,) Calcul dincertitude.
Transition : Un indicateur peut changer de couleur en se complexant !!
III. Indicateur de fin de raction de complexation
Ecolochimie p
305-308
Cachau
acide/base
p.253
JFLM
Skoog 299
- Raliser un dosage
complexomtrique
- dosage en milieu pH 12 ; faire le
calcul de prcipitation.
Dosage
colorimtrique
1h - Hotte
Comptition de complexation entre le ractif titrant et lindicateur color.
La plus grosse incertitude est sur la lecture du volume quivalent ! Indicateur color pas bien adapt.
Conclusion
Autres mthodes : Suivi photomtrique, CCM,
Duret de leau
Historiquement, la duret de leau tait dfinie pour tenir compte de la capacit des cations prsents
dans leau remplacer les ions sodium ou potassium des savons et former ainsi des produits peu
solubles. La plupart des cations porteurs de plusieurs charges possdent cette proprit indsirable.
Cependant, dans les eaux naturelles, les concentrations en ions calcium et magnsium dpassent
gnralement de loin celle de tout autre ion mtallique. Cest pourquoion exprime prsent la duret en
termes de la concentration hypothtique en carbonate de calcium qui serait quivalente la
concentration totale de tous les caitons polyvalents prsents dans lchantillon.
La dtermination de la duret est un test analytique frquemment utilis pour valuer la qualit de leau
affecte des usages mnagers ou industriels. Ce test est dimportance, car le chauffage des eaux dures
cause la prcipitation du carbonate de calcium, ce qui entrane lobstruction des chaudires et des
tuyauteries.
On dtermine habituellement la duret de leau en titrant par lEDTA un chantillon tamponn pH 10.
Le magnsium forme avec lEDTA le complexe le moins stable de tous les cations polyvalents prsents
habituellement dans les chantillons deau : il nest donc pas titr aussi longtemps quon na pas ajout
assez de ractifs pour complexer tous les autres cations de lchantillon. Ds lors, un indicateur dion
magnsium, tel que la calmagite ou le noir drichrome T, peut servir dindicateur pour valuer la
duret de leau. On ajoute souvent une petite quantit du complexe EDTA-magnsium dans le tampn
ou dans le titrant pour quil y ait assez dions magnsium pour que lindicateur fonctionne
correctement.
Trousses pour le dosage de la duret de leau
Des trousses permettant la dtermination de la duret de leau de distribution sont disponibles chez les
distributeurs dadoucisseurs deau et daccessoires de plomberie. Elles contiennent habituellement un
rcipient calibr pour contenir un volume connu deau, une mesurette permettant de prlever la quantit
approprie dun mlange tampon en poudre, une solution dindicateur et un flacon de solution talon
dEDTA muni dun compte-gouttes. Il suffit de compter le nombre de gouttes de ractif talon
ncessaires pour entraner le virage de lindicateur. La concentration de la solution dEDTA est
gnralement telle quune goutte correspond un degr hydrotimtrique franais, cd 10
-4
mol dion
calcium par litre deau.
MG 17
Solubilit et produit de solubilit : tude et applications.
Biblio : HP PCSI II
Introduction :
Dfinition de Ks et de s. On dit quon va se limit la solubilit des solides mais que les gaz aussi on
une solubilit. Important connatre car paramtre matriser pour solubiliser un produit pour le faire
ragir ou au contraire pour le faire prcipiter pour lliminer.
Daprs la dfinition, on fait intervenir le solvant. Voyons tout de suite son influence.
I. Influence de divers facteurs sur s et Ks
a. Influence du solvant
Daumarie p.
131
Etudier la solubilit de NaCl dans
leau et dans lthanol laide du
dosage des ions chlorure par les
ions argent (I). Appliquer la
conclusion de cette exprience
la purification du sel gris de
Gurande.
2h Dosage
potentiomtrique
On dose les ions en solutions par AgNO3 avec lectrode dargent.
Eau tant plus dissociante, elle solubilise mieux que lthanol.
Transition : Le Ks est une constante dquilibre, elle dpend donc de la temprature
b. Influence de la temprature
Fosset p. 106 La mesure de la solubilit dun
compos diffrentes tempratures
permet de dterminer lenthalpie et
lentropie de dissolution de celui-
ci.
Prlvement de la solution :
filtration dans un bcher
thermostat la mme temprature
que le bain.
2h Dosage
colorimtrique
On a Ks = [PhCOOH]. On dose lacide benzoque restant dans leau. On trace ln Ks = f(T). On en
dduit lenthalpie et lentropie de dissolution.
Transition : On voit ici que le Ks dpend de la forme protone de lacide et donc du pH.
c. Influence du pH
lalumine.
Diagramme HP PCSI II
1h+1h Filtration
On fait solubilise slectivement les ions Al dans une solution basique, puis on diminue le pH pour faire
prcipiter ces ions.
Transition : Ce procd est un procd industriel
II. Applications
a. Sparation de Al/Fe : procd Bayer
lalumine.
1h+1h Filtration
Grce ce procd Bayer, on spare les ions Fe et Al prsents dans la bauxite.
Transition : On utilise galement le phnomne de solubilit en chimie organique pour purifier des
produits.
b. Recristallisation dune chalcone
JD n90 solide - mlange intime des
deux solides
- lavage
Point de fusion,
IR, CCM
1h - Hotte
Principe dune recristallisation.
Conclusion
En industrie cest trs important de connatre tout les pKs car on va sen servir pour faire prcipiter
slectivement les impurets comme par exemple pour la purif du Zn
Hydromtallurgie du zinc
BUP 770
p.111
Lixiviation : limination des impurets
sous formes de prcipit
filtration 3h - Pas de
hotte
On se place en milieu acide et hop, plein de prcipit sauf Zn.
Influence de la force ionique
Daumarie p.
136
On dose par conductimtrie une solution
de PbSO4 sature avec concentration
diffrente en KNO3
conductimtr
ie
3h - Pas de
hotte
Wikipedia
Les sucres des bonbons, des boissons sucres et mme des jus de fruits jouent un rle important dans la
carie dentaire et par consquent dans la destruction de l'mail. La bouche contient un grand nombre et
une grande varit de bactries, et quand le saccharose, le plus commun des sucres, couvre la surface
de la dent, certaines bactries buccales interagissent avec lui pour former de l'acide lactique, qui
diminue le pH dans la bouche. Les cristaux d'hydroxyapatite de l'mail sont alors dminraliss,
permettant une invasion bactrienne plus importante et plus en profondeur dans la dent. La bactrie la
plus implique dans la carie dentaire est Streptococcus mutans, mais le nombre et les espces de
bactries varient en fonction de la progression de la destruction dentaire.
MG 18
Facteurs influenant les quilibres htrognes ; dissolution et
partage ; applications
Introduction :
Dfinition quilibres htrognes. Les quilibres htrognes correspondent aux quilibres existant
entre plusieurs phases. On va sintresser liquide/solide (dissolution) et liquide/liquide (partage).
Au cours de ce montage, on tudiera linfluence de diffrent facteur sur un exemple (mais qui
sappliquera dautres quilibres) et comment on peut les appliquer.
Lquilibre donn par : K(T) = a
i
avec a
i
= 1 pour les solides, a
i
=
i
c
i
pour les soluts.
Donc on peut jouer sur la temprature, sur les forces ioniques, les concentrations via dautres
quilibres.
I. Facteur influenant la valeur de la constante dquilibre
Influence de la temprature : application la recristallisation
JD n90
Dissolution
solide - mlange intime des
deux solides
- lavage
Point de fusion,
IR, CCM
1h - Hotte
Principe dune recristallisation, prouve par les CCM et points de fusion.
II. Facteurs influenant les paramtres de la constante dquilibre
a. Influence de la force ionique
Daumarie p.
136
Dissolution
On dose par conductimtre une solution de
CaSO4 sature avec concentration
diffrente en KNO3.
Prendre PbSO4
conductimtr
e
3h - Pas de
hotte
On dtermine le Ks pour diffrentes forces ioniques.
b. Influence des quilibres acido-basique : application lextraction
Daumarie p.
142
Partage
Indicateur color, partage entre leau
et le choroforme dpend du pH
Ampoule

dcanter
Principe dune extraction.
Application : chimie organique. Par exemple pour enlever un acide, on fait un lavage en milieu
basique pour le dprotonner et le faire passer en phase aqueuse.
c. Influence des quilibres de complexation
Principe
Fosset p. 226
Partage
Une solution aqueuse contenant un
ion mtallique, un ligand ayant des
proprits acido-basiques et le
complexe form est en quilibre avec
une phase organique. Le dosage par
spectrophotomtrie du complexe dans
la phase organique en fonction du pH
permet de dterminer la
stoechiomtrie et la stabilit de celui-
ci.
2h UV Hotte
La prsence dun ligand permet de faire passer un ion en phase organique.
Application
lalumine.
1h+1h Filtration
On se propose dextraire laluminium de la bauxite qui est compose essentiellement dalumine et
dhmatite. Ici, nous lavons prpar dans le laboratoire, elle contient uniquement ces deux espces. On
broie finement la bauxite obtenue aprs passage ltuve, afin dobtenir une poudre que lon dilue dans
de la soude. On se basant sur le diagramme de stabilit et dexistence despces hydrates, on remarque
que le fer prcipitera sous forme de trihydroxyde de fer, ce qui donne la coloration rouge que lon
observe. Laluminium, un pH bien lev pourra former un complexe et sera donc soluble dans la
soude. On a ralis une extraction de laluminium. On filtre pour sparer physiquement les deux
phases.
Vrifier avec papier pH
Ce procd est utilis industriellement pour traiter la bauxite, minerais naturelle dont la couleur varie
selon le pourcentage doxyde de fer. Il sagit du procd Bayer mis au point en 1894. On broie la
bauxite, qui est ensuite mise en prsence de soude. Les boues rouges sont limines et loxyde
daluminium (alumine) subit un traitement lectrochimique pour donner laluminium
On met en vidence la prsence doxyde daluminium est abaissant le pH de la solution afin dobtenir
le prcipit blanc de trihydroxyde daluminium.
Conclusion
Deux quilibres trs utiliss. Par exemple, hydromtallurgie du zinc ou HPLC.
On peut remplacer Bayer par Hydromtallurgie du zinc
BUP 770 p.111
+ livres
Terminale S
Lixiviation : limination des impurets
sous formes de prcipit
filtration 3h - Pas de
hotte
On se place en milieu acide et hop, plein de prcipit sauf Zn.
MG 19
Mthodes de sparation de constituants dun mlange homogne
ou dune solution.
Introduction :
Dfinitions mlange homogne, solution.
A lissue des ractions de synthse dune molcule, on obtient gnralement un mlange de
constituants, comprenant par exemple le produit dsirs et des produits secondaires des ractifs nayant
pas ragi. Le but est disoler le produit. Pour cela diffrentes mthodes de sparations soffrent aux
chimistes.
I. Sparation par changement de phase
a. Extraction liquide/liquide
Florilge p.
149
Cration dun mlange de 4
composs. Extraction puis
distilations. Etapes de purification si
il y a le temps
long
Transition : Il reste encore dautres impurets qui ont des affinits trop similaires pour les diffrentes
phases liquides pour les sparer ! On continue avec distillation.
b. Distillation
Florilge p.
149
Cration dun mlange de 4
composs. Extraction puis
distillations. Etapes de purification si
il y a le temps
long
Transition : Cependant, des composs peuvent avoir des tempratures dbullition trop proches ou
trop leves. Il faut jouer sur autre chose, la chromato, diffrence daffinit pour phases stationnaires.
II. Sparation par chromotagraphie
Chimie du petit djeuner p
271
Florilge de chimie
pratique p. 159
solide - piler les pinards
- extraire au DCM,
vaporer
- colonne dalumine
- vaporer
UV,
CCM
2h - Hotte
Solvants : 90/10 ether de
ptrole AcOEt, 90/10
DCM, MeOH
Illustration pdagogique du principe de chromatographie.
Transition : On a jou sur la gravit pour sparer les produits, sils sont chargs, on peut jouer sur
leur charge.
III. Sparation par lectrophorse
Chimie petit
def p. 71
BUP 664
- 3 aa fournis
- On les spotte sur du papier
Whatman pralablement imbib
dune solution conductrice. (3
capillaires !)
- Mettre des gants pour viter de
mettre des aa
- On place le papier dans une cuve
lectrophorse
2h de
migration
5 mA
Pas de hotte sauf
pour la rvlation
la ninhydrine (il
faut y aller !) et
scher au sche-
cheveux pendant 3
min trs proche
Squenage de protine
Conclusion :
En industrie, distillation pour sparer coupes de ptrle, extraction par procd Bayer,
MG 20
Chromatographies. Principes physicochimiques de la
chromatographie. Applications.
Biblio : Skoog, Chavanne
Introduction :
Dfinitions chromatographie. A lissue des ractions de synthse dune molcule, on obtient
gnralement un mlange de constituants, comprenant par exemple le produit dsirs et des produits
secondaires des ractifs nayant pas ragi. Le but est de pourvoir valuer la composition du mlange
qualitativement et quantitativement, et de procder la sparation des produits. La technique de
chromatographie intressante. Dfinition de la chromatographie. 4 types que nous allons dtaill.
Distinguer les chromatographie prparatives et analytiques.
I. Chromatographie dadsorption
a. Chromatographie sur couche mince
271
Florilge de chimie
pratique p. 159
ptrole AcOEt, 90/10
DCM, MeOH
- extraire au DCM,
vaporer
- colonne dalumine
- vaporer
UV,
CCM
2h - Hotte
Principe de la CCM.
Transition : Maintenant, on va pouvoir lutiliser pour faire la colonne.
b. Chromatographie sur colonne
271
Florilge de chimie
pratique p. 159
ptrole AcOEt, 90/10
DCM, MeOH
- extraire au DCM,
vaporer
- colonne dalumine
- vaporer
UV,
CCM
2h - Hotte
Principe de la colonne
Transition : Autres techniques danalyses.
II. Chromatographie de partage
Chromatographie en phase vapeur
Blanchard p.135
Vernin p.125

Brut ractionnel
Ajout de 1ml au lieu de
10 gouttes de tolune
Utiliser un talon : le
nonane, on peut injecter o
et p ensemble
- extraction
- lavage
CPV 2h30 - Hotte
Chromatographie sur papier (si problme)
Chimie du petit
dj p. 66

Sparation dacide amin
sur papier
Chromato
sur papier
2h -
Transition : On sest intress des composs neutres, mais on peut galement sparer les ions avec
une chromato toute adapte.
III. Chromatographie changeuse dions
Chimie tout p.
97
On spare Co et Ni 2h
Principe. Domaines dutilisation : purification de leau. Par ex les filtre Britta, retiennent les mtaux.
Transition : On a jou sur les charges, on peut aussi jouer sur la taille.
IV. Chromatographie dexclusion strique
Feneuil p. 113
Interdit
lagreg,
apprendre par
cur !
Sparation des constituants du lait
(casne, lactase) Tamponner pH =
8,9. Elution longue.
2h
Principe
Conclusion :
Reste la chromatographie dexclusion strique. Mthode de sparation trs utile. Bases sur les
diffrences de proprits chimiques et physiques des constituants. HPLC chromatographie trs
performantes spare des dia. Apparition de phase chirale pour sparer des nantiomres.
MG 21
Systmes disperss et systmes micellaires : mise en vidence et
proprits physicochimiques.
Biblio : Juste argile, Cabane
Introduction : Cabane
Nous connaissons les corps purs qui peuvent tre sous plusieurs phases liquide, solide, gaz (phase =
tat de la matire qui est uniforme dans sa composition chimique et dans sont tat physique). Pour les
mlanges, on peut considrer des mlanges homognes mais galement htrognes qui sont trs
importants ! On va sintresser ces derniers, et plus particulirement aux systmes disperss :
Systmes disperss = systme dans lequel des particules sont disperses dans une phase continue de
composition (ou dtat) diffrente. Phase disperse et dispersante
Tableau de la Juste argile 88 + exemples
Dispersant\Dispers g l s
g Aerosol liquide Aerosol solide
l Mousse Emulsion (collodale) Sol ou suspension
s Mousse solide Gel ou mulsion solide Sol solide ou
dispersions solides
Nous nous intressons ici aux systmes disperss collodaux, cest--dire des systmes disperss dans
lesquels les particules sont de tailles infrieures 1m. En effet, nous verrons que le contrle de leurs
proprits passe par la physico-chimie alors que pour les particules plus grosses, cela rvle plutt du
gnie des procds.
Il ressort de la dfinition des dispersions que celles-ci ne peuvent pas tre des tats stables au sens
thermodynamique. En effet, les particules disperses ont la composition et la structure dune phase
lquilibre. Idem pour dispersant. Ces phases sont spares par des interfaces qui ont un cot en nergie
libre : en effet, les atomes, ions ou molcules disposs aux interfaces ont une coordination moins
favorable que ceux qui sont en volume. Sil nen tait pas ainsi, ltat dquilibre du systme serait une
solution, et les particules solides se dissoudraient spontanment. Lexcs dnergie libre des interfaces
est mesur par leur tension interfaciale. Ces systmes sont mtastables.
Elle peut tre diminue par lajout dagents tensioactifs (molcules amphiphiles) qui ont tendance
former des agrgats de dimensions collodales et qui existent en quilibre avec les molcules ou les
ions partir desquels ils sont forms. De tels agrgats se nomment micelles.
On a alors des systmes micellaires.
Nous allons mettre en vidence ces systmes, sintresser leur proprits et voir comment on peut
sen servir.
I. Systmes disperss
a. Mise en vidence
* Formation dun gel
summerlin p165 De lthanol dans lactate de calcium satur. Formation dun gel.
On rajoute HCl, dissolution du gel.
Interprtation
Gel = rseau qui pige le liquide. Ici, lactate de calcium qui forme un rseau qui pige lthanol.
Avec lacide, on forme lacide actique, le rseau est bris.
Application
On brle lthanol emprisonn -> sert allumer les fondues, (les barbecues) (Nom commercial :
Sterno)
Autre exemple de gel : jelly, glatine, agar-agar.
Transition : ici dispersion dun liquide dans un solide on peut disperser un gaz dans un liquide pour
former une mousse comme les ufs en neige.
* Formation dune mousse
summerlin p167 Dans de leau, Al
2
(SO
4
)
3
et NaHCO
3
. Formation dune mousse
Interprtation
Al acide, libre H+ et donc HCO
3
-> CO
2
, ca mousse !
Production dune surface CO
2
-liquide grande. On verra plus tard comment stabiliser une mousse.
Application
Problme de tension superficielle et mtastable.
Autre ex : bire, champagne et si plus dense : uf en neige (on pige CO
2
). Or on sait que les ufs en
neige ont tendance retomber ! en effet, on retrouve la mtastabilit.
Transition : Ces systmes ont des proprits physiques particulires.
b. Proprits optiques
Le coucher de soleil
Summerlin p.
163 ; JFLM
Montage : QI + cuve avec Na
2
S
2
O
3
+ cran (lentille ?)
Puis, on ajoute HCl, on agite vite et hop !
Discussion sur les proprits optiques des systmes disperss.
Particules disperses ont en gnral un indice de rfraction diffrent de celui du milieu de dispersion.
Pour des particules plus petites que la longueur donde de la lumire, cette diffusion est dautant plus
importante que les particules sont grosses.
Diffusion de la lumire pour certaines longueurs donde selon la taille des particules.
2H
+
+ S
2
O
3
2-
-> H
2
S
2
O
3
H
2
S
2
O
3
-> H
2
SO
3
+ soufre collodal
Le soufre collodal diffuse la lumire et produit diffrente couleur suivant sa taille.
Plus le collode crot, plus la lumire est bloque et diffrentes couleurs sont produites.
La concentration C du soufre en solution crot dabord trs rapidement dans le temps. Elle dpasse la
valeur C
0
limite de solubilit dans le milieu des particules de soufre de taille macroscopique sans que le
solide prcipite. Les premiers nuclei napparaissent qu la concentration Cs.
En effet, pour des systmes trs diviss, il ne devient plus possible de ngliger la contribution de leur
surface dans lnergie interne totale. En consquence, quand le systme est suffisamment divis, toutes
les grandeurs thermodynamiques (solubilit, tension de vapeur,) deviennent dpendantes de laire
des particules !! Donc Cs C
0
Du moment que les nuclei sont forms, il y a alors croissance de ces nuclei tandis que lapparition de
nouveaux germes continue. La concentration du soufre en solution continue daugmenter mais pour peu
de temps car si la vitesse de production du soufre est sensiblement constante sa vitesse de condensation
narrte pas de crotre par suite de laugmentation du nombre de nuclei ainsi que de leur surface
(puisque leur taille augmente). En consquence, la concentration de soufre en solution passe par un
maximum puis redevient infrieure Cs et en consquence la formation de nouveau nuclei est stoppe.
Ensuite, on observe seulement un grossissement des nuclei existants qui sont aliments en soufre par
diffusion molculaire du soufre en solution. Le systme collodal est dautant plus homogne en taille
que ltape de nuclation est courte devant ltape de grossissement.
Dans la nature, ce sont les particules de latmosphre qui diffusent la lumire.
Dans les peintures et dans tous les revtements blancs ou colors (papier), certaines particules servent
ainsi renvoyer la lumire vers lil (dioxyde de titane, carbonate de calcium), dautres slectionner
les longueurs donde renvoyes (pigments), et ventuellement absorber les UV (dioxyde de titane,
oxyde de zinc). En mlangeant dans la mme formule des particules de dioxyde de titane, de carbonate
de calcium et de pigments colors, on met profit une autre proprit des dispersions, qui est la
possibilit de mlanger lchelle collodale des composants qui ne sont pas miscibles lchelle
molculaire.
Transition : les mulsions pas stables on peut cependant stabiliser certaines mulsions de diffrentes
faons.
II. Systmes micellaires
a. Mise en vidence
Fosset p. 390 - on prpare des chantillons de
concentration en SDS diffrents
- on mesure la conductance
- on trace G=f(c) et la rupture de
pente indique la CMC
Dtermination
de CMC par
conductimtrie
3h00 - Hotte
Il faut la cuve ultra son, pour homogniser les solutions il ne faut pas que a mousse de trop.
En effet, tat de surface du bcher peut fausser le rsultat.
Principe de la conductimtrie. Structures des tensioactifs. CMC = concentration en tensioactifs partir
de laquelle se forment des micelles. Tensioactifs, dabord la surface dabord puis forme des micelles
dans la solution.
Principe du savon. Peut aider faire tenir des mulsions instables (moutarde dans la vinaigrette, uf
dans la mayonnaise).
Transition : On sen sert pour de nombreuses application notamment pour former de la silice
msoporeuse ou bien pour la catalyse comme on peut le voir avec une catalyse micellaire
lectrochimique en permettant la dissolution dun compos.
b. Proprit physique : stabilit des micromulsions
Fosset p. 394 Pour certaines compositions de mlange quaternaire dodcylsulfate de
sodium/eau/tolune/butanol, on peut obtenir des systmes monophasiques appels
micromulsions. Un diagramme pseudo-ternaire mettant en vidence les limites du
domaine de stabilit des micromulsions peut tre trac.
Attention pour la solution D qui doit tre une micromulsion :
(quantit divise par 2) 57 g deau, 33 g butanol, 16,5 g SDS
* Exprience
On fait des mlanges eau/tolune et tolune/butanol/SDS
Aprs agitation, chacun de ses mlanges prend un aspect blanc laiteux (mulsion pas stable). On ajoute
lentement le mlange des quatre espces jusqu disparition du blanc laiteux (micromulsion). On note
V le volume de ce changement. Remarque, dans tous les mlanges, la proportion de butanol par rapport
au SDS est constante. Donc on a un pseudo-ternaire : eau/tolune/(butanol+SDS).
On trace un diagramme pseudo-ternaire. On obtient le domaine de stabilit = domaine monophasique
(isotrope) appel micro-mulsion
Sans SDS, mtastable. Comment peut-on stabiliser ? Par ajout dun tensioactif.
Le SDS permet de cacher leau et le tolune lun lautre pour faire qqc de stable.
* Micro-mulsion
Dans le cas des micromulsions, on dissout dans un liquide des molcules amphiphiles et dautres
molcules qui seront transportes dans les micelles. Cette solution est ltat dquilibre du systme, cd
que pour cette composition, le systme nabaisserait pas son nergie libre en se sparant en deux phases
macroscopiques. Le terme micromulsion employ dans ce cas prte confusion, comme nous
lavons dj not, puisque ces solutions micellaires sont formes dobjets beaucoup plus petits (moins
de 30 nm de diamtre) que les mulsions (y compris les nanomulsions), et que ce sont des systmes
lquilibre. Conditions trs svres dobtention car il faut que lamphiphile forme des structures
correspondant la courbure spontane des monocouches dans les conditions prsentes de solvatation.
Diffrent dune dispersion qui nest pas lquilibre, car les deux phases ont une tension interfaciale, et
ltat dquilibre correspond une aire dinterface minimale, donc la sparation des deux phases.
Remarque : Micromulsion : phase disperse enrobe par tensioactif (de lordre du nanomtre,
nabsorbe pas dans le visible, donc parat limpide). Stable thermodynamiquement (parfum que lon
veut limpide,)
Lait de beaut, pas micromulsion car on veut pas limpide !
Transition On rencontre une application de la stabilisation des mulsions dans la vie courante avec la
vinaigrette car lhuile et le vinaigre forment une mulsion avec une dure de vie trs courte donc il
faut chercher la stabiliser
c. Proprit chimique : catalyse micellaire
Fosset p. 343 La raction du cristal violet avec lion
hydroxyde est suivie par spectrophotomtrie.
Lintroduction de bromure de
ctyltributylammonium (CTAB) se traduit par
une acclration de la raction si la
concentration en CTAB est suffisante pour
produire des micelles en solution.
UV - Hotte
* Principe
Le cristal violet sous sa forme acide est violet et sous sa forme basique incolore. Donc en ajoutant de la
soude, on tude sa dcoloration. En se plaant la longueur donde maximum dabsorption, on en
dduit lvolution de la concentration (puisque le cristal violet est la seule espce absorber).
Si la raction est une tape lmentaire, on doit avoir une vitesse du second ordre. Dans les conditions
exprimentales choisies, on constate quil y a dgnresence de lordre par rapport HO-. On a donc
une raction du pseudo-premier ordre. -d[CVH+]/dt = k[CVH+]
On trace lnA = -lnA + kt
* Observation
Il a t dmontr que le rle du tensioactif (SDS ou CTAB) est limit une modification de la vitesse
de raction : le bilan de la raction est inchang.
On remarque que le CTAB catalyse la raction et le SDS linhibe.
* Interprtation
La courbe donnant les variations de la constante de vitesse avec la concentration de CTAB nous permet
dobserver que lactivit catalytique du CTAB nest sensible qu partir dune certaine concentration.
Cette concentration limite correspond la CMC et lon peut donc admettre que lactivit catalytique du
CTAB est essentiellement lie lexistence de micelles.
Le CTAB forme des micelles cationiques et le SDS des micelles anioniques. Le mcanisme suivant
peut alors expliquer les phnomnes observs. Le cristal violet est un ion possdant des noyaux
aromatiques qui le rendent soluble dans les milieux organiques. Il peut donc sinsrer facilement dans
la partie hydrophobe des micelles.
Lactivit catalytique (ou inhibitrice) sexplique alors par des interactions lectrostatiques : pour une
micelle cationique, comme pour le CTAB, il y a attraction lectrostatique des ions hydroxyde, chargs
ngativement, vers la micelle et donc vers le cristal violet dans la micelle. Au contraire pour une
micelle anionique, il y a rpulsion entre la micelle et lion hydroxyde. Ce mcanisme de catalyse
permet galement dexpliquer le rle attnuateur du NaCl : celui-ci exerce un effet dcran qui diminue
aussi bien les rpulsions que les attractions. Il y a donc une diminution de lactivit catalytique du
CTAB et de lactivit inhibitrice du SDS.
Lorsque la concentration en tensioactifs augmente, lactivit catalytique ne continue pas crotre aussi
vite que prcdemment. On peut attribuer cette diminution relative notamment aux changements des
tailles de micelles (le nombre de micelles augmente moins vite).
c. Application la polymrisation (si cristal violet interdit)
BUP 830 p. 193 Le PEDOT, synthse en milieux aqueux : partir dun monomre pig dans
micelles de SDS (au-dessus de la cmc)
PEDOT soxyde puis se dimrise
Hauteur du pic augmente, polymre rcuprable
Mettre en solution, puis volta-cyclique
Chimie verte dans leau : mais problme des TA
Le monomre est peu soluble dans leau, alors on utilise un tensioactif pour le stabiliser.
Conclusion
Cette brve revue suffit faire comprendre pourquoi les proprits des dispersions sont originales par
rapport celles des liquides homognes : elles ne sont pas dtermines principalement par la
composition globale, mais plutt par ltat de division de la matire, cd par ltat dagrgation des
particules, et par leurs interactions. Cela permet un contrle efficace des proprits par des actions
portant sur ltat de dispersion.
Les systmes disperss prsentent donc une grande diversit dapplications. Dans lindustrie ils
rpondent un demande prcise par exemple il faut avoir une micromulsion dans le lave-vaisselle
mais une mousse pour le shampoing !
Recherche : silices msoporeuses
MG 22
Structures et proprits physico-chimiques des complexes des
mtaux de transition.
Biblio : Shriver, Huheey
Introduction :
Dfinitions complexes, mtaux de transition.
Historique : dcouverte en 1913 par Werner.
Proprits et structures intimement lis. On va donc au cours de ce montage discuter des diffrentes
proprits que prsentent les complexes et voir leur lien avec leur structure.
I. Proprits physiques et structure
a. Proprits optiques
Fosset p. 186 Dtermination de delta et Td ou Oh.
Prparation de solution
Cobalt
2h UV
Utilisation des proprits optiques. Tanabe-Sugano, Srie spectrochimique.
Ligand champ fort ou faible dterminent la structure du compos (gomtrie et stoechiomtrie).
Grce aux proprits optiques, on peut dterminer la structure dun complexe.
Transition : Pas le seul moyen de prvoir structure du complexe. On a vu sur les diagrammes
nergtiques qui suivant la structure, lectron clibataire ou pas
b. Proprits magntiques
JCE 1980 p.
826 ; JCE
1980 p. 900 ;
BUP 2008 p.
41
Synthses de plusieurs complexes,
puis tudes IR et UV. Interprtation
avec Tanabe. Balance de Gouy.
Montrer une filtration pour faire
qqc ?
Nickel
long UV, IR hotte
Champ fort, champ faible, Haut spin, Bas spin ; Principe de la balance de Gouy.
Transition : Les complexes de par le mtal ainsi porteurs dlectrons peut participer des ractions
doxydo-rduction.
II. Proprits chimiques et structure
a. Proprits oxydo-rductrices
phnantroline ;
colores !
Potentiom
trie
-
Proprits oxydo-rductrices modifies par la complexation.
Permet la dtermination de la stoechiomtrie du complexe.
Transition : Les complexes peuvent participer dautres ractions chimiques et peuvent mme les
acclrer.
b. Proprits catalytiques
JD 102 ;
BUP 2004
p. 163
solide - Raction
- Extraction
- Filtration
Palladium
Point de fusion,
IR
h + Hotte
Principe de la catalyse. Utilit des mtaux de transition valence trs vari, degr doxydation trs
vari, structure facilement modifiable
Conclusion :
Grand intrt des complexes en catalyse, notamment en catalyse supporte pour gagner la facilit de
sparation de la catalyse htrogne. Leur chimie est trs riche : le corps humain les utilise. Grand
intert de comprendre leur structure, leur proprits complexantes et leur ractivit pour en faire des
mdicaments ou des sondes RMN
On peut rajouter dans Proprits optiques mais risque de faire rptition et cest encore du Nickel.
Fosset p. 192 Le solvant peut jouer le rle de
ligand. Les proprits
spectroscopiques et la couleur de
certains complexes dpendent alors
2h UV ;
Gouy
du solvant utilis. Nickel
MG 23
Corrosion, protection contre la corrosion ;
passivation des mtaux.
Biblio : Miomandre, HP PC, Lamoureux
Introduction Miomandre et HP
Parmi les ractions spontanes les ractions de corrosion et leur contrle thermodynamique et cintique
sont dune norme importance pratique et conomique : chaque anne la corrosion humide provoque la
destruction denviron 150 millions de tonnes de fer ou dacier (1/5 de la production). Consquences
conomiques importantes (dizaines de milliards deuros par an) : la protection du fer et de lacier et
plus gnralement de tous les mtaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP intro courbe i-E)
De faon gnrale, la corrosion est une raction doxydorduction qui se produit entre un mtal et son
environnement lorsque celui-ci contient des agents oxydants.
Dfinition : la corrosion dsigne lensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage
mtallique tend soxyder sous linfluence des ractifs gazeux ou en solution. Elle est dite sche
lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le dioxygne de lair); elle est dite humide
dans le cas contraire (corrosion en milieu marin).
On va sintresser deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique qui grce lutilisation
de potentiels rdox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des prvisions. Cest ensuite laspect
cintique qui doit venir valider ces prvisions et permettre dexplorer les facteurs qui vont dterminer
la vitesse dchange dlectrons. On utilisera notre connaissance de la corrosion pour essayer de
protger les mtaux de ce phnomne.
I. Etude de la corrosion
a. Mise en vidence
Sarrazin p293 et
Fosset p253
on dcape des plaques de fer ou des
clous, on prpare un gel dagar-agar
contenant de la phnolphtalne et du
ferricyanure. Quand le gel commence
prendre, on le verse dans un tube essai,
on maintient un clou jusqu la prise du
gel. On verra une zone rose vers le haut
et une zone bleue vers le bas du clou. On
fait la manip pour un gel sans NaCl
Pas de
hotte
* Exprience : Lutilisation dindicateurs colors permet de mettre en vidence des phnomnes de
corrosion du fer.
* Interprtation : le ferricyanure est un indicateur de la prsence de fer(II) issu de loxydation du fer
car Fe(II) donne une coloration dite bleu de Prusse en prsence dion hexacyanoferrate(III). La
phnolphtaline permet de visualiser les zones o se produit la rduction de leau ou celle du dioxygne
car le milieu devient basique.
* Bilan :
- on a montr quil y a formation de Fe(II), bien une corrosion.
- loxydation du mtal libre des lectrons, et donc on a galement une autre raction, cette fois-ci de
rduction du dioxygne, visible grce la phnolphtaline (en corrosion humide les principaux agents
oxydants sont le dioxygne dissous et les protons)
On identifie le site anodique et le site cathodique. Il y a ncessairement un lien lectrique entre
lanode et la cathode et un lien ionique par llectrolyte. En effet les lectrons produits dans la zone
doxydation du fer sont consomms dans la zone de rduction du dioxygne, car ils se dplacent
lintrieur de la pice mtallique. De plus lintensit de la corrosion augmente si les milieux
contiennent une grande quantit dions (ex du milieu marin) qui permettent de fermer le circuit
lectrique.
Ici, loxydation du fer et la rduction du dioxygne ont lieu simultanment mais dans des zones
diffrentes. Ce fait exprimental montre que la corrosion diffrentielle est une raction lectrochimique
dans laquelle les zones dchange lectronique sont distinctes, et non pas une raction chimique
doxydorduction. Il existe un autre type de corrosion, dit uniforme, au cours de laquelle lchange
dlectrons est directement ralis entre le rducteur et loxydant.
* Est-ce que ctait prvisible thermodynamiquement? oui
-> La prvision de la corrosion dun mtal est lie, en premire approximation, la position du mtal
sur lchelle des potentiels standards. Plus loxydation du mtal est aise (E tout petit) plus la tendance
la corrosion va tre leve. Ex du fer et du zinc
-> Les ractions observes en corrosion obissent aux lois de la thermodynamique : un mtal ne peut se
corroder que sil est instable par rapport son produit de corrosion, les diagrammes de Pourbaix
indiquent les limites thermodynamique de la stabilit du mtal considr par rapport ses ions dans le
milieu et aux produits de ractions, en fonction du pH et du potentiel. Examen du diagramme du fer
montre deux zones de protection : soit la passivation et limmunit et une zone de corrosion. Il
nindique pas la cintique de ces quations.
* Bilan sur les facteurs influenant la vitesse de raction :
Lorsque le fer est dans un milieu o existe un gradient de concentration en dioxygne, la corrosion se
produit dans les zones les moins oxygnes. La corrosion va donc tendre faire disparatre cette
diffrence de concentration de dioxygne. En plus de ce facteur, il faut aussi tenir compte de
llectrolyte (ex beaucoup dions ou non), des gradients de temprature, les surfaces des anodes et des
cathodes
Transition : comment quantifier cet aspect cintique ? on veut avoir accs la valeur du potentiel de
corrosion et de lintensit de corrosion
b. Cintique de la corrosion
Sarrazin p 296 dans une solution acidifie pH 2, on
trempe lame de fer et de platine. On
mesure les tensions et le courant. on
trace E en fonction de i.
Pas de
hotte
* Exprience :
Il sagit dun phnomne lectrochimique, do limportance de la cintique. On va avoir recours aux
droites dEvans avec Fer.
* Interprtation :
On trace en fonction du ln, pourquoi ?
On a deux ractions lectrochimiques qui se droulent simultanment sur llectrode. Au potentiel
dabondon, E=E
corr
et i=0, on sappuie sur les courbes intensit-potentiel. Butler Volmer avec une des
exponentielles ngliger devant lautre ds que la surtension est suffisamment positive ou ngative. On
obtient une variation sensiblement linaire de E avec lnI, qui sappelle le diagramme dEvans.
Attention, les pentes des droites sont indpendantes, elles correspondent deux couples diffrents. De
plus la droite a une pente dautant plus faible que le systme est rapide. La cintique globale est
contrle par la raction la plus lente. On est ici, et cest souvent le cas, sous contrle cathodique car
cest la rduction de lagent oxydant qui est la plus lente. On obtient avec le diagramme dEvans
lintensit de corrosion de la plaque de fer.
Diagramme dEvans car on a un phnomne lectrochimique. Du fait de sa simplicit il est
particulirement commode pour illustrer les phnomnes fondamentaux de la corrosion (contrle
anodique ou cathodique selon la pente la plus grande) (Lamoureux p 28).
Transition : on a vu que le fer pouvait tre le sige dun phnomne de corrosion. Mais lorsque lon a
mis en prsence dune lame de zinc, cest le zinc qui sest oxyd. Peut-on utiliser ce fait pour protger
les difices de la corrosion.
II. Protection de la corrosion
a. Anode sacrificielle
Sarrazin p 287 dans une solution HCl, on place une
lame de fer et de zinc. Dabord on les
spare puis on les connecte entre elles
avec un fil et ampremtre pour montrer
le sens du courant.
Pas de
hotte
* Interprtation :
Sur le zinc, il y a des bulles O
2
, on ajoute le fer, galement un dgagement gazeux, on les relie, plus de
formation de gaz la surface du zinc. On les interprte avec les courbes intensit-potentiel, et la
position relative des courbes anodiques doxydation des mtaux et des courbes cathodique de la
rduction de H+ sur les diffrents mtaux.
* Bilan :
Le fer est corrod l o il joue le rle danode, pour le protger, on constitue un circuit lectrique o il
joue le rle de cathode. Il reoit alors un courant dlectrons et rduit le dioxygne sans tre lui-mme
attaqu. On le relie un mtal plus rducteur que lui (ici Zn, mais a peut tre le magnsium) qui subit
la corrosion sa place. Les coques en acier des navires ou les conduites enterres sont protgs par des
lectrodes de zinc convenablement disposes. Environ tous les 100 mtres pour les tubes. Quand ces
morceaux sont presque dissous, on les remplace (HP et miomandre)
On peut aussi faire jouer au fer le rle de cathode en imposant un courant (mthode dite active), le
mtal protger est alors reli au mtal protecteur au moyen dun gnrateur. Dans ce cas, la protection
est totale, mais la consommation de lanode est plus rapide. Lorsque le milieu prsente des
caractristiques mal dfinies, ou si la surface protger est importante, on privilgie cette deuxime
mthode.
* Bilan : action rductrice, courant lectrique ou anode ractive sacrificielle . On sest plac dans le
domaine thorique dimmunit.
* Transition : On peut les relier lectriquement ou mme les mettre en contact par lectrodposition.
b. Nickelage du cuivre
Sarrazin p 254 Cu, Pt, ECS dans acide borique
diffrents pH et en prsence de Ni (II).
Rincer la plaque leau et la scher au
sche-cheveux pour dterminer la masse
dpose.
Synchronie pour avoir i prcisment et
comparer avec la masse dpose.
Pas de
hotte
* Principe :
Intrt industriel : casserole, tube, lments thermochauffant en cuivre nickel
On a galement une mthode passive, o lon applique sur le mtal un revtement protecteur, tels que
des peintures, des vernis, des revtements par dautres mtaux. Par lectrolyse dune solution contenant
le cation dposer : lectrozingage, chromage, le nickelage
Bien que le zinc soit plus rducteur que le fer, il rsiste mieux la corrosion atmosphrique car il se
recouvre dune couche dhydrocarbonate de zinc, adhrente et impermable.
Deux cas de figures :
- si le mtal protecteur est plus oxydable (pas de gros soucis sil y a des dfauts, mais grosse
couche est ncessaire) Le nickelage du cuivre et llectrozingage du fer.
- si le mtal protecteur est moins oxydable (pas de dfauts, sinon corrosion rapide, mais une fine
couche suffit).
* Exprience :
On effectue les droites de polarisation dans plusieurs conditions : diffrents pH sans Ni, aux mmes
pH avec Ni. On voit que le plus pH augmente, plus il y a de diffrence entre les droites de rduction du
Ni et de H
+
. On prfre donc travailler pH lev pour que H
+
ne se rduise pas la place du Ni. Mais
pas trop lev pour viter que le Ni II ne prcipite sous forme dhydroxyde.
* Remarque :
On peut former une couche superficielle protectrice grce une raction chimique, on plonge une pice
dacier dans une solution chaude avec des ions phosphates, on provoque ainsi lapparition dune
couche de phosphate de fer impermable. Il sagit de la parkrisation, utilise dans lindustrie
automobile pour protger les carrosseries (HP)
Transition : Des mtaux sont naturellement protgs de la corrosion par leur couche doxyde ex
aluminium et alumine.
III. Protection par passivation des mtaux
a. Passivation du fer
Sarrazin et
Fosset p283
mise en vidence de la passivation dun acier
grce la courbe i-potentiel. Donc montage
trois lectrodes, avec une lectrode de fer
plonge dans une solution dacide nitrique.
Par volampromtrie cyclique, a peut
marche 120mV/s. Rouille apparait
Voltampromtrie
cyclique
Pas de
hotte
* Exprience :
Certains mtaux peuvent en prsence dun oxydant former leur surface un film doxyde fin, adhrant
et continu. Ils sont pratiquement inertes en milieu agressif ! chrome, aluminium, titane. On trace la
courbe de passivation anodique du fer
* Interprtation :
On distingue plusieurs domaines (acitivt, passivit..) Dabord oxydation du fer en Fe(II) et dpt en
Fe(OH)
2
, potentiel de Flade, llectrode est entirement recouverte de cette couche, Fe(II) donne Fe(III)
hydroxyde donne oxyde. Loxydation cesse (la couche ne conduit pas les ions !) et on a une chute de
lintensit.
On peut regarder sur le diagramme potentiel pH domaine de passivation l o lon a les oxyde
(Miomandre p.67 ou p.247)
Couche doxyde pas solide, pas le cas pour dautres oxydes
On peut ajouter du chrome, si les aciers contiennent un pourcentage massique dpasse 12% environ, il
sagira daciers inoxydables.
Transition : a ne marche pas super bien pour le fer, mais pour dautre oui
b. Passivation de laluminium
Sarrazin p.
298 et JFLM
p. 184
Nettoyage de laluminium avec de lactone.
On met la plaque lanode (1cm) pour
llectrolyse dune solution dacide
sulfurique. On impose un courant de 50 100
mA par cm pendant 10 15 minutes, la
plaque est rince leau, puis lammoniac
puis leau. On trempe la plaque dans une
solution chaude dalizarine (ligand color)
plus profondment que la marque
danodisation.
Synchronie pour avoir i prcis et pouvoir
comparer la masse obtenue.
Pas de
hotte
* Exprience :
Anodiser une pice mtallique cest mettre une pice lanode dune lectrolyse pour loxyder en
surface. Epaisseur de la couche protectrice estime (JFLM p187)
* Remarque :
Intrt car la couche doxyde peut subir un traitement chimique et se faire colorer. Le film de Al(OH)
3
est mis en contact avec des ligands colors dAl
3+
. Une raction de complexation a lieu entre Al
3+
et les
ligands. Le film est durci en dshydratant lhydroxyde en oxyde (alumine) les molcules de colorants
se trouvent emprisonnes. L o il ny a pas eu anodisation, il ny a pas fixation de la couleur.
Conclusion :
Selon le mtal considr, diffrentes stratgies pour avoir une protection contre la corrosion. Mthode
de prvention : attention aux raccords, aux agencements, des revtements protecteurs, des protections
cathodiques (immunisation) et anodiques (passivation). Une dernire mthode, les inhibiteurs
dadsorption, molcules qui sadsorbent sur le mtal.
MG 24
Spectrophotomtrie IR, UV et visible : principes, applications.
Biblio : Skoog
Introduction :
Important de pouvoir caractriser produits. Il faut des mthodes que lon va voir aujourdhui.
Dfinition de la spectroscopie en gnrale. Manipulation dintroduction la matire absorbe le
rayonnement avec un rseau et rtroprojecteur. KMnO4 absorbe certaines longueurs donde. Utilisation
en chimie. UV transition lectronique. IR transition entre tat vibrationnels. Ou Rotationnels.
I. Principes des spectrophotomtrie IR et UV-visible
a. La loi de Beer-Lambert
JFLM p. 135 Droite dtalonnage,
dtermination dune
concentration de Fe dans le
vin.
Prparation dune solution
UV -
On effectue une droite dtalonnage et on vrifie la loi de Beer-Lambert
Application : On prend une mesure, on report sur la droite et hop concentration.
Transition : Mme principe dans lIR sauf quon tudiera pas lintensit des pics mais plus leur
position et leur ventuel dcalage.
b. La loi de Hooke
Spectre de lactone deutr (effet isotopique)
Spectre de lactone et du propanol (effet de
liaison)
Spectre de diffrents drivs CH3CO-X (X=OH,
Cl, NH2, OCH3) (effet inductif et msomre)
IR -
Transition : Appliquons ceci toutd e suite !
II. Applications
a. En chimie organique : structure dun compos organique
JD n90 solide - mlange intime des
deux solides
- lavage
Point de fusion,
IR, CCM
1h - Hotte
OU
JFLM orga
p. 149,
Daumarie
solide - Raction
- Filtration
- Recristallisation
Point de fusion,
IR, CCM, test
aux phnols
3 h + Hotte
Point de fusion, premire caractrisation. Ensuite, il en faut une autre lIR. On voit que la double
liaison C=O sest dplac par conjugaison. On a donc bien eu raction.
Transition : Ces spectrophotomtries peuvent aussi servir lucider des structures en chimie
inorganique
b. En chimie inorganique : structure dun complexe
JCE 1980 p.
826 ; JCE
1980 p. 900 ;
BUP 2008 p.
41
avec Tanabe.
long UV, IR hotte
UV : Srie spectrochimique. Dtermine structure.
IR : permet de connatre latome de fixation du ligand.
Conclusion :
Grand intrt, riches en information. Autres : RMN.
MG 25
La raction chimique : mise en vidence des caractristiques
cintiques partir de quelques exemples.
Biblio : Skoog, Miomandre, Atkins
Introduction :
Dfinition de la cintique. Enjeu loi de la cintique dterminer. Pour optimiser les ractions et
comprendre le mcanisme des ractions. Nombreuses techniques que lon peut exploiter pour suivre la
cintique dune raction. Apparition ou disparition dun compos color, dun compos ionique, dun
changement du pourvoir rotatoire.
On sintressera tout dabord au facteur rgissant la cintique dune raction : ordre partiel, constante
de vitesse, puis comment on peut laugmenter.
I. Paramtres cintiques
a. Ordre partiel
BUP 762 p.
457
Dtermination dune loi de vitesse
par UV-visible (ordre partiel et
constante de vitesse)
2h UV
OU si possible (plus simple au niveau de la loi de vitesse)
BA p. 235 Dtermination dune loi de vitesse
constante de vitesse). Utilisation de
cristal violet !
2h UV
Dfinition loi de vitesse, ordre partiel et constante de vitesse ; Dtermination dun ordre partiel.
Transition : Il faut galement tenir compte de la constante de vitesse.
b. Constante de vitesse
BUP 762 p.
457
2h UV
Dtermination dune constante de vitesse une temprature donne
Transition : Voyons voir les facteurs influenant ces caractristiques cintiques.
II. Facteurs influenant la cintique
a. Influence de la temprature
Solvolyse du tertiobutyle
Blanchard
p.167
Daumarie p.71
brut - prparation
- suivi
conductimtrique
2h30 - Hotte
Loi dArrhenius, dtermination dune nergie dactivation. Autre caractristique cintique mise en
vidence.
Transition : La cintique est aussi sensible aux ions prsents dans le milieu
b. Influence de la force ionique
Fosset p. 324 Dtermination
colorimtrique avec
chronomtre
-
Loi de Debye-Hckel
Transition : On peut acclrer une raction, voyons les caractristiques dune raction catalyse.
III. Catalyse
Artero p. 135 Montrer un intermdiaire ractionnel 2h
On montre laugmentation de la vitesse : tube essai et aprs, avec catalyseurs.
On montre lexistence dun intermdiaire ractionnel, typique lorsquon a catalyse.
Conclusion :
Enjeu industriel davoir de connatre la loi de vitesse des ractions pour optimiser un racteur. Et
produire plus vite.
Enjeu dans les laboratoires : Permet ltude des mcanismes ractionnels puisque un mcanisme sera
rejet si la loi de vitesse thorique ne correspond pas la loi de vitesse mesure exprimentalement.
MG 26
Mthodes de dtermination de l'ordre d'une raction chimique.
Introduction :
Dfinition de la cintique. Enjeu loi de la cintique dterminer pour obtenir des informations quand
au mcanisme. La loi de vitesse. Celle pour un acte lmentaire simple mais pour une raction faisant
intervenir de nombreuses tapes plus complexe.
Nombreuses technique que lon peut exploiter pour suivre la cintique dune raction. Apparition ou
disparition dun compos color, dun compos ionique, dun changement du pourvoir rotatoire.
Hypothses sur une loi de vitesse. Intgration. Puis vrification exprimentale. Et on doit aussi vrifier
que la raction na pas un autre ordre.
I. Mthode intgrale
a. Dtermination dun ordre global
Blanchard
p.167
Daumarie p.71
Solvolyse du
tertiobutyle
- prparation
- suivi conductimtrique
2h30 - Hotte
Dfinition loi de vitesse, ordre partiel et constante de vitesse ; Dtermination dun ordre global
Transition : On peut galement affiner ltude et dterminer un ordre partiel.
b. Dtermination dun ordre partiel
BUP 762 p.
457
Iodation de la propanone.
2h UV
OU si possible (plus simple au niveau de la loi de vitesse)
BA p. 235 Dcoloration du cristal violet.
constante de vitesse). Utilisation de
cristal violet !
2h UV
Dtermination dun ordre partiel par dgnrescence de lordre.
Transition : On suit en fonction du temps, fastidieux
II. Mthode du demi-temps de raction
Brenon et Audat
p. 163
Mutarotation du glucose Long - Polarimtre
On peut remonter k grce au temps de demi-raction et galement lordre en acide, catalyseur, en
effectuant la manipulation diffrente concentration en acide. On peut montrer ainsi la catalyse acide.
Transition : On avait suppos que toutes les ractions avait un ordre constant, ce nest pas toujours le
cas.
III. Mthode des vitesses initiales
Fosset p. 324 ; Bernard
et Maire p. 101
Raction diiode et peroxodisulfate.
Dtermination colorimtrique avec
chronomtre
Il faut excs de peroxodisulfate
-
Ici, la raction garde son ordre, mais on veut illustrer la mthode des vitesses initiales. On peut
remonter k.
Conclusion :
Enjeu dans les laboratoires : Permet ltude des mcanismes ractionnels puisque un mcanisme sera
rejet si la loi de vitesse thorique ne correspond pas la loi de vitesse mesure exprimentalement.
Facteur influenant la cintique comme la temprature, les conditions de solvants ou bien la prsence
dun catalyseur pourront tre tudi.
MG 27
Catalyse par les mtaux de transition et leurs composs.
Introduction
Dfinition dun catalyseur. Courbe dnergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et
moins cher ! Deux types de catalyse : homogne et htrogne
Dfinition du mtal de transition. DO nombreux, catalyse doxydorduction. Soit sous forme de solide,
soit sous forme de complexe soluble (coordination des ligands change ses proprits). Notamment,
grce leurs nombreux degrs doxydation et leur nombre de coordination lev, ils peuvent
rapprocher les ractifs et catalyser la raction.
Pour chaque manip, crire la quantit de catalyseur utilis et le nombre dquivalent !
I. Etude de la catalyse
a. Mise en vidence : les sels de Seignette
Artero p. 135 Raction entre tartrate et H
2
O
2
Montrer un intermdiaire ractionnel et la rgnration
du catalyseur par changement de couleur
Tube essai : montre que sans catalyseur rien ne se
passe et que si pas les deux ractifs et catalyseur, rien
ne se passe non plus.
Ajout de H
2
O
2
: passe du rose au vert puis du vert au
rose.
Trempe : pour isoler IR et prendre UV
2h UV Pas de hotte
Observation :
On montre grce des tubes essais que si on ne met pas de catalyseur, rien ne se passe.
Dans le ballon, il y a un complexe de Co (4
e
ligne, II, d
7
) auquel on a ajout le tartrate : rose (complexe
hexaaqua) -> rose fushia. Un complexe tartrate-Co sest form dont le potentiel redox est plus faible
que laqua, notamment il devient infrieur celui de H
2
O
2
et ce dernier peut oxyder le cobalt. Quand on
ajoute H
2
O
2
, La solution passe du rose au vert puis au rose et on a un dgagement de CO2 vrifi par
eau de chaux. Grce au degr doxydation III, la rupture des liaisons C-C est active.
Interprtation :
Le dgagement de CO
2
montre quil y a eu la raction attendue. Pendant, cette raction le mlange
ractionnel a chang de couleur. Il y a donc eu formation dun nouveau compos caractris par son
spectre UV (trempe effectu pour lisoler). Il montre les transitions d-d. Il a ensuite disparu pour
revenir la couleur initiale a priori et vrifions tout de suite si cest bien la mme couleur et donc le
mme compos.
Ainsi le complexe tartrate-Co a form un IR avec le peroxyde dhydrogne. Il a donc permis de passer
par un autre chemin ractionnel avec Ea plus faible. Ensuite il a t rgnr. Donc on a bien eu
catalyse.
Transition : Comment peut-on quantifier cette acclration ?
b. Influence sur la cintique : dismutation de H
2
O
2
JFLM p. 280 MnO
2
et H
2
O
2
. On suit le volume
doxygne libr.
Loi de vitesse : ordre partiel par
rapport au catalyseur : 2, 3, 5 mL de
cat. Bien dclencher le chrono au
dbut. Puis vitesse t1 fix.
2h Pas de hotte
* Observations :
On place du peroxyde dhydrogne dans le montage. On voit quil ne se passe rien. On ajoute du MnO
2
et l on constate un dgagement gazeux : du dioxygne. Il y a dismutation du peroxyde en prsence de
MnO
2
(4
e
ligne, IV, d
3
)
* Etude cintique :
On peut mesurer la quantit de dioxygne libre en fonction du temps et ceci pour diffrentes masses
de catalyseur. On voit que plus il y a de catalyseur, plus la raction est rapide. Il intervient donc bien
dans la cintique. On peut galement vrifier que la masse de catalyseur est la mme quinitialement.
On peut galement calculer le rapport des constantes de vitesse.
* Application :
Introduction dune vitesse importante : turnover number pour les chercheurs (v par site de cat), vitesse
spcifique massique pour les industriels (v par m de cat)
Transition : En industrie, le mieux cest davoir une vitesse grandement acclre par peu de
catalyseur car en gnral cher comme on va le voir. En effet, on utilise souvent des mtaux nobles
comme le Pd, Ru, Rh, Ni,
II. Applications
a. Catalyse homogne : couplage de Suzuki
JD 102 ;
BUP 2004 p. 163
(numro du BUP
dans le JD)
(mcanisme)
solide - Raction
- Extraction
- Filtration
Point de fusion,
IR, CCM
2h + Hotte
* Description:
On va effectuer une catalyse homogne en utilisant un complexe de Pd (5
e
ligne, II, d
8
). Quantit
catalytique. Description du cycle catalytique. Intervient dans le mcanisme, rgnr.
* Intrt de la catalyse homogne :
Chimie fine, grande slectivit, facilit de changement de structure.
* Intrt synthtique :
Autres : Heck, Stille,. Grand intrt de coupler pour synthse convergente avec grande
stroslectivit.
Transition : On peut galement utiliser le Pd sous sa forme solide.
b. Catalyse htrogne : hydrognation
BUP paratre liquide - filtration sur clite
- extraction
- lavage
IR, CCM, indice
de rfraction,
CPV
2h + Hotte
OU
JD 20
Mmes ractifs, pas de
NaBH4, dissoudre les
ractifs avant et les
mlanger dans linsert.
liquide - filtration sur clite
- extraction
- lavage
IR, CCM,
indice de
rfraction, CPV
2h + Hotte
* Description :
On va effectuer une catalyse htrogne en utilisant un complexe de Pd (5
e
ligne, II, d
8
) ou de Ni (4
e
ligne, II, d
8
). Quantit catalytique. Dihydrogne se chimisorbe sur le Pd ou sur le Ni. Permet daffaiblir
la liaison H-H (400 kJ/mol). Puis chimisorption de lalcyne et cration de C-H. Intervention du
catalyseur dans le mcanisme et rgnration.
* Intrt de la catalyse htrogne :
Filtration facile !
* Application industrielle: hydrognation des acides gras pour faire la margarine. Utilisation de
catalyseur dans lindustrie (TI J1255 Pd ou Pt support sur Al
2
O
3
et avec In ou Sn pour amliorer
activit). Gros tonnage ! On ne peut pas faire a avec homogne
Conclusion :
Catalyse organosupporte avantage de la catalyse homogne slectivit et htrogne filtration. Lier
efficacit et productivit. Catalyse enzymatique.
MG 28
Catalyse htrogne : principes et applications.
Introduction :
Dfinition dun catalyseur. Courbe dnergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et
moins cher !
I. Principe
a. Mise en vidence
JFLM p. 280 MnO
2
et H
2
O
2
. On suit le volume
doxygne libr.
Loi de vitesse : ordre partiel par
rapport au catalyseur : 2, 3, 5 mL de
cat. Bien dclencher le chrono au
dbut. Puis vitesse t1 fix.
2h Pas de hotte
Transition : On peut galement affiner ltude et dterminer un ordre partiel.
b. Slectivit
Blanchard p.
206
Mesplde p.
213
Slectivit de la raction sur lthanol
suivant le catalyseur (Cu ou Al2O3)
Il faut deux fours, prend du temps.
(Test la 2,4 DNPH ou ractif de
Tollens)
Avec Cu, on a oxydation et avec lalumine rduction.
Transition : On vient de montrer une dshydrognation mais aussi hydrognation.
II. Application
a. Hydrognation
BUP
paratre
liquide - filtration sur clite
- extraction
- lavage
IR, CCM,
indice de
rfraction, CPV
2h + Hotte
Transition : Le mtal en lui-mme catalyse, mais des fois a peut tre du son tat de surface, ce
quil a en surface.
b. Actalisation
JD 63 Catalyse par la
montmorillonite
IR, indice de
rfraction, CCM
1 h Hotte
A faire avec ou sans catalyseur.
Montmorillonite = argile, acide de Lewis ou de Brnstedt
Conclusion :
Catalyse htrogne trs intressant dans lindustrie, nombreux procds utilisent ces catalyseurs.
Problme de slectivit bien souvent. Les catalyseurs homognes permettent une meilleure slectivit
car on peut jouer sur les ligands autour dun mtal et faire des ractions stro slectives. Une autre
catalyse homogne non illustre ici est la catalyse supporte. On fixe le catalyseur sur une rsine.
Faciliter de purification !
MG 29
Le magnsium et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
structure lectronique ; synthse et proprits des complexes.
Introduction :
(Pascal) Le magnsium, mtal de la colonne des alcalino-terreux, nexiste pas ltat libre dans la
nature, mais labondance de ses composs est telle quil occupe le huitime rang dans la lithosphre
(chlorophylle, eau de mer, roches). Il est considr comme un lment biogntique indispensable.
Le magnsium a pour configuration lectronique 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
et il est donc caractris par une seule
valence habituelle de 2, qui lui donne un nombre trs restreint de composs.
Au cours du montage, on sintressera aux proprits du magnsium au degr 0, qui est un puissant
rducteur, puis celle de magnsium au degr +II en mettant en avant limportance biologique de cet
lment ainsi que son rle en chimie organique.
I. Caractre rducteur du mtal
1. Dtermination du potentiel standard
Sarrazin p76-
77, JFLM p252
On mesure llvation de T induite par
loxydation de Mg dans HCl 6M, et
on en dduit lenthalpie de la raction
Introduction de Mg
dans le Dewar
Visualisation de
llvation de
temprature
Calorimtrie
1h
NB on peut travailler avec des morceaux de tournure, et prendre plutt [HCl]=1M (la dissolution est
alors moins violente)
En premire approximation on assimile HCl 1M de leau
On dtermine la masse en eau du calorimtre (dans le JFLM : on pse le Dewar vide, on ajoute de leau
chaude, on pse nouveau et on prend la temprature. On ajoute un quantit deau froide de
temprature et masse connue. On mesure la temprature finale du mlange)
On mne lexprience et on a accs llvation de la temprature.
Mg + 2H
+
Mg
2+
+ H
2
On relie llvation de la temprature et les changes thermiques
Q=(M
eau
+M
Dewar
)*C*(T
f
-T
i
) on nglige le Mg
On dtermine lenthalpie de la raction on lassimile lenthalpie standard, on connat S, on a accs
enthalpie libre standard de la raction et donc au potentiel doxydorduction
Transition : on a un mtal trs rducteur, une autre faon de le voir, cest avec la formation de MgO
(En prsence dair il brle avec production de lumire intense et trouve son application dans les
flash.)
2. Application la protection du fer
Sarrazin p290 et
296
Gel avec clou et phnophtaline et bleu
de prusse, puis clou entour de
magnsium
Prparation du gel 30min
On montre un test avec le fer seul, la phnolphtaline pour montrer la rduction de leau ou celle du
dioxygne et le ferricyanure de potassium comme indicateur bleu de prusse de la prsence de Fe(II)
rsultant de loxydation
On peut aussi prendre des lames de magnsium et de fer parallle et proches. On les plonge dans un
bcher deau distille, et on regarde le sens du courant : du fer vers le magnsium lextrieur de la
pile.
Discussion sur le E et sur limportance de la protection du fer (ex dans le Miomandre)
Transition : deuxime degr doxydation a un grand nombre dapplications. On va voir dans un
premier temps ses proprits complexantes, qui peuvent tre utilises pour raliser un dosage.
II. Le degr doxydation +II
1. En chimie analytique
Les eaux minrales contiennent du sulfate, du chlorure et du carbonate de magnsium
Ecolochimie
p305, Cachau p
253 Flashka
p101, Charlot
Dosage de la duret de leau
Prendre un milieu tamponn
Colorimtrie, chute de
burette
2h

La duret de leau (titre hydrotimtrique de leau) est due dans la plupart des cas aux ions Ca
2+
et Mg
2+
.Sans tre nocive pour lhomme une eau dure prsente des inconvnients, surtout relis au dpt de
calcaire dans les conduits de certains appareils mnags.
En prparation on a ralis le dosage des ions calciums par le Patton en faisant prcipiter le magnsium
(II). On en dduit la concentration des ions magnsiums. Comparaison avec la valeur indique sur
ltiquette.
Transition : on retrouve les proprits complexantes dans la chimie du vivant
2. En biochimie
(Pascal ) Les animaux sont moins riches que les plantes : le magnsium existe dans la chlorophylle
sous forme dune combinaison organo-magnsienne. Tous les tissus animaux renferment du
magnsium : los est le plus riche, puis viennent le rein, le cur les muscles, le foie et le pancras.
Daumarie p153,
JCE nov 75
p742
On extrait la chlorophylle des pinards
et on dmtalle avec HCl 0,1M
(chauffer pour acclrer), on peut
ajouter de NET pour doser
Colonne et UV 2h
On extrait la chlorophylle des pinards sur colonne de silice, puis on ajoute HCl concentr, on teste
ensuite la prsence de Mg avec le Net. On parle de limportance pour la photosynthse, , on peut aussi
se lancer dans une comparaison mollesse/duret pour expliquer la facilit de la dmetallation.
3. En chimie organique
Le magnsium a acquis une importance prodigieuse en chimie organique depuis la dcouverte faite par
Grignard des composs organomtalliques.
JCE 86 p92 Champignon matsutake Lancement de la
synthse
2h-3h
Parler des conditions, de sa ractivit
Conclusion :
Le magnsium prsent une grande ractivit chimique et ses ions sont assez largement rpandus dans la
nature. Le principal emploi du magnsium est la fabrication dalliages lgers utiliss en particulier dans
lindustrie automobile, aronautique et spatiale. Le magnsium fait partie des oligo lments
ncessaires la vie.
Anne 2008-2009
I) Proprits redox du magnsium
a. Dtermination du E de Mg2+/Mg
b. Application la protection du fer
II) Proprits complexantes
III) Utilisation en chimie organique
Synthse et utilisation dun organomagnsien
Sarrazin p76-77,
JFLM p252
On mesure llvation de T induite par
loxydation de Mg dans HCl 6M
colorimtrie 1h
Sarrazin Manip trs visuelle tout courte
Ecolochimie
p305, Flashka
p101, Charlot
Prendre un milieu tamponn
burette
2h
JCE 86 p92 Lancement de la
synthse
2h
Anne 2007-2008 :
I- Proprits rductrices
a. Courbe intensit potentiel
b. Application la protection par anode sacrificielle
II- Proprits complexantes
a. La chlorophylle
b. Dtermination de la duret de leau
III- Utilisation en chimie orga
Matsutake
Sarrazin, p294 On trace loxydation de Mg et du fer pour
montrer que le Mg est plus rducteur que le
fer
Voltalab, montage 30min
Sarrazin p290 et
296
Gel avec clou et phnophtaline et bleu de
prusse, puis clou entour de magnsium
Prparation du gel 30min
Daumarie p153,
JCE nov 75 p742,
Souil p20
On extrait la chlorophylle des pinards et
on complexe avec Mg2+
burette
2h
Ecolochimie
p305
Duret de leau Dosage de Ca
2+
et Mg
2+
30 min
JCE 86 p92 Lancement de la
synthse
2h-3h
Dans les cahiers verts :
I- caractre rducteur du mtal
a. Oxophilie
b. Determination du E par calorimtrie
c. Protection anodique
II- Le degr doxydation II. Proprits complexantes
a. Dosage : dtermination de la duret de leau
Flashka EDTA titration
b. Extraction des pigments de la chlorophylle et mise en vidence de Mg2+ chelatant
JCE p1975 p742
I- le magnsium en tant que rducteur
II- Les complexes de magnsium
III- Utilisation du magnsium en chimie orga
a. Formation dun magnsien
b. Dosage en retour
c. ractivit
MG 30
Laluminium et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Introduction :
(Pascal) Laluminium, qui possde une configuration lectronique 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
, est extrmement
rpandu dans la nature, il entre pour 8,3% dans la composition de lcorce terrestre. Son nom
aluminium vient de alumine , on verra quels points la transformation de lun en lautre est
importante au cours du montage. Lalumine Al203, est au do III, cest le do stable, on va tudier
dautres composs ce do et leur applications
I. Elaboration industrielle
Le principal minerai daluminium est la bauxite, compos doxyde hydrat daluminium, de silice et
doxyde de fer qui lui donne sa couleur rouge. On regarde une premire tape dextraction de lalumine
de la bauxite
BUP 790 On fabrique la bauxite, puis on spare le
fer de laluminium par prcipitation
slective.
Filtration et
prcipitation
3h
HP PCSI Chimie 2 montre la dpendance de la solubilit par rapport au pH. On utilise les proprits
amphotres de laluminium.
Transition : deuxime tape, faire subir une lectrolyse en sel fondu lalumine pour donner
laluminium. Il sagit de laluminium. Pourquoi vouloir lobtenir ? Application en industrie grce sa
lgret et ductibilit. Prcaution
II. Proprits rductrices
1. Mise en vidence
Sarrazin, p288 Manip qualitative o lon trempe une
lame daluminium dans de la soude
tout 2min
Exploitation dans le Sarrazin avec les couples, on observe un dgagement de H2, on crit les couples,
on justifie lutilit dun protection. Laluminium qui a t protg par une couche dalumine, qui nest
pas trs rapidement soluble dans HCl.
2. Protection contre la corrosion
* anodisation : Un mtal conducteur peut tre protger de la corrosion par la formation par exemple par
lectrolyse dune couche compacte et adhrente doxyde.
Fosset p292
JFLM
Anodisation : on nettoie une partie de la
plaque daluminium avec de lacide
sulfurique, on la relie au ple + du
gnrateur et deux autres plaques
daluminium au ple -. J=5mA/cm2. On
mesure le temps dlectrolyse
lectrolyse 30
min
On peut calculer en pesant avant et aprs la plaque le rendement faradique, ou le supposer de 100% et
regarder lpaisseur de la couche.
Si laluminium se recouvre naturellement dalumine, elle est relativement fragile. Ici on forme un
couche damine poreuse, on fixe le colorant. Plonge dans leau bouillante lalumine cristallise en
bhmite. Utilise dans lindustrie
Transition : on a vu apparatre diffrents moments le do III, stable (cf configuration lectronique).
III. Aluminium au do III
1. Application la chimie organique
JD92 On fait lacylation avec AlCl3 et sans Lancement,
observation du
dgagement
3h
La Friedel et Crafts est la plus importante et la plus gnrale des mthodes de prparation des ctones
aromatiques. La rgioslectivit de la raction vient de la taille du ractif acylant : Ac2O/AlCl3.
NB ici on sintresse la chimie orga, on peut aussi raliser des synthses inorganiques de complexes
Al(III) (ex dans le Feneuil)
Transition : en synthse, il est souvent impratif de sparer des produit, une technique la
chromatographie, trs rpandu sur silice, mais parfois pas adapter, autre support possible
2. Application physico-chimique de lalumine
chromatographie :
Florilge p159 Faire la colonne aprs avoir fait la CCM colonne 2h
On explique lintrt de lalumine si on a un produit sensible.
Conclusion : Laluminium a de nombreuses proprits chimiques (pouvoir rducteur, acidit) que lon
peut mettre profit pour exploiter ses intressantes proprits physiques. Il est prsent dans la plupart
des objets du quotidien, car par constitution dalliage, il peut sadapter des nombreuses contraintes.
Anne 2008-2009
I) Proprits acido-basiques
a. Au sens de Brnsted
b. Au sens de Lewis
JFLM p109 Titration dun sel daluminium Conductimtrie, pH mtrie 1h30
JD55 92 Acylation de friedel craft Extraction, CPV 3h
Fosset p292 Anodisation lectrolyse 30 min
Florilge p159 Faire la colonne aprs avoir fait la CCM colonne 2h
Anne 2007-2008 :
I- Proprits rductrices
a. On trempe une lame daluminium dans la soude concentre
II- Proprits acido-basiques
a. Brnsted : dosage dun sel dAl par la soude
b. Lewis : acylation de Friedel Craft
III- Alumine
a. Anodisation de laluminium
b. Utilisation de lalumine en chromatgraphie
Sarrazin, p288 Manip qualitative o lon trempe une lame
daluminium dans de la soude
tout 2min
JFLM p109 Dosage dune solution Al(NO3)3 par NaOH. On
visualise lapparition et la disparition de
Al(OH)3.
Suivit pH mtrique et
conductimtrique
1h30
JD55, 92 On fait lacylation avec AlCl3 et sans Lancement, observation du
dgagement
3h
JFLM p188 On ralise lectrolyse de leau avec lanode
une plaque daluminium
Electrolyse, coulomtrie 1h30
Florilge p159 Sparation des pigments dpinards sur une
colonne dalumine (attention, chercher des bons
solvants)
Montage et dpt sur la
colonne, UV-vis
2h-3h
Dans les cahiers verts :
I- Laluminium est un trs bon rducteur
a. Raction sur leau
b. Raction sur Fe2O3 : aluminothermie
II- Proprits acido-basiques de laluminium
a. Dosage de Al3+ par HO-
b. Catalyseur dans la raction de Friedel Craft
III- Lalumine
b. Chromatographie sur colonne : pinard
I- Laluminum : un rducteur
a. Raction sur HCl
b. Raction sur HCl
c. Aluminothermie
II- Proprits acidobasique de laluminium
a. Dosage des ions Al3+ par HO-
b. AlCl3 catalyseur dans la raction de Friedel Craft
III- Lalumine
b. Catalyseur de la dshydratation de lthanol
c. Chromatographie sur colonne : pinard
Autre chromato : hlianthine et bleu de mthylne, avec EtOH dans Brewster
Complexe daluminium acac Feneuil p25 UV IR pt de fusion
2h
MG 31
Proprits compares des halognes.
Biblio : Greenwood
Introduction :
Dfinir: lment halogne (lment=concept, pas de proprits!) corps simple (dihalognes) ions
(halognures) corps composs (ex: chlorates) . On peut choisir de ne pas parler de ces derniers
Evoquer les isotopes, mais n influencent pas la ractivit
Prsentation de la colonne des halognes configuration lectronique. Pourquoi on ne considre que Cl,
I et Br. F toxique, corrosif (verrerie spciale) et As radioactif, rare (44mg dans tout le premier
kilomtre de la crote terrestre). On ne considre que les degrs 0 et I.
Place dans la classification priodique. Famille: proprits similaires, mais volution au sein d'une
colonne! Connatre les volutions de l'lectrongativit, et des rayons atomiques dans une colonne (les
mettre sur papier !)
Manipuler avec prcaution sous hotte des X2 , avec gants nitriles et cristallisoir de thiosulfate de
sodium (rducteur des X2) ou NaOH ( formation des corps composs non toxiques, voir diagramme
potentiel pH)
Plan : mme colonne, donc mme type de ractivit chimique et de proprits physicochimiques, donc
des caractres gnraux en commun qualitatifs.mais des nuances, que nous montrerons dans la
deuxime partie quantitative ou comparative
Dans un rapport de jury : ce montage ne doit pas devenir proprits compares des
halognures !
I. Proprit compare des dihalognes (0)
a. Etats physiques
Toute premire observation : Cl2 gazeux, Br2 liquide, I2 solide. Pas mme tat physique !
Transition : Et si on les met en solution ??
b. Solubilit
Bib: Sarrazin p 148+ BUP684 + la chimie exprimentale ( JFLM/Barbe) (un chapitre entier sur X2) :
A montrer: I2 aqueux (solution peu concentr car I2 peu soluble dans eau) passe presque totalement
en phase organique, ex : cyclohexane
Br2 aqueux ou eau de brome (plus concentre), est plus soluble dans un solvant apolaire..
Discussion: X2 soluble prfrentiellement dans un solvant apolaire -->dans le bilan des interactions
solut-solut, solut-solvant et solvant-solvant, les interactions de London entre X2 explique ce
comportement. Ensuite, I2 plus soluble car plus polarisable.
Transition : Ces composs peuvent se trouver sous plusieurs tats doxydation, dont I. Ce sont des
oxydants !
c. Proprits oxydo-rductrices
BUP 684 p.
889
Le dichlore oxyde I- et Br-
Montage spcial avec fioles de gardes
et barboteur pour liminer dichlore.
2h ++ Hotte
Montage : ballon avec KMnO4 ; ampoule brome avec HCl ; Le tout reli des barboteurs :
Solution aqueuse de bleu dindigo + KI, empois damidon + KBr, fluorceisne + NaOH concentr +
fiole de garde
On voit que Cl2 oxyde les autres, plus fort oxydant.
Transition : En gnral, on trouve llment halogne sous forme dhalognure (-I)
II. Proprits compares des halognures (-I)
a. Bases de Brnstedt
Fosset p. 68, BA p.
145
Des dosages
potentiomtriques en solvant
acide actique de HCl et HBr
permettent de mettre en
vidence leur diffrence de
comportement en solvant non
aqueux.
Dosage
potentiomtrique
1h - hotte
HBr acide plus fort que HCl car liaison plus polarisable.
Transition : Cest aussi une base de Lewis qui peut complexer !
b. Bases de Lewis
Fosset p. 213
JCE1971, p482
Synthse de Co(py)2X2 avec
analyse UV et Gouy. Pas
mme gomtrie !
UV, Gouy Long si
on met
dans
four
- hotte
Transition : Les halognes peuvent galement se retrouver dans des composs organiques.
c . Nuclofuges
Blanchard
p.167
Daumarie p.71
Solvolyse
de
tertiobutyl
- prparation
- suivi
conductimtrique
2h30 - Hotte
Conclusion :
Utilisation industrielle production Cl2 et eau de javel, blanchissement du papier, toxicit des X2
(pollution), intrt thorique en chimie orga pour les composs halogns
Si problme, solubilit compare compare des halognures dargent
JFLM p. 85 Dosage de I- et Cl- par Ag+. Dosage
potentiomtrique
MG 32
Le chrome et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Biblio : Greenwood, Pascal, Bernard-Bunot, Atkins (pour Tanabe-Sugano)
Introduction :
Cr Z=24 structure lectronique isol au dbut du 19e sous forme dune poudre grise partir de la
crocote, minerai de couleur orang, PbCrO4. Vauquelin prpare lacide chromique et loxyde de
chrome (jaune-vert). Devant toutes ces couleurs propose chrome comme nom ce nouvel lment.
Degrs doxydation : 0 III et VI.
Trs utilis industrie de colorant et depuis que la rduction aluminothermique a t dcouverte. Il a t
possible de prparer du Cr en gde quantit utilisation comme mtal trs intressant. Prsentation du
plan
I. Le chrome ltat mtallique : Cr(0)
Sarrazin p. 237 Passivation du chrome. Potentiel de
Flade
2h ++ Hotte
Potentiel de Flade plus faible que dans le cas du fer, do son utilisation dans lacier inoxydable
(alliage chrome/fer)
Transition : Le chrome apparat dans les aciers sous forme de DO 0. Mais il peut aussi tre oxyd.
II. Le chrome dans les complexes
a. Complexe de Cr (III)
Fosset p189 Artero
p41 Gref p63
Complexes de Cr III.
La spectro UV permet de mettre en
vidence des diffrences structurales entre
deux complexes possdant des ligands
diffrents. Le nombre de ligands lis au
cation central peut varier suivant la nature
du ligand.
Attention on peut faire que 3 sur 4, un
ncessitant du Cr (VI) !
UV 3h - hotte
Srie spectrochimique, dduire octa ou ttra, utiliser Tanabe-Sugano.
Transition : comme dans le complexe avec En3 on gnre insitu Cr II plus ractif, On peut maintenant
voir comment stabilis le Cr II
b. Cr (II) stabilis par complexation
Artero p130 Souil
Agreg p45
Synthse de Co(py)2X2 avec
analyse UV et Gouy. Pas
mme gomtrie !
UV, Gouy Long si
on met
dans
four
- hotte
Formation in situ de H2 pour rduire Cr III. Formation dun dimre.
III. Le chrome comme agent oxydant : Cr (VI)
Blanchard p.
208
Remplacer le tube par un vrai
thylotest !
2h ++ Hotte
Conclusion :
Chrome dans lorganisme, cofacteur de linsuline.
Couleur des rubis et des meraudes, et utilisation des transition du Cr pour faire les laser rubis
MG 33
Le manganse et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Biblio : Greenwood, Pascal
Introduction : (Greenwood p1211)
*Abondance
- manganse : le 12
me
lment le plus abondant, le 3
e
lment de transition le plus abondant.
- son minerai le plus rpandu (pyrolusite MnO
2
) utilis depuis lEgypte antique dans la fabrication de
verres.
- des millions de tonnes annuelles
* Proprits
- configuration lectronique [Ar] 3d
5
4s
2
- structure mtallique ltat solide
* Principaux degrs doxydation :
Degr doxydation : le plus stable +II (couche demie-remplie), jusquau degr +VII
Montrer le diagramme de Forst (Sarrazin p. 53)
Oxydation
VII Peu de composs, oxohalide (agent oxydant trs fort)
VI Fluoro et oxo
V
IV Plus haut degr ou le Mn est stable en tant que complexe (bande audio)
III Peut tre stabilis (Mn(OH)
2
blanc donne Mn
2
O
3
), prparation Mn(acac)3,
octadrique et HS, distorsion Jahn Teller (BS avec CN)
II Trs bien tudi, solution aqueuse, utilis comme fertilisant (dans les endroits
o il ny en a pas assez), rsiste loxydation et la rduction grce sa
couche remplie, intervient dans la photosynthse (plan). BS pour CN ce
qui permet une oxydation
0 95% dans lindustrie de lacier, essentiellement sous forme de
ferromanganse :
-> ragit avec le sulfure (et vite la formation de FeS : matriau friable)
-> ragit avec loxygne (vite la formation de bulles dans lacier)
-> augmente la duret de lacier.
Principale caractristique : grand nombre de degr doxydation que nous allons illustrer tout au long
de ce montage. On commence par son degr doxydation le plus stable.
I. Utilisation du Mn (II) en chimie analytique : mthode de Winkler
JFLM p.77-81 - Dans leau analyser, on ajoute MnCl
2
et NaOH. On bouche rapidement. On
laisse 30 min.
- Un solide brun prcipite (Mn III).
- On ajoute H2SO4, redissolution des sels.
- On ajoute KI
- On dose un volume prcis de la solution.
Dosage
iodomtrique
1h - Pas de
hotte
* Exprience
Le dioxygne dissout oxyde le manganse : 4 Mn (II) + O
2
+ 4 H+ -> 4 Mn (III) + 2 H
2
O
On ajoute I- pour reformer Mn II: 4 Mn (III) + 4 I
-
-> 4 Mn (II) + 2 I
2
On dose le diiode form : 2 I
2
+ 4 S
2
O
3
2-
-> 4 I
-
+ 2 S
4
O
6
2-
* Remarque :
Pour loxydation, on se place en milieu basique pour que le dioxygne soit plus oxydant que le
manganse : Mn (III)/Mn(II) : 1,51 V pH = 0 et 0,13 V pH = 14
O
2
/H
2
O : 1,23 pH = 0 et 0, 39 V pH = 14
On revient pH acide pour dissoudre les sels et parce que I
2
nexiste pas pH basique (dismutation en
iodate et iodure). De plus, partir de l, on peut laisser lerlenmeyer ouvert car le dioxygne dissout ne
ragit plus avec le manganse pH trop acide.
* Intrt
Permet de rendre compte de la qualit dune eau : O
2
> 5 mg/L
Transition : On vient de voir le degr III, peut-on le stabiliser ?
II. Stabilisation du Mn(III) par complexation
BA p. 215,
Pascal,
BUP 908
(pour Gouy)
- MnCl
2
+ acac. (Isolation du complexe Mn II possible ?)
- Puis ajout de MnO
4-
.
- on chauffe 10 min 60C, on a prcipitation dun solide
noir que lon lave leau glace (enlever lactate de
sodium ?).
IR affaiblissement de la CO
UV dans CHCl
3
, Et
2
O, AcOEt
Balance de Gouy (4
e
- clib : spin fort, 4,98)
IR, UV,
balance
de
Gouy,
pF
Hotte
La prcipitation que nous tudions a t historiquement prouv en 1899 lexistence de ce degr
doxydation.
* Interprtation :
Les degrs doxydation II et VII ragissent pour donner III. La structure est donne (complexe II avec 2
acac est oxyd par VII et stabilis par un nolate dacac)
* Application (Pascal) : La stabilit de ce complexe a t utilise des fins analytiques pour doser les
ions Mn
3+
en prsence de Mn
4+
. (principe du dosage en plus)
Transition : Ce degr III apparat aussi au ct du IV dans une norme utilisation du manganse : la
pile Leclanch.
III. Utilisation industrielle du Mn (IV) : pile Leclanch
JFLM p. 198 ;
BUP 633 p. 928 ;
Sarrazin, BA 219
On prpare un gel dagar-agar (40 % en masse)
contenant du chlorure dammonium et du dioxyde de
manganse (IV). Dans un bcher on met une plaque de
zinc que lon tord et au centre un barreau de graphite. On
mesure avec un voltmtre la ddp, on peut brancher une
lampe sur une pile pralablement prpar.
Pas de
hotte
* Principe :
Il sagit dune pile habituelle (sauf les piles boutons ou laccumulateurs au plomb ou Cd-Ni).
(-) Zn / Zn
2+
: lectrolyte : MnO(OH) (III) /MnO
2
(IV) / C (+)
- lanode : Zn donne Zn
2+
, lenveloppe de zinc dune pile usage a quasiment disparu
- la cathode : obtention de MnO(OH) (on a une baguette de carbone pour faire le contact lectrique)
* Remarque :
Le terme de pile sche vient de la comparaison avec les piles liquides (Daniel), mais le gel doit rester
humide pour conduire.
* Difficults techniques :
-> avoir un grand courant : surtout cause du pont salin, on utilise une mince pellicule de carton
imbibe dlectrolyte
-> consommer totalement les ractifs
Transition : Ce degr IV nest pas le plus grand, on peut encore oxyder le manganse pour en faire un
compos trs oxydant.
IV. Prparation du Mn (VI) partir du Mn (0)
BA 222 ; Walton
(en rf)
dans un poreux : un clou joue le rle de la cathode, un
morceau de magnsium mtallique celui de lanode.
Une solution de carbonate de potassium joue le rle
dlectrolyte support. Fixer lintensit et non la tension.
+ Synchronie
Pas de
hotte
* Interprtation :
Il apparat lanode une coloration violette : Mn + 8HO
-
= MnO
4
-
+ 4 H
2
O + 7e
-
Il apparat un dgagement gazeux : 2 H
2
O +2e
-
= 2 H
2
+ 2 OH
-
(lagitation peut tre obtenu avec un
bullage) Mesurer le pH, montrer les courbes i-E
On peut prlever des chantillons toutes les 20 minutes, on peut les titrer avec UV 425 700 nm avec
une courbe talonnage (10
-5
10
-4
M). On trace le graphe du nombre dquivalents de manganse
obtenu par rapport au courant. Calcul du rendement faradique = Cexp/Cth et Cth = I*t/(7*F*V)
(attention : aprs 2h, on peut voir se cristalliser du permanganate solide Walton)
* Interprtation : On a un rendement trs faible, car on a besoin de 7 e- pour faire cette raction !
Industriellement on utilise plutt loxydation du manganate de sodium ou potassium (obtenue par
oxydation basique de MnO
2
) sur une anode de fer.
Conclusion : aspect biologique (Pascal intro): Le manganse est extrmement rpandu dans la nature.
On le trouve parmi les constituants minraux des plantes et en petite quantit chez les animaux (sang
des mammifres) Mtallation de la porphyrine avec Mn (III) ?
MG 34
Le fer et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Introduction : (Greenwood p1211)
*Abondance
6,2 % dans la crote terrestre, noyau de la Terre en fer. Li lhistoire de lhomme : ge de fer.
Rvolution industrielle, li la rduction des oxydes de fer par la coke.
* Proprits
- configuration lectronique
- structure mtallique ltat solide
Degr doxydation : 0, II, III
I. Principaux degrs doxydation
a. Diagramme de potentiel-pH
Sarrazin p.
119
Potentiomtrie,
pH-mtrie
Pas de
hotte
Transition : On voit plusieurs degr doxydation non nul, mais quand est-il du degr 0 dans leau
b. Corrosion : mise en vidence et protection
Fosset p. 279 +
283
Mise en vidence avec une bote
de Ptri + potentiel de Flade
Voltametrie
cyclique
Pas de
hotte
Potentiel de Flade, protection par couche doxyde, doit tre forte.
Transition : On a vu que les DO levs peuvent former des oxydes mais aussi des complexes.
II. Synthses et proprits des complexes
a. Synthse de Fe(acac)
3
et ses proprits magntiques
Microchimie p.
158
Synthse dun complexe de Fer et
analyse par UV et Gouy
UV,
Gouy
Hotte
Transition : Dautres complexes avec des proprts redox intressantes.
b. Synthse de Fe(o-phen)
3+

x
et ses proprits rdox
phnantroline ;
colores !
Potentiom
trie
-
Dtermination de la stoechiomtrie, utilisation comme indicateur color.
Transition : Autre complexe intressant
c. Formation de Fe(phenolate)
3
: test des phnols
Blanchard p. 212 Dans tube essai, qualitatif -
Conclusion :
Autre complexe Sel de Mohr pour stabiliser Fe II dans leau.
Rouille = 1% de lconomie mondiale
Ferrocne = PN 1973 pour Wilkinson
Synthse de NH3 sur catalyseur de Fe
MG 35
Le cobalt et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Biblio : Greenwood
Introduction :
Connu depuis 2600 ans pour coloration des verres en Egypte en Iran
Naturellement : arseniures, oxydes, sulfures (smaltite, cobaltite, ). On len extrait. Production
mondiale 33 000 tonnes par an en 1995. 30 % servent toujours colorer les cramiques et les peintures.
Co (0) : [Ar] 4s 3d
7
Co (II) : [Ar] 4s 3d
5
Co (III) : [Ar] 4s
1
3d
5
On voit une premire explication la stabilit de ses degrs doxydation (couche plein ou demi-
pleine), mais on va en voir dautre grce ses complexes.
JCE 1987
fevrier, p. 165
Diagramme E-pH du cobalt
Faire les manipulations dcrites
et suivre par E-pH.
Potentiomtrie,
pH-mtrie
Pas de
hotte
* Exprience
Ne pas mettre de peroxyde dans la solution initiale de chlorure de Cobalt.
Utiliser KOH 36% pour la deuxime partie, suffisant.
Faire un suivi potentiomtrique et pH-mtrique
Se placer dans un bcher avec lectrode et la solution initiale. Ajouter de la soude, formation dun
prcipit bleu (Td) puis rose (octa) dun complexe neutre non soluble de Co(HO)
2
.
Dans un ballon de 100mL contenant 50 mL de KOH chauff 90C, on ajoute la solution de CoCl
2
pour obtenir une solution bleue limpide : Co(OH)
4
2-
Puis, on ajoute du peroxyde (attention a mousse, dgagement de O2, produit de rduction) pour avoir
le complexe neutre non soluble Co(HO)
3
.
On peut faire le chemin inverse en chauffant et avec HCl puis en laissant refroidir assez longtemps.
La cintique est trs lente pour revenir car complexe de Co III trs stable, surtout en champ fort car d
6
et tous les lectrons sont stabiliss mme si thermodynamique trs favorable.
Co est un mtal ferromagntique peu courant car il est assez fortement rducteur donc on trouvera Co
principalement ltat doxydation II et III qui sont stables en milieu aqueux. Il faut dire ce moment
que le degr II aura des proprits de rducteurs puisquil va par exemple facilement soxyder lair,
alors que le degr III sera plutt oxydant, surtout en milieu acide.
Transition : On a vu plusieurs degrs doxydation. Dans leau, complexes aqua qui peuvent tre trs
utiles
II. Synthses et proprits des complexes
a. Complexes de Co (II) : testeurs dhumidit
JFLM p. 99 ; Fosset p. 186 Test dhumidit des poupes
bretonnes et analyse avec le fosset
en UV sur la gomtrie.
Pas de Tanabe-Sugano ici car
transition dans lIR Allure du
spectre de CoCl
4
-
soumis doute.
UV -
* Exprience
Solution de Cobalt en milieu aqueux ou HCl. Spectres. Un pic chaque fois sur les trois possibles. Les
autres en IR, donc pas de Tanabe-Sugano. Discuter de la position des pics sur les diffrents spectres
UV pour dire que correspond bien la couleur observer. On peut seulement discuter sur les
coefficients dextinction molaires. En dduire Td et Oh.
Bien montrer les deux fioles, les deux couleurs (bleu plus intense !)
* Discussion
Caractristique du Cobalt de pouvoir facilement passer de la gomtrie Td la Oh. En effet, daprs la
thorie du champ cristallin, la stabilisation dans les deux gomtries est trs importante.
Td : -3/5
t
= - 12/45
o
Oh : - 2/5
o
Ni fait a aussi.
Labilit des ligands de Co
2+
. De ce fait, complexe de Cl, trs dur isoler ! Ligands schangent trs
rapidement ! Cest pour a quon ne regarde que des spectres !
* Application
Testeurs dhumidit : complexe de butanol, quand il y a de leau, leau remplace le butanol,
changement de couleur !
Transition : Sur E-pH, Co (III) peu stable, pour le stabiliser, la complexation.
b. Synthse de Co(acac)
3
(III)
Artero p. 99 Synthse dun complexe de
Cobalt, puis SEAr.
Bien prendre CoCO3 sinon pas de
base dans le milieu. Pas faire la
recri trop sale.
UV, IR,
Gouy
Hotte
* Exprience
On ajoute pentadione au Co II avec peroxyde dhydrogne et hop dgagement de O2 (effervescence).
Filtration, on obtient un solide vert trs fonce, des cristaux brillants. IR montre dplacement de la CO,
UV on voit la bande transfert de charge vers 400nm.
* Interprtation
Stabilit du Co III !! Inerte, difficile dchanger des ligands. Donc on passe par Co II, pour changer
ligands Cl, eau avec acetoacetate. Puis on oxyde le cobalt en Co III.
La brillance des cristaux vient du fait quils sont de lordre du millimtre, gros cristaux avec face bien
dfini qui renvoie la lumire que dans une seule direction au contraire des microcristaux qui la renvoie
dans toutes les directions.
La bande transfert de charge alors quelle ne lest pas pour Co II.
Gouy confirme que diamagntique, donc acetoacetate champ fort !! Complexe particulirement stable.

* Application
Nitration de lacetoacetate : le Co active le ligand pour quil se fasse nitr plus rapidement et dans des
conditions plus douces ! Rle important des complexes !
IR confirme C-N, UV dplac (augmentation de la force du champ par effet lectroattracteur ?)
Substitution de NO2 trs difficile sans cette activation.
Transition : En activant ligand, il peut ainsi catalyser raction
III. Proprits catalytiques des complexes de Cobalt
Artero p. 135
Sarrazn
p197 et
|FLM1 p278
et Fosset
p334
Montrer un intermdiaire ractionnel 2h UV,
trempe
Trouver E du tartrate pour montrer la thermodynamique possible ou non.
E(Co III/Co II) = 1,98 V > E(H
2
O
2
/O
2
) = 1,78 V > E(Co III tartrate/Co II tartrate)
Ainsi le Co peut tre oxyd en III et il active le ligand tartrate pour quil soit dcompos en CO
2
(affaiblissement des liaisons C-C)
Lintermdiaire ractionnel est particulirement stable car le Co III en champ fort est trs stabilis.
Conclusion :
Utilis en procd oxo pour hydroformylation.
Complexe de la vitamine B12 : liaison C-Co organomtallique naturel
MG 36
Le nickel et ses composs. Principaux degrs d'oxydation ;
Introduction : Greenwood
*Abondance
Rsistant la corrosion, dans les alliages
Etait dans pices de monnaie mais trs allergisant.
* Proprits
- configuration lectronique
Degr doxydation : 0, II
Feneuil
Pas trouv
Diagramme E-pH du nickel Potentiomtrie,
pH-mtrie
Pas de
hotte
.
Transition : On a vu plusieurs degrs doxydation. Par electrolyse on peut dposer du 0 partir du II.
II. Electrodposition du Ni (0)
Sarrazin p 254
Besson ?
Cu, Pt, ECS dans acide borique
diffrents pH et en prsence de Ni (II).
Rincer la plaque leau et la scher au
sche-cheveux pour dterminer la masse
dpose.
Synchronie pour avoir i prcisment et
comparer avec la masse dpose.
Pas de
hotte
* Principe :
Intrt industriel : casserole, tube, lments thermochauffant en cuivre nickel
On a galement une mthode passive, o lon applique sur le mtal un revtement protecteur, tels que
des peintures, des vernis, des revtements par dautres mtaux. Par lectrolyse dune solution contenant
le cation dposer : lectrozingage, chromage, le nickelage
Bien que le zinc soit plus rducteur que le fer, il rsiste mieux la corrosion atmosphrique car il se
recouvre dune couche dhydrocarbonate de zinc, adhrente et impermable.
Deux cas de figures :
- si le mtal protecteur est plus oxydable (pas de gros soucis sil y a des dfauts, mais grosse
couche est ncessaire) Le nickelage du cuivre et llectrozingage du fer.
- si le mtal protecteur est moins oxydable (pas de dfauts, sinon corrosion rapide, mais une fine
couche suffit).
* Exprience :
On effectue les droites de polarisation dans plusieurs conditions : diffrents pH sans Ni, aux mmes
pH avec Ni. On voit que le plus pH augmente, plus il y a de diffrence entre les droites de rduction du
Ni et de H
+
. On prfre donc travailler pH lev pour que H
+
ne se rduise pas la place du Ni. Mais
pas trop lev pour viter que le Ni II ne prcipite sous forme dhydroxyde.
* Remarque :
On peut former une couche superficielle protectrice grce une raction chimique, on plonge une pice
dacier dans une solution chaude avec des ions phosphates, on provoque ainsi lapparition dune
couche de phosphate de fer impermable. Il sagit de la parkrisation, utilise dans lindustrie
automobile pour protger les carrosseries (HP)
Transition : Ni allergisant, important de pouvoir le doser.
III. Utilisation du Ni (II) en chimie analytique
Brenon-Audat
p. 90-91
2h Dosage
colorimtrique
Transition : On la complex pour le doser, mais on peut galement faire dautres complexes
IV.Synthses et proprits des complexes
a. Synthse des complexes de Ni (II)
JCE 1980 p.
826 ; JCE
1980 p. 900 ;
BUP 2008 p.
41
long UV, IR hotte
On dcrit la synthse de plusieurs complexes.
Transition : Proprits, la premire que lon voit : leurs couleurs !
b. Proprits optiques
JCE 1980 p.
826 ; JCE
1980 p. 900 ;
BUP 2008 p.
41 ; Fosset
long UV, IR hotte
Srie spectrochimique, recherche de leur structure.
Transition : Vrifi par proprits magntiques.
c. Proprits magntiques
JCE 1980 p.
826 ; JCE
1980 p. 900 ;
BUP 2008 p.
41
long UV, IR hotte
Balance de Gouy, recherche dlectrons clibataires. Colle avec les rsultats prcdents.
Conclusion :
Le nickel est le plus allergisant de tous les mtaux. Pour cette raison, le nickel a t exclu de l'alliage
utilis pour les nouvelles pices de monnaie europennes. Il y a des polmiques sur l'utilisation du
Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de Ni/Cr.
Rle en catalyse : Ni de Raney
MG 37
Le cuivre et ses composs. Principaux degrs doxydation ;
structure lectronique ; synthse et proprits de complexes.
Biblio : Pascal, Greenwood,
Introduction :
Connu depuis trs longtemps (rfrence dans la Bible et lIliade) car la mtallurgie du cuivre natif est
simple et le cuivre est lun des lments les plus abondants dans la nature. Alliage avec ltain pour donner
le bronze. Pascal
Produit des millions de tonnes par an et cest un des mtaux de transition bon march. Il est
principalement utilis pour ses proprits de bon conducteur. (cf Greenwood et BUP 790 p12)
Z=28 Configuration lectronique.
Le cuivre possde une sous-couche d remplie et un lectron s. Ses proprits sont trs diffrentes des
alcalins, car les lectrons de la couche d crantent de faon bien moins efficaces la charge nuclaire
ressentie par llectron s.
Il existe des degrs 0, I, II III ou IV, les deux derniers tant beaucoup moins frquents. Cotton
I. Degr 0 : prparation du cuivre par lectrolyse
Laffinage industriel du cuivre par voie sche tait insuffisant cause des impurets (fer, nickel, cobalt,
manganse plomb parmi dautres). Aujourdhui la purification est ralise par affinage lectrolytique.
Le cuivre est le meilleur conducteur lectrique aprs largent, ainsi quun trs bon conducteur de chaleur.
De nombreuses applications :
- fils et cbles lectriques
- canalisation
- toitures
BUP 790
Miomandre p318
La lixiviation du minerai de cuivre avec agitation des
cuves
On ralise un minerai en mlangeant du sable, de
loxyde de cuivre II et du sulfate de fer III puis on
dissout les cations mtalliques dans de lacide
sulfurique. On fait prcipiter le fer par ajout de la
soude. On filtre et on plonge une lame de fer qui
permet la rduction du cuivre
suivi pH-mtrique possible
1h30 Pas de
hotte
peser les lectrodes la fin
Tension 2 volt
Transition : On a vu que le cuivre II servait produire du cuivre 0 et donne une couleur bleue,
pourquoi ? complexe !
II. Synthse et tude des complexes de Cu (II)
a. Synthse
Synthse du [Cu(en)
2
(H
2
O)
2
]
2+
Artro p31
On a|oute en au goutte goutte pour en mettre que 2 et KI sert de contre-on pus
pett que actate
On montre toute a manp et a baance de Gouy.
Transition : Puis tude spectroscopique de ce complexe ainsi que Cu(H20)6 et Cu(EDTA)
b. Etude specstroscopique
On retrouve la srie spectrochimique (les azotes sont champ plus fort que les oxygnes)
En ce qui concerne labsorbance, le complexe aqua a un trs faible coefficient (ce qui est en accord avec
Oh). Pour les deux autres complexes, le coefficient est bien plus grand mais relativement faible (<100). Ils
sont Oh galement mais prsentent des dformations de Jahn-Teller qui abaisse la symtrie (effet de pince
des ligands bidentates et hexadentates qui diffrencient les ligands).
III. Degr I : stabilisation
Configuration lectronique : Cuivre I d
10
Ces composs sont diamagntiques et bien souvent incolores. La stabilit relative du cuivre II et I en
solution aqueuse dpend des anions ou autres ligands prsents. Cu I instable dans leau (sauf CuCl et
CuCN trs insolubles dans leau). On peut dplacer lquilibre : agent complexant pour dplacer en faveur
de Cu II, ligands CN-, I-, Me2S en faveur de Cu I. La gomtrie peut galement intervenir, on peut
regarder le rapport de concentration lquilibre pour lthylnediamine et pour lammoniaque : 10^5
versus 10^-2.
Fosset p. 174
Utiliser KNO3
au lieu du
perchlorate
dammonium
complexation. Ltude
Polaro
Deux vagues au lieu dune ! En plus la hauteur de chaque vague est la moiti de celle sans ammoniac.
Hauteur de vague proportionnelle au nombre dlectrons changs ! On regarde les valeurs thoriques et
effectivement, le Cu I ne se dismute pas avec lammoniac.
Conclusion
Le Cu est surtout uts sous son degr 0 dans ndustre mas en chme on utse
sous dffrent degr notamment dans es ractons dorga Sandmeyer ou organo-
cuprathes. )). (JD33, ou raction de Sonogashira, test la liqueur de Fehling). De pus faut
savor que e Cu est essente dans notre corps car va, sous forme de
mtaoprotne (protnes cuvres beues), soccuper en grande parte du transfert
monoectronque (Cu(II)/Cu(I) )
Degr non prsents : III et les supraconducteurs haute temprature YBaCu3O-x
On peut ra|outer dans redox a pe Dane dans |FLM p189 pour vrfer par exempe
e E de Cu2+/Cu
connassant ceu de Zn2+/Zn

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Facteurs influenant la composition dun systme en quilibre

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