Chuyn TNG QUAN ANH GIA V QUA TRINH PHN HUY TRONG MI TRNG CUA POLYOLEFIN, CAC PHU

U GIA XUC TIN QUA TRINH PHN HUY SINH HOC VA QUA TRINH PHN HUY SINH HOC CUA CHT DEO 1. t vn Nha tng hp c s dung rng rai t nhng nm 1940 thay th cho vt liu thuy tinh, g, va cac loai vt liu thuc linh vc xy dng. c dung chu yu trong cac ng dung cng nghip, gia dung, thng mai va mi trng. Nhng ng dung rng rai nay khng chi do nhng tinh cht c, nhit thun li ma chung con bn va n inh trong qua trinh s dung. Thai bo cua chung tich tu ngay cang nhiu trong mi trng lam tng chi phi x ly rac thai rn cung nh nhng mi nguy him tim n t vic thiu huy cht thai. Vn mi trng vi thai nha la chung khng phn huy thanh cac cht v hai, phn huy rt chm trong mi trng t nhin va la cht thai tn tai lu dai. Cac phng phap cai thin kha nng phn huy cua nha la : nng cao kha nng phn huy sinh hoc cua nha bng cach trn hp nha vi cac polyme t nhin co kha nng phn huy sinh hoc nh tinh bt, cellulozo, lignin; trn hp cac phu gia xuc tin qua trinh oxi hoa chung co th d dang bi pha huy; tach va cai thin cac vi sinh vt co th pha huy hiu qua cac polyme o. 2. Phng phap tin hanh - Thu thp, mua tai liu, bai bao nghin cu v qua trinh phn huy trong mi trng, cac phu gia xuc tin qua trinh phn huy sinh hoc cua nha. - Dich tai liu, vit tng quan, anh gia v qua trinh s dung cac phu gia xuc tin qua trinh oxi hoa, t o a ra nhom phu gia thich hp s dung cho nha ph phm tng qua trinh phn huy sinh hoc cua nha. 3. Ni dung nghin cu va kt qua at c

3.1. Phn huy trong mi trng cua polyolefin Qua trinh phn huy polyolefin xut hin do s t gay cac lin kt trong mach chinh va lin kt bin cua polyme. kiu phn huy cua polyme thay i phu thuc vao iu kin mi trng ma polyme c s dung, qua trinh san xut cung nh cu truc cua polyme. theo nhiu tai liu, cac qua trinh phn huy ma polyme co th trai qua bao gm: phn huy quang, phn huy nhit, phn huy hoa hoc, phn huy c va phn huy sinh hoc. 3.1.1. Phn huy sinh hoc Phn huy sinh hoc c inh nghia la qua trinh xay ra do hoat ng cua cac enzym c sinh ra bi cac hoat ng sng cua vi sinh vt (vi khun, nm) dn n pha huy cu truc hoa hoc. u tin kha nng phn huy sinh hoc phu thuc s hinh thanh mang sinh hoc, c inh hiu nh la mt lp phu cua vi sinh vt va tit ra lp polysaccharit ln b mt cua polyme. iu nay c theo sau bi s pha v phn t polyme tao thanh cac oligomer phn t thp hn va sau o d dang bi ng hoa bi cac vi khun. Qua trinh phn huy dn n hinh thanh CO2 va nc. Qua trinh phn huy sinh hoc theo thi gian noi chung cua polyme c trinh bay di hinh 1. vt liu polyme nha vao mi trng co th chiu tac ng cua phn huy vt ly, hoa hoc va sinh hoc hoc kt hp tt ca cac qua trinh trn dn n s xut hin cua hi m, khi, nhit , anh sang (phn huy quang), bc xa nng lng cao (UV, tia ) hoc vi sinh vt (vi khun hoc nm). Mc pha huy ly va hoa la cao hn so vi phn huy sinh hoc. Ngoai ra, s pha huy vt ly va hoa hoc lam cho qua trinh phn huy bi vi khun din ra d dang hn va hoan thanh bc cui cung cua qua trinh pha huy cua vt liu. S phn huy sinh hoc cua nha co th xay ra theo hai c ch khac nhau: hydro-biodegradation (trn hp nha vi cac polyme phn huy sinh

hoc co ngun gc t nhin va tng hp) va oxo-biodegradation (trn hp nha vi cac cht co kha nng oxi hoa nh vi mui cua cac kim loai chuyn tip- hay goi la prooxidant) [9]. Cac dang quan trong nhiu hn la cac polyme co kha nng thuy phn t nhin nh cellulozo, tinh bt va polyeste. Ngc lai cac polyme t nhin chim u th kem hn nh cao su va lignin. Lignin thng yu cu s xut hin cua cac enzym khi mao cho phan ng peroxit [10]. Cac polyme tng hp khng thuy phn trong iu kin mi trng thng nhng no a hin thi trong cac nghin cu a c thao lun rng sau khi cac kim loai chuyn tip xuc tac phan ng peroxit nhit, s phn huy sinh hoc din ra trong s xut hin cua cac vi khun a nhit khac nhau. Kt qua cho thy rng cac vi khun pha huy lignin co hiu qua c bit [11]. Trong t nhin, s phn huy cua nha din ra rt chm va la mt chc nng cua cac yu t mi trng nh nhit , m cua khng khi va m trong polyme, pH va nng lng mt tri; cac c tinh cua polyme va cac yu t hoa sinh. nhng loai nha kho phn huy nht la polyolefin vi chung co kha nng trng s tn cng cua vi khun, do s khng co mt cua cac nhom chc hoat ng Cac yu t anh hng n s phn huy sinh hoc cua polyolefin bao gm - thiu cac nhom chc hoat ng - tinh ki nc cao - trong lng phn t cao - dang vt ly (cac dang mang, vin, bt hoc si)s - s phn b cua cac vung tinh th va vung v inh hinh - cu truc cua polyme (chui tuyn tinh hoc nhanh)

- thanh phn hoa hoc cua polyme (cac blend, s co mt cua cac phu gia, cac cht n inh UV, cht chng oxi hoa) - hn hp vi khun trong mi trng
-

c im cua vi khun bao gm kha nng cua chung san sinh ra b mt hoat tinh sinh hoc hoc tinh cht ki nc cua thanh t bao vi khun C ch cua qua trinh phn huy sinh hoc polyolefin: cac polyolefin bao

gm cac n vi methylene lp i lp lai trong HDPE va LDPE, methyne trong PP vi mt trong lng phn t rt cao, ln n vai trm hoc vai nghin dalton. Cac phu gia s dung n inh cho polyme cung lam chm qua trinh phn huy. Ngoai ra, s phn nhanh lam tng kha nng bao boc cua chui, trng lai s tip cn va tn cng cua vi khun. Mt yu t gop phn chm qua trinh phn huy sinh hoc cua nha la khng co kha nng hoa tan trong nc. Kich thc cua phn t polyme la ln; do o vi sinh vt khng th vn chuyn trc tip vao cac t bao. Cac polyme khi lng phn t cao c pha huy u tin thanh cac oligome, mt s co th hoa tan trong nc va sau o chung tip tuc chia nho thanh cac dang hu c trung gian. Cac san phm trung gian co th la cac axit, alcohol, keton[1]. Cac san phm sau cung cua s pha huy nay la CO2, H2O va cac sinh khi di iu kin a khi. Cac vi sinh vt ki khi co th pha huy cac polyme di cac iu kin thiu oxi. San phm u tin sau o la CO2, H2O, CH4 va sinh khi di iu kin methanogenic hoc H2S, CO2 va H2O di iu kin sulfidogenic. Cac iu kin mi trng quyt dinh nhom cac vi sinh vt va con ng pha huy bao gm. Qua trinh phn huy cui cung cua cac polyme tng hp co th din ra trong vai trm nm. Cac phu gia, chng oxi hoa va cac phu gia n inh khac thm vao cac

polyme thng mai co th gy hai cho vi sinh vt hoc lam chm ty l pha huy sinh hoc.[1] Mt vai bao cao a c cng b lam sang to c ch phn huy sinh hoc cua cac polyolefin. C ch phn quang cua PE c theo sau bi s phn huy sinh hoc c a ra va kim tra. Trong phan ng oxi hoa quang, s phn ct chu yu xay ra cac lin kt yu co nng lng lin kt nho (nh C-H co nng lng lin kt 98Kcal/mol va C-O co nng lng lin kt 79 Kcal/mol). iu nay dn n hinh thanh cac gc t do. s phn tach xay ra khng chi do tip xuc vi bc xa UV va con do nhit, bc xa ion hoa va lc c hoc. Cac gc t do nay sinh ra cso th phan ng vi oxi khng khi va kich hoat phan ng oxi hoa cac polyme. phan ng nay tip tuc theo tng bc san sinh ra cac nhom carbonyl, aldehit, peracid va cac axit. Hinh 1, nhom carbonyl, nu tip xuc mt ln na vi tia cc tim, co th theo phan ng Norrish I va II sinh ra lin kt i hoc nhom este. Trong trng hp phn huy sinh hoc, cac vi khun co th ng hoa cac cht trung gian phi sinh hoc, vi vy lam phc tap san phm pha huy tim thy trong mi trng. Ty l suy thoai la nhay vi s vi khun, m, nhit va oxi trong mi trng. Nng cao kha nng phn huy sinh hoc cua polyolefin: nhng l lc c thc hin nng cao kha nng phn huy sinh hoc cua cac polyme bng cach bin tinh polyme hoc khi mao qua trinh phn huy bng cach sinh ra gc t doty l phn huy sinh hoc co th c nng cao bng cac cach sau. - trn hp chung vi cac polyme phn huy sinh hoc t nhin nh tinh bt, cellulozo hoc vi cac polyme phn huy sinh hoc tng hp nh poly lactic axit (PLA), polycaprolactum (PCL). - Trn hp vi cac prooxidant

- Tin hanh tin x ly vi nhit, UV, song viva, bc xa nng lng cao va cac phng phap hoa hoc - C lp va phat trin cac vi sinh vt co th lam tng hiu qua pha huy cac polyme o - Cai thin s gn cac vi sinh vt ln b mt polyme . iu nay co th at c bng vic s dung cac nhom hoat ng b mt hoc gy ra cac vi khun san sinh cht hoat ng b mt va - Thng qua bin tinh di truyn cua vi sinh vt 3.1.2. Phn huy quang Phn huy quang bao gm xu hng t nhin cua hu ht cac polyme chiu phan ng t t vi khi oxi trong s xut hin cua anh sang mt tri. c bit nhom nhay quang se gia tc xu hng t nhin nay. C ch cua qua trinh oxi hoa quang bao gm s hp thu anh sang UV sau o dn n sinh ra gc t do. qua trinh t oxi hoa sau o din ra dn n s phn huy cui cung cua nha. khi tip xc vi phn mang nng lng ca nh sng mt tri nh bc x t ngoi hay cc bc x nng lng cao khc, polyme hay cc tp cht trong polyme hp th bc x v gy ra cc phn ng ho hc. Gia qu trnh phn hu cc tnh cht c l ca nhiu loi vt liu cht do v s tip xc vi bc x mt tri c mi lin h trc tip (vi chiu di sng 290-1400nm). Phn nng lng cao nht bc x t ngoi trong vng 290 v 400nm c hp th bi cht do dn ti b gy lin kt v kh trng hp gy ra qu trnh phn hu quang hc. Cc gc t do c to thnh theo cch ny c th phn ng vi oxy trong kh quyn, tip tc gy phn hu mng cht do, gi l qu trnh oxy ho quang. Trong khi qu trnh phn hu quang hc c nh hng ti ton b mng cht do (i vi mng trong) th qu trnh oxy ho quang ch c th din ra trong vng gn b mt

do qu trnh oxy ho b hn ch bi s khuch tn ca oxy vo bn trong vt liu. Cc cht khi mo qu trnh phn hu quang hc thng c mt trong polyme trong qu trnh sn xut (nh trng hp), gia cng (nh p n) v s dng. Cc nhm c mt trong qu trnh sn xut thng l d lng xc tc, cc nhm khng no c to thnh trong qu trnh trng hp do chuyn mch hay phn b bt i xng nhm cui mch pht trin, nhm cacbonyl do tp cht CO trong monome v qua qu trnh oxy ho. Cc cht nhy quang khc cng c mt trong qu trnh gia cng v s dng l cc hp cht peoxit, sn phm ch yu ca qu trnh oxy ho nhit khi gia cng, hot ng quang ho rt cao v l cc cht khi mo phn ng quang, nhm cacbonyl to ra do oxy ho nhit trong khi gia cng, bo qun v t qu trnh oxy ho quang khi s dng, cc dng hot ng ca oxy nh ozon c mt trong kh quyn v oxy nguyn t c th c sinh ra trong polyme do dp tt cc phn t b kch thch bi tia t ngoi. Tt cc cc tp cht u lm tng qu trnh phn hu quang hc hoc do hp th nng lng ca ph t ngoi, hoc l cht khi mo cho phn ng oxy ho quang (trong trng hp nhm cacbonyl v nhm peoxit). Khi cc tp cht ny c mt trong mng polyetylen, qu trnh phn hu quang hc din ra theo 2 phn khc nhau: - Oxy ho quang lp bn ngoi tip xc trc tip vi oxy kh quyn v din ra nhanh ch yu qua cc phn ng oxy ho mch gc. - Lp bn trong khng th tip xc vi oxy kh quyn, s phn hu chm hn qua cc phn ng quang ho cc gc peoxy hay phn ng ca cc cp gc. nh hng ho hc d nhn thy nht i vi LDPE khi tip xc l s hnh thnh cc nhm cacbonyl v vinyl, km theo s suy gim tnh cht ko,

nh dn di khi t. C qu trnh ngt mch v to lin kt ngang u din ra trong iu kin thi tit t nhin v s phn hu phn t c th din ra trong qu trnh gia cng. 3.1.3. Phn huy nhit Din ra do s dung hoc gia cng nhit cao. Phn t polyme chi bn mt khoang nhit tng i thp, khoang t 100-200 0C. nhit cao hn nhit ti han, qua trinh t gay din ra vi tn s cao dn ti pha huy cu truc va tinh cht polyme. Tuy nhin nhit ti han thng cao hn 400-6000C cung cp u nng lng cho qua trinh be gay lin kt co nng lng phn ly khong 150-400kJ/mol 250C. nhit tai cac vi tri polyme tip xuc thng khng vt qua nhit ti han nn be gay lin kt do phn ly nhit khng quan trong. Tuy nhin, nhit cao c th lm tng mnh tc ca nhiu phn ng ho hc nh oxi ho, bi vy l mt cch gin tip gy phn hu polyme. 3.1.4. Phn huy hoa hoc cc ho cht gy n mn nh ozon hay lu hunh trong ho cht nng nghip c th tn cng mch polyme lm t lin kt hay gy ra qu trnh oxy ho. Cc polyme c cha nhm chc cng nhy vi nh hng ca nc. * Dung mi: Hu ht cc vt liu nhit do u tan trong mt s dung mi. Thng thng, giai on trng l bt u ca qu trnh ho tan. Vt liu polyme c kh nng to tinh th, nh LDPE, c xu hng bn tng tc vt l vi dung mi. Qu trnh ho tan b cn tr bi tng tc mnh ni phn t gia cc i phn t. Ch khi cc tng tc ny khng thng c qu trnh hot ho nhit, polyme s trng v tan dn. Tuy nhin, ngoi hot ng vt l ca qu trnh ho tan, dung mi cng c th tn cng ho hc cc polyme . PE bn nhit thng trong metanol, ch bn hn ch

trong axeton v khng tho mn bn trong cc hydrocacbon no, benzen, cacbon disunfua v cacbon tetraclorua. * Cc cht gy nhim trong mi trng: Cc cht gy nhim trong khng kh nh NO, SO2, hydrocacbon v vt cht dng ht c th thc y qu trnh phn hu ca polyme, c bit khi kt hp vi ng sut tc ng vo. Polyetylen phn ng vi NO2 nhit cao v qu trnh tn cng ho hc vn quan st c thm ch 250C, c th l do s c mt cc tp cht cha lin kt i u mch c kh nng phn ng d dng vi NO2. Tng t nh vy, SO2 rt hot ng, c bit khi c mt bc x t ngoi, d dng hp th v hnh thnh SO2 b kch thch triplet (3SO2*). Phn t ny c kh nng tch hydro t mch polyme to thnh cc gc i phn t trong cu trc polyme, tip tc tri qua qu trnh kh trng hp. * Ho cht nng nghip: Cc ho cht nng nghip thng c s dng l hp cht cha halogen v lu hunh. Cc ho cht ny c th lm hn ch thi hn s dng ca mng che ph nh knh LDPE. Thuc tr su cha lu hunh c bit c hi v nng lu hunh rt cao c pht hin trong mng LDPE sau khi s dng thuc tr su [8]. c bit nh hng ca vic tip xc vi hi ho cht nng nghip cng lm tng tc qu trnh h hng ca mng khi chu tc ng ng thi ca ng sut [9]. 3.1.5. Phn huy c hoc din ra do nh hng ca ng sut- cng c hc. Qu trnh phn hu c hc ca vt liu bao gm hin tng rn nt cng nh nhng thay i gy ra do ng sut c hc. 3.2. Cac phu gia xuc tin qua trinh phn huy sinh hoc cua polyolefin Trong nhng nm gn y, cuc chay ua san xut ra cac loai nha co kha nng phn huy sinh hoc a tng ln rt nhiu. Co nhiu cng ngh san xut ra cac san phn co kha nng phn huy. Mt cng ngh s dung trong hoa du nh blend polyolefin vi cac phu gia phn huy, cac polyeste

phn huy sinh hoc va cac dn xut polyvinyl-alcohol (PVOH). Cac cng ngh khac s dung ngun co th phuc hi lai nh cellulozo, tinh bt, du thc vt. Mt trong nhng vi du la tui nha mua sm c s dung rng rai trong siu thi. Nhng loai tui nha o se phn huy di anh sang mt tri va nhit, pha huy hoan toan trong s xut hin cua oxi, t, hi m va vi khun. 3.2.1. Blend vi cac polyme co ngun gc t nhin va tng hp xuc tin qua trinh phn huy sinh hoc cua cac polyolefin, cac nha nguyn sinh hoc tai ch co th trn hp vi cac nha phn huy sinh hoc co ngun gc t t nhin hoc tng hp. c bit cach thc trn hp vi cac polyme co ngun gc t nhin nh tinh bt, cellulozo thng c s dung hin nay do ngun cung cp di dao, gia thanh re va it gy c hai. 3.2.1.1. Cac polyme co ngun gc t nhin Nh a bit, vi sinh vt khng co kha nng tng tac ln polyolefin tinh khit. Tuy nhin, tinh bt co th bi phn huy b vi khun va cac enzym, s phn huy nay mt l hng trong mang li polyme lam tng din tich b mt ma v mt ly thuyt nn tng ty l oxi hoa polymne. Ty l va mc pha huy polyme phu thuc vao anh sang, nhit , m va mi trng tip xuc vi khng khi. L hng hinh thanh lam tng s di c cua cac cht co kha nng phan ng vao mang li. Do o nha a nc hn va d dang bi thm nc va dn n lam tng c tinh vn chuyn trn. [19] S kt hp cua polyme t nhin vi mt polyme tng hp la mt chin lc tng kha nng phn huy sinh hoc. Cac polyme t nhin bao gm tinh bt, cellulose, chitinphn trm cua polyme t nhin thm vao anh hng n cac tinh cht c ly cua polyme tng hp. Tui tho cua cac blend giam khi tng ty l polyme t nhin. Cac c tinh cui cung cua blend phu thuc vao [2] - loai va lng vt liu blend thm vao

- hinh thai hoc b mt cua chung - tng tac gia vt liu blend va polyme - ham lng tinh th t nhin cua polyme - iu kin chun bi va iu kin thc hin qua trinh blend Tinh bt cung cp kha nng thm thu cao hn khi no c s dung bi cac vi sinh vt. Kha nng thm thu cao hn giup trong vic nha cac san phm phn huy t mu, vi vy lam cho hn hp xp rng, tng ty l th tich b mt. S xut hin cua bt ky polyme phn huy sinh hoc nh mt s pha trn se anh hng n ng thai cua cac polyolefin iu kin thi tit ngoai tri va se hoat ng nh mt cht khi mao cho qua trinh phn huy oxi hoa cua chung bng nhit, anh sang va vi khun [2]. Phn huy sinh hoc cua cac blend polyolefin-cellulozo va polyolefin-tinh bt a bao cao s dung sinh vt sng trong t va phn u t. Thy rng s pha trn 5 ti 15% cellulozo trong blend PE-cellulozo khng hin thi bt ky s gia tng ang k trong kha nng phn huy sinh hoc, trong khi o khi s lng cellulozo tng ln ti 30% s phn huy cua blend bt u sau 14 tun di iu kin thi nghim. S gia tng ham lng cellulozo trong polyme anh hng n c tinh vt ly cua no lam cho no khng phu hp trong nhiu ng dung. Mucorrawxii co th lam giam 60% bn keo cua PE (a x ly nhit iu kin 700C trong 10 ngay) cha 6% tinh bt trong khi Streptomyces lam giam gian dai cua mu tng t xung t 46.5% ti 28.5%. tinh bt va celluloze xut hin trong cac blend d dang bi phn huy bi vi khun. Cac carbohydrat hoc cac phu gia lam tng tinh kt dinh cua vi khun ti b mt cua polyme dn n tinh a nc cua vt liu blend. S kt dinh cua vi khun con cai thin s tng tac cua chung vi polyme ki nc. Cac nm Phanerochaete chyrosporium cho thy lam tng s phn huy cua cac blend PE-lignin va PP_lignin (cha 10-30% cua lignin) khi tng ham lng lignin.

S chuyn sinh hoc cua lignin khi mao qua tinh phn huy sinh hoc va lam cho vi khun d dang tn cng vao vt liu. Hinh 2 cho thy s so sanh qua trinh phn huy cua PE nguyn sinh va PE blend vi tinh bt. Kt qua cho thy s phn huy sinh hoc cua PE blend tinh bt la cao khi so vi PE nguyn sinh. % khi lng giam la do s khac nhau gia qua trinh phn tich trong lng u va khi mang film bi hong. Nhiu nghin cu cho thy kha nng phn huy cua cac blend polypropylen/tinh bt hoc PP/cellulose d dang hn do cac vi sinh vt d dang pha huy tinh bt hoc cellulose bn canh polyme. Nhng carbonhydrat nay hoc cac cht n tng kha nng kt dinh cua cac vi sinh vt ti b mt polyme. Cac tinh cht c hoc, tinh lu bin tinh nhay i vi s pha huy cua cac blend polyme vi tinh bt t nhin phu thuc vao ham lng,cac tinh cht cua tinh bt, loai va nng cac phu gia thm vao nha [1]. Nm 2005 Chi-Yuan Huang cung cng s a tin hanh nghin cu anh hng cua cac cht tng thich ln kha nng phn huy sinh hoc cua hn hp blend LDPE/ tinh bt. Blend LDPE/tinh bt vi mc phn huy sinh hoc va cac tinh cht c hoc nhn c bng cach iu chinh tinh tng hp cua h blend va qua trinh deo hoa nha theo cht tng hp va cac phng phap x ly khac nhau. LDPE c trung hp ghep vi hai loai cht tng thich maleic anhydrit (MA) va acrylic axit (AA c). hai hn hp (MA-gLDPE) va (AA c-g-LDPE) c x ly plasma bng khi argon trc khi tao blend vi tinh bt. Mc trung hp ghep cua MA-g-PLDPE va AAc-gPLDPE la 1.90 10-4 mol/g va 2.5 10-4 mol/g. Phn trm khi lng cua tinh bt, glycerol (GA) va MA-g-PLDPE (hoc AAc-g-PLDPE) la 62.5% , 18.75% va 18.75%. Nhng anh hng cua cac cht tng thich khac nhau, lng va cach thc trn hp khac nhau n cac blend c nghin cu. Co bn mu c nghin cu, mu A 0.125 phn MA va cac thanh phn khac

nhau cua cht tng thich, MA-g-PLDPE , c thm vao GA 700C trong 30 phut trc khi tao blend. Vi mu B, chi cht tng thich (MA -g-PLD PE) c trn hp trong GA trc khi tao blend. Mu C tt ca cac thanh phn c trn hp trc khi tao blend. Mu D AA c-g-PLD PE c s dung nh cht tng thich,cac thanh phn thm vao va iu kin trn hp tng t nh mu C. kt qua cho thy hiu qua tng thich cua MA- gPLDPE tt hn AA c-g-PLDPE. Khi phn tich bn c hoc, mu A khng co li v tinh cht c hoc, tuy nhin chi s chay cua mu A cao hn cac mu khac. Sau khi th nghim phn huy sinh hoc 2 tun, s suy giam khi lng cua tt ca cac mu u trn 65%. S suy giam khi lng cua mu A cao hn cac mu khac. T kt qua chup anh SEM cho thy khoang trng trong PE xut hin la do s xut hin cua cac pha tinh bt, khoang trng nay giam khi tng ham lng MA-g-PLDPE iu nay la do MA-g-PLDPE lam tng kha nng canh tranh gia LDPE va tinh bt [3]. E.M. Nakamura cung cng s a nghin cu va phat trin blend LDPE/tinh bt phn huy sinh hoc. Trong nghin cu cua minh cac tac gia a tin hanh khao sat kha nng phn huy sinh hoc cua cac blend gia LDPE va cac loai tinh bt khac nhau (nh tinh bt t nhin, tinh bt sn, tinh bt acetyl hoa, tinh bt adipat hoa ) vi muc ich giam thiu lng nha thai ra mi trng. Ham lng cac loai tinh bt trong mu la 5, 10, 20% khi lng; ham lng phu gia du thc vt va calcium stearat la 1% khi lng. Tinh bt c trn hp vi LDPE trn thit bi trn ct chuyn dung am bao s ng nht cua cac mu. Cac mu c ngm trong bun hoat tinh mt thang sau o c ly ra ra sach, sy kh va phn tich tinh cht c hoc va hinh thai hoc b mt. c trng cua cac hp cht c xac inh bng cac phng phap phn tich c hoc, hinh thai hoc va kha nng phn huy sinh hoc trong bun hoat tinh. Kt qua cho thy rng so vi LDPE nguyn sinh, s

tng ham lng tinh bt trong LDPE se lam giam cac tinh cht c hoc va lam giam vung tinh th cua LDPE. Khi so sanh cac loai tinh bt khac nhau, tinh bt sn cho thy it thay i trong gii han cac gia tri tuyt i, trong cac tinh cht c hoc. Mt s thng s khac nh modul an hi, b keo tng vi s tng lng tinh bt. iu nay co th do tinh bt lam giam s linh hoat cua chui. Quan sat anh SEM cac mu cho thy vi sinh vt trong bun hoat tinh pha huy tinh bt. Mc du hu ht tinh bt bi tiu thu nhng cu truc cua polyme khng thay i. Cac mu cha tinh bt adipate va tinh bt sn kim tra tinh cht c ly va phn huy sinh hoc tt hn do s kt dinh gia b mt tinh bt va LDPE tt hn cac loai tinh bt khac. o la ly do chung thng c s dung kt hp vi LDPE. Vic s dung bun hoat tinh la mt phng phap y ha hen nghin cu kha nng phn huy sinh hoc cua cac blend trong nghin cu nay. [4]. 3.2.1.2. Cac polyme tng hp Cac vt liu phn huy sinh hoc trn c s nha nhit deo blend vi polyme phn huy sinh hoc t nhin co u im la gia thanh re, kha nng phn huy cao trong mi trng [19]. Tuy nhin trong mt s ng dung c bit, yu cu tinh cht c ly cao thi cac polyme tng hp nh poly(e-caprolactone) (PCL), poly(hydroxy butyrate), poly (lactic acid), poly(glycolic acid) c s dung nhiu hn[7], polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate copolymer and polyethylene succinate. Qua trinh phn huy cua cac polyeste nay din ra theo phan ng thuy phn dn n be gay phn t hoc n mon chui. Vi vy thuy phn la c ch quan trong nht kim soat qua trinh pha huy cua cac polyeste beo. Qua trinh nay bt u bng hp thu nc sau o thuy phn lin kt este. Vung v inh hinh bi pha huy trc vung tinh th. Trong s cac polyeste o PLC la mt polyme co nhiu tim nng,la mt loai nha co linh hoat tng i cao co kha nng blend vi nhiu loai

nha khac nhau nh poly(vinyl chloride), chlorinated polyethylene, polycarbonate, poly(amide-6), poly(styrene-co-acrylonitrile) and ethylene terephthalatecaprolactone copolyester[16]. gian dai khi t va bn keo cua mang PCL cao hn 1100% va 33 Mpa. Nhng gia tri nay la kha cao so vi gian dai khi t (500-725 %) va bn keo (9,7- 17.2 Mpa) cua nha tng t nhng khng phn huy sinh hoc nh LDPE. Nhng PCL co im chay thp nn kho khn tng thich vi nha nhit deo bng cac ky thut thng thng. Vi du nh cac mang san xut bng phng phap thi mang la c bit nht thi im un va c c trng bng chay thp nhit cao hn 1300C, [12].. tuy nhin, kho khn nay co th c cai thin bng cach tao blend PCL vi tinh bt hoa deo hoc vi cac nha deo khac nh copolyme ethylen/vinyl alcohol, [15]. Ty l phn huy cua PCL la thp do ham lng tinh th cao. Tuy nhin nhiu nghin cu a chi ra rng co th cai thin kha nng phn huy cua PCL cach ng trung hp vi cac polyme khac. Vi du nh copolyme trn c s PCL va poly(lactic acid) (PLA) c tng hp, va ty l thuy phn cua mang P(CL-co-LA) cao hn cua PCL [17]. Mt s hng nghin cu thanh cng chi ra rng nhng polyme blend co cac tinh cht ly hoa tng t polyme nguyn sinh nhng co ty l phn huy sinh hoc cao hn polyme khng blen. Cac copolyme cua ethylen va styren vi vinyl keton (methyl vinyl ketone) xuc tin kha nng oxi hoa quang cua nha. Poly lactic axit (PLA) va poly caprolacton (PCL), hai polyme phn huy sinh hoc nay thng c s dung lam vt liu blend. Nhng polyme nay lam giam tinh ki nc cua cac polyolefin va d dang trn ln vao PE va PP. Vic s dung nhng cht tng hp dn n kha nng trn ln tt hn. Ty l PLC va PE 80:20 lam tng s phat trin cua nm va consortia bao gm Aspergillus niger, Penicillium funiculosumvung v

inh hinh cua blend gop phn bi PCL giam trong 16 tun. Cac blend LDPE-PCL va PP-PCL khi phan ng vi enzym t Rhizopus arrhizus cho thy ty l phn huy sinh hoc cao, ln ti 70% vi LDPE va 60% vi PP. lng PCL trong blend bi phn huy ngay khi cac polyme PE va PP trong blend duy tri khng i [2]. Willett va cng s a tin hanh nghin cu qua trinh trung hp ghep cua polyme co kha nng phn huy sinh hoc ln poly hydroxyl butyrate valerate (PHBV) cai thin tinh cht c hoc cua polyme phn huy sinh hoc. Tinh bt/polyglycidyl methacrylic axit ghep vi polyme c tng hp nh vy ma nhom epoxyl cua glycidyl methacrylic acid phan ng vi nhom cui cung cua PHBV tao lin kt cng hoa tri trong hn hp. Nhiu nghin cu a chi ra rng ty l phn huy sinh hoc cua cac blend nha nhit deo/tinh bt la cao tuy nhit tinh cht c ly cua cac blend nay khng cao. Gn y nhiu nghin cu a chi ra rng cai thin cac tinh cht c hoc cua vt liu phn huy sinh hoc (blend LDPE/tinh bt) co th cho thm PCL cac ty l khac nhau 0, 25, 50, 75 va 100% khi lng. Tinh cht c hoc ( bn keo, modul an hi, gian dai khi t) u tng khi tng ham lng PCL. Khi phn tich hinh thai hoc b mt cua cac mu khi x ly trong dung dich HCl nng 1N cho thy, b mt vt liu bi pha huy nhiu hn vi nhng mu co thm PCL so vi mu LDPE/tinh bt, [13-15]. S. C. Tjong va cng s a nghin cu va chi ra rng maleic anhydride (MA) co th cai thin kha nng phn huy sinh hoc cua blend gia copolyme cua poly(caprolactone)-poly(ethylene glycol) (PCE) va polypropylene PP. mc phn huy sinh hoc c anh gia bng mc suy giam khi lng theo thi gian cua cac mu vt liu. Qua trinh trung hp ghep MA ln PP c thc hin trn thit bi un, s dung dicumyl peroxide (DCP) nh mt cht hoa deo. Ty l PP/MA/DCP v khi lng la 96/6/0.3, thu c MA-g-

PP (MAP). Cac mu PP/PCE (75/25) va MAP/PCE (75/27) c ngm trong dung dich m, kt qua phn tich mc suy giam khi lng cho thy, tng nhanh trong mt thang u, va tng chm trong 4 thang tip theo. Mc suy giam khi lng cua MAP/PCE (6,5% sau 1 thang ngm mu) cao hn PP/PCE (2,5% sau 1 thang ngm mu) [18]. 3.2.2. Cac cht co oxi hoa c hiu (prooxidant) Nh c bit th polyme phn huy sinh hc da trn tinh bt la co tac ng n hiu ng nha kinh cao hn do phat thai khi metan trong khi trn lp do khi metan anh hng n s nong ln toan cu cao gp 23 ln so vi khi cacbon dioxit. Trong khi nha t phn huy sinh hoc khng san sinh ra khi metan trong qua trinh phn huy. Do vy, vic s dung cac cht xc tin oxi hoa lam cho polyolefin t phn huy sinh hoc theo cch pha v chui mch phn t ca polyolefin, tao ra cac phn t co khi lng thp hn. Cac dn xut co kha nng oxi hoa la cac kim loai chuyn tip noi chung bao gm Fe, Co, va Mn c thm vao di dng mui stearat. Cac ion kim loai nh Fe3+ khi mao hinh thanh gc trong phan ng oxi hoa quang nh sau:

Trong khi Co2+ hoc Mn3+ khng co mt cua anh sang hoat ng nh xuc tac chng minh phan ng peroxit hoa dn n s ct chui:

Cac cht co kha nng oxi hoa va phn t oxi xut hin hu ht trong cac vung v inh hinh cua phn t polyme va do o hu ht cac phan ng oxi hoa din ra va ri khoi vung tinh th con nguyn ven. Vt liu vi thi gian lp trinh tinh cht c hoc co th c chun bi bng cach trn hp cn

bng cua cac phu gia trng oxi hoa va phu gia xuc tin qua trinh oxi hoa. Trong khi phi trong thi tit khi kha nng trng oxi hoa tng sau o lin h vi s giam manh cua cac tinh cht c hoc cua polyme do s xut hin cua cht co kha nng oxi hoa dn n s chia nho mach polyme. Tin x ly nhit cac mang LDPE co cha cac cht co kha nng oxi hoa cho thy 60% bi khoang hoa (cn c trn lng CO2 thai ra) trong 6 thang. Trong khi nghin cu anh hng cua cac iu kin pha huy ln phan ng phn huy oxi hoa cua mang PE vi cht co kha nng oxi hoa nh mt phu gia cho thy chi s carbon va khi lng phn t bi anh hng bi nhit thi nghim va m. P.K Roy va cng s a tin hanh gia tc qua trinh lao hoa cua mang LDPE bng cach s dung phc cobalt nh mt cht co kha nng oxi hoa. Trong nghin cu cua minh nhom tac gia a tng hp va c trng cua hai loai phc cobalt, styrene maleate copolyme (CSMA) va cobalt stearate (CS); nghin cu anh hng cua cac phc o n ng thai phn huy cua LDPE. Mang co day 70m cha cac phu gia trn c tip xuc vi hai mi trng pha huy khac nhau la chiu bc xa UV-B va nhit. Qua trinh pha huy c kim soat bng cach xac inh s thay i bn keo, gian dai khi t, chi s carbon, chi s chay va day cua mang. Quan sat hai mu co ch phu gia cua cung mt kim loai va lin kt nh nhau, CSMA khng co kha nng khi mao qua trinh phn huy nhit va quang cua mang LDPE trong khi CS lai co kha nng gia tc qua trinh pha huy mang. Sau 600 gi chiu xa UV, bn c hoc cua mu mang cha CSMA hu nh khng thay i trong khi mang cha CS thi giam ang k, gian dai giam 70 % sau 100 gi chiu. iu nay la do hoat tinh cobalt stearate trong ca hiu qua nhit va khi mao phan ng oxi hoa quang cua LDPE. Mang film c trn trong t trong khoang 1 nm, mc pha huy c kim tra bng cach xac inh

suy giam khi lng. Sau 12 thang trn trong t, cac mang cha cobalt stearate tr ln gion va gay nhng khng co thay i vt ly c quan sat thy trong mang LDPE cha CSMA trong cung thi im. S suy giam khi lng cua mang CS (0.26%) cao hn mang cha CSMA (0.17- 0.18%).[5] P. K. Roy va cng s a tin hanh nghin cu anh hng cua benzil va cobalt stearate n qua trinh lao hoa cua mang LDPE. Cac mu mang th nghim co day 70 m cha cac phu gia trn c tao bng qua trinh thi mang. Anh hng cua nhit, phi di iu kin chiu xa UV-B va iu kin thi tit t nhin. Nhng thay i trong bn keo, chi s carbon va day cua mang c s dung nghin cu anh gia qua trinh pha huy cua nha. Kt qua nghin cu cho thy benzil stearat khng xuc tin qua trinh pha huy nha PE. Tuy nhin, khi s dung kt hp vi cabalt stearate, ty l pha huy tng , mc tng phu thuc vao lng cobalt stearate thm vao. Mc lao hoa nhit cua mang film cha benzil va cobalt stearate cao hn so vi chiu xa UV va phi di iu kin thi tit t nhin. Lao hoa di iu kin phi mu t nhin cao hn oxi hoa quang. [7]. P.K. Roy va cng s tin hanh nghin cu vai tro cua cac stearate kim loai ln qua trinh phn huy cua nha LDPE. Cac stearate cua kim loai chuyn tip c nghin cu la co kha nng oxi hoa nha PE cac nng theo doi. Ba kim loai s dung trong nghin cu la mangan, st va cobalt, (trang thai oxi hoa thng la +2 va +3) , cac stearate cua kim loai c tng hp va nghin cu anh hng cua chung ln kha nng pha huy oxi hoa quang va nhit cua mang LDPE. Cac mang th nghim co chiu day 705m,thu c bng cach thi mang, c phi trong iu kin th nghim chiu khi huynh quang xenon va thi tit 700C trong cung mt khoang thi gian. Nhng thay i tinh cht ly hoa cua cac mu gy ra do qua trinh phi nay c giam sat nhng thay i trong ac tinh c hoc ( bn

keo, gian dai khi t), chi s carbon, khi lng phn t (xac inh nht), chi s chay, chiu day va cac tinh cht nhit. Cac kt qua c phn tich giai thich nhng thay i v cu truc va hoa hoc din ra trong mang li polyme nh mt kt qua cua s lao hoa. Trong nghin cu nay chi ra rng trang thai oxi hoa cua cac kim loai khng anh hng n kha nng cua chung pha huy ban u va gia tc. Kha nng pha huy bi oxi hoa nhit cua cac mu trong s xut hin cua cac stearate kim loai tng theo th t sau: st- mangan- cobalt. Kt qua nghin cu cho thy, st chu yu co hiu qua pha huy trong qua trinh oxi hoa quang trong khi cobalt va mangan co th hoat hoa trong ca phan ng oxi hoa quang va nhit. [8]. 3.2.3. Cac phng phap tin x ly Cac phng phap tin x ly nh chiu xa UV, kh tia , x ly nhit h tr va lam tng ty l phn sinh hoc cua polyme. Co tac dung lam giam tinh ki nc vn co cua cac polyme lam chung tng tac tt hn vi sinh vt hoc cac nhom C=O hoc OH, lam cho qua trinh phn huy din ra d dang hn. a) Phng phap vt ly Mt s phng phap vt ly bao gm x ly nha bng bc xa UV vi muc ich be gay mach, hinh thanh gc t do dn n giam khi lng phn t [2]. Bc xa trong khoang bc song 290-400 nm la yu t quan trong trong phan ng khi mao oxi hoa quang dn n giam dn ng nht cua chui. Bc xa UV lam tng kha nng phn huy sinh hoc. Bc xa UV dn n hinh thanh gc t do, sau o hp thu oxi dn n san phm cui cung la cac nhom carbonyl. Di tac dung cua bc xa UV qua trinh phn huy din ra theo chu trinh Norrish I va II. Cui cung, phan ng oxi hoa quang dn n hinh thanh cac oan phn t lng thp va vi vy tng kha nng a nc cua polyme. c ch phan ng oxi hoa quang trinh bay trong hinh 4, bao gm ca

s hinh thanh nhom carbonyl theo ca chu trinh Norrish I va II. Vi vy, phan ng oxi hoa quang lam tng tinh nhay cua polyme vi vi khun. Kt qua axit carboxylic t qua trinh oxi hoa quang va oxi hoa cua chui hydrocarbon nhp theo ng oxi hoa nh th hin hinh 4. sau o, hai carbon acetyl CoA, nhp vao vong TCA va bin i hoan toan thanh carbon dioxit va nc [1]. x ly nhit: x ly nhit co tac dung oxi hoa chui do o sinh ra cac nhom hydroxyl, carboxyl va hydroperoxyl lam cho cac polyme ki nc hn, x ly bng bc xa nng lng cao. b) X ly bng phng phap hoa hoc Cac cht hoa hoc anh hng n bn, kha nng an hi, b mt, mau sc, kich thc hoc khi lng cua nha. Cac cht hoa hoc gn ln polyme theo cac cach sau - tn cng cac chui dn n giam tinh cht vt ly cua nha
-

phan ng hoc oxi hoa cac nhom chc trong hoc trn chui. S kh trung hp co th din ra trong qua trinh nay.

- Hinh thanh cac gc t do. - Mang lai thay i vt ly bao gm hp thu cac dung mi, thay i tinh bn va dn in, may dn n s mm hoa va trng cua nha. - Cho phep dung mi thm qua nha dn n hoa tan chung. - Be gay mach 3.2.4. Vi khun va cac san phm vi sinh vt a) S pha huy bi enzym Oxi hoa enzym bao gm peroxidase, monooxygenase, manganese peroxidaseoxidase va dehy-drogenase la phan ng oxi hoa cac nhom ethylenic. Cac enzym ni bao va ngoai bao bin i polyme thanh monome,

dimmer hoc oligomer co th gn vi t bao vi khun va s dung nh ngun nng ln carbon. b) Cac cht hoat tinh b mt sinh hoc (biosurfactant) Biosurfactants la cac cht hoat ng b mt san sinh trn b mt t bao vi khun tit ra bi cac vi sinh vt. Chung la ho amphile va co nhom a nc va co nhom ki nc. Chung lam giam sc cng b mt cua cht long hoc mt phn cach gia hai cht long khng tan vao nhau. Chung lam tng kha nng hoa tan, kha nng sinh hoc va pha huy sinh hoc cua cht ki nc hc hoa tan cac hp cht hu c. Ngoai ra biosurfactant ong mt vai tro thit yu trong vic lam tng tinh linh ng cua cac vi sinh vt, s hinh thanh mang sinh hoc va co th tao phc vi cac kim loai nng. Cac biosurfactant khi lng phn t thp bao gm: Glycolipids, lipopeptides, phospholipids, rham-nolipids, Surfactin, viscosin, polymixin Cac biosurfactant khi lng phn t cao bao gm cac ho: - polyme lng tinh (va a nc va ki nc): la polyme khi lng phn t cao co hoat tinh b mt vi vung ki nc cui cua phn t nh lipopolysaccharides, lipoteichoicacids, lipoglycans. - Cac polyme a nc: cha cac nhom ki nc phn b doc theo phn t nh emulsan, alasan, biodispersan, hydrophobic polysac-charides. Vai tro cua cac cht biosurfactant trong qua trinh phn huy sinh hoc cua polyolefin: PE va PP co nhiu nhom CH2 va do o ki nc,la mt trong nhng li do lam cho chung tr vi vi khun. iu kin tin quyt dn n phn huy sinh hoc cua polyme la do s tn cng cua cac vi sinh vt ln b mt hoc hinh thanh mang sinh hoc (phc tp hp cac vi sinh vt va cac exopolysaccahrid) ln b mt polyme.

Cac yu t anh hng n qua trinh san sinh biosurfactant la do: ngun carbon (glucose, sucrose, glycerol, mollases), ngun nito (KNO3, NH4NO3, ure), s thm hydrocarbon, mui, aminoacid, cation kim loai, nhit , pH c) Ln men 4. Kt lun va kin nghi

5. Tai liu tham khao

1) J Arutchelvi, M Sudhakar, Ambika Arkatkar, Mukesh Doble, Sumit

Bhaduri and Parasu Veera Uppara; Biodegradation of polyethylene and polypropylene, Indian Journal of Biotechnology, Vol.7, January 2008,pp 9-22.
2) Ambika Arkatkar 1, J. Arutchelvi 1, M. Sudhakar 1, Sumit Bhaduri 2,

Parasu Veera Uppara 2 and Mukesh Doble ; Approaches to Enhance the Biodegradation of Polyolefins; The Open Environmental Engineering Journal, 2009, 2, 68-80.
3) Chi-Yuan Huang a, *, Ming-Lih Roan b, 1, Mei-Chuan Kuo a ,2 ,

Wan-Ling Lu.Effect of compatibiliser on the biodegradation and mechanical properties of high-content starch/low-density

polyethylene blends. Polymer Degradation and Stability 90 (2005) 95e105.

4) E.M. Nakamura, L. Cordi, G.S.G. Almeida, N. Duran 1, L.H.I. Mei

; Study and development of LDPE/starch partially biodegradable compounds. Journal of Materials Processing Technology 162163 (2005) 236241.
5) P.K. Roy , P. Surekha , C. Rajagopal , S.N. Chatterjee , V.

Choudhary; Accelerated aging of LDPE films containing cobalt

6) complexes as prooxidants; Polymer Degradation and Stability 91

(2006) 1791e1799.
7) P.K. Roya , P. Surekhaa , C. Rajagopal

, S.N. Chatterjee , V.

Choudhary ; Effect of benzil and cobalt stearate on the aging of lowdensity polyethylene films; Polymer Degradation and Stability 90 (2005) 577- 585.
8) P.K. Roy a, *, P. Surekha a, R. Raman b, C. Rajagopal ; Investigating

the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE; Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 10331039.
9) Scott G. Polymers and the environment. Royal Society of Chemistry;

1999 [Chapter 5].

10)

Scott G. In: Scott G, editor. Degradable polymers: principles and applications. 2nd ed. Netherlands: kluwer; 2002 [chapter 3]. S. Bonhomme, A. Cuer, A-M. Delort, J. Lemaire, M. Sancelme, G. Scott ; Environmental biodegradation of polyethylene ; polymer Degradation and Stability 81 (2003) 441-452. Shah V. Handbook of plastics testing technology. New York: John Wileyand Sons; 1984.

11)

12)

13) Matzinos

P, Bikiaris D, Kokkou S, Panayiotou C. J Appl Polym IM, Desai S, Sarawade BD, Devi S. Eur Polym

Sci 2001;79:2548.
14) Thakore

2001;37:151.
15)

P. Matzinos a, V. Tserki a, C. Gianikouris a, E. Pavlidou b, C.

Panayiotou; Processing and characterization of LDPE/starch/PCL blends; European Polymer Journal 38 (2002) 17131720.
16)

Benedict CV, Cook WJ, Jarrett P, Cameron JA, Huang SJ, Bell

JP. J Appl Polym Sci 1983;28:327. 17)Koyama N, Doi Y. Macromolecules 1996;29:5843.

18)

S.C. Tjong*,Y.Xu1, Y.Z. Meng; Compatibility and degradation

of blends of poly(caprolactone) poly(ethylene glycol) block copolymer and polypropylene; Polymer 40 (1999) 37033710.
19)

Torabi Angaji, Mahmood and Hagheeghatpadjooh, Hamid Reza;

Preparation of Biodegradable Low Density Polyethylene by Starch Urea Composition for Agricultural Applications ; Iran. J. Chem. & Chem. Eng; Vol. 23, No. 1, 2004 .