PRODUCCIN DE CICLOHEXANONA

ELIZABETH ZUCCHET SARAGA Cdigo: CRISTIAN CAMILO MNDEZ BOLAOS Cdigo: 6071060 Grupo: 4

Avance produccin de ciclohexanona

PRESENTADO A:

LUIS HERNAN VELEZ

UNIVERSIDAD DE AMERICA FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA QUIMICA DISEO DE PROCESOS BOGOTA., SEPTIEMBRE 2012

TABLA DE CONTENIDO O INDICE

INTRODUCCIN ....................................................................................... pag(n) 2. JUSTIFICACION ................................................................................. .pag(n) 3. OBJETIVOS ......................................................................................... pag(n) 3.1. 3.2. OBJETIVO GENERAL ........................................................ .pag(n) OBJETIVOS ESPECIFICOS . pag(n)

4. CASO DE ESTUDIO...pag(n) 5. CONTENIDO ANALTICO ...pag(n) 5.1 RUTAS INDUSTRIALES DE PRODUCCIN...pag(n) 5.2 PROPIEDADES TERMODINMICAS..pag(n) 6. USOS INDUSTRIALES..pag(n) 7. RECOMENDACIONES Y CONCLUSIONES....pag(n) 8. BIBLIOGRAFA...pag(n)

INTRODUCCION El siguiente documento pretende realizar el dimensionamiento preliminar para la produccin de ciclohexanona, haciendo uso de los conocimientos previos, vistos a lo largo de la carrera, se comentara sobre los mtodos de produccin, los usos industriales de la ciclohexanona, las propiedades termodinmicas de los productos involucrados en la reaccin, las fichas de seguridad, y el montaje y simulacin de la planta tipo piloto.

En la primera parte se mostrara el caso de estudio con sus respectivas especificaciones, como condiciones que se requieren para el desarrollo de este dimensionamiento, luego se mencionara algunos de los mtodos de obtencin reportados en la literatura. En una segunda parte se analizara la viabilidad y favorabilidad de la reaccin haciendo uso de la termodinmica por medio de ecuaciones como la energa libre de Gibbs, la entalpia y la entropa, las propiedades termodinmicas de los compuestos a trabajar sern estimadas por el mtodo de Joback y Reid, por ultimo se har uso de las ecuaciones de diseo de un reactor CSTR que sern modeladas bajo el uso del programa comercial POLYMATH. En la tercera parte de este documento se mostrara una un diseo preliminar de la planta y una simulacin de esta, que ser realizado en otro software comercial como lo es ASPEN HYSYS. En la ltima parte de este documento se desarrollara una estimacin de costos de los equipos a utilizar

2 .JUSTIFICACIN

Este documento se hizo para mostrar uno de los procesos de produccin de la ciclohexanona haciendo uso de diferentes datos encontrados en artculos y bibliografa especializada con el fin de disear una planta mencionando todas sus operaciones unitarias.

Por ltimo pero no menos importante se hizo este trabajo para presentar en la materia de diseo de procesos donde el estudiante debe demostrar que con sus conocimientos de ingeniera puede disear y correctamente cualquier proceso qumico.

3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL

Realizar la investigacin y diseo de una planta de produccin de ciclohexanona

3.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Mostrar algunos mtodos de obtencin de la ciclohexanona

Investigar acerca de las propiedades de las sustancias involucradas durante la reaccin.

Seleccionar los dispositivos adecuados para las operaciones unitarias que se llevaran a cabo.

Realizar una simulacin del diseo preliminar del proceso.

Desarrollar un anlisis de costos preliminares de la futura planta.

4. CASO DE ESTUDIO

PRODUCCIN DE CICLOHEXANONA La ciclohexanona se puede obtener mediante la deshidrogenacin cataltica del ciclohexanol: Ciclohexanol ciclohexanona + H2 A B C Se presenta una reaccin secundaria e indeseable: A + B 2-ciclohexiloxi-ciclohexanol D El proceso es en fase liquida y el catalizador es un slido granular fino con la consistencia de la arena. La cintica de ambas reacciones es: r, = k,*CA r2 = k2*CACB k, = 63.11 exp(-E,/RT) k2 = 1.13*1014 exp(-E2/RT) kgmol/m3-s kgmol/m3-s E, = 0.33172*108 J/kmol E2 = 0.1362*109J/kmol k,

y las concentraciones estn dadas en kgmol/m3. La reaccin debe llevarse entre 200 y 250F y el alimento est disponible a 77F y 14.7 psia con una composicin de 99% de A y 1% en peso de B. Adems, la ciclohexanona debe tener una pureza mnima del 95% en peso con trazas de D.

5. CONTENIDO ANALTICO

5.1 RUTAS INDUSTRIALES DE PRODUCCIN

La deshidrogenacin cataltica de ciclohexanol ha sido hestudiada y llevada a cabo en diferentes tipos de reactores siendo los ms usados los de lecho fijo y los CSTR para la produccin de ciclohexanona, es comn utilizar catalizadores de tipo granular que regularmente son oxido de zinc y compuestos a base de cobre, lo que se requiere es que se un semiconductor para as garantizar un buen band gap para la transferencia de electrones al momento de acelerar la reaccin sobre la superficie del catalizador, las temperaturas generalmente estudiadas estn en el rango de 250 y 290 C sin embargo muchos de los datos obtenidos se han dado a bajas presiones, la actividad del catalizador es medida en trminos del rendimiento de produccin de la ciclohexanona y de las impurezas ocasionadas por subproductos en reacciones secundarias. Los catalizadores son caracterizados con tcnicas de difraccin de rayos X as como temperatura programada de desorcin de amonio, los estudios reportados por (A. Romero, A. Santos, D. Escrig, E. Simn, Comparative dehydrogenation of Cyclohexanol to cyclohexanone with commercial copper catalysts: Catalytic activity and impurities formed, Appl. Catal. A Gen. 392 (2011) 1927.) muestran una alta y efectiva actividad por parte de xidos de cobre y zinc comerciales para reacciones de deshidrogenacion e hidrogenacin para la produccin de ciclohexanona aunque tambin se reportan buenos resultados con xidos de metales de cromo, hierro, nquel, aluminio, silicio, titano, alcalimetales y alcalinotrreos. La deshidrogenacin cataltica es una reaccin restringida ya que es altamente endotrmica (deltaH= 65 kJ/mol) ([2] H.A. Wittcof, B.G. Reuben, Industrial Organic Chemical, John Wiley & Sons, Inc.,

1996, pp. 253264.) En el equilibrio termodinmico lo que un poco desfavorable puesto que si no es retirado el producto deseado se generaran subproductos e incluso el producto regresara a ser reactivo. Mtodos de obtencin, rutas industriales Hidrogenacin de fenol se lleva a cavo mediante la alimentacin de fenol mas hidrogeno a un mezclador luego con una bomba a un precalentador para pasar a un reactor CSTR usando como catalizador un oxido de Zn o Cu, la velocidad del fluido de entrada ms la agitacin permite que aun en fase gaseosa halla una adicin de hidrogeno en los carbonos con doble enlace, sin embargo esta reaccin es reversible y requiere hidrogeno en exceso

Oxidacin de cliclohexanol con solucin de hipoclorito de sodio se mezcla cicloexanol con una solucin de NaClO que acta como agente oxidante, esto en presencia de acido actico CH3CO2H que activa el hipoclorito, formando la ciclohexanona, esta reaccin se puede llevar a cabo en un reactor STR, sin embargo la produccin de ciclohexanona es muy baja. Deshidrogenacin de ciclohexanol De forma similar a la hidrogenacin de fenol y usando catalizadores de tipo oxido metlicos, esta reaccin se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fluidizado o un reactor CSTR, aunque aqu se tienen dos corrientes, una de aire y una de ciclohexanol, aunque regularmente la corriente de aire es una mescla de nitrgeno y oxigeno puros para no tener las impurezas del aire convencional, estos dos gases no generan costos de mas ya que son inertes en la reaccin y se utilizan para que aumente la presin al reactor luego de pasar por una bomba tras salir del mezclador, antes de entrar al reactor como tal el ciclohexanol es precalentado junto con el aire y en el reactor en presencia de oxido de Cu y ZN o al menos uno, se obtiene la ciclohexanona.

5.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS Tomadas de Aspen plus 7,3 CICLOHEXANON A VLSTD ZC API standard liquid molar volume Critical compressibility factor 0,103255 6 0,2781 4605340, 4 664,9 0,3339 245,22 1327600 98,143 428,549 0,28122 20244,8 0,951466 cum/kmol 4,54E-05 0,0156 211293,4 1,43 -0,0108 4800 0,0298 4477,9 0,000418

PC Critical pressure TC Critical temperature VC Critical volume FREEZEPT Freeze point temperature HFUS Heat of fusion MW Molecular weight TB Normal boiling point OMEGA Pitzer acentric factor DELTA Solubility parameter @ 25 C SG Specific gravity Tabla 1 propiedades temodinamica de la cicloexanona

N/sqm K cum/kmol K J/kmol K (J/cum)**.5

CICLOHEXANOL ZC PC TC VC

Critical compressibility factor Critical pressure Critical temperature Critical volume

MUP Dipole moment FREEZEPT Freeze point temperature HFUS Heat of fusion MW Molecular weight TB Normal boiling point OMEGA Pitzer acentric factor Tabla 2 propiedades termodinmica de la cicloexanol

0,2688 4302506, 8 N/sqm 647,1 K 0,3362 cum/kmol (J*cum)**. 5,38E-25 5 298,7 K 1783000 J/kmol 100,16 433,9355 K 0,39711

0,0345 341270 0,3 -0,0339

5000 0,0326

HIDROGENO ZC PC TC VC MUP FREEZEPT MW TB OMEGA

Critical compressibility factor Critical pressure Critical temperature Critical volume Dipole moment Freeze point temperature Molecular weight Normal boiling point Pitzer acentric factor

0,3033 1292410, 5 N/sqm 33,18 K 0,06474 cum/kmol (J*cum)**. 0 5 13,956 K 2,0159 20,3965 K -0,21867

0,0307 1880,3 0,2 -0,00655

0,0196

Tabla 3 propiedades temodinamicas del hidrogeno

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6. USOS INDUSTRIALES

Actualmente el principal uso de la ciclohexanona es como reactivo en la produccin de acido adipico y de caprolactama que son compuestos empleados en la fabricacin de nylon-6,6 y nylon-6 respectivamente.

7. RECOPILACION DE RIESGOS

7. RECOPILACION DE RIESGOS
TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICIO N PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS

PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS

PREVENCION

INCENDIO

Inflamable.

Evitar llama abierta, NO Polvos, AFFF, espuma, producir chispas y NO dixido de carbono. fumar. En caso de incendio: mantener fros los bidones y dems instalaciones por pulverizacin con agua.

Por encima de 44C: pueden formarse EXPLOSION mezclas explosivas vapor/aire.

Por encima de 44C: sistema cerrado, ventilacin.

Tos, vrtigo,
INHALACION somnolencia, pesadez,

Ventilacin, extraccin Aire limpio, reposo y localizada o proteccin someter a atencin respiratoria. mdica.

dolor de garganta, prdida de

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conocimiento. Aclarar con agua PUEDE

PIEL

ABSORBERSE! Piel seca, enrojecimiento.

Guantes protectores, traje de proteccin.

abundante, despus quitar la ropa contaminada y aclarar de nuevo, Enjuagar con agua

Gafas ajustadas de Lagrimeo,

OJOS

enrojecimiento, dolor, opacidad de la crnea.

abundante durante varios seguridad, pantalla minutos (quitar las lentes facial o proteccin de contacto si puede ocular combinada con la hacerse con facilidad), proteccin respiratoria. despus consultar a un mdico.

Dolor abdominal, Enjuagar la boca, dar a sensacin de quemazn, No comer, beber ni beber abundante agua y INGESTION somnolencia, pesadez, fumar durante el trabajo. someter a atencin prdida de mdica. conocimiento.

DERRAMAS Y FUGAS

ALMACENAMIENTO

ENVASADO Y ETIQUETADO smbolo Xn R: 10-20 S: (2-)25 Clasificacin de Peligros NU: 3

Ventilacin. Recoger el lquido procedente de una fuga en recipientes hermticos, eliminar el lquido derramado con agua

Separado de oxidantes. Ventilacin a ras del suelo.

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abundante.

Grupo de Envasado NU: III CE:

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1 CICLOHEXANONA

ICSC: 0425

VIAS DE EXPOSICION
D A T O S I M P O R T A N T E S

La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y a travs de ESTADO FISICO; ASPECTO Lquido incoloro, de olor caracterstico. la piel. RIESGO DE INHALACION

Por la evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar PELIGROS FISICOS bastante lentamente una El vapor es ms denso que el aire concentracin nociva en el aire. y puede extenderse a ras del suelo; posible ignicin en punto distante. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION PELIGROS QUIMICOS El vapor de esta sustancia irrita los En combustin, formacin de ojos, la piel y el tracto respiratorio. monxido de carbono. Reacciona La inhalacin del vapor de esta con oxidantes y cido ntrico, sustancia puede originar depresin originando riesgo de incendio y del sistema nervioso central y explosin. degeneracin heptica y renal. La exposicin muy por encima del LIMITES DE EXPOSICION OEL podra causar disminucin de TLV (como TWA): 25 ppm; 100 la consciencia. mg/m3 (piel) (ACGIH 1990-1991). EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilizacin de

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la piel. La exposicin a inhalacin prolongada o repetida puede originar asma, degeneracin heptica y renal. El lquido desengrasa la piel.

Densidad relativa de vapor (aire = Punto de ebullicin: 156C Punto de fusin: -32.1C PROPIEDADE Densidad relativa (agua = 1): 0.947 S Solubilidad en agua, g/100 ml a FISICAS 30C: 5 Presin de vapor, Pa a 20C: 267 1): 3.4 Punto de inflamacin: 44C Temperatura de auto ignicin: 420C Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.1 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.81

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8. DIMENSIONAMIENTO Ciclohexanol ciclohexanona + H2 A B C Se presenta una reaccin secundaria e indeseable: A + B 2-ciclohexiloxi-ciclohexanol (D) k2 El proceso es en fase liquida y el catalizador es un slido granular fino con la consistencia de la arena. La cintica de ambas reacciones es: r, = k1*CA r2 = k2*CACB k, = 63.11 exp(-E,/RT) k2 = 1.13*1014 exp(-E2/RT) kgmol/m3-s kgmol/m3-s E, = 0.33172*108 J/kmol E2 = 0.1362*109J/kmol k1

8.1 FAVORABILIDAD DE LA REACCIN

Realizando el procedimiento propuesto para encontrar la reaccin favorable ms rpidamente se utilizara la siguiente ecuacin:

( ) Tambin aplicando la siguiente ecuacin: ( ) ( ) ( )( )

( )

)) (

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 Solucionando: Evaluando: ( ( ) (

)(

( )

)) (

((

))

)) (

Donde: T: Temperatura dada en [K] TR: Temperatura de referencia (298,15K) 8.1.2 Estimacin de propiedades Debido a que no se conoce informacin alguna del compuesto (D) se requiere el uso de de grupos de contribucin propuesto por Joback y Reid (Joback K.G., Reid
R.C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions",

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Chem.Eng.Commun., 57, 233-243, 1987) para estimar las propiedades necesarias

para continuar con la aplicacin de la ecuacin (2) Ecuaciones para el mtodo de grupo de contribucin de grupos de Joback y Reid Punto normal de ebullicin

JB-1 Punto de fusin JB-2 Temperatura critica JB-3 Presin critica JB-4 NA: numero de tomos en la molcula Volumen critico JB-5 Calor de formacin (gas ideal, 298 K) (KJ/mol) Energa libre de formacin (gas ideal, 298 K) (Kj/mol) Capacidad calorfica (gas ideal) JB-7 JB-6

(J/mol*K) JB-8

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Para continuar se mostrara la estructura de cada compuesto involucrado en el proceso

Figura 1 (2-ciclohexiloxi)-ciclohexanol

Figura 2 Ciclohexanol

Figura 3 Ciclohexanona

A continuacin los parmetros del mtodo de grupos de contribucin a usar

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2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol Valor Unidades masa molar 198.3019 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # 11 12 20 22 tipo -CH2>CH-OH (alcohol) -O- (abierto) ocurrencia 9 3 1 1

Tabla 4 propiedades 2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol

Tc 0.01 0.0122 0.0741 0.0168 Pc 0.0025 0.0004 0.0112 0.0015 Vc 48 38 28 18 Tb 27.15 21.78 92.88 22.42 Tm 7.75 19.88 Hform -26.8 8.67 Gform -3.68 40.99 a -54.27 6.15E+01 b 8.54E02 1.62E01 -6.91E02 -6.32E02 c -8.00E06 -1.60E04 1.77E04 1.11E04 d -1.80E08 6.24E08 -9.88E08 -5.48E08

44.45 -208.04 -189.2 2.57E+01 22.23 -132.22 -105 2.55E+01

Tabla 5 parmetros de 2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol Propiedad Tboil Tfus Tc Vc fH fG Valor 622.99 318.57 834.46 609.5 -487.16 -150.47
2

Unidad K K K cm3/mol kJ/mol kJ/mol

Cp (T) = -102.5 + 1.3323 T + -0.000655 T + 7.76E-8 T3

20

Tabla 6 resultados de la estimacin haciendo uso de las ecuaciones JB Ciclohexanol Valor Unidades masa molar 100.1589 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # 11 12 20 tipo -CH2>CH-OH (alcohol) ocurrencia 5 1 1

Tabla 7 propiedades Ciclohexanol Tc Pc Vc Tb Tm 7.75 Hform Gform -26.8 8.67 208.04 -3.68 40.99 a b c d -8.00E- -1.80E06 08 -1.60E- 6.24E04 08 1.77E- -9.88E04 08

0.01 0.0025 0.0122 0.0004 0.0741 0.0112

48 27.15

-30.15 8.54E-02

38 21.78 19.88 28 92.88 44.45

1.62E-01 2.05E+01 -6.91E-189 2.57E+01 02

Tabla 8 parmetros de Ciclohexanol Propiedad Tboil Tfus Tc Vc fH fG Valor 448.41 225.58 643.39 323.5 -265.08 -112.73 Unidad K K K cm /mol kJ/mol kJ/mol
3

Cp,gas(T) = -62.88 + 0.7299 T + -0.000414 T2 + 7.96E-8 T3 Tabla 9 resultados de la estimacin haciendo uso de las ecuaciones JB

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Ciclohexanona Valor Unidades masa molar 98.143 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # tipo ocurrencia 11 -CH25 >C=O 25 (anillo) 1 Tabla 10 propiedades ciclohexanona Tc Pc Vc Tb Tm 7.75 Hform Gform -26.8 -3.68 a b c d -8.00E- -1.80E06 08 2.36E- -1.31E04 07

0.01 0.0025 0.0284 0.0028

48 27.15

-30.15 8.54E-02 -8.29E02

55 94.97 75.97

-164.5 -126.3 3.04E+01

Tabla 11 parmetros ciclohexanona Propiedad Tboil Tfus Tc Vc fH fG Valor 428.72 237.22 656.03 312.5 -230.21 -90.79 Unidad K K K cm3/mol kJ/mol kJ/mol

Cp,gas(T) = -37.68 + 0.5541 T + -0.000195 T2 + -1.5E-8 T3 Tabla 12 resultados de la estimacin haciendo uso de las ecuaciones JB

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Sin embargo no disponemos de los valores de la entropa S en estado estndar por lo que se utilizara la siguiente ecuacin

(3) Integrando de la siguiente manera

(3.1) ( )

)(

)(

)(

)(

( ( ) ( ) ( (

) ) ( )( ) )

Ahora si podremos hacer uso de la ecuacin (3) para la energa libre de la reaccin Una vez obtenido el valor de G se evaluara mediante un grafico la favorabilidad de la reaccin La termodinmica dice lo siguiente y haciendo una aproximacin G < 0 J favorable 0 < G < 50000 J posiblemente favorable a condiciones especiales G > 50000 J no favorable

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F K C G 1 (J/mol) G 2 (J/mol) Hr1 (J/mol) Hr2 (J/mol) Ke1 Ke2 199.4 366.15 93 19298.00877 62766.813 34497.25722 8742.695846 0.00176548 1.1102E-09 203 368.15 95 19230.16619 63036.9934 34484.54046 8761.880986 0.0018683 1.1369E-09 206.6 370.15 210.2 372.15 213.8 374.15 217.4 376.15 221 378.15 224.6 380.15 228.2 382.15 231.8 384.15 235.4 386.15 239 388.15 242.6 246.2 249.8 253.4 390.15 392.15 394.15 396.15 97 19162.89929 99 19096.20749 101 19030.09005 103 18964.54607 105 18899.57453 107 18835.17423 109 18771.34385 111 18708.08193 113 18645.38688 115 18583.25695 117 119 121 123 18521.69028 18460.68487 18400.23859 18340.34919 63306.3061 34471.76586 8781.123847 0.00197552 1.1643E-09 63574.753 34458.93694 8800.423693 0.00208726 1.1923E-09 63842.3364 34446.05723 8819.779787 0.00220361 1.221E-09 64109.0582 34433.13025 8839.191394 0.00232469 1.2505E-09 64374.9208 34420.15952 8858.657779 0.00245058 1.2807E-09 64639.9262 34407.14857 8878.178203 0.00258139 1.3116E-09 64904.0766 34394.10093 8897.751933 0.00271721 1.3433E-09 65167.3741 34381.02011 8917.378232 0.00285815 1.3759E-09 65429.821 34367.90963 8937.056363 0.00300429 1.4092E-09 65691.4194 34354.77303 8956.785591 0.00315572 1.4433E-09 65952.1716 66212.0797 66471.1459 66729.3726 34341.61382 8976.56518 0.00331255 1.4783E-09 34328.43552 8996.394393 0.00347485 1.5142E-09 34315.24165 9016.272496 0.00364271 1.551E-09 34302.03574 9036.198751 0.00381622 1.5887E-09

Tabla 13 energa libre de reaccin, entalpia de reaccin y constantes de equilibrio para las reacciones 1 y 2 en (J/mol)

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G vs T
energia libre de reaccion j/mol 66500 56500 46500 G1 vs T 36500 26500 16500 195 215 T(F) 235 255 G2 vs T

Figura 4 comparaciones de la energa libre de cada reaccin contra la temperatura

H vs T
40000 entalpia de reaccion j/mol 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 195 215 T(F) 235 255 H 1 H 2

Figura 5 comparaciones de la entalpia de reaccin contra la temperatura

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Ke vs T
0.0045 0.004 0.0035 0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 0 195 215 T(F) 235 255 constante de equilibrio

Ke 1 Ke 2

Figura 6 comparaciones de las constantes de equilibrio contra la temperatura Para la obtencin de la entalpia de reaccin ( )

)) (

Para la obtencin de las constantes de equilibrio se divide la ecuacin 3 sobre RT quedando de la siguiente forma:

(3B) ( ( )( ) )( )

Es evidente y satisfactorio, ver que la reaccin donde se encuentra el producto deseado es favorable a medida que la temperatura aumenta y la reaccin no favorable resulta ser la segunda, que para que sea favorable deberan ser temperaturas entre los 25 C sin embargo a esa Temperatura no se llevara a cabo el problema propuesto, la temperatura que se escoger por ende ser 121C es decir 249.8F
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9. DISEO GENERAL DEL PROCESO

Para realizar un proceso en donde se involucre una reaccin qumica, es necesario realizar un esquema de cmo se supone que debe quedar el proceso por lo que inicialmente previo al diseo de los equipos se mostrara un diagrama de bloques del proceso

Figura 7 diagrama general del proceso (sujeto a modificaciones) Como se puede apreciar es inevitable el uso de dos separadores o al menos uno para para conseguir el producto deseado ciclohexanona, como se puede apreciar en las tablas de propiedades expuestas anteriormente se pude ver que el proceso de separacin se puede realizar por medio de diferencia de puntos de ebullicin por lo que se utilizaran torres de destilacin, aun no se discutir acerca de formacin de azeotropos pues primero se har el dimensionamiento del reactor

27

9.1 CINTICA DETALLADA DE LA DESHIDROGENACIN DE CICLOHEXANOL

Figura 8 esquema de un reactor CSTR Realizando un balance en el reactor E-S+G=A En este tipo de reactores no hay acumulacin por lo que esta vale cero sin embargo podemos escribir el balance de la siguiente manera ( ) Haciendo un balance para el componente i ( ) ( )

C es la concentracin v es el flujo volumtrico

28

V es el volumen T es el tiempo Asumiendo una reaccin de tipo elemental y de primer orden ( ) Ya que la reaccin es AB+C A+BD A modo general A B D Dividiendo la ecuacin (5.1) sobre V ( ) ( )

Balance para A ( ) ( )

Balance para B ( ) ( )

Balance para C ( ) ( )

Balance para D ( ) ( )

29

11.6315 kgmol * 22.2 h = 258.2197 kgmol/d Haciendo un primer clculo aproximado del volumen requerido del reactor V=m/ masa de ciclohexanona (gmol)/(densidad de ciclohexanona (mol/cm3) ( )

Por lo tanto el reactor debe tener un mnimo volumen de 1,3 m3 para la ciclohexanona La conversin se puede obtener de la siguiente manera ( ) Las concentracin inicial del compuesto A se conoce (a nivel industrial el ciclohexanol debe ser lo ms puro posible) la concentracin final se obtendr por medio de los resultados obtenidos por polymath

9.2 ECUACIONES PARA POLYMATH CONSIDERANDO REACTOR ISOTERMICO Considerando un flujo msico igual a la entrada y a la salida v=v0 para donde la densidad es constante y el volumen tambin lo es, se puede factorizar el volumen por lo que las ecuaciones quedan expresadas de la siguiente forma
d(CA)/d(t) = (v * (CA0 - CA) / V) - (k1 * CA) # Concentracin of A CA(0) = 0.95 d(CB)/d(t) = (v * (CB0 - CB) / V) + (k1 * CA) - (k2 * CA * CB) # Concentracin of B CB(0) = 0 d(Cc)/d(t) = (v * (Cc0 - Cc) / V) + (k1 * CA) # Concentracin of X Cc(0) = 0

30

d(CD)/d(t) = (v * (CD0 - CD) / V) + (k2 * CA * CB) # Concentracin of Y CD(0) = 0 # ecuaciones explicitas v = 0.000131 # flujo msico (m^3/h) V = 1.416 # Volumen del reactor (m^3) =1L XA = (CA0 - CA) / CA0 CA0 = 0.95 # concentracin inicial de A CB0 = 0 # concentracin inicial de of B Cc0 = 0 # concentracin inicial de c CD0 = 0 # concentracin inicial de D k1 = 63.11 * 2.71828182845905 ^ (-E1 / (R * T)) # ley de velocidad 1 k2 = 1.13e14 * 2.71828182845905 ^ (-E2 / (R * T)) # ley de velocidad 2 E1 = 0.33172e8 # J/kmol E2 = 0.1362e9 # J/kmol R = 8314 # J/mol K T = 366.48 # K t(0) = 0 t(f) = 1800

En polymath
POLYMATH Report
Ordinary Differential Equations No Title 29-nov-2012

Calculated values of DEQ variables Variable Initial value Minimal value Maximal value Final value 1 2 3 4 5 6 7 8 9 t CA CB Cc CD v V CA0 XA 0 0.95 0 0 0 0.000131 1.416 0.95 0 0 0 0 8314. 366.48 3.317E+07 1.362E+08 0 0.1582186 0 0 0 0.000131 1.416 0.95 0 0 0 0 8314. 366.48 3.317E+07 1.362E+08 1800. 0.95 0.7905263 0.7917814 0.001255 0.000131 1.416 0.95 0.8334541 0 0 0 8314. 366.48 3.317E+07 1.362E+08 1800. 0.1582186 0.7905263 0.7917814 0.001255 0.000131 1.416 0.95 0.8334541 0 0 0 8314. 366.48 3.317E+07 1.362E+08

10 CB0 11 Cc0 12 CD0 13 R 14 T 15 E1 16 E2

31

17 k1 18 k2

0.00118 4.362E-06

0.00118 4.362E-06

0.00118 4.362E-06

0.00118 4.362E-06

Differential equations 1 d(CA)/d(t) = (v * (CA0 - CA) / V) - (k1 * CA)

Concentracion of A

2 d(CB)/d(t) = (v * (CB0 - CB) / V) + (k1 * CA) - (k2 * CA * CB)

Concentracion of B

3 d(Cc)/d(t) = (v * (Cc0 - Cc) / V) + (k1 * CA)

Concentracion of X

4 d(CD)/d(t) = (v * (CD0 - CD) / V) + (k2 * CA * CB)

Concentracion of Y

Explicit equations 1 2 3 4 5 6 7 8 9 v = 0.000131

flujo masico (m^3/h)

V = 1.416
Volumen del reactor(m^3) =1L

CA0 = 0.95
concentracion inicial de A

XA = (CA0 - CA) / CA0 CB0 = 0

concentracion inicial de of B

Cc0 = 0
concentracion inicial de c

CD0 = 0
concentracion inicial de D

R = 8314
J/mol K

T = 366.48
K

10 E1 = 0.33172e8
J/kmol

11 E2 = 0.1362e9
J/kmol

12 k1 = 63.11 * 2.71828182845905 ^ (-E1 / (R * T))

ley de velocidad 1

13 k2 = 1.13e14 * 2.71828182845905 ^ (-E2 / (R * T))

ley de velocidad 2

32

General
Total number of equations Number of differential equations Number of explicit equations Elapsed time Solution method Step size guess. h Truncation error tolerance. eps 17 4 13 0.000 sec RKF_45 0.000001 0.000001

tiempo 0 46.62044 61.02044 75.42044 104.2204 118.6204 133.0204 147.4204 176.2204 190.6204 205.0204 219.4204 248.2204 262.6204 277.0204 291.4204 320.2204 334.6204 349.0204 363.4204 392.2204 406.6204 421.0204 435.4204 464.2204 478.6204 493.0204 507.4204 536.2204 550.6204 565.0204 579.4204 608.2204 622.6204

CA 0.95 0.8992564 0.8841818 0.8693809 0.8405804 0.8265712 0.8128163 0.7993113 0.7730323 0.7602497 0.7476991 0.7353764 0.7113983 0.6997348 0.688283 0.6770392 0.6551604 0.6445181 0.634069 0.6238096 0.6038463 0.5941357 0.5846015 0.5752403 0.5570249 0.5481645 0.539465 0.5309234 0.5143028 0.5062181 0.4982803 0.4904866 0.4753211 0.4679443

CB 0 0.0507388 0.0658102 0.0806071 0.1093974 0.1234006 0.1371487 0.1506466 0.1769095 0.1896834 0.2022248 0.2145378 0.2384957 0.2501485 0.2615893 0.2728218 0.2946772 0.3053076 0.3157444 0.3259914 0.3459293 0.355627 0.3651483 0.3744963 0.3926852 0.4015322 0.4102182 0.4187463 0.4353398 0.4434109 0.4513351 0.4591152 0.4742535 0.4816167

Cc 0 0.0507436 0.0658182 0.0806191 0.1094196 0.1234288 0.1371837 0.1506887 0.1769677 0.1897503 0.2023009 0.2146236 0.2386017 0.2502652 0.261717 0.2729608 0.2948396 0.3054819 0.315931 0.3261904 0.3461537 0.3558643 0.3653985 0.3747597 0.3929751 0.4018355 0.410535 0.4190766 0.4356972 0.4437819 0.4517197 0.4595134 0.4746789 0.4820557

CD 0 4.77E-06 8.02E-06 1.20E-05 2.22E-05 2.83E-05 3.49E-05 4.22E-05 5.82E-05 6.70E-05 7.61E-05 8.57E-05 0.0001061 0.0001167 0.0001277 0.000139 0.0001624 0.0001744 0.0001866 0.000199 0.0002244 0.0002373 0.0002503 0.0002634 0.0002899 0.0003033 0.0003168 0.0003303 0.0003574 0.000371 0.0003846 0.0003982 0.0004254 0.000439

33

637.0204 651.4204 680.2204 694.6204 709.0204 723.4204 752.2204 766.6204 781.0204 795.4204 824.2204 838.6204 853.0204 867.4204 896.2204 910.6204 925.0204 939.4204 968.2204 982.6204 997.0204 1011.42 1040.22 1054.62 1069.02 1083.42 1112.22 1126.62 1141.02 1155.42 1184.22 1198.62 1213.02 1227.42 1256.22 1270.62 1285.02 1299.42 1328.22 1342.62 1357.02 1371.42 1400.22 1414.62 1429.02 1443.42 1472.22

0.4607014 0.45359 0.4397524 0.4330214 0.4264126 0.4199239 0.4072977 0.4011561 0.3951259 0.3892053 0.3776846 0.3720807 0.3665785 0.3611762 0.3506642 0.3455508 0.3405304 0.3356011 0.3260094 0.3213438 0.3167629 0.3122652 0.3035132 0.2992561 0.2950763 0.2909723 0.2829867 0.2791023 0.2752884 0.2715438 0.2642573 0.2607129 0.257233 0.2538162 0.2471676 0.2439336 0.2407583 0.2376407 0.2315743 0.2286234 0.2257261 0.2228814 0.2173461 0.2146536 0.21201 0.2094144 0.2043637

0.488846 0.4959439 0.5097546 0.5164722 0.5230676 0.529543 0.5421428 0.5482714 0.5542885 0.5601962 0.5716913 0.5772825 0.5827721 0.5881619 0.5986492 0.6037503 0.6087586 0.6136759 0.6232438 0.6278977 0.632467 0.6369532 0.6456824 0.6499284 0.6540971 0.6581901 0.6661542 0.6700279 0.6738313 0.6775655 0.6848315 0.6883657 0.6918357 0.6952426 0.7018717 0.7050961 0.7082619 0.7113702 0.7174183 0.7203601 0.7232484 0.7260843 0.7316022 0.7342862 0.7369214 0.7395086 0.7445429

0.4892986 0.49641 0.5102476 0.5169786 0.5235874 0.5300761 0.5427023 0.5488439 0.5548741 0.5607947 0.5723154 0.5779193 0.5834215 0.5888238 0.5993358 0.6044492 0.6094696 0.6143989 0.6239906 0.6286562 0.6332371 0.6377348 0.6464868 0.6507439 0.6549237 0.6590277 0.6670133 0.6708977 0.6747116 0.6784562 0.6857427 0.6892871 0.692767 0.6961838 0.7028324 0.7060664 0.7092417 0.7123593 0.7184257 0.7213766 0.7242739 0.7271186 0.7326539 0.7353464 0.73799 0.7405856 0.7456363

0.0004526 0.0004661 0.000493 0.0005064 0.0005198 0.0005331 0.0005595 0.0005726 0.0005856 0.0005985 0.0006241 0.0006368 0.0006494 0.0006619 0.0006867 0.0006989 0.000711 0.000723 0.0007468 0.0007585 0.0007701 0.0007816 0.0008043 0.0008155 0.0008266 0.0008375 0.0008591 0.0008698 0.0008803 0.0008907 0.0009113 0.0009214 0.0009314 0.0009412 0.0009607 0.0009703 0.0009797 0.0009891 0.0010075 0.0010165 0.0010254 0.0010343 0.0010517 0.0010602 0.0010686 0.001077 0.0010934

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1486.62 1501.02 1515.42 1544.22 1558.62 1573.02 1587.42 1616.22 1630.62 1645.02 1659.42 1688.22 1702.62 1717.02 1731.42 1760.22 1774.62 1789.02 1800

0.2019069 0.1994947 0.1971264 0.1925179 0.1902762 0.1880752 0.1859142 0.1817092 0.1796638 0.1776555 0.1756837 0.1718469 0.1699805 0.1681481 0.1663489 0.162848 0.1611451 0.1594731 0.1582186

0.7469917 0.7493959 0.7517564 0.7563494 0.7585835 0.760777 0.7629305 0.767121 0.7691592 0.7711605 0.7731253 0.7769484 0.778808 0.7806338 0.7824264 0.7859143 0.7876109 0.7892767 0.7905263

0.7480931 0.7505053 0.7528736 0.7574821 0.7597238 0.7619248 0.7640858 0.7682908 0.7703362 0.7723445 0.7743163 0.7781531 0.7800195 0.7818519 0.7836511 0.787152 0.7888549 0.7905269 0.7917814

0.0011014 0.0011094 0.0011173 0.0011327 0.0011403 0.0011478 0.0011552 0.0011698 0.0011769 0.001184 0.001191 0.0012047 0.0012115 0.0012181 0.0012247 0.0012376 0.001244 0.0012503 0.001255

Tabla 14 resultados polymath

Figura 9 concentraciones

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Figura 10 Conversin de a en el tiempo

Como se desconocen los parmetros cinticos del catalizador se hallo la conversin en el equilibrio, y se puede trabajar sobre el 80% de esa conversin La constante de equilibrio se hallo a una T de 199.4F esta reportada en la tabla 13 cuyo valor es 0.00176548. sin embargo lo calcularemos de acuerdo a la siguiente ecuacin ( ) Los valores de Concentracin estn en la tabla de resultados del la simulacin en POLYMATH Estos valores de concentracin estn dados segn la concentracin inicial CA0 de ciclohexanol. En estado estacionario la conversin en el equilibrio esta dado de la siguiente manera A<->B+C

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( ( ( ) )

por la siguiente ecuacin ((

f(Xe) = Xe - ((Kc * (1 - Xe)) / Ca0) ^ 0.5 Xe(min) = 0 Xe(max) = 1 Kc = 3.95607 Ca0 = 0.95 X = Xe * 0.8 POLYMATH Report
Nonlinear Equation 29-nov-2012

))

Calculated values of NLE variables Variable Value 1 Xe f(x) Initial Guess 0.8332652 8.069E-11 0.5 ( 0 < Xe < 1. )

Variable Value 1 Kc 2 Ca0 3 X 3.95607 0.95 0.6666122

Nonlinear equations 1 f(Xe) = Xe - ((Kc * (1 - Xe)) / Ca0) ^ 0.5 = 0 Explicit equations 1 Kc = 3.95607 2 Ca0 = 0.95 3 X = Xe * 0.8 General Settings
Total number of equations 4

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Number of implicit equations 1 Number of explicit equations 3 Elapsed time Solution method Max iterations Tolerance F Tolerance X Tolerance min 0.0000 sec SAFENEWT 150 0.0000001 0.0000001 0.0000001

Por lo que el 80% de Xe seria igual a 0.6666122 9.3 DIAGRAMA PRELIMINAR Y SIMULACIN DEL PROCESO EN HYSYS Para continuar con el predimencionamiento de la planta se decidi realizar una simulacin con el software comercial HYSYS de ASPEN TECH, en el cual se realizaron las siguientes especificaciones. Una corriente principal a una Temperatura cercana a los 200F (debido a que posteriormente por medio de un mezclador se unira con la corriente de reciclo que esta a una temperatura de 246F, esto resultara en una corriente de alimentacin al reactor con una temperatura de 200F la cual esta entre el rango de operacin especificado para el reactor, el reactor contara con una alimentacin de 1000 lb/h, una presin de 300 psia, un volumen total de 1.416 m^3 y un volumen de liquido de 0.7 m^3, recordemos que el valor calculado para el tanque inicialmente fue de sin embargo se tomo este valor ya que permita una mejor conversin de la primera reaccin. Para continuar se hizo uso de dos torres de separacin, la primera es una columna de absorcin cuya alimentacin es la salida de la fase liquida del reactor pues este tiene una salida liquida y una salida gaseosa, la salida gaseosa del reactor esta compuesta principalmente por hidrogeno en una fraccin molar de 0.9940, 0.0054 de ciclohexanona y 0.0006 de ciclohexanol, composiciones muy bajas lo que no hace necesario una recuperacin de los componentes de inters, no obstante la corriente liquida tiene una composicin de 0.0071 de hidrogeno, 8.224 de ciclohexanona, 0.1446 de ciclohexanol y 0.0259 de 2-ciclohexiloxyciclohexanol en fraccin molar, por lo que si se hace necesario la separacin de nuestro producto deseado B (ciclohexanona). De acuerdo a parmetros de diseo encontrados en la literatura esta columna trabajara con 2 etapas y se le especificara una recuperacin del 95% de B.

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La corriente inferior resultante calculada, produjo los siguientes resultados: 0.0 de hidrogeno, 0.5406 de ciclohexanona, 0.1194 de ciclohexanol y 0.34 de 2ciclohexiloxy-ciclohexanol en fraccin molar, podra pensarse que se puede recuperar aun mas B, sin embargo esta corriente solo cuenta con un flujo msico de 98.22 lb/hr comparado con la corriente superior que tiene un flujo masico de 880.2 lb/hr y cuyas composiciones son: 0.0077 de hidrogeno, 0.8456 de ciclohexanona y 0.1467 de ciclohexanol en fraccin molar. La segunda torre es una columna de destilacin con condensador y rehervidor, su alimentacin es la corriente superior de la columna de absorcin, en esta se desea recuperar el 95% de B y recircular A para el mezclador. Los datos obtenidos por medio de los clculos fueron los siguientes: en el condensador la corriente superior esta compuesta por un flujo msico de 42.42 lb/hr compuesta por 0.1390 de hidrogeno, 0.8299 de B, 0.0312 de A. La corriente inferior del condensador es donde se encuentra el producto deseado, esta corriente cuenta con un flujo msico de 744.9 lb/hr y las siguientes composiciones de 0.95 de B y 0.05 de A es decir un total de 706.9391 lb/hr de ciclohexanona y 38 lb/hr de ciclohexanol. La parte inferior de la torre cuenta con una corriente que sale del rehevirdor que ser la corriente de reciclo, cuenta con un flujo msico de 92.90 lb/hr y una composicin de 0.9996 de A ,0.0013 de B y 0.0293 de D; esta corriente se encuentra a una corriente de 3 psia, se usara una bomba para que su presin aumente a 300 psia y llegue al mezclador.

Figura 11 diagrama general de la planta en HYSYS

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9.3.1 REPORTE DE RESULTADOS EN HYSYS

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9.4 ESTIMACIN DE COSTOS La estimacin de costos es una es un proceso que puede resultar muy extenso, sin embargo no siempre se puede estimar todos los equipos, en el caso de los reactores, equipos separadores como absolvedores o torres de destilacin debido a su variedad en diseo y especificaciones es mas acertado tener un buen diseo preliminar y cotizar los castos proporcionados por compaas especializadas en la fabricacin de estos. Otros equipos mas comunes como vlvulas, bombas, tanques entre otros es mas fcil su estimacin debido a que ya se tienen parametrizados y estandarizados el tipo de proceso en el que se van a usar. La planta de ciclohexanona utiliza como materias primas las siguientes substancias: ciclohexano, aire, soda caustica y agua. El proceso esta divido en las siguientes etapas: oxidacin del ciclohexano hacia ciclohexil y ciclohexanona, recuperacin de ciclohexano, saponificacin de esteres, seleccin de purificacin y deshidrogenacin de ciclohexanol a CICLOHEXONA. 1. Estimacin para el rehervidor termosifn para el 2006 Qinf = 10 Qsup = 500 a = 13000 b = 95 n=1 CEPSI = 478,6 Crehervidor = a + bQn Crehervidor = 13000 +95*4501 = 55750 2006 2011 Crehervidor = Cb * Qa / Qb 55750 * (585,7/478,6) = 68225,60593 dolares

2. Estimacin para el reactor agitado para el 1999 aprox

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Qb = 1 Cb = 111500 = 95 CEPSI = 391,1 Creactor = Cb * (Qa / Q) Creactor = 111500 +(30/1)95 = 515204,2442 dolares 1999 -2011 Creactor = Cb * Qa / Qb 515204,2442 * (585,7/391,1) = 771554,9113dolares

Estos son los equipos ms destacados en el proceso de produccin de la ciclohexanona Factores de instalacin segn el estado fsico Acero Edificio Aislamiento Instrumentos Elctricos Tubera Pintura Miscelneos 0,06cb 0,06cb 0,023cb 0,084cb 0,140cb 0,450cb 0,020cb 0,072cb

El total por cada uno de los elementos tenidos en cuenta para la realizacin del proyecto es de 1,027cb Datos del proceso para el 2011

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TRATAIMENTO Carga del ciclohexano Vapor del rehervidor Presin de columna

VALOR/UNIDADES 940000 kg/h 10500 kg/h 2,4 kg/cm3

Datos de los equipos y factores determinados por el CEPSI para el 2011 EQUIPO Rehervidor Reactor Montaje y aditamento VALOR/ US 68225,60593 dolares 771554,9113 dolares 18398,48292 dolares

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RECOMENDACIONES Y CONCLUSIONES

podemos decir que la reaccin es relativamente simple sin embargo hay que tener en cuenta que esta reaccin es endotrmica por lo cual se debe contar con un equipo que suministre calor al reactor para que se mantenga siempre la temperatura de operacin, quizs en el diseo final un espiral o un enchaquetado

Para el desarrollo de este proyecto se utilizo un reactor CSTR debido a que ha sido el ms estudiado en este tipo de reacciones y con este tipo de compuestos, motivo por el cual puede resultar relativamente fcil el uso de informacin adicional encontrada en la literatura.

El problema especifico que la reaccin se lleva a cabo con un catalizador granular, sin embargo no se tienen parmetros cinticos de este por lo que una opcin es calcular la conversin en el equilibrio y trabajar sobre el 80% de esta.

La estimacin de costos es una es un proceso que puede resultar muy extenso, sin embargo no siempre se puede estimar todos los equipos, en el caso de los reactores, equipos separadores como absolvedores o torres de destilacin debido a su variedad en diseo y especificaciones es mas acertado tener un buen diseo preliminar y cotizar los castos proporcionados por compaas especializadas en la fabricacin de estos.

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8. BIBLIOGRAFA

A. Trovarelli, Catal. Rev.Sci. Eng. 38 (1996) 439. Y A. Trovarelli, C. Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti, Catal. Today 50 (1999) 353. a) A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, fourth ed., Wiley, New York, 1982, p. 517, p. 608; (b) G.C. Bond, Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, Oxford, 1987, p. 12. Joback K.G., Reid R.C., "Estimation of Pure-Component Properties from GroupContributions", Chem.Eng.Commun., 57, 233-243, 1987 Fogler H.S., Elements of Chemical Engineering Reaction, 3nd ed., Prentice-Hall of India private Ltd., New Delhi, 811-41

Documento ESTIMACION DE EQUIPOS Y COSTOS, VELEZ L. HERNAN Apuntes de clase Cristian Camilo Mndez B.

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