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Universidad Nacional de Colombia

Sede Manizales
Facultad de Ingeniera y Arquitectura
Departamento de Ingeniera Qumica




I
IN NF FL LU UE EN NC CI IA A D DE E L LA A T
TR RA AN NS SF FE ER RE EN NC CI IA A D DE E
M MA AS SA A Y Y C CA AL LO OR R E EN N L LA A D DE ES ST TI IL LA AC CI I N N D DE E
M ME EZ ZC CL LA AS S M MU UL LT TI IC CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S









Juan Pablo Gutirrez Hernndez
jpgutierrezh@yahoo.com.mx


Jorge Ariel Guapacha Martnez
jorgeguapacha@gmail.com








Septiembre de 2005

Grupo de Investigacin en Aplicacin de Nuevas Tecnologas GIANT

Miguel ngel Gmez Garca (Director del trabajo)

Javier Fontalvo Alzate (Asesor)












































































A Ag gr ra ad de ec ci im mi ie en nt to os s

Se agradece el apoyo econmico por parte de la Direccin de
Investigaciones de la Universidad Nacional sede Manizales (DIMA).









































R RE ES SU UM ME EN N


En el presente trabajo se plantean los modelos de Fick generalizado y de Maxwell-
Stefan para la transferencia de masa multicomponente y se realiza un anlisis comparativo
entre ambos. Se estudia la transferencia simultnea de masa y energa en varios sistemas
multicomponentes reactivos y se aplica el modelo de pelcula en la interfase liquido-vapor
asumiendo que la reaccin solo ocurre en la fase lquida.

Se presentan los modelos de equilibrio y de no-equilibrio aplicados a una columna
de destilacin bifsica. Se realizan los respectivos anlisis de grados de libertad y se expone
en detalle el modelo de no-equilibrio con el propsito de entender el complejo
comportamiento de la transferencia simultnea de masa y energa (utilizando la teora de
Maxwell-Stefan para la transferencia de masa). Los mtodos utilizados para resolver la
columna son el mtodo Newton y el de continuacin por homotopa. Finalmente se
compara el modelo de equilibrio con el de no-equilibrio.







































































A AB BS ST TR RA AC CT T

The current work poses the generalized Ficks model and Maxwell-Stefans model
for the multicomponent mass transfer and a comparative analysis between both models is
exposed. The simultaneous mass and energy transfer is studied in several reactive systems
applying the film model in the liquid-vapor interface assuming that the chemical reaction
takes place only in the liquid phase.

The models of equilibrium and non-equilibrium are presented and applied to a
biphasic distillation column with the analysis of its degrees of freedom. The non-
equilibrium model is presented in detail in order to understand the complex behavior of the
simultaneous mass and energy transfer (using the Maxwell-Stefans theory for the mass
transfer). The methods used to solve the column distillation are the Newtons method and
the continuation methods by homotopy. At the end, both equilibrium and non-equilibrium
models are compared.



































































T Ta ab bl la a d de e c co on nt te en ni id do o

L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s V V
L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s I IX X
L Li is st ta a d de e i il lu us st tr ra ac ci io on ne es s X XI I
1 1 E El l p pr ro ob bl le em ma a d de e l la a t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a m mu ul lt ti ic co om mp po on ne en nt te e 1 1
Resumen 2
Introduccin 3
1.1 Formulacin de Fick y Maxwell-Stefan para la transferencia de masa 4
1.2 Generalizacin de la formulacin de Maxwell- Stefan para la transferencia de masa en
sistemas multicomponentes 8
1.3 Ley generalizada de Fick 8
1.4 Algunos casos experimentales 10
1.4.1 Mezcla gaseosa ternaria ideal 10
1.4.2 Mezclas ternarias no ideales 17
1.4.3 Difusin en un sistema inico 18
1.5 Comportamiento de las difusividades para el modelo de Fick y Maxwell-Stefan 20
1.5.1 Difusividades de Fick 20
1.5.2 Difusividad de Maxwell-Stefan 22
1.6 Conclusiones 23
1.7 Bibliografa 24

2 2 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a y y e en ne er rg g a a e en n s si is st te em ma as s m mu ul lt ti ic co om mp po on ne en nt te es s b bi if f s si ic co os s 2 25 5
Resumen 26
Introduccin 27
2.1 La teora de las dos pelculas como mecanismo para la transferencia de masa y energa 28
2.2 Planteamiento de los modelos que describen el fenmeno de transferencia de masa 30
2.2.1 Teora de Maxwell-Stefan (MS) para la transferencia de masa 31
2.2.2 Formulacin de la ley de Fick con difusividad efectiva para la transferencia de
masa 34
2.3 Fenmeno de transferencia de calor 36
2.4 Ecuaciones de conservacin de materia y energa 37
2.5 Anlisis de grados de libertad 39

2.6 Casos de estudio 41
2.6.1 Transferencia de masa sin reaccin qumica 41
2.6.2 Transferencia de masa con reaccin qumica AC con altas velocidades de
reaccin 43
2.6.3 Transferencia de masa con reaccin qumica A+BC con altas velocidades de
reaccin 48
2.6.4 Transferencia de masa con reaccin qumica reversible A+B C+D 52
2.6.5 Transferencia de masa y energa con reaccin qumica AC 56
2.6.6 Transferencia de masa y energa con reaccin qumica A+BC 60
2.6.7 Produccin de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energa 63
2.7 Conclusiones 67
2.8 Bibliografa 68

3 3 M Mo od de el la am mi ie en nt to o y y s si im mu ul la ac ci i n n d de e c co ol lu um mn na as s d de e d de es st ti il la ac ci i n n c co on nt ti in nu ua as s e en n
e es st ta ad do o e es st ta ab bl le e s se eg g n n l lo os s m mo od de el lo os s d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o 7 71 1
Resumen 72
Introduccin 73
3.1 Modelo de equilibrio 75
3.1.1 Ecuaciones que gobiernan el modelo de equilibrio 76
3.2 Modelo de no-equilibrio 77
3.2.1 Ecuaciones que gobiernan el modelo de no-equilibrio 79
3.2.1.1 Ecuaciones de conservacin 79
3.2.1.2 Ecuaciones de velocidad de transferencia en la interfase 81
3.2.1.3 Modelo en la interfase lquido-vapor 83
3.2.1.4 Las ecuaciones hidrulicas (cada de presin) 83
3.2.2 Anlisis de grados de libertad 85
3.2.2.1 Otras especificaciones 91
3.3 Mtodo de correccin simultnea para la solucin de una columna de destilacin
utilizando el modelo de no-equilibrio 91
3.3.1 Algoritmo detallado para obtener estimados iniciales de las variables
independientes 92
3.3.1.1 Algoritmo de obtencin de los estimados iniciales de las variables del
seno de las fases 92

3.3.1.2 Algoritmo de obtencin de los estimados de las variables en la
interfase lquido vapor y correccin de las variables del seno de las
fases 97
3.3.2 Algoritmo detallado para obtener la solucin de una columna de destilacin
basada en los modelos de no-equilibrio 99
3.3.2.1 Mtodo de Newton 99
3.3.2.2 Mtodo de continuacin por homotopa 101
3.4 Resultados 105
3.4.1 Ejemplo 1: Comparacin del modelo de equilibrio y de no- equilibrio. Sistema
agua-etanol-metanol 105
3.4.2 Ejemplo 2: Modelo de no-equilibrio. Sistema agua-etanol- metanol 108
3.4.3 Ejemplo 3: Sistema cido actico-metanol-metil acetato-agua 110
3.5 Conclusiones 113
3.6 Bibliografa 114

A Ap p n nd di ic ce es s
A A T Te er rm mo od di in n m mi ic ca a 1 11 17 7
A.1 Clculo de las entalpas residuales molares parciales a partir de ecuaciones de estado
(EOS) 119
A.2 Clculo de las entalpas molares parciales en exceso a partir de UNIFAC Dortmund 125
A.3 Bibliografa 128

B B S So ol lu uc ci i n n e ex xa ac ct ta a a a l la as s e ec cu ua ac ci io on ne es s d de e M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n 1 13 31 1
B.1 El problema del bootstrap generalizado 133
B.2 El problema bootstrap en forma matricial 135
B.3 Soluciones exactas de las ecuaciones de Maxwell-Stefan para transferencia de masa
multicomponente en fluidos ideales 135
B.4 Bibliografa 142

C C D Di if fu us si iv vi id da ad d d de e M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n 1 14 43 3
C.1 Clculo de la difusividad de Maxwell-Stefan 145
C.2 Bibliografa 145
















































V
L Li is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s


Figura 1-1: Volumen de control donde se llevar a cabo la difusin
de la mezcla. 5

Figura 1-2: Dependencia de la difusividad de MS, (), de Fick, (D) y
del factor termodinmico con respecto a la fraccin molar de
metanol para la mezcla metanol (1) n hexano (2)
(Krishna & Wesselingh, 1997). 7

Figura 1-3: Representacin del aparato utilizado por Duncan y Toor (1962). 11

Figura 1-4: Perfil de composiciones contra el tiempo para los
compartimientos del experimento de Duncan y Toor (1962). 12

Figura 1-5: Gradiente de composicin y flujo molar para el
isopropanol(2) contra la altura del empaque de la columna
de destilacin.(Krishna & Wesselingh, 1997). 14

Figura 1-6: Flujo difusivo como funcin del gradiente de composicin
para una mezcla binaria y ternaria (Krishna & Wesselingh, 1997) 14

Figura 1-7: Flujo difusivo de N2 y gradientes de composicin
para el H2 y el N2 como funcin del tiempo
(Krishna & Wesselingh, 1997). 17

Figura 1-8: Esquema del experimento de Vinogran y McBain (1941) 19

Figura 1-9: Difusividad efectiva de los iones Cl-(), H+() y Ba+2()
como funcin de la raz cuadrada de la razn de concentraciones
entre el H+ y Ba+2 (Krishna & Wesselingh, 1997). 19

Figura 1-10: Difusividades de Fick. 22

Figura 1-11: Difusividades de MS para el sistema N2, H2 y CCl2F2. 23

Figura 2-1: Espesores de pelculas para la transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000). 29

Figura 2-2: Representacin esquemtica del modelo de dos pelculas
cerca de una interfase. (Wesselingh & Krishna, 2000) . 30

Figura 2-3: Representacin de la regin cerca de la interfase
gas/vapor-lquido basado en el modelo de pelcula.
(Frank, et al, 1995a). 31
VI
Figura 2-4: Coeficientes de transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000). 34

Figura 2-5: Perfiles de composiciones. (a) Corrida 1 (diluido).
(b) Corrida 6 (concentrado). 43

Figura 2-6: Resultados para el sistema con coeficientes de transferencia
de masa iguales con ko=3.507x107. (a) Perfil de composiciones.
(b) Flujos molares y (c) flujos molares del componente A
en la interfase y en el seno del fluido. 47

Figura 2-7: Influencia de los coeficientes de transferencia de masa.
(a) Perfil de composiciones y (b) flujos molares. 48

Figura 2-8: Resultados A+BC con altas velocidades de
reaccin para la corrida 2. (a)Perfil de composiciones molares.
(b) Perfil de flujos molares. (c) Flujos molares del componente
A en la interfase y en el seno. (d) Contribuciones al flujo de
materia del componente C. 51

Figura 2-9: Resultados para el caso de una reaccin reversible.
(a) Composiciones en lafase vapor, (b) en la fase lquida,
(c) flujo molar total en la interfase y (d) velocidad de
reaccin a lo largo de la pelcula lquida. 55

Figura 2-10: Resultados para el ejemplo AC en la corrida 3.
(a) Perfil de composiciones.(b) Flujos molares y
(c) perfil de temperatura. 59

Figura 2-11: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el
caso A+BC en sistemas diluidos 61

Figura 2-12: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el
caso A+BC en sistemas concentrados. 62

Figura 2-13: Comparacin de la ley de Fick y la teora de MS.
(a) Perfil de composiciones molares. (b) Perfil de temperatura 63

Figura 2-14: Sistema reactivo para la produccin de MTBE.
(a) Perfil de composiciones y (b) perfil de temperatura. 67

Figura 3-1: Representacin de una etapa de equilibrio. 75

Figura 3-2: Representacin de una etapa de no-equilibrio. 78


VII
Figura 3-3: Representacin de una columna de destilacin de etapas de
no-equilibrio. 88

Figura 3-4: Comparacin de los perfiles obtenidos con el modelo de
equilibrio y de noequilibrio para el sistema agua-etanol-metanol.
Perfil de composiciones molares de lquido (a), de vapor (b)
y perfil de temperatura (c). 107

Figura 3-5: Perfiles obtenidos en la solucin de la columna de destilacin
del ejemplo 1. (a) Perfil de composiciones molares de la fase
lquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares de vapor y
lquido en la columna y (d) perfil de temperatura. 109

Figura 3-6: Perfiles obtenidos en la solucin de la columna de destilacin
del ejemplo 2. (a) Perfil de composiciones molares de la fase
lquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares de vapor y
lquido en la columna y (d) perfil de temperatura. 111

Figura 3-7: Visualizacin de la matriz Jacobiana. 112

Figura A-1: Entalpas residuales para el sistema binario etanol agua. 125

Figura A-2: Entalpas en exceso para el sistema etanol agua. 128



























VIII














































IX
L Li is st ta a d de e t ta ab bl la as s


Tabla 2-1: Variables en un sistema bifsico de n componentes 40

Tabla 2-2: Ecuaciones de un sistema bifsico de n componentes 40

Tabla 2-3: Especificaciones para el caso sin reaccin 42

Tabla 2-4: Especificaciones y resultado del caso sin reaccin 42

Tabla 2-5: Especificaciones para el caso de reaccin AC 44

Tabla 2-6: Resultados para el caso de reaccin AC 46

Tabla 2-7: Especificaciones para el caso de reaccin A+BC 49

Tabla 2-8: Diferentes corridas para el caso de reaccin A+BC 49

Tabla 2-9: Resultados obtenidos para el caso de reaccin A+BC 50

Tabla 2-10: Especificaciones para el caso de reaccin A+BC+D 54

Tabla 2-11: Especificaciones para el caso de reaccin AC no isotrmico 57

Tabla 2-12: Condiciones utilizadas en el caso de reaccin AC no isotrmico 58

Tabla 2-13: Coeficientes de transferencia de masa 58

Tabla 2-14: Especificaciones para el caso de reaccin A+BC no isotrmico 60

Tabla 2-15: Especificaciones para el caso A+BC no isotrmico 60

Tabla 2-16: Condiciones de frontera para la produccin de MTBE 65

Tabla 3-1: Nmero de ecuaciones 76

Tabla 3-2: Nmero de variables 77

Tabla 3-3: Nmero de ecuaciones por etapa o segmento 87

Tabla 3-4: Nmero de variables por etapa o segmento 87

Tabla 3-5: Listado de variables que participan en la descripcin de una
columna de destilacin basada en los modelos de no-equilibrio 89

X
Tabla 3-6: Listado de variables especificadas ms comunes en la
mayora de los casos de simulacin 90

Tabla A-1: Parmetros para ecuaciones de estado 125










































XI
Lista de ilustraciones


Ilustracin 2-1: Algoritmo breve de deformacin del problema a
altas velocidades de reaccin. 45

Ilustracin 2-2: Algoritmo para resolver problemas de transferencia
de masa y energa en sistemas bifsicos. 66







































































































1
1


E
EL L P PR RO OB BL LE EM MA A D DE E L LA A T TR RA AN NS SF FE ER RE EN NC CI IA A
D DE E M MA AS SA A M MU UL LT TI IC CO OM MP PO ON NE EN NT TE E




































_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _

R Re es su um me en n

Se plantean los modelos de Fick generalizado y de Maxwell-Stefan para la
transferencia de masa multicomponente con el propsito de realizar un anlisis comparativo
entre ambos modelos para establecer sus alcances. Para lograr este objetivo se analiz la
transferencia de materia en tres sistemas: mezcla gaseosa ternaria ideal, mezcla ternaria no
ideal y un sistema inico. Finalmente se plante el comportamiento de los coeficientes de
difusin de Fick y Maxwell-Stefan con respecto a la composicin de la mezcla y a la
seleccin de los componentes independientes. Adems se justific por qu la formulacin
de MS es la ms conveniente para predecir el fenmeno de transferencia de materia.
_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _
3
I In nt tr ro od du uc cc ci i n n


a transferencia de materia ha sido un tema de inters para la ingeniera qumica
a lo largo de su desarrollo, debido a que la mayora de los procesos y
operaciones que le competen presentan en su esencia este tipo de fenmenos de transporte.
As, varios mecanismos de transporte han sido definidos, entre ellos: la difusin molecular
en un volumen de gas o en un volumen lquido; la difusin de Knudsen dentro de poros,
difusin en fase slida y difusin dentro de poros de tamao molecular. La forma mas
popular de modelar la transferencia de masa ha utilizado la ley de Fick. Esta establece que
el flujo molar difusivo de materia es directamente proporcional al gradiente de
concentracin y a la difusividad. Sus limitaciones han sido ampliamente reconocidas
cuando se trata especialmente de mezclas multicomponentes, cuando hay presencia de
campos de fuerzas externos (elctricos, gradientes de presin etc...), y cuando las mezclas
son no ideales. A pesar de esto, la formulacin de Fick se ha convertido en la principal
herramienta para afrontar los problemas de transferencia de materia en el diseo de equipos
y en el modelamiento por parte de los ingenieros qumicos. Esto debido principalmente: al
fcil manejo matemtico de las ecuaciones, por ser los flujos molares explcitos, y a la
ausencia de modelos termodinmicos en su formulacin.

Gracias al reconocimiento de las limitaciones de la ley de Fick y a la necesidad de
tener una formulacin ms generalizada que pueda explicar fenmenos tales como la
difusin osmtica, la difusin de barrera, la difusin inversa, el efecto de la interaccin en
la transferencia de masa multicomponente y que tenga en cuenta los cuerpos de fuerza
externos, surge la formulacin de Maxwell-Stefan (MS) para la transferencia de masa. Los
conceptos generales de esta formulacin fueron expuestos hace mas de un siglo por James
Clerk Maxwell (1866) para una mezcla binaria sobre las bases de la teora cintica y
posteriormente por Josef Stefan (1871), quien extendi el anlisis a una mezcla de n
componentes reconociendo la complejidad del trabajo desarrollado por su antecesor. En la
actualidad, gracias al avance tecnolgico computacional, la teora de MS se ha convertido
en una de las herramientas mas utilizada en el fenmeno de transferencia de masa llegando
a desplazar la teora de Fick. A pesar de su complejidad, la cual se compensa por el nivel de
confiabilidad de los resultados obtenidos, la formulacin de MS ha encontrado gran utilidad
en la simulacin de procesos tales como la destilacin multicomponente, destilacin
azeotrpica, destilacin reactiva, en procesos asociados con membranas, con catalizadores
macro y microporosos y en sistemas inicos.

En este capitulo se exponen y analizan comparativamente algunos casos
representados mediante los modelos de Fick y de MS con el fin de dejar al descubierto las
ventajas, inconvenientes y limitaciones de cada una de estas teoras.



L
4
1 1. .1 1 F Fo or rm mu ul la ac ci i n n d de e F Fi ic ck k y y M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n p pa ar ra a l la a t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a

La ley de Fick para la transferencia de masa plantea una relacin lineal entre el flujo
molar difusivo con respecto a la velocidad molar promedio de la mezcla, J
i
, y el gradiente
de composicin, x
i
, de la siguiente forma:

( )
i i i i i i
x D C C J = =
(1-1)

Donde, para la especie i, C
i
se refiere a su concentracin, v
i
a su velocidad, D
i
a su
difusividad (que representa la facilidad de transporte molecular de una especie qumica con
respecto a otra), x
i
a su gradiente de composicin y v a la velocidad molar promedio de la
mezcla.

Se puede establecer el flujo molar N
i
con respecto a una coordenada estacionaria,
que es la forma ms til desde el punto de vista de la ingeniera, como el resultado de
sumar dos contribuciones: la difusiva J
i
y la convectiva x
i
N
t
; segn la expresin:

t i i i i i
N x J C N + = =
(1-2)

=
n
i
i t
N N
(1-3)

Reemplazando el flujo difusivo, la ecuacin (1-2) queda finalmente:

t i i i i i
N x x D C N + =
(1-4)

Esta ecuacin representa la ley de Fick para la transferencia de masa.
Sin embargo, esta slo es vlida confiablemente cuando en un sistema se cumplen una o
varias de las siguientes caractersticas:

Mezclas binarias.
Difusin de una especie diluida en una mezcla multicomponente.
Ausencia de fuerzas externas como electrostticas, centrfugas,
etc.

Para obtener las ecuaciones de MS se analizar la difusin de una mezcla binaria
que corresponde al caso ms sencillo. Las especies se denominarn como especie 1 y 2. El
efecto del movimiento relativo se debe a la fuerza neta ejercida sobre cada una de las
especies. Para considerar entonces las fuerzas se analizar un volumen de control con un
camino de difusin dz en el eje z y un rea transversal unitaria como se muestra en la
Figura 1-1:

5

Figura 1-1: Volumen de control donde se llevar a cabo la difusin de la mezcla.

As se tiene un variacin de la presin igual a -dp
i
en el camino difusional dz (ya
que para que exista un flujo difusional en la direccin que aumenta z la presin ser mayor
en la cara ubicada z y menor en la cara z+dz). Se define entonces la fuerza por unidad de
volumen como dp
i
/dz y transformando este trmino como fuerza por unidad de molar de la
especie i se tiene que: -C
i
-1
dp
i
/dz. De la ley de los gases ideales:

dz
p d
RT
dz
dp
p
RT
i i
i
ln
=
(1-5)

La anterior ecuacin expresada en trminos del potencial qumico representa,
finalmente, la fuerza actuando por mol del componente i:

dz
d
dz
p d
RT
i i

=
ln
(1-6)

Esta fuerza sobre cada una de las especies debe ser balanceada por la friccin entre
las especies 1 y 2 en la mezcla binaria. As, el balance de fuerzas para la especie 1 adquiere
la forma:

( )
2 1 2
1

= x

RT
dz
d
(1-7)

La ecuacin anterior deja claro que la friccin es directamente proporcional a la
diferencia de velocidades entre las especies 1 y 2, (v
1
v
2
), y a la concentracin de la
mezcla representada en este caso por la composicin de la especie 2, x
2
y el trmino RT/
que representa el coeficiente de arrastre. De esta forma la difusividad de MS, , toma como
significado fsico el inverso del coeficiente de arrastre diferencindose de la difusividad de
Fick que no tiene un significado fsico bien establecido debido a que este trmino soporta
propiedades termodinmicas del sistema como se mostrar mas adelante.
z z + dz
P
i,z

P
i,z+z

rea
6
Ahora multiplicando la ecuacin (1-7) por el factor x
1
/RT, y recordando la
definicin del flujo molar N
i
=C
t
x
i
v
i
, la ecuacin resultante es:

C
x N x N

x x x x
dz
d
RT
x
t
1 2 2 1 2 2 1 1 2 1 1 1

=

=


(1-8)

Cuya generalizacin en forma vectorial es:

C
x N x N
RT
x
t
p T
1 2 2 1
1 ,
1

=
(1-9)

Para mezclas fluidas no ideales las actividades de los componentes pueden ser
introducidas en el trmino de la izquierda para tener en cuenta la desviacin de la idealidad:

1 1
1
1
1 1 ,
1
ln
1 x x
x
x
RT
x
p T
=

+ =


(1-10)

El factor termodinmico representa entonces el grado de no idealidad del sistema
en cuestin. As para mezclas altamente no ideales el factor usualmente es una funcin
fuerte de la composicin tomando valores cercanos a cero cuando las mezclas presentan
puntos crticos como separacin de fases en una mezcla lquida (por ejemplo el caso de la
mezcla metanol-hexano (Krishna & Wesselingh, 1997)).

Ahora se har una breve comparacin entre la formulacin de MS y de Fick para
establecer las principales diferencias, teniendo en cuenta que se esta tratando una mezcla
binaria como modelo para la cual la ley de Fick se comporta adecuadamente. As se
combinarn la ecuacin (1-2) referenciada al componente 1 con la siguiente que se obtiene
de igualar la ecuacin (1-9) con la (1-10):

C
x N x N
t
1 2 2 1

1
x =
(1-11)

Reemplazando en la anterior ecuacin x
2
=1-x
1
y N
t
=N
1
+N
2
, se obtiene:

1 1 1
x C N x N
t t
=
(1-12)

Finalmente:

=
1
J
1
x C
t

(1-13)

Comparando con la ley de Fick:

=
1
J
1
x D C
t

(1-14)
7
Se aprecia de las ecuaciones (1-13) y (1-14) que el producto entre la difusividad de
MS, , y el factor termodinmico, , es igual a la difusividad de Fick, D:

D = (1-15)

Para mezclas gaseosas a bajas presiones y mezclas lquidas ideales =1, y la
difusividad de MS es igual a la difusividad de Fick. La difusividad de MS no es una
funcin fuerte de la composicin de la mezcla ya que esa dependencia la soporta el factor
termodinmico . Para el caso de la difusividad de Fick los efectos de arrastre y los efectos
de la no idealidad termodinmica estn integrados en ese trmino, lo que hace ms
compleja su interpretacin fsica.

La verificacin experimental de lo anteriormente mencionado se llev a cabo para
una mezcla binaria formada por metanol y n-hexano (Krishna & Wesselingh, 1997). En la
Figura 1-2 se grafican las difusividades de MS y Fick, y el factor termodinmico contra la
fraccin molar de metanol. Se puede apreciar la similitud del perfil del factor
termodinmico y de la difusividad de Fick, adems de la ligera dependencia de la
difusividad de MS con respecto a la composicin.


(a) (b)
Figura 1-2: Dependencia de la difusividad de MS, (), de Fick, (D) y del factor
termodinmico con respecto a la fraccin molar de metanol para la mezcla metanol (1) - n
hexano (2) (Krishna & Wesselingh, 1997)

La lnea continua que aparece en la Figura 1-2.b se refiere a una relacin emprica
proporcionada por Vignes (Krishna & Wesselingh, 1997) que tiene la forma:

( ) ( )
1
1
1
1
1
0 1
x
x
x
x



= (1-16)

Donde las difusividades
x11
y
x10
se refieren a difusividades a dilucin
infinita.


8
1 1. .2 2 G Ge en ne er ra al li iz za ac ci i n n d de e l la a f fo or rm mu ul la ac ci i n n d de e M Ma ax xw we el ll l- - S St te ef fa an n p pa ar ra a l la a
t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a e en n s si is st te em ma as s m mu ul lt ti ic co om mp po on ne en nt te es s

Ahora que la formulacin de MS para una mezcla binaria esta planteada, el anlisis
se extender a una mezcla de n componentes. As la fuerza ejercida sobre la especie 1 es
balanceada por la friccin entre esta especie y cada una de las otras especies que componen
la mezcla. Por lo tanto, la extensin para mezclas multicomponentes de las ecuaciones de
MS resultan:

( ) ( ) ( ) ( )
n
n
n

RTx

RTx

RTx

RTx
dz
d
1
1
14
4 1
4
13
3 1
3
12
2 1
2
1
...

+

=
(1-17)

Los trminos de la derecha representan las interacciones entre las especies 1-2, 1-3,
1-4 etc... La anterior ecuacin se puede generalizar como:

( )

=
n
i j
j ij
j i j
i p T

x
RT
1
,


(1-18)

Al igual que con el caso binario, despus de multiplicar la ecuacin (1-18) por el
factor x
i
/RT e introduciendo la definicin de los flujos molares, anloga a la ecuacin (1-9),
se obtiene la siguiente ecuacin:

=
n
i j
j ij t
j i i j
i P T
i
C
N x N x
RT
x
1
,

(1-19)

O en trmino de los flujos difusivos J
i
:

=
n
i j
j ij t
j i i j
i P T
i
C
J x J x
RT
x
1
,

(1-20)

Que representa finalmente la formulacin de MS para la transferencia de masa en
una mezcla multicomponente.

1.3 L Le ey y g ge en ne er ra al li iz za ad da a d de e F Fi ic ck k

Es de gran utilidad expresar el trmino izquierdo de la ecuacin (1-19) en funcin
del gradiente de composicin y los factores termodinmicos en forma matricial, de forma
similar a la ecuacin (1-10):

9
j
n
j
ij i P T
i
x
RT
x
=

=
1
1
,

(1-21)

Donde:

j
i
i ij ij
x
x

+ =

ln

(1-22)

Igualando las ecuaciones (1-20) y (1-21) se tiene:

=

=
n
i j
j ij t
j i i j
C
J x J x
1
j
n
j
ij
x

=
1
1

(1-23)

La ecuacin (1-23) expresada para un sistema de tres componentes, n = 3, e
igualando x
j
=dx
j
/dz, ya que la difusin es unidimensional, toma la siguiente forma:

=

13
3 1 1 3
12
2 1 1 2
C
J x J x
C
J x J x
t t

+
dz
dx
dz
dx
2
12
1
11

(1-24.a)
=

23
3 2 2 3
12
1 2 2 1
C
J x J x
C
J x J x
t t

+
dz
dx
dz
dx
2
12
1
21

(1-24.b)

Escribiendo las anteriores ecuaciones en forma matricial, reemplazando a J
3
= -J
1
-
J
2
y agrupando los trminos para J
1
y J
2
tenemos:

[ ]
t
C
dt
dX
J
J

+ +
+
+
+ +
2
1
23
2
23
3
21
1
13
1
12
1
23
2
21
2
13
1
13
3
12
2

(1-24.c)

Segn la estructura de la ecuacin anterior se define un nueva matriz B que
definiremos como:

+ +
+
+
+ +
=
23
2
23
3
21
1
13
1
12
1
23
2
21
2
13
1
13
3
12
2

x
B
(1-24.d)

Si generalizamos el clculo de los elementos de la matriz B para n componentes se
tiene:

10

=
+ =
n
i k
k ik
k
in
i
ii

x
B
1

=
in ij
i ij

x B
1 1

(1-25)

Se obtiene finalmente:

[ ][ ] [ ]( ) J B x C
t
=
(1-26)

Despejando a (J):

( ) [ ] [ ]( ) x B C J
t
=
1
(1-27)

El vector J es el vector columna de los flujos difusivos y la matriz B es la que
contiene las difusividades de MS.

Por analoga con la ley de Fick y en forma similar del caso binario:

[ ] [ ] [ ] =
1
B D (1-28)

Para difusin multicomponente la interpretacin fsica de los elementos de la matriz
D no est bien definida. Situacin contraria a lo que sucede con las difusividades de MS,
porque los efectos de arrastre difusional y las no idealidades termodinmicas se encuentran
desacopladas en las matrices B y respectivamente.

Finalmente se obtiene la generalizacin a la ley de Fick, segn los tratamientos
anteriores, siendo apropiada para mezclas multicomponentes:

( ) [ ]( ) x D C J
t
=
(1-29)

1 1. .4 4 A Al lg gu un no os s c ca as so os s e ex xp pe er ri im me en nt ta al le es s
1 1. .4 4. .1 1 M Me ez zc cl la a g ga as se eo os sa a t te er rn na ar ri ia a i id de ea al l

Duncan y Toor (1962) llevaron a cabo un experimento con el propsito de
comprobar los extraos fenmenos difusivos (difusin de barrera, osmtica e inversa)
definidos por Toor (1957), y para ello utilizaron una mezcla ternaria en condiciones ideales,
T=298 K y P = 100 kPa. El aparato del experimento consista de dos especies de bombillas
que se encontraban unidas por un pequeo capilar de dimetro de aproximadamente 1 mm
y 86 mm de longitud que proporcionaba el camino difusivo para las especies. En la
bombilla A (Figura 1.3) se encuentran, en cantidades casi equimolares, el N
2
y el H
2
,
11
x
N2
=0.46 y x
H2
=0.54. En la bombilla B se tenan composiciones molares de N
2
y CO
2
,
x
N2=
0.52 y x
CO2
=

0.48. Se espero que el H
2
se difunda desde la bombilla A hasta la bombilla
B hasta lograr que entre ambas bombillas no existiera un gradiente de concentracin y por
lo tanto ambas bombillas tuviesen la misma composicin de H
2
. As la bombilla A
disminuira su concentracin, mientras que la B aumentara, una situacin similar ocurrira
con el CO
2
pero transfirindose de la bombilla B a la A. Con el N
2
se espero que la difusin
no fuese tan significativa debido a que no existe un gradiente lo suficientemente grande.

Sin embargo algunos extraos procesos difusivos se llevaron a cabo hasta lograr la
misma composicin en ambas bombillas.


Figura 1-3: Representacin del aparato utilizado por Duncan y Toor (1962)

El experimento se llevo a cabo, y en un tiempo t = 0 se abri una llave que es el
obstculo entre los dos compartimentos y evidentemente el H
2
y el CO
2
son sometidos a los
proceso difusivo que se esperan sustentados en la ley de Fick (Figura 1-4.b). Sin embargo,
el N
2
afront fenmenos difusivos extraos (Figura 1-4.a)). En un comienzo se esperaba
que se presentara una pequea difusin debido a la existencia de un gradiente pequeo,
pero la difusin del N
2
super los lmites esperados ya que a pesar de lograr un equilibrio
entre los dos compartimentos, como lo muestra el perfil de composicin contra el tiempo, el
N
2
sigui difundindose desde la bombilla B hasta la bombilla A en contra de su gradiente
de composicin llegando hasta un tiempo t
1
, donde a pesar de la existencia de un
importante gradiente de concentracin el N
2
no se difunda. A partir del tiempo t
2
el N
2

present un comportamiento normal de acuerdo a lo que postula la Ley de Fick, porque la
composicin del N
2
en la bombilla B aumenta y en la bombilla A disminuye hasta alcanzar
la composicin de equilibrio en ambos recipientes.










N
2
,CO
2

N
2
, H
2
A B
X
N2
= 0.46
X
H2
= 0.54
X
N2
= 0.52
X
CO2
= 0.48
12

(a)

(b)
Figura 1-4: Perfil de composiciones contra el tiempo para los
compartimientos del experimento de Duncan y Toor (1962)

Estos extraos fenmenos tienen ya unas denominaciones que fueron dadas por
Toor en 1957:

Difusin osmtica: Esta se manifiesta cuando a pesar de la
ausencia de un gradiente de potencial qumico, que en este caso es el
gradiente de concentracin, un componente se difunde. Para el presente
caso de la mezcla gaseosa ternaria, esta se manifiesta cuando los perfiles
para cada una de las bombillas se cruzan anulndose el gradiente de
fuerza motriz para el N
2
(Figura 1-4.a). A pesar de esto el N
2
se difunde
desde la bombilla B a la A, por lo tanto se tiene:

0
2
=
N
x y 0
2

N
J
(1-30)

Esto no puede ser predicho por la ley de Fick ya que implicara que
la difusividad de Fick tuviese valores muy grandes para que el flujo
msico del N
2
no se anulara, D
N2
.

0.6
0.5
0.4
N
2
A
B
Difusin
inversa
X
N2

t (h)
Difusin
osmtica
Difusin
de barrera
t1 t2
0.6
0.4
0.2
0.0
H
2
CO2
A
B
B
A
t (h)
Xi
13
Difusin inversa: Esta se presenta cuando se tiene un gradiente
de potencial qumico que en principio orientara la direccin de la
difusin del componente en cuestin. Pero el componente en realidad se
difunde en contra de su gradiente de potencial qumico. En el
experimento de Duncan y Toor se presenta este fenmeno durante un
largo periodo que, en la Figura 1-4.a, se encuentra sealado por la
seccin de color gris. Esto implicara entonces:

0
2
2
<
x
J
N

(1-31)

Cuando la anterior razn se aplica a la ley de Fick se deduce que solo
tendra sentido si los valores de las difusividades fuesen negativos y
esto no es posible cuando se trabaja con la difusividad efectiva para
la ley de Fick en sistemas multicomponentes.

Difusin de barrera: Sucede cuando a pesar de la existencia de
un gradiente importante de potencial qumico el componente no se
difunde. En el caso de la mezcla gaseosa ideal ternaria se manifiesta este
fenmeno cuando se presenta el mximo y el mnimo en los perfiles de
composicin con respecto al tiempo para el N
2
en cada una de las
bombillas. Esto representa:

0
2

N
x y 0
2
=
N
J
(1-32)

Si se utiliza la ley de Fick con las anteriores condiciones implicara
que el valor de la difusividad para el componente fuera igual a cero,
D
N2
=0. Lo que se interpretara como una ausencia absoluta de
movimiento molecular de una especie qumica dentro de otra,
situacin que no es real.


En destilacin multicomponente es comn el fenmeno del acoplamiento difusional,
que origina los extraos fenmenos de transporte mencionados anteriormente. Gorak
(1991) proporcion datos de una columna de destilacin empacada para el sistema
metanol(1)-isopropanol(2)-agua(3), donde se aprecia claramente el extrao comportamiento
del isopropanol, a largo de la altura de la columna empacada (Figura 1-5), ya que presenta
los fenmenos difusivos expuestos anteriormente.
14

Figura 1-5: Gradiente de composicin y flujo molar para el isopropanol(2)
contra la altura del empaque de la columna de destilacin.
(Krishna & Wesselingh, 1997)

La Figura 1-6 compara los fenmenos difusivos cuando se trata de mezclas binarias
o ternarias. Se puede apreciar que cuando se tiene una mezcla binaria la difusin es
satisfactoriamente predicha por la Ley de Fick ya que el flujo difusivo tiene la direccin
contraria al gradiente de composicin. Para una mezcla ternaria se aprecia que la
transferencia osmtica, de barrera e inversa ocurren obedeciendo a las condiciones (1-31,1-
32 y 1-33) como se ve claramente en la Figura 1-6:


Figura 1-6: Flujo difusivo como funcin del gradiente de composicin
para una mezcla binaria y ternaria (Krishna & Wesselingh, 1997)
Es evidente que situaciones como las anteriormente expuestas no son predichas por
la ley de Fick para un sistema ternario y por lo tanto queda limitado a la prediccin de la
difusin para una mezcla binaria debido a la prediccin del comportamiento normal
difusivo.
15
Ahora recurriremos a la formulacin de MS y a la ley generalizada de Fick para
tratar de explicar los fenmenos de difusin osmtica, inversa y de barrera de una forma
mas clara superando as las restricciones que presenta la ley de Fick. Cuando se tratan con
mezclas gaseosas ideales la matriz de factor termodinmico es igual a la matriz identidad
I , por lo tanto la formulacin de MS se simplifica a:

=
n
i j
j ij t
j i i j
i
C
N x N x
x
1
n i ... 3 , 2 , 1 =
(1-33)

Para la mezcla ternaria en cuestin, H
2
(1), N
2
(2) y CO
2
(3), las difusividades binarias
de MS fueron determinadas a partir de la teora cintica de los gases
(Krishna & Wesselingh, 1997):

12


= 8.33 x 10
-5
m
2
/s
13
= 6.80 x 10
-5
m
2
/s
23

= 1.68 x 10
-5
m
2
/s

Las composiciones, despus de varias horas cuando se ha llegado al equilibrio y no
se lleva a cabo ningn tipo de difusin por parte de ninguno de los componentes, son:

1
x = 0.27
2
x = 0.49
3
x = 0.24

Estos valores sern tiles para estimar los elementos de la matriz B por medio de la
ecuacin (1-24.d):



=
5 5
5 5
10 476 . 0 10 237 . 0
10 007 . 0 10 134 . 0
B
(1-34)

Ahora se calcula las difusividades efectivas de Fick. La matriz resultante es:



= =

5 5
5 5
1
10 16 . 2 10 832 . 3
10 11 . 0 10 68 . 7
D B
(1-35)

Si recurrimos a la notacin de la generalizacin de la ley de Fick, en forma
matricial, ecuacin (1-29), tenemos:



2
1
5 5
5 5
2
1
10 16 . 2 10 832 . 3
10 11 . 0 10 68 . 7
x
x
C
J
J
t

(1-36)

16
Con la anterior expresin podemos observar que el flujo difusivo del N
2,
J
2
,
depende tanto de su gradiente de composicin como del gradiente de composicin del H
2
,
x
1
, tal como se muestra a continuacin:

( )
2
5
1
5
2
10 16 . 2 10 832 . 3 x x C J
t
+ =

(1-37)

Si definimos el gradiente de concentracin como la diferencia entre la composicin
de equilibrio y la composicin inicial en el compartimiento A de la Figura 1-3, se tiene para
un tiempo t=t
1
:
0
2
x y adems si aproximamos el
l
x
l
x
x
1 1
1

=
y =
1
x -0.27

Entonces la ecuacin para el flujo difusivo para el N
2
(2) finalmente queda:

( )
1
5
2
10 832 . 3 x
l
C
J
t
=

(1-38)

Por lo tanto a pesar de que no exista un gradiente de composicin para el N
2
este se
puede difundir gracias al acoplamiento difusivo de los otros componentes, como en este
caso del H
2
, generndose un flujo neto desde el compartimiento B al A.

Entre el tiempo t
1
<t<t
2
se presenta el fenmeno de difusin inversa ya mencionado.
En este intervalo de tiempo, la difusin del N
2
es principalmente influenciada por los
gradientes de composicin del H
2
(Figura 1-7)
,
que en este intervalo de tiempo son mayores
comparados con el del mismo,

y por el arrastre friccional del CO
2
sobre el H
2
debido a que
es el componente mas pesado de la mezcla. De esta forma se origina un flujo difusivo neto
del N
2
en direccin contraria a su gradiente de composicin.

( )
2
5
1
5
2
10 16 . 2 10 832 . 3 x x C J
t
+ =


2 1
x x >
(1-39)

Para el tiempo igual a t
2
se presenta la difusin de barrera para el N
2
y en la Figura
1-7 es claro que a pesar de la existencia de un gradiente de composicin el flujo difusivo
del N
2
es cero. Esto es debido a las interacciones en la transferencia de materia ya que
durante la transicin entre la difusin inversa y la difusin normal el valor de la difusin
pasa por cero. La interaccin se muestra mediante la siguiente ecuacin:

( ) 0 10 16 . 2 10 832 . 3
2
5
1
5
2
= + =

x x C J
t
(1-40)

Para que el flujo difusivo sea cero el trmino entre parntesis debe ser cero y esto
sencillamente se reduce a encontrar los valores de los gradientes que lo anulan. Esto desde
el punto de vista matemtico representara infinitas combinaciones de gradientes.

17

Figura 1-7: Flujo difusivo de N
2
y gradientes de composicin para el H
2
y el N
2

como funcin del tiempo (Krishna & Wesselingh, 1997)

A partir del t
2
se presenta fenmenos difusivos que se describen con la ley de Fick.
Como se ve en la Figura 1-4, la composicin en el compartimiento A decrece y en el B
aumenta hasta llegar a la composicin de equilibrio que deber ser igual para todo el
sistema.

1 1. .4 4. .2 2 M Me ez zc cl la as s t te er rn na ar ri ia as s n no o i id de ea al le es s

Se considerara la difusin en un sistema lquido ternario conformado por: acetona
(1), benceno (2) y tetracloruro de carbono (3); a una temperatura de 25C. Se tienen las
siguientes composiciones y difusividades:

1
x = 35 . 0
12
=
s m / 10 4 . 3
2 9

2
x = 35 . 0
13
=
s m / 10 5 . 2
2 9

3
x = 3 . 0
23

=
s m / 10 7 . 1
2 9


Con estos valores se calcularn las matrices B y para ejemplificar el grado de
influencia de una especie con respecto a otra en el fenmeno difusivo:

18



=
9 9
9 9
10 495 . 0 10 107 . 0
10 0036 . 0 10 363 . 0
B y


=
05 . 1 07 . 0
13 . 0 69 . 0


La matriz de difusividades queda entonces:



=


9 9
9 9
10 25 . 2 10 28 . 0
10 59 . 0 10 92 . 1
D

Finalmente se obtiene la expresin para el clculo del flujo difusivo como funcin
del gradiente de fuerzas guas:



2
1
9 9
9 9
2
1
10 25 . 2 10 28 . 0
10 59 . 0 10 92 . 1
x
x
C
J
J
t

(1-41)

De la anterior ecuacin matricial se puede observar la evidente influencia del
gradiente de concentracin de la especie 2 sobre el flujo difusivo del componente 1. Este
acoplamiento se debe a la no idealidad del sistema, y a las diferencias entre las
difusividades de MS (que representan las diferencias entre el arrastre friccional de un
componente con respecto a otro).

En las mezclas lquidas no ideales, la difusividad de Fick, D
i
, adems de ser una
funcin fuerte de la composicin, lo es tambin del gradiente de composicin de las
especies en la mezcla. La fuerte dependencia de la difusividad efectiva de Fick en mezclas
ternarias no ideales se ha convertido en el fundamento de la compresin de muchos
procesos comerciales tales como el secado por aspersin de alimentos lquidos, como el
caso del jugo de naranja en el que se pretende eliminar la mayor cantidad de agua posible
mientras se retienen los componentes que le proporcionan el aroma de naranja.

1 1. .4 4. .3 3 D Di if fu us si i n n e en n u un n s si is st te em ma a i i n ni ic co o

En el ao de 1941, Vinogran y McBain investigaron experimentalmente la difusin
de electrolitos en un sistema que consista de dos compartimientos separados por una
membrana sobre la cual se difundan los componentes asociados a la mezcla electroltica
como se representa en la Figura 1-8.
19

Figura 1-8: Esquema del experimento de Vinogran y McBain (1941)

En los instantes iniciales del fenmeno de transferencia de masa, el in H
+
se
difunde rpidamente del compartimiento de la solucin electroltica hacia el
compartimiento del agua. Esta alta transferencia genera un exceso de carga positiva en el
compartimiento derecho de la Figura 1-8, lo que induce un potencial elctrico el cual acta
en la direccin de conservar la electro-neutralidad del sistema. Se genera entonces un
empuje adicional sobre el in Cl
-
hacia la derecha, lo que favorece su difusividad.

Si se analiza la Figura 1-9 se aprecia que a mayores valores de la raz cuadrada de la
razn de la concentracin de H
+
y Ba
+2
,(C
H+
/C
Ba+2
)
1/2
, las difusividades efectivas de estas
sustancias disminuyen debido al exceso de carga positiva en el compartimiento de la
derecha, llegando a tener un valor nulo para la difusividad del Ba
+2
en un valor de la
(C
H+
/C
Ba+2
)
1/2
de 2 y posteriormente tomar valores negativos.

Figura 1-9: Difusividad efectiva de los iones Cl
-
(), H
+
() y Ba
+2
() como funcin
de la raz cuadrada de la razn de concentraciones entre el H
+
y Ba
+2

(Krishna & Wesselingh, 1997)

Membrana permeable
H
+
Difunde rpidamente
H
+

Exceso de carga +
genera un potencial elctrico
H
+
Cl
-
Ba
+2
H
2
O
20
Este fenmeno, que es causado por la presencia de fuerzas externas que alteran la
transferencia de materia de algunas especies, no es predicho por la formulacin de Fick. Es
necesario recurrir a la formulacin de MS para predecir satisfactoriamente la influencia de
las fuerzas externas en la transferencia de materia.

1 1. .5 5 C Co om mp po or rt ta am mi ie en nt to o d de e l la as s d di if fu us si iv vi id da ad de es s p pa ar ra a e el l m mo od de el lo o d de e F Fi ic ck k y y
M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n

El problema de la transferencia de masa multicomponente puede ser abordado con
cualquiera de los modelos de Fick generalizado y MS. Generando cada una de ellos igual
grado de exactitud en los resultados, estos se pueden transformar mutuamente. Para un
sistema de tres componentes las ecuaciones de Fick y MS son respectivamente:

dz
dx
CD
dz
dx
CD J
2
12
1
11 1
=
dz
dx
CD
dz
dx
CD J
2
22
1
12 2
=
(1-42)
( ) ( )
( ) ( )
13
3 2
3
12
1 2
1
2
13
3 1
3
12
2 1
2
1
1
1

x
dz
d
RT

x
dz
d
RT

=

(1-43)

Se har una comparacin entre el comportamiento de los coeficientes difusivos de
cada uno de los modelos. Se tratar una mezcla ideal de tres gases H
2
(1), N
2
(2) y CCl
2
F
2
(3)
a 298 K y 100 kPa, y se graficarn cada uno de sus difusividades como funcin de la
composicin de la mezcla en un prisma. El valor de cada uno de los coeficientes estar
representado por la distancia vertical desde un plano ubicado en la mitad de dicho prisma
que se le asigna el valor de cero. La composicin estar representada por un punto ubicado
en el rea triangular de la base. Cada una de las esquinas de este tringulo representa los
componentes puros de la mezcla. Los dos componentes que se encuentran en la base del
tringulo inferior son los componentes independientes y el otro componente es el
dependiente.

1 1. .5 5. .1 1 D Di if fu us si iv vi id da ad de es s d de e F Fi ic ck k

Para tener una idea mas clara del comportamiento de las difusividades de Fick se
graficarn para el H
2
(1), N
2
(2) y CCl
2
F
2
(3), donde se rotarn los componentes
independientes para apreciar como se modifica el comportamiento de las difusividades con
respecto a dichos componentes:



21


(a)

(b)
2
N
2
H
2 2
CCl F
2
3
1
1 , 1
D
2 , 1
D
1 , 2
D
2 , 2
D
+10
-10
0
1 2 5
,
s m 10

j i
D
Fick (1)
Todos
positivos
2
N
2
H
2
3
1
1 , 1
D
2 , 1
D
1 , 2
D
2 , 2
D
Fick (2)
Negativo
2 2
CCl F
22

(c)
Figura 1-10: Difusividades de Fick.
En la Figura 1-10 se puede apreciar el complejo comportamiento de las
difusividades de Fick con respecto a la composicin y la seleccin de los componentes
independientes. Para algunos casos el valor de las difusividades es positivo y con solo
cambiar los componentes independientes los valores toman valores negativos, como en el
caso de la difusividad D
1,2
y D
2,1
. Adems es evidente la fuerte variacin de las
difusividades cuando se varan las composiciones. Esto se demuestra por la forma en que se
extienden las superficies en el interior del prisma.

1 1. .5 5. .2 2 D Di if fu us si iv vi id da ad d d de e M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n

La formulacin de MS puede incluir fcilmente el efecto de los campos de fuerza
externas y la no idealidad de las mezclas. El comportamiento de las difusividades de MS es
muy simple como se observa en la Figura 1-11.

2
N
2
H
2 2
F CCl
2
3
1
1 , 1
D
2 , 1
D
2 , 2
D
Fick (3)
Negativo
Negativo
1 , 2
D
23

Figura 1-11: Difusividades de MS para el sistema N
2
, H
2
y CCl
2
F
2
.

Las difusividades de MS presentan un comportamiento muy simple comparado con
el de las de Fick manifestndose en la monotona de las superficies que se describen en
cada uno de los tres prismas. Esto se debe bsicamente a que estas difusividades son
independientes de la secuencia de los componentes independientes, de los gradientes de
fuerzas motriz y de las composiciones. Adems las difusividades de MS presentan una
caracterstica que hace necesario, para el sistema en cuestin, solo calcular tres
difusividades ya que los coeficientes cruzados son iguales,
ij
=
ji
,, caracterstica que no
poseen los difusividades de Fick y lo que hace necesario calcular para el presente sistema
cuatro diferentes difusividades.

1 1. .6 6 C Co on nc cl lu us si io on ne es s

A travs de los aos la transferencia de masa ha sido popularmente abordada por la
ley de Fick pero ya se ha encontrado evidencia suficiente que permite establecer sus
limitados alcances ya que no explica satisfactoriamente los fenmenos difusivos
(transferencia osmtica, de barrera e inversa) cuando se presenta un acoplamiento de
transferencia de masa multicomponente, adems de que no tiene en cuenta la no idealidad
de los sistemas de una forma tan clara y la influencia de fuerza externas que afecten la
transferencia de materia. Por estos motivos surge el modelo de Maxwell-Stefan para la
transferencia de de masa que adems de tener en cuenta el acoplamiento de transferencia
multicomponente, la no idealidad y la presencia de fuerzas externas, su difusividad soporta
un significado fsico que hace ms comprensible el fenmeno de difusin debido al
desacoplamiento del factor termodinmico (), adems de un comportamiento muy simple
con respecto a la seleccin de los componentes independientes y a la composicin del
sistema en cuestin. Por todas estas razones se utilizar el modelo de MS para la
transferencia de masa en una mezcla multicomponente dadas sus generalidades, virtudes y
su consecuente concordancia con el fenmeno de transferencia de materia.

+10
-10
0
1 2 5
,
s m 10

j i

Maxwell-Stefan
24
1 1. .7 7 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a

[1] Kooijman, H.A. & Taylor, R.
Estimation of Diffusion Coefficients in Multicomponente Liquid
System.
Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, 1217 - 1222.
[2] Krishna R.
A Generalized Film Model for Mass Transfer in Non-Ideal Mixtures.
Chem. Eng. Sci., 32, 1977, 659 - 667.
[3] Krishna, R.
An Alternative Linearized Theory of Multicomponent Mass Transfer.
Chem. Eng. Sci., 36, 1981, 222 - 224.
[4] Krishna, R. & Wesselingh, J.A.
The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer.
Chem. Eng. Sci., 52, 1997, 861 - 911.
[5] Taylor, R. & Krishna, R.
Multicomponent Mass Transfer.
Wiley, 1993.
[6] Wesselingh, J.A. & Krishna, R.
Mass Transfer in Multicomponente Mixtures.
Delf University Press, 2000.









































2
2


T TR RA AN NS SF FE ER RE EN NC CI IA A D DE E M MA AS SA A Y Y E EN NE ER RG G A A E EN N
S SI IS ST TE EM MA AS S M MU UL LT TI IC CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S
B BI IF F S SI IC CO OS S


























_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _

R Re es su um me en n

En este captulo se estudia la transferencia simultnea de masa y energa en varios
sistemas multicomponentes reactivos. Se aplica el modelo de pelcula para transferencia en
una interfase liquido-vapor usando las relaciones de Maxwell Stefan (MS) y la ley de
Fick con el propsito de comparar estos dos modelos. El sistema est conformado por dos
pelculas (liquida y vapor) y una interfase en equilibrio. Solo en la fase lquida ocurre la
reaccin qumica. Mediante los perfiles de composiciones y temperatura a travs de la
pelcula, obtenidos de la solucin del modelo, se demuestran las diferencias que existen
entre las dos teoras (Fick y MS). Finalmente, se resuelven varios problemas los cuales son
del tipo general A+BC+D. La mayora de ellos son casos hipotticos, excepto el final que
es la produccin de Metil Tert-Butil Eter (MTBE). Se presenta el anlisis general de grados
de libertad y un algoritmo de solucin del problema de transferencia simultnea de masa y
energa a travs de una interfase que, con algunas modificaciones, puede ser implementado
a procesos de reaccin separacin.
_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _
27
I In nt tr ro od du uc cc ci i n n

uando un sistema cerrado est compuesto por dos o ms sustancias cuyas
concentraciones varan de un punto a otro este no se encuentra en equilibrio.
Por tanto, existir una tendencia natural a que la materia se traslade, disminuyendo la
diferencia de concentracin que existe dentro del sistema, alcanzndose el equilibrio
despus de un determinado tiempo. A este proceso se le conoce con el nombre de
transferencia de masa.

Las aplicaciones ms directas de los procesos de transferencia de masa se hallan
ntimamente relacionadas con las operaciones de separacin. Ellas se ven gobernadas
principalmente por el transporte de materia de uno o varios componentes entre dos o ms
fases, que se han puesto en contacto para permitir el transporte de las distintas sustancias
desde una fase hacia la otra.

Tradicionalmente, el transporte de materia ha sido dividido en dos tipos:

Transferencia de masa molecular (difusional).
Transferencia de masa convectiva (forzada o natural).

Cada uno de los anteriores es una contribucin diferente al transporte de cada una de
las sustancias en la mezcla, por tanto, es frecuente que los dos mecanismos acten de forma
simultnea en el sistema. Sin embargo, un mecanismo puede dominar el proceso de
transferencia de manera que, en algunos casos, se podran utilizar soluciones aproximadas
en que intervenga solo la contribucin dominante. Los procesos de transferencia anteriores
son anlogos a la transferencia de calor por conduccin y conveccin, respectivamente.

El modelo convencional para la transferencia de masa de mezclas multicomponentes
se fundamenta en la suposicin que el flujo de materia de cada componente es proporcional
a su propio gradiente de concentracin (fuerza gua). Este modelo slo es vlido en ciertos
casos especficos:

Difusin en una mezcla de slo dos componentes (mezcla binaria).
Difusin de especies diluidas con un exceso de uno de los
componentes.
Difusin en una mezcla de componentes de naturaleza y tamaos
similares.

En sistemas de ms de dos componentes, el transporte de materia presenta
fenmenos que nunca se haban visto en mezclas binarias, como lo son: la difusin inversa,
de barrera y osmtica (Taylor & Krishna, 1993), demostrando que el transporte de materia
en sistemas multicomponentes es ms complejo. Estos fenmenos son resultado del
acoplamiento de la transferencia de masa multicomponente, concluyndose as que el
modelo convencional es inadecuado para predecir los fenmenos difusionales de estas
mezclas.
C
28
La transferencia de calor, por otro lado, es un proceso menos complicado que la
transferencia de masa. Existen tres formas de transferencia de energa: conduccin,
conveccin y radiacin. Todos los procesos de transferencia de calor involucran a una o
ms de estas formas. En general, en ingeniera qumica es muy raro encontrar un sistema
perfectamente isotrmico, de hecho, muchas de las principales operaciones de separacin,
tal como destilacin, absorcin, condensacin y evaporacin, involucran la transferencia
simultnea de masa y energa a travs de una interfase fluido fluido. En estas y otras
operaciones de separacin, los efectos energticos son de mucha importancia y, por tanto,
es importante considerar la transferencia de energa simultnea a la transferencia de masa,
incluso cuando el objetivo principal del proceso es el transporte de materia.

En este captulo se estudia detenidamente el proceso simultneo de transferencia de
masa y energa a travs de una interfase por medio de dos teoras muy conocidas, como lo
son la ley de Fick y la teora de Maxwell-Stefan (MS). El objetivo principal de este captulo
es aplicar ambas teoras de transferencia de masa a un sistema lquido vapor no
isotrmico con el fin de obtener conclusiones que sean aplicables a procesos de contacto
gas/vapor lquido tal como la destilacin convencional o reactiva.

2 2. .1 1 L La a t te eo or r a a d de e l la as s d do os s p pe el l c cu ul la as s c co om mo o m me ec ca an ni is sm mo o p pa ar ra a l la a t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a
d de e m ma as sa a y y e en ne er rg g a a

Muchas de las aplicaciones en ingeniera qumica involucran la transferencia de
materia a travs de una interfase entre dos fases. En la literatura se han propuesto varias
teoras diferentes para describir las condiciones cerca de la interfase; algunas de los cuales
son (Bird, et al, 2002; Sherwood, 1937; Taylor & Krishna, 1993):

1. Teora de pelcula.
2. Teora de la penetracin.
3. Teora de la penetracin con renovacin superficial aleatoria.
4. Teora de la pelcula-penetracin.

Para describir los fenmenos de transferencia de masa y energa cerca a la interfase
se adoptar, en este trabajo, la teora de pelcula aplicada a un sistema bifsico, por ser una
de las que mejor predice el comportamiento de los sistemas cerca de la interfase (Taylor &
Krishna, 1993).

La teora de pelcula fue desarrollada por Lewis en 1916 y Whitman en 1923. Se
basa en la presencia de una pelcula ficticia a ambos lados de la interfase que ofrece la
misma resistencia a la transferencia de masa y energa que la que existe realmente en todo
el fluido o fase que sta representa. En otras palabras, se supone que toda la resistencia a la
transferencia se concentra en dicha pelcula ficticia. Adems, se asume que la transferencia
ocurre por difusin molecular en estado estable y que fuera de esta pelcula, en el seno del
fluido, el nivel de mezclado o turbulencia es tan elevado que todos los gradientes de
composicin y temperatura desaparecen. Esta teora tambin supone que la transferencia de
29
masa y energa ocurren esencialmente en la direccin normal a la interfase, la cual se
encuentra en equilibrio termodinmico provocado por el contacto de ambas fases. El
espesor de esta pelcula hipottica se encuentra en el siguiente intervalo (Taylor & Krishna,
1993):

0.01 0.1 mm Para el transporte en fase lquida.
0.10 1.0 mm Para el transporte en fase gaseosa.

Esta afirmacin se puede apreciar mejor en la Figura 2-1:

Figura 2-1: Espesores de pelculas para la transferencia de masa.
(Wesselingh & Krishna, 2000)

En la Figura 2-1 se pueden observar los diferentes espesores de pelculas que se
encuentran en un sistema de fase lquida o gas. Esta figura es de mucha importancia en la
escogencia de los espesores de pelcula en los ejemplos que se resolvern posteriormente.

El proceso de transferencia de masa y energa cerca de la interfase, adoptando el
modelo de pelcula aplicado a sistemas bifsicos, implica tres etapas:

1. La transferencia desde las condiciones en el seno de una fase hasta la
superficie interfacial,
2. La transferencia a travs de la interfase hasta la segunda fase y
3. La transferencia a las condiciones en el seno de la segunda fase.

Estos tres procesos de transferencia se pueden observar mejor en la Figura 2-2.

Gases
Lquidos
m
m
4
10 1

=
m
m
5
10 1

=
30

Figura 2-2: Representacin esquemtica del modelo de dos pelculas cerca de una interfase
(Wesselingh & Krishna, 2000)

Cabe aclarar que el modelo de pelcula no es parte de una teora general de
transferencia de masa y energa, es solo un punto de inicio y un modelo muy til para
problemas en ingeniera. El modelo de pelcula se puede combinar con cualquier ecuacin o
teora que represente el fenmeno de transferencia de masa y de energa como tal.
2 2. .2 2 P Pl la an nt te ea am mi ie en nt to o d de e l lo os s m mo od de el lo os s q qu ue e d de es sc cr ri ib be en n e el l f fe en n m me en no o d de e
t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a

En la presente seccin se pretende realizar una breve introduccin y comparacin
entre dos teoras que describen el fenmeno de transferencia de materia:

1. La teora de Maxwell Stefan (MS).
2. La ley de Fick con difusividad efectiva.

Por tanto, se desea plantear cada una de las teoras y analizar algunos ejemplos de
transferencia de masa y energa, no reactivos y reactivos, basados en el modelo de las dos
pelculas (Bird, et al, 2002; Sherwood, 1937). En los ejemplos reactivos se asumir que la
reaccin solo ocurrir en la fase lquida. En la Figura 2-3 se muestra una representacin
general del proceso:

Eddies y conveccin a gran
escala de la fase 1
Pelcula 1
No eddies
Interfase
Dos pelculas unidimensionales delgadas cercanas a la
interfase
Pelcula 2
No eddies
Eddies y conveccin a
gran escala de la fase 2
31

Figura 2-3: Representacin de la regin cerca de la interfase gas/vapor-lquido basado en el
modelo de pelcula (Frank, et al, 1995a)

Donde:

m,g/v
: Espesor de la pelcula de transferencia de masa en la fase gas/vapor.

h,g/v
: Espesor de la pelcula de transferencia de calor en la fase gas/vapor.

m,l
: Espesor de la pelcula de transferencia de masa en la fase lquida.

h,l
: Espesor de la pelcula de transferencia de calor en la fase lquida.
T
g/v,b
: Temperatura en el seno de la fase gas/vapor.
y
i,b
: Composicin molar en el seno de la fase gas/vapor.
y
i,I
: Composicin molar de gas/vapor en la interfase.
x
i,I
: Composicin molar de lquido en la interfase.
x
i,b
: Composicin molar en el seno de la fase lquida.
T
l,b
: Temperatura en el seno de la fase lquida.
N
i
: Flujo molar del componente i.
E : Flujo de energa.

Como se puede observar en la Figura 2-3, el proceso de transporte de materia va
dirigido desde la fase de vapor hacia la fase lquida, aunque esto slo determinar el signo
del flujo de materia (ser positivo si conserva esta direccin y ser negativo cuando la
direccin del flujo es opuesta). En la Figura 2-3 se puede observar tambin que la reaccin
ocurre en la fase lquida, que los senos del fluido se suponen perfectamente agitados y que
en la interfase vapor/gas lquido existe equilibrio lquido vapor (ELV).
2 2. .2 2. .1 1 T Te eo or r a a d de e M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n ( (M MS S) ) p pa ar ra a l la a t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a

La forma general de las expresiones del flujo de masa se representa como (Taylor &
Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a):

i i
d r =
(2-1)
32
La ecuacin (2-1) se interpreta como la igualdad que existe entre las fuerzas
conductoras o guas d
i
que actan en el componente i y las fuerzas de resistencia r
i
que
experimenta este mismo componente.

Se asumir, como es comn en los procesos de difusin en los que intervienen
principalmente gradientes de concentracin, que la fuerza impulsora estar slo compuesta
por el gradiente del potencial qumico, desprecindose las dems posibles contribuciones a
las fuerzas guas (de Groot, 1968; Taylor & Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a). Es decir:

( )
T P i i i g t
C Td R C
,
=
(2-2)

Donde C
t
y C
i
es la concentracin total molar del sistema y del componente i
respectivamente, R
g
es la constante de los gases ideales (8.314 J/molK), T y P es la
temperatura absoluta y presin del sistema respectivamente y
i
es el potencial qumico del
componente i. Adems, si se parte de la definicin termodinmica del potencial qumico
(d
i
=R
g
Tlnf
i
donde f
i
es la fugacidad del componente i en la mezcla) y si se asume que la
mezcla es termodinmicamente ideal se obtiene:

i
i
g
i
x
x
T R
=
(2-3)

Reemplazando la ecuacin (2-3) en (2-2):

i i
x d =
(2-4)

Como es comn en la mayora de las operaciones de separacin, el efecto Soret
1
es
despreciable. As, las fuerzas de resistencia para cada componente en un proceso de
transferencia de masa queda totalmente representada por (Taylor & Krishna, 1993; Frank,
et al, 1995a):

=
n
i j
j ij t
i i j j j i
i
C
u C x u C x
r
1

(2-5)

Donde n es el nmero total de componentes en el sistema, x
i
es la composicin
molar del componente i, u
i
es la velocidad del componente i y
ij
es la difusividad de MS.
Ahora, sabiendo que N
i
=C
i
u
i
la ecuacin (2-5) se transforma en:

=
n
i j
j ij t
i j j i
i
C
N x N x
r
1

(2-6)

1
Contribucin de la difusin trmica a los flujos molares (de Groot, 1968; Taylor & Krishna, 1993; Frank, et
al, 1995a)
33
Igualando las ecuaciones (2-6) y (2-4), tal como lo dicta la ecuacin (2-1), se
obtiene:

=
n
i j
j ij t
i j j i
i
C
N x N x
x
1

(2-7)

Segn el modelo de pelcula aplicado a sistemas bifsicos, los procesos de
transporte ocurren de forma unidimensional y en direccin perpendicular al rea de la
interfase. Por lo tanto, la ecuacin (2-7) se transforma en:

=
n
i j
j ij t
i j j i
i
C
N x N x
dz
dx
1

(2-8)

Donde z es la direccin hacia donde se da el transporte. Si se define la siguiente
distancia adimensional =z/
m
donde
m
es el espesor de la pelcula de transferencia de
masa y adems se define el coeficiente binario de transferencia de masa como K
ij
=
ij
/
m

entonces, a partir de la ecuacin (2-8), se llega a la siguiente ecuacin:

=
n
i j
j ij t
i j j i
i
K C
N x N x
d
dx
1


(2-9)

La ecuacin (2-9) es la que representa el fenmeno de transferencia de masa en una
pelcula determinada por medio de la teora de MS. Describe la variacin de la
concentracin del componente i a lo largo de la pelcula estancada y en ella se puede
observar que la concentracin del componente que se est tratando (componente i) no solo
depende de los flujos molares de l mismo sino tambin de las otras sustancias que
componen la mezcla. Cabe aclarar que se deben plantear solo (n-1) ecuaciones (2-9), siendo
n el nmero de componentes, ya que la sumatoria de las composiciones debe ser la unidad
(x
i
=1).

Hay que hacer notar que, a diferencia de la ley de Fick con difusividad efectiva, la
teora de MS depende de coeficientes de transferencia de materia ( difusividades) binarios.
Esto la hace una de las teoras ms acertadas para describir el fenmeno de transporte de
materia ya que tiene en cuenta los efectos en el transporte que ejerce una molcula k sobre
las otras molculas y viceversa. Los coeficientes binarios de transferencia de materia son
una medida de la facilidad con que las molculas se pueden mover en el sistema, entre
menor sea este coeficiente el transporte de las especies ser ms complejo.

34

Figura 2-4: Coeficientes de transferencia de masa. (Wesselingh & Krishna, 2000)

En la Figura 2-4 se representan los intervalos en que varan los coeficientes de
transferencia de masa segn los valores experimentales reportados en la literatura. En esta
figura se puede observar que los mayores coeficientes de transferencia corresponden a los
procesos de transporte en gases, donde el movimiento de las molculas es menos
traumtico. Se puede observar tambin en esta figura que cuando el proceso de transporte
de los fluidos se lleva a cabo en el interior de un slido (como en los casos de reacciones
catalticas heterogneas) los coeficientes de transferencia disminuyen. Esto se interpreta
como la dificultad adicional al fenmeno de difusin debido a los obstculos que se
presentan al movimiento de las molculas.

2 2. .2 2. .2 2 F Fo or rm mu ul la ac ci i n n d de e l la a l le ey y d de e F Fi ic ck k c co on n d di if fu us si iv vi id da ad d e ef fe ec ct ti iv va a p pa ar ra a l la a
t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a

La difusividad efectividad (D
i,eff
) esta definida por la suposicin de que la velocidad
de difusin de la especie i depende solo de su gradiente de composicin, por lo tanto:

i eff i t i
x D C J =
,

(2-10)

Donde J
i
es el flujo molar difusivo del componente i. Sabiendo que J
i
=N
i
-x
i
N
t

(ecuacin (1-2)), reemplazando en la ecuacin (2-10) y despejando
i
x se tiene:

eff i t
t i i
i
D C
N x N
x
,

=
(2-11)

10
0
10
-2
10
-4
10
-6
Gases
10
-1
m/s
En poros
Lquidos
10
-4
m/s
En poros
[ ] s m

K
m
ij
ij
/

=
35
Con el propsito de obtener una expresin para el clculo de la difusividad efectiva
a partir de las difusividades de MS, se iguala la ecuacin (2-11) con la expresin obtenida
de la formulacin de MS (ecuacin (2-7)) y se despeja el trmino de la difusividad efectiva:

=
n
i j
j
n
i j
j ij
j
i
ij
j
i
i t i
eff i

N
x

x
N
x N N
D
1 1
,

(2-12)

El inconveniente de la ecuacin (2-12) se debe a que no se conocen a priori los
flujos molares N
i
, por lo que se requieren hacer simplificaciones, de las cuales resultan
ecuaciones como la de Wilke (Taylor & Krishna, 1993). En ella se supone que solo el
componente i se difunde a travs de una mezcla de (n-1) componentes j estancados, N
j
=0
para ij (Taylor & Krishna, 1993). Consecuentemente, la ecuacin que se utilizar en este
trabajo para el clculo de las difusividades efectivas ser:

=
n
i j
j ij
j
i
eff i

x
x
D
1
,
1

(2-13)

Sin embargo, en la literatura existen otras simplificaciones a la ecuacin (2-12) que
permiten el clculo de la difusividad efectiva del componente i a partir de las difusividades
de MS, como por ejemplo las ecuaciones de Burghardt & Krupiczka y la expresin de Kato
(Taylor & Krishna, 1993). Se decidi escoger la ecuacin propuesta por Wilke ya que es la
que presenta simplificaciones menos severas (Taylor & Krishna, 1993).

As como en el caso de la formulacin de MS para la transferencia de masa, la
ecuacin (2-11) se debe plantear en forma anloga, resultando la siguiente expresin:

eff i t
t i i i
K C
N x N
d
dx
,


(2-14)

Donde K
i,eff
, coeficiente de transferencia de masa efectivo, esta definido por:

=
n
i j
1 j ij
j
i
i,eff
K
x
x 1
K
(2-15)

De esta forma, la ecuacin (2-14) representar el fenmeno de transferencia de masa
en una fase determinada adoptando el modelo de las dos pelculas y la ley de Fick con
difusividad efectiva. Cabe recordar que solo que deben plantear (n-1) ecuaciones de
transferencia de masa (ecuacin (2-14)) ya que se debe cumplir x
i
=1, de manera anloga a
lo planteado en la formulacin de las ecuaciones de MS.
36
2 2. .3 3 F Fe en n m me en no o d de e t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e c ca al lo or r

El flujo de energa consiste de una contribucin conductiva y otra convectiva. La
parte conductiva esta representada por la siguiente ecuacin:

( )

=
+ =
n
i
n
i j
j
j i ij j i g t
u u x x T R C T q
1 1
2
1

(2-16)

Donde es la conductividad trmica de la mezcla y
ij
es el factor de difusin
trmica binario (de Groot, 1968; Frank, et al, 1995a). Se asumir que el efecto Dufour
2
,
segundo trmino del lado derecho de la ecuacin (2-16), es despreciable, como suele
ocurrir en la mayora de las operaciones de separacin (Taylor & Krishna, 1993). El efecto
Dufour es el inverso del efecto Soret y representa la contribucin de los flujos de masa al
flujo de calor conductivo. Se definir el coeficiente de transferencia de calor como h=/
h
y
el nmero de Lewis modificado como Le=
h
/
m
donde
h
es el espesor de la pelcula de
transferencia de calor. Adems, como lo exige el modelo de las dos pelculas, el flujo de
calor debe ser unidimensional y por tanto:

d
dT
hLe q ' =
(2-17)

La contribucin convectiva al flujo de energa esta dada por
3
:

=
=
n
1 i
i i conv
H N E
(2-18)

Donde H
i
es la entalpa molar parcial. Por tanto el flujo total de energa E esta dado
por:

d
dT
hLe H N E
n
i
i i
'
1
=

=

(2-19)

El modelo de pelcula requiere la especificacin del espesor de la pelcula de
transferencia de masa (
m
) y de calor (
h
). En la fase vapor se puede asumir que ambas
pelculas poseen el mismo espesor, es decir Le=1. En la fase lquida, sin embargo, el
espesor de la pelcula de transferencia de calor puede exceder considerablemente el espesor
de la pelcula de transferencia de masa (Le >1) (Frank, et al, 1995a). Por esta razn, ms
all del lmite de la pelcula de transferencia de masa (
m
o =1) se asume que la

2
Contribucin directa al flujo de calor inducida por las especies en difusin (de Groot, 1968; Taylor &
Krishna, 1993; Frank, et al, 1995a)
3
Esta ecuacin representa tambin la cantidad de energa que ingresa o sale de una pelcula desde o hacia el
seno del fluido bien mezclado.

37
contribucin convectiva se desacopla de la contribucin conductiva. Por tal motivo la
contribucin convectiva al flujo de energa entrar directamente al seno del lquido
perfectamente mezclado mientras que la contribucin conductiva continuar su proceso
normal de transporte, es decir, entre z=
m
y z=
h
(=1 y =Le) el flujo de energa se
deber slo al proceso de conduccin (Frank et al., 1995a,b). Esto se puede resumir como:

' 1 Le
z
d
dT
hLe E
h m
C
<
<
=


(2-20)

Donde E
C
es la parte conductiva del flujo de energa justo en =1. La ecuacin (2-
20) presenta solucin analtica entre =1 y =Le, dando como resultado la siguiente
expresin:

' 1 '
1
1
1
Le
z
Le h
E
T T
h m
C
bulk
<
<

=
=


(2-21)

La ecuacin (2-21) aplicar solo en el intervalo dicho y se puede predecir que el
perfil de temperatura ser lineal en dicho intervalo.

2 2. .4 4 E Ec cu ua ac ci io on ne es s d de e c co on ns se er rv va ac ci i n n d de e m ma at te er ri ia a y y e en ne er rg g a a

Adicionalmente a las expresiones para el flujo de masa (ecuaciones (2-9) (2-14),
dependiendo del modelo que se escoja) y para el flujo de energa (ecuacin (2-19)), se
requieren las ecuaciones de conservacin de masa y energa para obtener los perfiles de
concentracin y temperatura. Las ecuaciones de conservacin de masa para cada fase son
las siguientes:

Fase lquida:
m i
i
R
d
dN

=
(2-22.a)
Fase vapor:
0
d
dN
i
=


(2-22.b)

Es decir, se reitera nuevamente que solo existe reaccin en la fase lquida y el flujo
molar a travs de la fase vapor es constante. Para ambas fases la ecuacin de conservacin
de energa est dada por:

0
d
dE
=


(2-23)

En la ecuacin (2-23) no se tiene en cuenta el trmino de generacin ya que las
entalpas molares parciales lo incluyen.
38
Para considerar la presencia de una reaccin qumica, se puede partir de la expresin
general:

D C B A
D C B A
+ + (2-24)

La velocidad de reaccin tiene en cuenta los efectos trmicos con respecto a las
constantes cinticas con una dependencia del tipo Arrhenius. Adems se asume que la
velocidad de reaccin queda bien representada en trminos de composiciones molares. La
expresin para la velocidad de reaccin queda entonces:

d
D
c
C
g
a b
B
a
A
g
a
x x
T R
E
k x x
T R
E
k R

=
2
02
1
01
exp exp
(2-25)

Se puede considerar que los coeficientes binarios para la transferencia de masa de
MS tambin tendrn una dependencia del tipo Arrhenius para los ejemplos hipotticos,
como se muestra a continuacin:

=
o g
D
o , ij ij
T
1
T
1
R
E
exp K K
(2-26)

Donde T
o
es la temperatura de referencia la cual se tomar como la temperatura de
la interfase (Frank, et al, 1995b).

Planteadas as las ecuaciones diferenciales que permiten representar los fenmenos
que ocurren cerca de la interfase, es necesario establecer las condiciones de frontera que
permitirn encontrar una solucin del problema. Las condiciones de frontera que se
encuentran comnmente para la solucin de este tipo de problemas son:

i. En la interfase seno de gas/vapor y la pelcula estancada de
gas/vapor (z=
mv
) se tiene que las composiciones de todos los
componentes y la temperatura son iguales a las que se encuentra el
seno bien mezclado de la fase vapor:

ib i
y y =
(2-27)
b , v / g
T T =
(2-28)

ii. En la interfase gas/vapor-lquido (z=0) la condicin de
frontera la representa el equilibrio termodinmico entre la fase de
gas/vapor y la fase lquida. En este punto las composiciones
molares de ambas fases se relacionan por el coeficiente de
distribucin termodinmico K
i
:

i i i
x K y =
(2-29)
39
iii. En la interfase entre el seno de lquido y la pelcula lquida
estancada de transferencia de masa (z=
mL
) se asume que las
composiciones molares de todos los componentes son iguales a las
del seno bien mezclado de la fase lquida:

ib i
x x =
(2-30)
1 =
=

d
dT
hLe E
C

(2-31)

La condicin (2-31) es producto del desacoplamiento de las
contribuciones del flujo de energa.

iv. Finalmente, en la interfase del seno de lquido y la pelcula
estancada de transferencia de calor (z=
hL
) se tiene que la
temperatura es igual a la que se presenta en el seno bien mezclado
de la fase lquida:

b , l
T T =
(2-32)

As quedan planteadas todas las ecuaciones necesarias para resolver problemas de
transferencia simultnea de masa y energa de un sistema bifsico y una interfase comn
entre las fases (ecuaciones (2-1) a (2-32)).

A continuacin se presentar un breve anlisis de grados de libertad para este tipo
de problemas el cual ayudar a comprender mejor el fenmeno de transporte y la forma de
solucionarlo.

2 2. .5 5 A An n l li is si is s d de e g gr ra ad do os s d de e l li ib be er rt ta ad d

Para que se pueda resolver correctamente el problema, el nmero de variables y el
nmero de ecuaciones deben concordar. El conteo de las variables y ecuaciones disponibles
ha recibido el nombre de anlisis de grados libertad y es de vital importancia para la
completa comprensin del problema que se est tratando.

Conteo del nmero de variables:
En la Tabla 2-1 se muestran la totalidad de las variables que se encuentran en el
modelo propuesto:




40
Tabla 2-1: Variables en un sistema bifsico de n componentes
Composiciones en el seno de ambas fases (x
i,b
; y
i,b
) 2n
Composiciones a ambos lados de la interfase (x
i,I
; y
i,I
) 2n
Flujos molares en el seno de ambas fases (N
i,bV
; N
i,bL
) 2n
Flujos molares a ambos lados de la interfase (N
i,IV
; N
i,IL
) 2n
Flujos de energa en el seno de ambas fases (E
bV
; E
bL
) 2
Flujos de energa a ambos lados de la interfase (E
IV
; E
IL
) 2
Temperatura en el seno de ambas fases (T
bV
; T
bL
) 2
Temperatura en la interfase (T
I
) 1
Nmero total de variables 8n+7

Conteo del nmero de ecuaciones:
Adems de las ecuaciones mostradas en secciones anteriores de este captulo, se
deben tener en cuenta las de continuidad en la interfase, tanto de masa como de calor. Estas
son:

IL , i IV , i
N N =
(2-33)
IL IV
E E =
(2-34)

Es decir, en la interfase lquido-vapor no existe acumulacin de masa ni de energa.

En la Tabla 2-2 se muestran las ecuaciones a resolver en el modelo aqu planteado:

Tabla 2-2: Ecuaciones de un sistema bifsico de n componentes
Ecuaciones diferenciales de flujos molares en ambas fases (Ec. (2-9) (2-14)) 2n-2
Ecuaciones de conservacin de masa en ambas fases (Ec. (2-22)) 2n
Relaciones de equilibrio termodinmico (Ec. (2-29)) n
Ecuaciones de continuidad del flujo de masa en la interfase (Ec. (2-33)) n
Sumatorias de las fracciones molares en ambas fases. 2
Ecuacin de conservacin de energa en ambas fases (Ec. (2-23)) 2
Ecuacin de los flujos de energa en ambas fases (Ec. (2-19)) 2
Ecuacin de continuidad del flujo de energa en la interfase (Ec. (2-34)) 1
Ecuacin del flujo de energa en los senos de los fluidos (Ec. (2-18)) 2
Nmero total de ecuaciones 6n+7

Por lo tanto se tienen (8n+7) variables (Tabla 2-1) y (6n+7) ecuaciones (Tabla 2-2),
que equivalen a (2n) grados de libertad, que por lo general corresponden a las
especificaciones de las composiciones molares en los senos de las fases perfectamente
mezcladas (x
i,b
; y
i,b
= 2n).


41
2 2. .6 6 C Ca as so os s d de e e es st tu ud di io o

Con las indicaciones anteriores se estudiaran los siguientes casos isotrmicos:

1. Transferencia de masa sin reaccin qumica.
2. Transferencia de masa con altas velocidades de reaccin AC.
3. Transferencia de masa con altas velocidades de reaccin A+BC.
4. Transferencia de masa con reaccin reversible A+B C+D.

Y adems se estudiaran los siguientes casos no isotrmicos:

5. Transferencia de masa y energa con reaccin AC.
6. Transferencia de masa y energa con reaccin A+BC.
7. Produccin de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energa.
2 2. .6 6. .1 1 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a s si in n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a

Un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
qumicamente inerte B. El solvente S y B son no voltiles y la fraccin molar de A en el
seno lquido es cero. Como se trata de un sistema isotrmico no es necesario tomar en
cuenta los balances que involucren como variable independiente la temperatura (ecuaciones
(2-18), (2-19), (2-23) y (2-34)).

Entonces se tienen que resolver 2 ecuaciones de flujo molar y 3 ecuaciones de
conservacin de masa. Por tratarse de un sistema no reactivo, las ecuaciones de
conservacin son las siguientes:

S B A i
d
dN
i
, , , 0 = =


(2-35)

Y las ecuaciones de flujos molares son:

AS t
A S
AB t
A B A
K C
N x
K C
N x
d
dx
=


(2-36)
AB t
A B B
K C
N x
d
dx
=


(2-37)

Sabiendo que
B A S
x x x =1

Para resolver el anterior sistema de ecuaciones se deben conocer todas las
condiciones de frontera. Para este problema se definen las variables mostradas en la Tabla
2-3:

42
Tabla 2-3: Especificaciones para el
caso sin reaccin
Interfase Seno del fluido
N
A
=? N
A
=?
N
B
=0 N
B
=0
N
S
=0 N
S
=0
x
A
=Especificacin x
A
=0
x
B
=? x
B
=Especificacin

Por ser B y S componentes no voltiles, el flujo molar en la interfase es cero y, por
ser constante de acuerdo a la ecuacin (2-35), en toda la pelcula tambin ser cero. Si se
observa la tabla anterior la forma en que se debera integrar el sistema de ecuaciones
diferenciales sera partir de la frontera (donde ms informacin se tiene). Es decir, iniciar la
integracin desde el seno hasta la interfase. Procediendo de esta manera es necesario
suponer una variable (N
A
), integrar y comprobar con una variable (x
A
) en la interfase.

Adicionalmente, se fijaron las siguientes variables:
s m K
m mol C
AS
t
/ 10 1
/ 10 1
4
3 4

=
=

La concentracin total (C
t
) se seleccion como un valor representativo para lquidos
y el coeficiente de transferencia de masa (K
AS
) se escogi como un valor que se encuentra
en el intervalo mostrado en la Figura 2-4. La Tabla 2-4 se muestra las especificaciones para
18 diferentes casos de anlisis junto a la respuesta del modelo:
Tabla 2-4: Especificaciones y resultado del caso
sin reaccin
Especificaciones Resultado
Corrida
A
x
Interfase
B
x
Seno
AB AS
K K /
A
N
1 0.001 0.001 1.0 0.001000
2 0.001 0.500 1.0 0.001000
3 0.100 0.001 1.0 0.105360
4 0.100 0.500 1.0 0.105360
5 0.500 0.001 1.0 0.693150
6 0.500 0.500 1.0 0.693150
7 0.001 0.001 2.0 0.001000
8 0.001 0.500 2.0 0.000667
9 0.100 0.001 2.0 0.105260
10 0.100 0.500 2.0 0.070656
11 0.500 0.001 2.0 0.692647
12 0.500 0.500 2.0 0.481211
13 0.001 0.001 0.5 0.001000
14 0.001 0.500 0.5 0.001330
15 0.100 0.001 0.5 0.105415
16 0.100 0.500 0.5 0.141312
17 0.500 0.001 0.5 0.693582
18 0.500 0.500 0.5 0.962424
43
A continuacin se mostrarn algunos de los perfiles de composicin, uno diluido
(corrida 1) y otro concentrado (corrida 6):

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
A
B
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
A
B
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional

(a) (b)
Figura 2-5: Perfiles de composiciones. (a) Corrida 1 (diluido). (b) Corrida 6 (concentrado)

La resolucin del problema se llev a cabo en un programa diseado en el paquete
matemtico MatLab utilizando sus herramientas de integracin como el mtodo de Runge
Kutta de cuarto orden. Se utiliz el mtodo de convergencia de Newton para obtener los
resultados. La obtencin de los perfiles es un procedimiento sencillo, no se presentaron
problemas de convergencia. El tiempo de cmputo en todas las corridas fue menor a 2
segundos en un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de
memoria RAM. En la Figura 2-5.a se observa que el perfil de composicin del componente
B es constante en la pelcula, esto debido a que el flujo molar convectivo de este
componente (N
B
) es nulo y la contribucin difusiva a los flujos molares es muy pequea,
porque el sistema es diluido. Para el caso del sistema concentrado, Figura 2-5.b, el
componente B presenta un gradiente de concentracin debido a que la contribucin
convectiva de A al fenmeno de transferencia de masa es significativa, generando entonces
que el componente B no presente conveccin pero s difusin, originando estos perfiles
curvos.
2 2. .6 6. .2 2 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a c co on n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a A A C C c co on n a al lt ta as s
v ve el lo oc ci id da ad de es s d de e r re ea ac cc ci i n n

En este caso un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
qumicamente inerte B. Luego A reacciona para producir C segn la reaccin:

C A (2-38)

Esta reaccin obedece una cintica de primer orden. El solvente S, el componente B
y el producto C son no voltiles y las fracciones molares de A y de C en el seno del lquido
son cero. En este caso, adems de estudiar el comportamiento del sistema, se estudiar la
44
influencia de los coeficientes binarios de transferencia de masa. Para la simulacin se
usaron los siguientes parmetros:
3 4
5
/ 10 1
10 1
m mol C
m
t
m
=
=



El espesor de la pelcula de transferencia de masa es un valor sugerido en la Figura
2-1 y la concentracin total es un valor representativo para lquidos. Los coeficientes
binarios de transferencia de masa (extrados de la Figura 2-4) se consideran inicialmente
iguales con un valor de:

S C B A j i s m K
ij
, , , , / 10 1
4
= =



El sistema est compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se
conocen las variables mostradas en la Tabla 2-5:

Tabla 2-5: Especificaciones para el
caso de reaccin AC
Interfase Seno del fluido
N
A
=? N
A
=?
N
B
=0 N
B
=0
N
C
=0 N
C
=0
N
S
=0 N
S
=0
x
A
=Especificacin x
A
=0
x
B
=? x
B
=Especificacin
x
C
=? x
C
=0

El conjunto de ecuaciones es muy sencillo de integrar, pero se presentan graves
problemas de convergencia. Por tal motivo hubo la necesidad de deformar el problema para
as favorecer la convergencia del sistema de ecuaciones como lo proponen Allgower &
Georg, 1992 y Snchez, 2004. La deformacin del sistema se realiza en un solo parmetro
(constante de velocidad) de la siguiente manera:

Se tiene un sistema de ecuaciones:

( ) 0 , =
o
k X F
(2-39)

Donde X en este caso es [ ]
T
C B A
x x N X , , =

Diferenciando la ecuacin (2-39) y despejando se llega a:

o o
k
F
X
F
k
X

1
(2-40)

45
Aproximando el lado izquierdo de la ecuacin (2-40) a una derivada numrica se
tiene que:

o
o
k k
k
k
F
X
F
X X

=

+
1
1
(2-41)

El objetivo de esta deformacin es encontrar nuevos estimados iniciales de X para
un nuevo valor de la constante de velocidad, ms alto que el anterior, para as facilitar la
convergencia para este nuevo valor de k
o
. Por tal motivo se necesita encontrar un punto de
fcil convergencia para poder iniciar el proceso. Este punto ser el caso sin reaccin (k
o
=0).
Cuando se soluciona el problema en este punto, se aumentar la constante de velocidad en
un valor igual a k
o
, se calcularn los nuevos estimados iniciales y se regresar al punto
donde se iteran las variables. Este procedimiento se presenta con ms detalle en la
Ilustracin 2-1.


Ilustracin 2-1: Algoritmo breve de deformacin del problema a altas velocidades de
reaccin.
Para la solucin del problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y sus
ayudas de integracin. Se utiliz tambin el mtodo de convergencia de Newton
aplicndole el algoritmo mostrado en la Ilustracin 2-1. Los resultados que se mostrarn a
continuacin se obtuvieron para un sistema concentrado (x
AI
=0.3 y x
Bb
=0.6) mediante un
Dados los valores de las constantes especificadas, se suponen
[ ]
T
C B A
x x N X , , = y se fija el valor de 0 =
o
k y
o
k
Se resuelve el problema de transferencia en la interfase iterando
las X aplicando el mtodo de Newton o uno similar.
Calcular
o
k
F

analtica o numricamente y aplicar la ecuacin (2-41) generando


nuevos estimados iniciales del vector X para el incremento en la constante de
velocidad
Es el ltimo valor de
o
k el deseado? O en otras palabras la
velocidad de reaccin es lo suficientemente rpida?
NO
FIN
SI
o
k
o
k
o
k k k + =
+1
46
programa implementado en un computador de 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256
MB de memoria RAM.

Los resultados se muestran en la Tabla 2-6:

Tabla 2-6: Resultados para el caso de
reaccin AC
Flujo de A en la
Interfase
Constante de velocidad
(
0
k )
6.7145
7
10 507 . 3

En la Figura 2-6 se puede observar el efecto que tienen sobre los perfiles los
coeficientes binarios de transferencia de masa. A continuacin se mostrarn los perfiles
obtenidos:



















47
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
B
C
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
A
C
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
2.5x10
7
3.0x10
7
3.5x10
7
0
2
4
6
Interfase
Seno del Fluido
F
l
u
j
o

M
o
l
a
r

d
e

A

(
m
o
l
/
s
)
Constante de Velocidad

(c)
Figura 2-6: Resultados para el sistema con coeficientes de transferencia de masa iguales
con k
o
=3.507x10
7
. (a) Perfil de composiciones. (b) Flujos molares y (c) flujos molares del
componente A en la interfase y en el seno del fluido

De las Figuras 2-6.a y 2-6.b es claro que la reaccin qumica no se lleva a cabo en
todo el volumen de la pelcula estancada, ya que gran parte de la reaccin ocurre entre 0 <
< 0.2. El gran consumo del componente A se da hasta antes de =0.2, como se puede
observar en la Figura 2-6.a. Por tal razn los flujos molares de las especies toman un valor
constante despus de este punto como se observa en la Figura 2-6.b. La Figura 2-6.c
muestra cmo cambia el flujo molar en la interfase en funcin de la constante de Arrhenius,
y es clara la tendencia que cuando aumenta la constante de Arrhenius el flujo molar de A
aumenta ya que esto implica un mayor consumo de este reactivo (la demanda de A hacia la
pelcula lquida tambin aumenta). Para el flujo de A en el seno bien mezclado de lquido es
evidente que a valores mayores de la constante de Arrhenius es menor la cantidad
remanente que habr, y por tanto un menor flujo molar de A hacia el seno bien mezclado de
la fase lquida.
48
Comparacin para x
AI
=0.3; x
Bb
=0.6 y k
o
=2.00510
7
para K
ij
iguales y K
AC
mayor en un
factor de 5 que los dems coeficientes (K
ij
diferentes).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
K
i,j
diferentes
A
B
C
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
K
i,j
iguales
A
B
C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
10
12
K
i,j
diferentes
A
C
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
, Distancia Adimensional
K
i,j
iguales
A
C

(a) (b)
Figura 2-7: Influencia de los coeficientes de transferencia de masa. (a) Perfil de
composiciones y (b) flujos molares

De la Figura 2-7.a del perfil de las composiciones se observa que entre mayor sea el
coeficiente de transferencia de masa entre el par A-C (K
AC
) mayor es la composicin de C y
de A, para una misma constante de velocidad de reaccin. Esto se debe a que existe una
mayor facilidad a la transferencia de masa a mayores coeficientes de transferencia. Esto se
puede observar mejor en la Figura 2-7.b, ya que a mayores coeficientes de transferencia,
mayores sern los flujos molares de A y C. En ambas grficas queda claro qu tan sensibles
son los clculos de transporte de masa a los coeficientes de transferencia (K
ij
) o, si as se
desea la interpretacin, a los clculos de las difusividades de MS (
ij
). La anterior es una
conclusin muy importante que ha aparecido numerosas veces en la literatura (Kooijman &
Taylor, 1991; Taylor & Krishna, 1993; Bollen, 1999; Alopaeus, et al, 2000).

2 2. .6 6. .3 3 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a c co on n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a A A+ +B B C C c co on n a al lt ta as s
v ve el lo oc ci id da ad de es s d de e r re ea ac cc ci i n n

En este caso un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
reactivo B en un sistema isotrmico. La siguiente reaccin qumica se presenta en la fase
lquida:

C B A + (2-42)

Lo que se quiere decir con altas velocidades de reaccin es que esta ocurre en una
pequea franja o, si es posible, en un plano especfico de la pelcula lquida asemejndose a
una reaccin instantnea. Se asumir que la cintica de reaccin es de primer orden con
49
respecto a A y de primer orden con respecto a B. El solvente S, el componente B y el
producto C son no voltiles y las fracciones molares de A y C son cero en el seno del
lquido.

El sistema est compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se
conocen las variables mostradas en la Tabla 2-7:

Tabla 2-7: Especificaciones para el
caso de reaccin A+BC
Interfase Seno del fluido
N
A
=? N
A
=?
N
B
=0 N
B
=?
N
C
=0 N
C
=?
N
S
=0 N
S
=0
x
A
=Especificacin x
A
=0
x
B
=? x
B
=Especificacin
x
C
=? x
C
=0

Para resolver este problema se debern especificar todos los coeficientes binarios de
transferencia de masa (K
ij
) y las composiciones de A en la interfase y B en el seno del fluido
como lo indica la Tabla 2-7. Adems, la concentracin total (C
t
) y la constante de
Arrhenius multiplicada por el espesor de la pelcula para la transferencia de masa (k
o

m
). En
la Tabla 2-8 se muestran cuatro corridas que se realizaron para este caso con sus respectivas
especificaciones.

Tabla 2-8: Diferentes corridas para el caso de reaccin A+BC


s m K
m mol C
AS
t
/ 10 1
/ 10 1
4
3 4

=
=


El valor de la concentracin total es representativo para lquidos y el coeficiente de
transferencia de masa se obtuvo de la Figura 2-4. Cabe anotar que el problema se dificulta
en cuanto a convergencia cuando los coeficientes de transferencia son diferentes. Para
alcanzar constantes de velocidad elevadas se utiliz el mismo mtodo de continuacin, o
deformacin, que en el caso anterior de la reaccin rpida AC. Ntese que tanto en la
interfase como en el seno del fluido se desconocen tres variables (Tabla 2-7).
Consecuentemente, no existe diferencia en qu sentido se integren las ecuaciones
diferenciales. En el presente trabajo stas se integraron desde la interfase hacia el seno del
Corrida
A
x
Interfase
B
x
Seno
AB
AS
K
K

AC
AS
K
K

BC
AS
K
K

BS
AS
K
K

CS
AS
K
K

1 0.001 0.002 1 1 1 1 1
2 0.300 0.600 1 1 1 1 1
3 0.001 0.002 1 1 1 2 1
4 0.300 0.600 1 1 1 2 1
50
fluido, suponiendo en la interfase las variables N
A
, x
B
y x
C
y comprobando tales
suposiciones en el seno del fluido con las variables x
A
, x
B
y x
C
. En la Tabla 2-9 se muestran
los resultados obtenidos en la solucin de este caso de estudio.

Tabla 2-9: Resultados obtenidos para
el caso de reaccin A+BC
Corrida Flujo de A en la
interfase (
A
N )
Constante de
velocidad
o
k
1 2.9614x10
-3
92125
2 0.9387 484.125
3 1.9976x10
-3
6.8688x10
4

4 0.7502 350.125

Para la solucin del problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y sus
ayudas de integracin usado en un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y
256 MB de memoria RAM. Se utiliz tambin el mtodo de convergencia de Newton
aplicndole el algoritmo mostrado en la Ilustracin 2-1. Cabe anotar que, a medida que se
aumenta la constante de velocidad como lo indica el algoritmo mostrado en la Ilustracin 2-
1, el mtodo de Newton se complica con lo que respecta a la convergencia. Esto se refleja
en el nmero de iteraciones que se deben realizar para alcanzar la solucin para un valor
determinado de k
o
. El algoritmo programado en el paquete matemtico se plante para que
se detuviera cuando se alcanzar un valor de k
o
tal que el mtodo de Newton alcanzar un
mximo de 30 iteraciones. En la Tabla 2-9 se observan que las menores constantes de
velocidad se tienen en los casos de altas composiciones molares. Esto manifiesta la
dificultad de convergencia cuando el sistema es concentrado.







51
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
A
B
C
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
B
C
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
0 100 200 300 400 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Interfase
Seno del Fluido
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e
l

C
o
m
p
o
n
e
n
t
e

A

(
m
o
l
/
s
)
Constante de Velocidad
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0


F
l
u
j
o

d
e

M
a
t
e
r
i
a

(
m
o
l
/
s
)
Contribucin Convectiva
Contribucin Difusiva
, Distancia Adimensional

(c) (d)
Figura 2-8: Resultados A+BC con altas velocidades de reaccin para la corrida 2. (a)
Perfil de composiciones molares. (b) Perfil de flujos molares. (c) Flujos molares del
componente A en la interfase y en el seno. (d) Contribuciones al flujo de materia del
componente C

En la Figuras 2-8.a y 2-8.b se observa que la reaccin ocurre en una franja de la
pelcula lquida, es decir, una reaccin rpida pero no instantnea. Adems se observa, en la
Figura 2-8.c, que a medida que aumenta la constante de velocidad, el flujo molar de A en la
interfase se vuelve asinttico. Cuando alcanza tal asintotismo es donde se tienen los
mayores problemas de convergencia. En la Figura 2-8.d, se puede observar que la
contribucin convectiva al flujo de materia es importante slo desde la interfase hasta
aproximadamente la mitad de la pelcula, esto debido a que el flujo molar total de los
componentes es cero en la misma seccin de la pelcula como se puede observar en la
Figura 2-8.b. En esta misma figura se puede observar que la contribucin difusiva es
importante en todos los puntos de la pelcula excepto en =0.3 donde esta vale cero. En
todas las corridas el tiempo de cmputo fue menor a 30 segundos.
52
En la solucin de este ejemplo se supuso que los coeficientes de transferencia de
masa K
ij
de todos los pares componentes son iguales, es decir, el sistema se comporta como
lo predice la ley de Fick. Esto se puede corroborar fcilmente con ayuda de la ecuacin (2-
12) haciendo todos los
ij
iguales, dando como resultado la siguiente ecuacin:

ij eff i
D =
,

(2-43)

2 2. .6 6. .4 4 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a c co on n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a r re ev ve er rs si ib bl le e A A+ +B B C C+ +D D

En este caso se considera un sistema lquido vapor a altas concentraciones y con
todos los componentes voltiles. El seno del lquido y el de vapor no estn en equilibrio
fsico pero esto s ocurre en la interfase. En la fase lquida ocurre la siguiente reaccin
reversible:

D C B A + + (2-44)

Esta reaccin se representa por medio de la siguiente ecuacin de velocidad:

=
D C
eq
B A
x x
K
x x k R
1
01

(2-45)

El seno del lquido se asume que est en equilibrio qumico. Se define la constante
de equilibrio (K
eq
), en funcin de las composiciones molares, como:

Bb Ab
Db Cb
eq
x x
x x
k
k
K = =
02
01

(2-46)

Y podr tomar valores entre 1 y 100. Los valores de los parmetros y las
especificaciones usadas para calcular los perfiles y resolver el sistema son:

s m mol k
m mol C
m mol C
m
V
t
L
t
m
=
=
=
=

3 6
01
3
3 4
5
/ 10 1
/ 40
/ 10 1
10 1

4 . 0
1 . 0
25 . 0
25 . 0
25 . 0
25 . 0
=
=
=
=
=
=
Db
Ab
Db
Cb
Bb
Ab
x
x
y
y
y
y


El espesor de la pelcula se obtuvo de la Figura 2-1, la concentracin total de lquido
es un valor representativo para esta fase y la de vapor es la concentracin de un gas ideal a
condiciones normales. Teniendo en cuenta las anteriores especificaciones, la suposicin de
equilibrio qumico en el seno del lquido y el hecho que x
ib
=1, se pueden obtener las
53
siguientes dos expresiones que corresponden a las composiciones de los dos componentes
restantes en dicho punto de la pelcula.

( )
eq Bb
K x 2 8 / 4 + =
(2-47)
( )
eq eq Cb
K K x 2 8 / + =
(2-48)

Las ecuaciones (2-47) y (2-48) se obtienen con ayuda de la ecuacin (2-46), con los
valores asignados a las composiciones de A y D en el seno del fluido (0.1 y 0.4
respectivamente) y con la ecuacin x
Cb
=1-x
Ab
-x
Bb
-x
Db
. Adems de la anterior informacin,
el problema necesita los valores de los coeficientes de transferencia de masa. En ejemplos
anteriores se mostraron y analizaron las principales diferencias que existen entre el modelo
de MS y la ley de Fick. Este ejemplo se enfocar principalmente en el efecto que tiene la
constante de equilibrio en sistemas bifsicos reactivos.

Los coeficientes de transferencia de masa (extrados de la Figura (2-4)) son:

=




4 4 5
4 4 4
4 4 5
5 4 5
10 6 10 1 10 1
10 6 10 2 10 4
10 1 10 2 10 5
10 1 10 4 10 5
03 . 0 2 . 0 1 . 0
03 . 0 1 01 . 0
2 . 0 1 4 . 0
1 . 0 01 . 0 4 . 0
L
ij
V
ij
K K

Todos los coeficientes de transferencia para ambas fases se encuentran dentro del
intervalo mostrado en la Figura 2-4. En la interfase vapor lquido de un sistema
isotrmico y termodinmicamente ideal, se tiene la siguiente relacin de equilibrio:

I
i i
I
i
y m x = (2-49)

Donde m
i
es el coeficiente de distribucin termodinmico a una temperatura
constante. El sistema est compuesto por cuatro sustancias, de las cuales se conoce:











54
Tabla 2-10: Especificaciones para el caso de
reaccin A+BC+D
Seno del vapor
( 1 = )
Interfase
( 0 = )
Seno del lquido
( 1 = )

? =
Ab
N ? =
A
N ? =
Ab
N
? =
Bb
N ? =
B
N ? =
Bb
N
? =
Cb
N ? =
C
N ? =
Cb
N
? =
Db
N ? =
D
N ? =
Db
N
25 . 0 =
Ab
y
A A A
y m x = 1 . 0 =
Ab
x
25 . 0 =
Bb
y
B B B
y m x = ) 2 8 /( 4
eq Bb
K x + =
25 . 0 =
Cb
y
C C C
y m x = ) 2 8 /(
eq eq Cb
K K x + =
25 . 0 =
Db
y
D D D
y m x = 4 . 0 =
Db
x

En la Tabla 2-10 se observa que no existe diferencia en qu sentido se integren las
ecuaciones; en el que se escoja habr que suponer cuatro variables (flujos molares).

Como en casos anteriores, la convergencia a elevados coeficientes de velocidad
directa es muy complicada. Por este motivo hubo que deformar el problema con respecto al
parmetro de velocidad de reaccin directa (Ilustracin 2-1) para obtener una solucin al
sistema de ecuaciones, tal como se hizo en problemas anteriores. Para la solucin del
problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y sus ayudas de integracin. Se us un
computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se
utiliz tambin el mtodo de convergencia de Newton.

Los perfiles para el caso de una reaccin reversible con coeficientes de transferencia
de masa diferentes son los siguientes:














55
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
K
eq
=100
A
B
C
D
K
eq
=1
A
B
C
D
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

V
a
p
o
r

V
, Distancia Adimensional de Vapor
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
K
eq
=100
A
B
C
D
K
eq
=1
A
B
C
D
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

L

q
u
i
d
o

L
, Distancia Adimensional de Lquido

(a) (b)
0 200000 400000 600000 800000 1000000
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
K
eq
=100
N
A
N
B
K
eq
=1
N
A
N
B
F
l
u
j
o

M
o
l
a
r

e
n

l
a

I
n
t
e
r
f
a
s
e

(
m
o
l
/
s
)
Constante de Velocidad Directa (k
01
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-40000
-30000
-20000
-10000
0
K
eq
=1
K
eq
=100
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

R
e
a
c
c
i

n

(
m
o
l
/
m
3

s
)

L
, Distancia Adimensional de Lquido

(c) (d)
Figura 2-9: Resultados para el caso de una reaccin reversible. (a) Composiciones en la
fase vapor, (b) en la fase lquida, (c) flujo molar total en la interfase y (d) velocidad de
reaccin a lo largo de la pelcula lquida

En las Figuras 2-9.a y 2-9.b se puede observar claramente lo mucho que influye la
reaccin en la separacin de mezclas multicomponentes. En estas figuras se observa la gran
diferencia que existe entre el perfil de composiciones en ambas fases cuando la reaccin se
da a distintas condiciones (constantes de equilibrio). Una primera conclusin (indebida)
podra ser que de casos como este que se puede tomar ventaja para obtener una separacin
que de otra forma sera muy difcil. En la Figura 2-9.c se observa que a bajas constantes de
equilibrio (K
eq
) y bajas constantes velocidad de reaccin directa (k
01
) los flujos molares de
A y B en la interfase son positivos y decrecen a medida que aumenta la constante de
velocidad directa. Esto manifiesta que los componentes A y B se dirigen de la fase vapor a
la lquida. Se podra pensar que en la fase lquida existe una demanda de reactivos pero no
es as. En la Figura 2-9.d se observa que la reaccin se est dando en sentido contrario al
esperado (signo negativo en la velocidad de reaccin), es decir, se estn produciendo A y B.
56
Entonces la demanda de A y B se explica ya que se deben satisfacer unas condiciones de
frontera impuestas en el seno de la fase lquida (se deben cumplir las composiciones de
equilibrio qumico en esa frontera). Esta condicin de operacin no es favorable si el
objetivo principal de un proceso es la produccin de alguno de los productos C o D. Caso
contrario sucede cuando la constante de equilibrio tiene un valor elevado. En la Figura 2-
9.d se observa que cuando la constante de equilibrio tiene un valor alto la velocidad de
reaccin ser positiva en gran parte de la pelcula. Pero en la Figura 2-9.c se observa que el
reactivo A se dirige de la fase lquida a la vapor (flujo molar en la interfase de signo
negativo). Esta condicin tampoco ser favorable si el objetivo del proceso es la produccin
de C o D, ya que este reactivo est huyendo de la zona de reaccin (fase lquida). Esto
mismo ocurre cuando la constante de equilibrio es baja y la constante de velocidad de
reaccin es elevada (se observa que tanto A como B fluyen hacia la fase vapor). De los
anteriores resultados podemos concluir que un anlisis de este tipo es necesario cuando se
va a proponer un proceso de reaccin-separacin (tal como la destilacin reactiva). Se
deben analizar las condiciones de reaccin y las condiciones de equilibrio para las cuales el
proceso ser favorable, es decir, las condiciones de este deben asegurar que exista la
reaccin en el sentido deseado, que los reactivos estn en permanente contacto con la zona
de reaccin y que la separacin de los componentes (debido al equilibrio lquido-vapor)
favorezca tambin el mismo proceso.

2 2. .6 6. .5 5 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a y y e en ne er rg g a a c co on n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a A A C C

Este ejemplo es similar al isotrmico con el mismo esquema de reaccin. Se
supondr que un gas puro A se absorbe en un solvente S que contiene un componente
qumicamente inerte B. La reaccin obedece una cintica de primer orden. El solvente S, el
componente B y el producto C son no voltiles y las fracciones molares de A y de C en el
seno del lquido son cero. Las propiedades fsicas y los coeficientes binarios de
transferencia de masa se tomaron con los mismos valores del caso isotrmico.

Recordemos que a partir de la frontera entre la pelcula de transferencia de masa y la
pelcula de transferencia de calor (1Le), se aplica y resuelve la ecuacin (2-20).

El sistema est compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se conoce
la informacin mostrada en la Tabla 2-11:








57
Tabla 2-11: Especificaciones para el
caso de reaccin AC no isotrmico
Interfase Seno del fluido
N
A
=? N
A
=?
N
B
=0 N
B
=0
N
C
=0 N
C
=?
N
S
=0 N
S
=0
x
A
=Especificacin x
A
=0
x
B
=? x
B
=Especificacin
x
C
=? x
C
=0
E =Ecuacin (2-50) E =?
T =? T =Especificacin

La ecuacin para calcular el flujo de energa en la interfase es la siguiente:

V
AI AI
H N E = (2-50)

Es decir, la energa justo en la interfase involucra el flujo molar de A en este punto y
su entalpa de vapor, ya que solo A es voltil. Las ecuaciones se resolvern con las
siguientes especificaciones:

mol J H
K T
C
m mol C
m
vapor
Tref i
bulk
Pi
t
m
/ 50000
300
0
/ 10 1
10 1
,
3 4
5
=
=
=
=
=


mol J E
mol J E
Le
K m W h
mol J H
D
a
Liquido
Tref i
/ 10000
/ 25000
10
/ 500
/ 100000
2
,
=
=
=
=
=


El espesor de la pelcula de transferencia se obtuvo de la Figura 2-1, la
concentracin total es un valor representativo para lquidos y los otros datos se extrajeron
del artculo de Frank, et al, 1995a.

En los ejemplos previos se han estudiado los efectos de los coeficientes de
transferencia de materia, los efectos de la teora de transferencia utilizada y las diferencias
que existen entre sistemas diluidos y concentrados. En este caso no se estudiar nada
nuevo. Se mostrarn los perfiles de alguna de las corridas realizadas y se analizaran
brevemente tales grficas. Se compararn ambas teoras para la transferencia de masa en un
sistema concentrado.

Se realizaron principalmente tres tipos de corridas, una a composiciones molares
bajas y K
ij
iguales (corrida 1) y las otras a composiciones molares elevadas a iguales
(corrida 2) y diferentes K
ij
(corrida 3). Los valores de las constantes de velocidad y de las
composiciones molares utilizadas en cada corrida se muestran en la Tabla 2-12:
58
Tabla 2-12: Condiciones utilizadas en el
caso de reaccin AC no isotrmico
Corrida
AI
x
Bb
x
0
k
1 0.003 0.006
11
10 3
2 0.300 0.600
8
10 1
3 0.300 0.600
7
10 8

Los coeficientes de transferencia binarios en la interfase (K
ijo
) se suponen todos
iguales con un valor de 110
-4
(Figura 2-4), excepto para el ltimo caso de estudio donde
tendrn valores de:
Tabla 2-13: Coeficientes de transferencia de masa
ij
K
A B C S
A -
4
10 3


5
10 3


4
10 1


B
4
10 3


-
4
10 4


5
10 5


C
5
10 3


4
10 4


-
4
10 2


S
4
10 1


5
10 5


4
10 2


-

Los valores de los coeficientes de transferencia de masa mostrados en la Tabla 2-13
estn comprendidos dentro del intervalo mostrado en la Figura 2-4. Para la solucin del
problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y sus ayudas de integracin. Se us un
computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se
utiliz tambin el mtodo de convergencia de Newton.

Se analizarn los resultados para la corrida nmero 3 por ser esta la ms compleja
de las tres ya que se trata de un sistema concentrado con K
ij
diferentes.




59
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Ley de Fick
A
B
C
Maxwell-Stefan
A
B
C
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ley de Fick
A
C
Maxwell-Stefan
A
C
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
0 2 4 6 8 10
300
350
400
450
500
550
600
Maxwell-Stefan
Ley de Fick
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
, Distancia Adimensional

(c)
Figura 2-10: Resultados para el ejemplo AC en la corrida 3. (a) Perfil de composiciones.
(b) Flujos molares y (c) perfil de temperatura

Por ser este un sistema concentrado se esperaba que existiera grandes diferencias en
los perfiles de composiciones (Figura 2-10.a) y temperatura (Figura 2-10.c). Como se
puede notar en la Figura 2-10.b, los dos modelos para la transferencia de masa arrojan
resultados muy diferentes en los valores de los flujos molares de las especies que
intervienen en la reaccin. Es por este motivo que existen grandes inequidades en los
perfiles de composiciones. Como se mencion anteriormente, los flujos molares influyen
directamente en el clculo de la contribucin convectiva al flujo de energa. Este es un
motivo que explica la gran brecha que existe en la temperatura de la interfase (=0)
(alcanzando valores superiores a los 100 K) y la gran diferencia que existe entre los perfiles
de temperatura obtenidos con el modelo de MS y la teora de la ley de Fick. Se corrobora
entonces la importancia de la escogencia de un modelo preciso que represente bien el
fenmeno fsico.
60
2 2. .6 6. .6 6 T Tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a y y e en ne er rg g a a c co on n r re ea ac cc ci i n n q qu u m mi ic ca a A A+ +B B C C

Este caso es similar al ejemplo isotrmico. Se harn las mismas suposiciones, es
decir, se considerarn los componentes B, C y el solvente S como no voltiles y ser un
sistema termodinmicamente ideal.

El sistema est compuesto por cuatro sustancias (A, B, C, S) de las cuales se conoce:

Tabla 2-14: Especificaciones para el caso de
reaccin A+BC no isotrmico
Interfase Seno del fluido
N
A
=? N
A
=?
N
B
=0 N
B
=?
N
C
=0 N
C
=?
N
S
=0 N
S
=0
x
A
=Especificacin x
A
=0
x
B
=? x
B
=Especificacin
x
C
=? x
C
=0
E =Ecuacin (2-50) E =?
T =? T =Especificacin

Con la ecuacin (2-50) se calcula el flujo de energa en la interfase. Es necesario
aclarar que se debern suponer cuatro variables en la interfase (N
A
, x
B
, x
C
, T) y comprobar
con cuatro variables en el seno del lquido (x
A
, x
B
, x
C
, T) (como se puede observar en la
Tabla 2-14) teniendo en cuenta de utilizar la ecuacin correspondiente al flujo de energa
despus de =1. En este ejemplo se tomaron los mismos valores de entalpa, capacidad
calorfica, coeficiente de transferencia de masa y calor, y dems propiedades que aparecen
en el caso de la reaccin no isotrmica AC.

Se realizaron principalmente tres tipos de corridas, una a composiciones molares
bajas y K
ij
iguales (corrida 1) y las otras a composiciones molares elevadas a iguales
(corrida 2) y diferentes K
ij
(corrida 3), con los datos mostrados en la Tabla 2-15:

Tabla 2-15: Especificaciones para
el caso A+BC no isotrmico
Corrida
AI
x
Bb
x
0
k
1 0.003 0.006
11
10 4
2 0.300 0.600
9
10 1
3 0.300 0.600
9
10 1


Para la solucin del problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y sus
ayudas de integracin. Se us un computador con 2 GHz de velocidad de procesamiento y
256 MB de memoria RAM. Se utiliz tambin el mtodo de convergencia de Newton.
61
Los resultados de las tres distintas corridas son:

Corrida 1:
003 . 0 =
AI
x
;
006 . 0 =
Bb
x
;
ij
K iguales.

Este problema se trata de un ejemplo a bajas concentraciones de los componentes y
con coeficientes de transferencia de masa iguales, lo que lo convierte en un problema que
se puede representar perfectamente por la ley de Fick. Los perfiles de composiciones y
temperatura se muestran en la Figura 2-10.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
A
B
C
0 2 4 6 8 10
300.0
300.2
300.4
300.6
300.8
301.0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
Figura 2-11: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el caso A+BC en
sistemas diluidos
Los perfiles de composiciones (Figura 2-11.a) y temperatura (Figura 2-11.b) son
iguales para ambos modelos de transferencia de masa (Fick y MS). Este hecho puede
explicarse de varias formas:

a. Se est tratando con un sistema diluido donde la ley de Fick funciona
adecuadamente.
b. Los coeficientes binarios de transferencia de masa son iguales, lo que
lleva a que ambos modelos representen el fenmeno fsico de igual forma.
Esto se debe a que la difusividad efectiva es la difusividad de i con
respecto a la mezcla considerndola como un solo componente. Entonces,
cuando los coeficientes de transferencia de masa son iguales, las
difusividades efectivas tambin lo son porque la interaccin de cada uno
de los componentes en el fenmeno es de igual magnitud.

Como se puede apreciar en la Figura 2-11.b los efectos calorficos para un sistema
diluido no son relevantes y el sistema podra asumirse como isotrmico.


62
Corrida 2:
3 . 0 =
AI
x
;
6 . 0 =
Bb
x
;
ij
K iguales.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
A
B
C
0 2 4 6 8 10
300
320
340
360
380
400
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
Figura 2-12: (a) Perfil de composiciones y (b) temperatura para el caso A+BC en
sistemas concentrados
En la Figura 2-12 se observa que se obtiene perfiles iguales de los modelos de Fick
y MS (explicado por el punto b en el anlisis de los resultados de la corrida 1). En estas
figuras se observa que el perfil de composiciones de los tres componentes (Figura 2-12.a)
presenta la tendencia esperada: en la cercana de =0 es donde se debe encontrar la mayor
cantidad del componente A por la absorcin de este en la pelcula lquida. La tendencia del
perfil del componente B se explica porque no es voltil y adems su velocidad de consumo
en esta zona es mayor que en cualquier otra, dada la mayor concentracin de A. La
diferencia de temperatura entre la interfase y el seno del lquido es mayor en sistemas
concentrados, como se puede concluir al comparar las Figuras 2-11.b y 2-12.b. Esto debido
a que la velocidad de reaccin es mayor y, por lo tanto, los efectos calorficos tienen un
valor importante, disminuyendo o incrementado la temperatura en la interfase, dependiendo
de si la reaccin es endotrmica o exotrmica respectivamente. En este caso, los efectos
trmicos son muy importantes y no pueden ser despreciados.












63
Corrida 3:
3 . 0 =
AI
x
;
6 . 0 =
Bb
x
;
ij
K diferentes.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Ley de Fick
A
B
C
Maxwell-Stefan
A
B
C
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
0 2 4 6 8 10
300
320
340
360
380
400
420
440
Maxwell-Stefan
Ley de Fick
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
Figura 2-13: Comparacin de la ley de Fick y la teora de MS. (a) Perfil de composiciones
molares. (b) Perfil de temperatura

En este caso los perfiles obtenidos por la ley de Fick y MS (Figura 2-13) son
diferentes ya que el sistema es concentrado y los coeficientes de transferencia de los
componentes son distintos. Esto obviamente modifica el perfil de temperatura (Figura 2-
13.b) porque la contribucin convectiva al flujo de energa depende de los flujos de materia
y estos no se predicen de forma equivalente por ambas leyes. Para el caso de la ley de Fick,
la difusividad efectiva representa la difusividad del componente i en la mezcla, tomndola
como un solo componente, es decir, no tiene en cuenta las interacciones entre el
componente i y cada uno de los otros componentes. Tales interacciones s se tienen en
cuenta en el modelo de MS lo que lo hace ms acorde con el fenmeno fsico de interaccin
de masa. Por lo tanto, la teora de MS sera la ms apropiada para modelar los fenmenos
de transferencia de materia en los que intervienen ms de dos componentes, si la ley de
Fick esta restringida por las condiciones del problema y/o si se requiere ser mas precisos
con el fenmeno fsico.

2 2. .6 6. .7 7 P Pr ro od du uc cc ci i n n d de e M MT TB BE E. . E Es st tu ud di io o d de e l la a t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a y y e en ne er rg g a a

Ya se han estudiado a fondo los resultados que se obtienen con el modelo de MS y
con la ley de Fick. Ahora se pretende aplicar toda la experiencia y anlisis que se lograron
en el desarrollo de tales ejemplos hipotticos, a un caso real como lo es la produccin de
MTBE (Metil Tert-Butil ter).

Se tratar ahora un caso muy estudiado en sistemas de reaccin separacin tal
como la destilacin reactiva. El sistema esta compuesto por una mezcla de tres
64
componentes los cuales son isobutileno (IB), metanol (MeOH) y metil ter-butil ter
(MTBE). La reaccin es de la siguiente forma:

( )
MTBE MeOH IB
COCH CH OH CH H iC
3 3 3 8 4
+

(2-51)

La ecuacin cintica de sntesis de MTBE presenta la siguiente formulacin (Xu, et
al, 1995):

MTBE IB MTBE
C k C k R
2 1
= (2-52)

Donde R
MTBE
es la velocidad de reaccin del MTBE en (kmol/kg de cat. s) C
i
es la
concentracin del componente i en (mol/m
3
), y k
1
y k
2
son las constantes de velocidad
directa e inversa en (m
3
/kg de cat. mol), respectivamente. stas estn representadas por la
ecuacin de Arrhenius (Xu, et al, 1995):

=
T R
k
g
42000
exp 34 . 36
1

(2-53.a)

=
T R
k
g
116500
exp 10 061 . 4
11
2

(2-53.b)

Donde R
g
es la constante de los gases ideales (8.314 kJ/(kmolK)) y T es la
temperatura en K.

Se estudiar entonces el comportamiento de este sistema en un problema de
transferencia de masa y calor cerca de una interfase, la cual se encuentra en equilibrio
lquido - vapor y donde ocurre una reaccin en la fase lquida. Adems se supondr que el
seno del lquido se encuentra en equilibrio qumico, es decir, all la velocidad de reaccin
es nula y por lo tanto:

eq
MeOH
IB
K
x
x
+

=
1
1

(2-54)
MeOH
eq
MeOH
MTBE
x
K
x
x
+

=
1
1
1
(2-55)

Las ecuaciones (2-54) y (2-55) presentan una deduccin similar al problema de la
reaccin reversible aplicada a un caso hipottico (seccin 2.6.4). Donde K
eq
es la constante
de equilibrio que est definida por:

=
bL g
eq
T R
K
74500
exp 9485 . 8
(2-56)
65
Los modelos utilizados para representar el equilibrio lquido-vapor (ELV) fueron la
ecuacin de Peng Robinson (Reid et al, 1987) para la fase vapor y el mtodo de
contribucin de grupos UNIFAC Dortmund (Gmehling et al, 1993) para la fase lquida.

Los espesores de las pelculas en ambas fases se tomaron arbitrariamente dentro
del rango sugerido por Taylor & Krishna, 1993 y representados aqu en la Figura 2-1. Estos
espesores fueron de 110
-4
m para la fase vapor y 110
-5
m para la fase lquida, tanto para
transferencia de masa como de calor. Esta forma arbitraria de seleccin de los espesores
fue necesaria hacerla debido al desconocimiento de expresiones para obtener tales
espesores para los problemas aqu tratados. De hecho, se encontr una referencia en la cual
existe una ecuacin para calcular slo el espesor de la pelcula lquida pero all mismo se
hace nfasis en que esta expresin no es muy acertada (Bollen, 1999).

Para solucionar completamente este problema es necesario especificar, como lo
indica el anlisis de grados de libertad, (2n) variables, es decir, 6 variables en total. Estas
variables son las composiciones en los senos de ambas fases (6), teniendo en cuenta que en
el seno de la fase lquida existe equilibrio qumico (ecuaciones (2-54) y (2-55)). Tales
especificaciones se muestran en la Tabla 2-16:

Tabla 2-16: Condiciones de frontera
para la produccin de MTBE


A continuacin se explicar breve pero claramente la forma de resolver sistemas
como los que encontramos en destilacin reactiva o, en general, en operaciones de reaccin
separacin. Estos problemas interfaciales no isotrmicos son un poco difciles de
comprender. En un sistema bifsico con temperatura variable en el cual las fases se
encuentran relacionadas por una interfase comn, slo se deben realizar (2n)
especificaciones, tal como lo indica el anlisis de grados de libertad. Estas especificaciones,
generalmente, son las composiciones molares en ambos senos bien mezclados. Ntese que
en ningn momento se especifica alguna temperatura. El motivo de esto es que el sistema
reactivo comprendido de dos fases conectadas por medio de una interfase que se encuentra
en ELV se encuentra principalmente restringido por el equilibrio fsico. Ser difcil de
notar para algunos y mucho ms difcil de explicar para nosotros pero la temperatura en los
senos de los fluidos es dependiente de la temperatura en la interfase.

Las afirmaciones anteriores sern completamente comprendidas cuando el lector se
anime a realizar el sencillo ejemplo mostrado aqu. Para tal fin se muestra a continuacin,
en la Ilustracin 2-2, un diagrama de bloques que contiene el algoritmo a seguir en la
solucin del problema.
Seno del vapor Seno del lquido
33 . 0 =
IB
y
IB
x ecuacin (2-54)
33 . 0 =
MeOH
y 1 . 0 =
MeOH
x
33 . 0 =
MTBE
y
MTBE
x ecuacin (2-55)
66

Ilustracin 2-2: Algoritmo para resolver problemas de transferencia de masa y energa en
sistemas bifsicos.
A la tolerancia () usada para resolver el problema aqu mostrado se le asign un
valor de 110
-6
. Para la solucin del problema se utiliz el paquete matemtico MatLab y
sus ayudas de integracin. Se us un computador con 2 GHz de velocidad de
procesamiento y 256 MB de memoria RAM. Se utiliz tambin el mtodo de convergencia
de Newton.

Teniendo en cuenta todas las especificaciones y el algoritmo presentado en la
Ilustracin 2-2, se obtuvieron los siguientes resultados:

Especificar las 2n composiciones molares en los senos bien mezclados de
ambas fases.
Se deben suponer 2n variables, las cuales son: n flujos de materia en el seno del vapor, (n-1) composiciones
de lquido en la interfase y 1 temperatura en el seno del vapor.
Calcular el flujo de energa en el seno del vapor (Ec. 2-18) e iniciar la integracin en la pelcula de vapor de las
ecuaciones de MS Fick (Ec. 2-9 2-14), los balances de materia (Ec 2-22.b) y el balance de energa (Ec. 2-23).
Calcular el ELV con la temperatura y composiciones de vapor en la interfase obtenidas en la integracin y las
composiciones de lquido en la interfase supuestas. En este punto resultan n funciones de discrepancia, ya que las
composiciones de la interfase lquida supuestas deben ser iguales a las calculadas en el ELV.
Iniciar la integracin en la pelcula lquida con los flujos molares en la interfase, las composiciones de
lquido supuestas y la temperatura en la interfase obtenida en la integracin de la pelcula de vapor.
Despus de obtenidas las composiciones en el seno de la pelcula lquida y la temperatura en este mismo punto
se calcula el flujo de energa en el seno del lquido con la ecuacin (2-18) y tambin las n funciones de
discrepancia restantes, las cuales son: (n-1) composiciones que se deben satisfacer en el seno, las cuales deben
corresponder a las composiciones alcanzadas cuando existe equilibrio qumico a la temperatura del seno del
lquido, y un balance de energa global que se debe cumplir (el flujo de energa en el seno del vapor debe ser
igual al del seno del lquido).
Evaluar la norma de las funciones de discrepancia y comprobar si se encuentra dentro de una tolerancia
establecida previamente.

F
?
Donde
F
es la norma de las funciones de discrepancia F y

es la tolerancia.
FIN
SI
Generar unos nuevos valores de las variables
independientes
NO
67
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Lquido
Vapor
Interfase
IB
MeOH
MTBE
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s
, Distancia Adimensional
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
314.80
314.85
314.90
314.95
315.00
315.05
Lquido Vapor
Interfase
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
, Distancia Adimensional

(a) (b)
Figura 2-14: Sistema reactivo para la produccin de MTBE. (a) Perfil de composiciones y
(b) perfil de temperatura
En la Figura 2-14, el valor de -1 en la distancia adimensional corresponde al seno de
la fase vapor, 0 corresponde a la interfase y 1 al seno de la fase lquida.

En el perfil de composiciones, Figura 2-14.a, se puede observar que, a pesar de ser
la pelcula tan delgada (para ambas fases menor a 1 mm), las composiciones de todos los
componentes tienen un cambio significativo entre la interfase y el seno bien mezclado. Esto
no ocurre con la transferencia de energa. Como se puede apreciar en el perfil de
temperatura, Figura 2-14.b, sta no vara considerablemente a lo largo de ambas pelculas.
Por tanto, en este caso y en muchos otros, como se ha reportado en la literatura
(Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna, 1993; Alopaeus, et al, 2000; Torres,
et al, 2000), la suposicin de sistemas isotrmicos es muy acertada. El perfil de
temperatura (Figura 2-14.b) tiene forma curva debido a la contribucin convectiva al flujo
total de energa la cual es funcin fuerte de los flujos molares de todos los componentes.

2 2. .7 7 C Co on nc cl lu us si io on ne es s

En este captulo se ha planteado un modelo que describe la transferencia simultnea
de masa y energa en un sistema de dos fases unidas por una interfase comn. La
transferencia de masa se model usando tanto la ley de Fick como la teora de Maxwell-
Stefan (MS) para un sistema termodinmicamente ideal en lo que respecta a la transferencia
de masa. Las ecuaciones diferenciales y algebraicas se resolvieron numricamente con
ayuda del paquete matemtico MatLab y algunas de sus herramientas. Se simularon los
siguientes sistemas:

Transferencia de masa sin reaccin.
Transferencia de masa con altas velocidades de reaccin AC.
68
Transferencia de masa con altas velocidades de reaccin A+BC.
Transferencia de masa con reaccin reversible A+BC+D.
Transferencia de masa y energa con reaccin AC.
Transferencia de masa y energa con reaccin A+BC.
Produccin de MTBE. Estudio de la transferencia de masa y energa.

En todos los sistemas planteados se obtuvieron resultados satisfactorios y se
superaron los problemas de convergencia (especialmente en los sistemas con altas
velocidades de reaccin) por medio de la deformacin monoparamtrica. Esta tcnica
demostr ser muy adecuada para este tipo de problemas. Los resultados ms notorios se
obtuvieron en los casos no isotrmicos y a altas composiciones molares, ya que el perfil de
temperatura muestra un elevado gradiente en una muy corta distancia (0.1 mm).

Se demostr adems que la teora de MS y la ley de Fick representan el fenmeno
de transferencia de masa de forma diferente. Se mostraron casos en los que ambas teoras
arrojan iguales resultados. Tales casos comprenden bajas concentraciones e/o iguales
coeficientes de transferencia de masa entre los pares componentes (K
ij
). El modelo que se
seleccione para representar el fenmeno de transferencia de masa influir tambin en el
perfil de temperatura, como quedo demostrado en las Figuras 2-10.c y 2-13.b. Esto debido a
que el flujo de energa se compone de dos contribuciones y una de ellas, la convectiva, est
directamente relacionada con los flujos de materia de cada componente.

En muchos procesos de separacin, como absorcin y destilacin (convencionales y
reactivas) la transferencia de masa es la principal, sino la nica, causante de la separacin.
Por tanto, en la gran mayora de operaciones de separacin donde se presenta contacto de
dos o mas fases, el fenmeno de transferencia de masa es necesario tenerlo presente en el
modelamiento y simulacin del mismo. Los efectos energticos tambin juegan un papel
muy importante en muchos de estos procesos y, por lo tanto, no pueden ser despreciados,
principalmente en sistemas donde se podran generar altos gradientes de temperatura, por
ejemplo, procesos de absorcin y absorcin reactiva, como lo demuestran las Figuras 2-
10.c, 2-12.b y 2-13.b.

El modelo que se muestra en este trabajo es muy general y es aplicable a procesos
que involucren la transferencia de masa y energa a travs de una interfase vapor lquido y
en el cual se presenta reaccin en la fase lquida. Puede servir como punto de partida para
entender un proceso de reaccin - separacin y llegar a modelar y simular una columna de
gran tamao aplicando alguna modificacin al algoritmo aqu mostrado.

2 2. .8 8 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a

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Absorption and Extraction.
McGraw-Hill, 1937

[15] Taylor, R. & Krishna, R.
Multicomponent Mass Transfer.
Wiley, 1993.

[16] Torres, L. G., Martins, F. J. D., & Bogle, I. D. L.
Comparison of a Reduced Order Model for Packed Separation Processes
and a Rigorous Nonequilibrium Stage Model.
Braz. J. Chem. Eng., 17, Diciembre 2000.

[17] Wesselingh, J. A. & Krishna, R.
Mass Transfer in Multicomponent Mixtures
Delf University Press, 2000.

[18] Xu, X., Zheng, Y. & Zheng, G.
Kinetics and Effectiveness of Catalyst for Synthesis of Methyl tert-Butyl
Ether in Catalytic Distillation.
Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1995, 2232-2236.















3
3



M
MO OD DE EL LA AM MI IE EN NT TO O Y Y S SI IM MU UL LA AC CI I N N D DE E
C CO OL LU UM MN NA AS S D DE E D DE ES ST TI IL LA AC CI I N N C CO ON NT TI IN NU UA AS S E EN N
E ES ST TA AD DO O E ES ST TA AB BL LE E S SE EG G N N L LO OS S M MO OD DE EL LO OS S D DE E
N NO O
-
-E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O













































_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _

R Re es su um me en n

En este captulo se presentan los modelos de equilibrio y de no-equilibrio aplicados
a una columna de destilacin bifsica, con sus respectivos anlisis de grados de libertad. Se
expone detalladamente el modelo de no-equilibrio con el propsito de entender el complejo
comportamiento de la transferencia de masa, utilizando la teora de Maxwell-Stefan, y la
transferencia de energa en la columna. Los mtodos utilizados para resolver la columna
segn los modelos de equilibrio y de no-equilibrio son el de Newton y el de continuacin
por homotopa. Se propone adems una estrategia de generacin de estimados iniciales de
las variables independientes que facilita la convergencia del problema. Inicialmente se
resuelve un problema donde se comparan los modelos de equilibrio y no equilibrio para una
columna de destilacin de platos perforados para el sistema Agua (1)-Etanol (2)-Metanol
(3). Posteriormente se resuelven dos columnas de destilacin de no-equilibrio empacadas,
una para el mismo sistema anterior y la otra para el sistema Agua (1)-Etanol (2)-Metanol
(3) y cido Actico (1)-Metanol (2)-Metil Acetato (3)-Agua (4) con doble alimentacin.
_ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _
73
I In nt tr ro od du uc cc ci i n n

a simulacin rigurosa de procesos de separacin de mltiples etapas como la
destilacin o la absorcin se ha tratado popularmente con los modelos de etapas
en equilibrio (Seader & Henley, 1998). Este tipo de modelos involucran para cada etapa:

Los balances de materia (M)
Las ecuaciones de equilibrio (E)
Las ecuaciones de sumatoria de las composiciones molares (S) y
La ecuacin del balance de calor (H).

A este conjunto de ecuaciones se le conoce con el nombre de ecuaciones M.E.S.H y
se han resuelto efectivamente por medio de diferentes algoritmos (Seader & Henley, 1998).
Sin embargo, en las operaciones de separacin reales, la suposicin de que las etapas
operan en el equilibrio raramente es vlida, especialmente cuando se trata de sistemas
multicomponentes. La manera ms usual y conocida de tratar con las desviaciones del
equilibrio es incorporar las llamadas eficiencias por etapa de las relaciones de equilibrio.
En este punto (acoplamiento del modelo de equilibrio con las eficiencias) surgen
inconvenientes. El primer problema est relacionado con la eleccin del modelo de
eficiencia ya que existen diferentes definiciones de esta: Murphree (1925), Hausen (1953),
Hausen generalizada (1965) y de vaporizacin de Holland (1975), entre otras. En la
actualidad no existe una decisin unnime de cual es la ecuacin de eficiencia que describe
mejor la desviacin del equilibrio. Tambin se han definido eficiencias trmicas pero en la
mayora de los casos esta desviacin del equilibrio no se toma en cuenta (se suponen
sistemas con resistencia a la transferencia de calor despreciable (Captulo 2)). Esto quiere
decir que el modelo de etapas en equilibrio (acoplado con alguna definicin de eficiencia)
supone que las temperaturas del vapor y del lquido que abandonan la etapa son iguales. En
este punto surge otro grave inconveniente y es que en algunos casos, debido al uso de las
eficiencias, la temperatura del vapor puede tener un valor por debajo de la temperatura de
ebullicin de la mezcla, lo cual es fsicamente imposible (Taylor & Krishna, 1993; Seader
& Henley, 1998).

La transferencia de masa en mezclas multicomponentes es mucho ms compleja que
en los sistemas binarios debido a que en los sistemas multicomponentes existen los
llamados efectos interactivos (Captulos 1 y 2). Debido a tales efectos se han encontrado
eficiencias que varan entre - y + (Krishnamurthy & Taylor, 1985; Taylor & Krishna,
1993; Krishna & Wesselingh, 1997; Seader & Henley, 1998). En la actualidad se trata la
transferencia de masa con modelos que toman en cuenta tales interacciones de forma
explcita, como lo son: la ley de Fick generalizada, el modelo que surge de la
termodinmica de los procesos irreversibles (de Groot, 1968) y la teora de Maxwell
Stefan (Taylor & Krishna, 1993; Krishna & Wesselingh, 1997); siendo esta ltima la ms
utilizada dada su menor dependencia de sus coeficientes de difusin con respecto a la
composicin, y la fcil interpretacin fsica del proceso de difusin (Captulo 1). La teora
de Maxwell-Stefan, junto con los modelos de no equilibrio, se usa como base para calcular
las eficiencias en sistemas multicomponentes, pero sin que estas sean utilizadas para
L
74
modelar la columna (Taylor & Krishna, 1993). Esto se hace principalmente para demostrar
que las eficiencias no son una buena opcin en el modelamiento y simulacin de columnas
de destilacin.

En el ao de 1985, Krishnamurthy & Taylor plantearon un modelo para procesos de
separacin mediante etapas mltiples basado en la teora de Maxwell Stefan. Este
consiste en una secuencia de etapas de no equilibrio que modela efectivamente los procesos
de separacin sin hacer uso del concepto de eficiencia, evitndose as todos los
inconvenientes que acarrea el clculo de la misma. Las principales caractersticas de este
modelo de no-equilibrio son:

Las ecuaciones de conservacin de masa y energa se dividen en dos
partes, una para cada fase.
Las ecuaciones para cada fase se relacionan por los balances de masa
y energa alrededor de la interfase.
La interfase se considera en equilibrio termodinmico.

A las ecuaciones resultantes se les conoce popularmente como ecuaciones
M.E.R.S.H.Q.:

Los balances de materia (M)
Las ecuaciones de los balances de energa (E)
Las ecuaciones de velocidad de transferencia de masa (R)
Las ecuaciones de sumatoria de las composiciones molares (S)
Las ecuaciones hidrulicas (cada de presin) (H) y
Las ecuaciones de equilibrio en la interfase (H).

Estas ecuaciones se resuelven simultneamente usando un mtodo de convergencia
apropiado.

En los ltimos aos se ha estado desarrollando una metodologa para modelar y
simular las operaciones de separacin por modelos de no-equilibrio gracias a importantes
avances en mtodos y tcnicas numricas, tales como los mtodos de correccin simultnea
(mtodos tipo Newton) implementados en este trabajo.

La aplicacin y el gran auge de los modelos de no-equilibrio se han visto
principalmente impulsados por la necesidad de obtener resultados acordes con la realidad.
Adems la gran acogida mostrada por las industrias a los simuladores, debido a que estos
evitan una gran inversin en experimentacin, ha propiciado, en alguna forma, el desarrollo
que han tenido los modelos de no-equilibrio en los ltimos 15 aos.

A continuacin se expondr brevemente el modelo de equilibrio para introducir los
modelos de no-equilibrio con los cuales se resolvern columnas de destilacin para
sistemas multicomponentes. Adems, se compararn los resultados obtenidos con ambos
75
modelos estableciendo detalladamente el algoritmo de solucin para el modelo de no-
equilibrio.

3 3. .1 1 M Mo od de el lo o d de e e eq qu ui il li ib br ri io o

Son muy conocidos y estudiados los modelos para simular torres de destilacin
continua de sistemas multicomponentes basados en ecuaciones como los balances de
materia para cada componente, balance de energa, relaciones termodinmicas y, por
supuesto, los criterios para el equilibrio de fases. Ellos comnmente se conocen con el
nombre de modelo de etapas en equilibrio. Con estos modelos se simulan rigurosamente,
desde hace muchos aos, la separacin de mezclas multicomponentes en columnas de
mltiples etapas. Su principal suposicin, y por lo que lleva su nombre, es que las
corrientes de vapor y de lquido que abandonan cada una de las etapas de la columna se
encuentran en equilibrio termodinmico. En la literatura existe abundante informacin
acerca de este tema (Seader & Henley, 1998). En la Figura 3-1 se muestra una
representacin esquemtica de una sola etapa de equilibrio. Esta servir como fundamento
para comprender las diferencias que existen entre este modelo y el de no-equilibrio, siendo
este ltimo la base de discusin del presente trabajo:


Figura 3-1: Representacin de una etapa de equilibrio

En la Figura 3-1, y de aqu en adelante, a no ser que se mencione algo distinto, el
subndice i se refiere a un componente y el j a la etapa, W y U son las corrientes laterales de
vapor y lquido respectivamente, x y y son las composiciones molares en la fase lquida y
en la fase vapor, Q es el calor retirado de la etapa, T es la temperatura a la que se encuentra
una corriente determinada, f es la velocidad de flujo molar de un componente en particular
y V y L son las velocidades de flujo molar de la corriente de vapor y lquido,
respectivamente. Una columna de destilacin representada por los modelos de equilibrio es
una secuencia de etapas similares a la mostrada en la Figura 3-1, generalmente, como en
este caso, empezando la numeracin de ellas en el condensador (etapa 1) y terminando en el
rehervidor (etapa N).
Etapa j
j
ij
j
T
y
V
j
j
ij
L
T
x
1
1 ,
1
+
+
+
j
j i
j
T
y
V
1
1
1 ,

j
j
j i
L
T
x
F
j
ij
T
f
j
Q
Corriente
Lateral de
Vapor (CLV)
j
W

Corriente
Lateral de
Lquido (CLL)
j
U
76
3 3. .1 1. .1 1 E Ec cu ua ac ci io on ne es s q qu ue e g go ob bi ie er rn na an n e el l m mo od de el lo o d de e e eq qu ui il li ib br ri io o

Al conjunto de ecuaciones que modelan las etapas de equilibrio se les conoce con el
nombre de ecuaciones M.E.S.H. por ser este un acrnimo, en ingls, de los diferentes tipos
de ecuaciones que conforman el modelo matemtico. Las ecuaciones para una etapa j son:

M Balances de materia total (ecuacin (3-1)) y por componente (ecuacin (3-2)):

( ) ( ) 0
1
1 1
= + + +

=
+
c
i
ij j j j j j j
T
j
f L V U L W V M
(3-1)
( ) ( ) c i f x L y V x U L y W V M
ij j i j j i j ij j j ij j j ij
,..., 2 , 1 0
1 , 1 1 , 1
= = + + +
+ +

(3-2)

E Relaciones de equilibrio:

c i y x K E
ij ij ij ij
,..., 2 , 1 0 = =
(3-3)

S Ecuaciones de sumatorias de fracciones molares en ambas fases:

=
=
c
i
ij
V
j
y S
1
0 1
(3-4)

=
=
c
i
ij
L
j
x S
1
0 1
(3-5)

H Ecuaciones de los balances entlpicos:

( ) ( ) 0
1
1 1 1 1
= + + + +

=
+ + j
c
i
F
j ij
L
j j
V
j j
L
j j j
V
j j j j
Q H f H L H V H U L H W V H
(3-6)

Donde K
ij
son los coeficientes termodinmicos de distribucin, H
V
j
y H
L
j
son las
entalpas de las corrientes de vapor y lquido que abandonan la etapa j y H
F
j
es la entalpa
de la corriente de alimento a esta misma etapa.

Si adems de las ecuaciones M.E.S.H. contamos con una ecuacin que permita
calcular la cada de presin en cada etapa a lo largo de la columna, se tendrn un total de
2c+4 ecuaciones independientes, siendo c el nmero de componentes, distribuidas as:
Tabla 3-1: Nmero de ecuaciones
M c
E c
S 2
H 1
P 1
Total 2c+4
77
En la Tabla 3-1 se muestran las 2c+4 ecuaciones M.E.S.H. permiten calcular el
mismo nmero de variables desconocidas (Tabla 3-2):

Tabla 3-2: Nmero de variables
ij
y
c
ij
x
c
j
T 1
j
V
1
j
L
1
j
P
1
Total 2c+4

As, por ejemplo, para una columna de N etapas se tienen que resolver por medio de
este modelo N(2c+4) ecuaciones independientes para calcular la misma cantidad de
variables.

3 3. .2 2 M Mo od de el lo o d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o

En los modelos de etapas en equilibrio, las ecuaciones de balance se plantean
alrededor de la etapa considerndola como un todo y las composiciones de las corrientes
que abandonan la etapa estn relacionadas por los coeficientes termodinmicos de
distribucin K
ij
. Sin embargo, en las operaciones de separacin reales esta relacin entre las
composiciones de las corrientes escasamente se cumple, especialmente en procesos a escala
industrial.

El modelo de no-equilibrio presenta caractersticas muy diferentes al modelo
convencional de equilibrio. Los principales conceptos aplicados solo a los modelos de no
equilibrio, tambin conocidos como modelos basados en las velocidades de transferencia,
son (Krishnamurthy & Taylor, 1985; Taylor & Krishna, 1993):

Las ecuaciones de balance se plantean para cada fase por separado,
as como las ecuaciones de conservacin de masa y energa.

Las ecuaciones de conservacin de masa y energa para las fases
presentes se relacionan entre s por medio de balances de materia y
energa alrededor de la interfase.

El proceso simultneo de transferencia de masa y energa se modela
por medio de ecuaciones de velocidad de transferencia de masa y
calor, para cada fase por separado.

78
Se aplicar la teora de pelcula a cada una de las fases como
mecanismo para la transferencia de masa y energa cerca de la
interfase (Captulo 2).

Un esquema de una etapa de no equilibrio se da a continuacin:


Figura 3-2: Representacin de una etapa de no-equilibrio

Donde el superndice V y L indican la fase que se est tratando, vapor o lquido, N
i

es el flujo molar debido al proceso de transferencia de masa y E es el flujo de calor debido
al proceso de transferencia de energa. La dems nomenclatura se conserva del caso del
modelo de equilibrio. En este trabajo se asumir que tanto los flujos de materia como el de
energa se dirigen de la fase vapor a la lquida, tal como se hizo en el Captulo 2.

En la j-sima etapa, el vapor que proviene de la etapa inferior j+1 se pone en
contacto con el lquido que proviene de la etapa superior j-1 permitindose as el
intercambio de masa y energa a travs de la interfase comn a las dos fases involucradas,
representada en la Figura 3-2 por una lnea ondulada. Una columna de destilacin basada
en los modelos de no-equilibrio consiste de una secuencia de estas etapas.

Se debe observar que la etapa de no-equilibrio mostrada en la Figura 3-2 puede
representar ya sea un plato, una pequea porcin de un plato o una seccin de empaque de
una columna de destilacin (o de cualquier otra operacin similar como la absorcin). En
los modelos que se plantean en este captulo, las ecuaciones que se obtienen no
discriminarn el tipo de columna en que se desee hacer la separacin. En este punto surge
una pregunta muy importante: Si se usa el modelo de no-equilibrio en qu se diferenciar




V
j
ij
j
T
y
V
Corriente
Lateral de
Vapor (CLV)
j
W
Corriente
Lateral de
Lquido (CLL)
j
U
L
j
j i
j
T
x
L
1
1 ,
1

V
j
j i
j
T
y
V
1
1 ,
1
+
+
+
j
L
j
ij
L
T
x
LF
j
L
ij
L
j
T
f
Q

VF
j
V
ij
V
j
T
f
Q

E
N
i
79
una columna de destilacin de contacto continuo (empacada) de una de contacto por etapas
(de platos) si las ecuaciones que modelan ambos casos son las mismas? La respuesta es
muy sencilla: la nica diferencia que existe entre estos dos problemas de simulacin radica
en el tipo de contacto de las fases, es decir, se deben usar diferentes expresiones y
correlaciones para estimar los coeficientes de transferencia de masa y para el clculo de las
reas interfaciales de contacto.

3 3. .2 2. .1 1 E Ec cu ua ac ci io on ne es s q qu ue e g go ob bi ie er rn na an n e el l m mo od de el lo o d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o

Como se dijo anteriormente, en los clculos de etapas en equilibrio las ecuaciones
de equilibrio se usan para relacionar las composiciones de las corrientes que abandonan la
etapa. Los valores de los coeficientes de distribucin K
ij
se evalan a las condiciones que se
encuentran dichas corrientes. En el modelo de no-equilibrio las ecuaciones de equilibrio se
usan para relacionar las composiciones a cada lado de la interfase y los valores de los
coeficientes de distribucin K
ij
se evalan a la composicin y temperatura de la interfase.

A continuacin se mostrarn las ecuaciones que usar el modelo de no-equilibrio
con el cual se simularn los ejemplos que se plantearn posteriormente.
3 3. .2 2. .1 1. .1 1 E Ec cu ua ac ci io on ne es s d de e c co on ns se er rv va ac ci i n n

La ecuacin del balance de materia por componente para la fase vapor es:

( ) c i N f y V y W V M
V
ij
V
ij j i j ij j j
V
ij
,..., 2 , 1 0
1 , 1
= = + +
+ +

(3-7)

Donde f
V
ij
es la velocidad de flujo de alimentacin del componente i en la etapa j
para la fase vapor.

El balance de materia por componente para la fase lquida es:

( ) c i N f x L x U L M
L
ij
L
ij j i j ij j j
L
ij
,... 2 , 1 0
1 , 1
= = + +


(3-8)

Donde f
L
ij
es la velocidad de flujo de alimentacin del componente i en la etapa j
para la fase lquida.

El ltimo trmino del lado derecho de las ecuaciones (3-7) y (3-8) representa la
prdida o ganancia neta del componente i en la etapa j debido al transporte interfacial.
Generalizando se pueden definir estos trminos como:


j
V
ij
V
ij
da N
(3-9)


j
L
ij
L
ij
da N
(3-10)

80
Donde N
V
ij
y N
L
ij
son los flujos molares del componente i en un punto particular en
la interfase y da
j
es la diferencial del rea interfacial la cual es atravesada por los flujos.

Por medio de un balance de materia en la interfase se obtiene que:

c i N N M
L
ij
V
ij
I
ij
,..., 2 , 1 =
(3-11)

Esta ecuacin representa la continuidad del flujo neto del componente i en la
interfase de la etapa j.

Los balances de materia totales para ambas fases se obtienen sumando cada una de
las ecuaciones (3-7) y (3-8) sobre todos los componentes, dando como resultado:

( ) 0
1
1
= + +

=
+
V
tj
c
i
V
ij j j j
V
tj
N f V W V M
(3-12)
( ) 0
1
1
= +

=

L
tj
c
i
L
ij j j j
L
tj
N f L U L M
(3-13)

El uso de los balances de materia total y por componente asegura que las fracciones
molares sumen la unidad.

A continuacin se plantearn los balances de energa para cada fase.

Para la fase vapor es:

( ) 0
1
1 1
= + + +

=
+ +
V
j
V
j
VF
j
c
i
V
ij
V
j j
V
j j j
V
j
Q H f H V H W V E
(3-14)

Para la fase lquida es:

( ) 0
1
1 1
= + +

=

L
j
L
j
LF
j
c
i
L
ij
L
j j
L
j j j
L
j
Q H f H L H U L E
(3-15)

El ltimo trmino del lado derecho de la ecuacin (3-14) y (3-15) representa la
prdida o ganancia de energa debida a la transferencia de energa en la interfase. Se
pueden definir estos trminos por medio de las siguientes ecuaciones:


j
V
j
V
j
da
(3-16)


j
L
j
L
j
da
(3-17)

Donde E
j
es el flujo de energa en un punto particular en la interfase.

81
Por medio de un balance de energa en la interfase se obtiene que:

L
j
V
j
I
j
E
(3-18)

Ecuacin que representa la continuidad del flujo de energa a travs de la interfase.

3 3. .2 2. .1 1. .2 2 E Ec cu ua ac ci io on ne es s d de e v ve el lo oc ci id da ad d d de e t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a e en n l la a i in nt te er rf fa as se e

Las velocidades de transferencia de masa y energa en la interfase se evaluarn por
medio del modelo de transporte desarrollado en el Captulo 2. Los flujos molares en cada
fase y para cada componente i estn dados por:

V
i
V
t
V
i
V
i
y J + = (3-19)
L
i
L
t
L
i
L
i
x J + = (3-20)

Donde y
V
i
y x
L
i
son las fracciones molares de la especie i en el seno de la fase vapor
y lquida respectivamente. Las expresiones de los flujos difusivos son las siguientes:

( ) [ ]( )
I V V V
t
V
y y k c J =

(3-21)
( ) [ ]( )
L I L L
t
L
x x k c J =

(3-22)

Donde [ ]
V
k

y [ ]
L
k

representan la matriz de coeficientes de transferencia de masa


multicomponentes corregidos para altos valores de los flujos molares. El superndice
V

indica la fase vapor y el
L
la fase lquida (ver Apndice B).

[ ] [ ][ ]
V V V
k k =

(3-23)
[ ] [ ][ ]
V V L
k k =

(3-24)

Las matrices de los factores de correccin [] (ver Apndice B) son despreciables
en destilacin, es decir, estas matrices no se tienen en cuenta en la mayora de modelos de
no-equilibrio aplicados a destilacin (Taylor & Krishna, 1993; Krishnamurthy & Taylor,
1985a,b). Esto se debe a que estas matrices son funcin de los flujos molares de cada
componente y, en procesos de destilacin convencional, estos son muy bajos, dando como
resultado una matriz de coeficientes con valores cercanos a la unidad (Taylor & Krishna,
1993). Para simplificar las integraciones que se requieren en las ecuaciones (3-9), (3-10),
(3-16) y (3-17) se asumir que el estado de la interfase es el mismo en cualquier punto de
esta y en cualquier etapa, se asumir adems que los coeficientes de transferencia son
constantes en toda la etapa pero diferentes para cada fase. Con las anteriores suposiciones y
tal como en el modelo de Krishnamurthy y Taylor (1985a), las velocidades integradas de
transferencia de masa se obtienen combinando las ecuaciones (3-19) y (3-21), (3-20) y
(3-22), y multiplicando las ecuaciones resultantes por el rea interfacial disponible para la
transferencia de masa. As para la fase vapor se tiene:
82
( ) [ ] ( ) ( )
j
V
tj
I
j j j
V
j
V
tj
V
j
y N y y a k c N + =


(3-25)

Para la fase lquida se tiene una relacin anloga:

( ) [ ] ( ) ( )
j
L
tj j
I
j j
V
j
L
tj
L
j
x N x x a k c N + =


(3-26)

Donde N
tj
es la velocidad total de transferencia de masa. Siguiendo el
planteamiento de Krishnamurthy y Taylor (1985a) se usarn las composiciones de las fases
que abandonan la etapa j como las composiciones del seno de las fases, con el propsito de
evaluar las velocidades de transferencia de masa ((x
j
)=(x
L
j
); (y
j
)=(y
V
j
)). Esto es equivalente a
asumir que los senos de las fases se encuentran completamente mezclados, tal como lo
supone el modelo de reactor de mezcla perfecta CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor).

La matriz de coeficientes de transferencia de masa multicomponente para bajos
flujos molares se puede calcular usando los coeficientes binarios de transferencia de masa
obtenidos por medio de correlaciones. Es importante aclarar que estos son funcin del
diseo del plato o empaque, el arreglo y tambin de las condiciones de operacin. Esto
significa que los parmetros de diseo de los equipos (columna de destilacin) se deben
conocer a priori para poder resolver las ecuaciones del modelo de no-equilibrio.

El flujo de energa para cada fase est definido por:

( )
V
ij
c
i
V
ij
I
j
V
j
V
j
V
j
H T T h

=

+ =
1

(3-27)
( )
L
ij
c
i
L
ij
L
j
I
j
L
j
L
j
H T T h

=

+ =
1

(3-28)

Donde

j
h son los coeficientes de transferencia de calor para altos valores de los
flujos molares y
ij
H es la entalpa molar parcial del componente i para la etapa j (ver
Apndice A).

Los coeficientes de transferencia de calor para bajos valores de velocidades de
transferencia de masa se pueden calcular con alguna correlacin existente adecuada para
cada caso. Las velocidades de transferencia de energa en las fases vapor y lquido se
obtienen despus de multiplicar los flujos de energa (ecuaciones (3-27) y (3-28)) por el
rea interfacial a
j
:

( )
V
ij
c
i
V
ij
I
j
V
j j
V
j
V
j
H N T T a h

=

+ =
1

(3-29)
( )
L
ij
c
i
L
ij
L
j
I
j j
L
j
L
j
H N T T a h

=

+ =
1

(3-30)

83
3 3. .2 2. .1 1. .3 3 M Mo od de el lo o e en n l la a i in nt te er rf fa as se e l l q qu ui id do o- -v va ap po or r

Como se mencion anteriormente, en la interfase se asume que no existen
resistencias a la transferencia de energa ni de materia, adems en este punto existir
equilibrio termodinmico, por tanto las fracciones molares de ambas fases contiguas a la
interfase se relacionan por la relacin de equilibrio:

c i y x K Q
I
ij
I
ij ij
I
ij
,..., 2 , 1 0 = =
(3-31)

Donde K
ij
es la relacin de equilibrio para el componente i en la etapa j. Estos se
evalan a la temperatura, presin y composiciones molares de la interfase. Las fracciones
molares en todos los puntos deben sumar la unidad, por lo tanto se deben agregar las
siguientes ecuaciones que aseguran tal condicin:

=
=
c
i
I
ij
VI
j
y S
1
0 1
(3-32)

=
=
c
i
I
ij
LI
j
x S
1
0 1
(3-33)

3 3. .2 2. .1 1. .4 4 L La as s e ec cu ua ac ci io on ne es s h hi id dr r u ul li ic ca as s ( (c ca a d da a d de e p pr re es si i n n) )

Es importante aclarar inicialmente que la etapa en s se encuentra equilibrio
mecnico, es decir:

j
L
j
V
j
P P P = =
(3-34)

La cada de presin de la columna es una funcin del tipo y diseo de la etapa o
empaque, segn sea el caso, y de las condiciones de operacin. Si se desea, se puede
agregar una ecuacin de cada de presin al conjunto de ecuaciones independientes para
cada etapa y hacer la presin de cada etapa (plato o seccin empacada) una variable
desconocida. La presin de la cima de la columna se debe especificar junto con la presin
del condensador (si este existe). La presin de los platos (o secciones empacadas) debajo
del plato superior se calcula de la cada de presin en estos platos y la presin de la etapa
superior (o seccin empacada).

Si la columna tiene un condensador, el cual se numera como la etapa 1, las
ecuaciones hidrulicas son:

( ) N j P P P
P P
P P
j j j j
esp
cond
... 4 , 3 0
0
0
1 1
2 2
1 1
= =
=
=


(3-35)
84
Si el condensador no existe, como en el caso de una columna de absorcin, las
ecuaciones hidrulicas son:

( ) N j P P P
P P
j j j j
esp
... 3 , 2 0
0
1 1
1 1
= =
=


(3-36)

Donde P
cond
es la presin del condensador, P
esp
es la presin especificada del plato o
seccin empacada en la cima de la columna y P
j-1
es la cada de presin por plato o
seccin empacada de la etapa o seccin j-1 a la etapa o seccin j. Las cadas de presin en
platos perforados, platos de vlvulas, etc. y diferentes tipos de empaques se pueden calcular
de correlaciones presentadas en la literatura (Zuiderweg, 1982; Taylor & Krishna, 1993;
Billet & Schultes, 1999; Pich, et al, 2002; Larachi, et al, 2003).

Se han planteado hasta ahora todas las ecuaciones de balance y de continuidad cerca
de una interfase vapor-lquido las cuales tienen la funcin de modelar una etapa de no-
equilibrio. El problema que se est abordando en este trabajo corresponde a sistemas no
reactivos lo que lo facilita un poco, ya que los flujos de energa y de materia sern
constantes en toda la etapa y en ambas fases, contribuyendo esto a reducir el nmero de
variables desconocidas en cada etapa, es decir:

1 ,..., 2 , 1 = = = c i N N N
ij
L
ij
V
ij

(3-37)

Entonces, existir solo un conjunto de velocidades de transferencia de masa
independientes en toda la etapa, resultando las siguientes expresiones:

1 ,..., 2 , 1 0 = = c i N N R
V
ij ij
V
ij

(3-38)
1 ,..., 2 , 1 0 = = c i N N R
L
ij ij
L
ij

(3-39)

Donde:

( ) c k N y y a k N N
V
kj kj
I
kj j
V
j ik
V
ij
V
ij
,... 2 , 1 , , , , ,
,
= =
(3-40)
( ) c k N x x a k N N
L
kj kj
I
kj j
L
j ik
L
ij
L
ij
,... 2 , 1 , , , , ,
,
= =
(3-41)

Las ecuaciones (3-40) y (3-41) representan las velocidades de transferencia de masa
planteadas como una funcin de las fracciones molares, coeficientes de transferencia y de
las mismas velocidades de transferencia de masa. En el clculo de dichas velocidades de
transferencia se aplicar la teora de Maxwell-Stefan (MS) tal como se mostr en el
Captulo 2.

La forma final del balance de energa en la interfase, E
I
j
, se obtiene sustituyendo las
ecuaciones (3-29) y (3-30) en la ecuacin (3-18):

85
( ) ( ) ( ) 0
1
= +

=
L
ij
V
ij
c
i
ij
L
j
I
j j
L
j
I
j
V
j j
V
j
I
j
H H N T T a h T T a h E
(3-42)

Se debe notar que cuando se hace dicha sustitucin las velocidades de transferencia
de energa
V
j
y
L
j
desaparecen, logrndose as una nueva reduccin de las variables
desconocidas.

3 3. .2 2. .2 2 A An n l li is si is s d de e g gr ra ad do os s d de e l li ib be er rt ta ad d

El anlisis de grados de libertad es una herramienta muy importante ya que permite
establecer si un problema se encuentra correctamente especificado, es decir, si el nmero de
variables y de ecuaciones concuerdan. A continuacin se realizar un recuento del nmero
de ecuaciones independientes que se obtienen en una etapa por medio de los modelos de
no-equilibrio. Al conjunto de ecuaciones que se mostrar a continuacin se le conoce con el
nombre de ecuaciones M.E.R.S.H.Q. por ser este un acrnimo del nombre de dichas
ecuaciones en ingls:

M
V
Balances de materia para la fase vapor:

( ) c i N f y V y W V M
V
ij
V
ij j i j ij j j
V
ij
,..., 2 , 1 0
1 , 1
= = + +
+ +

(3-7)
( ) 0
1
1
= + +

=
+
V
tj
c
i
V
ij j j j
V
tj
N f V W V M
(3-12)

M
L
Balances de materia para la fase lquida:

( ) c i N f x L x U L M
L
ij
L
ij j i j ij j j
L
ij
,..., 2 , 1 0
1 , 1
= = + +


(3-8)
( ) 0
1
1
= +

=

L
tj
c
i
L
ij j j j
L
tj
N f L U L M
(3-13)

E
V
Balance de energa para la fase vapor:

( ) 0
1
1 1
= + + +

=
+ +
V
j
V
j
VF
j
c
i
V
ij
V
j j
V
j j j
V
j
Q H f H V H W V E
(3-14)

E
L
Balance de energa para la fase lquida:

( ) 0
1
1 1
= + +

=

L
j
L
j
LF
j
c
i
L
ij
L
j j
L
j j j
L
j
Q H f H L H U L E
(3-15)

E
I
Balance de energa en la interfase:

86
( ) ( ) ( ) 0
1
= +

=
L
ij
V
ij
c
i
ij
L
j
I
j j
L
j
I
j
V
j j
V
j
I
j
H H N T T a h T T a h E
(3-42)

R
V
Ecuaciones de velocidad de transferencia de masa en el vapor:

1 ,..., 2 , 1 0 = = c i N N R
V
ij ij
V
ij

(3-38)

R
L
Ecuaciones de velocidad de transferencia de masa en el lquido:

1 ,..., 2 , 1 0 = = c i N N R
L
ij ij
L
ij

(3-39)

S Ecuaciones de sumatoria en la interfase:

=
=
c
i
I
ij
VI
j
y S
1
0 1
(3-32)

=
=
c
i
I
ij
LI
j
x S
1
0 1
(3-33)

H Ecuaciones hidrulicas (cada de presin):

( ) N j P P P
P P
P P
j j j j
esp
cond
... 4 , 3 0
0
0
1 1
2 2
1 1
= =
=
=


(3-35)

si es el caso:

( ) N j P P P
P P
j j j j
esp
... 3 , 2 0
0
1 1
1 1
= =
=


(3-36)

Q Ecuaciones de equilibrio en la interfase:

c i y x K Q
I
ij
I
ij ij
I
ij
,..., 2 , 1 0 = =
(3-31)

En la Tabla 3-3 se muestran el total de ecuaciones independientes M.E.R.S.H.Q.:






87
Tabla 3-3: Nmero de ecuaciones
por etapa o segmento
M
V
c+1
M
L
c+1
E
V
1
E
L
1
E
I
1
R
V
c-1
R
L
c-1
S 2
H 1
Q c
Total 5c+6

Las 5c+6 ecuaciones M.E.R.S.H.Q. (Tabla 3-3) permiten calcular el mismo nmero
de variables desconocidas (Tabla 3-4):

Tabla 3-4: Nmero de variables
por etapa o segmento
j
V
1
ij
y
c
V
j
T 1
ij
N
c
I
ij
y c
I
ij
x c
I
j
T 1
j
L
1
ij
x
c
L
j
T 1
j
P
1
Total 5c+6

Tal como en el modelo de Krishnamurthy y Taylor (1985a), en este trabajo se
asumir que el condensador y rehervidor (si estos existen en un modelo determinado)
operan como una etapa de equilibrio (seccin 3.1), ya que el estudio de los condensadores
(o rehervidores) por medio de los modelos de no-equilibrio es un tema que no est incluido
en los alcances de este trabajo. Esta suposicin es muy comn en la literatura consultada
para la realizacin de este trabajo (Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna,
1993; Torres, et al, 2000).

En la Figura 3-3 se muestra una representacin de una columna de destilacin
operando en estado estable. La numeracin de las etapas o secciones se hace empezando
desde la cima como la etapa nmero uno aumentado hasta N etapas la cual corresponde al
88
fondo de la columna. Se observa que tanto el condensador (primera etapa) como el
rehervidor (N-sima etapa) se tratan como si operaran en equilibrio ya que no tienen la
representacin de la interfase (lnea ondulada) ni las flechas caractersticas de los
fenmenos de transporte a travs de esta. La columna se puede alimentar en cualquier
etapa, con mltiples alimentaciones y corrientes de salida laterales (W y U). Adems la
columna permite, incluso por secciones, agregar, retirar calor o, si se desea, aislarla. Tanto
el condensador como el rehervidor podrn ser parciales o totales, dependiendo de cmo lo
requiera el caso especfico.


Figura 3-3 Representacin de una columna de destilacin de etapas de no-equilibrio

En la Tabla 3-5 se muestra el listado de las variables involucradas en la descripcin
de una columna de destilacin basada en el modelo de no-equilibrio, discriminado si la
etapa opera en equilibrio o no-equilibrio.



1
V
1 , i
f
V
i
f
2 ,

V
i
f
3 ,

V
N i
f
2 ,

V
N i
f
1 ,

N i
f
,

L
i
f
2 ,
L
i
f
3 ,
L
N i
f
2 ,
L
N i
f
1 ,
N
Q
L
N
Q
1
L
N
Q
2
L
Q
3
1
Q
L
Q
2
V
N
Q
1

V
N
Q
2

V
Q
3

V
Q
2

N
L
2
W
3
W
4
W
2 N
W
1 N
W
N
W
1 N
U
2 N
U
3 N
U
3
U
2
U
1
U
89
Tabla 3-5: Listado de variables que participan en la descripcin de una columna de
destilacin basada en los modelos de no-equilibrio
Variables Etapa Total de variables por etapa
Variables en cada
Etapa
1 2 3 N-2 N-1 N Equilibrio No-equilibrio
j
V
1 1 1 1 1 1 2 N-2
ij
y
c c c c c c 2c c(N-2)
V
j
T 1 1 1 1 N-2
j
W
V
j
r 0 1 1 1 1 1 1 N-2
V
j
Q 1 1 1 1 N-2
V
ij
f c c c c c(N-2)
VF
j
T 1 1 1 1 N-2
L
j
Q 1 1 1 1 N-2
L
ij
f c c c c c(N-2)
LF
j
T 1 1 1 1 N-2
ij
x
c c c c c c 2c c(N-2)
L
j
T 1 1 1 1 N-2
j
U
L
j
r 1 1 1 1 1 0 1 N-2
j
L
1 1 1 1 1 1 2 N-2
I
ij
x c c c c c(N-2)
I
ij
y c c c c c(N-2)
I
j
T 1 1 1 1 N-2
ij
N
c c c c c(N-2)
j
P
1 1 1 1 1 1 2 N-2
Variables exclusivas
Del modelo de
Etapas en
Equilibrio


j
T 1 1 2
j
Q 1 1 2
ij
f
c c 2c
F
j
T 1 1 2
Total de variables
en la columna
(6c+14) + (N-2)(7c+12)

Se puede observar claramente que existen en total (6c+14) variables debidas a las
etapas en equilibrio y (N-2)(7c+12) variables debidas a las etapas que operan en no-
equilibrio dando un total de (N-2)(7c+12)+(6c+14) variables en toda la columna. Adems,
90
si agregamos como variable adicional el nmero de etapas total que tiene la columna, el
nmero de variables que sta presenta son:

Nmero de variables totales en la columna = (N-2)(7c+12)+(6c+14)+1

Sabiendo que la columna opera con dos etapas de equilibrio y el resto en no-
equilibrio el nmero total de ecuaciones disponibles para resolver la columna es:

Nmero total de ecuaciones en la columna = 2(2c+4)+(N-2)(5c+6)

Entonces con el nmero de variables y de ecuaciones se podr calcular el nmero de
grados de libertad del problema:

Grados de libertad = (2c+6)(N-1)+1

En la Tabla 3-6 se listan las variables especificadas ms comunes en los algoritmos
propuestos en la literatura (Krishnamurthy & Taylor, 1985a,b; Taylor & Krishna, 1993;
Seader & Henley, 1998).

Tabla 3-6: Listado de variables especificadas ms comunes en la mayora de
los casos de simulacin
Variables
especificadas
Etapa Total de variables por etapa
Variables en cada
Etapa
1 2 3 N-2 N-1 N Equilibrio No-equilibrio
j
W
V
j
r 0 1 1 1 1 1 1 N-2
V
j
Q 1 1 1 1 N-2
V
ij
f c c c c c(N-2)
VF
j
T 1 1 1 1 N-2
L
j
Q 1 1 1 1 N-2
L
ij
f c c c c c(N-2)
LF
j
T 1 1 1 1 N-2
j
U
L
j
r 1 1 1 1 1 0 1 N-2
Variables exclusivas
Del modelo de
Etapas en
Equilibrio

j
Q 1 1 2
ij
f
c c 2c
F
j
T 1 1 2
Total de variables
especificadas
2c+6 + (N-2)(2c+6)
91
Como se puede observar, el nmero total de variables especificadas es (2c+6)(N-1)
por lo tanto ahora se puede recalcular el nmero de grados de libertad.

Grados de libertad = (2c+6)(N-1)+1-(2c+6)(N-1) = 1

El nico grado de libertad que resulta es la especificacin del nmero total de etapas
que posee la columna. El problema planteado en este trabajo no va dirigido al diseo de
columnas de destilacin por lo que se especificarn en todos los casos a simular el nmero
total de etapas que posee la columna, por tanto, el nmero de grados de libertad ahora es:

Grados de libertad = 1-1 = 0

Lo que corresponde a un problema perfectamente especificado.
3 3. .2 2. .2 2. .1 1 O Ot tr ra as s e es sp pe ec ci if fi ic ca ac ci io on ne es s

En la gran mayora de las operaciones de separacin llevadas a un simulador, se
reemplazan las especificaciones del calor agrado al rehervidor y retirado del condensador
(Q
1
y Q
N
) por algunas otras ms convenientes, tales como (Taylor & Krishna, 1993):

1. Relacin de reflujo.
2. Relacin del rehervidor.
3. Temperatura de fondos.
4. Temperatura de destilado.
5. Velocidad de flujo de destilado.
6. Velocidad de flujo de fondos.
7. Velocidad de flujo de un componente en el destilado.
8. Velocidad de flujo de un componente en los fondos.
9. Fraccin molar de un componente en la corriente de destilado.
10. Fraccin molar de un componente en la corriente de fondos.

Cabe aclarar que se debe escoger una especificacin opcional por cada calor que no
se especifique, es decir, el nmero total de especificaciones deber ser igual al mostrado en
la Tabla 3-2.
3 3. .3 3 M M t to od do o d de e c co or rr re ec cc ci i n n s si im mu ul lt t n ne ea a p pa ar ra a l la a s so ol lu uc ci i n n d de e u un na a c co ol lu um mn na a d de e
d de es st ti il la ac ci i n n u ut ti il li iz za an nd do o e el l m mo od de el lo o d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o

En esta seccin se mostrar y discutir detenidamente el modelo empleado para la
solucin rigurosa de una torre de destilacin de dos fases utilizando el mtodo de Newton.
Se mostrar adems un procedimiento efectivo para obtener los estimados iniciales de las
variables independientes, los cuales son necesarios para iniciar el proceso iterativo y as
llegar a una solucin. En la literatura se ha enfatizado en la necesidad de buenos estimados
iniciales en cualquier problema iterativo; por tal motivo es de gran importancia obtener
92
estos valores con un mtodo sencillo (principalmente en el sentido de la convergencia) pero
preciso y cercano a la solucin ms rigurosa del problema.

3 3. .3 3. .1 1 A Al lg go or ri it tm mo o d de et ta al ll la ad do o p pa ar ra a o ob bt te en ne er r e es st ti im ma ad do os s i in ni ic ci ia al le es s d de e l la as s v va ar ri ia ab bl le es s
i in nd de ep pe en nd di ie en nt te es s

El algoritmo de esta seccin se compone de dos algoritmos secundarios los cuales se
podran clasificar de la siguiente manera:

1. Algoritmo de obtencin de los estimados iniciales de las variables de
los senos de las fases.
2. Algoritmo de obtencin de los estimados de las variables en la
interfase lquido vapor y correccin de las variables del seno de las
fases.

Se expondr a continuacin el primer algoritmo ya que los resultados arrojados por
este se utilizarn en el segundo.

3 3. .3 3. .1 1. .1 1 A Al lg go or ri it tm mo o d de e o ob bt te en nc ci i n n d de e l lo os s e es st ti im ma ad do os s i in ni ic ci ia al le es s d de e l la as s
v va ar ri ia ab bl le es s d de el l s se en no o d de e l la as s f fa as se es s

Este algoritmo est basado en los modelos de equilibrio. En los casos simulados en
este trabajo funcion bien, convergiendo en todos los ejemplos planteados. Es una
simplificacin del algoritmo de Wang & Henke (1966) y tiene en cuenta las siguientes
simplificaciones:

1. Las etapas se consideran en equilibrio (ver seccin 3.1).
2. Se considera la suposicin de flujos molares constantes.
3. El equilibrio lquido vapor se puede considerar como el de una
solucin ideal, es decir, el coeficiente de distribucin est definido por:

P
T P
K
sat
i
i
) (
= (3-43)

Donde K
i
es el coeficiente de distribucin, P
i
sat
(T) es la presin de saturacin del
componente i a la temperatura T y P es la presin total.

Con las anteriores consideraciones, las ecuaciones que resultan son muy sencillas de
resolver. Primero se plantearn las ecuaciones que se utilizarn en la resolucin de este
modelo simplificado y luego se proceder a plantear un algoritmo sencillo y eficaz para los
sistemas que se resolvieron en este trabajo.

93
Si se plantean los balances de materia totales en cada etapa (ecuacin (3-1))
tomando la consideracin de flujos molares constantes se llega a la siguiente ecuacin:

( ) 1 2
2
+ =

=
j
k
k
L
k j
N j U F DR L
(3-44)

Donde L
j
es el flujo molar de lquido en la etapa j, D es el flujo de destilado, R es la
relacin de reflujo y F
k
L
es la alimentacin total de lquido en la etapa k. La anterior
ecuacin solo aplica a partir de la segunda etapa ya que si se desea el flujo molar de la
primera etapa de la columna se debe omitir el segundo trmino del lado derecho de la
ecuacin (3-44). El flujo molar de vapor para cada etapa est definido por la ecuacin
(3-45):

( ) ( )

+ =
1
1
1 2
N
j k
k
V
k N j
N j W F B L V
(3-45)

Donde V
j
es el flujo molar de vapor en la etapa j, L
N-1
es el flujo molar de lquido en
la penltima etapa de la columna, B es el flujo molar de fondos y F
k
V
es la alimentacin
total de vapor en la etapa k. Esta ecuacin solo aplica hasta la penltima etapa ya que si se
desea el flujo de vapor de la ltima etapa se debe omitir el segundo trmino del lado
derecho de la ecuacin (3-45). Tanto en la ecuacin (3-44) como en la (3-45) se debe tener
en cuenta que se deben especificar u obtener de antemano el flujo de vapor en la primera
etapa (que se relaciona con el flujo de destilado) y el flujo de lquido en la ltima etapa o
flujo molar de fondos.

Si se combinan los balances de materia por componente, ecuacin (3-2), con las
relaciones de equilibrio, ecuacin (3.3), se obtiene lo siguiente:

0
1 , 1 ,
= + +
+ j j i j ij j j i j ij
D x C x B x A M
(3-46)

Donde los coeficientes A, B, C y D son los mismos que definieron Wang & Henke
(1966) y que cita nuevamente Seader & Henley en su libro (Seader & Henley, 1998):

N j L A
j j
=

2
1

(3-47)
( ) ( ) [ ] N j U L K W V B
j j ij j j j
+ + + = 1
(3-48)
1 1
1 , 1
=
+ +
N j K V C
j i j j

(3-49)
N j f D
ij j
= 1
(3-50)

Si se analiza detenidamente la ecuacin (3-46) se puede observar que esta es una
representacin de una matriz tridiagonal en las composiciones molares de lquido, es decir,
para una columna de N etapas de equilibrio se debe resolver el siguiente sistema lineal de
ecuaciones:

94



N
N
N
N i
N i
N i
i
i
i
N N
N N N
N N N
D
D
D
D
D
D
x
x
x
x
x
x
B A
C B A
C B A
C B A
C B A
C B
1
2
3
2
1
,
1 ,
2 ,
3 ,
2 ,
1 ,
1 1 1
2 2 2
3 3 3
2 2 2
1 1




(3-51)

Se debe aclarar y hacer notar que se deben resolver c sistemas lineales como los
anteriores para una sola columna, siendo c el nmero de componentes.

El sistema de ecuaciones anterior es muy sencillo de resolver y solo depende de la
temperatura en cada etapa. A continuacin se plantear el algoritmo de solucin en el cual
se expondrn claramente los pasos a seguir para obtener la solucin del sistema de
ecuaciones (3-51):

Algoritmo de solucin:

Paso 1: Definido el flujo de alimentacin, el flujo de destilado, el flujo de fondos,
las composiciones de alimentacin, nmero de etapas y presin de la columna,
calcular los flujos molares de vapor y lquido en cada etapa, asumiendo que la
alimentacin est en su fase saturada, con las ecuaciones (3-44) y (3-45).

Paso 2: Asumir un perfil lineal de temperatura en la columna siendo la
temperatura del condensador la mnima temperatura de ebullicin de los
componentes puros y la temperatura del rehervidor como la mxima temperatura
de ebullicin de los componentes puros a la presin P.

Paso 3: Calcular los coeficientes de distribucin K
ij
con la ecuacin (3-43) y los
coeficientes de la matriz tridiagonal con las ecuaciones (3-47) a (3-50).

Paso 4: Resolver el sistema lineal (3-51) para x
ij
, teniendo en cuenta que se debe
resolver para los c componentes. As se obtendrn las composiciones molares de
lquido en la columna.

Paso 5: Evaluar las funciones de discrepancia para cada etapa:

1
1
=

=
ij
c
i
ij j
K x F
(3-52)

y calcular la funcin requerida para alcanzar convergencia. En este trabajo se
seleccion:
95

< =
j
F Fobj
(3-53)

Donde es una tolerancia definida como 110
-6
.

Paso 6: Si la ecuacin (3-53) se cumple, se termina el ciclo iterativo y se calculan
las fracciones molares de vapor con la siguiente ecuacin:

ij ij ij
x K y =
(3-54)

Paso 7: Normalizar las composiciones molares de vapor y lquido al finalizar el
ciclo iterativo. Si la ecuacin (3-53) no se cumple se deben generar unos nuevos
valores de la temperatura en cada etapa y regresar al Paso 3 de este algoritmo. El
proceso de generar nuevos valores de las variables se puede realizar con el
mtodo de Newton y su frmula de recurrencia o uno de sus afines (Edgar &
Himmelblau, 1988).

En los varios ejemplos simulados por medio de este algoritmo, se encontr que
converge muy bien en casos donde la presin no es muy alta (P < 4 bar). Este
inconveniente fue fcilmente superado por medio de la ms sencilla de las homotopas o
mtodos de continuacin. A continuacin se dar una breve explicacin del procedimiento
empleado en este trabajo
4
. Si se desea una informacin mas detallada favor remitirse al
trabajo de Snchez, 2004 y al libro de Allgower & Georg, 1992.

Inicialmente, se deben representar las funciones de discrepancia en funcin de las
variables independientes X y el parmetro de continuacin, en este caso especfico la
presin de la columna.

( ) 0 , = P X F
j

(3-55)

En este caso, el vector de las variables independientes X es un vector de
temperaturas. Diferenciando la ecuacin anterior se obtiene:

0 =

P
F
P
X
X
F
j j
(3-56)

En la ecuacin (3-56) el trmino
X
F
j

es la matriz jacobiana (J) calculada en el


mtodo de Newton. Por tanto, despejando se obtiene:


4
Si se desea una informacin mas detallada favor remitirse al trabajo de Snchez (2004) y al libro de
Allgower & Georg (1992).
96
P
F
J
P
X
j

1
(3-57)

Si se usa el mtodo de Euler para solucionar la ecuacin anterior se obtiene lo
siguiente:

P
P
F
J X X
j m m

=
+ 1 1
(3-58)

Esta ecuacin predice unos nuevos valores de las variables independientes para un
nuevo valor de presin ms alto que el anterior, es decir, para P
m+1
=P
m
+P. Cabe aclarar
que el trmino de la derivada parcial de la ecuacin (3-58) se calcula numrica o
analticamente. El algoritmo que describe cmo utilizar el mtodo anterior es el siguiente:

Paso 1: Definir P, el incremento de presin (para la evaluacin numrica de
P
F
j

) y la presin inicial que, por motivos ya mencionados, debe ser baja.


Paso 2: Para esta presin aplicar el algoritmo de Wang & Henke simplificado
(mostrado anteriormente en este captulo).
Paso 3: Calcular
P
F
j

numrica o analticamente, calcular la matriz jacobiana.


Hay que hacer notar que si en el algoritmo de Wang & Henke simplificado se
us la frmula de recurrencia del Newton entonces esta matriz es la jacobiana
para la cual el sistema ha convergido.

Paso 4: Calcular, por medio de la ecuacin (3-58) los nuevos valores de las
variables independientes para un nuevo valor de presin igual a P
m+1
=P
m
+P.

Paso 5: Si la nueva presin es menor que la presin a la que se desea solucionar
el problema, entonces volver al Paso 2 el cual involucra hacer converger
nuevamente el algoritmo de Wang & Henke simplificado pero tomando como
estimados iniciales de las variables independientes los calculados por la
ecuacin (3-58). Si la presin deseada ya se alcanz, el procedimiento finaliza.

Se ha explicado en forma breve un algoritmo que genera unos valores que no son
acordes a la realidad en la gran mayora de los casos (debido a sus simplificaciones y
suposiciones), pero que sirven como estimados iniciales de otros mtodos ms rigurosos
como el que se explicar en la siguiente seccin.



97
3 3. .3 3. .1 1. .2 2 A Al lg go or ri it tm mo o d de e o ob bt te en nc ci i n n d de e l lo os s e es st ti im ma ad do os s d de e l la as s v va ar ri ia ab bl le es s e en n l la a
i in nt te er rf fa as se e l l q qu ui id do o v va ap po or r y y c co or rr re ec cc ci i n n d de e l la as s v va ar ri ia ab bl le es s d de el l s se en no o
d de e l la as s f fa as se es s

Este algoritmo, a diferencia del anterior, est basado en los modelos de no-equilibrio
y utiliza modelos termodinmicos ms rigurosos como lo son el mtodo de UNIFAC
Dortmund (Gmehling et al., 1993) para la fase lquida y la EOS de Peng-Robinson (Reid et
al., 1987) para la fase vapor. Convergi en todos los casos donde se usaron como estimados
iniciales los valores de las variables independientes predichos por el algoritmo de Wang y
Henke simplificado (Algoritmo 3.3.1.1). En este caso, las nicas suposiciones que se hacen
es tomar la columna con flujos molares constantes y que las etapas sean isotrmicas, es
decir, la temperatura del seno del vapor es igual a la del seno del lquido. Con estas
consideraciones se deben resolver todas las ecuaciones a excepcin de los balances de
materia totales (ecuaciones (3-12) y (3-13)) y los balances de energa en la fase de vapor
(ecuacin (3-14)) y la fase lquida (ecuacin (3-15)). Por tanto, este modelo simplificado
pretende resolver 5c+1 ecuaciones independientes con el mismo nmero de variables en
cada etapa de no-equilibrio y 2c+1 ecuaciones y variables en las etapas de equilibrio
(condensador y rehervidor). La columna de equilibrio resuelta con el modelo de Wang &
Henke simplificado arrojar los estimados iniciales del perfil de temperatura en toda la
columna y las composiciones molares de vapor y lquido. Se necesitan los estimados
iniciales de las composiciones molares en la interfase y en los senos de los fluidos y los
flujos molares de transferencia. El procedimiento para obtener los estimados iniciales de
todas las variables para el modelo que corresponde a esta seccin es:

Las fracciones molares de los senos de las fases y en la interfase se
toman iguales a las fracciones molares de vapor y lquido que
resultan al resolver el modelo simplificado de una columna de
equilibrio.
Inicialmente se supondr contradifusin equimolar, es decir, el flujo
neto de transferencia de masa en la interfase es nulo.
Los flujos molares de transferencia de masa se supondrn del orden
de 10
-5
mol/s, recordando que se est asumiendo contradifusin
equimolar y teniendo presente que si el componente es voltil el
signo de tal flujo molar de transferencia de masa ser negativo
(tender a difundirse de la fase lquida a la vapor) y en caso
contrario ser negativo.

Tomando en cuenta las consideraciones anteriores, se proceder a describir el
algoritmo utilizado para resolver una columna de destilacin basada en los modelos de no-
equilibrio suponiendo que esta opera a flujos molares constantes de vapor y con etapas
isotrmicas.




98
Algoritmo de solucin:

Antes de iniciar este procedimiento se debe haber obtenido una solucin
satisfactoria al algoritmo planteado anteriormente de la columna de destilacin simplificada
basada en los modelos de equilibrio. En la solucin de ese modelo se deben obtener las
siguientes variables para toda la columna:

Perfil de temperatura.
Perfil de composiciones molares en ambas fases.
Flujos molares de vapor y lquido (resultan de la suposicin y se
calculan con las ecuaciones (3-44) y (3-45)).

Cuando estas variables se hayan obtenido se puede proceder a aplicar el siguiente
algoritmo:

Paso 1: Adems de las especificaciones realizadas en el Algoritmo 3.3.1.1, se
deben especificar las caractersticas necesarias del empaque o platos de
destilacin para as poder calcular los coeficientes de transferencia de masa y
calor.

Paso 2: Suponer que las composiciones molares de ambas fases no cambian en
cada una de las etapas. Es decir, inicialmente se tiene que estas variables son
constantes en cada etapa de la columna (no hay gradientes de composicin).

Paso 3: Suponer todos los flujos molares de transferencia de masa (N
i
). Se debe
recordar que por etapa existen c flujos de transferencia de masa y la suposicin
de contradifusin equimolar inicial (N
t
=0), considerando que estas variables
deben ser, inicialmente, del orden de 10
-5
mol/s.

Paso 4: Evaluar las funciones de discrepancias planteadas en la seccin 3.2.2 de
este documento. Se debe recordar que las ecuaciones (3-12) y (3-13) se deben
obviar ya que la suposicin de flujos molares constantes as lo requiere.

Paso 5: Evaluar la condicin de convergencia, que en nuestro caso ser la
norma de las funciones de discrepancias. Esta norma tiene un valor menor a
110
-3
en todos los ejemplos aqu planteados y resueltos. Si esta condicin se
cumple se finaliza el proceso iterativo. Sino entonces generar una nueva serie de
valores de las variables independientes y regresar al Paso 4.

Hay que hacer notar que en este algoritmo las variables independientes (variables
iteradas) para toda la columna son:

Perfil de temperatura.
Composiciones molares de vapor y lquido tanto en los senos de las fases
como en la interfase, a excepcin del condensador y rehervidor.
99
Flujos molares de transferencia de masa, a excepcin del condensador y
rehervidor.

3 3. .3 3. .2 2 A Al lg go or ri it tm mo o d de et ta al ll la ad do o p pa ar ra a o ob bt te en ne er r l la a s so ol lu uc ci i n n d de e u un na a c co ol lu um mn na a d de e
d de es st ti il la ac ci i n n b ba as sa ad da a e en n l lo os s m mo od de el lo os s d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o

En esta seccin se expondrn bsicamente dos algoritmos. El primero ser el
mtodo de Newton aplicado a la columna de destilacin y el segundo ser el mtodo de
continuacin por homotopa, el cual es usado cuando el mtodo de Newton falla en el
sentido de la convergencia.

3 3. .3 3. .2 2. .1 1 M M t to od do o d de e N Ne ew wt to on n

El mtodo que se expondr a continuacin es muy similar al mostrado en la seccin
3.3.1.2 para obtener estimados iniciales. La gran diferencia que existe entre el algoritmo
que se mostrar en esta seccin es que no est sujeto a ninguna suposicin que restrinja o
simplifique el modelo original planteado y regido por las ecuaciones mostradas en la
seccin 3.2.2 de este captulo. A continuacin se dar una breve introduccin a lo que ser
el algoritmo en s.

Inicialmente, se debe armar un vector columna compuesto por las variables
independientes las cuales tendrn que ser ajustadas por el mismo mtodo iterativo para
satisfacer el criterio de solucin y las funciones de discrepancia.

El vector de variables independientes ser entonces:

=
NEQ
EQ
X
X
X
(3-59)

Donde X
EQ
es el vector de variables independientes correspondientes a las de las
etapas de equilibrio (condensador y rehervidor) listadas en la Tabla 3.2; X
NEQ
corresponde
al de las variables de las etapas de no-equilibrio listadas en la Tabla 3.4. El algoritmo
mostrado a continuacin no necesita nuevas especificaciones ya que todas ellas se han
realizado en los algoritmos previos. Con este se obtiene la solucin de una columna de
destilacin de N etapas basadas en los modelos de no-equilibrio.

Paso 1: Despus de realizadas todos los estimados iniciales de las variables
independientes (obtenidas de los algoritmos anteriores) y especificaciones
necesarias como alimentaciones, presin, cargas calorficas, flujo de
destilado y de fondos, etc., adems de las especificaciones propias de la
columna como lo son la altura, el dimetro, tipo de contacto (platos o
empaque) y todo lo que esto conlleva, armar el vector de variables
100
independientes que en este caso en particular, con presin constante en toda
la columna, tendr una longitud de 2(2c+2)+(N-2)(5c+5).

Paso 2: Con el vector X de las variables independientes evaluar todas las
funciones de discrepancia planteadas en la seccin 3.2.2 de este captulo.
Recordemos que el objetivo del mtodo de Newton es obtener la solucin de
un sistema de ecuaciones de la forma:

0 ) ( = X F
(3-60)

Donde F es un vector de las funciones de discrepancia.

Paso 3: Evaluar la norma de las funciones de discrepancia F:

=
k
k
F F
2

(3-61)

Si esta norma se encuentra dentro de una tolerancia establecida con
anterioridad (para los casos resueltos en este trabajo fue de 110
-3
) entonces
el procedimiento iterativo se finaliza. Si la norma es mayor al valor de la
tolerancia entonces el procedimiento iterativo contina.

Paso 4: Se deben generar unos nuevos valores de las variables
independientes los cuales tiendan a reducir el valor de la norma de las
funciones de discrepancia. Esto se hizo por medio de la frmula de
recurrencia del mtodo de Newton:

[ ] F J X X
h h 1 1 +
= (3-62)

Donde J es la matriz jacobiana obtenida numricamente con un incremento
de paso de 110
-6
en todos los casos simulados en este trabajo y h es la
iteracin.

Paso 5: Con estos nuevos valores de las variables independientes regresar al
Paso 2 y continuar de esta manera hasta que la norma de las funciones de
discrepancia (criterio de convergencia) sea menor a la tolerancia
seleccionada.

Este es un algoritmo sencillo pero muy eficaz en la mayora de los casos. El xito
del algoritmo aqu mostrado (si se siguen cuidadosamente todos los pasos y procedimientos
anteriores) se debe principalmente a que los estimados iniciales generados en el algoritmo 1
y corregidos en el 2 son muy precisos lo que lleva al mtodo de Newton a una convergencia
casi segura. Sin embargo, para algunos casos, el algoritmo mostrado present algunas
fallas. Hubo la necesidad de recurrir entonces a procedimientos ms avanzados y rigurosos
en cuanto a convergencia tal como lo es el mtodo de continuacin por homotopa. Este
101
mtodo se explicar brevemente a continuacin adaptado a la solucin de una columna de
destilacin basada en los modelos de no-equilibrio.

3 3. .3 3. .2 2. .2 2 M M t to od do o d de e c co on nt ti in nu ua ac ci i n n p po or r h ho om mo ot to op p a a

En una columna de destilacin se desea resolver un sistema de ecuaciones con
variables. Este sistema es de la forma:


0 ) ( = X F
(3-63)

Una homotopa sencilla y, quiz, la ms frecuente, es la homotopa de Newton o
Global:

0 ) ( ) ( ) , (
0
= = X tF X F t X H
(3-64)

Donde el parmetro t es el parmetro de continuacin. Resulta conveniente aclarar
que este parmetro, para este caso de homotopa, varia en el intervalo [0 1] y cuando t=1
X=X
0
por lo tanto H=0.

En algunas ocasiones no es conveniente escoger t como parmetro de continuacin
sino la longitud de arco s (Allgower & Georg, 1992; Snchez, 2004). Por tal motivo se
define:

=
) (
) (
) (
s t
s X
s Z
T

(3-65)

Por tanto,

0 )) ( ( = s Z H
(3-66)

Diferenciando la ecuacin (3-66) con respecto a la longitud de arco s se obtiene:

0 =

ds
dZ
Z
H
(3-67)

La ecuacin (3-67) debe cumplir lo siguiente (Allgower & Georg, 1992; Snchez,
2004):

= =
1
) 0 ( 1
0
X
Z
ds
dZ

(3-68)

102
Por comodidad se definir:

ds
dZ
A t
Z
H
A =

= ) ( (3-69)

Al trmino t(A) se le denomina el vector tangente inducido por la matriz jacobiana
aumentada A.

En este trabajo se utiliz el mtodo de continuacin basado en el predictor-corrector
(Allgower & Georg, 1992; Snchez, 2004). La idea este mtodo es trazar numricamente la
curva Z generando una secuencia de puntos u
i
(i=1,2,3) que satisfagan un criterio de
convergencia dado (||H(u
i
)||< para una tolerancia () mayor a cero).

Para describir como son generados los puntos u
i
a lo largo de la curva Z, se supone
que un punto u
i
ha sido aceptado tal que ||H(u
i
)||<. Cabe aclarar que este punto aceptado
puede ser el siguiente:

= =
1
) 0 (
0
0
X
s Z
(3-70)

Siendo X
0
un vector de variables independientes cualquiera. Si se reemplaza este
vector en la ecuacin (3-64) se obtiene:

0 ) ( ) ( ) 1 , (
0 0 0
= = X F X F X H
(3-71)

Despus de ser aceptado este punto u
i
se procede a integrar el siguiente problema de
valor inicial:

i
u u u H t u = = ) 0 ( )) ( ' ( &
(3-72)

O como se haba expresado anteriormente:

i
u Z A t
ds
dZ
= = ) 0 ( ) ( (3-73)

Para obtener un nuevo punto u
i+1
a lo largo de la curva Z se hace primero un paso
predictor, debido a la dificultad de obtener la integracin de la ecuacin (3-72)
analticamente. Normalmente este paso predictor se obtiene de una simple integracin
numrica del problema de valor inicial anterior (ecuacin (3-72)). En este caso se plante
un Euler predictor, entonces:

) (
1
A t s u v
i i
+ =
+
para 0 > s
(3-74)

103
Existen varios mtodos para escoger ptimamente el valor de s (Allgower &
Georg, 1992) pero tales mtodos no sern de discusin en este trabajo.

El punto v
i+1
es solo una aproximacin al punto u
i+1
. Para obtener el punto correcto
que satisfaga ||H(u
i
)||< se debe aplicar un paso corrector (de aqu se deriva su nombre).
Este paso corrector, en este trabajo, ser el mtodo de Newton. Esta correccin se lleva a
cabo por medio de la siguiente frmula de recurrencia:

) ( ) ( v H v A v w
+
= (3-75)

Donde A
+
es la inversa especial de Moore-Penrose (Allgower & Georg, 1992) para
matrices de tamao (+1). A continuacin se expondr cmo obtener t(A) y A
+
usando la
descomposicin QR de la transpuesta de la matriz aumentada A.

Considrese la descomposicin QR de la matriz transpuesta de A (A
*
):

QR A =
*
(3-76)

Ya se mencion que A es de dimensin (+1), entonces:
- A
*
tiene dimensin (+1).
- Q tiene dimensin (+1)(+1).
- R tiene dimensin (+1).

Tambin se sabe que la ltima fila de R est completamente llena de ceros, as, se
define R
u
como la matriz R a la cual se le ha quitado su ltima fila. Por tanto, R
u
tiene
dimensin .

Entonces, si se expresa la ecuacin (3-76) en trminos de R
u
, se obtiene:

=
*
*
0
u
R
Q A
(3-77)

Donde 0
*
es un vector fila de ceros.

Como se puede ver en la seccin 4.1 del libro de Allgower & Georg (1992):

z A t = ) (
(3-78)

Siendo z la ltima columna de la matriz Q. El signo se escoge de acuerdo a si el
determinante de la matriz Q multiplicado por el de la matriz R
u
es positivo o negativo.

)) det( ) (det(
u
R Q sign signo = (3-79)

En esa misma seccin del libro referenciado anteriormente se puede ver que:
104
( )

=

+
*
1
*
0
u
R
Q A
(3-80)

Entonces ya es posible calcular t(A) y A
+
usando las ecuaciones (3-76) a (3-80). Con
esta breve explicacin e introduccin se proceder a plantear el algoritmo de resolucin de
las ecuaciones.


Algoritmo de solucin:

Inicialmente se debe definir el vector inicial de las variables independientes X
0
(con
ayuda de los algoritmos de obtencin de los estimados iniciales expuestos en secciones
anteriores de este captulo) y adems definir t=1, por tanto Z(s=0)=[X
0
; 1]
T
. Entonces:

0 )) 0 ( ( = = s Z H
(3-81)

Se calcula numricamente la matriz aumentada A.

Z
H
A

= (3-82)

Con esta matriz A, es posible obtener el vector tangente t(A) de la siguiente manera:

- Transponer la matriz A (calcular A
*
).
- Realizar la factorizacin QR de la matriz A
*
.
- Obtener z, siendo esto la ltima columna de la matriz Q.
- Seleccionar la orientacin (signo) dependiendo de la multiplicacin
de los determinantes de las matrices Q y R
u
(ecuacin (3-79)).

Ahora se deben predecir unos nuevos valores de las variables independientes:

) ( ) (
0
A t s Z s s Z + = +
(3-83)

Cabe aclarar que s es un valor que se puede fijar y variar, es el tamao de paso del
Euler predictor. En los ejemplos aqu simulados y los que usaron este mtodo, este
parmetro se fij con un valor de 110
-6
.

Con este nuevo conjunto de variables independientes predichas se procede a
corregirlas por primera vez con el mtodo de Newton as:

1. Calcular H(Z(s+s)) y evaluar ||H(u
i
)||<. Si se cumple esta condicin se
finaliza el procedimiento iterativo, sino seguir con el siguiente paso.
2. Calcular la matriz aumentada A numricamente (o analticamente),
transponerla y obtener la factorizacin QR de A
*
.
105
3. Calcular A
+
con la ecuacin (3-80).
4. Calcular los nuevos valores de las variables independientes con la
frmula de recurrencia del Newton:

H A s s Z s s Z
k k + +
+ = + ) ( ) (
1
(3-84)

5. Volver al paso 1.

Se debe hacer notar que en este paso llamado de correccin la longitud de arco s o
el parmetro de continuacin seleccionado no sufre ningn cambio, el parmetro que s
cambia es k que es el nmero de la iteracin.

Cuando se tengan estos valores de las variables independientes Z corregidos se
aplicar de nuevo el paso predictor de Euler (ecuacin (3-84)) y seguidamente el corrector
de Newton nuevamente. Este procedimiento se har hasta que t 0. Recordemos que la
homotopa aqu descrita es la llamada de Newton o Global y que el parmetro t vara en el
intervalo [0 1].

3 3. .4 4 R Re es su ul lt ta ad do os s

En esta seccin se mostrarn tres ejemplos. En el primero se har una comparacin
de los resultados obtenidos con los modelos de equilibrio y no-equilibrio. Los ejemplos 2 y
3 fueron simulados solo con las ecuaciones del modelo de no-equilibrio mostradas en
secciones anteriores. En la solucin del primer y segundo ejemplo se utiliz el mtodo de
Newton expuesto en la seccin 3.3.2.1 y en el tercero, por su complejidad, se utiliz el
mtodo de continuacin por homotopa expuesto en la seccin 3.3.2.2. Los ejemplos que
usan el modelo de no-equilibrio utilizaron el procedimiento de obtencin de los estimados
iniciales de las variables independientes mostrado en la seccin 3.3.1. La exposicin de los
ejemplos tiene el propsito de mostrar las virtudes de utilizar el modelo de no-equilibrio y
del mtodo de solucin empleado, sin llegar a concluir que el arreglo y caractersticas de la
columna sean las ms adecuadas dado que estos no son los propsitos de este trabajo. Cabe
recordar que en los ejemplos mostrados a continuacin el segmento o etapa nmero 1
corresponde al condensador y el nmero N al rehervidor.

3 3. .4 4. .1 1 E Ej je em mp pl lo o 1 1: : C Co om mp pa ar ra ac ci i n n d de el l m mo od de el lo o d de e e eq qu ui il li ib br ri io o y y d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o. .
S Si is st te em ma a a ag gu ua a- -e et ta an no ol l- -m me et ta an no ol l

Este es uno de los ms comunes procesos de destilacin encontrados en la literatura.
Se trata de un problema de relativa complejidad ya que entre el etanol y el agua existe un
azetropo y adems se trata de una mezcla de hidrocarburos y agua. La columna de
destilacin est compuesta de un condensador total y la estructura fsica que permite el
contacto entre las fases son platos perforados. Las caractersticas de estos platos se
encuentran en el ejemplo 14.3.1 del libro de Taylor & Krishna, 1993.
106
La columna est compuesta de 11 etapas incluyendo condensador y rehervidor. Esta
posee un dimetro interno de 4.8 m y un espaciado entre los platos de 0.5 m. La columna
opera a una presin de 1 bar con nica alimentacin en la etapa 6 a una temperatura de 353
K. El flujo total de alimentacin es de 500 mol/s y las composiciones molares del alimento
son: agua 0.77 y etanol 0.045. La presin del alimento tambin es de 1 bar. El flujo total de
destilado y la relacin de reflujo son 100 mol/s y 2.5, respectivamente. Realizando un
balance global en toda la columna se obtiene que el flujo total de fondos es 400 mol/s. Para
la descripcin del ELV en la interfase se utiliz la ecuacin de estado de Peng Robinson
(Reid et al., 1987) y el mtodo de contribucin de grupos UNIFAC Dortmund para la fase
lquida (Gmehling et al., 1993). La simulacin se realiz en un computador que posee una
velocidad de procesamiento de 2 GHz con 256 MB de memoria RAM. Esta se program
utilizando el paquete matemtico MatLab con varias de sus ayudas. El tiempo de
cmputo fue de 8 minutos para el modelo de equilibrio y 20 minutos para el modelo de no-
equilibrio, aproximadamente. Este es relativamente alto, pero hay que considerar que no se
trata de un lenguaje de programacin compilado (como lo es C+/C++ y muchos otros)
adems de las caractersticas del computador utilizado. Segn el anlisis de grados de
libertad en toda la columna, se logr resolver un sistema de 99 ecuaciones para el modelo
de equilibrio y 198 para el de no-equilibrio con igual nmero de variables en ambos casos.
A continuacin se muestran los perfiles obtenidos:















107
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Equilibrio
Agua
Etanol
Metanol
No-Equilibrio
Agua
Etanol
Metanol
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

L

q
u
i
d
o
Nmero de Etapa
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Equilibrio
Agua
Etanol
Metanol
No-Equilibrio
Agua
Etanol
Metanol
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

V
a
p
o
r
Nmero de Etapa

(a) (b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
340
345
350
355
360
365
Equilibrio
No-Equilibrio
Vapor
Lquido
Interfase
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
Nmero de Etapa

(c)
Figura 3-4: Comparacin de los perfiles obtenidos con el modelo de equilibrio y de no-
equilibrio para el sistema agua-etanol-metanol. Perfil de composiciones molares de lquido
(a), de vapor (b) y perfil de temperatura (c)

Los perfiles obtenidos por ambos modelos se muestran en la Figura 3-4. Se puede
observar en los tres perfiles que ambos modelos presentan la misma tendencia pero los
resultados son diferentes. Esto se debe a que en el modelo de no-equilibrio el vapor que
sale de cada etapa se encuentra levemente sobrecalentado, y el lquido que abandona la
misma etapa se encuentra levemente sub-enfriado. Para el modelo de equilibrio las fases
que abandonan cada etapa se encuentran saturadas. Por lo tanto, las composiciones y
temperaturas obtenidas por ambos modelos deben ser similares pero no iguales. En estas
Figuras se observa que en algunas secciones de la columna existen discrepancias entre
ambos modelos. Esto evidencia que los efectos de la transferencia de masa y energa son
significativos en estas secciones. Los perfiles de temperatura obtenidos por el modelo de
no-equilibrio para la fase lquida y la interfase son muy similares, Figura 3-4.c. Esto se
debe a que la resistencia a la transferencia de energa que presenta la fase lquida es
108
despreciable. Los perfiles de composiciones arrojados por ambos modelos (Figura 3-4.a y
3-4.b) son muy distintos en algunas secciones de la columna. Esto se debe a los altos flujos
de materia que se presentan en dichas secciones que hacen alejarse al sistema de la
suposicin de equilibrio fsico en cada etapa.

3 3. .4 4. .2 2 E Ej je em mp pl lo o 2 2: : M Mo od de el lo o d de e n no o- -e eq qu ui il li ib br ri io o. . S Si is st te em ma a a ag gu ua a- -e et ta an no ol l- -m me et ta an no ol l

La columna de destilacin se compone de un condensador total y en su interior tiene
empaques del tipo Gauze (Bravo et al., 1985). Las caractersticas del empaque son muy
extensas y no se muestran aqu ya que se entrara en una discusin que no tendra lugar en
el desarrollo normal de este captulo. Si se desean conocer todas las caractersticas del
empaque y sus coeficientes de transferencia de materia y calor se sugiere al lector remitirse
al documento de Bravo et al. (1985).

La columna de destilacin posee una altura de seccin empacada de 2.2 m y un
dimetro de 0.21 m. Se trata de una columna isobrica que opera a una presin de 1 bar. La
seccin empacada de la columna se dividi en 7 segmentos (la columna posee un total de 9
etapas incluidos el condensador y el rehervidor). La alimentacin es equimolar y se realiza
en el 4 segmento a una temperatura de 325 K y una presin de 1 bar. El flujo total de
alimentacin es de 1.1 mol/s, el flujo total de destilado es de 0.6 mol/s y la relacin de
reflujo se fij con un valor de 2. Si se realiza un balance global en toda la columna se
obtiene que el flujo total de fondos es 0.5 mol/s. Para la descripcin del ELV se utiliz la
misma estrategia y modelos para el equilibrio del ejemplo 1. La simulacin se realiz en el
mismo computador del ejemplo 1 con utilizando el paquete matemtico MatLab. El
tiempo de cmputo fue de 15 minutos aproximadamente. El tiempo de clculo es
relativamente alto, pero hay que considerar que no se trata de un lenguaje de programacin
compilado (como lo es C+/C++ y muchos otros), adems de las caractersticas del
computador. Segn el anlisis de grados de libertad en toda la columna, se logr resolver
un sistema de 158 ecuaciones con igual nmero de variables. A continuacin se muestran
los perfiles obtenidos:


109
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

L

q
u
i
d
o
Nmero de Segmento
Agua
Etanol
Metanol
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

V
a
p
o
r
Nmero de Segmento
Agua
Etanol
Metanol

(a) (b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
Nmero de Segmento
Vapor
Lquido
1 2 3 4 5 6 7 8 9
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
Nmero de Segmento
Vapor
Lquido
Interfase

(c) (d)
Figura 3-5: Perfiles obtenidos en la solucin de la columna de destilacin del ejemplo 1. (a)
Perfil de composiciones molares de la fase lquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares
de vapor y lquido en la columna y (d) perfil de temperatura

En las Figuras 3-5.a y 3-5.b se puede observar que la tendencia de los perfiles de
composicin es la esperada ya que el componente ms voltil (metanol) se presenta en
mayor concentracin en la parte superior de la columna. El componente menos voltil
(agua) se encuentra ms concentrado cerca al rehervidor y el componente intermedio
(etanol) no presenta mucha variacin entre el condensador y el rehervidor. En la Figura
3-5.c se observa claramente que la alimentacin, por ser en fase lquida, aumenta el flujo
molar de lquido justo en el segmento 4. En esta figura tambin se observa que en el
condensador, el flujo molar de vapor es cero debido a que este es total. En la Figura 3-5.d
se tiene el perfil de las temperaturas en la columna. Se observa que la temperatura del seno
del vapor est siempre por encima de la temperatura del seno del lquido. Adems, la
temperatura de la interfase siempre tiene un valor intermedio entre las temperaturas de los
senos de los fluidos. De la Figura 3-5.d se concluye que el sistema no presenta una
110
resistencia significativa a la transferencia de calor en la fase lquida ya que el perfil de
temperatura de la interfase es muy similar al del seno del lquido.

3 3. .4 4. .3 3 E Ej je em mp pl lo o 3 3: : S Si is st te em ma a c ci id do o a ac c t ti ic co o- -m me et ta an no ol l- -m me et ti il l a ac ce et ta at to o- -a ag gu ua a

Este ejemplo no se trata del sistema reactivo, pero el problema de separacin de esta
mezcla tiene la suficiente complejidad como para justificar la implementacin del
algoritmo mostrado en este trabajo y en otras operaciones de separacin y de reaccin
separacin. La complejidad del problema radica en la existencia de dos azetropos. El
primero entre el agua y el cido actico y el segundo entre el metanol y el metil acetato. La
columna de destilacin se compone de un condensador total y en su interior tiene empaques
del tipo Gauze (Bravo et al., 1985). Las caractersticas del empaque son las mismas que el
ejemplo 2 (seccin 3.4.2).

La columna bsicamente es la misma descrita en la seccin 3.4.2 (ejemplo 2). La
columna de destilacin posee una altura de seccin empacada de 2.2 m y un dimetro de
0.21 m. Se trata de una columna isobrica que opera a una presin de 1 bar. La seccin
empacada de la columna se dividi en 10 segmentos, por tanto, la columna posee un total
de 12 etapas (incluidos el condensador y el rehervidor). La columna est conformada por
dos alimentaciones equimolares:

1. Se alimenta en el 4 segmento a una temperatura de 300 K y una
presin de 1 bar. El flujo total de esta alimentacin es de 0.5 mol/s.
2. Se alimenta en el 9 segmento a una temperatura de 310 K y una
presin de 1 bar. El flujo total de esta alimentacin es de 0.5 mol/s.

El flujo total de destilado es de 0.5 mol/s y la relacin de reflujo tiene un valor de 2.
Mediante un balance global en toda la columna se obtiene que el flujo total de fondos es 0.5
mol/s. El ELV en la interfase se model usando la ecuacin de estado de Peng Robinson
(Reid et al., 1987) y el mtodo de contribucin de grupos UNIFAC Dortmund (Gmehling et
al., 1993). La simulacin se realiz en el mismo computador de los anteriores ejemplos. El
tiempo de cmputo fue de aproximadamente 85 minutos. Segn el anlisis de grados de
libertad en toda la columna, se logr resolver un sistema de 272 ecuaciones con el mismo
nmero de variables. A continuacin se mostrarn los perfiles obtenidos:


111
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

L

q
u
i
d
o
Nmero de Segmento
cido Actico
Metanol
Metil Acetato
Agua
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
C
o
m
p
o
s
i
c
i
o
n
e
s

M
o
l
a
r
e
s

d
e

V
a
p
o
r
Nmero de Segmento
cido Actico
Metanol
Metil Acetato
Agua

(a) (b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
F
l
u
j
o
s

M
o
l
a
r
e
s

(
m
o
l
/
s
)
Nmero de Segmento
Vapor
Lquido
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
325
330
335
340
345
350
355
360
365
370
375
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
Nmero de Segmento
Vapor
Lquido
Interfase

(c) (d)
Figura 3-6: Perfiles obtenidos en la solucin de la columna de destilacin del ejemplo 2. (a)
Perfil de composiciones molares de la fase lquida y (b) de la fase vapor. (c) Flujos molares
de vapor y lquido en la columna y (d) perfil de temperatura

En las Figuras 3-6.a y 3-6.b se puede observar que los componentes ms voltiles
(metil acetato y metanol) se presentan en mayor concentracin en la parte superior de la
columna. Los componentes menos voltiles (agua y cido actico) se encuentran ms
concentrados cerca al rehervidor. En la Figura 3-6.c se observa claramente que la
alimentacin, por ser en fase lquida, aumenta el flujo molar de lquido justo en los
segmentos 4 y 9. En esta figura tambin se aprecia la especificacin de condensacin total
(flujo de vapor en el condensador igual a cero). En la Figura 3-6.d se observa que la
temperatura del seno del vapor es mayor en todo momento que la temperatura del seno del
lquido. Adems, la temperatura de la interfase siempre tiene un valor intermedio entre las
temperaturas de los senos de los fluidos. De la Figura 3-6.d se concluye que este sistema,
como el de los ejemplos 1 y 2, no presenta una resistencia significativa a la transferencia de
112
calor en la fase lquida, ya que el perfil de temperatura de la interfase es muy similar al del
seno del lquido Esta conclusin es muy comn en sistemas de destilacin no reactivos.

0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
nz =2737

Figura 3-7: Visualizacin de la matriz jacobiana
5


En la Figura 3-7 nz son los elementos que presentan un valor diferente de cero. En
esta figura se observa una matriz tridiagonal por bloques (Krishnamurthy & Taylor, 1895a)
para una columna de destilacin que posee un condensador y un rehervidor basados en los
modelos de equilibrio. Se trata de una matriz muy esparcida ya que de 73948 (272272)
posiciones posibles solo 2737 son los elementos que tienen valores diferentes a cero. Es
decir solo el 3.7% de la totalidad de la matriz se encuentra ocupada. Si se resuelve el
sistema de ecuaciones de una forma que solo se opere sobre los elementos no nulos de la
matriz Jacobiana, se lograra optimizar el tiempo de clculo. Para esto se podra usar el
algoritmo de Thomas (Seader & Henley, 1998). En este trabajo no se implement un
algoritmo para optimizar la manipulacin de la matriz, solo se plantea como un punto a
tener en cuenta en un trabajo prximo.



5
Obtenida con el comando spy de MatLab.
113
3 3. .5 5 C Co on nc cl lu us si io on ne es s

En este captulo se plantearon las ecuaciones que describen una columna de
destilacin segn el modelo de no-equilibrio usando, para la transferencia de masa, la teora
de Maxwell-Stefan (MS). Bajo este modelo se resolvieron los siguientes sistemas:

Separacin de Agua-Etanol-Metanol.
Separacin de cido Actico-Metanol-Metil Acetato-Agua.

Los resultados obtenidos para el primer sistema permiten concluir que los modelos
de equilibrio y de no-equilibrio planteados para cada una de las etapas que conforman la
columna arrojan resultados muy diferentes. La discrepancia que existe entre los datos
experimentales y el modelo de equilibrio se conoce como la desviacin del equilibrio que
presenta el sistema. Esta desviacin generalmente se tiene en cuenta con ayuda de las
llamadas eficiencias de platos o secciones, pero la interpretacin fsica de stas para
sistemas multicomponentes est poco fundamentada (Seader & Henley, 1998). Cuando se
utiliza el modelo de no-equilibrio no es necesario calcular tal desviacin ya que esta se
encuentra implcitamente dentro del modelo (fenmeno de transferencia de masa y
energa).

En los problemas aqu resueltos, se puede apreciar que sera posible simplificar el
modelo de no-equilibrio no considerando la resistencia a la transferencia de calor en la fase
lquida, ya que los perfiles de temperatura del seno de la fase lquida y el de la interfase son
muy similares (Figuras 3-4.c, 3-5.d y 3-6.d). Esto es fsicamente comprensible dado que la
fase lquida siempre presentar una resistencia menor a los procesos de transferencia que la
fase de vapor. La simplificacin resultara en una reduccin de N-2 ecuaciones (balances de
energa en la interfase (ecuacin (3-42))) haciendo el modelo mas sencillo de resolver
porque el nmero de variables a iterar tambin se reduce. Sin embargo, esta simplificacin
no se puede generalizar dado que aqu solo se analizaron dos sistemas lo cual no es
representativo (existe un extenso nmero de sistemas en procesos de destilacin (Seader &
Henley, 1998)).

El proceso para estimar los valores de las variables que conforman el modelo de no-
equilibrio consume aproximadamente el 40% del tiempo total de convergencia. Sin
embargo, estos estimados iniciales demostraron ser muy acertados, ya que los problemas
aqu resueltos no presentaron divergencia.

El mtodo de convergencia de Newton exige buenos estimados iniciales de las
variables independientes para alcanzar una solucin. Por esta razn fue tan importante
esforzarse en la estimacin inicial de las variables. Sin embargo, la complejidad de algunos
problemas hace difcil obtener una estimacin buena de estas variables. Entonces surge el
mtodo de continuacin por homotopa como una buena alternativa de solucin. El primer
problema (seccin 3.4.1) se resolvi con el mtodo de Newton aplicando los algoritmos
propuestos para la determinacin de los estimados iniciales. No se presentaron problemas
de convergencia y se lleg a la solucin en 4 iteraciones. El segundo problema (seccin
114
3.4.2) se resolvi con la misma metodologa aplicada al primer ejemplo. Tampoco se
presentaron problemas de convergencia y se lleg a la solucin en 4 iteraciones. El ejemplo
nmero 3 (seccin 3.4.3) se resolvi con el mtodo de la homotopa debido a su
complejidad. Se alcanz convergencia y resultados satisfactorios pero la inversin de
tiempo fue muy alta (85 minutos aproximadamente). El consumo de tiempo est
representado en la evaluacin de las funciones de discrepancia, pero principalmente en la
formacin de las matrices necesarias en este mtodo iterativo. Todos los problemas
propuestos se resolvieron de forma adecuada. Sin embargo, dada la robustez del mtodo de
continuacin por homotopa el consumo de tiempo es aproximadamente 5 veces mayor al
que consume el mtodo de Newton. Por tanto, se puede concluir que, en algunos casos, es
ms eficiente la inversin de tiempo en la determinacin de buenos estimados iniciales que
la inversin en un procedimiento iterativo complejo.

3 3. .6 6 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a


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High-Purity Methyl Acetate Via Reactive Distillation
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A
A
P
P

N
N
D
D
I
I
C
C
E
E

A
A


T
TE ER RM MO OD DI IN N M MI IC CA A






















119
A A. .1 1 C C l lc cu ul lo o d de e l la as s e en nt ta al lp p a as s r re es si id du ua al le es s m mo ol la ar re es s p pa ar rc ci ia al le es s a a p pa ar rt ti ir r d de e
e ec cu ua ac ci io on ne es s d de e e es st ta ad do o ( (E EO OS S) )

Se sabe que una propiedad residual est definida como una correccin por no
idealidad de la mezcla. As, tiene que una propiedad cualquiera M est relacionada con su
propiedad residual M
R
de la siguiente forma (Elliot & Lira, 1998):

R o
M M M + =
(A-1)

Para la sustancia i se tiene:

R
i
o
i i
M M M + = (A-2)

Donde el superndice indica la propiedad en el gas ideal y la barra indica
propiedad molar parcial. Por lo tanto,

o
i i
R
i
M M M = (A-3)

Es importante recordar que una propiedad molar parcial est definida con la
siguiente ecuacin (Elliot & Lira, 1998):

i j
n T P
i
i
n
nM
M

=
, ,
) (

(A-4)

La ecuacin (A-4) tiene como caracterstica que la sumatoria de las composiciones
molares multiplicadas por la propiedad molar parcial de cada componente da como
resultado la propiedad total, es decir:

=
i i
M x M
(A-5)

La ecuacin (A-4) se podra aplicar sin ningn problema a una propiedad residual,
quedando de la forma:

i j
n T P
i
R
R
i
n
nM
M

=
, ,
) (

(A-6)

Despus de esta corta introduccin se va a obtener una expresin para el clculo de
la entalpa molar parcial residual,
R
i
H , necesaria en la ecuacin (A-2). Esto con el objeto de
obtener la entalpa molar parcial del componente i,
i
H , requerida en los clculos de los
120
balances de energa de una columna de destilacin basada en los modelos de no-equilibrio
(Captulo 3).

Es necesario obtener una expresin que represente
i
H en funcin de variables
conocidas, por tanto, se expresa la energa libre de Helmholtz, A, y la energa interna, U, de
la siguiente manera:

PV H U
TS U A
=
=

(A-7)

Donde T es la temperatura absoluta, S es la entropa, P es la presin, V es el
volumen y H es la entalpa. Organizando (A.7) se puede llegar a lo siguiente:

Z
RT
TS
RT
A
RT
H
+ + = (A-8)

Donde Z es el factor de compresibilidad definido por la ecuacin:

RT
PV
Z = (A-9)

Ahora se plantea (A-8) para un gas ideal dando como resultado:

1 + + =
RT
TS
RT
A
RT
H
o o o
(A-10)

Entonces, a la ecuacin (A-8) se le sustrae (A-10), resultando:

) 1 ( ) ( ) ( ) ( + + = = Z RT S S T A A H H H
o o o R
(A-11)

Para el clculo de H
R
existen correlaciones dependiendo de la ecuacin de estado
que se utilice. Siguiendo el procedimiento del libro de Reid et al. (1987) para el clculo de
H
R
se tiene que:

( )

=
o uw
m
m o
V
V
RT
Z
B Z
RT
w u b
a
A A ln ln ln
4
) (
*
2

(A-12)
( )
uw
m
m
o
o
T
a
w u b
V
V
R
Z
B Z
R S S ln
4
1
ln ln ) (
2
*


=
(A-13)

Siendo
) 4 ( 2
) 4 ( 2
2 *
2 *
w u u B Z
w u u B Z
uw
+ +
+
=
121
Donde u y w dependen de la ecuacin utilizada (Reid et al., 1987). Reemplazando
(A-12) y (A-13) en (A-11) se llega a:

( ) ) 1 ( ln
4
1
2
+

= Z RT
T
a
T a
w u b
H
uw
m
m
m
R

(A-14)

Ahora, se debe obtener la expresin nH
R
necesaria en la ecuacin (A-6) para el
clculo de la entalpa molar parcial residual.

( ) ) 1 ( ln
4
2
+

= Z nRT
T
a
T a
w u b
n
nH
uw
m
m
m
R

(A-15)

Aplicando la ecuacin (A-6) a la (A-15) se tiene:

=
2
1
2
2
2
2
1
1
2
2
1
1
ln
m
i
m
i
m
i m
i i
m
R
i
b
n
b
n
n
n
b
n b
n n n
b
n
H

(A-16)

Donde:

T n
a
T
n
a
n
T
a
T a
w u
i
m
i
m
i
m
m

=

=
2
2
1
4
1


(A-17)
( )
( ) w u u
n
B
n
Z
n
w u u B Z
i i i
4 2
4 2
2
*
1
2 *
1
+

+ + =


(A-18)
( )
( ) w u u
n
B
n
Z
n
w u u B Z
i i i
4 2
4 2
2
*
2
2 *
2

+ =


(A-19)
( )

=
i i
n
n
Z
n
Z
n RT 1
(A-20)

122
La ecuacin (A-16) permite calcular la entalpa molar parcial residual. Ahora se
deben expresar las derivadas parciales en trminos de variables conocidas. Para la ecuacin
de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK) (las cuales fueron usadas en este
trabajo) se tiene lo siguiente (Reid et al., 1987):

2 2
*
T R
P a
A
m
= (A-21)

Donde a
m
est definido por la siguiente ecuacin simplificada (toma el valor de la
constante de correccin k
ij
igual a cero (Reid et al., 1987)):

2
2 / 1

=

i
i i m
a y a (A-22)

En la cual,

( ) ( )
2
2 / 1
2 2
1 1
r w
c
c a
i
T f
P
T R
a +

=
(A-23)

Siendo
a
y f
w
dependiente de la ecuacin de estado utilizada y T
r
es la temperatura
reducida. Si se deriva parcialmente la ecuacin (A-22) con respecto a la temperatura se
obtiene:


dT
da
a y a
T
a
i
i i m
m 2 / 1 2 / 1

(A-24)

Donde
dT
da
i
se obtiene derivando la ecuacin (A-23) con respecto a la temperatura:
2 / 1
2 / 1
i w c
c c
a i
a f RT
T T P dT
da


= (A-25)

Ahora, para derivar las variables con respecto al nmero de moles del componente i,
se deben expresar tales variables en funcin del nmero de moles. Segn las ecuaciones de
estado utilizadas, se tiene:

RT
P b
B
m
=
*
(A-26)

Donde:

123

+ = =

i j
j
j j i i
i
i i m
b n b n
n
b y b
1

(A-27)

Y

c
c b
i
P
RT
b

=
(A-28)

Por lo tanto:

i
m i
i
m
n
n
b b
n n
b 1

(A-29)

Ahora, derivando la ecuacin (A-26) con respecto al nmero de moles del
componente i se obtiene:

i
m
i
n
b
RT
P
n
B

*

(A-30)

Se procede a plantear la ecuacin (A-22) en funcin del nmero de moles de cada
componente.

2
2 / 1 2 / 1
2
2
2 / 1
1

+ =

=

i j
j
j j i i
i
i i m
a n a n
n
a y a (A-31)

Entonces, se deriva la ecuacin (A-31) con respecto al nmero de moles de i dando
como resultado:

( )
m i m
i
m
a a a
n n
a
=

2 / 1 2 / 1
2

(A-32)

Y derivando la ecuacin (A-21) con respecto al nmero de moles tenemos:

i
m
i
n
a
T R
P
n
A

2 2
*

(A-33)

Para obtener el trmino de la segunda derivada de a
m
con respecto a n
i
y a T se parte
de la ecuacin (A-32) y se obtiene lo siguiente:
124

i
m
i
m
m
i
i
i i
i
i
m
i
m
n
n
n
a
n
a
a
dT
da
a y
dT
da
a
n
a
T n
a
2 / 1
2 / 1 2 / 1 2 / 1
2 / 1 2
2
1

(A-34)

Cabe anotar que:

+ =
i j
j
j i
n n n
(A-35)

Entonces,

1 =

i
n
n

(A-36)

El ltimo trmino que falta por obtener es la derivada del factor de compresibilidad
con respecto al nmero de moles, el cual, por definicin (ecuacin (A-4)), es el factor de
compresibilidad molar parcial. Las ecuaciones aqu utilizadas presentan la siguiente forma
(Reid et al., 1987):

0 ) ( ) ( ) 1 (
3 * 2 * * * 2 * * 2 * * 2 * * 3
= + + + + + wB wB B A Z uB uB wB A Z uB B Z (A-37)

Ahora, derivando implcitamente la ecuacin (A-37) con respecto al nmero de
moles y despejando se obtiene la siguiente expresin:

2 2
2
2
1 1
2
1
+
+
=

Z Z
Z Z
n
Z
i

(A-38)

Donde se han definido los siguientes trminos:

( )
3
1
2
*
1
=

=
i
n
B
u

(A-39)
( )
( )
* *
2
*
* *
*
1
1 2
2 2
uB B
n
B
uB u wB
n
A
i i
+ =

=

(A-40)
( )
2 * * 2 * *
2
*
2 * * *
*
*
1
3 2
uB uB wB A
n
B
wB wB A
n
A
B
i i
+ =

+ + +

=

(A-41)

125
De esta manera se calcula la entalpa molar parcial residual de los componentes de
una mezcla. En la Tabla A-1 se muestran los valores y parmetros para cada una de las
ecuaciones de estado utilizados en este trabajo (Reid et al., 1987):

Tabla A-1: Parmetros para ecuaciones de estado
Ecuacin u w
a

b
f
w
SRK 1 0 0.42748 0.08664 0.48 + 1.574 - 0.176
2
PR 2 -1 0.45724 0.07780 0.37464 + 1.54226 - 0.26992
2


En la Figura A-1 se muestran los resultados del clculo de las entalpas residuales
obtenidas con la ecuacin de estado PR.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-250
-240
-230
-220
-210
-200
-190
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
-100
Etanol
Agua
Total
E
n
t
a
l
p

a

R
e
s
i
d
u
a
l

(
J
/
m
o
l
)
Composicin Molar de Etanol

Figura A-1: Entalpas residuales para el sistema binario etanol - agua

En la Figura A-1 se observa la variacin de las entalpas molares parciales
residuales para el sistema etanol agua con respecto a la composicin molar de etanol. Esta
figura se muestra solo con fines acadmicos (por si el lector desea reproducir los resultados
aqu obtenidos).


A A. .2 2 C C l lc cu ul lo o d de e l la as s e en nt ta al lp p a as s m mo ol la ar re es s p pa ar rc ci ia al le es s e en n e ex xc ce es so o a a p pa ar rt ti ir r d de e
U UN NI IF FA AC C D Do or rt tm mu un nd d

Es importante recordar las caractersticas de las propiedades molares parciales
(ecuaciones (A-4) y (A-5)):

126
i j
n T P
i
i
n
nM
M

=
, ,
) (

(A-4)

=
i i
M x M
(A-5)

Se debe recordar que, de acuerdo a la termodinmica, la energa libre de Gibbs en
exceso, G
E
, est relacionada con la entalpa molar en exceso, H
E
, de acuerdo a la siguiente
ecuacin (Elliot & Lira, 1998):

( )
x P
E
E
T
RT
G
RT
H
,
2

=
(A-42)

La energa libre de Gibbs en exceso se relaciona a su vez con los coeficientes de
actividad del componente i,
i
, de acuerdo a la ecuacin siguiente (Elliot & Lira, 1998):

=
i
i i
E
x
RT
G
ln (A-43)

Reemplazando la ecuacin (A-43) en la (A-42) se obtiene:

=
i x P
i
i
E
T
x
RT
H
,
2
ln

(A-44)

Ahora, si se aplica la ecuacin (A-5) para expresar la entalpa molar parcial en
exceso se tiene:

=
i
E
i
i
E
RT
H
x
RT
H
2 2
(A-45)

Si se comparan las ecuaciones (A-44) y (A-45) claramente se puede observar que:

x P
i
E
i
T RT
H
,
2
ln

=


(A-46)

De la ecuacin (A-46) se partir para obtener una expresin que permita calcular la
entalpa molar parcial en exceso.

El modelo de UNIFAC Dortmund permite el clculo de los coeficientes de actividad
por medio de la suma de dos contribuciones, una combinatoria (C) y otra residual (R) y
bsicamente est planteado de la siguiente forma (Gmehling, et al., 1993):

127
R
i
C
i i
ln ln ln + = (A-47)

Reemplazando la ecuacin (A-47) en la (A-46) se obtiene:

T T RT
H
R
i
C
i
E
i

=
ln ln
2
(A-48)

La parte combinatoria es independiente de la temperatura (Gmehling, et al., 1993),
por tanto:

T RT
H
R
i
E
i

=
ln
2
(A-49)

La parte residual est definida por
6
:

( )

=
k
i
k k
i
k
R
i
) ( ) (
ln ln ln
(A-50)

Por lo tanto,


=
k
i
k k i
k
E
i
T T RT
H
) (
) (
2
ln ln

(A-51)

Se tiene que ln
k
est definido por:

m
n
kn n
km m
m
mk m k k
Q ln 1 ln
(A-52)

Ahora, derivando la ecuacin (A-52) con respecto a la temperatura se obtiene:

m
n
nm n
n n
nm n km m nm n km m
m
mk m
m
mk m
k
k
Q
T
2
' ' '
ln

(A-53)

Donde:


6
Si se desea mayor profundidad en el mtodo de UNIFAC Dortmund se le pide al lector remitirse al artculo
de Gmehling, et al. (1993).
128

+ +
=
T
T c T b a
nm nm nm
nm
2
exp
(A-54)

Y

=
2
2
'
T
T c a
dT
d
nm nm
nm
nm
nm

(A-55)

Se han propuesto las ecuaciones que permiten calcular las desviaciones de la
idealidad, tanto para la fase de vapor (ecuacin (A-16)) como para la fase lquida (ecuacin
(A-49)) las cuales son utilizadas para la simulacin de una columna de destilacin con los
modelos de no-equilibrio. En la Figura A-2 se muestran resultados de entalpas en exceso
calculadas a partir de UNIFAC Dortmund.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Etanol
Agua
Total
E
n
t
a
l
p

a

e
n

E
x
c
e
s
o

(
J
/
m
o
l
)
Composicin Molar de Etanol

Figura A-2: Entalpas en exceso para el sistema etanol - agua

En la Figura A-2 se observa la variacin de las entalpas molares parciales en exceso
para el sistema etanol agua con respecto a la composicin molar de etanol. Esta figura se
muestra solo con fines acadmicos (por si el lector desea reproducir los resultados aqu
obtenidos).

A A. .3 3 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a

[1] Elliot, R. J. & Lira, C. T.
Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.
Prentice Hall, 1998.

129
[2] Gmehling, J., Li, J. & Schiller, M.
A modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for
Different Thermodynamic Properties.
Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1993, 178-193.

[3] Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Poling, B. E.
The Properties of Gases and Liquids.
McGraw-Hill, 1987.



























































A
A
P
P

N
N
D
D
I
I
C
C
E
E

B
B


S SO OL LU UC CI I N N E EX XA AC CT TA A A A L LA AS S E EC CU UA AC CI IO ON NE ES S D DE E
M
MA AX XW WE EL LL L -
- S
ST TE EF FA AN N


















133
B B. .1 1 E El l p pr ro ob bl le em ma a d de el l b bo oo ot ts st tr ra ap p g ge en ne er ra al li iz za ad do o

De la ecuacin (B-1) es claro que el conocimiento de los n-1 flujos difusivos
independientes, J
i
, no son suficientes para permitir el clculo de los n flujos molares N
i
. Por
lo que es necesaria una pieza adicional de informacin, ecuacin (B-2). Esta condicin
adicional es expresada como una restriccin lineal sobre los flujos N
i
, la cual es muy
prctica en procesos de destilacin, absorcin, condensacin, extraccin y difusin con
reaccin qumica heterognea.

n i N x J N
t i i i
,... 2 , 1 = + =
(B-1)

=
=
n
i
i i
N v
1
0
(B-2)

Donde los v
i
se conocen como los coeficientes determinsticos, y toman expresiones
diferentes dependiendo del tipo de transferencia de masa que se trate (difusin equimolar,
difusin de Stefan, etc).

Multiplicando la ecuacin (B-1) por v
i
y aplicando la sumatoria que se indica en la
ecuacin (B-2), se tiene la expresin:

0
1 1 1
= + =

= = =
i
n
i
i t
n
i
i i
n
i
i i
x v N J v N v
(B-3)

Despejando N
t
tenemos:

+
=

=
=
=
n
i
i i
n
i
i i n n
n
i
i i
n
i
i i
t
x v
J v J v
x v
J v
N
1
1
1
1
1

(B-4)

Se sabe que
7
:


=

=
= =
n
i
n
i
i n i
J J y J
1
1
1
0
(B-5)

Reemplazando la ecuacin (B-5) en (B-4) y operando algebraicamente se obtiene:


7
Si se desea mayor profundidad en conceptos favor remitirse al libro de Taylor & Krishna (1993)

134
( )

=
=
1
1
1
n
k
k n
j
j j
n k
t
J
x v
v v
N
(B-6)

Definiendo:

( )

=
n
j
j j
n k
k
x v
v v
1

(B-7)

La ecuacin (B-6), nuevamente escrita, queda:

=
1
1
n
k
k k t
J N
(B-8)

Reemplazando la ecuacin (B-8) en la ecuacin (B-1):

=
1
1
n
k
k k i i i
J x J N
(B-9)

El flujo molar difusivo, J
i
, se puede plantear como.

=
=
1
1
n
k
k ik i
J J
(B-10)

Donde:

k i
k i
ik
ik
=
= =
0
1


(B-11)

Por lo tanto:

( ) [ ]

=
=
1
1
n
k
k k i ik i
J x N
(B-12)

Definiendo:

k i ik ik
x =
(B-13)

Se obtiene finalmente:
135

=
=
1
1
n
k
k ik i
J N
(B-14)

La ecuacin (B-14) muestra claramente la relacin que se establece entre los flujos
difusivos, J
i
, y los flujos molares, N
i
, por medio del los trminos
ik
, que corresponden a los
elementos de la matriz bootstrap.

B B. .2 2 E El l p pr ro ob bl le em ma a b bo oo ot ts st tr ra ap p e en n f fo or rm ma a m ma at tr ri ic ci ia al l

Se plantearn las ecuaciones (B-8) y (B-14) en forma matricial para que de esta
forma su uso sea ms prctico y cmodo. Escribiendo las ecuaciones (B-8) y (B-14) para un
sistema tetracomponente, se tiene:


( ) ( ) ( ) J J J J N
T
t
= + + =
3 3 2 2 1 1
(B-15)
3 33 2 32 1 31 3
3 23 2 22 1 21 2
3 13 2 12 1 11 1
J J J N
J J J N
J J J N



+ + =
+ + =
+ + =

( ) [ ]( ) J N =
(B-16)

Las dimensiones de las ecuaciones matriciales (B-15) y (B-16) son de (n-1)(n-1).
La matriz [] es la llamada matriz bootstrap, la cual es igual a la matriz identidad, [I], en el
caso ms sencillo donde se presenta contradifusin equimolar (N
t
=0).

Las ecuaciones matriciales (B-15) y (B-16) aplican a lo largo de un camino difusivo.
Por lo tanto para difusin en el seno de un fluido (subndice b), se tiene:

( ) [ ]( )
b b
J N =
(B-17)

Con ayuda de las ecuaciones mostradas en la seccin B-3 de este Apndice, J
b
, se
puede expresar como:

( ) [ ]( ) x k C J
b t b
=


(B-18)

Reemplazando la ecuacin (B-18) en (B-17) se tiene:

( ) [ ][ ]( ) x k C N
b b t
=


(B-19)

De la misma forma se obtiene para la difusin en la interfase (subndice I).

( ) [ ][ ]( ) x k C N
I I t
=


(B-20)
136
B B. .3 3 S So ol lu uc ci io on ne es s e ex xa ac ct ta as s d de e l la as s e ec cu ua ac ci io on ne es s d de e M Ma ax xw we el ll l S St te ef fa an n p pa ar ra a
t tr ra an ns sf fe er re en nc ci ia a d de e m ma as sa a m mu ul lt ti ic co om mp po on ne en nt te e e en n f fl lu ui id do os s i id de ea al le es s

Soluciones analticas exactas de las ecuaciones de MS se pueden obtener para el
modelo de pelcula en mezclas de fluidos ideales en los cuales los coeficientes de difusin
binarios
ik
sean independientes de la composicin e idnticos a la difusividad binaria de
gases del par i-k.

Las ecuaciones de MS para una fase y son:

( )

=
+
=
n
j ij t
i j j i
i
C
N y N y
dr
dy
1

(B-21)

Definiendo una distancia adimensional =(r-r
o
)/l, y dr=ld la ecuacin (B-21) se
modifica dando como resultado:

=
=
n
j i
j
n
j i
j ij t
j
i
ij t
j
i
i
l C
y
N
l C
N
y
d
dy
1 1
/ /

(B-22)

Adems:

=
=
n
j
i
y
1
1 , 1
1
1
= +

=
n
j
j n
y y y

=
= + +
1
1
1
n
j i
j
j i n
y y y
(B-23)

Sacando el n-simo trmino de la segunda sumatoria de la ecuacin (B-22) se tiene:

+ =
n
j i
j
n
j i
j ij t
j
in t
n
i
ij t
j
i
i
l C
y
l C
y
N
l C
N
y
d
dy
1
1
1
/ / /

(B-24)

Reemplazando la ecuacin (B-23) en la ecuacin (B-24):

+ =
n
j i
j
n
j i
j ij t
j
n
j i
j in t
j
in t
i
in t
i
ij t
j
i
i
l C
y
l C
y
l C
y
l C
N
l C
N
y
d
dy
1
1
1
1
1
/ / / /
1
/

(B-25)

Agrupando trminos se obtiene:

137

+ =
1
1 1
/
1
/
1
/ / /
n
j i
j in t in t
i j
in t
i
i
n
j i
j ij t
j
in t
i i
l C l C
N y
l C
N
y
l C
N
l C
N
d
dy


(B-26)

Definiendo:

=
+ =
n
k i
k ik t
k
in t
i
ii
l C
N
l C
N
1
/ /

(B-27)

=
l C l C
N
in t ij t
i ij
/
1
/
1
(B-28)
1 ,..., 2 , 1
/
= = n i
l C
N
in t
i
i

(B-29)

Se tiene entonces:

i
n
j i
j
j ij i ii
i
y y
d
dy
+ + =

=
1
1


(B-30)

La ecuacin (B-30) es ms conveniente escribirla en forma matricial de dimensin
(n-1). Para el caso de un sistema de cuatro componentes las ecuaciones son:

1 3 13 2 12 1 11
1
+ + + = y y y
d
dy


2 3 23 1 21 2 22
2
+ + + = y y y
d
dy


3 2 32 1 31 3 33
3
+ + + = y y y
d
dy


(B-31)

As, la ecuacin (B-30) escrita matricialmente queda:

( )
[ ]( ) ( ) + =
i
y
d
y d


(B-32)

Donde:

138
[ ]

1 , 1 2 , 1 1 , 1
1 , 2 22 21
1 , 1 12 11
...
... ... ... ...
...
...
n n n n
n
n

(B-33)
( )

=
1
2
1
...
n
y
y
y
y y ( )

=
1
2
1
...
n

(B-34)

Las ecuaciones diferenciales resultantes tienen como condiciones de frontera las
siguientes (para el modelo de pelcula):

io i o
y y r r = = = 0


i i
y y r r = = = 1
(B-35)

Como C
t
, N
i
y
ij
son constantes, la ecuacin (B-32) representa un conjunto de
ecuaciones diferenciales lineales con coeficientes constantes.

Transformando la ecuacin (B-32):

( )
[ ]( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) ( ) + = + =
1
y y
d
y d


(B-36)

Definiendo el vector ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) + =
1
y w y:

d
y d
d
w d ) ( ) (
=
(B-37)

La ecuacin (B-36) queda entonces:

[ ]( ) w
d
w d
=

) (

(B-38)

Con condicin inicial =0 y (w)= (w
o
)= (y
o
)+[]
-1
().

Integrando la ecuacin (B-38) se tiene:

( ) [ ] ( ) [ ]( )
o
w w = exp
(B-39)

Reemplazando (w
o
)= (y
o
)+[]
-1
() y (w)=(y)+[]
-1
() en la ecuacin (B-39):

139
( ) [ ] ( ) [ ]( ) [ ] ( ) [ ] [ ] [ ][ ] ( ) + =
1
exp exp I y y
o
(B-40)

Restando (y
o
) en ambos lados de la ecuacin (B-40), se tiene:

( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] ( ) ( ) + =
1
exp
o o
y I y y (B-41)

Utilizando la segunda condicin lmite:

( ) ( )

y y = =1
(B-42)

Se tiene:

( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] ( ) ( ) + =
1
exp
o o
y I y y

(B-43)

Despejando de la ecuacin (B-43):

( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( )
o o
y y I y = +

1 1
exp (B-44)

Reemplazando en (B-41):

( ) [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( )
o o
y y I I y y =

1
exp exp (B-45)

Ahora se obtendrn las expresiones para los flujos difusivos J
i
para difusin
unidimensional:

Si se expresa la ecuacin (1-27) en forma unidimensional en variable independiente
queda de la forma:

( ) [ ] [ ]
( )
d
y d
B
l
C
J
t
=
1

(B-46)

Ahora, derivando la ecuacin (B-45) se obtiene:

( )
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( )
o
y y I
d
y d
=

1
exp exp
(B-47)

Las ecuaciones (B-46) y (B-47) se pueden usar para evaluar el flujo difusivo en
cualquier posicin adimensional . El flujo difusivo cuando =0, J
io
o en forma matricial
(J
o
), es

( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( )

y y I B
l
C
J
o o
t
o
=
1 1
exp (B-48)
140
La matriz [B
o
] se obtiene usando y
io
. Adems se define que:

[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
1
1
exp

= I
l
B
k
o
o
(B-49)

Para obtener los coeficientes de transferencia de masa a bajos flujos molares [k
o
], se
toma el lmite de la ecuacin (B-49) cuando todos los N
i
tienden a cero:


[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
1
0
1
1
1
0
exp lim exp lim

= = I
l
B
I
l
B
k
i i
N
o o
N
o
(B-50)

Por regla de LHopital que plantea que:

) ( '
) ( '
lim
) (
) (
lim
0 0
x g
x f
x g
x f
x x
=
(B-51)

Entonces, la ecuacin (B-50) lmite queda:

[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ]
1
0
1
exp lim

= I
l
B
k
i
N
o
o
(B-52)

Finalmente:

[ ]
[ ]
l
B
k
o
o
1
= (B-53)

Los coeficientes de transferencia de materia a altos flujos difusivos estn definidos
por los coeficientes a bajos flujos multiplicados por un factor de correccin:

[ ] [ ][ ]
o o o
k k =

(B-54)

Donde:

[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
1
exp

= I
o
(B-55)

Alternativamente se pueden obtener las expresiones para el flujo difusivo cuando
=1:

( ) [ ]
( )
1
1
=


d
y d
B
l
C
J
t

(B-56)

141
Resolviendo:

( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( )

y y I B
l
C
J
o
t
=
1 1
exp exp (B-57)

La matriz [B

] se obtiene con y
i
. Ahora, se define que:

[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
1
1
exp exp

= I
l
B
k

(B-58)

Con el mismo procedimiento anterior y utilizando la regla de LHopital, se tiene:

[ ]
[ ]
l
B
k
1
=

(B-59)

Y el factor de correccin es:

[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
1
exp exp

= I

(B-60)

Comparando las ecuaciones (B-55) y (B-60) podemos escribir:

[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] = exp
o

(B-61)

As, los coeficientes de transferencia de masa, a elevados flujos molares, se calculan
con:

[ ] [ ][ ]

=

k k (B-62)

Recordando la solucin bootstrap, los flujos N
i
se pueden evaluar de una o dos
expresiones equivalentes (seno del fluido e interfase) ecuaciones (B-19) y (B-20) de la
seccin B.2:

( ) [ ][ ][ ]( ) [ ]( )

y y W C y y k C N
o o t o o o o t
= =
(B-63)
( ) [ ][ ][ ]( ) [ ]( )

y y W C y y k C N
o t o t
= =
(B-64)

Donde se ha definido la matriz de coeficientes combinados de transferencia de masa
como:

[ ] [ ][ ][ ] = k W
(B-65)



142
B B. .4 4 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a

[1] Taylor, R. & Krishna, R.
Multicomponent Mass Transfer.
Wiley, 1993.














































A
A
P
P

N
N
D
D
I
I
C
C
E
E

C
C


D DI IF FU US SI IV VI ID DA AD D D DE E M MA AX XW WE EL LL L- -S ST TE EF FA AN N























145
C C. .1 1 C C l lc cu ul lo o d de e l la a d di if fu us si iv vi id da ad d d de e M Ma ax xw we el ll l- -S St te ef fa an n

El clculo de las difusividades en la fase lquida ha presentado cierta dificultad por
las particularidades que presenta el comportamiento molecular en esta fase (Kooijman &
Taylor, 1991). Sin embargo, en el presente trabajo se trat con el mtodo propuesto por
Kooijman & Taylor (1991) para calcular los coeficientes de difusin en mezclas lquidas
multicomponentes. Este mtodo present consistencia geomtrica con respecto a la
ecuacin de Vignes para sistemas de dos componentes, adems solo requiri coeficientes
de difusin a dilucin infinita. Sus resultados fueron comparados con otros mtodos que
requeran ms datos y parmetros de ajuste como se muestra en el artculo de los autores ya
mencionados.

Los coeficientes a dilucin infinita para lquidos fueron calculados por el mtodo de
Tyn & Calus (Reid et al., 1987) y con el de Siddiqi & Lucas (1986). Los resultados de
ambos mtodos fueron muy similares. Los coeficientes de difusividad a dilucin finita
fueron calculados con la siguiente expresin propuesta por Kooijman y Taylor (1991):

( ) ( ) ( )
2
,
1
k
i j
x
n
j i k
k
o
jk
o
ik
x
o
ji
x
o
ij ij

=
=
(C-1)

Como se aprecia de la expresin anterior solo es necesario conocer las difusividades
a dilucin infinita para cada componente participante de la mezcla y su composicin para
calcular los coeficientes a dilucin finita de Maxwell-Stefan. La difusividad de la fase
vapor se puede calcular con cualquiera de los mtodos mostrados en la literatura (Reid et
al., 1987). El clculo de dichas difusividades presenta menos complicaciones que las de la
fase lquida ya que en las fases menos densas las difusividades son poco dependientes de
las composiciones de la mezcla. En el presente trabajo se utiliz la ecuacin de Wilke &
Lee (Reid et al., 1987) para el clculo de la difusividad en la fase vapor.


C C. .2 2 B Bi ib bl li io og gr ra af f a a

[1] Kooijman, H. A. & Taylor, R.
Estimation of Diffusion Coefficients in Multicomponent Liquid Systems.
Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, 1217-1222.

[2] Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Poling, B. E.
The Properties of Gases and Liquids.
McGraw-Hill, 1987.

[3] Siddiqi & Lucas
Correlations for Prediction of Diffusion in Liquids.
Can. J. Chem. Eng., 64, 1986, 839-743.
146
[4] Taylor, R. & Krishna, R.
Multicomponent Mass Transfer.
Wiley, 1993.

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