Giaùo trình hoùa kó thuaät moâi tröôøng

pH - Ñoä acid – Ñoä kieàm - VFA

Hoaù Kyõ Thuaät Moâi Tröôøng

pH – Acid - Kieàm
pH = -log[H+]
pH aûnh höôûng ñeán traïng thaùi caân baèng cuûa haàu heát caùc thaønh
phaàn hoùa hoïc, aûnh höôûng ñeán quaù trình keo tuï, tính aên moøn cuûa
nöôùc ñieà
nöôc, ñieu kieän soá
song
ng c
cua
ûa vii sinh vaä
aät;
Haèng soá phaân ly cuûa nöôùc:
{H+}{OH-} = Kw ( = 1 x 10-14 ôû 25oC)
pH + pOH = 14
Acid maïnh/bazô maïnh phaân ly hoaøn toaøn trong ddòch loaõng

1
 pH – Acid – Kieàm (tt)

Haèng soá phaân ly cuûa acid yeáu ôû 250C

Acid Phöông trình caân baèng pKA YÙ nghóa trong KTMT

Acetic CH3COOH ' H+ + CH3COO- 4.74 CHC deå bay hôi

Ammonium NH4+ ' H+ + NH3 9.26 Nitrate hoùa

Carbonic H2CO3 ' HCO3- + H+ 6.37 Nhieàu öùng duïng (khöû saét, cöùng)
HCO3- ' CO32- + H+
Hydrocyanic HCN ' CN- + H+ 9.32 Ñoäc toá hoïc

Hydrogen H2S ' S2- + 2H+ 7.04 KHöû muøi, aên moøn
s lfide
sulfide
HS- ' H+ + S2- 12.89

Hypochlorous HOCl ' H+ + Ocl- 7.54 Khöû truøng

pH – Acid – Kieàm (tt)

Haèng soá phaân ly cuûa basô yeáu ôû 250C

Basô Phöông trình caân baèng pKA YÙ nghóa trong KTMT

Acetate CH3COO- + H2O ' CH3COOH + OH- 9.26 CHC deå bay hôi

Ammonia NH3+ H2O ' H+ + NH4+ 4.74 Nitrate hoùa, nitô HC

Carbonate CO32- + H2O ' HCO3- +OH- 3.67 Nhieàu öùng duïng (khöû saét,
cöùng)
HCO3- + H2O ' H2CO3 + OH- 7.63

Ca;cium CaOH+ ' Ca2+ + OH- 1.46 Laøm meàm

hydroxite
Magnesium MgOH+ ' Mg2+ + OH- 2.59 KHöû muøi, aên moøn
hyroxide

2
pH – Acid – Kieàm (tt)
Giaûi phöông trình caân baèng acid-bazô, döïa vaøo caùc yeáu toá
sau:
Moái quan heä caân baèng;
Caân bang
Can baèng ñieän tích;
Caân baèng khoái löôïng vaø
Ñieàu kieän proton.
Hai phöông phaùp:
Giaûi gaàn ñuùng (Approximate)
Bieåu ñoà haøm löôïng log (Logarithmic Concentration Diagram)

Heä soá hoaït tính ion

Moái quan heä caân baèng (equilibrium relationship) thöôøng ñöôïc aùp
duïng trong caân baèng muoái, acid, kieàm trong dung dòch
Dung dòch coù nhieàu chaát phaân ly ion trôû neân caøng ñaäm ñaëc, khi
ñoù anh
ño aûnh höông
höôûng ve
eà löôï
löôngng cua
c ûa ch
chungùng ñeá
ñen n trang
traïng thaù
thaii can
caân baè
bangng trôû
trô
neân nhoû hôn khi tính toaùn vôùi töøng ñôn chaát.
Æ haøm löôïng hieäu quaû (hoaït tính, activity) cuûa ion giaûm ñi so vôùi
haøm löôïng mol thöïc teá.
aA + bB + ... ⇔ cC + dD + ...
Moái quan heä caân baèng theå hieän qua phöông trình sau:

[C ]c [D]d ... = K
[A]a [B ]b ...

3
Heä soá hoaït tính ion (tt)
Ñeå keát quaû chính xaùc, hoaït tính ñöôïc ñöa vaøo phöông trình caân
baèng:
{C}c {D}d ... = K
{A}a {B}b ...
Trong ñoù:
{A} = γ [A]
Heä soá hoaït tính laø yeáu toá chuyeån hoaù haøm löôïng thaønh giaù trò maø
bieåu thò aûnh höôûng caân baèng thöïc veà löôïng.
Khaùi nieäm cöôøng ñoä ion, μ laø ñaïi löôïng thöïc nghieäm ño söï
töông taù
tacc giöa
giöõa taá
tatt ca
caû cac
caùc ion trong dung
d ng dòch
dòch:
1
μ= ∑ Ci Z i2
2 i
Trong ñoù: Ci – haøm löôïng mol cuûa ion thöù i
Zi - Ñieän tích cuûa ion
7

Heä soá hoaït tính ion (tt)

Moái quan heä giöõa cöôøng ñoä ion vaø heä soá hoaït tính:
μ
log γ = −0.5Z 2
1+ μ
Trong ñoù: Z – ñieän tích cuûa ion

4
 Thí duï 1: tính toaùn pH caân baèng
Thí duï 1a: Tính toaùn pH caân baèng cuûa dung dòch khi cho acid
acetic vaøo nöôùc vôùi haøm löôïng 10-2 M ôû 25oC. Boû qua hieäu
chænh hoaït tính ion.

Giaûi:
Trong tröôøng hôïp CT = 10-2 > 10-7. Vì dung dòch ôû daïng acid, Coù
theå giaû söû boû qua heä soá hieäu chænh hoaït tính, [H+] lôùn hôn (OH-)
vaø [HAc] lôùn hôn [Ac-].
Phöông trình caân baèng:
[H+] (OH-) = Kw =10-14 (1)

{H }{Ac } = K
+ −
= 1.8 ×10 −5 (2)
{HAc} A

Thí duï 1: tính toaùn pH caân baèng

Caân baèng khoái löôïng:
[HAc] + [Ac- ] = CT.HAC = 0.01 (3)
Caân baèng ñieän tích vaø ñieàu kieän proton, vôùi H2O vaø HAc laø
thaønh phaà
thanh phan n tham chieu:
chieáu:
[H+] = [OH-] + [Ac-] (4)
Vôùi giaû thuyeát treân [H+] >> [OH-], phöông trình treân trôû thaønh:
[H+] ≅ [Ac-]
Ñaët x = [H+] = [Ac-] Î [Hac] = 0.01 – x, thay vaøo ph.trình (2) :
x2
= 1.8 ×10 −5
0.01 − x
x 2 + 1.8 ×10 −5 x − 1.8 ×10 −7 = 0
Giaûi phöông trình Î x = 4.15 x 10-4 Î pH = 3.38
Î [HAc] = 0.01 – 4.14 x 10-4 = 9.59 x 10-3 10

5
Thí duï 2: tính toaùn pH caân baèng (tt)
Thí duï 2: Töông töï thí duï 1a, dung dòch chöùa 0.01 M NaCl vaø söû
duïng heä soá hieäu chænh hoaït tính. NaCl phaân ly hoaøn toaøn trong
nöôùc.
{H+} {OH-} = Kw =10-14 (1)

{H }{Ac } = K
+ −
= 1.8 ×10 −5 (2)
{HAc} A

Caân baèng khoái löôïng:

CT.HAC = 0.01 = [HAc] + [Ac- ]
CT,Na = 0.01 = [Na]
CT,Cl = 0.01
0 01 = [Cl-]
Caân baèng ñieän tích:
[H+] + [Na+] = [OH-] + [Ac-] + [Cl-] (3)
Ñieàu kieän proton vôùi H2O vaø HAC laø thaønh phaàn tham chieáu:
[H+] = [OH-] + [Ac-]
11

Thí duï 2: tính toaùn pH caân baèng (tt)

Cöôøng ñoä ion ñöôïc tính ñeán khi theâm NaCl. Vì HAc laø acid
yeáu, cöôøng ñoä ion cuûa noù coù theã boû qua [Ac-] ≅ 0:

μ=
1
∑
2 i
(
Ci Z i2 = 0.5 0.01(1) + 0.01(− 1) = 0.01M
2 2
)
Söû duïng phöông trình heä soá hoaït tính:
μ
log γ = −0.5Z 2
1+ μ
0.01
og γ = −0.5Z 2
log = −0.00455
55Z 2
1 + 0.01
Nhö vaäy vôùi ion coù Z=1 Î logγ = -0.0455 vaø γ = 0.9
Giaû söû {H+} >>> {OH-} vì acid theâm vaøo, vaø [Na +] = [Cl-] = 0.01
Caân baèng ñieän tích (phöông trình (3)) trôû traønh:
[H+] ≅ [Ac-] 12

6
Thí duï 2: tính toaùn pH caân baèng (tt)
Ñaët x = [H+] = [Ac-] Î Do [Hac] laø thaønh phaàn khoâng phaân ly,
neân [Hac] = {Hac} = 0.01 – x, thay vaøo ph.trình (2):

(0.9 x) × (0.9 x)
= 1.8 ×10 −5
0.01 − x
x 2 + 2.22 × 10 −5 x − 2.22 × 10 −7 = 0
Giaûi phöông trình Î x = 0.9 x 10-4 Î pH = 3.38

13

Phöông phaùp bieåu ñoà haøm löôïng logarith

Bieåu ñoà ñöôïc veõ theo caùc phöông trình sau:
Log[H+] = - pH
Log[OH-] = pH – pKw
Töø 2 phöông
Tö höô trình:
tì h
{H }{Ac } = K
+ −
= 1.8 × 10 −5
{HAc} A

[HAc] + [Ac- ] = CT.HAC = 0.01

Ta coù:

[HAc] = [ ]
CT H +
[ ]
KA + H +
(5)

[Ac ] = K C+K[H ]
− T A
+ (6)
A
14

7
 Phöông phaùp bieåu ñoà haøm löôïng logarith
Log cuûa [Hac] vaø [Ac] laø nhöõng ñöôøng thaúng noái bôûi ñöôøng cong ngaén;
Giao ñieåm giöõa hai ñöôøng thaúng goïi laø ñieåm heä thoáng ôû ñoù pH = pKA;
Beân traùi ñieåm heä thoáng [H+] >> KA, ptrình (5) vaø (6) trôû thaønh:
Log[HAc] ≅ logCT
Log[Ac-] ≅ logCT – pKA + pH (6)
(7)

Beân phaûi ñieåm heä thoáng [H+] <<< KA, ptrình (5) vaø (6) trôû thaønh:
Log[HAc] ≅ logCT + pKA - pH (8)
Log[Ac-] ≅ logCT (9)

P trình (6) vaø

P.trình va (9) laø
la ñöông
ñöôøng thaú
thang
ng naè
namm ngang
ngang, p
p.trình
trình (7)
(7), (8) la
laø ñöông
ñöôøng
thaúng coù ñoä doác (+1) vaø (-1) töông öùng;
Ñieåm heä thoáng coù [HAc] = [Ac] = 1/2CT Î
log [Ac] = log [Hac] = log CT + 0.3
Î Ñöôøng thaúng ngang vaø ñöôøng nghieâng giao nhau ôû ñieåm 0.3 naèm
döôùi ñieåm heä thoáng.
15

Phöông phaùp bieåu ñoà haøm löôïng logarith (tt)

16

8
Veõ bieåu ñoà haøm löôïng logarith

Veõ ñöôøng thaúng ngang logCT;

Xaùc ñònh ñieåm heä thoáng ôû pH = pKA;
Veõ ñöôøng thaúng coù ñoää doác 45o veà p
phía traùi vaø p
phaûi ñieåm heää
thoáng;
Xaùc ñònh ñieåm 0.3 theo ñôn vò log döôùi ñieåm heä thoáng;
Noái ñöôøng thaúng ngang vaø ñöôøng thaúng doác 45o baèng ñöôøng
cong ngaén ñi qua ñieåm 0.3
Veõ ñöôøng thaúng [H+] vaø [OH-] laø ñöôøng thaúng doác 45o giao nhau
ôû pH = 7 vaø log C = 7;
Th
Thay ñoå
ñ åi haø
h øm löôï
l ng dung
d dòch
dò h baè
b èng caùùch naââng ñ
ñöôøøng [H
[Hac]] vaøø
[Ac-] leân hay xuoáng.

17

Veõ bieåu ñoà haøm löôïng logarith (tt)

NH 3 + H 2O ⇔ NH 4+ + OH −

[NH ][OH ] = K
+
4
−

= 1.75 ×10 −5
[NH ] 3
B

18

9
 Veõ bieåu ñoà haøm löôïng logarith (tt)

19

Veõ bieåu ñoà haøm löôïng logarith

H2CO3 ' HCO3- + H+ KA1

HCO3- ' CO32- + H+ KA2

[H ][HCO ] = K
+ −
3
= 4.3 × 10 −7 pK A1 = 6.37
[H CO ]
2
*
3
A1

[H ][CO ] = K
+ 2−
3
= 4.7 × 10 −11 pK A2 = 10.33
[HCO ] −
3
A2

20

10
Ñoä acid (Acidity)
Ñoä axit: khaû naêng trung hoaø OH-.
Ñôn vò tính thoâng thöôøng laø meq/L hay mgCaCO3/L.
Haàu heát thieân nhieân, NT sinh hoaït vaø nhieàu nöôùc thaûi coâng nghieäp
coù tính ñeäm do heä carbon dioxide-bicarbonate;
Ñoä axit cuûa thieân nhieân: sinh ta bôûi caùc axit yeáu (CO2), H2PO4-,
H2S, caùc axit beùo.
Caùc axit voâ cô: thöôøng laø caùc axit maïnh, gaây ra ñoä axit khoaùng
nhöng ít hieän dieän trong nöôùc thieân nhieân, coù nhieàu trong caùc
loaïi nöôùc thaûi CN.
Xaùc ñònh bang
Xac baèng caù
cach
ch chuan
chuaån ñoä ( dung
duøng dd NaOH chuan
chuaån ña
ñaõ biet
bieát
tröôùc noàng ñoä vaø caùc chaát chæ thò maøu)
Ñoä axit toång coäng: pH = 8.2 (phenolphtalein)
Ñoä axit khoaùng: pH = 4.3 (metyl cam)

21

ÖÙng duïng ñoä acid trong KTMT

Tính toaùn löôïng hoaù chaát trung hoaø NT CN baèng voâi/xuùt;
Caáp nöôùc: Tính toaùn ñoä oån ñònh nöôùc, aên moøn ñöôøng
oáng/thieát bò do CO2
Khöû cöùng: löôïng chaât kieàm hoaù tieâu hao do trung hoaø CO2
Laøm thoaùng khöû CO2, taêng cöôøng DO hoaø tan trong coâng
ngheä khöû saét;
Khuû CO2 trong khöû khoaùng.

22

11
 Ñoä acid (tt)

Ñöôøng cong ñònh phaân cuûa acid H2CO3 cho thaáy ñieåm cuoái ñaït ôû
pH khoaûng 8.5 Î taát caû maãu nöôùc co pH < 8,5 ñeàu coù ñoä acid; 23

Ñoä acid (tt)

Ñöôøng cong ñònh phaân cuûa acid maïnh cho thaáy acid bò trung
hoaø hoaøn toaøn ôû pH = 4.

24

12
CO2 - Ñoä acid
CO2 hoaø tan trong nöôùc taïo moät axit yeáu.
CO2 hoaø tan hieän dieän trong nöôùc thieân nhieân laø do söï khueách
taùn khoâng khí vaøo nöôùc vaø hieän dieän trong nöôùc thaûi (trong quaù
trònh phaân huyû chaát höõu cô).
Nöôùc möa khoâng oâ nhieãm: coù ñoä axit nheï do CO2 hoaø tan.
Thöôøng löôïng CO2 hoaø tan trong maët nöôùc khoâng > 25mg/L.
CO2 trong nöôùc ñöôïc caùc loaïi thöïc vaät nöôùc (taûo) söû duïng trong
quaù trình quang hôïp vaø ñoàng thôøi cuõng sinh ra trong quaù trình hoâ
haáp cuûa chuùng (khi khoâng coù aùnh saùng maët trôøi).
Haøm löôïng CO2 cao trong nöôùc ngaàm vaø nöôùc hoà bò phaân taàng
(do söï
sö phan
phaân huy
huyû kò khí/hieá
khí/hieu u khí CHCô)
CHCô), C = 30
30-50
50 mg/L
Acid khoaùng coù trong NT coâng nghieäp (Nöôùc thaûi sx kim loaïi, SX
chaát HC toång hôïp,acid HC), nöôùc thoaùt töø caùc moû ñang khai
thaùc/haàm quaëng boû (chöùa löôïng lôùn H2SO4 neáu caùc moû ñoù coù
chöùa sulfur, iron pyrite hoaëc sulfide).
Caùc chaát keo tuï (muoái nhoâm, saét (III) thuyû phaân trong nöôùc Î
gaây ñoä acid khoaùng trong nöôùc. 25

Ñoä kieàm (Alkalinity)

Ñoä kieàm (alkalinity): khaû naêng trung hoaø acid cuûa nöôùc
Ñôn vò tính meq/L hay mgCaCO3/ L.
Ñoää kieàm trong
g nöôùc laø do muoái cuûa caùc acid yeá
y u (borate,
( ,
silicate, photphate), bazô yeáu vaø maïnh taïo thaønh.
Muoái cuûa acid humic (saûn phaåm quaù trình phaân huyû)ãcung
goùp phaàn ñoä kieàm trong nöôùc thieân nhieân;
Caùc ion taïo ra ñoä kieàm cuûa nöôùcthoâng thöôøng laø HCO3- ,
CO32- vaø OH- töông öùng vôùi ba loaïi ñoä kieàm: ñoä kieàm
bicarbonate, carbonate vaø hydroxide
Caùc ñoä kieàm naøy hình thaønh laø do CO2 phaûn öùng vôùi Ca
hoaëc Mg trong ñaát ñaù.
Trong nöôùc thaûi oâ nhieãm/phaân huyû kò khí, muoái cuûa acid
yeáu (acetic, propionic, butyric) cuõng ñoùng goùp vaøo Alk.
Ammonia cuõng goùp phaàn vaøo ñoä kieàm; 26

13
Ñoä kieàm (Alkalinity)
Söï sinh tröôûng taûo trong nöôùc maët taêng ñoä kieàm trong
nöôùc, pH coù theå leân ñeán 9-10;
Nöôùc noài hôi caàn coù ñoä kieàm hydroxide vaø carbonate;
Laøm meàm nöôùc baèng hoaù chaát caàn coù ñoä kieàm dö (ñoä
kieàm carbonate/hydroxide) ñeå taïo keát tuûa;
Ñoä kieàm laø ñaïi löôïng ño tính ñeäm cuûa nöôùc;

27

ÖÙng duïng ñoä kieàm trong KTMT

Keo tuï hoaù hoïc: chaát keo tuï thuyû phaân trong nöôùc taïo thaønh
acid Î caàn ñoä kieàm ñeå trung hoaø;
Keát tuûa kim loaïi naëng baèng chaát kieàm;
Ph ûn öùùng oxy hoaù
Phaû h ù (khöû
(kh û saéét) trong
t nöôùùc ngaààm;
Khöû cöùng: ñoäâ kieàm laø ñôn vò chính ñeå tính toaùn löôïng voâi vaø
soda baèng phöông phaùp hoaù chaát;
Kieåm soaùt aên moøn (ñoä oån ñònh hoaù nöôùc: chæ soá Langlier)
Tính ñeäm: Ñaùnh giaù tính ñeäm cuûa nöôùc thaûi vaø buøn (trong xöû lyù kò
khí);
Chaát thai
Chat thaûi cong
coâng nghieäp: nöôc
nöôùc thai
thaûi nhuoäm, nöôc
nöôùc thai
thaûi kim loai
loaïi,..

28

14
Xaùc ñònh ñoä kieàm
Xaùc ñònh ñoä kieàm: baèng phöông phaùp chuaån ñoä theå tích baèng
dd acid H2SO4 0.02N;
Ñôn vò: mg CaCO3/l
Ñoá
Ñ ái vôùùi maããu coùù pH
H > 8.3:
8 3 Ñònh
Ñò h phaâ
h ân hai
h i böôù
b ùc:
Ñònh phaân pH xuoáng pH =8.3, ñieåm ñoåi maøu phenolphthalein töø hoàng
sang khoâng maøu.
Ñònh phaân tieáp xuoáng pH = 4.5, töông öùng vôùi ñieåm ñoåi maøu
bromocresol green.
Ñoái vôùi maãu coù pH < 8.3, chæ ñònh phaân moät böôùc xuoáng pH = 4.5
Ñieåm cuoái pH = 8.3 laø ñieåm taïi ñoù ion carbonate chuyeån hoùa
thaøønh ion bicarbonate
CO32− + H + → HCO3−
Ñieåm cuoái pH = 4.5 laø ñieåm taïi ñoù ion bicarbonate chuyeån hoùa
thaønh acid carbonic
HCO3− + H + → H 2CO3 → CO2 + H 2O
29

Xaùc ñònh ñoä kieàm

Söû duïng haèng soá phaân ly ion cuûa acid carbonic:

1
[
pH = 3.19 − log HCO3−
2
]
30

15
Xaùc ñònh ñoä kieàm (tt)
Ñoä kieàm Phenolphtalein (ñoä kieàm bicarbonate): pH = 8.3
Ñoä kieàm toång coäng: pH = 4.5 (metyl cam)
Maãu chæ coù ñoä kieàm hydroxide: thöôøng coù pH > 10.
AlkOH = ñoä
ñ ä kiem
ki à phenolphthalein
h l hth l i
Maãu chæ coù ñoä kieàm carbonate: pH baèng vaø lôùn hôn 8.5
AlkCarbonate = ½ Total Alk
Maãu coù ñoä kieàm OH vaø carbonate: pH > 10.
Alkcarbonate = 2 x (ñònh phaân töø 8.3 xuoáng 4.5) x 1000/ml maãu
AlkOH = total Alk - Alkcarbonate
Maåu co
Mau coù ñoä kiem
kieàm carbonate
carbonate-bicarbonate
bicarbonate pH = 8 8.33-11:
11:
Alkcarbonate = 2 x (ñònh phaân xuoáng 8.3) x 1000/ml maãu
Alk bicarbonate = total Alk - Alkcarbonate

31

Xaùc ñònh ñoä kieàm (tt)

Maåu chæ coù ñoä kieàm bicarbonate pH =< 8.3:
Alk bicarbonate = total Alk

32

16
 Moái quan heä giöõa Alk, pH trong nöôùc thieân nhieân

Neáu trong nöôùc chæ coù muoái carbonate:

pH = 3.19 -1/2 log [HCO3-]

33

17