SOLUCIONES IDEALES (LEY DE RAOULT))

La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que la presin de Vapor de un componente de una mezcla es proporcional a la concentracin de dicho componente y a la presin de vapor del componente puro .

Expresadas simblicamente estas leyes adoptan la forma: Ley de Raoult: Pvi = Pvi0 . xi Donde,

Pvi = Presin de vapor del componente i en la mezcla. Pvi0 = Presin de vapor del componente i puro. (este valor depende de la temperatura de trabajo).

LEY DE RAOULT La disminucin relativa de la presin de vapor de un lquido voltil, al disolver en l Un soluto no salino es igual a la fraccin molar de ese soluto. Equivale a decir que la Presin de vapor parcial de un lquido voltil (p) en una solucin, es igual a su Fraccin molar ( ) multiplicada por la presin de vapor de ese lquido puro ( p o ) . p = po Las soluciones que cumplen esta ley se denominan soluciones ideales. Generalmente son soluciones diluidas. DISMINUCION DEL PUNTO DE CONGELACION La disminucin del punto de congelacin de una solucin ( T c ) , con respecto al punto de congelacin del solvente puro, al disolver en l un soluto no salino, est dada por: Tc = mKc Donde: m es la molalidad y T c es la constante crioscpica del solvente. Tambin se le denomina constante moral del punto de congelacin. AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICION El aumento del punto de ebullicin de una solucin ( T e ) , con respecto al punto de ebullicin del solvente puro, al disolver en l un soluto no salino y no voltil, est dado por: Te = mKe Donde: m es la molalidad y T e es la constante ebulloscpica del solvente. Tambin se le denomina constante molal del punto de ebullicin. PRESION OSMOTICA Si una solucin y su solvente puro estn separados por una membrana semipermeable que deja pasar solamente a las molculas de solvente, el resultado

neto es el paso de solvente a la solucin. Este fenmeno se denomina smosis. La presin osmtica, es la presin que se debe aplicar a la solucin para que no ocurra la smosis. Es decir, el resultado neto no indique paso del solvente a travs de la membrana semipermeable. Van't Hoff determin que para soluciones diludas, la presin osmtica ( ) , satisface la siguiente relacin: V = nRT Donde: V es el volumen de la solucin [ ] n es el nmero de moles de soluto R es la constante universal de los gases ideales ( = 0,082 [ atm /mol K ] ) T temperatura absoluta [ K ] ELECTROLITO Hay soluciones que presentan valores para sus propiedades coligativas, muy diferentes a lo calculado tericamente y adems son conductoras de la electricidad. A estas soluciones se les denomina electrolitos y a las otras no electrolitos. Sus solutos tambin reciben estas denominaciones. Los electrolitos son generalmente soluciones de cidos, bases o sales. Van't Hoff introdujo el factor i ( factor de Van't Hoff ) para mantener las relaciones ya estudiadas: Tc = imKc Te = imKe V = inRT A medida que las soluciones se hacen ms diluidas, el factor i tiende a tomar valores enteros positivos ( 2, 3, 4, etc. ). TEORIA DE LA DISOCIACION ELECTROLITICA ( ARRHENIUS ) Arrhenius estableci la teora de la disociacin electroltica para los electrolitos. Se basa en lo siguiente: 1 ) Los electrolitos en solucin o fundidos se disocian parcialmente en iones con cargas elctricas, de tal forma que las cargas positivas totales sean iguales a las cargas negativas totales. 2 ) Los iones son tomos o grupos de tomos con carga elctrica positiva para los metales y carga elctrica negativa para los no metales o radicales no metlicos. Estos radicales permanecen sin modificaciones para compuestos qumicamente anlogos ( por ejemplo: Cl para todos los cloruros ) . 3 ) Los iones actan independientemente unos de otros y de las molculas no disociadas. y son diferentes en sus propiedades fsicas y qumicas. 4 ) La disociacin electroltica es un proceso reversible, es decir, los iones pueden reagruparse para formar nuevamente la molcula. A mayor dilucin de la solucin el reagrupamiento de los iones se hace ms difcil, porque estn ms alejados. En soluciones muy diludas, prcticamente todas las molculas se han disociado y sto explica el hecho de que el factor i tome valores enteros positivos en estas soluciones.

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Extraccin de cafena de los saquitos de t.

Se llama destilacin al proceso por el cual el vapor de un lquido a ebullicin se transfiere a una superficie fra donde condensa y es recogido. Este mtodo permite la purificacin e identificacin de lquidos y se utiliza para separar lquidos voltiles de sustancias que no lo son, o bien para separar dos lquidos cuyos puntos de ebullicin sean suficientemente distintos. Desde el punto de vista microscpico, todo aumento de temperatura de un lquido implica un aumento de la energa cintica de las molculas que lo componen, aumentando as la presin de vapor de dicho lquido. La tendencia al escape (presin de vapor) de las molculas de un lquido A depende de las fuerzas de interaccin que existen entre ellas (fuerzas de London, van der Waals, etc.). Cuando esta presin de vapor es igual a la presin atmosfrica el lquido hierve. La temperatura en este punto se denomina punto de ebullicin. Si estamos en presencia de un sistema formado por dos fases lquidas, tales como etanolagua o benceno-tolueno, miscibles entre s en todas las proporciones, la presin de vapor total del sistema P es igual a la suma de las dos presiones parciales de los lquidos que la constituyen, pa + pb, de acuerdo con la Ley de Dalton de las presiones parciales. Para determinar las presiones parciales de los vapores en equilibrio con una mezcla de lquidos voltiles, se debe tener en cuenta la presin total P y la composicin del vapor. Si expresamos dicha composicin como fracciones molares de cada componente (x) tenemos: pa = xaP y pb = xbP

Se define una mezcla ideal de dos lquidos como aquella en la que ambos constituyentes cumplen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones y a todas las temperaturas. La ley de Raoult se expresa como: pa = xa p*a y pb = xb p*b

donde p* es la correspondiente presin de vapor del lquido puro. En general, la ley de Raoult se cumple en aquellos sistemas donde las interacciones entre las molculas de A y B que los componen no son apreciables. Por lo tanto, en este tipo de mezclas, la tendencia al escape de las molculas de A ser la misma que en el lquido puro. No obstante, la proporcin de molculas de A dentro del sistema ser menor y por lo tanto la presin de vapor disminuir en proporcin a cmo vara su fraccin molar en el vapor. Por lo tanto un grfico de presin de vapor versus fraccin molar se vera de la siguiente manera:

Figura 1 Las mezclas que presentan un grfico similar al de la Figura 1 se denominan mezclas ideales. Ejemplos de mezclas que siguen este comportamiento, en el rango de temperatura observado, son: n-hexano y n-heptano, cloruro de butilo y bromuro de butilo, bromoetano y cloroetano, entre otras. Cuando existen interacciones entre las molculas de A y B de una mezcla, la presencia de una de ellas afectar a la tendencia al escape de la otra. Si B presenta fuerzas intermoleculares entre s mayores que las de A entre s, el efecto que producir agregar molculas de B al lquido A ser aumentar la tendencia al escape de este ltimo; por lo tanto la presin de vapor de A ser mayor a la del lquido puro. Este comportamiento se denomina desviacin positiva de la ley de Raoult. En cambio, si las molculas de A interaccionan ms fuertemente con las molculas de B que consigo mismas, la presin de vapor de A ser menor que la del lquido puro. Este tipo de comportamiento se conoce con el nombre de desviacin negativa de la ley de Raoult.

1.- Grfico de presin de vapor versus fraccin molar para sistemas con desviaciones positivas de la Ley de Raoult.

2.- Grfico de presin de vapor versus fraccin molar para sistemas con desviaciones negativas de la Ley de Raoult.

Figura 2

Ejemplos de sistemas con desviaciones positivas: tetracloruro de carbono y heptano; ter etlico y acetona; etanol y agua. Sistemas que presentan desviaciones negativas son: cido actico y trietilamina; piridina y cido actico; cloroformo y ter etlico; haluros de hidrgeno y agua. Destilacin de mezclas lquidas. Si el sistema es "ideal" (es decir, que la ley de Raoult describe adecuadamente el comportamiento real del sistema), la presin de vapor vara regularmente con el cambio de la composicin. Un grfico de temperatura versus fraccin molar para sistemas ideales tendr la siguiente forma:

Figura 3 Si el sistema presenta desviaciones positivas considerables, la curva correspondiente a temperatura versus composicin exhibir un mnimo (punto M en la Figura 4 izquierda). La mezcla cuya composicin corresponda a dicho punto se denomina mezcla azeotrpica y tiene la particularidad de que, al igual que en una sustancia pura, destila sin variar su composicin a una temperatura constante. Esta es la temperatura mnima a la cual comenzar a destilar cualquier mezcla de A y B. Por el contrario, si el sistema presenta desviaciones negativas considerables, entonces la curva correspondiente a temperatura versus composicin exhibir un mximo (punto M en la Figura 4 derecha). La mezcla cuya composicin corresponda a dicho punto se denomina tambin mezcla azeotrpica ("azetropo de mxima") con caractersticas similares a las descritas en el prrafo anterior. Esta ser la temperatura mxima a la cual podr destilar cualquier mezcla de A y B.

1.- Grfico de temperatura versus composicin para mezclas que presentan azetropo de mnima Figura 4

2.- Grfico de temperatura versus composicin para mezclas que presentan azetropo de mxima.

Cuando se destila una mezcla de sustancias que exhibe un diagrama de destilacin como el de la Figura 3, el destilado se enriquecer en el componente A mientras que el baln de destilacin se enriquecer en el componente B, menos voltil. Sin embargo, a menudo una destilacin simple no alcanza para obtener ambos componentes puros. Para poder separar dos lquidos cuyos puntos de ebullicin difieren poco, deber realizarse una destilacin fraccionada. Con este fin se utiliza una columna de fraccionamiento, en cuyo interior se repiten sucesivamente varias destilaciones simples hasta obtener en el tope de la columna al compuesto A puro mientras que en el baln se obtiene el compuesto B puro. Destilacin por arrastre con vapor Esta tcnica es til para la separacin mezclas compuestas por sustancias voltiles insolubles en agua y compuestos no voltiles. Se la utiliza con frecuencia para extraer los comnmente llamados "aceites esenciales". La destilacin por arrastre puede ser directa, es decir que la mezcla a destilar y el agua se encuentran en el mismo baln, o indirecta, cuando se inyecta una corriente de vapor de agua generada en un recipiente separado. Segn las leyes de los gases, cuando dos lquidos son inmiscibles la presin de vapor de cada uno de ellos no es alterada por la presencia del segundo componente. De esta forma, un sistema compuesto por dos lquidos inmiscibles comenzar a hervir a la temperatura a la cual la suma de las presiones parciales de cada componente alcance el valor de la presin atmosfrica. En consecuencia el sistema comenzar a destilar a una temperatura menor que aquella a la cual lo haran cualesquiera de los componentes puros y adems dicha temperatura de ebullicin se mantendr constante mientras ambos componentes estn presentes.

La presin parcial de vapor de un lquido B ( pB) se puede expresar en funcin de su fraccin molar (xB) y de la presin total (P) ejercida sobre la superficie del lquido de la siguiente manera: pB = xBP Anlogamente para el agua (A): pA = xAP Dividiendo miembro a miembro se obtiene:

De esta forma se puede calcular la masa de sustancia que podra ser arrastrada con una determinada masa de agua. Finalmente la sustancia arrastrada se separa de la fase acuosa por filtracin, si es slida, o por extraccin si es lquida. Desarrollo experimental: Una vez extrada la sustancia puede dejarse con desecante hasta una prxima clase siempre que el recipiente que la contenga permanezca bien cerrado. El extracto orgnico con el desecante se debe filtrar por gravedad utilizando un embudo comn siendo aconsejable utilizar papel plegado para aumentar tanto la superficie de filtracin como la velocidad del proceso. Recuerde: 1) enjuagar con solvente fresco las sales 2) recoger el solvente filtrado en el baln que posteriormente se adaptar al equipo de destilacin. Los equipos de destilacin poseen esmeriles para facilitar las uniones entre sus componentes y para evitar prdidas. Los esmeriles deben estar perfectamente limpios antes de ser utilizados. Es conveniente dejar que se enfren antes de desconectar cualquier unin esmerilada. El equipo de destilacin se arma como indica la figura. Si la extraccin se realiza con diclorometano, colocar el baln en un bao de agua y calentar el bao. De esta forma la ebullicin ser ms suave y se evitarn sobrecalentamientos. No destile nunca ter etlico calentando con una llama. En este caso utilice una manta calefactora (calentamiento elctrico). Recuerde que todos los solventes orgnicos son inflamables (a excepcin de los clorados); por lo tanto no tenga recipientes abiertos con solventes orgnicos cerca de una llama. En la destilacin de solventes con mayor punto de ebullicin puede utilizarse un bao de arena, lo cual asegura una mejor distribucin del calor. Recuerde en todos los casos que debe agregarse material poroso dentro del baln de destilacin para obtener un burbujeo constante que evitar proyecciones del lquido que se

encuentra en el baln. Dicho material slo sirve para una destilacin y por ende no puede volver a utilizarse. El ritmo de la destilacin debe ser tal que se forme continuamente una gota sobre el bulbo del termmetro. Esto asegura que se est midiendo en forma correcta la temperatura del equilibrio lquido-vapor. Observar que el vapor condense en el primer tramo del refrigerante para evitar prdidas por sobrecalentamiento. Recoja siempre el destilado en un recipiente con boca chica. Si se desea purificar solventes, recoja las fracciones previas al punto de ebullicin del mismo en un recipiente y cambie el mismo por uno limpio y seco para recoger el solvente puro. El equipo puede utilizarse tambin para tcnicas de arrastre con vapor. Si se desea arrastrar una sustancia slida, llenar slo un tercio del refrigerante con agua fresca y recoger en un recipiente cerrado o tapado con papel aluminio enfriado en bao de hielo. Asegurarse que las uniones queden firmes y colocar material poroso (pequeos pedacitos de alguna cermica para evitar proyecciones) en el baln donde se recogi el extracto orgnico. Colocar el baln en el equipo de destilacin y calentar suavemente el bao de agua. Oportunamente el lquido comenzar a hervir. La formacin constante de una gota de lquido sobre el bulbo del termmetro determinar la temperatura de ebullicin de la fraccin que destila en ese instante. Ideas tiles Si bien no es sencillo encontrar prcticas referidas a destilacin, sugerimos utilizar el equipo de destilacin para purificar los solventes utilizados en extraccin. De este modo se lograr el propsito de economizar reactivos al tiempo que ayudar a los alumnos a tomar conciencia de la importancia del proceso de "reciclado". Acetato de etilo: Puede obtenrselo en el comercio con varios grados de pureza. El compuesto anhidro (punto de ebullicin 76-77C), es 99% puro y puede adecuarse a varios usos. Cuando el grado de pureza informado est entre 95 y 98%, usualmente contiene agua, etanol y cido actico y puede purificarse de la siguiente manera: se prepara una mezcla de 1 L de acetato de etilo comercial, 100 mL de anhdrido actico y 10 gotas de cido sulfrico concentrado. La mezcla se calienta a reflujo durante 4 horas y se destila. El destilado se agita con 20-30 g de carbonato de potasio anhidro, se filtra y se vuelve a destilar. El producto final tiene una pureza de aprox. 99,7% y hierve a 77C (1 atm). Diclorometano: El de "grado comercial" se purifica por lavados con solucin acuosa de carbonato de sodio al 5%, seguido por agua y secado sobre cloruro de calcio anhidro. El solvente se destila y se recoge la fraccin de punto de ebullicin entre 40 y 41C.

Como ya se mencion, el equipo de destilacin puede utilizarse para realizar tcnicas de arrastre con vapor de agua. Un ejemplo interesante es la obtencin de los aceites esenciales del clavo de olor (ver Experimento 8c de esta gua). Aislamiento y Purificacin de Productos Naturales - Obtencin de Eugenol Algunas de las especias utilizadas normalmente poseen algn componente que les da su olor y sabor caractersticos, tal como el aldehdo cinmico en la canela o el trimiristato de glicerilo en la nuez moscada. En el caso del clavo de olor, la sustancia mayormente responsable de sus caractersticas organolpticas es el eugenol. La esencia de clavos de olor est formada casi exclusivamente por dicha sustancia.

Aparte de su uso en odontologa por sus propiedades antispticas, el eugenol se utiliza como punto de partida en la obtencin de vainillina. A partir de clavos de olor secos puede obtenerse eugenol con un rendimiento entre el 10 y el 17%; esta variacin depende del estado de conservacin de los clavos de olor pues el eugenol se pierde lentamente por oxidacin y/o volatilizacin. Obtencin de eugenol mediante destilacin por arrastre con vapor. Se parte de 2,0 g de clavos de olor sin moler y se los coloca en un baln de 300 mL, junto con unos trozos de material poroso y 150 mL de agua. Al baln se le adapta un cabezal, un refrigerante y una alargadera que desemboca en una probeta. Se lleva a ebullicin sobre tela metlica y se destilan unos 80 mL (aproximadamente durante una hora). El destilado se alcaliniza con 10 mL de una solucin de NaOH 20% y se extrae con cloruro de metileno (3 x 20 mL). La fase orgnica se desecha aunque alternativamente puede concentrarse una pequea porcin y analizarse por cromatografa de capa delgada. La fase acuosa se acidifica con HCl 20% (verificado con papel pH) y luego se extrae con cloruro de metileno (3 x 30 mL), desechando la fase acuosa. La fase orgnica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se conserva 1 mL para los ensayos por cromatografa de capa delgada y el resto se evapora a presin reducida. El residuo (aproximadamente 230 mg), estar constituido casi totalmente por eugenol. Cuestionario sugerido 1.- Define "punto de ebullicin" de una sustancia. 2.- Cmo vara el punto de fusin con la presin?

3.- Qu tipo de sustancias pueden separarse por destilacin simple? En qu consiste una destilacin fraccionada? Dibuja una representacin de un equipo de destilacin con columna de fraccionamiento. 4.- Qu ventajas obtienes al destilar con columna de fraccionamiento? 5.- Parecera que no siempre puede purificarse una sustancia por destilacin. Por ejemplo, el etanol que se comercializa es 96% etanol y 4% agua (en la botella se lo indica como " Alcohol 96 "). Cul es el motivo? Mejorara la relacin etanol:agua si intentaras purificar este alcohol destilndolo con una columna de fraccionamiento? 6.- Qu caractersticas deben cumplir dos sustancias para que puedan separarse por tcnicas de destilacin por arrastre con vapor? Bibliografa general: "Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos para el laboratorio", Lydia Galagovsky Kurman, EUDEBA, 1995. "Textbook of practical organic chemistry", Arthur Vogel, Longman, Gran Bretaa, 5a Edicin, 1991.