Matires colorantes et organiques

Laltration des pigments au plomb

tude du minium et de sa possible reconversion
Sbastien Aze, Vincent Detalle, Jean-Marc Vallet et Nathalie Pingaud

Rsum

Mots-cls Abstract

Laltration des pigments utiliss en peinture murale a t dcrite depuis des sicles dans la littrature spcialise. Cependant, cet aspect reste relativement mal compris, car les mcanismes de transformation sont souvent lents, les conditions dapplications originales mal connues et les vieillissements artificiels ne permettent pas toujours de rendre compte de la ralit. Cet article prsente le cas des pigments au plomb et plus spcifiquement celui de laltration du minium (Pb3O4). Lvolution chromatique de ce pigment a t suivie aprs application sur des murs en fonction de diffrents types de prparation (fresque, badigeon la chaux, dtrempe la colle animale) qui ont subi un vieillissement naturel depuis une trentaine dannes. Les rsultats indiquent de fortes disparits en fonction des techniques dapplication de la peinture et permettent de mieux apprhender les mcanismes de transformation. Par ailleurs, des premiers essais de reconversion du minium altr ainsi form (cest--dire retransformation de la plattnrite en minium par action thermique par usage dun laser) permettent denvisager des solutions de traitement. Minium, noircissement, plattnrite, peinture murale, restauration par laser. Lead pigments weathering: study of the red lead and its reversion feasibility The weathering of pigments has been described for a long time in literature. However the mechanism of transformation is always under investigation due to the low evolution of the alteration and initial conditions. This study focuses on the lead pigment problematic and more specifically on read lead (Pb3O4) alteration. Natural ageing of read lead in mural paintings was studied for thirty years following different wall paintings application techniques. The results are widely dependent on the painting applications techniques allowing to obtain a better understanding of transformation mechanism of the red lead pigment. Moreover, the possibility of minium pigment reversion is presented and the first test are evoked. Red lead, darkening, plattnerite, mural paintings, restoration by laser.

Keywords

a conservation des uvres peintes, quelle que soit leur poque de ralisation 25 000-33 000 BP(1) dans le cas de la grotte Chauvet [1], 1240 av. J.-C. sur le tombeau de Nfertari, XIIe sicle Saint-Savin sur Gartempe (class au patrimoine mondial de lUNESCO), XXe sicle en la chapelle Sainte-Blaise des Simples Milly-la-Fort (peinture murale ralise par Jean Cocteau afin de sauver lglise de la destruction) , pose souvent de rels problmes et le conservateur se retrouve face de nombreuses altrations du support ou de la couche picturale qui dpendent souvent de la technique de peinture utilise. Il est clair que la nature des matriaux employs autant que leur mise en uvre jouent un rle dans lvolution ultrieure de la peinture. Ainsi, des matriaux par nature fragiles se dtrioreront plus rapidement, et lutilisation, lors de lexcution de luvre, de matriaux composites pourra accentuer les dgradations, du fait de leur possible diffrence dvolution. Parmi ces altrations, celle des pigments est particulirement problmatique car si le matriau nous parvient, son aspect chromatique peut avoir chang, ce qui induit une perception de luvre qui peut tre tout fait perturbe, modifiant non seulement son esthtique mais aussi son sens. Certains pigments sont aujourdhui bien connus pour leur modification au cours du temps en fonction de la technique de mise en uvre. Parmi les pigments naturels, certains se rvlent plus stables que dautres : ainsi, alors que les ocres montrent une bonne durabilit chromatique, la terre verte

noircit et devient pulvrulente, le cinabre se transforme et noircit dans certaines conditions, le smalt (verre au cobalt apparu avant le XVIe sicle, souvent employ fresque*) brunit lui aussi en prsence de certaines huiles et lazurite peut se transformer en passant du bleu au vert. Les pigments base de plomb sont nombreux et leur utilisation fut importante ds lAntiquit. Ils prsentent des couleurs diffrentes suivant le degr doxydation du mtal et sont eux aussi connus pour leur capacit voluer en faisant apparatre des modifications de couleur telles que blanchiments, brunissements, noircissements (figure 1) ou passage au gris. videmment, ces altrations sont le fruit de facteurs externes ou internes qui, en se combinant, auront une influence directe ou indirecte sur le vieillissement naturel de la peinture et sur son comportement vis--vis de conditions environnementales, comme les variations de temprature ou dhumidit. Si la nature de certains matriaux permet a priori de prvoir une plus ou moins grande stabilit pour la peinture, leffet de leur mise en uvre dans diffrentes combinaisons entre eux ou selon diffrentes techniques est plus difficile apprcier. Il est cependant ncessaire de bien connatre ces mcanismes daltration, la fois pour identifier correctement les pigments utiliss, mais aussi pour tenter den assurer une meilleure conservation. Lors de cette tude, nous nous sommes intresss principalement au cas des pigments au plomb, et plus spcifiquement aux aspects de vieillissement du minium et sa possible reconversion par laser.

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Glossaire
Les termes suivis dun astrisque* dans le texte sont dfinis cidessous. Badigeon : technique drive de la fresque, consistant appliquer sur enduit sec le pigment mlang un lait de chaux. Dtrempe : les pigments sont mlangs avant application avec un liant organique (colle de peau, jaune duf). Fluence : densit surfacique dnergie (J.cm-2) apporte par P lirradiation laser : F = --- .dt. S Fresque : technique de peinture base sur lapplication directe des pigments dlays leau mme lenduit base de chaux. La carbonatation de la chaux par interaction avec le CO2 atmosphrique produit des cristaux de calcite, qui pigent les grains de pigment dans une couche solide et rsistante. Rehaut : retouche dun ton clair pour faire ressortir un lment pictural.

Figure 1 - Lange la colonne de feu (abbaye de Saint-Savin sur Gartempe, XIIe s. France). Altration du minium (rouge, Pb3O4) des flammes en plattnrite (noir, -PbO2).

pigment [11] et la technique picturale [12]. La nature et la cintique dapparition des phases daltration dpendent galement de facteurs environnementaux, tels que lhumidit, la lumire ou la prsence de polluants atmosphriques. La contamination des peintures par des micro-organismes (bactries, champignons) pourrait galement jouer un rle dans le processus de dgradation [13].

Cas du minium
Les altrations
Blanchiment Le blanchiment du minium dans les uvres picturales na pas fait lobjet dtudes approfondies, vraisemblablement du fait que ce phnomne se distingue difficilement car il est souvent associ au ternissement (usure mcanique, transformation) des couleurs avec le temps. Il peut tre li laccumulation de poussires ou la cristallisation de sels la surface de la couche picturale. Quelques travaux rcents ont cependant mis en vidence la transformation du minium en espces incolores telles que carbonates (crusite, hydrocrusite) ou sulfates (anglsite) [2-3]. Ces transformations pourraient expliquer le blanchiment du minium observ dans de rares cas en peinture murale [4]. Noircissement Le phnomne de noircissement du minium a t voqu ds le Moyen-ge, notamment par Cennino Cennini qui en dconseille lutilisation pour les peintures fresque* [5]. Malgr ces recommandations, le minium a t largement utilis sur tous supports, tels que des peintures murales [67], des enluminures de manuscrits [8] ou des peintures sur toile [9]. De multiples cas de noircissement ont t constats, et attribus la transformation du minium en phases secondaires [9]. Dans certains cas, des analyses ont mis en vidence la prsence de plattnrite (-PbO2) dans les zones noircies [7]. Dautre part, il faut noter la possibilit de raction du plomb avec le soufre qui peut conduire la formation de la galne (PbS) de couleur noire. Le mcanisme de transformation du minium en plattnrite est gnralement dcrit comme un processus oxydatif [10], influenc par un grand nombre de paramtres. Parmi les facteurs intrinsques luvre pouvant influer sur cette transformation, on peut citer le mode de prparation du

Les composs inorganiques du plomb

Les composs inorganiques du plomb prsentent une grande varit de colorations, fonctions de ltat de valence (+ 2 ou + 4) et de lenvironnement chimique local du plomb qui varie avec la technique de peinture, ainsi que de la structure cristalline du compos. Le plomb forme avec loxygne de nombreux composs cristalliss, depuis les monoxydes - et -PbO (respectivement litharge et massicot), jusquaux dioxydes - et -PbO2 (respectivement scrutinyite et plattnrite). Entre ces extrmes, on compte diffrents oxydes valence mixte, tels que Pb3O4, Pb2O3, et des composs non stchiomtriques dont la composition Pb/O peut varier entre 1,33 et 1,57 (figure 2). En fonction de la stchiomtrie Pb/O, les diffrents oxydes ont une couleur allant du jaune ple (massicot) au noir (plattnrite). Avec le soufre, le plomb forme par exemple la galne (sulfure PbS, de couleur noire) et langlsite (sulfate PbSO4, incolore). Les carbonates plus ou moins hydrats (hydrocrusite 2PbCO3.Pb(OH)2 ; crusite PbCO3) sont gnralement incolores.

Figure 2 - Diagramme de composition du systme Pb-O illustrant les domaines dexistence des oxydes PbOn (1 n < 2), daprs [17].

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(a) : sesquioxyde Pb2O3 (b, T 300 C) ; minium Pb3O4 (c, T 375 C) ; litharge -PbO (d, T < 589 C) ; massicot -PbO (e, T > 589 C).

Figure 3 - Les principaux oxydes de plomb obtenus par traitement thermique de la plattnrite -PbO2.

Les diffrents oxydes peuvent tre obtenus par un traitement thermique de la plattnrite (-PbO2), se manifestant par des pertes successives doxygne des tempratures bien dfinies (figure 3). Lventail despces au plomb permet dentrevoir la varit des ractions de transformation possibles en fonction de lenvironnement chimique. Par ailleurs, le minium est obtenu par cuisson du blanc de plomb ou de la litharge. Des conditions de cuisson mal matrises se traduisent par la prsence dans le produit final de rsidus de litharge (-PbO) ou, en cas de cuisson temprature excessive, de massicot (-PbO). La composition relle du minium doit donc tre prise en considration pour des tudes visant comprendre les mcanismes de transformation de celui-ci.

Figure 4 - Vue gnrale des murs exprimentaux (CSTB-LRMH).

tude du vieillissement naturel par modlisation exprimentale

En 1977, le Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH) a entrepris ltude des diffrentes altrations susceptibles daffecter les peintures murales. Des peintures exprimentales ont t ralises selon diffrentes techniques picturales (fresque*, badigeon* la chaux, dtrempe* la colle animale) sur des supports muraux pralablement enduits, conformment aux mthodes traditionnelles. Les murs ont t raliss en milieu extrieur sous abri dans le parc du Centre Scientifique et Technique du Btiment (CSTB) Champs-sur-Marne (figure 4), avec pour certains la contrainte supplmentaire lie des remontes capillaires provoques, grce la prsence dune rserve deau au bas des murs. Les pigments (ocre jaune, ocre rouge, terre verte, minium) ont t choisis pour leur usage frquent dans les uvres du patrimoine. Le but de cette mise en uvre tait de suivre aussi longtemps que

possible lvolution de ces murs en vieillissement naturel de faon observer les volutions et transformations. Les surfaces peintes au minium ont rapidement montr des altrations chromatiques (brunissement, puis noircissement). Des chantillons de matire picturale, prlevs en juin 2005 dans des zones caractristiques, ont t tudis laide de techniques complmentaires dobservation et danalyse (tableau I). Ltude des altrations a plus particulirement port sur le mur 24 et les zones fresque , sur lait de chaux et la dtrempe. Des prlvements ont t effectus dans les parties hautes et centrales des bandes, puis analyss. La figure 5 prsente les photographies des bandes de minium appliques fresque et sur lait de chaux frais, isoles du reste du mur afin de permettre une comparaison plus aise des volutions relatives des bandes diffrentes priodes. Les clichs ont t raliss en 1981, 1984, 1998 et 2005 pour le mur 21 et en 1981, 1984 et 2005 pour le mur 24. Ne sont prsentes ici que les bandes de minium prpares

Tableau I - Mthodes dobservation et danalyse employes pour caractriser les microprlvements de matire picturale. Mthode Microscopie photonique Diffraction de rayons X/mode focalis Microspectromtrie Raman Microscopie lectronique balayage/ Spectroscopie EDS Microsonde lectronique dispersion de longueur donde Microscopie lectronique transmission Systme employ Olympus BX60 Philips XPert Pro Jobin Yvon T64000 Renishaw InVia Jeol 6320F Cameca SX100 Jeol 2000FX Type dinformation Visuelle Cristallographique Cristallographique/Molculaire Texture/Densit atomique/ Analyse lmentaire Analyse lmentaire Texture/Cristallographique Rsolution danalyse

0,5 m 150 m
3-80 m 15 5 m 3

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lentement, induisant un ralentissement de la raction de carbonatation de la chaux du support, et prsentent a contrario une altration plus importante ds 1981. De plus, lorsque le pigment est enrob par un liant (liant protique dans la technique la dtrempe), il montre peu daltration chromatique. Cette observation avait dj t faite sur des dcors du patrimoine marocain utilisant un liant lhuile [14]. Figure 5 - volution du noircissement du minium au cours du temps (1977-2005) sur les murs Lutilisation de ces techniques (liant 21 et 24 supports de la technique fresque et par application du pigment leau sur enduit huileux ou protique) joue donc un frais. rle de protection de ce pigment, selon la mthode fresque et par application leau sur lisolant trs certainement des espces chimiques enduit frais. Les bandes ralises la dtrempe et sur enduit susceptibles de le faire voluer. Ce rsultat tend favoriser sec remouill, du fait soit de labsence de diffrence visible lhypothse suivante : lhumidit et le temps de schage lil nu, soit de la rpartition erratique des altrations sont des facteurs prpondrants dans linitiation du ou observes, ne montrent pas dvolutions significatives. des mcanismes de transformation du minium. Daprs les observations initiales, laltration chromatiCes observations confirment donc que le mcanisme que dmarre, quelle que soit la technique, par la formation daltration du minium, dj observ par Cennini lorsque de taches brunes sur la surface. Ce brunissement passe un le minium est appliqu fresque et prt subir la noircissement et ceci trs rapidement aprs lapplication, car carbonatation, se produit assez tt aprs lapplication. les taches sont observables moins de quatre ans aprs la Cependant, la cintique des phnomnes observs est ralisation des peintures murales. Le dveloppement de relativement lente et il est probable que les pigments laltration se dveloppe de faon centrifuge par rapport continuent dvoluer plus de vingt-neuf ans aprs leur des zones initiales ponctuelles noircies trs rapidement. application. Par ailleurs, lvolution des bandes sur vingt-quatre ans Lanalyse de surface des couches brunes et noires des montre que les zones centrales et la partie haute de chaque chantillons montre la prsence de plattnrite (confirme par bande restent le plus longtemps claires ainsi que les zones les spectres de diffraction X), majoritaire, et de quantits plus basses, lexception des dix premiers centimtres. Cette faibles de gypse. Des cristaux danglsite (PbSO4), incolores sous loupe binoculaire, sont aussi prsents en surface des zone centrale est plus importante en taille pour la fresque chantillons. que pour la technique sur lait de chaux frais. Enfin, on Lobservation et lanalyse des coupes stratigraphiques observe que le noircissement se dveloppe plus rapidement permettent dtudier le dveloppement de laltration en sur la bande ralise au lait de chaux frais (surface noire profondeur. La figure 6 prsente un tableau rcapitulatif importante ds 1981) que sur celle ralise fresque (qui o apparaissent pour chaque coupe : la photographie de subira ensuite une acclration du processus entre 1998 et lcaille avant inclusion obtenue sous loupe binoculaire, la 2005). Il est noter que les obserObservation optique vations faites aujourdhui chantillon Description Coupe stratigraphique et analyse DRX montrent que de faibles restes de peinture rouge sont encore Lait de chaux visibles la surface de la zone altre Plattnrite compos majoritaire bande prpare au lait de Minium (tous les pics prsents) chaux, alors que celle Prsence de calcite et quartz Mur 24, bande 2, fresque en prsente peu ou noir pas, et quelles apparaissent plutt roses (mlange de Lait de chaux minium et de plattnrite). zone altre et non Ces observations conduialtre sur mme Plattnrite et minium composs sent mettre des hypothses chantillon majoritaires sur le processus de noircissePrsence de calcite et quartz Mur 24, bande 2, ment li lenvironnement. rouge et noir Les parties hautes sont protges par le toit de la structure. Colle protique Par ailleurs, se trouvant Pas daltration Minium compos majoritaire lextrmit des bandes, elles observe Prsence de quartz ont pu tre plus ventiles et Absence des pics de plattnrite donc scher plus rapidement et de calcite Mur 24, bande 4, aprs leur ralisation. De plus, rouge les parties basses des murs, sujettes une humidit plus Figure 6 - Synthse des descriptions des chantillons, coupes stratigraphiques et analyses par DRX, importante et plus constante, obtenues sur les chantillons provenant des zones non altres et altres des bandes fresque , sur lait ont sans doute sch plus de chaux frais du mur 24.

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coupe stratigraphique observe sous microscope optique et les informations dduites des diffractogrammes des surfaces correspondantes. Si lon tudie le haut de la bande de la zone prpare fresque qui est reste non altre tout au moins visuellement, les coupes stratigraphiques ralises mettent en vidence les grains de minium qui pntrent dans la masse de lenduit, ce qui est caractristique de cette mise en uvre. Le spectre de diffraction X obtenu laisse apparatre, outre lensemble des pics de diffraction du minium et du support (calcite et quartz), les pics principaux de la plattnrite. tant donn que la plattnrite apparat en limite de dtection, on peut estimer que sa concentration est de lordre de 1 % en masse. Malgr une teinte qui ne semble pas altre, une partie du minium est donc tout de mme transforme car les pics principaux de diffraction X de la plattnrite sont prsents. On note galement quelques pics de diffraction correspondant langlsite (PbSO4), minral blanc prsent en surface. Dans les zones noircies qui paraissent visuellement homognes, le minium semble avoir totalement disparu, au vu de la prsence quasi exclusive de plattnrite (de faibles traces de quartz et de calcite sont aussi prsentes). Dans le cas de ltude des chantillons issus de la prparation au lait de chaux du mur 24, les zones non altres et altres prsentent des caractristiques proches, en termes de composition, de celles de la prparation fresque . Visuellement, les couches semblent elles aussi relativement homognes. La coupe prsentant la zone noire montre des restes importants de coloration orange caractristiques du minium linterface enduit/pigment, ce qui est confirm par lanalyse DRX. Par contre, on ne trouve plus de trace danglsite. La coupe, linterface zone altre/zone non altre, prsente en fait une succession de zones rouges et noires : on peut supposer que ces lots de plattnrite vont continuer de stendre dans le matriau. Finalement, ltude des coupes montre que la transformation du minium en plattnrite observe en surface se dveloppe aussi dans la masse du matriau. Enfin, lobservation microscopique de lchantillon issu du mur prpar la dtrempe confirme leffet de protection observ lors de lanalyse visuelle des bandes : le minium nest pas altr, ce qui est confirm par analyse DRX (absence totale de calcite, de plattnrite et danglsite). Les informations recueillies sur les murs montrent donc quune volution importante du minium en plattnrite se produit, vraisemblablement par un mcanisme de disproportionnation(2), selon certaines conditions dapplication. Ces investigations ont mis en vidence la complexit des processus physico-chimiques se produisant lors de laltration de la couche picturale. Hormis la transformation du pigment en plattnrite, lorigine du noircissement, les analyses ont montr la prsence de phases secondaires incolores (crusite, anglsite) responsable dun blanchiment initial de la couche picturale. La caractrisation chimique et microstructurale des phases daltration a dmontr linfluence du mode de prparation du minium sur le processus de transformation du pigment. Comme nous lavons vu, des composs rsiduels de litharge (-PbO) ou de massicot (-PbO) peuvent tre prsents dans le pigment sil est mal purifi. Ces composs sont notablement plus ractifs que le minium (Pb3O4), notamment en milieu acide dilu ou en milieu alcalin. Leur

prsence dans les conditions initiales pourrait contribuer lvolution ultrieure du minium.

Vers la reconversion du minium noirci

La grande majorit des travaux mentionnant le noircissement du minium a mis en vidence la transformation du pigment en plattnrite. Si des mthodes de restauration par des procds chimiques sont parfois utilises pour traiter le blanc de plomb noirci (voir encadr 1), aucune technique spcifique na t propose pour restaurer les peintures prsentant un noircissement du minium. De fait, la dfinition dun protocole de restauration se heurte dune part la mconnaissance des mcanismes daltration, et dautre part la complexit de la chimie des composs du plomb susceptibles de se former sous leffet de traitements conventionnels. Cependant, la transformation -PbO2 Pb3O4, initie vers 375 C, peut tre ralise par une irradiation laser [15]. Les paramtres dirradiation, tels que la longueur donde et de la densit surfacique dnergie du laser (fluence*), sont les Encadr 1

La restauration du blanc de plomb noirci

Le blanc de plomb est un mlange de carbonates de plomb (crusite : PbCO3 ; hydrocrusite : 2PbCO3.Pb(OH)2) utilis comme pigment depuis lAntiquit. Dconseill par les traits anciens (Cennini), mais cependant utilis en peinture murale, il a aussi t largement employ dans les arts graphiques, notamment pour la ralisation de rehauts*. La sulfuration du blanc de plomb en prsence de H2S(g) entrane souvent la formation de galne (PbS), de couleur grise noire. Des mthodes de restauration ont t employes pour restituer la couleur dorigine, grce lapplication de solutions ou de gels base de peroxyde dhydrogne [18]. Loxydation de la galne produit alors langlsite (PbSO4), de couleur blanche (voir figure). Cette mthode, principalement employe dans le domaine des arts graphiques, pose le problme de la fragilisation du support (raction entre la calcite et le peroxyde), et exclut notamment son application au traitement des peintures murales [19].

Femme debout drape, dessin sur papier (encre noire, rehauts au blanc de plomb) attribu Girolamo da Carpi, ~ 1550, avant et aprs restauration du blanc de plomb par un traitement au gel de peroxyde dhydrogne. McFarland 1997.

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Encadr 2

La reconversion du minium par irradiation laser continu

Ltude de prlvements de matire picturale provenant des murs exprimentaux du LRMH a t mene notamment par microspectromtrie Raman, qui utilise une source laser focalise travers lobjectif dun microscope. Cette technique a t dtourne de sa fonction pour valuer les effets de lirradiation laser sur la plattnrite. Aprs des tests sur poudre, les essais ont t mens pour tudier les possibilits de reconversion en minium de la couche de plattnrite prsente sur les chantillons. Avec les paramtres dirradiation choisis (longueur donde : 785 nm, puissance du laser : 120 mW, temps dirradiation : 40 s), la surface irradie prsente une coloration htrogne (figure a). Les analyses locales par microspectromtrie Raman (figure b) montrent que les zones rouge-orang, majoritaires, sont effectivement composes de minium (Pb3O4), tandis que les zones noires sont toujours constitues de plattnrite (-PbO2) et les zones jaunes de litharge (-PbO). Cette htrognit du traitement est due un problme de focalisation du faisceau, fixe par le microscope, qui ne tient pas compte des variations de planit (prsence de trous , surface non parfaitement horizontale).

principaux facteurs dterminant la composition du produit obtenu. Dans une tude prliminaire [16], les conditions optimales dirradiation de la couche picturale ont t values partir dessais sur poudres et chantillons de peintures murales (voir encadr 2). Ces essais ont montr quil tait possible de reconvertir en minium les surfaces partiellement ou totalement transformes en plattnrite.

Conclusion
Laltration des pigments, bien quelle soit observe et dcrite depuis longtemps, reste encore aujourdhui mal comprise, en tout cas en ce qui concerne les conditions initiales qui engendrent une transformation ultrieure. Le cas des pigments au plomb reprsent par le minium est tout fait caractristique. Aujourdhui, nous devons rpondre des questions de conservation, mais aussi envisager le traitement de ces altrations, qui semble possible travers la reconversion de la plattnrite en minium. Cependant, mme si le traitement laser semble tre efficace, il est indispensable de vrifier son innocuit lchelle des couches constitutives de la peinture murale, et plus particulirement de la couche picturale dans toute son paisseur. En effet, on peut sinterroger sur la tenue dans le temps dune telle couche retransforme et il faudra sassurer des conditions de transformation afin de ne pas rduire trop la plattnrite et de la transformer localement en massicot, ce qui modifierait la teinte du minium.

Notes et rfrences
(1) BP : before present , terminologie officielle pour les datations prhistoriques. (2) Lorthoplombate de plomb Pb3O4 est un compos valence multiple dont la formule dveloppe peut scrire (PbIIO)2(PbIVO2) (Terpstra H.J., De Groot R.A., Haas C., The electronic structure of the mixed valence compound Pb3O4, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1997, 58(4), p. 561). La disproportionnation de Pb3O4 consiste en lextraction du plomb divalent et la rorganisation des ions ttravalents menant la cristallisation de -PbO2. Le plomb divalent peut tre lessiv et/ou recombin pour former des carbonates (crusite) ou sulfates (anglsite) [10]. [1] Valladas H., Clottes J., Geneste J.M., Garcia M.A., Arnold M., Cachier H., Tisnerat-Laborde N., Evolution of prehistoric cave art, Nature, 2001, 413, p. 479. [2] Saunders D., Spring M., Higgitt C., Colour change in red lead containing paint films, Proceedings of the XIIIth ICOM triennial meeting, Rio de Janeiro, 2002, p. 455. [3] Aze S., Vallet J.-M., Baronnet A., Grauby O., The fading of red lead pigment in wall paintings: tracking the physico-chemical transformations by means of complementary micro-analysis techniques, Eur. J. Mineral., 2006, 18(6), p. 835. [4] Cather A., Howard H., St Gabriels Chapel, Canterbury Cathedral - its technique, condition and environment reassessed, Forschungsprojekt Wandmalerei-Schden (Arbeitshefte zur Denkmalpflege in Niedersachsen 11), Hannovre, 1994, p. 141. [5] Thompson D.J. Jr., The Craftsmans handbook: the Italian Il libro dellarte Cennino dAndrea Cennini, traduction anglaise, Dover Publ., New York, 1960. [6] Varone A., Bearat H., Pittori Romani al lavoro. Materiali, stumenti, techniche: evidenze archeologiche e dati analitici di un recente scavo Pompeiano lungo via dellAbbondanza (Reg. IX Ins. 12), Roman wall paintings: Materials, technics, analysis and conservation, Proceedings of the International Workshop on Roman Wall Painting, Fribourg, 1996, p. 199. [7] Piqu F., Scientific examination of the sculptural polychromy of Cave 6, Yungang, China, Conservation of the ancient sites on the silk road, Proceedings of International Conference on the Conservation of Grotto Sites organized by the Getty Conservation Institute, Dunhuang Academy, and Chinese National Institute of Cultural Property, Dunhuang, Ed. N. Agnew, Los Angeles, 1993. [8] Clark R.J.H., Gibbs P.J., Analysis of 16th century Qazwini manuscripts by Raman microscopy and remote laser Raman microscopy, Journal of Archeogical Science, 1998, 25,p. 621. [9] Domenech-Carb A., Domenech-Carb M.T., Moya-Moreno M., GimenoAdelantado J.V., Bosch-Reig F., Identification of inorganic pigments from paintings and polychromed sculptures immobilized into polymer film

Figure a - Vue la loupe binoculaire de la couche picturale aprs irradiation. La prsence de massicot (en jaune) est due la diffrence de focalisation du faisceau laser, et donc une plus grande fluence sur certaines zones. Ceci entrane une plus grande lvation de temprature.

Figure b - Spectres Raman obtenus en surface de lchantillon aprs irradiation laser, montrant la reconversion en minium dans les zones rouges, la permanence de la plattnrite dans les zones noires et la formation de litharge dans les zones jaunes.

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S. Aze

Sbastien Aze est postdoctorant et Jean-Marc Vallet est ingnieur de recherche au Centre Interrgional de Conservation et de Restauration du Patrimoine (CICRP), Marseille*.

J.-M. Vallet

Vincent Detalle est ingnieur de recherche et Nathalie Pingaud est assistante ingnieur au Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH), Champs-sur-Marne**.
* CICRP, 21 rue Guibal, 13003 Marseille. Courriels : sebastien.aze@cicrp.fr, jean-marc.vallet@cicrp.fr ** LRMH, 29 rue de Paris, 77420 Champs-sur-Marne. Courriels : nathalie.pingaud@culture.gouv.fr, vincent.detalle@culture.gouv.fr

lactualit chimique - avril 2008 - n 318 15