Captulo 3. Cintica de reacciones irreversibles.

3.0 GENERALIDADES.

Aunque, una gran cantidad de reacciones son reversibles y los balances de materia y de energa, se
pueden realizar con el modelo de equilibrio qumico, debido a que rpidamente se estabilizan;
existen otras reacciones reversibles cuyo tiempo para que alcancen dicho estado de equilibrio,
puede ser demasiado largo y esto puede repercutir en los volmenes de los productos que se
desean obtener, de tal manera que esperar a que el sistema en reaccin alcance ste estado
ocasiona prdidas econmicas. As mismo hay otro tipo de reacciones que solamente se
desarrollan en un solo sentido y son conocidas como reacciones irreversibles.

Como en la industria qumica tambin es importante la optimizacin del tiempo necesario para
mantener los reactivos dentro del reactor; es decir el tiempo de residencia de las sustancias que se
colocaron inicialmente, en el recipiente de reaccin, es necesario otro modelo que incluya el
tiempo como una variable importante; este, es conocido con el nombre de CINTICA QUMICA.

La CINTICA QUMICA es la parte de la fisicoqumica que estudia la velocidad y el mecanismo de
una reaccin qumica.

En una primera instancia la velocidad de reaccin se puede definir como el nmero de partculas
de una sustancia dada, que reacciona en la unidad de tiempo a temperatura constante.

Tambin puede definirse la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de cambio.

Velocidad de reaccin: se define como la rapidez de cambio de la coordenada de reaccin o grado
de reaccin ( c ), cuando se mantiene la temperatura constante.

dt
dn
b dt
d
i
i
1
=
c
................................... (3.1)
Donde: c : grado de reaccin, t: tiempo, n
i
: moles de i, b
i
: coeficiente estequiomtrico de i.

Esta expresin se emplea cuando haya cambios de volumen durante la reaccin o estn presentes
dos o ms fases.

Si el volumen y la temperatura son constantes durante la reaccin, la velocidad de reaccin se
expresa generalmente en trminos de la rapidez de cambio de la concentracin de uno de los
reactivos o productos, denominada velocidad de reaccin por unidad de volumen (v).
v =
dt
d
V dt
dc
b
i
i
c 1 1
= .................................... (3.2)
Donde: Ci: Concentracin de i, V: Volumen del sistema.

Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica.

Los factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica pueden clasificarse en dos tipos:
Internos o microscpicos y externos o macroscpicos.

Factores internos o microscpicos. Aquellos que estn relacionados con la esencia misma del
proceso. Entre ellos podemos citar:

- Frecuencia o nmero de choques entre partculas. Es necesario para que dos sustancias
puedan reaccionar entre s, que sus molculas, tomos o iones se acerquen lo suficiente y
choquen, esto recibe el nombre de factor de frecuencia.
- Energa de las partculas. Es fundamental que las partculas que chocan tengan la energa
suficiente para que se produzcan choques efectivos, que son los que dan origen a los
productos de la reaccin.
- Orientacin de las partculas al interaccionar. La orientacin de las partculas es
fundamental en la formacin del volumen del producto.
- Estructura de las partculas. Tambin es importante la estructura de las partculas; es
decir, los tipos de enlaces entre los tomos, la fortaleza de los enlaces y su distribucin
espacial.

Factores externos o macroscpicos. Se relacionan con el aspecto fenomenolgico del proceso de
reaccin.

- Naturaleza de los reactivos. Inicos, covalentes, macromolculas, etc.
- Grado de divisin de los reactivos si son slidos. La divisin de un material slido
aumenta superficie de contacto y aumenta la velocidad de reaccin.
- Concentracin de los reactivos. A mayor concentracin de reactivos mayor velocidad de
reaccin, de acuerdo con la ley de accin de masas: a temperatura y presin constante v
C
i
n
. Esta ley fue comprobada en 1864, por Gulberg y Waage
- Temperatura. La temperatura hace que aumente la energa cintica molecular promedio y
por consiguiente aumenta la frecuencia de que ocurran choques efectivos.
- Empleo de catalizadores. Sustancias que aceleran o retardan la velocidad de una reaccin
qumica.
- Uso de disolventes. Las sustancias ionizadas son mas reactivas que las no ionizadas
porque no requieren de energa adicional para romper los enlaces.
- Fuerza inica del medio.
- PH del medio. Sobre todo en reacciones bioqumicas.
- Presin. Es un factor a considerar sobre todo en reacciones gaseosas.
- Accin de la energa radiante. Son importante en reacciones fotoqumicas.


3.1CONCEPTOS FUNDAMENTALES.

En esta seccin se tratan los conceptos bsicos que comnmente se emplean en cintica qumica
y en reacciones de un solo sentido; es decir irreversibles.

3.1.1 IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIN, ORDEN, MOLECULARIDAD, TIEMPO DE VIDA
MEDIA Y MECANISMO DE REACCIN.

Irreversibilidad: una reaccin es irreversible si solamente se realiza en un solo sentido; es decir
hacia la formacin de producto nicamente. Como se indic en el captulo 1.
Reactivos Productos.

Velocidad de reaccin: por unidad de volumen de una reaccin elemental se obtiene por la
aplicacin de la ley de accin de masas: la velocidad de reaccin es directamente proporcional a
la concentracin de reactivos presentes.

Por ejemplo para la ecuacin qumica siguiente la expresin de la velocidad de reaccin por
unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la siguiente manera:

A + 2B AB
2

dt
dC
dt
dC
dt
dC
AB B A 2
2
1
= = ........(3.3)
| || |
2
B A k
dt
dC
A
= ..(3.4)


La manera como cambia la concentracin del reactivo A o la del producto AB
2
, en la unidad de
tiempo se puede observar en la figura (3.1).








-

AB
2

A
Tiempo

Figura 3.1

Como se puede observar en la figura anterior, la variacin de la concentracin del reactivo A con el
tiempo es negativa, debido a que su concentracin disminuye y la del producto B es positiva,
porque su concentracin aumenta con el tiempo.

C
o
n
c
.
Orden de reaccin: el orden de una reaccin es un concepto referido a reacciones elementales, se
define como el exponente al que aparecen elevadas las concentraciones en cualquier expresin de
velocidad.

Los rdenes globales en reacciones simples (con un pequeo nmero de etapas y generalmente
en disolucin) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con respecto a cada sustancia es
entre cero y dos.

Por ejemplo, para el caso anterior de la expresin (3.4): la reaccin es de primer orden con
respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden global de la reaccin es de
tres.

No es necesario que el orden de una reaccin simple sea entero, existen muchas reacciones en
fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresin de velocidad:

| | | | B A k
dt
dC
A
2 / 1
= ...................................(3.5).

Donde: k: constante de velocidad o coeficiente cintico, | |: Concentracin.

En esta expresin el orden es para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden global de esta
reaccin, es de 3/2 o 1.5.

Molecularidad: es el nmero de tomos o molculas, iones o entidades qumicas que interactan
en una reaccin elemental cuyo aporte de su energa libre es necesario para que se lleve a cabo la
reaccin. La molecularidad de una reaccin toma valores enteros positivos entre 1 y tres:
monomolecular, bimolecular y trimolecular.

Reaccin monomolecular: cuando en una reaccin solamente interviene una molcula.

Producto.

Reaccin Bimolecular: cuando dos molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Reaccin trimolecular: si tres molculas intervienen en la reaccin.

Producto.


Donde:
: Molcula del reactivo.

CONSTANTE DE VELOCIDAD O COEFICIENTE CINTICO (K): el coeficiente cintico de la expresin
de velocidad de reaccin, es la constante de proporcionalidad de la ley de accin de masas. Este
trmino depende de la estequiometra de la reaccin y del componente a quien se refiere el
estudio cintico experimental.

Por ejemplo si una reaccin que tiene la ecuacin qumica:
K
2
B + 2 D 3 T.

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo
experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a continuacin:

-v
B
= k
2
C
B
C
D
2
.

-v
D
= k
2
C
B
C
D
2
.

v
T
= k
2
C
B
C
D
2
.


De la estequiometra de la reaccin se deduce que:

-v
B
= -
2
1
v
D
=
3
1
v
T
.. (3.6)
El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas igualdades indican que
la relacin entre las constantes de velocidad debe ser:
k
2
=
2
1
k
2
=
3
1
k
2
................(3.7).
La demostracin anterior indica que es necesario especificar, en funcin de que componente se
realiz el trabajo experimental, para deducir la expresin de velocidad.

3.1.2 REACCIN ELEMENTAL, REACCIN NO ELEMENTAL Y MECANISMO DE REACCIN.

Reaccin elemental: una reaccin es elemental cuando su ecuacin de velocidad por unidad de
volumen, se puede obtener de la ecuacin qumica balanceada a partir de la ley de accin de
masas.

Ejemplo:

Para una reaccin que tiene una ecuacin qumica: A + B productos.

La velocidad de reaccin por unidad de volumen para el reactivo A, de una reaccin elemental es:

B A
A
C kC
dt
dC
= ....................................(3.8).
Donde la constante de velocidad k esta referida al reactivo A.

Reaccin no elemental: cuando la ecuacin cintica o ecuacin de velocidad no se puede obtener
de la ecuacin estequiomtrica, mediante la ley de accin de masas; es necesario correlacionar los
datos experimentales para deducir su expresin.

Por ejemplo la reaccin de formacin del bromuro de hidrgeno a partir de hidrgeno y bromo
gas. La ecuacin qumica de esta reaccin es:

H
2(g)
+ Br
2(g)
2 HBr
(g)
.

La ecuacin cintica real para esta reaccin es:

v
HBr
=
| || |
| |
| |
2
2
2 / 1
2 2 1
Br
HBr
k
Br H k
+
....................(3.9).
Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un mecanismo de reaccin.

Mecanismo de reaccin: es una serie de reacciones elementales por la cual tiene que pasar un
reactivo para formar el producto final. Es un esquema hipottico de cmo se verifica la reaccin.

Por ejemplo:

La reaccin de descomposicin del NO
2
Cl se representa por la ecuacin qumica:
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
2
.

El mecanismo de esta reaccin se presenta en dos etapas:
k
1
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
.
k
2
NO
2
Cl + Cl
.
NO
2
+ Cl
2
.

Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formacin de un radical libre; donde Cl
.
,
es el radical libre. En el siguiente captulo se retomar el estudio de este tipo de reacciones.

3.2 OBTENCIN DE LA EXPRESIN DE VELOCIDAD DE REACCIN DE ORDEN n EN FUNCIN DE LA
CONCENTRACIN Y PRESIN.

La bsqueda de la ecuacin cintica exige un estudio experimental de las reacciones qumicas en
el laboratorio, con la finalidad de poder determinar la concentracin o cualquier otra propiedad
en cualquier tiempo para poder correlacionar estos datos y deducir la ecuacin de velocidad de
reaccin.

Las tcnicas de anlisis qumico indican que existen dos formas de poder determinar la
concentracin de las sustancias que conforman el medio en reaccin, estas son: a) tcnicas fsicas
y b) tcnicas qumicas.

a) Tcnicas fsicas. Cuando se mide cualquier propiedad fsica que cambie con el tiempo, por
ejemplo: densidad, presin, viscosidad, intensidad de color, ndice de refraccin, rotacin
ptica, pH, etc.
b) Tcnicas qumicas. Se utiliza una sustancia que reacciona con otra del medio en reaccin y a
partir de dicha interaccin se puede determinar la concentracin del reactivo o producto. Un
ejemplo de este procedimiento lo constituye los procedimientos volumtricos: alcalimetra y
acidimetra, permanganimetra, yodimetra, argentometra, etc.
Se prefieren los procedimientos fsicos porque con ellos se obtienen datos ms confiables, debido
a que al incorporar una sustancia ajena al medio en reaccin, se modifica la concentracin y por
ende la velocidad de reaccin.

Con los datos experimentales, de las diferentes concentraciones en distintos tiempos, se pueden
emplear tres mtodos para correlacionar los datos experimentales: integral, vida media y
diferencial.

En la siguiente seccin se exponen las formas de utilizar estos mtodos.

3.2.0 MTODO INTEGRAL.

En el mtodo integral de correlacin de los datos experimentales en reacciones simples
irreversibles, se supone un orden de reaccin para determinar la ecuacin diferencial de la
expresin de velocidad de reaccin por unidad de volumen, mediante la ley de accin de masas,
luego se procede a integrar la ecuacin diferencial y finalmente se busca que exista concordancia
entre los datos experimentales y la ecuacin integrada. Si no hay correlacin entre los datos y el
modelo matemtico obtenido, se supone otro orden considerando la ecuacin qumica
balanceada y se obtiene otro modelo, para verificar si los datos experimentales se adecuan a este
modelo; en caso contrario se procede por prueba y error hasta encontrar el orden adecuado.

Los datos experimentales de este procedimiento, se obtienen por muestreo de un solo sistema en
reaccin en diferentes intervalos de tiempo. Con la tabla de datos se procede a correlacionarlos;
como se coment con anterioridad.

A continuacin se presentan ejemplos para el desarrollo del modelo en reacciones de diferentes
rdenes de reaccin:

Reacciones de primer orden del tipo estequiomtrico: A Productos.

Si se aplica la ley de accin de masas la velocidad de reaccin por unidad de volumen que resulta
es:

dt
dC
A
= k C
A
........................... (3.10).

Separando las variables e integrando entre las condiciones lmites:

t = 0, C
A
= C
A0
y si t = t, C
A
= C
A
.

} }
=
CA
CAo
t
A
A
dt k
C
dC
0
.

Al desarrollar la integral encontramos que la ecuacin queda:

- ln
0 A
A
C
C
= k t........................ (3.11).
Si se conocen los valores de las concentraciones del reactivo en diferente tiempos se puede
comprobar de manera grfica o aplicando el modelo (3.11) para encontrar el valor de k para cada
dato de concentracin y tiempo y al observar que el valor de k sea ms o menos constante.

Para una serie de valores:

T T
1
t
2
..... t
n
C
A
C
A1
C
A2
..... C
An

La representacin grfica de -
0
ln
A
A
C
C
vs. tiempo, donde la pendiente es k, queda:

Pendiente = a
1
= k


0
ln
A
A
C
C





Tiempo

Figura 3.2


Si la ecuacin (3.11) se arregla de la siguiente manera:

ln C
A
= ln C
A0
- k t ............(3.12).


La representacin grfica de la ecuacin (3.12), conduce a:


Ordenada al origen = ln C
A0


ln C
A
Pendiente = - k







Tiempo

Figura 3.3.

En algunas ocasiones es ms conveniente tratar de efectuar la correlacin de acuerdo a la
fraccin convertida o conversin fraccional X
A
. Si X
A
se define por:

X
A
=
0
0
A
A A
N
N N
; De all que: N
A
= N
A0
(1-X
A
) .....(3.13).
Donde:

N
A0
: moles iniciales de A.
N
A
: moles finales de A.
X
A
: fraccin convertida de A.

Como la concentracin: C
A
=
V
N
A
=
V
X N
A A
) 1 (
0

= C
A0
(1 X
A)
.... (3.14).
Si se saca la diferencial a la ecuacin (3.14), se tiene:

- dC
A
= C
A0
d X
A
................... (3.15).

Sustituyendo ecuaciones (3.14) y (3.15) en la ecuacin (3.10), se llega a:

) 1 (
0
0
A A
A A
X kC
dt
dX C
= . Al reducir los trminos, se obtiene: ) 1 (
A
A
X k
dt
dX
=




Separando las variables e integrando entre los lmites que se indican:

}

XA
A
A
X
dX
0
1
= k
}
t
dt
0
, se llega a la ecuacin:
-ln (1 X
A
) = k t.................. (3.16).

Por lo tanto para demostrar por medio de la fraccin convertida X
A
que la reaccin es de primer
orden, en forma grfica se debe tratar de la siguiente manera:




Pendiente = k
-ln(1 X
A
)






Tiempo

Figura 3.4.

La grfica de ln (1 X
A
) vs dar una lnea recta donde la pendiente de la recta ser igual al valor
de la constante k.

Ejemplo 3.1.
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden tipo estequiomtrico: A + B
productos.

Como ya se indic con anterioridad, la estequiometra de la reaccin influye en el modelo de
velocidad de reaccin, por tal motivo, la ecuacin cintica para este tipo de reacciones queda:

B A
B A
C kC
dt
dC
dt
dC
= = ...................................(3.20).

Para poder integrar la ecuacin diferencial se toma en cuenta que las cantidades que reaccionan
de A y B en cualquier tiempo, son iguales y se representan por: C
A0
X
A
= C
B0
X
B
, sustituyendo los
valores en la ecuacin (3.20) se llega a:

C
A0 ) )( (
0 0 0 0 A B A A A
A
XAC C X C C k
dt
dX
=
................................. (3.21).
Definiendo una nueva variable: M =
0
0
A
B
C
C
y sustituyendo en la ecuacin (3.21):
C
A0 ) )( 1 (
2
0 A A A
A
X M X kC
dt
dX
= .
Simplificando trminos y separando las variables se llega a:

} }
=

t
A
XA
A A
A
dt kC
X M X
dX
0
0
0
) )( 1 (
....................................(3.22).
Si se integra esta ecuacin, por el mtodo de fracciones parciales se obtiene:

ln kt M C
X M
X M
A
A
A
) 1 (
) 1 (
0
=

..................................(3.23).
Esta ecuacin se aplica s M= 1.

La demostracin grfica de una reaccin de segundo orden con este tipo de estequiometra ser:



Pendiente = C
A0
(M 1) k

ln
) 1 (
A
A
X M
X M

Tiempo

Figura 3.6


Tambin se puede llegar a una expresin equivalente si se usa la concentracin:

kt C C
C C
C C
A B
A B
A B
) ( ln
0 0
0
0
= ....................................(3.24).

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden del tipo estequiomtrico: A + 2 B
productos.

El orden total de la reaccin es dos uno con respecto al reactivo A y B, la estequiometra de la
reaccin es de uno a dos: si reacciona X
A
C
A0
del reactivo A reacciona 2C
A0
X
A
del reactivo B, de
manera que la ecuacin cintica para este tipo de estequiometra ser:

) 2 )( 1 (
0 0 0 A A B A A B A
C X C X kC C kC
dt
dCA
= = ....................................(3.25).

Sustituyendo el trmino M y reduciendo trminos la ecuacin anterior se reduce a:
) 2 )( 1 (
2
0 0 A A A
A
A
X M X kC
dt
X
C = ; reduciendo los trminos, separando las variables e
integrando se llega a:

kt M C
X M
X M
A
A
A
) 2 (
) 1 (
2
ln
0
=

....................................(3.26).
Si se integra en trminos de la concentracin obtenemos la expresin:
kt M C
C C
C C
A
A B
A B
) 2 ( ln
0
0
0
= ....................................(3.27).
Estas ecuaciones son vlidas, s M = 2.

La comprobacin grfica de datos que tienen este tipo de modelo de reaccin es:



A B
Ao B
C C
C C
0
ln Pendiente = C
A0
(M 2) k
o Para M = 2.

) 1 (
2
ln
A
A
X M
X M

Tiempo

Figura 3.7.
Si se toma en cuenta este tipo de estequiometra, pero si los reactivos estn en la misma
proporcin estequiomtrica, es decir M = 2, al efectuarse la integracin en trminos de
concentracin o de fraccin convertida queda:

kt
X
X
C C C
A
A
A A A
2
1
1 1 1
0 0
=

= ....................................(3.28).

Para demostrar en una grfica que los datos experimentales obedecen a una reaccin de
segundo orden con la estequiometra anterior, se trata de la siguiente manera:



0
1 1
A A
C C

Pendiente = 2k.
o


|
|
.
|

\
|

A
A
A
X
X
C 1
1
0






Tiempo

Figura 3.8
Ejemplo 3.3.
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden.

Son aquellas que dependen de tres molculas y son de un solo sentido, pueden tener diferentes
tipos de ecuaciones estequiomtricas, como se citan a continuacin:

Tipo estequiomtrico: A + B + D producto.

Si se aplica la ley de accin de masas la ecuacin cintica es:

D B A
A
C C kC
dt
dC
= ....................................(3.29).

Si se sustituye en trminos de la fraccin convertida se llega a:

). )( )( 1 (
0
0
0
0
3
0 0 A
A
D
A
A
B
A A
A
A
X
C
C
X
C
C
X kC
dt
dX
C =
Si las concentraciones de B y D se expresan en trminos de A, se separan las variables y se integra
por el mtodo de las fracciones parciales, se llega a:

B
B
A B D B A
A
D A B A
C
C
C C C C C
C
C C C C
0
0 0 0 0
0
0 0 0
ln
) )( (
1
ln
) )( (
1

+


+ Kt
C
C
C C C C
D
D
B D A D
=

0
0 0 0 0
ln
) )( (
1
........ (3.30).

Tipo estequiomtrico: A + 2 B productos.

La mayora de las reacciones trimoleculares son de este tipo de estequiometra.

La ecuacin cintica ser:
2
B A
A
C kC
dt
dC
=

Sustituyendo en trminos de la fraccin convertida:

2 2
0
) 2 )( 1 (
A A A
A
X M X kC
dt
dX
= ; donde M =
0
0
A
B
C
C
.

Si se integra por fracciones racionales no da:

kt C C
C C
C C
C C
C C C C
B A
B A
B A
B B
B B B A 2
0 0
0
0
0
0 0 0
) 2 ( ln
) )( 2 (
= +

....................................(3.31)
Para M 2 =

S M = 2 la ecuacin anterior queda:
. 8
1 1
2
0
2
kt
C C
A A
=

Tipo estequiomtrico: A + B producto.

Si se supone de primer orden para A y de segundo para B, la ecuacin cintica es:

2
B A
A
C kC
dt
dC
=
Si se expresa la concentracin de B, en trminos de la concentracin de A y se integra por
fracciones parciales, se llega a:

kt C C
C C
C C
C C
C C C C
B A
A B
B A
B B
B B B A 2
0 0
0
0
0
0 0 0
) ( ln
) )( (
= +

; para M = 1......................... (3.32)

Si la relacin M = 1, la ecuacin se simplifica a:

kt
C C
A A
2
1 1
2
0
2
= ....................................(3.33)

Ecuaciones cinticas empricas de orden n.

Este modelo se emplea cuando se desconoce el mecanismo de la reaccin y al intentar ajustar los
datos experimentales a ecuaciones cinticas de algn orden entero, no hay ninguna correlacin.
Se puede suponer un orden de la reaccin n y se procede a integrar la ecuacin diferencial
encontrndose de esta forma reacciones con orden de reaccin fraccionario:

La ecuacin cintica se escribe:
n
A
A
kC
dt
dC
=

Separando variables e integrando:

dt k
C
dC
t
n
A
A
CA
CA
} }
=
0 0


C
A
1-n
C
A0
1-n
= (n 1) kt....... (3.34); para n 1 =

Para poder encontrar el orden de una reaccin con estas caractersticas se procede de la siguiente
manera: suponer un orden, determinar para cada concentracin el valor de la constante k,
comparar si son iguales todos los valores de las constantes o si son similares, el orden de reaccin
propuesto es el adecuado; de ser lo contrario se procede a repetir lo anterior con otro orden de
reaccin hasta asegurar la igualdad, los rdenes de reaccin pueden ser valores fraccionarios.

3.2.1 MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA.

Para poder aplicar este mtodo es necesario primero recordar que es la vida media o semiperiodo,
concepto comn en reacciones radiactivas, se refiere al tiempo que transcurre para que la
concentracin inicial de un reactivo se reduzca a la mitad. La vida media se representa
comnmente mediante t o t
2
1
.
Si se toma como sustento el concepto anterior, en algunas ocasiones por razones metodolgicas
de orden experimental, es ms conveniente preparar varios sistemas de reaccin y medir el
tiempo que transcurre para que en cada uno de los sistemas, su concentracin se reduzca a la
mitad; es decir se le mide a cada sistema, su vida media.

En el mtodo del tiempo de vida media, se aplican las mismas ecuaciones utilizadas en el mtodo
integral, con la nica diferencia que en este mtodo es necesario preparar varios sistemas
reactivos y medir en cada uno de ellos el tiempo que transcurre cuando la concentracin final del
sistema, se ha reducido a la mitad de lo alimentado inicialmente al reactor.
A continuacin y a manera de ejemplo se aplica el mtodo del tiempo de vida media en reacciones
de primero y segundo orden.

APLICACIONES DEL MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA EN REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Para poder mostrar la deduccin del modelo en este mtodo, para reacciones de orden 1, se parte
de la ecuacin (3.11).

kt
C
C
A
A
=
0
ln ...................................(3.11).
Si se toman en cuenta las condiciones lmites:

Cuando: t = 0 , C
A
= C
A0
y t = t , C
A
=
2
0 A
C
.
Sustituyendo datos en la ecuacin (3.11), tenemos:

t k
C
C
A
A
=
0
0
2
ln ; reduciendo trminos:
t k =
2
1
ln ; 0.6931 = kt
De all que para una reaccin de orden 1:

t
6931 . 0
= k ....................................(3.35).
Para poder demostrar mediante el mtodo del tiempo de vida media es necesario aplicar la
ecuacin (3.35) para calcular los valores de las constantes de velocidad y si estos son iguales para
todos los valores de la vida media la reaccin ser de orden 1.

Aplicaciones del mtodo del tiempo de vida media en reacciones de segundo orden, con
estequiometra: 2 A producto.

Para encontrar el modelo, se parte de la ecuacin (3.18)

kt
C C
A A
=
0
1 1
....................................(3.18).



Si se toman en cuenta las condiciones lmites:
t =0, C
A
= C
A0
y t = t , C
A
=
2
0 A
C
.

Sustituyendo en ecuacin (3.18), obtenemos:

t k
C
C
A
A
=
0
0
1
2
1
t k
C
A
=

0
1 2

De all que:

k C
A0
1
= t ....................................(3.36).
o

t
0
1
A
C
k = ...................................(3.37).

Para demostrar que una reaccin es de segundo orden con la estequiometra anterior se aplica la
ecuacin (3.37) para encontrar el valor de la constante k, si este valor no cambia para todos y cada
uno de los valores de la vida media la reaccin ser de segundo orden.

Aplicaciones del mtodo del tiempo de vida media en reacciones empricas de orden n:

Para encontrar el modelo en reacciones empricas de orden n es conveniente utilizar la ecuacin
(3.34).

C
A
1-n
C
A0
1-n
= (n 1) kt....... (3.34)

Si se toman las condiciones lmites:

t = t , C
A
=
2
0 A
C
.
De all que:

( ) t k n C
C
n
A
n
A
) 1 (
2
1
0
1
0
= |
.
|

\
|

....................................(3.38).

Si se despeja k, se tiene:
( )t 1
2
1
0
1
0

|
.
|

\
|
=

n
C
C
k
n
A
n
A
....................................(3.39).

Para encontrar el orden de una reaccin, por el mtodo del tiempo de vida media, ser necesario
suponer un orden y con el tiempo de vida media calcular el valor de la constante con la ecuacin
(3.39), los valores de todas las constantes debern ser iguales para cualquier valor de la vida
media; esto denota que el orden supuesto es el adecuado
3.2.2 MTODO DIFERENCIAL PARA ANLISIS DE DATOS CINTICOS.

El mtodo diferencial implica un procedimiento que se aplica tanto a reacciones elementales
como a reacciones no elementales; es decir aquel tipo de reacciones que tiene un mecanismo; en
el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar: se evalan todos
los trminos de la ecuacin, incluyndose la derivada
dt
dC
A
y se ensaya que tan bueno es el
ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.

El desarrollo experimental puede planificarse para evaluar la ecuacin cintica completa o para
evaluar por separado las diferentes partes de la ecuacin cintica.
A continuacin se presenta solamente el anlisis de la ecuacin cintica completa.



Anlisis de la ecuacin cintica completa.

El anlisis de la ecuacin cintica completa por medio del mtodo diferencial puede resumirse de
la siguiente manera:
1. Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica, que como en el
mtodo integral puede se una funcin de la concentracin o una funcin de la
temperatura y concentracin, de modo que, se puede escribir:
) (C kf
dt
dC
A
=
o
). , ( C k f
dt
dC
A
=
Si es de la segunda forma, contine con la etapa 2; si es de la primera, se inicia a partir de la
etapa 6.
2. Se representa en una grfica los datos experimentales de concentracin tiempo.
3. Se ajustan mediante una lnea curva los puntos trazados en la grfica.
4. Se determinan las pendientes de la curva trazada para distintos valores de la
concentracin en ciertos intervalos regulares. Estas pendientes,
dt
dC
, son las velocidades
de reaccin para las concentraciones consideradas.
5. Se evala f(C), para cada concentracin.
6. Se representa
dt
dC
A
frente a f (C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la
ecuacin cintica esta de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra
ecuacin cintica.

A continuacin se muestra en forma grfica el procedimiento:

Trace una curva continua
Que se ajuste a los datos.


Pendiente =
dt
dC
A

dt
dC
A

C
A
Pendiente = k






Tiempo F (C)
Figura 3.9
3.3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Como se mencion con anterioridad, uno de los factores que influyen de manera importante en la
velocidad de reaccin, es la temperatura dependiendo si la reaccin es exotrmica o endotrmica.

Generalmente, un aumento de la temperatura, produce un aumento de la velocidad de reaccin,
ya que incrementa la energa cintica de las partculas y la frecuencia de choques entre las
mismas. Es decir, con la absorcin de energa se incrementa el nmero de molculas activas y por
tanto los choques sern efectivos, ya que si las molculas tienen una energa superior a cierto
valor mnimo, la reaccin ocurrir.




3.3.1 ECUACIN DE ARRHENIUS.

En 1889, Arrhenius encontr de forma emprica, que muchas de las reacciones tienen constantes
de velocidad que cumplen con el modelo:

RT
Ea
e k k

=
0
..................................(3.40).
Donde.
k
0
: factor de frecuencia o preexponencial.
E
a
: energa de activacin.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
k: constante de velocidad.

Si se le extrae logaritmo natural a la ecuacin (3.40), se obtiene:

RT
E
k k
a
=
0
ln ln ....................................(3.41).
De manera que si se representa en una grfica el logaritmo natural de la constante de velocidad
en funcin del inverso de la temperatura se tendr una recta cuya ordenada al origen es
0
ln k y
con una pendiente igual a
RT
E
a
de manera que conociendo el valor numrico de ordenada al
origen y el de la pendiente se pueden encontrar los valores de E
a
y el de
0
k ; es decir los valores de
la energa de activacin y del factor de frecuencia, respectivamente.

De manera terica son dos las teoras que explican el efecto de la temperatura sobre la velocidad
de reaccin: la Teora de Colisin y la Teora del Complejo Activado o Complejo de Transicin.