Libro Electroquimica

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UNIDAD 1
CONDUCTANCIA
ESBOZO Y RESUMEN HISTRICO
DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUMICAS
La electroqumica ha sido definida clsicamente como la ciencia que trata de los
cambios qumicos producidos por la corriente elctrica, y de la produccin de
electricidad mediante la energa de reacciones qumicas. Tericamente, las dos ramas
son de igual importancia. Sin embargo, industrialmente, los cambios qumicos y fsicos
producidos por el uso de la corriente elctrica son, con mucho, los ms importantes.
La ingeniera electroqumica es una rama de la ingeniera qumica a la que se acoplan
ciertos aspectos de la ingeniera elctrica y metalurgia. En s, la ingeniera
electroqumica no tan solo atae a todas las cuestiones consideradas generalmente
como electroqumicas, sino tambin al suministro de energa a las industrias; a la
utilizacin de la misma; al proyecto, construccin y funcionamiento de los aparatos,
maquinaria e instalaciones destinadas a la obtencin de productos electroqumicos; a
las consideraciones econmicas dimanantes de la competencia de mtodos qumicos y
electroqumicos para la fabricacin de los mismos productos u otros similares, as como
a la venta, distribucin y consumo de los producidos.
Las industrias electroqumicas pueden dividirse, en trminos generales, en varias
clases, a saber: 1, las de naturaleza electroltica, subdivididas a su vez en: a), las de
electro disociacin, como ocurre en el caso del cloro y de los metales alcalinos; b), las
de obtencin electroltica, de que son muestra las industrias del cobre y zinc en que
dichos metales se producen por lixiviacin del mineral; c), el vasto grupo del refinado
electroltico, del que son ejemplo el cobre y el nquel electrolticos; d), las de
electro-deposicin, representadas por la galvanoplastia, y e), una seccin que, como
resultado de la oxidacin o reduccin concierne a cloratos, perxidos, xidos metlicos,
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as como materiales orgnicos; 2, el grupo de las industrias del electrolito fundido,
representadas por el aluminio, el magnesio y de los metales alcalinos; 3, el grupo
electrotrmico, del que son ejemplo el carburo de calcio, la cianamida clcica, el grafito
y los abrasivos sintticos; 4, las ferro-aleaciones de horno elctrico, el acero elctrico y
las aleaciones especiales; 5, aquellas industrias en las que el inters primordial
concierne a la corriente elctrica que efecta reacciones en la fase gaseosa, y 6, el
grupo de las bateras, tanto de tipo primario como secundario, as como la corrosin y
estabilidad de estructuras y sistemas. Cada grupo y cada subdivisin tienen problemas
y aplicaciones de ingeniera qumica y elctrica, si bien se hace hincapi en ellos en
forma bien diferenciada.
En la tabla 1 se da una lista de los principales productos del horno elctrico y de la pila
elctrica. En este libro, se intentara estudiar estos materiales, sus propiedades, su
preparacin, el equipo empleado en su fabricacin, su consumo de potencia y sus
aspectos econmicos y tcnico.
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Tabla 1. Productos del Horno Elctrico y de
Producto Materia Prima Horno
elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
cido crmico
Oxidacin de
soluciones de sulfato
de cromo.
..... ........ X Productos qumicos, agente oxidante.
cido fosfrico
Fosfato mineral,
coque y arena.
X ........ ........ Fosfatos cidos, limpia metales, productos
alimenticios.
cido perclrico
cido clorhdrico.
..... ........ ........ Sales del cido perclrico.
Aleaciones de Berilio
Berilo.
..... X ........ Aleaciones.
Almina fundida
Bauxita
(xido natural de
aluminio).
X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.
Aluminio metlico Bauxita. ..... X ........ Cable para transmisin de energa elctrica;
aleaciones, agente desoxidante para el
acero; material de construccin.
Aluminio
puro
Aluminio puro. ..... X ........ Recubrimientos resistentes a la corrosin.
Antimonio
Minerales de
antimonio.
------- -------- x Fabricacin de aleaciones.
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elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
Bismuto
Barros del refinado
del plomo.
..... ........ X Aleaciones.
Bisulfuro de carbono
Coque y azufre.
X ........ ........ Disolvente, insecticida, tetracloruro de
carbono, seda artificial (viscosa)
Cadmio
Barros de la electro-
obtencin del zinc.
..... ........ X Aleaciones baos.
Calcio
Cloruro clcico.
..... X ........ Desoxidantes, CaH
2
, vlvulas de radio,
lmparas, aleaciones.
Carburo clcico Cal y coque X ........ ........ Acetileno para soldar, cortar y alumbrar,
acetona, cido actico, resinas sintticas.
Carburo de boro
Anhdrido brico y
coque.
X ........ ........ Abrasivo.
Carburo de silicio Arena, aserrn y
coque.
X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.
Cerio metlico
Cloruros de tierras
raras.
..... X ........ Aleaciones pirofricas, encendedoras
automticos, y granadas y balas trazadoras.
Cianamida clcica
Carburo clcico
(nitrgeno del aire).
X ........ ........ Fertilizante, amoniaco, cianuros.
Bario
Cloruro de bario
fundido.
............. X ........ Aleaciones, emisin electrnica.
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elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
Cianuro Clcico
Cianamida y sal.
X ........ ........ Cianuracin de metales, HCN.
Clorato de potasio Cloruro potsico. ..... ........ X Tintorera, cerillas fulminantes.
Clorato sdico Soluciones de
cloruro sdico.
..... ........ X
Extincin de hierbas, explosivos, cerillas,
oxidante.
Cloro gaseoso Agua, sal comn. ..... ........ X Blanqueo, productos orgnicos, cloruros
metlicos, purificacin de aguas, plsticos,
cloruro de aluminio para refinado de aceites.
Cobalto Minerales complejos
de cobalto.
..... ........ X Aleaciones.
Cobre puro Minerales de cobre,
cobre bruto.
..... ........ X Industrias elctrica y del bronce.
Cromo
Solucin de cidos
crmico y sulfrico.
..... ........ X Baos.
Cromo metlico
Minerales complejos
de cromo.
..... ........ X Aleaciones.
Cuarzo fundido Roca de cuarzo. X ........ ........ Tubos de slice, materiales refractarios,
industria ptica, lente.
Deuterio Agua. ..... ........ X Productos qumicos para usos cientficos.
Dixido de manganeso
Mineral de
manganeso.
..... ........ X Despolarizador para pilas secas.
Escoria de titanio ilmenita. X ........ ........ Materia prima para pigmentos y metal.
Estao refinado Estao impuro,
chatarra de lata.
..... ........ X Industrias de hojalatera, bronces.
Ferro aleaciones Minerales, carbono y
silicio.
X ........ ........ Aleaciones, agentes de adicin para el acero,
aceros inoxidables.
Fluor Fluoruro cido de
potasio cido
fluorhdrico
anhdrido
--------- x ------------ Productos qumicos
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elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
Fsforo Fosfato mineral,
coque y arena.
X ........ ........ Cerillas, compuestos de fsforo, bronce
fosforoso, cortinas de humo.
Grafito
Carbn y coque.
X ........ ........ Electrodos, lubricantes y pinturas.
Hidrgeno
Agua, NaOH.
..... ........ X Globos, grasas hidrogenadas.
Hidrxido potsico
Cloruro potsico. ..... ........ X Jabn, productos qumicos, galvanostegia.
Hierro electro-ltico
Solucin de sulfato
amnico-ferroso
..... ........ X Aplicaciones electromagnticas.
Hierro en polvo Minerales de hierro
o sulfato ferroso.
..... ........ X Pulvimetalurgia.
Hierro, lingote de
fundicin
Mineral de hierro,
ilmenita.
X ........ ........ Industria del acero.
Hipoclorito Agua, sal. ..... ........ X Desinfectante, blanqueado.
Indio xido de indio en
solucin de cido
sulfrico.
..... ........ X Aleaciones de plata inalterable, joyera,
televisin.
Fsforo Fosfato mineral,
coque y arena.
X ........ ........ Cerillas, compuestos de fsforo, bronce
fosforoso, cortinas de humo.
Goma Ltex que contenga
los componentes
usuales para
componer la goma.
..... ........ X Objetos de goma industriales y domsticos.
Litio metlico
Sales de litio. ..... X ........ Aleaciones ligeras, reactivo.
Magnesio metlico Cloruro de
magnesio, agua de
mar.
..... X ........ Piezas de fundicin, chapas, nodos de
proteccin catdica, aleaciones ligeras,
destellos para fotografa (flash).
Manganeso electroltico Mineral de
manganeso.
..... ........ X Aleaciones ferrosas y no ferrosas, aceros
inoxidables.
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elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
Nquel en polvo
Nquel. ..... ........ X Pulvimetalurga.
Nquel refinado
Nquel bruto. ..... ........ X Aleaciones, baos, aparatos de la industria
lctea, utensilios.
Oro Barros del refinado
del cobre.
..... ........ X Joyera, acuacin de monedas, aleaciones
industriales.
xido cuproso Cobre. ..... ........ X Pigmento para pinturas.
xido mercrico Mercurio. ..... ........ X Catalizador y productos qumicos.
Oxgeno Agua, NaOH. ..... ........ X Soldadura autgena, soplete para corte.
Ozono Aire. ..... ........ X Esterilizacin del agua, saneamiento.
Paladio Barros del refinado
del nquel.
..... ........ X Aleaciones industriales.
Perboratos Brax. ..... ........ X Blanqueadoras para la industria textil.
Perclorato potsico Solucin de clorato
sdico convertida en
sal potsica.
..... ........ X Agente oxidante, explosivos, medicina.
Perclorato sdico Sales de sodio,
NaClO
3
..... ........ X Fuegos artificiales.
Perxido de hidrgeno Soluciones de
sulfato.
..... ........ X Productos qumicos, antisptico, blanqueado,
agente oxidante.
Persulfato amnico Solucin de bisulfato
amnico.
..... ........ X Agente oxidante y de blanqueo, bateras.
Plata Barros del refinado
del cobre.
..... ........ X Joyera, acuacin de moneda, aleaciones
industriales.
Platino Barros del refinado
del nquel.
..... ........ X Catalizador, joyera, aleaciones industriales.
Plomo refinado Plomo bruto. ..... ........ X Aleaciones, encastres, cmaras para la
obtencin de cido sulfrico.
Radio Barros del refinado
del nquel.
..... ........ X Aleaciones industriales, baos.
Silicio Arena y coque. X ..... ........ Acero al silicio, hidrgeno, para globos,
resistencias elctricas, siliciuros, tetracloruro
de silicio.
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elctrico
Electrolito
fundido
Pila
electroltic
a
Aplicaciones
Sodio metlico Sal comn. ..... X ........ Perxidos, cianuros, plomo-tetraetilo,
aleaciones, sntesis orgnicas.
Soldadura Aleaciones de
estao y plomo sin
refinar.
..... ........ X Unin de metales.
Sosa custica
Agua, sal comn. ..... ........ X Jabn, industria papelera, explosivos.
Tantalio
Fluorurotantalato
potsico.
..... ........ X Forros resistentes a los cidos, para
instalaciones de industria qumicas.
Torio
Fluoruro de potasio
y torio y fundido.
..... X ........ Emisin electrnica, pastillas para
antictodos de rayos X.
Uranio Fluoruro de uranio y
potasio fundido.
..... X ........ Aleaciones.
Wolframio Solucin de
wolfranato sdico.
..... ........ X Aleaciones, baos, lmparas de
incandescencia.
Zinc en polvo
Zinc. ..... ........ X Pulvimetalurgia.
Zinc puro Mineral de zinc ..... ........ X Fabricacin de latones, galvanizado.
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Los procesos electroqumicos de naturaleza endotrmica esto es, los que ocurren con
absorcin de energa elctrica-, frecuentemente han suplantado a los meramente
qumicos y en algunos casos incluso han permitido la obtencin de productos nuevos,
que difcilmente hubieran podido obtenerse de otro modo. As, el cobre, en la
actualidad, se refina casi exclusivamente por va electroqumica. Todo el cloro
empleado en la depuracin de aguas, instalaciones de saneamiento y de blanqueo, es
producto de elementos electrolticos; en tanto que la fabricacin del aluminio, del
carburo de calcio y de los abrasivos sintticos del tipo del carburo de silicio o de
almina fundida no hubiera alcanzado su actual desarrollo comercial sin recurrir al
empleo de mtodos electrolticos.
En los procesos qumicos, la energa necesaria acostumbra introducirse en forma de
calor. Ocurre a menudo que el ms sencillo y directo de los mtodos puramente
qumicos, para obtener determinados objetivos, no puede emplearse debido a las
grandes resistencias pasivas o a la imposibilidad (en condiciones determinadas) de
convertir la energa trmica en energa qumica. En consecuencia, suele ser necesario
cambio, emplear varias reacciones sucesivas, para sustituir a una sola por va directa.
En cambio los procesos electroqumicos acostumbran requerir la introduccin de la
energa necesaria no en la forma trmica, sino elctrica; o bien, cuando la corriente
elctrica se emplea como agente de caldeo, puede usarse casi totalmente en el punto
deseado. De ordinario, los procesos electroqumicos son ms sencillos y directos que
sus correspondientes qumicos. A veces, empero, el mtodo electroqumico es ms
caro que el exclusivamente qumico, pero se usa preferencia a ste por cuanto permite
la obtencin de un producto ms puro.
A pesar de todo, los procesos electroqumicos no admiten tanta modificacin en la
manera de llevarlos a cabo como los puramente qumicos; por lo comn tan solo dan
resultado satisfactorio en condiciones constantes. De ah que sea casi axiomtico que
los procesos electroqumicos han de ser lo ms sencillos posibles. Las primeras
materias que se empleen debern ser lo ms puras que puedan obtenerse o elaborarse
(dentro de las limitaciones econmicas del proceso). En general, se hace necesaria la
eliminacin de impurezas, para evitar las reacciones secundarias que provocaran y
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mantener as el rendimiento de la operacin. Las industrias electroqumicas requieren,
para su xito, tener asegurado el suministro de materias primas de gran pureza y de
composicin constante; stas, a su vez, son elaboradas en condiciones que se repiten
de modo igual continuamente. Cuando la materia prima no es bastante pura para el
tratamiento que ha de sufrir, acostumbra requerirse una depuracin qumica preliminar.
Por regla general los procesos electroqumicos y de las industrias que de ellos
dependen necesitan un suministro constante de energa (rara vez interrumpido), de la
que pueda disponerse en cualquier instante, y bien regulada, a cambio de ello se
caracterizan por su elevado factor de carga y por la escasa fluctuacin de sta.
Econmicamente interesa disponer de energa a bajo precio y de este detalle
acostumbra ser de tal importancia, que suele resultar menos oneroso transportar el
producto que ha de transformarse al manantial de energa, que transportar est ltima
al lugar donde existe la materia prima.
En la tabla # 2 puede verse la cronologa del desarrollo. La galvanostegia con
soluciones de cianuro se conoce desde hace ya ms de un siglo (ELKINGTON, 1836;
JACOBI, 1839; SPENCER y JORDAN, 1840), as como la electrolisis de sales fundidas
(DAVY, 1807; BUNSEN, 1852). El refinado del cobre se estableci como la industria en
Estados Unidos e n1871 y el refinado de la plata en 1872 (ambos gracias a BALBACH y
THUM). Los productos de horno elctrico se desarrollaron ya antes de 1900 (WILLSON,
carburo; ACHESON, grafito y carburo de silicio; DELAVAL, zinc; MOOREHEAD, ferro
silicio; OLDBURY; fsforo; CASTNER, sodio).
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Tabla 2. CRONOLOGA
1800 Volta Metales diferentes y electrolito en contacto;
pilas voltaicas, primer generador de
energa elctrica.
1800 Nicholson y Carlisle Electrolisis del agua dando hidrgeno y
oxgeno.
1807 Humphry Davy Electrolisis de los custicos; sosa, potasa,
etc., utilizando bateras voltaicas.
1810 Humphry Davy Arco elctrico con carbones producido por
bateras.
1815 Robert Hare Calorimotor, batera para calefaccin.
1827 Georg Simon Ohm Ley de Ohm.
1830 Michael Faraday Leyes de la electroqumica.
1834 Michael Faraday Efectos inductivos del electroimn.
1836 Daniell Batera qumica Cu/SO
4
Cu-SO
4
Zn/Zn.
1836 Elkington Galvanostegia de la plata.
1839 Jacobi Galvanotipia de objetos.
1840 Spencer y Jordan, Wrigth Soluciones para recubrimientos; principios.
1846 Bottger Electrodeposicin del hierro.
1849 Russell y Woolrich Galvanostegia del cadmio.
1852 Bunsen Electrolisis de sal fundida; magnesio.
1855 Bunsen Electrolisis de sal fundida; litio.
1862 Whle, F. Carburo clcico.
1868 Leclanch Batera Zn-ClNH
4
-C
1869 Adams Galvanostegia del nquel.
1869 Elkington Electrorefinado de cobre.
1871 Balbach y Thum Cobre electroltico en Newark, N.J.
1871 Brush, C. M. Iluminacin por arco elctrico.
1871 Robinson Sealizacin de ferrocarriles con bateras.
1872 Balbach y Thum Refinado electroltico de la plata.
1874 Edison, T. A. Telegrafa cudruples con bateras.
1874 Weston, E. Generadores para galvanostegia.
1875 Anthony y Moler Primera dinamo americana.
1876 Car Fabricacin de electrodos de carbn.
1876 Bell, A. G. Telfono alimentado con bateras.
1876 Keith Desestaado electroltico.
1878 Bell, A. G. Comunicacin telefnica.
1878 Wholwill Aplicacin de la corriente alterna en el
refinado electroltico del oro.
1879 Brush Lmparas de arco de carbn para gran
intensidad.
1879 Edison, T. A. Lmpara de incandescencia con filamento de
carbn.
1880 Edison, T. A. Desarrollo de una central elctrica.
1880 Faure Placas de pasta para el acumulador de
plomo.
1880 Weston, E. Desarrollo de una central elctrica.
1882 .................. Motores elctricos prcticos.
1884 Parsons Turbina de vapor.
1885 Hall en Estados Unidos Heroult
en Francia.
Produccin de aluminio a partir de sales
fundidas.
1888 Willson, T. L. Proceso del horno elctrico para el carburo
clcico.
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1888 Gassner Pila seca.
1889 Oldbury Chemical Co., Falls, N.
Y.
Cloratos y persales.
1890 Casnert, H. Y. Sodio a partir de sosa fundida.
1890 Casnert, H. Y. Pila de mercurio para electrolisis de sales.
1891 Acheson, E. G. Carburo de Silicio.
1892 Tesla, N. Motor de corriente alterna.
1893 Le Sueur Pila de diafragma para cloro y lcalis
custicos.
1893 DeLaval, C. G. P. Zinc electrotrmico Trollhttan, Suecia.
1894 Adams, E. K. Aprovechamiento de la potencia de las
cataratas del Nigara.
1894 Willson, T. L. Fabricacin comercial del carbono clcico,
Spray, N. C.
1894 Rossi, A. J. Fundicin de minerales de hierro titanferos.
1895 Moorehead Ferrosilicio al 50% en horno elctrico.
1896 Acheson, E. G. Grafito en horno elctrico.
1897 Gibbs, W. T. Produccin americana de cloratos en Nigara
Falls y en Bay City, Mich.
1897 Oldbury Electrochemycal Co. Fabricacin de fsforo en horno elctrico en
Nigara Falls.
1898 Kjellin Horno de induccin para fundir hierro y acero.
1898 Mathleson lcali Works, ; Dow
Chemical Co., MidiandMich.
Cloro elctrico y lcalis custicos.
1900 Acker, C. Electrolisis del cloruro sdico fundido con
plomo lquido.
1900 Poulenc y Meslous Pila electroltica para flor.
1900 Jacobs, C. B. Abrasivos de xido de aluminio fundido.
1900 Edison, E. T. Acumulador de nquel.
1900 Hoopes, E. Refinado de aluminio.
1900 Rossi, A. J. Ferrotitanio.
1902 Taylor, E. R. Bisulfuro de carbono en horno elctrico.
1902 ...................... Fundacin de la American Society.
1902 Betts, A. G. Refinado electroltico del plomo.
1902 Bradley y Lovejoy Fijacin del nitrgeno en el horno elctrico.
1903 Whitney, W. Teora electroqumica de la corrosin.
1904 Bradley y Lovejoy Fbrica de Nigara Falls, parada hoy en da.
1904-
1909
Heroult, L.; Kellner. Fusin de minerales de hierro en horno
elctrico.
1904 Burgess Produccin de hierro electroltico.
1904 Higgins, A. C.0 Horno elctrico refrigerado por agua para
fabricar abrasivos.
1904 Birkeland y Eyde Fijacin del nitrgeno en el horno elctrico.
1905 Frank y Caro. Proceso de la cianamida.
1905 Consortium fr Elektrochemical
Industre.
Perxido de Hidrgeno electroltico a partir de
persulfatos.
1905 Schoenhderr-Hessbeger Nottoden, Noruega, fbrica para fijacin del
nitrgeno por proceso de arco.
1906 Pauling Proceso de arco para fijacin del nitrgeno.
Gelsenkirchen, Alemania.
1906 De Forest Vlvula de radio, el audin
1906 Hybinette Refinado comercia del nquel.
1906 Baekeland, L. G. Diafragmas para pilas electrolticas.
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1907 Cottrell, F. G. Precipitacin electrosttica.
1908 Acker, C. Acker Process Co.; fbrica incendiada y no
reconstruida.
1908 Matthews Horno elctrico refinador del acero, Halcomb
Steel Co., Syracuse, N. Y.
1909 Pietsch y Adolph Patentes de persulfato electroltico para la
obtencin del perxido de hidrgeno.
1910 Hirsch Obtencin del cerio por electrolisis de sales
fundidas.
1912 Chile Exploration Co. Obtencin electroltica del cobre a partir d e
minerales pobres.
1914 ...................... Horno de arco Detroit Rocking par fundir
metales.
1915 Laist, Anaconda Copper Zinc electroltico, electro obtencin a partir de
minerales complejos no susceptibles de
proceso trmico.
1915 Dow Chemical Co. Magnesio comercial americano, obtenido de
las salinas de Michigan.
1916 Pauling Nitrolee, S. C., fbrica parada hoy en da.
1916 Wyatt Horno de induccin de baja frecuencia.
1916 Northrup, E. F. Horno de induccin de alta frecuencia.
1917 Wiegolaski Le Grande, Ore., proceso de arco para
fijacin del nitrgeno.
1917 Sargent Galvanostegia del cromo.
1917 American Smelting and Refining Electro refinado del estao.
1918 Federal Phosphorus Co. Horno elctrico para el fsforo, Anniston, Ala.
1918 Becket, F. M. Ferro-circonio con hornos elctricos.
1919 Sperry, E. A. Albayalde electroltico.
1920 Goodwin cido perclrico electroltico.
1921 Addicks, L. Primer tratado americano sobre
electro-refinado del cobre.
1921 Sheppard, S. E. Galvanoplastia del caucho natural.
1921 Nacional Electrolytic Co., Niagara
Falls
Fbrica de clorato, parada hoy en da.
1922 Berry Cuarzo fundido en horno elctrico.
1923 Fink y Udy Cromado universal.
1923 American Smelting and Refining Refinera de estao electroltico, hoy cerrada.
1924 Downs, J. C. Pila para obtener sodio a partir de cloruro
sdico.
1924 Gulf Status Chemical and
Refining
Arseniato clcico electroltico.
1925 Metropolitan MuseumArt, N. Y. Reversibilidad de la corrosin, restauracin de
antigedades.
1925 Flick Oxidacin electroltica del aluminio.
1925 Crelghton, J. Sorbitol y manitol por oxidacin y reduccin
electroltica.
1926 North American Chemical Co.,
Bay CityMich.
Fbrica de clorato, parada hoy en da.
1926
Langmuir y Alexander Lmpara de soldar de hidrgeno atmico.
1926 Roessler y Hasslacher, Nigara
Falls (ahora DuPont).
Primer perxido de hidrgeno electroltico
americano.
1927 Internacional Nkel Co. Refinado electroltico comercial del nquel y
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producido de metales del platino como
productos secundarios.
1928 Alcoa Galvanostegia sobre aluminio.
1931 Anaconda Copper Co. Chapa de cobre electroltico.
1931 Internacional Nkel Co. Galvanostegia del platino y radio.
1932 American Metal CO. Polvo de cobre electroltico.
1934 Refinado de soldadura electroltica.
1935 Stuart Pila Hooker tipo S, de 600, instalada en
Nigara Falls, para cloro y lcalis custicos.
1935 Electro metallurgical Co. Ferrocolumbio.
1935 Holt Galvanostegia del wolframio.
1936 ........................ Chapado de zinc brillante.
1936 Tainton y Bethiehem Steel Corp. Electro-galvanizado conseguido con los
mtodos de obtencin electroltica.
1936 St Joe Lead Zinc electrotrmico con hornos de resistencia.
1937 ........................ Chapado de nquel brillante.
1939 Electro manganeso Corp. Manganeso por obtencin electroltica.
1940 Crucible Steel y otras compaas. Chapa de estao electroltico.
1940 Bunker Hill & Sullivan Co. Obtencin electroltica comercial del
antimonio.
1940 Industria del aluminio Funcionamiento de pilas de 50000 ampere.
1940 Norsk Hydroelectrisk
Kvaelstoaktieselskab
Proceso Birkeland-Eyde para fijacin del
nitrgeno en horno elctrico, hoy
abandonado.
1940 Dow Chemical Co. Magnesio del agua del mar; pilas de
magnesio 60000 ampere.
1941 Western Electrochemical Co. Cloratos y percloratos obtenidos de las
potasas americanas.
1942
Electrolisis del sulfato sdico en Alemania.

1942 Shisphaw y Saguenay River
Hydroplants, Qubec, Canad.
2000000 kW para aluminio.
1946 Tagle Picher Co. Cesan los trabajos de albayalde electroltico.
1947 Dow chemical Co. Las fbricas de magnesio de las salinas de
Michigan cesan su trabajo.
1948 Qubec Iron and Titaniun Corp. Fundicin en horno elctrico de minerales
titanferos en Sorel, Qubec.
1950 New Jersey Zinc Co. Zinc electrotrmico con horno de arco
Sterling.
1950 Atlas Powder Co. Sorbitol y manitol conseguidos por proceso
qumico; se abandona el proceso Creighton.
1951 Hooker Electrochemical Pila Hooker S-3 30000 ampere, para cloro y
lcalis custicos.
1952 American Bridge Co. Horno elctrico Hroult para 200 toneladas.
1954-
1955
Reynolds Metal Co. Anaconda
Aluminum Co.
Pilas de aluminio 100000 ampere, en
funcionamiento.
1955 Horizons, Ltda. Zirconio electroltico, torio electroltico.
1956 Electro Metallurgical Co. Cromo electroltico comercial.
1957 De Nora Pilas de cloro 120000 ampere, en
funcionamiento.
El cloro y los lcalis custicos obtenidos en pilas de mercurio y de diafragma ya se
producan comercialmente a fines del siglo pasado (pila de mercurio de Castner; pilas
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de diafragma de Mathieson, LeSueur, y Dow).
Tabla 3. Smbolos y Abreviaturas
A Actividad
A rea o superficie, ampere.
ngstrom
a rea de la seccin recta
c. a. Corriente alterna
ACS American Chemical Society
Ah Ampere-hora
AIME American InstituteMining, Metallurgical and petroleum engineers
Aprox. Aproximadamente
A/cm
2
Ampere por centmetro cuadrado
atm Atmsfera
Btu British termal unit
C Capacidad elctrica; conductancia; centgrado; Coulomb
C Concentracin; velocidad de la luz.
cal Calora
cc cm
3
Centmetro cbico
Dc Densidad de corriente
Cm Centmetro
conc Concentrado
Concn Concentracin
C
P
Calor especfico a presin constante
C
V
Calor especfico a volumen constante
D Densidad, dimetro, constante dielctrica
D Densidad
c.c. Corriente continua
Grado
Dim Dimetro
Dm Decmetro
E, E Tensin potencial
E Energa
E Electrn
fem Fuerza electromotriz
uem Unidades electromagnticas
Est Estimado
e
t
Energa trmica o total
eV Electrn-Voltio
F Energa libre
f Coeficiente de actividad
F Fahrenheit
F Faraday
G Conductancia
g Gramo(s)
Gal Galn(es)
g/cc
g/cm
3
Gramos por centmetro cbico
g/l Gramos por litro
gph Galones por hora
gpm Galones por minuto
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Letras griegas:
Conductancia elctrica, coeficiente de actividad
Incremento
Carga del electrn
Conductibilidad especfica
Conductibilidad equivalente
Longitud de onda
Micro, potencial qumico de Gibas
Razn de la circunferencia al dimetro
Resistividad elctrica
Potencial de extraccin de un electrn para la emisin termoinica
Potencial zeta
H Entalpa
H Constante de Planck,
-27
erg/s
HP Caballo de vapor
HPh Caballo de vapor-hora
H Hora
I Intensidad, factor de cantidad
ICT Internacional Critical Tables
K Kelvin, constante de equilibrio
k Contabilidad trmica, constante dielctrica
Kg Kilogramo
Kgcal Kilocalora
Km Kilmetro
kV Kilovolt
kVA Kilovoltampere
kW Kilowatt
kWh Kilowatthora
kWd Kilowattda
L Conductibilidad, mho/cm
l Longitud, litro
lb Libra
ln Logaritmo neperiano
M Masa; molar; molaridad
M Metro; mili-
mA Miliampere
mx Mximo
mg Miligramo
MG Motor generador
mil Milsima de pulgada
pulg Pulgada
min Mnimo; tambin minuto
mkg Metro-kilogramo
mks Metro-kilogramo-segundo
mm Milmetro
A Microampere
V Microvolt
m Milimicra
N Nmero de Avogadro
N Normal
n Negativo
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n Nmero
oz onza
P Presin
p positivo
fp Factor de potencia
ppm Partes por milln
Q Cantidad(de electricidad o calor de reaccin)
q Cantidad
R Constante de los gases perfectos
R Resistencia; Rankine
r Radio
r Resistividad
rpm Revoluciones por minuto
S entropa
SAE Society of Automotive Engineers
satd Saturado
s Segundo
sec Seccin
soln Solucin
km
2
Kilmetro cuadrado
m
2
Metro cuadrado
mm
2
Milmetro cuadrado
T Temperatura absoluta
t Temperatura centgrada
temp Temperatura
TVA Tennesee Valley Authority
U Coeficiente total de transmisin del calor, velocidad electrosttica, cm/s
u Movilidad inica del in positivo
V Volumen
V Energa de ionizacin
V Volt
v Volumen especfico
VA Voltampere
val Valencia
vol Volumen
W Potencia;watt
x Intensidad de campo
y Movilidad inica del in negativa
Z Impedancia
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UNIDADES ELCTRICAS Y LEYES DE FARADAY
GENERALIDADES
La energa elctrica es funcin de dos factores, a saber; la intensidad de la corriente,
expresada de ordinario en ampere y la diferencia de potencial (Tensin o voltaje)
expresada por lo comn en volt. La magnitud de los cambios que ocurren en la cantidad
total de energa de un sistema queda determinada por estos factores, pero la
posibilidad de producirse cualquier cambio se halla exclusivamente supeditada a la
diferencia de potencia. En el tantas veces propuesto smil hidrulico, una masa de agua
puede pasar por si misma de un nivel superior a otro inferior, y la posibilidad de dicho
movimiento depende de las alturas relativas de ambos niveles; en este sistema, el
cambio de energa potencial es igual al producto del peso del agua que se ha
trasladado por la diferencias de alturas de ambos niveles.
De un modo semejante, la diferencia de temperatura es un potencial trmico que
puede, determinar la posibilidad de transmitir calor, as como la afinidad en una
reaccin qumica es un potencial qumico. En este ultimo sistema, el producto del factor
potencial o afinidad de reaccin, por el factor cantidad o masa de materia que se intenta
transformar, da la cantidad de energa qumica que interviene en la transformacin
Unidades elctricas.
La unidad de la intensidad de la corriente elctrica, se llama ampere. Cuando se hace
pasar una corriente elctrica por una solucin acuosa de una sal metlica, esta se
descompone; en muchos casos el metal se deposita en estado libre. Este fenmeno es
cuantitativo. Se define el ampere como la intensidad invariable de aquella corriente que
al pasar por una solucin acuosa de NO
3
Ag (Nitrato de plata), deposita la plata a razn
de por segundo, en condiciones determinadas.
2
La densidad de corriente (expresada
por lo comn en ampere, o en mltiplos y sub. mltiplos de ampere, por unida de
seccin recta del conductor), es la intensidad de la corriente total que fluye por un
conductor, dividida por el rea de su seccin recta. Las unidades mas frecuentes
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empleadas en electroqumica son ampere por pie cuadrado o ampere pro decmetro
cuadrado.
Las organizaciones mundiales normalizadotas han intentado durante siglo desarrollar
una escala absoluta de unidades de energa elctrica basada en unidades mecnicas.
Ello se logro en 1984. En la actualidad se define como ampere en unidades absolutas
como la intensidad de una corriente elctrica que, al circular por dos conductores
rectos, paralelos, de longitud infinita y de seccin recta despreciable, separados por una
distancia de un metro en el vaco, se ejerce entre dichos conductores una fuerza de
2x10
-7
Newton por cada metro de longitud.
1 As llamada en recuerdo de A.M. Ampere (1775-1836). Fsico y qumico francs.
2 Se requiere que la solucin de nitrato de plata contenga 15 a 20 gramos de la
por cada 100 gramos de agua destilada. La solucin ha de ser empleada una
sola vez en cantidad no inferior a 100cm
3
en cada ensayo, no debiendo
depositarse ms del 30% del metal. La densidad de la corriente no debe exceder
en ningn caso de 0.02 ampere por centmetro cuadrado en el ctodo, ni de
0,20 en el nodo
El newton (N) es la unidad Giori de fuerzas y se define como la fuerza que aplicada a
una masa de un kilogramo le comunica una aceleracin de un metro por segundo. Es
igual a 10
5
dinas.
El sistema Giori (metro-kilogramo-segundo). De unidades es un sistema mtrico
anlogo al sistema cegesimal (Centmetro-gramo-segundo). Las magnitudes de las
unidades derivadas suelen ser ms convenientes para las cuestiones tcnicas.
La dina es la unidad cgs de fuerzas y se define como la fuerza que aplica a una masa
de un gramo le comunica una aceleracin de un centmetro por segundo por su
segundo.
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El erg es la unidad cgs de trabajo y se define como el trabajo realizado por una fuerza
de una dina al mover su punto de aplicacin un centmetro en su propia direccin y
sentido E joule (J) es la unida Giori de trabajo y se define como el trabajo realizado por
una fuerza de un newton al mover su punto de aplicacin un metro en su propia
direccin y sentido. El joule equivale a 10
7
erg
El watt (W) es la unidad Giori de potencia y se define como la potencia requerida para
realizar un trabajo de un joule en cada segundo, o sea, 10
7
erg en cada segundo.
La intensidad de una corriente elctrica (I) se define como la cantidad de electricidad
que circula por un conductor por unidad de tiempo. Su unidad es el ampere (A) que es
la intensidad de una corriente que deje circular un coulomb en cada segundo. Las
unidades cgs son la unidad electromagntica de intensidad y la unidad electrosttica de
intensidad.
La cantidad de electricidad (Q) se define como la electricidad presente en una carga
elctrica, o la electricidad que circula por un circuito que sea asiento de una corriente,
durante un tiempo determinado. Su unidad es el coulomb (C); las unidades cgs son la
unidad electrosttica de carga y la unidad electromagntica de carga.
En la industria, la densidad de corriente puede constituir el factor que rija los tipos de
depsitos deseados.
En galvanostegia suelen utilizarse (medidores de densidad de corriente), que consisten
en superficies catdicas de rea definida conectadas en serie con un ampermetro,
cuyo montaje y conexiones se disponen de maneras que el instrumento de medida
queda por encima del nivel del bao, y el resto del dispositivo se apoye en la varilla
catdica. El instrumento de medidas esta ya graduado en ampere por unidad de
superficie.
La cantidad de electricidad es funcin de la intensidad de la corriente y del tiempo. La
unidad es el Coulumb (C) o ampere-segundo definida hasta 1948 o bien como la
cantidad de electricidad que hacia circular en un segundo una corriente de intensidad
un ampere, o bien de la definicin de ampere, es a cantidad de electricidad que al
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circular por una solucin de nitrato de plata deposita de o plata.
En la actualidad, el coulumb es la cantidad de electricidad transportada en un segundo
a travs de cualquier seccin de un circuito por una corriente de un ampere de
intensidad.
La resistencia elctrica (R) es la cantidad, anloga al razonamiento, caracterstica de un
conductor, que determina la diferencia de potencial requerida para mantener, en dicho
conductor, una corriente elctrica de intensidad dada. La unidad es el ohm. Las
unidades cgs son la unidad electromagntica y la unidad electrosttica de resistencia
3 As llamado en honor de C.A. Coulomb (1736-1806), fsico francs.
La resistividad elctrica () es el cociente entre el gradiente de potencial en un
conductor y la densidad de corriente en el creada; tambin es la resistencia especifica
de una sustancia, numricamente igual a la resistencia de un cubo de la sustancia en
cuestin, de arista unidad, medida entre dos caras opuestas, Su unidad es el
ohm-centmetro. La conductancia elctrica (G) es el poder de conduccin elctrica de
un conductor o circuito, o sea, el reciproco de la resistencia elctrica. Su unidad es el
mho.
La conductividad elctrica (T) es la conductancia especifica, es decir, el reciproco de la
resistividad siendo su unidad el mho-centmetro.
El ohm
4
(O) se defini hasta 1948 como sustancialmente igual a mil millones de
unidades electromagnticas de resistencia (sistema cgs) y venia representado por la
resistencia ofrecida a una corriente invariable por una columna de mercurio a la
temperatura de fusin del hielo, de masa de , de seccin constante y de longitud . Una
tal columna tendra una seccin recta de 1mm
2
. En la actualidad se define el ohm
como la resistencia elctrica entre dos puntos de un conductor tal que al mantener entre
ellos una deferencia de potencial de un volt, circula una corriente de un ampere de
intensidad, no siendo el conductor generador de ninguna f.e.m.
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La unidad del factor de intensidad llamado fuerza electromotriz o diferencia de
potencial, es el volt.
5
la fuerza electromotriz (fem) o tensin (E) es lo que tiende ha
hacer circular la corriente elctrica. La diferencia de potencial (E) origina una tendencia
de la corriente elctrica a circular del punto de potencial mas elevado la de potencial
mas bajo. La media numrica de la diferencia de potencial es el trabajo realizado sobre
la unidad de cantidad de electricidad para hacerla pasar del punto de potencial mas
bajo al de potencial ms alto. Gradiente de potencial es la variacin del potencial por
unidad de longitud y su unidad es el volt por metro (V/m).
El volt, hasta 1948, se defini como la diferencia de potencial elctrico que al aplicarla
en forma estacionaria a un conductor de un ohm de resistencia, creaba en el una
corriente de un ampere
6
.En la actualidad el volt es la diferencia de potencial elctrico
entre dos puntos (o entre dos superficies equipotenciales) de un conductor que
trasporta una corriente de intensidad constante de un ampere, cuando entre dichos
puntos se disipa una potencia de un watt. No es fcil producir el volt tal como se define,
decido a la definicin del ampere. No obstante, puede determinarse la fem de una pila
voltaica en fusin del ohm internacional y del ampere internacional y con dicha pila se
puede realizar el volt internacional. Las pilas patrn proporcionan un medio de realizar
comparaciones de fuerzas electromotrices, dando una definicin del volt como la fem
aplicada continuamente a un conductor cuya resistencia es de un ohm internacional,
cree una corriente de un ampere internacional de intensidad y es prcticamente
equivalente a la fem entre los polos de la pila de Clark a multiplicada por 1000/1434.
Pilas patrn de medidas. Las pilas destinadas a este uso se dividen en dos clases a
saber: patrones primarios o pilas normales, y patrones secundarios. Aquellas son las
que sirven para conservar el valor del volt, tal como ocurre en las oficinas de pesas y
medidas, y las otras son las destinadas al trabajo corriente de laboratorio.
Todo sistema empleado como patrn normal debe tener una fuerza electromotriz
reproducible. Adems, ha de ser constante; su fuerza electromotriz no deber cariar con
el transcurso del tiempo, o, en el peor de los casos, no cambiara sino lentamente y de
acuerdo con una ley definida.
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4 As llamado en honor de C.A. coulumb (1736-1806) fsico francs.
5
As llamado en honor del Conde A. Volta (1745-1827, fsico italiano.
6
Internacional Critical Tables, nueva Cork, 1926.
Los patrones secundarios no es menester que sean reproducibles, pues son
contrastados con los primarios; pero, por razones prcticas, su valor solo podr oscilar
dentro de ciertos lmites. Y han de ser constantes, o experimentar nicamente cambios
lentos y regulares de fuerza electromotriz. De todas las pilas que han llegado a ser
empleadas o propuestas, tan solo dos sistemas conservan inters en la actualidad; y
nicamente uno de ellos se emplea con frecuencia. Uno de los polos es de mercurio
puro, recubierto con un exceso de una sal muy poco soluble de mercurio Hg
2
SO
4
. El
otro polo es una amalgama de un metal ms electropositivo que el mercurio y recubierto
de un exceso de un sulfato soluble del metal de la amalgama. El lquido de la pila es
una solucin acuosa saturada de la sal soluble del metal de la amalgama.
Como se procura que haya un exceso de Hg
2
SO
4
y de sulfato de metal de la
amalgama, la concentracin de la solucin con respecto a estas dos sales, cuidando
esta en equilibrio con ellas, tendr un valor definido para cada temperatura dentro de
ciertos lmites. Y puesto que la fuerza electromotriz del sistema queda determinada por
la concentracin de la solucin, tendr tambin un valor preciso para cada temperatura.
Esta clase de pila ser reproducible y es la tpica de los patrones primarios o pilas
normales. Su recipiente es un tubo de cristal en forma de H, con sus extremos
inferiores, cerrados y provistos de alambres de platino que van embebidos en dicha
soldadura. As existe una distancia relativamente grande entre ambos electrodos,
reduciendo los efectos de la difusin. En una de las ramas se coloca mercurio y Hg
2
SO
4
y en la otra amalgama (con sal slida, o sin ella), llenando el resto del recipiente, hasta
por encima del brazo transversal, de solucin. Los extremos superiores se sueldan a la
llama, o se cierran con los tapones de cocho, recubrindolos de mastico o cera.
En la pila de Clark el metal de la amalgama es de zinc, habiendo un exceso de Zn SO
4
esta pila es reproducible u constante, pero tienen un coeficiente de temperatura mas
bajo y que de un mayor grado de precisin en los trabajos de laboratorio se ha creado
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pilas de Clark- Carhart, que, en rigor, solo constituye un tipo no saturado de pila Clark.
En 1893 el Chicago Internacional Electrical congreso eligi la pila Clark como patrn de
fem y le asigno e valor de 1.434V a , basndose en las unidades de intensidad y
resistencia entonces aceptadas. En 1895 la pila Clark fue declarada patrn legal de
fem en los estados unidos. En 1910, y a consecuencia de un gran numero de
experimentos con pilas weston normales y determinaciones con el voltmetro de plata,
se adopto como fem de la pila weston normal a el valor de 1.01830V.
La pila de weston esta constituida por amalgama de cadmio, una solucin de CdSO
4
(que tiene una corriente correspondiente a la de una solucin saturada a ) y mercurio
puro recubierto Hg
2
SO
4
. Este conjunto tiene un coeficiente de temperatura muy bajo, y
si presenta una construccin esmerada, resulta constante. No es producible con el
grado de precisin requerido por un patrn primario. La pila de weston normal, o pila
normal de cadmio, es anloga a la de Clark, con un exceso de CdSO
4
y sirve por tanto,
como pila patrn. Por acuerdo internacional, se toma como valor de su fuerza
electromotriz a , el de 1.0183 volt. Es reproducible, con error que no pasa de 10
microvolt. Este valor de 1.01830 se mantuvo hasta 1948, ao en que los estados unidos
y otros pases adoptaron las unidades absolutas. Con esta nueva base, la fem a de la
pila weston normal resulta ser de 1.018646V. Este valor tiene un inters puramente
histrico.
Las formulas que relacionan la temperatura con la fuerza electromotriz entre los lmites
de 0 40 centgrados (deducida por Wolf y aceptada internacionalmente), es la que se
expresa a continuacin:
E
t
= E
20
0.00004075 (t-20) 0.000000944 (t-20)
2
+ 0.0000000098 (t-20)
3
En la que E representa la fuerza electromotriz (volt) y t la temperatura en grados
centgrados.
Relaciones entre las unidades elctricas. La relacin que existe entre el factor I
(intensidad de la corriente) y el factor E (tensin o fuerza electromotriz), viene dada por
la ley de ohm. O bien
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E = I*R I = E/R
En la que R expresa la resistencia del conductor; la intensidad de la corriente es
directamente proporcional a la fuerza electromotriz e inversamente proporcional a la
resistencia. La unidad de energa elctrica es el volt-coulomb o joule (J)
7
, que es igual a
diez millones de unidades de trabajo del sistema cgs y equivale a la energa gastada
en un segundo por un ampere internacional en un ohm internacional.
Como la potencia representa cantidad de energa por unidad de tiempo, la unidad de
potencia elctrica ser la potencia que desarrollara un joule cada segundo. Esta
unidad recibe el nombre de (volt-ampere o watt
8
) y es igual a diez millones de
unidades de cgs de potencia. El kilowatt (KW) son mil Watt. Un watt-hora son 3600
joule, es decir, el trabajo que desarrollara en una hora un motor de 1 W de potencia.
Un kilowat-hora (KWh) es 3600000J, es decir, el trabajo que desarrollara en una hora
un motor de potencia un Kilowatt.
Hasta 1948 no fue una realidad la escala absoluta basada en unidades mecnicas.
Los valores medidos fueron 1.000490 para el ohm y 0.99985 para el ampere. Por tanto,
segn la ley de ohm, para el volt resulta 1.00034. Como no son factibles comparaciones
internacionales del ampere, se buscaron los factores de conversin en unidades
transportables y el internacional comit on weights and measures publico en octubre de
1946:
1 ohm internacional medio = 1.00049 ohm absolutos
1 volt internacional medio = 1.00034 volt absolutos
Las unidades internacionales medidas fueron las medias de las unidades mantenidas
en lo laboratorios nacionales de Francia, Alemania, gran bretaa, Japn, U.R.S.S. y
estados unidos de Amrica, que tomaron parte en las comparaciones internacional
anteriores a la segunda guerra mundial.
Especficamente, las unidades mantenidas en estados unidos diferan de las medidas
anteriores en pocas unidades por milln y los factores de conversin eran:
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1ohm internacional (U.S.A.) = 1.000495 ohm absolutos.
1 volt internacional (U.S.A.) = 1.00033 volt absolutos.
7
as llamado en honor de J.P. Joule (1818-1889), fsico ingles.
8
as llamado en honor de JAMES WATT (1736-1819), fsico escocs
El internacional comit fijo la fecha de 1 de enero de 1948 para la dotacin de las
unidades absolutas
9
.
El cambio de volt internacional a volt absolutos no implica cambio alguno en muchas
constantes electroqumicas y fisicoqumicas. Por ejemplo, los coeficientes de actividad
obtenida a partir de medidas de fuerzas electromotrices. Los coeficientes de actividad
del HCl determinamos a partir de medidas de la pila
H
(g)
|ClH
(aq)
|ClAg
(s)
|Ag(
s
)
Vienen dados por la ecuacin:
(E-E) V/(RT/)V + ln M
H
M
Cl
= ln T
H
T
Cl
Y el volt se elimina en el primer miembro. Por tanto, el valor del coeficiente de
actividad del HCl ser el mismo tanto si se mide la fem de la pila en volt internacionales
o en volt absolutos. Evidentemente, E, E y RT/ debern medirse o expresarse en las
mismas unidades. Lo mismo ocurre con valores los valores del pH.
Constantes de ionizacin y cantidad anlogas. Las conversiones de unidades
internacionales en absolutas afectaran a los valores del Faraday, potenciales de
electrodo patrn, potenciales redox, carga del electrn, electronvolt, variaciones de
energa libre, y movilidades inicas. Se dan los factores de conversin para estas y
otras cantidades.
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En la tabla 4 se dan las relaciones entre diversas unidades elctricas. Tambin se
incluyen algunas de las relaciones cuantitativas existentes entre energa elctrica y
calorfica, que sern empleadas en este libro.
Tabla 4. UNIDADES ELECTRICAS:
Ampere x segundo = coulomb
Volt x coulumb = joule
Volt x ampere = watt
Watt x segundo = watt
1 ohm internacional = 1.000495 ohm absolutos
pere internacional = 0.999835 ampere absolutos
1 volt internacional = 1.00033 volt absolutos
1 watt internacional = 1.000165 watt absolutos
1 joule internacional = 1.000165 joule absolutos
1 coulumb internacional = 0.999835 coulumb absolutos
1 farad internacional = 0.999505 farad absolutos
1 Henry internacional = 1.000495 henry absolutos
KW = Kilowatt = 1000 watt = 1.341 HP
KWh = Kilowatthora = 1000 Watthora = 3600000 joule = 860.5 kilocalorias = 3415 Btu
kWd = kilowattdia = 24 Kwh = 24000watthora = 864x10
5
joule
kWa= kilowattao = 8760 kWh=31536x10
6
joule
Watthora = 3600 Wattsegundo = 3600 joule
HP = caballo de vapor = 746 watt = 0.746 KW
1 joule = 0.2387 caloras gramo (cal)
1 cal = 4.183 joule
1 HPh= 1 caballo de vapor-hora = 41.7 Kilocaloras = 2547 Btu
1 Btu = 1054 joule
Se ha sugerido que se diga volt absoluto para designar la nueva unidad y distinguirla de
la antigua. Sin embargo, el nacional bureau of estndares tomo la decisin de que era
preferible presidir del adjetivo absoluto y decir, simplemente volt. Se juzgo conveniente
considerar una sola clase de volt a partir del instante de adopcin de las nuevas
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unidades. Cuando del Nacional boureau of Standarts emplee la palabra volt querr
significar por tanto volt absoluto
LEYES DE FARADAY
En trminos generales los conductores pueden dividirse en tres clases. La primera,
constituida por los conductores metlicos o electrnicos, comprende los metales,
aleaciones y algunas otras sustancias, tales como el carbn. La corriente pasa a travs
de ellos sin acompaamiento alguno de cantidad ponderable de materia. La segunda es
de los llamados conductores elctricos. Comprende, en general, las soluciones de
cidos, bases y sales, las sales fundidas, algunas sustancias slidas y los gases
calientes. En la conduccin electroltica, el movimiento de la corriente va acompaado
siempre. Cuando la corriente abandona el electrolito, no puede llevarse la materia
consigo y la deja, por tanto, en libertad. Con ello se producen Efectos qumicos que
constituyen el carcter distintivo esencial entre la conduccin metlica o electrnica y la
electroltica. En los conductores de la tercera clase, la corriente circula parcialmente por
conduccin metlica y en parte por conduccin electroltica. Un ejemplo de ellos lo
constituye la forma | del sulfuro de plata y las soluciones de los metales alcalinos y
alcalinotrreos en amoniaco liquido. Nuestra atencin en el curso de la presente obra
se concentrara especialmente en el estudio de los efectos qumicos que resultan de la
conduccin electroltica, y de los efectos elctricos correspondientes, necesarios para
su produccin.
Si se sumergen dos laminas o dos alambres de platino en una solucin diluida de acido
sulfrico, y se conectan con los dos polos de una batera o con un manantial de
corriente continua, se producir una electrolisis. Podr observarse que, en la lamina de
platino conectada con el polo negativo de la batera, se desprende hidrogeno, en tanto
que en la lamina conectada con el polo positivo del manantial de corriente se
desprende oxigeno. Los gases mencionados solo se desprenden en las lminas de
platino, y no a lo largo del trayecto seguido por la corriente a travs del electrolito. Las
lminas reciben el nombre de electrodos, llamndose ctodo al electrodo negativo y
nodo al electrodo positivo. Si producimos la electrolisis en una solucin de nitrato de
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plata, observaremos que s e deposita plata en el ctodo y se desprende oxigeno en el
nodo. Cualquiera que sea la solucin, ocurre que la accin qumica se produce tan
solo en lo electrodos, puntos de entrada y salida de la corriente en el electrolito.
Las investigaciones de MICHAEL FARADAY (1791-1867) llevaron al descubrimiento de
las reacciones cuantitativas entre las cantidades de electricidad que pasa a travs de
una solucin y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos. Estas
relaciones quedan concretadas en dos leyes que reciben el nombre de dicho fsico. La
primera ley establece que los pesos de las sustancias desprendidas en los electrodos
son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solucin.
La segunda ley expresa la relacin fundamental entre las cantidades de diferentes
sustancias separadas en los electrodos por una misma cantidad de electricidad; a
saber: una misma cantidad de electricidad separa, en los electrodos, el mismo nmero
de equivalentes qumicos de las diferentes sustancias. En otras palabras, la cantidad
de plata separada en el ctodo por el paso de 20 coulomb de electricidad, a travs de
una solucin salina de plata, es doble de la que se obtendra mediante el paso de una
corriente de 10 coulomb. El paso de una misma cantidad de electricidad a travs de
soluciones salinas de plata, cobre, hierro, zinc, o de un cido, separara cantidades de
plata, cobre, hierro, zinc o hidrogeno que resultaran proporcionales a sus pesos
equivalentes.
Para explicar estos fenmenos, supuso FARADAY que las molculas neutras en
solucin, de un electrolito, constaban de dos partes cargadas con signos contrarios, a
las cuales denomino iones o caminantes. Lo que se desplazan hacia el ctodo fueron
llamados cationes y los que se dirigen al nodo aniones. Cuando circula la corriente,
los iones positivos son atrados hacia el ctodo cargado negativamente, en donde se
neutralizan su carga y quedan en libertad. Del mismo modo, los aniones se desplazan
hacia el nodo, en donde son neutralizados. Esta hiptesis de Farady, puesta de
acuerdo con los descubrimientos posteriores y la teora de la disociacin electroltica, es
aceptada hoy da universalmente.
El equivalente electroqumico de un elemento o grupo de elementos, es el nmero de
gramos de dicha sustancia, depositados por el paso de una cantidad de electricidad de
PRQ-212
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un coulomb, a travs de un electrolito. Segn las leyes de Faraday, los equivalentes
electroqumicos son proporcionales a los equivalentes qumicos
EQUIVALENTES ELECTROQUMICOS
En la tabla 5 se hallan tabulados los equivalentes electroqumicos de los elementos.
El empleo de la tabla se ha simplificado por cuanto no solamente se incluyen las
valencias ordinarias de los elementos, sino que tambin se consignan las variaciones
de valencia que se producen en las reacciones de oxidacin-reduccin. Por ejemplo el
hierro presenta valencia 2 o 3 y en la reduccin de hierro frrico a ferroso hay una
variacin de valencia de 1. En la tabla 5 se hallan normales en el elemento, as como
los cambios que no son normales de valencia, pues son muy tiles para los clculos
de operaciones electrolticas. Los valores de los pesos atmicos son los aprobados
como ms precisos por la American Chemical Society y la unin Internacional de fsica
y qumica.
EL FARADAY
Un coulomb separa a de plata de una solucin salina de dicho metal. Si dividimos el
equivalente-gramo de plata (su peso atmico partido por la valencia) por su propio
equivalente electroqumico, se obtendr:
107.88:0.00111800=96494 coulomb
Estas cantidades de electricidad recibe el nombre de Faraday, expresado por el
smbolo (). De acuerdo con la segunda ley de la electrolisis, si para un Faraday por un
conductor electroltico, se separara en cada electrodo un equivalente de alguna
sustancia. Si pasa un Faraday por una solucin que contenga varios electrolitos, la
suma de las cantidades de los diferentes productos, separados en cada electrodo,
expresadas en equivalentes, ser la unidad. Al parecer, no hay excepciones a la
segunda ley de Faraday esta es independiente de la concentracin del electrolito, y se
cumple a cualquier temperatura y para cualquier clase de disoluciones. Asimismo, tanto
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se cumple en los conductores electrolticos slidos como en las sales fundidas. Como
resultado de la enorme labor de la investigacin llevada a cabo para determinar el
valor exacto del Faraday, resulta ser, en la actualidad de 96500 coulomb o 26.8
ampere-hora
El valor del Faraday ha sido determinado mediante un procedimiento fsico, utilizando
un instrumento construido en el National Boureau of Stndarts y al que se da el nombre
de omegatron. Esta medida es especialmente significativa debido a que este nuevo
tetrodo es totalmente diferente de la determinacin electroqumica corriente. En este
procedimiento fsico se obtiene el Faraday de la ecuacin de definicin
= N
Donde N es el nmero de Avogadro y c es la carga del electrn. Si tomamos, por el
momento, una sustancia hipottica de peso atmico unidad M podremos escribir
=
c
/M
0
ya que M
0
= 1 / N. resulta, pues, que
= M /M
0
* /M = W
t
* /M
Donde c/M es la carga especifica de una sustancia de masa M y peso istopo W
t
. As,
para obtener , habr que medir la carga especfica de una sustancia de peso istopo
conocido con suficiente precisin. El valor del Faraday hallado por este procedimiento
es = 9652.2 + _ 0.3 uem/g (escala fsica)
10 H.Ewald, Z.Naturforch, 6, 293 (1951) C. W. Li.W. Whaling, .W. A Fowler y
C.C.Lauritsen, Phys. Rev., 83.512(1951)
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Tabla 5. EQUIVALENTES ELECTROQUIMICOS DE LOS ELEMENTOS
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Elemento s
mb
olo
peso
atmico
Val. o
cambi
o
de val.
mg/C C/mg G/Ah Ah/G lb/1000 AH Ah/lb
Actinio Ac 227 3 0,78411 1,27533 2,8228 0,35426 6,2232 160,689
n 2,35233 0,42511 8,46839 0,11809 18,66961 53563
Aluminio Al 26,98 3 0,09319 10,73017 0,33557 2,97999 0,7898 1351,723
n 0,27958 3,57672 1,00672 0,99333 2,21939 450,574
Americio A
m
243 6 0,41969 2,88272 1,51119 0,66173 3,33156 300,161
5 0,50363 1,9856 1,81343 0,55144 3,99787 250,183
4 0,62953 1,58848 2,26679 0,44115 4,99733 200,106
3 0,83938 1,19136 3,02239 0,33086 6,66311 150,078
n 2,51818 0,39712 9,06716 0,11029 19,98934 50,028
Antimonio Sb 121,76 5 0,25235 3,96272 0,90847 1,10075 2,00288 499,294
3 0,42059 2,37763 1,51411 0,66045 3,33805 299,576
2 0,63088 1,58509 2,27117 0,4403 5,00707 199,717
n 1,26176 0,79254 4,54234 0,22015 10,01415 99,858
Argn A 39,944 n 0,41393 2,41588 1,49014 0,67108 3,28519 304,396
Arsnico As 74,91 5 0,15254 6,44106 0,55891 1,78918 1,23219 811,56
3 0,25876 3,86464 0,93152 1,07351 2,05866 486,936
2 0,38813 2,57642 1,39729 0,71567 3,08049 324,624
n 0,77627 1,28821 2,79457 0,35784 6,16097 162,812
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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Elemento s
m
bo
lo
peso
atmico
Val. o
cambi
o
de val.
Astatinio At 210 7 0,31088 3,21667 1,1194 0,89333 2,46782 405,214
5 0,43523 2,29762 1,56716 0,6381 3,45495 289,442
3 0,72539 1,37857 2,61194 0,38286 5,75825 173,665
1 0,45952 0,45952 7,83582 0,12762 17,27474 57,888
Azufre S 32,066 7 4,04747 21,06593 0,17093 5,85043 0,37683 2653,755
6 0,05538 18,05651 0,19942 5,01466 0,43964 2274,65
5 0,06646 15,04709 0,2393 4,17888 0,52623 1895,54
4 0,8307 12,03767 0,29912 3,3431 0,65944 1516,42
3 0,11076 9,02825 0,89883 2,50733 0,87925 1137,325
2 0,16615 6,01884 0,59825 1,67155 1,31889 758,215
1 0,33229 3,00942 1,19649 0,83578 2,63776 379,11
Bario Ba 137,36 2 0,71171 1,40507 2,56216 0,3903 5,64858 2697,546
n 1,42342 0,70253 5,12431 0,19515 11,29717 1348,771
Berilio Be 9,013 2 0,0467 21,41351 0,16815 5,94697 0,37071 2697,546
n 0,0934 10,70676 0,33631 2,97348 0,74142 1348,771
Berquelio Bk 245 4 0,63472 1,57551 2,28545 0,43755 5,03846 198,473
3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853
n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,619
Bismuto Bi 209 5 0,43316 2,30861 1,55938 0,64128 3,43784 290,88
3 0,72193 1,38517 2,59896 0,38477 5,72973 174,528
2 1,0829 0,92345 3,89845 0,25651 8,5946 116,352
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n 2,1658 0,46172 7,79689 0,12826 17,1892 58,176
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Elemento s
m
bo
lo
peso
atmico
Val. o
cambi
o
de val.
Boro B 10,82 5 0,02242 44,59337 0,08073 12,38704 0,17798 5618,669
3 0,3737 26,75602 0,13455 7,48223 0,29662 3371,201
2 0,05606 17,83735 0,21082 4,95482 0,44495 2247,467
n 0,11212 8,91867 0,40365 2,47741 0,88989 1123,734
Bromo Br 79,916 7 0,11831 8,45263 0,4259 2,34795 0,93896 1065,013
6 0,13802 7,24511 0,49689 2,01252 1,09545 912,868
5 0,16563 6,03759 0,59626 1,67708 1,31454 760,724
4 0,20704 4,83007 0,74533 1,34169 1,64317 608,579
3 0,27605 3,62255 0,99877 1,00626 2,1909 456,434
2 0,41407 2,41504 1,49066 0,67084 3,28634 304,289
1 0,82815 1,20752 2,98132 0,33542 6,57269 152,145
Cadmio Cd 112,41 2 0,58244 1,71693 2,09677 0,47692 4,62258 210,329
n 1,16487 0,85846 4,19353 0,23846 9,24516 108,165
Calcio Ca 40,08 2 0,20767 4,81537 0,74761 1,3376 1,64819 606,726
n 0,41534 2,40768 1,49521 0,6688 3,29638 303,363
Californio Ci 248 3 0,85665 1,16734 3,08458 0,32419 6,80021 147,053
n 2,56995 0,38911 9,25373 0,10806 20,40064 49,016
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Elemento s
mb
olo
peso
atmico
Val. o
cambi
o
de val.
Carbono C 12,011 4 0,03112 32,13721 0,11204 8,92515 0,24701 4048,448
2 0,06223 16,0686 0,22409 4,46258 0,49402 2024,224
n 0,12447 8,0343 0,44817 2,23129 0,98803 1012,112
Cerio Ce 140,13 4 0,36303 2,75459 1,30691 0,76516 2,88125 347,072
3 0,48404 2,06594 1,74255 0,57387 3,84166 260,304
1 1,45212 0,68865 5,22765 0,19129 11,52499 86,708
Cesio Cs 132,91 1 1,37731 0,72606 4,9583 0,20168 10,93118 91,481
Cloro Cl 35,457 7 0,052489 19,05124 0,18896 5,29201 0,41659 2400,417
6 0,061238 16,32964 0,22046 4,53601 0,48603 2057,5
5 0,073486 13,60803 0,26455 3,78001 0,58323 1714,583
4 0,091858 10,88642 0,33069 3,02401 0,72904 1373,667
3 0,12248 8,16482 0,44092 2,26801 0,97205 1028,75
2 0,18372 5,44321 0,66137 1,512 1,45808 685,833
1 0,36743 2,72161 1,32275 0,756 2,91616 842,917
Cobalto Co 58,94 3 0,20359 4,91177 0,73287 1,3645 1,6157 618,925
2 0,30539 3,27452 1,09931 0,90966 2,42356 412,617
1 0,61078 1,63726 2,19861 0,45483 4,84711 206,308
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Elemento smbol
o
peso
atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Cobre Cu 63,54 2 0,32922 3,03746 1,18545 0,84356 2,61342 382,639
1 0,65845 1,51873 2,3709 0,42178 5,22685 191,319
Columbio Cb 92,91 5 0,19256 5,1932 0,69321 1,44255 1,52828 654,332
4 0,2407 4,15456 0,86652 1,15404 1,91035 523,466
3 0,32093 3,11592 1,14702 0,86553 2,54713 392,599
2 0,4814 2,07728 1,73304 0,57702 3,82069 261,733
1 0,9628 1,03864 3,46607 0,28851 7,64138 130,866
Cromo Cr 52,01 6 0,08983 10,13247 0,32338 3,09235 0,71293 1402,668
4 0,13474 7,42165 0,48507 2,06157 1,06939 935,112
3 0,17965 5,56624 0,64676 1,54618 1,42585 701,334
2 0,26948 3,71082 0,97013 1,03078 2,18878 467,556
1 0,53896 1,85541 1,94027 0,51539 4,27756 233,778
Curio Cm 245 3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853
n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,618
Deuterio D 2,01471 1 0,02087 47,89771 0,07516 13,30492 0,16570 6035,011
Disprosio Dy 162,51 3 0,56135 1,78143 2,02127 0,49474 4,45606 224,414
n 1,68404 0,59381 6,06381 0,16491 13,36819 74,803
Erbio Er 167,27 3 0,57779 1,73073 2,08047 0,48066 4,58657 218,027
n 1,73337 0,57691 6,24142 0,16022 13,75974 72,676
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Elemento smbolo peso
atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Escandio Sc 44,96 3 0,15530 6,43906 0,55920 1,78826 1,23280 811,155
n 0,46591 2,14635 1,67761 0,59609 3,69843 270,386
Estao Sn 118,70 4 0,30751 3,25190 1,10705 0,90330 2,44062 409,732
2 0,61503 1,62595 2,21409 0,45165 4,88124 204,866
n 1,23005 0,81297 4,42819 0,22583 9,76248 102,433
Estroncio Sr 87,63 2 0,45404 2,20244 1,63455 0,61179 3,60356 277,503
n 0,90808 1,10122 3,26910 0,30589 7,20713 138,752
Europio Eu 152,0 3 0,52504 1,90461 1,89016 0,52906 4,16708 241,911
n 1,57513 0,63487 5,67047 0,17635 12,40124 80,637
Flor F 19,00 1 0,19689 5,07895 0,70881 1,41082 1,56265 639,937
Fsforo P 30,975 5 0,06420 15,57708 0,23116 4,32610 0,50961 1962,319
3 0,10699 9,34625 0,38526 2,59564 0,84934 1177.382
2 0,16047 6,23083 0,57789 1,73043 1,27401 794,923
n 0,32098 3,11542 1,15578 0,86521 2,54802 392,459
Francio Fr 223 1 2,31088 0,43274 8,32090 0,12018 18,34412 54,514
Gadolinio G1 157,26 3 0,54321 1,84090 1,95597 0,51126 4,31210 231,908
n 1,62964 0,61363 5,86791 0,17042 12,93631 77,303
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Galio Ga 69,72 3 0,24083 4,15232 0,86698 1,15342 1,91137 523,184
2 0,36124 2,76822 1,30048 0,76895 2,86706 348,789
1 0,72249 1,38411 2,60095 0,38447 5,73412 174,395
Germanio Ge 72,60 4 0,18808 5,31680 0,67710 1,47689 1,49275 669,906
2 0,37617 2,65840 1,35420 0.73845 2,98549 334,953
n 0,75233 1,32290 2,70839 0,36922 5,97099 167,476
Glucinio, ver
Berilio
Hafnio Hf 178,50 4 0,46244 2,16246 1,66511 0,60056 3,67068 272,414
n 1,84974 0,54062 6,66045 0,15014 14,68353 68,194
Helio He 4,003 n 0,04148 24,10692 0,14933 6,69637 0,32923 3037,421
Hidrgeno H 1,0080 1 0,01045 95,73413 0,03761 26,58730 0,08292 12059,999
Hierro Fe 55,85 3 0,19992 5,18353 0,69465 1,43957 1,53142 652,989
2 0,28938 3,45568 1,04198 0,95971 2,29713 435,324
1 0,57876 1,72784 2,08395 0,47986 4,59425 217,664
Holmio Ho 164,94 3 0,56974 1,75518 2,05149 0,48745 4,52269 221,107
n 1,70902 0,58506 6,15448 0,16248 13,56807 73,701
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Indio In 114,82 3 0,39316 2,52134 1,42811 0,70023 3,14839 317,624
n 1,18984 0,84045 4,28433 0,23341 9,44517 105,875
Yodo I 126,91 7 0,18788 5,32267 0,67649 1,47821 1,49138 670,516
6 0,21919 4,56229 0,78924 1,26704 1,73995 574,729
5 0,26303 3,80191 0,94709 1,05665 2,08794 479,296
4 0,32878 3,04153 1,18386 0,84469 2,60992 383,151
3 0,43838 2,28114 1,57848 0,63352 3,47989 287,365
2 0,65756 1,52076 2,36772 0,42235 5,21984 191,578
1 1,31513 0,76038 4,73545 0,21117 10,4397 95,787
Irido Ir 192,2 4 0,49793 2,00832 1,79291 0,55775 3,95262 252,995
3 0,6639 1,50624 2,39055 0,41831 5,27017 189,745
1 1,99171 0,50208 7,17164 0,13944 15,81049 63,25

Kriptn Kr 83,8 n 0,86839 1,15155 3,12687 0,31981 6,89345 145,066

Lantano La 138,92 3 0,47986 2,08393 1,7275 0,57887 3,80849 262,571
n 1,43959 0,69464 5,18251 0,19296 11,42547 87,524
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Litio Li 6,94 1 0,07192 13,9049 0,2589 3,86247 0,57078 1751,988
Magnesio Mg 24,32 2 0,12601 7,93586 0,45364 2,2044 1,0001 999,901
n 0,25202 3,96793 0,90727 1,1022 2,0002 499,951
Manganeso Mn 54,94 7 0,08133 12,29523 0,29286 3,41463 0,64563 1548,876
6 0,09489 10,53877 0,34167 2,92683 0,75324 1327,61
5 0,11387 8,78231 0,41 2,43902 0,90388 1106,339
4 0,14233 7,02585 0,5125 1,95122 1,12985 885,073
3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803
2 0,28466 3,51292 1,02500 0,97561 2,25970 442,537
1 0,56933 1,75646 2,05000 0,48780 4,51940 221,266
Magnesio Mn 54,94 3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803
2 0,28466 3,51292 1,025 0,97561 2,2597 442,537
1 0,56933 1,75646 2,05 0,4878 4,5194 221,266
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Mercurio Hg 200,61 2 1,03943 0,96207 3,74195 0,26724 8,24958 121,218
1 2,07886 0,48103 7,4839 0,13362 16,49917 60,609

Molibdeno Mo 95,95 6 0,16572 6,03439 0,59658 1,67622 1,31523 760,321
5 0,19886 5,02866 0,7159 1,39685 1,57828 633,601
4 0,24858 4,02293 0,89487 1,11748 1,97285 506,881
3 0,33143 3,0172 1,19316 0,83811 2,63047 380,16
2 0,49715 2,01146 1,78974 0,55874 3,9457 253,44
1 0,9943 1,00573 3,57948 0,27937 7,89141 126,72

Neodimio Nd 144,27 3 0,49834 2,00665 1,79403 0,5574 3,95516 252,834
n 1,49503 0,66888 5,38209 0,1858 11,86548 84,278
Nen Ne 20,183 n 0,20915 4,78125 0,75294 1,38213 1,65995 602,428

Neptunio Np 237 6 0,40933 2,44304 1,47388 0,67848 3,24929 307,759
5 0,49119 2,03587 1,76866 0,5654 3,89916 256,465
4 0,61399 1,62869 2,21082 0,45232 4,87394 205,172
n 2,45596 0,40717 8,84328 0,11308 19,49577 51,293
Niobio, vase
Columbio.
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Nquel Ni 58,71 3 0,2028 4,93102 0,73022 1,36944 1,60983 621,178
2 0,3042 3,28734 1,09534 0,91296 2,41477 414,119
1 0,60839 1,64367 2,19067 0,45648 4,82952 207,059
Nitrgeno N 14,008 5 0,029032 34,44446 0,10452 9,56795 0,23042 438,995
4 0,03629 27,55568 0,13064 7,65436 0,28802 347,196
3 0,048387 20,66676 0,17419 5,74077 0,38403 260,397
2 0,07258 13,77784 0,26129 3,82718 0,57604 173,598
1 0,14516 6,88892 0,52258 1,91359 1,15209 86,799
Oro Au 197 3 0,68048 1,46954 2,45025 0,40812 5,40178 185,123
2 1,02073 0,9797 3,67537 0,27208 8,10267 123,415
1 2,04145 0,48985 7,35075 0,13604 16,20535 61,708
Osmio Os 190,2 8 0,24637 4,05889 0,88694 1,12747 1,95537 447,485
6 0,3285 3,04416 1,18259 0,8456 2,60717 383,558
5 0,3942 2,5368 1,41911 0,70467 3,1286 319,632
4 0,49275 2,02944 1,77389 0,56373 3,91075 255,706
3 0,657 1,52208 2,36518 0,4228 5,21433 191,779
2 0,98549 1,01472 3,54777 0,28187 7,8215 127,853
1 1,97098 0,50736 7,09554 0,14093 15,64299 63,926
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Oxgeno O 16 2 0,082902 12,0625 0,29845 3,35069 0,65796 1519,85
n 0,1658 6,03125 0,59689 1,67535 1,31592 759,925
Paladio Pd 106,4 4 0,27565 3,62782 0,99254 1,00752 2,18814 457,011
3 0,36753 2,72086 1,32338 0,75564 2,9175 342,758
2 0,5513 1,81391 1,98507 0,50376 4,37626 228,506
1 1,10259 0,90695 3,97015 0,25188 8,75254 114,253
Plata Ag 107,88 1 1,11793 0,89451 4,02454 0,24848 8,87259 112,707
Platino Pt 195,09 4 0,50541 1,97857 1,81987 0,54949 4,01206 249,247
2 1,01083 0,98929 3,63974 0,27474 8,02412 124,622
n 2,02166 0,49464 7,27948 0,13737 16,04824 62,311
Plomo Pb 207,21 4 0,53681 1,86284 1,93253 0,51746 4,2605 234,715
2 1,07363 0,93142 3,86506 0,25873 8,52099 117,357
1 2,14725 0,46571 7,73011 0,12936 17,04198 58,679
Plutonio Pu 242 6 0,41796 2,39256 1,50498 0,66446 3,31786 301,399
5 0,50155 1,9938 1,80597 0,55372 3,98142 251,167
4 0,62694 1,59504 2,25746 0,44298 4,97676 200,936
3 0,83592 1,19628 3,00995 0,33223 6,63569 150,7
n 2,50777 0,39876 9,02985 0,11074 19,90708 50,232
PRQ-212
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,394
4 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,596
2 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798
n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899
Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907
Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845
n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282
Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,394
4 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,596
2 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798
n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899
Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907
Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845
n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282
Prometio Pm 145 3 0,50086 1,99655 1,80348 0,55448 3,97593 251,512
n 1,50259 0,66552 5,41045 0,18483 11,9278 83,839
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Protactinio Pa 231 5 0,59845 2,08874 1,72352 0,58021 3,79972 263,177
3 0,79793 1,25325 2,87254 0,34812 6,33286 157,906
2 1,19689 0,8355 4,30881 0,23208 9,49929 105,271
n 2,39378 0,41775 8,61762 0,11604 18,99859 52,635
Radio Ra 226,05 2 1,17154 0,85379 4,21648 0,23716 9,29574 107,576
n 2,34249 0,4269 8,43295 0,11858 18,59148 58,783
Radn Rn 222 n 2,30052 0,43468 8,28187 0,12075 18,25839 54,769
Rhenio Re 186,22 7 0,27568 3,62743 0,99264 1,00741 2,18836 456,961
6 0,32162 3,10923 1,15808 0,86349 2,55309 391,679
5 0,38595 2,59102 1,3897 0,71958 3,06371 326,401
4 0,48244 2,07282 1,73713 0,57566 3,82965 261,119
3 0,64325 1,55461 2,31617 0,43175 5,10619 195,842
2 0,96487 1,03641 3,47425 0,28783 7,65928 130,56
1 1,92974 0,5182 6,94861 0,14392 15,31858 65,282
Rodio Rh 102,91 4 0,26661 3,75085 0,95978 1,0419 2,11596 472,599
3 0,35547 2,81314 1,27971 0,78143 2,82128 254,449
2 0,53321 1,87543 1,91956 0,52095 4,23192 236,3
1 1,06642 0,93771 3,83913 0,26048 8,46383 118,15
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Val. o
cambi
o
de
val.
Rubidio Rb 85,48 1 0,8858 1,12892 3,18889 0,31359 7,0303 142,241
Rutenio Ru 101,1 8 0,13096 7,636 0,47159 2,12067 1,03966 961,936
6 0,17461 5,727 0,62873 1,5905 1,38611 721,451
5 0,20953 4,76261 0,75448 1,32542 1,66332 601,211
4 0,26192 3,818 0,9431 1,06034 2,07914 480,97
3 0,34922 2,8635 1,25746 0,79525 2,77218 360,725
2 0,52383 1,90901 1,88619 0,53017 4,15827 240,485
1 1,04767 0,9545 3,77239 0,26508 8,31656 120,24
Samario Sm 150,35 3 0,51934 1,92551 1,87002 0,53475 4,12262 242,563
n 1,55803 0,64184 5,61007 0,17825 12,36788 80,854
Selenio Se 78,96 6 0,13637 7,33283 0,49094 2,0369 1,08234 923,921
4 0,20456 4,88855 0,73641 1,35793 1,62352 615,947
2 0,40912 2,44428 1,47283 0,67897 3,24703 307,974
n 0,81824 1,22214 2,94566 0,33948 6,49406 153,987
Silicio Si 28,09 4 0,07277 12,74155 0,26203 3,8163 0,57767 1731,074
n 0,29109 3,43539 1,04813 0,95408 2,31069 432,771
Sodio Na 22,991 1 0,23825 4,19729 0,85787 1,16567 1,89125 528,748
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,571
1 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524
Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,909
4 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,726
3 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,544
2 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,361
1 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183
Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,571
1 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524
Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,909
4 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,726
3 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,544
2 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,361
1 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183
Tecnecio Tc 99 7 0,14656 6,81313 0,52772 1,89495 1,1634 859,55
6 0,17098 5,83828 0,61567 1,62424 1,3573 736,755
n 1,02591 0,97475 3,69403 0,27071 8,14381 122,794
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Teluro Te 127,61 6 0,2204 4,53726 0,79343 1,26037 1,74921 571,686
4 0,3306 3,02484 1,19015 0,84023 2,62382 381,124
2 0,66119 1,51242 2,38029 0,42012 5,24764 190,562
n 1,32238 0,75621 4,76058 0,21006 10,49528 95,281
Terbio Tb 158,93 3 0,54898 1,82156 1,97674 0,50588 4,35789 229,467
n 1,64694 0,60719 5,93022 0,16863 13,07368 76,491
Titanio Ti 47,9 4 0,12409 8,05846 0,44674 2,23846 0,98488 1015,348
3 0,16546 6,04384 0,59565 1,67884 1,31318 761,511
1 0,49637 2,01461 1,78694 0,55961 3,93953 353,837
Torio Th 232,05 4 0,60117 1,66343 2,16465 0,46197 4,77216 209,55
n 2,40466 0,41586 8,65858 0,11549 19,08858 52,386
Tulio Tm 168,94 3 0,58356 1,71363 2,10124 0,47591 4,63236 215,873
n 1,75067 0,57121 6,30373 0,15864 13,89711 71,959
Uranio U 238,07 6 0,41117 2,43206 1,48023 0,67557 3,26168 306,591
5 0,49341 2,02671 1,77627 0,56298 3,91601 255,492
4 0,61676 1,62137 2,22034 0,45038 4,89252 204,394
3 0,82235 1,21603 2,96046 0,33779 6,52335 153,295
2 1,23352 0,81069 4,44068 0,22519 9,78503 102,197
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Uranio U 238,07 1 2,46705 0,40534 8,88137 0,1126 19,57006 51,098
Vanadio V 50,95 5 0,1056 9,47007 0,38015 2,63057 0,83808 1193,209
4 0,13199 7,57606 0,47518 2,10446 1,0476 954,567
3 0,17599 5,68204 0,63358 1,57834 1,39679 715,925
2 0,26399 3,78803 0,95036 1,05223 2,09519 477,284
1 0,52798 1,89401 1,90073 0,52611 4,19038 238,642
Wolframio W 183,86 6 0,31755 3,14914 1,14341 0,87458 2,52075 396,709
5 0,38106 2,62428 1,37209 0,72882 3,02489 330,593
4 0,47632 2,09942 1,71511 0,58305 3,78111 264,471
3 0,63509 1,57457 2,28682 0,43729 5,04149 198,355
2 0,95264 1,04971 3,43022 0,29153 7,56221 132,238
1 1,90528 0,52486 6,86045 0,14576 15,12445 66,117
Xenn Xe 131,3 n 1,36062 0,73496 4,89824 0,20416 10,79877 92,603
Yterbio Yb 173,04 3 0,59772 1,67302 2,15179 0,46473 4,74389 210,797
n 1,79316 0,55767 6,45538 0,15491 14,23167 70,266
Ytrio Y 88,92 3 0,30715 3,25574 1,10574 0,90437 2,43774 410,216
n 0,92145 1,08525 3,31722 0,30146 7,31322 136,739
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atmico
Val. o
cambi
o
de
val.
Zinc Zn 65,38 2 0,33876 2,95197 1,21952 0,81999 2,68859 371,942
n 0,67751 1,47599 2,43905 0,41 5,37718 185,971
Zirconio Zr 91,22 4 0,23632 4,23153 0,85076 1,17542 1,8756 533,164
n 0,94528 1,05788 3,40303 0,29386 7,50239 133,291
* Los pesos atmicos utilizados en esta tabla son los del Committee of Atomic Weights de y de Internacional
Unin Of. Physics and Chemistry.
Este es el segundo istopo del hidrogeno y es el nico istopo incluido en la tabla.
Este valor se aparta de la cifra bsica 1,1180 mg debido a haber redondeado el valor del faraday a ; tambin
hay otros valores que difieren en igual proporcin.
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RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mnima cantidad de electricidad que se requiere para la produccin de un equivalente
gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la prctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la terica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separacin de ms de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecnicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Adems, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y prdidas en forma de calor. La razn de la cantidad terica a la prctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo anlogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad terica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposicin de algunas sales fundidas y en el
deposito electroltico de cromo de una solucin acuosa de cido crmico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostgicas y el 100%
en la oxidacin electroltica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decmetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias.
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES
A/dm
2
A/pie
2
A/pulg
2
A/cm
2
1
0,108
15,5
100
1
144
929
0,0645
0,007
1
6,45
0,00108
0,155
1
MEDIDA DE LA CORRIENTE, VOLTMETROS
La determinacin del rendimiento de corriente implica el conocimiento del peso o volumen del producto
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obtenido como resultado de la electrolisis, y de la cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la
corriente puede medirse a intervalos frecuentes con un ampermetro, y el valor medio de las lecturas
multiplicado por el tiempo, dar el numero de ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicacin el voltmetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponindose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividindola
por el equivalente electroqumico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltmetros son de varias clases. En el voltmetro de peso se mide el incremento de peso del
ctodo de una pila elctrica, debido al depsito del metal de una solucin salina, al pasar la corriente.
Los voltmetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltmetros de valoracin, se determina el cambio de concentracin,
o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por mtodos analticos) Los errores en
el trabajo con voltmetros son los que derivan de la medida de pesos, volmenes, o valoraciones, as
como los debidos al propio voltmetro. Los voltmetros de peso de plata y los de valoracin de yodo,
son los ms precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.
11
El voltmetro de plata ha sido objeto de una asistente investigacin, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del faraday, sino tambin la definicin del
ampere, as como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrn universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltmetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios pases, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltmetros, concuerdan con diferencia de
una milsima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltmetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.
12
11
Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.
12
Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl.Bur.StandartsU.S.
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Para trabajos de menor precisin se emplea a menudo el voltmetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de CuSO
4
cristalizados, de cido sulfrico de peso especifico
1,84 y cbicos de alcohol etlico diluido en cbicos de agua destilada.
13
La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 mili ampere por centmetro cuadrado, ni ser menor de 2 mili ampere por centmetro
cuadrado de superficie catdica. Es conveniente recubrir los nodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltmetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido
como consecuencia de la electrolisis de una solucin de soca custica (NaOH) al 15% y cloruro sdico
libre (NaCI) entre electrodos de nquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presin determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeas cantidades de electricidad.
El voltmetro de agua resulta til para el estudio de las reacciones de oxidacin reduccin.
Conectndolo en serie con la pila electroltica se puede realizar una comparacin directa de los gases
liberados en la pila de oxidacin reduccin y en el voltmetro de agua.
Washbury y Battes
14
propusieron el tipo de voltmetro de valoracin de yodo y demostraron que era
exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decmetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado.
El analito, esto es, el electrolito que rodea al nodo es una solucin concentrada de yoduro potsico; el
catolito es una solucin de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una solucin de
yoduro potsico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el nodo, se disuelve en el
yoduro potsico y es determinado cuantitativamente con una solucin patrn de tiosulfato sdico.
13
La adiccin de alcohol etlico a-la solucin reduce a un mnimo la reaccin secundaria Cu
+
Cu
++
, en la superficie del
electrolito, a causa de la absorcin de oxigeno del aire. El alcohol se oxida lentamente pasando a acetona y cido actico.
14
J. Am. Chem. Soc, 1341, 1515 (1912).
Para trabajos de menor precisin puede recurrirse al voltmetro de valoracin de plata. Si el proceso
electroltico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximacin hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendindose por casi toda su longitud, hay un tubito de
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vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un nodo de plata, cerrndose el circuito a
travs del mercurio.
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solucin al 10% de NO
3
K,
contenido el resto del mismo una solucin de (NO
3
)
2
Cu al 7%, a la que se aade una quinta parte de su
volumen de nitrato potsico. El ctodo, pieza de platino semicilndrica, se sumerge en la solucin
superior. Durante la electrolisis, se separa del nodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vaca la solucin, procediendo a su anlisis volumtrico por el mtodo de Volhard.
El voltmetro de Wright ha dado buenos resultados en la medicin rpida y precisa de la corriente
industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un nodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depsito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del nodo se
halla un ctodo de carbn. Como electrolito se emplea una solucin de yoduro potsico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el ctodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
leerse directamente en ampere hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejndolo correr al depsito compensador.
El grado de aproximacin de este instrumento es del uno por ciento.
RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mnima cantidad de electricidad que se requiere para la produccin de un equivalente
gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la prctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la terica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separacin de ms de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecnicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Adems, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y prdidas en forma de calor. La razn de la cantidad terica a la prctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo anlogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad terica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
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cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposicin de algunas sales fundidas y en el
deposito electroltico de cromo de una solucin acuosa de cido crmico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostgicas y el 100%
en la oxidacin electroltica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decmetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES
A/dm
2
A/pie
2
A/pulg
2
A/cm
2
1
0,108
15,5
100
1
144
929
0,0645
0,007
1
6,45
0,00108
0,155
1
Medida de la corriente, Voltmetros. La determinacin del rendimiento de corriente implica el
conocimiento del peso o volumen del producto obtenido como resultado de la electrolisis, y de la
cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la corriente puede medirse a intervalos frecuentes
con un ampermetro, y el valor medio de las lecturas multiplicado por el tiempo, dar el numero de
ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicacin el voltmetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponindose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividindola
por el equivalente electroqumico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltmetros son de varias clases. En el voltmetro de peso se mide el incremento de peso del
ctodo de una pila elctrica, debido al depsito del metal de una solucin salina, al pasar la corriente.
Los voltmetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltmetros de valoracin, se determina el cambio de concentracin,
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o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por mtodos analticos) Los errores en
el trabajo con voltmetros son los que derivan de la medida de pesos, volmenes, o valoraciones, as
como los debidos al propio voltmetro. Los voltmetros de peso de plata y los de valoracin de yodo,
son los ms precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.
11
El voltmetro de plata ha sido objeto de una asistente investigacin, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del Faraday, sino tambin la definicin del
ampere, as como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrn universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltmetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios pases, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltmetros, concuerdan con diferencia de
una milsima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltmetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.
12
Para trabajos de menor precisin se emplea a menudo el voltmetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de SO
4
Cu cristalizados, de cido sulfrico de peso especifico
1,84 y cbicos de alcohol etlico diluido en cbicos de agua destilada.
13
La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 miliampere por centmetro cuadrado, ni ser menor de 2 miliampere por centmetro
cuadrado de superficie catdica. Es conveniente recubrir los nodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltmetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido
como consecuencia de la electrolisis de una solucin de soca custica (NaOH) al 15% y cloruro sdico
libre (NaCI) entre electrodos de nquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presin determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeas cantidades de electricidad.
El voltmetro de agua resulta til para el estudio de las reacciones de oxidacin reduccin.
Conectndolo en serie con la pila electroltica se puede realizar una comparacin directa de los gases
liberados en la pila de oxidacin reduccin y en el voltmetro de agua.
Washbury y Battes
14
propusieron el tipo de voltmetro de valoracin de yodo y demostraron que era
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exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decmetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado. En analito, esto es, el electrolito que rodea al nodo es una solucin concentrada de yoduro
potsico; el catolito es una solucin de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una
solucin de yoduro potsico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el nodo, se
disuelve en el yoduro potsico y es determinado cuantitativamente con una solucin patrn de tiosulfato
sdico.
Para trabajos de menor precisin puede recurrirse al voltmetro de valoracin de plata. Si el proceso
electroltico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximacin hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendindose por casi toda su longitud, hay un tubito de
vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un nodo de plata, cerrndose el circuito a
travs del mercurio.
11
Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.
12
Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl. Bur. Standars U. S. Sci. Paper 235 (1916).
14
J. Am. , 1341, 1515 (1912).
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solucin al 10% de NO
3
K,
contenido el resto del mismo una solucin de (NO
3
)
2
Cu al 7%, a la que se aade una quinta parte de su
volumen de nitrato potsico. El ctodo, pieza de platino semicilndrica, se sumerge en la solucin
superior. Durante la electrolisis, se separa del nodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vaca la solucin, procediendo a su anlisis volumtrico por el mtodo de Volhard.
El voltmetro de Wright ha dado buenos resultados en la medicin rpida y precisa de la corriente
industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un nodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depsito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del nodo se
halla un ctodo de carbn. Como electrolito se emplea una solucin de yoduro potsico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el ctodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
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leerse directamente en ampere hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejndolo correr al depsito compensador.
El grado de aproximacin de este instrumento es del uno por ciento.
CONDUCTANCIA DE LOS ELECTROLITOS
LEYES DE LA ELECTROLISIS
CONDUCCIN ELECTROLTICA
Las sustancias slidas y lquidas que pueden conducir la corriente elctrica se dividen de un modo
general en dos categoras. A una pertenecen los conductores metlicos o conductores
electrnicos, en los cuales el transporte de la electricidad se efecta por los electrones. Se vio en el
Captulo 7 que un metal est constituido por una red relativamente rgida de iones positivos, es decir
tomos que han perdido algunos electrones, y por un sistema de electrones mviles separados de los
tomos. Cuando se aplica un potencial elctrico, los electrones se ven forzados a moverse en una
direccin, mientras que los iones positivos permanecen quietos; la corriente de electricidad se produce
sin movimiento apreciable de materia. Puesto que los electrones llevan cargas negativas, el sentido en
el cual se desplazan es opuesto al que convencionalmente se considera como el sentido de la corriente
positiva.
Los materiales conductores de la segunda categora se conocen como conductores electrolticos o
electrlitos; es en este captulo y en los siguientes se estudiarn detalladamente las propiedades de
estos conductores. Los electrolitos se diferencian de los conductores metlicos porque la corriente es
transportada por iones y no por electrones. Como ya se vio, los iones son tomos o grupos de tomos
que han perdido o ganado electrones, habiendo adquirido as cargas positivas o negativas. La
aplicacin de un potencial elctrico provoca el movimiento de estas partculas materiales cargadas; los
iones positivos se mueven en el sentido de la corriente y los negativos en el opuesto.
1
Resulta de este
modo que el paso de la corriente elctrica a travs de un electrlito est acompaado siempre por un
movimiento de materia. Este movimiento o transferencia de materia se manifiesta por cambios de
concentracin, y tambin por una separacin de material en forma visible en los puntos donde la
1
El trmino in proviene de la palabra griega que significa ir; se aplic a las partculas cargadas debido a su movimiento bajo la
influencia de una fuerza elctrica.
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corriente entra al electrlito o sale de l. Aunque muchas sales e hidrxidos fundidos con conductores
electrolticos, el estudio de los mismos se restringir aqu a los electrlitos formados por una sal, un
cido o una base disueltos en un solvente adecuado, como el agua. De acuerdo con la teora de la
disociacin electroltica ($ 26b), estas soluciones contienen iones producidos por la disolucin
espontnea del cido, la base o la sal disuelta.
Para permitir el paso de la corriente a travs de un electrlito se introducen en la solucin dos trozos
adecuados de metal (o carbn), denominados electrodos; stos se conectan a una fuente de fuerza
electromotriz (en forma abreviada F.E.M.). Se llama electrodo positivo o nodo (en griego: ana,
ascendente) al electrodo por donde entra la corriente positiva de la solucin, mientras que aquel por
donde la corriente sale de la solucin se conoce como electrodo negativo o ctodo (en griego: cata,
descendente). Los iones que llevan carga positiva se mueven a travs de la solucin en el sentido de la
corriente positiva, es decir, hacia el ctodo; estos iones se denominan por consiguiente cationes.
Anlogamente, los iones negativos se mueven en sentido opuesto, hacia el nodo; se los denomina por
esto aniones. La funcin de .M. aplicada es dirigir los iones a los electrodos y tambin provocar el
movimiento de los .electrones del nodo hacia el ctodo por juera de la celda, como lo indica 43.1. De
este modo, la corriente de electrones est acompaada por una separacin de los electrones del nodo
y por su transferencia, a travs del conductor externo, al ctodo. Como se ver ms abajo, en el nodo
los electrones provienen de los aniones con carga negativa, mientras que en el ctodo los cationes con
carga positiva toman el mismo nmero de electrones.
Cuando el catin llega al ctodo, tenia electrones (negativos) que se encuentran disponibles en este
electrodo, neutralizando de este modo su carga positiva. Puesto que los cationes son generalmente
tomos de un metal o de hidrgeno con carga positiva, la neutralizacin de la carga produce un
depsito del metal neutro o del hidrgeno sobre el ctodo. Este resultado concuerda con lo que se
estableci ms arriba: que el pasaje de la corriente va generalmente asociado a la separacin visible de
la materia. En forma anloga, cuando un anin con carga negativa llega al nodo, los electrones son
separados, dejando el tomo o grupo de tomos descargados y neutros. Si el anin es un halgeno o
un ion oxidrilo, el material descargado puede aparecer en forma de halgeno libre o como oxgeno,
respectivamente. Algunos aniones, como sulfato y nitrato, no se descargan comnmente en las
soluciones acuosas, de modo que se producen en el nodo otros procesos acompaados por la
separacin de electrones. Uno de ellos es la liberacin del oxgeno del agua.. Otro es la sustraccin de
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electrones de los tomos del metal real que constituye el nodo; de esta manera los tomos se
convierten en los correspondientes cationes positivamente cargados que pasan a la solucin. Los
metales atacables, .tales como cobre, cinc y cadmio, por lo general se disuelven cuando se emplean
como nodos. En cambio, el platino y el oro son "metales inatacables" que se solubilizan muy poco o
nada cuando se emplean como nodos.
En la discusin precedente se supuso, para mayor simplicidad, que nicamente los iones que
transportan la corriente se descargan en el nodo o ctodo; sin embargo, esto no ocurre
necesariamente. Lo que .sucede es que los iones que llevan la mayor parte de la corriente son los que
se encuentran en mayor cantidad, pero stos pueden no ser realmente descargados. En 50b y 50c
se vern los factores que determinan el orden en que se efecta la neutralizacin de las cargas de los
iones en los electrodos.
LAS LEYES DE LA ELECTRLISIS DE FARADAY
La descomposicin de las soluciones electrolticas por medio de la corriente elctrica, tal como se
acaba de ver, se conoce como electrlisis. Al estudiar los fenmenos de la electrlisis, M. Faraday
(1833) descubri ciertas relaciones entre la cantidad de electricidad que pasa a travs de un electrlito
y la cantidad de cualquier material depositado en el electrodo. La cantidad de electricidad es igual al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo durante el cual pasa; ms adelante se vern las
unidades que se emplean. Mientras tanto, los resultados obtenidos por Faraday se pueden enunciar en
las dos leyes de la electrlisis siguiente:
I. La magnitud de la transformacin qumica producida por una corriente elctrica, es decir, la
cantidad de cualquier sustancia depositada o disuelta, es proporcional a la cantidad de
electricidad que ha pasado.
II. Las cantidades de sustancias diferentes que se depositan o se disuelven por el paso de la
misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes qumicos.
La combinacin de las dos leyes lleva a la conclusin de que el peso w en gramos de material
depositado o disuelto en un electrodo es proporcional a J X t X e, donde e es el peso equivalente del
material, I es la intensidad de corriente, expresada generalmente en amperes y / es el tiempo en
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segundos. Por lo tanto, se puede escribir:
F
e t I
w
. .
= (43.1)
Donde I//F es la constante de proporcionalidad. El significado de esta constante se puede ver si se toma
la cantidad I X t igual a F; entonces, el peso w de la sustancia depositada (o disuelta) es igual a e, el
peso equivalente. En otros trminos, F, denominado Faraday, es la cantidad de electricidad que debe
pasar para depositar o disolver 1 equivalente, gramo de cualquier sustancia. Es importante notar que
esta cantidad de electricidad es siempre la misma, cualquiera sea la naturaleza de la sustancia que se
deposita o se disuelve.
La unidad prctica de cantidad de electricidad, llamada coulomb, se define en base a la unidad prctica
de corriente, el ampere; * as, el coulomb es la cantidad de electricidad que pasa por un conductor
cuando circula 1 ampere durante 1 seg. Realizando mediciones precisas de corriente, de tiempo y del
peso de plata depositada por una solucin de una sal de plata, es posible el clculo del Faraday
mediante la ecuacin (43.1). El mejor valor en la actualidad es F = 96495,6 1,1 coulomb absolutos.
Sin embargo, las incertidumbres experimentales vinculadas a las mediciones ordinarias permiten tomar
F = 96500 coulomb,
El error que se comete es slo del 0,005 por ciento aproximadamente. Introduciendo este valor en la
ecuacin (43.1) se obtiene una sntesis completa de las leyes de Faraday, en la forma siguiente:
500 . 96
. . e t I
w = 96.500 (43,2)
Una aplicacin importante de la ecuacin (43.2) es su empleo en la medicin de cantidades de
electricidad o de intensidad de corriente. El aparato que se emplea se denomina coulombmetro, y
permite medir la cantidad de un material dado, sea plata, cobre, iodo o una mezcla de hidrgeno y
oxgeno, que se libra en la electrlisis. As, si se determina w de este modo y -si se conoce el peso
equivalente e de la sustancia, se puede obtener, de la ecuacin (43.2), la cantidad de electricidad / X t
que pasa. Si se mide el tiempo i, se puede calcular la intensidad de la corriente /, que se supone
constante.
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Ejemplo: El pasaje durante 1 hora de una corriente a travs de una solucin diluida de cido sulfrico,
con electrodos de platino, produce la liberacin de de una mezcla de hidrgeno y oxgeno, reducido a
P.T.N. Calcular la intensidad de la corriente.
El pasaje de un Faraday, es decir 96.500 culombios produce la liberacin simultnea de 1 equivalente,
es decir de O
2
, y de I equivalente de hidrgeno, o sea ; esto representa 1/4 mol de O
2
y 1/2 mol de H
2
,
lo que hace un total de 2 mol de gas por Faraday. El volumen de un mol de gas a P.T.N. es ,4 = ; por lo
tanto, de H
2
+ O
2
(gases) son liberados por 96.500 coulomb. El volumen real de gas obtenido en este
experimento fue ; entonces de los gases H., + O.
Son liberados por 96.500 X 0,336 = 0,536 coulomb.
16,8
Puesto que la corriente pasa durante 1 hora, o sea 3600 segundos, la corriente en ampere se obtiene
dividiendo el nmero de coulomb por 3600; as
Intensidad de corriente = 96.500 X 0,336 =
16,8 X 3600
Existen pocas dudas sobre la exactitud de las leyes de Faraday; se ha -encontrado que son vlidas
tanto a elevadas como a bajas temperaturas, y en condiciones normales, tanto para soluciones no
acuosas y sales fundidas como para soluciones acuosas. Siempre que se emplee el peso equivalente
correcto, no hay excepciones a la ecuacin (43.2). Estas leyes se aplican tambin a las
transformaciones qumicas en el nodo y en el ctodo que no comprenden depsito o disolucin del
electrodo; por ejemplo, con frecuencia se producen oxidaciones de los iones en el nodo o reducciones
en el ctodo.* An en estas reacciones se puede emplear la ecuacin (43.2) si se emplea el peso
equivalente apropiado; as, en la reduccin de los iones frricos (Fe
+3
) a ferrosos (Fe
+2
), o en el proceso
de oxidacin inverso, el peso equivalente es igual al peso atmico del Fe, es decir, 55,85.
Cuando en un electrodo se producen dos o ms procesos simultneamente, se observan excepciones
aparentes a las leyes de Faraday; por ejemplo, a veces el depsito de un nieta! corno cinc o nquel
puede estar acompaado por un desprendimiento de hidrgeno. La cantidad de metal liberado en el
ctodo no concuerda con la ecuacin (43.2); sin embargo, si se tiene en cuenta que parte de la
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corriente es utilizada en otro proceso, se encuentra que la ley se cumple.
SIGNIFICADO DE LAS LEYES DE FARADAY
Adems de su valor prctico, las leyes de Faraday tienen un importante significado terico. La descarga
en el ctodo o la formacin en el nodo de I equivalente gramo de cualquier ion requiere el pasaje de
un Faraday de electricidad; es razonable, pues, suponer que esta cantidad de electricidad representa la
carga que lleva 1 equivalente gramo de cualquier ion. Si el ion tiene valencia z, 1 mol o 1 ion gramo de
estos iones contendr z equivalentes gramo y llevar por consiguiente, z Faraday, o sea, ZF coulomb,
siendo F = 96.500. Como l nmero de iones gramo es igual al nmero de Abogador, la carga elctrica
que lleva un ion es igual a ZF/N. Como z, es un nmero entero, uno para un ion monovalente, dos para
un ion bivalente y as sucesivamente, resulta que la carga elctrica que transporta un ion es un mltiplo
de una unidad de carga fundamental cuyo valor es F/N. Este resultado, que se deduce de las leyes de
Faraday, implica que la electricidad, as como la materia, es de naturaleza atmica, y que F/N es el
"tomo" o unidad de carga elctrica. Existen muchas razones para identificar esta unidad de carga con
la carga de un electrn, es decir, e, de modo que
N
F
e=
Esta conclusin se 'justifica por el valor de la carga electrnica que se obtiene en base a esta relacin,
como se vio en 13b; el resultado que se obtiene de este modo es prcticamente igual al que resulta
de los experimentos ms exactos con la gota de aceite. Inversamente, de los valores medidos del
Faraday y de la carga electrnica, puede hacerse una determinacin precisa del nmero de Avogadro.
Se puede mencionar aqu otra consecuencia final de las leyes de Faraday; puesto que para una
cantidad dada de corriente se descargan cantidades equivalentes de diferentes iones en el nodo y en
el ctodo, resulta que cuando una solucin se electroliza, el nmero de electrones que toman los
cationes en el ctodo debe ser igual al nmero que se libera simultneamente en el nodo;
probablemente, ste es tambin igual al nmero de electrones que pasan a travs de la conexin
externa desde el ctodo.
MIGRACIN DE IONES
NMERO DE TRANSPORTE
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Si bien los Iones positivos y negativos se descargan en
cantidades equivalentes en los dos electrodos,
estos iones,
Bajo la influencia de una F.E.M. aplicada, no se mueven necesariamente con la misma velocidad hacia
el ctodo y hacia el nodo. Esto se puede ver en 44.1 que representa en forma grfica simple la cuba
electroltica que contiene un nmero equivalente de iones positivos y negativos, indicados por los
signos ms y menos. Puesto que la solucin debe ser siempre elctricamente neutra, los aniones y los
cationes deben encontrarse en nmeros equivalentes; si ambos son univalentes, estos nmeros deben
ser iguales. Las condiciones de la solucin al comenzar la electrlisis se indica en 44.1, I.
Supngase que slo los cationes sean capaces de moverse bajo la influencia de un potencial aplicado,
y que dos de estos iones se muevan de izquierda a derecha en un tiempo dado; el estado al cual se
llega es el de 44.1, II. En cada electrodo se descargan los dos iones no apareados; en el nodo se
liberan dos electrones y este mismo nmero es tomado en el ctodo. Se ve, por lo tanto, que an
suponiendo que solamente se movilicen iones positivos, se descargan cantidades equivalentes de iones
positivos y negativos, en el ctodo y en el nodo, respectivamente. Una condicin de este tipo existe en
ciertos slidos y electrlitos fundidos, en los que toda la corriente es llevada por los cationes, as, por
ejemplo, en el cloruro y bromuro de plata slidos y en el cloruro de sodio, los iones positivos llevan la
corriente, mientras que en los cloruros de bario y de plomo, toda es llevada por los iones negativos.
Si mientras los cationes considerados se mueven en un sentido, tres aniones transportan electricidad
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en sentido contrario, de modo que las velocidades inicas se encuentren en la relacin de 3, el
resultado ser el que se indica en 44.1, III. Se ve que, a pesar de la diferencia de velocidad de .los
iones, en cada electrodo se descargan cinco iones, que equivale a la suma de dos ms tres. Se
obtendran resultados exactamente anlogos para cualquier velocidad de .los dos iones, de modo que
no existen inconvenientes en correlacionar las leyes de Faraday con el hecho de que en una solucin
los iones con cargas opuestas pueden tener velocidades diferentes.
De los dos casos que se acaban de ver y de cualquier otra velocidad inica que se puede elegir para
casos particulares, se ve que el nmero total de iones descargados y por lo tanto la cantidad total de
electricidad-transportada a travs de la solucin es proporcional a la suma de las velocidades .de los
dos iones. SI U+ es la velocidad de los cationes y u- la de los aniones en la misma solucin y en as
mismas condiciones, la cantidad-de electricidad que pasa ser proporcional a la suma U+ + U-. La
cantidad que transporta cada ion es proporcional a su velocidad, es decir, a u+ o u_, segn el caso, de
modo que la fraccin de corriente total que lleva cada especie inica, que es su nmero de transporte,
est dada por
+
+
=
u u
u
t
1
1 y
+
+
=
u u
u
t
(44.1)
De modo que
1 = +
+
t t
Donde t
+
y t- son los nmeros de transporte de los cationes y aniones, respectivamente,-en el
electrlito que se considera. De la ecuacin (44.1) es evidente que cuanto mayor es la velocidad de un
ion con respecto al otro, tanto mayor es la fraccin de corriente total que transporta. Debe tenerse en
cuenta que en la determinacin del nmero de transporte, lo importante no es la velocidad de cada ion,
sino las velocidades relativas de dichos iones.
DETERMINACIN DEL NMERO DE TRANSPORTE:
- MTODO DE HITTORF
Si se observa 44.1, se ve que en II, donde se han desplazado dos cationes mientras Ios aniones
permanecen en reposo, el nmero de iones positivos y negativos en la vecindad del nodo, o sea en el
=
+
t
u u
u
+
+
+
=
+
t
u u
u
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compartimiento andico, ha disminuido de 6, es decir, en dos-iones, mientras que en la regin del
ctodo, es decir en el compartimiento catdico, no se ha producido cambio alguno. Anlogamente,
cuando las velocidades de los cationes y aniones se hallan en la relacin de 3, se produce una
disminucin de dos unidades en el compartimiento andico, mientras que en el compartimiento catdico
hay una disminucin de tres unidades. En general, el nmero de equivalentes de electrlito que se
separan de un compartimiento durante el pasaje de la corriente es proporcional a la velocidad del ion
que se separa de l; as,
Equivalente separado del compartimiento andico
Equivalente separado del compartimiento catdico
= Velocidad del catin = u+ (44.2)
Velocidad del anin u-
Se ve que el nmero total de equivalentes separados de ambos compartimientos, que es proporcional a
/+ -f- U-, es igual al nmero de equivalentes que se depositan sobre cada electrodo, esto es, al nmero
de equivalentes que han pasado por el electrlito; por lo tanto, de las ecuaciones (44.1) y (44.2) resulta:
Equivalentes separados del compartimiento andico (44.3)
Equivalentes de corriente que circul
Y
Equivalentes separados del compartimiento catdico (44.4)
Equivalentes de corriente que circul
Estas dos expresiones dan la base del mtodo propuesto por W. Hittorf (1853) para la determinacin
experimental de los nmeros de transporte.
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Para determinar el nmero de equivalentes de corriente que ha circulado, se acostumbra a incluir un
coulombmetro (43b) en e! mismo circuito de la solucin que se estudia, de modo que pase igual
cantidad de electricidad por ambas.
El nmero de equivalentes de metal, plata o cobre, que se deposita en el coulombmetro, da el
denominador de las ecuaciones (44.3) y (44.4). Los numeradores se pueden obtener, entonces,
midiendo la variacin de la concentracin de la solucin que se estudia, en la proximidad del nodo y
del ctodo. Como la suma de los dos nmeros de transporte t+ y t-, debe ser la unidad, no es necesario
medir los cambios de concentracin en ambos compartimientos, andico y catdico, excepto con fines
de comprobacin; la determinacin del nmero de transporte de un ion da as automticamente el valor
para el otro ion.
Cuando se efectan mediciones de nmero de transporte por medio del mtodo de Hittorf (analtico),
hay que tomar precauciones para evitar que se mezclen las soluciones del nodo y del ctodo; por esta
razn es necesario disponer de un "compartimiento intermedio", anlogo al representado por, las lneas
en la Fig. 44.1, en el cual la concentracin permanece constante durante el paso de la corriente. La
difusin y convexin deben ser reducidas al mnimo, de modo que los
cambios de concentracin que se determinan pueden ser atribuidos al
transporte inico y no a factores extraos. Adems, debe evitarse el
desprendimiento de gases durante la electrlisis, ya que podran agitar la
solucin.
En 44.2 se representa el diagrama de un modelo de aparato que ha
sido empleado para el estudio de soluciones de cloruros alcalinos y
alcalino-trreos; se introducen dos codos, uno debajo del nodo A y el otro
encima del ctodo C, para disminuir al mnimo la posibilidad de
que se mezclen las soluciones que se hallan en las diferentes partes
del aparato. Este se llena con la solucin que se estudia, de la cual se
debe conocer la concentracin en peso; se introducen luego los
electrodos adecuados A y C, y se conectan en serie con un coulombmetro y una fuente de corriente
elctrica. Se hace pasar durante dos o tres horas una corriente de 0,01 ampere, para producir cambios
de concentracin apreciables, pero no demasiado grandes; entonces se cierran las llaves S1 y S2. El
lquido aislado encima de S1 representa la solucin andica mientras que el que se encuentra debajo
e
e f
N
N N N
t
+
=
+
1
e
i f
N
N N
t

=
1
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de S2 es la solucin catdica; se retiran ambas para ser analizadas. La concentracin del
"compartimiento intermedio" entre las dos llaves debe permanecer inalterada despus de la electrlisis.
Se determina la cantidad de material, por ejemplo plata, que se ha depositado en el coulombmetro por
el paso de la corriente, y a partir de ste se puede calcular el nmero de equivalentes.
Como el cambio en la concentracin de la solucin est acompaado por un cambio de la densidad y,
por lo tanto, de volumen, se debe determinar la prdida de material del compartimiento, andico o
catdico con respecto a un peso definido de solvente despus que ha pasado la corriente.
Durante la electrlisis, la concentracin de electrlitos alrededor de los electrodos cambiar siempre
debido a la migracin de iones y tambin con frecuencia como resultado de reacciones electrnicas, la
concentracin de electrlitos alrededor de los electrodos cambiar siempre debido a la migracin de
iones y tambin con frecuencia como resultado de reacciones electrnicas. Supngase que una
solucin de nitrato de plata se electroliza entre electrodos de plata; sea Ne el nmero de Faraday de
electricidad que han pasado por la solucin. En el compartimiento andico la reaccin de! electrodo
har que se disuelvan A/e equivalente-g de plata metlica y formen iones plata en lugar de descargar
ese nmero de iones nitrato; al mismo tiempo Nm eq.-g de iones plata saldrn del compartimiento.
Como Nm es menor que Ne, habr un aumento en el nmero de equivalentes del nitrato de plata en el
compartimiento andico durante la electrlisis, igual a Ne Nm. Si N1 es inicialmente el nmero de eq.-
g de iones plata en la solucin, y N1 es el nmero en el mismo peso de agua al final, entonces Nf Ni
= Ne Nm o Nm = Ni Nf + Ne. Por la ecuacin (44.3) t+ = Nm/Ne, y as
(44.5)
El clculo se simplifica si se considera el ion nitrato. Como la reaccin del electrodo no afecta este ion,
Nm, o-sea e! nmero de eq.-g que migran al compartimiento andico (o hacia afuera de compartimiento
catdico) es igual a Nf - Ni. Por lo tanto, por la ecuacin (44.4).
(44.6)
Ne
Ne i N t N
t
+
=
+
' '
Ne
t N i N
t
' '
=
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Puede obtenerse el mismo resultado a partir de la ecuacin (44.5) utilizando el hecho que t- = 1 t+.
Los valores de N y Nf son, desde luego, los mismos, independientemente del hecho que representen
eq.-g de iones plata o iones nitrato en las soluciones inicial y final.
Si se consideran cambios de concentracin en el compartimiento del ctodo, A/e eq.-g de plata son
extrados (por depsito) en la reaccin del electrodo mientras que Nm eq.-g migran hacia el
compartimiento. Por lo tanto, la concentracin de electrlito ser menor al final que al comienzo de la
electrlisis. Si N' y Nt' eq.-g son respectivamente las cantidades inicial y fina! de ion plata en el
compartimiento catdico, entonces Nm Ne = Nt Ni o Nm = Nt Nt' + Ne; de esta manera.
La variacin en el ion nitrato ser una disminucin debida totalmente a la salida del compartimiento
catdico, de modo que Nm = N Nt' y
Ejemplo: Se electroliza una solucin que contiene de KCl por de solucin empleando un ctodo de Ag
cubierto con AgCI. Despus del paso de la corriente, que produce el depsito de de Ag en un
coulombmetro, se encuentra que de la solucin catdica contienen de KCI. Calcular el nmero de
transporte del ion K
+
en la solucin de KCI.
En este experimento, los iones K
+
no son extrados y depositados en el ctodo; el Cl- del AgCI pasa a la
solucin, de acuerdo a la reaccin AgCI + E > Ag
+
+ Cl
-
, en cantidad exactamente equivalente a la
cantidad de electricidad, o lo que es lo mismo a la cantidad de. Ag que se deposita en el
coulombmetro. Esto debe tenerse en cuenta al determinar la prdida en e! compartimiento catdico. E!
peso equivalente de es 107,88; por lo tanto,
Nmero de eq.-g de Ag depositados =1,9768 = 0,01832.
107,88
Esto da el nmero de eq.-g de Q- del ctodo que ha pasado a la solucin catdica.
Despus de la electrlisis, la solucin catdica contiene 122,93 - 5,14 = de H
2
0 para de KCI; el peso
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equivalente de KCI es 74,56, y por consiguiente,
Nmero de eq.-g de KCI (o Cl
-
) en la solucin catdica = 5,136 = 0,06888.
74,56
Si el Cl
-
no se hubiera separado del ctodo, el nmero de eq.-g de KCI en de H
2
O, sera 0,06888
0,01832 = 0,05056.
de la solucin contenan antes de la electrlisis de KCI, de modo que el peso del H
2
0 era 100 - 3,65 -
96,35g; sta estaba asociada con 3,654/74,56 - 0,04900 eq.-g de KCI. Por lo tanto, los de H
2
0 (que
estn en la solucin catdica despus de la electrlisis) estaban asociados antes de la electrlisis con
0,04900 X 117,79 = 0,05991 eq.-g de KCI '(o Cl
-
).
96,35
La prdida de Cl
-
del compartimiento catdico debido a la migracin es as 0,059910,05056 =
0,00935 eq.-g. Como en el coulombmetro se depositaron 0,01832 eq.-g, resulta que e! nmero de
transporte del ion que abandona el compartimiento catdico, es decir, e! anin Cl
-
, est dado por
t - = 0,00935 = 0,510; 0,01832
0,01832 El nmero de transporte t+ del catin K
+
es as 1,000 0,510 = 0,490.
- MTODO DEL LMITE MVIL
Aunque el mtodo de Hittorf es simple, es difcil la obtencin de resultados
exactos, especialmente con soluciones muy diluidas; una de las razones de
esto es que se producen cambios de concentracin muy pequeos cuando
pasa la corriente. Este mtodo, por lo tanto, se ha reemplazado casi
completamente por un mtodo ms directo para la determinacin de
nmeros de transporte, basado en un estudio de la velocidad de movimiento
del lmite de separacin entre, dos soluciones inicas. Si se busca la
determinacin de los iones- en el electrlito .MA, como ser cloruro de
potasio, es necesario tener otro, por ejemplo un electrlito "indicador", MA,
como cloruro de litio, que posea un ion comn con la sustancia que se
ensaya. Adems, el ion indicador M' debe tener menor velocidad que M;
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esta condicin queda satisfecha, en el caso que se considera aqu, por el ion litio, el cual migra con ms
lentitud que el ion potasio bajo la influencia de la misma F.E.M. aplicada.
Supngase las dos soluciones, es decir la de MA y , en un aparato de electrlisis, una parte del cual
consta de un tubo vertical uniforme, como se ve en 44.3. .Se coloca un nodo adecuado en la solucin
indicadora MA, y se introduce un ctodo en la solucin que se estudia. La naturaleza del nodo, as
como la del ctodo, no 'interesan, siempre que no produzcan desprendimiento de gas u otra
interferencia. Por medio de un dispositivo especial, que es una parte importante del mtodo, se produce
un lmite definido entre las dos soluciones en b. La formacin de un lmite ntido es especialmente
simple con muchas soluciones de cloruros y nitratos. S se usa un nodo de plata con soluciones de
nitratos y un nodo de cadmio con soluciones de cloruros, el nitrato de plata y el cloruro de cadmio,
respectivamente, formados durante la electrlisis, producen un lmite bien definido con la solucin que
se investiga. A aqul se lo denomina lmite autognico. Los iones plata y cadmio de movimiento lento
actan como indicadores.
Cuando se hace pasar una corriente, los iones M (potasio), se mueven hacia arriba en direccin al
ctodo, seguidos por los iones M' (indicador) mantenindose as la superficie lmite bien definida. Estos
ltimos iones se eligen con este fin, porque si los iones M' fueran los ms veloces, el lmite sera
esfumado o borroso. Despus del pasaje de una cantidad medida Q de electricidad, el lmite se ha
desplazado de b a b' una distancia / que se mide. Para observar el lmite, especialmente entre dos
electrlitos incoloros, se utiliza la diferencia entre" los ndices de refraccin del indicador y de las
soluciones que se estudian. El nmero de transporte se calcula en la forma que se indica a
continuacin.
Si a travs del aparato pasaron Q coulomb de electricidad, la cantidad llevada por el catin (ion potasio)
es /+Q y por lo tanto i+Q/F eq.-g de este ion deben migrar hacia arriba, de b a b'. Si la concentracin de
la solucin MA (cloruro de potasio) en las vecindades del lmite es c eq.-g por ce,* este lmite debe
moverse a travs de un volumen /+Q/Fc ce. Si el rea de la seccin normal del tubo a travs de la cual
se mueve el lmite es a cm- y la distancia de b a b' es / cm, el volumen a travs del cual se desplaza es /
X a ce; por lo tanto
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la
Fc
Q t
=
+
Q
C F a l
t
. . .
1
=
Se puede calcular de este modo el nmero de transporte del catin (ion potasio), en base a los datos de
que se dispone. En los trabajos precisos se debe hacer una correccin-para las variaciones de volumen
que se producen a consecuencia de las reacciones qumicas que tienen lugar en los electrodos, puesto
que afectan el movimiento del lmite. La correccin es despreciable, salvo en soluciones relativamente
concentradas.
Ejemplo: En un experimento de limite mvil con KCl 0,100 N empleando como solucin indicadora LiCl
0,065 N, se hizo pasar una corriente constante de durante 2130 S, observndose un desplazamiento
del lmite de en un tubo de seccin normal igual a 0,1142 cm
2
. Calcula;- los nmeros de transporte de
los iones K
+
y Cl
-
.
Se dan los valores de l y a, mientras que el del faraday es conocido; por lo tanto Q y C se deben
deducir de los datos, para calcular f+ por la ecuacin (44.7). La cantidad de electricidad Q en coulomb
es el producto- de la corriente en ampere por el tiempo en Segundo, es decir, 0,005893 X 2130
coulomb. La concentracin c se debe expresar en eq.-g por ce, puesto que / se da en cm y c en cm
2
. La
solucin de KCI contiene 0,0100 eq.-g por litro, lo que es igual a 10- eq.-g por ml o por ce, con
suficiente exactitud; por lo tanto, C es 10*, y por la ecuacin (44.7).
El nmero de transporte del ion K
+
es as 0,492 y por lo tanto el del ion Cl
-
ser 1,000 0,492=0,508.
Un tercer mtodo para la determinacin de los nmeros de transporte depende de la medicin de .m. de
ciertas pilas. El mismo se describir en el captulo prximo.
RESULTADOS DE MEDICIONES DE NMERO DE TRANSPORTE
Los mtodos experimentales citados ms arriba determinan los nmeros de transporte de ljos
denominados constituyentes inicos antes que los de los iones mismos. El constituyente inico fue
definido por A. A. Noyes y K. G. Falk (1911) como la porcin de electrolito formadora de iones,
independientemente de la cantidad del mismo existente en forma de ion libre. Para los Mamados
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electrlitos fuertes ( 45c), tales como las sales de metales alcalinos y alcalino-trreos con aniones de
cidos fuertes, como ser cloruros, nitratos y percloratos, el constituyente inico y el ion son
esencialmente los mismos, ya que las sales existen en su mayor parte como iones libres. Para muchas
otras sales el constituyente inico puede incluir iones simples y complejos y molculas no ionizadas. En
el ioduro de cadmio, por ejemplo, el constituyente inico existe probablemente como iones ICd
+
, l3Cd
--2
y molculas I
2
Cd as como iones Cd
+2
. El nmero de transporte medido incluye contribuciones de todas
esas especies y no puede ser considerado como el del in Cd
+2
. Aunque es de prctica general
referirse al nmero de transporte de un in (catin o anin), debe tenerse en cuenta la limitacin
discutida aqu.
En la Tabla 44.1 se dan algunos de los valores ms recientes de los nmeros de transporte de los
cationes en varios electrlitos, a diversas concentraciones a . Los correspondientes nmeros de
transporte de los aniones se pueden obtener en cada caso restando de la unidad el nmero de
transporte del catin. Se notar que los nmeros de transporte varan un poco con la concentracin del
electrolito; este hecho es muy importante puesto que implica que las velocidades de los iones de las
cuales depende el nmero de transporte [ecuacin (44.1)] no son constantes, sino que pueden variar a
medida que se altera la concentracin de la solucin.
tabla 44.1. nmeros de transporte de cationes a 25C
Conc.
HCl LiCl NaCl KCl KNO
3
BaCl
2
K
2
SO
4
0,01 N 0,825 0,329 0,392 0,490 0,508 0,440 0,483
0,02 0,827 0,326 0,390 0,490 0,509 0,437 0,485
0,05 0,829 0,321 0,388 0,490 0,509 0,432 0,487
0,10 0,831 0,317 0,385 0,490 0,510 0,425 0,489
0,20 0,834 0,311 0,382 0,489 0,512 0,416 0,491
0,50 0,838 0,303 - 0,489 - 0,399 0,491
Los nmeros de transporte varan tambin con la temperatura. En general, a medida que la temperatura
aumenta los valores tienden a aproximarse a 0,5; esto implica que las velocidades de los iones tienden
a hacerse iguales a temperaturas elevadas.
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Un examen de los nmeros de transporte de cationes de los 3 cloruros alcalinos, cloruro de litio/de
sodio y de potasio, como se ve en bla 44.1, revela que los valores aumentan en el orden indicado.
Como estos tres electrlitos tienen el mismo anin, es claro que las velocidades de los cationes deben
aumentar en el orden litio, sodio, potasio. De estos iones, el litio es el ms pequeo y el potasio el ms
grande, como se poda esperar 'de' las consideraciones generales sobre peso atmico y estructura
atmica y como ha sido verificado por medida de difraccin de rayos X en cristales. Se podra prever,
por esto, que el litio, que es el ion ms pequeo, debera tener una velocidad superior a la del ion
potasio, cuyo tamao es mayor. El hecho de que sucede a la inversa, observado por medidas de
transporte y otras, es un argumento poderoso en favor de la hidratacin de los iones en solucin (
41h). Debido a la pequea dimensin del ion litio desnudo, existe un fuerte campo electrosttico en su
vecindad, de modo que puede atraer un nmero relativamente grande de dipolos agua. El ion potasio
desnudo, que es ms grande, no puede retener tantos, debido al campo ms dbil que se encuentra a
su alrededor. Resulta por esto que el in litio, muy hidratado en la solucin, es realmente mayor que el
in potasio hidratado; esto explica por qu el primero se mueve con ms lentitud que el segundo.
Los estudios de transporte han permitido obtener una evidencia experimental ms directa de la
hidratacin de los iones en solucin. Si los iones en su migracin llevan con ellos molculas de agua,
los cationes toman algo de agua del compartimiento andico, por ejemplo, mientras que los aniones
traen agua con ellos. Si los aniones y los cationes estn hidratados en distinta proporcin, el resultado
es una variacin en la cantidad de agua del compartimiento. Esta variacin es una medida de la
diferencia en la hidratacin de los iones positivos y negativos. Se ha probado de dos maneras que tales
cambios en el contenido de agua resultan de la migracin inica: primero, por observaciones sobre los
volmenes de las soluciones en el nodo y en el ctodo, separados por una membrana de pergamino, y
segundo, mostrando que la concentracin de un no electrolito, tal como urea o un azcar, que no es
afectada por la corriente, se modifica en el curso de la electrlisis. Las variaciones de volumen y de
concentracin se-deben atribuir a la adicin o separacin de agua por los iones hidratados. Tomando en
cuenta el agua transportada con los iones, pueden calcularse los llamados nmeros de transporte
"verdaderos" a partir de los valores ''aparentes" de la Tabla 44.1
El hecho de que los experimentos dan el nmero de transporte del constituyente inico hace posible en
algunos casos el uso de datos para arrojar luz sobre la naturaleza del electrlito en solucin. Un caso
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de especial inters es el del ioduro de cadmio para el cual se dan los nmeros de transporte a varias
concentraciones, interpolados de mediciones "experimentales a , en la Tabla 44.2. Los valores
negativos del nmero de transporte en las soluciones ms concentradas indican que el constituyente
inico del cadmio incluye especies cargadas negativamente, como ser I
3
Cd
-
y I
4
Cd
-2
y migran al nodo.
En efecto, en las soluciones, es mayor la cantidad de cadmio que migra al nodo que al ctodo como
iones Cd
+2
o Cd
+
. Al crecer la dilucin de la solucin de ioduro de cadmio, los iones complejos I
3
Cd
-
y
I
4
Cd
-2
se disocian en iones Cd
+2
e I
-
simples. En consecuencia, los valores positivos, casi constantes del
nmero de transporte en la mayora de las soluciones diluidas pueden muy bien ser del ion Cd
+2.
TABLA 44.2 NMEROS DE TRANSPORTE DEL CONSTITUYENTE INICO DEL CADMIO EN
SOLUCIONES DE YODURO DE CADMIO A
CdI
2
eq.-g/1 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
N de transporte 0,444 0,443 0,396 0,296 0,127 -0,003 -0,420
CONDUCTANCIAEQUIVALENTE
CONDUCTANCIA ELECTROLTICA
La ley de Ohm, es vlida tanto para las soluciones como para los conductores metlicos; la misma
relaciona la presin elctrica-o F.E.M. aplicada a un conductor con la intensidad de la corriente que
pasa. La ley establece que la intensidad de la corriente (I) es directamente proporcional a .M. aplicada
(E), e inversamente proporcional a la resistencia (R); as, con las unidades apropiadas,
R
E
I = (45.1)
De estas tres cantidades, la resistencia en ohmios absolutos y .M. en voltios absoluto se definen en
unidades cgs, y la unidad de corriente, el amperio absoluto, se deduce de las mismas por medio de la
ecuacin (45.1); es la corriente que pasar a travs de la resistencia de 1 ohmio al aplicar la f.e.m. de 1
voltio. Como las mediciones absolutas llevan demasiado tiempo para fines prcticos, el ohmio est
fijado por un grupo de resistencias y el voltio por un grupo de pilas Weston ( 46a) en e! U. S. National
1
= ohm
l
a
K C
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Boureau of Standarts; estos son los principales patrones elctricos de dicho pas.
La resistencia de cualquier conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud (I cm) e
inversamente proporcional al rea de la seccin transversal (a cm cuadrados) de modo que
,
1
ohm
a
R R=
Siendo R una constante para el conductor dado, que se conoce como resistencia especfica o
resistividad; sus unidades son ohm*cm. La resistencia especfica es efectivamente la resistencia en
ohm de un elemento de de longitud (l=1) y 1 cm
2
de seccin (a = l), es decir, R es la resistencia que
existe entre las caras opuestas de un cubo del material, de de arista.
La conductancia especfica de cualquier conductor se define como la recproca de la resistencia
especifica y se puede representar por el smbolo K. Puesto que por definicin K es igual a 1/R, la
ecuacin (45.2) se transforma en
,
1
*
1
ohm
a K
R=
(45.3)
y por lo tanto,
1 1
= cm ohm
aR
l
K
(45.4)
Como R se da en ohm, / en cm y a en cm
2
, se ve que las unidades de K son ohm-1 cm
-1
. La
conductancia C se define como la recproca de la resistencia, de modo que, por la ecuacin (45.3),
(45.5)
En la ecuacin (45.5) se ve que la conductancia especfica K es la conductancia entre las caras
opuestas de un cubo de de arista. La unidad de conductancia, que se acaba de indicar por ohm
-1
, se
denomina con frecuencia "ohm recproco" o "mho".
Siguiendo a F. W. Kohlrausch (1876), es conveniente definir una cantidad llamada conductancia
equivalente, representada por el smbolo A (del griego lambda mayscula); as
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2 1
1000 cm ohm
C
K
A

=
Donde c es la concentracin de la solucin en eq.-g por litro. Si v ce es el volumen de solucin que
contiene 1 eq.-g de electrlito, entonces v es igual a 1000/c, despreciando la diferencia entre ml y cm
3
;
la conductancia equivalente puede definirse tambin como
A = KV ohm
-1
cm
2
. (45.7)
La conductancia equivalente de una solucin puede as deducirse con facilidad de su concentracin (o
dilucin) y de la conductancia especfica medida. Hablando en trminos estrictos, las unidades de A son
ohm
-
eq.
-1
, pero e! ltimo se omite en general, ya que est implcito en la expresin conductancia
equivalente.
La importancia de la conductancia equivalente reside en el hecho de que es una medida de la
capacidad de conduccin de todos los iones producidos por 1 eq.-g de electrlito a una concentracin
dada. Imagnese dos-electrodos anchos, separados y supngase que entre los mismos se coloca toda
la solucin que contiene 1 eq.-g. Como v ce es el volumen de la solucin, entonces la superficie de los
electrodos en contacto con la solucin ser v cc/1 cm v cm-.
Por lo tanto, en la ecuacin (45.5) / = y a = v cm-, de modo que la conductancia es KV; sta es as
numricamente igual a la conductancia equivalente, tal como se la defini mediante la ecuacin (45.7).
MEDICIN DE ELECTRLITOS
La conductancia especfica de una solucin electroltica puede obtenerse por medio de la ecuacin
(45.4) a partir de la resistencia R del conductor electroltico de dimensiones / y a conocidas. La
resistencia de una solucin electroltica se determina con ms frecuencia por medio de alguna forma del
puente de Wheatstone. En las primeras mediciones se utilizaba corriente continua, pero los resultados
eran errticos a causa de la as llamada "polarizacin", debida a los gases que se liberan en los
electrodos. Siguiendo una indicacin de F. W. Kohlrausch (1868). Actualmente se emplea una corriente
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alternada.
El sentido de la corriente se invierte alrededor de mil veces por segundo, de modo que las
"polarizaciones" sucesivas se neutralizan entre s. En 45.1 se indica una disposicin del puente de
Wheatstone; C es la celda que contiene la solucin cuya resistencia se va a medir, y R es la resistencia
patrn variable. La fuente de corriente alternada est indicada con S, y D es un "detector de corriente
adecuado; K es un condensador variable para compensar la capacidad de la celda. El punto de
contacto d se mueve a lo largo del alambre metlico uniforme u otra resistencia be, hasta que D no
acuse ms paso de corriente.
En estas condiciones, la relacin de las resistencias en las ramas del puente, es decir, ab a ac, es igual
a la relacin de bd a de. La resistencia en ab es la de la celda C, es decir, Rf y la de la rama ac es la
resistencia conocida R, de modo que tomando la relacin bd/dc en el punto de equilibrio del puente, o
sea cuando no pasa corriente a travs de D, se puede deducir directamente el valor de Rf, ya que se
conoce R.
Para medidas aproximadas se puede emplear como fuente de corriente
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Alternada 5 una bobina a induccin; en trabajos modernos, en cambio, se utiliza un tipo de oscilador
electrnico con una frecuencia de salida de 2000 ciclos por segundo. El mejor dispositivo detector D es
un telfono auricular sintonizado cuya sensibilidad se puede aumentar por medio de un amplificador
electrnico de audiofrecuencia. Puede emplearse tambin, como detector sensible, un osciloscopio de
rayos catdicos. En los trabajos de conductancia se han empleado varios tipos de celdas; 45.2, I
representa una celda simple que se emplea con frecuencia en el laboratorio, y en 45.2, II se ve una
"celda de inmersin" que se utiliza para mediciones de carcter industrial. Cuando se quieren obtener
resultados exactos, se emplean celdas especiales para evitar los errores debidos a los efectos de
capacidad electrosttica; en 54.2, III se representa uno de estos dispositivos (O. Jones y G. M.
Bollinger, 1931).
Los electrodos de la celda son de platino macizo recubiertos con una capa de negro de platino
finamente dividido; este dispositivo tiende a disminuir el efecto de polarizacin.
En la preparacin de las soluciones para determinaciones de conductancia se debe emplear agua
excepcionalmente pura, que se denomina agua de conductancia, que se prepara por redestilacin de
agua destilada en un aparato especial
En lugar de intentar la medicin de las dimensiones l y a de la celda de conductancia, necesarias para
calcular la conductancia especfica por medio de la ecuacin (54.4), se la calibra por medio de una
solucin de conductancia conocida. Tanto l como a, por lo tanto la cantidad I/a, son constantes para una
celda dada; si la constante I/a, que se conoce como constante de la celda, se representa por k, resulta,
de la ecuacin (45.4), que
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R
k
K =
Se coloca en la celda experimental una solucin de cloruro de potasio, cuya conductancia especifica se
conoce exactamente por mediciones realizadas en celdas de dimensiones conocidas, y se determina la
resistencia R; la constante k de la celda que se emplea se puede calcular a partir de a ecuacin (45.8).
Una vez que se conoce la constante de la celda, se puede determinar la conductancia -especfica de
cualquier solucin midiendo su resistencia cuando se ha llenado con la solucin dada.
Ejemplo: Se encontr que la resistencia de una clula que contiene 0,1 eq.-g de KCI en 1000 ml a es
de 3468,9 ohm; se conoce con bastante exactitud la conductancia especifica de esta solucin, siendo
su valor 0,012856 ohm
-1
cm
-
. Una solucin exactamente 0,1 N de otra sustancia en la misma clula
tiene una resistencia de 4573,4 ohm; calcular la conductancia equivalente de este electrolito a la
concentracin dada. (La conductancia del agua es tan pequea que puede ser despreciada).
Para la solucin de KCl, R es 3468,9 ohm y k es 0,012856 ohm
-1
cm
-1
, y por lo tanto la constante de la
celda est dada por la ecuacin (45.8)
k =K.R = 0,012856 x 3468,9 = 44,597 cm
-1
.
Por consiguiente, para el otro electrolito,
009751 , 0
4 , 4573
597 , 44
= = =
R
k
K
ohm
-1
cm
-1
.
La conductancia equivalente est dada por la ecuacin (45.6); y como la solucin es exactamente 0,1
N, resulta que c es 0,1000 eq. gramo por litro; por lo tanto,
51 , 97
1000 , 0
009751 , 0 1000
1000 = = = .
X
c
K
ohm
-1
cm
2
.
RESULTADOS DE LAS MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
Los resultados de las mediciones de conductancias se expresan generalmente como las conductancias
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equivalentes. En 45.1- se dan algunos valores seguros para un cierto nmero de electrlitos, a diversas
concentraciones, en solucin acuosa a ; las concentraciones se dan en eq.-g por litro. Estos datos
indican que la conductancia equivalente, o lo que es lo mismo, el poder conductor de los iones
contenidos en 1 eq.-g de cualquier electrolito, aumenta invariablemente cuando la concentracin
disminuye. No obstante, las cifras parecen aproximarse a un valor lmite en soluciones muy diluidas.
Como lo estableciera F. W. Kohlrausch (1885), este valor lmite, que es de considerable importancia, se
puede obtener frecuentemente extrapolando las conductancias equivalentes medidas en funcin de la
raz cuadrada de la concentracin. La conductancia equivalente lmite se representa con el smbolo Au,
y se denomina conductancia equivalente a dilucin infinita. Esta expresin es en cierto sentido errnea,
porque una solucin infinitamente diluida sera agua pura; lo que realmente expresa es una solucin tan
diluida que una nueva dilucin no altera la conductancia equivalente, que tiene entonces un valor lmite.
tabla 45.1. conductancias equivalentes a en ohm
-]
cm*
Conc. HCl NaCI KCl Ag NO
3
BaCI
2
Ni SO
4
0,0005 N 422,7 124,5 147,8 131,4 136,0 118,7
0,001 421,4 123,7 146,9 130,5 134,3 113,1
0,005 415,8 120,6 143,5 127,2 128,0 93,2
0,01 412,0 118,5 141,3 124,8 123,9 82,7
0,02 407,2 115,8 138,3 121,4 119,1 72,3
0,05 399,1 111,1 133,4 115,2 111,5 59,2
0,10 391,3 106,7 129,0 109,1 105,2 50,8
Se ve en la Tabla 45.1 que las conductancias equivalentes de sustancias como el cido clorhdrico,
haluros alcalinos e hidrxido de sodio no varan mucho con la concentracin; este mismo hecho se
evidencia en
La Fig. 45.3, donde se ha representado la conductancia equivalente de cloruro de potasio en funcin de
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la raz cuadrada de la concentracin. Los electrlitos de este tipo, que consisten generalmente en
soluciones de cidos y bases fuertes y de sales simples, se denominan electrlitos fuertes. Los cidos y
las bases dbiles, en particular los cidos carboxlicos y las aminas, se comportan de modo diferente;
se denominan electrlitos dbiles. Una solucin acuosa de cido actico es un electrlito dbil tpico, y
la variacin de su conductancia equivalente con la concentracin est tambin representada en 45.3.
Se ve que los valores son bajos cuando las concentraciones son menores que 0,01 N
aproximadamente, aumentando luego con mucha rapidez en soluciones extremadamente diluidas. Es
imposible, por cierto, establecer una diferencia neta entre electrlitos fuertes y dbiles; muchas
sustancias tienen propiedades intermedias, cmo las sales de los metales de transicin, tales como
manganeso, nquel, hierro, cobalto, cobre, cinc, etc., especialmente las de los cidos dibsicos, como
los sulfates.
Debe notarse que el comportamiento de un electrlito depende de la naturaleza del solvente y la del
soluto. Una sustancia determinada, que en solucin acuosa acta como electrlito fuerte, puede
comportarse como electrlito intermedio o an dbil en un solvente de constante dielctrica baja, por
ej., el nitrato de tetraisoamilamonio a una concentracin de 5 X' 10~' N es un electrlito "fuerte" en agua
(D = 79), siendo-su conductancia equivalente de 85.1, pero en dioxano (D = 2,2) es un electrlito
"dbil", con una conductancia equivalente de 0,000129 ohm
-1
cm2. De acuerdo con la ley de Coulomb la
fuerza de atraccin electrosttica entre dos partculas con cargas opuestas es inversamente
proporcional a la constante dielctrica del medio que separa las cargas. En un solvente de constante
dielctrica elevada como el agua, la atraccin entre los iones de carga libres para transportar la
corriente elctrica. Sin embargo, en un medio de constante dielctrica baja, como ser por debajo de 30,
aproximadamente, la atraccin entre los iones es de tal intensidad, que stos tienen menos libertad
para moverse bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. De este modo se pueden explicar
cualitativamente las diferencias de comportamiento que se observan cuando se disuelve un electrlito
dado en solventes de constante dielctrica diferente; a continuacin se har un estudio cuantitativo de
este tema.
TEORA DE LA ATRACCIN INTERINICA
Cuando la teora de la disociacin electroltica fue enunciada por primera vez por S. Arrhenius (1887)
para tratar de explicar las propiedades coligativas anormales de soluciones salinas ( 26b), el descenso
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de la conductancia equivalente con el aumento de la concentracin se atribuy al menor grado de
disociacin de la sal disuelta. Dicho de otro modo, se atribuy la cada de la conductancia equivalente a
una disminucin en el grado (o fraccin) de ionizacin, a medida que la concentracin de la solucin
aumenta. La conductancia de una solucin depende de dos factores, que son el nmero de iones y sus
velocidades. Al suponer que las variaciones en la conductancia equivalente se deban a la variacin en
el grado de ionizacin, se atribua enteramente este cambio al nmero de iones producidos por un eq.
gramo de electrlito. Esta suposicin llevaba implcita la idea de que las velocidades de los iones no
varan en forma apreciable con la concentracin. Si bien esto puede ser aproximadamente exacto para
electrlitos dbiles, no es as en el caso de los electrlitos fuertes. Los datos de 44.1 que indican la
variacin de los nmeros de transporte con la concentracin implican una variacin de las velocidades
de los iones.
Resulta, por lo tanto, que la dependencia de las velocidades de los ''iones de la concentracin debe ser,
en parte por lo menos, la causa de 'la variacin de la conductancia equivalente.
La opinin que prevalece actualmente es que los electrlitos fuertes, como los haluros y los nitratos de
los metales alcalinos y alcalinos trreos, estn completamente ionizados a concentraciones moderadas.
Este postulado est de acuerdo con la teora electrnica de la valencia '( 16b) y con los resultados
obtenidos del estudio de los cristales de las sales por medio de los rayos X ( 18c). Se acepta ahora
generalmente que an en el estado slido, una as est constituida por iones positivos y negativos que
se mantienen unidos por fuerzas de atraccin electrosttica, y que la molcula como tal no existe en el
cristal. Por eso es razonable suponer que cuando una sal se disuelve en agua, los iones que ya existen
en el slido quedan libres para desplazarse y transportar electricidad. Resulta as que las sustancias
que tienen redes inicas, como los electrlitos fuertes, se pueden considerar completamente ionizadas
en solucin en todas las concentraciones moderadas.
Si as fuera, la variacin de la conductancia equivalente con la concentracin n-o se podra atribuir a la
variacin del nmero de iones que se obtienen de 1 eq.-g de electrlito, puesto que ste es constante;
en otros trminos, el grado de ionizacin es igual a la unidad en todas las concentraciones. La cada de
la conductancia equivalente debe atribuirse, pues, a una disminucin de la velocidad de los iones a
medida que crece la concentracin. Esta es la base de la teora de la atraccin inter-inica de la
conductancia electroltica; la teora se aplica a todos los tipos de electrlitos, pero su importancia reside
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principalmente en su aplicacin a los electrlitos fuertes. La base de la teora, en su forma ms simple,
es que en una solucin diluida los iones se encuentran relativamente separados de modo que ejercen
muy poca .influencia entre s. Sin embargo, a medida que la concentracin aumenta y los iones se
aproximan, la atraccin entre iones de carga opuesta determina una disminucin de sus velocidades y
por consiguiente una disminucin de la conductancia equivalente de la solucin.
El tratamiento cuantitativo de la teora de la atraccin inter-inica se debe principalmente a los trabajos
de P. Debye y E. Hckel (1923), .y los de L. Onsager (1926). La idea fundamental, que es la base de las
deducciones, es que a consecuencia de la atraccin elctrica entre iones positivos y negativos, en las
proximidades de cualquier ion hay, trmino medio, mayor nmero de iones de signo opuesto, que de
igual signo. De este modo se puede considerar a cada ion como rodeado por una atmsfera inica que
tiene una carga resultante cuyo signo es opuesto al del ion mismo. Cuando se aplica una F.E.M., de
modo que los iones estn obligados a moverse, las atmsferas inicas de cargas opuestas necesitan
algn tiempo para reajustarse; resulta as que el ion tiende a alejarse de su atmsfera, Fig. 45,4. Como
el ion y su atmsfera tienen cargas opuestas, se produce una atraccin electrosttica, entre ellos, lo que
determina, un retardo-en el movimiento del ion: Este efecto sobre la .velocidad de un ion se conoce
como efecto de asimetra (b relajacin), debido a que se origina en una falta de simetra en la atmsfera
de un ion en movimiento, asimetra que resulta de la lentitud de reajuste (o relajacin), de la atmsfera
inica.
P, Debye y Kasenhagen (1928) predijeron que el efecto de asimetra llevara a una variacin de la
conductancia de una solucin en funcin de la frecuencia de variacin de la fuente de corriente
alternada usada en su medicin. A frecuencias bajas, del orden de 103 ciclos por seg, que "son de uso
habitual, las oscilaciones del campo son lo suficientemente lentas como para que la asimetra (o
distorsin) de la atmsfera inica pueda oscilar con las variaciones del campo aplicado. Si se aumenta
la frecuencia lo suficiente, las alternancias se producirn con demasiada rapidez para que se produzca
cualquier distorsin de modo que el efecto de asimetra estar ausente. En consecuencia, la fuerza
retardadora de los iones, debida a dicho efecto desaparecer/a frecuencias altas de la corriente-
alternada y la conductancia de la solucin ser mayor que a frecuencias bajas. Este fenmeno,
conocido como la dispersin de conductancia, se ha observado experimentalmente. Hasta frecuencias
de 1015 ciclos por segundo la conductancia es independiente de la frecuencia, pero a frecuencias
superiores aumenta hacia un valor lmite que representa la ausencia completa del efecto de asimetra.
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Cuanto mayor sea la concentracin de la solucin y la carga de los iones, tanto mayor ser la
frecuencia a la cual comienza a notarse el aumento de conductancia.
Otro factor que determina el retardo del movimiento inico es la tendencia de .M. aplicada a mover la
atmsfera inica de carga opuesta, con las molculas de agua de hidratacin asociadas, en sentido
opuesto al del movimiento del ion central. Se ejerce as una influencia adicional de retardo sobre el ion
en movimiento, puesto que la atmsfera tiende a arrastrar el ion con ella; este hecho se conoce como
efecto electrofortico, porque tiene cierta semejanza con el que se opone al movimiento de una
partcula coloidal en un campo elctrico (S 55c).
Si se expresan las magnitudes de estos efectos en funcin de las propiedades de los iones y del
solvente, y si se supone que la ionizacin es completa, se puede deducir la ecuacin siguiente para un
electrlito fuerte mono-monovalente como el cloruro de potasio, que da dos iones monovalentes en
solucin;
( ) ( )
1 0 2 / 3
5
2 / 1 0
10 20 . 8 4 . 82
C
DT
X
DT
n
(
. + . = .
Donde D es la constante dielctrica del solvente, i] su viscosidad y T la temperatura, absoluta; c es la
concentracin de la solucin expresada en moles por litro o eq.-gramo por litro, puesto que en este caso
son idnticos. Se ve que la ecuacin (45.9) que se conoce corno ecuacin de Onsager, explica la
disminucin de la conductancia equivalente A partir de un valor lmite A, a medida que aumenta la
concentracin. El primer trmino dentro de los corchetes se debe al efecto electrofortico, mientras que
el segundo representa el efecto de asimetra; la suma de estos dos trminos multiplicada por la raz
cuadrada de la concentracin da la diferencia entre Ao y A para cualquier concentracin.
De los dos trminos el primero es el mayor, excepto para soluciones de cidos; as, para el cloruro de
potasio 0,001 N a , la conductancia equivalente es 2,95 ohm
-1
cm
2
menor que a dilucin infinita y 1,90
de esta se ha calculado como debida al efecto electrofortico.
Ntese que la constante dielctrica D aparece en el denominador de ambos trminos; esto significa que
en solventes de constante dielctrica menor, como metanol, etanol, nitrometano, acetonitrilo, etc. la
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conductancia equivalente disminuye comnmente con la concentracin mucho ms rpidamente que en
el agua. Esta conclusin concuerda en general con el hecho experimental indicado ms arriba de que
un electrlito fuerte se aproxima al comportamiento de un electrlito dbil en un solvente de constante
dielctrica baja.
Si en lugar de los dos cocientes se escribe A y B en la ecuacin (45.9), se obtiene:
, ) (
0 0
c B A . + . = .
Siendo A y B constantes para un solvente dado, que dependen slo de la temperatura. Para el agua a ,
A es 60,20 y B es 0,229, de modo que para soluciones de electrlitos mono-monovalentes, fuertes en
agua el tratamiento terico lleva al resultado
c ) 229 . 0 2 . 60 (
0 0
. + . = . (45.11)
A . Esto significa que la representacin grfica de la
conductancia equivalente A en funcin de la raz
cuadrada de la concentracin, ye, debe dar una lnea
recta de pendiente 60,2 -f 0,229 A0. Como se ve en los
resultados de 45.5, se ha encontrado que esto se
cumple para soluciones diluidas de numerosos
electrlitos fuertes, mono-monovalentes. Los datos
experimentales estn representados por los crculos
pequeos, mientras que las lneas punteadas
dan las pendientes tericas que se deducen de la
ecuacin (45.11); se ve que la concordancia
es excelente hasta concentraciones de
-3
e.-g por litro,
aproximadamente.
En soluciones ms concentradas comienzan a aparecer las desviaciones, como se puede ver en la
figura; stas se deben a las aproximaciones y simplificaciones hechas en la deduccin de la ecuacin
de Onsager (45,9). El problema del estudio cuantitativo de las soluciones de concentraciones
moderadas es demasiado difcil para abordarlo -aqu. No obstante, el hecho de que se haya encontrado
que la ecuacin terica es satisfactoria en soluciones diluidas, sugiere que el postulado" fundamental de
la ionizacin completa de los electrlitos fuertes y de la interaccin mutua de los iones en solucin, que
se estableci ms arriba, da una base firme para la interpretacin de la variacin de la conductancia
( ) | | c B A o o
0 0
A + A = .
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equivalente con la concentracin.
DISOCIACIN INCOMPLETA
Para ciertos electrlitos, la representacin grfica de A en funcin de ye es aproximadamente lineal,
pero la pendiente es bastante mayor que lo que se podra esperar de la ecuacin de Onsager. En estos
casos la conductancia es menor que la que requiere la teora, y parece que no todos los iones estn
disponibles para el transporte de la corriente elctrica. La fraccin a, denominada grado de disociacin
del electrlito, se puede definir como la fraccin del soluto que est disociada en iones libres capaces
de transportar Corriente a una concentracin dada. Se puede demostrar que la forma adecuada de la
ecuacin (45.10) es, entonces
(45.12)
Esta ecuacin es particularmente aplicable a electrlitos intermedios, como los que consisten en iones
de valencia elevada, y a las soluciones en disolventes de constante dielctrica baja. Puesto que A, B y
A0 se pueden considerar conocidos, ser posible resolver la ecuacin (45.12) para calcular el grado de
disociacin a del electrlito a cualquier concentracin c. En la prctica es' conveniente hacerlo por
medio de una serie de aproximaciones, porque en la ecuacin (45.12) figura a 3/2, de modo que es
efectivamente de tercer orden.
En el caso de electrlitos dbiles, como los cidos y bases orgnicos dbiles, el grado de disociacin es
pequeo, y el factor \/ac en la ecuacin (45.12) es menor que Adems, puesto que la cantidad A + fiA
0
est entre 80 y 150 para la mayor parte de los electrlitos, resulta que el trmino de correccin (A +
BA
0
)\/ac no es en general mayor que 1,5 para un electrlito dbil. La conductancia equivalente a
dilucin infinita Afl es alrededor de 250 y 400 ohm
-
para bases y cidos, respectivamente, de modo que
en comparacin, el valor del trmino de correccin es despreciable; de este modo la ecuacin (45,12)
se puede reducir para un electrlito dbil a la forma simple, aunque aproximada, que se da a
continuacin:
0
A - = A o
El grado de disociacin estar dado por
0
A
A
=
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(45.13)
Se puede sealar que este resultado es equivalente a la hiptesis que se hiciera en el primer desarrollo
de la teora inica, o sea que la disminucin de la conductancia equivalente con el aumento de la
concentracin se debe nicamente a la-disociacin incompleta del soluto en iones, y no a cambios en
las velocidades de estos ltimos. En base a los argumentos anteriores, se puede ver que esto es exacto
slo cuando el electrlito es tan dbil, y por lo tanto la concentracin de iones libres ac estn pequea
que el trmino de correccin (A + B ac )
0
. 0) en la ecuacin, (45.12) es despreciable. Este ltimo tiene
en cuenta la disminucin de la velocidad de los iones debida a la interaccin inica, y en los electrlitos
dbiles sta es evidentemente tan pequea que se puede considerar la velocidad de los iones casi
constante.
Es importante insistir en que la ecuacin (45.13) se aplica solamente a electrlitos dbiles; no se puede
emplear para .calcular el grado de disociacin de electrlitos fuertes, moderadamente fuertes o
intermedios, en los cuales el trmino para la atraccin interinica es apreciable. Se ha denominado la
fraccin A/A
0
, en estas soluciones, relacin de conductancia. Slo en los electrlitos dbiles la relacin
de conductancia es aproximadamente igual al grado de disociacin; para obtener valores exactos de a
es necesario emplear siempre la ecuacin ms completa (45.12).
Ejemplo:-La conductancia equivalente A de una solucin acuosa de 1,0283 X I0
-3
eq.-gramo de cido
actico por litro es 48,15 ohm-1cm2 a 25; A0 es 390,7 ohm
-1
cm
2
. Calcular el grado de disociacin en
base a la ecuacin (45.12) y comparar la resultada con la relacin de conductancia. Las constantes A y
B para el agua a son 60,2 y 0,229.
Para electrlitos dbiles y moderadamente dbiles, se puede deducir el valor de a en la ecuacin
(45.12) en la forma siguiente. Como primera aproximacin se toma a en el trmino de correccin \/ac
como la relacin de conductancia, es decir, A/A
0
; en este caso es 48,15/390,7 = 0,1232. La sustitucin
en la ecuacin (45.12) da entonces
48,15 =
( ) | | , 1 10 0283 , 1 1232 , 0 7 , 390 229 , 0 2 , 60 7 , 390
3
+ x x x o
puesto que A es 48,15 para la
concentracin 1,0283 x 10
-3
eq.-g por litro. Se encuentra as que el valor de a es 0,1238. Este no es muy
diferente del de la relacin de conductancia, 0,1232, como es de esperar para un electrlito dbil.
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SIGNIFICADO DEL GRADO DE DISOCIACIN
La cantidad a, denominada grado de disociacin, representa la fraccin del soluto que da iones
completamente libres. El hecho de que el valor de a sea menor que la unidad para muchos electrolitos
puede deberse a dos causas; sin embargo, stas no se pueden diferenciar en lo que se refiere a la
conductancia. Aunque es indudable que muchas sales existen al estado inico an en el estado slido,
de modo que se pueden considerar completamente o casi completamente ionizadas en todas las
concentraciones moderadas, los iones no son necesariamente capaces de moverse con independencia.
Por efecto de la atraccin' electrosttica, los iones de signo opuesto pueden formar una cierta
proporcin de lo que se denomina pares inicos; stos no son molculas definidas, pero se comportan
como si fueran molculas no ionizadas. Cada par inico slo tiene una existencia temporaria, porque
hay un intercambio continuo entre los diferentes iones de la solucin; no obstante, en cualquier
momento, un cierto nmero de iones con cargas opuestas se encontrarn apareados de esta manera,
de modo que no podrn transportar corriente elctrica. En estos casos a es menor que la unidad, y el
electrolito est incompletamente disociado a pesar de hallarse completamente ionizado.
Se ve que es esencial distinguir entre "disociacin" e "ionizacin", diferencia que no resulta evidente en
la teora de Arrhenius. El trmino "ionizacin" se aplica al nmero total de iones, sea que se encuentren
libres o en pares inicos; por otra parte, el de "disociacin" se refiere solamente a los iones que se
hallan libres para transportar corriente. Adems, los iones libres estn sometidos a la influencia de la
atmsfera inica, la cual provoca un retardo de sus velocidades, que se hace mayor a medida que la
concentracin crece. Debe entenderse que estos efectos son muy distintos de la formacin de pares
inicos, y, por otra parte, se agregan a la misma.
En los electrolitos fuertes, como haluros alcalinos y alcalinotrreos y nitratos, en particular, la ionizacin
es completa y no existen molculas covalentes, no ionizadas, aunque la disociacin puede ser
incompleta en soluciones bastante concentradas. Una solucin de cloruro de sodio, por ejemplo,
probablemente no contiene molculas NaCI no disociadas, aunque puede haber pares inicos (Cl
-
,Na
+
)
transitorios, mantenidos por fuerzas electrostticas. Los electrolitos dbiles y tambin muchos
.electrlitos intermedios existen en cierta proporcin en forma de molculas no ionizadas. Por ejemplo,
una solucin de cido actico contiene sin duda molculas neutras covalentes de CH
3
COOH, as como
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tambin iones acetato (CH3COO-) e hidrgeno (H+); algunos de estos iones pueden estar mantenidos
juntos en forma de pares inicos como (CH
3
COO-H
+
). El grado de disociacin a representa la fraccin
del cido actico que se encuentra en forma de iones libres, capaces de transportar corriente; la
fraccin restante 1a incluye molculas no ionizadas y pares inicos. Ninguno de stos puede
transportar electricidad, de modo que las mediciones ordinarias de conductancia no permiten
diferenciarlos.
Tanto las consideraciones tericas como las observaciones experimentales sugieren que la magnitud de
formacin de los pares inicos* para una concentracin inica dada es tanto mayor cuanto menor es el
tamao de los iones, cuanto mayor es su valencia y cuanto menor es a constante dielctrica, del
solvente. El tamao del ion al cual se ha hecho referencia es su tamao efectivo en la solucin, que
incluye molculas de solvente; ste puede diferir considerablemente de la magnitud del ion desnudo,
como se vio en 44d. Por esto resulta que la hidratacin en solucin acuosa es un factor importante
para la formacin de dos pares inicos.
En los solventes de constante dielctrica baja, donde la fuerza de atraccin entre los iones de signos
opuestos es grande, hay una tendencia mayor a la formacin de pares inicos. Existen razones para
creer que en soluciones suficientemente
concentradas se forman tambin tripletes
inicos, o iones triples, que corresponden a la
asociacin de tres iones. Estos iones
triples, es decir (M
+
A
-
M
+
) o (A
-
M
+
A
-
), que se
forman de los iones simples M+ y A-, difieren
de los pares inicos (M
+
A
-
) por tener una carga
neta; por consiguiente, son capaces de
conducir corriente elctrica. La existencia de
estos iones explicara la observacin de
que las conductancias equivalentes de
algunos electrlitos en solventes de
constante dielctrica baja pasa por un" mnimo,
para luego aumentar a medida que la concentracin aumenta (Fig. 45.6). El Descenso inicial, se debe
en parte a la creciente formacin de pares inicos no conductores. A medida que la concentracin
aumenta, estos ltimos se convierten en iones triples conductores; en consecuencia, la conductancia
,
0
+ = .
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para por un mnimo y luego aumenta.
CONDUCTANCIA INDEPENDIENTE DE LOS IONES
En el estado llamado de dilucin infinita han cesado todas las fuerzas de interaccin, entre los iones;
entonces, tanto la ionizacin como la disociacin son completas, y todos los iones que se pueden
formar del electrlito dado estn en libertad para transportar corriente. Es evidente que si existe alguna
relacin entre las conductancias equivalentes de los diferentes electrlitos, las condiciones anotadas
son las que permiten su mejor estudio. S se examinan los valores de A0 para las sales de sodio y
potasio del mismo anin, se encuentra que existe una diferencia constante cualquiera sea la naturaleza
del anin.
Por ejemplo, los resultados siguientes fueron obtenidos a 18C:
0
A
(ohm
-1
cm
2
)
0
A
(ohm
-1
cm
2
)
KCI 130,0 K N03 126,3 126,3
NaCI 108,9 Na NO
3
105,2
Diferencia 21,1 Diferencia 21.1
Se encuentra la misma diferencia de 21,1 ohm
-1
cm
2
entre las conductancias equivalentes a dilucin
infinita para cualquier par de sales de sodio y potasio del mismo anin. Se han obtenido resultados
anlogos con otros pares de sales con un catin o un anin comn. De estas observaciones se deduce
la conclusin que ya sealara F. W. Kohlrausch (1875): a dilucin infinita- todo ion contribuye en forma
definida a la conductancia equivalente de un electrlito, cualquiera sea la naturaleza del otro ion con el
cual se encuentra asociado en la solucin. El valor de la conductancia equivalente de cualquier
electrlito a dilucin infinita est formado por la suma de dos factores Independientes, siendo cada uno
caracterstico de cada especie inica; por lo tanto,
(45.14)
Siendo X
+
y y
-
(en griego: lambda) conocidas como conductancias inicas del catin y del anin,
respectivamente, a dilucin infinita. La conductancia inica es una constante definida para cada ion en
un solvente dado, cuyo valor depende solamente de la temperatura.
+ +
= ku
= ku
( ),
0 + +
+ = + = . u u k
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Las conductancias inicas se pueden determinar por un mtodo de ensayo y error a partir de las
conductancias equivalentes a dilucin infinita, obtenidas de los datos experimentales. Sin embargo, un
procedimiento ms satisfactorio es el que utiliza las medidas de nmeros de transporte.
La capacidad de un electrlito para transportar la corriente, y por lo tanto su conductancia, est
determinada por el producto de la carga total llevada por los iones multiplicada por sus velocidades. En
soluciones equivalentes a dilucin infinita, donde la ionizacin es completa, la carga total de los iones
es constante, y por lo tanto la conductancia equivalente lmite de un electrlito debe depender
solamente de las velocidades inicas. Si la conductancia total es igual a la suma de I-as conductancias
inicas individuales, como lo expresa la ecuacin (45.14), la conductancia inica debe ser directamente
proporcional a la velocidad inica; as:
y (45.15)
(45.16)
Donde k es una constante universal para todos los electrlitos. Se debe comprender que los valores de
I y u en estas ecuaciones se refieren a dilucin infinita. De las ecuaciones (45.15) y (45.16) resulta
inmediatamente que
+
+
+ +
=
+
=
.
t
u u
u
0
y ,
0

+

=
=
.
t
u u
u
(45.17)
Que se pueden escribir en la forma general
+
+
+ +
=
+
=
.
t
u u
u
o
, 0 0 0
. = t (45.18)
Donde los subndices cero se emplean para indicar que se trata de dilucin infinita. Se ve que la
conductancia inica de cualquier ion se puede obtener conociendo -\(, para un electrolito que contiene
ese ion y su nmero de transporte en el mismo electrolito extrapolado a dilucin infinita.
Las conductancias inicas que se dan en 45.2 se han obtenido utilizando los mejores datos sobre
conductancia y nmeros de transporte a . Tngase presente que como se trata de conductancias
inicas equivalentes, se emplean smbolos tales como
2
2
1
+
Ba y
2
4
2
1

SO
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TABLA 45.2.CONDUCTANCIAS INICAS A DILUCIN INFINITA A 25C
Catin (A
+
) ohm
-1
cm
2
Anin (B
-
) ohm
-1
cm
2
H
+
349,81 OH
-
198,6
K
+
73,50 Br
-
78,14
NH4
+
73,55 I
-
78,14
Ag
+
61,90 Cl
-
76,35
Na
+
50,10 NO
3
-
71,46
Li
+
38,68 ClO
4
-
67,36
Ba
+2
63,63 HCO
3
-
44,50
Mz
+2
53,05 SO
4
-2
80,02
Es interesante el hecho de que a pesar de ser la conductancia inica una propiedad definida del ion,
independiente de la naturaleza del soluto del cual forma parte, el nmero de transporte de un ion dado
vara con el electrlito.
La razn de esta anomala aparente reside en que el nmero de transporte es la fraccin de la corriente
que transporta el in, y sta depende evidentemente de la naturaleza del otro presente en la solucin.
As, en la ecuacin (45.18) el valor de t, para un ion cloruro, por ejemplo, vara de un cloruro a otro; sin
embargo, las conductancias lmites Ao de estos cloruros varan de manera inversa, de modo que el
producto /0A que da A para el ion cloruro, permanece constante.
APLICACIN DE LA CONDUCTANCIA DE LOS IONES
Una aplicacin importante de las conductancias inicas es su empleo en la determinacin de las
conductancias lmites a dilucin infinita de algunos electrolitos que no se pueden calcular por datos
experimentales directos. Por ejemplo, para un electrolito dbil, la extrapolacin a dilucin infinita es muy
incierta (vase Fig. 45.3), y con sales poco solubles, "el intervalo de medidas es muy pequeo para que
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la extrapolacin sea posible. Sin embargo, se puede obtener el valor de n en estos casos por la suma
de las conductancias inicas. Por ejemplo, la conductancia equivalente del cido actico a dilucin
infinita es la- suma de las conductancias de los iones hidrgeno y acetato; la primera se deduce de un
estudio de los cidos fuertes, y el ltimo, de medidas en acetatos. Por lo tanto, es posible escribir:
( )

+
+ = .
COO CH H
COOH CH
A 3
3
0

= 349,8 + 40,9 390,7 ohm
-1
cm
2
a ..
Se puede obtener el mismo resultado de otra manera, que a menudo es conveniente, puesto que evita
la necesidad de descomponer la conductancia de un electrlito en las cantidades parciales con que
contribuyen sus iones componentes. La conductancia equivalente lmite de cualquier electrlito, esto es,
) ( 0 MA
. es igual a
.
+
+

M
; por consiguiente:
( ) ( ) ( )
+ + +
+ + + + + = . + .
+
Cl Na Na A Na Cl
M NaCl MCl

) ( 0 ) ( 0
De modo que
A
o
(MA) = A
o
(MCI) + A
o
(NaA) - A
o
(NaCl) (45.19)
Donde
) ( 0 ClM
. ,
) ( 0 NaA
. y
) ( 0 ClNa
. son las conductancias equivalentes a di-lucin infinita del cloruro del
metal M o sea ClM, de la sal sdica de anin A
-
o sea ANa, y del cloruro de sodio, respectivamente. Se
puede emplear cualquier anin conveniente en vez del ion cloruro, y anlogamente, el ion sodio puede -
ser reemplazado por otro catin metlico o por el ion hidrgeno.
MOVILIDAD DE LOS IONES
La velocidad real de un ion es proporcional al gradiente de potencial, esto es, a .M. aplicada, dividida
por la distancia entre los electrodos. Para un gradiente de potencial de 1 voltio por cm la velocidad se
llama movilidad inica. El valor lmite a dilucin infinita puede relacionarse con la conductancia inica en
la forma siguiente. Considrese un cubo de de arista que contiene una solucin diluida de un electrolito
de concentracin c eq.-g por litro y una conductancia especfica K ohm
-1
cm
-1
.
Por definicin, K es tambin la conductancia real de la solucin en el cubo de I cm, y por lo tanto, su
resistencia es I/K ohm. Si se aplica una F.E.M. de 1 voltio, de modo que el gradiente de potencial es 1
voltio por cm, entonces la ley de Ohm indica que la intensidad de corriente ser K amperes. De la
ecuacin (45.6) se ve que sta es AC/1000 amperes.
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El valor de esta corriente puede calcularse de otra manera. Si u+ y u, cm por seg son las movilidades
de los cationes y de los aniones, respectivamente, entonces ellas representan las distancias que los
iones correspondientes se movern bajo un gradiente de potencial dado. Como el cubo tiene una
seccin normal de , los cationes en un volumen (u + c) y todos los aniones en //- ce sern transportados
en sentidos opuestos por segundo. Como la solucin diluida (ionizada completamente) contiene C/1000
eq.-g de cada ion por ce y cada eq.-g lleva un faraday, 'es decir, F coulomb de electricidad, la cantidad
total de electricidad transportada por los iones es F(u
+
+ u_)c/1000 coulomb por seg. Esta es la
magnitud de la corriente en amperios de modo que
Para una solucin infinitamente diluida, puede reemplazarse A
por una suma de las conductancias inicas, de manera que
( )
+ +
+ = + u u F
o, en general, para cada
(5.20)
Donde U
0
y 10 son los valores lmites de la movilidad inica y de la conductancia inica. En 54.3, se
dan algunos valores de las movilidades inicas calculadas mediante la ecuacin (45.20) y utilizando las
conductancias de los iones dadas en 45.2.
TABLA 45.3. MOVILIDADES INICAS CALCULADAS A
Movilidad Movilidad
cm por s. cm por s;
Cationes X 10
-4
Aniones X.10
-4
Hidrgeno 36,2 Oxidrilo 20,5
Potasio 7,61 Sulfato 8,27
Bario 6,60 Cloruro 7,91
Sodio 5,19 Nitrato 7,40
( )
( ) . = +
. = +
+
+
u u F
c c u u F 1000 / 100 /
'
0
0
F
u

=
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Se ve que fuera del ion hidrgeno y del ion oxidrilo, las movilidades de la mayor parte de los iones se
encuentran alrededor de 6 X 10
-
por s, a y bajo un gradiente de potencia! igual a la unidad. El aumento
de la temperatura produce un aumento de la velocidad de casi todos los iones de 2 por ciento por grado
aproximadamente.
Ejemplo: Se aplica un potencial de 5,60 voltio a dos electrodos colocados a una" distancia de 9,80 cm.
qu distancia puede esperarse que recorra un ion NH4
+
en 1 h en una solucin, diluida de una sal de
amonio a ?
La conductancia inica para NH
4
+
es 73,4 ohm
-1
cm
2
a 25, segn 45.2; por lo tanto la movilidad es
73,4/96.500 = 7,61 x 10
-
. por seg.
El gradiente de potencial en el problema es 5,60/9,80= 0,571 voltio por cm. y as la velocidad real del
ion Nh
4
+ es 7,61 X 10
-4
x 0,571-= X 10
-
. por seg. En o sea 3600 seg, la distancia recorrida por el ion en
la solucin diluida, es decir, una dilucin aproximadamente infinita, es x 10
-
00 = 1,56.
Las movilidades excepcionalmente elevadas, y las conductancias inicas, de los iones hidrgeno y
oxidrilo han sido atribuidos a un tipo poco, usual de mecanismo de conductancia. La gran afinidad del
protn (H
+
) por una molcula de agua sugiere que el ion hidrgeno en agua es, al menos, H
+
(H
2
O) o
H
3
O
+
. Cuando un ion hidrgeno se aproxima a una molcula de agua, puede transferirse un protn
fcilmente, de la manera que se indica a continuacin:
H H H H
/ + / / + /
H O H O-H H-O H-O-H
+ +
La molcula de agua que queda entonces gira y est preparada-para recibir otro protn. El proceso de
la transferencia de protones puede continuar a travs de la solucin y como resultado hay una
transferencia de carga positiva, hacia el ctodo, que se superpone al movimiento normal del ion
hidrgeno en el campo elctrico.
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La conductividad adicional se conoce como la: conduccin de Grotthuss, ya que fue T. Von
Grotthuss quien propuso un mecanismo algo similar para la conductividad elctrica de soluciones en
general en 1806. El ion hidrgeno exhibe tambin movilidades y conductancias inicas anormales en
soluciones de alcohol metlico y etlico en las cuales es posible el mecanismo de Grotthuss. En acetona,
sin embargo, en la que no puede producirse la transferencia de protones de esta manera, la
conductancia y la movilidad son normales.
La elevada movilidad del ion oxidrilo en agua se atribuye a un mecanismo similar de transferencia de
protones; ahora pasa un protn de una molcula de agua al ion oxidrilo
- -
H O O O H-O
/ + / / /
H H H H
De modo que hay una transferencia efectiva de la carga negativa. Esta se suma al transporte normal de
los iones oxidrilo en el campo elctrico. Debe notarse que en los dos casos ilustrados ms arriba el
protn se mueve de izquierda a derecha, suponiendo que el electrodo negativo (ctodo) est a la
derecha.
Claro est que la carga positiva es transferida en el mismo sentido, pero la carga negativa, en el ion
oxidrilo, se observa movindose en sentido opuesto, a medida que las molculas de agua sucesivas
hacia la izquierda transfieren un protn y se transforman en iones oxidrilo. Se han determinado las
movilidades por mediciones directas, utilizando un principio anlogo al que se emplea en el mtodo del
lmite mvil para la determinacin de los nmeros de transporte. Las concentraciones de las soluciones
se deben ajustar de modo que el gradiente de potencial sea uniforme; entonces la velocidad de
desplazamiento del lmite da la velocidad del ion bajo la influencia de ese gradiente de potencia!. Del
resultado se puede calcular la movilidad inica, es decir, la velocidad para un gradiente de 1 voltio por
cm. Los valores que se obtienen de este modo concuerdan en forma satisfactoria con los que se dan en
45.3, deducidos de conductancias inicas. Estos ltimos se refieren a diluciones infinitas, y por lo tanto,
los resultados experimentales que se obtienen en soluciones de concentracin finita son algo ms
bajos.
DETERMINACIN DE SOLUBILIDADES POR MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
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Si un electrolito poco soluble se ioniza de manera simple, se puede calcular su solubilidad por medio de
mediciones de conductancia. Si s es la solubilidad de una sal dada en eq.-g por litro y K es la
conductancia especfica de la solucin saturada, la conductancia equivalente est dada segn la
ecuacin (45.6) por la expresin
A = 1000 - K (45.21)
Si la sal es poco soluble, la solucin saturada es tan diluida que no difiere en forma apreciable del valor
lmite a dilucin infinita; es posible escribir, pues,
, 1000
, 1000
0
0
0
.
= .
= .
K
s
K
(45.22)
En estas soluciones diluidas, la conductancia del agua es una parte considerable de la total; por lo tanto
debe restarse de la conductancia total para dar la contribucin de dos iones de la sal exigida en la
ecuacin (45.22).
Como la conductancia especfica K se puede determinar experimentalmente, y es posible deducir A() de
las conductancias inicas, como se vio en 45h, resulta fcil calcular la solubilidad de la sal. Este
mtodo para determinar las solubilidades puede emplearse slo cuando el soluto experimenta una
disociacin simple en iones de conductancia conocida.
Adems, la solucin saturada debe ser diluida y la disociacin debe ser prcticamente completa, de
modo que la conductancia equivalente real no presente diferencia apreciable con el valor lmite.
Los valores preliminares de solubilidad obtenidos de esta manera se usan para hacer un clculo de la -
conductancia equivalente, por medio de la ecuacin de Onsager (45.1.1) para determinar la validez de
la suposicin que concierne a la disociacin ''completa. Si la discrepancia es mayor que el error
experimental se usa el valor de Onsager para recalcular la solubilidad por medio de a ecuacin (45.21).
Ejemplo: Se encontr que para una solucin saturada de AgCl a el valor de K es X 10
-6
ohm
-1
cm
-1
; el
valor de K para el agua empleada para hacer la solucin es 1,60 X 10
-6
ohm
-1
cm
-1
. Determinar la
solubilidad del AgCl en el agua, en moles por litro, a .
La conductancia especfica real del AgCl es la diferencia entre los valores encontrados para la solucin
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saturada y para e! agua; de aqu que K para el AgCl es (3,41 1,60) X 10-6, es X I0-6 ohm-1 cm-1. A0
Para AgCl a 25 es 138,3 ohm
-1
cm
2
, como se encontr a partir de la conductancia inica de Ag
+
y Cl
-
;
luego, por la 'ecuacin (45.22),
s = 1000 X 1,81 X 10
-6
= 31 x 10
-5
e.-g por litro.
138,3
En este caso, eq.-g y moles son idnticos; por lo tanto, la solubilidad del AgCl es 31 X 10
-5
mol por litro
a 25. Para esta concentracin y
0
. = 138,3, la ecuacin de Onsager (45.11) da un valor de 138,0 para
.
. Como ste difiere de
0
. en la cuarta cifra significativa, el efecto sobre la solubilidad calculada cae
dentro del error experimental.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Si una solucin de un cido fuerte se neutraliza gradualmente por una base fuerte, hidrxido de
sodio, por ejemplo, los iones hidrgeno del primero son reemplazados por los iones del metal, iones
Na
+
, que tienen conductancia mucho menor (Tabla 45.2).
Por eso la conductancia de la solucin disminuye continuamente
a medida que se agrega la base. Cuando la neutralizacin
es completa, una nueva adicin del lcali provoca un aumento de la
conductancia ya que el exceso de base contribuye en la solucin con un
exceso de iones. Resulta, por esto, que la variacin de la conductancia
con la adicin de lcali ser de la forma indicada en el grfico que se
ve en 45.7 I, cuyo mnimo corresponde al punto de equivalencia,
es decir, el punto final terico de la neutralizacin. Resulta
evidente de estas curvas de que las mediciones de Conductancia
pueden emplearse para determinar e) punto final en una titulacin cido
fuerte - base.
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Se mide la conductancia en seis u ocho puntos despus de la adicin de cantidades conocidas de
lcali; se trazan entonces dos lneas a travs de estos puntos en un grfico de conductancia en funcin
de la cantidad de lcali agregado, como se ilustra en 45.7. La interseccin de las lneas da el punto
fina! que se busca. Si la solucin de lcali es mucho ms concentrada, por ejemplo diez veces ms
concentrada que la de cido, el cambio de volumen es muy pequeo, y estas lneas son prcticamente
rectas. De este modo es posible determinar el punto fina! haciendo cuatro observaciones, dos de cada
lado del punto de equivalencia, y trazando dos lneas rectas a travs de los puntos.
Cuando se neutraliza un cido relativamente dbil, como el cido actico, con una base fuerte, la
conductancia inicial es baja, y despus de un pequeo descenso que se observa a veces, la
conductancia aumenta; esto se debe a que la sal formada, acetato de sodio, es un electrolito fuerte, y
por consiguiente est ms ionizada que el cido dbil. En el punto de equivalencia se produce un nuevo
aumento de la conductancia, puesto que la base fuerte es mejor conductor que la sal debido a la
elevada conductancia del ion oxidrilo. La variacin de la conductancia por la adicin del lcali es similar
a la de 45.7, II. Si el cido es muy dbil, como cido brico o fenol, no se observa la cada inicial de la
conductancia por neutralizacin, y las curvas de titulacin son del tipo indicado en 45.7, III.
Siempre que la variacin de volumen sea pequea, como se acaba de decir, el punto final estar dado
en cada caso por la interseccin de dos lneas (aproximadamente) rectas. Cuando se titula un cido
dbil o muy dbil, se puede aumentar la nitidez de la interseccin en el punto final empleando una base
dbil para la neutralizacin. Esta base tiene una conductancia muy baja, de modo que despus de
llegar al punto de equivalencia, la curva sigue casi horizontal (Fig. 45.7).
El mtodo conductimtrico se puede usar para la determinacin del punto final en la titulacin de una
sal de un cido dbil, como el acetato de sodio, por un cido fuerte, como el cido clorhdrico. A medida
que la reaccin avanza, el electrolito fuerte acetato de sodio es reemplazado por el cloruro de sodio,
que tiene aproximadamente la misma conductancia; como la contribucin de! cido crico es muy
pequea, la conductancia de la solucin permanece casi constante.
Cuando se alcanza el punto de equivalencia, la conductancia comienza rpidamente a aumentar debido
al cido fuerte (clorhdrico) en la solucin, ahora presente. La titulacin de precipitaciones, como por Ej.
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La adicin de cloruro de sodio a nitrato de plata, o la inversa, se puede seguir tambin por mediciones
conductimtricas. Puesto que la solubilidad del cloruro de plata es baja, su contribucin a la
conductancia es muy pequea; la conductancia de la solucin se mantiene entonces constante hasta
llegar al punto final, y entonces comienza a aumentar. Se puede encontrar en cada caso el punto final
por la interseccin de dos lneas rectas.
El procedimiento de la titulacin conductimtrica tiene muchas ventajas. Se puede emplear para anlisis
de soluciones diluidas, siempre que en la solucin no haya electrlitos extraos y tambin para cidos
muy dbiles cuando fracasan los otros mtodos de titulacin. Se pueden titular fcilmente por el mtodo
conductimtrico mezclas de cidos dbiles y fuertes, as como soluciones coloreadas. Dado que el
punto final se determina grficamente, no es necesario tomar precauciones especiales cuando-se
aproxima el punto de equivalencia, como sucede en las titulaciones ordinarias. Finalmente, no es
necesario medir la conductancia real de la solucin; cualquier cantidad proporcional a la conductancia,
ya sea la lectura en un puente de conductancia o en una caja de resistencias, es adecuada.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONIZACIN
En una solucin de cualquier electrolito debera establecerse un equilibrio entre los iones libres por una
parte y las molculas no disociadas por otra; stas pueden ser verdaderas molculas covalentes no
ionizadas, si algunas estn presentes, y tambin pares de iones que se mantienen unidos por fuerzas
electrostticas ( ). Escribiendo la ecuacin de equilibrio en la forma
,
+
+ = A M MA
la constante de equilibrio es
,
MA
A M
a
Xa a
K
+
= (51.1)
Donde los factores a, como es usual, representan las actividades de las especies indicadas. La
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actividad se puede reemplazar por el producto de la concentracin c en ion gramo o moles por litro y el
coeficiente de actividad / (26d); de este modo la ecuacin (51.1) se puede escribir
, *
MA
A M
MA
A M
f
Xf f
c
Xc c
K
+ +
= (51.2)
La actividad tambin puede expresarse como el producto de la molalidad m y el coeficiente de actividad
y, de modo que
, *
MA
A M
MA
A M
X
m
Xm m
K

+ +
=
Aunque estas K son ambas constantes, son diferentes debido a que en la expresin de las actividades
estn incluidos estados patrones diferentes. Para electrlitos dbiles, las concentraciones inicas son
bajas y las soluciones no se apartan apreciablemente del comportamiento ideal. Los coeficientes de
actividad individuales sen prximos a la unidad as como .tambin lo es el factor coeficiente de actividad
de las ecuaciones (51.2) y (51.3). Pueden obtenerse de esta manera valores razonablemente buenos,
que no difieren mucho de la constante K verdadera, considerando solamente los trminos
concentracin de equilibrio (o molalidad) en las ecuaciones.
Estos pueden deducirse, como se ver ms adelante ( 52c) de mediciones de conductancia. Sin
embargo, para electrlitos fuertes, excepto a diluciones extremas, hay un marcado apartamiento de las
condiciones ideales; el factor coeficiente de actividad difiere entonces considerablemente de la unidad,
y tambin vara con la concentracin. Es necesario, por lo tanto, tomar en cuenta los coeficientes de
actividad al calcular las constantes de equilibrio de ionizacin. Resulta, pues, de inters el tema' de los
coeficientes de actividad, particularmente de electrlitos fuertes.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA DE LOS ELECTRLITOS FUERTES
Debe insistirse en el hecho de que no existe ningn mtodo experimental mediante el cual se puedan
determinar las actividades (o los coeficientes de actividad) de las especies inicas individuales. Es
imposible preparar una solucin que contenga slo una especie inica de modo que lo que se
determina es la actividad del electrlito que contiene el ion particular. Afortunadamente, para la mayora
de los propsitos es suficiente conocer la actividad inica media, definida por la ecuacin (49.3) para un
( ) ( ) ( )
y z y z
a a a a
+
+
= =
( ) ( ) ( )
y z z z
a m m a
+
+ +
= =

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electrlito 1-1.*
Considrese un electrlito MZAV que se ioniza de la siguiente manera
+
+ = yA xM A M
y z
para formar iones M
+
positivos y A
-
negativos. Por razones de simplicidad se indican con un simple
signo + y respectivamente, aunque esto no implica que los iones tengan necesariamente una sola
carga. La actividad a del electrlito soluto y la actividad inica media a- se definen entonces por
(51.4)
Esto concuerda con el resultado obtenido en 49a para un electrlito 1-1 que a
2
/a
1
= [(a
)
2
/(a
)
1
]
2
. Las
determinaciones de actividades por mtodos de F.E.M. dan o a- segn la forma en que se escriben las
ecuaciones. Los mtodos de punto de congelacin ( 26e) y de presin de vapor (S 26e) dan sin
embargo, la actividad a del soluto y, por lo tanto, se puede obtener a
z
para la misma solucin mediante
la ecuacin (51^. Las actividades inicas de la ecuacin (51.4) pueden reemplazarse por los productos
m.-y- y m-y- de modo que
(51.5)
S m es la molalidad del electrolito soluto en la solucin, entonces las molalidades inicas m
-
y m
-
son
xm e ym respectivamente; estos valores pueden ser llevados a la ecuacin (51.5) con lo que resulta
( ) ( ) ( )
y z y z z z
y
my x x ymy xmy a
+
+
= =
(51.6)
Donde el coeficiente de actividad inica (molal) media -/
=
est definido por
( )
y z y z
y
+
+
+ = (51.7)
Por lo tanto, si a se determina experimentalmente, puede deducirse con facilidad el coeficiente medio
de actividad inica, ya que se conocen x e y. Para un electrolito 1-1, tal como NaCI por ejemplo, x= 1 e
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y = 1, de modo que a = a2 por la ecuacin (51.4) y a = m2Y2 Para un electrlito 1-2, como el Na2S04, x
= 2, y = 1, de modo que a = a
3
= X (my)
3
= 4m
3
y
3
se obtiene exactamente el mismo resultado para un
electrolito 2-1 tal como (N0
3
)
2
Ba. En la determinacin de los coeficientes de actividad media de los
electrlitos fuertes se emplean principalmente tres mtodos; para cualquier tipo de solucin se usa el
mtodo de .m y el del descenso- del punto de solidificacin; mientras que en el caso de soluciones
menos diluidas se aplica tambin el basado en la medicin de la presin de vapor. Los resultados
obtenidos por estos mtodos concuerdan con los obtenidos por otros y por lo tanto pueden ser
aceptados como exactos. Los coeficientes de actividad inica media se expresan por lo general en
funcin de la molalidad; en 51.1 se han reunido algunos de los datos ms seguros para un cierto
nmero de electrlitos a .
Expresando la actividad como el producto de la concentracin c moles por litro y el coeficiente de
actividad /, pueden deducirse ecuaciones exactamente anlogas a las dadas ms arriba. Sin embargo,
para soluciones acuosas diluidas, hay poca diferencia entre los coeficientes de actividad basados en
molalidades y los basados en concentraciones. Para concentraciones (o m), la diferencia es
aproximadamente 0,5 % y resulta an menor para soluciones ms diluidas. Por lo tanto, para esas
soluciones las cifras consignadas en 51.1 se pueden emplear en ecuaciones como la (51.2) sin errores
serios.
tabla 51.1. coeficientes medios molales de actividad inica a
Molalidad HCI NaCI KCI Ca CI
2
CLjZn H
2
S0
4
Li CI
3
Zn S0
4
0,001 0,966 0,966 0,966. 0,888 0,881 - 0,853 0,734
0,005 0,930 0,928 0,927 0,789 0,757 0,643 0,716 0,477
0,01 0,906 0,903 0,902 0,732 0,708 0,545 0,637 0,387
0,05 0,833 0,821 0,816 0,584 0,556 0,34 f 0,417 0,202
0,10 0,798 0,778 0,770 0,524 0,502 0,266 0,356 0,148
0,50 0,769 0,679 0,652 0,510 0,376 0,155 0,303 0,063
1,00 0,811 0,656 0,607 0,725 0,325 0,131 0,387 0,044
2,00 1,011 0,670 0,577 1,554 0,125 0,954 0,035
3,00 1,31 0,719 0,572 3,88 0,142 0,041
Del examen de los coeficientes de actividad media registrados en la tabla surgen varios hechos
interesantes. En primer lugar se ve que al comienzo los valores disminuyen siempre a medida que la
concentracin aumenta, pasando por un mnimo, para crecer de nuevo. Este hecho se ve con ms
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claridad en las curvas de 51.1, que representan los coeficientes de actividad de algunos electrlitos en
funcin de la raz cuadrada de la molalidad correspondiente. En soluciones diluidas de electrlitos
fuertes, por lo tanto, las desviaciones del comportamiento ideal hacen que la actividad, que se puede
considerar como la concentracin efectiva o ideal, sea menor que la concentracin real; en cambio, en
soluciones concentradas, la concentracin efectiva es mayor que el valor real, ya que el coeficiente de
actividad es mayor que la unidad. Se ver adems en 51.1 que los electrlitos del mismo tipo de
valencia, como cloruro de sodio, y cloruro de potasio, etc., o
cloruros de calcio y de cinc, etc., tienen coeficiente de actividad
casi idnticos a la misma concentracin, en soluciones
diluidas. Se notar, finalmente, que la desviacin del
comportamiento ideal o, lo que es lo mismo, el apartamiento
de los valores del coeficiente de actividad de la unidad para
una concentracin dada, es tanto mayor cuanto ms elevado
es el producto de las valencias de los dos iones que constituyen el electrolito.
FUERZA INICA
Con el objeto de representar la variacin del coeficiente de actividad en funcin de la concentracin, en
especial en el caso en que se agregan electrlitos, G. N. Lewis y M. Randall (1921) introdujeron una
magnitud denominada fuerza inica; esta magnitud es-una medida de la intensidad del campo elctrico
debida a los iones en una solucin. Se representa generalmente por el smbolo u y se define como la
semisuma de los trminos que se obtienen multiplicando la molalidad (o concentracin) de cada ion en
la solucin por el cuadrado de su valencia. As, si una solucin contiene varias especies inicas
diferentes, que se indican con los subndices 1, 2, 3, etc., de modo que sus respectivas molalidades son
m
1
, m
2
m
3,
etc., en iones gramo por de solvente, y z
1
, z
2
, z
3
etc., son las valencias respectivas, o lo que
es lo mismo las cargas que llevan los iones, la fuerza inica estar dada por
( ) .......
2
1
2
3 3
2
2 2
2
1 1
+ + + = z m z m z m u (51.8)
donde la suma incluye todos los iones presentes. En el caso de un nico electrlito, como el cloruro de
sodio o el sulfato de potasio, la ecuacin se reduce a dos trminos, uno de los cuales corresponde al
ion positivo y otro al ion negativo:
( )
2 2
1 1
2
1
z m z m u

+ = (51.9)
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Ejemplo: Calcular la fuerza inica de las soluciones siguientes: (i) C1K 0,1 molal, (i) S04K2 0,2 molal,
(iv) una solucin que contiene BaCl
2
0,2 molal, "(iv) BaCI
2
0,2 molal.
(i) En la solucin 0,1 molal de KCl la molalidad de cada ion es 0,1, es decir m+ = 0,1 y m- = 0,1; tambin
z+ = 1 y z-= 1, puesto que los dos iones son monovalentes; por lo tanto,
( ) 1 , 0 1 1 , 0 1 1 , 0
2
1
2 2
= + = X X u
(Para una solucin que contiene un solo electrlito mono-monovalente, la fuerza inica es siempre igual
a la molalidad de la solucin.)
(ii) Como el K
2
S0
4
, produce dos iones K
+
y uno SO
4
-2
, la molalidad de los iones en la solucin de K
2
SO
4
,
0,2 molal es m
+
= 2 X 0,2 = 0,4 y m
-
= 0,2; z
2
= 1, z
-
= 1; por lo tanto,
( ) 6 , 0 2 2 , 0 1 4 , 0
2
1
2 2
= + = X X u
(iii) En la mezcla de KCl 0,1 molal y K
2
SO
4
0,2 molal, la molalidad total m de los iones K
+
es 0,1 + 0,4
= 0,5 y z
1
= 1; para los iones Cl
-
m
2
= 0,1 y z
2
= 1 en el caso de los iones SO
4
-
=- 0,2 y z
0
= 2; de modo
que
( ) 6 , 0 1 4 , 0 2 2 , 0
2
1
2 2
= + = X X u
(Para la misma concentracin u, es la misma para el electrlito 2-1 que para el electrlito 1-2 de la parte
(i).)
Se ha encontrado, del estudio de los datos experimentales que en soluciones diluidas, de concentracin
menor que 0,1 molal (o molar aproximadamente), el coeficiente de actividad media de un electrlito
dado es aproximadamente igual para todas las soluciones de una fuerza inica dada. La fuerza inica
puede ser tambin debida en parte a la presencia de otras sales; sin embargo, la fuerza inica total es
la que determina el coeficiente de actividad del electrlito en consideracin.
Esta generalizacin, que como se ver en seguida tiene una base terica, es vlida solamente en
soluciones de fuerza inica relativamente baja; a medida que la concentracin aumenta, se acenta la
influencia especfica de las sales agregadas.
TEORA DE DEBYE HCKEL
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Se ha podido interpretar cuantitativamente, por lo menos en el caso de soluciones diluidas, el
comportamiento no ideal de las soluciones de electrlitos que dan coeficientes de actividad diferentes
de la unidad; este resultado se ha obtenido por medio de la teora de la atraccin nter-inica descrita
cuando se trat la conductancia de los electrlitos en 45d. Cuando se diluye una solucin ideal se
produce una variacin definida de energa libre, que slo depende de la concentracin inicial y final del
soluto. En el caso de una solucin inica hay adems una variacin de energa libre adicional
equivalente al trabajo efectuado en contra de la atraccin electrosttica para separar un ion de la
atmsfera de iones de carga opuesta. Esta diferencia entre la energa libre de dilucin real e ideal est
relacionada con el coeficiente de actividad del ion en la solucin dada.
Utilizando la ecuacin (26.6) y el smbolo F alternativo para el potencial qumico,* la energa libre molal
parcial de una especie inica en solucin puede escribirse:
F = F + RT In a
i
= F + RT ln c
i
+ RT In f
i-
.
En una solucin ideal el trmino RT In / sera cero, ya que / es la unidad. Suponiendo que partculas
neutras, o sea, sin carga, en solucin se comporten idealmente, RT In /, puede entonces ser
identificado con el exceso de energa libre necesaria para cargar las partculas neutras de manera que
se transformen en iones. P. Debye y E. Hckel (1923) mostraron la forma de calcular la energa libre
elctrica determinando el potencial electrosttico de un ion debido a su atmsfera inica de carga
opuesta y luego calculando el trabajo realizado al cargar la partcula neutra a este .potencial. Igualando
esta energa libre al trmino RTlnfi, resulta
( )
2 10 823 , 1 log
2 / 3
2
1 2
DT
z
X f
i
= (51.10)
Para la variacin del coeficiente de actividad /,- de un ion / de valencia z
i
, con una fuerza inica total u.
de la solucin; los smbolos D y T representan la constante dielctrica del solvente y la temperatura
absoluta respectivamente. Para un solvente dado y una temperatura determinada, D y T tienen valores
definidos que se pueden introducir en la ecuacin (51.10) que toma entonces la forma general
, log
2
1
u Az f
i
=
, log
1
u z Az f

=
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(51.11)
Siendo A una constante para el solvente a la temperatura fijada.
Para poderla comparar con la experiencia, la ecuacin (51.1 1) debe ser convertida en una expresin
que d el coeficiente medio de actividad inica; sta resulta ser
(51.12)
donde z
+
y z
-
son las valencias numricas de los dos iones. S el disolvente es agua a 25"C, la
constante dielctrica D es 78,54 y T es 298,15K; el valor d la constante A es entonces 0,509, de
modo que la ecuacin (51.12) se transforma en:
, 509 , 0 log
1
u z z f

= (51.13)
Las ecuaciones anteriores representan la ley lmite de Debye - Hckel; la denominacin "lmite" se debe
a que las deducciones se han hecho en condiciones tales que los resultados son aplicables slo a
soluciones muy diluidas, prximas a! lmite de dilucin infinita.
En el caso de una solucin ideal el coeficiente de actividad /. es igual a la unidad y log f ser cero; el
valor negativo de log / que figura en las ecuaciones de Debye -Hckel significa que el coeficiente de
actividad deber ser menor que la unidad, como
sucede en las soluciones diluidas de electrlitos.
Desacuerdo con la ecuacin (51.12), la representacin
grfica de log f en funcin de u debe ser una
lnea recta que pasa por el origen con una pendiente
igual a Az+z.. Diversas mediciones de coeficientes
de actividad de varios electrlitos en soluciones
acuosas y no acuosas, algunas de las cuales se
considerarn con ms detalle en a temperaturas
diferentes, han demostrado la exactitud cuantitativa de
las ecuaciones de Debye - Hckel para soluciones
diluidas. En 51.2 se han representado los valores experimentales de log f , en funcin de u yapara
tres sales de diferente tipo de valencia, en solucin acuosa; las lneas de puntos indican el
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comportamiento que resultara de las ecuaciones (51.12) y (51.13). Es evidente que los resultados
experimentales se aproximan a los valores que da la ley lmite de Debye-Hckel cuando se acerca a
una dilucin infinita.
Se puede .demostrar fcilmente de otras maneras que la teora de Debye-Hckel concuerda en general
con las conclusiones experimentales que se acaban de anotar. Por la ecuacin (51.12) o (51.13), el
coeficiente de actividad de un electrlito dado para el cual z. y z_ son constantes, depende slo de la
fuerza inica de la solucin; esta conclusin es igual a la regla de Lewis y Randall mencionada en el
prrafo anterior. Adems, las ecuaciones lmites de Debye-Hckel no hacen referencia a la naturaleza
especfica del electrlito, fuera de la valencia de los iones; por consiguiente, los electrlitos del mismo
tipo de valencia deben tener igual coeficiente de actividad a la misma concentracin o fuerza inica.
Esto est de acuerdo con la experiencia, como lo indican los datos de la Tabla 51.1. Finalmente, el valor
de log f que es una medida de la desviacin de la unidad del coeficiente de actividad debe ser
numricamente proporcional a z+z-, producto de las valencias de los iones; esta derivacin de la teora
de !a atraccin inter-inica tambin est de acuerdo, en general, con los hechos experimentales (Fig.
51.2).
Ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad media de (i) un electrlito 1-1, como ser HCI, NaCI, etc., a
una molalidad de 0,01 y (i) de un electrlito 1-2 2-1, como ser Na
2
SO
4
, CaCl
2
a una molalidad de
0,001 en solucin acuosa a .
(i) En un electrlito 1-1, la fuerza inica es igual a la molalidad; luego M. 0,01; z, y z_ son ambos
iguale-, a la unidad; y por la ecuacin (51.13), para una solucin acuosa a , se puede escribir
889 , 0
0509 , 0 01 , 0 2 1 509 , 0 log
=
= =
f
X X X f
(El valor experimental es 0,90 aproximadamente.)
(ii) Para una solucin 0,001 molal de un electrlito 1-2 u = (0,002 X 1
2
+ 0,001 X 2
2
)= 0,003; y
879 , 0
0558 , 0 003 , 0 2 1 509 , 0 log
=
= =
f
X X X f
(El valor experimental es 0.88 aproximadamente.)
De acuerdo con la ecuacin (51.10) de Debye - Hckel, el coeficiente medio de actividad inica de un
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electrlito en diferentes solventes depender de la constante dielctrica; las pendientes limites, a
elevada dilucin, de la representacin grfica de log. en funcin de u sern inversamente
Proporcionales a D
3/2
, a temperatura constante. Los resultados de una investigacin sistemtica en
soluciones de constante dielctrica que va de 78,6 a-25 C se indican mediante las curvas de 51.3.
Las pendientes lmite, calculadas de
la ecuacin (51.10) se indican mediante las
lineas punteadas marcadas con los valores de
las constantes dielctricas apropiadas.
El acuerdo con la experiencia en soluciones
diluidas es sorprendente.
En general, la ley limite de Debye -
Hckel se mantiene dentro de los lmites de
los errores experimentales para fuerzas
inicas hasta de 0,01
aproximadamente.
Ms all de este punto, el coeficiente de
actividad decrece con ms lentitud, pasa
por un mnimo, y luego aumenta con el
aumento de concentracin. Aunque el
tipo de valencia sigue siendo an un factor
importante, las propiedades especficas de los electrlitos individuales se ponen ahora en evidencia.
Para explicar la variacin del coeficiente: de actividad con la fuerza inica en soluciones no muy
diluidas, se aplicaron dos correcciones al tratamiento de Debye - Hckel; una tiene en cuenta el tamao
de los iones y la otra el agrupamiento u orientacin de las molculas dipolares de agua alrededor de
cada ion. El efecto del tamao inico finito puede ser incluido modificando la ecuacin (5i. 12) a.
,
1
log
u aB
u z Az
f
+
=
+
(51.14)
Donde a es la distancia media de aproximacin de los iones y B es una constante, deducida
tericamente, para un disolvente dado y una determinada temperatura. Como los iones en solucin
estn solvatados, a n<> es la distancia inter-inica obtenida por mediciones de rayos X en cristales;
,
1
log
u
u z Az
f
+
=
+
u C
u aB
u z Az
f '
1
log +
+
=
+
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debe deducirse empricamente utilizando mediciones experimentales de coeficientes de actividad.
Como los iones tienen un dimetro aproximado de 10
-
y B es del orden de 10
8
cm
-1
, el producto aB es
prximo a la unidad. En consecuencia, la ecuacin (51.14), en la forma
(51.15)
Puede ser usada como una buena aproximacin. Por ejemplo, para electrlitos 1-1, la ecuacin (51.15)
es satisfactoria a concentraciones de hasta aproximadamente.
La orientacin de los dipolos de la molcula de disolvente alrededor ti e un ion equivalente a un
aumento de la constante dielctrica del medio en las vecindades del ion. Esto resulta en una
disminucin de las fuerzas inter-inicas y por lo tanto una menor desviacin del comportamiento ideal;
el coeficiente de actividad es, por lo tanto, mayor que lo que sera de otra manera. Se toma en cuenta el
efecto de la orientacin sumando a la ecuacin (51.14) un trmino proporcional a u; de esa manera
(51.16)
Luego de reordenar y de despreciar los trminos pequeos, la misma se hace en la cual la constante
emprica C = aAB + C' slo puede ser calculada a partir de datos experimentales; el valor de C depende
de la naturaleza del electrlito, pero hasta ahora no se ha encontrado ningn mtodo para calcularla
tericamente. Para electrlitos 1-1, las ecuaciones (51.16) y (51.17) concuerdan satisfactoriamente con
la experiencia a concentraciones de hasta 1M aproximadamente.
Puesto que la ecuacin (51.17) consta de dos trminos, cada uno de los cuales es funcin de la fuerza
inica, pero de signo opuesto, se puede satisfacer la condicin de que el coeficiente de actividad tenga
un valor mnimo para una fuerza inica particular. A bajas concentraciones predomina el trmino
Az+z- u , pero a medida que la concentracin aumenta adquiere mayor importancia el trmino QA;
de ah que se observe que en soluciones diluidas el coeficiente de actividad disminuye al aumentar la
fuerza inica, pero en cambio aumenta en soluciones ms concentradas. Se ha visto ms arriba que el
coeficiente de actividad puede ser mayor que la unidad, de modo que la actividad es mayor que la
concentracin; la interpretacin fsica de este hecho es que la atraccin entre los iones y las molculas
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del solvente (dipolos) produce tal segregacin de estas ltimas que la concentracin "efectiva" de la
solucin, relativa a las molculas libres del solvente, llega a ser mayor que la concentracin real. Esta
disminucin en la cantidad de solvente libre da cuenta del conocido efecto de "salting-out" en qumica
orgnica por el cual el agregado de un electrlito disminuye la solubilidad de un no -"Electrlito en agua.
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UNIDAD 2
LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA
Toda reaccin electroqumica entre cualquiera de los componentes de dos fases en
contacto, ocurre dentro de una capa interfacial. Esta capa comprende a aquellas
regiones de ambos lados de la superficie de contacto que se diferencian del interior de
las fases con respecto a su composicin y/o estructura.
Las propiedades particulares de la capa interfacial, as como su constitucin,
determinan en gran medida la cintica de las reacciones electroqumicas, por lo cual
deben considerarse previamente y con cierto detalle.
CONCEPTO DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA
Cuando dos fases elctricamente conductoras estn en contacto, por ejemplo un metal
y una solucin electroltica, aparece por lo general una diferencia de potencial entre
ellas. Esta diferencia de potencial resulta de dos propiedades estructurales especficas
de la capa interfacial:
a) en el borde de cualquier conductor elctrico se encuentran capas de dipolos
elctricos, que dan origen a una diferencia de potencial superficial.
En el borde de un metal por ejemplo, una capa tal est ocasionada porque el gas
electrnico se extiende ms all del lugar que ocupan los iones metlicos positivos
exteriores debido a la energa cintica de los electrones del metal. De ese modo
aparece una capa dipolar cuya parte positiva est dirigida hacia el interior del metal.
Esta capa existe independientemente de que el metal se encuentre, por ejemplo, en el
vaco o en contacto con una solucin electroltica. Sin embargo, la magnitud de la
diferencia de potencial ocasionada por esta capa dipolar, depende del medio con el cual
el metal est en contacto. No es posible hasta el presente dar datos exactos sobre e!
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valor absoluto de este gradiente de potencia, ya que no es determinable
experimentalmente, y los conocimientos sobre la distribucin de la densidad electrnica
en superficies metlicas, que seran necesarios para su clculo, distan mucho de ser
completos.
En el lado correspondiente a la solucin de la interfase entre un metal y un electrolito,
aparecen capas dipolares por la adsorcin orientada de molculas polares presentes en
la solucin (por ejemplo agua o molculas orgnicas con grupos polares), o por la
adsorcin de tomos y molculas en los cuales pueda inducirse un momento dipolar
(por ejemplo tomos neutros de oxgeno). Tambin en el caso en que haya iones
positivos o negativos adsorbidos en la superficie metlica, stos originan una capa
dipolar (en s elctricamente neutra) con los iones solvatados de signo contrario.
b) Cuando dos fases se encuentran en contacto, frecuentemente aparece una doble
capa de cargas debido a la influencia de ambas capas dipolares superficiales y a una
transferencia directa de portadores de carga. En este caso, a los iones o electrones en
exceso en uno de los lados de la superficie de contacto corresponde siempre un exceso
equivalente de portadores de carga de signo contrario en el otro lado de dicha
superficie.
La doble capa de cargas y la dipolar constituyen la doble capa electroqumica. Su
estructura determina, por una parte, la magnitud y la distribucin del gradiente de
potencial entre ambas fases de un electrodo, y por otra, las concentraciones y estados
de energa de las sustancias que toman parte en la reaccin electroqumica que ocurre
en la interfase.
POTENCIAL DE GALVANI DE UN ELECTRODO
Para la cintica electroqumica es de especial inters el gradiente de potencial elctrico
en la interfase de un electrodo de fases I y II.
Siendo
I
y
II
los potenciales elctricos (medios) en los bordes de las fases I y II -
respectivamente (fig. 1)
1
, se designa como potencial de Galvani
I
y g
II
del electrodo a la
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diferencia I y II:
De acuerdo con lo dicho en 1.1., el potencial galvnico total g comprende dos partes,
de las cuales una (g
Dipol
) se debe a las capas bipolares y la otra (g
cargas en exceso
) a la
doble capa de cargas; valdr entonces la relacin:
Cuando no circula corriente por el electrodo, la interfase se extiende sobre la regin de
la doble capa electroqumica (I - II = I * - II *), de modo que el potencial de Galvani del
electrodo es igual al cambio de potencial en la doble capa (I g II - I * g II *), En el interior
(homogneo) de las fases conductoras el potencial es constante en todos los puntos.
Si por el contrario, circula corriente por el electrodo, las reacciones qumicas anexas
ocasionan la oposicin de diferencias de concentracin entre el interior de las fases y
fuera de la dobl capa. Esto significa que la capa interfacial se extiende ms all de la
regin de la doble capa. En este caso, el potencial de Galvani del electrodo estar dado
por:
[1.2]
[1.1]
[1.3]
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En general estar compuesto del potencial de Galvani en la doble capa (I a II) y de las
diferencias de potencial entre los bordes de la capa interfacial y de la doble capa en las
fases I y II. Adems, cuando hay flujo de corriente aparecen cadas hmicas ms o
menos grandes en el interior de las fases.
Como ya se ha mencionado, no es posible decir nada exacto sobre la parte g
Dipol
, de
modo que hasta ahora no se puede hablar de valores absolutos del potencial de
Galvani, sino slo variaciones.
ESTRUCTURA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA
CONSTITUCION
En el caso ms simple, la doble capa de cargas en la interfase entre un metal (o
tambin un semiconductor) y una solucin electroltica, consta de iones o electrones en
exceso sobre el metal y un exceso equivalente de iones solvatados de signo opuesto en
la solucin.
Debido a las fuerzas d atraccin electrostticas, las cargas tienden a ordenarse a
ambos lados de la interfase, en planos paralelos ubicados a la menor distancia posible.
Este modelo de la doble capa, propuesto por Helmholtz corresponde en cierta forma a
un condensador de placas planas paralelas (fig. 2a). El plano paralelo al metal, en el
cual se encuentran los centros de los iones solvatados que forman la doble capa en el
lado de la solucin se designa como plano externo de Helmholtz (tambin a veces como
plano de Gouy).
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Sin embargo, la energa trmica de los portadores de carga, que tiende a distribuirlos
uniformemente en toda la fase a la que pertenecen, acta en contra del ordenamiento
mostrado en la figura 2a. De la interaccin de las fuerzas electrostticas y trmicas
resulta, segn Stern, una distribucin de cargas a ambos lados de la interfase, en la
cual slo una parte ms o menos grande de las cargas en exceso se encuentra a la
menor distancia posible de ella; mientras que el resto se distribuye en el interior de su
fase respectiva en forma difusa, con densidad paulatinamente decreciente (fig. 2b).
Por lo tanto, la doble capa electroqumica total, contiene una parte compacta (capa
compacta) y a cada lado de ella sendas partes difusas (capa difusa). La capa compacta
se denomina comnmente capa (externa) de Helmholtz; para la capa difusa se
encuentra a veces en la literatura la denominacin de capa de Gouy.
En el lado metlico de la doble capa, la dispersin difusa de los portadores de carga
(electrones) es despreciable, debido a la conductividad elctrica, y por lo tanto no se la
ha considerado en la figura 2b. En los semiconductores, por el contrario, la parte difusa
de la doble capa puede ser de magnitud considerable.
En el lado de la solucin, el espesor de la capa difusa alcanza un espesor del orden de
10 cm., para fuerzas inicas dbiles; para fuerzas inicas grandes, es
considerablemente menor (167 - 10
-8
cm.) y puede despreciarse en la mayor parte de
los casos.
Solucin
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FIGURA 2c
La constitucin de la capa compacta se complica a menudo por la adsorcin de
cationes o aniones de la solucin en la superficie del metal (o tambin semiconductor).
Estos iones especficamente adsorbidos, en contraposicin a los iones solvatados de la
capa externa de Helmholtz, estn despojados de parte de su capa de solvatacin. Sus
centros estn en el as llamado plano interno de Helmholtz (fig. 2c).
La regin entre la superficie metlica y la superficie interna de Helmholtz se designa
como capa interna de Helmholtz.
Por ltimo, hay que considerar que tambin pueden adsorberse las molculas del
solvente y otras molculas presentes en la solucin, por ejemplo, sustancias orgnicas
capilarmente activas o gases disueltos.
Correspondientemente con la divisin de la doble capa electroqumica en una porcin
compacta y una difusa, tambin el potencial de Galvani a travs de la doble capa de un
electrodo Metal (I)/solucin (II), w compone de la suma de dos trminos:
y
De modo que resulta:
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(Ver fig. 2b)
En presencia de iones especficamente adsorbidos, el potencial de Galvani gcom puede
dividirse ulteriormente en las partes:
De modo que:
(Ver fig. 2c)
CAPACIDAD DE LA DOBLE CAPA
Los datos ms exactos sobre la estructura de la doble capa se obtienen por medio de la
determinacin experimental de la capacidad de la doble capa. El principio del mtodo
de medida consiste en entregar una cierta carga por unidad de rea q
M
( = -- q
s
) a la
superficie del metal (y con ello simultneamente al lado de la solucin de la doble capa),
para un cierto potencial de Galvani inicial Ig II = g y determinar luego la variacin del
potencial as ocasionada. Medidas de esta especie pueden llevarse a cabo por
procedimientos similares a los usados para la medida de la capacidad de
condensadores convencionales, (por ejemplo, mtodos de corriente alterna, mtodos de
impulso).
En la determinacin de la capacidad de la doble capa de un electrodo, sin embargo,
debe tenerse especialmente en cuenta que la carga introducida no se utilice para
alguna reaccin electroqumica, es decir, que no haya transporte de cargas entre las
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fases del electrodo. Los electrodos que poseen esta caracterstica se denominan
idealmente polarizables.
De todos modos, el electrodo idealmente polarizable es un caso lmite. En la prctica,
todo electrodo se comporta ms o menos como un condensador con prdida, es decir,
un condensador conectado en paralelo una cierta resistencia hmica. La corriente de
prdida es menor cuanto menor sea el tiempo elegido para la carga y descarga del
condensador de la doble capa.
Los resultados experimentales han indicado que la capacidad de la doble capa, en
contraposicin a la de un condensador normal, no es constante, sino que depende de la
densidad de carga q
M
o bien del potencial g de Galvani. Cuando se quiere determinar
esa dependencia experimentalmente, las cargas introducidas q
M
o bien las
variaciones correspondientes del potencial de Galvani, deben ser suficientemente
pequeas.
El lmite del cociente q
M
/ g
da el valor de la capacidad diferencial de la doble capa C
D
Y el cociente:
se denomina capacidad integral de la doble capa Kp ; g
cero
es el potencial de Galvani en
la doble capa en ausencia de cargas en exceso (q
M
= = g
Dipo1
). La diferencia entre g
cero
y el potencial de Galvani de un electrodo de referencia adecuado (por ejemplo el
electrodo normal de hidrgeno) se denomina potencial de carga cero o potencial de
Lippmann.
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Entre CD y KD existe la relacin, de acuerdo a [ 1.7] y [ 1.8]:
Los valores de la capacidad diferencial de la doble capa para electrodos metal/solucin
electroltica acuosa estn dentro del orden de 50 F/cm
2
. Estos valores dependen del
metal, de la composicin del electrolito, de la temperatura y de la densidad de carga q
M
o del potencial de Galvani g.
En la figura 3 se representan curvas tpicas de C
D
vs. g - g
cero
para el electrodo
H
g
/solucin acuosa de NaF a temperatura ambiente. Para el anlisis e interpretacin del
comportamiento de la capacidad, a menudo es ms adecuado representar C
D
no como
funcin del potencial de Galvani, sino en dependencia de la densidad de carga q
M
La
manera ms exacta de determinar q
M
es por integracin de la ecuacin [1.7]:
Para esto es necesario conocer el potencial de carga cero.
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En ausencia de iones especficamente adsorbidos, los iones en exceso del lado de la
solucin se encuentran exclusivamente en la regin difusa (inclusive el plano externo de
Helmholtz), de modo que:
La capacidad total de la doble capa
Consta de dos partes conectadas en serie, de las cuales una corresponde a la capa
compacta
y otra a la difusa
De las [ 1.12] y [ 1.13] se obtiene, entonces:
En el caso de haber adsorcin especfica de iones hay que considerar, por el contrario,
que una determinada cantidad de iones se encuentra en el plano interno de Helmholtz,
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de modo que en lugar de la [1.11] valdr la relacin:
De la ecuacin de definicin general [1.8] para la capacidad integral se deduce,
entonces:
Donde K
i.H.
,es la capacidad de la capa interna de Helmholtz.
Diferenciando la [1.16] con respecto a q
M
, considerando la dependencia existente
(conexin en serie),
y luego de algunos traspasos elementales, se obtiene la relacin:
K
i.H.

e.H.
representa la capacidad de la regin de la doble capa entre los planos interno
y externo de Helmholtz.
Con la [1.17] es posible, por ejemplo, determinar con cierta aproximacin la cantidad de
iones especficamente adsorbidos (q
i
.
H.
)
LA CAPA DIFUSA
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Como antes se mencionara, los iones solvatados en exceso del lado de la solucin de
la doble capa no se hallan completamente ordenados en el plano externo de Helmholtz,
sino que, debido a su movimiento trmico, se encuentran ms o menos dispersos en el
seno de la solucin. Por ello, existe una nube de carga espacial (carga difusa), cuya
densidad de carga local est determinada por el nmero de carga z
i
y la concentracin
local c
i
de todas las especies inicas presentes en la solucin. Esa dependencia est
expresada por la relacin (en caso de una superficie interfacial plana):
Donde F es la constante de Faraday. La densidad de carga decrece hacia el seno de la
solucin tendiendo a cero a medida que crece la distancia x desde el plano externo de
Helmholtz.
De acuerdo a la ecuacin de Poisson:
La variacin de la densidad de carga con la posicin origina una diferencia de potencial
entre el plano externo de Helmholtz y el borde de la doble capa del lado de la solucin:
( es la constante dielctrica)
g
dif.
designa a menudo como potencial .
Para la cintica electroqumica es de especial inters la dependencia entre g
dif.
, y la
concentracin de los iones en el plano externo de Helmholtz. En el equilibrio, esta
dependencia surge en forma simple de la condicin termodinmica general para el
equilibrio:
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donde
i
es el potencial electroqumico del in X
i
; definido por la relacin:
(
i
potencial qumico,
i
potencial qumico normal, a
i
actividad).
De [1.20] y [1.21] se tiene:
o para el caso especial de x = 0 (o sea para el plano externo de Helmholtz):
(ai
II
: actividad en el seno de la solucin).
Cuando la fuerza inica de la solucin no cambia apreciablemente en la regin de la
capa difusa, los coeficientes de actividad de los iones pueden considerarse constantes,
de modo que la [1.22] pasa a la forma ms simple:
Para cada uno de los iones presentes en la solucin hay una ecuacin de la forma
[1.23a]. Estas ecuaciones forman, junto con la de Poisson [1.19], un sistema cuya
solucin da el potencial de Galvani g
dif
En el caso de haber slo un electrolito z,z-valente de concentracin c
II
, se obtiene de
esa manera, por ejemplo con z
+
= z
-
= z
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La integracin de la ecuacin de Poisson, considerando la condicin
Da la relacin:
Finalmente, luego de integrar la [1.24b], se obtiene:
De la [1.26] se deduce que g
df
ser menor cuanto mayor sea la concentracin del
electrolito y el nmero de carga z y menor la densidad de carga g
df.
Diferenciando [1.26] con respecto a g
df
se obtiene la capacidad diferencial de la capa
difusa:
El clculo de C
dif.
posibilita la determinacin de la capacidad C
com
segn la ecuacin
PRQ-212
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[1,14], habiendo medido primeramente CD (en ausencia de iones especficamente
adsorbidos).
Para soluciones suficientemente diluidas y densidades de carga pequeas, la
capacidad de la capa difusa es tan pequea, que el trmino 1/C
com
en [1.14] puede
despreciarse. La capacidad total se comporta de acuerdo a la [1.27], pasando por un
mnimo para q
df
= -q
M
= 0 (ver fig. 3). De la posicin del mnimo de capacidad puede
determinarse, entre otros, el potencial de carga cero.
CAPA COMPACTA
EN AUSENCIA DE IONES ESPECFICAMENTE ADSORBIDOS
La capa compacta se extiende desde las cargas en exceso sobre la superficie del metal
hasta el plano externo de Helmholtz. Suponiendo que los iones solvatados en exceso
yacen directamente en la superficie metlica (fig. 2a), se tiene que e] espesor de la
capa compacta o
com
ser aproximadamente igual a la suma de los radios del ion
desnudo y de la capa de solvatacin.
Para la capacidad integral K
com
del modelo mostrado en la figura 2a se tiene, entonces,
por analoga con la capacidad de un condensador de placas paralelas:
Donde
com
es la constante dielctrica en ]a regin de la capa rgida.
De ah se tiene, para la potencial de Galvani g
com:
Si se considera a las cargas en exceso sobre el metal o correspondientemente en el
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plano externo de Helmholtz como uniformemente repartidas y a la constante dielctrica
como independiente del lugar, el potencial elctrico en cualquier punto de la capa rgida
tendra que variar linealmente con la distancia a la superficie metlica (fig. 2a). En
realidad, las cargas en exceso en el lado de la solucin estn unidas a iones separados
entre s por distancias variables. Esto tiene como consecuencia que las lneas del
campo elctrico entre el plano externo de Helmholtz y la superficie metlica, no corren
rectilneamente en las regiones entre los iones en exceso. Segn [1.28] la capacidad
K
com
debera depender considerablemente del radio de los iones en exceso, pero los
resultados experimentales contradicen esta aseveracin de la teora.
As, los mnimos de capacidad caractersticos que aparecen, por ejemplo, para
mercurio, en contacto con soluciones electrolticas acuosas (fig. 3) los que se
encuentran generalmente para q
M
= -13 p C/cm
2
(sin iones especficamente
adsorbidos), son en gran medida independientes del tamao de los cationes presentes
en la superficie externa de Helmholtz.
Segn Bockris, Devanathan y Mller, esto se debera a la presencia de una capa de
agua adsorbida entre la superficie metlica y los iones hidratados que forman el exceso
de cargas (fig. 4). Estas molculas de agua` pueden estar ms o menos uniformemente
orientadas. Debido a su momento dipolar, su orientacin en cada caso depende, entre
otros factores, de la magnitud y direccin del campo elctrico originado por el exceso de
cargas.
Con densidad de carga creciente, y con ello creciente intensidad de campo, la
orientacin uniforme de los dipolos se hace ms completa, pero al mismo tiempo
tambin disminuye la variacin en la orientacin para una cierta variacin del campo
elctrico.
Esto significa que (debido a una disminucin de facilidad de orientacin) hay un
decrecimiento de la constante dielctrica en la primera "capa de agua", en comparacin
con la de la segunda (ms mvil) "capa de agua" y en el seno de la solucin, E Z y E
respectivamente. Para densidades de carga suficientemente altas, es decir, para un
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ordenamiento considerablemente completo de los dipolos de agua, en el sentido dado
por la figura 4,
1
tiene un valor de aproximadamente 6 (frente a unos 30 para
2
o 78
para ).
Debido a la diferencia de valores entre
1
y
2
cuando se quiere calcular la capacidad
de la capa compacta se la debe dividir en dos partes, de espesores o , = o
H2O
(dimetro de las molculas de agua adsorbidas) y o
2
= o
com
o
1
. Estas dos subcapas
estn conectadas en serie, de modo que la capacidad total de la capa compacta estar
dada por
Para densidades de carga q
M
suficientemente grandes, cuando
1
<
2
, se encuentra
la independencia de la capacidad con el radio de los iones hidratados en exceso, o
com
o
H20
, observada experimentalmente. Tambin el potencial de Galvani puede, de
acuerdo al modelo de la figura 4, componerse de una parte g
1
en la primera "capa de
agua" y otra g
2
entre dicha capa y la superficie externa de Helmholtz. Teniendo en
cuenta la [1.30], se obtiene
PRQ-212
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De aqu, para densidades de carga tales que
1
,
2
, la cada de potencial tendra
que ocurrir esencialmente en la regin de la primera "capa de agua", mientras que la
porcin g
2
sera despreciable.
- EN PRESENCIA DE IONES ESPECFICAMENTE ADSORBIDOS
La adsorcin especfica de iones sobre una cierta superficie metlica depende, por una
parte, de la densidad de carga q,N, y por otra, de las propiedades individuales de los
mismos iones.
Debido a las fuerzas de atraccin electrostticas, con carga positiva creciente o bien
negativa decreciente, se favorecer la adsorcin de aniones y dificultar la de cationes.
Para variaciones de pH en sentido contrario, suceder lo inverso, es decir, aumentar la
adsorcin de cationes y disminuir la de aniones.
La diferente adsorbabilidad de distintos iones debe atribuirse, en la mayor parte de los
casos, principalmente a las diferentes fuerzas de unin con la molcula del solvente, es
decir, a las respectivas estabilidades de las capas de solvatacin primarias. Esto resulta
tambin del hecho de que generalmente los iones de menor energa de solvatacin se
adsorben con mayor fuerza. As, por ejemplo, la adsorbabilidad de los aniones F-, C1-,
Br
-
, I
-
o de los cationes K
+
, Cs
+
N (CH
3
)
4
+
, N (C
2
H
5
)
4
+
, N(C
3
H
7
)
4
+
, en distintos metales
aumenta en ese orden. La adsorcin de cationes es comnmente mucho ms dbil que
la de aniones de radios similares, debido a su mayor energa de solvatacin.
En muchos casos, sin embargo, hay que tener en cuenta que las fuerzas de unin entre
los iones y la superficie metlica estn determinadas por contribuciones covalentes,
como es de esperar por ejemplo para el ion CN
-
u otros iones orgnicos. A1 presente no
es todava posible afirmar nada sobre la magnitud y calidad de tales contribuciones.
En el equilibrio termodinmico, la concentracin superficial
i
i
I
H.
de un ion X
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especficamente adsorbido en la superficie interna de Helmholtz
est dada por
Aqu, r
i
es el radio del ion,
i
i
}
H.
y
i
e
}
H
los coeficientes de actividad del in en los planos
interno y externo de Helmholtz respectivamente y G
a d s
es la entalpa normal de
adsorcin.* (estado normal
i
i
I
H.
=
c
i
e
H..
= 1 y comportamiento ideal).
Cuando las fuerzas de atraccin entre los iones adsorbidos y la superficie del metal son
de naturaleza puramente coulmbica, G
a d s
es una funcin aproximadamente lineal
de la densidad de carga q
M.
La magnitud del coeficiente de actividad
i
i
}
H.
est determinada principalmente por las
fuerzas de repulsin entre los iones adsorbidos y la interaccin con los iones en el plano
externo de Helmholtz.
La determinacin experimental de
i
i
I
H.
puede hacerse directamente, por ejemplo, por
medio de mtodos de medida radio-qumicos o indirectamente, a travs de la capacidad
de la doble capa. Para metales lquidos, adems, la concentracin de iones adsorbidos
puede determinarse a partir de la variacin de la tensin superficial con el potencial
(curvas electro-capilares).
La adsorcin especfica de iones influye en forma considerable en la magnitud y
comportamiento de la cada de potencial en la capa rgida y con ello en la cintica de
las reacciones electroqumicas. Los iones en el plano i.H, forman junto con los iones en
exceso en el plano e.H. una capa extra de dipolos (cargas). La cada de potencial a
travs de esa capa dipolar
i.H.
_
e.H
, puede tener signo igual o contrario que la cada
de potencial sobre la doble capa total,
I*
-
II*
. Para q
M
, = 0, la doble capa es en
PRQ-212
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realidad una triple capa, formada por las cargas en exceso sobre el metal, en el plano
interno de Helmholtz y en la zona difusa (incluido el plano externo de Helmholtz).
- LA ADSORCIN DE MOLCULAS ORGNICAS NEUTRAS
As como lo hacen las molculas de agua, tambin molculas orgnicas neutras pueden
adsorberse ms o menos fuertemente sobre una superficie metlica, influyendo de esta
manera sobre el desarrollo de las reacciones electroqumicas.
En los compuestos alifticos, dentro de series homlogas, la adsorbabilidad aumenta en
la mayor parte de los casos con la longitud de cadena. La introduccin de grupos
hidrfilos (en caso de soluciones acuosas) disminuye generalmente la adsorcin. Las
molculas que contienen tomos de S, Br o I se adsorben muchas veces con especial
intensidad. Lo mismo ocurre con compuestos aromticos, en los cuales se producen
uniones ir con el metal que pueden jugar un papel muy importante.
En la adsorcin de compuestos orgnicos se observa en casi todos los casos un
corrimiento del potencial de carga cero, de lo que se sigue que las molculas (dipolos)
adsorbidas muestran una orientacin preferencial que est determinada por los valores
ms negativos de la entalpa de adsorcin. Las cadenas hidrocarbonadas, con un grupo
terminal hidrfilo, conteniendo oxgeno o nitrgeno (OH, - COOH, -NH
2
), se ordenan
con preferencia perpendicularmente a la superficie metlica, estando el extremo
hidrfilo, con e1 centro de carga negativa de la molcula, orientado hacia el seno de la
solucin. Con esto, el potencial de carga cero se correr hacia valores ms positivos.
Por el contrario, los compuestos alifticos con tomos de S o de halgenos, as como
muchos compuestos aromticos, producen frecuentemente un corrimiento del potencial
de carga cero hacia valores ms negativos.
La adsorcin de sustancias orgnicas muestra una marcada dependencia de la
densidad de carga q
M
, o sea del potencial de Galvani g. En la cercana del potencial de
carga cero la adsorcin alcanza un mximo, disminuyendo en forma aproximadamente
parablica con el aumento en e1 sentido positivo o negativo de q
M
y simtricamente al
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punto qM = 0. En el caso de la adsorcin de compuestos alifticos conteniendo grupos
terminales con O o N en soluciones acuosas, por ejemplo, sobre una superficie de
mercurio, el mximo se encuentra generalmente en valores de q
M
de -3 C/cm
2
.
La dependencia caracterstica de la cantidad adsorbida de la densidad de carga se
debe a que, para la adsorcin de una molcula orgnica, es necesario desplazar un
cierto nmero de molculas de agua de la superficie del metal. La adherencia de las
molculas de agua en la capa de adsorcin depende, entre otros factores, de su
interaccin electrosttica con el campo elctrico de las cargas en exceso. En ausencia
de ese campo, es decir, cuando q
M
= 0, las molculas de agua estn ms dbilmente
unidas y es entonces cuando son ms fciles de desplazar por molculas orgnicas.
En el caso ms simple, la adsorcin ocurre segn la ecuacin:
Se obtiene entonces, para la, fraccin de 1a superficie cubierta con molculas
orgnicas
org
:
Esta expresin vale para grados de cubrimiento pequeos en l equilibrio. A G
a d s
es
la entalpa libre normal de adsorcin que depende fuertemente de la densidad de carga.
Experimentalmente, se puede seguir la adsorcin de sustancias orgnicas con la mayor
exactitud, por medio de determinaciones de la capacidad diferencial de la doble capa.
En la figura 5 se representa la forma que en principio toman las curvas C
D
- q
M
para
diferentes concentraciones de un compuesto orgnico en la solucin. Generalmente, la
capacidad alcanza un valor mnimo
para el mximo de adsorcin (q
M
= 0) y aumenta con la disminucin
de la cantidad adsorbida, primero,
en forma considerable; cerca de
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ambos lmites de la zona de adsorcin aparecen mximos muy marcados. Luego,
disminuye nuevamente la capacidad, para alcanzar finalmente los valores que se miden
en ausencia de sustancias adsorbibles.
La adsorcin de molculas orgnicas puede influir de varias maneras en el desarrollo
de una reaccin electroqumica. Por una parte, debido al cambio en la constante
dielctrica, produce una variacin en el gradiente de potencial en la doble capa; y por
otra, disminuye el rea disponible para la reaccin. Adems, hay que tener en cuenta
un aumento de la distancia entre los participantes de la reaccin, debido a la inclusin
de las molculas entre ellos.
UNIDAD 3
CELDAS ELECTROQUMICAS
Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines:
a) Convertir energa qumica en energa elctrica, y
b) Convertir la energa elctrica en qumica.
En las pilas secas comunes y en acumulador de plomo tenemos convertidores de
energa qumica en elctrica, mientras que en la carga de la batera de almacenamiento
y en la purificacin electroltica del cobre se utiliza energa elctrica para realizar una
accin qumica. Dividiremos nuestra discusin de acuerdo con estas direcciones
funcionales.
Antes de proseguir hemos de sealar una distincin entre los trminos celda y batera.
Aqulla es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito capaz de dar
electricidad por la accin qumica dentro de la celda, o de producir una accin qumica
por el paso de electricidad a su travs. Una batera, por otra parte, es una combinacin
de dos o ms celdas dispuestas en serie o en paralelo. As el acumulador de plomo es
una batera constituida por tres celdas conectadas en serie.
( ) ( )

+ = Cl Ag AgCl
S S
( ) ( ) ( )
+ +
+ + = + Cl Zn Ag AgCl Zn
S S S
2
1
2
1
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1. CELDAS REVERSIBLES
Al tratar con las relaciones de energa de celdas, los principios termodinmicos
encuentran una aplicacin muy extensa. Sin embargo, el uso de estos principios se
encuentra sometido a una restriccin muy importante, esto es, son aplicables a los
procesos reversibles. Se tendr en cuenta que las condiciones de reversibilidad
termodinmica son:
a) Que las fuerzas motrices y de oposicin se diferencien infinitesimalmente entre
s, y
b) Que debe ser posible invertir cualquier cambio por aplicacin de una fuerza
infinitesimalmente mayor que la que est actuando.
Satisfechos estos dos requisitos, la celda es reversible, y la diferencia de potencial
medido bajo condiciones adecuadas puede reemplazarse en las condiciones
adecuadas puede reemplazarse en las ecuaciones termodinmicas fundamentales. Si
las condiciones no se satisfacen, la celda es irreversible, y no se aplican las ecuaciones
termodinmicas.
La diferencia entre las celdas reversibles e irreversibles se ilustra con los dos ejemplos
siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de zinc y otro
de plata -cloruro de plata sumergidos ambos en una solucin de cloruro de zinc.
Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los
electrones fluyen por el circuito externo desde el zinc a la plata- cloruro de plata.
Durante este paso de corriente se disuelve el zinc formndose iones zinc, mientras que
en el otro electrodo se verifica la reaccin siguiente:
(1)
El efecto neto de la reaccin en la celda es, por lo tanto,
(2)
( ) ( ) ( ) S S S
AgCl Zn Cl Zn Ag + = + +
+ +
2
1
2
1
( ) ( ) g S
H ZnSO SO H Zn
2 4 4 2
+ = +
( ) g S
H SO Ag SO H Ag
2 4 2 4 2 ) (
2 + = +
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Y este proceso contina en tanto el potencial de oposicin es infinitesimalmente menor
que el de la celda. Sin embargo, en cuanto el potencial de oposicin se hace mayor, la
direccin del flujo de corriente se invierte, y tambin la reaccin en la celda. Ahora, los
iones zinc salen para formar zinc en un electrodo, y se produce cloruro de plata a partir
de los iones de plata y cloro, por lo cual, la reaccin global es entonces:
(3)
De esta descripcin, resulta evidente que la celda en cuestin rene la segunda
condicin de reversibilidad. Tambin de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer
pasar una pequesima corriente a travs de la celda, y puesto que sta es reversible
puede tratarse por los procedimientos termodinmicos sin ambigedad.
Consideremos ahora una celda constituida por los electrodos de zinc y plata
sumergidos en una solucin de cido sulfrico. Cuando los dos electrodos se unen por
un alambre externo conductor, el zinc se disuelve con desprendimiento de hidrgeno y
formacin de sulfato de zinc, de acuerdo con el esquema:
(4)
Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramente
mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el hidrgeno se desprende
en el otro, llevndose a cabo la reaccin siguiente:
(5)
Desde las ecuaciones (4) y (5) es evidente que esta celda satisface la primera de las
condiciones de reversibilidad pero no la segunda. El potencial de tal celda no tiene el
significado definido que puede asignarse a las celdas de reversibles.
PRQ-212
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Existen otros muchos tipos de irreversibilidad a los cuales nos referiremos ms tarde.
Por ahora basta con sealar que en el estudio terico del potencial de las celdas, son
de importancia las celdas reversibles y a ellas dedicaremos nuestra atencin.
2. FUERZAS ELECTROMOTRICES Y SU MEDICIN
Cuando se conecta un galvanmetro en serie con una celda y se cierra el circuito, aquel
sufre una deflexin que indica que la corriente pasa por el circuito, y este paso es una
evidencia de que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, porque sin ella
no es posible que circule electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de potencial que
origina el flujo de corriente desde un electrodo de potencial ms elevado a otro menor
se denomina fuerza electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa en
voltios.
El mtodo ms comn de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos
cualesquiera en un circuito elctrico es el de conectar un voltmetro entre aquellos,
leyndose directamente el voltaje con el instrumento. Una serie objecin al uso del
voltmetro para la medicin exacta de los potenciales de la celda, es que este aparato
consume alguna corriente, provocando as un cambio en la f.e.m. a causa de la
formacin de productos de reaccin en los electrodos y cambios en la concentracin del
electrolito alrededor de los electrodos. De nuevo, con un flujo de corriente apreciable,
parte interna de la celda y, por lo tanto, el potencial medido con el voltmetro no ser el
total de la celda. Por estas razones la medicin precisa de las f.e.m. no se realiza con
voltmetros, sino con potencimetros que requieren corrientes de compensacin
extremadamente bajas.0
Los potencimetros operan segn el principio de compensacin de Poggendorff. En
este mtodo, la f.e.m. desconocida se contrapone con otra conocida hasta que ambas
se igualan. El dispositivo y condiciones de tal balance se comprende mejor con el
diagrama de la figura 12-1. En este diagrama, A es una celda de f.e.m. conocida,
A
,
cuyo potencial se imprime a travs de una resistencia uniforme ab. La fuente X de
potencial desconocido,
X
, se conecta con A de manera que las fuerzas electromotrices
ab
aS
A
x
=
c
c
A
ab
aS
x
c c -
|
.
|
\
|
=
A
a b
S
C
G
X
A
o
X
o
PRQ-212
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de ambas se hallan opuestas. Para encontrar X se desplaza el cursor C a lo largo de
ab hasta que se encuentra una posicin S en la cual el galvanmetro G no da ninguna
deflexin. A partir de
A
y las distancias ab y aS, se encuentran
X
de la manera
siguiente: como se aplica
A
a todo lo largo de ab, la resistencia debe ser proporcional a
dicha longitud, y de la misma manera como se aplica
X
solo entre aS es proporcional
tambin a esta longitud. En consecuencia, al dividir
X
por
A
resulta:
Y por lo tanto
Los nicos requisitos que se necesitan cumplir son
A
sea mayor que
X
, que el alambre
ab posea una seccin uniforme, y que el galvanmetro resulte suficientemente sensible
para permitir una balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente.
Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuacin (6) con la
condicin de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su
conducta sea muy prxima a la reversibilidad verdadera.
PRQ-212
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Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente de tipo potencial A, se
modifica en la prctica el dispositivo presentado en la figura 12-1. Por el de la figura 12-
2. En este diagrama, W es la celda de trabajo cuya f.e.m. puede aplicarse s travs de
ab, calibrada en voltios, por medio de la resistencia variable R. contra esta celda es
posible aplicar tanto una f.e.m. desconocida X o la celda patrn S.C. por medio del
interruptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para
obtener lecturas de la manera siguiente: primero se coloca el cursor Ce el punto S a lo
largo de ab que corresponde al valor de la f.e.m. de la celda tipo, esto es, 1.0183
voltios. Despus se conecta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo
de la resistencia R hasta que el galvanmetro no presenta ninguna deflexin; en este
momento, el paso de corriente por ab es suficiente para hacer que la cada de potencial
entre a y S sea exactamente 1.0183 voltios y al cada de voltaje en cualquier otra parte
a lo largo de ab sea idntica con los trazos de voltajes hechos en el alambre de
deslizamiento. Con otras palabras, el potencimetro se encuentra estandarizado para
leer directamente el potencial.
Sin modificar la posicin de Rel. interruptor D se coloca del lado de la f.e.m.
desconocida, y se mueve C a lo largo de ab hasta que se encuentra un punto S en el
cual el galvanmetro no sufre ninguna deflexin. La lectura del alambre de
deslizamiento en S nos da directamente el voltaje X.
Figura 12-1. Mtodo de compensacin de Poggendorff para
la medicin de la f.e.m.
PRQ-212
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En los potencimetros de laboratorio el alambre deslizante ab no es uno solo sino
consta de una serie de enrollamientos de un valor nominal de 0.1 voltios y un alambre
extendido de deslizamiento que cubre en total 0.1 voltios. Por este procedimiento estos
aparatos pueden usarse para medir potenciales de 1.6 voltios hasta
-4
voltios. En
potencimetros ms sensibles la precisin alcanza hasta
-5
voltios. En este ltimo caso
se precisan galvanmetros muy sensibles.
Figura 12-2. Principio potenciomtrico de lectura directa.
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X
W
a b
S
C
G
S
F
R
S.C.
K
PRQ-212
Pgina 143 de 253
3. CELDAS TIPO
Es esencial disponer de celdas cuyos potenciales son reproducibles, conocidos y
constantes con el tiempo. Tambin es necesario que sean reversibles, que no sufran
efectos permanentes por paso de corriente a su travs y que posean coeficientes de
temperatura bajas para la f.e.m. las celdas que ms se acercan a reunir estas
propiedades son las celdas tipo Weston no saturada y saturadas.
La forma de la celda tipo de Weston saturada se muestra en la figura 12-3. Consiste de
una vasija de vidrio en forma de H que contiene en cada rama uno de los electrodos, y
est totalmente llena con electrolito.
Lacre
corcho
Solucin
Saturada
de CdSO
4
CdSO
4
*
8
/
3
H
2
O
Amalgama de Cd
+
-
Hg + Hg
2
SO
4
Hg
Figura 12-3. Celda tipo de Weston saturada.
( )
( )
( ) ( ) ( ) l
Hg
S
O H CdSO
l
O H
S
SO Hg
S
Cd 2
2
3
8
4 2
3
8
4 2
+ - = + +
( ) ( )
2 7 5
20 10 5 . 9 20 10 06 . 4 01830 . 1 =

t t
t
c
PRQ-212
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El contacto con el material activo se hace por medio de alambres cortos de platino
sellados en los fondos de las ramas. El electrodo positivo consiste de mercurio cubierto
de una pasta de sulfato mercurioso y mercurio. El electrodo negativo, a su vez consta
de una amalgama de cadmio que contiene del 12 al 14 por ciento de cadmio en peso.
Sobre ambos electrodos se hallan dispersos algunos cristales de CdSO
4
*
8
/
3
H
2
O, y la
celda total se llena con una solucin saturada de sulfato de cadmio, que se sella con
corcho o cera. El propsito de los cristales slidos de sulfato de cadmio es mantener
saturada la solucin electroltica a todas las temperaturas.
La operacin de la celda tipo Weston saturada depende de la reversibilidad de la
reaccin
(7)
La reaccin est escrita como tiene lugar como fuente de corriente, en sentido contrario
seala el paso de la misma por la celda.
La celda no saturada de Weston es anloga a la saturada con excepcin de los cristales
de sulfato de cadmio que no existen, y el electrolito es una solucin saturada
nicamente a . A todas las temperaturas mayores que esta, el electrolito se encuentra
no saturada respecto al CdSO
4
*
8
/
3
H
2
O.
Las celdas de Weston cuando se preparan convenientemente y no se someten a ningn
abuso conservan sus potenciales durante muchos aos. La celda saturada de Weston,
o como se conoce ordinariamente la celda normal de Weston, se emplea usualmente en
los laboratorios como un patrn de fuerza electromotriz. Su potencial a cualquier
temperatura tC, en voltios internacionales, est dado por la ecuacin
(8)
El potencial de la celda saturada es de esta manera 1.01830 voltios a y . La no
saturada s emplea nicamente como un estndar secundario, posee un coeficiente de
( ) ( )
+
+
+ + + +
|
= = Cd a Cd a Zn Zn 1 1
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temperatura menor que la saturada, y tiene un potencial prximo a 1.0186 voltios a .
4. REACCIN EN LA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ
Al estudiar celdas es necesario determinar no slo la f.e.m., sino tambin la reaccin
que las produce. La naturaleza de la reaccin que procede en una celda se deduce de
la manera que se deben conectar sus electrodos con la estndar a fin de lograr el
balance del potencimetro. Como este balance se logra slo cuando estn en posicin
entre s, se deduce que el electrodo conectado al lado negativo de la celda estndar es
negativo, mientras que el conectado al positivo. Y como el electrodo negativo contiene
un exceso de electrones respecto al presente en el positivo, los electrones tienen fluir
por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo.
Una vez que se conoce el sentido de ese flujo, el proceso responsable de la emisin de
electrones en el electrodo negativo y de la toma de aquellos en el electrodo positivo se
obtiene un panorama acerca de la naturaleza de los materiales electrdicos en base a
nuestros conceptos ordinarios de la oxidacin y reduccin. El estudiante conoce que
cualquier otra que los capte con la disminucin consiguiente de la valencia positiva es
una reaccin de reduccin. De aqu, que en el electrodo negativo tiene el lugar la
oxidacin y la reduccin se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de
oxidacin y reduccin resulta la de la celda.
La manera de obtener sta la ilustraremos mediante un ejemplo. Consideremos una
celda compuesta de un electrodo de zinc sumergido en una solucin de sus iones cuya
actividad es la unidad y otro de cadmio en sus iones, cuya actividad es la unidad
tambin; o de otra manera,
(9)
A se encuentra, con la ayuda de un potencimetro, que esta celda posee una f.e.m. de
25C
=0.3590 voltios y que el electrodo de zinc es negativo. De aqu que el flujo de
( )
( )
2 1 + = =
+ +
a Zn Zn
S
( )
( ) S
Cd a Cd = + =
+ +
2 1
( )
( ) ( )
( ) S S
Cd a Zn a Cd Zn + = = = +
+ + + +
1 1
PRQ-212
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electrones por el circuito externo debe proceder del electrodo de zinc al de cadmio, y en
consecuencia tiene lugar una oxidacin en el de zinc y una reduccin en el de cadmio.
Es obvio que el nico proceso de oxidacin posible en el electrodo de zinc es
Y la reduccin en el electrodo de cadmio es
La reaccin total de la celda es, entonces
(10)
Y esta reaccin da una fuerza electromotriz de =0.3590 voltios a .
Es importante tener en cuenta que designar una fuerza electromotriz sin la reaccin que
la origine no tiene significado, lo mismo que ocurre con la edad cuando no se especifica
el individuo que la posee. Para la claridad total cada f.e.m. debe ir acompaada de la
reaccin a que se refiere, as como del establecimiento de la naturaleza de las fases,
sus concentraciones, y temperatura.
CONVENCIN RESPECTO AL SIGNO DE .M.
El trabajo elctrico realizado por la reaccin que produce una fuerza electromotriz y
proporciona cierta cantidad de electricidad Q es igual a un faradio, F, y de aqu que
cuando son n los que participan, resultar Q=nF. Por lo tanto, el trabajo elctrico
obtenido de una reaccin cualquiera que produce nF culombios de electricidad bajo un
potencial es
Trabajo elctrico neto = nF
c nF F = A
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Pero cualquier trabajo por una celda va acompaado forzosamente de una disminucin
de la energa libre que tiene lugar dentro de la celda. Adems, cuando el trabajo
elctrico es mximo, como ocurre cuando la celda opera reversiblemente, ste y la
disminucin en energa libre, - F, deben ser iguales. Obtendremos por tanto:
De donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda est determinada por la
variacin de energa libre de la reaccin que tiene lugar en la misma celda. La ecuacin
(11) es un puente entre la termodinmica y la electrnica qumica, y gracias a ella es
posible la evaluacin de diversas propiedades termodinmicas si se miden las fuerzas
electromotrices.
Cualquier reaccin espontnea a temperatura y presin constante tiene un valor
negativo de energa libre, para una no espontnea F es positiva, en el equilibrio F =
0. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuacin (1) que para cualquier reaccin
espontnea ser positiva; negativa para una no espontnea, y cero en el equilibrio. En
la tabla 12-1 se presentan brevemente todas las relaciones, las cuales indican que para
que haya conformidad entre la f.e.m. y F es preciso prefijar el signo apropiado a la
espontaneidad de cada proceso.
Tabla 12-1. Relacin entre los signos
F y
Reaccin
F

Espontnea - +
No Espontnea + -
Equilibrio 0 0
Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusin
corresponden a reacciones espontneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos
que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cual de los dos
procesos posibles de una reaccin es espontneo, sino que es necesario tener algn
( )
( )
( )
( )
1 1 + + = + +
+ + + +
a Cd Zn a Zn Cd
S S
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medio de predecir cuando la f.e.m. medida es positiva. Con este fin estableceremos la
regla siguiente: si describimos una celda de manera que el electrodo negativo se
encuentre en el lado izquierdo y el positivo en la derecha, o de otra manera, que el flujo
de electrones vaya de izquierda a derecha por el circuito externo, la reaccin deducida
en base a la oxidacin-reduccin descrita antes es espontnea, y la f.e.m. de la celda
es positiva.
Podemos ilustrar la aplicacin ilustrar la aplicacin de esta regla con la celda dada en la
ecuacin (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, y de
aqu que la reaccin deducida para la misma, ecuacin 10, es espontnea. En este
caso
25C
= + 0.3590 voltios, y por tanto el proceso inverso, esto es la reaccin:
(12)
No la reaccin no espontnea, el valor de la fuerza electromotriz a ser
25C
= - 0.3590
voltios. Esto significa que a fin de llevar a cabo la reaccin de la ecuacin (12) es
preciso aplicar a la celda una diferencia de potencial no menor de 0.3590 voltios y en
lugar de obtener un trabajo elctrico, debemos suministrarlo para que proceda la
reaccin.
POTENCIALES ELECTRODICOS SIMPLES
Cualquier reaccin electroqumica simple es suma de otras dos, una es de oxidacin, y
la otra de reduccin. Anlogamente cabe pensar que la fuerza electromotriz de
cualquier celda est constituida por los potenciales electrdicos simples, cuya suma
algebraica es la f.e.m. total de dicha celda.
Solo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles
experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos
simples sera preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como no se conoce a
ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual
podamos referir los dems. Por esta razn definimos como fuerza electromotriz de
( ) ( )
( )
x C Cl Hg Cl Hg
l S
= + = +

2 2 2
2 2
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referencia la del electrodo tipo de hidrgeno cuyo potencial es cero a cualquier
temperatura. Este se halla constituido por una pieza de platino rodeada por gas
hidrgeno a la presin atmosfrica y sumergida en una solucin de sus iones cuya
actividad es la unidad. Ms adelante se dan detalles de la teora y operacin de este
electrodo.
A causa de las dificultades experimentales involucradas en la preparacin y uso del
electrodo tipo de hidrgeno, los secundarios de referencia han sido comparados con los
primeros y se utilizan ampliamente. Entre ellos tenemos a os tres de calomel, cuya
f.e.m. depende del proceso espontneo con respecto a la reaccin del electrodo de
hidrgeno.
(13)
Aqu x es 0.1 y 1 N de cloruro potsico en el caso de electrodos de calomel. La figura
12-4 muestra a una forma de stos constituido de una vasija de vidrio A con una rama
lateral B para facilitar el contacto elctrico y la rama C de insercin en una solucin
cualquiera. En el fondo de A se encuentra sellado una alambre de platino sobre el cual
a sus vez se coloca una capa de mercurio puro, una pasta de mercurio y calomel, y
finalmente una solucin adecuada de cloruro potsico con calomel de manera que
alcance a llenar la rama C. Las concentraciones de cloruro potsico en los electrodos
de calomel 0.1 y 1 N y saturados tienen estos mismos valores segn el caso
correspondiente.
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A
C
B
Solucin saturada
de Hg
2
Cl
2
con
solucin de KCl
Pasta de Hg
+ Hg
2
Cl
2
Mercurio
Alambre de
Pt
Figura 12-4. Electrodote calomel
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En este ltimo electrodo se colocan tambin algunos cristales de cloruro potsico sobre
el mercurio y la pasta de cloruro de mercurio a fin de preservar la solucin saturada a
todas las temperaturas.
Los potenciales de los diversos electrodos de calomel dependen en cada temperatura
de la concentracin del cloruro potsico con que se llenan. En la tabla 12-2 se dan los
potenciales de estos electrodos como una funcin de la temperatura, la f.e.m. a , y las
reacciones correspondientes. .m. mxima se alcanza con el calomel 0.1 N y disminuye
con el incremento de la concentracin. Adems posee el coeficiente temperatura de
fuerza electromotriz mnimo, y el mximo correspondiente al electrodo de calomel
saturado.
Electrodo Smbolo F.E.M.

25C
Reaccin
Calomel
0.1 N
( )
( ) N KCl
s Cl Hg Hg
1 . 0
2 2
( ) 25 10 7
3338 . 0
5

=
t
c
0.3338
Calomel
1 N
( )
( ) N KCl
s Cl Hg Hg
1
2 2
( ) 25 10 4 . 2
2800 . 0
4

=
t
c
0.2800
Calomelano
saturado
( )
( ) saturado KCl
s Cl Hg Hg
2 2
( ) 25 10 6 . 7
2415 . 0
4

=
t
c
0.2415
La figura 12-5 nos muestra la manera de acoplar estos auxiliares de referencia con
otros electrodos para formar celdas. Aqu A es el electrodo de calomel de referencia, B
otro simple desconocido, y C un puente salino que permite el contacto entre A y B. el
puente salino consta usualmente de un vaso lleno con una solucin saturada de cloruro
potsico 1 N, en la cual se hallan sumergidos los brazos de los electrodos. El contacto
elctrico en el potencimetro se hace mediante los alambres D y D.
( )
( ) ( ) N Cl l Hg
s Cl Hg
1 . 0 2 2
2
2 2
+
= +
( )
( ) ( ) N Cl l Hg
s Cl Hg
1 2 2
2
2 2
+
= +
( )
( ) ( ) . 2 2
2
2 2
sat Cl l Hg
s Cl Hg
+
= +
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Figura 12-15. Determinacin de los potenciales
de electrodos simples.
A
C
B
D
D
Tubo de vidrio
Mercurio
Solucin
Metal
Solucin de KCl
Al potencimetro
( ) ( ) ( )
Hg s Cl Hg N KCl a Cd Cd
2 2
, 1 1 =
+ +
( ) ( )
2 1 + = =
+ +
a Cd s Cd
( ) ( ) ( ) N Cl l Hg s Cl Hg 1 2 2 2
2 2

+ = +
( ) ( )
2 1 + = =
+ +
a Cd s Cd
( ) ( ) ( )
Cu a Cu N KCl s Cl Hg Hg 1 1 ,
2 2
+
+ +
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CLCULOS DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS SIMPLES
De la f.e.m. de las celdas que comprenden varios electrodos en combinacin con los de
referencia se calculan fcilmente los potenciales de electrodos simples. Para ilustrar el
procedimiento consideremos primero la celda
(14)
Que consta de un electrodo de cadmio-in cadmio calomel 1 N. En esta celda se
encuentra que a =0.6830 voltios y que el electrodo de cadmio es negativo. En
consecuencia, el electrodo de cadmio efecta la reaccin de oxidacin.
Mientras el de calomel lleva a cabo la reduccin
Para este ltimo proceso la tabla 12-2 ensea que la fuerza electromotriz a es de =
+0.2800 voltios. De aqu
=
cd
+
c
0.6830 voltios =
cd
+ 0.2800
cd
= 0.4030 voltios
Por lo tanto la reaccin y la f.e.m. correspondiente a en el caso del electrodo
Cd / Cd
++
(a = 1) es
25C
= 0.4030 voltios
Como segundo ejemplo consideremos la celda
(15)
( ) ( ) ( ) 2 1 2
2 2
+ = +

s Cl Hg N Cl l Hg
( )
( )
s Cu a Cu = + +
+ +
2 1
voltios
Cu
Cu
Cu c
3370 . 0
2800 . 0 0570 . 0
=
+ =
+ =
c
c
c c c
( ) voltios
C
s Cu a Cu 3370 . 0
25
2 1 =
= + = |
.
|
\
| + +
c
Cu a Cu a Cd Cd |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
+ +
=
+ +
1 1
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Que consta de calomel 1N y un electrodo de cobre sumergido en una solucin de iones
cpricos cuya actividad es la unidad. A la f.e.m. de esta celda es = 0.0570 voltios, el
electrodo de calomel es negativo, y en consecuencia en el debe tener lugar una
oxidacin, es decir,
Y la fuerza electromotriz de oxidacin ser
0
= -0.2800 voltios. La reduccin
correspondiente en el electrodote cobre involucra la reaccin siguiente:
Con un potencial de electrodo simple
Cu
. Entonces resulta
Y para el electrodo Cu /Cu
2+
(a = 1)
CLCULO DE LA F.E.M. DE LAS CELDAS A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE
ELECTRODOS SIMPLES
Si disponemos de los potenciales electrdicos simples, as como de sus reacciones, los
clculos pueden hacerse a la inversa para predecir la f.e.m. y las reacciones de las
celdas. As, supongamos que se desea conocer la reaccin y la f.e.m. a de la celda.
(16)
Y que la hemos descrito correctamente, es decir, el electrodo de cadmio es negativo.
( ) ( )
voltios a Cd s Cd
C
4030 . 0 2 1
25
= + + =

+ +
c
voltios
C
s Cu a Cu 3370 . 0
25
2 ) 1 ( =
= + =
+ +
|
.
|
\
|
c
C a voltios
celda
celda
Cu cd celda
+ =
+ =
+ =
25 7400 . 0
3370 . 0 4030 . 0
c
c
c c c
( ) ( ) s Cd a Cd = + +
+ +
2 1
( ) ( ) ( )
C a voltios
celda
s Cd a Cu a Cd s Cu
=
+ =
+ +
= =
+ +
+
25 7400 . 0
) 1 ( 1
c
( ) ( ) 2 1
2
+ + =
+
a Cu s Cu
( ) ( ) ( ) ( ) s Cu a Cd a Cu s Cd + = = = +
+ +
1 1
2 2
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Entonces, para la oxidacin del electrodo de cadmio tenemos:
De nuevo, para la reduccin del electrodo de cobre resulta:
Al sumar las reacciones de los electrodos simples y sus potenciales, encontraremos
(17a)
Y para la f.e.m.
(17b)
Como la f.e.m. calculada es positiva, la suposicin hecha con respecto a la polaridad de
los electrodos es correcta, y la reaccin de la celda como est dada es espontnea.
Por otro lado, de haber supuesto que el electrodo de cobre de la ecuacin (16) era
negativo, este hubiera llevado a cabo una reaccin de oxidacin
Con una f.e.m. igual a
Cu
= -0.3370 voltios; el electrodo de cadmio sufrira entonces la
reduccin
Con una f.e.m.
Cd
= -0.4030 voltios; y entonces encontraramos para la celda, la
reaccin y la f.e.m.
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La ecuacin (18) revela como
Celda
es negativa, la reaccin en la forma escrita no es
espontnea, y en consecuencia fue hecha una suposicin errnea respecto a la
polaridad de los electrodos. Todo lo que se precisa para rectificar la situacin es invertir
la reaccin escrita en la ecuacin (18) y cambiar el signo de
Celda
. Entonces tenemos
una reaccin espontnea y su fuerza electromotriz la dan las ecuaciones (17a) y (17b).
RESUMEN DE REGLAS
Antes proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a las
reacciones y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:
1. Cualquier reaccin de una celda es la suma de los electrodos simples como
tienen lugar en ellos.
a) En el electrodo negativo la reaccin es una oxidacin.
b) En electrodo positivo la reaccin es una reduccin
2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electrdicos
simples con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la reaccin
en la forma que tiene lugar en cada electrodo.
3. Si se escribe una celda cualquiera con el electrodo negativo en el lado izquierdo,
de manera que los electrones fluyen por el circuito externo desde la izquierda a
la derecha, la reaccin de la celda deducida por la regla (1) ser la de un proceso
espontneo, y la f.e.m. deducida por la regla (2) para la celda ser positiva.
4. Si hacemos una suposicin falsa respecto a la polaridad de los electrodos, la
regla (3) dar una f.e.m. negativa que corresponde a una reaccin no
espontnea. Para obtener la reaccin espontnea y su f.e.m., todo lo que se
precisa hacer es invertir la reaccin y cambiar el signo de la f.e.m sin cambiar su
magnitud.
( )
P
T
F
T H F
(
(
c
A c
= A A
( )
p
T
n
P
T
F
|
|
|
.
|
\
|
(
(
(
c
c
=
c
A c c
c = A n F
(
(
(
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
c
c
= A
c
c
+ = A
c
c
= A
c
c
c
c
c
c
P
T
T n H
P
T
T n n H
P
T
T n H n
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Siguiendo fielmente estas reglas el estudiante evitar confusiones en relacin a los
signos y reacciones
TERMODINAMICA Y F.E.M.: H y S DE LOS DATOS DE .M
El cambio de energa libre, F, est relacionado con la variacin de entalpa, H, por la
ecuacin de Gibas-Helmholtz,
(19)
De nuevo, la relacin fundamental entre la f.e.m. y F es
Que por diferenciacin respecto a la temperatura nos da:
(20)
Si ahora sustituimos las ecuaciones (20) y (11) en la (19) hallamos para H
(21)
La ecuacin (21) permite el clculo del calor de reaccin a partir de la f.e.m y del
coeficiente de temperatura de la f.e.m. de la reaccin, o ( / T)
P
a partir de H y .
Usando esta ecuacin, H sigue en Julios cuando y F se dan en voltios y culombios
P
T
T n H F
|
.
|
\
|
c
c
= A A
c
S T H F A = A A
P
P
T
n S
T
T n S T
|
.
|
\
|
c
c
= A
|
.
|
\
|
c
c
= A
c
c
...... ...... + + = + + dD cC bB aA
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respectivamente, mientras que H debe reemplazarse en Julios para obtener en
voltios, ( / T)
P
en voltios por K.
Al sustituir la ecuacin (20) en la (19) nos da
(22)
Por lo tanto, para cualquier reaccin electroqumica F puede igualar a H solo cuando
( / T)
P
= 0. Adems, como
(23)
La comparacin de las ecuaciones (22) y (23) ensea que
Y (24)
Con la ayuda de la ecuacin (24) el cambio de entropa de una ecuacin se calcula
fcilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz.
TERMODINAMICA DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas estn determinados no solo
por la naturaleza de los constituyentes electrdicos sino tambin por la temperatura y
las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas
electromotrices de las ltimas variables mencionadas es deducible
termodinmicamente. En una reaccin cualquiera tal como:
(25)
.......
.......
ln
0
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
RT F F + A = A
0 0
c = A n F
.......
.......
ln
0
]
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
RT n n + = c c
.......
.......
log
3026 . 2
0
.......
.......
ln
0
10
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
n
RT
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
n
RT
=
c c
c c
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El cambio de energa libre, F, como funcin de las actividades iniciales de los
reactivos, y la final de los productos, que en este caso es
(26)
Aqu los valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del
denominador de los reactivos; F, el cambio de energa libre tipo, es la variacin que
acompaa a la reaccin cuando las actividades de los productos y reactivos son todos
iguales a la unidad. Si sustituimos en la ecuacin (26) F = -nF, y definimos por:
(27)
Donde es el valor de correspondiente a F, la ecuacin (26) se transforma en
De aqu que:
(28)
La ecuacin (28) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una funcin
de las actividades iniciales y finales. Esto demuestra que la f.e.m. est determinada por
las actividades de las especies a reaccin, la temperatura y por . Puesto que F es
una constante de la reaccin a cierta temperatura, . Debe serlo tambin y
caracterstica del electrodo celda. Es en efecto la f.e.m. del electrodo o celda cuando
las actividades son la unidad . Se denomina el potencial estndar o tipo del electrodo
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o celda en cuestin.
Los potenciales de los electrodos tipo a para cierto nmero de ellos evaluados por los
mtodos a que haremos referencia mas tarde, se dan en la tabla 12-3. Se incluyen
tambin las reacciones de los electrodos en cada caso el signo de la f.e.m. se refiere a
la reaccin de oxidacin. Antes de utilizar estos valores de . Es necesario primero
averiguar si la reaccin del electrodo tal como acontece en la celda particular es de
oxidacin o reduccin.
Los valores de . Tabulados corresponden directamente a una oxidacin y para los de
reduccin debe invertirse el signo.
Electrodo Reaccin de electrodo
) (
0
voltios
c
+
Li Li ( ) + =
+
Li s Li
+3.0450
+
K K ( ) + =
+
K s K
+2.9241
+ +
Ca Ca ( ) 2 + =
+ +
Ca s Ca
+2.8700
+
Na Na ( ) + =
+
Na s Na
+2.7146
+ +
Zn Zn ( ) 2 + =
+ +
Zn s Zn
+0.7618
+ +
Fe Fe ( ) 2 + =
+ +
Fe s Fe
+0.4410
+ +
Cd Cd ( ) 2 + =
+ +
Cd s Cd
+04030
=
4 4
, SO PbSO Pb
( ) ( ) 2
4 4
+ = +
=
s PbSO SO s Pb
+0.3546
+
Ti Ti ( ) + =
+
Ti s Ti
+0.3363
+ +
Ni Ni ( ) 2 + =
+ +
Ni s Ni
+0.2360
I AgI Ag , ( ) ( ) + = +

s AgI I s Ag
+0.1522
+ +
Sn Sn ( ) 2 + =
+ +
Sn s Sn
+0.1400
+ +
Pb Pb ( ) 2 + =
+ +
Pb s Pb
+0.1265
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Electrodo Reaccin de electrodo
) (
0
voltios
c
+
H H
2
( ) 2 2 1 ,
2
+ =
+
H atm g H
0.0000
( )

Br s AgBr Ag , ( ) ( ) + = +

s AgBr Br s Ag
-0.0711
( )

Br s Br Hg Hg ,
2 2
() ( ) 2 2 2
2 2
+ = +

s Br Ag Br l Hg
-0.1385
+ + + 4
, Sn Sn Pt 2 + =
+ + + + + +
Sn Sn
-0.1400
( )

Cl s AgCl Ag , ( ) ( ) + = +

s AgCl Cl s Ag
-0.2225
( )

Cl s Cl Hg Hg ,
2 2
() ( ) 2 2 2
2 2
+ = +

s Cl Ag Cl l Hg
-0.2680
+ +
Cu Cu ( ) 2 + =
+ +
Cu s Cu
-0.337
I I
2
2 2
2
+ =
I I
-0.5355
=
4 4
, SO HgSO Hg
( ) ( ) 2
4 2 4
+ = +
=
s SO Hg SO l Hg
-0.6141
+ + + + +
Fe Fe Pt , + =
+ + + + +
Fe Fe
-0.7710
+
Ag Ag
( ) + =
+
Ag s Ag
-0.7991
Br Br
( ) + =
l Br Br
2
2 -1.0652
+ + + +
Tl Tl Pt ,
2 + =
+ + + +
Tl Tl
-1.2500
Cl Cl
2
( ) 2 1 , 2
2
+ =
atm g Cl Cl
-1.3595
+ + + + + + +
Ce Ce Pt , + =
+ + + + + + +
Ce Ce
-1.6500
+ + + + +
Co Co Pt , + =
+ + + + +
Co Co
-1.8200
Los valores de tabulados corresponden directamente a una oxidacin y para los de
reduccin debe invertirse el signo. As para un proceso tal como K(s) = K
+
+ ,
25C
= +2.9241 voltios pero si K
+
+ = K(s)
25C
= -2.9241 voltios. Anlogamente, para
T
RT
T RT
4
10 9841 . 1
3026 . 2
487 , 96
3143 . 8 3026 . 2 3026 . 2
( ) 1 . 0 =
+ +
a Zn Zn
2 ) 1 . 0 ( ) ( + =
+ +
= a Zn s Zn
Zn
Zn
Zn Zn
a
a
n
T + +
=
10
0
log
3026 . 2
c c
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Cu(s) = Cu++ + 2 25C= -0.337 voltios, mientras que para Cu++ + 2 = Cu(s)
25C
= +0.337 voltios.
En la ecuacin (28) el factor (2.3026 RT) / F es una constante para una temperatura
dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en Julios, es decir,
En la tabla 12-4. Se dan los valores de esta cantidad para ciertas temperaturas.
Una vez que disponemos de los distintos valores de , estos se utilizan para calcular
los potenciales de electrodos simples. Especficamente, supongamos que se busca el
valor de la f.e.m. del electrodo de zinc
A en una solucin donde la actividad inica es 0.1
Para la reaccin de oxidacin en este caso tenemos
Y de aqu que por aplicacin de la ecuacin (28) obtendremos para el potencial del
electrodo simple
Zn
Para esta reaccin n=2, a
Zn++
=0.1y a
Zn
=1 , puesto que el zinc es un slido.
Tabla 12-4.valores de (2.3026 RT) / F a diversas temperaturas
t C (2.3026 RT) / F
0 0.054195
10 0.056180
15 0.057172
voltios
Zn
Zn Zn
Zn
7914 . 0
0296 . 0 7618 . 0
1
1 . 0
log
2
05916 . 0
7618 . 0
10
=
+ =
+ =
c
c c
c
( ) ( ) s Zn a Zn = + =
+ +
2 1
1 . 0
1
log
2
0916 . 0
log
2
0916 . 0
10
0
10
0
=
=
+ +
Zn Zn
Zn
Zn
Zn Zn
a
a
c c
c c
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20 0.058164
25 0.059156
30 0.060148
Ahora a , (2.3026 RT) / F = 0.05916 y en el proceso de oxidacin
Zn
= +0.7618 voltios.
Al sustituir estas cantidades en la expresin de
Zn
la ecuacin (28) y las fuerzas
electromotrices hallamos que:
Sin embargo, cuando la reaccin es de reduccin
La ecuacin para
Zn
En el caso de reduccin
Zn
= - 0.7618, y por lo tanto,
Zn
= - 0.7618 0.0296
Zn
= - 0.7914 voltios
Es decir, el potencial es el mismo que antes pero de signo opuesto.
LA ECUACIN (28) Y LAS FUERZAS ELECTROMOTRICES DE LAS CELDAS
Consideremos ahora la celda
( ) ( ) ( ) Hg s Cl Hg a Cl a Zn Zn
Cl Zn
2
2
,
+ +
+ +
( ) ( ) 2 + =
+ +
+ +
Zn
a Zn s Zn
+ +
=
Zn
Zn Zn
a
RT
ln
2
0
c c
( ) ( ) ( )
+ 2 = +
Cl
a Cl l Hg s Cl Hg 2 2
2 2
2
ln
2
0
=
Cl
c c
a
RT
c c
( ) ( ) () ( ) ( )
+ +
+ +
+ + = +
Cl Zn
a Cl a Zn l Hg s Cl Hg s Zn 2 2
2 2
( ) ( )
2
2
. ln
2
ln
2
ln
2
0 0
+ +
+ +
+ =
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
+ =
Cl Zn
c Zn
Cl
c
Zn
Zn
c Zn
a a
RT
a
RT
a
RT
c c c
c c c
c c c
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(29)
En la cual el electrodo de zinc es negativo, se efecta la reaccin de oxidacin
(30a)
Para el cual la f.e.m. del electrodo vale
(30b)
La reaccin de reduccin en el electrodo de calomel es
(31a)
Y el potencial del electrodo simple es:
(31b)
Por suma de ecuaciones (30a) y (31a) hallamos que la reaccin de la celda es
(32a)
Y de forma anloga por adicin de las (30b) y (31b) se deduce que la f.e.m. de la celda
es
(32b)
( )
2
. ln
2
0
+ +
=
Cl Zn
celda
a a
RT
c c
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En vez de aproximarnos a la f.e.m de la celda por medio de los potenciales de
electrodos simples, es posible aplicar la ecuacin (28) directamente a la reaccin de la
celda dada en la ecuacin (32a). Si lo hacemos as, hallamos:
(33)
Donde
celda
es el potencial tipo de la celda. Al comparar las ecuaciones (32b) y (33),
deben ser idnticas, encontramos
celda
=
Zn
+
c
; esto es, que el valor de de la
celda es la suma de los valores de de los electrodos que la componen. Esta relacin,
celda
=
1
+
2 (34)
Se aplica a una celda cualquiera. En consecuencia, en cuanto conozcamos las f.e.m. de
los electrodos conoceremos tambin la de la celda, y la ecuacin (28) puede aplicarse
directamente a la reaccin global de aquella.
Al usar la ecuacin (34) a cada electrodo estndar debe prefijarse el signo
correspondiente a la reaccin de la manera en que se verifica en la celda. As, la del
electrodo de zinc en la ecuacin (29) es una oxidacin, y por lo tanto
Zn
= + 0.7618
voltios a . la reaccin en el electrodo de calomel es de reduccin, y por lo tanto
c
= +
0.2680 voltios. En consecuencia,
celda
es
celda
= 0.7618 + 0.2680
celda
= 1.0298 voltios
POTENCIALES ESTANDAR Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Las f.e.m. de los electrodos tipo y las celdas pueden utilizarse para obtener las
constantes de equilibrio. En efecto, de acuerdo con la ecuacin (27), F
0
en cualquier
0 0
c = A N F
a
K RT F ln
0
= A
a
K RT N ln
0
= c
a
K
n
RT
ln
0
= c
3
10 0 . 2
31 . 3
05916 . 0
196 . 0
log
log
1
05916 . 0
196 . 0
10
10
=
= =
=
a
K
a
K
a
K
2
1
+ +
+
=
Sn
Tl
a
a
K
a
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proceso electroqumico viene dad por
Pero F
0
est relacionada con la constante de equilibrio K
a
del proceso mediante el
ecuacin
Al igualar estas dos expresiones, resulta
Y de aqu
(35)
Por medio de la ecuacin (35) podemos evaluar K
a
a partir del , o viceversa si
conocemos el valor de K
a
. As, en la reduccin de los iones estannoso por el talio,
=0.196 voltios a . Para este proceso la constante de equilibrio es:
Como K
a
en este caso vale
Donde las actividades son las de equilibrio; esto significa que si adicionamos talio a una
solucin de iones estannosos, la reaccin proceder alcanzndose el equilibrio cuando
2
1
3
2
1
10 0 . 2
+ + +
+ + +
=
=
Sn Tl
Sn
a
Tl
a a
a K a
n M M
n
+ =
+
+ +
=
M
M M
a
n
RT
ln
0
c c
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la actividad de los iones taliosos se hace igual a
Y en estas condiciones ya no se verifica ninguna accin qumica posterior.
CLASIFICACIN DE LOS ELECTRODOS
En el trabajo electroqumico las celdas de que se comprenden diversos electrodos
segn el propsito que se pretende. Los grupos ms importantes son cinco:
1. Electrodos de metal in metlico
2. Electrodos de amalgama.
3. Electrodos de gas.
4. Electrodos de metal sal insoluble.
5. Electrodos de oxidacin reduccin.
Ahora procederemos a discutir de cada uno de ellos.
- ELECTRODOS DE METAL - ION METAL
En este grupo se clasifican aquellos electrodos de un metal en equilibrio de sus iones, y
se han descrito en detalle con anterioridad. Como ejemplos podemos sealar a los de
cobre, zinc, cadmio, y sodio. Todos ellos operan segn la reaccin general siguiente:
(36)
Para los cuales la ecuacin del potencial electrdico est dada por:
( ) 2 ) ( + =
+ +
+ +
Pb
a Pb Hg Pb
Pb
Pb
Pb
a
a
RT + +
= ln
2
0 0
c c
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(37)
Cada uno de estos electrodos es reversible respecto a sus propios iones, es decir, su
potencial es sensible y condicionado a las actividades de sus iones en solucin donde
se encuentran inmersos. As, el electrodo de zinc es reversible a los iones de zinc, el de
hierro a los ferrosos, el estao a los estannosos, etctera.
- ELECTRODOS DE AMALGAMA
Es prctica usual sustituir metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del
metal en mercurio, en el caso de los electrodos de metal-in metlico. Las amalgamas
de los metales ms activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen
los metales puros, su nica diferencia es que la actividad del metal disminuye por la
dilucin del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia por
que el equilibrio se establece ms rpidamente cuando se utilizan los metales puros, y
por que adems son ms fcilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o
calcio la actividad en las soluciones acuosas es demasiado grande para usarlos
directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, la actividad disminuye tanto
que permite mediciones an en presencia de agua. Existe todava otro factor que
favorece el empleo de amalgamas y es que las impurezas causan una conducta
impredecible en el caso de los metales puros con frecuencia por la amalgamacin para
dar resultados satisfactorios y reproducibles.
Como un ejemplo de los electrodos de esta naturaleza podemos sealar a la amalgama
de plomo, constituida por amalgama de este elemento que representamos en la
escritura por Pb(Hg), sumergida en una solucin de iones plumboso, esto es,
Pb(Hg) l Pb
++
(a
Pb++
). En este electrodo la reaccin es
(38)
Y de aqu su potencial electrdico est dado por
+ +
+ +
=
|
.
|
\
|
=
Pb
a
Pb
Pb Pb
a
a a
RT
RT
RT
ln
ln ln
2
2
2
0 0
0
0
c c
c c
+ +
=
Pb
Pb Pb
a
RT
ln
2
0
c c
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
=
+ + + +

Pb
a
Pb
Pb
a Pb
a
RT
a
RT
ln
2
ln
2
0 0
c c c
c c c
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(39)
Donde
Pb
es el potencial electrdico estndar correspondiente al plomo puro, a
Pb++
es
la actividad de los iones plumboso, y a
Pb
es la actividad del plomo metlico en la
amalgama. En general, a
Pb
no vale la unidad. El procedimiento usual es el de escribir la
ecuacin (39) as
(40)
Donde
Pb
es el potencial tipo de la amalgama dad, a evaluar primero. Despus, a fin
de convertir
a
y
Pb
, la f.e.m. de la amalgama se mide contra el plomo puro cuando
ambos se sumergen en una solucin de iones plumboso de la misma concentracin.
Como en el caso del plomo puro la ecuacin del potencial de electrodo simple es
Mientras que en el caso de la amalgama su valor est dado por la ecuacin (40), la
diferencia de potencial entre los electrodos de plomo y amalgama vale
(41)
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En consecuencia, conocidos y a se evala Pb, y los datos de la f.e.m. obtenidos
con la amalgama se reducen a los de los metales puros. As Carmody encontr que
para una amalgama de plomo particular que l utiliz en sus estudios, el potencial del
electrodo estndar de Pb(Hg) l Pb
++
era de 0.1207 voltios a , mientras que la f.e.m. de
una celda constituida de esta amalgama y plomo puro en una solucin de iones
plumboso era 0.0058 voltios. El potencial tipo del Pb l Pb
++
a resulta entonces:
Pb
= +
a
Pb
= 0.0058 + 0.1207
Pb
= 0.1265 voltios
- ELECTRODOS DE GAS
Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre u hoja de metal inerte
en una solucin que contiene iones, a los cuales el gas es reversible. La funcin de
este metal que ordinariamente es platino platinado, es facilitar el establecimiento del
equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto elctrico del electrodo.
En este tipo de electrodo se encuentra el del gas hidrogeno reversible a los iones
hidrogeno, el de cloro reversible a sus iones, y el electrodo de oxigeno, cuya fuerza
electromotriz depende de la actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, aunque los
dos primeros electrodos pueden hacerse reversibles, no se a encontrado un material
suficientemente adecuado para que catalice satisfactoriamente el establecimiento del
equilibrio entre oxigeno y los iones oxhidrilos. Cualquier informacin precisa disponible
del ltimo electrodo se ha obtenido no por condiciones directas, sino mediante clculos
de las energas libres obtenidas de las diversas fuentes.
La reaccin fundamental del electrodo de hidrogeno es:
(42)
( ) ( ) O + + = =
+
H
H
c H P g H
2
,
2 2
1
2
2
1
2
ln ln
0
H
H
H
P
F
RT
a
F
RT
- + - =
+
c
2
1
0 0
2
2 2
ln
H
H
H H
P
a
F
RT
+
- = c c
( ) ( )
= +
Cl
Cl
a Cl P g Cl
2
,
2 2
1
2
1
2
0
2
0
2
ln
Cl
Cl
Cl Cl
P
a
F
RT

- = c c
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Como la actividad del gas hidrogeno es igual a su presin, PH2, en atmsferas, cuando
esta baja, el potencial del electrodo simple de este elemento esta determinado tanto por
su presin alrededor del electrodo, como por la actividad del los iones hidrgeno en la
solucin, es decir:
(43)
Pero , esto es, la f.e.m. del electrodo de hidrgeno a la presin de 1 atmsfera y
actividad unidad de sus iones sirve de referencia en las mediciones de la fem de todos
los electrodos simples y se hace por definicin igual a cero a cualquier temperatura. En
consecuencia, la ecuacin (43) nos da:
(44)
Adems, cuando la presin del hidrgeno es 1 atmsfera la PH
2
= 0
(45)
Y el electrodo de hidrgeno se vuelve solo estrictamente dependiente de la actividad de
los iones de hidrgeno en la solucin, es decir, el pH. Este uso del electrodo de
hidrgeno para las mediciones del pH se discutir mas tarde.
El cloro presenta un comportamiento similar. En este caso la reaccin de reduccin es:
(46)
Y por lo tanto la f.e.m. vendr dada por:
2
2
1
2 2
ln
0 0
H P
c
g
RT
H
H H
+
- = c c
2
0
H
c
+
- =
H
H
a
F
RT
ln
2
0
c
( ) + =

Ag s Ag
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(47)
Sin embargo,
Cl2
, no es cero, sino igual a 1.3595 voltios a 25C.
- ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE:
Son de una importancia extraordinaria en electroqumica y de gran uso. En esta
categora se incluyen a los de calomel, plata cloruro de plata, plomo sulfato de plomo,
plata bromuro de plata y otros.
La caracterstica comn de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en
contacto con una de sus sales difcilmente solubles y una solucin que contiene el in
presente en la sal que no es el in metlico. Por ejemplo, el electrodo de plata cloruro
de plata y sumergido en una solucin de iones cloro. De igual manera, el electrodo de
plomo sulfato de plomo bien es plomo puro o amalgama de este ltimo metal recubierto
con cristales de sulfato de plomo y rodeados por soluciones de sulfatos. En todos los
casos, estos electrodos son reversibles a los dems iones distintos al metal presente en
la sal insoluble. As los electrodos de calomel y de plata cloruro de plata son reversibles
a los iones cloro, el de plata bromuro de plata a los iones bromo, el de plomo sulfato de
plomo a los iones de sulfato, etc.
La razn de todo esto puede verse en la discusin siguiente sobre el electrodo de plata
cloruro de plata, que es muy tpico dentro de este grupo.
Consideremos un electrodo de palta sumergido en una solucin que contiene iones
cloro saturada con cloruro de plata. Si imaginamos que este electrodo acta como uno
ordinario de metal-in metlico, los iones de plata pasaran del electrodo a la solucin
( ) s AgCl Cl Ag = +
+
( ) ( ) + = +

s AgCl Cl s Ag
- =

Cl
AgCl Ag AgCl Ag
a F
RT 1
ln
0 0
c c
( ) ( ) 2 2 1 2
2 2
+ = +

s Cl Hg Cl Hg
( ) ( ) 2
4 4
+ = +
=
s PbSO SO s Pb
( ) ( )+ = +

s AgBr Br s Ag
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segn la reaccin:
(a)
Sin embargo, como la solucin esta saturada con cloruro de plata, la introduccin de
iones de este metal trastornar los requisitos del producto de solubilidad de esta sal. En
consecuencia, a fin de restablecer el equilibrio de solubilidad, de los iones de plata
slido de acuerdo con la relacin:
(b)
Adems, como la reaccin global es la suma de todos los procesos que acontecen en el
electrodo, ser la suma de (a) y (b), es decir,
(48)
En esta reaccin la ecuacin del potencial electrdico es:
(49)
Y de aqu que este electrodo resulte reversible a los iones cloro. De esta manera
anloga se deducen las reacciones de los otros tipos de electrodos. As hallamos para
el de calomel:
(50)
Para el de plomo sulfato de plomo:
(51)
Y para el electrodo de de plata bromuro de plata:
(52)
1
2
0
ln
a
a
nF
RT
- = c c
( ) ( )
2 3
2 3
+ +
+ +
= +
Fe Fe
a Fe a Fe
3
2
ln
0 0
+
+
- =
Fe
Fe
a
a
F
RT
c c
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- ELECTRODOS DE OXIDACION-REDUCCION
Aunque toda reaccin electrdica comprende una oxidacin o reduccin, el trmino
electrodos de oxidacin-reduccin se emplea para designar aquellos en los cuales la
f.e.m. resulta de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidacin.
Cuando se inserta un alambre de platino en una solucin que contiene los iones
ferrosos y frricos se encuentra que el alambre adquiere en potencial. Lo mismo ocurre
con las soluciones de los iones cerosos- crico, estannoso-estnnico, manganoso-
permangnico, etc. Las fem de estos electrodos surgen de la tendencia de la tendencia
de los iones en un estado de oxidacin, a pasar a otro segundo ms estable. La funcin
del alambre de platino es simplemente restablecer el potencial correspondiente a esta
tendencia hacia la disminucin de energa libre, y servir de contacto elctrico del
electrodo.
La reaccin general para todos los electrodos del tipo de oxidacin-reduccin se escribe
as:
(53)
Donde:
n1 = es la valencia en el estado superior de oxidacin
n2 = es la valencia en el estado inferior de oxidacin
n = n1 n2 es el cambio de valencia que acompaa al proceso
a partir de la ecuacin (53) se deduce que la ecuacin de la fem es:
(54)
Es decir, que la fem. de los electrodos de oxidacin-reduccin depende de la relacin
de las actividades de los dos iones. As, para el electrodo frrico-ferroso, designado
simblicamente por Pt / Fe
+++
, Fe
++
, la reaccin es:
(55)
Y la f.e.m. del electrodo esta dada por:
(56)
( ) ( )
2 1
2 1
a A n a A
n n
= +
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En la tabla 12-3 se muestran los valores de E para diferentes electrodos de este tipo a
.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a)
qumicas, en las cuales la f.e.m. se debe a una reaccin qumica que ocurre en la celda,
y (b) celdas de concentracin, en que la fem es debida al decremento de energa libre
que acompaa a la transferencia de materia desde una parte de la celda a otra.
Adems, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no de una junta liquida; o
como usualmente se dice, se trata de celdas con o sin transferencia. Con esta base
llegamos a la clasificacin siguiente de las celdas electroqumicas:
- CELDAS QUIMICAS SIN TRANSFERANCIA
Para construir una celda qumica sin unin liquida o transferencia, deben seleccionarse
dos electrodos y un electrolito de manera que uno de los electrodos resulte reversible al
catin y el otro al anin del electrolito. Por ejemplo, si deseamos una celda sin
transferencia y empleamos cido clorhdrico como electrolito, debemos utilizar un
electrodo reversible a los iones hidrgeno, es decir, el hidrgeno, y otro reversible a los
iones cloro, que puede ser tanto: la plata cloruro de plata, el mercurio cloruro
mercurioso, o el electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles a este ion. Para un
( ) ( ) ( ) Ag s AgCl a HCl P g H
HCl H
, ,
2
2
( ) ( ) + =
+
+
H
H
a H P g H
2
,
2 2
1
( ) ( )
+ = +
Cl
a Cl s Ag AgCl
=
Cl
AgCl Ag
AgCl Ag
a
F
RT
o
ln c c
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electrolito como el bromuro de cinc debemos emplear bien sea el bromo, mercurio
bromuro mercurioso, o plata bromuro de plata como electrodo para los iones bromo, y
cinc para el otro electrodo.
Cuando es posible, se selecciona el electrodo mas adecuado; si bien esta eleccin
determina la reaccin global de la celda y el valor de E, es caracterstico de todas las
posibilidades tales que dan la misma dependencia de la f.e.m. de la celda con la
actividad del electrolito.
Como un ejemplo tpico de las celdas qumicas sin transferencia, elegiremos:
(57)
Que consta de los electrodos de hidrgeno y plata cloruro de plata en un medio de
cido clorhdrico. Como estos electrodos son reversibles a lo iones del electrolito,
pueden sumergirse directamente en el cido para dar una celda sin liquido de unin. La
fuerza electromotriz total se compone entonces de las existentes en las interfases
electrodo solucin.
En la celda (57) el electrodo de hidrgeno es negativo, y obtenemos para la oxidacin
en l:
(58a)
(58b)
De nuevo, para reduccin el electrodo de plata cloruro de plata tenemos:
(59a)
Y
2
1
2
ln
H
P
H
a
F
RT
|
|
.
|
\
|
+
= c
HCl AgCl Ag celda
a
F
RT
ln
0 0
- =

c c
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
+
+
+ + = +
Cl H
H
a Cl a H s Ag s AgCl P g H
2
,
2 2
1
( )
2
1
2
ln
H
Cl H
o
P
a a
F
RT
AgCl Ag
celda
+
= c c
( ) ( ) ( ) Hg s SO H a SO H P g H
SO H H 4 2 4 2 2
, ,
4 2 2
( ) ( ) ( ) Hg s SO Hg a CdSO s Cd
CdSO 4 2 4
,
4
( )
2
1
2
ln
H
HCl
o
P
a
F
RT
AgCl Ag
celda
= c c
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(59b)
Al sumar ahora las ecuaciones (58a) y (59a) se deduce que la reaccin de la celda es:
(60a)
Mientras que la combinacin de las ecuaciones (58 b) y (59 b) nos da su f.e.m, esto es:
(60b)
En esta ltima ecuacin a
HCl
la actividad del electrolito como un todo, ha sido sustituido
por su equivalencia a
H
+
a
Cl
-
La ecuacin (60a) indica que la f.e.m. de esta celda resulta de una reaccin del cloruro
de plata por el gas hidrgeno para formar plata slida y cido clorhdrico (H + + CI
-
) en
solucin. Como esta celda no posee ningn puente de unin lquida, constituye una
celda sin transferencia. Adems la ecuacin (60b) muestra que la f.e.m. de la misma
depende de la actividad del cido en solucin y de la presin del gas hidrgeno.
Cuando este ltimo es de 1atm, como acontece usualmente bajo las condiciones
experimentales, la ecuacin (60b) se reduce a:
(61)
Y la f.e.m depende nicamente de la actividad del cido clorhdrico en solucin.
Por el procedimiento descrito antes se verifica fcilmente que:
(62a)
( ) ( ) ( ) ( )
4 2 2
4 2 4 2 2
2 ,
SO H H
a SO H l Hg s SO Hg P g H + =
( ) ( ) ( ) ( )
4
4 4 2
2
CdSO
a CdSO l Hg s SO Hg s Cd + =
( )
4 2
4 2
ln
2
SO H
SO H H a
F
RT
o
=
+
c c
( )
4 2
ln
2
SO H
celda a
F
RT
o
= c c
( )
2 2
ln
2
c c m
F
RT
AgCl Ag
celda
=
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(63a)
Son las celdas qumicas sin transferencia cuyas reacciones son:
(62b)
(63b)
Finalmente, la f.e.m es (62b) cuando la presin de hidrgeno es de 1atm, vale:
(62c)
Mientras que para (63b) E es:
(63c)
Donde E
celda
es la suma de los potenciales electrdicos tipo del cadmio y mercurio
sulfato mercurioso.
Las celdas qumicas sin transferencia poseen una extensa aplicacin en la evaluacin
de los potenciales de los electrodos tipo de las celdas y electrodos y en la
determinacin de los coeficientes de actividad de diversos electrlitos a partir de las
f.e.m. Para ilustrar el mtodo, consideremos especficamente a la celda representada
en al ecuacin (57), en la cual la f.e.m cuando la presin del hidrgeno es de 1atm.,
est dada por la ecuacin (61). El problema es en este caso el siguiente: Cmo
evaluar E y los coeficientes de actividad de las soluciones de cido clorhdrico de
diversas molaridades con una serie de mediciones de f.e.m, hechas en celdas con la de
ecuacin (57), cuando varia la concentracin del cido?
En primer lugar, la actividad del cido clorhdrico a una molaridad m con un coeficiente
de actividad media y viene dada por la expresin a
HC=
m
2
y
2
. Al sustituir este valor de
a
HCl
en la ecuacin (61) y ordenar los trminos resulta:
c c ln
2
ln
2
F
RT
m
F
RT
AgCl Ag
celda
=
|
.
|
\
|
+
c c ln
2
ln
2
F
RT
m
F
RT
AgCl Ag
celda
=
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(64)
Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuacin (64) son determinables
experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce E
Ag-AgC1
. Para
determinar esta ltima cantidad se grfica [E
celda
+ (2RT/F)In m], contra , esto es, la
raz cuadrada de la fortaleza inica de la solucin que en este caso es idntica con m ,
y la grfica se extrapola a = 0. Para efectuar con seguridad esta extrapolacin, se
precisa conocer los datos de la f.e.m de las soluciones diluidas. As cuando m = 0, y= 1,
el ltimo trmino del lado derecho de la ecuacin (64) se hace igual a cero, y el valor
de la ordenada al extrapolar nos da inmediatamente E
Ag-AgCl.
Conocida esta constante,
la diferencia entre [E
celda
+ (2RT/F)In m] y E
Ag-AgCI
para cada valor de m nos d
(2RT/F)ln*y, y por lo tanto y
En la tabla 12-5 la columna 1 nos proporciona las molalidades de cierto nmero de
soluciones diluidas de cido clorhdrico, y la columna 2 las f.e.m. a 25 C. obtenidas de
aquellas con las celdas en discusin. De aqu que la cantidad [E
celda
+ (2RT/F)In m] se
obtiene por clculo, y al graficar estos valores contra m se encuentra uno de E
Ag-AgCI
a igual a 0.2225 voltios cuando se hace la extrapolacin m = 0. Usando este valor de
E
Ag-AgCI
.
tabla 12 5 Coeficientes de actividad del HCI a partir de las
f.e.m. de la celda H
2
|HCI
2
AgCI(s)| Ag a 25 C.
M
HCI
E
CELDA
(voltios)
Coeficiente de actividad
Y
0.003215
0.0004488
0.52053
0.50384
0.942
0.933
sn Sn Tl Tl
2 + +
( ) ( ) Cu Cu N KCl s Cl Hg Hg
2
2 2
1
+
Cd Cd Zn Zn
2 2 + +
PRQ-212
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0.005519
0.007311
0.009138
0.011195
0.13407
0.01710
0.02553
0.05391
0.1238
0.49257
0.47948
0.46860
0.45861
0.44974
0.43783
0.41824
0.38222
0.34199
0.903
0.917
0.909
0.903
0.895
0.884
0.886
0.829
0.788
Y los de E
celda
y m en la ecuacin (64), se encuentran los coeficientes de actividad del
cido clorhdrico sealados en la comuna 3 de tabla.
- CELDAS QUMICAS CON TRANSFERENCIA
Aunque tambin en este caso la f.e.m resulta de una reaccin qumica, sin
embargo su dispositivo electrdico posee una unin lquida entre las soluciones
de los diferentes electrlitos. Las celdas de este tipo son muy comunes; as
citamos, por ejemplo, a las:
Que pertenecen a esta categora. Al tratarlas hemos supuesto que la f.e.m total
es la suma de los potenciales de los dos electrodos, lo cual aunque es vlido
con cierto grado de aproximacin no lo es exactamente, y en consecuencia que
requiere una consideracin mayor.
El contacto entre soluciones de concentracin distinta, o de iones diferentes, o
ambos, conduce a un potencial de unin E
i
. Este surge del difusin de lo iones
a travs de la frontera entre las dos soluciones. Por causa del gradiente de
concentracin que existe a travs de dicha frontera, los iones se difunden del
lado de mayor concentracin al de menor. Si ambos migran con igual velocidad,
j
c c c c + + =
2 1
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tal difusin no producir mayor complicaciones. Sin embargo, ste no es el caso
general, sino que los ms rpidos cruzan la frontera a la cabeza de los ms
lentos y se origina una separacin de cargas que a su vez produce un potencial
de unin que se mide experimentalmente y que junto a con los potenciales de
los dos electrodos aparece en la f.e.m total de la celda. Con otras palabras,
siempre que existe un potencial de unin E
1
son los potenciales electrdicos,
sino que en su lugar vale:
(64)
En la mayora de los casos los potenciales de unin no se pueden medir
separadamente. Por tanto, se han hecho diversos intentos para calcularlos, y llegar a de
ah por medio de la ecuacin (65) a la suma de los potenciales de los electrodos
correspondientes a la reaccin de la celda. Sin embargo, el progreso realizado en este
sentido no es suficiente para permitir sin ambigedades el clculo de E
1
+ E
2
a partir de
E. Por esta razn las celdas qumicas son seguras para la evaluacin exacta de sus
propiedades termodinmicas. No obstante, en condiciones experimentales adecuadas,
proporcionan una informacin valiosa, y se emplean con profusin en las mediciones de
pH, titulaciones conductimtricas, etc.
El medio ms simple de formar una unin lquida entre dos solucin es ponerlas en
contacto en un tubo sin causar una mezcla indebida. Aunque cuando se preparan con
meticulosidad estas uniones estticas permanecen bien marcadas y dan potenciales
reproducibles, el dispositivo de unin fluida es ms satisfactorio. En este ltimo caso las
dos soluciones se ponen en contacto como dos corrientes que emergen en un tubo
comn y fluyen hacia fuera. Por este procedimiento el lmite entre las dos soluciones se
puede mantener continuamente renovado y marcado.
Sin embargo, el tipo de unin ms frecuente es el puente salino. En este caso,
como se seala en al figura 12 5, se interpone entre las dos soluciones a otra
bastante concentrada, usualmente de cloruro de potasio 1N o saturada. Con
este puente salino se reduce o minimiza el potencial de unin. La forma en que
esto de que los dos iones en el cloruro de potasio poseen igual velocidad, y
Cd Cd Zn Zn
2 2 + +
Cd Cd Zn Zn
2 2 + +
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operan para dar potenciales de unin entre las dos soluciones y el puente que
son de signo opuesto, y ah que se cancelan en cierto grado. Que ocurra una
reduccin de los potenciales de unin con ayuda de los puentes salinos parece
problemtico y an ms si lo hacen de manera que dichos potenciales resulten
despreciables. No obstante, efectivos o no, permanece el hecho de su extensa
aplicacin en los diversos dispositivos electroqumicos.
En los clculos que comprenden estas celdas se supone que un puente salino
elimina completamente el potencial de unin y que la f.e.m. medida es
simplemente la suma de los dos potenciales de unin y que la f.e.m medida es
simplemente la suma de los dos potenciales electrdicos. Cuando se hace caso
omiso de E
i
es costumbre escribir dos lneas verticales entre las dos soluciones
de esta manera:
Por otra parte, cuando reconocemos la presencia de una unin lquida, se
coloca una sola lnea, de esta forma:
Las caractersticas de las celdas qumicas con transferencia es que involucran
en sus ecuaciones de f.e.m la actividad de los iones en lugar de las actividades
del electrolito como un todo. Esto sugiere que tales celdas son adecuadas para
la evaluacin de las actividades y coeficiente de actividad de los iones
particulares, pero no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre del
potencial de unin. El efecto, es consenso general que no existe un mtodo
termodinmica conocido que permita algo ms que la determinacin del
coeficiente de actividad media de un electrolito. Por esa razn, cuando se usan
las fuerzas electromotrices de las celdas qumicas con transferencia para
evaluar los coeficientes de actividad media de los iones se sobreentiende que
las cantidades evaluadas poseen slo un significado casi termodinmica. De
nuevo, al calcular las f.e.m de dichas celdas a partir de las molalidades y
coeficientes de actividad, es prctica usual suponer que el coeficiente de
( ) ( ) Cd m CdSO m ZnCl Zn 1 . 0 5 . 0
4 2
= =
|
|
.
|
\
|
=
+
+
2
2
ln
2
Cd
Zn
a
a
F
RT
c c
|
|
.
|
\
|
=
+ +
+ +
2 2
2 2
ln
2
Cd Cd
Zn Zn
m
m
F
RT
c c

( )( )
( )( ) 137 . 0 1 . 0
376 . 0 5 . 0
log
2
05916 . 0
359 . 0
10
= c
034 . 0 359 . 0 = c
C a voltios 25 325 . 0 = c
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actividad de un ion cualquiera es esencialmente igual al de actividad media
geomtrica del electrolito y se emplea este ltimo. Con estas consideraciones en
este procederemos ahora a realizar un clculo especfico.
Ejemplo:
Supongamos que se desea evaluar a 25C la f.e.m. de la celda
Donde los valores de m son las molalidades de las dos soluciones. En este
caso:
Como a
Zn
+2
= m
Zn
+2
*
Zn
+2
; a
Cd
+2
= m
Cd
+2
*
Cd
+2
, donde es el coeficiente
especifico de actividad de los iones respectivos, la ecuacin anterior puede
escribirse as:
Ahora bien, a 25C = 0.359 voltios en esta celda. De nuevo para el ZnCl
2
0.5m, =0.376, mientras que para CdSO
4
0.1m =0.137. si suponemos que los
coeficientes de actividad tienen los mismos valores de , encontramos:
CELDAS DE CONCENTRACIN
De manera distinta que las celdas qumicas, cuya f.e.m surge de una reaccin,
las de concentracin proceden de una transferencia de materia desde un
electrodo a otro como consecuencia de una diferencia de concentracin entre
|
|
.
|
\
|
(
|
|
.
|
\
|
=
+
= =
2
2
2 2
2
2
P
H
P H H P
H
P H
( ) ( )
( )( )
2
2
1
C C Hg Cd Cd C C Hg Cd
Cd Cd
= =
+
( ) ( ) ( ) ( ) atm g H a H a H atm g H 1 ,
2 2 1
1 ,
2
(
+ +
( ) ( ) Ag a Ag a Ag Ag
(
+ +
2 1
( ) ( ) | | ( )
2 2 1 2
2 2
P P H c H P P H
H
H
H
= = =
+
+
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los dos. Diferencia que surge a veces del hecho de que dos electrodos iguales
sumergidos en la misma solucin pueden estar a una concentracin distinta,
como en el caso de dos electrodos de hidrgeno a presiones desiguales en una
misma solucin de sus iones, estos es:
O dos electrodos amalgamados de diferentes concentraciones sumergidos en
una solucin de iones metlicos, as:
La diferencia de concentracin puede tambin encontrarse no en los electrodos
sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto. As sucede con:
En las dos primeras celdas mencionadas no hay lquido de unin
presente, y son por lo tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos ltimas
comprenden un lquido de unin entre las dos soluciones de la misma especie
pero de concentracin desigual, y por eso, se denominan celdas con
transferencia.
- CELDAS DE CONCENTRACIN SIN TRANSFERENCIA
Para ver cmo surge una f.e.m donde se encuentran dos electrodos iguales en
concentraciones diferentes, pero el electrolito es el mismo para ambos,
considerando primero el caso siguiente:
(66)
( ) ( ) +
+
=
+
H
c H P H
1 2 2
1
2
1
1
1
ln
P
a
F
RT
H
+
= c
+
=
H
a
P
F
RT
2
1
2
2
ln c
( ) ( )
2 2 2
1
P H a H
H
= +
+
+
( ) ( )
2 2 2
1
1 2 2
1
P H P H =
+
+
=
H
H
a
P
F
RT
P
a
F
RT
2
1
2
2
1
1
ln ln c
1
2
ln
2 P
P
F
RT
= c
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En el electrodo de la izquierda, la reaccin de oxidacin da:
(67a)
Y, por lo tanto, como E
hi
=0
(67b)
Anlogamente, para la reduccin en el electrodo del lado derecho, el proceso
es:
(68a)
(68b)
Al sumar las ecuaciones (67 a ) y (68a), se deduce que la reaccin de las celdas
es:
(69a)
Mientras que la f.em. de la celda que se obtiene por suma de las ecuaciones
(97b) y (68b) es:
(69b)
La ecuacin (69a) muestra la reaccin de la celda comprende simplemente la
transferencia de 0.5 moles de hidrgeno desde una presin P
1
a otra de P
2
aun;
es decir, que la reaccin de la celda en un proceso espontneo es una
expansin del gas hidrgeno. La ecuacin (69b) ensea que la f.e.m que resulta
de esta expansin depende slo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgenos en que hidrgeno en que se encuentran
sumergidos los electrodos.
Consideremos ahora otra celda de este tipo, este es:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2
1
2
a a Hg Zn a Zn a a Hg Zn
Zn
Zn
Zn
= =
+
+
1
1
2
0
ln
2 a
a
F
RT
Zn
Zn
+
= c c
2
0
2
2
ln
2
+
=
Zn
Zn
a
a
F
RT
c c
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
a Hg Zn a Hg Zn =
( )
2
2
2
1
ln
2
ln
2
+
+
+ =
Zn
Zn
Zn
Zn
a
a
F
RT
a
a
F
RT
c c c
1
2
ln
2 a
a
F
RT
= c
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(70)
que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a
1
y a
2
inmersos en una
solucin de aquel metal cuya actividad es a
a
. Anlogamente a las ecuaciones
(38) y (39) la reaccin del electrodo izquierdo es:
(71a)
Donde E
1
est dado por:
(71b)
Para la reduccin en el lado derecho, tenemos:
(72a)
(72b)
Donde E=-E entonces, para la reaccin de la celda:
(73a)
Y su f.e.m. ser:
(73b)
A partir de la ecuacin (73a) resulta evidente que la f.e.m de esta celda se debe
a la transferencia del cinc desde la amalgama donde su actividad es c
1
f.e.m
depende slo de la relacin de las actividades del cinc en las dos amalgamas, y
( ) ( ) ( ) 2
2
2
1
+ =
+
+
Zn
a Zn a Hg Zn
( ) ( ) ( )
2
2
2
2
a Hg Zn a Zn
Zn
= +
+
+
( ) ( ) ( ) Ag s AgCl a HCl atm g H , 1 ,
1
2
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2
1
1 , a HCl s Ag s AgCl atm g H = +
1 1
ln a
F
RT
= c c
( ) ( ) ( ) Ag s AgCl a HCl atm g H , 1 ,
2
2
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2
1
1 , a HCl s Ag s AgCl atm g H + = +
2 2
ln a
F
RT
= c c
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) atm g H a HCl s AgCl Ag Ag s AgCl a HCl atm g H 1 , , , 1 ,
2
2 1
2

1
2
0
ln
a
a
nF
RT
= c c
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no interviene en absoluto la actividad de los iones cinc de la solucin. En la
ecuacin de la f.e.m de la celda final no aparece E. Esto es vlido en todas las
celdas de concentracin. Por esta razn, podemos concluir, que en este tipo de
celdas E es cero, y la ecuacin de la f.e.m toma la forma simplificada siguiente:
(74)
- CELDAS DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS
SIN TRANSFERENCIA
Consideremos una celda qumica sin transferencia, tal como
(75a)
En este caso, la reaccin que tiene lugar es:
(75b)
Y la f.e.m de la celda, segn la ecuacin (61) vale
(75c)
Para la misma celda pero con una actividad del cido clorhdrico diferente, esto
es,
(76a)
La reaccin es:
(76b)
Y su f.e.m
(76c)
Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre s, esto es,
(77a)
( ) ( ) ( ) ( ) = + s AgCl atm g H s AgCl atm g H 1 , 1 ,
2 2
1
2 2
1
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
a HCl s Ag a HCl s Ag +
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
2 1
ln ln a
F
RT
a
F
RT
c c c
2
1
ln
a
a
F
RT
= c c
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Hg Na a NaCl s AgCl Ag Ag s AgCl a NaCl Hg Na
2 1
, ,
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La reaccin global de la combinacin ser la diferencia entre las ecuaciones
(75b) y (7b), esto es,
(77b)
De manera anloga la f.e.m de (77a) ser la diferencia las ecuaciones (75c) y
(75c) .
(77c)
De acuerdo con la ecuacin (77b) la reaccin global que resulta de la
combinacin dada en la ecuacin (77a) es una transferencia de un mol de cido
clorhdrico de la solucin por cada Faradio arrastrado desde la celda, donde la
actividad es a
1
la solucin donde la actividad es a
2
. En consecuencia, mientras
que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuacin (77a) es
una celda qumica, la combinacin de las dos es una de concertacin sin
transferencia en la cual la f.e.m surge de las diferentes concentraciones del
electrlito. Para que esta f.e.m sea positiva, la ecuacin (77c) nos ensea que
a
2
debe ser mayor que a
1
; es decir, el proceso de transferencia es espontneo
por el paso de electrlito de una solucin ms a otra menos concentrada.
Las celdas de concentracin de este tipo pueden disponerse a partir de las de
cualquier tipo qumico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio
resulta de la combinacin:
( ) ( )
2 1
a HCl a HCl =
2 1
c c c =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Hg Zn a ZnSO s PbSO Hg Pb Hg Pb s PbSO a ZnSO Hg Zn
2 1 4 4 4 4
, ,
2
2
2
2
2
1
2
1
ln
c
m
m
F
RT
=
1 1
2 2
ln
2
c
m
m
F
RT
=
1
2
1
2
ln
2
ln
2
c
F
RT
m
m
F
RT
+ =
( ) ( ) ( ) ( ) atm g H a HCl a HCl atm g H 1 , 1 ,
2
2 1
2
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Y otra de sulfato de cinc de la siguiente:
Tales celdas son convenientes para la determinacin de los coeficientes de
actividad de los electrlitos involucrados. Con este fin es prctica usual
mantener constante la concentracin de uno de los electrlitos, y medir la f.e.m
de las celdas de la segunda solucin cuya concentracin vara. Si para c
1
y a
2
en la ecuacin (77c) hacemos las sustituciones a
1
= m
1
2
y
1
2
y a
2
= m
2
2
y
2
2
, la
expresin de E nos da:
(78)
Como conocemos las molalidades, la ecuacin (78) permite la evaluacin de la
relacin de los coeficientes de actividad a una molalidad cualquiera m
2
respeto
al de referencia m
1
. De aqu que cuando disponemos de y
2
correspondiente a m
1
se deducen a partir de estas relaciones los diversos coeficientes de actividad.
- CELDAS DE CONCENTRACIN CON TRANSFERENCIA
Como ejemplo tpico de este grupo sealaremos
(79)
Que consta de dos electrodos de hidrgeno idnticos sumergidos en dos
soluciones de cido clorhdrico de clorhdrico de diferente concentracin. En
este caso la f.e.m total se compone d e dos potenciales electrdicos simples y el
( ) ( ) atm g H a H 1 ,
2 2
1
2
= +
+
( ) ( )
1 2
a Cl t a Cl t

=
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de unin E. Adems, la reaccin global es la suma de los dos procesos
electrdicos y cualquier transferencia de material se hace a travs de la unin.
En un caso como ste, donde los electrlitos que constituyen dicha unin son
idnticos, salvo en su concentracin, e posible analizar los diversos procesos y
obtener una ecuacin de la celda que tenga en cuenta el potencial de unin.
Para comprender cmo es posible todo esto, supongamos que el electrodo del
lado izquierdo de la ecuacin (79) sea negativo, que ser cierto si c
2
>c
1
, Para
un Faradio de electricidad obtenido desde esta celda, la reaccin en el electrodo
negativo vale:
Y de aqu la suma de las reacciones de los electrodos es:
(80a)
Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente de izquierda a
derecha, completarn el circuito al pasar a travs de la celda derecha a
izquierda; esto es, cruzan el lquido de unin de derecha a izquierda. La
corriente en la celda, est compuesta, desde luego, no por electrones libres,
sino de iones negativos, esto es CI
-
, que se desplazan desde la derecha hacia
hasta la izquierda, y positivos, o H
+
, que se mueven a travs de la unin de
izquierda a derecha, y positivos. Si t- es el nmero de transferencia de los
iones cloro, entonces por cada faradio que cruza la celda se transportarn t-
equivalentes de iones cloro desde la solucin de actividad a
2
a la de actividad
a
1
; esto es:
(80b)
De nuevo, t+ = 1 t- equivalentes de ion hidrgeno se transfieren de la solucin
de actividad a
1
a la de actividad a
2
esto es,
(80c)
( ) ( ) + =
+
1
2 2
1
1 , a H atm g H
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
1 1 a H t a H t
+
=
( ) ( )
1 2
a HCl t a HCl t

=
=
t
t
a
a
F
RT
2
1
ln c
1
2
ln
a
a
F
RT
= c
2
1
2
1
2
2
2
2
ln
c
m
m
F
RT t

=
1 1
2 2
ln
2
c
m
m
F
RT t

=
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Por esta razn, a fin de obtener la transferencia neta de material debemos
sumar las ecuaciones (80c) a la (80a). As obtenemos para el proceso total de la
celda:
(81)
La ecuacin (81) ensea que en la celda de concentracin con transferencia
pasan t- equivalentes de cido clorhdrico desde la solucin de actividad a
2
a la
actividad a
1
por cada faradio de electricidad. Este resultado contrasta con el
mismo proceso en una celda de contraccin sin transferencia, ecuacin (77b),
donde por cada faradio hay una transferencia de un equivalente de electrlito.
La aplicacin de la ecuacin de la f.e.m al proceso establecido por la ecuacin
(81) nos da:
(82a)
Por insercin de los coeficientes de actividad y modalidad, obtenemos
(82b)
Y de aqu que la f.e.m de tal celda se calcule a partir del conocimiento de la
( ) ( ) ( ) ( )= + +
+
+
1 2 2
1 a H t a Cl t a H
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )= + + + +

+
2 2 2 1 1
1 a Cl t a H t a H t a Cl t a H
( ) ( )
2 1
a HCl t a HCl t

=
+
+
=
t
t
a
a
F
RT
1
2
ln c
2
2
2
2
2
1
2
1
ln
c
m
m
F
RT t
+
=
2 2
1 1
ln
2
c
m
m
F
RT t
+
=
PRQ-212
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molalidades, coeficientes de actividad, y los nmeros de transporte del ion
distinto de aquel para el cual los electrodos son reversibles.
Ecuaciones anlogas a las (81), (82a) y (82b) se aplican a cualquier celda de
concentracin en la cual los electrodos son reversibles al catin. Sin embargo,
cuando los electrodos son reversibles al anin, como en el caso de la celda:
(83)
La repeticin
del razonamiento anterior nos ensea que la reaccin de la celda es:
(84)
Y la f.e.m
(85)
Ahora bien, para que la reaccin sea espontnea, a
1
debe ser mayor que a
2.
Como las celdas de concentracin anteriores con transferencia involucran
nmeros de transporte en las ecuaciones de su f.e.m si conocemos sta,
podemos calcular aquellas otras cantidades. Las ecuaciones (82b) y (85) indican
que lo que precisamos saber para este fin son las f.e.m de las celdas y los
coeficientes de actividad de los electrlitos comprendidos. Sin embargo, en la
determinacin precisa de los nmeros de transferencia a partir de mediciones de
la f.e.m se tiene que hacer correcciones en la variacin de dichos nmeros por
efecto de la concentracin. Se han desarrollado medios de hacer tales
( ) ( ) ( ) ( ) Ag s AgCl a HCl a HCl s AgCl Ag , ,
2 1
( )
( )
2
1
ln
2
1
+
+
= +
H
H
a
a
F
RT
c c
( )
( )
1
2
ln
2
1
+ +
+ +
= +
H H
H H
m
m
F
RT
c c
( )
( )
( )
( )
1
2
1 1
2 2
ln ln
2
+ +
+ +
=
H H
H H
m
m
F
RT
m
m
F
RT t
j
c
( )
( )
( )
( )
1 1
2 2
1 1
2 2
ln ln
2
c
m
m
F
RT
m
m
F
RT t
j

=
PRQ-212
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correcciones, y entonces se obtienen concordancia excelentes con las dadas
por otros procedimientos.
EL POTENCIAL DE UNIN
La f.e.m. dada por la ecuacin (82b) para la celda (79); es la suma de los dos
potenciales electrdicos y E
i
. Es de inters determinar qu parte de esta fuerza
electromotriz total corresponde a los electrodos y cul a la unin lquida. Segn
la ecuacin (80a), la suma de las reacciones electrdicas es:
Y de aqu, que la suma de los potenciales de los dos electrodos, vale
(86)
Si restamos la ecuacin (85) de la (82b), el resultado es E
i
es decir:
Pero (m
H
+
)
2
= m
2
Y (m
H
+
)
1
= m
1
. Adems, si tomamos los coeficientes de
actividad de un ion igual al de actividad media del electroltico (y
H
+
)
2
= y
2
y (y
H
+
)
1
=y
1,
E
i
se deduce que:
( ) ( )
1 2
a H a H
+ +
=
( )
2 1
c c c c + =
j
( )
( )
( )
1 1
2 2
ln 1 2
c
m
m
F
RT
t
j

=
( )
( )
( )
1 1
2 2
ln
c
m
m
F
RT
t t
j +
=
( )
( )
( )
2 2
1 1
ln 1 2
c
m
m
F
RT
t
j

+
=
( )
( )
( )
2 2
1 1
ln
c
m
m
F
RT
t t
j +
=
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(87a)
Puesto que (t
+
+ t-) = 1, (2t- -1) = (t- - t
+
), la ecuacin (87a) puede escribirse
tambin as:
(87b)
Vemos, por lo tanto, que E
i
est determinado no slo por las actividades de las
dos soluciones constituyentes de la unin, sino tambin por la diferencia entre
los dos nmero de transporte del electrlito. Cuando estos son iguales (t
-
- t
+
)= 0
y los es tambin el potencial de unin. Este hecho constituye la base de la
utilizacin del cloruro de potasio como un puente en las mediciones de celdas
que comprenden unin lquida, pues en este caso los nmeros de transferencia
son muy prximos entre s. A su vez cuando t- es mayor que t
-
E
i
es negativo y
reduce el valor del potencial de la celda.
Consideraciones anlogas, cuando se aplican a las celdas de concentracin con
transferencia que contienen electrodos reversibles al anin, dan:
(88a)
(88b)
Aqu m
1
es la solucin ms concentrada. De la ecuacin (88b) resulta claro que
E
i
= 0 cuando t
+
= t- pero esta vez E
i
es positiva para t
+
>t-, y negativo cuando t
-
>t
+
.
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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y F.E.M
La solubilidad de saturacin de cualquier sal difcil de disolver como el bromuro
de plata viene dada por la ecuacin:
(89)
Donde le producto de las actividades de los dos ion nos da el de solubilidad, K
1
como K
2
es constante de equilibrio, debe estar relacionada con el valor de E de
la celda en la cual tiene lugar la reaccin anterior. De aqu, que juntando dos
electrodos simples cuyas reacciones den el proceso global dado en la ecuacin
(89), y por combinacin adecuada de sus valores E es factible el producto de
solubilidad.
La inspeccin de la ecuacin (89) sugiere que el requisito de combinacin en
este caso lo forman los electrodos de plata y plata bromuro de plata.
En el primer electrodo, la reaccin es:
Para el electrodo plata bromuro de plata se tiene:
Y por tanto, la suma de los dos, nos da
(90)
Que es idntica con la ecuacin (89). De la tabla 12 3, se observa que para el
electrodo de plata a 25C E
Ag
= -0.7991 voltios, E del electrodo plata-bromuro
de plata en un proceso de reduccin E = + 0.0711 voltios, y de aqu que segn
(89)
( )
+
+ = Br Ag s AgBr
( ) + =
+
Ag s Ag
( ) ( )

+ = + Br s Ag s AgBr
( )
+
+ = Br Ag s AgBr
voltios
o
o
o
AgBr Ag
o
Ag
o
7280 . 0
0711 . 0 7991 . 0
=
=
+ =
c
c
c c c
s
K
nF
RT
ln
0
= c
s
K
10
05961 . 0 07280 log =
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Al sustituir este valor de E en la ecuacin (35), obtenemos para el producto de
solubilidad del bromuro de plata
Este valor res comparable con K
1
= 7.7 X 10
-13
dado en la tabla 11-16 del
captulo 11. De igual manera que calculan los productos de solubilidad de otras
sales difcilmente solubles.
Un mtodo menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales
poco solubles comprende la medicin del potencial electrdico simple de un
electrodo reversible a uno de los iones de la sal y sumergido en una solucin
saturada reversible a uno de los iones de sal y sumergido en una solucin
saturada con esta sal. Para explicar este procedimiento consideremos
especialmente al determinacin del producto este procedimiento consideremos
especficamente la determinacin del producto de solubilidad del cloruro de
plata. Con este fin se toma una solucin de un alambre de plata dentro de esta
solucin y el electrodo as constituido se combina con uno de calomel de
referencia para formar la celda.
Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta celda 25
C es 0.0494 voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reduccin tiene E
c
= 0.3338 voltios a 25C, tenemos
23
10 9 . 4

=
s
K
( ) calomel de Electrodo AgCl con saturado m KCl Ag , 1 . 0
+
+
+
=
Ag
Ag
Ag
a
F
RT
ln c c
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Pero E
Ag
viene dada tambin por:
Y de aqu que la actividad de los iones de plata en esta solucin estn dados
por:
Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la
molalidad, 0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio ea esta
concentracin 0.769. As obtenemos para k, del cloruro de plata a 25
centgrados.
El valor termodinmico de K
s
en las condiciones sealadas es 1.76*10
-10
DETERMINACIN POTENCIAMETRICA DEL pH
voltios
Ag
Ag
o Ag
2844 . 0
338 . 0 0449 . 0
=
+ =
+ =
c
c
c c c
9
10
10 00 . 2
700 . 8
05916 . 0
5147 . 0
log
10
log 05916338 . 0 7991 . 0 2844 . 0
+
+
+
=
= =
=
Ag
Ag
Ag
a
a
a
( )( )
10
10 54 . 1
0769 . 0 1 . 0
9
10 00 . 2
=
=
=
s
s
s
K
K
a a K
Cl Ag
2
1
2
2
ln ln
H
H
H
P
F
RT
a
F
RT
+
+
= c
2
1
2
10 10 2
log
3026 . 2
log
3026 . 2
H
H
H
P
F
RT
a
F
RT
+
+
= c
2
1
2
10 2
log
3026 . 2
3026 . 2
H
H
P
F
RT
pH
F
RT
+ = c
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Una de las aplicaciones ms extensas de las mediciones de la f.e.m es la
determinacin del pH de diversas soluciones. En todo el trabajo potenciomtrico
el procedimiento seguido es muy similar. Primero se dispone una celda en la
cual uno de los electrodos sea reversible a los iones hidrgeno y se sumerge en
una solucin cuyo pH se busca, mientras que el otro electrodo ordinariamente
es de calomel. La unin entre ambos, se hace bien promedio de un puente
salino o sumergiendo el electrodo de referencia directamente en una solucin. A
continuacin se mide la fem. de la combinacin, E
2
con un buen potencimetro.
De este valor se resta la f.e.m. del electrodo de calomel para dar el potencial
simple del electrodo reversible a los iones hidrgeno, y de este ltimo a su vez,
se calcula el pH mediante la ecuacin de la f.e.m. aplicable al electrodo
particular utilizado.
De los diversos electrodos ms o menos adecuados para la determinacin
potenciomtrica del pH, discutiremos dos, eso es, (a) el de hidrgeno y (b) el de
vidrio. El electrodo de hidrgeno es el estn dar de todas las mediciones de pH
y contra l se controlan los restantes. De acuerdo con la ecuacin (44), la f.e.m
de este electrodo est dada por:
(44)
Como por definicin el pH = -log
10
a
H
+
, la (44) en funcin del pH valdr
(91)
Cuando P
H2
es exactamente 1atm, la ecuacin (91) se reduce a:
( )pH
F
RT
H
3026 . 2
2
= c
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(92)
Y de aqu que bajo estas condiciones la f.e.m del electrodo de hidrgeno resulta
linealmente funcional del pH de la solucin.
Ya se mencion que el electrodo de hidrgeno consta de una hoja de platino
platinado sumergida en la solucin problema alrededor de la cual se hace
burbujear aquel gas. Para una operacin satisfactoria el recubrimiento platinado
debe ser fresco y se deposita desde una solucin de cido cloroplatnico,
purificndose bien el gas hidrgeno que en particular debe hallarse exento de
oxgeno. Si se cuidan todos los detalles, este electrodo puede dar resultados
muy exactos en todo el intervalo de pH con tal que la solucin no tenga agentes
oxidantes capaces de reaccin con el hidrgeno o los metales. Sin embargo,
causa de la facilidad con que este electrodo se envenena incluso con el oxgeno
del aire, porque el dispositivo requerido en las determinaciones es complicado,
su uso ha confinado al laboratorio, casi exclusivamente.
Para ilustrar los clculos del pH con los datos obtenidos del electrodo de
hidrgeno veamos el siguiente ejemplo. Supongamos que la f.e.m de la celda:
Es E= 0.5164 voltios a 25C cuando la presin baromtrica corregida es de
754.1 mm de Hg. Al restar esta f.e.m el potencial del electrodo de calomel,
obtenemos.
Esta fuerza electromotriz se debe al pH de la solucin y a la presin del gas
hidrgeno. La presin baromtrica a la que escapa el gas desde la solucin se
compone de la del hidrgeno y la del vapor de agua con la cual ste se
( ) calomel N x pH solucin H 1
2
=
0
2
c c c =
H
voltios
H
H
2364 . 0
2800 . 0 5164 . 0
2
2
=
=
c
c
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encuentra saturado al burbujear a travs de la solucin, esto es:
Para P
H2O
podemos tomar sin un error apreciable la presin de vapor del agua a
25C, 23.8 min. Entonces,
Al sustituir ahora E
H2
0.2364 Y P
H2
= 0.961 aun en la ecuacin (91) el valor del
pH de solucin es igual a
Se observar que la correccin de la presin en la f.e.m es pequea y que
asciende en este caso a slo 0.01 de una unidad de pH.
Fritz Haber y Z. Klemmensiewcz fueron los primeros en mostrar que, cuando dos
soluciones de pH diferentes se separan por una membrana de vidrio, se
establece un potencial a travs de la misma cuya magnitud depende de la
diferencia pH en la dos soluciones. Si el pH de uno de ellas se mantiene
constante mientras vara el segundo, la f.e.m del electrodo de vidrio obedece a
la ecuacin
(93)
a baromtric O H H
P P P = +
2 2
atm mmHg
H
H
O H a baromtric H
P
P
P P P
0961 3 . 730
8 . 23 1 . 754
2
2
2 2
=
=
=
=
00 . 4
05916 . 0
0005 . 0 2364 . 0
591 . 0 log
2
05916 . 0
05916 . 0 2364 . 0
10
=
+
=
+ =
pH
pH
pH
( )pH
F
RT
H
a
F
RT
G G
G G
3026 . 2
ln
0
0
=
+
=
c c
c c
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Pgina 201 de 253
Donde E es una constante determinada por la magnitud del pH fijo y el
dispositivo de agrupamiento particular utilizado. La ecuacin (93) seala que el
electrodo de vidrio parece adecuado para las mediciones de pH. La figura 12 6
muestra el dispositivo de un electrodo de vidrio usado frecuentemente en la
determinacin del pH, A es el electrodo de vidrio. B la solucin problema y C
electrodo de calomel usado para completar el dispositivo. El electrodo de vidrio
sumergido directamente en la solucin cuyo pH se busca, consta de un bulbo
construido de un vidrio especial en cuya parte interior de coloca, por ejemplo,
cido clorhdrico 0.1 N y un electrodo de plata cloruro de plata. La combinacin:
Constituye el electrodo de vidrio. Cuando se combina con calomel la celda que
es:
(94)
De cuya f.e.m medida se deduce el potencial eletrdico simple del electrodo de
vidrio, y de ah el pH. A causa de la elevada resistencia interna del electrodo de
vidrio, que puede ascender a 100 millones de ohmios, los potencimetros
ordinarios no se emplean para medir la f.e.m. de la celda (94). Deben emplearse
bien sea electrmetros de cuadrante o voltmetros de tubo vaco que no exigen
prcticamente corriente para su operacin. Con este fin se han desarrollado
circuitos de tubo vaco que son sensibles a variaciones de pH menores de 0.01
unidades, y adems son porttiles y soportan el mal trato.
A causa de un potencial asimtrico no todos los electrodos de vidrio en un
dispositivo particular tienen el mismo valor de e. Por esta razn preferible
( ) vidrio HCl N s AgCl Ag 1 . 0 ,
( ) ( ) calomenl x pH solucin vidrio HCl N s AgCl Ag = 1 . 0 ,
PRQ-212
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A C
B
Determinar E: para cada electrodo antes de usarlo. Esto se logra colocando una
solucin de pH con el valor de E: encontrado antes. De esta manera cualquier
potencial asimtrico se incorpora al electrodo, y se eliminan errores.
Con frecuencia se usa una solucin de ftalato cido potsico 0.05 molar para la
calibracin del electrodo de vidrio. Esta solucin tiene un pH de 4.00 en el
intervalo de temperatura de 10 a 30 C, y uno de 4.02 a 38 C, el electrodo de
vidrio constituye la mejor aproximacin que se conoce, al electrodo de pH
PRQ-212
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universal. No se envenena con facilidad ni se afecta por agentes oxidantes o
reductores o por compuestos orgnicos.
Adems puede usarse en cantidades tan pequeas como una fraccin de
centmetros cbicos de solucin. Su nica limitacin surge en las soluciones
muy alcalinas donde el vidrio es atacado, y en soluciones de pH= 9 o mayor
donde la presencia de diversos cationes en especial el sodio, ocasionan serios
errores. Sin embargo, hoy da existen vidrios adecuados para resistir un pH de
13 14 logrndose buenos resultados.
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
En la figura 12-7 (a) se muestra una grfica caracterstica de la variacin del pH
con el volumen de base aadido durante la titulacin de un cido como el
clorhdrico con un lcali como el hidrxido de sodio.
Se observar que el pH de la solucin aumenta gradualmente al principio,
despus ms rpidamente, y que en el punto de equivalencia el incremento del
pH es muy pronunciado para una adicin muy pequea de la base pasado el
punto de equivalencia la curva declina de nuevo, sealando ligeros incrementos
de pH por adicin de un exceso de lcali.
Todos estos cambios de pH durante la titulacin pueden seguirse
potenciomtricamente el sumergir en la solucin que se valora, un electrodo
reversible a los iones hidrgenos, y acoplndolo con otro de referencia
adecuado.
PRQ-212
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cc d e b a se
(b )
Punto de
equivalencia
c
c
t
A
A
p
H

e
cc d e b a se
(a )
Punto de
equivalencia
PRQ-212
Pgina 205 de 253
Como el potencial de este ltimo permanece constante, la de tal celda vara slo
con el pH de la solucin. Adems, como la fuerza electromotriz de cualquier
electrodo reversible a los iones hidrgenos es proporcional al pH, la de la celda
presenta un curso paralelo a la curva mostrada en la figura 12-7(a). En
consecuencia, si medimos esta f.e.m en cada etapa fcilmente el punto de
equivalencia. Este es el principio de todas las valoraciones potenciomtricas.
Un procedimiento ms sensible y satisfactorio de deducir el punto final consiste,
no en graficar E de la celda contra el volumen, sino la pendiente de la curva,
es decir, /cc contra cc, como se observa en la figura 12-7(b).
Como la pendiente es mxima en el punto de equivalencia, la ultima grafica, presenta
un mximo para el volumen que corresponde al punto final de la titilacin. En la practica
se coloca un volumen conocido de acido en un vaso, se insertan los electrodos, y se
adiciona la base con agitacin en proporciones mayores al comenzar la operacin. Se
lee la f.e.m despus de cada adicin y cuando aquella comienza a presentar una
tendencia de aumentar rpidamente, las cantidades nuevas que se agregan se hacen
cada vez menores hasta que al acercarnos al punto final aadimos solamente 0.1cc o
una cantidad menor en cada adicin. Por este procedimiento es posible obtener un
mximo agudo y de aqu se toma el volumen de base equivalente al acido dentro de
limites muy estrechos.
Las titulaciones potenciomtricas poseen cierto numero de ventajas sobre los mtodos
ordinarios que comprenden indicadores, puesto que estos no pueden emplearse
cuando las soluciones tienen colocacin intensa propia adems los indicadores a utilizar
en las titulaciones de acido-base se eligen de manera que su pH cambie de color muy
aproximadamente en el punto equivalente de la solucin. De aqu que se precisa
alguna informacin a priori concerniente a la fortaleza relativa del acido y base y base
involucrados. Esto no ocurre en las titulaciones potenciomtricas, puesto que dan
siempre correctamente el punto de equivalencia, tanto cuando este queda exactamente
en el punto neutro o del lado acido o bsico.
Aun tiene otra ventaja este procedimiento cuando se trata de titular cidos polibsicos o
de mezclas de acido fuerte y dbiles con un lcali. Usando indicadores es casi
imposible o muy difcil valorar un acido polibsico en grados que corresponden a los
PRQ-212
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diferentes estados de neutralizacin, e igual sucede con las mezclas de cidos fuertes y
dbiles a menos que se encentre un indicador que cambie su coloracin cuando se
neutraliza el acido fuerte y otro cambie con el acido dbil. Sin embargo, cuando las
constantes de ionizacin de las diferentes etapas de un acido polibsico o de los
distintos cidos de una mezcla difieren en un factor no menor de 1000, la titilacin
potenciomtrica proporciona directamente los diversos grados de neutralizacin de la
valoracin potenciomtrica proporciona directamente los diversos grados de
neutralizacin como se observa en la figura 12-8, donde se encuentra la grafica de la
valoracin potenciomtrica del acido fosfrico con hidrxido de sodio, pueda producir un
cambio significativo de pH. Para obviar esta dificultad se agrega cloruro de calcio en
un punto tal como el C, el cual reacciona con el fosfato disdico presente para
precipitar el fosfato de calcio y producir una cantidad de acido clorhdrico exactamente
igual a la del acido contenido en el fosfato disdico.
A causa de la aparicin de un acido fuerte, el pH de la solucin desciende C a D, y as
hace posible cualquier titilacin posterior desde D hasta el tercer punto de inflexin E,
que corresponde a la neutralizacin total
Cc de la base
c
C
D
E B A
C
a
C
l
2

A
d
i
c
i o
n
a
d
o
s
Figura 12-8, Pasos de la valoracin potenciomtrica del H
3
PO
4
con el NaOH.
Desde D hasta el tercer punto de inflexin E, que corresponde a la neutralizacin total.
Mediante este procedimiento es posible analizar mezclas, como por ejemplo acido
fosforito, fosfato sdico dicido, y fosfato disdico, que anlogamente a otra
combinaciones se titulan por pasos. Pero esta neutralizacin por pasos no se obtiene
PRQ-212
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con acido sulfrico. En este caso, la neutralizacin parcial del primer hidrogeno conduce
a una ionizacin apreciable del segundo, y ambos se valoran como si el acido sulfrico
fuera monobsico.
Las titulaciones de oxidacin-reduccin se llevan a cabo de manera similar a las de
neutralizacin de acido-base, para lo cual basta con sustituir el electrodo reversible a
los iones hidrogeno con un metal inerte, tal como un alambre de platino que acta
como un electrodo de oxidacin-reduccin con una f.e.m. condicionada por la relacin
de actividad de la sustancia que oxida o reduce. La variacin de la f.e.m. de la celda
con el volumen de reactivo agregado sigue esencialmente una curva similar a la de la
figura 12-7(a). La f.e.m. tiene un cambio marcado en el punto de equivalencia. De esta
manera se valoran algunos agentes reductores con oxidantes, o viceversa, sin
depender del cambio de color de los indicadores de oxidacin-reduccin. Adems, en
ciertos casos se estiman diversas sustancias en la misma solucin, por una sola
titulacin.
Igual tipo de comportamientos se observa en muchas reacciones de precipitacin,
cuando se usa un electrodo reversible a uno de los iones del problema. As, en la
titulacin del nitrato de plata con cloruro sdico, un electrodo de plata presentara al
precipitarse esta en su totalidad, un cambio marcado de la f.e.m.
De manera anloga un electrodo de plata indicara la precipitacin de todo el cloruro
cuando este ultimo se determina con nitrato de plata. La facultad y rapidez del mtodo
potenciomtrico se demuestra en particular con la determinacin de haluros mixtos.
El anlisis de las soluciones constituidas de cloruros, bromuros y yoduros por los
mtodos ordinarios es largo, y complicado y tedioso, mientras que
potenciomtricamente bajo adecuadas condiciones se analizan tales mezclas en una
sola titulacin con nitrato de plata en presencia de un electrodo de este metal. Las tres
inflexiones obtenidas dan: primero, la precipitacin del ioduro de plata que es el
menos soluble, despus la del bromuro y finalmente la del cloruro que es el mas
soluble. A partir de los volmenes de nitrato de plata requeridos para producir estas
inflexiones se calcula fcilmente la cantidad cada haluro presente en la mezcla.
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ELECTROLISIS Y POLARIZACION
Cuando se emplea una celda electroqumica para convertir la energa qumica en
elctrica, se obtendr esta ltima clase de energa como consecuencia de la
disminucin de la energa libre asociada a la reaccin espontnea dentro de la celda.
Bajo condiciones reversibles el trabajo elctrico es igual al decremento de energa libre.
Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energa elctrica disponible para
realizar trabajo es menor que la disminucin de energa libre y la diferencia se disipa en
forma de calor.
Se deduce forzosamente que las reacciones que van acompaadas de un aumento
de energa libre no pueden utilizarse para hacer trabajo. Para hacer posibles tales
reacciones debe proporcionarse energa a fin de elevar el contenido de energa libre de
los productos sobre el de los reactivos. Electroqumicamente esta adicin de energa
va acompaada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la
cual se verifica la reaccin particular. Por medio de la electrolisis tiene lugar cambios
qumicos en los electrodos, y hay una reaccin qumica a expensas de la energa
elctrica.
De consideraciones termodinmicas podemos anticipar que la energa elctrica mnima
requerida para realizar una reaccin no espontnea deber ser igual al incremento de
energa libre que acompaa al cambio, y este es F es igual a su vez, pero de signo
contrario, a la variacin de energa libre que acompaa al proceso espontneo inverso.
Esto ser cierto cuando la electrolisis se efecta reversiblemente, es decir, cuando los
electrodos son totalmente reversibles y cuando solo pasa a travs de la celda una
corriente muy pequea. Cuando no se satisfacen estas condiciones la energa
requerida ser la mnima terica ms la necesaria para sobrepasar la irreversibilidad.
Esto significa que en presencia de cualquier irreversibilidad el potencial aplicado para
la electrolisis tiene que ser mayor que la f.e.m. reversible de la celda. Una celda tal,
que exija un sobre voltaje respecto al terico, se encuentra polarizada. El exceso de
potencial se llama voltaje de polarizacin, mientras que el fenmeno en general se
conoce con el nombre de polarizacin.
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POTENCIAL APLICADO Y ELECTROLISIS
Para comprender que sucede cuando se aplica un potencial externo a un celda,
consideremos la celda
Tl , Tl
+
(a = 0.5) , , Sn
++
(a = 0.01) , Sn
Para la cual, la reacciona espontnea es
Tl(s) + Sn
++
(a = 0.01) = Sn(s) + Tl
+
(a = 0.5) (95)
Con un potencial de 0.155 voltios a . Para intervenir esta reaccin se aplica un potencial
externo a la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda misma.
Con este fin debemos conectar a esta una fuerza electromotriz tal que los electrones
entren por el electrodo de talio y salgan y salgan por el de estao; esto es, el polo
negativo de la fuente externa debe conectarse al negativo de la celda y el positivo al de
este signo. Entonces los electrones fluyen extremadamente desde el talio al estao si el
potencial aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas
electromotrices y no hay flujo de corriente en ninguna direccin. Finalmente, cuando el
potencial aplicado excede al de la celda, los electrones de la batera externa entran en
el electrodo de talio y salen por el de estao. Como ahora la direccin de la corriente
que fluye es opuesta a la de accin espontnea de la celda, la reaccin en los
electrodos se invierte tambin, y obtenemos as un proceso opuesto al establecido en
la ecuacin (95).
De esta descripcin resulta evidente que no toda la f.e.m. Aplicada es efectiva en la
corriente de paso por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155voltios a 25C, se
emplea para sobrepasar la fuerza electromotriz de la celda en si. En general, si
designamos por c al potencial aplicado y c
b
al potencial ejercido por la celda misma, el
voltaje operativo en el paso de la corriente es c - c
b
. con este voltaje neto, la corriente l
que resulta en una celda cuya resistencia interna es R se deduce de la ley de Ohm que
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vale
R
I
b
c c
=
Donde a c
b
se le conoce como la fuerza contra electromotriz de la celda en cuestin. En
condiciones de reversibilidad no es otra cosa que la f.e.m. de la celda. Sin embargo,
cuando hay polarizacin, c
b
es mayor que la f.e.m. reversible y se necesita un
potencial mayor para proporcionar una corriente dada.
Ordinariamente las celdas utilizadas en la electrolisis no son del tipo descrito antes.
Ms bien involucran un electrolito simple en el cual se sumergen un par de electrodos.
Por ejemplo, en la electrolisis del agua la celda consta de un par de electrodos de
platino sumergidos en una solucin de acido-base. Una celda as no tiene inicialmente
fuerza contra electromotriz. Cabe suponer que en una celda as toda la f.e.m aplicada
producir un paso de electricidad sin que se precise sobrepasar la fuerza
contraelectromotriz, pero experimentalmente se encuentra que esto no es cierto, pero
necesitndose un potencial de 1.7 voltios aproximadamente antes que comience a
desprenderse oxigeno e hidrogeno en forma continua. Con un potencial menor que
aquel valor se observa que la corriente inicial decae rpidamente hasta alcanzar un
valor casi nulo ah permanece. La razn de este comportamiento es que, debido a la
corriente inicial se desprenden ligeras cantidades de oxigeno e hidrogeno en los
electrodos respectivos que se adhieren a ellos y generan fuerzas contraelectromotrices
que se oponen al potencial aplicado. Con potenciales menores que 1.7 voltios las
cantidades de los dos gases formados en los electrodos son suficientes para hacer la
fuerza contraelectromotriz igual al potencial aplicado, y de aqu que la corriente inicial
se reduce pronto a cero. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7
voltios, se produce. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7 voltios,
se produce suficiente hidrogeno y oxigeno para permitir que estos gases escapen de los
electrodos venciendo la presin atmosfrica de confinamiento, y es posible una
electrolisis continua. Al incrementar el voltaje por encima de 1.7 voltios se obtiene cada
vez mayores intensidades de corriente.
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El hecho significativo de la descripcin anterior es que los productos de la electrolisis
convierten incluso a los electrodos inertes en activos que crean una fuerza
contraelectromotriz. Esto es cierto no solo con los gases sino con otras sustancias
tambin. As, tan pronto como se deposita cinc en una pieza de platino, este ultimo se
transforma un electrodo activo. En consecuencia, aun cuando no exista inicialmente una
fuerza contraelectromotriz presente, se genera una como consecuencia de la electrolisis
inicial de la celda que comprende la formacin de productos.
POTENCIALES DE DECOMPOSICION
Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una f.e.m. se
hace necesario determinar el voltaje mnimo requerido para producir una electrolisis
continua de un electrolito. Este voltaje mnimo, llamado potencial de descomposicin se
determina mediante el esquema ilustrado en la figura 12-9. en este diagrama, A es la
celda electroltica que contiene el electrolito objeto de
estudio, los dos electrodos E y E,y el agitador S.
conectados a estos electrodos por una resistencia
variable, C , se encuentra una fuente externa de f.e.m. , B ,
y un miliamperio, M, para la medicin del paso de
corriente por el circuito. Mediante la resistencia variable C,
es posible regular el voltaje aplicado a la celda y este se
mide con un voltmetro V insertado entre los dos
electrodos mediante un voltmetro de gran resistencia,
toda la corriente que seala el miliamperio
Figura 12-9 Determinacin de los potenciales de descomposicin
Se considera que pasa por la celda. De otra manera la lectura de este ltimo aparato
debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo. Esta ultima
M
V
E E
C
B
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corriente esta dada por la lectura del voltmetro dividida por la resistencia interna del
instrumento.
C
E
D
B A
C
o
r
r
i
e
n
t
e
F.e.m.Aplicada
Figura12-10. Potenciales de descomposicin a partir de las graficas de contra c.
Para medir el voltaje de descomposicin se toma una serie de lecturas de intensidad
contra voltaje por encima y debajo del potencial de descomposicin. Al comienzo se
coloca una resistencia suficientemente elevada en C para proporcionar solo un
potencial pequeo. Despus de leer el miliampermetro y el voltmetro, se disminuye la
resistencia en C y se efecta nuevas lecturas. Este procedimiento contina hasta que
pasa una apreciable cantidad de corriente por el circuito y la electrolisis procede
libremente. Si graficamos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondiente,
obtenemos la figura 12- lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de
descomposicin mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de
descomposicin deber encontrarse en la interseccin de las dos curvas. Para hallar
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este punto es prctica usual prolongar las lneas AB y CE hasta su interseccin D, y el
voltaje en esta interseccinc, se toma como el de descomposicin
Electrlito Potencial de
Descomposicin
(Voltios)
Productos
de la
electrolisis
Potencial de
Descomposicin
reversible r
d-r
HNO
3
-1,69 H
2
+ O
2
-1,23 -0,46
CH
2
ClCOOH -1,72 H
2
+ O
2
-1,23 -0,49
H
2
SO
4
-1,67 H
2
+ O
2
-1,23 -0,44
H
3
PO
4
-1,7 H
2
+ O
2
-1,23 -0,47
NaOH -1,69 H
2
+ O
2
-1,23 -0,46
KOH -1,67 H
2
+ O
2
-1,23 -0,44
NH
4
OH -1,74 H
2
+ O
2
-1,23 -0,51
HCL -1,31 H
2
+ Cl
2
-1,37 0,06
HBr -0,94 H
2
+ Br
2
-1,08 0,14
HI -0,52 H
2
+ I
2
-0,55 0,03
CoCl
2
-1,78 Co + Cl
2
-1,69 -0,09
NiCl
2
-1,85 Ni + Cl
2
-1,64 -0,21
ZnBr
2
-1,8 Zn + Br
2
-1,87 0,07
Cd(NO
3
)
2
-1,98 Cd + O
2
-1,25 -0,73
CoSO
4
-1,92 Co + O
2
-1,14 -0,78
CuSO
4
-1,49 Cu + O
2
-0,51 -0,98
Pb(NO
3
)
2
-1,52 Pb + O
2
-0,96 -0,56
NiSO
4
-2,09 Ni + O
2
-1,1 -0,99
AgNO
4
-0,7 Ag + O
2
-0,04 -0,66
ZnSO
4
-2,55 Zn + O
2
-1,6 -0,95
La comparacin de corriente debajo del potencial de descomposicin surge del hecho
de que los productos se electrolisis depositados sobre los electrodos tienden a
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difundirse lentamente en la solucin. Para compensar esta perdida debe pasar una
pequea corriente por la celda a fin de regenerar el material perdido. Como la difusin
es continua, la corriente debe ser proporcionada tambin continuamente, y esto explica
la pequea cantidad de corriente estacionaria observada debajo del potencial de
descomposicin.
En la columna 2 de la tabla 12-6 se dan los potenciales de descomposicin obtenidos
con electrodos de platino en soluciones 1 N de diversos electrolitos a la temperatura
ambiente. En cada caso se dan los productos de electrolisis as como los potenciales
de descomposicin reversible para los distintos electrolitos, la forma de obtenerlos y el
significado de los resultados observados se explicaran ahora.
CALCULOS DE LOS POTENCIALES REVERSIBLES DE DESCOMPOSICION
El potencial reversible de descomposicin de un electrolito es la suma de las f.e.m.
reversibles establecidas en los electrodos por los productos de la electrolisis, la
concentracin del electrolito, y la direccin de las reacciones electrdicas, es decir, de
oxidacin o reduccin, se puede calcular el potencial de descomposicin por los
procedimientos descritos anteriormente.
La direccin de una reaccin electrdica en una celda electroltica se determina
fcilmente por la polaridad de los electrodos. En una celda electroltica cualquiera, los
electrones entran por el electrodo conectado al lado negativo de la fuente externa de
f.e.m. En este electrodo denominado ctodo, la reaccin ser siempre de reduccin. Por
otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo
de la batera externa y de aqu que este electrodo conocido como nodo efectu
siempre reaccin de oxidacin.
A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposicin en los electrolitos
donde se desprende oxigeno se precisa conocer el valor de c del electrodo oxigeno-ion
oxidrilo. Como el de oxigeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene
directamente de las mediciones de f.e.m., sino que debe calcularse desde los datos de
energa libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de energa libre de la
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reaccin.
H
2
(g) + O
2
(g) + H
2
O(l) = 2H
+
+ 2OH
-
F
25c
= -18.600 cal. (96)
Como se requiere dos faradios para realizar la reaccin, el valor de c que corresponde
a F en este proceso es
F = -nc
-18,600x4,184 = -,500c
c = 0,403 voltios
Sin embargo, para la reaccin H
2(g)
= 2H
+
, c= 0 que al restarla de la ecuacin (96), nos
da el potencial electrdico tipo para la solucin del oxigeno y la formacin de los iones
oxhidrilo, es decir,
1/2
2
(g) + H
2
O(l) + 2u = 2OH
+
c
25c
= 0.403 voltios (97)
Para el proceso inverso, es decir la deposicin del oxigeno a 1atm de presin desde
una solucin que contiene iones oxhidrilo con una actividad unida, el potencial tipo del
electrodo oxigeno se deduce que es
2OH
-
= O
2
(g) + H
2
O(l) + 2u c
25c
= -0.403 voltios (98)
Con el valor de c del electrodo de oxigeno as obtenido, se calculan los potenciales
reversibles de descomposicin de los electrolitos que comprenden cualquier
desprendimiento de oxigeno. Como un ejemplo inicial consideramos la electrolisis del
nitrato de plata 1 N, que nos da plata en el ctodo y oxigeno en el nodo. Para la
reduccin del electrodo de plata as formado en el ctodo, tenemos la reaccin
Ag
+
(N = 1) + Ag(s). de aqu que la f.e.m. correspondiente es.
+ +
=
Ag Ag
Ag Ag
f C
1
log
1
059 . 0
10
0
c c
( )
voltios
Ag
Ag
78 . 0
396 . 0 1 log 059 . 0 799 . 0
10
=
+ =
c
c
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En el nodo para el proceso de oxidacin en electrodo de oxigeno tenemos
2OH
-
= O
2
(g) + H
2
O(l) + 2u
Donde, como esta solucin es esencialmente neutra, la concentracin de los iones
oxhidrilo puede tomarse igual a 10
-7
iones gramo por litro. Entonces, el potencial del
electrodo es oxigeno
Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposicin del nitrato de plata se
deduce que es
c
O2
= c
Ag
+ c
O2
= 0.78 0.82
= -0.04 voltios
Este simple ejemplo muestras que los potenciales de descomposicin dependan de la
concentracin del electrolito. Sin embargo, esto no es valido cuando el agua esta
electrolizada para dar hidrogeno y oxigeno. En este ultimo caso la reaccin total de la
celda esta dada por la inversa de la ecuacin (96), para la cual la f.e.m. se deduce que
es.
Pero es una solucin acuosa cualquiera el producto C
H
- C
OH-
es una constante igual a
2
10
0
1
log
2
059 . 0
2 2
=
OH
O O
a
c c
( )
voltios
O
O
82 . 0
10 log 059 . 0 403 . 0
2
2
7
10
=
+ =

c
c
( )
2 2
10
2 2
10
0
log
1
059 . 0
403 . 0
1
log
2
059 . 0
+
+
+ =
=
OH H
OH H
a a
a a
c
c c
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1x10- 25 C. de aqu,
c = -0.403 + 0.059 log
10
(
-14
)
= -0.043 0.826
=-1.23 voltios
Y este deber ser el potencial reversible de descomposicin de una celda cualquiera en
la cual el proceso esencial es la electrolisis del agua. Adems, este potencial resulta
independiente de la concentracin del electrolito o su naturaleza. Esta deduccin da
cuenta del echo de que los potenciales reversibles de descomposicin en la tabla 12-6
de todos los cidos y bases que dan oxigeno e hidrogeno son iguales.
SIGNIFICADO DE LOS POTENCIALES DE DESCOMPOSICION OBSERVADOS
Con esta explicacin del clculo de los potenciales reversibles de descomposicin,
estamos en condiciones de considerar el significado de los resultados experimentales
dados en la tabla 12-6. Primero, una comparacin de los potenciales dados en las
columnas 2 y 4 de la tabla para los electrolitos revelan que los potenciales de
descomposicin no son muy deferentes de aquellos calculados tericamente.
De lo cual se concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrogeno, los
metales, y los halgenos, se depositan sobre los electrodos de platino bajo condiciones
que se aproxima mas o menos a la reversibilidad observada tiene lugar principalmente
en el desprendimiento de oxigeno en las superficies de platino. En otras palabras, los
electrodos de oxigeno en las superficies de platino, se encuentran polarizados
apreciablemente. En el caso de los cidos y bases el grado de polarizacin, que por el
momento pueden estar adscritos al oxigeno, ascienden a unos voltios. Sin embargo en
la descomposicin de oxigeno de sus soluciones salinas la polarizacin es mayor y
alcanza a un voltio.
Otro punto interesante de la tabla 12-6 es que los cidos y bases que dan oxigeno e
hidrgeno tienen los mismos potenciales de descomposicin, es decir,
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aproximadamente -1.7 voltios. Adems, mientras que el potencial de descomposicin
del acido clorhdrico 1N es -1.31 voltios, ese valor aumenta con la dilucin del acido,
alcanzado eventualmente el valor de -1.7 voltios. De todo esto se concluye, que aunque
en las soluciones mas concentradas los productos de la electrolisis son hidrogeno y
cloro, en las soluciones diluidas son hidrogeno y oxigeno.
Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el oxigeno en el nodo
en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del
oxigeno y el del cloro.
TIPOS DE POLARIZACION
Las medidas de los potenciales de descomposicin no son adecuadas para los estudio
de polarizacin. Primero, tales datos dan informacin de la suma de los voltajes de
polarizacin en los dos electrodos ms bien que el de uno en particular. De nuevo
tambin, los resultados se aplican solo en condiciones que se obtienen cuando existe
una electrolisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que ocurre con densidades
mayores de corriente, en consecuencia, a fin de conocer el grado de polarizacin de
cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan mtodos
mas adecuados.
Pero, antes de pasar a ellos es necesario sealar que cualquier polarizacin observada
es de dos tipos, es decir, (a) de concentracin y (b) de sobrevoltaje. La primera surge
del hecho que, con los cambios de concentracin del electrolito alrededor de los
electrodos durante la electrolisis, pueden formarse celdas que desarrollen una f.e.m.
opuesta a la aplicada. Por otra parte, el sobre voltaje es un potencial de polarizacin
cuya fuente queda en algn proceso en el electrodo que tiene lugar irreversiblemente, y
es un fenmeno ntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los
procesos que tienen lugar en sus superficies. Bajo estas condiciones ordinarias la
polarizacin total observada ser la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje
es de un inters electroqumico particular, es importante minimizar o eliminar la
polarizacin de concentracin para lograrlo.
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A menos que los cambios de concentracin en los electrodos lleguen a ser muy
grandes, las polarizaciones desarrolladas en ellos son en lo mejor de los casos
pequeas y no es posible atribuirles los grandes potenciales de polarizacin observados
en muchas celdas. Adems, algunas fuerzas que operan en solucin, tales como la
conduccin electroltica por la corriente y la difusin trmica, tienden a igualar las
diferencias de concentracin. Como un incremento en la temperatura favorece la
conduccin electroltica y la difusin, esta igualacin se promueve por ascenso de
temperatura. Sin embargo, un mtodo aun mucho ms efectivo de eliminar la
polarizacin de concentracin es por una agitacin eficiente del electrolito. En las celdas
electrolticas donde el electrolito se agita bien se elimina prcticamente la polarizacin
por concentracin, y de aqu que cualquier voltaje de polarizacin observado bajo estas
condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el
proceso electrdico.
- MEDICION DEL SOBREVOLTAJE
Las mediciones directas del sobrevoltaje que acompaan a la deposicin de los
productos electrolticos en los diversos electrodos se hacen observando los potenciales
electrolitos cuando pasa la corriente, y bajo condiciones en que no existe polarizacin
de concentracin, es decir, en soluciones agitadas. El dispositivo usual con este
propsito se muestra en la figura 12-11. La celda electroltica A, que contiene electrodos
de rea transversal conocida
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M
E
C
B
Al potencimetro
A
Figura 12-11. Determinacin del sobrevoltaje
El electrolito y agitador, esta conectada en serie con una batera externa B por medio de
una resistencia variable C un ampermetro M , y un interruptor. Cualquier intensidad de
corriente deseada puede as ser enviada a travs del el circuito de electrolisis variando
la resistencia en C. Para obtener el potencial del electrodo, por ejemplo se usa este
como mitad de una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia
adecuado, tal como uno de calomel, y ambos se conectan a un potencimetro.
Con el fin de eliminar la introduccin de una cada de potencial apreciable. I*R, por la
solucin en las mediciones de potencial de E contra ele electrodo de referencia, el
brazo de este ultimo va estirado en un extremidad fina y colocado junto al electrodo.
Para hacer una medicin se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la
corriente y a travs del circuito de electrolisis, como lo indica M, para cualquier valor
que se desea por medio de la resistencia variable C. Cuando la corriente ha llegado a
un estado estacionario se mide la f.e.m. de E contra un electrodo de referencia por
medio de un potencimetro, as con la intensidad por medio de M. Esta ltima se
reajusta entonces a otro valor, repitindose la operacin total.
De esta manera se obtiene una serie de lecturas de las f.e.m. para diversos valores de
la corriente que pasa a travs de la celda. Al dividir la intensidad de corriente en cada
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punto por el rea del electrodo, se deduce la densidad de corriente, mientras que la
f.e.m. de E en cada etapa se obtiene al restar desde la f.e.m. el potencial del electrodo
de referencia. Finalmente para deducir el valor del sobrevoltaje debemos restar de los
potenciales electrdicos observados el potencial reversible de E. estas f.e.m.
reversibles se pueden calcular o medir, tomando el potencial de E contra un electrodo
de referencia cuando no hay flujo de corriente por la celda. En este ltimo caso debe
usarse un electrodo para el cual es reversible a la reaccin particular.
EL SOBREVOLTAJE EN LA DEPOSICION CATODICA DE LOS METALES
Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposicin catdica de metales indican que esta
deposicin se logra con sobrevoltaje relativamente pequeos. De acuerdo con los
requisitos tericos, los metales no comienzan a depositarse en el ctodo hasta que se
excede el potencial dado en la solucin particular. De aqu en adelante el potencial del
metal se eleva lentamente con la densidad de corriente lo que seala que existe cierta
polarizacin, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas dcimas de voltio con las
densidades de corriente mas elevadas. Los metales como el cinc, cobre y cadmio
presentan un sobrevoltaje particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro,
es decir, el hierro, cobalto, y nquel muestra sobrevoltaje mas elevados.
La causa del sobrevoltaje no parece clara: se han propuesto diversas teoras, pero en la
actualidad disponemos de poca informacin para hacer una eleccin entre ellas.
El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas
pero varia ligeramente con la naturaleza del co-ion. Tambin queda afectado por la
presencia de cidos, coloides y otros agregados. Finalmente el sobrevoltaje de los
metales aumenta cuando estos se depositan a partir de soluciones en las cuales el
metal particular existe en forma compleja, como en le caso de la plata en soluciones de
cianuro
SOBREVOLTAJE DEL HIDROGENO
Es de una importancia especial en los casos de s descomposicin sobre diversas
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superficies catdicas. Sobre el platino platinado y con una densidad de corriente cero, el
sobrevoltaje del hidrogeno es cero, puesto que bajo estas condiciones el electrodo de
este elemento es reversible. Pero, cuando se aumenta la densidad de corriente el
sobrevoltaje aumenta tambin; sin embargo, nunca es grande. En efecto, para una
densidad de corriente de 1.5 amperios por centmetro cuadrado solo vale voltios a . Por
otro lado, sobre otras superficies catdicas el sobrevoltaje es mucho mayor como puede
verse en la figura 12-12.
Estos datos obtenidos en el acido sulfrico 2 N indican que el sobrevoltaje de hidrogeno
es bajo solamente con platino platinado, pues con superficies lisas de aquel metal es
bajo con pequeas densidades de corriente, pero se incrementa gradualmente hasta
alcanzar un valor limite con densidades de corriente elevadas. As sucede tambin con
los ctodos de oro, grafito, teluro, y paladio. Sin embargo, sobre las superficies de plata,
bismuto, estao, hierro, mercurio, cinc, nquel y plomo, el sobrevoltaje del hidrogeno es
muy grande con densidades de corriente cero. Estos electrodos por esa razn, no
funcionan reversiblemente bajo ninguna condicin, y no es posible depositar hidrogeno
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1. 0
1. 2
1. 4
0 200
400 600 800
1000
Platino platinado
Platino brillante
Au
Ag
Bi
Hg
C(grafito)
S
o
b
r
e
t
e
n
s
i
o
n

-
v
o
l
t
i
o
s

Densidad de corriente miliamperios/cm2
Figura 12-12 Sobrevoltaje del hidrogeno en diversos metales (H
2
SO
4
2 N a 25 C).
( )
I
F
RT
a
10 0
log
203 . 2 2
+ = c
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En ellos en las proximidades de los potenciales reversibles. Otra caracterstica de estos
metales cuando un sobrevoltaje de hidrogeno muy elevado, es que con densidades de
corriente bajas presentan un rpido incremento en sobre tencin hasta alcanzar valores
que permanecen esencialmente constantes a densidades mas elevadas.
La variacin del sobrevoltaje de hidrogeno con la densidad de corriente a temperatura
constante se presenta con frecuencia por medio de la ecuacin
co = a + b log
10
(99)
Donde co es el sobrevoltaje, I la densidad de corriente c y b son constantes. De
acuerdo con esta ecuacin, la grafica de co contra el logaritmo decimal de I debe ser
lineal. Esta relacin se cumple muchas veces, en un intervalo relativamente amplio de
densidades de corriente. Adems, muchos metales dan aproximadamente al valor de (2
x 2.303RT)/ . Un estudio del efecto de la temperatura en el sobrevoltaje muestra que
la pendiente de las curvas co - log
10
I se incrementa linealmente con la temperatura
absoluta de acuerdo con la relacin:
(100)
El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del
hidrogeno, aunque como hemos visto, la pendiente de la curva de sobre tencin-
densidad de corriente es mas pronunciada a temperaturas mas elevadas. Las
mediciones de sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de la presin
atmosfrica, indican que aquel vara poco con las presiones elevadas pero cuando
estas son bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los ctodos de cobre, nquel y
mercurio. La sobre tencin se ve influida tambin por la presencia de impurezas en los
materiales catdicos.
Los datos disponibles ensean que la composicin y el pH de la solucin ejercen poco
efecto en el sobrevoltaje del hidrogeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie
catdica es de gran importancia. En superficies brillantes y pulidas la sobre tencin es
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invariablemente mayor que en las bastas con hoyuelos o grabadas. Esta diferencia se
ilustra tambin con la sobre tencin del hidrogeno en el platino platinado. Anlogas
diferentes, si bien no tan considerables se han observado en otros metales.
EL SOBREVOLTAJE EN LOS PROCESOS ANODICOS
Los escasos datos en la deposicin andica indican que el desprendimiento de los
haluros en los electrodos tales como el platino y grafito tiene lugar con sobre tenciones
relativamente bajas. As, con 1,000 miliamperios por centmetro cuadrado a 25 C, el
sobre voltaje del cloro es de unos 0.07voltios en el platino platinado; en platino brillante,
y 0.5 en el grafito. Con densidades de corriente bajas, el sobrevoltaje es despreciable
prcticamente, y, por esa razn, la deposicin de los halgenos se efecta de manera
reversible.
Sin embargo esto no es valido en el caso de desprendimiento de oxigeno. Aunque los
sobrevoltaje precisos de este elemento son a causa de ataque de los electrodos por
dicho elemento, los datos disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con
densidades de corriente muy bajas. Esto se observa en la tabla 12-7, donde se
encuentran los sobrevoltajes del oxigeno en diversos metales y distintas densidades de
corriente.
Tabla 12-7. Sobrevoltaje de oxigeno a 25 C
densidad
de corriente
(ma/cm
2
)
Sobrevoltaje (voltios)
Pt
platinado
Pt
brillante
Au Grafito Cu Ag Ni
1 0.4 0.72 0.67 0.53 0.42 0.58 0.35
10 0.52 0.85 0.96 0.9 0.58 0.73 0.52
50 0.61 1.16 1.06 ----- 0.64 0.91 0.67
100 0.64 1.28 1.24 1.09 0.66 0.98 0.73
500 0.71 1.43 1.53 1.19 0.74 1.08 0.82
1000 0.77 1.49 1.63 1.24 0.79 1.13 0.85
1500 0.79 1.38 1.68 1.28 0.84 1.14 0.87
Otro factor importante que revela la tabla es que los sobrevoltaje del oxigeno alcanzan
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valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y
nquel, que es lo opuesto a la conductancia del hidrogeno en dichas sustancias. De
otro modo el oxigeno se comporta esencialmente igual al hidrgeno. En soluciones
acidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pH, el incremento de la
temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de este
con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuacin (100) con una
expresin igual a la pendiente de la curva. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el
sobrevoltaje parece variar con la concentracin de los iones hidroxilo.
TEORIAS DEL SOBREVOLTAJE
Cuando los diversos grados comprendidos en una reaccin global cualquiera proceden
rpidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iones en solucin y el
electrodo, con lo cual este ultimo se comporta reversiblemente y exhibe su potencial de
equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razn u otra es lento, o
si tienen lugar reacciones complejas ente el electrodo y alguna de las sustancias que
aparecen en la reaccin electrdica, no es posible establecer el equilibrio y por lo tanto,
el electrodo no se comporta reversiblemente.
Usando esa idea se han propuesto muchas teoras que dan cuenta de la sobre tencin,
en especial pero ninguna de ellas da cuenta de todos los fenmenos observados.
Bockris
5
ha dado una revisin de todas estas teoras
DEPOSICION METALICA Y SOBREVOLTAJE DE HIDROGENO
La deposicin de la mayora de los metales de su solucin acuosa tiene lugar con poco
sobrevoltaje y, por tanto, a potenciales esencialmente reversibles. Si existieran
nicamente iones metlicos, solo sus potenciales determinaran la deposicin. Sin
embargo, en cualquier solucin acuosa existen iones de hidrogeno presentes y, en
consecuencia, son posibles dos reacciones catdicas: la deposicin del metal y el
desprendimiento del hidrogeno. Por lo tanto, surge la pregunta: bajo que condiciones
se depositara un metal de una solucin acuosa antes de que haya desprendimiento de
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hidrogeno?
La respuesta a esa pregunta es simplemente la siguiente: si el potencial requerido para
la deposicin metlica es menor que la del hidrogeno, el producto de electrolisis en el
ctodo ser el metal. Si es cierto lo contrario, tendr lugar una liberacin catdica de
hidrogeno. Sin embargo, mientras que la deposicin catdica de los metales comprende
esencialmente solo el potencial reversible del electrodo del metal, la liberacin del
hidrogeno comprende no solo el potencial reversible del electrodo de hidrogeno en la
solucin particular, sino tambin el sobrevoltaje de este ultimo elemento en el material
que compone el ctodo. De hecho, por esta causa se depositan muchos metales de las
soluciones acuosas bajo condiciones que en ausencia de sobrevoltaje daran
invariablemente hidrogeno.
Para ilustrar puntos anteriores, consideremos primero la electrolisis de una solucin
acuosa de nitrato de plata en la cual la actividad de la sal es la unidad. En esta solucin
el potencial de deposicin de la plata ser el potencial electrdico tipo del metal, es
decir, c
Ag
= +0.80 voltios a 25 C.
En la misma solucin la actividad de los iones hidrogeno es 10
-7
, y por lo tanto el
potencial para el desprendimiento reversible de este elemento seria:
voltios
H
H
41 . 0
10
1
log
1
059 . 0
2
2 7
10
=
=

c
c
Como la deposicin de plata exige menor gasto de energa que el desprendimiento de
hidrogeno, como el primero procede espontneamente mientras que el ultimo no, se
depositara la plata en lugar de liberarse hidrogeno. En estos casos tendremos plata en
el ctodo sin no hay sobre tensin de hidrogeno. Lo mismo es cierto en el caso de la
deposicin de cobre. Adems, aunque la diferencia entre los potenciales de plata o
cobre y el hidrogeno se reduzcan en solucione acidas, aun este ultimo no se hace
menor que el de los mencionados metales, y se depositaran tanto si la solucin es acida
o neutra.
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Por otra parte, la deposicin de la mayora de los metales situados por encima del
hidrogeno en la serie electromotriz seria imposible de realizar de no ser por el
sobrevoltaje. Para una solucin de iones cadmio cuya la actividad sea la unidad su
potencial vale voltios, y el requerido para la deposicin es - voltios. Este potencial esta
tan aproximo al del electrodo de hidrogeno en solucin neutra, -0.41 voltios que cabe
esperar la deposicin simultanea de ambos elementos. Si la solucin en acida, el
potencial del electrodo de hidrogeno seria menos negativo, y pareciera imposible
depositar cadmio.
No obstante, no suceden as las cosas porque no hay desprendimiento de hidrogeno
reversiblemente en el ctodo de cadmio; en efecto, con una densidad de corriente tan
baja con un miliamperio por centmetro cuadrado, la sobretencion del hidrogeno en el
cadmio es de casi un voltio. En consecuencia, a fin de lograr la deposicin del
hidrogeno en una solucin neutra, se precisa un potencial de -1.4 voltios, mientas que
las soluciones fuertemente acidas, requieren otro de -1.0 voltio. Como ambos son
considerablemente mayores que el necesario para lograr un cadmizado, -0.40 voltios, el
ultimo proceso es el que se verifica en vez de desprenderse hidrogeno.
De esta manera se explica la separacin electroltica de los metales cinc, hierro, nquel,
y el plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje
de hidrogeno, la deposicin de estos metales se complicara por la aparicin de dicho
gas, mientras que en otras ocasiones, como en el cinc, el hidrogeno seria el producto
exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de que incluso es sodio es capaz
de depositarse en un ctodo de mercurio en lugar del hidrogeno.
Con un sobrevoltaje de aproximadamente un voltio, se requiere un potencial de unos -
1.4 voltios para liberar hidrogeno de este metal. Por otro lado, la deposicin del sodio
requiere un potencial mayor que 2 voltios. Sin embargo, cuando se deposita el sodio
sobre el mercurio, se disuelve el primero en el ultimo formando una amalgama en la
cual la actividad del sodio queda moderada. Cuando se diluye la amalgama, el potencial
del sodio es solo de 1.2 voltios, y de aqu que la deposicin de este elemento en la
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amalgama pueda realizarse a -1.2 voltios.
Como este potencial es menor que -1.4 voltios para que haya desprendimiento de
hidrogeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en
forma de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Casner para
la electrolisis del cloruro sdico, en donde el sodio se deposita primero catlicamente
como una amalgama y luego se deja reaccionar con el agua para formar hidrogeno e
hidrxido de sodio.
SEPARACION ELECTROLITICA DE METALES
No solo muchos metales se separan electrolticamente de los iones de hidrogeno
cuando existe una diferencia de potencial adecuada, sino que diversos metales pueden
separarse entre si; para ello, se busca una separacin clara es deseable que la
diferencia de potencial sea de 0.2 voltio aproximadamente entre el potencial de un
metal y el de elemento mas prximo al mismo. Entonces se realiza una deposicin
diferencial con suficiente seguridad para el anlisis. De esta manera se separan el
cobre de la plata, y el cobre del cadmio, y el cadmio del cinc. En una solucin que
contiene todos los metales mencionados, el procedimiento consiste en ajustar el
potencial electroltico primero en el punto ligeramente ms elevado que el requerido
para depositar la plata, y luego la corriente decae hasta un valor mas bajo en cuanto
aquella se ha depositado totalmente. Entonces se remueve el cadmio, se inserta uno
nuevo, se ajusta de nuevo el potencial a un valor intermedio entre el del cobre y cadmio,
y se inicia de nuevo la electrolisis. Al repetir esta secuencia se remueve el cobre, luego
el cadmio y finalmente el cinc.
Ocasionalmente, a de evitar la formacin de gases en el ctodo especialmente
hidrogeno, se requiere el ajuste de la acidez antes de lograr la separacin de los
metales que ocupan una posicin mas elevada en la serie. Frecuentemente se obtienen
una mayor diferencia de potenciales de separacin al convertir algunos de los iones a
complejos, o cambiando la temperatura. Hay diversos artificios y otros detalles
experimentales descritos en los libros de electro anlisis cuantitativo para lograr
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modificar el potencial de separacin.
DEPOSICION SIMULTNEA DE METALES
A fin de depositar simultneamente dos metales en el ctodo, es necesario que ambos
posean el mismo potencial. Esto quiere decir, que las concentraciones de los dos iones
en a solucin deben ajustarse para que sus potenciales de ordinario diferentes,
adquieran un valor comn. Este ajuste no es posible realizarlo con las sales simples de
los metales, sino que deben ir acompaados de una conversin de los iones metlicos
en complejos. As, un ejemplo destacando de tal comportamiento lo ofrece la formacin
directa de los latones por deposicin simultnea de cobre y cinc. En las soluciones
acuosas, las sales simples de los metales, tienen potenciales de descomposicin que
difieren entre si mas de un voltio.
Sin embargo, cuando sus cationes se convierten en cianuros complejos, la diferencia de
potencial entre los mismos se reduce considerablemente hasta que a una concentracin
dada de cianuro sus potenciales se igualan. De tales soluciones, ambos metales se
depositan a la vez como si se tratara de un latn, y si variamos las proporciones de
cinc, cobre y cianuro en el electrolito, as con la densidad de corriente, se logran
depsitos metlicos que varan desde el cobre al cinc puros, pasando por toda la gama
intermedia de latones adems la adicin de agentes y la temperatura modifican la
composicin del deposito. As, el incremento de la temperatura aumenta
invariablemente el contenido de cobre, de forma que a temperatura suficientemente
elevada el producto es exclusivamente este metal.
CELDAS COMERCIALES
Concluimos este captulo con una descripcin de celdas electroqumicas ms comunes
usadas como fuente de energa elctrica. Con tipos. En las primarias la energa
elctrica se obtiene a expensas de la relatividad qumica solo en tanto se hallen
presentes los materiales activos. Una vez consumidos estos, se descartan porque no
sirven para ningn fin. Por otra parte, las secundarias o de almacenamiento una vez
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usadas son susceptibles de recarga por el paso de corriente a travs de las mismas.
Una celda del primer tipo es la de Leclanche, mientras que al segundo pertenece la de
plomo acido. Ambas se describirn por turno a continuacin.
La pila seca o de Leclanche. Consta de un electrodo negativo de cinc, uno positivo de
carbn circundado por dixido de magnesio, y el electrolito lo constituye en una parte de
cloruros de amonio y cinc. La reaccin en el electrodo negativo es la solucin de cinc
que produce iones de este metal mientras que en el positivo aparece as:
2 MnO
2
(s) + H
2
O (l) + 2 = Mn
2
O
3
(s) + 2 OH
-
Por lo tanto, el proceso total de la celda es
Zn (s) + 2 MnO
2
(s) + H
2
O (l) = Zn
++
+ + 2 OH
- +
+ Mn
2
O
3
(s) (101)
Los iones oxhidrilo formados por la accin de la celda liberan amoniaco a partir del
cloruro de amonio, que a su vez se combina con los iones de cinc para precipitar la sal
poco soluble Zn( NH
3
)
2
Cl
2
es decir
2 NH
4
Cl + 2 OH
-
= 2 NH
3
+ 2 Cl
-
+ 2H
2
O (102.a.)
Zn
++
+ 2NH
3
+ 2Cl
-
= Zn (NH3)
2
Cl
2
(102.b.)
Sin embargo, estas ltimas reacciones son un proceso secundario no involucrado
directamente en las electrdicas, y por lo tanto no contribuye al potencial de la celda.
Esta desarrolla un potencial de 1.5 voltios aproximadamente, en circuito abierto. Con el
uso decae ese voltaje, hasta que la celda debe descartarse. Este tipo de pilas tiene
poca capacidad y no son apropiadas para un trabajo considerable.
Batera de plomo. En este caso el electrodo negativo es de plomo, el de positivo plomo
impregnado de dixido de este metal, y el electrolito es una solucin de acido sulfrico
al 20 % con un peso especifico de 1.15 la temperatura ambiente. Cuando la corriente
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sale de la celda, se disuelve el plomo en el electrodo negativo dando iones, que se
combinan con los de sulfato en solucin y forman un precipitado de sulfato de plomo. El
proceso total es por lo tanto:
Pb (s) + SO
4
=
= PbSO
4
(s) + 2u
Que muestra su reversibilidad respecto a los iones de sulfato. La reaccin del electrodo
positivo, a su vez, queda descrita por el proceso
PbO
2
(s) + 4 H
-
+ SO
4
=
+ 2 = PbSO
4
(s) + 2 H
2
O (l)
del cual vemos que es esencialmente de oxidacin-reduccin y su potencial depende de
los iones hidrogeno y sulfato. De las ecuaciones anteriores, se deduce la total siguiente
de descarga
Pb(s) + PbO
2
(s) + 2H
2
SO
4
= PbSO
4
(s) + 2H
2
O (l) (103)
De acuerdo con esta ecuacin, el potencial de la batera de plomo depender
nicamente de la actividad del acido sulfrico en solucin. Este es el caso en realidad.
As a 25 C y una concentracin de 7.4% de acido sulfrico, el potencial es de 1.90
voltios, a 21.4% es y a 32.2% es 2.4 voltios. Adems, como se consume dicho acido en
la operacin, el peso especifico del electrolito disminuye con la descarga. Finalmente,
los calores de la reaccin (103) para distintas concentraciones de cido sulfrico
obtenidos electroqumicamente se hallan muy acordes con los resultados trmicos, y
confirman, si no el mecanismo del proceso electrdico, por lo menos la validez de la
reaccin total.
La reaccin (103) de recarga de la batera es inversa de la de carga. Con este fin, debe
aplicarse externamente un potencial mayor que el de la celda. Durante esta electrolisis
se deposita plomo en el ctodo, dixido de plomo en el nodo y se regenera acido
sulfrico. Debido a este incremento en la concentracin acida, se eleva el potencial de
la celda. En tanto existan iones plomo no hay ninguna formacin de gas en la carga,
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pero si desaparecen totalmente hay produccin de hidrogeno con peligro de estropear
los electrodos. Por esta razn las bateras deben recargarse hasta que el acido
adquiera un peso especifico caracterstico, sin pasar el mismo.
El voltaje de una batera no depende de su tamao o el de sus electrodos. Su potencial
es siempre el mismo para una concentracin de acido dada. La nica ventaja de los
electrodos grandes es su mayor capacidad para suministrar energa elctrica.
Finalmente, la celda de plomo es muy eficiente en su operacin, y da durante la
descarga un 90 o 95 % de la energa elctrica acumulada en la carga
UNIDAD 4
CORROSIN
GENERAL
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Los Problemas de corrosin estn siendo reconocidos por un segmento mayor de la
industria de perforacin que nunca antes. Esto puede deberse al tipo de lodos corridos
en muchas reas hoy en da. La tendencia de alejarse de los lodos altamente tratados,
pesados, de elevado pH (11-12) y con contenidos de aceite diesel a los lodos de bajo
tratamiento, bajo pH y sin contenido de aceite es claramente ms conducente a la
corrosin. Los lodos de base agua de menor peso contienen una fraccin de agua
mucho mayor que los fluidos ms pesados; y la fase agua corrosiva est en contacto
directo con la tubera y el casing. El oxgeno y dixido de carbono son atrapados por la
alta estructura de gel de estos lodos, lo que los hace ms corrosivos a la vez.
Consecuentemente, la tendencia hacia los lodos de base agua, de bajos slidos agrava
el problema de corrosin aunque ofrece beneficios en rates de penetracin
DEFINICIN DE CORROSIN
La corrosin puede ser definida simplemente como la manera de la naturaleza de
retronar metal refinado a su estado natural. Los metales usualmente existen en su
estado natural como compuestos y son termodinmicamente estables. Cuando se
extrae el metal y no se cambia sustancialmente (p.e. mezclndolo), la termodinmica
ser la misma. Si se expone a la intemperie, este material se corroer revirtiendo a su
estado natural como compuesto.
TIPOS DE CORROSIN
La corrosin puede clasificarse tanto como hmeda o seca. El mecanismo para
corrosin hmeda es reaccin electroqumica. La corrosin seca usualmente envuelve
reaccin con gases de alta temperatura. Puesto que la industria de perforacin est
primeramente relacionada con corrosin hmeda, la corrosin seca no ser discutida en
este memo.
La corrosin hmeda ejemplificada por hierro en un electrolito; e.g., lodos, fluidos de
workover y completacin o fluidos de empaquetamiento. Estos fluidos conducen
corriente como el electrolito en una batera de cido de plomo. Generalmente mientras
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mas conducente es el fluidos mayores los flujos de electricidad y mas rpida la reaccin
corrosiva.
La corriente elctrica fluye entre un nodo y un ctodo. La corrosin electroqumica
ocurre en el nodo. Esta rea es carcomida o destruida; por definicin se dice que se
oxida. La reaccin del nodo por hierro es: Fe
o
Fe
++
+ 2e.
No hay corrosin en el ctodo. El ctodo es aadido, cubierto o protegido por la
reaccin qumica. Varios tipos de reaccione pueden ocurrir. Por Ejemplo:
Evolucin de hidrgeno en soluciones cidas:
2H
+
2e = 2H
o
= H
2
Reduccin de oxgeno en soluciones cidas:
O
2
+ 4H
+
4e = 2H
2
O
Reduccin de oxgeno en soluciones neutrales o alcalinas:
O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
La evolucin de hidrgeno y la reduccin de oxgeno son las re acciones catdicas ms
comunes.
En un pozo hay un nmero infinito de nodos y ctodos. Un nodo y ctodo existen en
cualquier lugar en que ocurre una prdida de metal. Esto puede ser en la misma pieza
de metal o entre dos metales dismiles.
Debe existir un potencial elctrico o voltaje entre el rea del nodo y ctodo. Los
metales completan el circuito elctrico y proporcionan una trayectoria para que la
corriente refluya al nodo. La fuente de voltaje es la energa almacenada en el metal
por el proceso de refinacin. Sin entrar a la serie electromotriz y la serie galvnica, se
puede decir que diferentes metales requieren de diferentes cantidades de energa para
refinarse y, por lo tanto, tienen diferentes tendencias para corroerse.
En resumen, tres requisitos bsicos deben encontrarse simultneamente antes que
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pueda ocurrir la corrosin hmeda. Estos son:
1. Un metal corrosible tal como hierro, acero, cobre, etc.
2. Agua o vapor de agua deben estar en contacto con el metal.
3. El agua o vapor de agua debe adems contener una o ms de las siguientes
sustancias: oxgeno, sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono u otras sustancias
acidificadoras.
LAS OCHO FORMAS DE CORROSIN HMEDA
La corrosin hmeda es comnmente clasificada en ocho tipos:
1. Corrosin galvnica.
2. Corrosin uniforme
3. Corrosin por elemento de concentracin
4. Corrosin por picaduras
5. Corrosin intergranular
6. Corrosin por tensin
7. Descincado
8. Corrosin por erosin
La Corrosin galvnica ocurre cuando dos metales dismiles colocan un elemento
galvnico en un electrolito. Por ejemplo, si se unen lminas de cobre con remaches de
acero, el acero ser andico y los remaches sern carcomidos. La relacin del rea del
nodo con el ctodo gobierna el grado de corrosin.
Corrosin Uniforme es el caso del rea entera del metal que se corroe uniformemente.
Esto resulta cuando las reas andicas y catdicas cambian continuamente por
cambios de polarizacin. De los varios tipos, la corrosin uniforme es la menos daina.
Ejemplos de corrosin uniforme pueden verse frecuentemente en una pieza de caera
completamente oxidada.
Corrosin por Picaduras y Hendiduras ocurre cuando los nodos y ctodos no cambian;
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el rea de la picadura o hendidura es andica. Esto es tambin un ejemplo de corrosin
localizada. Segn el rea andica es corroda, las picaduras se hacen ms profundas y
resultan en huecos o se quiebran. Esto es una causa comn de arrastres en enchufes.
Corrosin por Elemento de Concentracin es frecuentemente referida como shielding
la corrosin por oxgeno, segn se discutir ms adelante, establece elementos de
concentracin.
Corrosin Intergranular es un ataque localizado de los granos de borde en un metal.
Los metales y aleaciones consisten en varios granos o cristales. Segn el metal se
enfra en su fabricacin, el ltimo metal en solidificarse es el menos puro. Los granos de
borde siendo menos puros tienden a hacerlos andicos al resto de los granos y causan
la corrosin de los bordes.
Corrosin por Tensin es cualquiera de los otros tipos de corrosin acelerada por la
tensin. La ruptura es usualmente por agrietamiento debido a los efectos combinado de
corrosin y tensin. Una de la figuras de corrosin por tensin es la ausencia de ataque
visible total.
Descincado es un tipo de corrosin que ocurre en aleaciones de Zinc.
Corrosin por Erosin es la corrosin acelerada por el efecto erosivo de un fluido mvil,
particularmente uno conteniendo slidos en suspensin. En efecto, cualquier pelcula
pasiva de un producto de corrosin es continuamente barrida permitiendo mayor
corrosin.
MTODOS COMUNES PARA MEDIR Y REPORTAR GRADOS DE CORROSIN
Las pruebas de prdida de peso son las ms comunes de las medidas. Los anillos de
prueba de corrosin y las muestras de acero se ponen en la sarta de perforacin
durante la perforacin y son luego retiradas y se pesan para evaluar el grado de
corrosin de los fluidos de perforacin. Despus de la remocin y examen, estos anillos
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dan un conocimiento de tipo, naturaleza y velocidad de corrosin. Esto ayuda en la
eleccin de la accin correctiva apropiada. Los anillos de prueba no estn designados
para dar informacin relacionada con posible resquebrajamiento por hidrgeno o
ruptura por corrosin por tensin.
Las muestras de acero pueden ser aros, planchas planas, barras o carretes; pueden ser
ligados o reforzados. Los aros normales de muestra no reforzados deben ser torneados
para encajar en el enchufe de la herramienta de conexin y su calibre debe ser el
mismo que el de la herramienta de conexin para minimizar la turbulencia. Idealmente,
el aro debe ser hecho de acero idntico al de la herramienta de conexin. Se prefiere
una colocacin doble con un aro ubicado generalmente en la porcin superior de la
sarta de la barra giratoria y un segundo aro ubicado en, o cerca de, la cima de los
collares de perforacin en la curva de paso.
Los anillos deben ser monitorizados por 7 das. Despus de la exposicin los aros
deben ser limpiados, lubricados y enviados al laboratorio para su limpieza y ser
pesados en una balanza analtica. (Para una descripcin ms detallada acerca de las
muestras de acero, vase el procedimiento API de prueba de corrosin en Tuberas de
Perforacin por Anillos de Prueba
3
, o el Memorandum Tcnico de Magcobar No. 0319,
Anillos de Prueba de Corrosin en tuberas de Perforacin
4
)
Los grados de corrosin se calculan y reportan en varias formas. Normalmente se
reportan en mil por ao (mpy), libras por pie cuadrado por ao (1b/f t
2
/yr) o en
kilogramos por metro cuadrado por ao (kg/m
2
/yr). Los valores aceptados de corrosin
se listan a continuacin:
GRADO
Lb/ ft
2
/ yr Kg/ m
2
/ yr
myp
Bajo
(aceptable)
Moderado
Elevado
0-2
2-4
4-6
6+
0-10
10-20
20-30
30+
0-50
50-100
100-150
150+
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Grave
Frecuentemente, el grado de corrosin de la muestra de acero ser mayor en el fondo
del pozo debido a la mayor temperatura. Si la sarta es revestida internamente, la
gravedad puede parecer inusualmente alta puesto que la corrosin se concentra en la
muestra de acero.
El significado de los valores de prdida de peso debe considerarse con otras
caractersticas de la muestra de acero de una caera de perforacin. Por ejemplo, si se
ha presentado corrosin uniforme, entonces las cifras de prdida de peso pueden ser
indicadoras vlidas de corrosin grave. Sin embargo, las picaduras pueden penetrar
completamente de una muestra de acero con poca prdida de peso, indicando
incorrectamente un grado leve de corrosin. As como en varios aspectos de la
ingeniera de lodos, una familiaridad con los valores tpicos de corrosin en el rea
puede permitir una correcta interpretacin de los grados de corrosin.
TIPOS DE CORROSIN DURANTE LA PERFORACIN
Como indicramos anteriormente, muchos lodos de ahora son ms corrosivos que los
lodos de ayer. Una razn para esto es la falta de lignosulfonatos, ligninas, taninos en
varios lodos. Usados en cantidad suficiente estos materiales actan como barredores
de oxgeno. Si no se usan en un lodo es aconsejable monitorizar el nivel de O
2
en el
lodo no utilizar barredores de oxgeno de alta calidad tales como el OS-1 de Magcobar
par a mantener menos de 1 ppm. de oxgeno disuelto. Se ha demostrado que niveles de
oxgeno disuelto mayores de 1 ppm producen corrosin. Cuando se asocian con CO
2
y
H
2
S, una cantidad tan mnima como 5 partes por billn de O
2
cause que la corrosin
acelere rpidamente.
El oxgeno ingresa al sistema por varios puntos, principalmente en el shaker, barreno de
superficie y el embudo. Otra intrusin, se presenta en el escape de succin,
empaquetadura del casquillo en bombas centrfugas. Como resultado, la mayora de los
lodos se saturan con O
2
al tiempo que el fluido alcanza la bomba de lodo.
PRQ-212
Pgina 239 de 253
Generalmente, la corrosin por oxgeno afecta la caera de perforacin y el casing, las
bombas y el equipo de superficie. Esta corrosin comnmente ocurre debajo de tortas
de lodo u otras reas cubiertas tales como jebes protectores de la caera de
perforacin. Los limpiadores de la caera defectuosos son frecuentemente ignorados
como causantes de corrosin por oxgeno. Sin embargo, estos limpiadores pueden
dejar restos de lodo en la caera de perforacin e instalar una celda potencial. Celdas
localizadas se forman donde el acero est en contacto con soluciones aireadas en un
lugar y con soluciones deficientes de oxgeno debajo del depsito.
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIN POR O
2
Estos incluyen la solubilidad del O
2
y pH. Generalmente establecido es que mientras
ms fra el agua mayor es la solubilidad. Por ejemplo, en agua fresca 14.6 ppm de O
2
son solubles a 32 F en comparacin con 7.8 ppm a 86 F. por lo tanto, durante los
meses de invierno los grados de corrosin aumentan normalmente debido a la mayor
solubilidad con menor temperatura. La corrosin por oxgeno puede ocurrir en todos los
niveles de pH alcalino. Sin embargo, con pH elevado los grados de corrosin
generalmente se reducen.
TRATAMIENTO PARA LA CORROSIN POR OXGENO
El tratamiento para la corrosin por oxgeno debe empezar en la bomba de succin.
Debe visualizarse el sistema circulatorio del lodo como un sistema cerrado de alta
presin y alta temperatura e ignorar la picadura de la superficie. Se recomienda un
barredor de oxgeno tal como el OS-1 de Magcobar.
Cuando se inyecta en la bomba de succin, este barredor es capaz de reducir el
contenido de O
2
casi inmediatamente, protegiendo as las partes de la bomba.
Reduciendo el contenido de O
2
por debajo de 1.0 ppm se extiende enormemente la vida
de las partes de la bomba.
Los grados de mezcla del OS-1 son de OS-1 por de agua; esta solucin se inyecta a
un ritmo de 2 + galones /hr dependiendo del contenido de O
2.
PRQ-212
Pgina 240 de 253
Monitorizando el contenido de sulfito en la tubera de descarga y manteniendo 20-300
ppm de sulfito en el filtrado dependiendo de las condiciones, el sistema debe contener
suficiente barredor. Debido a las grandes cantidades de O
2
que se introducen en la
superficie, el nivel de sulfito se ignora en puntos del sistema de superficie que no sea la
tubera de descarga.
MEDIDAS DE PREVENCIN DE LA CORROSIN POR OXGENO
Cualquier procedimiento que pudiera reducir la cantidad de oxgeno inyectado en los
auxiliares de lodo es efectivo para reducir la corrosin. Con el uso de desgasificadores,
sumergiendo los descargadores de los barrenos y el embudo, controlando el pH,
usando tuberas recubiertas de plstico y tratando con anticorrosivos tipo pelcula, la
corrosin por oxgeno puede ser minimizada. Los Magco
R
Inhibitor 101, 202 y 303 son
inhibidores tipo amina. Las decisiones de que producto utilizar depende primeramente
del tipo de fluido en el hueco. (Para una completa descripcin de cada inhibidor, vanse
los Memorandum Tcnicos del Producto Nos. 0310, 0311 y 0313).
Se recomienda Magco Inhibitor 202 en aplicaciones de fluidos de perforacin normales.
La aplicacin se efecta en la superficie por un rociador que se activa cuando la caera
se saca del hueco. Tambin debe verterse tratamiento por dosis en la caera para
revestir el interior si no hubiera cubierta plstica. La caera antes de guardarse debe
ser rociada con Magco Inhibitor 202.
CORROSIN DULCE (DIXIDO DE CARBONO)
La corrosin dulce se atribuye al dixido de carbono que usualmente se presenta como
un golpe de gas o como un lento ingreso de gas durante la perforacin como se usa
aqu, la corrosin dulce se refiere a la condicin donde no se presenta un producto de
corrosin por sulfuro de hierro.
Las propiedades del lodo son muy afectadas por el CO
2
cuya afluencia puede resultar
en una rpida disminucin del Pf y pH. Luego se presentan aumentos en la reologa
PRQ-212
Pgina 241 de 253
debido a las excesivas concentraciones de HCO3-1 y CO3-2 en el lodo.5
La corrosin por dixido de carbono puede causar severas picaduras y quebrajamientos
en el rea de fatiga. La reaccin qumica del dixido de carbono es:
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
Magcobar No. 0315, caractersticas y comportamiento del Sulfuro, de Hidrogeno n el
lodo de perforacin:)
10
Varios investigadores han demostrado que los micro-organismos pueden efectuar los
grados de corrosin. Para que los micro-organismos aceleren la corrosin, el medio
ambiente debe ser apropiado para su crecimiento y multiplicacin. Debe proveerse de la
humedad, minerales, esenciales, materia orgnica, una fuente de energa y un pH
aconsejable.
Micro-organismos tales como el Desulfovibrio (reductores de sulfato) pueden causar
corrosin por sulfuro en ausencia de oxigeno atmosfrico (condiciones anaerbicas).
Estos organismos utilizan hidrogeno formado por corrosin electroqumica durante su
crecimiento y reducen en el sulfato (SO
4
-2
) a H
2
S. La utilizacin del hidrogeno y la
formacin de H
2
S causan grados de corrosin elevados.
En el caso de bacteria reductora de sulfuro, se requieren alternaciones de la qumica de
lodo. Se recomiendan el aumento del pH a 10 o ms junto con aditivos de un
bactericida.
TOXICIDAD DEL H
2
S
El primer peligro resultante del encuentro de sulfuro de hidrgeno es la prdida de vida
humana, el gas es fatalmente txico. El lmite crtico, o el nivel en que se considera que
los trabajadores pueden estar expuestos das tras das, son de 10 ppm
Concentraciones tan mnimas como 150 ppm pueden causar irritacin de los ojos y de
la va respiratoria, y pueden matar los nervios del olfato con la prdida de la habilidad
PRQ-212
Pgina 242 de 253
para detectar olotes. Una concentracin de 1000 ppm por dos minutos puede causar la
muerte.
Frecuentemente referido como gas cido, el H
2
S en bajas concentraciones huele como
huevo podrido. No debe dependerse del olor como un medio de deteccin, sin embargo,
por un efecto en el nervio del olfato. Es altamente inflamable y forma mezclas
explosivas con el aire. Es ms pesado que el aire y se acumula en reas bajas tales
como en el stano debajo del piso del equipo o en reas bajas alrededor de las
locaciones. El H
2
S es soluble en lodos de perforacin. La solubilidad en agua es
aproximadamente proporcional a la presin de hasta 4 o 5 atmsferas. Pero para
presiones extremadamente altas tales como la presin hidrosttica de la columna de
lodo, el sulfuro de hidrgeno puede ser licuado y la simple relacin podra no ser cierta.
Datos de solubilidad muestran que la solubilidad del H
2
S es aproximadamente 0.1 molal
0.2N (3.400 ppm) a temperatura de habitacin. Cuando se analizan fluidos de
perforacin o aguas de tratamiento, se pueden obtener cifras un tanto elevadas puesto
que el sulfuro de hidrgeno reacciona con custica en los fluidos de perforacin para
formar la sal alcalina, sulfuro de sodio y agua de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
H
2
S + NaOH NaHS + H
2
O
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
Dixido de carbono + agua = cido carbnico
Fe + H
2
CO
3
Fe
2
CO
3
Hierro + cido carbnico = carbonato de hierro o laminilla
TRATAMIENTOS PARA EL DIXIDO DE CARBONO
Los tratamientos normales son el uso del desgasificador mientras se calma el flujo y el
establecimiento de Pf y pH apropiados con una combinacin de Soda Custica y Lima.
Las adiciones de Lima deben aadirse escasamente a las soluciones claras de
salmuera debido a los aumentos de laminillas. Se recomiendan aplicaciones de Magco
Inhibitor 101, 202 y 303 para proteccin de la corrosin en adicin al restablecimiento
PRQ-212
Pgina 243 de 253
de Pf y pH apropiados. Los Memorandum Tcnicos 6, 7 y 8 de estos productos indican
el producto apropiado para el fluido de perforacin en uso.
CORROSIN CIDA (SULFURO DE HIDRGENO)
Se asocia algunas veces con un golpe o afluencia de gas. Otros cidos son aguas de
relleno y micro organismos. Aunque el sulfuro de hidrgeno es relativamente no
corrosivo en ausencia de humedad. El gas se vuelve corrosivo si se presenta humedad.
En presencia de CO
2
u O
2
y agua, el sulfuro de hidrgeno se vuelve severamente
corrosivo debido al voltaje de los elementos de concentracin que aumentan.
Normalmente donde la corrosin por H
2
S es un problema severo uno de ellos est
siempre presente. El mecanismo qumico de este tipo de corrosin puede ser
establecido como sigue:
H
2
S + Fe
O
+ H
2
O = FeS + 2H
O
Esta reaccin resulta en picaduras profundas en el hierro. Otra reaccin ocurre con la
corrosin por H
2
S. El hidrgeno liberado en la reaccin anterior ingresa al acero donde
puede alearse con el acero para hacerlo quebradizo o formar hidrgeno molecular que
tiende a ampollar el acero dctil y quebrar el acero fuerte. Los aceros de rendimiento
por debajo de aproximadamente 90.000 psi son casi inmunes a quebraduras por
sulfuro.
2
La concentracin de H
2
S afecta el tiempo de derrumbe con derrumbes prolongados que
se presentan a muy bajas concentraciones en solucin, aunque en concentracin de 0.1
ppm o menos
9
el tiempo de derrumbe se vuelve muy largo. Las tendencias a
quebrajamientos se reducen drsticamente si el pH se mantiene sobre 10.0
9
. Algunos
estudios recientes indican que la susceptibilidad a quebraduras disminuye luego que las
temperaturas alcanzan los 150 F. se cree que las temperaturas elevadas facilitan el
movimiento del hidrgeno arrastrado a travs de la celosa de acero. Donde las
PRQ-212
Pgina 244 de 253
formaciones de H2S van a ser penetradas, debe prestarse atencin al acero en uso, la
cantidad de torsin aplicada a la herramienta de ensamblaje, evitar la creacin de
ranuras con tenazas y cuas y a la condicin de la tubera interiormente revestida.
Deben practicarse inspecciones electrnicas y visuales regulares de la sarta de
perforacin. (Para mayor informacin sobre el H
2
S, vase el Memorandum Tcnico)
NaHS + NaOH Na
2
S + H
2
O
Segn el pH aumenta, el porcentaje del total existente como sulfuro de hidrgeno
disminuye a un nivel bien bajo:
pH % S
=
como H
2
S
5.0
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
9.0
10.0
11.0
98.000
83.000
61.000
33.000
14.000
4.800
0.500
0.050
0.005
El pH es extremadamente importante en el tratamiento del H
2
S en fluidos de
perforacin pues esta reaccin es reversible. Esto es, cuando el H
2
S es tratado con
Soda Custica, parte del H
2
S cambia a sulfuro de sodio. Sin embargo, si se
descontinan las adiciones de Soda Custica y el pH cae, o si H
2
S adicional aparece, la
reaccin se reversa y el sulfuro de sodio de la solucin como gas peligroso de H
2
S.
La qumica del sulfuro de hidrgeno es un tanto compleja. No es inusual que forme
compuestos enteramente sin afinidad con relaciones estos estequiomtricas. La ms
importante consideracin es que cuando el H
2
S entra en un lodo alcalino reacciona
para formar un sulfuro alcalino mayormente sulfuro de sodio puesto que el sodio es el
in predominante en el lodo. Este es un buen mtodo para mantener el H
2
S sin que d
problemas bajo algunas condiciones, pero no remueve el material. La nica manera en
PRQ-212
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que el sulfuro de hidrgeno, o cualquier forma de sulfuro soluble, puede ser removido
del lodo es por precipitacin y por un sulfuro inorgnico extremadamente insoluble, o
cambiando qumicamente las especies a una forma inerte mediante adiciones qumicas
apropiadas.
Debe recordarse que rara vez es solamente un tipo de corrosin responsable por el
dao. Usualmente, dos o ms tipos de ataque pueden presentarse simultneamente. El
reconocimiento y la pronta deteccin son dos de las ms importantes consideraciones
en cualquier programa de control de corrosin.
CLCULO DE LAS TASAS O VELOCIDAD DE CORROSIN
Gramos / decmetro cuadrado / ao
mpy (mils por ao)
Para cupones de acero con un peso especfico de 7,86, la formula se reduce a:
lb/ pie
2
/ ao
osicion de dias
x
cm en area
x
miligramos en
peso de perdida
exp
365

100
000 . 1

2
=
osicin de hora x cm en rea
x mgs en peso de perdida
exp
5 , 36
2
=
osicin de hora x cm en rea
exp
8 , 135
2
=
s rea x ao x especfico peso
mgs en metal peso de perdida
16,307 x
, del
=
) 365 / )( lg )( lg / )( / (
2 3 3 3
dias pu pu cm cm g
osicin de horas x en rea
exp pulg
33 , 68
2
=
osicin de horas x en rea
exp pulg
781 , 2
2
=
osicion de dias
x
en area
x
mgs en
peso de perdida
exp
365
pulg

144
600 . 453

2
=
PRQ-212
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Coeficiente de Conversin entre Varias Unidades
mpy 24,62 x lb/ pie
2
/ ao
mpy 0.503 x g/ dm
2
/ ao
lb/ pie
2
/ ao 0.0406 x my
lb/ pie
2
/ ao 0.0204 x d/ dm
2
/ ao
lb/ dm
2
/ ao 1.988 x mpy
lb/ dm
2
/ ao 48.95 x lb/ pie
2
/ ao
COMO PROTEGER LA TUBERA DE PERFORACIN Y CASING DE LA
CORROSIN POR OXGENO.
La corrosin de la tubera de perforacin y el casing causan problemas en la perforacin
y produccin. Se podran evitar los costosos daos de corrosin monitorizando de cerca
los rates de corrosin e incluyendo control de corrosin en los programas de
perforacin. El reconocimiento y correccin de los problemas de corrosin son de
inters para el contratista de perforacin y el operador: ambos benefician evitando
mayores problemas y costos que podran resultar de la corrosin.
Los problemas de corrosin se sealan como un medio de fallas tubulares ahora ms
que nunca antes, y como la industria est ms conciente de estas causas est tratando
la causa ms que el efecto de la corrosin.
Una causa principal de la corrosin resulta del oxgeno incorporado en el fluido de
perforacin. La fuente de oxgeno es el aire atrapado que ingresa al fluido a travs de
los barrenos, sacudidores, mezcladoras y embudos, debe hacerse todo esfuerzo para
mantener los barrenos; sumergidos y los embudos cerrados cuando no estn en uso. Si
fuera posible, los embudos y los descargadores de mezcla deben hacerse en un hoyo
medio.
Los problemas de corrosin por oxgeno son ms comunes en agua clara, salmueras,
bajos slidos y sistemas no dispersos. Estos sistemas KCI polmero tienen muchas
PRQ-212
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ventajas y son muy usados hoy en da. Puesto que requieren de poco o nada de
dispersantes que barren el oxgeno tienden a ser corrosivos. Se pueden hallar
problemas de corrosin por oxgeno en todos los tipos de aguas preparadas, fresca o
salobre. (Cabe mencionar que aunque las salmueras aumentan la actividad corrosiva,
las soluciones de sal saturadas estn entre los fluidos menos aportadores de oxgeno.)
Efectos del oxgeno en cantidades tan mnimas como 1 ppm pueden resultar en
picaduras y consecuentes debilitamientos de la sarta de perforacin y metales de
casing. Adems, el oxgeno es ms corrosivo en invierno y en climas fros puesto que
su solubilidad en agua aumenta a altas temperaturas.
En lodos donde la corrosin por oxgeno no es aparente, sta puede no verse y causar
daos durante la perforacin superficial del pozo antes de empezar el tratamiento con
dispersantes.
MTODOS PARA DETENER LA CORROSIN
Qu se puede hacer para reducir el dao por la incorporacin de oxgeno en el fluido
de perforacin? Las investigaciones y pruebas en los ltimos aos han producido
algunas tcnicas muy efectivas en el control de oxgeno y productos altamente
especializados para reducir el dao tanto la corrosin toma lugar a un rate elevado. Por
ejemplo, en un pozo de Louisiana del Sur, el control del oxgeno y el rate de corrosin
en la parte superficial del pozo revelaron un rate de corrosin extremadamente elevado
de 7 10 lb/ ft
2
/yr (182 mpy). Despus de ser tratado, una drstica disminucin aun
rate menor de 1 lb/ ft
2
/yr (25 mpy) se observ, sin picaduras. Estos resultados se
obtuvieron usando muestras de la tubera de perforacin.
Estos rates de corrosin indican que debi usarse un barredor de oxgeno en la parte
superficial del pozo antes de aplicar el lodo, uno de los ms eficientes barredores del
oxgeno es un producto qumico b ase sulfuro que reaccione con el oxgeno. Este
material se inyecta directamente en la bomba a un rate requerido para controlar la
corrosin por oxgeno.
PRQ-212
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CONTROL DE LOS RATES DE CORROSIN
Un mtodo efectivo para controlar los rates de corrosin es el uso de anillos de muestra
insertados en la sarta. Estos anillos se pesan antes de la insercin, y luego se dejan por
un periodo de tiempo en la sarta, luego de su exposicin al medio ambiente, los anillos
se vuelven a pesar y la prdida se reporta en libras por pie cuadrado por ao (lb/ ft
2
/yr),
mil por un ao (mpy) o kilogramos por metro cuadrado por ao (kg/ m
2
/yr).
El tipo de dao por corrosin (sea ste uniforme, por picaduras, localizado, etc.)
tambin se puede observar. Usando esta tcnica, los tratamientos se pueden ajustar
para obtener resultados deseados al menor costo.
La toma de conciencia del personal de perforacin sobre los riesgos de la corrosin por
oxgeno y el uso de los tratamiento apropiados ayudarn en la reduccin de los
problemas de corrosin que acortan la vida de todos los componente metlicos en
contacto con los fluidos de perforacin, incluyendo las bombas, tubera de perforacin,
anillos de perforacin, brocas u otras herramientas de perforacin y casing.
SERIES EMF
Todos los metales tienen un potencial en relacin a otros metales. Usando el hidrgeno
como standard, todos los elementos metlicos pueden ser clasificados basndose en
potencial con respecto al hidrgeno. Con fines de estandarizacin, esto es efectuado a
una temperatura constante de 250 C y con una concentracin de iones en la solucin
electroltica. Estas series son llamadas Serie de Fuerza Electromotiva.
Series de fuerzas electromotivas
Reaccin de electrodo
Potencial Estndar De
Electrodo
E
0
(voltios),250
0
C
K = K
+
+ e
-
-2.922
PRQ-212
Pgina 249 de 253
Ca = Ca++ + 2e- -2.87
Na = Na
+
+ e
-
-2.712
Mg = Mg
++
+ 2e
-
-2.34
Be = Be
++
+ 2e
-
-1.70
Al = Al
+++
+ 3e
-
-1.67
Mn = Mn
++
+ 2e
-
-1.05
Zn = Zn
++
+ 2e
-
-0.762
Cr = Cr
+++
+ 3e
-
-0.71
Ga = Ga
+++
+ e
-
-0.52
Fe = Fe
++
+ 2e
-
-0.440
Cd = Cd
++
+ 2e
-
-0.402
In = In
+++
+ 3e
-
-0.340
Ti = Ti
+
+ e
-
-0.336
Co = Co
++
+ 2e
-
-0.277
Ni = Ni
++
+ 2e
-
-.0250
Sn = Sn
++
+ 2e
-
-.0136
Pb = Pb
++
+ 2e
-
-0.126
H
2
= 2H
+
+ 2e
-
-0.000
Cu = Cu
++
+ 2e
-
-0.345
Cu = Cu
+
+ e
-
0.522
2Hg = Hg
2
++
+2e
-
0.799
Ag = Ag
+
+ e
-
0.800

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