Tema 4: Cin etica qu mica

Velocidad de reacci on. Velocidad media e instant anea. Ecuaci on de velocidad. Obtenci on de la ecuaci on de velocidad: m etodo de las concentraciones iniciales. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero. Velocidad de reacci on y temperatura: ecuaci on de Arrhenius. Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on. Mecanismo de reacci on. Cat alisis homog enea y heterog enea.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

1 / 29

Velocidad de reacci on
El objetivo de la Cin etica Qu mica consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composici on de un sistema en el tiempo y su relaci on con las variables que denen su estado, en particular, con la presi on, la temperatura y la composici on. La velocidad de reacci on de un sistema reactivo: a A + b B + ... d D + e E + ... formulada en t erminos de concentraciones molares, se dene como: v = 1 d [A] 1 d [B] 1 d [D] 1 d [E] d = = ... = = a dt b dt d dt e dt dt

donde es el grado de avance de la reacci on en t erminos de la concentraci on: V En t erminos de n umeros de moles o de presiones parciales, la expresi on es similar, reemplazando las concentraciones por estas propiedades.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 2 / 29

Velocidad media e instant anea

Si tenemos la siguiente reacci on: A + B C , se denen las velocidades media e instant anea como, Velocidad media: v = Velocidad instant anea: v = [A] [B] [C] = =+ = k [A]m [B]n t t t [A] [B] [C] = =+ t t t

La velocidad, en general, var a con el transcurso de la reacci on.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

3 / 29

Ecuaci on de velocidad
La ecuaci on de velocidad cin etica es una ecuaci on matem atica que relaciona la velocidad de reacci on con las variables de que depende (fundamentalmente con la composici on del sistema: n umero de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales). En la ecuaci on cin etica pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie qu mica presente en el sistema durante la reacci on: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc. En algunos sistemas reactivos: a A + b B + ... d D + e E + ... la ecuaci on cin etica adopta una forma especialmente sencilla: v = k [A] [B] ...[D] [E] ... En ese caso se dice que la reacci on tiene orden denido.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 4 / 29

Ecuaci on de velocidad
Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente a que aparece elevada la concentraci on de dicha sustancia. El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes: n = + + ... Los ordenes de reacci on pueden ser n umeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no est an ligados a los coecientes estequiom etricos de la reacci on (global). Sus valores no dependen de c omo se ajuste la reacci on. La k que aparece en la ecuaci on cin etica recibe el nombre de constante de velocidad y es funci on de la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad tambi en aumenta. La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en t erminos de concentraciones molares, son: s 1 mol1n Ln1 (donde n es el orden total).
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 5 / 29

Obtenci on de la ecuaci on de velocidad: m etodo de las concentraciones iniciales

El m etodo, tambi en llamado diferencial, puede usarse siempre que sea posible medir con precisi on suciente la velocidad de reacci on instant anea. Se suele usar al comienzo de la reacci on, cuando la composici on del sistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos puros). Se parte de la ecuaci on cin etica: v = k [A] [B] [C] ... Tomando logaritmos: log v = log k + log[A] + log[B] + log[C] + ... Midiendo la velocidad de reacci on para distintas composiciones de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 6 / 29

Obtenci on de la ecuaci on de velocidad: m etodo de las concentraciones iniciales

Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante de velocidad (su logaritmo) como los ordenes parciales de reacci on. Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la misma temperatura, en los que cada uno s olo diera del otro en la concentraci on de un reactivo, se pueden determinar los ordenes de reacci on dividiendo las velocidades. P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en los que las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2 , y todas las dem as est en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2 [B], etc):
[C]   k [A] [B] v1  ... = 1  = [C]   v2 k [A] [B]  ... 2 

[A]1 [A]2

Tomando logaritmos: v1 [A]1 log = log v2 [A]2

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

log(v1 /v2 ) log([A]1 /[A]2 )

EneroMayo, 2011 7 / 29

Cin etica qu mica

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
Consideremos la reacci on: a A + b B + ... d D + e E + ... La reacci on de orden cero ( ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuaci on de la forma: 1 d [A] =k a dt Separando las variables: d [A] = a k dt e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]): [A] t d [A] = a k dt [A]0 0
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 8 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden cero queda [A] = [A]0 a k t

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

9 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La reacci on de orden uno en el reactivo A ( ordenes parciales en A y total iguales a uno) sigue una ecuaci on de la forma: Separando las variables: d [A] = a k dt [A] e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]):
[A] [A]0
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

1 d [A] = k [A] a dt

d [A] = a k [A]
Cin etica qu mica

dt
0
EneroMayo, 2011 10 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden uno en A queda ln [A] = a k t [A]0

y despejando: [A] = [A]0 e a k t

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

11 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La reacci on de orden dos en el reactivo A ( ordenes parciales en A y total iguales a dos) sigue una ecuaci on de la forma: Separando las variables: d [A] = a k dt [A]2 1 d [A] = k [A]2 a dt

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]):
[A]

[A]0
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

d [A] =ak [A]2

dt
0
EneroMayo, 2011 12 / 29

Cin etica qu mica

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden dos en A queda 1 1 = ak t [A] [A]0 y despejando:
1 1 [A] = ([A] 0 + a k t)

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

13 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Comparaci on de las reacciones de distintos o rdenes
Concentraciones Velocidades

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

14 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci on de velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de medidas de la concentraci on de las especies a lo largo del tiempo. Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t , t ) a la forma funcional de la ecuaci on integrada. El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de manera apropiada la variable dependiente en cada caso: y =mt +n orden ecuaci on y m n 0 [A] = [A]0 a k t [A] a k [A]0 1 2
[A]0 log [A] c = log c a k t 1 [A]

log [A] c
1 [A]

a k ak

0 log [A] c

1 [A]0

+ak t
Cin etica qu mica

1 [A]0
EneroMayo, 2011 15 / 29

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero

m etodo integral
La aplicaci on del m etodo integral en el caso de ecuaciones en las que interviene m as de una sustancia se simplica mucho si se trabaja con reactivos en exceso. Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno. En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

16 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
m etodo integral
Ejemplo: sea una reacci on a A + b B + ... ... con una ecuaci on cin etica: v = k [A] [B] En exceso del reactivo B
[B]0 b

>>

[A]0 a

1 d [A] = k [A] [B] a dt

[B]0 b

k [A] [B] 0 k[B] [A] [A]0 a

En exceso del reactivo A

<<

1 d [B] = k [A] [B] k [A] 0 [B] k[A] [B] b dt Las constantes de velocidad aparentes k[A] k [A]0 y k[B] k [B]0 y los ordenes de reacci on se determinan como se vio antes. La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes y las concentraciones de los reactivos en exceso.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 17 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas en t erminos de .

Ejemplo: sea una reacci on A + B C + D con una ecuaci on cin etica: v (t ) = k [A](t ) [B](t ) = d (t ) dt

Ya que [A](t ) = [A](0) (t ) y [B](t ) = [B](0) (t ), tenemos: d (t ) =k dt

e(t ) 0

[A](0) (t )

[B](0) (t )
t

d (t ) [A](0) (t ) [B](0) (t )

=
0

k dt

(t ) =

[A](0) [B](0) {exp([A](0)kt ) exp([B](0)kt )} [A](0) exp([A](0)kt ) [B](0) exp([B](0)kt )

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

18 / 29

Ecuaciones de velocidad elemantales acopladas.

Ejemplo: sea una reacci on A
ki kd

B tendremos: d B(t ) = kd [A](t ) ki [B](t ) dt

d A(t ) = kd [A](t ) + ki [B](t ) dt

Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a: (kd [A]0 ki [B ]0 ) exp {(kd + ki )t } + ki ([A]0 + [B ]0 ) kd + ki (ki [B ]0 kd [A]0 ) exp {(kd + ki )t } + kd ([A]0 + [B ]0 ) kd + ki

A(t ) =

B(t ) =

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

19 / 29

Velocidad de reacci on y temperatura: ecuaci on de Arrhenius

Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius: k = A e Ea /(R T ) donde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energ a de activaci on del proceso. En la formulaci on original de la ley, tanto A como Ea se toman como constantes independientes de T y caracter sticas del proceso.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

20 / 29

Velocidad de reacci on y temperatura: ecuaci on de Arrhenius

Detalle

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

21 / 29

Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on

Los modelos te oricos se aplican a las etapas elementales en las que transcurre la reacci on (mecanismos de reacci on). Los modelos te oricos manejados habitualmente son los basados en la teor a de colisiones de esferas r gidas, la teor a del complejo activado o estado de transici on y la din amica molecular (cl asica y cu antica). La teor a de colisiones de esferas r gidas se aplica a reacciones elementales bimoleculares en las que las mol eculas se consideran esferas r gidas. Para que se produzca una reacci on entre dos mol eculas, B y C, estas deben chocar. No todos los choques dan lugar a la reacci on. La reacci on se produce si y s olo si la energ a total molecular (vibracional, traslacional y rotacional) supera una energ a umbral, Eumbral y las mol eculas chocan en una orientaci on apropiada. Durante la reacci on se mantiene la distribuci on de equilibrio de las velocidades moleculares (ley de Maxwell-Boltzmann).
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 22 / 29

Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

23 / 29

Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on

El modelo de la supermol ecula
El conjunto de todos los n ucleos (m as la nube electr onica) forman una supermol ecula. Hay ciertas disposiciones geom etricas de los n ucleos de la supermol ecula que se asocian con los reactivos, otras con los productos y otras con el estado de transici on. Los n ucleos pueden moverse por una supercie de energ a potencial generada por las repulsiones nucleares y la energ a electr onica. Una reacci on qu mica se toma como el paso de los n ucleos de la regi on correspondiente a los reactivos a la correspondiente a los productos. Generalmente, ese paso se hace superando una barrera (punto silla o estado de transici on o complejo activado) que separa ambas regiones.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

24 / 29

Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on

El modelo de la supermol ecula, Supercie de energ a potencial Li + HF LiF + H

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

25 / 29

Mecanismos de reacci on
La gran mayor a de los procesos qu micos no ocurren por transformaci on directa de los reactivos en productos. La transformaci on suele producirse en etapas elementales que implican otras especies intermedias adem as de los reactivos y productos. El conjunto de etapas elementales asociado a una reacci on global recibe el nombre de mecanismo de reacci on. Para una reacci on global dada puede existir m as de un mecanismo de reacci on. Conocido el mecanismo de reacci on es posible obtener (a veces mediante aproximaciones) la ecuaci on cin etica. La existencia de ecuaciones cin eticas sin orden denido es un signo claro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin eticas con orden de reacci on denido pueden estar asociadas a procesos elementales y tambi en a mecanismos de reacci on complejos. La ecuaci on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien para las etapas elementales.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 26 / 29

Mecanismos de reacci on

Molecularidad
A diferencia de los procesos globales, en las etapas elementales la estequiometr a est a ligada a la ecuaci on cin etica del proceso. Por eso, la ecuaci on debe reejar lo que ocurre a escala molecular, es decir, debe incluir u nicamente el n umero de moleculas que interaccionan directamente en la etapa (molecularidad). unimolecular A bimolecular A + B trimolecular A + B + C

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

27 / 29

Mecanismos de reacci on
Ejemplo de mecanismo de reacci on
La reacci on global: Br2 (g ) + H2 (g ) 2HBr(g ) (entre 500K y 1500K) tiene una ecuaci on cin etica experimental: 1 d [HBr] kn [H2 ] [Br2 ]1/2 = 2 dt 1 + kd [HBr]/[Br2 ] y transcurre a trav es del siguiente mecanismo: Br2 Br + H2 2Br HBr + H

H + Br2 HBr + Br Las especies en rojo son los intermedios de reacci on.

(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica)

Cin etica qu mica

EneroMayo, 2011

28 / 29

Cat alisis homog enea y heterog enea

Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacci on sin consumirse. Los catalizadores act uan modicando el camino de la reacci on, proporcionando una v a alternativa que, por lo general, requiere menor energ a de activaci on. La velocidad de la reacci on catalizada aumenta respecto a la de la reacci on sin catalizador. En algunos casos, un producto puede actuar como catalizador. Entonces se dice que la reacci on es autocatalizada. Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos la cat alisis es homog enea, en caso contrario es heterog enea. Los catalizadores deben aparecer en la ecuaci on de velocidad. No obstante, en aquellos casos en que su concentraci on permanece constante, esta puede agruparse con la constante de velocidad en una constante aparente.
(Fundamentos de Qu mica, Grado en F sica) Cin etica qu mica EneroMayo, 2011 29 / 29