14 Fotosensibilizacin y el sensibilizador: sntesis, propiedades y limitaciones

David Garca Fresnadillo

Laboratorio de Fotoqumica Aplicada, Departamento de Qumica Orgnica, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Complutense de Madrid. Avenida Complutense E-28040 Madrid, Espaa, correo electrnico: dgfresna@quim.ucm.es.

1. Introduccin
En este captulo se presenta el fenmeno de la fotosensibilizacin, utilizado en fotoqumica para la generacin de molculas en estado excitado o activado, es decir, con exceso de energa, lo que las convierte en mucho ms reactivas. El uso de la fotosensibilizacin para la produccin de oxgeno singlete (estado excitado del oxgeno molecular o 1O2) mediante energa solar permite el desarrollo de nuevas tecnologas fotoqumicas limpias y basadas en energas renovables, aplicables a la desinfeccin de aguas, como se mostrar a lo largo del captulo.1 El proceso de fotosensibilizacin requiere la utilizacin de colorantes denominados sensibilizadores o fotosensibilizadores. Para entender bien el mecanismo de funcionamiento de los mismos son necesarias unas nociones bsicas de fotoqumica que se expondrn al principio de ste captulo. A continuacin se mostrarn las caractersticas que deben tener los fotosensibilizadores, especialmente aquellos que producen oxgeno singlete, y despus se presentarn los complejos de rutenio(II), compuestos qumicos muy adecuados para fotogenerar oxgeno singlete, indicando cmo prepararlos y utilizarlos en las mejores condiciones para llevar a cabo el proceso de desinfeccin de aguas.

2. Estados excitados y fotosensibilizacin

El estado energtico fundamental de cualquier molcula corresponde a su configuracin o distribucin electrnica de menor energa. Los estados electrnicamente excitados de las molculas se forman cuando stas absorben energa, normalmente en forma de luz (figura 1). En ellos, las molculas tienen configuraciones electrnicas diferentes y ms energticas que la del estado fundamental. [1-5].
1

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Este es el objetivo de los proyectos Solwater y Aquacat (ICA4-CT-2002-10001 y ICA3-CT-200210028) financiados por la Unin Europea, en cuyo desarrollo participa el Laboratorio de Fotoqumica Aplicada del Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid.

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Figura 1. Estado fundamental de una molcula y estados excitados que se forman por absorcin de energa a partir del estado fundamental.

Energa

Estados excitados de la molcula

Energa absorbida Estado fundamental de la molcula

Los estados excitados o activados, a diferencia del estado fundamental, presentan configuraciones electrnicas que tienen una duracin limitada, por lo que tienden a regresar a la configuracin de mnima energa del estado fundamental pasado un corto lapso de tiempo. Este periodo, que puede tener una duracin comprendida entre los picosegundos (1012 s) y los milisegundos (103 s), est caracterizado por el tiempo de vida media (o simplemente tiempos de vida) (), tiempo requerido para que el nmero de molculas excitadas caiga a una fraccin (1/ e) de su valor original. El tiempo de vida media es caracterstico de cada estado excitado y del medio que circunda a las molculas. Una molcula presenta un estado energtico de carcter singlete cuando sus dos electrones ms externos se encuentran apareados, es decir, cuando tienen nmeros cunticos de espn opuestos o antiparalelos. Por otro lado, una molcula presenta un estado energtico de carcter triplete cuando sus dos electrones ms externos se encuentran desapareados o paralelos, esto es, cuando tienen nmeros cunticos de espn iguales. Tpicamente, el estado fundamental de la mayora de las molculas suele tener carcter singlete (S0), mientras que los estados excitados de cualquier molcula pueden tener carcter singlete (S1) o triplete (T1), como muestra la figura 2. Un estado excitado singlete es de mayor energa que su correspondiente estado excitado triplete debido a la energa de apareamiento electrnico necesaria para que los dos electrones ms externos tengan espines antiparalelos.
Figura 2. Estado fundamental singlete (S0) de una molcula y estados excitados singlete (S1) y triplete (T1). Los smbolos ( ) y ( ) representan pares de electrones apareados y desapareados, respectivamente.
Estado excitado singlete (S1) Estado excitado triplete (T1)

Energa

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Estado fundamental singlete (S0)

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Normalmente, toda molcula que absorbe un fotn de luz de longitud de onda adecuada puede alcanzar alguno de sus estados excitados. Sin embargo, las reglas de la mecnica cuntica establecen que, en ciertos casos, la probabilidad de absorcin de un fotn para producir la excitacin es muy baja, incluso nula. En estos casos, para poblar el estado excitado es necesario acudir al proceso de fotosensibilizacin, en el cual se transfiere la energa de excitacin electrnica de una molcula a otra. La fotosensibilizacin supone la generacin, mediante absorcin de luz, del estado excitado de un colorante, llamado fotosensibilizador, de manera que ste, durante el tiempo de vida de su estado excitado, es capaz de ceder o transferir su exceso de energa a otra molcula presente en el medio circundante, obtenindose un estado excitado de la misma (figura 3). La nueva molcula excitada, durante su tiempo de vida, puede reaccionar con otras especies qumicas (Q) existentes en el medio, dando lugar a productos de reaccin o, en caso de que no lo haga, terminar regresando a su correspondiente estado fundamental tras la liberacin de su exceso de energa (E) al medio circundante.
Figura 3. Representacin esquemtica del proceso de fotosensibilizacin para un fotosensibilizador genrico (Sens) y una molcula cualquiera. El asterisco (*) representa los correspondientes estados excitados.
Sens + Luz Sens* Sens* + Molcula Sens + Molcula* a) Molcula* + Q Productos b) Molcula* Molcula + E

3. FotoGeneracin de oxgeno singlete

El oxgeno singlete es el estado excitado de menor energa del oxgeno molecular o dioxgeno, O2, que es una especie qumica ubicua. El oxgeno en estado fundamental, es decir, con su configuracin electrnica de mnima energa, tiene dos electrones desapareados o de espines paralelos, por lo que se trata de un estado de multiplicidad triplete. Por otro lado, su estado excitado de menor energa, el oxgeno singlete (1O2), posee dos electrones apareados o de espines contrarios y un exceso de energa de 94,2 kJ mol1 respecto al estado fundamental, como se muestra en la figura 4. [5,6].
Figura 4. Estados fundamental (triplete) y excitado (singlete) de la molcula de oxgeno.

Energa/kJ mol1 94.2 Estado excitado singlete (1O2 o O2(1g))

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Estado fundamental triplete (3O2)

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El oxgeno singlete no se puede generar mediante absorcin directa de luz por la molcula de oxgeno, por lo que la fotosensibilizacin, constituye el mtodo de eleccin para la preparacin de oxgeno singlete. Este mtodo es aplicable tanto a pequea como a gran escala, puesto que no hace uso de reactivos sofisticados, sino que se requieren colorantes comerciales o de fcil preparacin, as como luz visible y no son necesarios montajes experimentales de especial complejidad. El proceso de fotosensibilizacin, mediante el cual tiene lugar la fotogeneracin de oxgeno singlete, se detalla a continuacin (figura 5). Una molcula de fotosensibilizador absorbe un fotn de luz ultravioleta o visible, generndose inmediatamente su estado excitado singlete. Dicho estado evoluciona rpidamente hasta un estado excitado triplete ms estable y de tiempo de vida ms largo, el cual puede colisionar con una molcula de oxgeno en estado fundamental. En dicha colisin, mediante un proceso de transferencia de energa por intercambio electrnico, se genera de nuevo el fotosensibilizador en estado fundamental y oxgeno singlete. En el proceso global el exceso de energa de excitacin de la molcula del colorante fotosensibilizador se transfiere al oxgeno presente en el medio mediante una colisin que ocurre durante el tiempo de vida del estado excitado del fotosensibilizador, resultando as la formacin de oxgeno singlete.
Figura 5. Proceso de fotosensibilizacin para la fotogeneracin de oxgeno singlete (1O2).

luz
3O 2 1O

+
2

Sens (S0)

Sens (S1)

Sens (T1)

Sens (S0)

230

Todo el proceso tiene lugar en una millonsima de segundo, aproximadamente, por lo que es extremadamente rpido y puede ocurrir tanto en medios lquidos como en medios gaseosos, siempre que haya un fotosensibilizador, luz y oxgeno presentes en el medio. Adems, el proceso es fotocataltico pues nicamente se consumen luz y oxgeno, ya que el fotosensibilizador se recupera sin modificacin alguna al final del proceso. El oxgeno singlete tiene una duracin del orden de minutos en fase gaseosa, o en el intervalo de 4 s a 60 ms en fase lquida, dependiendo del disolvente. Su exceso de energa respecto al estado fundamental hace que esta especie excitada presente una importante reactividad qumica como agente oxidante durante su tiempo de vida, por lo que es posible el desarrollo de aplicaciones, como la desinfeccin, a partir de ella.

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4. Fotosensibilizadores
Como se acaba de ver, a la hora de producir oxgeno singlete eficazmente el mtodo ms recomendable, por su simplicidad y rapidez, es la fotosensibilizacin. Este mtodo requiere la utilizacin de colorantes, orgnicos o inorgnicos, en general accesibles comercialmente. En primer lugar se expondrn los requisitos que debe cumplir un buen fotosensibilizador para la produccin de oxgeno singlete, para luego ver qu tipo de fotosensibilizadores de oxgeno singlete son los ms convenientes para el desarrollo de aplicaciones. 4.1. Requisitos de un fotosensibilizador de oxgeno singlete Los requisitos que debe poseer todo fotosensibilizador para producir oxgeno singlete eficientemente son los siguientes: [5]. Intensa absorcin de luz UV-Vis (preferentemente en la regin visible entre 400 y 750 nm) con coeficientes de absorcin molar () superiores a 104 M1 cm1. Poseer una elevada eficiencia de paso del estado excitado singlete (S1) al estado excitado triplete (T1) del fotosensibilizador (ISC), prxima al 100%, as como una energa del estado triplete (T1) del fotosensibilizador superior a la del oxgeno singlete (> 95 kJ mol1) para que exista una transferencia de energa eficiente desde el fotosensibilizador al oxgeno. Largos tiempos de vida del estado excitado (), en el orden del s o superior, con objeto de permitir que haya tiempo suficiente para la colisin entre las molculas de fotosensibilizador y las molculas de oxgeno presentes en el medio. Alto rendimiento cuntico de produccin de oxgeno singlete ( ) en distintos medios. El nmero de eventos que ocurren de produccin de oxgeno singlete dividido por el nmero de fotones absorbidos por el fotosensibilizador y por unidad de tiempo debe de ser lo ms alto posible. En general, los buenos fotosensibilizadores tienen valores de prximos a la unidad. Buena estabilidad trmica y fotoqumica. A fin de evitar la descomposicin de las molculas de fotosensibilizador, incluso por el propio oxgeno singlete fotogenerado. Capacidad de ser inmovilizados en soportes polimricos de modo asequible, de cara a facilitar el desarrollo de aplicaciones. 4.2. Tipos de fotosensibilizadores Aunque pocos fotosensibilizadores de oxgeno singlete satisfacen completamente todos los requisitos mencionados anteriormente para una fotosensibilizacin eficaz, tradicionalmente se han venido utilizando colorantes orgnicos que absorben luz visible. Los sensibilizadores ms comnmente utilizados para la generacin de oxgeno singlete son la fenalenona ( = 1), el rosa de bengala ( = 0.75), el azul de metileno ( = 0.5) y, ms modernamente, los compuestos de coordinacin basados en complejos de rutenio(II) con ligandos poliazaheterocclicos quelatantes del tipo 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina y sus derivados ( = 0.2-1), as como los derivados de porfirinas y ftalocianinas y sus complejos metlicos (figura 6). [6-8].

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Figura 6. Sensibilizadores tpicamente usados en la produccin de oxgeno singlete.

O

Complejos de Rutenio(II)

[Ru(L)3 ]
R
Fenalenona
N Me2N S + Cl Azul de Metileno NMe2

R
R

NH N

N R HN

L=
R

N
R

R
Porfirinas

Cl Cl Cl I NaO O I I Rosa de Bengala Cl CO2Na I O

N N

N
N

NH
N
Ru

N N HN N

N N

N N

Ftalocianinas

5. Los complejos de rutenio(ii) como fotosensibilizadores

Las ventajas que presentan los complejos de rutenio(II) con ligandos derivados de 2,2-bipiridina o 1,10-fenantrolina (figura 6) como sensibilizadores de oxgeno singlete son las siguientes [9-10]: Intensa absorcin de luz en la regin visible del espectro, figura 7, entre 400 y 550 nm (coeficiente de absorcin molar en el intervalo 104 < < 5 104 M1 cm1). Eficiencia de paso del singlete al triplete excitado (ISC) igual al 100%. Energa del estado triplete excitado de 200 kJ mol1, aproximadamente.
Figura 7. Espectro de absorcin tpico de un complejo de Rutenio(II).
2

Na Ru(s2d) [Ru(DP)3]2+
4 3

Absorbancia

232
0 200 275 350 425 500 575 650

(nm)

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Largos tiempos de vida del estado excitado (107 < < 6 106 s). Rendimientos cunticos de produccin de oxgeno singlete (), entre moderados y altos, dependiendo del medio. Alta estabilidad trmica y fotoqumica. Facilidad para anclarlos sobre diferentes tipos de polmeros mediante procesos de adsorcin, unin electrosttica o unin covalente. Capacidad para seleccionar a medida las propiedades del complejo mediante una eleccin adecuada de los ligandos poliazaheterocclicos que rodean al tomo de rutenio. 5.1. Sntesis de complejos de rutenio(II) Algunos complejos de rutenio(II) son asequibles comercialmente a escala de gramos a precios relativamente econmicos (p. ej.: tris(2,2-bipiridina)rutenio(II) o tris(1,10-fenantrolina)rutenio(II), suministrados por la empresa Sigma-Aldrich, EE.UU.). Su precio no limita el alcance de sus potenciales aplicaciones puesto que, dada su alta eficacia, no se requieren grandes cantidades de los mismos en comparacin con otros colorantes usados como fotosensibilizadores. La preparacin de complejos de rutenio(II) a escala de laboratorio requiere partir de los correspondientes ligandos comerciales y llevar a cabo la sntesis del compuesto de coordinacin. Normalmente se utilizan dos estrategias sintticas, segn que todos los ligandos sean iguales o bien haya ligandos diferentes, lo que es especialmente interesante de cara a anclar el fotosensibilizador sobre un soporte polimrico adecuado. Preparacin de complejos homolpticos [Ru(L)3] La reaccin se lleva a cabo a partir del tricloruro de rutenio comercial y el correspondiente ligando, normalmente en medio alcohlico o hidro-alcohlico, calentando a reflujo y bajo atmsfera inerte durante un tiempo aproximado de tres horas (figura 8). El complejo de rutenio(II) se obtiene en forma de cloruro, que se puede precipitar desde el crudo de reaccin utilizando algn disolvente en el que sea insoluble o bien una sal que le aporte un contrain (distinto del cloruro) que haga que el complejo de rutenio(II) sea insoluble en el medio [9].
Figura 8. Sntesis de complejos homolpticos de rutenio(II).

RuCl3 + 3 L

Alcohol Reflujo Atmsfera inerte

[Ru(L)3]Cl2

Preparacin de complejos heterolpticos [Ru(L)2(L)] o Ru(L)(L)(L)] En este caso, se requieren diferentes estrategias sintticas segn el tipo de compuesto que se desee obtener. Para sintetizar compuestos del tipo [Ru(L)2(L)] se lleva a cabo una primera reaccin qumica para introducir la primera pareja de ligandos (L), utilizando N,N-dimetilformamida a reflujo como disolvente y exceso de cloruro de litio para favorecer la incorporacin de dos tomos de cloro coordinados al catin Ru(II) central, segn se muestra en la figura 9. El cis-dicloro-bisquelatocomplejo

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neutro resultante se purifica tpicamente por reprecipitacin con acetona. La reaccin para la incorporacin del tercer ligando (L) se lleva a cabo normalmente en medio alcohlico o hidro-alcohlico segn se coment en el apartado anterior, purificndose el complejo final de manera anloga [11].
Figura 9. Sntesis de un complejo heterolptico de Rutenio(II), del tipo [Ru(L)2(L)].

RuCl3 + 2 L + 6 LiCl

DMF Reflujo Atmsfera inerte

Alcohol

[Ru(L)2Cl2]

[Ru(L)2Cl2] + L'

Reflujo Atmsfera inerte

[Ru(L)2(L')]Cl2

En el caso de sintetizar compuestos del tipo [Ru(L)(L)(L)] el procedimiento experimental es ms complejo y requiere el uso de varias etapas sintticas que implican la preparacin de compuestos de coordinacin intermedios, del tipo [Ru(CO)2(Cl)2], [Ru(L)(CO)2(CFSO3)2] y [Ru(L)(L)(CO)2] llevando a cabo las reacciones en medio alcohlico. Alternativamente, se puede partir del RuCl 3 disuelto en N,Ndimetilformamida en presencia de exceso de LiCl e ir incorporando sucesivamente los ligandos deseados, el primero llevando a cabo la reaccin a menor temperatura (90C), el segundo a mayor temperatura (110C) y el tercero haciendo la reaccin en metanol o etanol como disolventes. En la bibliografa se pueden encontrar las diferentes maneras de preparar complejos de rutenio(II) conteniendo tres ligandos diferentes [12-15]. 5.2. Inmovilizacin de complejos de Ru(II) sobre polmeros Buena parte del esfuerzo investigador sobre nuevos materiales fotosensibilizadores tiene como objetivo el desarrollo de fotosensibilizadores anclados sobre polmeros insolubles, que permitan llevar a cabo el proceso de fotosensibilizacin en fase heterognea, liberando el oxgeno singlete al medio circundante a tratar sin necesidad de que ste se vea contaminado por el propio fotosensibilizador. Ello supone numerosas ventajas tcnicas y econmicas a la hora de disear prototipos para diversas aplicaciones. En este sentido, ya hace tiempo, se desarroll y comercializ el material denominado Sensitox formado por Rosa de Bengala unido covalentemente a un copolmero de estireno y divinilbenceno a travs de grupos funcionales clorometilo [16,17]. La inmovilizacin de un fotosensibilizador sobre cualquier soporte polimrico se puede llevar a cabo de diferentes maneras, cada una con sus ventajas e inconvenientes. Los complejos de rutenio(II) son adecuados para poder realizar cualquiera de los procedimientos que se mencionan a continuacin gracias a la versatilidad de su estructura (figura 10), ya que al poseer tres ligandos quelatantes, iguales o diferentes,

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se pueden aprovechar las caractersticas de cada uno de ellos para dotar al complejo en su conjunto de carcter catinico, aninico o neutro, carcter hidrfobo o hidrfilo, as como de grupos funcionales aptos para la formacin de enlaces covalentes. Adems, por tener carcter salino, tambin se pueden aprovechar las caractersticas del correspondiente contrain.
Figura 10. Caractersticas que confieren versatilidad para el diseo estructural a los complejos de Ru(II) con ligandos poliazaheterocclicos quelatantes.

Versatilidad de la estructura de los complejos de Rutenio(II) homolpticos y heterolpticos: [Ru(L)3]Xn, [Ru(L)2(L)]Xn y [Ru(L)(L)(L)]Xn.
Ion central: Ru2+ (carcter catinico)
L=

Esfera de coordinacin con 3 ligandos poliazaheterocclicos: L = derivado de 2,2-bipiridina (carcter hidrfilo) L = derivado de 1,10-fenantrolina, R= fenilo (carcter hidrfobo) R = CO2, SO3 (carcter aninico) Grupos funcionales (R): NH2 SH OH SO3 H CO2 H CH2I epxido Contrain (X): Cl Na+ (PF6) CH3(CH2)12SO4 CH3(CH2)15 N(CH3)3+ ...

derivado de 2,2-bipiridina
R R

derivado de 1,10-fenantrolina

Adsorcin Se trata del procedimiento ms sencillo, pues se lleva a cabo poniendo en contacto el polmero con una disolucin del fotosensibilizador en un disolvente adecuado que facilite la interaccin entre las molculas del fotosensibilizador y el polmero. Una vez adsorbido el fotosensibilizador sobre el soporte basta con separar el polmero de la disolucin y efectuar los lavados necesarios para retirar el fotosensibilizador no adsorbido. Requiere que las molculas del fotosensibilizador presenten una gran afinidad por el soporte polimrico (por ej. interacciones intermoleculares de tipo hidrfobo o mediante enlace de hidrgeno). Un ejemplo de este tipo de anclaje sera la unin del complejo tris[(4,7-difenil)-1,10-fenantrolina]rutenio(II) a siliconas [18]. Ventajas: facilidad de realizacin, rapidez. Inconvenientes: unin dbil y anclaje superficial, posible prdida del fotosensibilizador en contacto con medios lquidos. Unin electrosttica Requiere fotosensibilizadores y polmeros con carcter inico complementario (aninico y catinico o viceversa). El procedimiento de inmovilizacin es anlogo al anterior, con la diferencia de que los iones del fotosensibilizador en disolucin se incorporan a un polmero de carga contraria. El fotosensibilizador se puede unir slo a la superficie del polmero o tambin a su interior, dependiendo de si ste es poroso

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o no. Un ejemplo de este tipo de unin es la incorporacin de complejos de Ru(II) de carcter catinico al ionmero Nafin2 [19]. Ventajas: unin ms fuerte que la adsorcin, simplicidad y rapidez. Inconvenientes: aplicabilidad restringida a fotosensibilizadores y polmeros inicos. Posibilidad de prdida del fotosensibilizador si la interaccin entre el fotosensibilizador y el polmero no es muy fuerte (fotosensibilizadores monoinicos). Unin covalente Este procedimiento permite la unin ms estable gracias a la formacin de enlaces qumicos covalentes entre el fotosensibilizador y el polmero. El procedimiento experimental es mucho ms elaborado porque puede requerir uno o varios pasos de sntesis. El fotosensibilizador se puede incorporar a la superficie del polmero o tambin a su interior si ste es poroso. Ejemplos de esta inmovilizacin son las uniones de complejos de rutenio(II), mediante enlaces sulfonamida, a partculas de vidrio de poro controlado, vidrio o slicagel [20,21]. Ventajas: es la unin ms fuerte posible, mayor estabilidad y durabilidad del material fotosensibilizador. No existe prdida del fotosensibilizador. Inconvenientes: procedimiento ms difcil de realizar y ms lento, especialmente si involucra varias etapas de sntesis. Aplicabilidad restringida a fotosensibilizadores y polmeros con grupos funcionales adecuados para formar enlaces covalentes.

6. Aplicaciones de los complejos de RUTENIO(II) como fotosensibilizadores de oxgeno singlete

Los procesos de oxidacin inducidos por la luz son muy prometedores para el tratamiento qumico de aguas naturales contaminadas y tambin para el tratamiento de lquidos y gases residuales provenientes de la industria [22]. Estos tratamientos son particularmente interesantes porque pueden hacer uso de nuevas tecnologas fotocatalticas como la fotogeneracin de oxgeno singlete basada en el aprovechamiento de la luz solar. 6.1. Desinfeccin La utilizacin del oxgeno singlete como desinfectante de aguas, usado a pequea escala, es ventajosa respecto a otros mtodos qumicos porque no requiere ser producido y almacenado hasta su utilizacin, sino que se genera in situ sobre el agua a tratar, por lo que no supone riesgo alguno para los operarios ni para el medioambiente, como ocurre con la desinfeccin basada en otros agentes qumicos como el cloro o el ozono. Adems, al tener un corto tiempo de vida (unos 4 s en agua, con un recorrido libre medio de aproximadamente 100 nm), el oxgeno singlete se consume justamente en el medio donde es producido, sin que pueda escapar al exterior de la zona de tratamiento. Por otro lado, puesto que se basa en la utilizacin del oxgeno molecular disuelto en la propia agua, las aguas tratadas no se ven afectadas por olores, colores o sabores debidos a la adicin de agentes qumicos desinfectantes [23].

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El ionmero Nafin (copolmero del fluoruro de poli(vinilideno) y el fluoruro de sulfonilo) es una marca comercial de DuPont (EE.UU.).

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Adicionalmente, se puede generar oxgeno singlete para desinfectar utilizando luz solar, lo que supone un importante ahorro en energa por usar un recurso energtico renovable y no contaminante. As pues, la desinfeccin mediante oxgeno singlete rene cuatro caractersticas esenciales: economa, seguridad, respeto al medio ambiente y autonoma. Para un examen ms detallado del papel del oxgeno singlete como desinfectante, se remite al lector al Captulo 15, donde el tema ser tratado con una mayor profundidad. 6.2. Fotodegradacin de contaminantes El oxgeno singlete tambin puede utilizarse para la oxidacin de la materia orgnica, si bien no suele llegar a mineralizarla completamente, como ocurre por ejemplo con tratamientos que involucran al radical hidroxilo (OH) como especie oxidante. En el Laboratorio de Fotoqumica Aplicada de la UCM se han llevado a cabo experiencias de fotodegradacin de agentes contaminantes va su oxidacin por oxgeno singlete producido por fotosensibilizacin con complejos de rutenio(II). En la figura 11 (pgina siguiente) se puede observar cmo afecta el tratamiento por oxgeno singlete en medio alcalino a la molcula de bisfenol A (en forma de sal sdica), un contaminante tpico de las aguas en zonas industrializadas, detectado mediante los cambios en el espectro de resonancia magntica nuclear de protn de dicha molcula. Ntese en el espectro inferior de la figura 11 la desaparicin total de las seales propias de los protones de la parte aromtica de la molcula de bisfenol A, centradas a 6,2 y 6,7 ppm; as como la aparicin de numerosas seales de menor intensidad debidas a los productos de la fotodegradacin.

7. Limitaciones de los fotosensibilizadores

Para describir las limitaciones de los fotosensibilizadores de oxgeno singlete se van a considerar aquellas que afectan a los fotosensibilizadores soportados sobre polmeros o materiales fotosensibilizadores, pues las que incumben a los fotosensibilizadores en fase homognea se derivan de la falta de cumplimiento de alguno de los requisitos expuestos anteriormente en el apartado 4.1. Las limitaciones que puede sufrir un material fotosensibilizador de oxgeno singlete se pueden clasificar en dos grandes grupos, por un lado, aquellas que ataen a su efectividad en la produccin de oxgeno singlete (en general como resultado de la inmovilizacin sobre un polmero) y, por otro, las que estn relacionadas con la prdida del fotosensibilizador. De nuevo hay que mencionar que, al igual que no existe el fotosensibilizador perfecto, tampoco existen materiales fotosensibilizadores sin carencias de ningn tipo. As, por ejemplo, el material comercial Sensitox, de amplio uso y ya descrito anteriormente, [16,17] ha demostrado excelentes resultados en cuanto a su fotoestabilidad pero presenta inconvenientes en lo concerniente a la dependencia del espectro de absorcin del fotosensibilizador con el pH y su descomposicin en medios cidos, adems de problemas de lavado del fotosensibilizador y prdida de eficiencia de fotogeneracin de oxgeno singlete debido a la dependencia del tamao de las partculas segn el medio donde se utilice.

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Figura 11. Espectros de resonancia magntica nuclear de protn de la sal sdica del bisfenol A en disolucin acuosa, realizados antes (parte superior) y despus (parte inferior) de su tratamiento a pH alcalino en presencia de un fotosensibilizador de oxgeno singlete. Concentracin de bisfenol A 2.5 102 M, concentracin de fotosensibilizador 5 105 M.

6.7069 6.6642

6.1872 6.1445

4.7014

H3C
+-

CH3
+

Na , O

O ,Na

Integral

1.0000

1.0081

6.5
8.2232 7.6413 7.5962

6.0
7.0387 6.9960

5.5
6.3970 6.3555

5.0

4.5

4.0

3.5
4.8404 4.7355 4.6282 4.5233

3.0
4.0365

2.5
3.1216

2.0

1.5

1.4897

1.1783

1.0
1.6858

0.5
1.2991 1.2198

9.0

8 .5

8 .0

7 .5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4 .5 (pp m)

4 .0

3 .5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0 .0

238

7.1. Limitaciones sobre la eficiencia de produccin de oxgeno singlete Cambios en la fotofsica del fotosensibilizador Como resultado de la inmovilizacin del fotosensibilizador sobre el polmero pueden ocurrir cambios espectrales que afecten a su absorcin de luz, disminuyndola, por lo que se generarn menos estados excitados del mismo. Tambin puede ocurrir que, tras la inmovilizacin, el tiempo de vida del estado excitado del fotosensibilizador sea ms corto, con lo que el proceso de transferencia

Fotosensibilizacin y el sensibilador: snteses, propiedades y limitaciones

de energa al oxgeno molecular ser menos eficiente y, como consecuencia, el rendimiento cuntico de produccin de oxgeno singlete ser menor que el determinado para el sensibilizador en disolucin. Por ello es importante la eleccin de polmeros que mantengan las propiedades fotofsicas del fotosensibilizador con los menores cambios posibles respecto a las determinadas previamente en disolucin homognea. Desactivacin del oxgeno singlete por el medio. El oxgeno singlete es una especie qumica de tiempo de vida corto, pero tras la inmovilizacin del fotosensibilizador puede ocurrir que el oxgeno singlete fotogenerado se vea eficientemente desactivado por el polmero donde es producido, de manera que su tiempo de vida se haga muy corto, lo que limita notablemente su capacidad para reaccionar con otras especies qumicas y fuerza el cambio a otro tipo de polmero. Tras la inmovilizacin del fotosensibilizador sobre cualquier soporte es muy importante medir el tiempo de vida del oxgeno singlete que se fotogenera (por ej. mediante tcnicas para la determinacin de tiempos de vida de emisin con lser pulsado) lo que permitir conocer si el oxgeno singlete producido tiene suficiente tiempo para actuar en el medio donde se produce. Desactivacin del oxgeno singlete por el propio fotosensibilizador Si la concentracin del fotosensibilizador sobre el polmero es muy grande puede suceder que el oxgeno singlete fotogenerado sea eficientemente desactivado por colisiones con el mismo fotosensibilizador que lo est produciendo, lo que disminuye apreciablemente el rendimiento cuntico de produccin de oxgeno singlete. Para evitar este tipo de problemas es importante no aumentar la concentracin del fotosensibilizador en el polmero por encima de cierto valor umbral, dependiente del material en cuestin. Agotamiento de la concentracin de oxgeno en el medio Si el oxgeno singlete fotogenerado reacciona eficientemente con especies qumicas presentes en el medio, llegar un momento en que la concentracin de oxgeno molecular en el mismo se agote, con lo que la produccin de oxgeno singlete cesa, por lo que es importante que exista una aireacin o reposicin del oxgeno que se va consumiendo tras la reaccin qumica. 7.2. Limitaciones debidas a la prdida del fotosensibilizador Fotodegradacin Uno de los grandes inconvenientes, por lo inevitable, que todos los materiales fotosensibilizadores tienden a presentar, a medida que aumenta el tiempo de utilizacin, es la fotodegradacin del fotosensibilizador debida a reacciones de fotodescomposicin del mismo, que son competitivas con la fotogeneracin de oxgeno singlete. Este efecto provoca disminuciones importantes en el espectro de absorcin del fotosensibilizador o en el de reflectancia del material con el tiempo de irradiacin, como puede observarse en la figura 12. Para minimizar esta limitacin hay que usar fotosensibilizadores lo ms fotoestables que sea posible y, en el caso de que la fotodegradacin provenga de reacciones con el propio oxgeno singlete fotogenerado, utilizar polmeros que sean muy permeables al oxgeno, para facilitar la difusin del oxgeno singlete hacia el medio a tratar.

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David Garca Fresnadillo

Figura 12. Espectros de reflectancia que muestran los cambios que se producen en un material fotosensibilizador de oxgeno singlete provisto de un complejo de rutenio(II) cuando se le somete a irradiacin.

0.6

Sin sunlight 0-h irradiar 35-h sunlight Irradiado

-log(R/Ro)

0.4

0.2

0.0 350 400 450 500 550 600 650

nm

Lavado del fotosensibilizador Otro problema importante, que afecta particularmente a los materiales fotosensibilizadores que se utilizan en medios lquidos, es la prdida de fotosensibilizador por disolucin del mismo en la fase liquida que rodea al material (figura 13). Este problema no existe en el caso de que el fotosensibilizador est unido covalentemente al polmero, pero puede llegar a ser grave si la unin es por adsorcin. En dicho caso, conviene efectuar un lavado intensivo y enrgico del material, previamente a su utilizacin, con objeto de minimizar las prdidas posteriores de fotosensibilizador por lavado del propio medio donde acta. De este modo es posible conseguir que las prdidas de fotosensibilizador estn por debajo de un nivel de concentracin de 109 M.
Figura 13. Deteccin del lavado de fotosensibilizador en medio acuoso a travs de medidas de espectroscopa de emisin.

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Conclusiones
En este captulo se ha explicado el proceso de fotosensibilizacin y la utilizacin de sensibilizadores o fotosensibilizadores para producir oxgeno singlete. Esta especie qumica excitada del oxgeno molecular tiene un fuerte carcter oxidante y se puede usar en procesos limpios de desinfeccin y de oxidacin de contaminantes. Dichos procesos se pueden llevar a cabo empleando tecnologas econmicas, autnomas, seguras y respetuosas con el medio ambiente mediante el uso de fotosensibilizadores adecuados, como son los complejos de rutenio(II). Estos compuestos de coordinacin de estructura verstil absorben intensamente luz visible, permitiendo el uso de luz solar, y generan oxgeno singlete de manera eficaz, lo que unido a su facilidad de anclaje a distintos tipos de polmeros favorece la preparacin de materiales fotosensibilizadores adaptables a diferentes configuraciones de reactores solares para las distintas aplicaciones.

Agradecimientos
El Laboratorio de Fotoqumica Aplicada de la UCM agradece a la Unin Europea la financiacin de los proyectos Solwater y Aquacat (ICA4-CT-2002-10001 e ICA3CT-2002-10028), as como al Ministerio de Ciencia y Tecnologa (PPQ2000-0778-C02), la Comunidad Autnoma de Madrid (07M/0082/2000) y a la empresa Carburos Metlicos, S. A., por financiar proyectos de investigacin y desarrollo de aplicaciones basados en la preparacin y caracterizacin de nuevos materiales fotosensibilizadores para la produccin de oxgeno singlete.
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