BI LUN

TI:

CC PHNG PHP PHN TCH NHIT

MC LC MC LC ...................................................................................................... 1 I. PHNG PHP PHN TCH NHIT L G? .....................................2 II. C S L THUYT VT L CA PHNG PHP O NHIT ....2 III. PHN TCH NHT VI SAI (DTA) .....................................................4 1. C s ca phng php ..................................................................... 4 2. Tnh nng ca phng php .............................................................. 4 3. Thit b o ......................................................................................... 4 4. Hot ng v phn tch kt qu ......................................................... 8 IV. QUT NHIT VI SAI (DSC) ............................................................16 1. C s ca phng php ................................................................... 16 2. Tnh nng ca phng php ............................................................ 17 3. Thit b o ....................................................................................... 17 4. Hot ng v phn tch kt qu ....................................................... 19 V. PHN TCH NHIT TRNG LNG (TGA) ..................................24 1. C s ca phng php ................................................................... 24 2. Tnh nng ca phng php ............................................................ 25 3. Thit b o ....................................................................................... 25 4. Hot ng v phn tch kt qu ....................................................... 26 VI. K THUT TNH TON .................................................................28 TI LIU THAM KHO ........................................................................ 29

I . PHNG PHP PHN TCH NHIT L G ? Phn tch nhit l phng php phn tch m trong cc tch cht vt l cng nh ha hc ca mu c o mt cch lin tc nh nhng hm ca nhit , nhit y thay i c quy lut c nh sn (thng thng thay i tuyn tnh theo thi gian). Trn c s l thuyt v nhit ng hc, t s thay i cc tnh cht ta c th xc nh c cc thng s yu cu ca vic phn tch. Cc tnh cht c xc nh bao gm: Nhit chuyn pha, khi lng mt i, nng lng chuyn pha, bin i v kch thc, ng sut, tnh cht nhn, n hi. Cc thng tin c bn m phng php ny mang li cho chng ta l rt quan trng i vi vic nghin cu v pht trin mt loi sn phm. C rt nhiu phng php phn tch nhit khc nhau, nhng trong khun kh phn ny ta ch tm hiu ba phng php chnh sau: Phn tch nhit vi sai (DTA). Qut nhit vi sai (DSC). Phn tch nhit trng lng (TGA) II. C S L THUYT VT L CA PHNG PHP O NHIT: Bn cht ca k thut phn tch nhit l da trn nguyn l v nhit ng hc. C th ni nhit l mt trong nhng tham s c bn nht ca vt l hc. Chnh s thay i v nhit ko theo mt lot cc i lng vt l khc cng thay i nh nng lng chuyn pha, nht, n hi, entropy, entanpy, V vt l hc chng minh c rng, thay i ca nhit t l thun vi thay i ca nhit lng m khi vt cht nhn c v t l nghch vi khi lng v nhit dung ca khi vt cht . Tnh cht ny th hin r qua cng thc : vi: T cng thc trn ta thy thay i nhit l ph thuc tuyn tnh vi thay i nhit lng. Trong nhit dung C ph thuc vo bn cht ca khi vt liu. Mt i lng cng rt ng quan tm n l entropy ca mu. y l mt i lng gn b cht ch vi nng lng v nhit ca h trong cc qu
2

trnh thay i trng thi. V mt thng k, n cn c trng cho tnh n nh trt t ca h. V mt tham s khng th khng nhc ti l pha. Thng thng vt cht tn ti ba trng thi: rn, lng, kh. S chuyn i t trng thi ny sang trng thi khc ca vt cht km theo s hp th hoc ta nhit l hin tng chuyn pha. y l hin tng rt quan trng trong nhit ng hc. Khi xy ra hin tng chuyn pha thi p sut gia hai pha lien quan c xc nh l bng nhau. Gi tr p sut ny ph thuc vo nhit . Ti mt nhit xc nh th duy nht mt im p sut m hai pha cng tn ti. Bi th, nhit l mt yu t trc tip nh hng n nng lng chuyn pha. Cc qu trnh chuyn pha vt l: Nng chy. Si. Thng hoa. Bay hi. Chuyn ha a hnh. Chuyn t v nh hnh thnh tinh th. S phn hy dung dch rn. S ln ln ca tinh th.

Hnh 1: Gin pha ca h mt cu t

III. PHN TCH NHIT VI SAI (DTA) 1. C s ca phng php: DTA (differential thermal analysis ): L phng php p hn tch nhit da trn vic thay i nhit ca mu o v mu chun c xem nh l mt hm ca nhit mu. Nhng tnh cht ca mu chun l hon ton xc nh, mt yu cu v mu chun l n phi tr v nhit . i vi mu o th lun xy ra mt trong hai qu trnh gii phng v hp th nhit khi ta tng nhit ca h, ng vi mi qu trnh ny s c mt trng thi chuyn pha tng ng. Du ca nng lng chuyn pha s c trng cho qu trnh hp th hay gii phng nhit. ng thi ta cng xc nh c nhit chuyn pha . Mi trng thi chuyn pha ca mu o s l kt qu ca qu trnh gii phng hoc thu nhit bi mu, iu ny s tng ng vi o hm ca nhit c xc nh t mu chun. Khong thay i nhit vi phn ( T) i vi nhit iu khin T m ti ton b h thay i s cho php phn tch nhit chuyn pha v xc nh y l qu trnh chuyn pha ta nhit hay thu nhit. 2. Tnh nng ca phng php: Phng php ny cung cp cho chng ta nhng thng tin v: Phn bit cc nhit c trng. Chuyn pha thu tinh. Hnh vi kt tinh v nng chy ca vt liu. Nhit kt tinh v nng chy. tinh khit. Tnh a hnh. n nh nhit. . T nhng thng tin v v tr, s liu, hnh dng ca cc ng nhit ta c th xc nh c thnh phn khi lng ca mu o. 3. Thit b o: Mt h o DAT c cc b phn ch yu sau y: Hai gi gi mu bao gm cp nhit, b phn cha mu. Mt l nhit.
4

Mt thit b iu khin nhit . Mt h ghi kt qu o.

B khuch i

B iu khin:
S R

B ghi

H iu khin nhit

Hnh 2: S h o L cha mu c dng i xng gm hai bung v c cha mt cp nhit. Mu o c t trong mt bung v vt liu chun ( - Al2O3 ) c t trong bung cn li. L v bung cha vt mu c tng nhit tuyn tnh, thng l 5 120C bng cch tng in p qua si t thng qua bin th hoc cp nhit in c iu khin. Hiu nhit T = TS TR (trong TS l nhit ca mu nghin cu cn TR l nhit ca mu chun) c o lin tc.

Vi:

B khuch i c h s khuch i cao, vo khong 1000 ln, nhiu thp, c th khuch i tn hiu c V. Tn hiu ghi trn trc y ca b ghi mili vn k.

Hnh 3: L cha v ng DTA T = 0 khi khng c hiu ng nhit th:

Vi v l th tch ca mu nghin cu v mu chun. Do M v V ca mu chun v mu nghin cu c th chn ging nhau nn ta ch cn chn mu chun c v tha mn: Nhit ca l c o bng cp nhit ring v c ni vi trc x ca b mili vn k qua chuyn tip bng nc chun hoc b b chnh nhit phng. V cp nhit c t thng ln mu hoc gn ln hp ng mu nn phng php DTA c chnh xc cao nht trong cc phng php phn tch nhit. Phn din tch pha di ca th u ra khng nht thit phi t l thun vi phn nng lng vn chuyn i v n mu.

Hnh 4: S cung cp nhit ca thit b DTA (a) v mt h o DTA (b) Yu cu cn thit ca l nhit l phi cung cp cho mu mt lng nhit n nh v vng phn phi nhit phi ln c th tin hnh phn tch. L nhit c iu khin bi b iu khin nhit . Trong h o ny ch s dng mt l nhit duy nht m bo rng nhit cung cp cho mu chun cng nh mu nghin cu l ging nhau. B iu khin nhit c vai tr m cho tc thay i nhit l khng i, s thay i nhit l n nh. H ghi kt qu o yu cu phi c qun tnh thp c th cho ra kt qu ti tng thi im ang o. Mt b phn quan trng khc na l gi mu. Yu cu ca gi mu l phi cung cp nhit mt cch ng u cho cc mu. Hai gi cha mu chun v mu nghin cu u cha mt cp nhit, cc gi ny c mt khi lm bng s hoc kim loi m bo s phn phi nhit. Mu nghin cu c ng trong mt ci ni nh c thit k c bit sao cho cp nhit c th o c mt cch chnh xc nht nhit ca ton mu. i lm vic ca loi thit b ny tng i rng, t -190 n +1600o C v nhy vo khong 0.01mV/cm. Model Number RT to 1,200C RT to 1,600C Sample Volumn millimeters) DT-730 Series Model DT-732 Model DT-736 (cubic 150

Sample Size (grams - assume up to 0.350 2.35 g/cc) Sample Cup Material Sample Cup Design Differential Thermocouple High Alumina Boersma Type "S"
7

DTA Sensitivity (micro-volts) Atmospheres Temperature Control System Software Analog to Digital Conversion Card

< 0.0005 Air, Argon, Nitrogen Multi-segment (included) PID Controller

Orton DTA Data Analysis Software (A/D) Included

Acquisition /

Computer System (supplied by Windows XP, with expansion slot for A/D card customer) Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz

Hnh 5: Thng s k thut ca mt h DTA. 4. Hot ng v phn tch kt qu: Khi cc mu c t vo cc v tr o, chng ta s tin hnh o. t h o ch thay i nhit vo c 5 C trong mt pht. S thay i nhit bn trong cc mu c xc nh bi cc cp nhit in, chnh lch v nhit gia cc cp nhit sinh ra mt in p, in p ny thng rt nh nn s phi khuch i in p ny ln trc khi a kt qu ra mn hnh. Trong trng hp ny, in p v chnh lch v nhit c vai tr tng t nhau. Mt ng cong DTA n gin gm c cc phn tuyn tnh nh bi nhit dung v dn nhit ca mu nghin cu v mu chun c th ging nhau ti mt di nhit nh no .

Hnh 6: ng cong thu c ca h DTA Cc nh tng ng vi s to hay thu nhit rt mnh dn ti vic c nhng thay i v mt ho hc v vt l hc trong mu o. Din tch phn bn di hoc bn trn cc nh cho ta thng tin v nng lng ng vi cc qu trnh xy ra trong mu. i vi cc nh ng vi T dng, khi , mu o ang to nhit v trong trng hp ngc li th mu o ang thu nhit. i vi php o ca nhit chuyn pha, c th chc chn rng nh nhit khng thay i khi thay i kch thc ca mu. Hnh dng ca nh DTA ph thuc vo trng lng mu v tc thay i nhit c s dng. Vic lm chm tc thay i nhit tng ng vi gim khi lng ca mu, c hai vic u dn ti nhng nh nhn hn. Ngi ta a ra cng thc xc nh din tch nh nh sau:

mq gK

vi:

Xt mt v d:

Hnh 7: Mu phn tch t st bng DTA. Mu phn tch trn l ca t st, tc thay i nhit l C/ pht. th c trn ta thy trc tung c biu din bng cc mc in p.
9

Th phn tch mt s im lu kt qu phn tch mu trn. Ti C, ta thy in p m, tc l T m, khi ny mu o ang thu nhit bi nhit ny nc ang bt u bay hi nn cn nhiu nng lng cho qu trnh bay hi . n khong gn C, ta li thy c mt nh dng, mu o ang to nhit, y ng vi qu trnh xy ho cc cht hu c. Tng nhit n khong C th chuyn i thch anh Anpha-Beta xy ra, ng vi s hp th nhit ca mu. Ti C th cu trc t st cui cng b gy. Tip tc tng nhit th n c C s ti kt tinh oxit xy ra, mu gii phng nhit. Qu trnh chuyn pha nng chy: Hiu ng nng chy thu nhit. Qu trnh nng chy ca cht tinh khit v bin (T =0). Qu trnh nng chy ca dung dch rn l nht bin (T = 1), nhit nng chy ph thuc vo thnh phn dung dch rn. Qu trnh nng chy ca hn hp c hc kt tinh t pha lng gm hai giai on: -Nng chy ca hn hp tecti (T = 0) -Nng chy ca cht cn li (T = 1) S Nng chy l qu trnh thun nghch nn trn ng cong ngui lnh xut hin pic pht nhit. Hiu ng nng chy hu nh khng ph thuc p sut ngoi.

10

Cn ln cht mu hay ly khi lng mu nh trnh hin tng nng chy cc b thnh chn. Hnh di:

Hnh 10: ng DTA ca K2SO4. Hiu ng pht nhit trc nng chy (1069 oC) l do s nng chy cc b trn thnh chn. Qu trnh chuy pha si, thng hoa v bay hi: Cc qu trnh ny c hiu ng thu nhit ln hn nhiu so vi cc qu trnh nng chy, chuyn a hnh C km theo s gim khi lng. Bt thun nghch trn ng DTA: khng c hiu ng to nhit trn ng ngui lnh. Cc cht d bay hi bt u hiu ng thu nhit nhit thp hn nhit si, pic gin rng.
11

Cc cht kh bay hi khc c pic nhn, gn, nhit trng nhit si Cc hiu ng ny ph thuc mnh vo p sut ngoi. Qu trnh thng hoa : - Mu cp ht ln: pic t, rng. - Mu cp ht nh: pic nhn, hp.

Hnh 11: ng DTA & TG ca CoSO4.7H2O 775mmHg tnc= 45oC, ts =108oC. Qu trnh chuyn pha a hnh:

Hnh 12: Gin P T ca chuyn pha a hnh thun nghch (a) v chuyn pha a hnh bt thun nghch (b) Chuyn pha a hnh thun nghch: ng t nng c pic thu nhit v ng lm ngui c pic pht nhit. Tc chuyn pha nhanh trong trng hp chuyn pha khng c s thay i s phi tr trong cc a hnh, nhng hiu ng nhit nh. - V d chuyn pha -Quartz -Quartz Tc chuyn pha chm trong trng hp c s thay i s phi tr trong cc a hnh.
12

V d : Sn t S mt thoi

Hnh 13: ng DTA t nng v lm lnh ca SiO2 -Quartz -Quartz.

Tc chuyn pha ca ng ngui lnh:

o

97,6 0 71,4 0,55

91,0 0,073 54,7 0,84

88,0 0,198 29,8 0,429 Hnh 14: Chuyn a hnh S t phng S mt thoi Bt u 95oC.

mm/min
o

Mm/min

Chuyn pha a hnh bt thun nghch: Khng c hiu ng chuyn pha trn ng lm ngui. Trn DTA & DSC c hiu ng ta nhit do a hnh khng bn chuyn thnh a hnh bn.
13

Qa trnh c bc t do bng 1 do c mt pha khng bn, nn nhit bt u chuyn pha thay i ph thuc vo tc nng nhit. Ch c th pht hin c hiu ng chuyn nhit khi tc nng nhit nhanh. C mt s a hnh khng bn bn nhit nn khi b t nng khng chuyn thnh a hnh bn. Trng hp ny mi a hnh s c mt nhit nng chy ring. V d: (C6H5)2CO tonc ca -benzophenon (bn) 48,1oC tonc ca -benzophenon (khng bn) 26oC. Qu trnh chuyn pha t trng thi v nh hnh thnh trng thi tinh th: Hiu ng pht nhit ln. Cc cht v nh hnh c hot tnh xc tc, hp ph cng cao th c hiu ng pht nhit cng ln. Nhiu hydroxyt, hp cht hydrat khi phn hy to ra cht v nh hnh, sau mi chuyn thnh tinh th, do trn gin DTA sau hiu ng phn hy thu nhit l hiu ng pht nhit chuyn t v nh hnh thnh tinh th.

Hnh 15: S phn hy ca caolinite Al2O3.2SiO2.2H2O Hiu ng chuyn v nh hnh thnh tinh th 960oC Qu trnh chuyn pha t trng thi thy tinh thnh trng thi tinh th: Thy tinh l cht lng ha rn. S chuyn thy tnh thnh tinh th c hiu ng to nhit kh ln. Nhit ta ra bng nhit thu vo ca hiu ng nng chy t dng tinh th. Hiu ng chuyn thy tinh thnh tinh th din ra nhit gn vi nhit nng chy.

14

Hnh 16: DTA t nng v lm ngui ca CaB4O7 a. DTA ca dng thy tinh b. DTA ca mu chy li Qu trnh chuyn pha ln ln ca tinh th: Cc tinh th (c bit kim loi) c kch thc 10-6 10-3 cm c hiu ng to nhit do pht trin kch thc v n nh mng tinh th khi un nng. Tnh xc tc v hp ph ca cc cht gn vi kch thc tinh th v s n nh cu trc tinh th S dng DTA kho st hot tnh xc tc ca cc tinh th nh (c bit kim loi) rt hiu qu v thun tin.

Hnh 17: ng DTA ca Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl] Pic to nhit bt u 250oC v cc i 270oC l s ln ln ca bt Pt Pic 235oC ng vi s phn hy phc. Qu trnh chuyn pha phn hy ca dung dch rn khng bn: Cc kim loi thng to vi nhau nhiu loi dung dch rn. Khi lm lnh h nhanh, nhiu dung dch rn nm trong trng thi gi bn.
15

Qu trnh phn hy ca dung dch rn khng bn km hiu ng pht nhit . Mt s dung dch rn khng bn phn hy dn dn ngay nhit phng. Mt s dung dch rn khng bn ch phn hy khi b un nng.

Hnh 18: DTA & T ca hp kim B-95 cc ch lm gi khc nhau a. Mu va ti xong b. Mu sau khi ti 24 gi Hnh 19: DTA ha gi ca hp kim AK-6 I. Mu va ti II. Mu sau ti 2 ngy m III. Mu sau ti 14 ngy m IV. Mu lm gi nhn to V. Mu sau khi n ng nh

IV. QUT NHIT VI SAI (DSC): 1. C s ca phng php: DSC l phng php phn tch nhit m chnh lch v nhit T gia hai mu chun v mu nghin cu lun c duy tr bng khng. Thay vo ngi ta s xc nh entanpy ca cc qu trnh ny bng cch xc nh lu lng nhit vi sai cn duy tr mu vt liu v mu chun tr cng nhit . Nhit ny thng c lp trnh qut mt khong nhit bng cch tng tuyn tnh

16

mt tc nh trc. Ta s xc nh c nng lng thng qua tnh din tch gii hn bi th m chng ta thu c. T [ -1900C 16000C ]. Khi lng mu [ 0,1 100mg ]. H s gin n nhit: 0,20 C/cm. nhy: 0,01mV/cm. 2. Tnh nng ca phng php: DSC cng cho chng ta nhng thng tin v s chuyn pha ca vt cht. Trong nhng nghin cu v chuyn pha, ngi ta hay s dng phng php ny v n cho chng ta nhng thng tin trc tip v nng lng chuyn pha. Dng c cng c th c dng xc nh nhit dung, pht x nhit v tinh khit ca mu rn. o nhit lng vi sai DSC l k thut nghin cu cc tnh cht ca polymer khi ta thay i nhit tc dng. Vi DSC c th o c cc hin tng chuyn pha: nng chy, kt tinh, thy tinh ha hay nhit ca phn ng ha hc ca polymer.

3. Thit b o:

Hnh 20: S cung cp nhit ca DSC loi thng lng nhit(a) v b chnh cng sut (b) Khi xut hin s chuyn pha trong mu nng lng s c thm vo hoc mt i trong mu nghin cu hoc mu chun c th duy tr s cn bng nhit gia cc mu. V gi tr nng lng a vo tng ng chnh xc vi gi tr nng lng hp th hoc gii phng ca s chuyn pha nn nng lng cn bng ny s c ghi li v cung cp kt qu o trc tip cho nng lng chuyn pha. t chnh xc cao nht v nhit trong phng php DSC th cp nhit v mu chun phi c thit k khng tip xc trc tip vi mu.
17

Trong phn tch DSC, c hai loi thit b chnh l thng lng nhit (heat flux) v loi b chnh cng sut (power compensation). Cc b phn chnh ca DSC: Gi gi mu bao gm cp nhit, b phn cha mu L nhit Thit b iu khin nhit H ghi kt qu o.

Hnh 21: S khi ca DSC b chnh cng sut Bn thn hai loi thit b DSC cng khc nhau. Loi thng lng nhit c mt l nhit trong khi loi b chnh cng sut li c hai l nhit ring bit. Nu vi hai l nhit ring bit, th ta c th o trc tip cng sut ca cc l t suy ra c chnh lch v cng sut. Nhng i vi mt l nhit th ngi ta khng th lm nh vy m ngi ta li da vo nhit , chnh lch nhit y khng phi l chnh lch nhit gia cc mu. Trong loi thng lng nhit, mu chun v mu nghin cu c kt n i vi nhau bng mt ng dn dng nhit c nhit tr thp (thng thng l mt chic a kim loi) c t gn l nhit. mt kha cnh no , c th ni y l trng hp ci tin ca DTA, n khc DTA ch, cc ni kim loi c lin kt vi nhau bng mt ng dn nhit tt. S khc nhau v nng lng yu cu gi chng ch nhit tng t nhau c xc nh bng thay i nhit lng trong mu o. V cc cp nhit khng c gn trc tip vo cc mu. Ta gi: Ts v TR l nhit ca mu o v mu chun. Tsp v TRP ln lt l nhit ca b t mu th v mu chun c xc nh bi cp nhit.

18

TF l nhit ca khi nhit lm bng bc(mt b trong khi cung cp nhit). RD l nhit tr gia vch l v cc b ca mu chun v mu th Rs, RR ln lt l nhit tr gia b mu th (hoc mu chun) vi cc mu. Cs, CR l nhit dung ca mu th( hoc mu chun ) v b phn cha n. H l tc thay i nhit. TR, Ts l tr nhit ca b ca mu chun v mu th i vi l. TL l tr nhit ca mu o i vi cp nhit ca n.

Hnh 22: Nhit tr v nhit ca h thng lng nhit Ta c cc phng trnh quan h sau:

Cc tham s ca mu chun xc nh, t cc quan h trn, ngi ta c th xc nh c T, tc l suy ra c chnh lch v dng nhit gia hai mu v suy ra c chnh lch v nhit lng cn cung cp. 4. Hot ng v phn tch kt qu: Sau khi t mu vo v tr l, tng dn nhit ca cc l. S khc nhau v cng sut l c o lin tc nh mt detector vi sai cng sut. Tn hiu c khuych i v chuyn ln b phn ghi d liu.
19

Cc ng cong ca php phn tch DSC thng thng thay i xu ng quanh trc nhit , sau xut hin cc nh thu nhit v to nhit tng ng vi cc qu trnh chuyn pha ca mu. Ta s i phn tch mt v d xc cc im chuyn pha ca polyme.

Hnh 23: Kt qu phn tch nhit ca mt loi polymer Trn ng cong ca php phn tch nhit ny ta lu ba im nhit , l Tg, Tc, Tm tng ng vi nhit chuyn pha thu tinh, nhit kt tinh, nhit tan ca mu.

Hnh 24: Khi nhit cha cao, cha c chuyn pha polymer. Khi h o bt u tng nhit ln, h thng ghi s ghi li s khc nhau v nhit lng gia m hai l cung cp. iu c ngha l chng ta ghi li lng nhit m polyme hp th c. Tip tc tng nhit , n mt nhit no , ta s thu c ng cong ng vi chuyn pha thu tinh.

20

Hnh 25: Nhit chuyn pha thu tinh Lc ny nhit dung ca mu polyme s tng, chnh v th dng nhit bng tng ln ngt. S chuyn pha ny sp xp li trt t ca cc si polyme, c th l trt t ca chng s gim i. Lc ny mt s tnh cht vt l ca polyme cng b thay i v d nh n chuyn t trng thi gin nh knh sang trng thi mm do, c tnh n hi. T vic xc nh , ta c th a ra di nhit m polyme c th s dng c, v d nh vic xc nh nhit phn ng ho hc lin quan n polyme xy ra tt hn, Qu trnh chuyn pha thu tinh khng xy ra mt cch t ngt m n xy ra trong mt di nhit . V th thng thng chng ta hay chn im chnh gia ca on dc lm v tr ca . Tip tc tng nhit , lc ny, linh ng ca cc si polyme tng ln. Chng lin tc giao ng n khi nhit tng n mt v tr no , cc si polyme s nhn c nng lng di n nhng v tr c sp xp n nh, lc ny xy ra qu trnh kt tinh.

Hnh 26: Nhit kt tinh. Khi cc si polyme c sp xp di dng tinh th, chng bt u gii phng nhit. Chnh v th m ta c on th lm xung nh trn hnh 26. im nhit ng vi v tr thp nht ca phn lm trn c xem nh im kt tinh ca
21

polyme . Din tch ca phn lm ny c th xc inh c, t din tch ny ta c c nhng thng tin v n nhit ca qu trnh kt tinh i vi polyme. Nu phn tch mt polyme hon ton l v nh hnh, chng ta khng th nhn c ng cong ny, bi v loi vt liu ny khng bao gi kt tinh. T im kt tinh, tip tc tng nhit ca mu chng ta s nhn c mt trng thi chuyn pha khc, l qu trnh tan ra ca polyme.

Hnh 27: im nhit tan ca polymer Khi t ti nhit nng chy ca polyme, nhng tinh th polyme ny bt u tan ra thnh cc mng ring bit, cc si polyme ri khi nhng v tr sp xp c trt t ri chuyn ng t do. n nhit ca qu trnh tan ra tng ng vi qu trnh qu trnh kt tinh. Ch khc l khi tinh th polyme tan ra, chng phi hp th mt nhit lng c th lm iu . Khi t ti im nhit , nhit ca polyme khng tng cho n khi tt c tan, khi l nhit ca mu nghin cu va phi cung cp nhit cho qu trnh tan ca tinh th li va phi cung cp nhit m bo tc tng nhit ging nh tc tng nhit ca l mu chun. Chnh v vy y l qu trnh thu nhit ca polyme. Phng php DSC c th xc nh c c bao nhiu polyme tinh th trong mt mu cha c polyme tinh th ln polyme v nh hnh khi chng ta bit c n nhit Hm ca qu trnh polyme tan ra. y l mt phng php thun tin cho vic xc nh cht lng ca mt loi polyme no . V d: mu phn tch l 20 mg Ca2C2O4-H2O. Ta c nc bay hi nhit 1000C. Ti T 2500C th th b ngang v th tng ng vi hp thc ca mui khan. Tip theo l on thng ng vi khi lng xc nh CO, CO 2 (8700C). Gi tr chnh xc ca on thng khi lng ph thuc vo tc tng nhit, tc thp s dch chuyn gi tr nhit v pha thp hn, cn tc cao th ngc li. Ngoi ra c cn ph thuc vo p sut mi trng xung quanh mu.
22

Cn c vo th v thng qua cc php tnh chng ta c th xc nh c dng hp thc ca hp chp ti mt nhit xc nh.

Hnh 28: Kt qu phn tch mu 20 mg Phn tch nhit thng b nh hng ca mi trng v iu kin th nghim, bao gm p sut kh trong l, kch thc v hnh dng l, b phn gi mu, vt liu lm b phn gi mu, kh nng chng n mn ca vt liu, kch thc v loi cp nhit. Ngoi ra cn ph thuc vo dng vt liu mu nh: chiu dy, kch thc ht, mt ht, khi lng, dn nhit, nhit dung.

Thu nhit T4 T T1 T3 T tng T gim T5 T1

Ta nhit

T2

Hnh 29: Kt qu th phn tch nhit DSC. Cc ng phn tch DSC v DTA cung cp chnh xc thng tin v v tr, s liu, hnh dng v s thu nhit hoc ta nhit lm c s cc nhthnh phn nh lng ca mu o.
23

Khi trn ph xut hin nh thu nhit ngha l nhit trn mu nghin cu b chm sau nhit trn mu chun. im bt u ca s chuyn pha hoc phn ng ha hc l im m ti ng o bt u lch khi ng gc. Khi qu trnh chuyn pha hon thin, s khuch tn nhit s nhanh chng a mu v trng thi cn bng. Cc nh ph ca nhit (min, max) s cho bit nhit ti phn ng thc hin xong. Khi c s thay i khng r rng, im to sn phm s c xc nh bng cch v mt ng tip tuyn vi ng gc v mt tip tuyn vi im bt u nghing ca ng o. Nhit dung ti mt im t l vi dch chuyn ca khong vt so vi ng gc. S m rng ca thu nhit cho thy nhit dung thay i chm. S chuyn pha bc hai, quan st thy s dch chuyn so vi ng gc (ti T1) cho bit s gim trt t trong h. Ti nhit ny polymer s thay i t gin, ging nh knh, sang trng thi do n hi. Nhit chuyn pha thy tinh cng thp th nhit cho php s dng polymer cng gim. Qu trnh thu nhit ni chung th hin tnh cht vt l nhiu hn tnh cht ha hc. nh thu nhit T3 cho thy s ti sp xp ca tinh th, s nng chy hoc chuyn pha trng thi rn ca vt liu tinh khit lin quan. nh thu nhit m rng T2 c th cho thy cc kh nng nh s loi b nc, biu hin pha ph thuc vo nhit , im nng chy ca polymer. Qu trnh ta nhit (khng phn ly) lin quan n s gim enthalpy ca pha trong h ha hc. nh ta nhit hp cho thy qu trnh tinh th ha ca cc h na bn vng, cc cht hu c, v c chm qu ngui (chm ng). M rng nh cho bit phn ng ha hc, qu trnh polymer ha, qu trnh lu ha nha. Qu trnh ta nhit phn ly c th cho nh hp hoc m rng ph thuc vo ng nng ca h. S n hoc phn lc s cho nh nhn nht, trong khi s t chy bi xy ha v qu trnh phn ly cho ph m rng. nh T4 khng phi do qu trnh lm lnh tr li, phn ng y khng theo chiu ngc v th ngi ta phi lm lnh trc nhit ny. Khi nhit gim, khng cn thy nh dch chuyn ti T3. Cn c vo phn din tch di nh T2 c th thy rng nng lng dch chuyn ca T3 khng c cng vo T2, iu ny cho thy iu kin na bn vng ca h ti T3. Nng lng cn li bt u c gii phng mt bc di ti nhit thp, nu tip tc lm lnh s ti chuyn pha thy tinh T1. V. PHN TCH NHIT TRNG LNG (TGA): 1. C s ca phng php: TGA l phng php da trn c s xc nh khi lng ca mu vt cht b mt i( hoc nhn vo) trong qu trnh chuyn pha nh l mt hm ca nhit .
24

Khi vt cht b nung nng khi lng ca chng s b mt i t cc qu trnh n gin nh bay hi hoc t cc phn ng ha hc gii phng kh. Mt s vt liu c th nhn c khi lng do chng phn ng vi khng kh trong mi trng kim tra. Php o TGA nhm xc nh: Khi lng b mt trong qu trnh chuyn pha. Khi lng b mt theo thi gian v theo nhit do qu trnh kh nc hoc phn ly. ng ph TGA c trng cho mt hp cht hoc mt h do th t ca cc phn ng ha hc xut hin ti mt khong nhit xc nh l mt hm ca cu trc phn t. S thay i ca khi lng l kt qu ca qu trnh t gy hoc s hnh thnh v s cc lin kt vt l v ha hc ti mt nhit gia tng dn n s bay hi ca cc sn phm hoc to thnh cc sn phm nng hn. Nhit s dng bnh thng khong 12000C. Mi trng s dng l mi trng kh tr hoc kh tch cc 2. Tnh nng ca phng php: Cc qu trnh din ra trong phng php phn tch ny thng thng l bay hi, hu cu trc, phn hu ccbonat, oxiho sulphua, oxiho florua, ti dyrat ho l cc qu trnh to ln nhng t gy hoc hnh thnh ln cc lin kt vt l, ho hc xy ra trong mu cht. y l phng php phn tch khi lng nn nhng thng tin ta nhn c rt tt cho vic xc nh thnh phn khi lng cc cht c mt trong mt mu cht no . Bn cnh , ta xc nh c thnh phn m, thnh phn dung mi, cht ph gia, ca mt loi vt liu no . 3. Thit b o:

25

Hnh 30: S cu to ca mt thit b TGA(a) v mt h TGA V c bn th h o TGA c cu to tng t i vi DTA, nhng im khc nhau l thit b TGA c thm phn cm bin khi lng.Cm bin khi lng dng xc nh c khi lng ca mu o cng nh mu th trong qu trnh phn tch. B phn ny l rt quan trng, vic la chn cc loi cn cho ph hp vi tng loi mu cng c xem xt n, mi loi c la chn da vo s kt hp ca kch thc mu, khi lng m vt liu b mt hoc nhn c Mu c cn lin tc v nung nng ti nhit bay hi, mu c t trong ni hoc a nng v gn vi b phn cn bng ghi t ng. B cm bin s t ng chn im cn bng. Nhit ca l c thay i lin tc v c iu khin bi cp nhit. Tc tng nhit t 5 n 100C / pht. Kt qu u ra l tn hiu in W/ t. Khi lng mu t 1 n 100 mg. nhy t 1 n vi g. 4. Hot ng v phn tch kt qu: Mu o c t vo trong gi . Ban u, cn v tr cn bng ( tc l ch s 0). Nhit c tng ln nh thit b iu khin. Trong qu trnh tng nhit , cc qu trnh l ho xy ra trong mu o dn ti s thay i khi lng ca n, s thay i ny nh cc cm bin khi lng chuyn tn hiu v my tnh lu tr v chuyn i thnh phn trm khi lng ca vt liu b mt i.

Hnh 31: Mt ng cong TGA tiu biu V d: phn tch mt mu, gi s mt loi hp cht CaC 2O4.H2O

26

Hnh 32: Mu phn tch TGA ca CaC2O4.H2O Ban u, iu kin nhit bnh thng, ta thy rng, v tr bt u phn tch, nhit vo c 60 C, khi lng ca mu l 100%. Khi tng dn nhit ln th cc cht bay hi dn, n 1000C th hi nc s bay hi, khi lng ca mu gim i mt cht, khi nc bay hi ht ta thu c CaC 2O4. Tip ta li tng nhit n gn 5000C th lng CO cng mt dn ta thu c CaCO 3. nhit 7500C th vi phn hu thnh CaO. ng cong bn di chnh l o hm ca lng khi lng cn li ca vt cht i vi nhit . Thng thng, khi nhn vo ng cong o hm ta s thy c nhng v tr m xy ra cc qa trnh bay hi, phn hu, din ra trong qu trnh phn tch. V d: php phn tch DTA v DTG trn mu Mn(PH2O2)2.H2O (S)
0 20 40 60

200

400

600

800

27

Thu nhit
Mn(PH2O2)2.H2O

Chuyn pha -PH3 Mn(PH2O2)2 MnPHO4( )

Mn2P2O7

MnPHO4( ) .- H2O

.- H2O Ti tinh th ha NC

DTA: 200g mu Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mt nc ti 1500C, mt 1mol phosphine ti 3600C, mt nc chm ti 8000C. TGA ta nhit ln 5900C v 11800C. Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mn(PH2O2)2(S) + H2O . Mn(PH2O2)(S) MnHPO4(S) + PH3 . MnHPO4(S) MnHPO4(S) . 2MnHPO4(S) Mn2P2O7(S) + H2O . Mn2P2O7 Mn2P2O7 .

VI. K THUT TNH TON: Trong k thut phn tch nhit, vic quan trng l xc nh c cc din tch gii hn bi nhng nh thng ging trong qu trnh chuyn pha. Cc nh ny mang li cho chng ta nhng thng tin v cc i lng vt l lin quan. Vn t ra l tnh din tch cc nh nh th no? Bi din tch y c gii hn bi ng cong v mt ng c s ch khng phi trc honh ca th. ng c s c xp x bng nhiu cch khc nhau, da vo dng iu ca ng cong hoc nhng yu t thc nghim m ngi ta a ra nhng cch dng. Di y l mt s cch xp x ca ng cong DAT v DSC cho qu trnh tan ra ca nc . Sai s tng i ca Entanpy ca mi ng c s c tnh ton c th trong bng.

28

Hnh 33: Cc dng ng c s v sai s tng i ca Entanpy ca nc TI LIU THAM KHO: 1. Thermal Analysis Techniques, H. K. D. H. Bhadeshia, Dep. Materials Science & Metallurgy, University of Cambridge, 1998. 2. Bi ging phn tch nhit ca Tin s Hong ng Nam trng i hc bch khoa H Ch Minh. 3. V mt s ti liu khc.

29