Polímeros en ingeniería Curso 2006-2007

Hidrogeles. Absorción de agua

Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Comparación hinchado equilibrio en vapor de agua

saturado y en inmersión

Difusión (no equilibrio): teoría de Fick y coeficiente de

difusión Fickiana
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

entorno
RH

entorno

gel gel

fuertemente enlazada (hidrato)

débilmente enlazada (restringida)

libre (cristalizable)
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción

adsorbato
puro, o con actividad
(concentración) a en el entorno

ADS...
ABS...
... SORCIÓN ?

substrato
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción

concentración de

aˆ1 ( w, T )

w(aˆ1 , T )

con
cen
trac
ión
’ de
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción (aplicaciones)

alto vacío

rec
ubr
im ien
tos
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción (aplicaciones)

a
ν
m

A = νm·a porosimetría/área específica

Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción (aplicaciones)

ecuación de Langmuir
w = f (νm , a)

?
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción (aplicaciones)

adsorción multicapa
w = f (νm , a) BET GAB ...
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción

p,T fase gaseosa

T = Tb (p)

fase condensada

T = Tb (p)
?
p,T
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Introducción

p,T fase gaseosa

T = Tb (p)
fenómeno colectivo
mezcla (un segundo componente)

fase condensada

T = Tb (p)
?
p,T
 Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Isotermas de adsorción

0.3 0.3 26ºC 0.3

10ºC 32ºC

0.2 0.2 0.2

ω1 ω1 ω1

0.1 0.1 0.1

0
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a1 a1 a1

0.3 40ºC 0.3 0.3 56ºC

45ºC

0.2 0.2 0.2

ω1 ω1 ω1

0.1 0.1 0.1

0 0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a1 a1 a1

isotermas (PHEA)
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Ecuaciones de absorción
adsorción multicapa

Brunauer-Emmett-Teller, BET
adsorción monocapa

caˆ1
w = wm
(1 − aˆ1 )(1 + (c − 1) aˆ1 )
Langmuir K·p
w = wm Guggenheim-Anderson-de Boer, GAB
1+ K·p

cfaˆ1
w = wm
(1 − faˆ1 )(1 + (c − 1) faˆ1 )
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

c f aˆ1
w = wm
Ecuación de GAB

(1 − f aˆ1 )(1 + (c − 1) f aˆ1 )

medida experimental parámetros

0.3 26ºC

0.2
w
ω1

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
âa11
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

Ecuación de GAB entorno

parámetro de 1ª
capa
capacidad
adsorción de i-ésima capa
monocapa
m1m
wm = agua adsorbida
m2
substrato
⎛ h l 2 − h l1 ⎞
c = α exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ RT ⎠
L l1 l2
h h h
⎛ h1L − h l 2 ⎞
1

f = β exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ RT ⎠
m1m masa de agua de primera capa completa
m2 masa de polímero seco
energética,
entalpía del sorbato puro
interacción h1L
líquido saturado
h l1 entalpía del 1ª capa adsorbida

h l 2 entalpía del sorbato en las capas 2, 3, 4, … (!)

 Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

0.3 0.3 26ºC 0.3

10ºC 32ºC

0.2 0.2 0.2

ω1 ω1 ω1

0.1 0.1 0.1

0
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a1 a1 a1

0.3 40ºC 0.3 0.3 56ºC

45ºC

0.2 0.2 0.2

ω1 ω1 ω1

0.1 0.1 0.1

0 0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a1 a1 a1

isotermas (PHEA)
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

aˆ1 ( w, T ) Δμˆ1 ( w) = RT ln aˆ1 ( w)

(Gibbs – Duhem)
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

de
mezcla

parciales
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

wm = 0.08775 − 1.581 ⋅10 −4 T

c = 7.963 − 1.81 ⋅10 − 2 T
f = 0.9297 + 1.423 ⋅10 −5 T

PHEA
Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción

-509.15 J/g = -2190.35 cal/mol

(enlace-H del agua: 3.4-5.8 kcal/mol) (Wu)

Contenido de agua en equilibrio: isotermas de absorción
s 2 > s2 : (‘soft adsorption’)

desorden
máximo
combinatorial

s 2 < s2 : hinchado (elasticidad del caucho)

 2
(dato para PHEA a 298 K)
Δ m g res
primera capa χ12 =
1.5 RTω1φ2

χ12, χ12
1

primera capa NH2O / NOH = 1/4

0.5

0
0 0.2 0.4 0.6

ω1
OH OH isoterma de Flory-Huggins
OH OH

interacción agua-OH

OH OH
OH OH
multilayered structure

el agua interacciona también con las

partes hidrófobas de las cadenas de
polímero
Comparac. hinchado equilibrio en vapor de agua saturado y en inmersión

a^1 = 1 μ
^ 1 = μ1
dominios de agua pura
existencia de microcavidades
separada del hidrogel

EWC a^1 = 1
w* → equilibrio en vapor de agua saturado
w** → equilibrio en immersión en agua líquida

PHEA
4 moléculas de agua
por unidad de HEA w* = 0.6
10 moléculas de agua
w** = 1.58 por unidad de HEA
Comparac. hinchado equilibrio en vapor de agua saturado y en inmersión

ω1* y ω1**
a^1 = 1 a^1 = 1

dominios de agua pura

estructuras multicapa
‘clusters’
Comparac. hinchado equilibrio en vapor de agua saturado y en inmersión

Que los microporos se ‘abren’ a a1 = 1 en ambiente de agua

líquida se confirma si se compara la capacidad de absorción de
agua de redes de PHEA en bloque y porosas

bulk PHEA porous PHEA

w* (bulk) ≅ w* (porous)
w* = 0.6 w* = 0.55
w** (bulk) << w** (porous)
w** = 1.58 w** = 5.7

Esponja de PHEA 60%

ethanol
10 moléc. agua por 36 moléc. agua por
unidad de HEA unidad de HEA
Difusión

Velocidad de transferencia de una sustancia a través de un medio

x
Difusión en una placa, difusión unidireccional

t = 0 cambio de concentración de solvente

c1,0 (g/cm3) en las caras de una placa
l
c1 ( x = ± , t ) = c10 + Δc1H(t)
2
c1 c1
absorción
Δc1
0 t
x = - l/2 x= l/2
0 x desorción

l
Difusión en una placa, difusión unidireccional

∂c1 ∂ 2 c1
=D 2 Ec. difusión de Fick
∂t ∂x

∂c1 ∂t tasa de variación de la concentración con t

D= =
∂ c1 ∂x
2 2 gradiente de concentración

⎧c = c1 , x = −l / 2, t ≥ 0
Condición de contorno ⎪
⎨c = c1 , x = l / 2, t ≥ 0
⎪
⎩c = c 0
1 , − l/2 < x < l / 2, t = 0
1
Δm1,t ⎛ Dt ⎞ ⎧ 1 ∞
nl ⎫
+ 2∑ (−1) n ierfc
2
Solución = 4⎜ 2 ⎟ ⎨ ⎬
Δm1,∞ ⎝ ⎠ ⎩ π
l n =1 2 Dt ⎭

e − x2
2x x Δm1,t = m1 (t ) − m1 (0)
∫
− x2
ierfc ( x) = −x+ e dx
π π 0
Δm1,∞ = m1 (∞) − m1 (0)
Difusión en una placa, difusión unidireccional

Δm1,t
1

≤ 0.6 Δm1,t ⎛ Dt ⎞ D t
2
Si:
Δm1,∞ ≈ 4⎜ 2 ⎟ = 4
Δm1,∞ ⎝π l ⎠ π l

Δm1,t = m1 (t ) − m1 (0)
1.2

Δm1,∞ = m1 (∞) − m1 (0) 1

m 1,in f
0.8

0.6

m 1,t /
D
K = pte. = 4 0.4

π 0.2

0
π 0 1000 2000 3000 4000 5000
D= K 2
0.5
t / l (s
0.5
/ mm)
16
Deteminación experimental de D

Métodos de medida: Inmersión Pesada a distintos tiempos: mt vs t

0.29

0.285

m (g)
0.28

0.275
0.E+00 5.E +04 1.E+05
t (s)

0.35

0.33

m (g)
0.31

0.29

0.27
0.E +00 3.E+04 5.E +04 8.E +04 1.E+05
t (s)
Deteminación experimental de D

1
Δm1,t ⎛ Dt ⎞ D t
2 H
≈ 4⎜ 2 ⎟ = 4
Δm1,∞ ⎝π l ⎠ π l ( CH2 C )n

Δm1,t = m1 (t ) − m1 (0) C
O O CH2 CH2 OH
Δm1,∞ = m1 (∞) − m1 (0)
1.2
0.29
m1 (∞) 1

m 1,in f
0.285
0.8
m1 (t )
m (g)

0.6

m 1,t /
0.28 0.4

0.2
0.275
m1 (0)
0
0.E+00 5.E +04 1.E+05
0 1000 2000 3000 4000 5000
t (s)
0.5 0.5

π
t / l (s / mm)

D= K2
16
 Ejemplo H
PHEA
Tenemos dos muestras de PHEA y PEA cuyo espesor es ( CH2 C )n
despreciable frente al área de las mismas. Se encuentran en un
horno a vacío. En un instante determinado las colocamos en una
C
balanza en contacto con un ambiente y registramos la variación O O CH2 CH2 OH
del peso de la muestra con el tiempo (Figura 1). Determinar el
coeficiente de difusión de agua en absorción de los materiales en
esas condiciones y comentar el resultado obtenido.
H
PEA
( CH2 C )n
C
O O CH2 CH3
 Figura 1
0,5595 1,2

Δ m1,t / Δ m1,inf
0,5585 0,8
m (g)

0,6

0,5575 0,4
PEA
0,2 PEA
0,5565 0
0 2000 4000 6000 8000 0 500 1000 1500
0.5 0.5
t (s) t / l (s / mm)

0,29 1,2
1

Δ m1,t / Δ m1,inf
0,285 0,8
m (g)

0,6
0,28 PHEA 0,4
PHEA
0,2
0,275 0
0,E+00 5,E+04 1,E+05 0 1000 2000 3000 4000 5000
t (s) 0.5 0.5
t / l (s / mm)
Difusión No fickiana

Difusión en vidrios: la estructura del polímero se adapta (relaja) a velocidad similar a

la absorción (desorción) de moléculas