Sistemas Simples con Volumen variable

Para el caso de reaccin en fase gaseosa con cambio en nmero de moles debido a
la reaccin, el volumen de la mezcla reaccionante V variable, se puede expresar
como funcin de la conversin, T y P, segn:
Donde recibe el nombre de factor o coeficiente de expansin
Donde:
moles iniciales totales
coeficiente estequiomtrico y moles iniciales del reactante A
cambio en el nmero de moles debido a la reaccin
p
p
T
T
x V V
A A
0
0
0
) 1 ( c + =
A
c
0
0
n
n
A
A
A
v
v
c
A
=
0
n
0
,
A A
n v
v A
2. Sistemas Mltiples o Complejos
simple systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
complex systems, which require more than one equation, and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type, as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes, which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS
Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring
in parallel, and reactions occurring in series. The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.
Reversible (Opposing) Reactions
Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C
4
H
10
i-C
4
H
10
(2) Oxidation of SO
2
: SO
2
+ O
2
SO
3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH
3
COOCH
3
+ H
2
0 CH
3
COOH + CH
3
0H
Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C
2
H
5
OH : C
2
H
5
OH C
2
H
4
+ H
2
O
C
2
H
5
OH C
2
H
4
O + H
2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C
6
H
5
N0
2
+ HNO
3
o- C
6
H
4
(N0
2
)
2
+ H
2
O
C
6
H
5
N0
2
+ HNO
3
m- C
6
H
4
(N0
2
)
2
+ H
2
O
C
6
H
5
N0
2
+ HNO
3
p- C
6
H
4
(N0
2
)
2
+ H
2
O
Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH
3
)
2
CO CH
4
+ CH
2
CO(ketene)
CH
2
CO C
2
H
4
+ CO
Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N
2
O
5
N
2
O
5
N
2
O
4
+ O
2
N
2
O
4
2NO
2
(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde
CH
4
+ O
2
HCHO + H
2
O
HCHO + O
2
CO + H
2
O
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2H
2
O
(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH
4
and O
2
)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.
Fractional Conversion of a Reactant
Fractional conversion of a reactant, x
A
for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the system,
and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, x
A
is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design equations
cannot be uniquely expressed in terms of x
A
, and are usually written in terms of
molar concentrations, or extents of reaction. Nevertheless, x
A
may still be used to
characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
Reacciones en paralelo o competitivas
A
k
1
B
k
2
C
B
P
C
dC
dt
S
dC
dt
=
.
Distribucin de productos
Cuando se desea conocer exactamente qu cantidades de cada producto
se obtendrn (distribucin de productos), porque muchas veces uno es
ms interesante econmicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en funcin de la conversin.
Es importante estudiar estas grficas en todo el rango de conversin (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversin,
mientras que las plantas qumicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
1 2
( )
A
A
dC
k k C
dt
= +
1
B
A
dC
k C
dt
=
2
C
A
dC
k C
dt
=
Planteando las ecuaciones cinticas y resolviendo, se tiene:
1
1 2
B
A
dC k
dC k k
=
+
2
1 2
C
A
dC k
dC k k
=
+
1
0 1 2 0
1
B A
B
A A
C k C
x
C k k C
| |
= =
|
+
\ .
2
0 1 2 0
1
C A
C
A A
C k C
x
C k k C
| |
= =
|
+
\ .
1
0 1 2
B
B A
A
C k
x x
C k k
= =
+
2
0 1 2
C
C A
A
C k
x x
C k k
= =
+
Evaluacin de los rendimientos hacia productos B y
C en funcin de la conversin para el caso de las 2
reacciones competitivas (en paralelo).
Reacciones en serie o consecutivas
3 1
k k
A B C
En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinticas conducirn a ecuaciones de rendimiento en funcin de la conversin diferentes, a saber :
1
A
A
dC
k C
dt
=
1 3
B
A B
dC
k C k C
dt
=
3
D
B
dC
k C
dt
=
3
1
1
B B
A A
k C dC
dC k C
=
3
1
B D
A A
k C dC
dC k C
=
3
1
1
0 1 3 0 0
k
k
B A A
B
A A A
C k C C
x
C k k C C
(
| |
(
= =
|
(

\ .
(

3
1
3 1
0 1 3 0 1 3 0
1 1
k
k
D A A
D
A A A
k C k C C
x
C k k C k k C
(
| | (
(
= =
| (
(

\ .
(

Usando la definicin de conversin en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresin para el
rendimiento de B y de C en funcin precisamente de la conversin.
Evolucin de los rendimientos hacia productos B y C
en funcin de la conversin para reacciones consecutivas
1
(1 ) (1 )
1
r
B A A
x x x
r
( =

3
1
k
r
k
=
Donde:
1
(1 ) (1 )
1
r
D A B A A
x x x x x
r
( = =

Vemos que las expresiones del rendimiento

dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversin adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser tiles para definir la conversin a la cual
debemos operar para maximizar la
produccin de un producto determinado (el
mximo de la curva de rendimiento), tal y
como se muestra en la figura.
Medicin de la Velocidad de Reaccin
La r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las
especies, se debe determinar experimentalmente. Para ello, se
requiere seguir el progreso de la reaccin:
Frecuentemente mediante el cambio de la composicin del
sistema, manteniendo los otros parmetros fijos (ejm: la
temperatura o la actividad del catalizador)
Remocin intermitente y posterior anlisis de la muestra
Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensin de
la reaccin.
Dependiendo del tipo de reactor, la r` puede o no ser medida
directamente
Cintica y Modelos de Reactores Ideales
Segn el modo de operacin, tenemos:
Reactor batch, o discontinuo
Reactor de flujo o continuo
Reactor semicontinuo
Para los reactores continuos, segn el patrn
ideal de flujo, tenemos:
Reactor de retromezcla
Reactor tubular
Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reaccin
(4) La Energa puede variar durante la
reaccin. Un intercambiador de calor
puede proveer el control de temperatura,
Figura 2.1.
(5) El tiempo de reaccin (residencia) t,
para todos los elementos de fludo es el
mismo.
(6) La operacin es inherentemente no
estable. Ejm: la composicin cambia con
el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo,
el contenido del batch es uniforme
debido a la eficiente agitacin (Ejm: en
composicin, temperatura, etc.).
Fig. 2.1 Esquema de un
Reactor Batch
(reaccin en fase lquida)
Mtodos Experimentales para Medicin de la
Velocidad de Reaccin
En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los
efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, as:
r
A
= r
A

(conc. )r
A

( temp.) r
A

( cat. activity)
Para una reaccin:
A
A +
B
B +
C
C productos
La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:
(-r
A
) = k
A
C
A

C
B

donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
k
A
, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre
A
,
B
y ,
Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;
Energa de Activacin
En general r
A
depende ms fuertemente de la T que de la C
A
.
En una reaccin de primer orden (n = 1)
r
A
se duplica si C
A
se duplica.
r
A
puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de
290 a 300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a
la dependencia respecto de la temperatura de la P
vap
o la K
eq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
k
A
= A exp( -E
A
IRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y E
A
(energa de activacin) son
los parmetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente
Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales
Establecer experimentalmente la r
A
,
Determinar los valores de los parmetros k
A
, .
Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensin
de la reaccin
Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar r
A
Elegir un mtodo para seguir la extensin de la reaccin respecto
al tiempo a una cantidad relacionada con el tiempo
Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos,
el nmero y tipo)
Establecer el mtodo para determinar numricamente los valores
de los parmetros de r
A
Mtodos experimentales para seguir
la extensin de la reaccin
Para sistemas simples, la medicin de la extensin de la
reaccin puede hacerse por:
Tcnicas de medicin In-situ y Ex-situ:
Tcnicas Ex-situ: cromatografa, anlisis qumico
volumtrico o gravimtrico, NMR, espectrometra de masa,
IR, etc
Tcnicas In-situ: mediciones colorimtricas a una
determinada longitud de onda, IR, Presin, Conductividad
elctrica, e incluso la Temperatura.
Mtodos Qumicos
Son adecuados para reacciones relativamente lentas
Consiste en el anlisis qumico de la muestra para la
determinacin de la concentracin de una especie de
referencia
Se requiere un mtodo para detener la reaccin luego de
tomada la muestra.
Algunos de ellos son: titulacin, precipitacin entre otros
Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo
al cual la concentracin esta siendo medida
Mtodos fsicos,
Cuando una reaccin ocurre
en un sistema, sus
propiedades fsicas cambian
por el cambio de la
composicin
Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composicin, entonces es una
medida de la velocidad de
reaccin.
Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentracin
Cambios de propiedades fsicas usadas para
estudios cinticos
Cambio de Presin de reaccin en fase gaseosa con n
g
0.
Cambio de volumen de reaccin en fase lquida. Uso de un tubo
capilar montado en el reactor: Dilatmero
Cambio de rotacin ptica en reacciones que involucran
ismeros pticamente activos. Ejm: inversin de la sucrosa, uso
del polarmetro
Cambio de la conductividad elctrica en sistemas que involucran
especies inicas. Ejm: hidrlisis del acetato de etilo
Cambio del ndice de refraccin. Uso del refractmetro para
reacciones en fase lquida y el interfermetro para reacciones en
fase gas
Cambio de color, uso del espectofotmetro
Otras Mediciones
Adems de las mediciones de composicin del sistema, otras
cantidades deben ser medidas en los estudios cinticos.
(1) Temperatura, T; la medicin y el control de T son muy
importantes, sobre todo por la fuerte dependencia de la
velocidad respecto de T;
(2) Presin, P;
(3) Geometra: longitud, L, como en el uso del dilatmetro; rea,
A, si se debe especificar la superficie de un catalizador slido;
volumen, V , cuando se describe el tamao de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
Estrategias experimentales para determinar
los parmetros cinticos
El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de
velocidades instantneas a varias condiciones de modo que los
mejores valores de los parmetros puedan ser determinados.
El mtodo de anlisis de los datos experimentales depende del tipo
y modo del reactor utilizado
En general los mtodos se dividen en: Diferenciales e Integrales
Mtodo Diferencial
Diferenciacin de datos concentracin-tiempo.
Si r
A
puede ser escrita como : (- r
A
) = k
A
C
A
n
(1)
Valores de (- r
A
) como una funcin de C
A
pueden ser hallados
diferenciando (numricamente o grficamente) los datos C
A
vs t
Tomando logaritmos : (- r
A
) = In (k
A
) + n ln (C
A
)
Luego, de la relacin lineal : ln(- r
A
) vs In (C
A
),
Valores del orden n, y la constante k
A
pueden ser obtenidos, por
regresin lineal.
Alternativamente, k
A
y n tambin pueden ser obtenidos por
regresin no lineal de la ecuacin (1)
Mtodo de la velocidad Inicial
Para experimentos hechos con
diferentes C
Ao
halla valores de
velocidad medidos a t =0, r
Ao
Son hallados por extrapolacin,
a partir de concentraciones
medidas a t relativamente corto
(- r
Ao
) = k
A
C
Ao
n
ln(-r
Ao
) = In (k
A
) + n ln (C
Ao
)
De la relacin lineal ln(-r
Ao
) vs
In (C
Ao
), pueden ser hallados
los valores de k
A
y n
Mtodo Integral
Prueba de la forma integrada
de la ecuacin de velocidad.
Sistema a V constante
-dC
A
/C
A
n
= k
A
dt
Integrando para n 1 se
tiene.
El grfico C
A
1-n
vs t es una
lnea recta cuya pendiente
e intercepto permiten
determinar los valores de
k
A
y n
Prueba de la forma integrada.
La integral para n = 1 da
C
A
= C
Ao
exp(-k
A
t)
Tomando logaritmos
Graficando ln (C
A
) vs t, se
obtiene una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores de
k y n.
Si la forma de la ecuacin de
velocidad involucra ms
especies, se determinar la
respectiva forma integrada
Prueba de la forma integrada.
Si (- r
A
) = k
A
C
A
C
B
La integrada ser
-dC
A
/C
A
C
B
= k
A
dt
As, el grfico ln(C
B
/C
B
) vs t,
ser una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores
de k y n.
Mtodo de la Vida Media. t
1/2
Tiempo requerido para que la
concentracin inicial de un
reactante disminuya a la mitad
de su valor inicial
t
1/2
= (ln 2) / k
A
orden n =1
n 1
As, el grfico ln(t
1/2
) vs C
Ao
,
ser una recta cuyo intercepto
y pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
Notas Importantes sobre estimacin de
parmetros
Tradicionalmente los mtodos usados para estimar los
parmetros de la ecuacin cintica consisten en la
identificacin de una relacin lineal de los datos
cinticos.
En efecto estos mtodos son buenos para establecer el
orden de la reaccin y los parmetros de la ecuacin de
Arrhenius, sin embargo pueden no proveer los mejores
estimados de los parmetros.