Arecanuss Alkaloids

ARCHIV
DHU
PHARMACIE.
Zeitschrift
Deutschen Apotheker -Vereins,

uutev Redaction von
E.
Schmidt
und H. Beckiirts,
herausgegeben
von
dem Geschftsfhrer des Deutschen Apotheker-Vereins
J.
Greiss
in
Berh'n,
Band
229, Heft 9.
BERLIN.
f)f^
..
w-
Selbstverlag des Deutsehen Apotheker- Vereins.

1891.
(^ ^""^^
^'^"ff-
yr(^J^^^
UvUye fr das Avehiv sind an die Herren I^-ofessat- Dr. Schmidt in Marbiiry (Hessen) oder J*rofess<yr Ih: H. Beehiirts in Braiitkschii>eiy zu senden.
/;.
INHALT.
Seite
C.
Rudel, ber
Ijerberisalkaloide (Fortsetzung-)
-
(349
(Mitteilung-
aus dem pliarmaceutisch Institut der Universitt Marburg.)
chemischen
E. Pieszczek, ber den Nachweis von Zinn, Antimon und Arsen im Gange der quahtativen Analyse
.
667
(Mitteilungen aus dem pharmaceutischen Institut der Universitt zu Knigsberg.)
E. Jahns, ber
die Alkaloide der
Arekanufs
die
....
669
707
711
W.
Spring und E. Bourgeois, ber
Einwirkung von
Jod auf saures schwefligsaures Natron
Inhaltsverzeichnis von Band 229
Eingegangene Beitrge.
J.
Weber, ber
Bltter
die Bestandteile der therischen le der

C(ussi((.
und der Wurzel von
(Annainoinxni.
(Geschlossen den 10. XII. 1891.)
-A.
n z e i s^ e n
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von
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clieoi,
[7|
etc.
Apotlieb,
Laboratorieo
E. Jabns,
ber
die Alkaloide der Arekanufs.
669
die
Bei der Analyse von Legierungen lassen

Legierung
in
einige Anleitungen
Knigswasser
lsen,
andere schreiben die Behandlung der1,3) vor.
selben mit Salpetersure (spez.

ist
Gewicht
Letzteres Verfahren
meines Erachtens
dem
ersteren
so
entschieden
vorzuziehen.
Enthlt
eine Legierung Blei
oder Silber,
wirkt
wegen der Schwer- bezw.

nur
schwierig
Zinn,
nlslichkeit der Chloride

ein,
dieser Metalle Knigswasser

die
andererseits
gestattet
Anwendung
der Salpetersure,
Antimon, sowie einen Teil des Arsens vorweg abzuscheiden.

letztgenannten Metalle
scheiden sich bekanntlich in
Die drei
Form
eines weifsen
Pulvers
als
Metazinnsure, Antiraonoxyd bezw. Antimonsure verbunden
mit Arsensure aus.
Als bestes Lsungsmittel dieses
abfiltrierten
und
ausgewaschenen
hergestellt
Gemenges
20
es
sich
erwies
sich
in
gelbes
Schwefelkalium
beim
so
aus
proz. Kalilauge
der Art des Schwefelammoniums
in
welchem
lst.
unter
Bildung
von
Sulfosalzen
Erwrmen
fallen
leicht
Suert man diese Lsung mit Salzsure an,

als Sulfide aus
die drei Metalle
und knnen nun weiter, wie oben angegeben, unter AnZinn,

sowie
metallischem
wendung von Ammoniumkarbonat,

nher gekennzeichnet werden.
Eisen
Ober
Von
die Alkaloide der Arekannls.

E.
Jahns, Apotheker
in Gttingen.
Es kann einigermafsen befremdlich
erscheinen, dafs ein so wichtiges,
Millionen von Menschen unentbehrliches Genufsmittel, wie es die Arekanufs

ist,
nicht schon frher die
Aufmerksamkeit der Chemiker auf
sich
zog
und zu ebenso eingehenden Untersuchungen Veranlassung gegeben hat,

wie sie
uns bei anderen menschlichen Genufsmitteln vorliegen.
Whrend
nur
in jeder
anderen Beziehung die Litteratur ber die Arekanufs und das

eine
Betelkauen
sehr
reichhaltige
ist,
liegen
ihre
aus
frherer Zeit
zwei Untersuchungen vor,

geben.
welche
ber
Bestandteile
Aufschlufs
Erst in neuester Zeit, seitdem die Arekanufs auch bei uns, und
als Arzneimittel,
zwar
Seiten
Verwendung gefunden
noch
hat,
sind
von mehreren
die in
er-
eingehendere Untersuchungen in Angriff genommen,

die
wnschter Weise
vorhandenen Lcken
in
der
chemischen
Kenntnis dieser Droge ausfllen.
Auch
die
vorliegende Mitteilung be-
670
E. Jahns.
ber
die Alkaloide der Arekamifs.
zweckt einen Beitrag zur Kenntnis

gewordenen Arzneimittels zu
schlufs
dieses
neuerdings bei uns
offizineil
liefern,
beschrnkt sich jedoch mit Aus-
der
brigen Bestandteile nur auf die vorhandenen Alkaloide.
Die Untei-suchung wurde bereits im Jahre 1888 begonnen, konnte aber

nur mit Unterbrechungen
Fortarbeit zu sichern,
sind
i
fortgefhrt
werden.
Um
die
ungestrte
deshalb
die
erhaltenen Resultate teilweise
bereits an anderer Stelle
verffentlicht.
Die
liefert.
erste
Analyse der Arekanufs wurde 1822 von Morin'^ geals
Er
giebt
Bestandteile
Farbstoff,
an:
Gallussure
therisches
und
l,
Gerbsure,,
fettes
bittere
Substanz,
roten
Gummi,
l,
Faser, verschiedene Salze.
Fnfzig Jahre spter haben
Flckiger und Hanbury
eine
ein-
gehendere Untersuchung ausgefhrt und teilen deren Ergebnisse
in ihrer
PharmakographieS
mit.
Sie erhielten durch Ausziehen der gepulverten
Samen mit ther 14 Proz. eines bei 390 schmelzenden Fettes, abschieden, sie ein bei 410 schmelzendes Fettsuregemisch
fr ein
aus
das
dem
sie
Gemenge von Laurin- und Myristinsure
ansprachen.
Katechia
war
in
dem therauszuge
nicht nachzuweisen.
Bei der darauf folgenden

roten,
Behandlung mit kaltem Weingeist wurden 14,77 Proz.

Gerbstoffs erhalten, der nach
amorphen
dem Trocknem
war.
in
kaltem und kochendem
Wasser nur wenig

schpften
Stoffe
lslich
Die
mit ther und Weingeist er-
Samen gaben an Wasser

und
lieferten
schleimige,
durch Alkohol fllbare
ab
darauf
mit wsserigem
Ammoniak
behandelt,
eine
dunkelbraune Lsung, aus der Suren einen auch in siedendem

fllten.
Alkohol unslslichen braunen Farbstoff

die
Beim Verbrennen gaben

Eisenoxyd Magnesiumdie
Samen 3,26
enthielt.
Proz.
Asche,
welche
neben
dafs
phosphat
Es wurde
festgestellt,
Arekansse
kein
in
Katechin enthalten, und dafs das aus ihnen bereitete, brigens nicht
den
europischen Handel
gelangende
Extrakt
ist.
demnach vom
Acacia-
und Gambir-Catechu durchaus verschieden
Im Jahre 1886
aus der Arekanufs
teilte
Bombelon^
mit,
dafs es
ihm gelungen
sei,
ein
flssiges
Alkaloid von starker physiologischer

soll
Wirkung zu
riechen
1
isolieren.
In verdnnter Lsung
Salze liefern,
es
fleischbrhartig
und meist
firnisartige
von denen das Salicyl-
Ber. d. ehem. Ges. 21 (1888), 3404; 23 (1890), 2972; 24 (1891), 2615.
2
3
^
Journ. de Pharm. 8 (1822) 449.
Zweite Aufl. 1879
p. 670.
Pharm.
Ztg. 1886, Nr. 18 S. 146.
E. Jahns.
ber
die .Vlkaloide der Arekaniifs.
671
suresalz
nicht
geteilt,
tabakhulichi
riechen
in
soll.
Die
Darstellungsmethode
wird
mit-
angegeben,
dafs
dagegen
einem spteren Artikel 2

aus
von ihm
er das Alkaloid
dem mit Sure
erhaltenen
Auszuge
der Samen
durch Kalkmilch in Freiheit gesetzt und mit ther aus,,
geschttelt habe,
selbstverstndlich wiederholt bis zu vlliger lieinheit".

an,
Bombeion
Behauptung
giebt
das Alkaloid
sei
dem Nikotin
in
Wirkung und
zu begrnden.
chemischem Verhalten hnlich, ohne jedoch diese

auch
nur
durch
eine
vllig unzutreffende
einzige
Thatsache
sind,
Auch
stellte,
die
von ihm angegebenen Eeaktionen

Teil nicht richtig.
wie sich spter herauses
zum
Analysen sind nicht aufgefhrt, und

dafs hier
ein
fehlt
berhaupt
der
so
Nachweis,
dafs
neues,
eigentmliches
Alkaloid vorlag,
Bombeion
einer
meiner Ansicht
nach gar kein
Recht
davon,
hatte,
voreilig
mit
Namengebung vorzugehen, abgesehen

eine
dafs
der gewhlte
Name Arekan"
besitzt.
fr Alkaloidbezeich-
nungen ungebruchliche Endung
Ich bemerke dies beilufig in der

sich
Erwiderung auf einen
Angriff
Bombeion 's,
durch
meine
Abnderung des Namens Arekan

verletzt
glaubt.
in Arekolin in seinem Priorittsrecht
Der Name thut jedoch

Anwesenheit
ist
nichts zur Sache.
Sein Ver-
dienst, zuerst die
eines giftigen Alkaloids in der

Seite,
Arekanufs
nicht, be-
erkannt zu haben,
stritten,
ihm von keiner
auch von mir
wenn auch
seine brigen
Angaben wegen
ihrer Ungenauigkeit
und Oberflchlichkeit
vllig wertlos sind.

lieferte
Weitere Beitrge zur chemischen Kenntnis der Arekanufs
Lew in
in
seiner Monographie ber diesen Gegenstand.

bis
als
Das
Fett,
von dem er 14 von Fettsuren
18 Proz.
erhielt,
wurde
verseift
und das Gemenge

wahrscheint
aus lsure, Myristinsure. Laurinsure und
scheinlich auch Palmitinsure

die
bestehend erkannt.
Laurinsure
Hauptmenge auszumachen.
Durch
Destillation der
Arekansse mit
Kalkmilch oder Natronlauge konnte kein flchtiges Alkaloid erhalten

werden, auch durch Ausschtteln des Destillationsrckstandes mit ther
war kein
solches zu gewinnen.
Die Ursache
dieses negativen Erfolges
wird weiter unten errtert werden.
Endlich fand
Lewin
Spuren eines
therischen les und macht noch einige Mitteilungen ber den Farbstofl'
'
In reinem Zustande
ist es vllig
geruchlos.
^
^
Pharm. Ztg. 1889, Nr. 10 S. 82. Lew in. ber Areca Catechu, Chavica Betle und das Betelkaueu.
Stuttgart 1889 S. 60.
672
E. Jahns,
ber
Kurz vor Verffentlichung der

eigene
Lew in 'sehen
Schrift
begann meine
Untersuchung,
welche ursprnglich nur eine Nachprfung der

bald aber in
B ombelon 'sehen
Angaben bezwekte, sehr
dem Mafse,
als
die aufgefundenen Alkaloide sich mehrten, weitere
Ausdehnung annahm.
Darstellung der Alkaloide.

Bevor das zur Darstellung der Alkaloide eingeschlagene Verfahren
beschrieben wird, mgen einige
Bemerkungen ber
die
zweckmfsigste
Art der Verarbeitung
des Rohmaterials vorausgeschickt werden.
Da
reines
die Alkaloide in
den Samen an G-erbsure gebunden
sind,
vermag
Wasser
dieselben
weder
in
der Klte noch bei Siedehitze voll-
stndig auszuziehen.
Ein kleiner Teil geht beim Kochen allerdings in
Lsung, der grfste Teil aber bleibt ungelst.

erwies
sich
Als ebenso ungeeignet

die so reichlich vor-
Alkohol,
der neben den Alkaloiden
handene Gerbsure und einen Teil des Fettes

braune, dickliche, zur
hlt.
lst,
so dafs
man
tief-
weiteren Verarbeitung ungeeignete Auszge eraus, so
Kocht man das Rohmaterial mit verdnnter Sure

Lsung,
sich
allein die
gehen
die Alkaloide allerdings vollstndig in sich
Auszge trben
wiederholtes
beim
Erkalten
stark
und lassen
klren.
auch
durch
Filtrieren
nur
schwierig
Die
aufserdem
anfnglich
gehegte
Befrchtung, dafs kochende, verdnnte Sure verndernd auf die Basen
einwirken knne, erwies sich allerdings spter

selben
als
unbegrndet, da die-
durch verdnnte Suren nicht angegriffen werden.

die
Zieht
man
die
dagegen
Samen kalt mit verdnnter Sure
aus,
so
werden
Alkaloide ebenso leicht in Lsung gebracht, die Auszge sind verhltnismfsig wenig gefrbt nnd vollkommen klar, der Gerbstoff bleibt grfstenteils
ungelst.
Anfangs wurde auch versucht,
die
Samen
mit
Kalk-
milch auszuziehen,
um
auf diese Weise den Gerbstoff und Farbstoff von
vornherein auszuschliefsen, die Methode wurde aber verworfen, nachdem

die
aufserordentlich
leichte Zersetzbarkeit
des Arekolins
durch Basen
erkannt war.
Eine
weitere
Reinigung
der
Auszge,
die
etwa
durch Bleifllung,
erwies sich als

Fllung, welche
berflssig
und htte
Arbeit nur verzgert.
Zur
wegen der
Lslichkeitsverhltnisse der zu isolierenden
Alkaloide nicht
zu umgehen war,
wurde Kaliumwismutjodid gewhlt,

ist,
weil dieses das empfindlichste Alkaloidreagens
welches wir besitzen,
und
infolgedessen
die
grfste
Ausbeute
liefert.
Wenn
gengend
E. Jahns.
ber
673
stark ver-
Schwefelsure vorhanden
unreinigten Lsungen
ist,
fllt
es Alkaloide
selbst
aus
nahezu
quantitativ
aus
und
bertriflft
an An-
wendungsfhigkeit
bei
weitem
das
Kaliumquecksilberjodid
und
die
Phosphormolyhdnsure, welche zwar bei reinen Alkaloidlsungen sehr

brauchbar
sind, bei stark verunreinigten
als
Pflanzenauszgen aber mitunter,
wie im vorliegenden Falle,
Fllungsmittel vollstndig versagen.

ent-
Diesen
bei vorlufigen
Versuchen gemachten Beobachtungen
sprechend wurde folgendermafsen verfahren.

nsse wurden mit
1
Die grobgepulverten Areca-
der gengenden
Menge Wasser, dem jedesmal auf

dreimal
bis
kg Samen 2 g
konzentrierter Schwefelsure zugesetzt war,
kalt ausgezogen und die abgeprefsten
und
filtrierten
Auszge
etwa
aber-
zum
Grewicht des angewandten Rohmaterials eingedampft.
Nach
unter
maliger Filtration wurde mit reichlich verdnnter Schwefelsure versetzt
und mit einer Lsung

meidung
von
Kaliumwismutjodid
gefllt,
Ver-
eines berschusses,
weil dieser lsend auf den schon gefllten
Niederschlag wirkt.
Der
ziegelrote Niederschlag
i
ward nach zwei- oder

Baryumkarbonat und
Wismutoxyjodid
Die
dreimaligem
Auswaschen
die
mit
berschssigem
Wasser gekocht,
Lsung von dem

abfiltriert
grfstenteils aus
bestehenden Niederschlage
vereinigten Filtrate
und
letzterer
ausgewaschen.
A\Tirden
bis
zur Sirupskonsistenz eingedampft, mit
konzentrierter tzbarytlsung im berschufs versetzt und
ohne Verzug
mehr
Mdederholt mit neuen

alkalisch reagierte.
Mengen ther
ausgeschttelt, bis dieser nicht

enthielt das
Die therlsung
als
Arekolin, welches
hinterblieb.
beim Eindunsten der Lsung
schwach gefrbtes l
Die mit ther ausgeschttelte Flssigkeit,

lich
welche selbstverstnd-
jetzt
noch
stark
alkalisch
reagieren mufs
sein),
(um der vollstndigen

wurde nach dem Vererhitzt
Zersetzung des Arekolinsalzes sicher zu
dnnen mit Wasser mit Schwefelsure

viel Silbersulfat, oder
neutralisiert,
und mit
so
wegen der Schwerlslichkeit
desselben besser abversetzt,

bis
w-echselnd
mit so viel Schwefelsure
und Silberkarbonat
eine abfiltrierte Probe keine Jodreaktion
mehr
gab.
Nach dem
Filtrat,
Filtrieren
die
und Auswaschen
Alkaloide jetzt
wasserstoff
des Niederschlages
teils
frei,
wurde das
welches
teils
als Sulfate
enthielt,
durch Schwefel-
vom vorhandenen
Silber,
dann durch vorsichtige Ausfllung
mit tzbaryt von Schwefelsure befreit und schliefslich bis nahezu zur
Trockne verdampft.
^)
Durch wiederholtes Ausziehen mit kaltem absoluten

ist
Lngeres Auswaschen
zu vermeiden, da hierbei der Nieder-
schlag verndert zu werden scheint
und Alkaloide
in
Lsung gehen.
674
E. Jahns.
ber
die Alkaloide der Arekauufs.
Alkohol wurde das Cholin
gelst,
whrend
ein
Gemenge von Arekain,
Arekaidin und Guvacin

keiten,
ungelst blieb.
Die Verarbeitung dieses Gemenges verursachte einige Schwierigda seine Bestandteile

voneinander
sich
nicht
durch
verschiedene Lsungsdie Lslichkeit
mittel
trennen lassen und namentlich

in
des
Arekai'dins
und
Arekains
dem
einzigen
in
Frage
kommenden
ist.
Lsungsmittel,
nmlich in verdnntem Weingeist,

sie
nahezu dieselbe
Der Versuch,
als erfolglos
durch Krystallisation von einander zu trennen, mufste
aufgegeben werden.
Am
besten,
wenn auch
nicht
ohne
Verlust, gelang spter die Trennung in folgender Weise.
Das trockene
Basengemenge wurde
gssen
fein zerrieben mit
absolutem Methylalkohol berzur
und
trockener Chlorwasserstoff bis
Sttigung
eingeleitet.
Hierbei wird das

das
Arekaidin
in
Arekolin
in
verwandelt (vergl. unten),

rein
als leichtlsliches Salzsuresalz
Lsung geht und hieraus

nach
gewonnen werden kann, whrend
Arekain und Guvacin

Sie Avurden
als Salz-
suresalze grfstenteils ungelst bleiben.
eintgigem
Stehen
geprefst.
abfiltriert,
mit
wenig Methylalkohol
ihrer wsserigen
die
nachgewaschen und ab-
Durch Schtteln
die
Lsung mit Silberkarbonat

oft
wurden
Basen freigemacht,
dann durch
Avobei
wiederholtes
als
mdas
krystallisieren aus
verdnntem Weingeist,
das Guvacin
schwerer lsliche zuerst krystallisierte, getrennt und gereinigt wurden.

Meist wurde so verfahren,
gelst
sich
dafs die Substanz in Avenig heifsem
Wasser
ward und dann
vorsichtig absoluter Alkohol zugefgt wurde,

zeigte,
Ms
eben beginnende Krystallisation

fortsetzte.
die
sich
dann beim Ab-
khlen
Jede
sich ausscheidende Krystallisation
wurde durch
Bestimmung des Schmelzpunktes auf ihren Reinheitsgrad geprft und

das Umkrystallisieren so oft wiederholt, bis die Schmelzpunkte konstant
blieben.
Es konnte nicht ausbleiben,

.sich
dafs
hierbei
schliefslich
einzelne
Fraktionen brig blieben, die
als
unentwirrbare Gemenge erwiesen
und
in
selbst
durch vorsichtigst geleitete Krystallisation nicht vollstndig

zerlegt
ihre
Bestandteile
werden
konnten.
das
Xeben
dem
hchst-
schmelzenden Guvacin (271

bei
bis 2720),
seinen Schmelzpunkt
nderte,
auch
mehrmaligem Umkrystallisieren
die
nicht
mehr
wurden Produkte
erhalten,
bei
265
bis
2700 schmolzen.
Neben Guvacin scheinen Durch

es
diese noch ein bisher bersehenes Alkaloid zu enthalten, das aber trotz
aller
Bemhung
nicht in reinem Zustande isoliert Averden konnte.

bei
sein Verhalten
.sich
der Methylierung
(vergl.
unten)
unterscheidet
bestimmt von Guvacin und Arekain.
E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekauufs.
675
brigens mufs hinzugefgt werden, daf sich die Sache keineswegs
immer
so umstndlich gestaltete,
wie eben beschrieben

kleinerer
ist.
Bei wieder-
holter Verarbeitung
grlserer
und
Mengen Arekansse aus

ein sehr
verschiedenen Quellen wurde die Beobachtung gemacht, dafs das Mengenverhltnis der kry stall isierbaren
ist.
Basen zu einander
schwankendes
Whrend das eine Mal vorwiegend Arekain gefunden wurde, beIn stand das Gemenge das andere ]Mal vorzugsweise aus Guvacin. scheint einfacli. Ebenso ziemlich die Reindarstellung war diesen Fllen
der Gehalt
an Areka'idin
zu
schwanken,
das
jedoch
bei
mangelnder
Vorsicht auch whrend der Darstellungsoperationen aus

entstanden sein kann.
dem Arekoliu
der
Um
bei
die Frage,
sei,
ob Areka'idin
ein
ursprnglicher Bestandteil
Arekansse
zu entscheiden, wurde ein besonderer Versuch angestellt,

alles
dem
sorgfltig
vermieden
wurde,
was irgend
das Arekolin
htte zersetzend beeinflussen knnen, aber auch hierbei

zweifellos nachgewiesen.
wurde Arekaidin
der Areka-
Ob
der Reifezustand,
das Alter oder
die
Pi-ovenienz
ist,
nsse Ursache dieser wechselnden Zusammensetzung

nicht entschieden werden.
kann zur Zeit
Der Gehalt der Arekansse an Arekolin betrgt gegen U,l Proz., der der anderen Basen zusammen ungefhr ebensoviel. Cholin ist nur
in
sehr geringer
Menge vorhanden. Im Anschlufs an die Untersuchung

das
ich
der Arekansse
wurde auch
ein in Bengalen aus denselben hergestelltes, aus

in
dem
indischen
Museum
Herrn
London stammendes Extrakt,
der
Geflligkeit
des
Professor
prft.
Flckiger
aufgefunden
verdanke,
in
auf einen Gehalt
an Alkaloiden ge-
Wider Erwarten konnte

werden,
demselben jedoch keine Spur eines

so
Alkaloides
dafs
also bei der Darstellung die
Alkaloide jedenfalls
geblieben waren.
wegen
des Gebundenseins an Gerbsure ungelst
Cholin, CHiNOg.
Das
in
angegebener Weise
erhaltene
rohe
Cholin
wurde durch
i
nochmaliges Lsen in absolutem Alkohol und Behandlung des Salzsuresalzes mit Tierkohle gereinigt,
^
dann zur Identifizirung
in das Platinsalz
Der Schmelzpunkt, richtiger Zersetzungspunkt des Choliuplatiuwurde frher von mir zu 225*' angegeben, auch erneute Bestimmungen, in der blichen Weise (in sehr engen KapiHarrhrchen) uusgechlorids,
676
bergefhrt.
E. Jahns.
ber
Dasselbe krystallisierte aus der wsserigen Lsung in den
charakteristischen sechsseitigen Tafeln,
war
wasserfrei
und gab
bei der
Analyse folgende Zahlen

I.
0,536 g Substanz gaben 0,3835 g
COg und 0,2305 g H2O.

Berechnet fr
II.
0,3088 g Substanz gaben 0,0968 g Pt.
Gefunden:
I.
II.
19,52
4,78
H
Pt
(C5Hi4NOCl)2.PtCl4:
19,48 Proz.
4,55
31,63
in der
31,34
Bei der allgemeinen Verbreitung des Cbolins im Pflanzenreich war

sein
Yorkoramen
Nachweis
Arekanufs von A-ornherein
zu vermuten,
doch
findet es sich hier
nur in verhltnismfsig geringer Menge, so dafs der

Verarbeitung einer grfseren Quantitt Samen
in so
sichere
erst bei
gelang.
Wahrscheinlich wird auch das

I;ecithin
naher Beziehung
zum
Cholin
stehende
vorhanden
sein,
das in fetthaltigen
Samen
selten
zu
fehlen pflegt, in der Arekanufs
aber bis jetzt noch nicht nachgewiesen
wurde.
Arekolin, CgHjoNO.j.
Das
rohe, noch etwas gelblich gefrbte Arekolin
wurde mit BromAlkohol
wasserstofifsure neutralisiert, die
Lsung durch Tierkohle entfrbt und

in heifsem absoluten in langen, farblosen
zur Trockne verdampft.

gelst,
Das Salz wurde
worauf
es
beim Erkalten der Lsung
Nadeln
der
auskrystallisierte.
Der Rest wurde durch
weiteres
Eindampfen
Mutterlauge gewonnen.
Aus diesem
bis
Salze
wurde das
reine Alkaloid
durch konzentrierte Kalilauge (60
70
proz.),
am
besten unter
Zu-
fgung einiger Stcke festen tzkalis, abgeschieden und mit ther ausgeschttelt.
Einer verdnnten, wsserigen Lsung

nicht
entziehen,
ist
lfst sich das
Arekolin
durch ther
die
Lsung aber mit tzkali oder

und geruchlose,
Wasser,
leichtlslichen Salzen gesttigt, so scheidet es sich als lige Schicht ab.
Das Arekolini
bildet eine frbdie
lige Flssigkeit
von stark alkalischer Reaktion,

fhrt,
in
Alkohol,
ther und
Dagegen
ergaben bei sehr
langsamem Erhitzen
dieselbe Zahl.
fand
Schmidt
(diese Zeitschr. 229, 469), dafs das Salz bei 232 bis 233
meist sogar erst bei 240 bis 241'' schmolz. Die Zersetzung erfolgt demnach nicht bei einer konstanten Temperatur, diese ist vielmehr von den \'ersuchsbedingungen abhngig. Von einem konstanten Schmelzpunkt
kann daher keine Rede sein. ^ Der Name soll die flssige Beschaffenheit der Base andeuten und
ist
dem Wort
Chinolin nachgebildet.
E. Jahns,
ber
677
Chloroform
in
jedem Verhltnis
leicht
destillierbar,
lslich
ist.
Es
ist
flchtig
und mit
Wasserdampf
korrigiert),!
der Siedepunkt
sehr bald
liegt
bei
2090 (uneine
doch
tritt
beim Sieden
ein.
Verharzung und
Erhhung des Siedepunkts

leichtlslich,
Die neutral reagierenden Salze sind

aber
aus
meist
krystallisierbar.
zum
Teil
zerfliefslich,
Sie
geben
mit
Kaliumwismutjodid
einen
mikroskopischen
Krystallen
bestehenden granatroten Niederschlag, mit Phosphormolybdnsure weifse

Fllung.
Kaliumquecksilberjodid
die
fllt
aus nicht zu verdnnten Lsungen
gelbe, lige Tropfen,
nach mehreren Tagen krystallinisch erstarren,

in
Jodlsung braune Tropfen, Pikrinsure einen harzigen, spter
Nadehi
bergehenden Niederschlag.
die
Goldlsung
fllt
ebenfalls
lige Tropfen,
auch nach lngerer Zeit nicht erstarren.
Platinchlorid, Quecksilber-
chlorid
und Gerbsure geben keine Fllung.
Die wsserige Lsung des

gefllt.
,
freien Alkaloids
wird dagegen durch Gerbsure
Bromwasserstoffsaures Arekolin, CgHi3N0.2 HBr, ist von den einfachen Salzen des Arekolins das am besten krystallisierende und
wurde deshalb auch zur Analyse verwandt.
Es
ist
leicht
lslich
in
Wasser und
Salz
heifsem,
wenig
in kaltem Alkohol und krystallisiert aus

in
der alkoholischen Lsung wasserfrei

ist luftbestndig,
langen,
dnnen Prismen.
Das
nicht hygroskopisch, es schmilzt bei 167 bis 1680.
Die Analyse ergab folgende Resultate:

I. 0,3725 g n. 0,3475 g m. 0,2915 g IV. 0,3135 g
Substanz gaben 0,5575 g CO2 und 0,2095 g HoO. Substanz gaben 0,5222 g CO2 und 0,19 g II2O. Substanz gaben 0,438 g CO2 und 0,1665 g EoO. Substanz gaben 16,2 com feuchten Stickstoffs bei 17
<
und 750
mm
Barometerstand.
V. 0,517 g Substanz gaben 0,4095 g AgBr.
Gefunden
IV.
Berechnet fr
V.
5,91
CgHigNOa.HBr:
40,G7 Proz.
5,94 5,95
,
33,71
33,87
Das salz saure Arekolin

Lsung
AJkohol sowie
theralkohol
krystallisiert
aus
der sirupsdicken
in feinen Nadeln, die an der Luft in

lslich.
zerfliessen.
Es
ist
auch
sich
in
hnlich
verhalten
das
schwefelsaure, salpetersaure und essigsaure Arekolin.
678
E. Jahns,
ber
Arekolingoldchlorid, C3H13NO2 HCl AuClg, ist, wie erwhnt,

. .
eine
gelbe, lige Flssigkeit, wênig lslich in kaltem, leichter in heifsem Wasser.
0,414 g Substanz gaben 0,1635 g Au.
Berechnet fr
Gefunden:
CgHigNOg HCl AuClg

. .
Au
39,5
39,76 Proz.
. .
Arekolinplatinchlorid, (CgHigNOa HC1)2 PtC^.

Arekolin und Platinchlorid durch ther
gefllt.
Die Ver-
bindung wird aus den vermischten alkoholischen Lsungen von salzsaurem
Nach dem Auswaschen

sie
mit theralkohol und Lsen in Wasser krystallisiert

dieser
beim Stehen
orangeroten,
Lsung ber Schwefelsure
in
schn ausgebildeten,
vierseitigen Tafeln, die nach geflliger
Bestimmung
angehren.
des
Herrn Professor
Liebscher dem rhombischen Systeme

Das Salz
bei 1760.
I.
enthlt kein Krystallwasser, es schmilzt unter
Aufschumen
Die Analyse ergab folgende Zahlen:
IL 0,4958
III.
COo und 0,1615 g H3O. Substanz gaben 18,3 ccm feuchten Stickstoffs bei und 755 Barometerstand. 0,4101 g Substanz gaben 0,1113 g Pt. Berechnet fr Gefunden:
g,
lO*'
mm
IL
III.

4,36
(CgHigNOa HCl), PtCl4

.
26,67 Proz.
3,9

27,14
3,9
27,06
Auch mit C a d m i u m c h 1
schwer
in
r i d b ildet das salzsaure Arekolin, wie es
scheint in mehreren Verhltnissen, gut krystallisierende. leicht in Wasser,
Alkohol
lsliche Doppelsalze.
ist
Das Arekolin wirkt giftig und
nach den Untersuchungen von
Marmel
als
der
physiologisch wirksame Bestandteil und der

der Arekanufs anzusehen.
Trger der wurmtreibenden Wirkung

Die brigen Alkaloide fand
erscheinungen,
Marme
teils
wirkungslos.
Die Vergiftungsteils
welche das Arekolin veranlafst, hneln

Pelletierin,
denjenigen,
welche durch das
denen,
welche durch Muskarin und
Pilokarpin hervorgerufen werden.

zitierte Mitteilung
Betreffs der Einzelheiten sei auf die
M arm es
verwiesen.
Erhitzt
1
,2)
man Arekolin mit konzentrierter Salzsure (spez. Gewicht Rascher erfolgt auf dem Wasserbade, so findet Zersetzung statt.
Pharm.
Ztg. 1889, No. 12, p. 97; ferner Therap. Monatsh. Juni 1890.
E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

dieselbe beim Erhitzen auf 1500.
079
Beim ffnen
Gas
abgespalten.
des Rohres
war Druck
bemerkbar,
und
das
entweichende
brannte
mit
grngesumter
Flamme,
es
war
also Ohlorniethyl
in
Der Rohrinhalt wurde

und
die
zur Trockne verdampft, wieder
Wasser
gelst
Lsung
init
berschssigem
filtrierte
Silberkarbonat
geschttelt.
Die
vom
Chlorsilber
ab-
Flssigkeit lieferte, nach Beseitigung des in
Lsung
befindlichen
Silbers durch Schwefelwasserstoff, beim
Eindampfen
als zweites
Spaltungs-
produkt einen gut krystallisierenden Krper, der wegen seiner Isomerie

mit dem Arekain
als
Arekaidin
bezeichnet
werden mag.
Der Vor-
gang verluft nach der Gleichung:

CgHisNO.^
+ HCl = C7H11NO2 + CHoCl.
Leichter noch als durch Salzsure wird das Arekolin beim Koclien
mit konzentrierter Jodwasserstoffsure gespalten, wobei neben Jodmethji
gleichfalls das
erwhnte Arekaidin erhalten wird.
Ebenso wie diese beiden Suren, wirken starke Basen.

ein
Es gengt
wenige Minuten anhaltendes Kochen des Arekolins mit Kalilauge
oder Barytwasser,
um
eine
glatte,
quantitativ verlaufende
Zersetzung
in
desselben in Arekaidin und Methylalkohol herbeizufhren.
Schon
der
Klte findet bei lnger dauernder Einwirkung teilweise Zersetzung
statt.
Bei der Gewinnung des Arekolins aus den Arecanssen
ist
deshalb die
Anwendung
nach
nicht
starker Basen zu vermeiden, und es lfst sich dasselbe dem-
nach
Art anderer
flchtiger Alkaloide
durch Destillation
des Rohmaterials mit Kalilauge oder Kalkmilch gewinnen.
Es
(p.
ist
hier-
nach klar, dafs

Schrift),
in
Lewin
bei
dem schon erwhnten Versuch

flchtiges Alkaloid
02 seiner
dieser
Weise
ein
aus
den Arecanssen
zu gewinnen, notwendig zu einem negativen Resultate kommen mufste.

Allerdings reagierte sein Destillat alkalisch, diese Reaktion
ist
aber auf
durcli
Rechnung des Trimethylamins zu
setzen, welches aus
dem Cholin
Kochen mit Kalkmilch entstanden war.
Das Verhalten
dasselbe
als
des Arekolins gegen Suren und Basen beweist, dafs
der
Methylther des Arekaidins
aufzufassen
ist.
Weitere Aufschlsse ber seine Konstitution waren demnach von der

nheren Untersuchung des Arekaidins zu erwarten.
Arekaidin, C7H11NO2 -f H2O.
Das Arekaidin
findet sich
lfst
zwar
in
geringer
Menge
in
den Areka-
nssen fertig gebildet,
sich
aus diesen aber nur schwierig rein
680
darstellen.
Besser geht
man vom Arekolin aus und

Arekolin
verfhrt
am
ein-
fachsten
in
folgender Weise.
wird
mit
Barytwasser kurze
Zeit gekocht,
dann der Baryt mit verdnnter Schwefelscure
genau
ausgefllt, filtriert
und das
Filtrat zur
Trockne verdampft.
Einmaliges
Umkrystallisieren dieses Produktes aus GO bis 70proz. Weingeist gengt,
um
Zu
das Arekaidin vollkommen rein zu erhalten.
Etwas umstndlicher
sure kurze Zeit
ist die
Darstellung mittels Jodwasserstoffsure.
diesem Behufe wird das Arekolin mit konzentrierter Jodwasserstoffgekocht,

die
Flssigkeit mit
Wasser verdnnt und

abfiltrierte Flssig-
mit Silberkarbonat bersttigt.

keit, welche,
Die vom Jodsilber
um
Silberreduktion zu verhten, nicht
erwrmt werden
dann,
darf, wird durch Schwefelwasserstoff vom gelsten Silber befreit und nach
abermaliger Filtration zur Trockne verdampft.
Der Rckstand wird
wie vorher, durch Umkrystallisieren aus verdnntem Weingeist gereinigt.
Das Arekaidin
vier-
bildet farblose, luftbestndige Krystalle in
Form
und sechsseitiger dicker Tafeln.

in
Es
ist
leicht
lslich
in
Wasser
und verdnntem Weingeist, weniger

in absolutem Alkohol.
strkerem und beinahe unlslich

unlslich
in
Ebenso
ist
es
ther,
Chloroform
und Benzol.
Die wsserige Lsung reagiert neutral,

durch Eisenchlorid wird
sie
die konzentrierte
sehr schwach sauer,

gefrbt.
sehr
schwach
rtlich
Bei 100
o verliert das
Arekaidin sein Krystallwasser, schmilzt

bis
dann unter Aufschumen bei 223

Erhitzen.
224
ist
und verkohlt
bei strkerem
Im Gegensatz zum Arekolin
das Arekaidin vllig unwirkfeststellte
sam, wie Herr Professor
Marme
durch Versuche an Tieren

bei
Das Krystallwasser wurde durch Trocknen

dabei folgendes Resultat erhalten:
I.
100
bestimmt und
II.
0,3285 g Substanz verloren 0,0395 g HgO. 0,4065 g Substanz verloren 0,047 g HÔ,
I.
Gefunden: n.
11,55
Berechnet fr
CvHnNOa
+ HaO:
H2O
12,02
11,31 Proz.
Die Analyse der wasserfreien Substanz lieferte folgende Ergebnisse: I. 0,268 g Substanz gaben 0,583 g CO2 und 0,2028 g H2O. II. 0,283 g Substanz gaben 24,9 com feuchten Stickstoffs bei 16 Barometerstand. und 750 Berechnet fr Gefunden:
mm
I.
n.
59,32
8,39
C^tlnNOa:
59,54 Proz.
7,81 9,95
H
N
10,1
681
Mt
leicht in
Suren verbindet
sich
in
das Arekaidin zu sauer reagierenden,
Wasser, weniger
Alkohol lslichen, gut krystaUisierenden
Salzen.
Arekaidinplatinchlorid, (C7H,iN02,HCl)2,PtCl4. Auf Zusatz

von
Platinchlorid
zu
einer
konzentrierten
in
Lsung
von
salzsaurem
Axekaidin krystaUisiert das Platinsalz

schen
Krystallen.
bei
gelben,
anscheinend oktaedri-
Das Salz
bis
ist
wasserfrei
und schmilzt unter Auf-
schumen
208
209
0.
0,413
g Substanz gaben 0,116 g
Pt.
Berechnet fr
Gefunden
Pt
28,08
(CHuNOa,
HC1)2 PtCl4
,
28,1 G Proz.
Areka'idingoldchlorid, C7H11NO2, HCl, AuCJ,

beim Vermischen
konzentrierter
scheidet sich
Lsungen von salzsaurem Arekaidin

aus, die aus verdnnter, heifser
und Goldchlorid
Salzsure
in vierseitigen
Prismen
umkrystallisiert
sich
wurden.
Beim Erhitzen
der
wsserigen
verhindert
Lsung scheidet
metallisches
Gold ab,
freie Salzsure
ist
jedoch diese Zersetzung.

ein
Dieses Verhalten
Salzes aus
rein
zu bercksichtigen und
deshalb
0.
IJmkrystallisieren
des
wsseriger Lsung
bis
nicht zu empfehlen.
Die Verbindung schmilzt bei 197
198
Gefunden:
Berechnet fr
C^HnNO^ HCl AuCla

,
Au 40,85 40,92 Proz. Arekaidinmethylther (Arekolin), C7H|q(CH3)N0.2.

dem das Arekolin
es nahe,
als
Nach-
der Methylther des Arekaidins erkannt war, lag

in
zu versuchen, letzteres durch Methylierung wieder
Arekolin
zurckzuverwandeln.
Wenn
diese therifikation gelang, konnte damit
der Beweis fr das angenommene Verhltnis, in
dem
die beiden
Krper
zu einander stehen,
liefs
als vollgltig
erbracht angesehen werden.
Zugleich
voraussichtlich die Methode,
nach der dieser Prozefs sich vollzog,
einen weiteren Schlufs auf den chemischen Charakter des Ai'ekaidins zu.
Durch Erhitzen des Arekaidins mit tzkali und Methyljodid
in
dem berechneten Verhltnis

kali
einerseits,
sowie durch Erhitzen mit Atz-
und methylschwefelsaurem Kali andererseits war kein befriedigendes

in
Ergebnis zu erzielen, dagegen wurde mit gutem Erfolge
nachstehender
Weise verfahren.
Das Arekaidin wurde

Arch.
fein zerrieben,
mit absolutem Methylalkohol
bergossen und trockener Chlorwasserstoff bis zur Sttigung eingeleitet.

d.
Pharm.
XXU. Bde.
9.
Heft.
44
682
Das Produkt ward zum Sirup eingedampft, wobei jedoch gegen das
Ende
auf
hin nur gelindeste
Wrme
angewandt werden
durfte, weil
schon
dem Wasserbade unter Entweichen von Chlormethyl eine teilweise Eckbildung von Arekaidin stattfand. Durch teilweises Sttigen der
mit tzkali
liefs
Salzsure
sich
dieser
Zersetzung vorbeugen.
Der
sii'upfrmige
Rckstand wurde mit berschssiger, sehr konzentrierter

der gebildete
Kalilauge versetzt und

geschttelt.
Das Produkt erwies

als des Platinsalzes
sich
Methylther mit ther ausals vollkommen identisch

freien
1
mit
dem natrlichen Arekolin,
was durch Vergleichung der

76
o)
Basen sowohl
(Schmelzpunkt
und des charakbis
teristischen bromwasserstofifsauren Salzes

festgestellt
(Schmelzpunkt 167
168
O)
wurde.
Von
letzterem
wurde
eine
Brombestimmung ausgefhrt.
Berechnet
0,51 g Salz
gaben 0,4039 g AgBr.

Gefunden:
fr
QHiaNOo HBr
.
Br
33,68
33,87 Proz.
Arekaidinthylther (Homarekolin), C7Hio(C2H5)N02. Die

befolgte
Methode
der
therifikation
des
Arekai'dins
gewhrte
die
Mglichkeit, durch Ersetzung des Methylalkohols durch andere Alkohole
zu homologen Basen zu gelangen.

der thylther dargestellt,
Von
derartigen Verbindungen
wurde
und zwar unter Anwendung von absolutem
Alkohol ganz
in derselben
Weise wie der Methylther.
Das Homarekolin
falls
ist
dem Arekolin
sehr hnlich, es bildet ebendie sich in
eine farblose,
stark alkalisch reagierende Flssigkeit,
jedem Verhltnis mit Wasser, Alkohol und ther mischt, unzersetzt

flchtig
und mit Wasserdampf

nach
geflliger
leicht
destillierbar
ist.
Es
ist
giftig
und wirkt
hnlich
ist
Mitteilung des Herrn Prof.

toxische
als das
Marme
ganz
dem Arekolin. Diese

so
Wirkung
der ther des Arekaidins

ist.
um
bemerkenswerter,
Arekaidin selbst vllig ungiftig
Das salzsaure Homarekolin

Lsung
in
zerfliefsen.
krystallisiert aus der sirupdicken
Nadeln, die sehr hygroskopisch sind und an der Luft schnell
Ebenso schwierig krystallisierbar und
zerflielslich
sind das
bromwasserstoffsaure, jodwasserstoffsaure, schwefelsaure und salpetersaure

Salz.
Das pikrinsaure Salz
ist
amorph, harzartig.
bildet
Homarekolingoldchlorid
eine
lige
Flssigkeit,
wenig
lslich in kaltem, leichter in heifsem
Wasser.
scheidet sich beim Vermischen alkoals
Homarekolinplatinchlorid
holischer
Lsungen von salzsaurem Homarecolin und Platinchlorid
E. Jahns. ber die Alkaloide der Arekanufs.
683
amorpher Niederschlag
bindung konnte
nicht
aus. der in
Wasser
leicht lslich
ist.
Die Ver-
krystallisiert
erhalten
werden.
es
sich
in
Beim Erkalten
ligen
der heifsen konzentrierten

aus,
Lsung scheidet
der
Tropfen
auch beim
langsamen Verdunsten
es
wsserigen Lsung
ber
Schwefelsure wurde
nur
als
amorphe, orangerote Masse erhalten.

bei
Zur Platinbestimmung wurde

^chon bei 100
o
das Salz
80
bis
900 getrocknet, da
unter Entweichen von Salzsure Zersetzung begann.
0,5275 g Substanz gaben 0,1385 g Pt.
Berechnet
Gefunden
Pt
26,25
^.^^
(CgliisNs
HCOa
PtCli
26,04 Proz.
Die
Bildungs- und
Zersetzungsweise
der ther des
Arekaidins.
besonders aber die Leichtigkeit, mit der dieselben durch Basen verseift
werden,
lfst
keinen Zweifel darber,

ist
dafs
das Arekaidin
eine
ein-
basische Sure
und dafs demnach seine beiden Sauerstoff-
atome einer Karboxylgruppe angehren.

Die Surenatur des Arekaidins
tritt
jedoch gegen seinen basischen
Charakter sehr zurck,
so
dafs
seine
Verbindungen mit Suren und

besser charakterisiert und auch
die dahin gehrenden Doppelsalze weit
bestndiger
sind
als
seine
Verbindungen
ist,
mit Basen,
in
dafs
es
ferner
neutral reagiert und unfhig
Karbonate
quivalentem Verhltnis
zu zersetzen.
Wenn
Basen
dafs
in
es
auch nicht gelang, gut charakterisierte Verbindungen mit
reinem Zustande darzustellen, so lehrten diese Versuche doch,

nicht unfhig
in
ist,
das Arekaidin wenigstens
solche
Verbindungen
so
zu bilden.
Es
ist,
wie schon erwhnt,
absolutem
Alkohol
gut
wie unlslich, wird

so
lst
dagegen leicht von alkoholischer Kalilauge
gelst,
dafs
sich
hier offenbar eine Verbindung entstanden sein mufste.
Ferner
feuchtes Sberoxyd
auf,
in
einer
konzentrierten Arekaidinlsung
Silbersalz
lfst
mit
Leichtigkeit
das
gebildete
sich
aber
nicht
gewinnen, weil die Lsung sich selbst im Dunkeln schnell brunt und
beim Erwrmen
sofort
einen Silberspiegel
abscheidet.
Frisch
geflltes
Kupferhydro.xyd wurde von
einer Arekaidinlsung
nicht gelst.
Der
Versuch, durch Kochen von Arekaidin mit Baryumkarbonat oder mit
tzbaryt und nachherigem Ausfllen des Barj'tberschusses mit Kohlensure
zu
einem Baryumsalze
zu
gelangen,
blieb
erfolglos.
In
dem
erhaltenen Produkte wurden nur 1,7 Proz. Baryum gefunden, whrend
32,9 Proz. htten vorhanden
sein
mssen.
Diese negativen Resultate 44*
684
E. Jahns,
ber
knnen
aber
keineswegs
als
beweisend
gegen
die
Surenatur
au-
gesehen werden.
.
Liebermann i
dieselben
beobachtete bei der
Hygrinsure,
Karbonsuren
C5HJQX COOH, ganz

darbietet,
Erscheinungen,
dafs
welche das Arekaidin

anderen
und erinnert
(Leucin,
daran,
auch
die
bei
starker Basen
erscheint,
GlykokoU)
Surenatur so abgeschwcht durch Kohlensure zerlegt
dafs
deren Erdalkalisalze
schon
werden.
Um
lernen,
den zu Grunde liegenden

versucht,
stickstoffhaltigen
Kern kennen zu
wurde
durch Erhitzen des
Arekaidins mit tzbaryt
Kohlensure abzuspalten.
Die entweichenden, ammoniakalisch riechenden

aufgefangen,
Dmpfe wurden
salzsaure
in
Salzsure
worauf
die
eingedampfte
der durch
Lsung einen
farblosen
Salzrckstand hinterliefs,
Waschen mit ther von Spuren anhngender

wasserstoffe befreit wurde.
lst
indifferenter
Kohlen-
Das Salz wurde
in
absolutem Alkohol ge-
und
in das Platindoppelsalz bergefhrt,
das nach
dem mkrystalli-
sieren aus heifsem

lieferte
Wasser
bei einer Platinbestimmung folgendes Resultat
0,491 g Substanz
p (jelunden
_,
gaben 0,202 g Ft. Berechnet fr

^^^^^
^^^
j^^^^^
p^^j^
Pt
41,14
41,3 Proz.
Es war demnach
gebildet.
bei dieser Reaktion ziemlich glatt
Methylamin
er-
Ebenso verlief der Vorgang beim Erhitzen des Arekaidins
mit tzkalk.
halten,
Auch
in
hierbei
wurde im wesentlichen Methylamin
daneben
geringer
Menge
eine
flssige
Base von pyridinnicht
artigem
Geruch,
deren
Menge jedoch zu weiteren Versuchen
ausreichte.
Hatten diese Versuche auch nicht das gewnschte Resultat ergeben,

so
lieferten
sie
doch den Beweis,
dafs
ist,
im Arekaidin eine
ein Ergebnis,
(s.
MethylBe-
gruppe an Stickstoff gebunden

sttigung erfuhr.
das durch das

eine weitere
Verhalten des Arekaidins gegen Salzsure
unten)
Die Zusammensetzung
die
des
Arekaidins
lfst
sich
hiernach
durch
Formel C5H7N CH3

.
COOH
ausdrcken, und es lag nun die weitere
Aufgabe
ermitteln,
hat.
1
vor,
die
die
Natur des den Kern bildenden Krpers C5H9N zu
der
Zusammensetzung
thatschlich
eines
Tetrahydropyridins
liegen
Dafs ein
solches
zu Grunde
knnte,
durfte
Ber. d. d. ehem. Ges. 24 (1891), 412.
685
nach den Erfahrungen, welche man bei anderen gut studierten Pflanzenbasen gemacht hat.
von vornherein mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit
angenommen werden.
diese
Zwei Wege konnten eingeschlagen werden, um
Annahme auf
ihre Berechtigung zu prfen, entweder
war zu
ver-
suchen, nach eventueller Abtrennung der Seitenketten durch Oxydation
der H3'drobase
zum Pyridin zu
ob
die
gelangen, oder durch vllige Reduktion
derselben ein Piperidinderivat zu gewinnen.

gleichgltig sein,
reinen,
freien
Es konnte
hierbei ziemlich
Basen oder Abkmmlinge der-
selben erhalten wurden,
wenn
letztere
nur mit Verbindungen bekannter
Konstitution
7A\
identifizieren
waren.
zahlreicher Versuche
nicht
Der
gefhrt;
erste
Weg
hat
trotz
zum
Ziele
es ist nicht
gelungen,
das Arekaidin in Pyridin oder ein ein-
faches P3'ridinderivat berzufhren.
Beim Erhitzen
artigem,
zugleich
des
Arekaidins mit
konzentrierter Salzsure
eine flssige
auf
2400 wird Chlormethyl abgespalten und

amorphe Salze gab.
Base von pjridindie
an Kampfer erinnernden Gerche gebildet,
nur
Ihr amorphes Platinsalz enthielt 31,23 Proz. Platin.

dieser anscheinend hydrierten Pyridinbase
Der Versuch, durch Erhitzen
mit konzentrierter Schwefelsure
auf
3000 zum Pyridin
zu gelangen,
fhrte zu einer Zerstrung der Substanz.
Das Arekaidin wirkt reduzierend und

Oxydationsmitteln leicht oxydiert.
mit Goldchlorid,
so
s\ird
von den verschiedensten

es in
Kocht man
wsseriger L.sung
vdrd Gold abgeschieden,

aber
einen
alsbaldigen
die hierbei frei
werdende
Reaktion.
Salzsure
veraulafst
Stillstand
der
Neutralisiert
man
die freie
Sure von Zeit zu Zeit vorsichtig mit Soda,
so resultiert bei fortgesetztem
Kochen
schliefslich ein Goldsalz,
welches
46,6 Proz. Gold enthielt.
Es nhert
sich
diese
Zahl sehr dem Gold\\'irklich
gehalte des Pyridingoldchlorids
(46,98 Proz.),
mit
Sicherheit
ob dieses aber
entstanden war.
konnte
nicht
ermittelt werden,
da es
nicht gelang, ein reines, einheitliches Produkt von konstantem Schmelz-
punkt zu gewinnen.
Kocht man Arekaidin

Reduktion von Silber
in
wsseriger Lsung lngere Zeit mit ber-
schssigem Silberoxyd, so findet unter Kohlensureent\\ickelung reichliche

statt.
Die Flssigkeit
enthielt
neben einem gelben,

die in
amorphen, stickstoffhaltigen Krper eine stickstoffhaltige Sure,
Wasser und Alkohol schwer lslich war und in ungereinigtem Zustande bei 238 bis 2390 schmolz. Auch ihr in Xadeln krj'stallisierendes Salzsuresalz
war
in
Wasser und Alkohol schwer
lslich.
Ihre
Menge war
686
E. Jahns,
ber
jedocli verhltnismfsig so
gering,
dafs eine nhere Untersuchung,
die
immerhin von Interesse gewesen wre, nicht ausfhrbar war, weil nicht
so viel
Arekaidin geopfert werden konnte,
um
eine ausreichende
Menge
der Sure darzustellen.
Oxydationsversuche des Arekaidins mit Chromsure und Kalium-
permanganat
lieferten ebenfalls keine befriedigenden Resultate.

.
Dihydroarekaidin, C5H9N CHg COOH.

.
Da
die
Versuche,,
aus
dem Arekaidin Pyridin oder
ein einfaches, leicht
zu identifizierendes
Pyridinderivat zu erhalten, zu keinem befriedigendem Ergebnis gefhrt

hatten,
in
war zu versuchen, das Arekaidin durch

Piperidinderivat
als
vollstndige
die
Hydrierung
ein
berzufhren.
Wenn
sein,
Auffassung seiner
Konstitution
einer
am
Stickstoff
methylierten Tetrahydropyridin-
karbonsure richtig war, mufste es fhig
noch zwei Wasserstofif-
atome aufzunehmen und
in eine
Methylpiperidinkarbonsure berzugehen.
leicht.
Diese Reaktion vollzieht sich in der That sehr

5 g Arekaidin
wurden nach dem Trocknen

die
bei
100
erhitzt
mit
50 g
Amylalkohol bergssen,
Mischung zum Sieden
und 8 g
Natrium auf einmal eingetragen.

halten,
bis die
Die Flssigkeit wurde im Sieden er-
Einwirkung trge wurde, dann allmhlich Amylalkohol

Die erkaltete Masse wurde mit
beseitigt
zugefgt, bis das Natrium gelst war.
Wasser
geschttelt, der
aufschwimmende Amylakohol
und die
wsserige Flssigkeit nach

verdampft.
die filtrierte
dem Ansuern mit Salzsure zur Trockne

befreit,
Der Rckstand wurde mit absolutem Alkohol ausgezogen,

Lsung durch Eindampfen vom Alkohol
viel
mit
Wasser
bis sie
verdnnt und kalt mit so
feuchtem Silberoxyd geschttelt,
keine Chlorreaktion mehr gab.
Nach der
der
Filtration
und Beseitigung
der in Lsung gegangenen Spur Silber durch Schwefelwasserstoff wurde
zur
Trockne
von
verdampft
und
Rckstand
in
Chloroform
gelst.
Spuren
unverndertem Arekaidin
blieben hierbei ungelst.
Der
in
beim Eindampfen der Chloroformlsung bleibende Rckstand wurde
wenig absolutem Alkohol gelst und ther
bis
zur eben beginnenden
Trbung hinzugefgt.
in
Beim Stehen
krystallisierte das Dihydroarekaidin
kleinen,
undeutlich ausgebildeten
Krystallen aus.
Durch weiteren
vorsichtigen Zusatz
von ther wurde noch mehr von den Krystallen
erhalten, bis sich zuletzt braune, schmierige Substanzen abschieden.
Das Dihydroarekaidin
und Chloroform,
ist
leicht
lslich
in
Wasser,
Alkohol
neutral.
unlslich in ther,
seine
Lsungen reagieren
Es
ist
sehr hygroskopisch und zerfliefst an der Luft.
In wasserhaltigem
E. Jahns, ber die Alkaloide der Ai-ekanufs.
687
Zustande (ber
trocknet
Schwefelsure
getrocknet)
so
schmilzt
liegt
es
gegen
1200,
man
es
aber zuvor bei 100 o,
der Schmelzpunkt der
wasserfreien Substanz bei 162 bis 1030.
Die lngere Zeit ber Schwefelsure getrocknete Substanz

bei
verlor
1000
Molekl Krystallwasser, wie folgende Bestimmung
zeigte.
0,286 g Substanz verloren 0,0355 g HoO.

_
Gefunden:
Berechnet fr HÔ CVKisNO^
HgO
12,41
11,17 Proz.
Der etwas zu hoch gefundene Wassergehalt

stark hygroskopischen Beschaffenheit des Krpers.
erklrt
sich
aus
der
Die Analyse der

Substanz
erst bei 100,
dann anhaltend bei 1200 getrockneten
lieferte folgendes Ergebnis.
CO2 und
0,211 g HgO.
Gefunden:
Berechnet fr C7H13NO2:
58,79 Proz.
9,19
58,55
9,43
Dihydroarekaidinplatinchlorid, (CyK^gNO^
Die alkoholische Lsung des
salzsauren
HC1)2
PtCl4.
Dihydroarekaidins mit berbleibt klar,
schssigem alkoholischen Platinchlorid

lichen Zusatz
versetzt,
auf reich-
von ther scheidet
sich das Doppelsalz aus.
Nach dem
und
die
Auswaschen mit theralkohol wurde

in sternfrmig vereinigten Prismen,
dasselbe in
gelassen.
Wasser
gelst
Lsung ber Schwefelsure verdunsten

Zersetzung bei 215
0,45 g Salz
bis 2160.
Das Salz
krystallisiert
es ist wasserfrei
und schmilzt unter
gaben 0,1255 g
Pt.
Gefunden
Pt
27,9
Berechnet fr (C7H13NO2 HCOa PtCU

.
27,99 Proz.
Dihydroarekaidingold Chlorid, C7HJ3XO.2.HCI. AUCI3, wurde

durch Fllung einer konzentrierten Lsung des salzsauren Salzes mit
Goldchlorid
erhalten
und
aus
verdnnter
Salzsure
umkrystallisiert.
Mitunter scheidet sich das Dopi)elsalz aus der heifsen konzentrierten
Lsung anfangs
lig aus, die
Tropfen erstarren aber bald zu Krystallen.
Das Salz schmilzt
bei
158
bis 1590.
0,621 g Salz
gaben 0,253 g Au. Berechnet fr Gefunden: C7H13NO2 HCl AuClg:

.
.
Au
40,74
40,75 Proz.
688
Diliydroarekaidinmethylther (Dihj-droarekolin), C5H9 X CH3 COOCH3. Zur Darstellung dieses thers wui'de bei lOO ge.
trocknetes Dihydroarekaidin in Methylakohol gelst und diese
mit trockenem Salzsuregas gesttigt.
Lsung Dann wurde mit Wasser ver-
dnnt, mit Soda bis zur schwach sauren Reaktion neutralisiert und zur
Trockne verdampft.
Beim Ausziehen mit absolutem Alkohol geht das

in
Hydrochlorat des thers
Lsung, aus dem der
freie
ther durch
ebenso wie
unzersetzt
Kalilauge (unter Zufgung
von festem tzkali) abgeschieden und mit
ther ausgeschttelt wurde.

das
Das Dihydroarekolin
stark
alkalisch
ist,
Arekolin,
eine
farblose,
reagierende,
flchtige Flssigkeit,
welche mit Wasser, ther und Alkohol in jedem

ist.
Verhltnis mischbar
Wasser und Alkohol

warzigen Kry stallen.
leicht
Das Hydrobromat, CgHi5X0.2 HBr, ist in lslich und krj'stallisiert aus der alkoholi.
schen Lsung auf Zusatz von ther bis zur beginnenden Trbung in
Das salz saure Salz
krystallisiert
aus
ther-
alkohol in Prismen, die an der Luft zerfliesen.
Beim Erhitzen
Kohlensure
statt.
des Dihydroarekaidins mit konzentrierter Salzsure
auf 270 bis 2800 fand weder eine Abspaltung von Methyl noch von
Unterwarft
so
man
es
der trockenen Destillation mit
berschssigem tzbarj-t,
wird,
vne
beim Areka'idin,
nur Methyl-
amin erhalten, das durch
sein Platinsalz identifiziert
wurde.
Gefunden
wurden
erwartet
dafs
41,27 Proz. Platin, berechnet 41.3 Proz. Platin.
Diese beiden
Reaktionen, bei denen das Auftreten von Piperidin resp. Methjipiperidin
wurde,
gewhrten
also
keinerlei
Anhalt fr
vorlag.
die
Annahme,
wie
ein
hier
eine Methj^lpiperidinkarbonsure
Weitere Versuche
verliefen
in dieser
Richtung,
die voraussichtlich ebenso resultatlos
beim
Arekaidin,
wui-den
unterlassen,
dagegen
ward mit Erfolg

eingeschlagen,
anderer
Weg
zur Feststellung der Konstitution
nmlich
derjenige der Synthese.
Konstitution und Synthese des Arekaidins, Dihydroarekaidins und Arekolins.
Von den
der
drei isomeren Piperidinkarbonsuren
oder Hexahydropikolinsure bereits

Chlorpikolinsure
frher von
wurde die a-Sure Ostl durch Reduktion

1600
dargestellt,
mit
Jodwasserstoff bei
doch
scheint er sie nur in unreinem Zustande unter

1
Hnden gehabt zu haben.
Journ. pr. Chem. (1883) 27, 287.
E. Jahns. ber die Alkaloide der Arekaniifs.
689
Genauer untersucht und charakterisiert wurde

durch
sie
erst in neuester Zeit
Ladenburgi,
Auch
jetzt die
der
in
sie
nach seinem bekannten Verfahren (durch

aus der Pikolinsaure
stellte
Reduktion mit Natrium

irewann.
alkoholischer Lsung)
yS-Sure
oder Nipekotinsure
er
nach dem
gleichen Verfahren dar,
hat jedoch ber die Eigenschaften der freien

keine
Sure
diesen
bis
noch
nheren Angaben
gemacht.
Eine
von
beiden
verschiedene,
erhielt
sie
demnach
als
;'-Sure
anzusprechende
Piperidinkarbonsure
LiebermannS
Hygrinsure.
durch
Oxydation
von
derals
Hygrin und bezeichnet
als
Den Schmelzpunkt
selben fand er bei 1640 Hegend, sieht diese
Bestimmung jedoch nur
eine vorlufige, noch genauerer Feststellung bedrfende an.
Von
a-
den Methylverbindungen
konnten
hier
fr
die
Vergleichung
nur
die
und eventuelle Identifizierung mit dem Dihydroarekaidin
der
und /5-Sure
in
Betracht kommen, nicht aber diejenigen der ^'-Sure,
denn da letztere bei etwa 1640 schmilzt, mufs ihr Methylat jedenfalls
einen anderen (vermutlich niedrigeren) Schmelzpunkt
besitzen
als diese
und kann auf keinen Fall mit dem

arekaidin identisch
die
bis
sein.
bei
1630 schmelzenden Dihydroin
Die berfhrung der Piperidinkarbonsuren

bekannten Methjdate
jetzt
noch
nicht
wrde voraussichtlich
keine besonderen Sch^\'ierigkeiten gemacht haben,
wenn jene
selbst
zur
Verfgung gestanden
Krper.
htten.
Leider sind es aber schwer zugngliche

ist
Trotz vielfacher
Bemhung
es
als
mir
nicht
gelungen,
nach
dem Laden brg "sehen Verfahren mehr

und
es
Spuren davon zu erhalten,
bedarf jedenfalls der strengsten Innehaltung der von

nicht mitgeteilten Versuchsbedingungen,
Ladenerzielte
burg
um
die
von ihm
theoretische Ausbeute zu erhalten.
Auch
Reduktionsversuche in saurer
Lsung fhrten zu keinem
Resultat.
Dagegen gelang es, den Pyridin-
karbonsuren Wasserstoff anzulagern, wenn zuvor eine Methylgruppe an den Stickstoff gebunden wurde, und zwar entstanden hierbei sowohl vierfach als sechsfach hydrierte Produkte nebeneinander. Es ist bemerkenswert, dafe auch die
natrlichen Alkaloide,
welche einen reduzierten Pyridinkern enthalten,

zugleich
eine
mit
wenigen Ausnahmen
an
den
Stickstoff
gebundene
der
hier
Methylgruppe fhren.
Vielleicht steht
diese Thatsache
mit
gemachten Beobachtung ber

lierten Pyridinringes
1
die leichtere Reduzierbarkeit
des
niethy-
im Zusammenhange.
Ber. d. ehem. Ges. 24 (1891), 640.
er. d. ehern, Ges, 24 (1891), 411.
690
Vorlufige Versuche
hatten ergeben,
daCs
fr
den
vorliegenden
Zweck von
untersucht.
der Nikotinsure auszugehen war.
Die Reduktionsprodukte
der Pikolinsure und Isonikotinsure sind deshalb zunchst nicht nher
Erhitzt
man
bei
150^ getrocknetes, nikotinsaures Kalium mit einem

auf
berschufs von Methyljodid einige Stunden
1500 oder auch nur
lngere Zeit auf lOOO, so bildet sich das Jodmethylat des Nikotinsuremethylthers,
der
zuerst
von
Hantzsch2
dargestellt
wurde.
Die
Reaktion verluft nach folgender Gleichung:
H
C
H
CCOOK
I
HC
I
/\
N
+2CH3J=
HC
\/
CH
II HC CH
\/
N
HC
/X
CCOOCHo
4KJ
Zur Trennung
dieses
CHg.J Krpers von dem

in
gebildeten Jodkalium lst

die
man
das
Reaktionsprodukt
Wasser,
schttelt
scheidet
sie
Lsung von dem
noch vorhandenen Jodmethyl,

silber
mit berschssigem Chlor-
und dampft
sie
ein.
nach dem Filtrieren und genauem Neutralisieren mit
Kali zur Trockne
Chlorkalium
methylthers 3
ungelst,
in
Beim Ausziehen mit absolutem Alkohol bleibt das whrend das Chlormethylat des Nikotinsuregeht.
Lsung
er
Behandelt
Sberoxyd,
so
wird
bekanntlich in
man diesen Krper mit Trigonellin* (Methylnikotin-
surebetain) bergefhrt
H
HC
2
I
H
C
/\
N
HC
\/
CH
CCOOCH3 HC +Ag20 + HoO=:2

I
/\
I
CCO
I
I
HC
+2AgCl + 2CH30H
\/
N
CH,
I
CH3CI
^
CH3
Diese Versuche wurden zum TeU mit einer Probe Pipekolinsure ausgefhrt, welche ich der Geflligkeit des Herrn Professor Ladenburg
verdanke und fr deren berlassung ich ihm auch an dieser

verbindlichsten
3
3
Stelle
meinen
Dank ausdrcke.
selbst
in
Ber. d. d. ehem. Ges. 19 (1886), 31. Dasselbe bildet mit Salzsure eine
siedendem Alkohol
sehr schwer lsHche Verbindung.
Bei Anwesenheit freier Sure gehngt
deshalb die Trennung

*
vom
Chlorkalium nur schwierig.
Diese Zeitschr. 225 (1887), 995.
E. Jahns,
ber
691
Zu
der nun folgenden Reduktion scheint auch das Trigonellin veres A\Tirde jedoch vorgezogen, das Chlormethylat
wandt werden zu knnen,

und Salzsure
des Methylthers direkt zu reduzieren.

erhitzt,
Es wird
bis
2 Tage mit Zinn

als
wobei sowohl das Chloratom herausgelst,
auch
eine Verseifung des
thers herbeigefhrt wird, unter gleichzeitiger AnDie vom ungelsten
lagerung
von Wasserstoff an den Pyridinkern.
Zinn abgegossene Lsung wird stark verdnnt, das Zinn mit Schwefelwasserstoff ausgefllt
und das
Filtrat
zur Entfernung der freien Salzin
sure zur Trockne verdampft.
Der Rckstand vnrd

in
"Wasser gelst,
durch Schtteln mit Silberoxyd entchlort und das

Silber wieder durch Schwefelwasserstoff entfernt,
freien
Lsung gegangene
dann die Lsung der
Suren zur Trockne verdampft.

mit Chloroform, so lst
sich
in
Behandelt mau diesen Rckdiesem die gebildete 3Iethyl-
stand
hexahydronikotinsure
kohol ausgezogen,
Produkte), whrend der
auf,
das Ungelste wird mit absolutem Al-
einen Teil
aufnimmt (Trigonellin
und andere
Methyltetrahydronikotins ure
in alkalischer
ungelst bleibt.
Versuche, die Reduktion

in wsseriger
Lsung, mit Natriumamalgam
oder mit Natrium in siedender alkoholischer Lsung zu

fhrten zu keinem
hewerkstelligen,
eine
sofortige
brauchbaren Resultate.
der Lsung
Es
eine
findet
tiefer
Gelb-,
dann Braunfrbung
und
greifende Vernderung der Substanz statt, anscheinend unter Abspaltung
von Methylamin, whrend

Nebenprodukte zu
liefern
die
Reduktion
in
saurer Lsung nur wenig

in
scheint.
Man
wird nicht fehlgehen
der
Annahme,
und
dals
dafe hierbei zunchst
4 Atome Wasserstoff angelagert werden,

aber es
dann
erst
das sechsfach hydrierte Produkt entsteht,
ist bis jetzt
nicht gelungen, die
Bedingungen zu ermitteln, unter denen

gebildet
die
eine
oder andere Verbindung ausschliefslich
wurde.
Die
Ausbeute an reduzierten Produkten war sehr verschieden,

so dafs
es
oft
nur gering,
auch
in dieser
Beziehung noch einer genaueren Feststellung
der gnstigsten Versuchsbedingungen bedarf.
Die
bei
Methyltetrahydronikotinsure
Sie
ist
vollkommen
Weise, wie
bis
identisch mit dem Arekaidin.

diesem angegeben
ist,
wurde
in derselben
durch Umkrystallisieren aus 60

die
70 proz.
die-
Weingeist gereinigt,
sie
besafs
gleichen Eigenschaften,
zeigte
selben Lslichkeitsverhltnisse und

bei
schmolz ebenfalls unter
Aufschumen
1000 ergab
223
bis
224 o.
durcli
Die Bestimmung des Krystallwassers

folgendes Resultat:
Trocknen
bei
692
E. Jahns.
ber
0,355 g Substanz verloren 0,041 g H2O.
Berechnet fr
Gefunden:
QH^NO,
HoO
H2O
11,55
11,31 Proz.
lieferte
Die Analyse der wasserfreien Substanz

folgende Zahlen
COo und 0,2142 H2O.
Gefunden:
Berechnet fr
C,HnNOo:
59,54 Proz.
7,81
59,76
8,06
Das Goldsalz und Platinsalz der Methyltetrahydronikotinsure

stimmten ebenfalls im ufseren Ansehen und hinsichtlich des Schmelzpunktes mit den betreffenden Doppelsalzen des Arekaidins berein.
in
Der
die
frher
angegebener Weise
dargestellte
Methylther
besafs
Eigenschaften des natrlichen
Arekolins, wurde
jedoch, da zu wenig
Material vorlag, nicht nher untersucht.
Das Dihydroarekai'din mufs hiernach

hexahydronikotinsure.
berein.
identisch sein mit der Methylin ihren
Beide Krper stimmten
Eigenschaften
Auf
eine
Analyse mufste verzichtet werden, da nur eine sehr
kleine
Menge
der synthetischen Sure vorlag.
Die Konstitution des Arekaidins, Arekolins und Dihydroarekaidins

lfst sich
demnach durch folgende Formeln ausdrcken:
H,
H,
0'
Hg
HC HC
/\H
CCOOH
I
C"
HC
ll
/\H
CCOOCH3
I
/\H
HoC
'I
CCOOH
I
GH.,
\/
N
CH3
Arekaidin
(MethyltetrahydronikotinsQre).
HC
\/
N
CH3
CHc
HqC
CH2
\/
N
CH3
Dihydroarekaidin
(Methyl-ji-Piperidinkarbonsnre).
Arekolin
(Methylther der Melhyltetrahydronikotinsnre).
Zweifelhaft mufs es
bleiben, ob beim Arekaidin
und Arekolin die

in
Anlagerung der Wasserstoifatome
an
den P^Tidinkern
derjenigen
Weise stattgefunden hat,
wie
sie
die aufgestellten
Formeln zum Ausa-
druck bringen, bei denen eine thylenbindung zwischen einem

/5-Kohlenstofifatom
und
ist,
angenommen
ist.
Ob
diese
Annahme
richtig
mufs eiastweilen dahinffestellt bleiben.
E. Jahns,
ber die Alkaloide der Arekanufs.
693
Guvacin, CHgNOg.
Das durch mehrfaches mkrystallisieren aus verdnntem Weingeist

bis
zum Konstantbleiben
sind.
des
Schmelzpunktes
gereinigte
Guvacini
leicht
lslich,
bildet farblose, glnzende, luftbestndige Krystalle, die in

lslich
Wasser
In verdnntem Weingeist
ist
es
etwas schwerer
unlslich in
absolutem Alkohol,
ther, Chloroform und Benzol.
Die
wsserige Lsung reagiert neutral, durch Eisenclilorid A\ird

gefrbt.
sie tief rot
Erhitzt frbt sich Guvacin gegen 2650 dunkel, schmilzt dann

bis
bei
271
2720 unter Zersetzung und
verkohlt
beim Glhen.
Es
enthlt kein Krystallwasser.
Die Analyse ergab folgende Resultate:
I. 0,317 g Substanz gaben 0,663 g CO2 und 0,2165 gHoO. n. 0,273 g Substanz gaben 27,4 com feuchten Stickstoffs bei 17" und 747 mm Barometerstand.
Gefunden
I.
Berechnet fr
n.
CHgNOa:
56,66 Proz.
7,10
56,72
7,57
H N

11,4
11,05
Bei Versuchen an Tieren erwies sich das Guvacin nach geflliger

Mitteilung des Herrn Professor
bildet
es
Marme
als
unwirksam. Mit Suren

die
in
schn
krystallisierende Salze
von saurer Reaktion,

.
Wasser und verdnntem Weingeist

Weingeist.
lslich sind
weniger
in
strkerem
in breiten, flachen Prismen.

ist
Salzsaures Guvacin, CeH9N02 HCl krystallisiert wasserfrei Es wird von Wasser ziemlich leicht gelst,
. ,
aber schwerlslich selbst in verdnnter Salzsure,

seiner
so
dafs
es
sich
aus
wsserigen oder weingeistigen Lsung durch Zusatz von

lfst.
Salzsure grfstenteils abscheiden

0,381 g Substanz
gaben 0,3285 g AgCI.

Berechnet fr
Gefunden:
Gl
21,31
CeHgNOg.HCl:
21,69 Proz.
krystallisiert
in
Schwefelsaures Guvacin
glnzenden Blttchen, das
dnnen,
silber-
salpetersaure Salz in glnzenden Prismen. Guvacinplatinchlorid, (C6H9N02.HCl).,.PtC]4 + 4H.2O. Beim

von salzsaurem Guvacin
Vermischen heifser konzentrierter Lsungen

^
Der Name
ist
von der altindischen Bezeichnung der Arekapalme,
Guvaca, abgeleitet.
694
E. Jahns,
ber
und Platinchlorid
seitigen Tafeln,
krystallisiert das Doppelsalz
beim Erkalten
in sechs-
die
oft
bereinander geschoben erscheinen.
Bei 1000
dann gegen 2100 dunkel und Grade hher unter Zersetzung und Aufschumen. Eine genaue Bestimmung des Schmelzpunktes war wegen der Braunfrbung
verliert es sein Krystallwasser, frbt sich
schmilzt einige
und des Aufblhens der Substanz nicht ausfhrbar.

umkrj'stallisierte Salz
Das aus Wasser

bei
wurde zur Bestimmung
des Krystallwassers
1100 getrocknet.
I. 0,635 g Salz verloren 0,0625 g HoO. n. 0,5545 g Salz verloren 0,054 g HgO.
Gefunden
I.
Berechnet fr
n.
9,73
(CeHgNOa HC1)2 PtCli

. .
+ 4H2O
H2O
9,84
9,78 Proz.
Die Analyse des wasserfreien I. 0,5715 g Substanz gaben n. 0,6915 g Substanz gaben III. 0,5005 g Substanz gaben
Salzes gab folgende Resultate:

0,45 g
CO2 und 0,1635 g HgO.
0,2025 g Pt. 0,1465 g Pt.
Gefunden
I.
Berechnet fr
III.
II.
21,47
3,16
H
Pt
29,28
29,27
. .
(CHgNOa.HCOa.PtCli:
21,69 Proz.
3,02
29,34
Guvacingoldchlorid, CHgNOg HCl AUCI3, wird durch

lung
einer
Fl-
konzentrierten Lsung von
salzsaurem Guvacin mit G-old-
chlorid
erhalten.
Das aus
heifser,
sehr
verdnnter
Salzsure
um-
krystallisierte Doppelsalz bildet breite,
flache
Prismen, die nicht ganz
scharf bei 194 bis 1950 schmelzen.

1 Gefunden:
Berechnet fr
CeH.NO^. HCl AUCI3:

.
Au
Erhitzt
42,35
ein
42,15 Proz.
man
baryt, so wird nur
Ammoniak
Gemenge von Guvacin mit berschssigem AtzDie entweichenden Dmpfe entwickelt.

mit absolutem Alkohol behandelt.
\vurden in Salzsure aufgefangen, diese Lsung ward zur Trockne ver-
dampft
und
das rckstndige Salz
Es wurde nur wenig

selbst
einer gefrbten
Substanz ausgezogen,
das Salz
besafs
die die
blieb
ungelst.
Seine Verbindung mit Platinchlorid
Eigenschaften
berechnete
des
Platinsalmiaks
Platin.
und
hinterliefs
beim
Glhen
Menge
E. Jahns,
ber
695
0,552 g Salz gaben 0,242 g Pt.
Berechnet fr
Gî^^^^^Pt
43,84
(NH4Cl)3.PtCl4:
43,9 Proz.
Dieses Resultat lfst schliefsen, dafs im Guvacin, abweichend
vom
Arekaidin,
am Stickstoff keine Methylgruppe

die in
befindlich
ist.
Bei der Destillation des Guvacins mit Zinkstaub entwichen nach

Pyridinbasen riechende Dmpfe,
Salzsure
aufgefangen wurden.
Die Lsung wurde zur Entfernung von Spuren indifferenter Kohlenwasserstoffe
mit ther ausgeschttelt,
nach dessen Beseitigung durch

versetzt
Eindampfen konzentriert,
dann mit berschssiger Kalilauge
und
die freigemachte
Base mit ther ausgeschttelt.
Beim Eindunsten
dann
der therischen Lsung hinterblieb eine gelbliche,

Flssigkeit,
alkalisch reagierende
auf Wasser anfangs in

sich
ligen Tropfen schwimmend,
aber in
mehr Wasser
klar lsend.
Nach der Reinigung durch

Wasser
ziemlich leicht lslich
Destillation
mit Wasserdampf wurde die Base in das Platindoppelsalz
bergefhrt, das in Alkohol unlslich, in
war,
einer
beim Kochen
der wsserigen
gelben
o.
Lsung aber unter Abscheidung
schwer
lslichen
Verbindung teilweise zersetzt wurde.
Das Salz schmolz
bei
195
Leider war die zur Verfgung stehende
Menge zu
es
gering,
um
eine vollstndige
Analyse ausfhren zu knnen,

die
wurde deshalb nur der Platingehalt bestimmt, nachdem

o
Ver-
bindung zuvor bei 100
getrocknet war.
Berechnet fr
Gefunden
Pt
32,98
(C6H7N HCI)2 PtC^

.
32,7 Proz.
Nach den Eigenschaften der

sowie
freien
Base und
seines
Platinsalzes,
nach
dem
Platingehalt
des
letzteren
konnte hier kaum etwas
anderes vorliegen als /5-Pikolin, das aus

eines
dem Guvacin durch Abspaltung
Molekls Wasser und Hinwegnahme von einem
Atom
Sauerstoff
entstanden war.
trierte,
mit
teils
Nitro soguvacin, C6H8O2N NO. Versetzt man eine konzenauf dem Wasserbade erwrmte Lsung von salzsaurem Guvacin der berechneten Menge Natriumnitrit, so scheidet sich teils sofort,
.
beim Erkalten ein
in
Nadeln krystallisierender Krper aus,

Die Verbindung
ist
der
aus heifsem Wasser umkrystallisiert wurde.

in kaltem, leicht in
schwer
siedendem Wasser,
ziemlich leicht in Alkohol und
696
E. Jahns,
ber
auch
in
bis
ther
168
0.
lslich, sie enthlt
kein Krystallwasser und schmilzt hei
167
Sie giebt
die
Liebermann 'sehe
als
Nitrosoreaktion
und
charakterisiert sich hierdurch

thatschlich vorlag,
ein
Nitro samin.
ein
Dafs
ein
solches
und
nicht
etwa
salpetrigsaares Salz,
konnte
auch dadurch erwiesen werden, dafs Jodkaliumstrkelsung auf Zusatz

einer
wsserigen
Lsung der Verbindung und
einiger
Tropfen ver-
dnnter Schwefelsure nicht geblut wurde.

Resultate
Die Analyse gab folgende
0,2633 g Substanz gaben 0,4429 g CO2
und
0,135 g HgO.
Uelunden:
Berechnet fr
n u n t<t NO xin C6H8O2N

.
45,87
5,69
46,12 Proz.
5,13
H
dasselbe eine
Das Verhalten des G-uvacins gegen
salpetrige Sure beweist,
dafs
sekundre Base ist, am Stickstoff also ein vertretbares Wasserstoffatom enthlt. Wie bereits bei der Darstellung des Guvacins erwhnt wurde,
bildet dasselbe bei der
stoff
Behandlung mit Methylalkohol und Chlorwassersondern wird

einfach
in
keinen Methylther,
das salzsaure Salz
bergefhrt.
lich
Durch
dieses Verhalten unterscheidet es sich sehr wesent-
vom
Arekaidin, und
man mufs daraus

ist,
schliefsen, dafs es,
abweichend
von diesem,
nicht einer
keine Karbonsure
seine
beiden Sauerstoffatome also

lst
Karboxylgruppe angehren.
Gleichwohl
sich
aber das
fast
Guvacin
unlslich
in alkoholischer Kalilauge,
ist.
obwohl
ist,
es fr sich in
Alkohol
Da
es
keine Sure
lfst
sich
diese
Verbindungs-
fhigkeit mit Kali nur durch die
Annahme
und
erklren, dafs das Guvacin

seine
den Charakter eines Phenols

eines
besitzt,
Sauerstoffatome,
seien.
oder
von
diesen, in der
Form von Hydroxyl vorhanden

durch
die
Gesttzt
wird diese Vermutung

Eisenchlorid.
schon erwhnte Farbenreaktion mit Sure-
Es war demnach zu versuchen,
oder Alkohol-
radikale in das Guvacin einzufhren.
Acetylguvacin, CeHg(C2H30)N02. Zur

bindung wurde Guvacin mit dem
Natriumacetats
gleichen
Darstellung dieser Verwasserfreien

einige
Gewichtsteile
und
berschssigem
Essigsureanhydrid
Zeit
gekocht, die Flssigkeit mit Wasser verdnnt, mit Schwefelsure versetzt
und mit Kaliumwismutjodid

Niederschlag wurde
gefllt.
Der amorphe, zusammenklebende

durch Schwefelwasserstoff zersetzt
ausgewaschen,
und
die
abfiltrierte
Lsung durch Schtteln mit Silberkarbonat von

Jodwasserstoffsure, dann wieder durch Schwefelwasserstoff
Silber befreit.
697
vom
gelsten
Die
filtrierte
Losung
enthielt
nun das reine Acetylwurde.
guvacin,
heifsem
das
nach
dem Eindampfen der Lsung zur Trockne aus

umkrystallisiert
absoluten
Alkohol
Die Verbindung
ist
krystallisiert wasserfrei in sechs-
und achtseitigen Tafeln, und reagiert stark
in
kaltem
Sie
Wasser und Alkohol schwer

schmilzt bei 189 bis 1900.
lslich
sauer.
Dafs hier ein Acetylderlvat vorlag,
und wie
viel
Acetylgruppen
eingetreten waren, konnte durch die Analyse nicht erwiesen werden, da
das Guvacin und seine Acetylverbindungen nahezu dieselbe prozentische
Zusammensetzung
besitzen.
Nach der Rechnung

Acetylguvacin
56,78
6,52 eine
:
enthalten:
Guvacin:
Diacetylguvacin
56,85 Proz.
6,17
56,66
7,1
Es wurde deshalb auf
Analyse verzichtet und eine direkte
Acetylbestimmung ausgefhrt,
indem die Substanz mit berschssiger
i/io-Normalkalilauge lngere Zeit gekocht und dann die nicht gebundene
Kalilauge
mit
i/ô'ô^f'^^^ls^l^s^'i^^
zurcktitriert
wurde.
Aus
der
Differenz ergab sich, wie viel Kalilauge zur Zersetzung der Verbindung
verbraucht und an Essigsure gebunden war.

0,252 g Substanz wurden mit 50 ccm Vio"^ôi"i^^lkalilauge gekocht. Zur Neutralisation waren 34,2 ccm Vio-Normalsalzsure erforderlich, 15,8 ccm Kalilauge waren demnach an Essigsure gebunden, entsprechend
0,0677 g Acetyl.
Gefunden:
Acetyl
26,82
CHgNOa C2H3O
.
Berechnet fr C6H7N03(C2H30)2:
:
25',43
40,75 Proz.
Obwohl der Versuch etwas zu

Resultat
viel
Acetyl ergeben hatte,

dafs
lfst
das
doch
keinen Zweifel darber,
nur eine Acetylgruppe

kein Aufschlufs ber die
vorhanden war.
Damit war nun
allerdings
Anwesenheit einer Hydroxylgruppe gewonnen, denn ebenso gut konnte

der Essigsurerest fr den Wasserstoff der NH-G-ruppe eingetreten sein
und
dies war,
den Eigenschaften der Verbindung nach zu urteilen,
der
wahrscheinlichere Fall.
htte
es,
Enthielte das Guvacin eine Hydroxylgruppe, so

nach,
bei
aller Wahrscheinlichkeit
dieser
Reaktion
zwei
Acetyle aufnehmen mssen, doch fehlt es aber auch nicht au Beispielen,

dafs hydroxylierte sekundre Basen, entgegen der theoretischen Voraus-
setzung,
nur ein Sureradikal einzufhren gestatten.

sein.
Dasselbe konnte
mglicherweise auch hier der Fall

Arch.
d.
Pharm. XXIX. Bds.
9.
Heft.
45
698
E. Jahns,
ber die Alkaloide der Arekaoufs.

.
Methylguvacin, C6Hg02N CHg.

ther des Guvacins darzustellen,
<lafs
Bei dem Versuch, einen Methylmit der Mglichkeit zu rechnen,
war
neben einer etwaigen therbildung auch der Imidwasserstoflf gegen

ausgetauscht
Methyl
wurde.
die
Um
eine
vollstndige Methylierung
zu
erreichen,
wurden deshalb
Versuchsbedingungen
ward,
so gewhlt, dafs die
NH-Gruppe auf jeden

das Guvacin
eine
Fall methyliert
aufserdem aber die Bedafs,
dingungen zur Bildung des Methylthers gegeben waren, so
wenn
Di-
Hydroxylgruppe
enthielt,
das
Entstehen
einer
methylverbindung zu erwarten war.
Auf
Molekl Guvacin wurden 2 Atome metallischen Natriums
in
absolutem Methylalkohol gelst und 2 Molekle
methylschwefelsauren
Kaliums angewandt und

einige
dieses
bis
mit Methylalkohol verdnnte

erhitzt.
Gemenge
Stunden auf 140

glatt,
1500
Die Reaktion verluft nicht

statt unter
ganz
es findet zugleich in
geringem Mafse Zersetzung
Bildung von Ammoniak, Pikolin und Trimethylamin, deren Menge mit

steigender Temperatur zuzunehmen scheint.
Andererseits aber fand sich
noch unverndertes Guvacin vor,

erhitzt
als
sechs Stunden lang nur auf lOQO
war.
Die Reaktionsmasse
wurde mit Wasser verdnnt, mit

Filtrieren
verdnnter Schwefelsure versetzt und nach dem Verjagen des Methylalkohols

gefllt.
auf
dem Wasserbade und
mit
Kaliumwismutjodid
Der ausgewaschene Niederschlag wurde durch Schtteln mit

die Flssigkeit filtriert
frischgeflltem Silberkarbonat zersetzt,
und
ein-
gedampft.
Der
krystallinisch
erstarrte
Rckstand wurde
mit
kaltem
absoluten Alkohol, der eine amorphe Substanz aufnahm, gewaschen und

die
dabei
ungelst
gebliebenen Krystalle aus
70proz. Weingeist um-
krystallisiert.
Die
Ivrystalle,
in
erhaltene
Verbindung
bildete
farblose,
neutral
reagierende
leicht
lsten, fast
die sich in
Wasser und verdnntem Weingeist

bei
absolutem Alkohol
Siedehitze
sehr
sie
schwer,
in
der Klte
unlslich waren.
bei
Bei lOOO verloren
Krystallwasser, schmolzen dann
214
bis 215 unter Aufschumen und verkohlten in strkerer Hitze. Das Krystallwasser wurde durch Trocknen der Substanz bei 100 o
bestimmt.
0,2655 g Substanz verloren 0,0295 g llgO.
Berechnet fr
Gefunden:
CHuNO^ + H^
11,31 Proz.
lieferte
UaO
11,1
Die Analyse der wasserfreien Verbindung

folgende Werte
COg und
0,171 g H2O.
699
Gefunden
700

Berechnet fr
Gefunden
Pt
28,17
(C;HnN02 HC1)2 PtCU

. .
28,16 Proz.
ein
Die gefundene Zahl stimmte ebenfalls scharf fr
Monomethyl-
kaum etwas Guvacinmethylther. Eine etwa gebildete Dimethylverbindung war nicht aufzufinden. Es
guvacin, es konnte demnach in diesem Isomeren des Arekains
anderes
vorliegen
als
muTs
also
wohl angenommen werden,
dafs
nur
eine Methylgruppe
in
das Guvacin eintreten kann (ebenso wie nur eine Acetylgruppe),
und
zwar entweder fr den Wasserstoff der NH-Gruiipe, oder fr den

Wasserstoff
eines
Hydroxyls.
Eine
Erklrung
das eine
hierfr
wird
weiter
unten zu geben versucht werden.
Ob
oder andere geschieht,
scheint von den Versuchsbedingungen, namentlich von der innegehaltenen
Temperatur, abzuhngen, doch konnten entscheidende Versuche wegen
Mangel an Material
nicht angestellt Averden.
Es
Guvacin
mag noch
in
hinzugefgt
werden,
dafs
die
berfhrung
von
Arekain durch Erhitzen des ersteren mit Jodmethyl nicht

Es steht
diese
oder nur sehr mangelhaft gelang.
Beobachtung im Einbei der
klang mit den Erfahrungen, welche

sekundrer
Lade nburgi
scheint
Methylierung
der
Basen
machte.
Dagegen
der
Wasserstoff
NH-Gruppe nach dem krzlich mitgeteilten Verfahren von Ladenburg und Passon2 (Kochen mit einem grofsen berschufs von methylschwefelsaurem Kalium in wsseriger Lsung) gegen Methyl ausgetauscht
zu werden.
Das
beabsichtigte Studium
des
Verhaltens
des
Guvacins
gegen
Hydroxylamin und Phenylhydrazin,
zum Nachweis etwa vorhandener

da
das vorhandene Material ver-
CO-Gruppen,
braucht war.
mufste unterbleiben,
Arekain, C7HHNO2
+ HgO.
bis
Das durch wiederholtes mkrystallisieren aus 70 proz. Weingeist
zum
Konstantbleiben
des Schmelzpunktes
leicht
gereinigte
lslich
in
Arekain
bildet
farblose,
luftbestudige Krystalle,
Wasser und
Ebenso
ver-
dnntem Weingeist, wenig
lslich in
strkerem und beinahe unlslich in

ist es
kaltem, schwer lslich in siedendem absoluten Alkohol.

unlslich
1
in
ther,
Chloroform
und Benzol.
Die wsserige Lsung
Ber. d. d. ehem. Ges. 24 (1891), 1622.
Ebenda 24
(1891), 1678.
E. JahDS, ber die Alkaloide der Arekanufs.

reagiert neutral,
rtlich
701
sehr
durch eine Spur Eisenchlorid wird
sie
schwach
gefrbt.
Bei
100^
verliert
das Arekain
bis
sein Krystalhvasser,
schmilzt unter
Erhitzen.
Aufschumen
bei
213
2140 und verkohlt
bei strkerem
In seinen Eigenschaften
ist
es
dem Guvacin und besonders dem

sich
isomeren Arekaidin
sehr hnlich,
unterscheidet
von beiden aber

aufserdem
schon
durch
die
den
niedrigeren
Lslichkeit
Schmelzpunkt,
in
von ersterem
durch
grfsere
den genannten Lsungsmitteln und

mit
Eisenchlorid.
durch
die
unbedeutende Frbung
Es
ist
nach
den
Untersuchungen von
Mar nie
des
ebenfalls vllig
unwirksam.
Trocknen
bei
Die Bestimmung
Kr3'^stallwassers
durch
100 o
ergab folgendes Resultat.

0,3172 g Substanz verloren 0,0382 g HgO.
Berechnet fr
Gefunden:
C^HnNO^
+ H2O
H2O
12,04
11,31 Proz.
Die Analyse des wasserfreien Alkaloids ergab folgende Zahlen: I. 0,269 g Substanz gaben 0,586 g CO3 und 0,2013 g HgO. II. 0,254 g Substanz gaben 22,3 com feuchten Stickstoffs bei 12*^ und Barometerdruck. 748
mm
C
Gefunden
Berechnet fr
L
59,4
8,29
H N
Das
leicht
in
11.
C7HHNO2:
59,54 Proz.
7,81 9,95
10,2
Arekain
verbindet sich
in
mit Suren
lslichen,
zu sauer reagierenden,
gut krystallisierenden
Wasser, weniger
Alkohol
Salzen.
Das salzsaure
Salz, aus
Alkohol krystallisiert und bei lOOO
getrocknet, gab bei einer Chlorbestimmung folgendes Resultat.

0,2975 g Salz gaben 0,241 g AgCl.
Gefunden
Gl 20,0
Berechnet fr CvIInNO^ HCl.

.
19,97 Proz.
.
Arekainplatinchlorid, (C7HiiN0.2.HCl)2
salzsaurem Arekain
PtCl4,
krystallisiert
auf Zusatz von Platinchlorid zu einer heifsen, konzentrierten
Lsung von
Die
beim Erkalten
in
orangegelben Oktaedern.
Verbindung wurde aus heifsem Wasser umkrystallisiert.

Bei der Analyse wurden folgende Zahlen gefunden:
Sie enthlt
kein Krystallwasser und schmilzt unter Aufschumen bei 213 bis 2140.
702

I. 0,4535 g Substanz gaben 0,406 g CO2 und 0,148 g HgO. n. 0,5715 g Substanz gaben 21,2 ccm feuchten Stickstoffs bei 10 und 745 Barometerstand. III. 0,5467 g Substanz gaben 0,1535 g Pt. Gefunden
mm
E. Jahns,
ber
703
Konstitution des Guvacins und Areka'ins.

vorhergehenden Blttern
des
Die auf den
besprochenen Eigenschaften
und Reaktionen
Guvacins
und
Areka'ins
gengen
zwar streng genommen noch

in
nicht zur Aufstellung fest begrndeter,
allen Einzelheiten zweifellos

die
bewiesener Konstitutionsformeln.
Immerhin hat
Untersuchung aber
so viel thatschliches Material ergeben, dafs die Konstitution der

bis auf
Basen
wenige untergeordnete Punkte, die sich leider wegen Mangel an

als erschlossen
Material nicht erledigen liefsen,
angesehen werden darf.
Drckt man
die
Zusammensetzung folgendermafsen aus:
CO
CO
U(_>
UU
HgC
^/~<TJ
C/~>rT
CHo
H2C
CH3
NH
Gnvacin
N
allen
CH3
in
Arekain
so
v.ird
durch
diese
Formeln
Beobachtungen
befriedigender
Weise Rechnung getragen.

Die einfache Beziehung,
ist
in
der das Arekain
zum Guvacin
des
letzteren
steht,
ist
ohne weiteres ersichtlich.

ersetzt.
Der Imidwasserstoff
bei
im
Arekain durch Methyl

Die Bildung von
Zinkstaub
erscheint
lich
ist
/S-Pikolin
der Reduktion des Guvacins
mit
nach der obigen Formel leicht verstndlich.

als ein
Das Alkaloid
weil es an
zwar
Abkmmling
des Pippridins. aber selbstverstnd-
kann weder
fehlt.
dieses
noch ein Methylpiperidin entstehen,
Wasserstoff
Die Annahme, dafs im Arekain der Stickstoff
einerseits mit einer

in
Methylgruppe, andererseits mit zwei CH^-Gruppen bereits

steht,
Verbindung
macht die Bildung von Trimethylamin bei einer Sprengung des

Dies wrde weniger der Fall
sein,
Ringes erklrlich.
wenn man
an-
nehmen
wollte,
dafs eine
CO-Gruppe
wie
einer
es
anstatt einer
CH.2-Gruppe
sich in
a-Stellung
zum
Stickstoff befnde.
Wenn man
als ein
das Guvacin,
mit
in obiger
Formel geschehen
ist,
Piperidon auffafst,
in
?'-(para-) Stellung
befindlichen
dafs es geist
Karbonylgruppe,
wisse
so lfst sich in einfacher

zeigt.
Weise erklren,
wie
Phenolreaktionen
Ebenso
der
beim
^'-Pyridon
es
nmlich auch hier denkbar,

stoff
dafs
am
Stickstoff befindliche
Wasser-
eine
gewisse
Beweglichkeit
einer
innerhalb
des
Molekls besitzt und
unter
Entstehung
Diagonalbindung
zwischen
dem
Stickstoff
704
E. Jahns,
ber die Alkaloide der Arekanufs.

treten kann.
und
dem
^'-Kohlenstoff an letzteren
Es knnte auf
diese
/\
Weise das Guvacin
CO
durch Umlagerung
in
den tautomeren Krper
\/
NH
COH
/|\
bergehen,
der
als echtes
Phenol auch Reaktionen eines solchen
\l/
zeigen mfste.
Diese
Annahme wrde
es erklren,
dafs in das
Guvacin
nur eine Methylgruppe eintreten kann,
trotzdem aber zwei isomere
Krper entstehen knnen, nmlich
/\
\/
N
.
CO
CO CHo
.
/
und
CH3
\/
N
Gnvacinmethylther.
n-Metliylgavacin (Arekain)
Das Arekain
nicht
acetj^lieren
,
zeigt
keine Phenolreaktionen mehr,

steht
lfst
sich
auch
beides
im
Einklang
mit
der
angenommenen
Konstitution.
Eine solche
intramolekulare
Wanderung
des Imidwasserstoffs
ist
aber nur denkbar,
wenn
zum
Stickstoff befindet.
CO-Gruppe sich in ;'- oder -Stellung Da letzteres aus dem oben angefhrten Grunde
eine
so
wenig wahrscheinlich
zweite,
ist,
bleibt
nur
die
^'-Stellung
brig.
Die
nicht
in
Wechselwirkung mit
dann
die
in
/5-
der
Imidgruppe tretende CO-
Gruppe mfste
sich
Stellung befinden.
Es kann gegen
angenommene Konstitution der Einwand erhoben

ist,
werden, dafs die Anwesenheit von CO-Gruppen nicht bewiesen
dafs
der Sauerstoff auch in anderer Weise gebunden sein kann, etwa derart,
dafs je
ein Sauerstoffatom
(oder auch nur
eines
der beiden)
zwei an
vertritt.
benachbarte
Kohlenstoffatome
gebundene Wasserstoffatome
werden,
hat
Diese Mglichkeit
mufs
zugegeben
als
als
aber
keine grfsere
Wahrscheinlichkeit fr sich
die
die
im vorhergehenden vertretene Aneinfachere
schauung,
drfte.
welche vorlufig
den Vorzug verdienen
705
Bei der Darstellung der Alkaloide wurde erwhnt, dafs bei der Reinigung des Guvacins etwas niedriger, bei 265
bis
270 o schmelzende
wenig Sub-
Krj^stallisationen erhalten wurden, aus denen aber, weil zu
stanz vorlag, ein konstant schmelzender

sieren war.
Krper nicht herauszukrystalli-
Anfangs wurde geglaubt, dafs hier nur unreines Guvacin
vorliegen mchte, da das daraus dargestellte Platinsalz den entsprechenden
Wasser-
und Platingehalt
und 29,42
besafs.
Es wurden nmlich
Platin
(des
bei
10,15
Proz.
Krystallwasser
Salzes)
Proz.
die
100
getrockneten
gefunden,
whrend
Rechnung
fr
Guvacinplatinchlorid
9,78 Proz. Wasser und 29,34 Proz. Platin erfordert.
Als
angegeben
heraus,
aber dieser Krper

ist.
in
derselben Weise
wie
beim Guvacin
stellte
der Methylierung
unterworfen wurde,
es
sich
dafs neben
Guvacin hier noch etwas anderes vorliegen mufste.

in
Die methylierte Base war grfstenteils
absolutem Alkohol lslich und

lsliches Platinsalz,
gab
das
ein selbst in siedendem
Wasser sehr schwer

Platin
bei
110 getrocknet 27,22 Proz.

fr
ein
enthielt.
Diese
Zahl
Proz.
stimmt
Platin
Dim et hyl guvacin,

mfste.
dessen
Platinsalz
27,06
enthalten
Schon durch seine Schwerlslichkeit unter-
scheidet sich dieses Salz von denen, welche aus
dem methylierten reinen
Guvacin zu gewinnen waren, das aufserdem

liefert.
nui-
Mono methylverbindungen
270 o schmelzenden Basen-
Es mufste
also
in
dem
bei
265
bis
gemenge neben Guvacin noch ein anderes Alkaloid stecken, das

zwar
dieselbe
Zusammensetzung wie
dieses
zu besitzen scheint,
sich
aber von ihm durch die Fhigkeit,

auszutauschen,
zwei
Wasserstoflfatome gegen Methyl
bestimmt unterscheidet.
Nhere Angaben ber

Zustande zu gewinnen
diese Base, die bislang noch nicht in vllig reinem
war, knnen zur Zeit nicht gemacht werden.
Die mitgeteilte Untersuchung hat
als
Resultat ergeben,
daCs
die
Arekanufs folgende Alkaloide enthlt:

Cholin C5H15NO2,
Guvacin CeH9N0.2,
Arekain C^HnNO-^
Arekaidin
+ H.2O, C7H11XO.2 + H-Ô,

das zuletzt erwhnte,
Arekolin CgHiaNOs-
Als sechstes reiht

hnliche Alkaloid
an.
sich diesen
dem Guvacin
Arekolin
ist
fr
das
keine
Benennung vorgeschlagen wird,

ist.
weil
seine Kenntnis
noch
zu lckenhaft
Nur
das
706
E. Jahns.
ber
physiologisch A\'irksam, die brigen Alkaloide sind an der
Wirkung der
Arecanufe nicht
dargestellte,
an.
beteiligt.
An
das Arekolin schliefst sich das knstlich
gleichfalls physiologisch
wirksame Homarekolin, C9H15NO2,

beim Arekaidin
Die Konstitution der Alkaloide wird durch folgende Formeln zum

deren Richtigkeit
ist.
Ausdruck gebracht,
und Arekolin
durch die Synthese bewiesen
CO
^C2H4
.
CO
OH
OC
^^^.
^ptl
(3g^
OC
j^^^
Cprr
N^(CH3)3
ÔH
Cliolin
\/
N H
\/
N
^g^
CH3
Arekain
(n-Methylguvacin)
Gnyacin
H9 c
Hg
c"
^^ HC
^COOH
CH,
"
\/
N
CH3
^9 HC
^COO.CHg
CH2
\/
N
CH3
Arekaidin
(Methyltetraliydronikotinsnre)
Arekolin
(ilethylther der Metliyltetrahydronikotinsnie)
Ferner sind folgende Verbindungen aus dem Arekaidin dargestellt
und knnen auch synthetisch erhalten Averden:
Ha
H2 C
^^
/"^ H ^COO.CsHa
CH2
âC
/\
N
CHg
C^qqî
CH2
HC
H2C
N
CH3
Homarekolin
(Athylther der Methyltetraliydronikotinanre)
Dihydroarekaidin
(Methyl-zJ-Piperidinkartonsiinre oder
Methylnipekotinsure)
Es
nicht
ist leicht
mglich,
ist,
dafs hiermit die Reihe der

dafs
Arekabasen noch
grofser
erschpft
und werden
bei Verarbeitung
sehr
Mengen
Rohmaterials noch weitere Alkaloide aufgefunden werden.

lichen Vorarbeiten
lassen.
Die erforder-
sich
aber nur im Fabrikbetriebe ausfhren
Eine Fortsetzung der Untersuchung mit ausreichendem Material

zweifellos noch
wrde
manches interessante Resultat ergeben und neben
W.
einer
Spring
u.
Ed. Bourgeois, Einwirk.
v.
Jod auf
s.
schwefl. Natron. 707
Frderung unserer Kenntnis

zur Chemie
der natrlichen Alkaloide zugleich der Pyridinkrper
noch weitere Beitrge

Stande sein.
zu
liefern
im
ber
die
Einwirknn^ von Jod auf saures

saures Natron.
Von W. Spring und Ed. Bourgeois.
(Eingegangen den
8.
schwefllg*-
XII. 1891.)
In einer vor einigen Jahren verffentlichten Arbeit ber die Bildung
von Schwefelsure
die
bei
der Darstellung der Dithionsurei legten wir
Beobachtung
nieder, dafs gewisse oxydierende
Krper (Mn02,
êÔc^,
^^2^3) ^^
verschiedenes Verhalten
dem schwefligsauren Anhydrid gegenals solches, in
ber besitzen, je nachdem sich jenes Anhydrid

Lsung, oder
als
wsseriger
Hydrat
befindet
als
Anhydrid
bildet
SO2 hauptschlich
wie das Jod
Schwefelsure, als Hydrat dagegen Dithionsure.
Wir
z.
sprachen damals die Meinung aus, dafs Krper,
B.,
welche unter den gewhnlichen Bedingungen mit der schwefligen

vielleicht
Sure und deren Salzen keine Dithionsure bilden, diese Sure

liefern
wrden,
wenn
die
die
Reaktion bei gemfsigter Oxydation
durch-
gefhrt wre.
Als
nun
Herren
Sokolow
und
Mulschewski
bekannt-
machten,2 dafs es ihnen gelungen war, bei der Einwirkung von gengend
verdnnten Jodlsungen auf saures schwefligsaures Natron, Dithionsure
zu erhalten, wiederholten wir die Versuche betrettender Forscher unter

den
verschiedensten Bedingungen.
Es gelang uns aber

selbst
nie,
eine
Spur
Dithionsure nachweisen zu knnen,

uTserste verdnnt wurden.
wenn
die
Lsungen auf das

anerkannt und
Unsere Beobachtung wurde allgemein
als richtig
in
den Lehrbchern fr Chemie aufgenommen.
Dennoch betrachtete Herr Professor Otto

und wnschte, zur Erluterung derselben,
1
die
Frage nicht
als erledigt
eine Kontrolle von unbeteiligter
Bull,
de
la Soc.
chim. de Paris
t.
XLVI,
p.
151. 1886.
Ber. der ehem. Ges.
XIV, 2058
(1881).

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ARCHIV

Deutschen Apotheker -Vereins,

dem Geschftsfhrer des Deutschen Apotheker-Vereins

Selbstverlag des Deutsehen Apotheker- Vereins.

aus dem pliarmaceutisch Institut der Universitt Marburg.)

(Mitteilungen aus dem pharmaceutischen Institut der Universitt zu Knigsberg.)

die Alkaloide der

Spring und E. Bourgeois, ber

Jod auf saures schwefligsaures Natron

Inhaltsverzeichnis von Band 229

die Bestandteile der therischen le der

und der Wurzel von

(Geschlossen den 10. XII. 1891.)

200 2000 Mk,

SO., Kpnickerstr. 54.

Fabrik und Lager

Atelier fr Emaille -Schriftmaler ei

die Alkaloide der Arekanufs.

Bei der Analyse von Legierungen lassen

andere schreiben die Behandlung der1,3) vor.

selben mit Salpetersure (spez.

eine Legierung Blei

wegen der Schwer- bezw.

nlslichkeit der Chloride

dieser Metalle Knigswasser

Antimon, sowie einen Teil des Arsens vorweg abzuscheiden.

Metazinnsure, Antiraonoxyd bezw. Antimonsure verbunden

mit Arsensure aus.

Als bestes Lsungsmittel dieses

der Art des Schwefelammoniums

Suert man diese Lsung mit Salzsure an,

die drei Metalle

und knnen nun weiter, wie oben angegeben, unter AnZinn,

wendung von Ammoniumkarbonat,

die Alkaloide der Arekannls.

Es kann einigermafsen befremdlich

erscheinen, dafs ein so wichtiges,

Millionen von Menschen unentbehrliches Genufsmittel, wie es die Arekanufs

nicht schon frher die

Aufmerksamkeit der Chemiker auf

und zu ebenso eingehenden Untersuchungen Veranlassung gegeben hat,

uns bei anderen menschlichen Genufsmitteln vorliegen.

anderen Beziehung die Litteratur ber die Arekanufs und das

zwei Untersuchungen vor,

eingehendere Untersuchungen in Angriff genommen,

Kenntnis dieser Droge ausfllen.

vorliegende Mitteilung be-

die Alkaloide der Arekamifs.

zweckt einen Beitrag zur Kenntnis

neuerdings bei uns

beschrnkt sich jedoch mit Aus-

brigen Bestandteile nur auf die vorhandenen Alkaloide.

Die Untei-suchung wurde bereits im Jahre 1888 begonnen, konnte aber

erhaltenen Resultate teilweise

bereits an anderer Stelle

Analyse der Arekanufs wurde 1822 von Morin'^ geals

Faser, verschiedene Salze.

Fnfzig Jahre spter haben

Flckiger und Hanbury

gehendere Untersuchung ausgefhrt und teilen deren Ergebnisse

Sie erhielten durch Ausziehen der gepulverten

Gemenge von Laurin- und Myristinsure

Bei der darauf folgenden

Behandlung mit kaltem Weingeist wurden 14,77 Proz.