Distillation du pétrole brut

5 18 30 ETHANE
PETROLE BRUT 80 70 30

EAU

80
GAZ C1-C6
+

- 140 110 90

EAU SALEE PROPANE

BUTANE
ESSENCE LEGERE
1 GASOLE LOURD
70 0,1
70
vapeur
NAPHTA

vapeur
vapeur
FUEL 1
KEROSENE

vapeur vapeur
370
GASOLE FUEL 2
340
RESIDUS
RESIDU ATMOSPHERIQUE SOUS VIDE
Bilan après distillation initiale du pétrole brut
 Traitement chimiques en raffinage
Ajustement des quantités
Viscoréductio
n
Craquage thermique réduction de la production de
Cokéfaction résidus

Craquage catalytique
Hydrocraquage réduction de la production de
distillats lourds

Alkylation
réduction de la production de
Polymérisation
distillats légers
Ajustement des qualités

Isomérisation
amélioration de l’indice
Reformage
d’octane
Hydrogénation profonde amélioration de l’indice de
cétane
 Craquage thermique - Viscoréduction

William Burton (Standard Oil of Indiana, 1911)

- augmentation de la température
- élévation du niveau thermique des molécules
- augmentation du nombre de collisions efficaces
- rupture homolytique de liaison C-C
- formation de radicaux qui vont initier des réactions en chaîne

Cn+mH2(n+m) CmH2m + CnH2n+2

ΔG = ΔH - TΔS
= 18000 - 34T T > 500°C
 Craquage thermique - Viscoréduction

H3C(CH2)14CH3 H3C(CH2)8CH2CH2CH2 + CH2CH2CH2CH3

H3C(CH2)8CH2CH2CH2 + H3C(CH2)14CH3 H3C(CH2)8CH2CH2CH3 + H3C(CH2)11CH2CH2CHCH3

CH2CH2CH2CH3 + H3C(CH2)14CH3 CH3CH2CH2CH3 + H3C(CH2)11CH2CHCH2CH3

H3C(CH2)8CH2 CH2 CH2 H3C(CH2)8CH2 + H2C CH2

" !

H3C(CH2)11CH2 CH2 CHCH3 H3C(CH2)11CH2 + H2C CHCH3

" !

2 CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 + H2C CHCH2CH3

Craquage thermique - Viscoréduction

% fraction

masse molaire

- Très peu d’alcanes branchés formés

- aromatisation de cyclohexane
- condensation
- polymérisation des oléfines
- formation de petites molécules
 Craquage catalytique E. Houdry, 1937

Ionisation de la molécule et formation d ’un carbocation par catalyse acide

Sélectivité de la transformation bien supérieur à celle des procédés thermiques

Formation des carbocations

- Protonation d’une oléfine

C C + H HC C

- Arrachement d’hydrure à une paraffine

H
C C C + H C C C + H2

- Protonation d’une paraffine

C C + H C H + C
 zéolites

Catalyseurs 20 à 150 µm

H H
O O O O
O O
Si Al Si Si Al Si
O O O O
 Craquage catalytique
Réactions des carbocations

- scission en β du carbénium
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3
H3C C C C H3C C + C C
CH3 H CH3
CH3 H CH3

- perte d’un proton d ’un carbone adjacent

H H H3C H
-H
H3C C C C C
H CH3 H CH3

- réarrangement interne par migration d’ion hydrure

H CH3 H3C H

H3C C C C C CH3

CH3 H H3C H
 Craquage catalytique

Réactions des carbocations

- réarrangement interne par migration d’un méthyle

CH3 CH3 H3C CH3

H3C C C C C CH3

CH3 H H3C H

- arrachement d’ion hydrure à une autre molécule

CH3 CH3 CH3 H3C

H3C C + H C CH2 CH3 H3C C H + C CH2 CH3

CH3 CH3 CH3 H3C

- addition d ’un ion carbénium à une oléfine

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C + H2C C H3C C CH2 C
CH3 CH3 CH3 CH3
 Craquage catalytique

Oléfines > alkylaromatiques > naphtènes > polyméthylaromatiques

> paraffiniques > aromatiques non substitués

- alcanes branchés ON
- formation de petites molécules limité
- plus d’oléfines lourdes ni de dioléfines

Hydrocraquage : craquage catalytique + H2

H2
C C H C C H
Cata

- 1% de métal hydrogénant (Ni, Co, Pt, Pd)

- disparition des oléfines
- 2 fois l’investissement du craquage catalytique (50%pour H2)
 Craquage catalytique
GAZ RICHE
EN OLEFINES

Gaz de combustion ESSENCE

40-205°C
.. .. . . . ..
.. . . . .... . . . .....
. .. .
. GASOLE
CHARGE 600 . .. .
. . . 500
. .. . . 205-340°C
A TRAITER . .. . . . ...... .. ..
.
.
. .. . . .
air . . .... ... .. . .. ......
..
.
..... ... .... .. . ..... ..... .. HUILE LOURDE
.
. .. . . .. ... .. . 340-425°C
.. . . . Vapeur d’eau
370
air

Catalyseur frais RESIDUS

- catalyseur : 20 à 150 µm Circuits du catalyseur

- le craquages s’effectue
durant 2 à 3 secondes
- conversion 60 à 70 %
- ON > 90
 Reformage catalytique

Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium

500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrocyclisation
n- C6H14 C6H12 + H2
ON - 24 ON - 100
- aromatisation
n- C6H14 C6H6 + 4 H2
- isomérisation
n- C6H14 i- C6H14
- hydrocraquage
n- C9H20 + H2 n- C5H12 + n- C4H10
 Reformage catalytique

Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium

500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrogénération

C6H12 C6H6 + 3 H2

- isomérisation

CH3
+ 3 H2
 Reformage catalytique

Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium

500°C , 20 à 30 bars d’H2

- hydrodésalkylation

CH3 CH3

+ H2 + C2H6
C2H5

- dismutation
CH3 CH3

+ 2
CH3
 Reformage catalytique

Catalyse au platine-rhénium 440 480 500

25 25 25
H2S

ESSENCE
CHARGE 500 500 500

H2

LEGERS ESSENCE DE
PURGE REFORMAGE

- teneur en aromatique
de 60 à 70%
- ON : 90 - 100
- rendement en essence
de 85 à 90%

LOURDS
 Isomérisation
CH3
Cata
CH3CH2CH2CH3 H3C CH
CH3
- en phase vapeur, 480°C sous pression légère d’H2
- catalyseur : Pt ou autres métaux précieux
- principalement pour des fractions légères
butane - isobutane (alkylation)
pentane et hexane - isopentane et isohexane

Polymérisation
H+ C6, C7, C8,...
oléfines C3 et/ou C4

Acide phosphorique, 180-220°C sous 10 à 15 bars

 Alkylation
Source majeur de carburant aviation durant la seconde guerre mondiale

CH3 CH3
H
H2C C H3C C
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3
H3C C + H2C C H3C C CH2 C
CH3 CH3 CH3
CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH

3
H3C C CH2 C + H3C C H H3C C CH2 C H + H3C C
CH3 C
CH3 CH3 CH3 CH3 H3
2,2,4-triméthylpentane (isooctane)
- catalyseurs : H2SO4, HF
- bons ON mais polymérisation
- < 1 000 000 barils / jours aux USA
 Schéma général du raffinage
dihydrogène
Pétrole brut gaz de raffinerie
dessalé

Légers C1-C6

propane
butane
essence isomérisation
naphta légère essence
reformage
kérosène Traitement
De finition carburéacteur
gazole
hydrodésulfuration gasole
fuel domestique
gazole craquage gaz polymérisation
catalytique alkylation
gazole
lourd
fuel 1
fuel 2 fuel
viscoréduction
distillats à
traiter

résidu sous vide

cokéfaction coke
 Composition moyenne du pool essence

ISOMERAT BUTANE
1% 6% ESSENCE LEGERE
REFORMAT 15%
60%
ALKYLAT
Europe occidentale
1% 1980
ESSENCE FCC
17%

BUTANE
ALKYLAT ESSENCE LEGERE
MTBE 6%
6% 3% ISOMERAT
3%
REFORMAT 5%
49% ESSENCE
Europe occidentale FCC
1995 28%
 Composition moyenne du pool essence

BUTANE
ALKYLAT ESSENCE LEGERE
MTBE 6%
6% 3% ISOMERAT
3%
REFORMAT 5%
49% ESSENCE Europe occidentale
FCC 1995
28%

ESSENCE
ESSENCE HC POLYM BUTANE
15,8% 6,6% 2%
ESSENCE FCC
ETHERS 14%
10,8%

États-Unis
1990
REFORMAT ISOMERAT
11,6% 11,6%
ALKYLAT
27,6%
 Produits de première génération

gaz de synthèse CO + H2, N2 + H2 Méthanol, formaldéhyde,

Ammoniac, MTBE,
Acide acétique

vapocraquage Oléfines (éthylène, propylène, butadiène) Polymères

reformage BTX (aromatiques) Polymères, résines,

phénol, acétone
Top 50 de la production de produits chimiques
 14 p-xylène
15 oxyde d'éthylène
0 acide sulfurique 16 éthylèneglycol
1 éthylène 17 cumène
2 propylène 18 acide acétique
3 1,2-dichloroéthane 19 oxyde de propylène
4 benzène 20 phénol
5 chlorure de vinyle 21 butadiène
6 méthyltertiobutyléther 22 acrylonitrile
7 éthylbenzène 23 acétate de vinyle
8 styrène 24 cyclohexane
9 méthanol 25 acétone
10 acide téréphtalique 26 acide adipique
11 toluène 27 alcool isopropylique
12 formaldéhyde 28 caprolactame
13 xylènes 29 urée
30 Mélamine
31 gaz de synthèse