Curso de Fsica 21

Departamento de Fsica
Facultad de Ciencias
Universidad de Los Andes
2
PARTE I
TERMODI NMI CA
Dr . Br aulio Fer nndez
Pr ofesor Titular
Depar tamento de Fsica
Facultad de Ciencias
U.L.A.
Pr imer a edicin 2002
Todos los der echos r eser vados
iii
Captulo I.1. Conceptos Fundamentales de la Termodinmica ..........................................1
I.1.a. Dinmica y Termodinmica: Analogas, Variables Fsicas y Coordenadas de
Estado..............................................................................................................................1
I.1.b. Concepto de Temperatura. Equilibrio Trmico. Ley Cero de la Termodinmica.
........................................................................................................................................2
I.1.c. Variables y Escalas Termomtricas. Tipos de Termmetros. ..............................3
Captulo I.2. Dilatacin y Expansin Trmica..................................................................10
Captulo I.3. Calor como forma de energa. Calorimetra. Capacidad Calrica y calor
Especfico. Mezclas Calorimtricas..................................................................................18
Captulo I.4. Transferencia del calor.................................................................................22
I.4.a. Conduccin..........................................................................................................22
I.4.b. Conveccin..........................................................................................................24
I.4.c. Radiacin .............................................................................................................25
Captulo I.5. Calor y Trabajo. Calor y Energa Mecnica. Equivalente Mecnico del
calor. .................................................................................................................................29
Captulo I.6. Sistemas Termodinmicos. Transformacin Termodinmica. Magnitudes
Termodinmicas. Primera ley de la Termodinmica. .......................................................31
Captulo I.7. Leyes de los gases ideales. Ecuacin de Estado. Trabajo realizado en la
expansin y compresin de un gas ideal. Transformaciones termodinmicas en un gas
ideal...................................................................................................................................35
I.7.a. Concepto de gas ideal ..........................................................................................35
I.7.b. Gas a Temperatura Constante..............................................................................36
I.7.c. Gas a Presin Constante ......................................................................................37
I.7.d. Gas a Volumen Constante ...................................................................................38
I.7.e. Ecuacin de Estado..............................................................................................39
I.7.f. Trabajo realizado en la expansin y compresin de un gas ideal ........................42
I.7.g. Transformacin isovolumtrica. ..........................................................................44
I.7.h. Transformacin isobrica ....................................................................................45
I.7.i. Transformacin isotrmica...................................................................................46
I.7.j. Transformacin adiabtica ...................................................................................46
Captulo I.8. Teora cintica de los gases. ........................................................................51
I.8.a. La naturaleza y constitucin atmica-molecular de la materia............................51
I.8.b. Dinmica molecular de un gas ideal....................................................................54
I.8.c. Distribucin de las velocidades moleculares-Ley de Maxwell. ..........................58
I.8.d. Gases poli-atmicos. El teorema de equiparticin de la energa.........................63
I.8.e. Teora del calor especfico al nivel microscpico. Calor especfico de gases y
slidos ...........................................................................................................................66
Slidos Cristalinos ................................................................................................................67
Captulo I.9. Procesos o transformaciones reversibles e Irreversibles. El ciclo de Carnot.
Segunda ley de la termodinmica. Entropa. Tercera ley de la Termodinmica. .............69
I.9.a. Procesos reversibles e irreversibles .....................................................................70
I.9.b. El ciclo de Carnot. ...............................................................................................73
I.9.c. Mquinas trmicas reales y otros ciclos trmicos ideales ...................................80
I.9.d. La segunda ley de la termodinmica ...................................................................85
I.9.e. Desorden, caos y entropa....................................................................................86
I.9.f. Escala de temperaturas termodinmica y la tercera ley de la termodinmica......90
Preguntas y Demostraciones.....................................................................................94
iv
Problemas..................................................................................................................98
1
Captulo I.1. Conceptos Fundamentales de la Termodinmica
I .1.a. Dinmica y Ter modinmica: Analogas, Var iables Fsicas y Coor denadas de
Estado.
El estudio y la explicacin desde un punto de vista macroscpico de una amplia gama de
fenmenos de origen intrnsecamente dinmicos conocidos como: efectos trmicos, o
fenmenos calorficos los cuales se relacionan con cambios espontneos o inducidos por el
calor y que adems no pueden ser explicados mediante la dinmica, es lo que se conoce
como Termodinmica. La palabra termodinmica se deriva de los trminos griegos
ther me= calor y dynami s=fuerza. Como una parte de la ciencia, la termodinmica que se
ver en este curso se relaciona o trata con sistemas que estn o que tienden a un equilibrio
estable por lo cual se le denomina Termodinmica del equilibrio o Clsica. El estudio de
sistemas fsicos en estados fuera del equilibrio es asunto de la Termodinmica Estadstica.
El origen fundamental de los fenmenos trmicos y otros relacionados conlleva a un
estudio microscpico, es decir al nivel de los tomos y molculas. Para esto es necesario la
aplicacin de la Mecnica Clsica y Cuntica para muchos cuerpos, rea de la Fsica que se
conoce como Mecnica Estadstica de la cual forma parte la Termodinmica Estadstica.
Este estudio est fuera del alcance de esta obra; no obstante, el desarrollo de la
termodinmica ha progresado mucho sin necesidad de entrar en detalle en la estructura
microscpica del sistema fsico en estudio. Los pilares de la termodinmica los constituyen
sus cuatro leyes: cero, primera, segunda y tercera ley, las cuales se presentarn y
desarrollaran a lo largo de la primera parte de esta serie.
La termodinmica al igual que la dinmica hace uso de las mismas tres variables
fundamentales: longitud, masa y tiempo y de algunas derivadas como la energa, presin y
volumen; sin embargo, para la descripcin de la mayora de sus fenmenos se requiere una
cuarta variable fundamental: la temperatura, y con la cual estaremos relacionados a todo lo
largo de este captulo. En el desarrollo de esta parte veremos como el concepto de
temperatura est ntimamente ligado a la ley cero de la termodinmica, en tanto que
variables derivadas como el calor y la entropa se derivan de la primera y segunda ley
respectivamente. Por razones que quedarn claras en el transcurso de este captulo y a fin
de establecer un enlace entre la Termodinmica y la Mecnica Estadstica, se acostumbra
denominar a las variables fsicas de la Termodinmica: variables o coordenadas de estado.
En la dinmica se presenta como caso particular o sub-rea la Esttica definida
como equilibrio de fuerzas, Asimismo, en la termodinmica se encuentra el equilibrio
trmico, el cual corresponde equivalentemente a un equilibrio de temperaturas. En la
seccin siguiente se discute este equilibrio en detalle. En la Fig. I.1-1 se presenta
esquemticamente la analoga entre las dos ciencias, en las secciones siguientes de este
captulo se presentarn en mayor detalle otras analogas.
Una de las grandes diferencias entre la mecnica y la termodinmica que veremos
en el desarrollo de este curso es que segn la primera toda la energa se puede convertir en
trabajo, pero de acuerdo a la segunda slo una pequea parte de la energa se convierte en
trabajo. Esta es la gran realidad que percibimos en la vida diaria.
2
Fig. I.1-1. Analogas
I .1.b. Concepto de Temper atur a. Equilibr io Tr mico. Ley Cer o de la Ter modinmica.
El concepto de temperatura y calor estn tan fuertemente arraigados en el argot popular de
forma que su uso conduce a confusiones entre ellos. Parte de esta confusin se origina del
hecho de que ambos estn ntimamente relacionados de una forma cualitativa. Confusiones
similares se presentan en otras reas de la fsica tales como ocurre con fuerza y aceleracin,
volumen y nivel de agua, etc., esto es, en general una confusin entre variable fundamental
y derivada o entre causa y efecto. Desde tiempos ascentrales el ser humano conoce dos
extremos trmicos o lmites de la naturaleza: el fuego y el hielo y utiliza el tacto para
asociar a los objetos un grado o sensacin de calor cuando usa el primer extremo y de fro
cuando usa el segundo. Con estas sensaciones el ser humano utiliza el tacto como un
instrumento de medicin y la magnitud de la medida la denomina con grados como
caliente, tibio, fresco, fro y con los cuales por costumbre popular asocia a los cuerpos una
cantidad de calor o simplemente calor. Sin embargo es evidente que el calor como
propiedad depende de la cantidad de cuerpo y por lo tanto no es una variable fsica
fundamental. Supongamos que usamos el tacto como instrumento de medida, es decir, para
establecer un patrn denominamos al tacto termmetro y a la magnitud medida:
Temperatura, la cual aumenta a medida que el objeto se hace mas caliente. Dado que en el
simple acto de tocar un objeto caliente o fro estn involucrados no solo fenmenos
fisiolgicos sino tambin varios termodinmicos, los cuales conoceremos mas adelante,
entonces la medida del grado de caliente o fro por el tacto se torna subjetivo, no confiable
y puede conducir a errores de medida o interpretacin. Para entender como ocurre esto
veamos los siguientes experimentos. En el
Exp. I .1-1 una persona introduce la mano en un recipiente de agua normal y luego la retira
y la introduce rpidamente en otro recipiente con agua caliente. La primera sensacin que
siente la persona es de fro. Luego de un cierto tiempo sentir el agua ms caliente. Esto
indica que la mano puede conducir a interpretaciones errneas. En el segundo experimento
Exp. I .1-2 ahora la persona introduce la mano izquierda en un recipiente con agua
caliente y la derecha en un recipiente con agua fra. Luego coloca ambas manos en un
tercer recipiente a la temperatura del ambiente. La primera sensacin de la persona es de
fro en la mano izquierda y calor en la derecha. De esta forma la persona tiene dos medidas
diferentes de la misma variable fsica lo cual es inaceptable cientficamente. En el tercer
experimento Exp. I .1-3 una persona toca un objeto parte de metal y parte de madera
como un martillo colocado sobre una mesa en una maana bien fra. Su percepcin del
metal es que est ms fro que la madera cuando ambos deberan estar iguales de fros.
Fro
Tibio
Exp. I.1-1 Experimento E1.1 Exp. I.1-2 Experimento E1.2 Exp. I.1-3 Experimento E3
3
A fin de formular una teora del calor es imperativo expresar de una manera
cuantitativa, es decir mediante una formula, el grado de caliente o fro dado por nuestros
sentidos. No obstante, en este grado no est claro an cual es la variable fundamental y cual
la derivada. Similarmente a la manera como se determina la masa de un cuerpo mediante el
equilibrio de fuerzas, la cual es una variable derivada, en termodinmica tambin se recurre
a un equilibrio y a variables derivadas o relacionadas para determinar la variable
fundamental temperatura, en la seccin siguiente veremos esto en detalle en forma
cuantitativa. La experiencia nos indica que los cuerpos calientes se enfran y los fros se
calientan cuando estn en contacto o cercanos, esto indica que por lo menos existe un
intercambio de energa por lo cual por asociacin con fenmenos mecnicos con
desprendimiento de calor, decimos que existe un intercambio de calor. El concepto ms
primitivo de equilibrio implementado por el hombre se puede expresar de la forma:
Todos l os cuer pos expuestos al mi smo ambi ente fi nal mente adqui er en el mi smo gr ado de
cal i ente o fr o a pesar de cual qui er evi denci a contr ar i a de l os senti dos .
Cientficamente se puede establecer que todos los fenmenos fsicos macroscpicos
encontrados en la naturaleza asociados al calor tienden a un equilibrio en el cual los
cambios mecnicos y trmicos cesan. Postulamos entonces que si la variable fundamental
de los dos cuerpos es igual, la energa permanece constante o que el intercambio de calor
cesa. Tenemos entonces, al igual que en la Esttica, el concepto de temperatura
intrnsecamente arraigado en un equilibrio, el cual denominaremos Equi l i br i o Tr mi co y
en consecuencia enunciamos que:
La temper atur a de un cuer po o si stema es una pr opi edad que deter mi na si ste se
encuentr a en equi l i br i o tr mi co con su entor no o el si stema que l e r odea .
Este principio se conoce como Ley cer o de l a Ter modi nmi ca.
Para medir la temperatura de un sistema necesitamos un instrumento (lo
denominamos termmetro) que indique la temperatura, pero todo instrumento de medida
altera el sistema, as que una forma equivalente de enunciar el principio cero de la
termodinmica
1
y el cual toma en cuenta al termmetro es el siguiente:
Dos si stemas en equi l i br i o tr mi co con un ter cer o (el ter mmetr o) estn en equi l i br i o
tr mi co entr e s .
Como corolario de este principio se puede enunciar entonces que:
Cuando dos si stemas estn en equi l i br i o poseen l a mi sma temper atur a o bi en que, dos
cuer pos a temper atur as di fer entes no estn en equi l i br i o y en consecuenci a i nter cambi ar n
cal or .
En resumen el concepto de temperatura y el principio cero de la termodinmica son en
esencia lo mismo.
La magnitud de la temperatura es representada por un nmero puro, un escalar, y
por lo tanto no posee propiedad vectorial o tensorial. Una variable que si posee propiedades
vectoriales es el gradiente de temperatura T, esta variable se tratar en el captulo I.4.
I .1.c. Var iables y Escalas Ter momtr icas. Tipos de Ter mmetr os.
En una gran variedad de actividad humana en la vida cotidiana el ser humano utiliza
medios rudimentarios para obtener una medida tosca de la temperatura. Para que la
1
Enunciado inicialmente por R. H. Fowler pero puesto en esta forma por J. C. Maxwell.
4
temperatura tenga algn significado fsico es preciso construir un instrumento para medirla
y establecer una escala con su respectiva unidad. El instrumento con el cual se mide la
temperatura lo denominaremos Ter mmetr o y del cual se espera que proporcione una
medida mensurable y reproducible; adems, el termmetro debe ser duradero, conveniente
y confiable. Para satisfacer estos requisitos desde un punto de vista termodinmico es
indispensable que el termmetro cumpla las siguientes caractersticas:
1. - Variable termomtrica y sensitividad
Siendo la temperatura una variable fundamental, para su medida es esencial una propiedad
fsica derivada que vare con la temperatura y dependa de la misma en una forma
proporcional preferiblemente. Esta propiedad fsica cuya variacin conmensurable
utilizaremos como medida de la temperatura se denomina propiedad termomtrica en tanto
que la variable fsica se denomina variable termomtrica. Si se quiere una alta sensitividad
entonces la variable termomtrica debe variar notablemente con la variacin de la
temperatura. Se acostumbra tambin denominar al material en el cual acta la propiedad
termomtrica como sustancia termomtrica. El ejemplo ms conocido de propiedad
termomtrica cuya variacin con la temperatura es apreciable en la vida diaria en algunos
materiales es la expansin trmica, la variable termomtrica mejor conocida es la columna
de un lquido y la sustancia termomtrica ms comn es el Mercurio. En la seccin
siguiente se presentar el efecto de la expansin trmica como un fenmeno
termodinmico.
2. - Buena conductividad trmica y baja propiedad termomtrica del encapsulamiento
Esta es una caracterstica aplicable a los termmetros en los cuales se requiere de un
recipiente o de un material para encapsular el elemento o sustancia termomtrica. El
recipiente o material debe poseer una buena conduccin del calor y una baja propiedad
termomtrica. La conduccin del calor se estudiar en la seccin I.3.
3. - Reproducibilidad y Estabilidad
El termmetro debe proporcionar una magnitud de la variable termomtrica que sea
reproducible bajo las mismas circunstancias experimentales no solo durante la ejecucin de
la medida sino tambin en periodos largos de tiempo.
4. - Rapidez
En el proceso de uso de un termmetro queda implcito el cumplimiento del principio cero
de la termodinmica, por ello es imperativo que el termmetro alcance el equilibrio con el
objeto del cual se mide la temperatura en un tiempo mas corto que le pueda tomar al objeto
en variar su temperatura por interaccin con el medio ambiente que le rodea.
Una vez escogidas la propiedad y variable termomtrica y satisfechos los requisitos
anteriores queda por establecer la escala de temperatura y sus respectivas unidades. Para
establecer una escala se requiere primero que exista una relacin unvoca entre la
temperatura y la variable termomtrica con una relacin funcional entre las dos, la cual para
facilidad de uso del termmetro debe ser preferiblemente lineal; y segundo, deben
conocerse por lo menos dos sistemas con puntos de temperatura en los cuales se tenga
plena certeza de que la temperatura del termmetro permanece constante y que sta sea
independiente del termmetro o de su propiedad termomtrica. Estos sistemas nos los
proporciona la naturaleza y se conocen como sistemas de cambios de fase
2
. Los dos mas
2
Los cambios de fase son fenmenos presentes en la transformacin de la materia entre sus tres estados
fundamentales: slido, lquido y gas. En esta obra no se indagar ni estudiarn cambios de fase an cuando
5
conocidos son el punto de congelamiento del agua (hielo) y el punto de ebullicin del agua.
Sin embargo, los puntos de congelamiento y de ebullicin de otras sustancias pueden servir
tambin. Los puntos de cambio de fase los denominaremos por ahora puntos de referencia.
Supongamos entonces una relacin lineal entre temperatura y una variable termomtrica y
de la forma:
Ec. I.1-1 T c T y = ) (
en donde la expresin funcional y(T) significa que y es una funcin de T, es decir depende
de T, y la constante de proporcionalidad c por lo general no es conocida. Si arbitrariamente
asignamos a los puntos de referencia las temperaturas T
o
para el punto ms fro y T
1
para el
punto ms caliente, entonces de la Ec. I.1-1 se obtiene que :
Ec. I.1-2
( )
( )
y
y y
T T
T
1
0 1
0 1

(

=
Existen en boga actualmente dos escalas termomtricas basadas en el establecimiento
arbitrario a los puntos de referencia, la primera es la escala Celsius establecida por Celsius
en 188 y la cual fija los valores de 0 y 100 para los puntos de congelamiento y de ebullicin
del agua. Si la variable termomtrica es la longitud de una columna de un lquido que se
expande notoriamente con el incremento de la temperatura, tal como una solucin de
Mercurio, y si dividimos esta distancia en 100 partes iguales entonces se tiene la unidad de
temperatura Celsius tambin conocida como grado Centgrado (C). La otra escala
arbitraria es la Fahrenheit establecida por Fahrenheit en 177 asignando los valores de 32 y
212 a los mismos puntos de referencia. Este intervalo se divide en 180 partes y la unidad se
denomina grado Fahrenheit (F). Una comparacin entre las dos escalas arroja que cada
grado Fahrenheit vale 9/5 de grado Centgrado, de forma tal que ambas escalas se
relacionan mediante la expresin:
Ec. I.1-3 ) (
5
9
32 ) ( C T F T + =
Las escalas termomtricas anteriores presentan el inconveniente de que los valores
de los puntos de referencia son arbitrarios esto hace el origen de la escala tambin
arbitrario. Seria muy conveniente para fines prcticos una escala que partiera del origen de
la variable termomtrica y para el cual la temperatura es verdaderamente cero. Por una
parte esto requerira solo un punto de referencia en el empleo de la Ec. I.1-1 para establecer
una escala; pero, an no se ha alcanzado en el laboratorio el punto de cero temperatura por
lo cual seguira siendo una escala arbitraria. La definicin de un cero absoluto de
temperatura y la elaboracin de una escala ms fundamental independiente de la asignacin
estos son parte substancial de la termodinmica en la materia. Para mayor informacin consultar la
bibliografa.
6
arbitraria a los puntos de referencia es solo posible mediante el estudio de una propiedad
fsica que tambin sea independiente de esta seleccin arbitraria. En el estudio de las
propiedades trmicas de los gases ideales, el cual presentaremos en detalle en el captulo
I.7, se presenta una ecuacin de la forma Y(T)= c(T+). Supongamos que definimos una
nueva temperatura denominada Kelvin (K), mediante la expresin:
Ec. I.1-4 + = C
K
T T
La temperatura T
C
est dada en C, entonces si extrapolamos esta ecuacin a 0K, se
obtiene que = -273.16C, un hecho corroborado por los resultados experimentales, de
forma tal que el cero absoluto corresponde a -273.16C y 0C a 273.16K. Esta es la escala
de temperaturas absolutas o escala Kelvin. En esta nueva escala el punto de referencia en el
cual se encuentran en equilibrio hielo, agua lquida y vapor de agua, conocido como punto
triple o crtico del agua, es de 273.16. A esta temperatura en la cual coexisten tres fases es
extraordinariamente reproducible, as la ecuacin I.1-1 queda como:
Ec. I.1-5
0
16 . 273
Y
Y
T =
Celsius utiliz como punto de referencia el equilibrio entre dos fases: agua lquida y slida.
An cuando un grado centgrado es equivalente a un grado Kelvin el punto triple del agua
est separado del punto 0C de Celsius por 0.01C (K). De forma tal que para convertir
temperaturas entre las escalas Celsius y Kelvin se tiene la expresin:
Ec. I.1-6 15 . 273 = K C T T
En la Tabla I.1-1 se presentan algunos valores de temperatura representativos de algunos
sistemas fsicos.
Objeto Fuente o Fenmeno Temperatura (K) Temperatura (C)
Temperatura ms baja en el
laboratorio (ao 2000)
1x10
-10
----
Helio Lquido 4.2 a P.A -268.95
Nitrgeno lquido 75.5 en Mrida -197.65 en Mrida
Fusin del Tungsteno (W) 3683.16 3410
Centro de la Tierra 7300
Superficie Solar 5500-6000
Corona Solar (1.5-1.6) x10
6
--
Interior de las estrellas 10
7
10
8
--
Bomba de hidrgeno 10
8
--
7
Tabla I.1-1 Temperaturas en la naturaleza y en el laboratorio
En los pargrafos precedentes se ha presentado toda la metodologa para la
construccin de un termmetro y su escala correspondiente. Normalmente esto no es lo
que se realiza en un laboratorio de investigacin sino la calibracin de un elemento
sensitivo a una propiedad termomtrica, mejor conocido como sensor de temperatura, con
fines de usarlo como termmetro. Este procedimiento se realiza por lo general usando como
referencia o patrn otro termmetro ya calibrado o conocido y colocando los dos en buen
contacto trmico a fin de que estn en equilibrio. Tambin existen elementos o materiales
cuyas propiedades de cambios de fase se pueden utilizar como puntos de referencia.
Describir un termmetro en detalle presentando la relacin entre propiedad y
variable termomtrica es engorroso a este nivel si no se conocen an los fenmenos fsicos
que lo rigen, en las secciones siguientes se presentarn algunos de los fenmenos trmicos
que conducen a la propiedad termomtrica de inters. Por ahora nos limitaremos a presentar
la clasificacin y las caractersticas ms resaltantes de los termmetros ms conocidos. Los
termmetros se pueden clasificar de acuerdo a la propiedad o a la variable termomtrica
que es sensible al estado trmico del cuerpo, a saber;
Termmetros de liquido: en estos la propiedad termomtrica es la expansin lineal y la
variable termomtrica es la columna (longitud) de un lquido en un recipiente cerrado de
vidrio. Este es el termmetro mas conocido, en la figura I.1-2 se muestra esquemticamente
un modelo tpico y el procedimiento rutinario de calibracin.
a) b)
Fig. I.1-2. a) Termmetro de lquido o de mercurio en vidrio y b) calibracin respectiva.
Termmetros de gas: Se emplea un gas como sustancia termomtrica cuya propiedad
termomtrica es la expansin volumtrica, existen dos tipos: a volumen constante en donde
8
la variable fsica es la presin de un gas y a presin constante en donde la variable fsica es
el volumen de un gas. En la a b
Fig. I .1-3 se muestran dos termmetros de gas tpicos. Estos termmetros son precisos pero
voluminosos y de uso embarazoso. En el captulo I.7 se estudiarn los principios fsicos que
rigen el funcionamiento de estos termmetros.
a b
Fig. I.1-3. Termmetros de gas a) volumen constante b) presin constante.
Termmetros resistivos: la propiedad fsica y la variable termomtrica son respectivamente
la resistividad y la resistencia elctrica, los hay de carbn, Platino, Germanio, y otros
materiales metlicos y semiconductores. En la figura I.1-4 se muestran varios termmetros
de este tipo.
Fig. I.1-4. Termmetros resistivos.
Termopares o termmetros termoelctricos: la propiedad termomtrica y la variable
termomtrica son la potencia termoelctrica y el voltaje o fuerza electromotriz,
respectivamente. Estos termmetros, de los cuales se muestra un ejemplo tpico en la figura
I.1-5a en forma esquemtica, consisten en dos uniones de dos metales diferentes, una unin
se utiliza como referencia a una temperatura fija usualmente un bao de hielo y la otra a la
9
temperatura del objeto en medida. Los pares de metales ms usuales son Cobre-
Constantano, Chromel-Alumel, Hierro-Constantano
3
para los cuales la respuesta del
termmetro es cercanamente lineal
Fig. I.1-5. Termmetro termoelctrico de Cobre-Constantano, a) montaje b) circuito equivalente.
Termmetros diodos: la propiedad termomtrica es la diferencia en potenciales de Fermi
4
de una unin de dos semiconductores de diferente tipo de conduccin del mismo material, y
la variable termomtrica es el voltaje. En la Fig. I.1-6 se muestran varios tipos de estos
termmetros de Silicio y GasAs-Al. En la figura del centro se puede apreciar detalles del
montaje Semiconductor-contactos elctricos.
Fig. I.1-6. a) Termmetros diodos b) Circuito de empleo
3
Constantano, Chromel y Alumel son nombres genricos de aleaciones.
4
La diferencia de potencial de Fermi determina el grado de libertad de los electrones en la conduccin.
10
Captulo I.2. Dilatacin y Expansin Trmica
En esta seccin comenzamos con una de las tantas propiedades trmicas de la
materia. Adelantamos que la mayora de estas propiedades son de origen complejo que
requieren para su formal explicacin un nivel microscpico con recursos mas avanzados de
la termodinmica estadstica o de teora de slidos. Siempre que sea posible de ahora en
adelante intentaremos una breve explicacin microscpica del fenmeno sin ahondar en
detalles de estas reas de la Fsica.
El fenmeno macroscpico
Desde la antigedad se conoce por experiencia diaria que algunos sustancias y
cuerpos slidos se dilatan cuando se calientan y se contraen cuando se enfran
denominndosele genricamente al efecto dilatacin trmica. De hecho este fenmeno es
una de las propiedades termomtricas ampliamente usadas para la medida de la
temperatura. Hoy da sabemos que la mayora de los cuerpos slidos, lquidos y gases
presentan este fenmeno en todas direcciones en una u otra magnitud. Podemos hablar
entonces en trminos de la dilatacin lineal o longitudinal de un cuerpo slido y de la
expansin volumtrica de un lquido o un gas siempre y cuando supongamos que la masa
del cuerpo permanece invariable durante la manifestacin de esta propiedad termomtrica.
Consideremos primero la dilatacin lineal de un cuerpo slido que se encuentra a
presin constante
5
en una direccin x. Experimentalmente se conoce que todos los cuerpos
sujetos a una variacin de temperatura dentro de los lmites normalmente encontrados en el
laboratorio, se dilatan por una cantidad x = x-x
0
la cual es directamente proporcional a su
dimensin inicial x
0
y a la variacin T = T-T
0
de la temperatura. As que podemos
expresar este fenmeno de la forma:
T T o x x x = ) ( (I.2-1)
En donde
x
(T) representa el coeficiente de dilatacin lineal en la direccin x y el cual
depende ligeramente de la temperatura y de la direccin de dilatacin. Los cambios de
dimensin producidos en los slidos por la variacin de temperatura son usualmente muy
pequeos, por lo tanto, matemticamente es ms apropiado usar el clculo diferencial e
integral y reemplazar las variaciones x y T por diferenciales dx y dT e integrar entre los
lmites de dimensin x, x
0
y de temperatura T, T
0
para obtener que la longitud a cualquier
temperatura T est dada por:
|
.
|

\
|
+ =

T
To
x
dT T T x x ) ( 1 ) ( 0 (I.2-2)
Esta expresin es un poco compleja y difcil de utilizar a menos que se conozca con certitud
y de antemano la variacin del coeficiente de dilatacin lineal con la temperatura. Por lo
general este coeficiente no varia mucho ni con la temperatura ni la direccin en el slido,
as que lo podemos considerar constante o por lo menos reemplazar por un valor promedio
5
El coeficiente de dilatacin tambin depende de la presin sin embargo esta dependencia es menor que su
dependencia con la temperatura y por lo tanto es un termino de tercer o cuarto orden.
11
entre los limites de variacin T. En particular, si el slido es isotrpico, es decir, tiene las
mismas propiedades en todas direcciones, entonces el coeficiente de dilatacin lineal es el
mismo en cualquier direccin. Si la dimensin la representamos como una longitud L y la
dilatacin como L=L-L
0
entonces la ecuacin I.2-1 se puede poner como:
T Lo L = (I.2-3)
En tanto que la ecuacin I.2-2 queda de la forma:
( ) T L T L + = 1 ) ( 0 (I.2-4)
Si se desea conocer el coeficiente de dilatacin, este se puede despejar de I.2-4 y expresar
de la forma:
T
L
Lo

=
1
(I.2-5)
Se puede observar que la dilatacin lineal representa el cambio fraccional de longitud por
unidad de variacin de la temperatura y sus unidades son (grados)
-1
por lo cual su magnitud
depende de las unidades de temperatura.
Ahora consideremos la expansin volumtrica, esto es la expansin en volumen de
un cuerpo slido y la cual denotaremos con el smbolo . Mediante argumentos de la Fsica
de slidos se puede demostrar que para slidos anisotrpicos, es decir cuerpos que poseen
propiedades diferentes en diferentes direcciones como ocurre en los cristales, se puede
demostrar que la expansin trmica volumtrica se puede expresar como:

+ =
||
(I.2-6)
en donde
||
y

son los coeficientes de dilatacin lineal en las direcciones paralela y

perpendicular al eje de simetra del cristal, respectivamente. Es interesante notar que si el
slido es isotrpico entonces se cumple que
||
=

= y as = 3. Para slidos
isotrpicos as como para lquidos y gases se puede deducir una expresin para la
expansin trmica volumtrica a partir de la ecuacin I.2-4. Supongamos un cuerpo o
sustancia de volumen inicial V
0
=L
ox
L
oy
L
oz
y que por accin de la expansin trmica sus
coordenadas aumentan por Lx, Ly, Lz y su volumen aumenta por un elemento de
volumen V=V-V
0
como se ilustra en la figura I.2-1. El cambio de longitud en cualquier
direccin est dado por la ec. I.2-4 as que podemos escribir el volumen final como:
( ) ( ) ( ) [ ]
3 3 2 2
0
3
3 3 1 1 T T T V T Loz Loy Lox L L L V z y x + + + = + = =
(I.2-7)
Si consideramos que la magnitud del coeficiente de dilatacin es muy pequea (vase tabla
1.2), entonces los trminos cuadrticos y cbicos en el producto T son despreciables. En
consecuencia podemos escribir la ecuacin I.2-7 en la forma aproximada:
[ ] T V V + = 3 1 0 (I.2-8)
12
Si ahora definimos: = 3, de nuevo obtenemos el coeficiente de expansin volumtrica
proporcionado por la teora de slidos y podemos escribir la ecuacin I.2-8 en la forma
tpica acostumbrada para la expansin trmica volumtrica en lquidos y gases de la forma:
[ ] T V V = 0 (I.2-9)
Fig. I.2-1. Expansin volumtrica de un slido.
Es fcil demostrar que la expansin superficial, esto es la expansin de un slido en dos
dimensiones se puede expresar como:
[ ] T A A + = 2 1 0 (I.2-10)
En la tabla 1.2 se presentan algunos valores de coeficiente de dilatacin lineal y de
expansin volumtrica. Queda claro de esta tabla que los slidos poseen un coeficiente
menor que los lquidos y estos menor que la de los gases con ordenes de magnitud de 10
-6
,
10
-5
y 10
-3
respectivamente. La mayora de estos cuerpos poseen un coeficiente positivo a
temperatura ambiente; sin embargo, unos pocos poseen un coeficiente negativo. En algunos
slidos cristalinos el coeficiente de dilatacin disminuye con la temperatura en un poco por
ciento aproximndose a cero a medida que desciende la temperatura y en algunos otros
como los semiconductores sta variacin es de tal naturaleza que el coeficiente cambia de
signo a temperaturas muy bajas (ver tabla de temperaturas). Sin embargo, los cambios en
dimensiones asociados a los cambios en la magnitud del coeficiente de dilatacin son ms
bajos que los cambios asociados a la variacin de la temperatura.
13
Rango de
temper atur a
x10
-6
(C)
-1
Sustanci a Rango de
temper atur a
(C)
-1
x10
-3
a
20 C
Aluminio 25-300K 0.5 212 Alcohol
Etlico
27-50 C 1.12
Cobre 25 300K 0.6 16.8 Eter 25 300 K 1.656
Oro 50 300K 7.9 14.1 Mercurio 0 100 K 0.18175
Invar(64%Fe,36%Ni) 0 - 100 C 0 2 Agua 0 - 100 C 0.207
Vidrio 0 100 C 8.9
(promedio)
0 100 C
Tabla 1.2. Coeficientes de dilatacin lineal y volumtrica (Tomado de: American Institute
of Physics Handbook)
En cuerpos slidos homogneos de cualquier forma que poseen huecos o cavidades
se presenta por efecto de la expansin volumtrica un fenmeno interesante. Cuando el
cuerpo slido se expande as tambin lo hace el hueco como si ste no existiera,
equivalentemente se puede decir que el hueco se expande como si ste estuviera lleno del
material del mismo slido.
La dilatacin o expansin trmica tiene una gran influencia sobre una diversidad de
fenmenos en la vida diaria, sobre todo en el clima. Tambin encontramos su
manifestacin en todos los objetos tecnolgicos fabricados por el hombre tal como en el
asfalto y concreto por donde ruedan a diario los vehculos de motor. As por ejemplo, para
evitar que su influencia los agriete por lo general se aplican o se unen las partes con
elementos que compensen su efecto o por lo menos se toma en cuenta la posible expansin
dejando las brechas necesarias entre las partes. Esto lo podemos observar en las divisiones
asflticas en las aceras o en las uniones de los puentes con la carretera. Un efecto de
compensacin similar es utilizado en los pases de clima fro para evitar el congelamiento y
consecuente ruptura de las tuberas de agua. Si no se toman en cuenta estos efectos y las
respectivas correcciones o compensaciones los materiales slidos sufrirn grandes
esfuerzos con la consiguiente falla mecnica del material. Pero, desde el punto de vista
tecnolgico una de las aplicaciones ms interesante de la dilatacin es en el termostato que
encontramos en una gran diversidad de accesorios electrodomsticos. Este elemento
consiste de una unin bimetlica, es decir la unin por un extremo de dos tiras metlicas de
diferente coeficiente de dilatacin. Cuando este accesorio sufre una variacin de
temperatura se dilata un metal mas que el otro, si el otro extremo de la unin est fijo la tira
se flexiona hacia el lado del metal de menor coeficiente de dilatacin (Por qu?). De esta
manera el elemento servira como un interruptor de corriente. Una aplicacin similar se
encuentra en los pequeos interruptores que sirven para producir luces intermitentes de
navidad.
Inicialmente en esta seccin supusimos que la masa no varia, entonces la variacin
en volumen de un cuerpo slido o sustancia debido a la expansin volumtrica entraa una
14
variacin directa de la densidad con la temperatura. No es difcil demostrar que sta
variacin con la temperatura es de la forma:
[ ]
1
0 1

+ = T (I.17)
Supongamos el caso particular de las variaciones en densidad a partir de 0C en cuyo caso
la ec. I.2-10 queda en la forma ms simple:
[ ]
1
0 1

+ = T (I.2-12)
Las ecuaciones I.2-11 y I.2-12 indican que cuando un cuerpo aumenta su volumen por
aumento de la temperatura de acuerdo con la ecuacin I.14, la densidad disminuye
uniformemente. Este es un hecho experimental observado en la mayora de los slidos,
lquidos y gases que poseen un coeficiente de expansin positivo y en los cuales es obvio
notar que el slido se hunde en el seno de su propio lquido. En la Fig. I.2-2 se muestra
como sera la variacin del volumen para el agua en donde se puede observar adems que
debido a la variacin del coeficiente de dilatacin con la temperatura, el comportamiento no
es lineal. Paradjicamente, existen unos pocos materiales que no siguen esta regla alrededor
del punto de fusin, entre esos tenemos: el agua, algunos metales como el Bismuto,
Antimonio, Galio y semiconductores como el Germanio y el Silicio. En esos materiales se
observa que cuando el material se funde con el aumento de la temperatura el material se
contrae en cualquier direccin, el volumen disminuye y en consecuencia la densidad
aumenta; en tanto que con el descenso de la temperatura se observa el proceso inverso.
Como resultado se observa experimentalmente que el cuerpo en estado slido es menos
denso que en estado lquido y por lo tanto el slido flota en su propio lquido, ejemplo
clsico: el agua. En el recuadro de la figura I.2-2 se muestra como s el comportamiento
anmalo para el agua el cual ocurre entre 0 y 4 C y que ser explicado en los pargrafos
siguientes. Como consecuencia de este comportamiento el agua presenta un mximo en la
densidad. Este mximo es de crucial importancia en el mantenimiento de la vida acutica
en ros y lagos. El comportamiento anormal de la dilatacin en metales es de gran
importancia para su aplicacin en los procesos de fundicin, particularmente tienen una
gran aplicacin en el proceso conocido como Dye cast.
15
Fig. I.2-2. Expansin trmica del agua
Una explicacin microscpica
Anteriormente se present el fenmeno tal como lo conocemos macroscpicamente, pero no podramos terminar esta
seccin sin antes presentar una explicacin, del origen y naturaleza de la dilatacin trmica desde un nivel microscpico.
Esto nos obliga una vez ms a recurrir a herramientas fuera del alcance de este curso tal como la Fsica del Estado Slido,
la cual explica mediante herramientas cunticas y estadsticas entre otras, las propiedades fsicas de los cuerpos slidos.
Trataremos de ser lo menos abstracto posible.
La teora atomstica de la materia se conoce desde los tiempos de la cultura griega y hoy da se sabe con
exactitud como la materia est constituida por tomos y molculas unidos mediante interacciones algunas sencillas otras
ms complejas. Desde el siglo 17 se iniciaron las primeras teoras a fin de relacionar y explicar los efectos trmicos,
particularmente la dilatacin trmica, al movimiento de los tomos y molculas. A comienzos de ese siglo P. Gassendi
propone que todos los fenmenos de la materia son atribuibles al movimiento de los tomos. En el siguiente siglo R.
Hooke, G. H. Leibniz y otros mejoraron cuantitativamente esta hiptesis mediante el uso de la mecnica. La
termodinmica estadstica desarrollada por Gibbs y otros es la responsable de explicar a plenitud todos los fenmenos
trmicos en el mbito microscpico. Empezaremos por una explicacin usando la ley de Hooke apoyndonos en
conceptos de Fsica de Slidos.
De acuerdo con la teora de slidos los tomos en la materia se disponen o arreglan en estructuras ordenadas y
repetitivas denominadas estructuras o redes cristalinas. Estos slidos se denominan cristales. Otros slidos, se componen
de conglomerados de estos cristales y se denominan poli-cristales. En estos cristales los tomos conforman una estructura
determinada caracterizada, en el caso ms simple, por una distancia interatmica r
0
de forma tal que el arreglo de tomos
seria como se ilustra en la figura I.2-3a. Si suponemos como propone Hooke que los tomos y molculas de la materia
cristalina estn unidos, o mejor dicho interactuando, mediante fuerzas directamente proporcionales a su separacin de la
posicin de equilibrio, entonces se tendra que la energa potencial interatmica sera elstica o armnica y de la forma
indicada por la curva discontinua de la figura I.2-3b. Este tipo de interaccin conduce a un movimiento armnico que se
caracteriza por vibraciones de amplitud A
0
alrededor de la posicin de equilibrio o distancia intraatmica r
0
digamos a una
temperatura T
0
. Si elevamos la temperatura de un cuerpo mediante la aplicacin de calor y suponemos que este calor se
convierte en energa cintica de los tomos y molculas, entonces como consecuencia del movimiento armnico los
tomos vibraran a nuevas amplitudes A
1
< A
2
< A
3
correspondientes a las temperaturas T
1
<T
2
<T
3
pero con la
caracterstica primordial de que las vibraciones se siguen realizando alrededor de la misma posicin de equilibrio a la cual
se encontraba el cuerpo a la temperatura inicial T
0
. Por lo tanto, la distancia interatmica no ha variado y por lo explicado
anteriormente acerca de slidos, las dimensiones del cuerpo no variaran con la temperatura. En consecuencia, no habra
dilatacin trmica si la energa potencial de interaccin interatmica es armnica.
En el desarrollo subsiguiente de la teora de slidos se ha tomado en cuenta la interaccin determinada por todos
los tomos vecinos y ha quedado clarificado que la interaccin intraatmica es del tipo mostrado por la curva continua de
la Fig. I.2-3b. Este tipo de interaccin no-simtrica alrededor del punto de equilibrio, no es armnica razn por la cual se
le conoce como inarmnica. La fuerza de interaccin intermolecular se compone de fuerzas atractivas y repulsivas que
poseen diferentes dependencias con la distancia intermolecular. La asimetra en el potencial intermolecular se debe a que
las fuerzas de repulsin son ms fuertes a distancias intermoleculares cortas en tanto que las de atraccin son ms fuertes a
distancias mayores. As que, como se muestra en la Fig. I.2-3b para las mismas temperaturas crecientes, esta interaccin
16
conducira no-solo a mayores amplitudes de vibracin sino tambin a diferentes posiciones interatmicas r
1
<r
2
<r
3
y en
consecuencia el volumen del cuerpo aumentara con lo cual queda plenamente explicada la expansin trmica.
(a) (b)
Fig. I.2-3. (a) Arreglo de tomos en un slido y (b) energa potencial interatmica
Los lquidos y los gases se caracterizan por una interaccin entre los tomos y
molculas no repetitiva, ms dbil pero de mayor alcance que la de los slidos; esto explica
por qu son menos densos. Sin embargo, la interaccin sigue siendo del tipo asimtrica en
los lquidos y por lo tanto presentan la misma variacin de la distancia intraatmica con la
temperatura. En los gases esta interaccin es tan dbil que los tomos recorren grandes
distancias antes de interactuar y colisionar con los dems, dado que requieren de un
recipiente para contenerlos ejercen presin sobre el mismo. El aumento de la temperatura
conduce a un mayor camino de recorrido promedio de los tomos y en consecuencia a una
mayor presin. Si el recipiente es libre de expandirse el gas tambin lo har.
En algunos materiales se presenta un cambio en la estructura cristalina que ocurre
fundamentalmente en la fusin o solidificacin, es decir, cuando cambian de fase slida a
lquida y viceversa, respectivamente, y la cual es responsable del comportamiento anormal
de la dilatacin. Sin entrar en muchos detalles analicemos el caso del agua. En la figura I.2-
4 se presenta la estructura cristalina del agua slida (hielo), esta estructura tiene la
particularidad de que entre las uniones de las molculas de agua queda mucho espacio. En
trminos de la Fsica del estado Slido se dice que este slido posee un empaquetami ento
baj o. Cuando el slido se funde se re-arreglan las molculas a una nueva estructura en la
cual se aprovechan mejor los espacios vacos y en consecuencia disminuye el volumen y
aumenta la densidad del cuerpo. Este aumento es progresivo hasta que se alcanza el
mximo de aprovechamiento del espacio, punto en el cual la densidad alcanza un mximo.
A partir de all el lquido se comporta de la manera normal en la cual la densidad disminuye
progresivamente con el aumento de la temperatura.
17
Fig. I.2-4. Estructura cristalina del agua (hielo).
18
Captulo I.3. Calor como forma de energa. Calorimetra. Capacidad Calrica
y calor Especfico. Mezclas Calorimtricas.
Para explicar los primeros fenmenos asociados al calor, desde comienzos del siglo 17 se
desarrollaron varias teoras tales como la teora del flogisto por G. E. Sthal en 1697 y la
teora del calrico por J. Black. Ambas teoras fueron ulteriormente abatidas por el
concepto de que el calor es una forma de energa. En la seccin 1.1 se discuti la aparente
confusin cotidiana entre calor y temperatura. A pesar del fracaso de la teora del calrico,
considerada como un flujo de algo invisible, la distincin entre estas dos variables trmicas
fue dejada en claro por Black en 1780. El principio cero de la termodinmica lleva
implcito la distincin entre calor y temperatura. Pero la distincin ms importante es que el
calor es una forma de energa y la temperatura una medida de la cantidad de calor o de otra
forma de energa presente en el cuerpo. Existen en la naturaleza lo que podemos denominar
fuentes infinitas de calor tales como los ocanos y las estrellas, pero la fuente ms comn
es la combustin o consumo de un combustible o carburante por reaccin qumica con el
oxgeno del aire.
A partir del trabajo experimental pionero del conde Rumford (Benjamn Thonsom)
y posteriormente por J. P. Joule, qued plenamente establecido que el denominado fl uj o de
cal or es una transferencia de energa la cual puede ser transmitida de los tomos y
molculas de un cuerpo a las de otro cuerpo vecino. Por ello el concepto de fl uj o de
cal or debe manipularse con cautela y debe entenderse exclusivamente bajo estos trminos.
Posteriormente J. Mayer y J. P. Joule establecieron los fundamentos de la termodinmica al
encontrar la relacin entre el calor, el trabajo y otras formas de energa. Esto lo veremos en
detalle en el captulo I.5. Para determinar la cantidad de calor que puede ser absorbido o
extrado de un cuerpo o sistema se requieren mtodos cuantitativos, no obstante, no existe
una manera directa de medir la cantidad de calor de un cuerpo. Supongamos entonces que
mantenemos una variable de estado constante y que:
Una tr ansfer enci a de ener ga o fl uj o de cal or ti ene l ugar debi do a una di fer enci a de
temper atur a ni camente
Podemos regresar al concepto de temperatura y utilizarla para determinar la cantidad de
calor a partir de la diferencia en temperatura. Experimentalmente se sabe que la cantidad de
calor que absorbe o entrega un cuerpo es directamente proporcional a la diferencia de
temperatura que adquiere siendo el factor de proporcionalidad la capacidad del cuerpo en
intercambiar calor. Esta capacidad la cual denominaremos Capaci dad Tr mi ca depende de
la temperatura a la cual se encuentra el cuerpo. As que la cantidad de calor necesaria para
elevar la temperatura de un cuerpo desde una temperatura inicial T
i
hasta otra final T
f
se
puede expresar de la forma:

=
f
i
T
T
dT T C Q ) ( (I.3-1)
Excepto en situaciones de cambios de fase en los cuales pueden ocurrir variaciones
importantes de la capacidad trmica C(T) de un cuerpo o sustancia sta depende
ligeramente de la temperatura. Esta variacin es an ms pequea a temperaturas cercanas a
la temperatura ambiente y por lo tanto para fines prcticos se puede despreciar y considerar
la capacidad trmica como una constante. Podemos entonces, escribir la ec. I.3-1 como:
19
T C Q
T
= (I.3-2)
en donde T=T
f
T
i
es la diferencia en temperatura. Obsrvese que en esta ecuacin se
emplean variaciones y por lo tanto una variacin de temperatura siempre conlleva una
transferencia de calor o viceversa, pero, no tiene sentido hablar de la cantidad de calor a
una temperatura dada.
La capacidad trmica depende del tipo de cuerpo y su masa, por ello para definir un
patrn o unidad de calor se debe emplear un cuerpo patrn. Se escoge para esto el agua a 15
C pues su capacidad trmica a sta temperatura vara muy poco. Entonces se ha llegado a
establecer que: la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un Kg de agua
desde 14.5 C hasta 15.5 C se define como kilocalora. Esta es una unidad de gran
magnitud, usualmente se utiliza un submltiplo de sta unidad denominado calora, 1
calora 10
-3
Kilocaloras. En el sistema Ingls se define una unidad equivalente escrita
mediante grados Fahrenheit denominada BTU (unidad trmica britnica) y que se define
como: la cantidad de calor para elevar la temperatura de una libra de agua desde 64 a 65 F.
La unidad de conversin es 1 BTU= 252 cal= 0.252 Kcal.
Los fenmenos trmicos en la vida cotidiana lo indican y la experimentacin
cientfica lo confirma que la capacidad trmica es directamente proporcional (obviamente
tambin la cantidad de calor) a la masa del cuerpo o sustancia; es decir:
m c C
e T
= (I.3-3)
en donde la constante de proporcionalidad c se conoce como cal or especfi co y slo
depende, despreciando la dependencia con la temperatura, de las caractersticas internas del
cuerpo o sustancia ,su composicin y de las condiciones establecidas sobre las variables de
estado para la forma en la cual se transfiere el calor. Empleando la ec. I.3-3 la ec. I.3-2 se
puede escribir de la forma:
T c m Q
e
= (I.3-4)
Tambin se puede escribir una expresin equivalente para la ec. (I.3-1).
Mediante la ec. I.3-4 podemos definir el calor especfico como la cantidad de calor
por unidad de masa necesaria para elevar en un grado la temperatura de un cuerpo o
sustancia. Despejando de la ec. I.3-4 se tiene que:
T m
Q
c
e

= (I.3-5)
As que una manera equivalente de definir la calora es la siguiente: cantidad de calor por
unidad de masa necesaria para elevar la temperatura del agua en el intervalo de temperatura
de 14.5 C hasta 15.5 C. La unidad del calor especfico es Kcal/(Kg-K) o bien cal/(gr-C)
y tiene el mismo valor numrico en cualquiera de estas unidades. En la tabla 1.3 se dan los
calores especficos de los principales materiales de inters trmico.
20
Tabla 1.3. Calores especficos.
Otras definiciones de importancia son;
la capacidad trmica molar definida como:
m
M C
n
C
C
T
T
TM
= = (I.3-6a)
en donde el numerador se conoce como capacidad trmica atmica. El calor especfico
molar o tambin conocido como calor atmico es definido mediante:
m
M c
n
c
c
e
e
em
= = (I.3-6b)
donde n es el nmero de moles y M es el peso molecular. Las unidades respectivas son
cal/mol-grado y cal/(gr-mol-grado).
Siendo el calor una forma de energa es obvio entender que el calor debe obedecer el
principio de conservacin de la energa. En el caso de un intercambio de calor puro sin
otros cambios de energa asociados a la naturaleza del cuerpo
6
podemos reformular este
principio en trminos de un principio de intercambio de calor de la forma:
En el pr oceso de i nter cambi o de cal or l a canti dad de cal or ganado por al gunos
cuer pos es i gual a l a canti dad de cal or per di do por otr os del mi smo si stema.
En formulismo matemtico:

= p g Q Q (I.3-7)
Como corolario de este principio el intercambio de calor continua hasta que se iguale la
temperatura de todos los cuerpos.
Se entiende por calorimetra los principios de la metodologa para medir el calor.
En la investigacin cientfica la cantidad de calor ganada o perdida por un cuerpo en el
curso del intercambio de calor es medida con suficiente exactitud (1% error) mediante un
instrumento denominado Calormetro
7
. Este es un instrumento que en su forma ms
primitiva consiste de un recipiente con un lquido, un agitador y un termmetro; permite el
intercambio de calor entre un cuerpo colocado en el seno del lquido, usualmente agua, con
un intercambio de calor despreciable con el medio ambiente. Para lograr esto ltimo el
material externo con el cual est construido el calormetro es un buen aislante del calor, en
tanto que las paredes internas estn cubiertas de un material reflectante del calor
8
. En la
fig. I.3-1a y en la fig. I.3-1b se muestra un calormetro doble en forma esquemtica y uno
desarmado marca Cenco respectivamente, el cual normalmente se utiliza para determinar
capacidades trmicas o calores especficos de cuerpos slidos mediante el mtodo de las
mezclas como se describe a continuacin.. Se coloca un material caliente a temperatura T
s
,
masa M
s
y calor especfico desconocido c
s
en el calormetro de masa M
c
y calor especfico
6
En el captulo I.5 veremos que todo cuerpo tiene asociado a la cantidad de calor una cantidad de energa
interna.
7
. Etimolgicamente significa medir caloras.
8
En el captulo siguiente se definir el aislamiento trmico y efectos relacionados.
21
c
c
y cuyo lquido posee una masa M
l
y calor especfico c
l
, los cuales se encuentran a una
temperatura Ti. Es obvio por lo dicho anteriormente que ocurre un intercambio de calor
entre el cuerpo y el calormetro con el lquido, de forma tal que el primero se enfra y los
segundos se calientan hasta que todo el conjunto cuerpo-calormetro-lquido alcanza una
temperatura de equilibrio T
e
intermedia entre T
s
y T
i
. Si despreciamos el intercambio de
calor con el medio ambiente, entonces el calor perdido por el cuerpo slido es ganado por
el calormetro y sus partes ms el lquido y en consecuencia se tiene de la ec. I.3-7 que:
( ) ( ) ( )

+ =
i
i i e c i e l l e s s
M T T c T T c M Ts T c M (I.3-8)
En esta ecuacin la suma se ejecuta sobre las diferentes partes del calormetro que estn
aisladas y en contacto trmico con el lquido, las cuales normalmente son el agitador y el
recipiente interno construidos del mismo material, los cuales denotamos con masa Mc. As
que, s se miden experimentalmente todas las temperaturas, el calor especfico del material
se puede determinar mediante la ec. I.3-8. En los experimentos de calorimetra por el
mtodo de las mezclas, es preferible que la temperatura inicial est por debajo de la
temperatura ambiente tanto como la temperatura de equilibrio estar por encima
(porqu?).
a b
Fig. I.3-1. Calormetro a) Esquema y montaje b) Despiezado marca Cenco

22
Captulo I.4. Transferencia del calor
La transferencia o intercambio de calor puede tener lugar por tres mtodos
principales diferentes desde un punto de vista macroscpico pero que en esencia
(microscpicamente) tienen el mismo origen, a saber, conduccin, conveccin y radiacin.
I .4.a. Conduccin
Este proceso de transferencia de calor es el que ocurre cuando sin mediar transporte de
materia o variacin en el tiempo de la sustancia o cuerpo, se origina un flujo de calor entre
diferentes partes del cuerpo o sistema las cuales se encuentran a diferentes temperaturas. Es
el fenmeno que presentamos al comienzo de la seccin I.2 e histricamente es el mejor
conocido. El mismo fenmeno se presenta entre dos cuerpos diferentes en contacto trmico
que tambin se encuentran a temperaturas diferentes. El calor siempre fluye desde las partes
mas calientes hasta las mas fras, decimos entonces que existe una conduccin del calor y
conceptualmente se define flujo de calor como la variacin de la cantidad de calor en el
tiempo es decir,
Q
dt
dQ
&
= = (I.4-1)
A fin de encontrar una manera cuantitativa y simple de expresar el fenmeno de la
conduccin trmica, consideremos que se tiene un slido homogneo, de longitud L,
seccin transversal uniforme A y el cual se encuentra sometido en sus extremos a una
diferencia de temperatura T=T
c
-T
f
como se ilustra en la Fig. I .4-1. La temperatura T
c
es
la temperatura de la fuente de calor y T
f
es la temperatura del extremo mas fro del slido el
cual se denomina sumidero trmico. Si aplicamos el principio de intercambio de calor y
definimos
s
el flujo de la fuente,
st
el flujo de calor que conduce el slido y recibe el
sumidero trmico y
L
el flujo por las caras laterales del slido, entonces por la ec. 1.26 se
tiene que:
L st s
dt
dQ
+ = = (I.4-2)
La variacin de la temperatura longitudinalmente a lo largo del cuerpo en la direccin x
se representa matemticamente como un gradiente de temperatura de la forma:
[ ]
dx
dT
T
x
=
(I.4-3)
Para simplificar este anlisis supongamos que el flujo de calor que escapa por las caras
laterales de ste slido es despreciable (ms adelante justificaremos esta aproximacin) y
que esperamos un tiempo suficientemente largo de forma tal que se alcance una situacin
en la cual la temperatura T(x) en un punto x cualquiera del slido permanece constante, es
decir, la temperatura vara longitudinalmente en el cuerpo dada por la ec. (I.4-3), pero no
vara en el tiempo. Cuando se cumple esta condicin se dice que el cuerpo ha alcanzado la
condicin de estado estacionario. Bajo estas circunstancias es un hecho conocido
23
fenomenolgicamente que el flujo de calor que conduce el slido es directamente
proporcional al gradiente de temperatura y a su seccin transversal, as que para una
pequea rebanada del cuerpo de longitud dx podemos escribir que:
[ ]
x
T A T
dt
dQ
= ) ( (I.4-4)
Para el cuerpo anteriormente descrito decimos que existe conduccin trmica longitudinal y
en donde la constante de proporcionalidad (T) representa el coeficiente de conductividad
trmica el cual depende ligeramente de la temperatura para la mayora de los materiales. A
temperaturas cercanas al ambiente, por lo general se simplifican an mas las cosas
despreciando esta dependencia y considerando que si el slido no es muy largo ni la
variacin de temperatura entre sus extremos no es muy grande podemos reemplazar los
diferenciales por variaciones. As que podemos escribir para el slido de la figura I.4-1 que:
L
T
A
t
Q
=

(I.4-5)
Las unidades del coeficiente de conductividad trmica son Cal/(Longitud-s-grado) en
donde, se puede emplear cualquier unidad de longitud y de temperatura. Otras unidades
muy utilizadas son Vatios/(m-K), Vatios/(m-K), Btu/(pie-hr-F) . La relacin entre
caloras y vatios la veremos en la seccin I.5. La equivalencia entre diversas unidades es: 1
Cal/(cm-s-C) = 241.9 Btu/(pie
2
-hr-F)= 418.4 Vatios/(m-K)
Cuando la temperatura en cualquier posicin del cuerpo vara con el tiempo se presenta el
proceso de conduccin transitoria o no-estacionaria, en este caso las ecuaciones que
representan el fenmeno as como sus respectivas soluciones, son ms complejas.
Fuente de calor
T
c
Sumidero
Trmico
T
f
L

f

st

st
Fig. I.4-1. Conduccin del calor en un slido homogneo.
En la tabla 1.4 se presentan los valores para la conductividad trmica de algunos
materiales slidos, lquidos y gases en donde se puede observar que los materiales slidos
conducen ms que los lquidos y estos ms que los gases. As que podemos suponer que en
la conduccin de calor en un slido homogneo rodeado de un fluido como el aire, el calor
conducido por las caras laterales hacia el aire es despreciable. Si el slido se coloca al vaco
la conduccin por la caras laterales es nula. Por lo general se dice que entre materiales de
una misma naturaleza los que poseen mayor coeficiente de conductividad trmica se
24
denominan buenos conductores del calor y aquellos de bajo coeficiente se denominan
malos conductores o aislantes del calor. Estos ltimos se emplean por lo general para aislar
un sistema es decir para evitar que el mismo intercambie calor con su entorno. Una
aplicacin de los aislantes trmicos la vimos en el calormetro. Otra aplicacin cotidiana la
encontramos en los mangos de los utensilios de cocina que utilizamos a diario tales como
sartenes y ollas. Una aplicacin para casos extremos de alta temperatura la encontramos en
las fibras de carbono con las cuales est cubierto el fuselaje frontal e inferior de los
transbordadores espaciales con el fin de evitar su combustin por la friccin con la
atmsfera terrestre.
Material (Cal/cmgradoseg) Material (Cal/cmgradoseg)
Cobre 0.908 Asbestos 1.9 x10
-4
Aluminio 0.480 Hielo 2.2 x10
-3
Bronce 0.26
Hierro 0.161
Vidrio 0.025
Madera fibras 9x10
-5
Madera || fibras 3x10
-4
Tabla 1.4. Coeficientes de conductividad trmica de algunos materiales.
I .4.b. Conveccin
Este proceso de transferencia de calor se hace presente cuando ocurre un transporte de masa
del material junto con el flujo de calor, en otros trminos, el material caliente se desplaza
del sitio de mayor a menor temperatura. Por lo general, la conveccin es nula o
despreciable en slidos pero se presenta notoriamente en lquidos, gases y en todo tipo de
fluidos. Existen dos maneras de transporte de materia caliente por conveccin; conveccin
libre o natural, cuando la materia fluye debido a efectos trmicos intrnsecos del fluido,
tales como variacin de la densidad por dilatacin trmica; conveccin forzada cuando el
fluido fluye por influencias externas, tales como medios mecnicos o hidrodinmicos.
La conveccin es un proceso ms complejo de analizar y representar
cuantitativamente en parte porque los procesos de conduccin y conveccin se
interrelacionan en el fluido y en parte porque el fluido requiere un material slido para
contenerlo, esto obliga a tomar en cuenta la conductividad trmica de la frontera slido-
fluido. Por otra parte hay que tomar en cuenta el tipo de flujo del fluido mismo, es decir si
es laminar o turbulento, la viscosidad, densidad, etc. En resumen, es difcil expresar la
conveccin en un formulismo analtico general sin emplear soluciones numricas o
empricas.
Si obviamos las complicaciones anteriores y reducimos el problema de la
conveccin a su ms simple representacin se puede escribir que el flujo de calor por
conveccin libre desde un fluido a una temperatura T
f
hacia un slido en contacto por una
superficie de rea A y a una temperatura T
s
, es de la forma:
T A h Q =
&
(I.4-6)
25
En donde T=T
f
-T
s
y h es el coeficiente local de conveccin.
De los dos tipos de conveccin la forzada es la ms compleja; sin embargo, no slo
es la que ms se encuentra en diversos sistemas de la naturaleza, por ejemplo la circulacin
de la sangre por bombeo del corazn; empero es la que ms tiene aplicaciones tecnolgicas
siendo varios ejemplos los radiadores trmicos para la calefaccin y el refrigerador
electrodomstico o nevera.
I .4.c. Radiacin
Es bien apreciado por los seres vivientes en la tierra que el Sol es una fuente fundamental
de calor. Pero, el Sol se encuentra no solamente muy lejos de la Tierra sino que est
separado de ella por un inmenso espacio casi vaco. Podramos decir con propiedad que no
existe un medio material de transmisin del calor del Sol a la Tierra tal como lo hemos
presentado en los procesos anteriores. Otro ejemplo de este particular caso de transferencia
de calor es un bombillo. Es obvio que al acercar nuestra mano a un bombillo, sobre todo si
es de alta potencia de luz, sentimos bastante calor. Cmo es esto posible si el filamento del
bombillo, el cual es la verdadera fuente de energa (elctrica en este caso), se encuentra al
vaco rodeado por el bulbo de vidrio?. En ambos ejemplos se dice que existe un nuevo tipo
de transferencia de calor denominado radiacin. Entonces definimos este tipo de
transferencia de calor o radiacin trmica cuando:
Cual qui er obj eto o sustanci a que posea una temper atur a mayor e menor a l a del medi o que
l o r odea emi te o absor be ener ga, mayor i tar i amente tr mi ca, si n medi ar par a el l o ni ngn
medi o mater i al de tr ansmi si n, es deci r i ncl usi ve al vaco.
Esta radiacin es caracterstica del cuerpo y es emitida en todas direcciones desde la
superficie total del cuerpo. La densidad de energa trmica (Energia/Volumen) emitida por
un cuerpo a una temperatura T viene dada por la ley de Stefan:
4
T a
T
= (I.4-7)
Si tomamos en cuenta la caracterstica del cuerpo as como la posibilidad de emisin del
cuerpo a temperatura T y la absorcin por un medio que lo rodea a temperatura T
0
,
entonces el flujo de energa trmica por unidad de rea conocido como Emitancia ( o
Irradiancia)= /A, viene dada por la ley de Stefan-Boltzmann:
( )
4
0
4
T T e E = (I.4-8)
en donde;
4 2
8
K m
Watts
10 67 . 5
4

= =
c a
(I.4-9)
es la constante de Stefan-Boltzmann y e es la emisividad que determina la caracterstica del
cuerpo en emitir o absorber energa.
Es un hecho experimental y fenomenolgico que la radiacin emitida por los
cuerpos disminuye a medida que nos alejamos de la fuente de calor. Este fenmeno es
caracterstico de todas las leyes universales que varan con el inverso del cuadrado de la
26
distancia entre fuente y receptor como lo son la ley de gravitacin universal y la ley de
Coulomb (se ver en la parte II). La radiacin sigue esta misma ley as como la denominada
ley del coseno, ambas expresadas en la ley de Lambert la cual determina la distribucin de
la energa emitida por una fuente de radiacin trmica. Para expresar esta ley consideremos
una fuente de radiacin puntual de flujo d y un observador a una distancia r de la fuente
con rea infinitesimal dA, con la cual el cono de radiacin subtiende el diferencial de
ngulo slido d y como se ilustra en la Fig. I.4-2.
La intensidad de la radiacin viene dada por;

=
d
d
I (I.4-10)
La emitancia de la fuente en el punto del observador es:
dA
d
I
dA
d
E

=

= (I.4-11)
se sabe que geomtricamente existe la siguiente relacin entre el ngulo slido de un cono
y el rea que subtiende a la distancia r:
2
r
Cos dA
d

= (I.4-12)
siendo el ngulo plano subtendido entre la normal del elemento de rea dA y la bisectriz
del cono, de forma tal que dA
0
=dACos es la proyeccin del elemento de rea
perpendicular a la bisectriz.
Reemplazando (I.4-12) en (I.4-11) se obtiene para la emitancia en el punto del observador
la relacin:
2
r
Cos
I E

= (I.4-13)
Esta es la primera ley del coseno de Lambert.
El elemento diferencial de flujo sera de la ec. (I.4-11) tambin dado por:
2
r
Cos
I dA I d

= = (I.4-14)
La intensidad total de la fuente de calor en la superficie del slido viene dada por:
4
f f
f
f
f
A E
I =

= (I.4-15)
donde E
f
vendra dada por la ley de Stefan-Boltzmann.
Como dato curioso se sabe que el sol irradia sobre la superficie de la tierra entre (3.124-
3.339) x10
-2
cal/cm
2
-seg equivalentes a 1.308-1.398 kW/m
2
sin tomar en cuenta el efecto de
27
absorcin de energa por la atmsfera terrestre. El valor aproximado de 1.4 kW/m
2
se
conoce como constante solar.
Fig. I.4-2. Emitancia de una fuente puntual
Teora corpuscular o cuntica de la radiacin
Diversos intentos de explicar la ley de Stefan-Boltzmann a partir de consideraciones microscpicas de los movimientos
oscilatorios de los tomos resultaron infructuosos. A inicios del siglo 17 se tena claro que la radiacin no era mas que
ondas electromagnticas que se propagan a la velocidad de la luz (c=299990 Km/seg) y que en consecuencia manifestaban
un carcter ondulatorio. En 1899 Lummer y Pringsheim con la finalidad de determinar el origen de la radiacin
estudiaron el espectro de la densidad de energa emitida por un cuerpo cercanamente ideal, es decir un cuerpo que
absorbiera y emitiera con mxima emisividad (igual a uno), a diferentes temperaturas. Este cuerpo es conocido como
cuerpo negro
9
. Se encontr que las curvas espectrales, esto es la densidad de energa en funcin de la frecuencia de la
radiacin emitida (o absorbida), mostraban mximos a frecuencias cada vez mayores a medida que aumentaba la
temperatura de radiacin del cuerpo como se puede apreciar en la Fig. I.4-3 en funcin de la longitud de onda. Este
desplazamiento del mximo se conoce como ley de Wien y fenomenologicamente significa que a medida que un cuerpo se
calienta su color pasa del espectro negro al rojo y finalmente al blanco cuando se hace incandescente. Fsicamente se dice
que el espectro del cuerpo pasa del infrarrojo al ultravioleta al aumentar su temperatura. Estas curvas espectrales fueron
parcialmente explicadas mediante diversas teoras entre ellas la ms notoria: la teora clsica de Raleigh-Jeans. Segn esta
teora, con argumentos de la ptica ondulatoria, se supone que la frecuencia de oscilacin de los tomos es la misma y que
el origen de la radiacin es de carcter ondulatorio. An cuando estas teoras satisfacan la ley de Stefan-Boltzmann
resultaron en fracasos a bajas frecuencias algo que se conoce como catstrofe del ultravioleta. En 1900 Max Planck
postula ad hoc que:
cada osci l ador o tomo puede emi ti r o absor ber ener ga sol amente en una canti dad pr opor ci onal a su fr ecuenci a y esta
ener ga est cuanti zada en paquetes
h n E = (I.4-16)
en donde n es un nmero entero n=1, 2, 3,..., es la frecuencia del oscilador y la constante h conocida como constante de
Planck tiene el valor de 6,26x10
-34
Joules/seg. Este postulado es el origen de la teora corpuscular o cuntica de la materia
y mediante el cual Planck sienta las bases para el desarrollo posterior de diversas teoras que hoy constituyen los que se
conoce como Fsica Cuntica y Mecnica Cuntica. La confirmacin de este carcter corpuscular de la radiacin por
Einstein entre otros, condujo a la postulacin de que la materia posee manifestacin dual de carcter ondulatorio y
corpuscular. Un ejemplo pattico de este fenmeno nos lo proporciona la radiacin solar, sta puede manifestarse bien en
forma de ondas electromagnticas o en forma de partculas. Las auroras boreales en los polos son una forma de
visualizacin de la radiacin en forma de partculas. La presencia o manifestacin de un carcter u otro en determinado
experimento o fenmeno es intrnseca al fenmeno mismo y de cmo ocurre la interaccin de la radiacin con la materia
sea tanto a un nivel microscpico como macroscpico.
9
Todo objeto de color negro o ennegrecido tiene una emisividad cercana a 1
28
Fig. I.4-3. Curvas espectrales de la densidad de energa de la radiacin de un cuerpo negro
29
Captulo I.5. Calor y Trabajo. Calor y Energa Mecnica. Equivalente
Mecnico del calor.
Se conoce por experiencia cotidiana desde inicios de la civilizacin que existe una estrecha
relacin entre calor y friccin, de hecho el hombre prehistrico descubri el fuego gracias a
esta relacin. Alrededor de 1620 el filsofo F. Bacon lanza la hiptesis de que el calor
proviene de las partes mas pequeas del cuerpo y vislumbr la posibilidad de generar calor
por el movimiento relativo de las partes. Esto condujo a considerar que el calor es una
forma de movimiento, como una forma microscpica de energa mecnica. Era aparente de
los primeros experimentos del conde Rumford en los cuales relacionaba calor y friccin,
que exista una fuente ilimitada de calor por accin del trabajo mecnico. No obstante, J.
Mayer y J. P. Joule estudiaron e investigaron que relacin cuantitativa exista entre calor y
trabajo en los efectos trmicos y encontraron que hay una relacin definida entre la
cantidad de calor necesaria y la cantidad de trabajo implicada. En 1843 y 1849 J. P. Joule
estableci con exactitud la relacin entre la energa mecnica y la energa trmica
encontrando que, antes de que se estableciera con certeza el principio de conservacin de la
energa, lo que hoy se denomina equivalencia del calor y el trabajo:
La pr di da de ener ga mecni ca en pr ocesos de fr i cci n o di si pati vos i mpl i ca l a
apar i ci n de una canti dad equi val ente de cal or .
En la Fig. I .5-1 se muestra el montaje experimental empleado por Joule en sus primeros
experimentos. Este montaje consiste en un calormetro lleno de un lquido con un eje
central provisto de paletas como agitadores. Este eje va conectado mediante hilos a un
sistema de poleas con pesas iguales laterales las cuales se pueden elevar con una manivela.
El procedimiento experimental consiste en levantar al tope las pesas, dejarlas caer
libremente y luego medir simultneamente el incremento en temperatura por el proceso de
agitacin del lquido y la distancia recorrida por las pesas. El calor generado por friccin
entre las paletas y el lquido es igual a la disminucin en energa mecnica de las pesas de
forma tal que podemos escribir que:
T m c h g m U
L L
p = = 2 (I.5-1)
en donde c
L
y m
L
son el calor especfico y la masa del lquido respectivamente.
De forma que el incremento en temperatura se puede escribir como:
L L
m c
h g m
T
2
= (I.5-2)
El montaje experimental de Joule viene entonces a ser un instrumento para convertir trabajo
o energa mecnica en calor mediante la friccin. En su primer experimento Joule emple
diferentes lquidos como agua y mercurio y en otros similares la friccin la gener entre
dos discos slidos. Dentro de un margen de error experimental razonable todos los mtodos
empleados por Joule para convertir trabajo (W) en calor (Q) por medio de la friccin
condujeron a establecer que siempre exista una relacin del tipo W=E=JQ. Los datos
experimentales de Joule actualizados mediante medidas precisas contemporneas arrojan
30
que se necesitan J= 778.2 pie-lb de energa mecnica para elevar la temperatura de una 1 lb
de agua a 60 F, en un 1 F, el cual lo denomin 1 BTU. En unidades del sistema mtrico
decimal se requieren 426.9 Kg-f o 4186.8 Kg-mt
2
/s
2
=Joules para elevar la temperatura de
un 1 Kg de agua a 14.5 C en 1 C. De manera que por comparacin con las medidas
calorimtricas de intercambio de calor se tiene que:
1 Kcal= 426.9 Kg-f = 4186.8 Joules
1 BTU = 778.2 pie-lb = 0.252 Kcal= 252 cal
Fig. I.5-1. Aparato de Joule para la determinacin del equivalente mecnico del calor.
31
Captulo I.6. Sistemas Termodinmicos. Transformacin Termodinmica.
Magnitudes Termodinmicas. Primera ley de la Termodinmica.
En este captulo se establecern y definirn conceptos fundamentales de la termodinmica
que sern de importancia para el desarrollo posterior de sta ciencia vista como aquella que
estudia desde un carcter macroscpico las propiedades de un sistema de cuerpos
interactuantes para explicar los procesos trmicos.
Un si stema ter modi nmi co puede ser un cuerpo, un conjunto de objetos
macroscpicos o cualquier coleccin de materia identificable y la cual est separada de un
entorno o medio que le rodea por una frontera bien definida de forma tal que pueda
intercambiar energa o materia con el medio que le rodea. Un sistema termodinmico puede
ser cer r ado si no hay intercambio de materia o masa, por el contrario si existe intercambio
se define abi er to. Un sistema ai sl ado es aqul donde no existe intercambio de energa de
cualquier clase con el entorno. Un sistema se denomina adi abti co si no intercambia calor
con el entorno. Por el contrario cuando el sistema intercambia solamente calor con el
entorno se denomina mecni camente ai sl ado. Un sistema termodinmico homogneo es
aqul en el cual partes macroscpicas del mismo poseen las mismas propiedades y
composicin
10
. Por lo contrario en un sistema heter ogneo las propiedades difieren entre
las partes y por lo general presenta interfaces entre estas partes.
El estado de un sistema termodinmico est representado por el conjunto de
var i abl es ter modi nmi cas o var i abl es de estado que en un instante dado de tiempo
determinan las propiedades macroscpicas del sistema y las cuales obtenemos por medidas
u observaciones en el sistema. Un sistema se encuentra en equi l i br i o si no vara en el
tiempo debido a procesos de interaccin con el medio externo. Los sistemas que se estudian
en ter modi nmi ca cl si ca son aquellos que se encuentran o que no se apartan mucho del
equilibrio, o bin cuando los estados inicial y final del sistema se encuentran en equilibrio,
y por ello se le denomina tambin ter modi nmi ca del equi l i br i o. El estado de un sistema
puede cambiar espontneamente o como resultado de la interaccin con el entorno. Los
procesos que varan los estados de un sistema se denominan pr ocesos, i nter acci ones o
tr ansfor maci ones ter modi nmi cas. Entre estas interacciones las de importancia para este
curso son las trmicas y las que involucran trabajo. Una funci n de estado es una variable
termodinmica que toma un valor nico para cada estado del sistema y cuya variacin
cuando el sistema cambia de estado no depende de la transformacin termodinmica
asociada con el cambio de estado, ni de cmo el estado final es alcanzado; slo depende de
las variables de los estados inicial y final. Ejemplos de funciones de estado son la energa
interna y la entropa. Si el estado de un sistema puede ser alterado por el medio se dice que
se encuentra en no-equi l i br i o. La ter modi nmi ca del no-equi l i br i o se encarga de estudiar
los sistemas que evolucionan en el tiempo en estas condiciones. El estudio de procesos
responsables de este tipo de fenmenos no ser objeto de anlisis en este libro.
Las variables termodinmicas que describen el estado de un sistema estn
interrelacionadas, en consecuencia el estado de equilibrio del sistema solo puede ser
representado por un nmero limitado de estas variables. Asimismo, slo un nmero
limitado de propiedades puede ser asociado con un estado y los valores de estas
10
Este concepto no debe confundirse con un sistema cristalino el cual puede poseer propiedades diferentes en
diferentes direcciones aun cuando la composicin es la misma en todas direcciones.
32
propiedades no todas pueden ser independientes unas de las otras. Las variables de estado
ms importantes son la temperatura, la presin, el volumen, el nmero de moles, etc.
Los cambios o transformaciones que sufre un sistema que se encuentra en un
determinado estado de equilibrio, se pueden representar como curvas o diagramas en los
cuales los ejes estn representados por las variables termodinmicas y se conoce como:
di agr ama de estado. El estado de un sistema puede ser representado tanto por un diagrama
de estado como por una ecuaci n de estado, esta es, una ecuacin que relaciona las
diferentes variables termodinmicas en juego en el fenmeno termodinmico.
En los albores del desarrollo de las diversas teoras del calor siempre se presentaba
la inquietud que se haca el calor una vez alcanzado el equilibrio, dnde resida y cmo se
acumulaba. Posteriormente se presentaron interrogantes acerca de qu suceda a los
constituyentes elementales de la materia como: tomos y molculas en particular. En la
bsqueda de una respuesta a estas preguntas es cuando se encuentran fallas a la teora del
calrico y se reafirma la teora molecular del calor. Segn esta ltima, tal como ya lo
introducimos en la seccin I.3., se ha establecido con claridad que los tomos y molculas
poseen energa cintica tanto como energa potencial. La asociacin del movimiento interno
e interaccin de las partculas constituyentes de la materia a una forma de energa interna
fue primero considerada por varios cientficos como C. Young, J. P. Joule y R. Clausius.
Actualmente se tiene plenamente establecido que;
La suma de todas l as for mas de ener ga ci nti ca mi cr oscpi ca (tr ansl aci n r otaci n y
vi br aci n) as como l as ener gas potenci al es de i nter acci n de todas l as par tcul as que
consti tuyen el cuer po mater i al : mol cul as y tomos con sus el ectr ones y ncl eos, se l e
denomi na ener ga i nter na (U).

+ + + =
i
i P i V i R i T
U K K K U (I.6-1)
En esta sumatoria se excluyen energas cinticas y potenciales macroscpicas que el cuerpo
pueda tener por interaccin con su entorno como si el cuerpo estuviese en un estado de
reposo macroscpico o en ausencia de fuerzas externas.
La energa interna de un cuerpo depende solamente de su estado termodinmico
final sin importar cmo se alcanz este estado y por ello la energa interna es una funcin
de estado. En la ausencia de un intercambio de calor o de efectos externos que conduzcan a
la realizacin de un trabajo la energa interna permanece constante. El valor absoluto de la
energa interna de un cuerpo no puede ser determinado con exactitud excepto por un factor
constante indeterminado, el cual no se puede estimar por mtodos termodinmicos.
A partir de los experimentos de Joule, Von Mayer y Clausius ha quedado
demostrado que la energa interna de un cuerpo vara como resultado del trabajo o del
intercambio de calor con otros cuerpos. Por razones histricas, en los procesos donde
ocurre solo intercambio de calor, la variacin de la energa interna de un cuerpo se
comenz a denominar cantidad de calor ganada o perdida. Es decir, si debido a un proceso
de intercambio de calor un cuerpo gana calor se dice que aumenta su energa interna y si lo
pierde disminuye su energa interna. En pocas palabras el calor representa el cambio en
energa interna de un cuerpo y sta variacin no depende del proceso de intercambio de
calor. En los procesos de conversin de energa mecnica en calor tambin se dice que se
ha convertido energa mecnica en energa interna. As que, en los fenmenos trmicos las
variaciones de la energa interna de un cuerpo se deben solamente a variaciones en las
energas cinticas y potenciales de las partculas constituyentes del cuerpo. Esto conduce a
33
que slo las variaciones de la energa interna son de inters prctico, su valor absoluto no
tiene aplicaciones en un anlisis termodinmico. Podemos concluir entonces que, las
variaciones de la energa interna de un cuerpo se deben siempre a interacciones con otros
cuerpos y la cual puede ser determinada por el calor perdido o ganado o mediante el trabajo
por interaccin con su entorno. Siendo entonces la energa interna una funcin de estado,
cuando el sistema pasa de un estado 12 la variacin es:
1 2
U U U = (I.6-2)
Si el sistema ejecuta un ciclo, es decir, despus de un proceso termodinmico el sistema
regresa a su estado original, el cambio es nulo, entonces:

= 0 dU (I.6-3)
La energa interna no slo est estrechamente ligada al intercambio de calor sino tambin a
la temperatura mediante el calor especfico, como vimos en el Captulo I.3. Por otra parte,
la energa interna tambin est conectada con los diferentes estados de la materia y
viceversa. As, por ejemplo, se puede aseverar que la energa interna de un gas es mayor
que la de un lquido y la de ste mayor que la de un slido. Esta diferencia en energa
interna de las diferentes fases explica el porqu ocurren cambios notorios en los cambios
de fase.
Del anlisis de los procesos mecnicos se conoce que la energa mecnica se
conserva en la ausencia de procesos disipativos o de friccin entre partes mecnicas, pero,
cuando stos estn presentes la variacin en la energa mecnica es equivalente al trabajo
hecho por las fuerzas de friccin es decir;
f
W E = (I.6-4)
Es bien sabido por todos que el trabajo de la fuerza de friccin es opuesto al movimiento y
en consecuencia conduce a una disminucin de la energa mecnica de forma tal que la
friccin siempre produce prdida de la cantidad de movimiento y un calentamiento entre las
partes en contacto. Por esto es que se denomina a las fuerzas de friccin procesos
disipativos de energa.
El fracaso del ser humano en alcanzar el movimiento perpetuo esto es, su
imposibilidad en construir una mquina que trabajando en un ciclo entregara ms calor del
que recibe de su entorno (o produjese ms trabajo del que invierte en su movimiento) le
condujo a la formulacin de la conservacin de la energa como una ley natural e universal.
Esta mquina hipottica que se le denominaba mqui na de movi mi ento per petuo de pr i mer a
cl ase podra servir como fuente inagotable de energa. Varios cientficos como Young,
Helmoltz, Gibbs y otros formularon esta ley de la forma:
La constr ucci n de una mqui na de movi mi ento per petuo de l a pr i mer a cl ase es
i mposi bl e
Este enunciado tambin se presenta de la forma siguiente y se denomina principio de
conservacin de la energa:
La ener ga de un si stema cer r ado nunca desapar ece ni se cr ea de l a nada, ni se destr uye,
todo l o que ocur r e son cambi os o tr ansfer enci a de ener ga entr e l os cuer pos .
Todas las leyes universales de la naturaleza estn basadas en esta ley.
En los procesos termodinmicos el principio de conservacin de la energa debe ser
extendido para incluir el calor, as que lo podemos enunciar en una forma equivalente
conocida como primera ley de la termodinmica, y cuya primera versin es debido a R.
Clausius;
34
La suma de l a ener ga mecni ca, el cal or y l a ener ga i nter na en un si stema es una
constante.
Entonces, esto implica que la variacin de la energa total del sistema es nula, esto es:
( ) 0 = + + U Q E (I.6-5)
Si consideramos, como se analiz anteriormente, que la variacin en energa mecnica se
debe a un trabajo hecho por o sobre el sistema es decir E=W, podemos escribir que:
( ) W Q U + = (I.6-6a)
en forma diferencial:
( ) dW dQ dU + = (I.6-6b)
En la aplicacin de esta ley a los procesos o transformaciones termodinmicas, una
convencin de signos en las variaciones es imperativa. Por convencin entre la comunidad
cientfica es aceptado en la primera ley de la termodinmica que: calor absorbido, aumento
de energa interna y trabajo efectuado por el sistema, son positivos; en tanto que calor
cedido, disminucin de energa interna y trabajo efectuado sobre el sistema, son negativos.
35
Captulo I.7. Leyes de los gases ideales. Ecuacin de Estado. Trabajo
realizado en la expansin y compresin de un gas ideal. Transformaciones
termodinmicas en un gas ideal.
Los fenmenos fsicos que observamos en la materia pueden ser de naturaleza compleja o
sencilla. Cualquiera que sea esta dificultad es tarea del Fsico, en primera instancia, hacer
el anlisis del sistema en estudio mediante leyes lo ms sencillas posibles. En la bsqueda
de una metodologa simple el Fsico hace numerosas aproximaciones para reducir el
sistema a su ms simple representacin. Debido a estas aproximaciones podemos decir que
la Fsica, es una ciencia de aproximaciones y suposiciones. En particular, en la
termodinmica es donde se presentan con mayor notoriedad aproximaciones para el estudio
de los fenmenos mediante leyes en la forma ms simple.
El anlisis por lo ms simple que sea debe estar reafirmado y apoyado por el
experimento, pero en la ejecucin del mismo es imposible en la prctica para el
experimentador tomar en cuenta todos los factores o efectos que influencian el fenmeno
en s. Adems, es tambin imposible reducir la fenomenologa al cambio de un solo
parmetro ya que en un proceso termodinmico varios o todos los parmetros de
importancia estn interrelacionados, es decir, el cambio de un parmetro trae como
consecuencia la variacin de otro(s). Es as como, slo a partir del experimento y la
prctica el experimentador puede inferir cules parmetros son de relevancia para el
fenmeno en estudio; luego, de la magnitud de su variacin determinar cuales son
importantes y cuales son despreciables. A partir de esta clasificacin el Fsico realiza
aproximaciones o idealizaciones de la situacin real a fin de obtener una vista simple o
ideal del fenmeno y en consecuencia del anlisis terico y las herramientas matemticas a
emplear para una explicacin analtica. En conclusin, lo que busca el Fsico es
pr oponer un model o i deal de l a si tuaci n r eal que l e per mi ta pr edeci r l a evol uci n del
fenmeno baj o condi ci ones contr ol adas y var i adas .
En la bsqueda de ste modelo idealizado que presente una relacin entre los parmetros de
importancia de un proceso termodinmico en un gas es lo que denominaremos Leyes de l os
gases i deal es. A partir de estas leyes se pueden a posteriori derivar metodologas o
desarrollar otros modelos generales para el estudio de los gases no-ideales, es decir los
reales.
I .7.a. Concepto de gas ideal
Como se dijo anteriormente, el origen de los procesos termodinmicos es de naturaleza
microscpica y reside en la interaccin intraatmica o molecular as como en el
movimiento de estos constituyentes fundamentales. Esta interaccin es compleja pero
vimos en el Captulo I.2. una forma de simplificarla en la ley de Hooke. Una aproximacin
ms drstica consiste en considerar una interaccin nula o despreciable. Casualmente
resulta que los gases a temperaturas y presiones normales se acercan a esta condicin ideal.
Una evidencia obvia de este hecho es que como consecuencia de la poca interaccin y
colisin que existen entre los tomos o molculas del gas stos pueden recorrer grandes
distancias antes de colisionar y as los gases pueden ocupar todo el volumen del recipiente
que los contiene sin importar su tamao. Podemos entonces aseverar con firmeza que en un
gas en condiciones normales de temperatura y presin, es decir, que no se encuentre a
temperaturas bajas o a altas presiones;
36
La i nter acci n atmi ca y/o mol ecul ar es despr eci abl e y por l o tanto sus tomos o
mol cul as se pueden consi der ar l i br es.
Esta es la aproximacin fundamental en el estudio primario de las propiedades trmicas de
la materia en forma gaseosa pero no es directamente aplicable en lquidos o slidos
11
.
Como consecuencia de esta aproximacin se tiene que:
Las propiedades de los gases no dependern de su naturaleza y sern de carcter
general.
El volumen ocupado por las molculas es despreciable comparado con el volumen
ocupado por el gas, es decir, las molculas se pueden considerar puntuales y
partculas rgidas.
Es un hecho experimental que los gases normales a temperaturas altas y presiones bajas
satisfacen esta condicin de libertad y por lo tanto se le denominan gases i deal es. Por el
contrario, si el gas se encuentra a bajas temperaturas y altas presiones la interaccin
molecular aumenta drsticamente, se acerca a su punto de licuefaccin o punto crtico y el
material cambia de estado gaseoso al estado lquido; esto significa que el material deja de
ser un gas y cambian sus propiedades. En breve, podemos enunciar con nfasis la condicin
de gas i deal como:
Un gas que se encuentr a a temper atur as sufi ci entemente al tas o no muy baj as y a
pr esi ones no el evadas .
El gas que ms se asimila a un gas ideal es el Helio.
Los tres parmetros o variables termodinmicas ms importantes en las propiedades
trmicas de un gas son la temperatura, la presin y el volumen. Una variacin en estas
variables entraa el inicio de, o tiene lugar, un proceso termodinmico. A partir de los
resultados experimentales acerca del comportamiento de los gases ideales se han
encontrado relaciones bien definidas simples y unvocas entre dos de estas variables si una
tercera de ellas se mantiene constante, lo cual conduce a tres situaciones diferentes: gas a
temperatura constante, gas a presin constante y gas a volumen constante.
I .7.b. Gas a Temper atur a Constante
Se sabe experimentalmente que en los gases el volumen depende fuertemente de la presin,
razn por la cual la presin influencia la densidad. En 16?? P. Boyle ejecut un
experimento para encontrar qu relacin existir entre la presin y el volumen para una
cantidad fija de gas a temperatura constante. De acuerdo a su experimento supongamos que
se tiene un gas en un tubo en U y encerrado por una columna de mercurio, el cual se
mantiene a temperatura constante mediante un calormetro cmo se ilustra en el Exp. I.4.
En el Exp. I.4a se presenta el gas a presin atmosfrica, lo cual se puede deducir por el
mismo nivel del Mercurio en ambos brazos del tubo en U. Si aumentamos la presin en el
brazo izquierdo del tubo en U agregando mas Mercurio, se observa en el Exp. I.4b que el
volumen en el brazo derecho disminuye. Vemos as que existe una relacin biunvoca entre
presin y volumen en el sentido de que hay un volumen nico para cada presin en forma
inversamente proporcional. Si la temperatura se vara y se ejecuta de nuevo el experimento
se encuentra la misma relacin de la forma:
constante = pV (I.7-1)
11
En los slidos cristalinos como los metales, se hace la aproximacin del el ectr n l i br e para explicar
fenmenos dominados por la abundancia de electrones.
37
En esta expresin la constante vara de acuerdo con la cantidad de gas. Esta relacin se
conoce como Ley de Boyl e y es aplicable en un amplio rango de presin y volumen de
gases ideales.
a b
Exp. I.4 Experimento de Boyle.
I .7.c. Gas a Pr esin Constante
Consideremos ahora una cantidad fija de gas a presin constante en la cual la temperatura
se vara mientras se observa la variacin en su volumen por efecto de la expansin
volumtrica. Una versin muy simple de ste experimento se muestra en el Exp. I.5 en
donde un gas es confinado en un tubo horizontal mediante una gota de mercurio de forma
tal que el gas siempre se encuentra encerrado a presin atmosfrica. Un montaje similar lo
vimos en el capitulo I.2 en donde se le denomin termmetro a presin constante.
Entonces, a medida que se aumenta la temperatura indicada por el termmetro se observa
un aumento proporcional del volumen indicado por el desplazamiento de la gota hacia la
derecha. De nuevo existe una relacin definida y biunvoca pero sta vez entre la
temperatura y el volumen, la cual experimentalmente se encuentra que es de la forma:
cons
T
V
T
V
=
+
=
+ 16 . 273 16 . 273
0
0
(I.7-2)
Siendo V y V
0
los volmenes a las temperaturas T y T
0
respectivamente.
Usualmente esta relacin se escribe de la forma:
(

+ =
16 . 273
1
p
tp
T T
V V (I.7-3)
38
V
tp
y T
tp
son el volumen y la temperatura en el punto triple del agua. Esta relacin se
conoce como Ley de Char l es, pero fue originalmente propuesta de forma semiemprica
casi simultneamente tanto por J. A. C. Charles como por J. L. Gay-Lussac en 17??. Si se
representa esta variacin en un diagrama V-T
C
como se muestra en la fig. I.7.1, se
encuentra que la variacin del volumen sigue una lnea recta como lo predice la ec. I.53. A
pesar de que a temperaturas bajas se observa una pequea desviacin de la lnea recta
debido a que el gas deja de ser ideal, el resultado de extrapolar a temperaturas bajas para
otros gases muestra que todas las curvas se interceptan en el mismo punto a 273.16 C
conocido tambin como punto de cero absoluto tal como se indic en el captulo I.1.
Exp. I.5. Experimento de Charles y Gay-Lussac.
Fig. 1.7.1 Ley de Charles y Gay-Lussac
I .7.d. Gas a Volumen Constante
Como se ilustra en el Exp. I.6 consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes
rgidas o matraz de vidrio, as que el gas se encuentra a volumen constante. Si medimos la
presin a medida que se aumenta la temperatura de nuevo se encuentra una relacin
biunvoca esta vez entre la presin y la temperatura la cual se puede expresar de la forma:
cons
T
P
T
P
=
+
=
+ 16 . 273 16 . 273
0
0
(I.7-4)
39
Esta expresin encontrada por J. A. C. Charles en 1787, tambin se puede escribir de la
forma:
(

+
+ =
16 . 273 1
1
0 0
c
T
P P (I.7-5)
Una grfica de P-vs-T vendra representada por una lnea recta y si el experimento se repite
con diferentes gases con masas diferentes, se encuentra que todas las rectas se interceptan a
273.16 C de nuevo el punto de cero absoluto como se observa en la fig. 1.7-2.
Exp. I.6. Experimento de Charles
Fig. I.7-2 Ley de Charles
I .7.e. Ecuacin de Estado
Las tres leyes de los gases ideales pueden ser combinadas en una sola ley simple que
relaciona los tres parmetros temperatura, presin y volumen y se le denomina Ley
Combi nada o Ecuaci n de Estado de los gases ideales. Sin embargo, para la conjugacin de
estas leyes en una nica ley que no dependa del tiempo es imperativo establecer el estado
del sistema de forma rigurosa, es decir, que el sistema se encuentre en una situacin de
equilibrio total o equilibrio termodinmico para que ste no vare en el tiempo debido a
40
procesos de interaccin con el medio externo (recurdese que la termodinmica es el
estudio de sistemas en equilibrio). El estado de equilibrio total del sistema, un gas ideal en
este caso, se puede considerar sobre la base de la primera ley de la termodinmica en tres
aspectos: trmico, mecnico y qumico. En el equilibrio trmico se considera que la
temperatura es uniforme en todo el gas e igual a la del recipiente que lo contiene. En el
equilibrio mecnico las fuerzas externas ejercidas por el medio ambiente (el recipiente para
un gas) deben ser iguales y opuestas a las fuerzas ejercidas por el gas. Finalmente en el
equilibrio qumico se considera que la estructura interna, composicin y homogeneidad del
gas no varan de un punto a otro dentro del gas.
A partir de medidas experimentales se ha encontrado que para una masa constante
de gas la ecuacin de estado se puede expresar de la forma:
cons
T
V P
T
V P
=
+
=
+ 16 . 273 16 . 273
0
0 0
(I.7-6a)
Se acostumbra expresar esta ecuacin en la forma ms manejable:
[ ]
K c
T c T c PV = + = 16 . 273 (I.7-6b)
Es obvio que si la masa del gas aumenta entonces su volumen aumenta, pero si P y T
permanecen constantes, esto implica de la ecuacin de estado que la constante depende de
la cantidad de gas. Si se tienen n moles de gas esta dependencia es de la forma c= nR. As
la ec. I.7-6 se puede escribir como:
T R n PV = (I.7-7)
en donde hemos omitido el subndice K en el contexto de que de ahora en adelante
trabajaremos solamente con temperaturas Kelvin o absolutas.
Se ha determinado experimentalmente que la constante R es la misma para todos los gases
ideales y tiene el valor de:
C mol
cal
C mol
at l t
C mol
Joul es
R
o o o

=

986 . 1 10 206 . 8 3149 . 8
2
Es fcil verificar mediante la ecuacin de estado que:
El vol umen ocupado por 1 mol de cual qui er gas i deal a pr esi n atmosfr i ca y a 0 C es
si empr e de 22.416 l i tr os .
Este concepto es lo que se denomina gas en condiciones normales de temperatura y presin
(PTN o NPT siglas en Ingls).
Es importante resaltar que la ecuacin de estado aporta suficiente informacin para
estudiar una diversidad de propiedades trmicas de los gases ideales, como veremos mas
adelante en esta parte. Pero, no menos importante es saber que esta ecuacin no puede ser
deducida de las leyes de la termodinmica ni de ninguna consideracin macroscpica sino
de consideraciones microscpicas de las propiedades trmicas de la materia tal como
veremos en el captulo siguiente en donde consideraremos la teora cintica de los gases
ideales. Esto justifica el porqu desde el punto de vista macroscpico las variables de
estado P y V son variables fundamentales de la termodinmica pero no de la Fsica
Estadstica. En este momento es apropiado reconsiderar la definicin de temperatura
absoluta para notar que de la ecuacin de estado se puede definir la escala de temperatura
absoluta o cero absoluto como, la extrapolacin del comportamiento de un gas ideal hacia
el lmite de presin o volumen cero de la forma:
41
R n
V p
Li m T
V
p
K
0
0

= (I.7-8)
en donde el procedimiento de ejecutar el lmite es la extrapolacin de la lnea recta de la
relacin P-T o V-T. Cualquiera que sea el gas ideal se obtiene siempre el mismo valor para
la interseccin con el eje de temperaturas; por lo cual se puede afirmar que el cer o
absol uto tiene el mismo valor en todos los experimentos con gases ideales y este valor es
de 273.16 C. Con el trmino absoluto se indica aqu solamente que no se requiere de
un punto de referencia de baja temperatura arbitrario el cual vare de acuerdo a una
constante. Sin embargo, como detallaremos en la seccin I.9 la temperatura definida por la
ec. I.7-8 no es estrictamente absoluta.
Adems de su forma analtica, la ecuacin de estado se puede representar en un
diagrama P-V-T en el cual estas tres variables termodinmicas representan los ejes
coordenados como se ilustra en la figura I.7.3a para un gas ideal y en la cual las relaciones
entre dos variables corresponden a asntotas.
Los gases reales no se rigen por la ecuacin de estado para un gas ideal cuando se
encuentran a temperaturas bajas o a presiones elevadas pues en estas condiciones aumenta
la densidad y las distancias intermoleculares disminuyen. Esto trae como consecuencia que
la interaccin intermolecular se haga importante apareciendo una energa potencial de
interaccin y una reduccin en la energa cintica de las molculas. Vemos as como un
aumento en la densidad del gas conduce a que el gas ideal se comporte como gas real y
finalmente se acerca al punto crtico o de licuefaccin en el cual aparecen cambios de fase
como se observa en la figura I.7-3b para la variacin del volumen con la temperatura. En
estas circunstancias es difcil construir un modelo matemtico para deducir una ecuacin de
estado en los gases reales. Se han encontrado ecuaciones de estado para gases no ideales,
inclusive para lquidos y slidos, aplicables en rangos limitados de temperatura y presin.
Por lo general, estas ecuaciones de estado no son simples y son ms difciles de manipular
desde un punto de vista terico-matemtico. An cuando hasta el presente no ha sido
posible formular de una manera precisa la interaccin molecular la cual describe y explica
todos los fenmenos trmicos de los gases reales, se han planteado modelos empricos con
los cuales se han logrado describir algunas propiedades trmicas de los gases en rangos
restringidos de temperatura, volumen y presin. En 19xx Van der Waals mediante un
modelo simple de interaccin molecular deduce una ecuacin de estado de la forma:
( ) T R b V
V
a
P = |
.
|

\
|
+
2
(I.7-9)
esta ecuacin tambin se puede escribir de la forma:
2
V
a
b V
T R
P

= (I.7-10)
y de la cual se deduce que esta ecuacin difiere de la ecuacin de estado para un gas ideal
en dos aspectos:
1. En el primer trmino se reemplaza VV-b y el cual representa el cambio en volumen
de las molculas por el efecto de la alta presin
42
2. Aparece un trmino adicional negativo (-a/ V
2
) en la presin el cual toma en cuenta la
disminucin en la presin por el efecto de la interaccin molecular, el cual aumenta a
medida que disminuye la interaccin molecular y por ende a medida que disminuye el
volumen.
La ecuacin de estado de Van der Waals predice satisfactoriamente las propiedades
trmicas de los gases reales an en la vecindad del punto de licuefaccin. Bajo ciertas
condiciones de aplicabilidad y slo en algunos gases puede servir para describir cambios de
fase vapor lquido.
La ecuacin de estado tambin se puede emplear en transformaciones que no se alejen
mucho de las situaciones de equilibrio. Esto es posible si la transformacin tiene lugar en
una sucesin de estados de equilibrio que no varan mucho entre s, de esta manera el gas se
encuentra en todo momento en una situacin de casi-equilibrio por lo cual se le denomina a
este estado cuasi -estti co. El sistema esta prcticamente en reposo (no absoluto) y por lo
tanto en equilibrio mecnico. En la prctica esto se logra procurando que los cambios que
sufre el gas durante la transformacin ocurran de forma lenta garantizndose as no solo un
equilibrio mecnico sino tambin una distribucin uniforme de la temperatura.
Rigurosamente esto requerira tiempos muy largos o infinitos, pero afortunadamente
muchos procesos trmicos que ocurren en los gases son tan lentos que podemos esperar lo
suficiente y suponer que se encuentran en equilibrio termodinmico despus de cada
modificacin en el estado del gas.
Fig. I.7-3 Comportamiento de un gas ideal a temperaturas bajas.
I .7.f. Tr abaj o r ealizado en la expansin y compr esin de un gas ideal
La mayora de los seres humanos en la vida cotidiana han experimentado en alguna
oportunidad la dificultad en comprimir un gas y/o la facilidad o empuje que nos aporta la
subsiguiente expansin del mismo. Esta experiencia indica desde un punto de vista fsico
que para comprimir un gas se requiere un trabajo y correspondientemente al expandirse ste
puede ejecutar un trabajo. Estas cualidades de los gases han dado origen a una nueva rea
de la Fsica conocida como neumtica y a una cantidad considerable de aplicaciones
tecnolgicas, la mas conocida son las bombas neumticas como las bombas de bicicletas.
43
Por experiencia los ciclistas tambin han podido apreciar que en el proceso de bombeo se
genera calor, por lo cual se deriva que existe una relacin entre el trabajo hecho sobre el gas
y el calor generado.
Una condicin mnima necesaria para que un sistema ejecute un trabajo es que
exista un desplazamiento dx
i
en los cuerpos externos que interactan con el sistema
mediante fuerzas F
i
. As que el trabajo hecho por el sistema sobre el medio ambiente es:

=
i
i i
dx F dW (I.7-11)
Es obvio que en la compresin o expansin de un gas esto equivale a una variacin del
volumen del recipiente que contiene al gas y por ende del volumen que ocupa el gas. Para
poder determinar la relacin entre las fuerzas externas y el volumen consideramos que el
proceso de expansin o compresin ocurre en una situacin de equilibrio mecnico, en la
cual la fuerza ejercida por el medio externo es igual y de magnitud opuesta a la que el gas
ejerce sobre el medio. Para lograr este objetivo el proceso se realiza lentamente reteniendo
los cuerpos externos que se desplazan por una cantidad infinitesimal. Esta fuerza esta
determinada por la presin mediante la relacin dF
ext
=P
ext
dA, entonces por la situacin de
equilibrio F
ext
=F
gas
y en consecuencia de la ec. I.7-11 el gas ejecuta un trabajo a fuerza
constante, positivo para un proceso de expansin y negativo para un proceso de
compresin, que se puede escribir como:

= =
2
1
V
V
PdV dx dA P W (I.7-12)
en donde P es la presin del gas. De la ecuacin I.7-12 se deduce que el trabajo realizado en
la expansin de un gas viene representado en un diagrama P-V por el rea bajo la curva,
como se muestra en la fig. I.7-4. Esta rea es positiva para un incremento de volumen
proporcionando un trabajo positivo y negativa para un decremento de volumen
proporcionando un trabajo negativo, todo esto en concordancia con lo expuesto
anteriormente. Si la temperatura fuese constante esta curva representara una asntota a los
ejes.
Fig. I.7-4. Trabajo en la expansin y compresin de un gas ideal.
44
La cantidad de trabajo efectuado en la compresin o expansin de un gas ideal as
como la relacin entre el trabajo y el calor generado depende de la forma como se obtiene
la ecuacin de estado, es decir, del proceso y de las condiciones de control bajo las cuales
se realiza la compresin o expansin tales como: presin, temperatura y volumen constante,
con o sin flujo de calor. Esto trae como consecuencia que primero, el trabajo depender de
la forma o camino mediante el cual se lleva el gas desde el estado 1 al 2. As por ejemplo,
en la fig. I.7.4 se puede deducir por el rea bajo las curvas respectivas que W
1A2
>W
12
>W
1B2
. Segundo, en la aplicacin de la ecuacin de estado y la primera ley de la
termodinmica esto da origen a los siguientes procesos o transformaciones termodinmicas
en un gas ideal: isobrica, isotrmica, adiabtica e isovolumtrica y los cuales se detallarn
a continuacin. Para derivar que relaciones simples existen entre el trabajo y la variacin de
las variables de estado consideremos por ejemplo un gas ideal encerrado en un recipiente
cilndrico provisto de un pistn que se puede desplazar libremente y sin friccin.
I .7.g. Tr ansfor macin isovolumtr ica.
Este proceso tiene lugar cuando el volumen del sistema o gas ideal permanece constante,
por esto a esta transformacin se le denomina tambin isocrica. Como consecuencia de la
variacin nula del volumen y por la ecuacin I.7-12 el gas ideal no ejecuta ni recibe trabajo,
de aqu que por aplicacin de la primera ley de la termodinmica se tenga que para cambios
diferenciales:
U d Q d = I.7-13
Si integramos esta expresin desde 0 hasta Q y desde U
1
hasta U
2
, se tiene que:
U Q = I.7-14
Es decir, segn estas ecuaciones todo el calor del proceso se utiliza para la variacin de la
energa interna, de forma tal que una absorcin de calor conduce a un incremento y una
emisin corresponde a una disminucin de la energa interna. Podemos considerar que el
calor transferido en el proceso sigue la misma ley o expresin de la ecuacin I.20 segn la
cual la cantidad de calor transferido se acumula en el seno del gas y es directamente
proporcional a su capacidad trmica molar
12
, as que mediante la ec. I.7-14 queda
plenamente establecida la variacin de la energa interna. Siguiendo otro camino de anlisis
por consideraciones microscpicas y puesto que se est considerando un gas ideal, entonces
su energa interna depende solamente de la temperatura y sigue la misma expresin de la
ec. I.20 quedando as determinado la cantidad de calor transferida. Sin embargo en las
expresiones para las definiciones de las capacidades trmicas molares dadas en el captulo
I.3 no se especific, en cuanto a las variables de estado, las condiciones de las mismas bajo
las cuales ocurri el proceso de transferencia de calor. Dado que el proceso se realiza a
volumen constante definimos entonces la capacidad trmica molar a volumen constante
C
Mv
, de forma tal que el calor y correspondientemente la variacin en energa interna de un
proceso isocrico vienen dados por:
T C n U Q
Mv
= = I.7-15
donde n es el nmero de moles del volumen de gas ideal.
12
Por razones que quedarn claras despus del estudio de la teora cintica de los gases, es ms conveniente
analizar las expresiones en las transformaciones termodinmicas en trminos molares.
45
De la ecuacin de estado es evidente que podemos escribir la variacin de la presin
en funcin de la temperatura de la forma:
T
V
R n
P
|
|
.
|

\
|
=
0
I.7-16
Con lo cual queda claro que la presin sigue una dependencia de proporcionalidad directa
con la temperatura. La representacin de un proceso isocorico en un diagrama P-T es una
linea recta de pendiente nR/V
0
que intersecta el eje de temperaturas absolutas en cero, pero
en un diagrama V-T es una lnea recta paralela al eje de temperaturas como se muestra en la
fig. I.7-5. En cualquier caso la recta se denomina iscora.
I .7.h. Tr ansfor macin isobr ica
Este tipo de transformacin tiene lugar a presin constante. Analicemos la situacin ms
simple en la cual el pistn se desplaza en contra de la presin atmosfrica y sta la
tomamos constante. En consecuencia en el proceso de expansin el gas ejecuta un trabajo
positivo a fuerza constante dada por la presin externa, la atmosfrica en este caso, por lo
cual la presin del gas es igual a la presin atmosfrica. El trabajo viene de la ec. I.7-12
dado por W=PV =V
2
-V
1
. Si el gas se comprime el trabajo viene a ser negativo es decir
realizado sobre el gas. La curva en el diagrama P-V vendra representada por una lnea
recta paralela al eje de volmenes como se puede apreciar en la fig. I.7-5, pero la
representacin de este proceso en un diagrama P-V no es de mucho inters. De la ecuacin
de estado se deduce que en el proceso de expansin o de compresin de un gas a presin
constante debera haber una relacin biunvoca entre la variacin del volumen y la
temperatura de la forma:
T
P
R n
V
|
|
.
|

\
|
=
0
I.7-17
es decir directamente proporcional a la temperatura, tal como lo seala la ley de Charles.
As que un diagrama V-T seria ms adecuado para representar esta transformacin y la
curva sera una lnea recta con pendiente nR/V
0
que intersecta al eje de temperaturas en el
cero absoluto. La curva a presin constante se denomina isbara.
De la primera ley de la termodinmica y de la ec. I.7-12 para el trabajo realizado se
obtiene:
U d V d P U d W d Q d + = + = I.7-18
Si diferenciamos la ecuacin de estado a presin constante obtenemos que PdV= nRdT y
si consideramos que para un gas ideal la energa interna depende solo de la temperatura y
que su variacin viene dada por la ec. I.7-15 se tiene que el calor entregado (negativo) o
recibido (positivo) por el gas en el proceso de expansin o compresin respectivamente,
viene dado por:
( ) ( ) dT R C n T d R T d C n dQ
v M v M
+ = + = I.7-19
Si integramos esta ecuacin desde 0 Q y desde T
1
T
2
se obtiene que:
( ) T C n T R C n Q
p M v M
= + = I.7-20
Obsrvese que se ha definido una capacidad trmica molar a presin constante C
MP
. Este
resultado se pudo obtener directamente de las ecuaciones I.20 y I.24 tomando en cuenta que
46
el proceso se realiza mediante una capacidad trmica molar a presin constante . Entonces
de la ec. I.7-19 se tiene que:
R C C
v M p M
+ = I.7-21a o bin que:
v M p M
C C R = I.7-21b
Par fines de comparacin con la teora cintica de los gases se acostumbra definir la razn
entre las dos capacidades trmicas como:
1 1 > + =
+
= =
v M v M
v M
v M
p M
C
R
C
R C
C
C
I.7-22
I .7.i. Tr ansfor macin isotr mica
En este proceso trmico la temperatura del sistema o gas ideal permanece constante durante
la transformacin. De acuerdo con la ec. I.7-15 la energa interna del gas ideal depende
directamente de la variacin en la temperatura, entonces la energa interna debe tambin
permanecer constante y su variacin debe ser nula. Si el gas no es ideal la energa interna
ya no depende solamente de la temperatura y puede depender del volumen y en este caso la
energa interna no es constante. De esta manera la primera ley de la termodinmica arroja
que:
W d Q d = I.7-23
Esta ecuacin indica que el calor se convierte totalmente en trabajo y viceversa. Ms
adelante veremos mediante la segunda ley de la termodinmica que esto no es totalmente
cierto. De la ecuacin de estado se deduce que si la temperatura permanece constante
entonces PV=constante, as que ambos la presin y el volumen deben variar de forma
inversamente proporcional uno del otro. Por lo tanto una transformacin isobrica vendra
representada en un diagrama P-V por una curva P1/V, es decir una hiprbola asntota a los
ejes. Pero en un diagrama T-V o T-P vendra representada por una lnea recta perpendicular
al eje de temperaturas. En cualquier diagrama este tipo de curva se denomina isoterma.
El trabajo realizado en este tipo de proceso lo podemos determinar considerando el
caso de un gas ideal en expansin en un pistn desde un volumen inicial V
0
hasta un
volumen V. Despejando la presin de la ecuacin de estado, reemplazando en la ecuacin
I.7-12 para el trabajo e integrando se obtiene que:
|
|
.
|

\
|
= = = =

0
0
2
1
2
1
V
V
Ln T R n V Ln T R n dV
V
T R
n PdV W
V
V
V
V
V
V
I.7-24
I .7.j . Tr ansfor macin adiabtica
Una transformacin que ocurre sin intercambio de calor entre el sistema y el medio
ambiente se denomina adi abti ca o proceso adi abti co. El trmino se deriva del griego
adi abatos= i mper meabl e al cal or . Entonces la variacin del calor es nula dQ=0 y de la
primera ley de la termodinmica se tiene que:
47
0 = + U d W d I.7-25a o bin que: U d W d = I.7-25b
Esta ecuacin indica que en un proceso adiabtico se ejecuta trabajo proveniente de una
variacin en la energa interna. As, por ejemplo, si el gas ejecuta el trabajo ste es positivo
y correspondientemente la energa interna debe disminuir. De la ecuacin I.7-12 se deduce
que el gas debe expandirse y de la ec. I.7-15 que el gas debe enfriarse. Por el contrario, si
el medio ambiente es el que realiza el trabajo, ste es negativo y en consecuencia la energa
interna del gas debe aumentar. Por las mismas ecuaciones se deduce esta vez que el gas
debe comprimirse y su temperatura debe aumentar.
Los procesos adiabticos no se pueden realizar en la prctica en una forma rigurosa
pues no existe ningn material que sea un aislante perfecto como para que el intercambio
de calor sea nulo durante la ejecucin del proceso en una condicin de equilibrio, es decir,
de forma lenta. Sin embargo, dado que normalmente el proceso de conduccin del calor es
lento, el proceso adiabtico se puede alcanzar, o simular sus condiciones, realizando el
proceso en una situacin de desequilibrio ejecutndolo rpidamente a fin de que no haya
tiempo para la conduccin del calor. As, de esta forma no ocurre intercambio de calor con
el medio ambiente. Por ello, los procesos de expansin y compresin de un gas que se
realizan rpidamente son procesos adiabticos que respectivamente conducen a un notorio
enfriamiento o calentamiento del gas. Este efecto tiene una aplicacin muy importante en
gases voltiles en los procesos de combustin interna de los motores de inyeccin a
gasolina y diesel. En el experimento I.7 se muestra el proceso de enfriamiento y
calentamiento adiabtico.
Exp. I.7 Calentamiento y enfriamiento adiabtico de un gas.
48
De la ecuacin de estado se puede fcilmente inferir que en la transformacin
adiabtica todas las variables de estado varan, esto requerira un diagrama de estado en tres
dimensiones. Sin embargo, con ayuda de la primera ley de la termodinmica se puede
deducir una relacin entre dos variables para presentarlas en un diagrama en dos
dimensiones, como veremos a continuacin. La curva correspondiente a una transformacin
adiabtica se denomina adiabata y se muestra en la figura I.7-5.
Utilizando las expresiones I.7-12 y I.7-15 para el trabajo y la energa interna se
obtiene de I.7-25b:
V d p T d C n
v M
= I.7-26
De la ecuacin de estado se puede eliminar la presin y re-arreglando trminos la ec. I.7-26,
se puede escribir como:
V
V d
R
T
T d
C
v M
= I.7-27
Integrando ambos trminos entre T
0
T y V
0
V

=
V
V
T
T
v M
V
V d
R
T
T d
C
0 0

V
V
v M
T
T
V Ln
C
R
T Ln
0 0
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
v M
v M
C
R
C
R
V T Ln V T Ln
0 0

v M
v M
C
R
C
R
V T V T
0 0
= I.7-28
De la ecuacin I.7-22 se deduce que:
1 =
v M
C
R
I.7-29
Con lo cual la ecuacin I.7-28 se escribe de la forma:
1
0 0
1

=

V T V T I.7-30a o bin que: cons V T =

1
I.7-30b
La ecuacin I.7-30 representa la ecuacin de estado para una transformacin adiabtica en
la forma de una relacin T-V. En este diagrama la curva sigue una relacin T(1/V)
-1
49
puesto que -1 <1 se deduce que la adiabata en este diagrama sigue una dependencia menos
pronunciada que la de una asntota.
La ecuacin I.7-30 tambin se. puede representar en una forma de una relacin V-T
, para ello elevamos ambos miembros de la ec. I.7-30 al exponente 1/(-1) para obtener:
1
1
0 0
1
1

T V T V I.7-31a o bin en la forma: cons T V =

1
1

I.7-31b
De nuevo dado que -1 <1 (-1)
-1
>1 y se puede notar que la curva adiabata posee una
dependencia mas pronunciada que una asntota en este diagrama V-T.
La ecuacin de estado para una transformacin adiabtica tambin se puede colocar
en la forma de una relacin P-V, a fin de lograr esto despejamos la temperatura de la
ecuacin original de estado (ec. 157) y la reemplazamos en la ec. I.7-30 para obtener:

0 0
V P V P = I.7-32a o bin que: Cons V P =

I.7-32b
En esta forma es fcil identificar la diferencia en la ecuacin de estado con respecto al
proceso isotrmico. Debido a a que >1 la grfica de un proceso adiabtico en un diagrama
P-V sera una curva P1/V

, la cual decae ms rpidamente que la asntota correspondiente

a la isoterma del proceso isotrmico. Por ello el proceso adiabtico es mas pronunciado que
el isotrmico en este tipo de diagrama.
Usando una vez ms la ecuacin de estado se puede despejar el volumen y
reemplazarlo en I.7-32 para representar la transformacin adiabtica como una relacin T-P
de la forma:

=
1
0 0
1
P T P T I.7-33a o bin que cons P T =

1
I.7-33b
o tambin como una relacin P-T :

1
0 0
1
T P T P I.7-34a o bin que cons T P =

1
I.7-34b
50
Fig. I.7-5. Transformaciones termodinmicas en un gas ideal, diagrama a) P-V, b) P-T, c)
T-V.
51
Captulo I.8. Teora cintica de los gases.
Los experimentos de Joule sentaron las bases para la teora cintica del calor o tambin
conocida como teora cintica de los gases pues fue en estas sustancias en los cuales
primero se estudi las propiedades trmicas de la materia vista desde un punto de vista
microscpico. Segn sta teora el calor es un efecto macroscpico del movimiento
microscpico al azar de los tomos. En resumen, podemos aseverar que el calor
corresponde a la energa cintica de los tomos y molculas.
El anlisis terico-matemtico desde un punto de vista microscpico del
movimiento lineal al azar de las molculas y tomos que constituyen un gas ideal bajo la
accin de las colisiones entre ellos y las paredes del recipiente que los contiene, es lo que
se conoce como teora cintica de los gases ideales.
I .8.a. La natur aleza y constitucin atmica-molecular de la mater ia
El origen del estado de agregacin de la materia, es decir, las formas diferentes en que se
nos manifiesta la materia, fu primero abordada por los griegos en lo que se conoce como
Atomi smo Fi l osfi co. Una gran variedad de fenmenos naturales as como propiedades de
la materia que se derivan de sus diferentes estados de agregacin slo pueden ser
explicados cientficamente si se conoce como se conforma la estructura interna o
microscpica de la materia. La explicacin cientfica de estos fenmenos y propiedades
comienza en el siglo 17 con lo que se conoce como Atomi smo Ci entfi co Moder no,
desarrollado por Gassendi, Descartes, Lavoisier y Dalton, entre otros. Al comienzo del
siglo 18 J. Dalton propone que muchas leyes macroscpicas que gobiernan la diversidad y
propiedades de la materia pueden ser explicadas satisfactoriamente mediante el concepto de
Atomo (del griego indivisible) y Molcula (del latn moles=mas y cules= sufijo
disminutivo) de la forma:
Exi sten tantos ti pos de tomos como tantos ti pos de el ementos
Todas l as sustanci as que confor man l a mater i a estn consti tui das de mol cul as l as
cual es a su vez consi sten de tomos.
Baj o l a i nfl uenci a de fuer zas del ti po newtoni ano, l a yuxtaposi ci n de cada tomo y de
cada mol cul a deter mi nan l a maner a en que l os pr i mer os se combi nan par a for mar l a
mol cul a y l as segundas se combi nan par a for mar un compuesto.
La for ma como se consti tuyen l os tomos en l a mol cul a deter mi na l as pr opi edades
fsi cas y qumi cas del mater i al o sustanci a.
Todo esto constituye lo que se conoce como Teor a Mol ecul ar de la estructura de la
materia.
La interaccin molecular
El movimiento y la interaccin de los tomos y molculas, es a su vez la causa de
una gran variedad de fenmenos naturales entre ellos los termodinmicos. As que la
explicacin de los fenmenos termodinmicos a escala microscpica se inicia
paralelamente con la teora atmica y molecular denominndosele Teor a mol ecul ar de un
gas i deal y conforma la base de la Teor a ci nti ca de l os gases i deal es. La interaccin
molecular que de forma intuitiva Dalton supuso newtoniana y elstica fue refutada por
estudios mas profundos de la estructura de la materia, concluyndose que sta interaccin
es el resultado de fuerzas elctricas y magnticas entre los electrones y iones
13
. La accin
13
Estos tipos de interacciones se considerarn en la parte II y III de esta serie.
52
simultnea de estas fuerzas resulta en la presencia de un punto de equilibrio en el cual la
fuerza resultante entre las molculas es nula y la energa potencial es mnima. La
interaccin molecular es de la forma ya vista en el captulo I.2 e indicada en la figura I.2-
3b. En la figura I.8-1 se muestra la interaccin molecular en funcin de la distancia entre
dos molculas en donde se puede apreciar un mnimo en la energa potencial (mximo valor
absoluto) en la posicin de equilibrio r
e
correspondiente a energa cintica nula.
K1
K2
Umin
re
re
rm
Fig. I.8-1. Interaccin molecular
Si se disminuye la distancia intermolecular a distancias r<r
e
la energa potencial
aumenta drsticamente con una pequea energa cintica, ya que la fuerza se define como
Fr =-dU( r)/dr aparece una fuerza repulsiva tendiente a devolver a la molcula a su posicin
de equilibrio. A determinada distancia la energa potencial es casi infinita presentndose
como una barrera impenetrable, si consideramos a las molculas como esferas rgidas, se
puede estimar que esta distancia es aproximadamente del orden de r2r
o
siendo r
o
el radio
de la molcula. Si por el contrario las molculas se alejan de la posicin de equilibrio
entonces la energa potencial aumenta (se hace menos negativa) y aparece una fuerza
atractiva que tiende a las molculas a su posicin de equilibrio. Si la molcula adquiere
energa trmica como es el caso ya visto en la dilatacin trmica, la molcula pasa a poseer
mayores energas como por ejemplo la indicada por la lnea horizontal en la figura I.8-1. La
molcula puede entonces por el principio de conservacin de la energa rotar, oscilar o
vibrar entre los puntos de retorno indicados por esta lnea horizontal. Puesto que para una
interaccin se necesitan por lo menos dos molculas sta posee una estructura interna. A
medida que se alejan las molculas de la posicin de equilibrio aparece una energa cintica
de traslacin.
Cuando la distancia intermolecular alcanza el valor r
m
la energa potencial es
prcticamente nula y se convierte totalmente en energa cintica de traslacin. Siendo la
energa cintica mxima y la energa potencial nula se puede decir que la molcula es libre.
53
La distancia r
m
se denomina distancia intermolecular mxima y a la cual la molcula
adquiere completa libertad, pero tambin se puede considerar como la distancia mnima
para que las molculas interacten hasta alcanzar r
e
la distancia para que formen un
conglomerado o estado de agregacin como lquido o slido. Podemos as suponer que r
m
define el dimetro de una esfera de interaccin molecular, y una molcula que se encuentre
dentro de esta esfera interactuar para iniciar el estado de agregacin de la materia. En un
gas en el cual las molculas pueden ocupar el espacio que las confina, es lgico suponer
que las molculas estarn separadas por una distancia r
g
. Como se ilustra en la figura I.8-2
para gases lquidos y slidos r
g
>>r
m
>r
e
.
Fig. I.8-2 Distancias intermoleculares en la materia
Resultados experimentales confirman que r
g
3 nm, r
m
1 nm y r
e
1 ( 1nm=10
-9
m, 1 = 10
-10
m). Se deduce entonces que el volumen ocupado por las molculas es nfimo
comparado con el volumen ocupado por el gas (ver problemas), confirmndose as que las
molculas pueden moverse libremente siguiendo caminos rectilneos hasta que se
encuentran con otras, o bin con las paredes del recipiente que las contiene, y con los cuales
podra ejecutar una colisin. Dado que el nmero de molculas en un mol de un gas es
elevado la posibilidad de que estas colisionen entre s es elevada.
Movimiento Catico -Movimiento Browniano
Ya hemos visto y entendido como la interaccin molecular es responsable por la agregacin
de las molculas. Si las molculas se encuentran separadas a distancias mayores que r
m
tal
como en un gas, es decir estn libres, la energa trmica absorbida se emplea para aumentar
la energa cintica de traslacin. Dado que el nmero de molculas es elevado, es imposible
predecir qu trayectoria seguir y su movimiento traslacional ser completamente
impredecible o como denominaremos de ahora en adelante cati co. As, la energa trmica
se convierte en movimiento al azar de las molculas denominndosele movimiento trmico.
En consecuencia se puede aseverar que este movimiento catico tiende a desordenar a las
molculas.
La verificacin experimental indirecta de que efectivamente las molculas de un gas
a una temperatura dada se encuentran en un estado de movimiento continuo y catico, fue
primero encontrada por R. Brown en 1827 al estudiar el movimiento de diminutas
partculas slidas suspendidas en un fluido (gas o lquido). En su experimento, Brown
observ por ejemplo que partculas de polen suspendidas en agua mostraban un
movimiento catico permanente al ser observadas bajo el microscopio. El experimento
54
repetido con diversos fluidos y partculas siempre arrojaba la misma observacin. An
cuando Brown no saba con certeza, para ese entonces, el origen de este movimiento,
concluy o estipul que el movimiento catico de las partculas suspendidas, hoy conocido
como Movimiento Browniano, era el resultado del bombardeo sobre ellas por las
molculas del fluido. Sin embargo, cmo puede inferirse esto si existe una gran diferencia
en tamao entre las partculas slidas y las molculas?, de forma que poca cantidad de
movimiento sera impartida a una partcula slida por la molcula. Tome por ejemplo la
colisin entre una bola de boliche y una de ping-pong. La respuesta a este dilema se
encuentra en el elevado nmero de molculas que en un instante dado de tiempo golpean a
la partcula slida. As que, una sola molcula imparte un pequeo momento lineal pero
10
23
impartirn en total un momento observable bajo el microscopio.
Otro fenmeno fsico que puede ser atribuido al movimiento catico de las
molculas es el proceso mediante el cual se igualan las concentraciones de una sustancia en
el seno de otra. Por ejemplo, el desparramamiento de una sustancia voltil o aromtica en el
aire, el desparramamiento de una gota de tinta en un lquido transparente, fenmeno
conocido como difusin. En general, la difusin de las molculas en un lquido es mas lenta
que en un gas y es an ms lenta en slidos debido a que la interaccin molecular es ms
fuerte en un lquido que en un gas y an ms fuerte en un slido. No obstante, tanto el
movimiento Browniano como la difusin son verificaciones experimentales indirectas del
movimiento catico molecular.
Para estudiar las caractersticas de la dinmica de las molculas se estudian haces
moleculares, los cuales consisten de rayos de molculas que se mueven en la misma
direccin al vaco. Los primeros experimentos realizados en 1911 arrojaron la informacin
de que las molculas de gas viajan en lneas rectas hasta golpear las paredes del recipiente.
En 1920-1923 O. Stern ejecuta experimentos que permiten determinar las velocidades
moleculares en el haz encontrando que las molculas se mueven a velocidades diferentes
regidas por las leyes de la estadstica. En su experimento Stern determin por ejemplo que
las molculas de Ag a temperatura ambiente se mueven con una velocidad promedio de 500
m/s, las de Nitrgeno e Hidrgeno a 0 C con velocidades de 1840 m/s y 493 m/s
respectivamente
Otro de los logros del movimiento Browniano es probar que las dimensiones de las
molculas son extremadamente pequeas. Mtodos experimentales contemporneos de la
Fsica atmica y molecular han establecido que el tamao de las molculas es del orden de
unos pocos Angstroms (). Entonces, es de esperar que en un gas en condiciones normales
de presin y temperatura exista un elevado nmero de molculas y que el peso de una
molcula sea bastante bajo.
I .8.b. Dinmica molecular de un gas ideal
Las leyes de la dinmica newtoniana son aplicables al mundo macroscpico en que
vivimos, para estudiar la dinmica de los tomos y molculas se puede comenzar por
aplicarlas al mundo microscpico consistente de un elevado nmero de partculas. En
algunos fenmenos microscpicos estas leyes pueden ser suficientes para una explicacin
satisfactoria, pero, en la mayora de los casos fallan en predecir la evolucin del
comportamiento de un sistema atmico o molecular. Uno de los mayores inconvenientes o
lmites de aplicabilidad de la dinmica newtoniana reside en el nmero de partculas que se
pueden analizar. Resulta prcticamente imposible predecir el movimiento en el tiempo de
55
un nmero de partculas, como es el nmero de Avogadro, pues ni siquiera todos los
computadores ms rpidos que pueda inventar el hombre trabajando toda una vida humana
podran tener una ligera estimacin de las coordenadas dinmicas del sistema molecular
ms simple.
Cuando se tiene un nmero elevado de partculas independientes unas de las otras y
un movimiento catico, como es el caso de un gas ideal, los estados de movimiento de las
partculas corresponderan a eventos probabilsticos; de forma tal que se puede analizar un
sistema de molculas de un gas ideal mediante mtodos estadsticos. Basndonos en las
propiedades dinmicas de un gas ideal, vistas anteriormente, podemos establecer las
siguientes hiptesis fundamentales de la teora cintica:
1. Todas las sustancias estn compuestas de tomos y molculas separados por
distancias interatmicas o intermoleculares
2. Los tomos se consideran como partculas rgidas (esfricas)
3. Las molculas estn en constante movimiento catico o al azar
4. Las molculas se encuentran completamente libres, es decir su interaccin
molecular es nula o despreciable y solo colisionaran entre ellas y las paredes del
recipiente que las contiene.
5. Las colisiones entre las molculas y las paredes del recipiente son elsticas, es decir,
la colisin no produce variacin en la energa cintica de traslacin, en
consecuencia la energa cintica se conserva y no se convierte en otra forma de
energa como energa interna de la molcula.
Para el anlisis newtoniano que sigue a continuacin, sin entrar en detalle en
herramientas estadsticas, supondremos que las molculas de un gas ideal son tambin
rgidas o que estamos analizando un gas monoatmico. Una de las manifestaciones ms
directas de la dinmica de las molculas es la presin que un gas ejerce sobre las paredes
del recipiente que lo contiene a travs de las colisiones de las molculas con las paredes.
Consideremos por simplicidad un recipiente de forma cbica y analicemos como es el
proceso de colisin de las molculas con una pared del cubo considerando un elemento de
volumen consistente en un cilindro de longitud L y seccin transversal A pegado a la pared
como se muestra en la figura I.8-3. Cmo se ver en el contexto de las expresiones
resultante la forma del recipiente y el elemento de volumen son irrelevantes. Dentro del
elemento de volumen Vo del cilindro hay una densidad de molculas (nmero de molculas
por unidad de volumen) no = N/Vo, siendo No el nmero de molculas que dentro del
cilindro golpearn oblicuamente a la pared. Puesto que las colisiones son elsticas no
ocurre variacin de la energa cintica y la molcula rebota con la misma rapidez como si
fuese un rayo, pero imparte una cantidad de movimiento a la pared y en consecuencia una
fuerza. La variacin vectorial de la cantidad de movimiento de cada molcula por el
impacto con la pared viene dada por:
( ) j mv i mv j v m i v m v m v m p d
y x y x

+ + = =
r r r
I.8-1
Pero como v
y
=v
y
, V
x
=V
x
, entonces la cantidad de movimiento en el eje Y se conserva
pero en el eje X sufre una variacin:
i v m p d
x

2 =
r
I.8-2
56
A

VY
VX
X
Y
Fig. I.8-3. a) Molculas en un recipiente b) Colisin de las molculas con las paredes
A fin de determinar la variacin en la cantidad de movimiento de todas las
molculas consideramos que el impacto tiene lugar en un intervalo de tiempo dt durante el
cual la molcula recorre la longitud del cilindro con una velocidad Vx, tal que L=Vxdt y
Vo=VxdtA. Entonces el nmero de molculas presentes en el cilindro ser:
A dt v no Vo no Nvx
x
= = I.8-3
Obsrvese que N depende de v
x
. Pero, no todas las molculas tienen la misma velocidad,
as que recurriendo a la estadstica debemos considerar que las molculas poseen
velocidades diferentes an en el eje X y escribir para el nmero de molculas con velocidad
v
xi
:
A dt v n Nv
i i
x x 0
= I.8-4
El impacto de todas las molculas en la pared producir una variacin de la cantidad de
movimiento total en el eje X la cual sera entonces:

=
= =
2 /
1
2
2
N
i
x o x x
A dt v n m dp dp
i i
I.8-5
En donde la sumatoria debe ejecutarse sobre la mitad de la molculas en el eje X ya que por
simetra la otra mitad colisiona con la pared en el lado negativo del eje X. Si tomamos en
cuenta que la densidad del gas es constante, es decir el material es homogneo, entonces la
densidad determinada en el cilindro se puede representar en trminos del nmero total de
molculas N y el volumen V del recipiente es decir n
o
= n = N/V de forma que la ec. I.8-5
queda como:

=
=
2 /
1
2
2
N
i
x x
i
v A dt
V
N
m dp I.8-6
Si la ec. I.8-6 la multiplicamos y dividimos por N/2 obtenemos que:
57

= =
= =
2 /
1
2
2 /
1
2
2 / 2 /
2 /
2
N
i
x
N
i
x
x
N
N v
A dt
V
N
m
N
N v
A dt
V
N
m dp
i i
I.8-7
De acuerdo con la estadstica la expresin dentro de la sumatoria representa el promedio de
los cuadrados de las velocidades en el eje X, sobre la mitad de las molculas en el cilindro
y se le denomina velocidad cuadrtica media en el eje X.

=
=
2 /
1
2
2
2 /
N
i
x
x
N
N v
v
i
I.8-8
El movimiento de las molculas en el espacio viene expresado por la rapidez:
+ + + =
2 2 2 2
z y x
v v v v I.8-9
El promedio de esta rapidez es entonces el promedio individual de cada una de las
componentes:
I.8-10
2 2 2 2 2
r ms z y x
v v v v v = + + =
donde V
2
se le denomina velocidad cuadrtica media y a su raz velocidad raiz cuadrtica
media rms (siglas en Ingls).
Dado que el movimiento es aleatorio, todas las dimensiones tienen la misma
probabilidad de ocurrencia como eventos dinmicos y en consecuencia v
x
2
= v
y
2
= v
z
2
lo
cual conduce a que:
3
2
2
v
v
x
= I.8-11
As, por la sustitucin de I.8-8 y I.8-11 en I.8-7 el cambio en la cantidad de movimiento
vendr dado por:
3
2
v
A dt
V
N
m dp
x
= I.8-12
La fuerza que las molculas ejercern sobre la pared es entonces:
3
2
v
A
V
N
m
dt
dp
F
x
x
= = I.8-13
y la presin sera:
58
3
2
v
V
N
m P = I.8-14
De esta ecuacin directamente se deduce una ecuacin de estado de la forma:
u N
v
m N V P
3
2
2 3
2
2
=
|
|
.
|

\
|
= I.8-15
en donde se ha identificado el trmino mv2/2 como la energa cintica promedio por
molcula. Puesto que la molcula es libre, rgida o monoatmica, entonces la energa
cintica total KT comprende toda su energa interna U y proveniente de la energa interna
por molcula y entonces podemos establecer que:
|
|
.
|

\
|
= = =
2
2
v
m N u N U K
T
I.8-16
As que la ecuacin I.815 tambin se puede escribir de la forma:
U V P
3
2
= I.8-17
Las ecuaciones I.8-14-17 han sido derivadas empleando exclusivamente conceptos
dinmicos y estadsticos al nivel microscpico, por lo tanto conforman lo que se
denomina Ecuaci n de Estado Mi cr oscpi ca o Fundamental de la teora cintica de los
gases. Para transformar esta ecuacin de estado microscpica en la macroscpica (ec. I.7-7)
es necesario relacionar la energa cintica molecular o interna con la temperatura. Sabemos
del captulo anterior que en la ecuacin de estado macroscpica la temperatura es un
parmetro o variable de dicha ecuacin; no obstante, en la derivacin de sta ecuacin no
se sigui un anlisis terico-cintico sino fenomenolgico. Entonces, para encontrar una
relacin entre la energa cintica molecular y la temperatura es preciso derivar o deducir
una relacin entre los diferentes estados dinmicos que puede tomar una molcula de
acuerdo a la temperatura en que se encuentra el sistema de N partculas. Esto es solamente
posible si podemos encontrar una relacin entre el movimiento catico de las molculas y
la temperatura, siguiendo los cnones de las leyes de la Estadstica. Este asunto lo
consideraremos en la siguiente seccin.
I .8.c. Distr ibucin de las velocidades molecular es-Ley de Maxwell.
Es un hecho experimental corroborado mediante las diversas tcnicas para la determinacin
de las velocidades moleculares que las molculas en un gas en equilibrio trmico no poseen
59
la misma velocidad, y que por el contrario stas poseen diferentes velocidades siguiendo
una distribucin de magnitudes bien definida. En 1859 J. C. Maxwell mediante el uso de la
teora de probabilidades y mtodo estadsticos en el movimiento catico de las molculas,
desarrolla y encuentra una expresin matemtica que reproduce la distribucin de las
velocidades de las molculas de un gas. Sin entrar en detalles en stos mtodos
probabilsticos y estadsticos presentaremos los resultados tericos mas importantes
encontrados por Maxwell en el anlisis del movimiento catico de las molculas en el
espacio. Para lograr esto Maxwell visualiza la dinmica de las molculas no en el espacio
de coordenadas cartesianas en que vivimos sino en un espacio de coordenadas de
velocidades
i
.
Siguiendo esta premisa supongamos entonces que se representa la dinmica o
trayectoria de las molculas de un gas en un sistema de ejes en donde las coordenadas
espaciales son reemplazadas por las velocidades en las tres dimensiones v
x
, v
y
, v
z
. Como se
muestra en la figura I.8-4 tomemos un elemento de volumen de velocidades dv=dv
x
dv dv
z
.
En este elemento de volumen habrn N(v
x
, v
y
, v
z
) molculas con velocidad v
x
, v
y
, v
z
; ste
nmero es a su vez una funcin de estas velocidades. Es un hecho obvio que, es
prcticamente improbable que una sola molcula posea toda la energa interna del gas y que
todas las dems no posean energa es decir estn en reposo. As que, una suposicin
puramente estadstica ms razonable, basada en el carcter catico, es que cualquier
coordenada de velocidad (o de cantidad de movimiento) tiene la misma probabilidad de
ocurrir. Tambin es razonable suponer, y podemos decir que obvio de acuerdo a las
restricciones de la dinmica del sistema, que el nmero de molculas as como la energa
interna del sistema se mantiene constante. Bajo estas condiciones o restricciones Maxwell
propone que de un nmero total N de molculas, en el elemento de volumen de velocidades
dv=(dv
x
dv
y
dv
z
)
/
existe un nmero dn
v
de molculas con probabilidad f(v) de poseer la
velocidad v, es decir:
dv v f N dv dv dv v f v f v f N dn
z y x z y x v
) ( ) ( ) ( ) ( = = I.8-19
Vx
Vy
Vz
dVx
dVy
dVz
Fig. I.8-4. Elemento de volumen en el espacio de velocidades
Desarrollos ms avanzados de la teora de Maxwell realizados por L. Boltzmann, hoy
conocidos como teora de Maxwell-Boltzmann, han arrojado que la probabilidad f(v)
tambin conocida como factor o funci n de di str i buci n de l as vel oci dades sigue una ley de
la forma:
60
2
2
2
3
e
2
2
4
1
) ( v
T K
m
dv
dn
N
v f T K
mv
B
v
B

|
|
.
|

\
|
= =

I.8-20
En esta ecuacin K
B
conocida como la constante de Boltzmann, representa la cantidad de
energa trmica que una molcula puede adquirir por unidad de grado de aumento de la
temperatura, de forma que el producto K
B
T representara la energa trmica/molcula a
una temperatura T. La funcin de distribucin de velocidades se acostumbra tambin
expresarla en trminos de energa denominada distribucin de energa de las molculas y
tiene la forma:
( ) u T K
du
dn
N
u f T K
u
B
u
B e
2
3 2 1
) (

= =

I.8-21
en donde u= mv
2
/2 es la energa cintica de traslacin o de la molcula del gas
monoatmico o tambin energa interna por molcula.
La condicin de restriccin en el nmero de molculas viene representada por la
condicin de normalizacin la cual establece que la suma de todas las probabilidades debe
ser igual a 1, en forma matemtica:

=
0
1 ) ( dv v f I.8-22
La integral se ejecuta hasta infinito ya que de acuerdo a la Fsica Clsica no hay restriccin
en la magnitud de la velocidad que las molculas pueden adquirir. Una representacin
grfica de la funcin de distribucin de velocidades a diferentes temperaturas se muestra en
la figura I.8-5 en donde se aprecia que a medida que aumenta la temperatura el mximo de
la funcin se desplaza hacia mayores velocidades (energas) en tanto que la altura del
mximo disminuye, lo cual est en completo acuerdo con los resultados experimentales.
0 20 40 60 80 100 120 140
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
T
3
=1200K
T
2
=600K
T
1
=200K
<
V
>
V
r
m
s
V
m
p
V(m/s)
f
(
v
)
Fig. I.8-5. Funcin de distribucin de velocidades de Maxwell para el gas Helio.
61
Resultados ms importantes de la teora de Maxwell-Boltzmann
1) Energa interna promedio por molcula: Si f(u) representa la probabilidad de que en
un elemento de energa du la molcula posea una energa u, entonces mediante la
teora de probabilidades se puede determinar la energa promedio de las molculas
como:
( )
T K du u u
T K
du u f u u u f u u u
B
T K
u
B
N
i
i i i
B
2
3 2
) ( ) (
0
2
3
0
1
e = = = = =


=

I.8-23
Este resultado concluyentemente establece que la energa interna promedio por molcula
de un gas monoatmico es dependiente solamente de la temperatura. Volviendo atrs a la
ecuacin de estado microscpica (ec. I.8-17) podemos ahora mediante I.8-23 escribirla de
la forma:
T K N T K N u N U V P
B B
= = = =
2
3
3
2
3
2
I.8-24
Pero sabemos que para 1 mol de gas el nmero de molculas es el nmero de Avogadro, es
decir para n=1, N=N
A
, entonces para n moles;
M
N m
N n N
A
A
= = I.8-25
siendo M el peso molecular.
As que la ecuacin I.8-24 se puede escribir como:
T K N n V P
B A
= I.8-26
si se define:
B A
K N R = I.8-27
entonces la ecuacin de estado microscpica se reduce a:
T R n T K N n V P
B A
= = I.8-28
la cual es precisamente la ecuacin de estado macroscpica de M-C.
El principal logro de la teora de Maxwell-Boltzmann no es slo mostrar como a
partir de fundamentos estadsticos en la dinmica molecular se llega a una ecuacin de
estado microscpica y de sta deducir la ecuacin de estado macroscpica o ecuacin de
62
M-C; sino tambin predecir la constante de los gases a partir de la constante microscpica
trmica K
B
de Boltzmann tal como lo expresa la ecuacin I.8-27.
2) Velocidad aritmtica promedio del movimiento molecular
No es difcil entender que a partir de argumentos probabilsticos la velocidad aritmtica
promedio de las molculas se puede escribir como:

=
= =
N
i
i
v
N
v v
1
1
I.8-29
De aqu que mediante el concepto de la funcin de distribucin tambin se puede expresar
como:
m
T K
dv v
T K
m
v dv v f v v
B
T K
mv
B
B

8
2
4 ) (
0
2
2
2
3
0
e
2
=
|
|
.
|

\
|
= =

I.8-30
Si empleamos las ecuaciones I.8-25 y I.8-27 para 1 molcula (N=1) entonces se tiene que:
M
R
m
K
B
= I.8-31
con lo cual se puede escribir la ecuacin I.8-30 de la forma
M
RT
M
RT
v 60 . 1
8
= I.8-32
3) Velocidad cuadrtica promedio
La raiz del promedio del cuadrado de la velocidad molecular se define estadsticamente
como:
r ms
N
i
i
v v
N
v = =

=1
2 2
1
I.8-33
Tambin esta velocidad se puede evaluar estadsticamente mediante el concepto de la
funcin de distribucin mediante:
m
T K
dv v
T K
m
dv v f v v v
B
T K
mv
B
r ms
B
3
2
4 ) (
0
3
2
2
3
0
2 2
e
2
=
|
|
.
|

\
|
= = =

I.8-34
Pero es ms fcil evaluarla mediante la energa interna promedio por molcula (ec. I.8-23)
de la cual se deduce que por cuanto toda la energa es cintica entonces:
63
T K
v m
u
B
2
3
2
2
= =
as que:
m
T K
v
B
r ms
3
=
Mediante la ecuacin I.8-31 la tambin se puede escribir de la forma:
M
T R
M
T R
v
r ms
73 . 1
3
= I.8-35
De la comparacin de las ecuaciones I.8-32 y I.8-35 se encuentra que no es lo mismo el
promedio del cuadrado de la velocidad, que el promedio de las velocidades elevado al
cuadrado an cuando sus dependencias con la temperatura sean similares.
I .8.d. Gases poli-atmicos. El teor ema de equipar ticin de la ener ga
Los resultados de la teora de Maxwell-Boltzmann aplicados a un gas monoatmico
pueden fcilmente ser extendidos a un gas poli-atmico de una forma directa sin recurrir a
demostraciones complejas. En la seccin anterior consideramos que el nico tipo de
movimiento que posea la molcula era cintica traslacional en el espacio. Esto es de
esperar si la molcula est constituida por una sola partcula como es el caso de un gas
monoatmico. Entonces se puede aseverar que la energa cintica traslacional total de la
molcula en el espacio est conformada por las energas cinticas de cada una de las
dimensiones en el espacio de velocidades, y as podemos escribir de la ecuacin I.8-9 que:
2 2 2
2
1
2
1
2
1
z y x T
mv mv mv K + + = I.8-36
y de las ecs. I.8-10-11, la energa cintica promedio por molcula vendra expresada como:
|
.
|

\
|
= + + = T K v m v m v m u
B z y x
2
1
3
2
1
2
1
2
1
2 2 2
I.8-37
De este resultado es obvio inferir que hay un K
B
T de energa cintica por dimensin o
coordenada de movimiento, lo que se acostumbra denominar como gr ado de l i ber tad en la
mecnica analtica.
En los gases poliatmicos las molculas estn constituidas por dos o ms tomos de
forma que la molcula pasa a poseer una estructura interna. En consecuencia otros tipos de
movimientos pueden surgir del movimiento individual o relativo entre los tomos del
64
mismo o diferente tipo. Por ejemplo, en el caso de molculas di-atmicas (2 tomos),
iguales o diferentes, es fcil identificar tres tipos de movimientos como se muestra en la
figura I.8- 6. Un movimiento traslacional de toda la molcula en el espacio como una sola
unidad y el cual corresponde al movimiento del centro de masa de la molcula. Otro
rotacional de las dos molculas respecto a uno cualquiera de los dos ejes mutuamente
perpendiculares, y otro vibracional que se ejecuta en el plano de las molculas y
perpendicular al eje en el cual se ejecuta la rotacin dando trayendo como consecuencia
dos posibles vibraciones una de la variacin peridica de la distancia entre los tomos y
otro de separacin perpendicular al eje que los une.
X
Y
Z
Movimiento de tr anslacin Movimiento
Gir ator io
Movimiento Gir ator io
Movimiento
vibr ator io
Movimiento
vibr ator io
Fig. I.8-6. Estados de movimiento de una molcula di-atmica
Existe un cuarto tipo de movimiento consistente en la rotacin de los tomos
alrededor de un eje que pasa por su centro. Este tipo de rotacin conocido como espn del
tomo es despreciable en comparacin con los anteriores, as que no es de importancia en
fenmenos moleculares sino en algunos atmicos en donde la estructura fina (ms
detallada) es de relevancia. En fin, si consideramos estos movimientos independientes
podemos por simple extensin de la ecuacin I.8-37, escribir la energa cintica promedio
de un gas di-atmico como:
Vi b r ot Tr asl
u u u u + = I.8-38
No es difcil demostrar que para un oscilador armnico la energa de vibracin promedio
es:
T K T K T K u
B B B
Vi b
= + =
2
1
2
1
I.8-39
Los dos trminos en el centro de esta ecuacin corresponden a las dos posibles vibraciones
en los dos ejes mutuamente perpendiculares y que a su vez corresponden a las dos
65
dimensiones en el espacio de velocidades en las cuales se puede descomponer todo
movimiento vibratorio. De forma similar a como se lleg a inferir de la ecuacin I.8-37
podemos concluir de nuevo que hay K
B
T de energa promedio por grado de libertad.
Finalmente, es tambin posible demostrar que para el movimiento de rotacin
respecto a los dos ejes perpendiculares al plano formado por los tomos, la energa
promedio por molcula es idntica a la ecuacin I.8-39, es decir;
T K T K T K u
B B B
Rot
= + =
2
1
2
1
I.8-40
y de nuevo hay K
B
T de energa promedio por molcula por grado de libertad.
Este resultado en el cual existe K
B
T de energa promedio por molcula por cada
estado de movimiento o grado de libertad se conoce como Teor ema de equi par ti ci n de l a
ener ga . En resumen, la molcula biatmica posee los siguientes grados de libertad: 3 por
traslacin, 2 por rotacin y 2 por vibracin de forma que su energa promedio es:
T K T K T K T K u
B B B B
2
7
2
1
2
2
1
2
2
3
=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+ = I.8-41
Sin necesidad de demostraciones complejas podemos generalizar que una molcula
poli-atmica que posea s grados de libertad tendr entonces una energa promedio:
|
.
|

\
|
=
2
s
T K
u
B
I.8-42
y su energa interna ser:
|
.
|

\
|
= = =
2
s
2
s
T K
N n
T K
N u N U
B
A
B
I.8-43
Si reemplazamos este resultado en el lado izquierdo de la ec. I.8-24 se obtiene la ecuacin
de estado macroscpica para gases poli-atmicos de la forma:
( ) T R n
T K N n T K N T K
N V P
B A B B
3
s
3
s
3
s
2
s
3
2
= = = = I.8-44
la cual es la ecuacin de estado macroscpica para gases poli-atmicos
En 1871 L. Boltzmann generaliz la ley de distribucin de Maxwell para gases
ideales monoatmicos para encontrar una funcin de distribucin en trminos de energa
aplicable a gases reales y a cualquier sistema de partculas que se rijan por la Fsica Clsica.
Esta funcin de distribucin, hoy conocida como ley de distribucin de Maxwell-
66
Boltzmann, describe la distribucin de las energas de las molculas de un gas clsico de la
forma:
e
1
) ( T K
E
B
Z
u f

= I.8-45
en donde E es la energa de la molcula y Z es la constante de normalizacin o tambin
denominada funcin de particin.
I .8.e. Teor a del calor especfico al nivel micr oscpico. Calor especfico de gases y
slidos
La cantidad de calor de un sistema microscpico depende de la manera como el
sistema se controla o est restringido por las variables de estado. Dado que en un
experimento se puede presentar dependencia con varias de estas variables tales como:
temperatura, presin, volumen, etc; entonces, podemos suponer constante una de estas
variables y similarmente como se defini la ec. (I.3-6), podemos definir la capacidad
trmica molar a volumen constante como:
dT
dU
n
C
MV
1
= I.8-46
As que para un gas poli-atmico con s grados de libertad se tiene que:
2 2
s 1 R s T K N n
dT
d
n
C
B A
MV
=
(

= I.8-47
En tanto que la capacidad trmica a presin constante se define como:
( )
2
1
2
s
R R
R s
R C C
MV MP
+ = + = + = I.8-48
En la figura I.8-7 se muestra como sera la variacin de la capacidad trmica molar
a volumen constante en unidades de R (adimensional) en funcin de la temperatura para un
gas biatmico. Exceptuando las regiones de transicin, se puede ver que los grados de
67
libertad correspondientes a los diferentes tipos de movimientos, tambin denominados
excitaciones de las molculas, implican valores especficos de la capacidad trmica molar.
T(K)
3/2
5/2
7/2
CMV /R
TV TR
Exi tacin tr aslacional
Exi taci n rotacional
Exitacin vibr acional
Fig. I.8-7. Capacidad Trmica molar a volumen constante de molculas biatmicas.
Slidos Cristalinos
Supongamos que se tiene un slido constituido por N tomos de un solo tipo arreglados en
una estructura repetitiva y a una nica distancia en todas direcciones. Cada tomo se puede
considerar cmo un oscilador armnico simple y su energa promedio por tomo (o
molcula) y por grado de libertad vendra dada por la ecuacin I.8-42. El nmero total de
grados de libertad de los N tomos sera entonces:
N s 3 = I.8-49
lo cual significa que los N tomos vibran independientemente, en consecuencia la energa
interna del cristal slido vendra dada por:
T R n T K N n T K n T K n
T K
u s U
B A B B
B
3 3 3 3
2
s = = = = = = I.8-50
As, de la ecuacin I.8-46 la capacidad trmica molar a volumen constante sera:
K mol
cal
98 . 5 3 = R n C
MV
I.8-51
Este resultado indica entonces que la capacidad trmica molar a volumen constante de un
slido cristalino es independiente de la temperatura, caracterstica la cual es conocida como
Ley de Dulong-Petit. La mayora de los slidos cristalinos poseen este valor de C
MV
a
temperatura ambiente y ms altas. Pero, a temperaturas bajas aparece una variacin con la
68
temperatura como se muestra en la figura I.8-7 y la cual es atribuida a efectos cunticos.
Esta variacin es explicada por las teoras de Einstein y Debye las cuales estn fuera del
alcance de esta obra.
T(K)
6
(CMV/R)
300
Teoria de Debye
Teoria de Einstein
Ley de Debye-
Petit
Fig. I.8-8. Capacidad trmica molar de un slido cristalino.
69
Captulo I.9. Procesos o transformaciones reversibles e Irreversibles. El
ciclo de Carnot. Segunda ley de la termodinmica. Entropa. Tercera ley de la
Termodinmica.
En este captulo se presentarn y discutirn procesos o transformaciones termodinmicas
que estn fuera del alcance o que no pueden ser explicados por la primera ley de la
termodinmica. En dos oportunidades en el contexto de este libro se ha mencionado el
trmino espontneo. Este concepto est estrechamente ligado a procesos que ocurren sin
intervencin de un agente externo, por ejemplo, en la transferencia de calor sabemos que
ste ocurre desde las partes mas calientes a las mas fras de forma espontnea pero nunca en
el sentido contrario, a menos que un trabajo se ejecute para tal fin, tal como lo establece la
primera ley de la termodinmica: es decir necesitaramos un refrigerador. Este fenmeno
as como otros similares, los cuales detallaremos mas adelante en este captulo, no pueden
ser explicados por la primera ley de la termodinmica. Adems, la primera ley establece
para los procesos isotrmicos o para un proceso cclico en gases ideales que todo el calor
intercambiado se puede convertir en trabajo. Desde el invento de la maquina de vapor
pasando por un sinnmero de maquinas se sabe que esto no se cumple en la prctica an
para gases reales que se asemejan muy bien a un gas ideal. Por ejemplo, las mquinas de
vapor antecedentes a la maquina de Watt tenan una eficiencia
14
de menos del 1%, por lo
cual se consideraban maquinas derrochadoras de calor. Por lo tanto, los cientficos tienen
bien en claro que no todo el calor se puede convertir en trabajo.
La teora cintica de los gases establece el origen del calor de forma concluyente como
una energa desordenada debido al movimiento catico de las molculas. Debido a este
caos la posicin, momento y energa en un nstante dado son impredecibles por las leyes de
la dinmica, lo cual conduce a estudiar las variables fsicas regidas por argumentos
probabilsticos y no precisos ni absolutos. En consecuencia la energa cintica se nos
manifiesta macroscpicamente como un valor promedio dependiente de la temperatura. A
la energa mecnica o el trabajo de los cuerpos macroscpicos si se les puede asignar un
valor absoluto por lo cual no poseen un carcter estadstico o de desorden. As que las
energas en la primera ley se pueden clasificar en desordenada como la del calor y la
energa interna; y en energa ordenada como la mecnica y el trabajo. Podemos entonces
establecer las tres siguientes conclusiones acerca de las limitaciones de la primera ley de la
termodinmica:
1. No explica o indica porqu algunos procesos ocurren espontneamente en determinada
direccin y no en la direccin contraria, es decir la primera ley no prohibe la
reversibilidad de un proceso termodinmico.
2. Permite la conversin total de calor en trabajo (eficiencia del 100%) en evidente
contradiccin con la prctica y resultados experimentales.
3. No rige o establece la posibilidad de ocurrencia de un fenmeno trmico ni limita la
conversin de energa desordenada en ordenada o viceversa.
Veremos a continuacin en este captulo que todas estas limitaciones pueden ser
comprendidas en la formulacin de una nueva ley: la segunda ley de la termodinmica.
14
La eficiencia se define como: Trabajo realizado por el sistema
Calor entregado al sistema
70
Antes de proceder con esta formulacin y del anlisis del alcance de la misma,
analizaremos en detalle la reversibilidad de un proceso termodinmico.
I .9.a. Pr ocesos r ever sibles e ir r ever sibles
Existen en la naturaleza una diversidad de fenmenos algunos trmicos, unos dinmicos,
otros qumicos y otros hidrodinmicos que ocurren espontneamente desde una condicin
inicial especial. En trminos de probabilidades decimos que sta condicin inicial es poco
probable o que es ordenada, evoluciona hacia una condicin mas probable o una
desordenada. La transferencia del calor vista anteriormente es un ejemplo. Otro ejemplo de
este tipo de proceso es la expansin de un gas hacia un recipiente vaco como se ilustra en
la fig. I.9.1a. Este proceso ocurre sin intervencin externa y sin trabajo realizado por el gas
en su expansin por lo que se le denomina expansi n l i br e. Un tercer ejemplo consiste en la
difusin de un gas en el seno de otro, o tambin la difusin de un soluto o liquido en el seno
de otro lquido como la tinta en el agua (fig. I.91b). Finalmente, se tienen procesos ms
repentinos como el colapso de una burbuja o el estallido de una bomba. La caracterstica
comn de todos estos procesos es que no pueden ocurrir espontneamente en la direccin
contraria a menos que un agente externo obligue al sistema a seguir este camino contrario
mediante la realizacin de un trabajo u otro proceso de transformacin. Ms an, en la
prctica algunos de estos procesos son imposibles de realizar en la direccin contraria an
con todo el trabajo o la tecnologa disponible. Esta espontaneidad o imposibilidad sin
mediar la intervencin de un agente externo se interpreta de dos maneras:
En trminos de probabilidades como;
Los sistemas naturalmente o espontneamente evolucionan siempre desde un estado
altamente ordenado de poca probabilidad hacia un estado desordenado de alta
probabilidad.
En trminos de equilibrio como;
Existe un alejamiento notable del sistema de su condicin de equilibrio de forma tal
que no se puede regresar al sistema a su condicin inicial sin el intercambio de calor
o trabajo, es decir sin la intervencin del agente externo o por lo menos sin la
alteracin del medio ambiente.
Fig. I.9-1. Procesos irreversibles: a) Expansin libre de un gas b) Difusin de tinta en agua.
71
En consecuencia podemos definir un proceso irreversible como:
Pr oceso espontneo en el cual el si stema sufr e al ter aci ones consi der abl es de su estado
or i gi nal de equi l i br i o y no r egr esa al mi smo si n i nter venci n o modi fi caci n del medi o
ambi ente.
Todos los procesos reales estn acompaados siempre de la friccin, difusin y
transferencia de calor a una velocidad finita razonable, as que de forma rigurosa son
irreversibles y en desequilibrio. Los procesos irreversibles se pueden clasificar en
mecnicos correspondientes a la energa externa o a la interna, electromagnticos, qumicos
y netamente trmicos. Entre los primeros se encuentran externos: calentamiento por
agitacin mecnica de un fluido como el experimento de Joule, calentamiento por
compresibilidad de lquidos y slidos; internos: expansin libre de un gas, colapsos o
explosiones internas. Entre los segundos calentamiento por una corriente elctrica (efecto
Joule, se ver en la segunda parte de esta obra). Entre los terceros, difusin, mezcla de
lquidos, disoluciones. Ejemplos de los ltimos: todos los procesos de transferencia del
calor. Debido a que los procesos irreversibles comprenden alteraciones considerables de su
condicin de equilibrio podemos entonces decir con propiedad que sus variables de estado
sufren variaciones importantes. Por esta razn no es posible representar un proceso
irreversible en un diagrama de estado mediante una trayectoria continua o definida. Sin
embargo, si el proceso posee dos estados inicial y final de equilibrio, entonces es posible
representar un proceso irreversible con estos dos puntos en un diagrama en forma de saltos
como se ilustra en la figura I.9.2, pero el sistema no puede pasar por los estados
intermedios entre estos dos estados de equilibrio.
Fig. I.9.2 Diagrama P-V para procesos reversibles(R) e irreversible(I).
Es bien conocido por todos que el agua se evapora por el calentamiento del sol y
que luego sta se condensa en forma de roco y lluvia por el enfriamiento de la atmsfera.
Esto ocurre sin mediar para ello el proceso de ebullicin o licuefaccin que requieren
drsticos intercambios con el medio ambiente. Similarmente, si se tiene un recipiente de
agua con hielo, es decir, un bao de hielo, no es difcil ejecutar el siguiente experimento
mostrado en el Exp. I.9.1: Se suministra calor lentamente al bao de hielo no excediendo 80
cal, se observar que el hielo se derrite lentamente transformndose en agua fra siempre a
0 C. Si se deja ahora que el bao libere el mismo calor al medio ambiente se observar que
el agua se solidifica de nuevo es decir el proceso se invierte y el bao vuelve a sus
72
condiciones originales dejando inalterado al medio ambiente. Un fenmeno similar se
observa en la re-solidificacin del hielo cuando es cortado lentamente. Una ilustracin
experimental en vivo nos la proporciona el criosforo del exp. I.9-2. En estos procesos as
como en una innumerable cantidad de otros que involucran cambios de fase o procesos
cclicos y en los cuales:
El si stema r egr esa a su estado i ni ci al y el medi o ambi ente per manece i nal ter ado cuando
se ej ecutan cambi os i nfi ni tesi mal es en el si stema
se denominan procesos reversibles.
Exp. I.9-1. Fusin reversible del hielo Exp. I.9-2. Crisforo.
Todas las transformaciones desarrolladas en la seccin I.7 pueden ejecutarse de una forma
reversible inclusive con gases reales. Pero, como sealamos anteriormente todos los
procesos reales son irreversibles, as que un proceso reversible es de hecho una
idealizacin de un proceso irreversible el cual no puede realizarse en la vida real de forma
rigurosa pero que se puede aproximar en muchos casos prcticos. La reversibilidad de un
proceso requiere que se satisfagan dos condiciones simultneamente:
El proceso debe ser cuasiesttico: Esta es exactamente la condicin de equilibrio
presentada en la seccin I.7e y necesaria para la deduccin de una ecuacin de
estado en gases ideales. As que, de forma similar se puede decir que el proceso
reversible debe ocurrir de forma lenta entre estados sucesivos que no se aparten
mucho de la condicin de equilibrio. Por ejemplo la compresin de un gas debe
ejecutarse de forma muy lenta tal que ste tenga tiempo suficiente para adaptarse a
los cambios ambientales y no alejarse mucho de la condicin de equilibrio. Cada
estado por el cual evoluciona el gas es un estado de equilibrio el cual permite que el
proceso pueda ser invertido en cualquier instante simplemente invirtiendo las
operaciones sobre el gas es decir, una expansin en este ejemplo. Cambios rpidos o
violentos producen desequilibrio entre las partes de un sistema. En el ejemplo del
gas una compresin rpida produce rarificaciones y compresiones entre diferentes
partes del gas, esto es precisamente el origen de la transmisin del sonido en un gas
a una velocidad finita. Si la compresin es violenta se pueden originar ondas snicas
de choque que producen gradientes de temperatura y presin considerables en el
seno del gas y las cuales no poseen un carcter reversible, no pueden ser
comprendidas en la ecuacin de estado y por lo tanto el estado del sistema no es
adecuadamente representado en un diagrama P-V.
73
No deben existir procesos disipativos que conduzcan a fenmenos de histresis
trmica: El proceso disipativo mejor conocido es la friccin. De sus conocimientos
de mecnica el lector sabe que la friccin es un proceso no-conservativo y por lo
tanto siempre conduce a la disipacin de energa por cualquier camino. En
consecuencia si el camino por el cual se ejecuta el proceso se invierte, la friccin
por igual disipa energa irrecuperable, el sistema toma otro camino y aun cuando
pueda recuperar sus condiciones iniciales cerrando un ciclo, el proceso conduce
irremisiblemente a la presencia de un fenmeno de histresis trmica en el diagrama
de estado del sistema. En un diagrama de estado P-V este es el ciclo que encierra el
rea la cual corresponde al trabajo ejecutado por el sistema en contra de la friccin y
que corresponde tambin al calor transferido al medio ambiente a fin de que el
sistema retorne a su condicin original. En un diagrama B-H ste ciclo representa el
estado imantado del sistema
15
. La friccin se puede reducir pero nunca eliminar en
la prctica. Una mquina o aparato que no disipe energa y que trabaje en un ciclo
reversible constituira lo que se denomina apar ato de movi mi ento per petuo de l a
ter cer a cl ase.
Dado que un proceso reversible est constituido por una sucesin de estados en
equilibrio separados por variaciones infinitesimales de las variables de estado, entonces se
puede representar en un diagrama P-V mediante una curva continua y definida en la cual se
puede identificar directamente el estado del sistema como se muestra en la fig. I.9.2b. Si se
invierte el proceso, el sistema retraza su camino regresando a su estado original sin que
ocurran cambios netos en el sistema o el medio ambiente, es decir sin transferencia de calor
o ejecucin de trabajo (vase que el rea neta bajo la curva sera cero). No se debe
confundir la reversibilidad con la ejecucin de un ciclo por un sistema. En la seccin
siguiente estudiaremos los procesos cclicos.
I .9.b. El ciclo de Car not.
En su bsqueda interminable de fuentes de energa para convertirlas en trabajo el ser
humano ha inventado con el pasar de los siglos una gran variedad de dispositivos, aparatos
y culminantemente mquinas que muestran no solamente el dominio del hombre sobre la
tierra como ser inteligente sino el ingenio que ha permitido que algunas sociedades se
desarrollen mas que otras. Hoy da utilizamos como patrn de medida de ese desarrollo no
la disponibilidad de las fuentes de energa sino la habilidad de fabricar mquinas que las
usen para la produccin de energa mecnica. La fuente de energa que histricamente el
ser humano ha usado con mas proficiencia, fuera de la traccin animal y la energa
hidrulica de las cadas de agua, son los combustibles fsiles tales como: la madera, el
carbn mineral y el petrleo. El patrn comn de utilizacin de estos combustibles es la
combustin externa (al sistema) para la produccin de calor y luego la conversin de este
calor en energa mecnica o trabajo. Todo aparato que produzca energa mecnica a partir
del calor se denomina mquina calorfica. Es evidente de la primera ley de la
termodinmica y de la definicin de trabajo que el proceso de expansin y subsecuente
compresin de un gas ideal de una forma cclica se puede emplear para ejecutar un trabajo
15
Las variables de magnetismo B y H as como la imantacin sern definidas y consideradas en la parte III.
74
por la absorcin del calor, de forma tal que el gas vuelve a sus condiciones iniciales. De
acuerdo a la ec. I.6-6 todo el calor absorbido en el proceso de expansin se convierte en
trabajo el cual viene dado en un diagrama P-V por el rea encerrada por el ciclo. Las
primeras mquinas calorficas fabricadas por el hombre para la produccin de calor
mediante la combustin externa de combustibles fsiles y ejecutando un ciclo fueron las
mquinas de vapor.
La mquina de vapor ms primitiva fue ideada por Heros de Alejandra en el primer
siglo AC y se conoce como mquina de Hero. En la ilustracin I.9.3 se muestra como
funciona sta mquina de vapor sencilla. La primera mquina de vapor cclica que us un
pistn fue inventada por Tomas Newcome en el siglo 17, pero la ms ingeniosa por su
eficiencia y rapidez para la poca fue inventada en 1769 por James Watt. A partir de sta
fecha el progreso y desarrollo de las mquinas de vapor fue mas acelerado.
Fig. I.9.3 Maquina de Hero
En 1824 Sadi Carnot establece los fundamentos de funcionamiento y eficiencia de
las mquinas de vapor al proponer un ciclo reversible sobre el cual funcionara una
mquina ideal. Para llegar a este objetivo Carnot observ los siguientes aspectos acerca de
las mquinas de vapor:
1. Se requiere una fuente o reservorio caliente para la produccin de vapor, es decir, un
calor Q
1
2. Se requiere un recipiente para la expansin del vapor que ejecute un proceso repetitivo
tal como un cilindro provisto de un pistn.
3. Se requiere una fuente o reservorio fro, es decir, un condensador o sumidero trmico
que licue el gas de forma tal que sta fuente fra recibe una cantidad de calor Q
2
y se
calienta, en tanto que el pistn vuelve a su posicin original.
4. La eficiencia de una mquina se define como la relacin entre el trabajo realizado y el
calor entregado por el reservorio a la alta temperatura durante la ejecucin de un ciclo,
numricamente como:
75
a Temperatur alta de reservorio al Entregado
Q
Total
W
= (I.9-1)
La eficiencia es un numero entre 0 y 1. Obsrvese que la eficiencia no se puede definir
como la relacin entre el trabajo realizado y el calor total del sistema pues esto conducira
por la primera ley de la termodinmica a que la eficiencia sera siempre 100%, en
contradiccin con lo obtenido en la prctica. En la determinacin de la eficiencia es obvio
que no se incluye el trabajo realizado para el almacenamiento o procesamiento del
combustible que se consume.
En consideracin a estas observaciones Carnot concluye que se requieren dos o ms
reservorios de calor a distintas temperaturas para ejecutar trabajo en un ciclo
termodinmico reversible. Esto es lo que Carnot denomin maqui na tr mi ca i deal r ever si bl e
y propone como base de funcionamiento de esta mquina ideal un ciclo reversible
consistente de 2 adiabticas y 2 isotermas alternadas como se muestra en el diagrama P-V
de la fig. I.9.4. Para analizar el funcionamiento y consecuencias del ciclo de Carnot
consideraremos el sistema como un cilindro y un pistn que encierran un gas ideal (sistema
CPG) el cual puede expandirse y comprimirse por accin sobre el pistn sin friccin.
Imaginaremos que el sistema CPG se puede poner en contacto con los reservorios trmicos
a la temperatura T
1
de la fuente de calor o alta temperatura y a la temperatura T
2
de la
fuente fra o baja temperatura (condensador) para las dos transformaciones isotrmicas.
Tambin imaginaremos que idealmente podemos aislar trmicamente al sistema CPG para
las transformaciones adiabticas. Estos pasos hipotticos se representan en la fig. I.9.4.
Tomando como punto de partida del ciclo el punto 1, se tienen las siguientes
transformaciones termodinmicas: expansin isotrmica I de 12, expansin adiabtica I
de 2 3, compresin isotrmica II de 34 y compresin adiabtica II de 4 1.
76
Fig. I.9.4 Ciclo de Carnot y pasos hipotticos de las transformaciones.
Expansin isotrmica del trayecto 12
En este trayecto el gas es sometido a una expansin isotrmica desde el volumen V
1
hasta
el volumen V
2
a la temperatura constante T
1
del reservorio de alta temperatura, que en la
prctica consiste en una caldera. Hipotticamente suponemos que esto se logra colocando el
sistema CPG en estrecho contacto trmico con esta fuente de calor como se puede apreciar
en la fig. I.9.5a. Durante esta parte del ciclo el gas absorbe del reservorio una cantidad de
calor Q
1
y debido a la expansin realiza un trabajo W
12
y su presin desciende desde un
valor P
1
hasta un valor P
2
. En esta isoterma la variacin de la energa interna es nula, por lo
que de las ecs. I.6-6, I.7-7 y I.7-12 correspondientes a la primera ley de la termodinmica,
la ecuacin de estado y la definicin de trabajo por un gas respectivamente, podemos
escribir que el trabajo realizado y el calor absorbido en este trayecto son:
|
|
.
|

\
|
= = = =

1
2
1 1 2 1 1
2
1
2
1
V
V
Ln T R n
V
dV
T R n dV P W Q
V
V
V
V
(I.9-2)
Expansin adibtica del trayecto 23
Una vez alcanzado el volumen V
2
se retira el sistema CPG del reservorio de alta
temperatura y se rodea de un material aislante trmico perfecto de forma tal que no exista
intercambio de calor con el medio ambiente. Luego se contina con una expansin
adiabtica del gas desde el volumen V
2
a la presin P
2
hasta el volumen V
3
a la presin
inferior P
3
como se muestra en la fig. I.9.5b. Dado que el gas se expande sin intercambio de
calor ste se enfra hasta alcanzar la temperatura T
2
en el punto 3 (P
3
,V
3
). Durante esta
parte el ciclo el gas ejecuta un trabajo (positivo) sobre el medio ambiente el cual por
aplicacin de la primera ley de la termodinmica viene dado por:
3 2 3 2
= U W I.9-3
Obsrvese que como la temperatura disminuye la energa interna tambin disminuye de
forma tal que el trabajo es positivo. Durante esta expansin adiabtica la variacin de la
temperatura y del volumen estn relacionados por la ec. I.7-30, as que si aplicamos esta
ecuacin a los puntos extremos 2 (T
1
, V
2
) y 3 (T
2
,V
3
) del trayecto se tiene que:
1
3 2
1
2 1

=

V T V T I.9-4
Despejando la relacin de volmenes se tiene que:
( ) 1
1
2
1
2
3

|
|
.
|

\
|
=

T
T
V
V
I.9-5
77
Compresin isotrmica del trayecto 34
Al alcanzar el punto 3 se transfiere el sistema CPG al reservorio de baja temperatura cmo
se ilustra en la fig. I.9.5c y luego se comprime el gas hasta alcanzar el volumen V
4
a la
presin superior P
4
. Durante esta compresin isotrmica a la temperatura constante T
2
, el
medio ambiente hace un trabajo (negativo) sobre el gas y ste libera un calor Q
2
al
reservorio de baja temperatura T
2
. Este trabajo y el calor de nuevo por aplicacin de la
primera ley de la termodinmica, la definicin de trabajo y la ecuacin de estado vienen
dados por:
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= = = =

3
4
2
4
3
2 2 4 3 2
4
3
4
3
V
V
Ln T R n
V
V
Ln T R n
V
dV
T R n dV P W Q
V
V
V
V
I.9-6
Compresin adiabtica del trayecto 41
En esta parte final del ciclo desde el punto 4 del trayecto 41 de nuevo se rodea al sistema
CPG con un aislante trmico y se comprime el gas desde el volumen V4 a la presin P4
hasta el volumen V1 a la presin P1 de las condiciones iniciales del ciclo. Puesto que esta
compresin es adiabtica se deduce de la ecuacin I.7-30 que la temperatura del gas
aumenta hasta alcanzar el valor T1 del reservorio de alta temperatura. Durante esta
compresin adiabtica el intercambio de calor es nulo, as que de la primera ley de la
termodinmica (ec. I.7-7) el medio ambiente ejecuta un trabajo sobre el gas (negativo) dado
por:
1 4 1 4
= U W I.9-7
Durante esta compresin adiabtica la temperatura del gas aumenta desde T2 hasta T1 por
lo cual la energa interna aumenta y correspondientemente el trabajo ejecutado es negativo
y podemos tambin aplicar la ecuacin I.7-30 entre los puntos 4 y 1 para obtener:
1
1 1
1
4 2

V T V T I.9-8
Despejando la relacin de volmenes se tiene que:
( ) 1
1
2
1
1
4

|
|
.
|

\
|
=

T
T
V
V
I.9-9
De la ecuacin I.47 se deduce que la variacin de la energa interna en el ciclo es
nula, as que podemos escribir que:
0 3
1 4 4 3 3 2 2 1
= + + + =

U U U U U
ci cl o
I.9-10
Pero como en las isotermas la variacin de al energa interna tambin es nula entonces se
obtiene que:
78
1 4 3 2
= U U I.9-11
y por lo tanto de las ecuaciones I.9-3 y I.9-7 se deduce que:
1 4 3 2
= W W I.9-12
As que de las ecs. I.9-2 y I.9-6, el trabajo total ejecutado en el ciclo es:
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= = + =

4
3
2
1
2
1 2 1 4 3 2 1
V
V
Ln T
V
V
Ln T R n Q Q W W W
ci cl o
I.9-13
De la definicin de eficiencia se obtiene reemplazando el lado izquierdo de I.9-13 en I.9-1:
1
2
1
2 1
1
Q
Q
Q
Q Q
=

= I.9-14
Si reemplazamos I.9-2 y el lado derecho de I.9-13 en I.9-14 la eficiencia se puede expresar
como:
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
1
2
1
4
3
2
1
V
V
Ln T
V
V
Ln T
I.9-15
Si dividimos miembro a miembro las relaciones de volumen de las transformaciones
adiabticas dadas por las ecuaciones I.9-5 y I.9-9 se obtiene la relacin:
4
3
1
2
V
V
V
V
= I.9-16
Reemplazando I.9-16 en I.9-15 se encuentra la siguiente expresin simple para la eficiencia
del ciclo de Carnot:
1
2
1
T
T
= I.9-17
79
Se deduce de esta expresin y la ec. I.9-14 que:
La eficiencia siempre es menor que 1 (menor del 100 % ) a menos que el reservorio
de baja temperatura se encuentre en el cero absoluto de temperatura.
La eficiencia se puede maximizar aumentando la diferencia en temperatura entre los
reservorios.
Irremisiblemente se pierde una cantidad de calor Q
2
en el reservorio de baja
temperatura lo cual explica porqu es imposible convertir todo el calor en trabajo.
Esta imposibilidad se conoce como el teorema de Carnot el cual se puede enunciar
de la forma siguiente:
Ni ngn ci cl o que funci one entr e dos r eser vor i os de cal or a di fer entes temper atur as puede
ser ms efi ci ente que un ci cl o de Car not que funci one entr e l os dos mi smos r eser vor i os de
cal or .
Se puede decir equivalentemente que una mquina que funcione segn el ciclo de Carnot
entre dos temperaturas es la mquina ms eficiente entre esas dos temperaturas.
Inversamente se puede demostrar que cualquier otro ciclo que no sea el de Carnot an
cuando opere a las mismas temperaturas extremas se puede descomponer en una sucesin
de ciclos de Carnot pero posee una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre las dos
mismas temperaturas extremas. En la figura I.9.5a se muestra de forma esquemtica como
funcionara una mquina trmica ideal o de Carnot para convertir calor en trabajo de
acuerdo a la primera ley de la termodinmica.
Demostracin del teorema de Carnot.
En vista de la reversibilidad de las dos isotermas y las dos adiabticas del ciclo de
Carnot, es entonces posible ejecutar el ciclo en sentido inverso. Si iniciamos el ciclo en el
punto 3 en el sentido 3 2143 se extrae calor Q
2
de la fuente fra y se deposita un
calor Q
1
en la fuente caliente mediante un trabajo negativo (hecho sobre el sistema) y dado
de nuevo por el rea encerrada por el ciclo. Tenemos en este caso una mquina que extrae
calor de un sitio y lo deposita en otro es decir, un refrigerador de Carnot. El reservorio fro
es el sitio que se quiere refrigerar (Q2 positivo) y el caliente es el disipador en donde se
libera el calor (Q1 negativo), normalmente el medio ambiente. Queda as claro que para
transportar calor de un sitio fro a uno caliente se requiere trabajo y que este proceso no
puede ocurrir espontneamente sin intervencin del agente externo al sistema. En la fig.
I.9.5b se muestra de forma esquemtica el funcionamiento del refrigerador de Carnot o
ideal.
80
Fig. I.9.5. a) Mquina trmica ideal, b) Refrigerador, de Carnot.
De las ecuaciones I.9-14 y I.9-17 del ciclo de Carnot se obtiene que:
1
2
1
2
T
T
Q
Q
= I.9-18
De esta ecuacin queda claro que Q
2
es siempre menor, se libera ms calor en el reservorio
caliente del que se extrae en el fro y por esta razn es comn observar que el disipador de
los refrigeradores o neveras siempre est caliente.
I .9.c. Mquinas tr micas r eales y otr os ciclos tr micos ideales
La determinacin analtica de la eficiencia de una mquina real no es una tarea fcil; sin
embargo, de la seccin precedente hemos concluido que cualquier mquina real que opere
entre las mismas dos temperaturas extremas de un ciclo ideal de Carnot, poseer una
eficiencia menor que la de una mquina ideal de Carnot. Para hacer un anlisis
termodinmico que conduzca a una expresin analtica de la eficiencia de una mquina real
es imperativo conocer en detalle su ciclo de operacin. El conocimiento terico de este
ciclo a partir de medidas o situaciones experimentales reales no es posible sin recurrir a
idealizaciones. No obstante, este ciclo idealizado aportar un conocimiento razonablemente
acertado del funcionamiento de la mquina real; y sobre todo, permitir tener un valor del
lmite mximo de la eficiencia de la mquina real. Con el fin de derivar un ciclo ideal de
una mquina real se deben considerar las siguientes aproximaciones:
1. La sustancia de trabajo (gas, vapor, lquido o mezcla de ellos) debe ser una
sustancia pura o por lo menos su composicin no debe cambiar durante el ciclo.
Esta aproximacin no se satisface en varios de los ciclos que veremos a
continuacin en particular el ciclo correspondiente al motor de combustin interna.
81
2. El ciclo debe ser reversible. Esta aproximacin obviamente no se cumple en
ninguna mquina real pues todas funcionan con procesos rpidos y con friccin.
Se deduce de las conclusiones derivadas del ciclo de Carnot que la eficiencia mxima
que puede alcanzar una mquina de vapor ideal est limitada por las temperaturas extremas
que puede alcanzar el vapor. Estas temperaturas corresponden a la de un vapor
sobrecalentado por alta presin y uno sobre-enfriado las cuales son respectivamente a lo
sumo del orden de unos 50 C por encima del punto de ebullicin del agua y unos 5 C por
debajo del punto de condensacin. De aqu que la eficiencia de una mquina de vapor no
deberia sobrepasar de 15%. Esta limitacin se debe a que la combustin se realiza
externamente al sistema CPG de forma que una gran cantidad de calor de la combustin se
pierde al medio ambiente antes de entrar al sistema CPG. Realizando la combustin
internamente en el sistema CPG a volumen constante se puede aprovechar las altas
temperaturas que se pueden originar en la combustin de algunos combustibles fsiles
como el petrleo y sus derivados. Esto permite incrementar la temperatura T
1
y de aqu la
diferencia entre las temperaturas extremas y en consecuencia aumentar la eficiencia de las
mquinas reales. El inconveniente de la combustin interna es que el combustible es parte
de la sustancia de trabajo, dado que sta se consume no recircula y debe ser
reaprovisionada. Esta metodologa ha dado origen a lo que se conoce hoy da como motores
de combustin interna tales como los fabricados con los ciclos de De Rochas Otto, Diesel,
etc, que veremos a continuacin.
Ciclo ideal Stirling
Este ciclo consiste de dos transformaciones isotrmicas y dos isocricas o isovolumtricas
intercaladas como se muestra en la figura I.9.6. La primera etapa I consiste en una
expansin isotrmica representada por una curva isoterma a la temperatura constante del
reservorio de alta temperatura durante la cual el gas recibe un calor Q
I
de este reservorio.
La etapa II es un enfriamiento isovolumetrico pues el gas disminuye en temperatura desde
T
1
hasta T
2
. Por aplicacin de la primera ley de la termodinmica la energa interna
desciende y el gas entrega un calor Q
II
al reservorio de baja temperatura. En la etapa III,
una compresin isotrmica, de nuevo el gas libera calor Q
III
al reservorio de baja
temperatura. En la etapa IV el gas aumenta su temperatura desde T
2
hasta T
1
por lo cual
consiste en un calentamiento isocrico y recibe un calor Q
IV
del reservorio de baja
temperatura. Dado que en las transformaciones isovolumtricas no se hace trabajo,
entonces el trabajo total en este ciclo es W
T
= W
12
+ W
34
en tanto que el calor total
absorbido por el gas es Q
T
= Q
I
+ Q
IV
. Es fcil demostrar que esta mquina posee una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot y dada por la expresin:
( )
( )
1 2
2
1
1
2
2 1
1
T T C
V
V
Ln T R
V
V
Ln T T R
Q Q
W
V M
I V I
+ |
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
+
= I.9-19
siendo C
MV
la capacidad trmica molar a volumen constante del gas.
82
Fig. I.9.6. Ciclo de Stirling
Ciclo ideal De Rochas-Otto
Este ciclo ideal explica el funcionamiento de la mayora de los motores de combustin
interna a gasolina los cuales originalmente se conocan como mquina de petrleo. El ciclo
fue inventado en 1862 por Beau De Rochas pero fue N. Otto quin en 1876 con ligeras
modificaciones construy el primer motor basado en este ciclo. El ciclo est conformado
por dos adiabticas y dos isocricas intercaladas y consiste de 6 etapas denominadas
strokes pero slo 4 involucran cambios en las variables de estado representables en un
diagrama P-V y tambin slo 4 involucran movimientos del pistn. Por esto a los motores
que funcionan con este ciclo se le denominan motores de 4 tiempos pero al ciclo se le
conoce como combustin interna a volumen constante. En el ciclo idealizado representado
en la figura I.9.7 la sustancia de trabajo es aire y se supone que obedece la ley de los gases
ideales pero en la practica es una mezcla de aire y gasolina. Los ciclos son los siguientes;
1) Admisin: El carburante o sustancia a combustionarse entra al cilindro por el
desplazamiento del pistn desde su punto superior muerto como se ilustra en la
figura I.9.7 para el sistema CPG. Este proceso corresponde a una expansin
isobrica a presin P
1
hasta el volumen V
1
.etapa (51)
2) Compresin: Esta es la etapa I del ciclo (1 2) el carburante se comprime
rpidamente y el proceso equivale a una compresin adiabtica en la cual la
temperatura aumenta desde T
1
hasta T
2
..
3) Explosin o ignicin: La mezcla explota a volumen constante por ignicin
elctrica como se aprecia en la fig. I.9.7, la temperatura aumenta
considerablemente hasta el valor del reservorio de alta temperatura. Esta es la
etapa II del ciclo (23) y dado que la explosin ocurre ms rpidamente que el
desplazamiento del pistn el volumen no vara. As que esta etapa equivale a un
calentamiento isocrico hasta la temperatura T
3
y en el cual el gas o mezcla
absorbe una cantidad de calor Q
1
.
4) Potencia: Etapa III de 34 en la cual los gases se expanden de forma adiabtica
ocurriendo un descenso fuerte en la temperatura y la presin.
83
5) Expulsin por vlvulas: Esta etapa IV de 41 cierra el ciclo, los gases son
expulsados violentamente por las vlvulas a volumen constante es decir sin
desplazamiento del pistn, el sistema CPG libera una cantidad de calor Q
2
y la
temperatura disminuye desde T
4
hasta T
1
, la temperatura mnima de operacin
del ciclo. Este proceso consiste en un enfriamiento isovolumtrico.
6) Expulsin por pistn: Etapa de 15 en la cual el pistn comprime los gases
para expulsarlos fuera del cilindro hacia la atmsfera a presin constante. Este
proceso equivale a una compresin isobrica.
La eficiencia de este ciclo ideal viene dada por la expresin:
1
1
1

=
r
I.9-20
en donde r= V
1
/V
2
es la razn de compresin o cociente entre el mximo y mnimo
volumen del cilindro y es el exponente de la compresin y expansin adiabtica. Si
suponemos que la mezcla es un gas ideal, entonces . Si suponemos un gas
monoatmico y una razn de compresin de 8:1, la cual es normal en los motores a
gasolina, se tiene que la eficiencia del ciclo ideal sera del orden de 75%. Para la gasolina
1.44 y la eficiencia ideal es de 60%; pero, en motores de gasolina reales la eficiencia
no sobrepasa un 39%.
Aditivos de la gasolina
Es obvio de la ecuacin I.9-20 que para aumentar la eficiencia de un motor de combustin interna a gasolina se
debe aumentar la razn de compresin. Sin embargo, si sta se aumenta demasiado ocurre el fenmeno de auto-
detonacin en el cual la gasolina explota espontneamente por slo el efecto de la compresin, sin necesidad de ignicin.
Como resultado el vehculo queda encendido sin ignicin y se produce lo que se denomina en trmino automotriz
pistoneo y el cual consiste en el movimiento forzado del pistn en contra de las partes restantes del sistema mecnico.
Esto trae como consecuencia daos al motor. Para evitar ese fenmeno se le agregan aditivos a la gasolina que impiden la
auto-detonacin y denominados antidetonantes, tal como el Tetraetilo de Plomo (LTE)
16
. Los gases productos de la
combustin interna en el motor son expulsados a la atmsfera como monxido y dixido de carbono y agua as como
residuos de Plomo. Las emisiones de plomo al aire son contaminantes y generan serios problemas de salud pblica
principalmente por su acumulacin en los rganos. La eliminacin del plomo en la gasolina ha impulsado la introduccin
de otro aditivo menos contaminante y con resaltantes propiedades antidetonantes, as como para oxigenar la gasolina
mejorar la combustin y reducir las emisiones de monxido de carbono. Uno de los sustitutos del plomo en la gasolina es
el MTBE (metil-ter-butil-eter) tambin conocida como gasolina sin plomo o verde. Otro antidetonante de uso ms reciente
es el trimetil pentano.
16
El color rosceo de la gasolina se debe a este aditivo.
84
Fig. I.9.7. Diagrama P-V del Ciclo De Rochas-Otto y etapas y desplazamientos del pistn
en el ciclo.
Ciclo ideal Diesel
Este ciclo inventado por Rudolf Diesel entre 1892-1893 est conformado por dos
adiabticas, una isobrica y un a isocrica intercaladas y es tambin un ciclo de 4 tiempos
por combustin interna y denominados: admisin , compresin, potencia y espansin y
representados en la figura I.9.9 como etapas 1 2, 2 3, 3 4, 41. Estas etapas
sucesivamente corresponden a una compresin adiabtica, calentamiento isobrico,
expansin adiabtica y un enfriamiento isobrico. A este ciclo se le conoce tambin como
combustin interna a presin constante.
La eficiencia de este ciclo viene dada por la expresin:
( ) 1
1
1
1

r
(I.9-21)
donde es el exponente de las transformaciones adiabticas similar al coeficiente de las
capacidades trmicas, r es la razn de compresin dada por V
1
/V
2
y representa el grado
de admisin o punto de expansin y viene dado por V
3
/V
2.
85
La razn de compresin en este ciclo es elevada, por lo cual, los motores
construidos con este ciclo no requieren ignicin externa ya que se usa el calor generado por
las altas presiones para provocara la auto-ignicin del combustible.
Fig. I.9.8. Diagrama P-V del Ciclo Diesel
I .9.d. La segunda ley de la ter modinmica
Esta ley responde a las limitaciones e interrogantes planteadas por la primera ley, se
puede enunciar de varias maneras y no es muy difcil demostrar la equivalencia entre ellas.
Al igual que la primera, esta ley ha sido establecida no por argumentaciones estrictamente
matemticas sino por la imposibilidad de demostrar que son falsos los enunciados o por la
imposibilidad de construir una mquina que viole el teorema de Carnot. De aqu que esta
ley posee alcances filosficos de la ciencia que van ms all de la Fsica, es decir la
Metafsica, particularmente sus aplicaciones en Astrofsica. Los siguientes enunciados de
esta ley algunos se pueden demostrar de las conclusiones y el teorema de Carnot otros se
derivan de la frustracin del hombre en lograr mquinas perfectas o perpetuas.
Enunciado de Rudolf Clausius
Es i mposi bl e l a exi stenci a de una mqui na tr mi ca que oper ando en un ci cl o tr ansfi er a
cal or de un r eser vor i o fr o a uno cal i ente si n pr oduci r ni ngn otr o cambi o o var i aci n en
el medi o ambi ente .
Se deduce de este enunciado que para transferir calor del reservorio de baja temperatura al
de alta se requiere trabajo o dicho de otra manera:
El cal or no puede fl ui r espontneamente de un r eser vor i o de baj a temper atur a a otr o de
temper atur a ms al ta .
Con este enunciado quedan aclarados el primer factor limitante de la primera ley y el
comportamiento de los procesos irreversibles.
Enunciado de Kelvin-Planck
86
Es i mposi bl e constr ui r una mqui na ccl i ca que r eti r e cal or de un ni co r eser vor i o a
temper atur a constante y l o tr ansfor me ntegr amente en tr abaj o .
As, este enunciado aclara la segunda limitante de la primera ley.
Si se pudiese violar la segunda ley segn ambos enunciados podramos extraer calor
de los mares o de la atmsfera y luego hacer totalmente trabajo con l, sin necesidad de
quemar ningn combustible, es decir una fuente de energa eterna, lo cual se denomina
movi mi ento per petuo de segunda cl ase. Entonces se define una mquina de sta clase como
aquella que operando en un ciclo recibe calor de una fuente nica y lo entrega totalmente a
otro cuerpo externo en forma de trabajo. Numerosos intentos experimentales y tcnicos de
construir sta mquina han resultado infructuosos. Esto ha motivado que ambos enunciados
anteriores llevan implcita la siguiente interpretacin de la segunda ley:
Es i mposi bl e l a exi stenci a del movi mi ento per petuo de segunda cl ase .
I .9.e. Desor den, caos y entr opa
En la seccin precedente hemos visto dos enunciados diferentes pero equivalentes de la
segunda ley de la termodinmica. Por otra parte, de manera introductoria se present la
estrecha relacin entre la evolucin en el tiempo de los procesos espontneos, la
probabilidad de ocurrencia de un estado y el desorden de ese estado manifestado a travs de
su energa. La segunda ley de la termodinmica combina estos aspectos de los procesos
termodinmicos en un enunciado equivalente:
La evol uci n en el ti empo de l os si stemas es de for ma espontnea desde estados
or denados de baj a pr obabi l i dad de ocur r enci a haci a estados desor denados de al ta
pr obabi l i dad de ocur r enci a y no en senti do contr ar i o .
Vemos as que la segunda ley no es ms que una manera de relacionar las probabilidades de
ocurrencia y el desorden o caos de un sistema. Es decir, la manera en la cual se ejecuta la
conversin de energa ordenada la cual es poco probable de encontrar hacia energa
desordenada la cual es la ms probable de encontrar. Puesto que en los procesos
irreversibles siempre est presente la friccin y la cual genera energa trmica, es
comprensible porqu en estos procesos se genera energa desordenada. Se dice entonces
que los procesos irreversibles aumentan el desorden. En cambio que en los procesos
reversibles an cuando no aumentan el desorden tampoco lo disminuyen por lo cual se dice
que los procesos reversibles mantienen constante el desorden. Pero en concreto, qu es el
desorden y la probabilidad de ocurrencia de un estado?, qu parmetros los determinan o
los miden?. Estas interrogantes son respondidas a continuacin mediante el teorema de
Clausius.
Hay dos aspectos importantes derivados del teorema de Carnot. El primero se deriva
de las cantidades de calor intercambiadas con el medio ambiente. De la ec. I.9-18 se deriva
que:
0
2
2
1
1
=
T
Q
T
Q
I.9-22
87
No es difcil demostrar que cualquier ciclo reversible como los vistos en la seccin I.9.e
tambin satisfacen esta igualdad entre las razones de los calores absorbidos y entregados a
las temperaturas respectivas de los reservorios de alta y baja temperatura respectivamente.
El segundo se deriva del hecho de que el ciclo de Carnot es el ms eficiente de los ciclos
reversibles. Si se tiene una mquina reversible de eficiencia
r
que opere entre las mismas
dos temperaturas del ciclo de Carnot con eficiencia
c
, entonces de acuerdo al teorema de
Carnot podemos decir que;
r c
I.9-23 De la ec. I.9-14
r
r
Q
Q
Q
Q
1
2
1
2
1 1 I.9-24
Mediante la ec. I.9-17 esta ecuacin se puede colocar de la forma:
0
2
2
1
1

T
Q
T
Q
r r
I.9-25
Se puede demostrar que si se tiene un proceso cclico reversible de cualquier complejidad
sin restricciones en el nmero de grados de libertad ni en las temperaturas de los
reservorios entonces podemos escribir que para el ciclo:

0
T
Q
I.9-26
An si se tiene un ciclo irreversible pero el cual se puede descomponer en una sucesin de
ciclos de Carnot de pasos o etapas infinitesimales
17
con intercambio de calor dQ con el
medio ambiente por etapa y en cada uno de los cuales el sistema est en equilibrio con los
reservorios, la ec. I.9-26 se puede expresar como:

0
T
Q d
I.9-27
en esta ecuacin la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para
cualquier proceso cclico y T es la temperatura a la cual el calor es entregado al sistema
La ec. I.9-27 es la forma matemtica del teorema de Clausius el cual se puede enunciar de
la manera siguiente:
17
Cualquier ciclo se puede descomponer en una serie de ciclos de Carnot infinitesimales. Para dos grados de
libertad como en un diagrama P-V esto se puede realizar grficamente como una serie de adiabticas e
isotermas alternadas.
88
En un ci cl o o en un pr oceso con una tr ayector i a cer r ada en el cual el si stema r egr esa a
su condi ci n i ni ci al l a r azn del cal or pr opor ci onado al si stema a l a temper atur a de su
r eser vor i o, denomi nada cal or r educi do, no es una funci n de estado .
Ahora mediante el elemento diferencial de calor del mini-proceso reversible y la
temperatura de ese intercambio de calor podemos definir una nueva variable termodinmica
denominada Entropa (S) como la relacin;
forma diferencial:
T
Q d
S d = I.9-28a
forma de variacin:
T
Q
S S S
i f

= = I.9-28b
As la ec. I.9-27 se puede escribir de la forma equivalente para ciclos reversibles: (signo
igualdad)
0

= S d I.9-29
La entropa es una funcin de estado y por lo tanto no depende de la trayectoria del proceso
sino de los estados inicial y final del sistema antes y despus de la transformacin, es decir
slo las variaciones de la entropa al igual como en la energa interna, son de importancia.
En trminos matemticos se dice que la entropa es una diferencial exacta, esto es, siempre
se puede integrar en toda la trayectoria, en tanto que el calor no lo es.
Demostracin de que la entropa es una funcin de estado
Sea un ciclo reversible como se ilustra en la figura I.9.5el cual se ejecuta en el sentido
horario AIBIIA
Es evidente de la ec I.9-23 que:
0 = + =

I I I
S d S d S d
A B
AI I B AI B
S S S d S d = =

I.9-30
Dado que los caminos son arbitrarios esto significa que la variacin de la entropa es la
misma por cualquier camino reversible.
Fig. I.9.9. Variaciones de la entropa en un ciclo a) reversible b) irreversible.
89
Ahora supongamos que el ciclo consta de una etapa reversible (r) y otra irreversible
(i) como se ilustra en la fig. I.9.9b y aplicamos el teorema de Clausius en el sentido horario,
se tiene que:

= + = 0
Ar B Ai B Br A Ai B
T
Q d
T
Q d
Q d
T
Q d
T
Q d
I.9-31
de aqu que:


Ar B Ai B
T
Q d
T
Q d
I.9-32
Si usamos el resultado de la ec. I.9-30 se obtiene:
A B
Ai B
S S
T
Q d

I.9-33
Este resultado confirma que la definicin de entropa es vlida para la igualdad y que sta
es una diferencial exacta y el calor reducido no lo es.
Cuando el proceso se realiza en un sistema aislado, como en una transformacin
adiabtica, entonces dQ=0 y de la ec. I.9-33 se deduce que:
0
A B
S S I.9-34
Este resultado tiene un significado muy importante el cual se puede expresar en la forma de
un principio, el principio de aumento de la entropa:
La entr opa de un si stema i r r ever si bl e ai sl ado nunca di smi nuye por el contr ar i o si empr e
aumenta .
Todos l os pr ocesos i r r ever si bl es como l os espontneos aumentan l a entr opa
Dado que tanto el signo igualdad como la desigualdad de la ec. I.9-28 son posibles entonces
Un estado ai sl ado r ever si bl e es un estado de entr opa mxi ma y r epr esenta un estado de
equi l i br i o establ e o de entr opa constante .
Este estado definido por una superficie de entropa constante se denomina tambin curva
isntropa, es decir una adiabata para un proceso reversible.
90
Si los procesos reversibles mantienen constante la entropa y los irreversibles la
aumentan y si adems la entropa est estrechamente ligada al calor reducido o energa
trmica la cual a su vez est asociada al desorden, es de esperar entonces que la entropa es
el parmetro que rige o determina la magnitud del desorden o caos. Similarmente, dado que
los procesos reversibles son poco probables y los irreversibles poseen una alta probabilidad
de ocurrencia es posible usando la teora de probabilidades en el comportamiento aleatorio
de las molculas, asociar la entropa con el nmero ms probable de posibilidades o estados
que puede tomar un sistema aleatorio (); esto es lo que se denomina interpretacin
estadstica de la segunda ley de la termodinmica. Esta asociatividad desarrollada por
Boltzmann establece que la entropa tambin se puede definir como:
= Ln K N S
B
I.9-35
De manera que podemos parafrasear el principio de aumento de la entropa como:
El aumento de l a entr opa equi val e a un aumento del desor den o equi val entemente a un
aumento de l a pr obabi l i dad de ocur r enci a
I .9.f. Escala de temper atur as ter modinmica y la ter cer a ley de la ter modinmica
En la seccin I.1.c se defini la temperatura Kelvin tambin como absoluta pues no
dependa de la sustancia termomtrica. Sin embargo, se condicion tal definicin de
temperatura a un gas ideal, de forma tal que rigurosamente esta definicin ampliada en el
captulo I.7 no es absoluta. Para definir una temperatura de forma estrictamente absoluta es
necesario que la escala de temperatura sea totalmente independiente de la sustancia
termomtrica. El ciclo de Carnot presentado en el captulo I.7 conduce a que todas las
maquinas ideales trabajan entre dos reservorios de temperatura sin importar el tipo de
sustancia de trabajo y por lo tanto podra servir para establecer una escala de temperaturas
la cual sea independiente de la sustancia termomtrica y dependiente solamente de las
temperaturas de los reservorios de calor. As que las temperaturas de estos reservorios
podran servir como puntos de referencia para establecer la escala. Efectivamente, en 1848
W. Thomson y L. Kelvin proponen una escala en la cual las temperaturas baja y alta de los
reservorios sean
0
y respectivamente, y los calores liberado y absorbido en estos
reservorios son Q
f
y Q
c
. Entonces, por aplicacin de la ec. I.9-14 y I.9-17 se tiene que la
temperatura del reservorio trmico de alta temperatura sera:
f
c
Q
Q
0
= (I.9-36
Esta es la escala termodinmica de temperaturas y se conoce mejor como escala absoluta y
es verdaderamente independiente de cualquier sustancia. Si ahora suponemos que el
reservorio de baja temperatura es el punto triple del agua se tiene que:
f
c
Q
Q
K 16 . 273 = (I.9-37)
91
As que esta escala posee la misma representacin que aquella para la escala Kelvin
deducida para gases ideales pero con el calor haciendo el papel de la sustancia
termomtrica. Entonces de la ec. I.9-18 se deduce que:
0 0

= =
T
T
Q
Q
f
c
(I.9-38)
Por lo tanto se concluye que las escalas termodinmicas y Kelvin son idnticas.
Se puede deducir la existencia del cero absoluto en la escala termodinmica suponiendo
que tenemos un refrigerador de Carnot, el cual mediante la ejecucin de un trabajo extrae
una cantidad de calor finita Q
f
del reservorio de baja temperatura y libera otra cantidad de
calor Q
c
en el reservorio de alta temperatura como se ilustr en la figura I.9.5b. En analoga
con la escala Kelvin y de forma similar a como se hizo en la ec. I.7-8, si suponemos o
extralimitamos a cero la temperatura del reservorio fro, entonces de la ec. I.9-17 la
eficiencia del refrigerador sera de 1 o 100% y por la ec. I.9-18 la cantidad de calor
extrada del reservorio a cero absoluto sera tambin cero. Pero sabemos que cualquier
refrigerador de Carnot an si pudiere alcanzar el cero absoluto debe extraer una cantidad
finita de calor Qc, as que se deduce de la ec. I.xx que el trabajo sera infinito. Este anlisis
nos conlleva a concluir que el cero absoluto es imposible con un solo refrigerador de
Carnot. En vista de esta imposibilidad de extraer todo el calor con un solo ciclo de Carnot
consideremos de forma mas realista pero an hipottica, que sucede si empleamos varios
refrigeradores de Carnot los cuales se operan de forma concatenada tal que sucesivamente
uno enfra el reservorio de alta temperatura del siguiente para descender la temperatura
desde un valor T
0
hasta un valor mnimo T
f
, como se muestra en la figura I.9-10. Si la
capacidad trmica de cada refrigerador de Carnot es Ci(T) entonces en cada ciclo se extrae
una cantidad de calor:
( ) T T C Q
i i
= (I.9-39)
El aumento en entropa de cada ciclo sera entonces;
( )
T
T T C
S
i
i

= (I.9-40)
Si suponemos que dada la imposibilidad de extraer todo el calor en un solo ciclo nos vemos
compelidos a extraer cantidades infinitesimales de calor en sucesivos refrigeradores de
Carnot, entonces el proceso completo de descender la temperatura desde un valor inicial T
o
hasta un valor final T
f
viene dado por la integral:
( )

=
f
T
T
i
T
dT T C
S
0
(I.9-41)
92
Fig. I.9-10. Refrigeradores de Carnot operando concatenadamente.
Es evidente de esta ecuacin que si despreciamos la dependencia de la capacidad trmica
con la temperatura o la variacin de sta no contrarresta la variacin del inverso de la
temperatura y si hacemos T
f
0, entonces la integral diverge y S es decir la entropa
tiende a infinito. La serie de refrigeradores de Carnot concatenados representan un estado
aislado reversible as que por lo expresado en la seccin I.9.e conforman un estado de
entropa mxima y representa un estado de equilibrio estable o de entropa constante. Por lo
tanto la entropa no puede aumentar indefinidamente sino que debe adquirir un valor finito
y tender a un valor constante, es decir cuando T
f
0, S S
0
=constante. Esto es conocido
como postul ado de Ner nst el cual fue posteriormente desarrollado por Planck quin sugiri
que S
0
=0 a T=0 K. Esta hiptesis de Planck se origina de la existencia de una energa
mnima en el punto de cero temperatura la cual a su vez se deriva de principios Fsicos
cunticos
18
. Es evidente de la ecuacin I.9-41 que si cuando T
f
0 C(T) 0 entonces la
integral tender a un valor finito, de manera que una interpretacin equivalente de invocar
una entropa constante es tomar en cuenta la dependencia con la temperatura de la
capacidad trmica de los refrigeradores de Carnot. De hecho, se conoce que la capacidad
trmica atmica de gases monoatmicos y di-atmicos as como la de un gas de electrones,
por ejemplo, tiende a cero cuando T
f
0. La dependencia con la temperatura de la
capacidad trmica es un requisito esencial pero an en estas circunstancias es demostrable
rigurosamente que para alcanzar el cero absoluto se requerira un nmero infinito de
refrigeradores de Carnot que extraeran todo el calor en un proceso que se puede
representar matemticamente por una serie infinita convergente. Es un hecho experimental
18
Los principios cunticos son la base coyuntural de la Fsica Cuntica la cual es responsable de explicar
fenmenos discretos o corpusculares al nivel microscpico.
93
corroborado en numerosos laboratorios de la Fsica de Temperaturas Bajas que la
temperatura se puede descender, a la fecha, hasta valores cercanos a 10
-9
K, pero el cero
absoluto no se ha logrado alcanzar. El postul ado de Ner nst y la frustracin de los cientficos
en lograr el cero absoluto les ha conducido a postular una Ter cer a l ey de l a ter modi nmi ca
la cual se puede enunciar de dos formas diferentes pero equivalentes;
1er Enunciado o postulado de Nernst Definicin microscpica de la entropa: Si l a
temper atur a se apr oxi ma al cer o absol uto l a entr opa ti ende a un val or constante
2do Enunciado Negacin del cero absoluto o declaracin de inaccesibilidad: Es
i mposi bl e al canzar el cer o absol uto de temper atur a en una canti dad fi ni ta de pasos,
extr acci n de cal or y gasto de tr abaj o
94
Pr eguntas y Demostr aciones
1) Pruebe la validez del principio cero de la termodinmica
2) Porqu Fahrenheit escogi los valores 32 y 212 y no otros nmeros mas fciles de
manipular?
3) Explique detalladamente como el comportamiento anmalo del agua es de vital
importancia para el mantenimiento de la vida acutica.
4) Explique porqu el comportamiento anormal de la dilatacin en metales es
importante en los procesos de fundicin.
5) Explique por qu en el termostato o tira bimetlica la tira se flexiona hacia el lado
del metal de menor coeficiente de dilatacin cuando aumenta su temperatura.
Hacia cul lado se flexionara si disminuye su temperatura?.
6) Usando argumentos de la transferencia del calor explique porqu a las personas que
han estado a la intemperie a temperaturas bajas (por debajo de 0 C), sienten mas
fro en las mejillas, lobos de las orejas, nariz y dedos, es decir sus partes corporales
mas puntiagudas. Use sus conocimientos de fisiologa humana y diga porqu estas
partes se enrojecen, porque se enrojecen an ms al entrar a un sitio con
calefaccin?. Porqu se siente dolor en ese momento?.
7) Explique porqu se calienta el aire en el interior de los globos aeroestticos para
que estos se eleven, de la misma forma explique cmo el calentamiento de la
atmsfera conduce a la creacin de corrientes de aire termales?, cmo los
practicantes del parapentismo usan estas corrientes?.
8) Si quiere calentar agua en un recipiente mediante un mechero cul procedimiento
calienta el agua ms rpidamente a) el mechero se coloca debajo del recipiente b) el
mechero se coloca a un costado del recipiente?. Explique.
9) Suponga que usted quiere enfriar la leche en un recipiente cerrado o el contenido de
una lata sellada mediante un bloque entero de hielo el cual no puede desmenuzar.
Si usted desea enfriar el contenido lo ms rpidamente posible Dnde colocara
usted el recipiente o lata: arriba o debajo del bloque?. Explique
10) Explique cmo en los pases de clima muy fro se utiliza un efecto de compensacin
trmica para evitar ruptura de las tuberas (vase seccin 1.1d) tambin explique
porqu las tuberas se colocan a razonable profundidad del suelo.
11) Consolide o refute esta aseveracin de un individuo con escasos conocimientos de
Termodinmica: Un abrigo o chaqueta da calor al cuerpo en los das fros
12) Tome en cuenta todas las conductividades trmicas que puedan estar presentes en la
vestimenta y entre su cuerpo y el medio ambiente y responda y explique cmo
cree usted que debe llevarse puesta la ropa en climas muy fros: ajustada u
holgada?.
13) Una pregunta capciosa:
Por lo general los metales que presentan un comportamiento anormal en la dilatacin
son metales pesados y con un bajo punto de fusin. Podra usted encontrar una
explicacin a esta relacin?.
14) A los esques se le aplica una capa de cera en la parte inferior, qu finalidad
cumple esta capa de cera, qu pasara si no se le aplicara esta capa?.
95
15) Por qu es preferible que el calormetro con sus partes y el lquido estn a una
temperatura inicial por debajo de la temperatura ambiente tanto como la
temperatura de equilibrio de la mezcla estar por encima?. Explique cmo esto
afectara la precisin en la determinacin del calor especfico del material.
16) Use sus conocimientos de efectos y transferencia del calor aprendidos en esta obra y
explique porqu las brisas marinas soplan desde el mar hacia la playa durante el da
y de tierra firme hacia el mar durante la noche.
17) En el proceso de alcance del equilibrio entre dos cuerpos, cuales efectos trmicos
podran estar presentes?. Cul de ellos puede ser el ms importante para una
diferencia de temperatura dada entre dos cuerpos?.
18) Tres cuerpos de la misma masa estn a temperatura ambiente uno de Aluminio, otro
de Cobre y otro de acero reciben la misma cantidad de calor, en cual cuerpo se
eleva ms la temperatura?. Explique
19) Qu significa equilibrio trmico?. Cuantos principios de la termodinmica estn
implcitos en el proceso en el cual se alcanza este tipo de equilibrio?
20) En el fenmeno de conduccin de calor longitudinal despreciamos el calor lateral en
el cuerpo si ste se encuentra al vaco. En estas condiciones, qu otro proceso de
transferencia de calor podra ocurrir por la superficie lateral del cuerpo?. Cmo se
tomara en cuenta este proceso en el calor que es transferido desde el punto de alta
temperatura hasta el de baja temperatura?.
21) Se tienen tres cuerpos cuyos calores especficos se encuentran en la relacin
C
e1
>C
e2
>C
e3
y sus masas son iguales. Si se colocan en un recipiente con agua en
ebullicin, al retirar los cuerpos del recipiente, conteste y explique:
a) Cual cuerpo posee mayor capacidad trmica?.
b) Cul cuerpo adquiere mayor temperatura?
c) Cul cuerpo adquiere mayor cantidad de calor?
22) Una ama de casa cocina tres arepas del mismo peso y constitucin en un budare
(disco de aleacin de Aluminio de aproximadamente 25 cm de dimetro y 1 cm de
espesor) colocado sobre la hornilla de una cocina a gas. Explique y justifique cual
de las siguientes situaciones trmicas es la ms correcta:
a) Las arepas se encuentran a la misma temperatura
b) Las arepas reciben la misma cantidad de calor
c) Una mezcla de las situaciones anteriores
Ahora suponga que las tres arepas son hechas de diferentes materiales, responda la
misma pregunta.
Nota: No haga suposiciones mas all de las implcitas en los fundamentes tericos de la
termodinmica.
23) Un vehculo que se desplaza por una superficie horizontal frena y desliza hasta que
se detiene, si el conductor detecta que los cauchos han aumentado de temperatura,
aplique el principio de conservacin de la energa y diga que relacin energtica se
puede utilizar para determinar la temperatura de los cauchos. Si se encuentra que los
cauchos se han calentado, de donde proviene el calor?.
24) Con la ayuda de la primera ley de la termodinmica explique como es el signo o la
variacin de: el trabajo, el calor, la energa interna y la temperatura en: a) Una
expansin adiabtica b) Una compresin adiabtica.
96
25) Con la ayuda de la primera ley de la termodinmica explique como es el signo o la
variacin de: el trabajo, el calor, la energa interna y la temperatura en:
a) Una expansin isotrmica b)Una compresin isobrica que lleve al gas al
volumen inicial de la expansin isotrmica.
26) Demuestre mediante la primera ley de la termodinmica que en una transformacin
isobrica el calor viene determinado por la capacidad trmica a presin constante.
27) En sus propias palabras y sin expresar los enunciados literalmente, explique como el
resultado del ciclo de Carnot conduce a los diferentes enunciados de la segunda ley
de la termodinmica.
28) Si suponemos que la emitancia del sol sobre la tierra es la misma en cualquier punto
del globo terrqueo, entonces, cul parte recibe mas potencia de calor, los ocanos
o los continentes?. Justifique la respuesta.
29) Cul pan se horneara ms rpido: el blanco o el negro?. Explique y justifique su
respuesta.
30) Explique mediante el ciclo de Carnot porqu es imposible enfriar un cuarto como la
cocina dejando la puerta de una nevera abierta. A partir de su respuesta justifique
porqu los aires acondicionados siempre son colocados con el condensador en el
exterior del cuarto a refrigerar.
31) El teorema de Carnot limita la eficiencia de las mquinas ideales para la conversin
del calor en trabajo limita este teorema tambin la conversin de trabajo en calor?,
Cree usted que exista otro teorema para esta conversin?
32) Cmo justificara usted esta aseveracin?:
El calor transferido isotermicamente entre dos adiabticas disminuye con la
disminucin de la temperatura.
33) Explique o muestre como en el cero absoluto de temperatura una isoterma y una
adiabtica son idnticas.
34) La segunda ley de la termodinmica prohbe la conversin total de calor en trabajo,
prohbe tambin la conversin total de trabajo en calor?. Explique. Si su respuesta
es negativa, existe algn dispositivo o aparato que haga esta conversin total?.
35) Explique y justifique mediante la ec. I.9-35 porqu el primer enunciado de la tercera
ley de la termodinmica tambin se conoce como definicin microscpica de la
entropa.
36) Los trucos de la abuela: Es conocido por los nios como la abuela destapa
fcilmente el frasco de mermelada calentando la tapa metlica, bin con la llama
directamente o mediante un bao mara. Por el contrario se puede cerrar
hermticamente el frasco de mermelada cerrando el frasco a temperatura ambiente
con la tapa caliente. Descifre mediante conceptos termodinmicos estos trucos.
37) Segn la teora del calrico la cantidad de calor que absorbe o cede un cuerpo vara
su masa. Analice y discuta esta posibilidad.
38) Explique por qu se sopla la sopa para enfriarla, por qu se trasvasa varias veces
de una sopera a la otra para alcanzar el mismo fn, cul procedimiento es ms
efectivo en el proceso de enfriamiento?.
39) Un estudiante que madruga para ir a clases se levanta con los pies descalzos y nota
que al pararse sobre la alfombra a los pies de su cama sta se encuentra ms tibia
97
que el piso de baldosas alrededor. Cmo explica usted esto si todo el dormitorio se
encuentra a una sola temperatura?.
40) Una conchita de mango: En el experimento de Joule, qu se hace la energa
cintica de las masas, por qu no aparece en la ec. I.43?.
41) Considere una cascada, en donde espera usted que sea ms alta la temperatura del
agua, en el tope o en el fondo?. Explique.
42) Por qu la ec. I.7-23 no representa una violacin de la segunda ley de la
termodinmica?.
43) Es un hecho conocido por todos aquellos que han subido a un avin o a una
montaa que la temperatura disminuye con la altura, cmo explicara usted esto
suponiendo que el aire es un gas ideal?. Por otra parte, no contradice esto al hecho
de que el aire caliente asciende?.
44) En el problema 52 se determin que la temperatura en el pico Bolvar es de -12.9
C. Sin embargo, se sabe que la temperatura media en el pico Bolvar no desciende
menos de unos 2 C. Cmo explica usted esta paradoja si el procedimiento del
problema 52 es correcto?.
45) Explique por qu a una persona que tiene el cabello negro y que se encuentra en la
playa se le calienta ms la cabeza que el resto del cuerpo. De la misma forma
explique porqu las personas en climas muy fros se cubren la cabeza, las manos y
las orejas.
46) Analice las idealizaciones o aproximaciones hechas en el ciclo de Carnot y
establezca cuales efectos serian responsables de que el ciclo de una mquina real
posea una eficiencia mucho menor que la del ciclo de Carnot.
47) Defina la entropa en tres formas equivalentes.
48) Sabemos que cuando un gas se expande hace un trabajo y cuando se comprime se
hace trabajo sobre el gas. De donde obtiene el gas la energa para realizar el trabajo
y a dnde se va la energa para hacerle un trabajo al gas?.
49) La energa promedo pro mlecula es directamente proporcional a a temperatura
absoluta. Qu le sucede a la molcula en el cero absoluto?, Estar en reposo
absoluto la molcula?.
50) Bajo qu condiciones o circunstancias podemos decir que el calor es equivalente a
la energa interna?.
98
Pr oblemas
A menos que se indique lo contrario se supone que en todos los enunciados de estos
problemas los valores de las constantes fsicas son conocidos y pueden ser obtenidos
de las tablas en esta obra o en la bibliografa.
1) Deduzca la ec. I.1-2
2) Deduzca la ec. I.1-6
3) Demuestre que la densidad de un cuerpo varia de la forma de la ec. I.2-11.
4) Deduzca la ecuacin I.2-7 usando calculo diferencial de una manera similar a como
se obtuvo la ecuacin I.2-2.
5) Determine grafica o analticamente la temperatura a la cual coinciden los valores en
las escalas: a) Celsius y Fahrenheit b)Fahrenheit y Kelvin. Resp.: - 40 C o F.
6) En la escala de temperatura Reaumur el punto de congelacin y ebullicin del agua
estn a 0 R y 80 R. Deduzca una frmula de conversin a la Celsius, Fahrenheit y
Kelvin.
7) La escala Rankine que se emplea en aplicaciones tcnicas de Ingeniera se define
mediante la relacin T
R
= 9T
K
/5. Deduzca una expresin para la conversin de
temperaturas R C , R F. Calcule en grados R los valores de 0 , 77 K,
273.16 K, 212 F.
8) Suponga que un globo aerosttico posee forma esfrica y tiene un dimetro de 8
mts, una masa de 120 kg y transporta un hombre de 80 kg. Utilice el principio de
Arqumedes y el efecto de la temperatura en la densidad para determinar la
temperatura mnima a la cual se debe calentar el aire en el globo para que ste
comience a ascender desde el nivel del mar. Datos: del aire a nivel del mar y
temperatura ambiente= 1.25 kg/m
3
. del aire = 0.04 C
-1
Resp. = 29.6 C
9) Un estudiante se dispone a preparar una taza de caf y mediante una cafetera que
posee una potencia de calentamiento de 71.7 Cal/s debe calentar un vaso de agua
(250 ml) desde temperatura ambiente (20 C) hasta el punto de ebullicin. Suponga
que toda la potencia se utiliza para calentar el agua y que el proceso de colacin una
vez en ebullicin el agua es de 5 min. Si el estudiante debe tomar el autobs en 15
min y estima que tardara 6 min en tomarse el caf y correr a la puerta del autobs,
tendr tiempo suficiente para tomar el autobs?. Cul era la potencia de la
cafetera en Vatios?. Resp.: No, 300 Vatios.
10) El calor especfico de un cuerpo vara de la forma : C(T)= a +DT
3
. Determine la
cantidad de calor por unidad de masa absorbido por este cuerpo si su temperatura
aumenta desde T
0
hasta T
1
.
11) Se tienen tres lquidos A, B y C a temperaturas T
A
, T
B
y T
C
respectivamente y de
calores especficos diferentes. Cuando se mezclan masas iguales de A y B la
temperatura de la mezcla resulta T
AB
y cuando se mezclan masas iguales de B y C la
temperatura es T
BC
. Determine en funcin de estas 5 temperaturas solamente, la
temperatura T
AC
resultante de la mezcla de masas iguales de A con C.
12) Deduzca una ecuacin para la temperatura de equilibrio alcanzada en un calormetro
de agua a temperatura Ti con masas y capacidades trmicas M
c
, C
c
y M
L
, C
L
respectivamente, cuando se introduce en el mismo un cuerpo caliente a temperatura
T
s
. De la ecuacin obtenida determine el factor por el cual incrementa la
temperatura inicial del calormetro.
99
13) Una dama se quiere baar en una tina con 50 lts de agua a la temperatura de 149 F
segn el termmetro del calentador importado. Como la dama quiere baarse con el
agua a 45 C segn su termmetro, decide enfriarla abriendo la llave del agua fra la
cual se encuentra a 15 C. Despreciando la capacidad trmica de la tina y las
prdidas de calor al medio ambiente cuntos litros de agua fra necesitar para
esto?. Resp: 33.33 lts.
Cuntos litros necesitara si se toma en cuenta la tina de mrmol de 80 Kg. a la
misma temperatura inicial del agua caliente?.
14) Una ama de casa pretende asar dos conejos al mismo tiempo, es decir, quiere
calentar el tetero del beb con 0.5 lt de leche y tranquilizarlo a la misma vez, pero
por descuido se le recalienta la leche a 70 C, as que por el apuro decide colocarle
unos cubitos de hielo de 45.8 grs cada uno. Si el tetero de vidrio funciona como un
calormetro de 200 gr. cuantos cubos de hielo debe colocarle si desea que la
temperatura de la leche sea de 39 C para que el beb no se queme la boca?. No
tome en cuenta la variacin de calores especficos con la temperatura. Densidad
promedio y calor especfico de la leche = 1.02 kg/lt, 3992 J/(kg C). Calor de fusin
del hielo=79.71 Cal/gr. Resp: 3 cubos exactos.
15) Cuanta potencia se utiliza para llevar 200 gr de agua a 20 C hasta el punto de
ebullicin en 10 minutos?. Resp.: 97.7 Vatios
16) Se quiere determinar la velocidad de salida de una bala de un arma de fuego. Para
ello se dispara la bala de plomo de calor especfico C
b
y masa m
b
hacia un blanco
hecho de un material de calor especfico C
m
y masa m y aislado trmicamente,
luego se mide el incremento de la temperatura del material y la bala despus de
penetrar y quedar en reposo dentro del blanco. Suponga que todo el calor es creado
por la friccin y deduzca una expresin para la velocidad de la bala en trminos del
incremento de temperatura.
17) Un calormetro de Aluminio cuyas partes poseen una masa total de 200 gr contiene
100 gr de agua a 20 C. En un experimento de calorimetra se introducen 300 gr de
un cuerpo slido a 115 C y la temperatura de equilibrio alcanza 30C. Determine
el calor especfico del cuerpo y el posible material. Resp. : 0.056 Cal/(gr-C) Plata.
18) Se quiere determinar con precisin el calor especfico de un material del cual se
tiene un valor aproximado de 0.22 Cal/(gr-C). y para ello se utiliza un calormetro
con calor especfico de 0.1 Cal/(gr-C), de masa 200 gr y con 300 gr de agua a la
temperatura ambiente de 25 C. En el experimento se introducen 500 gr del cuerpo
a 95 C . Si se quiere que para minimizar errores tanto la temperatura inicial como
la temperatura de equilibrio del calormetro estn equidistantes de la temperatura
ambiente entonces, cul es la temperatura inicial requerida del calormetro?, cul
es la temperatura de equilibrio?. Resp.: 10.5 C, 39.5 C.
19) Por un alambre de Aluminio de 100 m de longitud y de 1 cm de dimetro de un
tendido elctrico circula una corriente elctrica que genera 1.38 MegaVatios de
potencia. Si suponemos que toda la potencia se utiliza para calentar al alambre,
calcule el cambio fraccional de longitud por unidad de tiempo del alambre. Los
ingenieros electricistas indican que la holgura del alambre no puede ser tal que ste
quede a 6 m del suelo, estime cunto tiempo le tomar al alambre alcanzar esta cota
si el poste tiene una altura de 9 m. Por qu cree usted que esto no ocurre en la
prctica?. Resp.: 1.78x10
-6
s
-1
, 0.3 h.
100
20) Se quiere construir un termmetro de Mercurio (= 1.82x10
-4
K
-1
) uniendo un
bulbo y un capilar. Si se desea que un cambio de temperatura de 1 C represente 1
mm en el capilar y se desprecia la dilatacin del vidrio qu dimetro debe poseer el
capilar si se llena el bulbo con cm
3
de Mercurio hasta el nivel de partida del
capilar a la temperatura inicial del intervalo. Resp. 0.85 mm.
21) Un recipiente de Aluminio de 250 cm
3
(= 23.8x10
-6
C
-1
) se llena justo hasta el
borde con alcohol etlico (=75x10
-5
C
-1
. a) Diga porqu o muestre analticamente
que el lquido se derrama para cualquier incremento de la temperatura, existe algn
lquido que no se derrame?, b) si la temperatura se eleva desde 22 C hasta 42 C,
calcule cuanto lquido se derramar. Resp. 3.39 cm
3
22) Se quiere determinar el coeficiente de expansin volumtrica
L
de un lquido
llenando hasta el borde un recipiente de vidrio de volumen inicial V
0
y
V
conocidos
y luego se procede a calentarlo desde una temperatura To hasta una T
f
y luego se
mide el volumen V
d
de lquido derramado. Deduzca una frmula que le permita
obtener
L
del lquido a partir de estos datos.
23) Demuestre que en el problema anterior si se pesa la masa del lquido derramado m
d
y se conoce la masa total en el recipiente m
o
a la temperatura inicial T
o
, el
coeficiente de expansin volumtrica se puede determinar mediante:
( ) T m m
T m m
d
V d
L

+
=
0
0

siendo T=T
f
T
0
24) En el laboratorio se realiz el experimento mostrado en las figuras a,b,c, en el cual
una bola de acero que pasa libremente por un anillo a temperatura ambiente (Fig. a)
luego de calentarla (Fig. b), se traba (Fig. c). Suponga que el anillo posee un
dimetro de 3 cm y la bola un dimetro de 2.998 cm a 20 C . Calcule la
temperatura mnima a la cual se debe calentar la bola para que sta se trabe en el
anillo, b) ahora suponga que el anillo es de latn y que en el proceso de
calentamiento de la bola la temperatura ambiente disminuy a 15 C. cul es la
temperatura mnima para que se trabe la bola?. Resp.: 190.7 C , 181.7 C.
25) La pared de un termo consiste en dos capas de vidrio de espesor L
1
separadas por
una brecha de longitud L
2
a la cual se le ha sustrado casi todo el aire como se
ilustra en la figura. Si las conductividades trmicas del aire y del vidrio son Ka y Kv
respectivamente, demuestre que la conductividad trmica del conjunto o sistema es:
Kv Ka Kv
L1 L2 L1
v a v
K
L
K
L
K
L
L L
K
1 2 1
2 1
2
+ +
+
=
101
Cmo se resuelve este problema y cual sera el resultado si suponemos que no hay
nada de aire?.
26) Dos cuerpos de conductividades trmicas K
1
y K
2
y longitudes L
1
y L
2
respectivamente, pero de la misma seccin transversal son colocados en serie como
se ilustra en la figura, Demuestre que la conductancia trmica equivalente del
sistema es:
( )
1
2
1
1
2
2
1
1
1
1

+ = + = = C C
K
L
K
L
L
K
C
y que la resistencia trmica equivalente es:
2 1
R R R + =
27) Para el problema anterior deduzca una expresin para la conductividad trmica
equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones
equivalentes para n cuerpos en serie de la misma seccin transversal pero diferentes
longitudes.
28) Dos cuerpos de conductividades trmicas K
1
y K
2
y reas A
1
y A
2
respectivamente,
pero de la misma longitud son colocados en paralelo como se ilustra en la figura,
Demuestre que la resistencia trmica equivalente del sistema es:
( )
(

+
+
= =

2
2
1
1
2 1
1
1
1
R R
A A
A A
K
L
R
y que la conductancia trmica equivalente es:
2 1
2 2 1 1
A A
A A
+
+
=
C C
C
donde C
1
,C
2
, R
1
, R
2
son las conductancias y resistencias de los cuerpos 1 y 2.
29) Para el problema anterior deduzca una expresin para la conductividad trmica
equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones
equivalentes para n cuerpos en paralelo de la misma longitud pero diferentes
secciones transversales.
30) Demuestre que la ec. (I.17) Tambin se puede escribir de la forma:
T
o
=
Justifique las aproximaciones necesarias dentro de la precisin requerida en el
clculo.
31) El dimetro de los cilindros de un bloque de motor de hierro con un coeficiente de
dilatacin de 1.2 x10
-5
C
-1
es de 3.5 pulg a 20 C. El fabricante especifica que los
pistones de aluminio con coeficiente de dilatacin de 2.4 x10
-5
pueden soportar
hasta 450 C sin que rocen a los cilindros, a) Determine el dimetro mximo de los
pistones a 20 C para que no rocen los cilindros a 450 C, b) Calcule la holgura
entre cilindro y pistn a la temperatura de operacin normal de 220 C.
102
32) Se tienen dos barras cilndricas de diferente material, una posee la mitad de la
longitud y el doble del dimetro de la otra. Si son sometidas a la misma fuente de
calor en uno de sus extremos y a la misma diferencia de temperatura entre sus
extremos, cul barra tendr el mayor coeficiente de conductividad trmica?.
33) Dos laminas de diferente coeficiente de dilatacin
1
,
2
y diferentes longitudes a
temperatura ambiente L
01
, L
02
son sometidas al mismo calentamiento. Qu
condiciones impondra usted en la relacin entre los coeficientes de dilatacin y
longitud inicial para que a determinada temperatura las dos lminas tengan la misma
longitud?. Deduzca una expresin para la temperatura?.
Resp.: 1
2
1
01
02

L
L
1
2
1
01
02

L
L
34) Demuestre que se cumple el teorema de Clausius integrando la expresin I.9-27
mediante los calores desarrollados en el ciclo de Carnot.
35) Si un cuerpo o sustancia caliente de masa m
C
y temperatura T
C
se mezcla en un
calormetro con un cuerpo fro (es decir a temperatura ms baja que el otro) y de
masa m
F
y temperatura T
F
, demuestre que la variacin de entropa de este sistema
sin tomar en cuenta los accesorios del calormetro es:
(
(
(
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
C
F
C
e
c
C
f
e
T
T
T
T
Ln S
en donde T
e
es la temperatura de equilibrio final de la mezcla en el calormetro y C
C
y C
F
son las capacidades trmicas del cuerpo caliente y el fro respectivamente.
36) Si se enfra el agua lentamente es posible enfriarla hasta 5 C sin congelarla. Si el
agua se descongela sbitamente a partir de esta temperatura, cul es la variacin
de la entropa por unidad de masa del agua?. El calor de solidificacin del agua es
de 79.71 Cal/gr. Resp.: S= + 0.3101 Cal/gr-K
37) Un gas monoatmico ideal que se encuentra a una temperatura, presin y volumen
inicial T
0
, P
0
, V
0
es llevado a una condicin final del doble de presin y volumen
por dos caminos diferentes.: i) Expansin isotrmica seguida de un proceso iscoro,
ii) compresin isotrmica seguida de un proceso isobrico. a) Represente todos los
procesos de los dos caminos en un diagrama P-V, b) para cada camino y en cada
etapa de los diferentes procesos calcule en trminos de las condiciones iniciales el
calor absorbido o liberado y el trabajo ejecutado, la variacin en energa interna y la
variacin en entropa en cada etapa y la total de cada camino. Qu conclusin se
deriva de la comparacin de las variaciones totales de la energa interna y la
entropa por cada camino?.
38) Deduzca la ec. I.9-19 para la eficiencia del ciclo de Stirling
39) Deduzca la ec. I.9-20 para la eficiencia del ciclo de De Rochas-Otto.
103
40) Deduzca la ec. I.9-21 para la eficiencia del ciclo Diesel.
41) Demuestre que el ciclo de De RochasOtto posee una eficiencia dada por la
expresin:
2 3
1 4
1
T T
T T

=
en donde las temperaturas corresponden a los puntos de la figura I.9.7.
42) En un experimento clsico de demostracin del equivalente mecnico del calor se
colocan perdigones de plomo en un tubo plstico cerrado provisto de un
termmetro. El tubo de 1 m de longitud se voltea 10 veces. cul es el incremento
en la temperatura de los perdigones si suponemos que todo el calor lo reciben los
perdigones y despreciamos la prdida de calor al medio ambiente?. Resp.: 0.77 C.
43) Suponga que en el experimento de Joule se emplea un calormetro de Cobre de 300
gr con 500 gr de agua, desde qu altura se deben dejar caer las masas de 500 gr
para que la temperatura en el calormetro aumente por 1 C?. Resp.: 22.1 cm
44) Deduzca una expresin para la conduccin del calor radialmente desde el centro de
una fuente de calor esfrica de radio R
1
y conductividad trmica hasta un radio
R
2
.
45) Deduzca una expresin para la conduccin del calor desde el centro de una fuente
de calor cilndrica de longitud L y conductividad trmica , la cual conduce el calor
radialmente desde un radio R
1
hasta un radio R
2
.
46) Mediante consideraciones energticas simples calcule el aumento en temperatura
del agua al caer en el fondo del Salto Angel de 979 m de altura. Desprecie friccin,
viscosidad, turbulencia y evaporacin.
47) Un gas ejecuta una transformacin termodinmica como se muestra en la figura en
donde T
A
= 200 K, T
C
= 400 K y T
D
= 100 K. Calcule:
a. El trabajo en los trayectos AB, ACB y ADB
b. Variables en los estados B, C y D.
c. Si U
A
=U
B
= 10 J , U
C
=20 J, U
D
= 5 J, calcule las cantidades de calor en los
trayectos AB, ACB y ADB.
d. Variacin de la energa interna en los 3 trayectos.
104
48) Un gas de 2 moles ejecuta 2 transformaciones termodinmicas la primera como se
ilustra en la figura a y la segunda como se muestra en la figura b. Calcule el trabajo
neto realizado. Quin hizo el trabajo neto?.
a b
49) Demuestre analticamente que en un diagrama P-V la pendiente de la adiabata es
mayor que la de la isoterma. Determine el nmero de veces que ambas curvas se
pueden intersectar.
50) Imagnese un ciclo consistente de solo una curva isoterma y una sola adiabata.
Demuestre que este ciclo violara la segunda ley de la termodinmica. Qu concluye
usted de la comparacin de este problema con el anterior?.
51) Determine la probabilidad de que se viole la segunda ley de la termodinmica
tomando calor del mar a la temperatura ambiente para ejecutar el trabajo en
levantar una carga de 1 Ton a una altura de 1 mt. Resp.:
e
24
10

!!.
52) La presin atmosfrica vara con la altitud de la forma:
g
dh
dP
= en donde es la densidad del aire
Si suponemos que esta variacin se realiza adiabticamente y que el aire es un gas ideal
monoatmico, deduzca una expresin para la variacin de la temperatura con la altitud
y calcule la rapidez de disminucin de la temperatura por metro de altura y la
temperatura en el pico Bolvar a 5007 mt si la temperatura ambiente en la ciudad de
Mrida a 1640 mt es de 20 C. Resp.: -9.8x10
-3
C/mt, -12.9 C.
53) Se llena un globo aerosttico de Helio el cual asciende rpidamente. En la base del
resultado del problema anterior determine cmo varia el volumen del globo con la
altura, deduzca una formula para esta variacin.
54) Una cava de hielo con dimensiones de 50x30x30 cm
3
est construida de una capa
aislante de poliuretano de 2 cm de espesor contenida entre 2 capas de plstico de 0.3
cm de espesor. Si suponemos que la temperatura ambiente es de 20 C y no
tomamos en cuenta la capacidad trmica del plstico, en cuanto tiempo se
derretirn10 kg de hielo en la cava?.
(poliuretano)= 0.25 W/mt-K (plstico)=4x10
-3
W/cm-K Resp.: 3.44 hrs.
55) Un bombillo de 100W/120 V posee un filamento de tungsteno de 10 cm de longitud
y 0.2 mm de dimetro con emisividad promedio de 0.31, calcule la temperatura del
filamento si la temperatura ambiente es de 25 C. Ahora suponga que el bombillo
posee forma esfrica y un dimetro de 10 cm y que el filamento est en el centro del
bombillo, calcule la emitancia en la superficie del bombillo. Si la masa del bombillo
105
de vidrio es de 50 gr y despreciamos conduccin del calor al aire o medio ambiente,
calcule la temperatura en la superficie del bombillo. Resp.: 3080.74 K,
56) La temperatura interna del cuerpo es de 37.8 C en tanto que la temperatura
ambiente es de 20 C, si el rea promedio de un individuo es de 1 m
2
y la
emisividad es la de un cuerpo negro, calcule la potencia radiada por el cuerpo
humano. Con el dato de la emitancia del sol en la superficie de la tierra y tomando
en cuenta que la grasa del cuerpo acta como un aislante de masa de 10 kg y calor
especfico de 0.83 kcal/kg-C, calcule la velocidad de variacin de la temperatura
de la piel con respecto a la ambiente. Resp.: 111.4 W, 3.6 x10
-2
C/seg.
57) Una ama de casa posee tres pedazos de material para fabricar el asa de una sartn,
una barra de bakelita (=3.3x10
-4
W/cm-K) de 15 cm de longitud y 1 cm de
dimetro, otro de madera de 10 cm de longitud y 3 cm de dimetro (= 2.6x10
-4
cal/cm-seg-C) y un tercero de tefln de 20 cm de longitud y 2 cm de dimetro (=
4x10
-3
W/cm-K). La seora le pide a un estudiante de Fsica que le aconseje sobre
cul pedazo debera utilizar como mango de forma tal que le calentara menos la
mano en el extremo opuesto a la sartn. Determine el pedazo adecuado.
58) Demuestre que el trabajo ejecutado por un gas ideal que se expande adiabticamente
desde un volumen V
0
y presin P
0
hasta un volumen V es:
(
(

|
.
|

\
|

=
1
0 0 0
1
1

V
V V P
W
59) Demuestre que la Emitancia E se relaciona con la densidad de radiacin
T
emitida
por una fuente puntual de la forma :
4
T
c
E

=
en donde c es la velocidad de la luz.
60) En 1837 J. Hershel y C. Servais-Mathias estimaron que si los rayos verticales del
sol fuesen totalmente absorbidos estos elevaran la temperatura de un recipiente de
agua de 1.8 cm de profundidad en 1.1 C/min. Verifique este resultado usando la
emitancia del Sol en la Tierra.
61) Usando el valor de la constante solar calcule cual sera la temperatura de la
superficie del Sol si ste posee un dimetro de 1.39 x10
6
Km y se encuentra a 1.49
x10
8
Km de la Tierra. Resp: ver tabla I.1-1
62) Una mquina de vapor ideal que opera segn el ciclo de Carnot posee un pistn con
un volumen mnimo de 2 lts y una relacin de compresin mxima de 1:4. Si las
temperaturas de los reservorios son de 700 y 300 K y se tienen 10 moles de vapor
con =5.17, determine: a) La eficiencia b) Las variables de estado en los puntos de
unin de las transformaciones termodinmicas, c) el trabajo neto d) los calores
absorbidos y entregados a los reservorios respectivos.
63) Calcule la variacin en entropa de los tres siguientes procesos espontneos: a)
expansin libre de un gas, b) conduccin trmica del calor c) difusin de dos gases
inertes.
64) Se mezclan 100 ml de agua a 30 C con 200 ml de agua a 0 C en un recipiente
aislado. Determine el aumento en la entropa del sistema. Resp.: 0.366 cal/K
106
65) Suponga que en el sistema aislado de la figura I.9-1a a una temperatura constante
los dos recipientes son iguales, en un recipiente se encuentran n
1
moles de un gas y
en el otro recipiente n
2
moles de otro gas. Determine una expresin para la variacin
de la entropa de este sistema cuando se abre la llave. Ayuda: Use la ley de Dalton
para las presiones parciales de los gases.
66) Demuestre que si la presin es constante el coeficiente de expansin volumtrica de
un gas ideal que se expande desde una temperatura inicial To es:
= 1/To.
67) Deduzca una expresin para el coeficiente de expansin volumtrica de un gas a
presin constante el cual se rige por la ecuacin de estado de Van der Waals (ec.
I.7-9). Resp.
68) En la figura I.9-11a se presenta el ciclo de Brayton el cual consiste de dos
adiabticas y dos isbaras intercaladas. Encuentre la eficiencia de este ciclo en
trminos del exponente de las transformaciones adiabticas y a) la relacin de
compresin y b) la relacin de volumenes de la expansin adiabtica.
69) En la figura I.9-11b se muestra una simplificacin del ciclo de Rankine, analice las
transformaciones termodinmicas y deduzca una expresin para la eficiencia de este
ciclo en trminos de la relacin de compresin y el exponente de la transformacin
adiabtica.
70) En la figura I.9-11c se presenta lo que se conoce como ciclo de combustin dual o
ciclo mixto de Sabath con V=constante y P=constante, el cual consiste de 2
adiabticas, 2 iscoras y una isbara. Identifique cuales procesos son de
calentamiento, de enfriamiento e indique los calores absorbidos o liberados en los
procesos. Demuestre que la eficiencia de este ciclo est dada por la expresin:
( ) ( ) [ ] 1 1
1
1
1
+

=

r r
en donde r= V
1
/V
2
es la relacin de compresin, = P
3
/P
2
es la relacin de presin y
= V
3
/V
2
es el grado de admisin.
71) Demuestre que no importa con cual tipo de transformaciones se cierre un ciclo para
la ejecucin de un trabajo, siempre se pierde una cantidad de calor Q
2
o
equivalentemente demuestre que siempre se requieren dos reservorios o fuentes de
calor a diferentes temperaturas.
a b c
Fig. I.9-11. a) Ciclo de Brayton, b) ciclo de Rankine, c) ciclo de combustin dual.
107
72) El ciclo de la figura se cierra mediante una transformacin isotrmica con dos
transformaciones no-identificadas en un gas con s grados de libertad.
Identifique los tipos de estas transformaciones y demuestre que la eficiencia del ciclo es
independiente de la temperatura de la isoterma y est dada por:
2
1
1

s
+

= siendo:
r Ln r
r 1
= y en donde r=V
2
/V
1
es la razn de compresin.
73) Determine la probabilidad de que una molcula posea una velocidad V 10 V
rms
74) Bajo qu condiciones la velocidad promedio y cuadrtica media de las molculas
de dos materiales de pesos moleculares M
1
y M
2
sern iguales?.
75) Calcule la velocidad cuadrtica media, la velocidad promedio, la velocidad ms
probable y la energa promedio por molcula de un gas de Helio de peso molecular
4.0026 a 300 K.
76) Deduzca una ecuacin de estado microscpica para molculas de gas ideal que slo
se pueden mover en un plano.
77) Un planeta puede por accin de la gravedad retener una atmsfera si se cumple que
la velocidad cuadrtica media de las molculas es menor que la velocidad de escape
del planeta
19
. Deduzca una formula que le permita calcular para un planeta de masa
M
P
:
a. El radio mximo del planeta a una temperatura T
b. La temperatura mxima del planeta de radio R
P
para que una atmsfera de un gas de peso molecular M
G
sea retenida por el planeta.
78) En la tabla siguiente se suministran los datos astronmicos de los planetas y la Luna
as como los pesos moleculares de los gases que podran conformar una atmsfera.
Determine cuales gases pueden formar parte de la atmsfera de esos astros.
79) Se tienen 2 moles de gas helio con una densidad de 1.24x10
23
molec/lt en un
recipiente a 10 atm. Calcule: La temperatura del gas, la energa cintica promedio
por molcula, la velocidad cuadrtica media, la energa interna, el nmero de
molculas en el recipiente y el volumen del recipiente.
19
La velocidad de escape es aquella necesaria para vencer la gravedad y escapar del planeta.
V
1
V
2
P
108
NOTAS DE PIE
i
La representacin tambin se puede hacer en el espacio de cantidades de movimiento o de vector de onda
asociado a las molculas. Esto constituye lo que se denomina representacin de momentos y es una de las
herramientas matemticas mas poderosas de la Fsica Molecular y tambin de la Fsica del Estado Slido.