Tecnicas de Filtracion de Agua

TECNICAS MEMBRANARIAS de FILTRACION de LIQUIDOS
Microfiltracion Ultrafiltracion Nanofiltracion Osmosis inversa CONTENIDO

1. Introduccin 2. Microfiltracin y Ultrafiltracin
2.1 Principios y Bases 2.2 Puesta en Prctica de la Microfiltracin. 2.3 Puesta en Prctica de la Ultrafiltracin. 1 3 3 8 14 18 18 19 25 35 35 36 37 40 42 44 48 50 53
3. Nanofiltracin.
3.1 Definicin de la nanofiltracin 3.2 Uso prctico de las membranas de nanofiltracin 3.3 Ejemplos de nanofiltracin
4. Osmosis inversa.
4.1 Principio de la osmosis inversa 4.2 Mecanismos de transferecnia 4.3 Las membranas 4.4 Comportamiento de las membranas 4.5 Los mdulos 4.6 Operacioens de los procesos 4.7 Ejemplos de aplicacin Tablas de fabricantes de Membranas
5. Bibliografa
1. INTRODUCCIN
La filtracin de los lquidos es una tcnica que se ha utilizado desde el principio de la humanidad. El concepto de membrana y de selectividad en permeacin (perm-selectividad) se ha utilizado en el siglo 18; particularmente fue el fraile NOLLET quien en 1748 haba estudiado el transporte selectivo de ciertas especies a travs de membranas naturales tales como pergaminos, vejiga de cochino, piel de manzana, etc. La asociacin entre membranas y filtracin permiti en adelante desarrollar tcnicas de filtracin de lquidos tales como las que conocemos hoy en da. Aqu trataremos de las tcnicas en las cuales la transferencia de materia se produce bajo el efecto de un gradiente de presin. Se trata de la Microfiltracin, de la Ultrafiltracin, de la Nanofiltracin y de la Osmosis Inversa. La microfiltracin y la smosis inversa fueron las primeras tcnicas desarrolladas a nivel industrial con membranas artificiales. La ultrafiltracin y luego la nanofiltracin se desarrollaron gracias a los adelantos recientes en la fabricacin de nuevas membranas. Estas cuatro tcnicas se llevan a cabo en un modo de filtracin tangencial, es decir, cuando el lquido a filtrar circula de manera permanente y con cierta velocidad a lo largo de la superficie de la membrana (ver figura 1). La velocidad de circulacin es por lo tanto, junto con la presin a travs de la membrana, uno de los dos parmetros importantes en la operacin de una planta de filtracin por membrana.
Salida permeato soporte macroporoso membrana filtrante Entrada Alimentacin a filtrar Salida concentrado
Salida permeato
Figura 1: Principio de la filtracin tangencial (en tubo)
La filtracin tangencial permite evitar la acumulacin de materia (torta en la superficie de la membrana). Veremos que juega un papel ms importante en microfiltracin o ultrafiltracin que en nanofiltracin u smosis inversa. Eso est relacionado con la naturaleza de las especies separadas y con la estructura de la membrana utilizada en cada tcnica. El propsito principal de esas tcnicas de filtracin de lquido es separar las especies en funcin de sus tamaos. Esas especies pueden estar bien sea en suspensin, bien sea en solucin en el lquido a tratar. En la figura 2 se observa que las diferentes tcnicas cubren cada una un campo particular, y corresponden cada una a especies clasificadas en funcin de su tamao o de su masa molecular.
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Tcnicas Membranarias de Filtracin
Factores que influyen en la separacion Tamao
TECNICAS DE SEPARACION
Nano Ultra Microfiltracin Cromatografia de Gel (HPSEC) Osmosis Inversa Dialisis Electrodialisis
Difusin
Carga Ionica Presin de vapor Solubilidad Actividad Superficial
Intercambio inico Destilacin Extracin por Solvente Fraccionamiento espumeo y burbujeo Ultracentrifugacin
Densidad
Centrifugacin Sedimentacin Gravitacional
Tamao de la especie (m)
0,0001 0,001 Moleculas pequeas
0,01
0,1
10
100
1000 Particulas gruesas
Macromolculas Particulas Partculas microsc- finas picas
Figura 2: Clasificacin de las tcnicas de separacin en base al tamao de las especies a filtrar y a factores operacionales
La separacin de partculas o de objetos macroscpicos se obtiene por filtracin frontal. Las tcnicas de filtracin tangencial que utilizan membranas artificiales empiezan con la separacin de partculas microscpicas o de especies biolgicas tales como las bacterias, en cuyo caso se trata de microfiltracin. Para especies o fragmentos de materias ms pequeas como los coloides, las macromolculas o los virus, se trata de la ultrafiltracin. En cuanto a las pequeas molculas de masa molecular inferior a 1000 se separan por una tcnica llamada nanofiltracin. Esa tcnica permite tambin separar iones multivalentes de iones monovalentes. En cuanto a la smosis inversa es la tcnica ltima que permite detener la casi totalidad de las especies contenidas en un lquido. Se utiliza principalmente en un medio acuoso para obtener agua ultra pura.
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Los campos de aplicacin de esas tcnicas estn ligadas a la naturaleza de las especies separadas. Se comprueba que prcticamente todos los sectores industriales se benefician de las tecnologas de separacin por membranas. Actualmente esas tecnologas se desarrollan ms fuertemente en: El tratamiento de aguas y de efluentes industriales y domsticos. La filtracin de lquidos agroalimentarios para operaciones de esterilizacin, separacin, clarificacin, concentracin. La recuperacin y la purificacin de molculas con alto valor comercial en el campo de la farmacia o como complemento de operaciones con reactores biotecnolgicos a fin de separar productos tales como los antibiticos.
En el futuro se visualiza que esas tcnicas se desarrollarn tambin en el campo de la qumica y de la petroqumica. Estos desarrollos estn condicionados a la fabricacin de nuevas membranas capaces de trabajar con solventes orgnicos y/ a temperaturas elevadas. Es en ese campo de aplicacin que las membranas inorgnicas y las membranas hbridas inorgnicasorgnicas jugarn un papel muy importante. Los principales fabricantes de membranas de microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin y osmosis inversa se indican en las tablas ubicadas al final de este cuaderno.
2. MICROFILTRACIN Y ULTRAFILTRACIN
2.1 PRINCIPIOS de BASE de la MICROFILTRACION y de la ULTRAFILTRACION
La microfiltracin y la ultrafiltracin utilizan membranas porosas. Los materiales membranarios correspondientes se fabrican con polmeros orgnicos o con materiales inorgnicos y presentan geometras de poros diferentes segn su concepcin como lo indica la figura 3. En general la membrana de microfiltracin presentan una misma estructura en todo su espesor, mientras que en caso de la ultrafiltracin la membrana presenta una estructura asimtrica. En el primer caso es la totalidad del espesor de la membrana que determina la resistencia a la transferencia. En el segundo caso es la capa superficial que tiene los poros ms pequeos que presentan la mayor resistencia a la transferencia. Sin embargo la contribucin de las otras capas o capa intermediaria no siempre puede despreciarse.
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(b) (a) (c)
Figura 3: Geometra de poros en funcin de la estructura de la membrana. (a) poros cilndricos, (b) y (c) poros con geometra compleja.
La existencia de diferentes geometras de poros ha generado el desarrollo de diferentes modelos para describir correctamente el transporte de materia a travs de los poros. Estos modelos de transporte son particularmente interesantes porque permiten determinar cuales son los parmetros estructurales que juegan un papel importante y como las prestaciones de las membranas pueden mejorarse mediante la modificacin de algunas de sus caractersticas. La forma ms simple de representar una membrana porosa consiste en considerarla como un conjunto de poros cilndricos orientados perpendicularmente u oblicuamente respecto a la superficie de la membrana. La longitud de cada poro cilndrico es por lo menos igual al espesor de la membrana. El flujo volumtrico J de un fluido de viscosidad a travs de esos poros puede describirse tpicamente por la ecuacin Poiseuille. Si se supone que todos los poros tienen el mismo radio r, se puede escribir:
"Sr 2 %P J= 8#$ %x
Esta relacin se encuentra en la ley de Darcy que describe la proporcionalidad entre el flujo volumtrico J y la fuerza motriz ! en el caso de un mecanismo convectivo. P
J= k #P " #x
En ingeniera petrolera el trmino k se llama permeabilidad del medio poroso, y la relacin =k/ se llama la movilidad. Aqu se define la permeabilidad de una membrana Lp como la ! movilidad de un fluido de viscosidad unitario; en este caso Lp puede calcularse como:
Lp =
" Sr 2 8#$
Esta relacin muestra que la prestacin de la membrana en trminos de flujo es directamente proporcional a la porosidad en superficie s y al cuadrado del radio r de los poros. !
Cuaderno FIRP S451B 4 Tcnicas Membranarias de Filtracin
Tambin es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido filtrado y a la tortuosidad . En el caso de poros cilndricos y estrictamente perpendiculares a la superficie de la membrana la tortuosidad = 1. La porosidad en superficie s de la membrana se calcula de la manera siguiente: np #r 2 "S = A donde np es el nmero de poros en una cierta rea superficial A. ! La ecuacin de Poiseuille indica claramente el efecto de la estructura de la membrana sobre el flujo volumtrico. Sin embargo esta estructura casi ideal de una membrana se encuentra escasamente en la prctica. En realidad existen solo dos casos de membranas comerciales que corresponden a esa estructura: la membrana Nuclepore y la membrana Anotec. Ms a menudo, la estructura porosa de una membrana resulta de un apilamiento de partculas o de la coalescencia de partculas polimricas. En este caso los poros no presentan una estructura muy definida y se debe entonces aplicar la relacin de Kozeny-Carman:
J= "3 V K#S2 (1 $ " V )
2
%P %x
donde:
v = Porosidad en volumen de la membrana. S = Superficie especifica interna de la membrana. ! K = Constante de Kozeny-Carman que est relacionada con la forma de los poros y su tortuosidad.
Vimos anteriormente que el flujo volumtrico a travs de una membrana era directamente proporcional a la diferencia de presin aplicada a travs de la membrana. Si se expresa ese flujo en funcin de la resistencia hidrodinmica Rm de la membrana se obtiene la relacin:
J= "P # Rm
Esta relacin es vlida solo para el solvente puro. Tan pronto como se introduce un slido en el solvente, se obtiene un comportamiento esquematizado en la figura 4. ! En un primer tiempo el aumento de flujo presenta una variacin lineal en funcin de la diferencia de presin, idntico al comportamiento de un solvente puro pero de viscosidad ms elevada. En la segunda parte, el flujo se estabiliza y alcanza un mximo. El flujo mximo, cualquiera sea la presin aplicada, se llama flujo lmite J. Ese flujo lmite es la consecuencia del fenmeno de polarizacin descrito en otro cuaderno. De acuerdo con ese fenmeno, el flujo lmite J depende principalmente de la concentracin Ca de la alimentacin, y del coeficiente transferencia de masa k de acuerdo con la relacin: J = k ln (Cm/Ca) = k ln Cm - k ln Ca
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donde Cm es la concentracin en la superficie de la membrana.
Agua Pura Tendencia inicial Solucin
J"
!P
Figura 4: Efecto de la presencia de soluto (solubilizado o dispersado) sobre la variacin de flujo en funcin de la presin transmembranaria.
La figura 5 indica que cuando se aumenta la concentracin en la alimentacin, el flujo lmite decrece, mientras que aumenta cuando el coeficiente de transferencia de masa aumenta.
J J"
Ca
!P
Figura 5: Efecto de la concentracin de soluto (Ca) en la alimentacin, y efecto del coeficiente de transferencia de masa k, sobre el flujo lmite J.
Este comportamiento es tpico de la ultrafiltracin, pero tambin puede encontrarse en el caso de la microfiltracin. Aunque el fenmeno de polarizacin de concentracin sea caracterstico de la filtracin tangencial, en ultrafiltracin y en algunos casos de microfiltracin es responsable de un fenmeno secundario, que consiste en la formacin de una capa de gel. La formacin de esa capa de gel se explica por el hecho de que en cierto caso los coloides y las macromolculas acumulados "delante" de la membrana llegan a una concentracin critica Cg a partir de la cual se forma un gel.
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Los dos fenmenos de polarizacin y de formacin de gel se esquematizan en la figura 6.

capa de gel membrana
Cm = Cg
Ca seno del fluido capa lmite CP
! J
Rg Rm esquema de resistencias
"P
Figura 6: Fenmenos de polarizacin de concentracin y formacin de una capa de gel.
La formacin de esta capa de gel puede ser reversible o irreversible segn el caso, y es de acuerdo a esta caracterstica que los problemas de limpieza resultan ms o menos severos. En todos los casos esta capa es responsable de una resistencia adicional Rg al pase del flujo transmembranario. Por la acumulacin de material y por la compactacin de la capa de gel en funcin de la presin, existe en realidad una presin mxima ms all de la cual el flujo ya no puede seguir aumentando. El flujo limite en la capa de gel puede expresarse por la ecuacin siguiente: J = "P # Rm + Rg = k ln (Cg/Ca)
Si se grafica J en funcin de ln Ca, se obtiene una recta a partir de la cual se podr determinar k y Cg (ver figura 7). Extrapolando finalmente hasta J = 0, en la interseccin de la ! recta con el eje de las abcisas, se obtiene el valor de lnCg. Por otra parte, la pendiente de la recta permite hallar el valor de k.
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!
-k ln C g
ln C a
Figura 7: Representacin del flujo lmite J en funcin del logaritmo de la concentracin de alimentacin Ca.
Este modelo permite describir satisfactoriamente la aparicin de un flujo lmite en ultrafiltracin o microfiltracin. Sin embargo presenta algunos inconvenientes. Primero, no toma en cuenta el hecho de que Cg puede variar con la concentracin en la alimentacin o con la velocidad de circulacin. Por otra parte se supone implcitamente que k es constante, cuando en realidad la difusividad del soluto en la capa de gel puede variar en funcin de la concentracin Cg.
2.2. PUESTA EN PRACTICA DE LA MICROFILTRACIN

La microfiltracin tangencial es una tcnica semejante a las otras tcnicas de filtracin con membranas como la smosis inversa y la ultrafiltracin. Es la respuesta a varios tipos de problemas en los cuales los aparatos existentes de separacin lquido-slido convencional no tienen una prestacin suficiente. Es en particular el caso cuando las partculas que se quieren separar tienen un tamao inferior a la micra, en cuyo caso se requiere aparatos tcnicamente muy avanzadas como ultracentrfugas o elutriadores de gran velocidad, o con un flujo de filtracin muy limitado y un cambio muy frecuente del medio filtrante. La microfiltracin tangencial se caracteriza como la tcnica en la cual existe en la vecindad del medio filtrante y paralelamente a este medio, un campo de cizallamiento, que esencialmente impide la deposicin de las partculas a separar. Este movimiento se obtiene al impulsar una velocidad relativa de la suspensin, bien sea en movimiento lineal, bien sea en movimiento rotativo respecto a la superficie del medio filtrante. Esta definicin se puede complementar indicando que la microfiltracin tangencial puede considerarse como una tcnica de separacin de fase, es decir entre una fase dispersada y una fase dispersante de un medio polifsico; no es el caso de la ultrafiltracin y de la smosis inversa, cuyo objetivo es la separacin de constituyentes (molculas o iones) disueltos en una sola fase. Se puede tambin aadir que estas tcnicas tratan partculas de algunas micras o algunos dcimos de micras, partculas que se sitan en el campo de transicin en el cual el movimiento browniano empieza a tornarse significativo, y donde las fuerzas superficiales empiezan a dominar las fuerzas que tienen que ver con la masa o el volumen (Van der Waals).
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La produccin de ese cizallamiento en la vecindad de la superficie de la membrana implica un gasto energtico que debe siempre tomarse en cuenta al evaluar un proceso de filtracin tangencial. En la puesta en prctica de un sistema de filtracin tangencial con un material filtrante dado y en la concepcin de los mdulos operacionales, se deben tomar en cuenta tres factores: 1. 2. La relacin entre el rea de la superficie filtrante y el volumen del filtro debe ser lo ms grande posible. La degradacin energtica debe resultar esencialmente de la friccin en la capa limite y de la transferencia al filtrado de una parte de la energa cintica. Sin embargo estas consideraciones que han producido, en el caso de la ultrafiltracin y de la osmosis inversa, el desarrollo de los mdulos, de fibra hueca o de mdulos espirales, no pueden aplicarse directamente en el caso de la microfiltracin tangencial puesto que: La suspensin a tratar contiene fragmentos materiales slidos en suspensin y por tanto existe un riesgo de taponamiento. El flujo de filtrado es relativamente elevado. 3. Es su principio mismo, la microfiltracin depende en gran parte del medio filtrante utilizado, mientras que el flujo de filtrado est influenciado por otros factores tales como: - La naturaleza de las partculas en suspensin (cristalina, pastosa, etc.) - La dimensin de las partculas. - La viscosidad del lquido. 2.2.1 LAS MEMBRANAS La eliminacin de partculas contaminantes de dimensin inferior a la micra presentes en los lquidos, se ha vuelto posible mediante el desarrollo de membranas microporosas, las cuales pueden clasificarse de acuerdo a la naturaleza de su estructura en cuatro grandes familias: Las Membranas polimricas: Esas membranas estn principalmente constituidas de nitrato o de acetato de celulosa o de steres mixtos de celulosa. Se puede tambin utilizar algunos otros materiales que posean una mejor resistencia qumica, y que pueden ser reutilizados tales como los copolmeros acrlicos o el polipropileno. Esta membranas se presentan a menudo bajo la forma de pelculas delgadas de espesor de un centenar de micras, y por tanto necesitan un soporte mecnico asociado: fieltro (tejido o no) que le da entonces una estructura simtrica, o trama de filamentos de poliamidas unidos dentro de un copolmero. Su poder de filtracin no puede en general ser inferior a 0,2 micras. Las Membranas Termoplsticas: Estas membranas estn constituidas de polvo ms o menos calibrado cuyos granos se pegan o sinterizan por calentamiento o se ligan con agentes de tipo pega.
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Los principales materiales que entran la fabricacin de los materiales porosos son el PVC, el polietileno, el polipropileno, el poliestireno y las poliaminas. El proceso de fabricacin permite obtener la forma deseada (placa, tubo, etc.) y un control de las caractersticas de las membranas, a saber: su porosidad, su espesor, y su distribucin de tamao de poro. La resistencia mecnica de este tipo de membrana permite adems de operar sin soporte. El poder de separacin puede bajar a 0,1 m. Las Membranas tipo Tamz: Las membranas en policarbonato tiene un espesor de 10 m, y poseen poros de tamao perfectamente controlado. Se obtienen por fragilizacin mediante una irradiacin nuclear. Cada haz de irradiacin produce un poro cilndrico rectilneo. El hecho de que la pelcula de policarbonato es muy delgada confiere a esa membrana una muy baja resistencia mecnica. Las Membranas Fritadas: El material de base puede ser fibroso o granulado. Solo el fritado de pequeos granos permite actualmente llegar a un corte de filtracin inferior a la micra. Las membranas en cermica fritada tienen una estructura simtrica, estn formadas por la justaposicin de capas; cuando ms delgada la capa ms bajo el dimetro de grano. La matrizsoporte tiene algunos centenares de micras de espesor; est constituida por granos de unas decenas de micras; despus de la matriz, se deposita en la superficie una capa de algunas decenas de micras de espesor compuestos por granos ms finos, que pueden permitir separar partculas de 0,1 micras. El uso de cermica le da a esa membrana, generalmente fabricada en forma tubular, una excelente resistencia qumica, trmica y mecnica. El PTFE (politetrafluoroetileno) puede fritarse como un metal para obtener membranas hidrofbicas que permiten detener partculas tan pequeas como 0,1 micra. La escogencia de la membrana depende de muchos parmetros; entre ellos uno de los ms importantes es la dimensin de los poros. Cualquiera sean las otras caractersticas, la membrana deber primero detener las partculas indeseables, tales como los microorganismos en la esterilizacin en fro de lquidos farmacuticos y o alimenticios, o las micropartculas en la produccin de agua ultrapura en la industria de componentes electrnicos. 2.2.2. EVALUACION de las PRESTACIONES de las MEMBRANAS de MICROFILTRACION Poder de arresto (retencin) absoluto P.A.A. Se define como la dimensin de la partcula esfrica ms grande capaz de atravesar el medio filtrante en las condiciones fijadas; el P.A.A es el objeto de una norma francesa (NF L41-131) aplicada a la calificacin de filtros para fluido hidrulico. En este caso el objetivo buscado es una filtracin con un tamao superior a la micra; esas partculas que atraviesan el filtro pueden por tanto detectarse con el microscopio ptico. El, concepto de P.A.A. se ha extendido al campo submicrnico en lo que trata de microfiltracin tangencial, - utilizando partculas de ltex calibradas,
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- recogiendo el filtrado sobre una membrana de ultrafiltracin y buscando, con la ayuda de un microscopio electrnico, la partcula ms grande que ha pasado a travs de la membrana. Eficiencia de Filtracin De la misma manera, la eficiencia de la filtracin se determina actualmente por un conteo automtico de partculas por clase de tamaos a la entrada y a la salida de filtro; esa tcnica puede extenderse al campo submicrnico. El ensayo se realiza en laboratorio por filtracin de una suspensin de ltex monodispersa, cuya concentracin antes y despus del filtro se determina por nefelometra, por absorcin luminosa o por gravimetra. Si los ltex son polidispersados se puede hacer un conteo mediante microscopa electrnica. La eficiencia se expresa a menudo como la relacin de filtracin, relacin entre el nmero de partculas de una dimensin dada antes de la membrana, al numero de partculas despus de la membrana. Los resultados de la medida de eficiencia podran por supuesto interpretarse para determinar el P.A.A. de una membrana, reduciendo as el nmero de ensayos que se deben realizar en el laboratorio. Sin embargo esta interpretacin necesitara que se normalicen los mtodos de ensayo, as como los valores correspondiente de eficiencia por ejemplo 99.99, y la relacin de filtracin, entre el filtrado y el soluto, por ejemplo 1.000. Este mtodo debe compararse a la prueba de reduccin de un porcentaje bacteriano, la cual consiste en filtrar una suspensin de psedomonas diminuta (tamao promedio 0,3 m) en concentracin suficiente (ms de 10 bacterias/cm2 de superficie) y en contar los microorganismos que quedan en el filtrado. La relacin de los nmeros antes y despus del filtro define la tasa de reduccin del ttulo bacteriano. Segn las normas americanas un filtro esterilizador es eficiente si reduce el factor del ttulo bacteriano por un trmino 1010. La eficiencia medida a partir de una suspensin de ltex de distribucin polidispersa dar siempre una informacin adicional interesante. Se utilizan tambin otros parmetros caractersticos en las membranas las cuales son: Caractersticas Fsicas: Permeabilidad al aire o al agua. Curva de prdida de carga Capacidad de retencin Mojabilidad. Caractersticas qumicas biolgicas: Inhibicin del crecimiento bacteriano. Tasa de extractible. Compatibilidad qumica. Solubilidad.
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2.2.3. Los MODULOS Hasta ahora las membranas se han utilizado: Bien sea en mdulos tubulares o capilares en particular la versin original del mdulo propuesto por CERAVER. Sea en mdulos planos en un montaje de tipo filtro prensa.
Un dispositivo original permite utilizar membranas planas para realizar un flujo helicoidal, y as minimizar la prdida de carga y conservar a la vez una superficie especifica aceptable. 2.2.4. INFLUENCIA de los diferentes PARAMETROS de FUNCIONAMIENTO en FILTRACION TANGENCIAL Los caudales de filtrado, la calidad del filtrado, y la relacin de concentracin depende del medio filtrante y de la suspensin inicial (concentracin, temperatura, etc.), pero tambin de las caractersticas de funcionamiento y de operacin: presin, velocidad de flujo y lavado a contracorriente. Escogencia del dimetro de poro: Para una suspensin y un tipo de membrana dada, existe un dimetro de poro ptimo que conserva la calidad de filtracin deseada. Se comprueba que en ciertos casos, en concentracin de clulas bacterianas de 0.2 m y sobre membranas de ultrafiltracin, los flujo en microfiltracin son ms importantes inicialmente pero luego que se equilibran a valores ms bajos que en ultrafiltracin. Influencia de la velocidad de flujo: La influencia benfica de la velocidad de flujo se debe al aumento del gradiente de velocidad en la capa limite, que aumenta el cizallamiento, y por tanto mantienen el filtro "limpio". Esta velocidad excede muy pocas veces 4 a 5 metros por segundo. Esta limitacin resulta de varios factores: La recuperacin del filtrado (relacin entre el caudal de filtrado y el caudal de alimentacin) que decrece rpidamente con el aumento de la velocidad. El consumo energtico para la recirculacin. La prdida de carga que en el flujo principal se torna excesivo.
Influencia de la Presin: El caudal de filtrado aumenta con la presin hasta un cierto valor limite, a partir del cual el caudal se estabiliza o ms bien disminuye. Influencia de la Concentracin: Un aumento de la concentracin produce una disminucin de flujo. La disminucin de flujo del filtrado en funcin del tiempo se atribuye en parte a este aumento. Segn el caso, el caudal de filtrado en funcin de la concentracin sigue bien sea una relacin lineal, bien sea una relacin logartmica con o sin rotura de pendiente.
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Influencia de la Temperatura: Las modificaciones del flujo de filtrado que se observan cuando la temperatura cambia, provienen esencialmente de la variacin de la viscosidad del fluido. Influencia del lavado o limpieza a contra-corriente: La limpieza a contra corriente permite regenerar la membrana, y por lo tanto obtener un flujo de filtrado ms elevado que en rgimen continuo (ver figuras 8 y 9). La duracin de la operacin de limpieza en contra-corriente es de algunos segundos, minutos, u horas dependiendo de la suspensin y de la membrana. En general no se requiere una limpieza en contra-corriente prolongada y se utiliza en general un exceso de agua o de filtrado. Por otra parte la presin es un factor muy importante para producir una buena limpieza de la membrana. Esos lavados en contra-corriente no son en general suficientes para un regeneracin completa de las membranas: los caudales de filtrados disminuyen en efecto progresivamente; peridicamente se necesita realizar un lavado qumico.
permeato
permeato
suspensin
suspensin
permeato permeato
Figura 8: Principio del lavado en contracorriente
Flujo invertido
Figura 9: Efecto del lavado peridico en contracorriente sobre el flujo filtrado
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2.2.5. APLICACIONES de la MICROFILTRACION TANGENCIAL: El campo de aplicacin potencial de la microfiltracin tangencial es muy amplio; citamos entre otros: El tratamiento de las aguas, en que se puede concebir como una filtracin directa sobre membrana despus de una floculacin. La depuracin de aguas usadas, en las cuales las tcnicas de ultrafiltracin ya se estn utilizando en la escala industrial para concentrar la biomasa activa. La descontaminacin de lquidos que interesa a la industria de componentes electrnicos ya como la industria farmacutica. Las biotecnologas en las cuales la microfiltracin tangencial encontrar su sitio para separar los substratos, y concentrar la biomasa (incluso para constituir el corazn de un proceso como es el caso de bioreactor de la membrana). La qumica fina en la cual la filtracin tangencial es la solucin de problemas de separacin difciles, tales como: * * Recuperacin de sales metlicas cristalizadas (ZnS). Concentracin de suspensiones de ltex, etc.
Las tecnologas propias: La microfiltracin tangencial podra permitir la recuperacin y la valorizacin mediante el reciclaje de partculas "finas" que actualmente estn arrastradas por los efluentes y constituyen as una fuente suplementaria de contaminacin.
2.3. PUESTA EN PRACTICA DE LA ULTRAFILTRACION

La ultrafiltracin es la continuacin lgica de la microfiltracin cuando se quiere detener fragmentos de materia an ms pequeos. Se encuentran en ultrafiltracin los mismos mdulos que aquellos utilizados en filtracin tangencial; las diferencias principales con la microfiltracin son las siguientes: 1) La presin de trabajo es ms elevada, tpicamente entre 4 y 8 atmsferas, por el hecho de que el tamao de poros de la membrana de ultrafiltracin es ms pequeo. 2) Las especies a separar no son en realidad partculas en suspensin sino compuestos de tipo macromolecular o coloidal susceptibles de poseer fuertes interacciones fisicoqumicas con el material de la membrana.
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2.3.1. MEMBRANAS Con el fin de reducir la serie de prdidas de carga y de limitarla a la capa activa, las membranas de ultrafiltracin poseen todas una estructura asimtrica. Estn compuestas de un soporte macroporoso y de una o varias capas segn el tipo de membrana; la ltima capa, llamada capa activa, presenta una estructura mesoporosa. Existen actualmente dos categoras o dos tipos de membranas de ultrafiltracin que presentan ambas una estructura asimtrica. (1) Las membranas formadas con polmeros orgnicos, cuya estructura se muestra en la figura 10 y que fueron las primeras utilizadas. Estn constituidas de una "piel activa" soportada sobre una estructura macroporosa. (2) La segunda generacin de membranas de ultrafiltracin se prepara a partir de materiales cermicos, cuya estructura asimtrica est ilustrada en la figura 11. Las capas sucesivas se producen por un fritado de granos cermicos que generan poros residuales cuyo tamao depende del tamao de los granos; para obtener una capa activa de ultrafiltracin es necesario usar suspensiones coloidales de xidos que luego se depositan sobre un material macroporoso y se fritan. En algunos casos son membranas de microfiltracin (material macroporoso) que se utilizan como soporte para depositar una capa suplementaria activa en ultrafiltracin. 2.3.2. EVALUACION de la PRESTACION DE LAS MEMBRANAS Las prestaciones de las membranas de ultrafiltracin se evalan a partir de dos parmetros: La permeabilidad al solvente puro o a la solucin a tratar en el caso de una aplicacin bien precisa. El punto de corte (mnimo tamao rechazado) respecto a solutos modelos o a los solutos contenidos en el lquido a tratar.
En general la permeabilidad al solvente puro y el punto de corte respecto a solutos modelos se indican como parte de las especificaciones suministradas por el fabricante de la membrana; por tanto el usuario deber extrapolar esos datos para resolver los problemas de caracterizacin de los fluidos que tiene que tratar. * Caso de un fluido y de un soluto modelo. La permeabilidad respecto a un fluido de referencia, por ejemplo el agua, se obtiene midiendo el flujo del lquido puro por unidad de tiempo en funcin de la presin. En ausencia de interaccin entre el fluido y la membrana, se obtiene una respuesta lineal tal como la de la Figura 12.
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5.0
kV
''''''''''''''''' 66.7m
Figura 10: Membrana orgnica de ultrafiltracin (imagen con microscopio electrnico de barrido)
1,07KX 15KV WD: 8MM 20 UM
S: 12204 P: 00015
Figura 11: Membrana inorgnica de ultrafiltracin (imagen con microscopio electrnico de barrido)
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P P min (r max ) P max (r min )
Figura 12: Flujo en funcin de la presin transmembranaria con una membrana mesoporosa de ultrafiltracin.
Siendo los poros de la membrana ms pequeos que en la microfiltracin, se tendr que alcanzar una presin mnima para vencer las fuerzas capilares y observar el fenmeno de permeacin. La permeabilidad Lp de la membrana corresponde a la pendiente de la parte lineal de acuerdo a la relacin: JV = Lp P Como en el caso de la microfiltracin, se aplicar bien sea la relacin de Poiseuille, bien sea la de Koseny-Carman, para obtener una permeabilidad, en general expresada en litros por hora, por m2, y por atmsfera. El punto de corte se obtiene midiendo sucesivamente la tasa de retencin R de solutos de masa molecular creciente. Por convencin, el punto de corte corresponde a la masa molecular de la molcula ms pequea retenida a 90% por la membrana. * Caso de un fluido real En el caso de un fluido real, existen numerosos factores que intervienen en la prestacin de una membrana. Adems de la formacin de una capa de polarizacin y de una capa de gel discutida anteriormente, existen otros fenmenos importantes como el taponamiento interno de las membranas producido por el bloqueo de los poros por el soluto; en este caso, una limpieza peridica de la membrana es absolutamente imprescindible. Al contrario del caso de la microfiltracin, no se puede llevar a cabo en general la limpieza en contra-corriente, porque la dimensin de los poros es mucho ms pequea y adems, la membrana tiene una estructura asimtrica. En cuanto a la presin y la temperatura, estas pueden influenciar notablemente el funcionamiento de una membrana de ultrafiltracin. En los mecanismos de tipo capilar, la presin influencia el flujo de solvente pero no debe tener un efecto sobre la tasa de retencin. Sin embargo, se observan algunos comportamientos de ultrafiltracin en los cuales la tasa de retencin disminuye con la presin. Eso se debe a una
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deformacin de las macromolculas que resulta en su pasaje forzado a travs de los poros. En algunos otros casos se puede observar un aumento de la tasa de retencin con la presin. Eso puede explicarse bien sea por una compactacin de la membrana, pero en general se trata ms bien de la compactacin de la capa de gel que acta como una segunda membrana con un nivel de corte an ms bajo. En lo que trata de la temperatura, se observa en general un aumento del flujo de solvente con un aumento de la temperatura, el cual se debe esencialmente a la disminucin de la viscosidad del fluido. 2.3.3. APLICACIONES DE LA ULTRAFILTRACION La ultrafiltracin se ha vuelto una tcnica importante en el tratamiento de las aguas y de los efluentes industriales. Puede utilizarse directamente en la produccin de agua potable gracias a su capacidad de retener las bacterias y los virus. Puede igualmente servir en el tratamiento de efluentes para bajar la demanda biolgica en oxgeno DBO y la DCO antes de devolver el efluente al medio natural. En algunos otros casos puede utilizarse como pretratamiento antes de la nanofiltracin o de la smosis inversa. En el caso de las industrias agroalimentarias es en el tratamiento de la leche que la ultrafiltracin ha sido ms utilizada en particular para la concentracin del lactosuero. Otro proceso en este campo es la ultrafiltracin de la leche que conduce a la fabricacin de queso por concentracin de protenas. En las industrias del tratamiento de superficie, la ultrafiltracin se utiliza para la regeneracin de los baos de pintura por cataforsis utilizados en la industria automovilstica. En el campo de la bioqumica, la ultrafiltracin sirve para separar y concentrar enzimas, virus o principios activos que sirven a la fabricacin de vacunas. La ultrafiltracin puede igualmente utilizarse para separar emulsiones aceite-en-agua. Las gotculas de aceite quedan retenidas mientras que el agua pasa a travs de la membrana.
3. NANOFILTRACION
3.1. DEFINICION DE LA NANOFILTRACION
La Nanofiltracin es una tcnica membranaria que llega actualmente a su madurez. Los esfuerzos realizados por los fabricantes de membranas para desarrollar materiales membranarios especficos a esa tcnica demuestran el inters cada vez creciente de los usuarios en ese campo. Sin embargo, se debe reconocer que la nanofiltracin se inici en una forma relativamente confusa; primero se clasific en el campo de la smosis inversa, llamndola hiperfiltracin, ya que algunos autores vean simplemente en este el caso de membranas en las cuales la
selectividad era inferior a las membranas de smosis inversa. Esas membranas presentaban fugas de retencin de iones y por lo tanto al principio tuvieron un inters limitado. En realidad el trmino nanofiltracin ha sustituido al trmino hiperfiltracin al mismo tiempo que se definieron caractersticas especficas diferentes de aquellas de las membranas de smosis inversa y de ultrafiltracin. La nanofiltracin puede por tanto clasificarse como un proceso intermedio entre la smosis inversa y la ultrafiltracin en base a dos caractersticas propias: 1. 2. Una estructura microporosa con un dimetro de poro tpicamente inferior a 2 nm. Materiales membranarios que llevan en la mayora de los casos cargas elctricas; en consecuencia los mecanismos de transferencia y los campos de utilizacin de esas membranas son bien particulares: Punto de corte para solutos de masa molecular inferior a 1000. Presiones de trabajo inferiores y flujo de solvente ms elevado que en el caso de la smosis inversa. Toma en cuenta a la vez los fenmenos de difusin y de conveccin para describir el flujo de solvente y de soluto. Intervencin del mecanismo de Donnan para la retencin de solutos elctricamente cargados.
Cuando se examinan en forma muy detallada esos mecanismos de transporte, es posible darse cuenta que estas membranas presentan igualmente un desempeo bien especfico tal como una selectividad de separacin entre iones monovalentes y iones multivalentes, as como tambin entre molculas del mismo tamao pero presentando carga elctrica o no. Actualmente se est comercializando la primera generacin de membranas orgnicas que se desarrollaron de acuerdo a los criterios anteriormente definidos. Se han instalado aparatos industriales en prcticamente todos los campos de aplicacin de las membranas. Pueden citarse especficamente algunos sectores como la biotecnologa, el agroalimentario, la produccin de agua potable, y el campo de la ciencias ambientales que constituye hoy en da el mercado potencial ms importante para este tipo de membranas. Sin embargo, el crecimiento del mercado de nanofiltracin todava est ligado a la puesta en prctica de nuevas membranas con mejores prestaciones, en particular los nanofiltros de cermica que deben poder trabajar en condicin de utilizacin muy severas (temperaturas elevadas, solventes orgnicos).
3.2. USOS PRACTICOS de las MEMBRANAS de NANOFILTRACION

La tabla No. 1 da una idea de las principales caractersticas de las membranas orgnicas de nanofiltracin que estn actualmente disponibles a nivel comercial. Esta lista no es exhaustiva y existen algunas otras membranas que estn en desarrollo, en particular las membranas mixtas orgnicas e inorgnicas, o las membranas puramente inorgnicas.
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3.2.1. PRINCIPALES CARACTERISTICAS de los MATERIALES MEMBRANARIOS y de las MEMBRANAS de ULTRAFILTACION La organizacin estructural de las membranas de nanofiltracin, tanto las orgnicas como las inorgnicas, se fundamenta sobre el mismo principio. Se trata de la estructura asimtrica que tiene 3 niveles. Un soporte macroporoso que ofrece una buena resistencia mecnica que permite un flujo elevado de solventes. Una capa intermedia mesoporosa, como enlace entre el soporte y la capa activa. Una capa final activa en nanofiltracin, cuyas caractersticas principales son de un lado un espesor muy bajo, inferior a la micra, y de otra parte un dimetro de poro del orden del nanmetro, con una distribucin de tamao muy estrecha con el fin de asegurar a la vez un flujo elevado y una buena separacin con los solutos de masa molecular inferior a 1000.
Los mdulos actualmente propuestos son de tipo tubular o espiral. La escogencia de la geometra de los mdulos para una utilizacin precisa se hace en funcin del lquido a tratar. Por ejemplo en el caso de un fluido que contiene muchos materiales en suspensin, los mdulos en espiral necesitan un pretratamiento, que requiere instalaciones a veces tan importantes como el proceso membranario en si mismo.
Tabla 1: Caractersticas de utilizacin de las principales membranas de nanofiltracin actualmente en el mercado
Membrana
Fabricante
Caractersticas de utilizacin P mx (MPa) pH T mx (C) 4,0 4,2 6,0 4,1 1,7 1,0 1,5 3,0 3,0 6,0 4,0 4,0 4,0 3,0 3-8 2-11 2-10 2-10 3-9 3-8 3-10 1-13 1-13 1-14 2-8 3-13 0,5-12 2-10 0,5-11 40 50 60 45 35 35 40 80 80 90 40 60 70 50 70
DRC-1000 Desal 5 HC 50 NF 45 NF 70 SU 600 SU 200HF NTR 7410 NTR 7450 NF-PES-10/PP60 NF-CA-50/PET100 MPT-10 MPT-30 MPT-20* MPT-40**
Celfa Desalination DDS Filmtec Filmtec Toray Toray Nitto Nitto Kalle Kalle MPW MPW MPW MPW
Estas membranas poseen una buena (*) o excelente (**) resistencia a los solventes orgnicos.
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Al contrario esos mdulos son mucho ms compactos y requieren una energa de bombeo mucho ms baja, comparados con lo que se necesita en los mdulos tubulares. Las membranas orgnicas presentan una resistencia adecuada al pH entre pH 2 y pH 11, en la mayora de los casos; sin embargo, su resistencia a la temperatura es por el momento inferior a los 100 C, y estas membranas todava son demasiado sensibles a los solventes orgnicos y a algunas molculas como los surfactantes. Estos son los factores que limitan actualmente el desarrollo de la nanofiltracin en la industria qumica o la petroqumica, sectores que constituyen un mercado potencial muy importante. Esto es lo que justifica el esfuerzo actual de investigacin para llevar a la prctica membranas inorgnicas de nanofiltracin que pueden trabajar en condiciones ms severas. 3.2.2. METODO de PREPARACION de MEMBRANAS de NANOFILTRACION La capa activa de nanofiltracin se obtiene de diferentes maneras segn se trate de una membrana orgnica o de una membrana inorgnica. Entre los mtodos de polimerizacin aplicables a la sntesis de membranas orgnicas, algunos son ms adaptados que otros para la formacin de pelculas delgadas, tales como la polimerizacin interfacial que es actualmente el proceso ms utilizado para la preparacin de estas membranas. En el caso de las membranas inorgnicas actualmente en desarrollo, es el proceso SOL-GEL el ms utilizado; el dimetro de poro de este tipo de membrana est directamente ligado con el tamao de las partculas individuales formado durante el sol que se utiliza como depsito para formar la capa activa. La membrana formada por fritado a cierta (alta) temperatura es un compromiso entre la consolidacin de la cermica y un aumento de la dimensin de los poros. Por ejemplo, para obtener poros que presenten un dimetro de 2 nm, la dimensin de las partculas individuales que forman el material granular no debe sobrepasar 5 nm. Se distinguen los materiales que conducen a membranas elctricamente neutras, de aquellos que conducen a membranas cargadas. Esas dos categoras de membranas tienen aplicacin especfica en nanofiltracin. 3.2.3. MODO de FUNCIONAMIENTO de las MEMBRANAS de NANOFILTRACION La primera categora est constituida por membranas orgnicas que presentan un comportamiento neutro respecto a los electrlitos disociados. La ltima generacin de estas membranas presenta en realidad una estructura qumica compuesta a la vez de grupos orgnicos cargados positivamente y negativamente, lo que da a la membrana una estructura anftera. El mecanismo de funcionamiento de tales membranas est esquematizado en la figura 13. Los electrlitros disociados no son retenidos por la membrana mientras que los compuestos orgnicos neutros sufren una tasa elevada de rechazo. Este modo de funcionamiento presenta las ventajas de no llegar a un factor de concentracin elevado en sal en el lquido retenido, y as evita una elevacin de la presin osmtica que se opondra a la presin de trabajo P. Recordamos que una de las ventajas de la nanofiltracin es
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poder trabajar con una presin intermedia entre las utilizadas en la smosis inversa y la ultrafiltracin. La segunda categora de membrana de nanofiltracin comprende las membranas orgnicas e inorgnicas elctricamente cargadas. Como se discutir en el captulo sobre los mecanismos de transferencias, se debe esperar que haya tasas de rechazo diferentes para diferentes electrolitos en solucin de acuerdo a su naturaleza, a su estado de disociacin, y a la composicin de las mezclas filtradas.
molculas orgnicas 300<PM<1000
iones
agua
Figura 13: Esquema del funcionamiento de una membrana orgnica anftera de nanofiltracin.
La figura 14 es una representacin simplificada del funcionamiento de esas membranas en el caso particular de una mezcla de sales.
alimentacin membrana permeato
Na
Cl
-S O4
agua
Figura 14: Principio de funcionamiento de una membrana de nanofiltracin cargada negativamente, en el caso de una mezcla de iones monovalentes y divalentes.
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Existen ya sobre el mercado diferentes membranas orgnicas cargadas negativamente tales como la NF40 de Filmtec, reemplazada recientemente por la NF45, o bien por la NTR7410 de Nitto. El inters de esas membranas se ha demostrado por los resultados recientes que indican una retencin selectiva de acuerdo a molculas de pKa diferentes en funcin del pH. La figura 15 muestra el efecto del pH sobre la tasa de rechazo de molculas de fenol con una membrana NF40.
Figura 15: Efecto del pH sobre el rechazo del fenol con una membrana de nanofiltracin cargada negativamente.
Es notable que la tasa de rechazo llegue a 71% a pH 11, que es el pH lmite de trabajo de esa membrana, mientras que es solamente de 5% a pH 8. El efecto de la carga del soluto, de mismo signo que aquel de la membrana a pH elevado, est en este caso claramente demostrado. La figura 16 indica la separacin en funcin del pH de tres amino-cidos con puntos isoelctricos diferentes con una membrana NTR7410. La posibilidad de separar una mezcla de amino-cidos utilizando a la vez el diagrama carga-pH de esos compuestos y una membrana de nanofiltracin cargada negativamente se ilustra perfectamente en este ejemplo. El comportamiento de los nanofiltros en cermica es ms complejo. En medio orgnico, la membrana presenta una estructura neutra con la selectividad que se fundamenta en el tamao respectivo de poros y de las especies presentes en la solucin a filtrar as como por los fenmenos de adsorcin especfica en funcin de la polaridad de las molculas filtradas. El comportamiento de este mismo material membranario es muy diferente en medio acuoso. En funcin del pH de trabajo, se tendr una membrana cargada positivamente o negativamente, como lo indica el diagrama carga-pH en el caso de TiO2 figura 17.
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Figura 16: Rechazo de varios amino-cidos en funcin del pH.
Figura 17: Potencial de superficie (potencial zeta) de una cermica de xido de titano en funcin del pH.
Se ve claramente que existe un cambio de carga de la superficie para un valor tpico del pH llamado punto isoelctrico. La membrana est cargada positivamente a pH ms cido y negativamente a pH ms bsico que ese punto. Por tanto se producir un rechazo selectivo de los solutos en funcin del pH (vase figura 18).
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pH=8
soluto
pH=4
soluto
agua
membrana TiO 2 (p.i.e=6) agua
Figura 18: Efecto del pH en la selectividad de una membrana de nanofiltracin en xido de titano.
Los principales xidos metlicos utilizados para la preparacin de esas membranas en cermica, as como sus puntos isoelctricos se indica en la tabla No. 2. Esa propiedad particular de los xidos metlicos aplicados a los nanofiltros en cermica debera conducir a la produccin de nuevas membranas que puedan adaptarse de manera muy especfica a la naturaleza de los medios tratados.
Tabla No. 2. Puntos isoelctricos de los principales oxilometlicos utilizados en la preparacin de membranas de cermicas.
Material Al2O3 Al2O3 ZrO2 TiO2 SiO2
Punto isoelctrico 8-9 7-9 6-7 5-6 2-3
Modo de preparacin Mtodo sol-gel Tratado a ms de 1000 C Mtodo sol-gel TiCl4 hidrolizado Precipitado
3.3. EJEMPLOS DE APLICACION DE LA NANOFILTRACION

3.3.1. TRATAMIENTO DE AGUAS El agua, como es smbolo de pureza, se ha vuelto progresivamente un producto alimentario que debe responder a normas de calidad cada vez ms severas. Nuevos procesos de tratamiento se han desarrollado con el fin de eliminar el nmero creciente de microcontaminantes identificados en las aguas de superficie, para lograr y mantener la calidad del agua producida en la red de distribucin hasta la llave del consumidor.
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La concentracin de microcontaminantes vara grandemente en funcin del tiempo y no existen mtodos de medicin en continuo o tcnicas de anlisis rpidas, por lo que es muy difcil adaptar el proceso clsico de tratamiento a los diferentes tipos de contaminacin. Los tratamientos de ajuste final por filtracin tangencial con membranas de nanofiltracin permiten eliminar esos problemas, y de ampliar el campo de las aguas susceptibles de tornarse potables. 3.3.1.1. Tcnicas de desalacin y de endulzamiento. La produccin de aguas potables o industriales a partir de agua del mar o de salmuera necesita una tasa de rechazo en sal superior al 95%. Los mtodos convencionales de desalinacin son la destilacin, la electrodilisis, o la smosis inversa. La nanofiltracin hoy en da se impone como una alternativa vlida a la smosis inversa para endulzar el agua y para desalinizar parcialmente las salmueras ya que permite trabajar con una presin ms baja de 5 a 10 atmsferas, con mejores tasas de rechazo (80-90%) que la smosis inversa. Las membranas de nanofiltracin utilizadas actualmente se conciben de manera a reducir la salinidad total (50 a 70% de rebaja) y para eliminar una parte importante de iones divalentes (hasta 95%) principalmente los sulfatos, el calcio y el magnesio que contribuyen a endurecer las aguas. Los resultados de pruebas efectuadas sobre diferentes aguas se indican en la tablas 3 y 4.
Tabla 3: Tratamiento de aguas de superficie: reduccin de salinidad por nanofiltracin (80% de conversin)
Ensayos pilotos de agua de superficie cargada de materias orgnicas con muchos electrolitos
Agua cruda 150 120 150 180 30 40 Permeato % de eliminacin 45 85 48 97 98 85
ct
er
Simulacin: agua del rio Sena aguas abajo de Paris

Agua cruda 24 93 30 40 22 26 % de eliminacin 50 85 43 90 97 84
ra
ti
ca
Ca
Permeato
Sodio (mg/l) Calcio (mg/l) Cloruro (mg/l) Sulfato (mg/l) ACT HT Reactivos necesarios para equilibrar con NaOH Reactivos necesario para demineralizar
82 20 80 5 0,4 5,2
12 14 17 4 0,6 4
9,11 mg/l (pH equilibrio > 9)
3,88 mg/l Co2
26 mg/l CO2 30 mg/l Ca(OH)2 pH final = 8,34
37 mg/l CO2 34 mg/l Ca(OH)2 pH final = 8,3
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Tabla 4: Eliminacin de materia orgnica por nanofiltracin
et
ro
Ensayos sobre el agua del delta San-Joaquim Agua cruda

2,2-11 0,9-2,6 200460
Ensayo sobre el agua del rio Mokelumne Agua cruda

1,1-1,6 0,4 40-60
% eliminacin
NF70* 90 99 99 Zenon 60 80 40
% eliminacin
Zenon 80 90 85
* Ensayo con 70% de conversin ** THM formados despus de la cloracin en simulacin de la red: o,5 mg/l de cloro libre despus de 72h.
En esos resultados se comprueba que la nanofiltracin es un proceso de tratamiento de agua que garantiza una buena eliminacin de la materia orgnica global, pero que sin embargo, debe estar asociado con un tratamiento oxidante (adsorcin-oxidacin) para asegurar la total eliminacin de los pesticidas. Se asocia a esa purificacin un endulzamiento que es particularmente interesante cuando las aguas a tratar producen un depsito de caliza; en este caso la eliminacin de la materia orgnica y el endulzamiento se realizan en una sola etapa. Sin embargo en la mayora de los casos de agua de ro, la nanofiltracin produce un agua que necesita una remineralizacin y que por lo tanto requiere la adicin de reactivos qumicos durante el tratamiento, lo que puede tener como consecuencia la puesta en suspensin de partculas presentes como impureza de la cal. 3.3.1.2. Otras aplicaciones Algunas aplicaciones se han llevado a cabo en el marco de algunos ensayos como: la desulfatacin y endulzamiento de aguas de minas, el tratamiento de aguas saladas, el tratamiento de agua de superficies cargadas de materia orgnica, o de pesticida.
Piloto A continuacin la figura 19 indica el principio de un piloto de nanofiltracin utilizado para esas aplicaciones. Este tipo de piloto se alimenta con agua filtrada sobre un filtro de arena con el fin de obtener un agua que no tenga poder de taponamiento.
Pa
COD (mg/l) UV (DO/m) PFTHM** (g/l)
La etapa de baja presin asegura la alimentacin al microfiltro (2); la inyeccin de cido o de secuestrante permite limitar el taponamiento de membrana al reducir el precipitado de carbonato y otras sales de baja solubilidad como el sulfato de bario o de estroncio; (3) los microfiltros en cartucho aseguran la proteccin de la etapa de membranas; el mdulo de membranas que se alimenta a alta presin (5), est constituido por tres etapas. Cada tubo de presin contiene 3 membranas de 1 m de largo y de 10 cm de dimetro. En funcin a la temperatura del agua, la presin de servicio vara entre 6 y 12 atmsferas.
membranas permeato concentrado desde filtros de arena
microfiltros
3 2
bomba baja presin inyeccin cido + sequestrante
5
bomba alta presin
Fig. 19: Esquema de principio de un piloto de nanofiltracin
Desulfatacin y endulzamiento de agua de minas. Algunas regiones estn alimentadas por agua potable producida en una mina. La mineralizacin de esta agua depende de la estructura geolgica del terreno y del intercambio inico que pueda producirse. Este fenmeno est en el origen de la presencia de una fuerte concentracin en sulfatos que pueden llegar a ms de 600 mg de SO4 por litro. Igualmente est claro que en este caso existe un fuerte aumento de la dureza del agua por la presencia de magnesio que puede llegar hasta 2 veces la concentracin mxima admisible (CMA = 50 mg de magnesio por litro y 250 mg de sulfato por litro). Los principales resultados obtenidos (Tabla 5) indican: una eliminacin superior al 95% de los sulfatos, una reduccin considerable de la dureza, una buena retencin de la materia orgnica y la eliminacin total de microorganismos
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Eso permite obtener un agua pura con un requerimiento de cloro esencialmente nulo. La puesta en equilibrio del agua se efecta en la etapa de aeracin y al aadir una pequea cantidad de soda custica.
Tabla 5: Tratamiento de un agua de mina por nanofiltracin
Agua Cruda Dureza total F SO4-- mg/l Na+ mg/l 124 1000 160
Permeato 16 25 64
Tratamiento de agua contaminada con sal. El agua que proviene de perforaciones de acuferos cerca de una costa martima puede tener una contaminacin por filtraciones de aguas saladas, lo que produce un aumento importante de iones cloruro y sodio en el agua; esta agua adems presenta una concentracin variable, pero a veces considerable, en hierro y manganeso y una dureza a veces bastante notable asociada con sulfatos. Los resultados obtenidos por nanofiltracin se indican en la tabla 6. Tabla 6: Resultados del tratamiento por nanofiltracin de agua contaminada por salmuera Concentracin mxima permitida Cloruro mg Cl/l Sodio mg Na/l Dureza F Sulfato mg/l TOC mg C/l Conductividad S/cm 200 150 250 Agua inicial Agua nanofiltrada
385 200 55 200 1,5 1720
135 75 6 <5 0,3 465
Tratamiento de agua cargada de materia orgnica y tratamiento de pesticidas nitrgenados. El piloto indicado anteriormente se ha utilizado para probar la aplicacin y la eficiencia de este proceso de mejoramiento de las aguas de superficie de la regin de Pars; los resultados obtenidos se indican en la tabla 7. Todos estos ensayos muestran que la nanofiltracin es un proceso de tratamiento aplicable a las aguas para las cuales los tratamientos clsicos no son satisfactorios.
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3.3.1.3. Ventajas del proceso de nanofiltracin. La nanofiltracin es por tanto una tcnica particularmente competitiva en el campo del tratamiento de aguas. Presenta en efecto ventajas reales tales como: una barrera totalmente permeable y protectora contra los virus y las bacterias, un agua producida de buena calidad gracias a una extraccin eficaz de la materia orgnica e inorgnica y ningn problema de eliminacin de barro como en el tratamiento con cal.
Tabla 7: Resultados de ensayos de nanofiltracin sobre un agua de ro.
6,5 atm
entrada
cido H2SO4 permeato
cido 6,5 atm cido HCl HCl entrada permeato entrada permeato
8 atm
Coliformes 37C/100 ml Coliformes 44C /100 ml Estreptococos D /100 ml Esporas sulfo-red. /20 ml pH TAC F TH Ca F TH Mg F IS Cloruros mg/l Sulfatos mg/l Nitratos mg/l Hierro total g/l Aluminio total g/l Nitrgeno Kjeldahl mg N/l' Oxidabilidad KMnO4 mg/l COD inicial mg/l COD Biomasa mg/l COD refact. mg/l Atrazina ng/l Simazina ng/l
25 12 4 0 7,6 21,6 25 4,5 0,4 39,2 48 13 60 45 0,5 0,75 2,4 0,7 1,7 270 50
0 0 0 0 6,4 7,4 8,5 1,0 -0,67 30,6 <5 13 <20 30 0,2 0,4 0,3 0,3 <0,1 115 25
30 7 4 1 7,6 20,5 24,2 4,4 0,45 42,3 49 12 40 45 0,3 2,1 2,6 0,9 1,7 315 70
0 0 0 0 6,4 5,8 7,4 0,9 -1,79 35,3 7 12 <20 <20 <0,2 0,3 0,2 0,2 <0,1 110 30
40 5 1 5 7,8 21,5 24,0 4,5
0 0 0 0 6,3 5,6 7,5 1,0
40,8 50 14 20 90 0,6 3,2 2,5 0,3 2,2 350 40
34,9 <5 14 <20 <20 0,2 0,4 0,2 <0,1 0,2 90 <20
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3.3.2. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES 3.3.2.1. Tratamiento de efluentes coloreados. Durante el bao de teido de las fibras celulsicas, electrlitos tales como el cloruro de sodio y el sulfato de sodio, se aaden al bao colorante. Este bao tiene inicialmente un pH neutro que aumenta a medida de los diferentes ciclos de teido. Si el bao est destinado a ser descoloreado para una eventual reutilizacin, el pH debe reducirse. La utilizacin de cidos y bases fuertes con el fin de controlar el pH permite la neutralizacin y evita un aumento de la fuerza inica; sin embargo ese no es el caso cuando se utiliza en forma ms convencional una solucin amortiguadora de carbonato de sodio. Los efluentes contienen reactivos coloreados, residuos hidrolizados, sales (NaCl, Na2SO4) y EDTA. La concentracin de las sales est tpicamente en el rango de 20 a 100 g por litro en NaCl y de 15 a 85 g por litro de sulfato de sodio. El bao en fin de ciclo llega a un pH del orden de 11.5 a 12.5. El propsito del tratamiento por nanofiltracin es descolorear los efluentes y reciclar las sales minerales para una utilizacin ulterior. Como los iones sulfatos estn retenidos por la membrana de nanofiltracin, se utiliza como electrlito el cloruro de sodio. Las pruebas se han hecho en mdulos planos tipo prensa caseta y en modulo espiral. Resultados: Se obtiene una retencin del color superior al 99% para los colorantes azules, verdes, amarillos y rojos a concentracin de 1 g por litro en colorante y 50 g por litro en NaCl. La retencin de sales depende de la presin aplicada y de la concentracin en sal. Como se desea reutilizar la solucin de electrlitos, los mejores resultados se obtienen cuando se opera a alta concentracin en sal y a baja presin. Sin embargo, la retencin del color aumenta con la presin y se debe por tanto encontrar un compromiso entre retencin de sal y de colorantes para llegar a valores apropiados. En base a estos ensayos, se ha diseado una planta para nanofiltracin. En esas condiciones, la cantidad de electrlitos que se devolver al ambiente se reducir en ms del 90% . Ventajas del proceso. Baja presin y caudales elevados, bajos costos de inversin y de funcionamiento, espacio requerido muy reducido. 3.3.2.2. Tratamiento de efluentes de galvanoplastia En este caso la nanofiltracin puede de un lado permitir el reciclaje selectivo de las aguas de enjuague o de retener los metales pesados presentes en los efluentes. En efecto, los metales pesados son los contaminantes ms importantes en los residuos de galvanoplastia y por el hecho que se encuentran en forma multivalente e hidratados, son particularmente sensibles al proceso de separacin por nanofiltracin.
Los nanofiltros permiten la separacin y la reconcentracin de metales pesados sin adicin de productos qumicos para precipitarlos. Por otra parte y con el propsito de reducir los desechos, se utilizan nanofiltros para separar el metal del bao de galvanoplastia de otros contaminante con el fin de reciclarlo, adems de producir un agua de enjuague ms limpia. Resultados: La figura 20 indica la tasa de retencin de diferentes iones tratados por una membrana de nanofiltracin. Ventajas del proceso. Las ventajas que se encuentran a continuacin han sido ya citadas, y se puede decir que caracterizan la nanofiltracin en forma general. Buena calidad del agua, simplicidad de extraccin, simplicidad de utilizacin, unidad muy compacta, pocos subproductos, bajo gasto energtico, selectividad para especies particulares.
Fig. 20: Retencin de diversos iones por una membrana de nanofiltracin
3.3.2.2. Otras aplicaciones. Otras aplicaciones puntuales se han desarrollado como por ejemplo la recuperacin de agua salada a partir de efluentes de regeneracin de una resina intercambiado de iones para descolorear el guarapo de azcar de caa.
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3.3.3. SEPARACION DE SALES y MOLECULAS ORGANICAS 3.3.3.1. Tratamiento de leche en la industria de queso. Una de las aplicaciones es la concentracin y la desmineralizacin parcial del lactosuero en una sola operacin hoy en da comn en la industria quesera. El objetivo es retener todas las protenas de la leche, as como la lactosa y sin embargo, eliminar las sales minerales. Los resultados se indican en la tabla 8 y muestran que es un proceso perfectamente viable
Tabla 8: Prueba de nanofiltracin sobre los contaminantes del lactosuero
Condiciones TS final Factor de Concentracin Temperatura Presin 22% 4x 21 C 25 atm
Reduccin Potasio Sodio Cloruro
(%) 31 33 67 64 71 3 4 6 0 <3 25 3 27 <0.3
a 30 atm a 21 atm
Calcio Magnesio Fsforo Acido ctrico Acido lctico Ceniza TS NN Lactosa
3.3.3.2. Tratamiento de efluentes acuosos provenientes de sntesis orgnicas industriales. Esos efluentes se empiezan a concentrar y luego se incineran o se oxidan en atmsfera hmeda. La evaporacin y la filtracin por smosis inversa no se pueden llevar a cabo como etapa de concentracin, puesto que hay demasiadas sales contenidas en los efluentes, lo cual producira daos en las plantas. Por tanto este caso es prcticamente ideal para una separacin por nanofiltracin. Las sntesis orgnicas generan a menudos efluentes acuosos cidos como en el caso de reacciones de sulfonacin y nitracin. Tambin en numerosos casos el cido sulfrico concentrado se utiliza como agente reaccionante y se encuentra al final en forma diluida, lo que resulta en efluentes cidos diluidos, que contienen productos orgnicos disueltos y sales.
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En otro caso los efluentes contienen solventes orgnicos agresivos como la metil etil cetona. La mezcla de efluentes son en la mayora de los casos muy corrosivos y contienen muchas molculas no-biodegradables de peso molecular elevado, con un rango de pH muy variable. Para estos casos se han desarrollado recientemente membranas de nanofiltracin capaces de soportar este tipo de ambiente. Numerosas aplicaciones han sacado provecho de estas membranas, en particular: los tratamientos de efluentes cidos o bsicos, los tratamientos de efluentes que contienen solventes, la purificacin y la concentracin de pptidos.
En la industria farmacutica los pptidos y los polipptidos son generalmente purificados en columnas de cromatografa con eluyentes mezclados orgnico-acuosos. A esta etapa, sigue una concentracin de producto en el eluyente. Las membranas estables en ese tipo de solventes hidroflicos pueden utilizarse para la concentracin de pptidos y de polipptidos con dos ventajas: 1.- La concentracin se hace a baja temperatura y la duracin de manipulacin, comparada con el proceso de evaporacin, es mucho ms baja. Tpicamente se reduce de algunos das a algunas horas. El producto en general sufre menos alteracin. 2.- El producto simultneamente se concentra y se purifica, ya que la pequea molcula orgnica y las sales minerales atraviesan la membrana. Para ilustrar esa aplicacin, se ilustra en la tabla 9 la tasa de retencin en el tratamiento de desalinizacin del aspartamo (un edulcorante sustituto del azcar).
Tabla 9: Concentracin y desalinizacin de pptidos en solventes minerales. Condicin de alimentacin: pptido: Aspartamo (PM=294,3) al 0,1% en acetonitrilo/agua 50/50, con 2,5% NaCl, presin 35 atm.
Membrana Rechazo % aspartamo Rechazo NaCl Flujo (LMD)
MPT-40 98 20 480
MPT-42 98 10 600
La purificacin de antibiticos. En algunos procesos, los antibiticos se extraen gracias a solventes orgnicos. La purificacin de estos compuestos requiere membranas estables en solventes hidrfobos, y con una excelente tasa de retencin respecto al antibitico, condicin que corresponde perfectamente a una membrana de nanofiltracin.
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4. OSMOSIS INVERSA
4.1. PRINCIPIO DE LA OSMOSIS INVERSA
El fenmeno de la smosis inversa se caracteriza por un flujo de solvente (la mayora de las veces agua) a travs de una membrana bajo la accin de un gradiente de concentracin, figura 21. Si se consideran dos compartimientos separados por una membrana permeselectiva y que contienen dos soluciones de concentraciones diferentes, habr un flujo de solvente del compartimiento de menor concentracin hacia el compartimiento de mayor concentracin.
Solucin diluida Solucin concentrada Membrana semi-permiable Presin > Agua Pura
Agua Pura Osmosis
Presin Osmotica
Equilibrio Osmotico
Figura 21. Principio de la smosis inversa.
Osmosis Inversa
El fenmeno de smosis inversa consiste en contrariar el descrito en el prrafo anterior, al ejercer sobre la solucin ms concentrada una presin superior a la presin osmtica, figura 21. En este caso el flujo de solvente se dirige del compartimiento ms concentrado hacia el compartimiento con la solucin ms diluida. En la prctica si se tiene una solucin concentrada de un lado de la membrana y se le aplica suficiente presin se obtiene un solvente puro del otro lado de la membrana. La presin osmtica de una solucin es directamente proporcional a la concentracin de soluto: = i CRT donde: = presin osmtica en atmsferas. i = nmero de iones disociados en el caso de un electrolito. C = concentracin molar en mol/lt. R = constante de de los gases (0,082 l.atm.mol-1K-1). T = temperatura absoluta en K. Como ejemplo se dan las presiones osmticas a 25 C de las soluciones siguientes: NaCl a 10 g/l = 8,35 atm. sacarosa a 10 g/l = 0,71 atm
4.2- MECANISMOS DE TRANSFERENCIA

En la smosis inversa la transferencia de solvente y de soluto se hace por medio de la solubilizacin/difusin de las especies moleculares a travs de la membrana densa, semipermeable bajo el efecto de un gradiente de concentracin. En el caso de la smosis inversa la transferencia se hace bajo un gradiente de presin. Son las molculas de solvente las que se transfieren preferentemente acompaadas por algunas molculas de soluto, en funcin de la selectividad de la membrana. Para el caso de un slo soluto, el flujo de solvente est dado por la relacin siguiente: J1 = " con: D1C1V1 ( #P " #$) RT #x
J1 (kg. m-2.s-1) = flujo de solvente a travs de la membrana. D1 (m2.s-1) ! = coeficiente de difusin del solvente a travs de la membrana. -3) C1 (kg. m = concentracin media del solvente en la membrana. V1 (m3 .mol-1) = volumen molar parcial del solvente. x (m) (Pa) P(Pa) = espesor de la membrana. = diferencia de presin osmtica de un lado y de otro de la membrana. = gradiente de presin ejercido sobre la membrana.
Para el soluto la ecuacin de transferencia es la siguiente:
J2 = "
con: J2 (kg .m2.s-1) D2 (m2 .s-1) C2m (kg.m-3) C2s (kg.m-3)
D2H #C 2s #x
= flujo de soluto a travs de la membrana. = coeficiente de difusin del soluto en la membrana. ! = concentracin del soluto en la membrana.
= concentracin de soluto en la solucin de un lado y del otro de la membrana. H = C2m/C2s = coeficiente de distribucin de soluto entre la solucin y la membrana. Si las propiedades de la membrana son independientes de la presin aplicada y de la concentracin de las soluciones, las ecuaciones que describen el flujo del solvente y del soluto se pueden escribir como: J1 = A(P-) J2 = B C2s
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ecuaciones en las cules A y B son las propiedades intrnsecas de la membrana. A = permeabilidad al solvente expresado en l.h-1.m-2.atm.-1 m.s-1.atm.. B = permeabilidad al soluto expresada en m.s-1. Consideremos ahora el caso de concentraciones medias de las soluciones aguas arriba y aguas abajo de la membrana definidas por los trminos Co y Cp. El flujo de soluto en un momento dado se escribe: J2 = D2.H/x (Co - Cp) = B(Co - Cp) La tasa de retencin R del soluto por la membrana est dado por: R = (Co - Cp)/Co = 1 - Cp/Co Para las membranas altamente selectivas, es decir, cuando Cp << Co, se puede expresar a R en funcin de los coeficientes A y B. El principio de conservacin de masa permite escribir: J2 = J1.Cp
R=
de donde
A( "p # "$)
[A("p # "$) + B]
Como lo muestra la ecuacin de J1, el flujo de solvente es proporcional a la presin eficaz p - , mientras que el flujo de soluto, J2 es independiente de esta presin. Resulta tambin que ! la tasa de retencin R, expresada en funcin de A y de B aumenta con la presin eficaz y tiende a uno cuando el valor de esta presin tiende a infinito. Como en el caso de otras membranas que operan en flujo tangencial, el fenmeno de la polarizacin de concentracin es igualmente un fenmeno limitante para el flujo de solvente. En el caso de la desmineralizacin de aguas salinas que contienen sulfatos carbonatos, la sobreconcentracin de sales cerca de la membrana puede provocar la formacin de trtaro a base de CaSO4 de CaCO3.
4.3 LAS MEMBRANAS

Las principales membranas comerciales de smosis inversa se muestran en la tabla 10. 4.3.1. Membranas de acetato de celulosa. Son las primeras membranas utilizadas en smosis inversa. Este tipo de polmero se obtiene al sustituir a los grupos OH de la celulosa por grupos acetato. El grado de sustitucin es generalmente de 2,75.
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Las ventajas del acetato de celulosa son: - una permeabilidad y una selectividad altas. - se montan con relativa facilidad. - el material de base, la celulosa, es barato. - la adsorcin de protenas es baja y por esto la tendencia al taponamiento en algunas aplicaciones tambin. Los inconvenientes son: - sensibilidad a la temperatura que no puede pasar de 30 C en funcionamiento continuo. - la sensibilidad al pH, particularmente a los pH bsicos (operacin entre 3 y 8). - sensibilidad al cloro por encima de 1 mg/l. - es sensible al compactamiento bajo el efecto de la presin, lo que se traduce en una disminucin de los flujos. - sensibilidad a los microorganismos, ya que puede ser degradada por estos. Los principales suplidores de estas membranas son: ABCOR, DOW, KALLE, OSMONICS, PCI, MILLIPORE, WAFILIN. 4.3.2 Membranas en poliamida. Estas membranas se desarrollaron con el objeto de superar las dificultades de las membranas de acetato de celulosa. Ellas presentan un funcionamiento mejorado con las ventajas siguientes: - una mejor estabilidad qumica. - mejor estabilidad trmica - mejor estabilidad mecnica. De todas formas, estas membranas presentan un desarrollo limitado debido a los inconvenientes siguientes: - son muy sensibles a los oxidantes. - baja permeabilidad. - problemas de adsorcin. Los principales fabricantes de estas membranas son: BERGHOF, DUPONT DE NEUMORS, KALLE, NITO, OSMONICS,SEPAREM. 4.3.3. Membranas de polisulfona. Las primeras membranas de polisulfona aparecieron en los aos 70. Ellas se caracterizan porque contienen al grupo -SO3- relativamente estable. Presentan ventajas con respecto a las membranas descritas anteriormente:
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estabilidad trmica hasta los 75 C. resistencia al pH dentro de un rango de 1 a 13, lo que es de gran inters para las operaciones de limpieza. buena resistencia al cloro, entre 50 y 200 mg/l segn la duracin de la exposicin.
De todas formas tambin presentan algunos inconvenientes como: - son sensibles a la compactacin a presiones superiores a 15-20 atm, lo que excluye el tratamiento de soluciones muy concentradas como la desalinizacin del agua de mar. - tienen problemas de adsorcin, en particular con las protenas. Los principales fabricantes son: KALLE, MILLIPORE, OSMONICS, TEIJIN, DAICEL, WAFILIN.
Tabla 10. Principales membranas de smosis inversa.
Tipo
Material
Fabricante UOP (USA) Osmonics (USA) Envirogenics (USA) Nitto (Japn) Kobe Steel (Japn) Dow Chem (USA) Hydranautics (USA) Toyobo (Japn) DDS (Dinamarca) Wafilin (Paises Bajos) Du Pont (USA) DDS (Dinamarca) Celanese/Osmonice USA Teijin (Japn) Filmtec (USA) UOP (US) Toray (Japn) UOP (USA) Desalinacin (USA) Hydranauties (USA) Nitto (Japn) Carre (USA)
Nombre Comercial Roga Sepa ---1500 ---Dowex ---Hollosep C-A WFR Permasep HMX ------FT 30 PA 300 PEC 1000 RC100 ----
Mdulo Espiral Espiral Espiral Tubular Fibras Huecas Fibras Huecas Espiral Fibras Huecas Plano Tubular Fibras Huecas plano ---Tubular Espiral ---Espiral -------
Acetato de celulosa
Asimtrica un slo polimero
Di/triacetato de celulosa
Poliamida aromatica Polibencimidazol Polibencimidazolona Compuesta, soporte de polisulfona en casi todos los casos Poliamida Poliamida Polifurano/Cianurato Poliurea Polieter Otras
Compuesta Dinmica, soporte Inox
Poliacrilamida/Zirconio
Zopa
Tubular
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4.3.4. Membranas compuestas. Son membranas asimtricas en donde el espesor de la capa activa es muy inferior al de las membranas precedentes (10 veces menos, aproximadamente). Para ello las membranas se preparan en dos etapas. Las ventajas son: muy buenas caractersticas de permeabilidad y de selectividad. una buena resistencia al pH dentro de una gama de 2 a 11. buena resistencia a la temperatura, de 40 a 60 C, segn las condiciones de utilizacin.
La membrana de este tipo ms usada es la FILMTEC FT30. Se trata de una membrana compuesta que se obtiene al depositar una capa de poliamida (0,2 m) sobre un soporte de polisulfona de 40 micrones de espesor, con lo que resulta un espesor total de la membrana de 120 micrones. Adems de FILMTEC, otros fabricantes de estas membranas son: UOP (PA300 y RC100), TORAY (PEC1000).
4.4 COMPORTAMIENTO DE LAS MEMBRANAS.

De manera clsica, el comportamiento de las membranas de smosis inversa se define en base a su permeabilidad y a su selectividad. Las membranas de smosis inversa han sido desarrolladas principalmente para el desalado del agua de mar y de las aguas salobres, es por ello que sus caractersticas se dan tomando como referencia a soluciones de NaCl a concentraciones de 35 g/l (agua de mar) de 3 a 5 g/l (aguas salobres). Se puede observar que las membranas en general disminuyen en permeabilidad a medida que su selectividad aumenta. La tabla 11 muestra ejemplos de la permeabilidad de las membranas segn presenten una alta baja selectividad. La selectividad de una membrana de smosis inversa depende esencialmente de su naturaleza qumica. En efecto, slo las sustancias solubles en ella la pueden atravesar. La caracterstica principal de una membrana de smosis inversa debe ser su carcter hidroflico si se desea extraer el agua de una solucin. Se forma entonces una pelcula de agua absorbida (0,2 a 0,5 m) en la superficie de la membrana. En estas condiciones la selectividad depende de dos parmetros ya citados: el coeficiente de distribucin H, conocido tambin como coeficiente de reparto de soluto entre la membrana y la solucin aguas arriba. el coeficiente de difusin D2 del soluto en la membrana.
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Tabla 11. Selectividad y permeabilidad de las membranas de smosis inversa.
Permeabilidad 1.h -1.m -2.bar -1 Membrana de acetato de celulosa Alta selectividad (tipo agua de mar) Baja selectividad (tipo agua salobre) Membranas Compuestas Alta selectividad (tipo agua de mar) Baja selectividad (tipo agua salobre)
Flujo Especifico 1.h -1.m -2 20 40
0,52 1
1,2 1,5
50 60
Flujo calculado para una presin de 40 atmsferas
En general es el coeficiente H el que tiene un efecto preponderante sobre la selectividad de la membrana. Este coeficiente depende esencialmente de la solvatacin del soluto en la solucin. Mientras ms solvatado est un compuesto, es decir, que tiene una energa de hidratacin elevada, mayor ser la selectividad de la membrana hidrfila con respecto a ese compuesto. Si se compara la selectividad entre diferentes compuestos inicos y no inicos, el coeficiente de reparto es mucho mayor para las molculas que para los iones, lo que se corresponde con un transporte ms importante de molculas que de iones. Esto se verifica experimentalmente: para un cido dbil la tasa de retencin es elevada cuando el pH es superior a su pK y es relativamente baja para un pH superior a su pK. en el caso de las protenas se puede constatar que hay una retencin baja para un pH vecino del punto isoelctrico y una mayor retencin al alejarnos del punto isoelctrico. otro ejemplo es el acomplejamiento del Cu+2 con EDTA, el cual aumenta la transferencia por un factor de 200, siendo el tamao del complejo muy superior al del in. los alcoholes que tienen propiedades solvatantes similares a las del agua pasan a travs de las membranas corrientes. La tasa de retencin aumenta con la masa molecular de los alcoholes.
En cuanto a las selectividades entre especies inicas se puede decir que entre los iones pequeos y los iones multivalentes, que son los ms solvatados, son los ms retenidos por las membranas. Para iones de una misma valencia, la tasa de retencin disminuye si el peso molecular aumenta. Para los iones de valencia distinta, la tasa de retencin crece con la valencia de los iones.
4.5. LOS MDULOS

Todos los tipos de mdulo se utilizan en la smosis inversa. La tabla 12 resume las principales caractersticas de los diferentes mdulos comerciales. Muchos criterios se deben tomar en cuenta a la hora de seleccionar un mdulo: un rgimen de flujo que minimice los fenmenos de polarizacin (flujo laminar turbulento). facilidad de desmontaje y de cambio de las membranas defectuosas. facilidad de limpieza. volumen muerto del equipo (expresado en l/m2). necesidad o no de una prefiltracin en funcin del producto a tratar.
Se discutirn a continuacin las ventajas y desventajas de los diferentes mdulos usados en smosis inversa.
Tabla 12. Caractersticas de los diferentes mdulos comerciales.
Tipos de mdulos Superficie de la membrana por unidad de volumen Flujos especificos medios Capacidad de produccin por unidad de volumen m /m valor relativo L/hora/m valor relativo m3 /h/m 3 valor relativo
2 3
Tubular 300 1 10 - 50 1 3 -15 1 Poco Baja Kalle,PC Wafilin
Plano 300 1 10 - 50 1 3 -15 1 Poco Baja DDS,GKSS
Espiral 3000 1 10 - 50 0,1 10 - 50 3 Medio Media
Fibras huecas 15000 50 1-5 0,1 15 - 75 5 Mucho Alta
Tipos de pretratamiento necesario Tendencia al taponamiento
Europa Fabricantes USA Japn Daicel, Nitto Daicel, Nitto CARRE
Dupont, Filmtec Hydranautic, UOP Osmonics, Millipore Nitto Toray
Dupont
Toyobo
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4.5.1. Los mdulos tubulares. Por su concepcin las ventajas de estos mdulos son: un pretratamiento simplificado debido al dimetro relativamente grande de los tubos que permite tratar a fluidos relativamente cargados de partculas. facilidad de limpieza qumica y mecnica. una tecnologa simple que permite un reemplazo fcil de los tubos desgastados.
Tambin existen ciertos inconvenientes mayores que hacen que estos mdulos no se utilicen en las instalaciones de gran capacidad como las de desalinizacin de agua de mar: consumo de energa alto a medida que el dimetro del tubo aumenta. poca capacidad de las instalaciones debido a una superficie pequea comparada con el volumen ocupado por los mdulos. volumen muerto alto que puede ser una desventaja en el tratamiento de productos de gran valor agregado como los de la industria farmacutica. costo elevado de las instalaciones.
4.5.2. Mdulos de fibras huecas. Estos mdulos se pueden comparar en su principio de funcionamiento con los mdulos tubulares con la diferencia principal siendo el dimetro hidrulico de las fibras del orden de algunos micrones, mientras que en los tubos es del orden de algunos milmetros. Las ventajas que resultan son: - son muy compactos, los mdulos de fibras huecas tienen la relacin superficie de intercambio/unidad de volumen ms elevada de todos los sistemas existentes y llega hasta 1500 m2/m3. - un bajo consumo de energa que resulta de la baja velocidad de circulacin y de un rgimen laminar. - un volumen muerto pequeo, 0,25 l/m2 para un capilar de 1 mm de dimetro interior. Estos mdulos presentan dos inconvenientes mayores: - son muy sensibles al taponamiento debido al dimetro pequeo de los capilares. - un alto costo de reemplazo de las membranas. 4.5.3. Los mdulos planos. Estos mdulos estn concebidos segn una tecnologa antigua y fcil de aplicar siguiendo el principio de los filtros prensa. Se presentan en forma de placas unitarias de cartuchos. Uno de los parmetros ms importantes de estas membranas es el espesor entre las membranas que permite la circulacin del fluido. Un espesor bajo dificulta la limpieza y exige una prefiltracin. Un espesor grande es responsable de un volumen muerto importante y de una energa de bombeo alta.
43 Tcnicas Membranarias de Filtracin
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En lo concerniente a las ventajas se tiene: - son sistemas modulares fcilmente adaptables por el usuario. - el usuario puede cambiar l mismo las membranas. - el pretratamiento de la solucin a tratar es simple. - se identifican rpidamente a las membranas defectuosas. Los inconvenientes son: - sistemas poco compactos de 100 a 400 m2/m3. - una inversin relativamente alta. 4.5.4. Los mdulos espirales. Son los mdulos de la ltima generacin. Resultan de enrollar a las membranas planas y de espaciadores sobre ellas mismas. Estos rollos son luego introducidos en un tubo de presin. El nmero de rollos puestos en serie en un tubo determina la capacidad del mdulo. Las ventajas de estos mdulos son: - son muy compactos: 300 a 1000 m2/m3. - bajo volumen muerto. - costo de inversin relativamente bajo. - mejor resistencia al taponamiento que los mdulos de fibras huecas. - posibilidad para el usuario de cambiar l mismo las membranas. - costo de reemplazo de las membranas moderado. Los inconvenientes son: - necesidad de pretratamiento con los lquidos turbios. - dificultad de limpieza cuando los mdulos estn sucios.
4.6. OPERACIN DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA

La escogencia de una membrana y de un mdulo adaptado a una aplicacin constituyen la primera etapa. Pero esto no es suficiente, se debe luego determinar las condiciones de operacin para mantener constantes durante el mayor tiempo posible un funcionamiento ptimo, es decir una permeabilidad lo ms alta posible y la selectividad deseada. 4.6.1. Escogencia del tipo de proceso. El esquema de una instalacin de smosis inversa siempre tiene los mismos elementos (Fig. 22) una bomba para llevar el fluido a la presin de operacin (40 a 80 atm.) una bomba de recirculacin, PA PR (volumtrica centrfuga). el los mdulos de smosis inversa M una vlvula de escape V, que puede ser sustituida en algunos casos por una turbina de recuperacin de energa
44 Tcnicas Membranarias de Filtracin
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un intercambiador de calor E, que permite mantener al lquido a la temperatura deseada. uno varios tanques de almacenamiento C, as como los instrumentos de medida necesarios (presin, temperatura, flujo).
El funcionamiento de una instalacin de este tipo se puede hacer de distintas formas (Figura 23) proceso discontinuo batch. proceso continuo con reciclo. proceso continuo.
Mdulo de smosis inversa Y = 0,25 Permeato Flujo = 100 x Y #25 Presin, P bars = 65 Presin (P--P) bars #64 bars
Motor Alimentacin Q = 100 Bomba alta Presin Turbina
Concentrado Qe #100(1-Y) #75
Figura 22: Recuperacin de energa mediante turbina.
Proceso discontinuo batch. Se utiliza este proceso cuando los volmenes a tratar son pequeos cuando los volmenes de las soluciones pueden variar: experiencias de laboratorio, industria farmacutica. Es el mtodo ms rpido para concentrar un volumen dado con un mnimo de superficie de membrana. Sin embargo, este proceso es difcil de operar en las grandes instalaciones industriales. Proceso continuo con reciclo. En este proceso la solucin a tratar es reciclada en circuito cerrado gracias a una bomba de recirculacin. Este circuito es alimentado por una bomba de alimentacin cuyo flujo es muy inferior al de la bomba de recirculacin. Es la bomba de alimentacin la que fija la presin al valor deseado. La vlvula de escape y de control V, permite la salida de una parte del lquido del circuito y as regula la presin a travs de la membrana. La bomba de alimentacin y la de recirculacin se pueden equipar con un regulador de velocidad lo que permite controlar independientemente a la presin y a la velocidad de circulacin del lquido.
Este sistema es relativamente flexible. Adems consume menos energa que el proceso discontinuo porque se eleva la presin slo a una pequea parte de lquido y no a todo el fluido que atraviesa a los mdulos. Sin embargo, se requiere de una superficie de membrana superior a la del proceso discontinuo, disminuyendo el flujo de permeato con la concentracin. Proceso Continuo. Un primer tipo de montaje (sistema serie-retentato) se usa cuando se desea obtener una tasa de conversin alta en una unidad de smosis inversa que funciona en modo continuo. En este caso el retentato de la primera etapa pasa a la segunda y as sucesivamente. En la primera etapa se coloca una serie de mdulos en paralelo, mientras que en las etapas siguientes el nmero de mdulos disminuye gradualmente a medida que la concentracin de la solucin aumenta. Esto permite aumentar progresivamente la velocidad del fluido y minimizar el fenmeno de la polarizacin. Un segundo tipo de montaje (montaje serie-produccin) se usa cuando la selectividad de la membrana no es suficiente para la aplicacin dada. Se utiliza, por ejemplo, mucho en la smosis inversa para la desalinizacin del agua de mar cuando la salinidad es elevada como en el golfo Prsico, donde puede alcanzar 40 a 50 g/l. 4.6.2. Escogencia de las condiciones operativas: T, P, velocidad La presin de funcionamiento debe ser evidentemente superior a la presin osmtica (25 atm. para una solucin de 25 g/l de NaCl). La selectividad de una membrana de smosis inversa aumenta al aumentar la presin, por lo que se puede ajustar la presin en funcin de la tasa de retencin deseada. Actualmente las presiones mximas toleradas por las membranas comerciales es alrededor de los 75 atm. Por encima de esta presin las membranas se compactan y caen los flujos. En cuanto a la velocidad de circulacin, se fija con el objeto de minimizar el fenmeno de la polarizacin, responsable de una disminucin del flujo de solvente. La temperatura de operacin es generalmente impuesta por la resistencia de las membranas y de los mdulos. Se trata casi siempre de encontrar un compromiso entre: un flujo de solvente que aumente en un 3% por grado centgrado. la compactacin de la membrana a una presin dada que aumenta al aumentar la temperatura.
4.6.3. Consideraciones econmicas. Como en todo proceso de separacin, la escogencia de la presin de operacin debe ser el resultado de una optimizacin entre el costo del consumo energtico y el costo de la superficie de las membranas a utilizar. En efecto, cuando la presin aumenta el consumo de energa tambin, mientras que la superficie de las membranas disminuye, figura 24. El segundo factor de consumo de energa es la velocidad de circulacin del fluido que debe ser lo suficientemente alta para minimizar el fenmeno de la polarizacin de concentracin.
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Proceso discontinuo
E M
Proceso continuo
M M M V
V PR Permeato M M M
PA Permeato
PA
PR
PR
PR
Permeato
Proceso continuo con reciclo

C Tanque de recirculacin E Intercambiador de calor M Mdulo de osmosis de ultrafiltracin PA PR V Bomba de alimentacin Bomba de recilculacin Valvula de presin
Figura 23: Esquema de los diferentes tipos de agrupacin
Se debe sealar que cuando se utiliza una vlvula de escape, una gran parte de la energa de bombeo se pierde a travs de ella. Esta energa de bombeo se puede calcular por la relacin siguiente: Pp = Q P d / 36,7 rp donde: Pp (kw) = potencia de bombeo 3.h-1) = flujo Q (m P (atm.) = presin de trabajo rp (%) = rendimiento de bombeo Sea y la tasa de conversin, es decir la fraccin de flujo de lquido que atraviesa a la membrana. y = Qp/Q con Qp siendo el flujo de lquido que pasa a travs de las membranas de los mdulos.
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Optimizacin entre el consumo de energa y la superficie de las membranas CostoTotal Costo US$/m 2 Costo de Energa Costo de las membranas
Presin
Figura 24. Seleccin de la presin de operacin
La energa gastada, expresada en funcin de los m3 de permeato se puede calcular por la relacin: W = Pp/Qp = P d / 36,7 rp y Esta relacin muestra que el consumo de energa es: proporcional a la presin de funcionamiento inversamente proporcional a la tasa de conversin inversamente proporcional al rendimiento de la bomba y su motor.
En algunas instalaciones de smosis inversa, el control de salida de fluido en vez de hacerse con una vlvula se hace con una turbina, figura 22. La energa recuperada por la turbina es inversamente proporcional a la tasa de conversin y puede llegar a ser un 50%.
4.7. EJEMPLOS DE APLICACIN DE LA SMOSIS INVERSA.

4.7.1. Desalinizacin del agua de mar y de aguas salobres. La desalinizacin del agua de mar y de las aguas salobres ha tenido un desarrollo importante en el Oriente Medio. Las aguas salobres son aquellas en las cules la concentracin de sales varia entre 1 a 10 g/l. El consumo energtico es en estos casos de 2 a 3 kwh/m3. Las aguas de mar cuya concentracin de sal esta entre 35 y 50 g/l consumen entre 5 a 8 kwh/m3. Este consumo de energa hace que el proceso compita con otros como la evaporacin. Esto ha llevado a la construccin de grandes instalaciones para la desalinizacin (20000 m3/da en Malta, 56000 m3/da en Jeddah).
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4.7.2. Produccin de agua ultrapura. Existe una demanda importante de agua ultrapura en diferentes sectores industriales: industria electrnica para la fabricacin de los semiconductores. industria farmacutica para la preparacin de soluciones inyectables. industria biomdica para los anlisis de trazas, los cultivos celulares la hemodilisis. industria nuclear para la generacin de vapor.
La tcnica de smosis inversa es comnmente asociada a otras tcnicas para obtener el agua ultrapura: - microfiltracin ultrafiltracin como pretratamiento. - ultravioleta intercambio inico como tratamiento terminal. Este tipo de agua necesita de un almacenamiento particular para evitar su contaminacin posterior. 4.7.3. Industria agroalimentaria. En la industria agroalimentaria el inters por la smosis inversa reside principalmente porque este proceso permite mantener las cualidades organolpticas de los productos tratados y adems consume poca energa. Uno de los primeros sectores en el cual este proceso se impuso es el de la industria lechera, para el tratamiento del lactosuero. Otros sectores industriales que han adoptado esta tcnica para concentrar son: manejo de la sangre, blanco de huevos, jugo de tomate, jugo de frutas, etc. Sin embargo, las presiones osmticas generadas por los fluidos alimentarios hacen que no se pueda sobrepasar una concentracin del 25 al 30% . Se trata entonces, en muchas oportunidades de un proceso de preconcentracin. Una aplicacin reciente de la smosis inversa es la desalcoholizacin de la cerveza y del vino. La produccin de bebidas de bajo contenido alcohlico se ha desarrollado de forma importante por las razones siguientes: adaptacin del grado alcohlico impuesto por la legislacin las costumbres religiosas de un pas. demanda de bebidas con bajo contenido calrico para dietas. bebidas de bajo contenido alcohlico que se puedan vender a los menores, a los conductores o al personal que labora en algunas empresas.
El principio se basa en que la mayora de las membranas de smosis inversa dejan pasar al agua y al alcohol, reteniendo a todas las dems especies (aromas en particular). El producto concentrado es luego rediludo con agua pura.
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Principales Fabricantes de Membranas de MicroFiltracin y de UltraFiltracin Fabricantes Alcan (U.K.) Berghof (Alemania) Materiales Compuesto Orgnica Poliamida Poliamida Polmero Sinttico Inorgnica Carbono/carbono Dinmica Inox fritado Orgnica Hidrofilo Polisulfona Orgnica Poliamida Inorgnica Zircona/acero Orgnica Polisulfona Orgnica Poli-imida Polmero aromtico Orgnico Alumina/alumina Orgnica Polisulfona Orgnica Copolmero vinilico Poliacrilo-nitrilo Polisulfona Inorgnica Ti 02/alumina Dinamarca Silice/alumina Orgnica Polifluoruro de vinilo Poliacrinonitrilo Inorgnica Zirconio/carbono Corindon/titanio Modulos Planos Espirales
Carbone-Lorraine (Francia) Carre (USA) DDS (Holanda) Mentec Metafram (Francia) Millipore (USA) Nitto-Denko (Japon) Norton (USA) Osmonics (USA) Romicon (Alemania)
Tubulares Tubulares Planos Espirales Espirales Tubulares Espirales
Espirales Tubulares
Espirales
Espirales Multicanal Tubulares Espirales Espirales Espirales Tubulares Multicanal
S.C.T. (Francia) T.D.K. (Japon) Tec Sep (Francia)
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Principales Fabricantes de Membranas de Nanofiltracin Fabricantes Desal (USA) Filmtec (USA) Hydronautics (USA) Membrane Products Weisman (Israel) Nitto Denko (Japon) Osmonics (USA) PCI (USA) SCT (Francia) Techsep (Francia) Toybo (Japon) Materiales Orgnica Orgnica Poliamida injertada Orgnica PVA Orgnica Mdulos Espirales Espirales Espirales Tubulares o Espirales Espirales Espirales Tubulares Tubulares Tubulares
Orgnica Poliamida Orgnica Orgnica Mineral (en desarrollo) Organomineral Minerales (en desarrollo) Orgnica
Espirales
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Principales Fabricantes de Membranas de Osmosis Inversa Fabricantes DDS (Dinamarca) Dow Chemical (USA) Dupont Nemours (USA) Envirogenics (USA) Hydranautics (USA) Kobe Steel (Japon) Nitto Denko (Japon) Osmonics (USA) PCI (Gran Bretaa) Toybo (Japon) UOP (USA) Wafilin (Holanda) Materiales Mdulos Ditriactato de Planos Celulosa Poliamida aromtica di/triacetato de Fibras huecas celulosa Aluminio orgnico Acetato de celulosa Espirales Espirales
di/triacetato de Espirales celulosa compuesta Acetato de celulosa Fibras huecas Acetato de celulosa compuesta Acetato de celulosa Polibenzoimidazol Polmero de Sntesis Tubulares Espirales Fibras huecas Tubulares
di/triacetato de Fibras huecas celulosa Acetato de celulosa Espirales Poliamida, Poliurea, Polieter Ditriacetato de Tubulares celulosa
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5. BIBLIOGRAFA
Baker, R. W. 2004. Membrane technology and applications. Jhon Wiley and Sons. England. Brun, J. P., 1989. Proceds de sparation par membranes: transport, techniques membranaires, applications, Masson, Paris. Grandison, A. S. and Lewis, M. J. 1996. Separation processes in the food an biotechnology industries: Principles and Applications. Woodhead Publishing Ltd. England. Judd S., Jefferson B., Membranes for industrial wastewater recovery and reuse. Elsevier. 2003. Mulder, M, 1991, Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. Nunes, S. & Peinemann K. 2001. Membranes Technology in the Chemical Industry. Wiley VCH. Pabby, A. K. Rizvi, S.H., Sastre, A.M. 2008. Handbook of Membrane Separations: Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications. CRC Press. Germany Porter, M.C. 1990. Handbook of industrial membrane technology. Noyes Ed. USA. Scott, K. 1998. Handbook of Industrial Membranes. Publicaciones Elservier, Gran Bretaa. Jrgen Wagner, B. 2001. Membrane Filtration Handbook. Practical Tips and Hints. Osmonics, Inc.. USA. Zeman L., Zydney A. Microfiltration and ultrafiltration: Principles and Applications. Marcel Dekker, Estados Unidos, 1996.
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Texto: TECNICAS MEMBRANARIAS DE FILTRACION DE LIQUIDOS: Micro, Ultra, Nanofiltracin y Osmosis Inversa Autor: Christian GUIZARD, IEM - Universidad de Montpellier, Francia Referencia: Cuaderno FIRP S451B Versin # 2 (1999) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA
Derechos reservados
Condiciones de Reproduccin Los cuadernos FIRP est destinados a docentes y estudiantes. Pueden reproducirse libremente solo para uso individual. Su venta o su reproduccin como material de apoyo de cursos con pago de matrcula requiere una autorizacin escrita del autor o del editor (firp@ula.ve)
Laboratorio FIRP, telef: (0274) 2402954 Fax: (0274) 2402957 Escuela de INGENIERIA QUIMICA, e-mail: firp@ula.ve UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA www.firp.ula.ve
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TECNICAS MEMBRANARIAS de FILTRACION de LIQUIDOS

Microfiltracion Ultrafiltracion Nanofiltracion Osmosis inversa CONTENIDO

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Tcnicas Membranarias de Filtracin

Factores que influyen en la separacion Tamao

Carga Ionica Presin de vapor Solubilidad Actividad Superficial

Centrifugacin Sedimentacin Gravitacional

Tamao de la especie (m)

0,0001 0,001 Moleculas pequeas

1000 Particulas gruesas

Macromolculas Particulas Partculas microsc- finas picas

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(b) (a) (c)

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donde Cm es la concentracin en la superficie de la membrana.

Agua Pura Tendencia inicial Solucin

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Los dos fenmenos de polarizacin y de formacin de gel se esquematizan en la figura 6.

Ca seno del fluido capa lmite CP

Figura 6: Fenmenos de polarizacin de concentracin y formacin de una capa de gel.

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2.2. PUESTA EN PRACTICA DE LA MICROFILTRACIN

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Figura 9: Efecto del lavado peridico en contracorriente sobre el flujo filtrado

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2.3. PUESTA EN PRACTICA DE LA ULTRAFILTRACION

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1,07KX 15KV WD: 8MM 20 UM

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P P min (r max ) P max (r min )

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3.2. USOS PRACTICOS de las MEMBRANAS de NANOFILTRACION

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