Propiedades de Sustancias Puras

Termodinmica Propiedades Termodinmicas
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Antes de comenzar con el estudio de las leyes de la termodinmica es necesario aprender como
cambian las propiedades de una sustancia pura cuando se presentan interacciones de calor y trabajo.
Por ejemplo, cmo cambia la densidad o el volumen especfico de un refrigerante durante un ciclo de
refrigeracin? O qu pasa con las propiedades del agua durante las transformaciones que experimenta
en una caldera?. Con el conocimiento del comportamiento de las sustancias puras y las leyes de la
termodinmica se resuelven muchos de los problemas cotidianos que se presentan en el campo de la
ingeniera.
En esta unidad Ud. tendr oportunidad de aprender sobre las caractersticas de las fases slida, lquida y
gaseosa de una sustancia pura y su representacin en diferentes diagramas termodinmicos.
Como es bien conocido el agua es una sustancia pura abundante en la naturaleza y de muchas
aplicaciones industriales, razn por la cual, se toma como sustancia de referencia y de ella se estudian
sus propiedades en diferentes fases y los cambios que presenta cuando se somete a procesos de
calentamiento o enfriamiento, compresin o expansin. Con ejemplos concretos se explicar la forma de
utilizar las tablas de propiedades termodinmicas para el agua y hacer extensiva esta aplicacin a
cualquier sustancia pura. Tambin se estudiar el comportamiento de las sustancias gaseosas y las
ecuaciones de estado que relacionan propiedades como presin, temperatura, volumen molar o volumen
especfico.
SUSTANCIAS PURAS Y FASES
De los estudios realizados en qumica Ud. debe recordar que una sustancia pura es aquella que est
constituida por una sola clase de tomos o por una sola clase de molculas, en otras palabras, al
referirse a una sustancia pura se entiende que se habla de un elemento o de un compuesto. As el
oxgeno, el hierro, el mercurio, el dixido de carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La
caracterstica principal de una sustancia pura es su composicin definida. Por ejemplo una mol de
amoniaco (NH3) siempre estar conformada por tres moles de hidrgeno por cada mol de nitrgeno, ya
sea que se encuentre como lquido o como gas. Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga
una composicin definida puede ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un
ejemplo de esta situacin lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaracin le invito a construir una
definicin para el concepto de fase.
Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase slida, lquida o gaseosa dependiendo
de las condiciones de presin y temperatura. Por ejemplo a temperatura ambiente y presin atmosfrica
el mercurio es lquido, el nitrgeno gaseoso y el hierro slido pero si cambian las condiciones estas
sustancias pueden encontrarse en otras fases; si la temperatura se reduce y la presin se aumenta el
nitrgeno puede licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la
presin el hierro funde y pude llegar a evaporarse. Las condiciones a las cuales una sustancia pura
cambia de fase son propias de cada sustancia y se utilizan como tales para su identificacin y
caracterizacin. Estamos hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definicin,
entonces cmo respondera a la pregunta de qu es una fase?.
Fase es una regin o porcin de materia fsicamente distinta, la cual tiene una composicin fija y unas
propiedades definidas en toda su extensin, por lo tanto es homognea en todas sus partes. El agua a
presin atmosfrica y por debajo de 0 C forma una fase slida, entre 0 C y 100 C es lquida y por
Ing. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo 1
encima de 100 C estar como vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la
composicin qumica es la misma, H2O, pero propiedades como la densidad o el volumen especfico, o
propiedades que se estudiarn ms adelante como energa interna, entalpa y entropa tienen valores
diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas.
Ahora piense en la siguiente situacin: en un recipiente apropiado que permite la transferencia de calor
se tiene hielo a -20 C y 1 atmsfera de presin (101,325 kPa) y siguiendo un proceso isobrico se
suministra calor a este sistema Qu cree que va a suceder?
El hielo adquiere energa por lo cual sus molculas que inicialmente se encuentran ordenadas en
arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo de ellas se separa formando la
fase lquida. Durante este cambio la temperatura aumenta gradualmente desde -20 C a 0 C,
temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y cualquier cantidad de calor que se suministre se
consume en pasar de la fase slida a la fase lquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua lquida,
la temperatura se mantendr constante slo se incrementar cuando todo el slido se funda.
Figura 4-1 Cambios de fase de agua a presin de 1 atm
Al continuar suministrando calor el lquido adquiere ms energa lo cual se manifiesta en un aumento de
energa, mayor movilidad de las molculas y por consiguiente de la temperatura hasta cuando se alcanza
el valor de 100 C. En este punto nuevamente la temperatura permanece constante pues el calor
suministrado se consume en el cambio de fase de lquido a vapor. Tan slo cuando todo el lquido se
haya evaporado se produce un nuevo aumento de la temperatura. Qu conclusin obtiene de esta
experiencia?
Como conclusin del anlisis de esta experiencia se puede decir que siempre que coexistan dos fases en
equilibrio a una determinada presin, la temperatura debe ser constante. El valor de la temperatura
depende del valor de la presin, entonces siempre que exista equilibrio entre fases la temperatura es
una variable dependiente de la presin. La relacin recproca tambin es cierta, es decir, para una
determinada temperatura debe existir una nica presin para la cual se presenta el equilibrio entre fases.
Fjese que en otra situacin diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un estado donde solo exista
fase slida, lquida o gaseosa, la presin y la temperatura son variables independientes y las dos fijan el
estado del sistema.
Como complemento a lo expuesto interprete la figura 4-2, la cual, muestra la curva de calentamiento de
una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos que representan el cambio de temperatura
en funcin del calor suministrado en cada una de las fases. As la lnea entre a y b representa el
calentamiento de un slido hasta que alcanza su temperatura de fusin; la lnea entre b y c corresponde
al cambio de fase de slida a lquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor
suministrado por unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusin. El tramo entre c y
d corresponde al calentamiento del lquido entre la temperatura de fusin y la temperatura de ebullicin.
La lnea entre d y e corresponde al cambio de fase de lquido a vapor por lo que la temperatura no
cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este proceso se conoce como calor de
vaporizacin. Finalmente la lnea ef corresponde al calentamiento del vapor una vez que todo el lquido
se ha vaporizado.
Figura 4-2 Curva de calentamiento a presin constante
Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, es decir que
corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calor latente. Y al calor que produce
un aumento en la temperatura se le denomina calor sensible. Los calores latentes son caractersticos de
cada sustancia pura y se expresan en unidades de energa por unidad de masa o por mol. (Cal/g, kJ/kg,
BTU/lbm)

Por qu razn la temperatura no cambia cuando un slido se funde o un lquido se evapora a presin
constante?
Explique por qu durante una helada o en el proceso de congelamiento algunos materiales vegetales se
queman?.
EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR PARA UNA SUSTANCIA PURA
Es necesario precisar que todo equilibrio entre fases es dinmico y se presenta a presin y temperatura
definidas. Aunque a nivel macroscpico no sea fcil apreciar los cambios que ocurren,
microscpicamente algunas molculas ganan energa y pasan a la fase de mayor energa mientras que
otras pierden energa y pasa a la fase de menor energa, el equilibrio se presenta cuando estos dos
fenmenos ocurren a la misma velocidad. Tenga en cuenta que esta observacin es vlida tanto para el
equilibrio slido lquido, slido gas, o lquido gas.
En la figura 4-3 se ilustra el estado de equilibrio entre la fase lquida y la fase de vapor de una sustancia
pura. Qu se necesita para alcanzar este estado? En primer lugar es necesario fijar el valor de la
presin y permitir que la temperatura alcance el valor correspondiente. O fijar una temperatura y hacer
que la presin cambie hasta llegar al valor del equilibrio.
Bajo estas condiciones para que a una determinada presin se presente el equilibrio entre lquido y vapor
la temperatura debe alcanzar un valor definido. Si el lquido se encuentra por debajo de esta temperatura
se denomina lquido subenfriado, si el vapor se encuentra a una temperatura superior a la del equilibrio
se denomina vapor sobrecalentado y si el lquido o el vapor se encuentran precisamente a esa
temperatura se denominan lquido saturado o vapor saturado. La razn de estos ltimos nombres
radica en que el lquido se halla justo en el punto en el cual comienza la ebullicin y no es capaz de
retener ms molculas en la fase lquida y por tanto cualquier suministro de energa genera vapor. Por su
lado el vapor se estara justo en el punto en el cual se comienza a condensar es decir es incapaz de
retener ms molculas en la fase de vapor y cualquier prdida de energa hara que se forme lquido. A
las condiciones de temperatura o presin a las cuales se alcanza el equilibrio se les conoce como
temperatura de saturacin o presin de saturacin respectivamente.
Figura 4-3 Equilibrio lquido vapor
VOLMENES ESPECFICOS Y DIAGRAMA Pv
Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es el volumen especfico,
definido por la relacin entre el volumen y la masa de una sustancia pura en cada fase. Para el caso
especfico del equilibrio lquido vapor los volmenes especficos se definen de la siguiente manera:
L
L
f
m
V
saturado lquido de especfico Volumen v
V
V
g
m
V
saturado vapor de especfico Volumen v
donde V
L
= volumen de lquido m
L
= masa de lquido
V
V
= volumen de vapor m
V
= masa de vapor
Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen especfico. Por ejemplo para el
agua a una atmsfera de presin (101,325 kPa), la temperatura de saturacin es de 100 C , v
f
=
0,001043 m
3
/kg y v
g
= 1,673 m
3
/kg. A presiones ms bajas el volumen especfico del lquido saturado
(v
f
) es menor y el volumen especfico del vapor (v
g
) es mayor. Al contrario, a presiones mayores v
f
aumenta y v
g
disminuye. Por lo tanto al aumentar la presin la diferencia entre v
g
y v
f
se hace cada vez
menor. Esta situacin se ilustra en la figura 4-4, donde los puntos representan los valores de los
volmenes especficos de lquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones. Existe una
presin con su correspondiente temperatura de saturacin para la cual desaparece la diferencia entre el
volumen especfico del lquido saturado y del vapor saturado. Este estado particular de cada sustancia
pura se conoce como punto crtico. A la presin crtica es imposible diferenciar la fase lquida de la fase
de vapor ya que ambas tienen el mismo volumen especfico.
La figura 4-4 es un diagrama de presin contra volumen especfico para el equilibrio lquido vapor de una
sustancia pura. En ella adems de observar la variacin de los volmenes especficos de lquido
saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se pueden apreciar las lneas isotermas
correspondientes a las temperaturas de saturacin.
Figura 4-4 Diagrama Pv para equilibrio lquido vapor
La lnea curva que une cada uno de los volmenes especficos de la fase lquida a diferentes presiones
se conoce como lnea de lquido saturado y la lnea que une los volmenes especficos de la fase de
vapor se denomina lnea de vapor saturado.
Estas lneas se unen en el punto crtico formando un domo que separa en dos regiones la superficie del
diagrama: la regin debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la fase lquida y la fase de vapor
y la regin por fuera del domo que corresponde una sola fase ya sea lquida o vapor. Por ejemplo el
punto a que se encuentra a la izquierda de la lnea de lquido saturado, indica que la sustancia pura se
encuentra en fase lquida y se le denomina lquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a
la temperatura de saturacin; tambin a este estado de la sustancia pura se le conoce como lquido
comprimido ya que se encuentra a una presin superior a la de saturacin. El punto b corresponde al
de lquido saturado. El punto c que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se
encuentra como una mezcla de lquido y vapor; como el punto c est ms cerca de la lnea de vapor
saturado que de la de lquido saturado, significa que hay mayor cantidad de vapor que de lquido. Si el
punto c se desplaza hasta coincidir con el punto d indica que disminuye la fase lquida hasta
convertirse completamente en vapor saturado. Un punto a la derecha de la lnea de vapor saturado como
el punto e corresponde a fase de vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se
encuentra a una temperatura superior a la de saturacin.
Para cuantificar la proporcin de vapor presente en una mezcla vapor lquido se utiliza una propiedad
conocida como la calidad que se denota con la letra x. y se define mediante la siguiente relacin:
m
m
x
V
(4-1)
donde m es la masa de la mezcla de lquido y vapor y m
V
es la masa de vapor por tanto
V L
V
m m
m
x
+
(4-2)
Si se conoce el volumen especfico global de la mezcla de lquido y vapor y los volmenes especficos de
lquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relacin entre la calidad y los volmenes
especficos, como se ilustra a continuacin.
g
V L
V
f
V L
L
V L
V g L f
V L
V L
v
m m
m
v
m m
m
v
m m
m v m v
m m
V V
m
V
v
) ( ) (
+
+
+
+
+
+
+

la ecuacin 4-2 muestra que
x
m m
m
V L
V
+
) (
y
) 1 ( ) ( x
m m
m
V L
L

+
remplazando se obtiene
g f f g f
xv xv v xv v x v + + ) 1 (
) (
f g f
v v x v v +
(4-3)
y finalmente
f g
f
v v
v v
x
(4-4)
La diferencia
f g
v v
generalmente se expresa como v
fg
, de tal manera que la ecuacin 4-3 se puede
escribir como
fg f
xv v v +
(4-5)
Cmo se determinan las propiedades termodinmicas de una sustancia pura en equilibrio
lquido vapor?
Para lograr este propsito se disean experimentos donde para cada presin se determina la
temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la correspondiente presin de equilibrio.
Tambin se pueden calcular mediante ecuaciones o mtodos numricos las propiedades como
temperaturas o presiones de saturacin, densidades o volmenes especficos y otras como la energa
interna, la entalpa y la entropa que se estudiarn en las unidades siguientes. Los valores as obtenidos
se presentan generalmente en forma de tablas. Adems, a travs de Internet, se pueden adquirir
programas de computador que suministran esta informacin. Si se utilizan las tablas es necesario
escoger en primer lugar el sistema de unidades con el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se
presentan con datos en unidades del sistema internacional o del sistema ingls. Las tablas ms utilizadas
son las de lquido y vapor a condiciones de saturacin, la de vapor sobrecalentado y lquido comprimido
y las de saturacin slido lquido. Cada sustancia pura de inters tcnico tiene sus correspondientes
tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se encuentra una sustancia pura a
determinadas condiciones de presin y temperatura y analizar como cambian sus propiedades al
efectuarse procesos termodinmicos.
Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 C y 200 kPa, se busca en las
tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presin de saturacin a 80 C es 47,37 kPa
, lo que significa que la sustancia pura se encuentra a una presin mucho mayor que la de saturacin por
lo tanto el agua se debe encontrar como lquido comprimido. Otra manera de analizar esta situacin es la
de considerar que la temperatura de saturacin a 200 kPa, segn datos de las tablas, es de 120,24 C
por lo tanto el agua a esas condiciones se encontrar a una temperatura por debajo de la de saturacin,
razn por la cual a este estado se le conoce tambin como lquido subenfriado para el cual entre otras
propiedades se encuentra que el volumen especfico es de 0,001030 m
3
/kg.
EJEMPLO 4-1
Determine los valores de la presin de saturacin del agua a las temperaturas de 50, 100, 150, 200,
250, 300, 350 y 374,14 C. Con ellos realice un grfico de Presin contra temperatura. Qu puede
concluir de este grfico?
Anlisis del problema: En la mayora de las tablas de agua saturada se puede leer directamente
los valores de la presin de saturacin y realizar la grfica seleccionando escalas apropiadas.
Adems por Internet se pueden bajar varios programas que existen sobre las propiedades
termodinmicas del agua en los cuales al introducir el valor de las temperaturas obtendr los
correspondientes valores de las presiones de saturacin y utilizando el programa de graficacin que
generalmente acompaa a las hojas de clculo se puede obtener el grfico solicitado.
SOLUCIN DEL PROBLEMA
Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los siguientes valores
Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de donde proceden.
T ( C ) P (Mpa)
50 0,0123
100 0,1013
150 0,4759
200 1,5553
250 3,9781
300 8,5894
350 16,5513
374,14 22,1081

Presin de saturacin contra
temperatura
0
5
10
15
20
25
0 200 400
Temperatura
P
r
e
s
i
n
Figura 4-5 Presin y temperatura de saturacin del agua
El grfico se obtuvo utilizando el asistente de grficos de Microsoft Excel y en l se observa que al
aumentar la temperatura aumenta la presin de vapor, inicialmente el aumento es poco pronunciado
pero a media que aumenta la temperatura la pendiente de la curva es mayor.
EJEMPLO 4-2
Determine la temperatura y las masas de lquido
saturado y vapor saturado en un vapor hmedo cuya
calidad es de 0,8 si se encuentra en un tanque de 0,1
m
3
a una presin de 150 kPa.
Figura 4-6
Anlisis del problema:
Como la presin a la que se encuentra el vapor hmedo es mayor que la atmosfrica, la temperatura
de saturacin debe ser mayor de 100 C. En las tablas de lquido y vapor de agua saturado se
encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturacin y a los volmenes especficos
v
f
y v
g
. Con ellos y con el valor de la calidad se pude encontrar el volumen especfico global del vapor
hmedo (ecuacin 4-3). Con este valor se puede hallar la masa total y mediante la ecuacin 4-1 se
determina la masa de vapor. Por diferencia con la masa total se determina la masa de lquido.
En las tablas de agua saturada para una presin de 150 kPa se encuentra que
T = 111,37 C v
f
= 0,001053 m
3
/kg v
g
= 1,1593 m
3
/kg

9276 , 0 ) 001053 , 0 1593 , 1 ( 8 , 0 001053 , 0 ) ( + +
f g f
v v x v v
m
3
/kg
kg
kg m
m
v
V
m 1078 , 0
/ 9276 , 0
1 , 0
3
3

kg kg m
V
08624 , 0 ) 1078 , 0 ( 8 , 0
kg m m m
V L
002156 , 0 08624 , 0 1078 , 0

Si a un recipiente cerrado como un autoclave se introduce vapor saturado y sale de l vapor con una
calidad de 0,65 qu proceso debi ocurrir? La temperatura y la presin cambian o se mantienen
constantes?.
DIAGRAMAS PT
En el ejemplo 4-1 Ud pudo determinar el comportamiento de la presin de saturacin del agua y su
representacin en un diagrama de P vs T concluyndose que se trata de una lnea curva de pendiente
positiva; una representacin esquemtica de esta lnea para cualquier sustancia pura se presenta en la
figura 4-7, en ella se puede observar que la curva tiene dos puntos extremos: el punto inferior
corresponde al estado en el cual coexisten en equilibrio las tres fases, slida, lquida y gaseosa
denominado punto triple y el punto superior corresponde al punto crtico. Esto puntos son caractersticos
de cada sustancia pura.
Figura 4-7 Curva de presin de saturacin contra
temperatura para equilibrio lquido vapor
Para el equilibrio entre la fase slida y la fase gaseosa de una sustancia pura tambin existe una
relacin definida entre la presin y la temperatura de tal manera que su representacin en un diagrama
PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio lquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por
debajo del punto triple.
Figura 4-8 Lneas de equilibrio slido lquido en un diagrama PT.
Para el equilibrio slido lquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de las caractersticas de
las sustancias. Por ejemplo, la mayora de sustancias se contraen al solidificarse, en cambio el agua se
expande, este comportamiento especial se debe a la forma particular de cristalizacin y el arreglo
molecular que tiene el agua en la fase slida que hace que sta ocupe un mayor volumen que el lquido a
0 C, por esta razn el hielo flota en el agua. Para estas sustancias el volumen especfico del slido
saturado es mayor que el lquido saturado, por esta razn la lnea que representa la presin en funcin
de la temperatura para la mayora de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en
la figura 4-8.
DIAGRAMAS DE FASES PT
Si se unen las tres lneas que representan los equilibrios lquidovapor, slidolquido y slidovapor se
obtiene un nico diagrama conocido como diagrama de fases PT
En l se puede apreciar que la presin y la temperatura varan independientemente, en cualquier fase de
una sustancia pura, sin embargo cuando coexisten en equilibrio dos fases se presenta una relacin
definida entre ellas.
As para cualquier presin existe una y solo una temperatura para la cual las dos fases se encuentran en
equilibrio.
La figura 4-9 representa el diagrama de fases para la mayora de sustancias para las cuales el volumen
especfico del slido es menor que el volumen especfico del lquido a la temperatura de fusin, en l se
indican a la presin de una atmsfera los puntos normales de fusin y ebullicin. Tambin se muestran el
punto triple y el punto crtico.
Figura 4-9 Diagrama de fases PT para una sustancia pura
que se contrae al congelar.
Por otra parte la sustancia pura ms abundante en la naturaleza, el agua, como ya se indic presenta un
comportamiento excepcional ya que el volumen especfico del hielo es mayor que el del agua lquida a la
temperatura de fusin. Esta particularidad explica la pendiente negativa de la lnea S/L y la disminucin
del punto de congelacin al aumentar la presin como se muestra en la figura 4-10.
Las lneas L/G y S/G representan la variacin de la presin de vapor del agua lquida y del hielo
respectivamente frente a la temperatura.
Figura 4-10 Diagrama de fases para una sustancia
pura que se expande al congelarse
DIAGRAMAS Tv
Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las
correspondientes presiones de saturacin, as como tambin, lo volmenes especficos del liquido
saturado y del vapor saturado. Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las lneas isbaras
tienen pendientes positivas tanto en la regin de lquido comprimido como en la regin de vapor
sobrecalentado ya que el volumen especfico aumenta con la temperatura. Tambin se puede apreciar el
punto crtico y el domo que forman las lneas de lquido saturado y de vapor saturado. En la figura 4-11
se representa un diagrama de este tipo.

Una sustancia pura que se encuentra en fase lquida a una presin por debajo de la presin crtica
recibe calor paulatinamente lo cual provoca un aumento de la temperatura hasta que se produce
un cambio de fase. Cul es ese cambio de fase?
Figura 4-11 Diagrama Pv equilibrio lquido vapor
Diagramas P-v-T
Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen especfico a diferentes temperaturas y
presiones de una sustancia pura en fases slida, lquida y gaseosa o estados de equilibrio entre ellas.
Figura 4-12 Diagrama PvT
Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobrico de transformacin
del agua lquida a 20 C hasta vapor a 200 C 120 KPa.
EJEMPLO 4-3
Determine la temperatura y la presin a las
cuales comienza la condensacin del
vapor de agua que se encuentra en un
tanque cerrado a 200 kPa y 250 C.
Figura 4-13
Este problema se presenta en cualquier situacin donde ocurra condensacin de vapores. Como el
volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el volumen especfico debe
permanecer constante, tal como se ilustra en la figura 4-12. En consecuencia, es necesario
determinar primero el volumen especifico a 200 kPa y 250 C, utilizando ya sea las tablas de vapor
sobrecalentado o el software pertinente. Con este valor del volumen especfico se busca nuevamente
en las tablas o el software los valores de la temperatura y la presin de saturacin correspondientes si
es necesario se debe realizar una interpolacin.
A 200 kPa y 250 C que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que
1988 , 1
g
v
m
3
/Kg. En
la tabla siguiente se muestran los valores de la presin y la temperatura correspondientes a los
valores cercanos al volumen especfico del vapor saturado encontrado.
Presin kPa Temperatura C Volumen especfico
Kg/m
3
1432,7 110 1,2102
? ? 1,1988
169,06 115 1,0366
Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolacin lineal de la
siguiente manera
) (
) (
) (
) (
) (
1
1 2
1 2
1
1 2
1 2
1
1
x x
x x
y y
y y
x x
y y
x x
y y
Para el caso de la presin

96 , 144 ) 2102 , 1 1988 , 1 (
) 2102 , 1 0366 , 1 (
) 27 , 143 06 , 169 (
27 , 143
+ p
kPa
Para el caso de la temperatura
C t 33 , 110 ) 2102 , 1 1988 , 1 (
) 2102 , 1 0366 , 1 (
) 110 115 (
110
+
Utilizando el software PROPAGUA, disponible en Internet, se encuentra por ensayo y error los
valores de 110,30 C y 144,7 kPa.
La diferencia en los valores de la presin se debe a la fuente de procedencia de los datos y el sistema
utilizado para la interpolacin.
ECUACIONES DE ESTADO
El estado de una sustancia pura se describe en funcin de propiedades intensivas como P v y T, las
cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente como ecuaciones de estado. La
ms sencilla de ellas es la muy conocida ecuacin de estado de gas ideal, denominada as porque todo
gas cuyas propiedades cumplan con esta relacin se considera que tiene un comportamiento ideal. En
general la mayora de los gases reales a presiones bajas, como la presin atmosfrica y temperaturas
iguales o superiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal.
La ecuacin de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de las siguientes expresiones
matemticas:
PV = n RT (4-6)
P
V
= RT (4-7)
P v = RT / M (4-8)
Donde
P = presin V = volumen
n = nmero de moles
V
= volumen molar
T = temperatura v = volumen especifico
M = masa molecular R = constante universal de los gases
El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para expresar la
presin, el volumen, la temperatura y el nmero de moles. En la siguiente tabla se presentan los valores
ms frecuentes.
Valor de R Unidades
8,314 kJ/(kmol.K) o tambin kPa.m
3
/(kmol.K)
0,08314 (bar.m
3
)/(kmol.K)
0,082 (atmsferas.Litro)/(mol.k)
1545,3 (lbf.pie)/(lbmol.R)
1,987 cal/(mol.K) o tambin BTU/(lbmol.R)
10,73 (psia.pies
3
)/(lbmol.R)
Analizando cualquiera de las formas de la ecuacin de estado de gas ideal se concluye que son
suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la tercera quedara
determinada por la relacin que se establece entre ellas. Por ejemplo si se conocen la presin y la
temperatura queda definido el volumen especfico, el volumen molar o el volumen para una determinada
cantidad del gas. Tambin quedan definidas otras propiedades como la energa interna, la entalpa y la
entropa que se estudiar en las unidades siguientes.
EJEMPLO 4-4
Determine el volumen, la masa, la densidad y el
volumen especfico del aire contenido en un
recinto que tiene 20 m de largo, 10 m de ancho
y 4 m de alto a 30 C y 0,73 atmsferas.
Figura 4-14
El aire seco est compuesto por 78,09% de nitrgeno y 20,95% de oxgeno, 0,93% de argn y 0,03%
de dixido de carbono. A las condiciones del problema se puede considerar que tiene un
comportamiento ideal, ya que est alejado de la temperatura de condensacin y de las condiciones
crticas, luego se puede utilizar la ecuacin de estado de gas ideal. El volumen se calcula por
geometra y de la ecuacin 4-6 se puede despejar el nmero de moles. La masa molecular del aire se
puede obtener mediante un promedio ponderado de las masas moleculares del nitrgeno, del oxgeno,
del argn y del dixido de carbono componentes del aire seco. Como la presin se presenta en
atmsferas se utiliza el valor de 0,082 (atm.L/mol.K) como valor de R.
L m m m m V 000 . 800 800 ) 4 )( 10 )( 20 (
3

moles
K
K mol
L atm
L atm
RT
PV
n 493 . 23
) 15 , 303 )(
.
.
082 , 0 (
) 000 . 800 )( 73 , 0 (

Composicin del aire seco: 78,09% N2, 20,95% O2, 0,93% Ar y 0,03% CO2
mol g M
M
M M M M M
aire
aire
CO Ar O N aire
/ 96 , 28
) 01 , 44 ( 0003 , 0 ) 95 , 39 ( 0093 , 0 ) 00 . 32 ( 2095 , 0 ) 01 , 28 ( 7809 , 0
0003 , 0 0093 , 0 2095 , 0 7809 , 0
2 2 2
+ + +
+ + +
kg g mol g moles nM m
aire
4 , 680 398 . 680 ) / 96 , 28 )( 493 . 23 (
3
3
/ 8505 , 0
800
4 , 680
m kg
m
kg
V
m
aire

El volumen especfico es el recproco de la densidad
kg m
kg
m
M
V
v
aire
/ 1758 , 1
4 , 680
800
3
3

EJEMPLO 4-5
Determine el volumen especfico del oxgeno, en pies
3
/lbm, a una presin de 30 psia y 100 F.
El oxgeno a la presin absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene comportamiento de gas
ideal ya que no es una presin muy elevada. Recuerde que la presin de una atmsfera es
equivalente a 14,7 psia. Por lo tanto es vlido utilizar la ecuacin de estado. Como el resultado del
problema y los datos se encuentran en unidades del sistema ingls se utiliza 10,73 (psia.pies
3
)/
(lbmol.R) como valor de R.
R F T 67 , 559 67 , 459 100 +
) / ( 51 , 12
) 30 )( / 16 (
) 67 , 559 )(
.
.
( 73 , 10
3
3
4
lbm pies
psia lbmol lbm
R
R lbmol
pies psia
P M
RT
v
CH

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES
Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal dependiendo de su
naturaleza, de la cercana al punto crtico, a presiones elevadas o a temperaturas muy bajas que se
encuentren prximas a las de condensacin. En estos casos no se puede utilizar la ecuacin de gas ideal
ya que el error que se comete es muy grande. El grado de desviacin de de la idealidad se determina por
el factor de compresibilidad Z.
El factor Z se define como la relacin entre el volumen especfico real de un gas a presin y temperatura
definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuacin de estado.
ideal
real
v
v
Z
(4-9)
Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen calculado por la
ecuacin de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para los gases reales el valor de Z
puede ser menor o mayor que 1, cuanto ms alejado de la unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor
ser el grado de desviacin de la idealidad. Para los clculos de aplicaciones en ingeniera, se debe
tener en cuenta si el sistema gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar
las ecuaciones correspondientes.
La ecuacin de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introduccin del factor de compresibilidad
Z, tal como se indica a continuacin.
MP
RT
v
ideal
(4-10)
Si se remplaza 4-10 en 4-9 se tiene
RT
MPv
Z
real
(4-11)
En consecuencia la ecuacin de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que presentan los gases
reales, se puede expresar mediante la ecuacin 4-12.
M
ZRT
Pv (4-12)
El valor de Z se obtiene de las grficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es necesario
conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como
c
r
P
P
P
(4-13)
c
r
T
T
T
(4-14)
donde
P
r
= Presin reducida P
c
= Presin crtica
T
r
= Temperatura reducida T
c
= Temperatura crtica
A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para todos los
gases, caracterstica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes presiones y temperaturas
reducidas. Tambin existen tablas de factores de compresibilidad en funcin de temperaturas y presiones
reducidas que se utilizan en la determinacin de Z
Ecuacin de van der Waals
2
V
a
b V
RT
P
(4-15)
Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas real, tiene en
cuenta las desviaciones que se presentan en la presin debido a la presencia de las fuerzas de atraccin
entre las molculas del gas y desviaciones en el volumen debido a que la molculas del gas ocupan su
propio volumen. Como se observa, la ecuacin de van der Waals tiene dos constantes a y b que son
caractersticas de cada gas.
La constante b representa la correccin por el volumen ocupado por las molculas, y el trmino
2
/V a
es
una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular. Cuando aumenta el volumen
y disminuye la presin las molculas del gas estn ms separadas y por consiguiente las fuerzas de
atraccin y el volumen ocupado por las propias molculas son despreciables pero a presiones altas estos
factores se vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que seran
completamente inaceptables en el trabajo de ingeniera.
Las constantes de la ecuacin de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la isoterma
crtica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexin horizontal precisamente en el punto crtico,
entonces la primera y segunda derivadas de la presin con respecto al volumen especfico a la
temperatura crtica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuacin 4-15 con respecto a v y considerando
que:
0
,
_
c
T
v
P
y 0
2
2
,
_
c
T
v
P
se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en funcin la temperatura y
presin crticas las cuales se presentan a continuacin.
c
c
P
T R
a
64
27
2 2
(4-16)
c
c
P
RT
b
8
(4-17)
La ecuacin de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanas de las
condiciones crticas, pero tiene el reconocimiento histrico de ser el primer intento de modelar el
comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han desarrollado otras ecuaciones
que responden con mayor precisin al comportamiento de un gas real aunque son ms complejas de
manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta precisin necesita en sus clculos para decidir que tipo de
ecuacin necesita.
Ecuacin de Redlich- Kwong
Esta es una ecuacin mucho ms exacta que la ecuacin de van der Waals y aplicable en un mayor
rango de presin y temperaturas.
5 , 0
) ( ) ( T b V V
a
b V
RT
P
+
(4-18)
Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuacin de van der Waals
pero se obtienen tambin a partir de las propiedades de estado crtico.
V
representa el volumen molar, T
la temperatura y R la constante universal de los gases.
c
c
P
T R
a
5 , 2 2
427 . 0
(4-19)
c
c
P
RT
b
0866 , 0
(4-20)
Los coeficientes numricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con cualquier
conjunto de datos con unidades consistentes.
Ecuacin de Redlich - Kwong - Soave
Constituye una mejora a la ecuacin de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante ms la cual a
su vez es funcin de otra constante conocida como factor acntrico para cada gas.
2
2
5 , 0
1 1
) ( ) (

'
1
1
]
1
,
_
+
+
c
T
T
m
T b V V
a
b V
RT
P (4-21)
donde,
2
176 , 0 574 , 1 48 , 0 w w m + y w es el factor acntrico, una constante para cada gas.
Tambin se han desarrollado ecuaciones ms complejas para el manejo de sustancias gaseosas
particulares donde se manejan un mayor nmero de constantes. Los clculos manuales en estos casos
son realmente tediosos, razn por la cual se han desarrollado varios programas de computacin que
facilitan esta tarea.
Ecuaciones de estado de virial
Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinan experimentalmente a partir
de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales se pueden expresar son la siguientes:
....
3
3
2
2 1 0
+ + + + P A P A P A A
RT
V P
(4-21)
....
3
3
2
2 1
0
+ + + +
V
B
V
B
V
B
B
RT
V P
(4-22)
Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de la naturaleza del
gas.
EJEMPLO 4-5
El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creacin de atmsferas controladas
para la maduracin de frutas. Como parte un trabajo de investigacin se necesita determinar la
presin que generaran 100 moles de etileno en un recipiente de 50 litros a una temperatura de 27 C.
Determine este valor utilizando la ecuacin de a) gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong
Para el etileno Pc = 5,03 MPa Tc = 282 K. Qu concluye al respecto?
ANLISIS DEL PROBLEMA:
La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crtico por lo que es necesario utilizar
las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presin. Para el desarrollo del problema en
primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las correspondientes constantes y por ltimo la
presin utilizando las ecuaciones correspondientes.
kmol m
kmol
m
n
V
V / 500 , 0
100 , 0
050 , 0
3
3

a)
MPa kP
kmol m
K
K kmol
m kPa
V
RT
P 988 , 4 4988
/ 500 , 0
) 300 )(
.
.
( 314 , 8
3
3

b) Determinacin de las constantes para la ecuacin de van der Waals
2
6
2 2 3
2 2
.
461
) 030 . 5 ( 64
) 282 ( )) . / . ( 314 , 8 ( 27
64
27
kmol
m kPa
kPa
K K kmol m kPa
P
T R
a
c
c

kmol
m
kPa
K K kmol m kPa
P
RT
b
c
c
3
3
.
0583 , 0
) 030 . 5 ( 8
) 282 )( . / . ( 314 , 8
8

MPa kPa kPa kPa P
kmol
m
kmol
m kPa
kmol
m
K
K kmol
m kPa
V
a
b V
RT
P
803 , 3 803 . 3 1844 647 . 5
) 500 , 0 (
.
461
) 0583 , 0 500 , 0 (
) 300 )(
.
.
( 314 , 8
2
3
2
6
3
3
2


c) Determinacin de las constantes para la ecuacin Redlich Kwong

2
5 , 0 6
5 , 2 2 3
5 , 2 2
. .
836 . 7
030 . 5
) 282 ( )) . / . ( 314 , 8 ( 427 , 0
427 , 0
kmol
K m kPa
a
kPa
K K kmol m kPa
P
T R
a
c
c

kmol m
kPa
K K mol m kPa
P
RT
b
c
c
/ 0404 , 0
030 . 5
) 282 )( . / . 314 , 8 ( 0866 , 0
0866 , 0
3
3

5 , 0 2 3
2
5 , 0 6
3
3
5 , 0
) 300 ( ) / )( 0404 , 0 50 , 0 ( 50 , 0
. .
836 . 7
) / )( 0404 , 0 50 , 0 (
) 300 )( . / . ( 314 , 8
) ( ) (
K kmol m
kmol
K m kPa
kmol m
K K kmol m kPa
P
T b V V
a
b V
RT
P
+
MPa kPa kPa kPa P 753 , 3 753 . 3 1674 427 . 5

Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados para la presin.
Si solo se utilizara la ecuacin de gas ideal el error cometido sera muy grande, ms del 32%. Para un
ingeniero es importante tener el criterio necesario para saber cuando se utiliza una u otra ecuacin.
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIN Y ANLISIS
1. Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como una sustancia pura?
2. El aire es una sustancia pura Una mezcla de aire lquido y aire gaseoso es una sustancia pura?
3. Establezca las diferencias que existen entre
a. lquido saturado y lquido subenfriado
b. vapor saturado y vapor sobrecalentado
4. Elabore utilizando sus propias palabras una definicin para calidad de un vapor.
5. En qu fase se encontrar el agua a una presin de 400 kPa y una temperatura de 700 k?
6. En un proceso de coccin de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla con tapa liviana y
una olla con tapa a presin. Indique en que caso el tiempo de coccin ser menor y justifique
razonadamente su respuesta.
7. La liofilizacin es una tcnica utilizada para retirar el agua presente en muchos productos
biolgicos y entre ellos los alimentos. En que principio se fundamenta y qu cambios de fase
ocurren durante la liofilizacin?
8. Qu diferencias existen entre un gas ideal y un gas real?
9. Cuando se justifica utilizar las ecuaciones de gases reales y cuando no son necesarias para
obtener una precisin aceptable en los resultados?
10. Si el volumen especfico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura es menor que su
volumen especfico crtico y si mediante un proceso isocrico se aumenta la presin y la
temperatura qu ocurre con el lquido y con el vapor de la mezcla inicial? Cul sera la
situacin si el volumen especfico de la mezcla lquido vapor es mayor que el volumen crtico.?
EJERCICIOS Y PROBLEMAS
1. Un tanque cerrado de 0,400 m
3
contiene vapor saturado seco a una presin absoluta de 2000
kPa, si la presin se disminuye a 1500 kPa que cantidad de vapor condensa?
2. Un recipiente de paredes rgidas que tiene un volumen de 0,180 m
3
se llena con vapor a 200 kPa
y 300 C. El gas se enfra hasta 80 C.
a) A qu temperatura comienza a ocurrir el cambio de fase?
b) Cul ser la presin final?
c) Qu cantidad de lquido y vapor estn presentes en el estado final?
3. Utilizando la ecuacin de van der Waals y la ecuacin del gas ideal determine el volumen
ocupado por 5 kg de dixido de carbono a 5 MPa de presin y 400 k de temperatura. Para el CO2 las
constantes para la ecuacin de van der Waals, a y b, son respectivamente 366 kPa.m
6
/kmol
2
y 0,0428
m
3
/kmol. Se justifica utilizar la ecuacin de van der Waals? Por qu razn?
4. Un tanque de 5,0 m
3
contiene 30 kg de aire a 500 kPa. Determine la temperatura a la cual debe
estar el aire empleando la ecuacin de gas ideal y la ecuacin de van der Waals. En este caso se
justifica utilizar la ecuacin de van der Waals? Por qu razn?
La masa molar del aire es 28,97 kg/kmol.
Las constantes de la ecuacin de van der Waals para el aire son:
a = 136 kPa.m
6
/kmol
2
b = 0,0365 m
3
/kmol.
5. Calcular las masas de O2 y de N2 presentes en un recipiente de 50 L a 210 kPa y 90 C si la
presin parcial del oxgeno es el doble que la del nitrgeno.

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Termodinmica Propiedades Termodinmicas

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Para el caso de la presin

Ing. Q. lvaro Enrique Cisneros Revelo 20

MPa kPa kPa kPa P 753 , 3 753 . 3 1674 427 . 5

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