CHAPITRE 1 Interactions rayonnement / matire Structure de latome

La chimie dcrit la faon dont la matire se transforme, la fois par le biais dapproches macroscopiques, mais aussi travers une description microscopique des atomes qui composent les molcules. Ces atomes sont composs dlectrons qui gravitent autour dun noyau. Ces lectrons ont des comportements qui ne peuvent pas tre dcrits par les lois de la mcanique classique newtonienne. Seule la mcanique ondulatoire est capable de dcrire le comportement des lectrons dans les atomes de manire satisfaisante. Les lectrons et la lumire sont alors reprsents par des phnomnes ondulatoires, qui vont tre abords dans ce chapitre.

1.1 La lumire
La lumire est une forme de rayonnement lectromagntique. Elle se rvle particulirement prcieuse lorsqu'il s'agit d'analyser un grand nombre d'objets qui nous entourent au quotidien. Il s'avre que la lumire permet aussi d'analyser des objets de tailles bien plus petites, tels que les atomes et leurs lectrons. L'analyse de la lumire mise ou absorbe par un objet s'appelle la spectroscopie . La spectroscopie a jou et continue de jouer un rle crucial dans l'analyse des lments microscopiques qui constituent un objet. Ds lors qu'un milieu quelconque (le vide, du verre, de l'eau, etc.) est transparent la lumire, celle-ci se propage travers ce milieu avec un certaine vitesse dite de propagation . Dans le vide, sa vitesse de propagation est maintenant bien connue. Elle vaut 3.108 m.s-1. Cette valeur est une constante, appele clrit , et note c. La lumire revt un caractre ondulatoire (c'est une onde) et elle peut donc tre dcrite partir des paramtres classiques utiliss pour une onde, savoir sa longueur d'onde ( prononce lambda ) exprime comme toutes les longueurs en mtre (m) et sa frquence ( prononce nu ), exprime en Hertz (Hz). Le Hertz quivaut au nombre de cycles par seconde de l'onde et la frquence peut alors aussi s'exprimer en par seconde ou s-1. En fait ces deux grandeurs sont relies entre-elles par une relation simple. c = (1) v Remarque : On peut aisment vrifier la cohrence de cette quation (1) partir des units des variables. La longueur d'onde, exprime en mtre, peut effectivement tre obtenue en divisant une vitesse en m.s-1 par des Hertz ou s-1.
Le schma suivant dcrit les proprits principales de l'ensemble du spectre lectromagntique. L'oeil humain n'est sensible qu' une infime partie de celui-ci, qu'on

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appelle le rayonnement visible. Il se situe environ entre 400 (~ violette) et 750 nm (~ rouge).

violet

bleu

vert

jaune

orange

rouge

La lumire, en tant que rayonnement lectromagntique est aussi une forme d'nergie. Cette nergie est vhicule par des particules, appeles photons . Chaque photon transporte une certaine quantit d'nergie qu'on appelle quantum . La quantit d'nergie transporte par un photon de longueur d'onde est proportionnelle cette longueur d'onde. La relation de proportionnalit est trs simple car elle ne fait intervenir quune constante, dite constante de Planck, note h. (2) E = h. h est une constante fondamentale, elle vaut 6,62.10-34 J.Hz-1 ou J.s. A ce niveau, nous sommes donc en mesure de dterminer lnergie transporte par nimporte quel photon lumineux, dans la mesure ou lon connat soit la frquence, soit la longueur donde de londe lectromagntique associe. En effet, en combinant les quations (1) et (2), on obtient la relation :
E= h.c (3)

Les quations (2) ou (3) refltent un comportement tout fait particulier des ondes lectromagntique (ou plus simplement de la lumire). Ce comportement est dual (ou double) et il entre dans un concept que lon appelle la dualit onde/particule .

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................................................................................................. Exemple

Quelle est lnergie transporte par un photon dont la longueur donde est gale 656 nm ? En utilisant la relation (3), on calcule lnergie transporte par ce photon :
E= hc 6,62.10 34 * 3.10 8 = 656.10 9
A.N. : E = 3,03.10
-19

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A retenir : La lumire peut tre considre la fois comme une onde et comme une particule. Dans les deux cas, elle transporte une certaine quantit dnergie, que lon peut calculer connaissant la longueur donde ou la frquence de londe associe.

1.2 Interaction rayonnement-matire

Dans notre vie quotidienne, nous sommes rgulirement confronts des interactions entre la matire (en fait des atomes) et la lumire (un rayonnement lectromagntique). Par exemple, un morceau de fer chauff va changer de couleur, donc va mettre un rayonnement lectromagntique diffrent en fonction de la temprature laquelle il est port. On parlera de fer chauff au rouge ou chauff blanc . Il sagit dune mission de rayonnement. On peut aussi voir le contraire, c'est--dire non pas lmission mais labsorption de rayonnement. Lors dune radiographie au rayons X, certaines parties de notre corps absorbent les rayons X et apparaissent alors en blanc sur une plaque photographique (les os bien sr !), alors que les tissus mous (peau, graisse, muscles) sont quasiment transparents aux rayons X. Lanalyse des missions ou absorptions du rayonnement par les atomes a permis de dterminer leur structure, ou du moins den donner une reprsentation qui jusqu nos jours na pas t dmentie. La spectroscopie, nous lavons vu prcdemment est un outil qui permet de mesurer labsorption ou lmission dun rayonnement de longueur donde fixe par un corps. Raliser un spectre consiste tudier les proprits dabsorption ou dmission dun corps sur une gamme tendue de longueur donde. Il en existe deux grands types : les spectres continus et les spectres discontinus. Sur un spectre continu en mission, le corps met un rayonnement continu dans la zone de longueur donde considre (exemple de la lumire naturelle). Au contraire, sur un spectre discontinu, on observera des raies indiquant que seules certaines longueurs donde sont mises par le corps tudi (exemple de la lampe vapeur de sodium qui met un rayonnement jaune quasi monochromatique). Cest prcisment ce type de spectre que lon obtient en faisant le spectre dun compos constitu dun seul type datome.

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1.2.1 Llectron dans latome

Le rayonnement lectromagntique issu de la matire (ou des atomes) provient en fait des lectrons qui composent ses atomes. Pour illustrer cette proprit, nous allons nous pencher plus particulirement sur les systmes atomiques les plus simples : les lments dits hydrognodes . Cette famille reprsente lensemble des atomes ou ions qui ne possdent quun seul et unique lectron. Lnergie totale dpend dun nombre entier, appel n . Cette nergie, en plus dtre ngative, est discontinue, c'est--dire quelle ne que peut varier que par paliers. On parle dnergie quantifie. De trs grandes zones dnergie ne sont jamais atteintes par llectron. Dans ces lments hydrognodes, cette nergie se calcule avec la relation suivante :
En = R h .h.c.Z 2 n2 (4)

h est la constante de Planck, c, la vitesse de la lumire, Z, le numro atomique de latome (par exemple Z = 1 pour lhydrogne ou Z = 3 pour le lithium) et n, le niveau sur lequel se trouve llectron. Rh est appele la constante de Rydbergh, elle vaut environ 1,1.107 m. Dans une unit alternative, appele eV (electron-Volt ; 1 eV = 1,6.10-19 J), cette relation devient En = 13,6.Z 2 n2 (5)

On peut reprsenter les niveaux dnergies accessibles llectron comme sur le schma suivant. Les valeurs des nergies tant inversement proportionnelles n2, on remarque alors que les niveaux associs sont de plus en plus proches les uns des autres au fur et mesure que n augmente.

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Energie de l'lectron (eV) E = 0

E4 = -0,9.Z2 E3 = -1,5.Z2 E2 = -3,4.Z2

E1 = -13,6.Z2
volution de lnergie dun lectron dans un atome. Cette nergie dpend dun nombre quantique (n) compris entre 1 (nergie la plus faible dans latome) et (E = 0).

La nature a tendance faire en sorte que lnergie dun systme soit toujours la plus basse possible. Par dfaut (donc ltat naturel), lunique lectron dun lment hydrognode se trouve sur le niveau le plus bas en nergie, il correspond au nombre n = 1. Cet tat est dnomm tat fondamental . Il correspond une nergie qui vaut donc : E1 = - 13,6.Z (6)

Llectron est capable de sauter vers dautres tats (n diffrents de 1) si on lui apporte de lnergie. Le nombre dtats possibles, donc de valeurs de n possibles est infini. Plus la valeur de n augmente (c'est--dire plus llectron acquiert de lnergie), plus lnergie de llectron devient grande et tend vers 0.

................................................................................................. Exemple
Quelle est lnergie de ltat fondamental de latome dhydrogne. Mme question pour lion 3Li
2+

Dans ces deux exemples, lnergie fondamentale de chacun de ces systmes est obtenue en appliquant la relation (5) : Pour 1H :

E1 =
:

13,6 *12

12
13,6 * 3 2

A.N. : E1 = -13,6 eV

Pour 3Li

2+

E1 =

12

A.N. : E1 = -122,4 eV

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1.2.2 Interaction lectron / onde lectromagntique

1.2.2.1 Absorption Des photons peuvent tre absorbs par llectron, impliquant une augmentation de son nergie. Toutefois, Llectron nabsorbera le photon que si celui-ci lui permet datteindre exactement un niveau dnergie quantifi. On parlera alors de transition lectronique. Lnergie permettant une transition lectronique entre un niveau infrieur n et un niveau suprieur n scrit :
1 1 E n n ' = E n ' E n = 13,6.Z 2 . 2 2 n' n (7)

Si llectron volue vers des tats nergtiques de plus haute nergie, on parlera dexcitation lectronique. Autrement dit, si un photon ne transporte pas exactement lnergie correspondant la diffrence entre lnergie de llectron de latome et un tat n , celui-ci ne sera pas absorb.

................................................................................................. Exemple
Considrons llectron de latome dhydrogne dans son tat fondamental. Expliquez ce quil se passe si un photon, entrant en collision avec cet lectron, possde une nergie de : E = 1,5 eV E = 10,2 eV Dans le tableau ci-dessous sont reports les premiers niveaux nergtiques dans latome dhydrogne, calculs laide de lquation (5) : n En 1 E1 = -13,6 eV 2 E2 = -3,4 eV 3 E3 = -1,5 eV 4 E4 = -0,9 eV

En appliquant la formule (7), on dterminer les premires transitions lectroniques possibles pour un lectron situ dans son tat fondamental (niveau dnergie E1) :

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Energie de l'lectron (eV) E = 0

E4 = -0,9 E3 = -1,5 E2 = -3,4

E14 = 12,7 eV E13 = 12,1 eV

E12 = 10,2 eV E1 = -13,6

a) Eh = 1,5 eV : lnergie du photon ne correspond aucune transition lectronique, il ne sera donc pas absorb et traversera latome sans interaction. b) Eh = 10,2 eV : le photon transporte exactement lnergie ncessaire la transition du niveau 1 vers le niveau 2. Il sera adsorb par llectron qui aura donc une nergie totale qui vaudra Efinale = E1 + Eh = E2

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Les atomes sont donc capables dabsorber des ondes lectromagntiques, pourvu que celles-ci transportent exactement une nergie correspondant une diffrence dnergie lectronique. Si lnergie Eh du photon absorb dpasse une certaine limite, lnergie de llectron peut mme devenir positive. La limite entre lnergie initiale de llectron ce seuil dnergie sappelle le seuil dionisation. Ce seuil correspond au niveau n = . En effet si llectron atteint cette limite, il sera alors ject de latome et cette nergie positive sera totalement transforme en de lnergie cintique, comme pour nimporte quelle autre particule en mouvement : Eh = |Electron| + EC (8)

Plus cette nergie cintique sera importante, plus llectron sera ject de latome avec une vitesse importante (on se rappelle que Ec = mv).
................................................................................................. Exemple
Que se passe-t-il si un photon dnergie Ehv =14 eV est absorb par llectron de latome dhydrogne dans son tat fondamental ? Le photon possde une nergie suprieure celle de llectron de latome dhydrogne dans son tat fondamental (Eh = 14 eV > |Electron| = 13,6 eV). Llectron est alors ject de latome avec une nergie cintique : EC = Eh |Electron| = 14 - 13,6 A.N. : EC = 0,4 eV

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1.2.2.2 mission Nous avons vu prcdemment que la nature tendance minimiser lnergie des systmes qui la composent. Cest exactement ce qui se passe pour un lectron qui vient dtre envoy dans un tat dnergie suprieure celle de ltat fondamental. Llectron va avoir naturellement tendance voluer vers son tat dnergie la plus faible, savoir E1. Pour cela, llectron doit perdre de lnergie. On parlera de dsexcitation lectronique. L encore la monnaie dchange est le photon. Lors du passage dun niveau suprieur n vers un tat n de plus basse nergie, llectron va donc perdre de lnergie en jectant un photon qui possde exactement la diffrence dnergie entre les deux tats. On parlera dmission lumineuse : 1 1 E h = E n 'n = E n E n ' = 13,6.Z 2 . 2 2 (9) n' n
La formule ci-dessus est analogue celle dtermine dans le cas de labsorption.

................................................................................................. Exemple
Soit llectron de lion 3Li
2+

dans un tat nergtique correspondant n = 3. Quelle

sera lnergie Ehv du photon mis lors de la dsexcitation vers le niveau n = 1 ? Lnergie du photon mis vaudra exactement la diffrence dnergie (E1 - E3) dans lion Li , soit, en appliquant la relation (9) :
2+

1 1 E h = E 3 E1 = 13,6 * 3 2 * 1 9

A.N. : Eh = 108,8 eV

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On voit que lorsque llectron absorbe de lnergie en restant dans latome, il finira toujours par la rmettre, sous forme dmission de photon. On peut mesurer cette dsexcitation en enregistrant un spectre dmission. Lorsque lmission lumineuse lieu dans des domaines dnergie qui correspondent des longueurs donde visibles, lil suffit pour voir ces dsexcitations. Ce principe est utilis pour mettre au point des lampes, qui mettent des lumires particulires. Par exemple, le sodium va mettre dans le jauneorang lors de la dsexcitation dun de ses lectrons. Cette lumire jaune orange est celle des tunnels dautoroute, clairs par des lampes au sodium.

A retenir : les interactions rayonnement / matire ont lieu par absorption et mission de photons par les lectrons dans les atomes ou les ions. On associera toujours absorption et excitation lectronique et mission et dsexcitation lectronique. Ces changes dnergie sont quantifis et dpendent des niveaux nergtiques de llectron impliqu dans les transitions. Ltude des interactions entre le rayonnement et la matire est possible grce aux techniques de spectroscopie.