LECCIN 2

TCNICAS DE POLIMERIZACIN
ASIGNATURA:
MATERIALES POLIMRICOS Y COMPUESTOS
LA POLIMERIZACIN ES EL PROCESO QUMICO POR EL CUAL, MEDIANTE EL CALOR, LA LUZ O UN
CATALIZADOR, SE UNEN VARIAS MOLCULAS DE UN COMPUESTO PARA FORMAR UNA CADENA DE
MLTIPLES ESLABONES DE AQUELLAS Y OBTENER UNA MACROMOLCULA (POLMERO)
TODAS LAS POLIMERIZACIONES TIENEN UN DETALLE EN COMN: COMIENZAN CON MOLCULAS
PEQUEAS, QUE SE VAN UNIENDO ENTRE S PARA FORMAR MOLCULAS GIGANTES. AS, LOS PROCESOS
DE POLIMERIZACIN PERSIGUEN LA OBTENCIN DE ESTRUCTURAS DE ALTO PESO MOLECULAR
PARTIENDO DE MATERIALES DE BAJO PESO MOLECULAR.
PERMITE OBTENER ESTRUCTURAS POLIMRICAS DE TIPO LINEAL O RETICULAR:
PROCESO DE ENSAMBLAJE DE
UNIDADES MONOMRICAS QUE SE
REPITEN PARA FORMAR
ESTRUCTURAS DE MAYORES
DIMENSIONES
GAS
Las reacciones qumicas de polimerizacin se pueden CLASIFICAR segn la
forma en que se lleva a cabo el proceso de polimerizacin y
la naturaleza de las reacciones que tienen lugar

(i).- POLIMERIZACIN POR ADICIN (Poliadiciones)
Formacin de cadenas a travs de la adicin de monmeros activados.
Da lugar a polmeros lineales. GENERALMENTE, NO GENERA SUBPRODUCTOS
SE PRODUCE LA ACTIVACIN DEL MONMERO
LO QUE PERMITE LA APERTURA DE LA
ESTRUCTURA EN DOS PUNTOS ACTIVOS EN LOS
EXTREMOS DEL MONMERO
DOBLE
ENLACE

POLIESTIRENO
(ii).- POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN (Policondensaciones)
Formacin de cadenas por condensacin mediante reacciones de grupos funcionales. Dos
compuestos orgnicos reaccionan qumicamente para formar uno de mayor peso molecular.
Puede dar lugar a polmeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polmeros
reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).
SE PARTE DE DOS
MONMEROS A Y B, QUE AL
REACCIONAR
QUMICAMENTE SE
ENSAMBLAN DEBIDO A LA
PRESENCIA DE DOS PUNTOS
ACTIVOS EN SU
ESSTRUCTURA Y
DESPRENDEN UNA
MOLCULA QUE HAY QUE
ELIMINAR PARA QUE LA
REACCIN SE DESARROLLE
ADECUADAMENTE.

SI f = 2 EL CRECIMIENTO
SIEMPRE VA DEJANDO DOS
PUNTOS ACTIVOS DE
CRECIMIENTO Y SE FORMA
UN POLMERO LINEAL
FUNCIONALIDAD = 2
(ii).- POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN (Policondensaciones)
Formacin de cadenas por condensacin mediante reacciones de grupos funcionales. Dos
compuestos orgnicos reaccionan qumicamente para formar uno de mayor peso molecular.
Puede dar lugar a polmeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polmeros
reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).
FUNCIONALIDAD = 4
SE PRODUCE UNA REACCIN DE
CONDENSACIN ENTRE AMBOS QUE
PERMITE EL ENSAMBLAJE, PERO AL
MISMO TIEMPO QUEDAN DISTINTOS
PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO

SI EL PROCESO DE CONDENSACIN
CONTINUA SE VAN FORMANDO
NUEVOS PUNTOS DE CRECIMIENTO
QUE DAN LUGAR AL CRECIMIENTO DE
LA ESTRUCTURA DE FORMA
RETICULAR
(ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL)
(i).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO DE CADENA
Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar un producto intermedio que
vuelve a reaccionar sucesivamente con molculas del monmero para dar nuevos productos
intermedios. LAS CADENAS CRECEN (NO SE UNEN)
(ii).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO EN ETAPAS
Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre s y el
crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Un dmero puede reaccionar con un
trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se incrementa en ms de
un monmero. Las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas
an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos.
En una polimerizacin por crecimiento de cadena slo los monmeros pueden reaccionar con
cadenas en crecimiento.



Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que NO
SE DIFERENCIAN una iniciacin, propagacin y terminacin,
procesndose a travs de la repeticin de la misma reaccin qumica y a
la misma velocidad.

La polimerizacin est sujeta a la interferencia no solo de impurezas, sino
tambin a CICLIZACIN (conversin de una molcula de cadena abierta
en un compuesto cclico) de la cadena propagante o del monmero, lo
que puede disminuir significativamente la pureza del polmero
resultante.
Etapas bien diferenciadas:
(i).- INICIACIN
(ii).- PROPAGACIN
(iii).- TERMINACIN
POLIMERIZACIN POR ADICIN / /(COMUNMENTE TERMOPLSTICOS)
En la formacin de polmeros por adicin, el mecanismo de reaccin es en cadena con tres
etapas bien diferenciadas:
(i).- INICIACIN
(ii).- PROPAGACIN
(iii).- TERMINACIN
En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cual
participa en una reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo
que cada reaccin depende de la formacin de una especie reactiva en la reaccin anterior,
por lo cual esta reaccin se denomina reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser
radicales, cationes o aniones. NO SE GENERAN SUBPRODUCTOS
POLIMERIZACIN POR ADICIN:
-RADICALES LIBRES
-CATINICA
-ANINICA
La ruptura, adems de por la propia estructura del monmero, est condicionada por las
condiciones de la reaccin y, sobre todo, por la ACCIN DE UN INICIADOR que activa la
densidad electrnica del monmero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en
una ROTURA HOMOLTICA (se produce cuando cada tomo que se separa retiene un electrn
de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o HETEROLTICA (uno de los
tomos separados se lleva los dos electrones que constituan el enlace, formndose un anin
o un catin) . En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del
carcter electrfilo (reactivos aceptores de electrones ) o nuclefilo (reactivos dadores de
electrones ) del iniciador, se genera una especie catinica o aninica.
POLIMERIZACIN CON
ESTEREOQUMICA CONTROLADA
POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES
Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas
molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polmeros
obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno,
el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado.
Este tipo de polimerizacin tiene lugar, generalmente, por apertura del doble enlace, lo que
origina la formacin de un radical libre, generalmente, por combinacin con un radical libre
previamente preformado (R), que proviene de la descomposicin de un iniciador.
Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos. Entre los primeros destacan los perxidos
y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables.
La iniciacin, por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la
formacin de algn radical libre y la segunda es la adicin del radical libre a un monmero o
prepolmero para formar una cadena radical. A partir de aqu podr continuar la propagacin y
el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias.
De todos stos, el ms empleado es el perxido de benzoilo, cuya reaccin de descomposicin
trmica (SE DESCOMPONE CON MUCHA FACILIDAD) o de generacin de radicales libres es la
siguiente:
LOS RADICALES LIBRES SON LA
BASE PARA EL INICIO DEL
PROCESO DE ACTIVACIN DE LAS
DISTINTAS UNIDADES
MONOMRICAS
POLIMERIZACIN POR ADICIN INICIACIN / PROPAGACIN.
Los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y tratarn de aparearse, as si son
capaces de encontrar cualquier electrn con cual aparearse, lo harn. El C=C de un monmero vinlico
como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente atacado por un radical libre.
El electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este
nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los
carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. El otro electrn, sin tener dnde ir, se asocia al
tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el
agregado de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga
cadena del mismo. Las reacciones como stas que se autoperpetan,
son denominadas reacciones en cadena.
CUANDO EL RADICAL LIBRE REACCIONA CON
UNA MOLCULA DEL MONMERO SE
PRODUCE LA ROTURA DEL DOBLE ENLACE
ENSAMBLNDOSE EL RADICAL EN UNO DE
SUS EXTREMOS Y DEJANDO LA OTRA PARTE
DE LA MOLCULA DEL MONMERO ABIERTA
PARA QUE CONTINUE LA REACCIN DE
POLIMERIZACIN (CRECIMIENTO LINEAL)
LA ESTRUCTURA FORMADA INICIALMENTE,
QUE NO ES MS QUE UN RADICAL LIBRE,
REACCIONA CON OTRAS MOLCULAS DEL
MONMERO PARA IR FORMANDO O
AGREGANDO A LA CADENA INICIAL UN
MAYOR NMERO DE UNIDADES
MONOMRICAS
En la polimerizacin en cadena la etapa de propagacin es muy importante, pues su
velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerizacin.
POLIMERIZACIN POR ADICIN / TERMINACIN
Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminacin y
transferencia de cadena, de ese modo la propagacin concluye cuando:
(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento.
Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una nica
cadena. Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.
SE FORMAN MACROMOLCULAS DE MAYOR PESO MOLECULAR
i j i j
RM RM R M R

(1.A).- Reaccin de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reaccin,
dejando una macromolcula de polmero perfectamente terminada
Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.

+
MACRORADICALES
MACRORADICAL
RADICAL
POLIMERIZACIN POR ADICIN / TERMINACIN
Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminacin y
transferencia de cadena, de ese modo la propagacin concluye cuando:
(2).- Otra forma en la que puede concluir la polimerizacin es por desproporcin de dos radicales (dos
radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas). Esta es una manera complicada
en la cual dos cadenas polimricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.
j
i j i
RM RM RM RM



j M insaturado

POLIMERIZACIN POR ADICIN / TERMINACIN
(3).- Por transferencia de cadena al polmero: Es la reaccin de un radical polimrico con una molcula
(monmero, solvente (por ejemplo, Cl
4
C), un agente de transferencia) o con otro radical polimrico por
transferencia de un tomo de hidrgeno.
POLIMERIZACIN POR ADICIN/ ZIEGLER-NATTA
La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin vinlica. Permite obtener
polmeros con una tacticidad especfica. Es til, porque permite hacer polmeros que no pueden ser
hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotctico.
La presencia del cloruro de titanio (u otro
metal de transicin, como el vanadio o el
cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro
compuesto rgano-metlico del segundo o
tercer grupo) orienta la posicin de los
sustituyentes de las molculas del monmero
de una manera ordenada, debido a la
formacin de un complejo de coordinacin.
VENTAJAS.
- Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin
atmosfrica y a bajas temperaturas (-70 C).
- Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de
alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo
cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusin y
con una resistencia mecnica mucho mayor.
- Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por
ejemplo, en la obtencin de polipropileno isotctico,
altamente cristalino.
POLIMERIZACIN POR ADICIN/ METALOCENOS
La polimerizacin catalizada por metalocenos resulta ser la ms indicada para competir con los
polmeros vinlicos desde que se invent la polimerizacin Ziegler-Natta. La razn es que la
polimerizacin catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las
balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricacin de chalecos a prueba
de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho ms alto (Hasta seis o siete
millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta.
Pero hay ms que elevados pesos moleculares. As, se pueden
enumerar las siguientes caractersticas generales de los
catalizadores metalocenos
1.-Pueden polimerizar casi cualquier monmero
2.-Producen polmeros extremadamente uniformes
3.- Permite hacer polmeros con tacticidades muy especficas.
Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto
para hacer polmeros isotcticos y sindiotcticos. Polimerizan
a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polmeros
isotcticos o sindiotcticos
Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en ingls), al que tiene un peso molecular entre
3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica empleando la polimerizacin catalizada por metalocenos. Es un material altamente
cristalino con una excelente resistencia al impacto, an en temperaturas bajas de -200C. Tiene muy bajo coeficiente de
friccin, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, presenta resistencia a la fatiga y es muy
resistente a la abrasin (aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Adems, tiene muy buena
resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes agentes oxidantes, a hidrocarburos aromticos y halogenados, que
disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular.
Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para fabricar chalecos a prueba de balas.
POLIMERIZACIN POR ADICIN/ METALOCENOS
Los metalocenos son iones metlicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo,
con carga negativa. Un anin ciclopentadienilo es un pequeo in formado a partir de una molcula
llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un tomo de carbono con dos hidrgenos,
mientras que el resto tiene slo uno. Estos dos hidrgenos son cidos, es decir, pueden desprenderse con
facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que
queda, tiene un par electrnico extra.
Adems el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molcula y cada uno de ellos tiene dos
electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de ms sobre el
carbono que perdi un hidrgeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis
electrones, se volver aromtico y en esa forma aninica ser sumamente estable.
Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de
modo que cuando aparece un catin como el Fe con
carga +2, dos de los aniones formarn un
"sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se
denomina ferroceno [(C
5
H
5
)
2
Fe].
ciclopentadienilo
A veces se encuentra involucrado un catin de carga mayor,
como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el
zirconio se unir a dos iones cloruro, cada uno con carga -1,
para dar un compuesto neutro.
Clorozirconoceno
Algunos ejemplos de
polmeros tpicos que
se obtienen por
polimerizacin de
adicin.
POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN
EL TRMINO CONDENSACIN HACE REFERENCIA A LA FORMACIN DE CADENAS POLIMRICAS
MEDIANTE UNA REACCIN EN LA CUAL DOS COMPUESTOS ORGNICOS CONDENSAN O
REACCIONAN QUIMICAMENTE PARA FORMAR UNO DE MAYOR PESO MOLECULAR
LA REACCIN QUMICA TIENE LUGAR CON EL DESPRENDIMIENTO DE ALGN TIPO DE
MOLCULA BSICA COMO PUEDE SER: H
2
O, HCl, NH
3
, CH
3
OH,
CUANDO LA FUNCIONALIDAD, f, ES IGUAL A 2 (f=2), LA POLICONDENSACIN DAR LUGAR A POLMEROS DE
TIPO LINEAL Y SI LA FUNCIONALIDAD ES SUPERIOR A 2 (f>2), SE OBTIENEN POLMEROS DE TIPO RETICULAR
LOS PROCESOS DE POLICONDENSACIN, DE FORMA GENERAL, REQUIEREN DOS COMPONENTES PARA
LLEVAR A CABO LA REACCIN, PERO EN ALGUNOS CASOS ES POSIBLE LA FORMACIN DE UNA ESTRUCTURA
DE CONDENSACIN A PARTIR DE UN SOLO COMPONENTE (AUTOCONDENSACIN), COMO ES EL CASO DE LA
POLIAMIDA 6
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE
DIACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO
TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO
MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES
DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.
CONDENSACIN DE POLMEROS LINEALES
EXISTE AFINIDAD QUMICA ENTRE AMBOS COMPUESTOS POR LO QUE SE PRODUCE UNA REACCIN DE
ENSAMBLAJE ENTRE ELLOS DANDO LUGAR A UNA MOLCULA QUE SIGUE CONTENIENDO DOS PUNTOS ACTIVOS Y
QUE, POR TANTO, PUEDE SEGUIR CRECIENDO. AL MISMO TIEMPO SE DESPRENDE UNA MOLCULA QUE DEBE
ELIMINARSE DEL MEDIO DE REACCIN PARA QUE ESTA TRANSCURRA ADECUADAMENTE
LOS PROCESOS DE CONDENSACIN ESTN MUY LIGADOS A LOS PROCESOS DE DIFUSIN. CUANDO TENEMOS LOS DOS
COMPUESTOS EN CONTACTO, A y B, ES NECESARIO QUE SE PRODUZCA UNA DIFUSIN QUE ACERQUE LAS DISTINTAS
MOLCULAS DE LOS COMPUESTOS PARA SE QUE PRODUZCA LA REACCIN QUIMICA ENTRE ELLOS.
LA REACCIN ES MUY RPIDA AL PRINCIPIO Y SE VA RALENTIZANDO A MEDIDA QUE PASA EL TIEMPO
HACIA LOS
PUNTOS
ACTIVOS DE
CRECIMIENTO
CONDENSACIN DE POLMEROS LINEALES
EJEMPLO: POLICONDENSACIN DE POLIAMIDA 66 [PA66]
CONDENSACIN DE POLMEROS LINEALES
EJEMPLO: POLICONDENSACIN DE POLIETILN TEREFTALATO [PET]
CONDENSACIN DE POLMEROS RETICULARES
EJEMPLO: POLICONDENSACIN DE FENOL- FORMALDEHDO [PF]
RELACIN ESTEQUIOMTRICA
EL PROCESO DE CONDENSACIN EXIGE UN CUIDADOSO CONTROL DE LAS CANTIDADES RELATIVAS DE
CADA UNO DE LOS COMPONENTES PARA QUE LA REACCIN SE LLEVE A CABO DE UNA FORMA
ADECUADA. PUEDEN PRESENTARSE VARIAS SITUACIONES
RELACIN ESTEQUIOMTRICA
(Una cantidad mayor que
en el caso anterior)
RELACIN ESTEQUIOMTRICA
CANTIDAD ESTEQUIOMTRICA: La cantidad necesaria de A y B
- SE ENTRECRUZA TODA LA ESTRUCTURA DE RED
TRIDIMENSIONAL
- PTIMAS PROPIEDADES MECNICAS
RELACIN ESTEQUIOMTRICA
Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se
obtienen por polimerizacin de condensacin
Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se
obtienen por polimerizacin de condensacin
POLICONDENSACIN/ CONSIDERACIONES FINALES

POLIMERIZACIN EN CADENA

POLIMERIZACIN EN ETAPAS
Apenas el monmero y las
especies propagantes pueden reaccionar entre si.
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo dos PROCESOS
CINTICOS.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
La concentracin del monmero disminuye gradualmente
durante
la reaccin.
El monmero se consume totalmente
ya en el comienzo de la reaccin,
restando menos de 1% al final.
La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo hasta
alcanzar un valor mximo, en el que permanece.
La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.
Polmeros con alto peso molecular se forman desde el
inicio de la reaccin, y este no se altera con el tiempo.
Mucho tiempo de reaccin es esencial para obtener un
polmero con elevado peso molecular, el cual aumenta
durante la reaccin.
La composicin qumica porcentual
del polmero es igual que la
del monmero que lo origina.
La composicin qumica porcentual del polmero es
diferente de aquella del monmero que lo origina.
Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas
POLIMERIZACIN EN MASA (Fig. 9.12a)

La polimerizacin en masa es una tcnica simple, homognea,
donde el monmero y el activador se mezclan en un reactor que es
calentado y enfriado segn se requiera. En el caso de que la
polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo
habr monmero. Por consiguiente, esta tcnica es econmica,
adems de producir polmeros con un alto grado de pureza.

Este tipo de polimerizacin es altamente EXOTRMICA,
presentando dificultades en el control de la temperatura y de la
agitacin del medio reaccionante, que rpidamente se vuelve
VISCOSO desde el inicio de la polimerizacin. La agitacin durante
la polimerizacin debe ser vigorosa para que tenga lugar la
dispersin del CALOR DE FORMACIN del polmero, evitndose
puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.

Este proceso es utilizado extensamente para la polimerizacin por
condensacin donde un monmero puede cargarse en el reactor y
otro aadirse lentamente. Los procesos en masa pueden utilizarse
para muchas reacciones de polimerizacin por condensacin por
sus bajos calores de reaccin
POLIMERIZACIN POR SOLUCIN (Fig. 9.12b)

Se disuelve el monmero en un solvente no reactivo que contiene un
catalizador.
En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del
iniciador, se emplea un DISOLVENTE, no reactivo que contiene un
catalizador, que debe disolverlos, formando un sistema homogneo

El disolvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIN y de
fcil separacin del polmero posteriormente . Al final de esta
polimerizacin, el polmero formado puede ser soluble o no en el
disolvente usado. En el caso de que el polmero sea insoluble, se obtiene
un lodo, facilmente separable del medio de reaccin por filtracin. Si el
polmero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO
en forma de fibras o polvo.

La polimerizacin en solucin tiene como ventaja la temperatura
homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema
del sobrecalentamiento. El calor liberado por la reaccin es absorbido
por el disolvente y de esta forma se disminuye la velocidad de reaccin.
El coste del disolvente y el retraso de la reaccin son los inconvenientes
de esta tcnica

La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea
aplicar la propia solucin polimrica, y se emplea bastante en
policondensacin.
POLIMERIZACIN POR SUSPENSIN (Fig. 9.12c).

La polimerizacin en suspensin, tambin conocida como polimerizacin en
perlas ( forma como se obtienen los polmeros), es una polimerizacin
heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles en el medio
dispersante, en general el agua. Se mezcla el monmero con un catalizador y
entonces se dispersa como una suspensin en el agua.
En este proceso el agua absorbe el calor liberado por la reaccin.

La polimerizacin tiene lugar dentro de las partculas en SUSPENSIN, las cuales
tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y
el iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta
tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las
partculas.

Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan
AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias qumicas que auxilian en la suspensin
del polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como
consecuencia, la precipitacin del polmero sin la formacin de las perlas. La
precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio de
reaccin de un polmero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que
aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporacin de estos
aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante.

Despus de la polimerizacin, el producto polimerizado es separado y secado.

Este proceso se utiliza comnmente para producir muchos de los polmeros del
tipo vinlico como el policloruro de vinilo, poliestireno, polimetacrilato de
metilo.
POLIMERIZACIN POR EMULSIN (Solucin
coloidal en que pequeas partculas de un lquido estn
dispersas en otro lquido) (Fig. 9.12d)
La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin
heterognea en medio lquido (se lleva a cabo en agua), que
requiere una serie de ADITIVOS con funciones especficas,
como pueden ser un EMULGENTE para dispersar el
monmero en partculas muy pequeas y TAMPONADORES

En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua,
mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble.
El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de
tamao entre 1 nm y 1 mm, donde el monmero queda
contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de
polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras que
otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo
apenas una fuente de monmero. A medida que la reaccin
ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con
monmero, que crecen hasta formar gotas de polmero,
originando posteriormente el polmero slido.

La polimerizacin en emulsin tiene una alta velocidad de
reaccin y conversin, siendo de fcil control la agitacin y
temperatura. Los polmeros obtenidos con esta tcnica
presentan altos pesos moleculares, mas son de difcil
purificacin por la cantidad de aditivos adicionados. Sin
embargo esta tcnica tiene gran importancia industrial y
muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se
aplica directamente el ltex resultante.
ESQUEMA DE UN SISTEMA DE
POLIMERIZACIN EN EMULSIN.

TIPO

VENTAJAS DESVENTAJAS

Masa

# Alto grado de pureza
# Requiere equipos sencillos
# Altos pesos moleculares
# Control de temperatura difcil (Puntos
calientes)
# Distribucin de peso molecular ancha
# Presencia de monmero residual sin
reaccionar
#Alta viscosidad

Solucin
# Control de temperatura fcil
# La disolucin polimrica formada puede ser
utilizada directamente
# Control del peso molecular
# El disolvente causa reduccin en el peso
molecular y en la velocidad de reaccin
# Transferencia de cadena al solvente
# Dificultades en la extraccin del
disolvente

Emulsin
# Polimerizacin rpida
# Obtencin de polmeros con alto peso
molecular
# Fcil control de la temperatura
# Contaminacin del polmero con
agentes emulsionantes y agua

Suspensin
# Reacciona todo el monmero
# Control de temperatura fcil
# Obtencin del polmero en forma de perlas
# Se pueden obtener materiales con baja T
g
,
Baja viscosidad
# Contaminacin del polmero con
agentes estabilizadores y agua
# La presencia del surfactante puede
causar sensibilidad al agua
# Requiere agitacin continua
Comparacin de los sistemas de polimerizacin.
EMULSIN
Solucin coloidal en que pequeas partculas de un lquido estn dispersas en otro lquido

VISCOSIDAD
Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por accin
de una fuerza

DISOLVENTE
Lquido que disuelve otra o mas sustancias para formar una disolucin

ADITIVO
Sustancia adicionada a una disolucin para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de sta

EMULGENTE
Sustancia que, en pequeas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsin

TAMPONADOR
Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolucin

COLOIDE
Sistema de dos o ms fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua)

TENSIN SUPERFICIAL
Propiedad de un lquido que modifica sus caractersticas, como si su superficie estuviese recubierta con una pelcula
elstica

MICELA
Agregado de molculas de un coloide

SUSPENSIN
Mezcla en que pequeas partculas de un slido o lquido se mantienen suspensas en un lquido o un gs

AGENTE TENSIOACTIVO
SustAncia, como un detergente, que al adicionarla a un lquido aumenta la capacidad de este desparramarse y
humedecer, deBido a la disminucin de su tensin superficial