ELOY VZQUEZ LABASTIDA, CESAR GMEZ SIERRA, LVARO DE JESS CRUZ
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas
Los materiales plsticos convencionales como el polietileno, polipropileno, poliestireno, PVC, PET entre otros, son derivados del petrleo, incluyendo la energa para generar la electricidad requerida en su produccin. En contraste, los biopolmeros se producen de materiales naturales renovables pero que ahora estn en competencia con los cultivos alimenticios ya que se requiere generar nuevos campos de cultivo y la recuperacin de los mismos por consecuencia de la tala de rboles.
Introduccin Los desechos naturales que substituyen a los cultivos alimenticios es una solucin viable para evitar la competencia en los campos de cultivo destinados para la alimentacin. Por otra parte, es necesario utilizar la basura de bajo-valor e indeseable que se genera a una gran velocidad, para crear un producto de alto valor sin producir contaminacin hacia el medio ambiente. Sin embargo debemos ser honestos ya que es posible que otra competencia aparezca con nuevas aplicaciones industriales de estos desechos y cualquier sector industrial que intente valorar estas fuentes de materiales baratas e ilimitadas de materias primas, ser un gran ganador. Utilizar la basura para generar bioplasticos solucionara varios problemas de los cuales podemos citar: Ahorro en el uso de materias primas Materiales sin tratamiento previo y sustentables Evitara la contaminacin al medio ambiente. Otra contribucin al medio ambiente es la sobreproduccin de Monxido de carbono (CO) evitando que su nivel se incremente en la atmsfera debido en gran parte a la combustin de combustibles fsiles, aceites, gas natural y carbono, de alquitrn. La contribucin total de CO se encuentra actualmente cerca de un 30% en los denominados procesos pre- industriales. El efecto invernadero est llevando a un
sobre calentamiento del planeta. Los investigadores y productores de plsticos tiene la esperanza de considerar esta oportunidad. E inmensa fuente de fcil disposicin y econmica como materia prima para dar solucin a muchos de los problemas a los que actualmente est sometida la industria de los platicos. Otra fuente puede ser la cosecha de plantas salvajes que crecen de manera natural y que no requieren de un cultivo especializado. Estas nuevas rutas llevan a un nuevo esquema de ciclo vital para los materiales naturales, como una segunda opcin de vida agregada al paso intil, que actualmente tienen de ser nicamente solo basura o material energtico, como lo describe el diagrama no. 1. Si damos vuelta a la hoja en el pasado la industria de los plsticos, muchos de los productos naturales fueron ampliamente utilizados como la leche, casena, los almidones como pegamentos o materiales de cohesin, las arcillas se han utilizado en la construccin, sin dejar de recordar a la seda, el algodn y muchos ms, sin embargo estos materiales cayeron en desuso debido a su degradacin o encarecimiento y elaboracin comparada con los materiales plsticos derivados del petrleo. IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
50 Galalith. Este material fue inventado en 1897 y patentado en 1899, (Erinoid Reino Unido) y fue hecho de casena, la protena de leche endurecida con formaldehido. Desafortunadamente, el Galalith no se puede moldear, y es trabajado a mquina en hojas de diverso grosor, o para formar palillos y tubos. Utilizado ampliamente en la industria del botn debido a su capacidad de crear efectos estructurales e imitar toda clase de materiales naturales como: cuerno, caparazones de tortuga, marfil, madera, etc., este material se puede colorear y ser utilizado para la elaboracin de joyera, plumas fuente, manijas de paraguas, teclas para piano (que substituyeron al marfil natural). La produccin mundial de este material llego a alcanzar las 10.000 toneladas.
Diagrama no. 1 Segunda opcin de vida para materiales naturales de desecho. Plsticos basados en Celulosa. Alexander Parkes en 1855, desarroll un "marfil sinttico" hecho de celulosa tratada con cido ntrico y un disolvente. De nitrato de celulosa ya que se puede disolver en alcohol y endurecer. Formando un material transparente que puede ser moldeado y coloreado. Bois Durci, patento en 1855, un material hecho de aserrn de madera finamente molido y mezclado con huevo. Albumina de sangre o gelatina la mezcla se coloca en un molde de acero caliente y se comprime con una prensa hidrulica. El producto final presenta una superficie altamente pulida e impartida por la superficie del molde de acero. Celulsicos. Los materiales celulsicos son esteres de la celulosa natural que se obtienen de la madera. Los ms comunes son: Acetato de celulosa: CA Acetobutirato de celulosa: CAB Propionato de celulosa: CP Los productos celulsicos, todava utilizados: son apreciados debido a su fcil procesabilidad, esttica, transparencia, alto lustre, tacto agradable, fcil de colorear y til para la decoracin. Acumula baja electrosttica, buen equilibrio de caractersticas mecnicas y resistencia qumica a los aceites, grasas e hidrocarburos alifticos, tienen propiedades como aislante elctrico, excelente cociente y gran comportamiento-costo-beneficio, posibilidades de estar en contacto con alimentos, sin migracin de contaminantes. Estos, materiales celulsicos son poco aceptados actualmente debido a su sensibilidad con el calor, agua y varios productos qumicos comunes y su densidad. Poli cetonas alifticas. Recientemente, la compaa Shell presento una poli-cetona aliftica secuencial y ordenada. Elaborado con polietileno o polipropileno y monxido de carbono, pero este polmero no tuvo xito comercial. Las estructuras qumicas bsicas de estas formulaciones se muestran en la figura no. 1. O n O n
Figura no. 1. Estructuras bsicas de poli-cetonas alifticas. Rutas innovadoras y clsicas hacia la elaboracin de materiales plsticos elaborados con basura natural. Los tratamientos industriales de basuras y bixido de carbono, se pueden resumir en el diagrama no. 2, donde se destacan las principales operaciones a los que pueden ser sometidas las diferentes basuras con posibilidad de ser utilizadas en la elaboracin de nuevos biopolmeros. IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
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Grafica no. 2. Diagrama para el tratamiento de basuras para la elaboracin de biopolmeros. Las basuras naturales son fuente importante para una gran variedad de materiales con diferentes molculas qumicas, como por ejemplo las que enlistamos a continuacin: La celulosa, es el polmero natural mas ampliamente difundido en la naturaleza, es un polisacrido lineal rico en carbn (44%), oxgeno (50%) e hidrgeno (6%) con una cadena lineal de varios cientos a diez mil unidades. El almidn es tambin un polisacrido que consiste en una gran cantidad de unidades de glucosa unidas juntas por enlaces glucosdicos, a diferencia de la celulosa, el almidn no es un polmero de cadena recta. La lignina es un complejo qumico derivado comnmente de la madera. Es uno de los polmeros orgnicos ms abundantes en la tierra, constituyendo del 25 hasta el 33% de la masa seca de la madera. La lignina es una macromolcula racmica reticulada formada por carbn, oxgeno e hidrgeno con masas moleculares en exceso de 10.000 u., es relativamente hidrofbica y aromtica por naturaleza. Las protenas son compuestos orgnicos hechos de aminocidos formando una cadena lineal y ensamblado con enlaces de pptidos entre grupos adyacentes carboxilo y amino de residuos del aminocido. Los ejemplos incluyen la albmina de la parte blanca del huevo, de la sangre, de la albmina de suero, de colgeno y gluten de trigo. Los lpidos se definen ampliamente como cualquier molcula lipoflica, natural, como; grasas, aceites, ceras, cidos grasos, colesterol, mono glicridos, di glicridos, fosfolipidos y otros. La albmina se refiere generalmente a cualquier protena con solubilidad en agua y que coagula por calentamiento. La parte blanca del huevo contienen altos niveles de albmina, teniendo un peso molecular cerca de 65.000 centenares que consisten principalmente en aminocidos y sin contener ningn carbohidrato. Sangre seca, la sangre de animal pulverizada contiene un alto nivel de nitrgeno. Casena, es una fosfoprotena predominante que se encuentra en casi un 80% de las protenas en la leche de vaca (como partculas en suspensin) y queso. La glicerina es un subproducto de la elaboracin de jabones y biodiesel. Los terpenos incluyendo el limoneno se encuentran formando parte de la estructura de varios pinos, ctricos, etc. Rutas microbianas hacia PHA, PHB, PLA La basura es investigada como materia prima para la produccin de bioplasticos que usan bacterias y son tan variadas como las de origen agrcola e industrial, suero, aguas residuales, basuras urbanas, residuos de cosechas, aceite de camo, basura de malta de las plantas cerveceras, residuos en la produccin de etanol. La fermentacin implica el uso de microorganismos en sustancias orgnicas generalmente en ausencia de oxgeno. Hay dos formas que conducen a biopolmeros o monmeros que se podrn polimerizarse ms adelante. Fermentacin Bacteriana de Polisteres Las bacterias son un grupo de microorganismos que pueden ser utilizados en el proceso de fermentacin. Las especies bacterianas adecuadas son las responsables de generar las materias primas adecuadas y ser consideradas para generar la materia prima en la elaboracin de polmeros. Los que una vez generados son separados de las clulas bacterianas. Investigadores actualmente trabajan en esta ruta y algunos estudios sobresalientes son los que describiremos a continuacin: IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
52 Investigadores chinos estudiaron la conversin de basuras industriales de alimentos en bioplasticos. Los diferentes carbohidratos incluidos la sacarosa, el cido lctico, el cido butrico, el cido valerinico y combinaciones de estos, basuras generadas de malta en una planta cervecera, fueron las utilizadas como fuentes de carbono para la produccin de bioplasticos por microorganismos como el eutrophus de Alcaligenes. Concluyen que, el uso de diversos tipos de basuras de alimentos pueden ser consideradas como fuente de carbono, as que diversos copolmeros derivados de polihidroxialcanoatos se podran generar con caractersticas distintas del polmero virgen. Investigadores chinos de la universidad de Hong- Kong, describen la sntesis de bioplasticos a partir de basuras del sector alimenticio con biomasa activada del lodo. Los polihidroxialcanoatos (PHAs) muestran caractersticas diferentes en; puntos de ablandamiento, composicin fsica y qumica del copolmero, de acuerdo a la fuente, basura de malta o soya pueden ser las tambin fuentes de carbono. Al usar lodo activado para transformar la fuente de carbn, produciendo PHAs favoreciendo al medio ambiente, adems de la disposicin de lodos municipales que soluciona otro problema del sitio. Investigadores del instituto de energa de Hawi (Universidad de Hawi), han elaborado estudios en los que muestran que la produccin de polihidroxialcanoatos (PHA) deben ser considerados como subproductos de valor agregado de las biorefinerias, en la generacin de materiales celulsicos generados de la produccin de etanol que da lugar a las emisiones de gases del invernadero (GHG) (CO 2 ). Un consorcio europeo de investigacin est desarrollando un sistema industrial para producir plsticos biodegradables de productos lcteos inservibles. Utilizando el suero como la fuente de carbn para sintetizar polihidroxialcanoatos (PHAs), tambin investigan tcnicas como su adecuacin a las tcnicas de soplado y moldeado por inyeccin, que se podrn utilizar en pelculas y envases de empaquetado. Alrededor de 15 millones de toneladas de suero son producidas en Europa y que anualmente son desechadas.
Fermentacin bacteriana del cido Lctico La fermentacin bacteriana de polisteres, es un proceso qumico que produce, cido lctico. En un proceso tradicional la polimerizacin del monmero del cido polilacticp (PLA) se convierte en un polister, y que es un polmero biodegradable que se parece al poliestireno claro con una buena esttica (lustre y claridad), solamente modificaciones vanidosas y frgiles, con las necesidades y plastificacin que se requieren para la mayora de usos prcticos. Comparado este ltimo con uno obtenido de un material de productos fsiles, la dependencia de recursos fsiles se reduce a un 25-55%, y los gases generados que impactan el calentamiento global se reducen de un 10 y hasta 70%. La produccin total de PLA por rutas qumicas o biolgicas sobrepasa actualmente las 100.000 toneladas que lo colocan en el segundo lugar de los bioplasticos. Los bioplasticos, respecto a los plsticos basados en derivados del petrleo, es posible que extiendan su campo de uso y supere en parte algunos problemas con el desarrollo de mezclas de bioplasticos con otros materiales, por ejemplo, copolmeros de PHB y PHV (polihidroxivalerato), o mezclas de almidn u otros materiales con bioplasticos o bien mezclas de bioplastcos con plsticos derivados del petrleo como sucede con el biodiesel. Ingeniera gentica: Bioplasticos generados en plantas industriales. Para ello las enzimas generadas por bacterias para transformar los plsticos se introducen directamente en la planta permitiendo que las bacterias generen bioplasticos, mediante fotorreacciones por accin accin de la luz del sol. El bioplastico se extrae de la planta usando un disolvente que se recupera despus mediante destilacin. Rutas qumicas Numerosas rutas qumicas y mecnicas se estn desarrollando para la produccin de bioplasticos. Para conocer estos trabajos citaremos algunos ejemplos reportados a continuacin: Algunos productos que se pueden considerar como materia prima. IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
53 Subproductos agrcolas como plumas de aves, protena de huevo, leche, protena de queso y lpidos de animales y plantas estn siendo considerados y estudiados por investigadores y buscan la forma para crear la mejor mezcla de materiales y que sea adecuada para substituir a los plsticos no-biodegradables que se utilizan actualmente. Los cientficos del servicio de investigacin agrcola (ARS) de los E.U.A. y su instituto de investigacin hortcola disean y construyen un molde de dimensiones estndar para envases de alimentos para bebes y prueban los efectos de envases bio-basados en planta y determinan su longevidad bajo las condiciones de produccin, Tambin prueban su comportamiento utilizando luz ultravioleta y su resistencia a la estabilidad durante el almacenamiento. Polmero biodegradable de la industria del procesado de papas La empresa Rodenburg biopolmeros ha desarrollado un polmero biodegradable adecuado para productos moldeados por inyeccin. La materia prima proviene de la industria del procesado de papa, por ejemplo la marca McCain. Los grados de los materiales se pueden modificar para obtener productos bioplasticos con las caractersticas que varan la rigidez y la flexibilidad. Polmero biodegradable para comida basado en pluma pulverizada La empresa Sara Lee Corp. enva a investigadores universitarios, comida a base de pluma pulverizada de sus plantas. La protena de la comida se mezcla con los plastificantes lquidos, para elaborar mezclas flexibles y suaves. La mezcla es calentada a 100 C y se puede moldear en una gran variedad de productos. De acuerdo a los datos obtenidos por las universidades, el plstico biodegradable es tan fuerte como los plsticos sintticos y se puede procesar para placas, botellas y otros productos de empacado. Polmero biodegradable de madera Los investigadores en el instituto Fraunhofer para tecnologa qumica ICT y la empresa Fraunhofer GmbH han desarrollado un bioplastico, conocido como ARBOFORM o madera lquida, formado mediante el jarabe de lignina desechado por la industria de la celulosa. Despus de mezclarse con las fibras naturales finas hechas de la madera, camo lino y aditivos naturales como la cera, este plstico producido se puede derretir y moldear por inyeccin para elaborar piezas y estuches para automviles y comuniones. Compositos de papel viejo y plumas. Los investigadores en la universidad de Delaware y del instituto politcnico de Virginia estudian el uso de plumas del pollo y papel peridico reciclado como fibras de refuerzo en una matriz con aceite epoxidado de soya acrilatado. Moldeado por transferencia asistida a vaco del polmero, los productos se podrn utilizar en infraestructura civil, carreteras y partes temporales en automotores. Protenas de basura de la comida y plumas Un proceso desarrollado en la universidad de Waikato permitir que la protena de la basura generada por alimentos, plumas y sangre sern una alternativa para generar plsticos biodegradables procesables con facilidad en maquinas de moldeo e inyeccin. Este material logra tener la fuerza del polietileno y es completamente biodegradable. El bioplastico ser adecuado para cubrir terrenos agrcolas, recipientes para el desarrollo de semillas, esquejes e incluso las tees empleadas en el golf. La compaa Novatein, comercializa los resultados de sus cientficos. La empresa produce biopolimeros a partir de sangre, el proceso reportado produce alrededor de 1.5kg de bioplastico a partir de 1kg de sangre en la muerte de animales para alimento. Materiales termoplsticos se pueden producir, con caractersticas especficas adaptadas a las condiciones y variaciones de proceso. Estos bioplasticos termoplsticos pueden ser adecuadamente utilizados en perfiles y moldeado de lminas. Los diez mil millones de animales se procesan para su consumo cada ao generando una excelente fuente de materia prima para fabricar bioplasticos derivados de sangre. Lignina de sauce como espumante de poliuretano. Gnesis Research y Development Corporacin Ltd. producen lignina natural como materia prima para el espumado del poliuretano. La lignina natural se extrae de sauces shrubby que crecen en tierras de bajo valor y la espuma obtenida con este material presenta buena conductividad trmica y densidad. xido de polilimoneno de jugo de naranja IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
54 En un peridico americano apareci la noticia generada por la sociedad qumica americana (sept. de 2004), en la que un grupo de investigadores de la universidad de Cornell describen una tcnica para elaborar polmeros usando el xido de limoneno y bixido de carbono, con la ayuda de un nuevo catalizador desarrollado en su laboratorio. El limoneno, es un hidrocarburo clasificado como un terpeno cclico, es un lquido incoloro a temperatura ambiente con un olor extremadamente fuerte a naranja. Toma su nombre del limn que contiene como otros ctricos, cantidades considerables de este terpeno. Su producto de oxidacin produce irritacin de la piel y vas respiratorias. En la industria de la naranja, el aceite de su cscara, se extrae para las varias aplicaciones como aromatizante para el hogar o limpiadores caseros. El aceite se oxida formando el xido de limoneno que es utilizado en combinacin con bixido de carbono (CO 2 ). Usando un nuevo catalizador, que genera un nuevo polmero denominado carbonato de polilimoneno, el producto sintetizado, muestra caractersticas similares al poliestireno derivado del petrleo. El polmero abundante y barato puede ser considerado como un polmero termoplstico para ingeniera El CO y CO 2 , considerados ser los responsables del calentamiento global, se producen cada da en cantidades abundantes, aumentando su nivel en la atmosfera. Es interesante pensar en la posibilidad de ser considerados como materia prima para elaborar plsticos de alto valor, reduciendo los gases de invernadero (GHGs), ahorro de petrleo crudo y el aumento al valor de un residuo barato e indeseable. El principio general es similar a la formacin de un policarbonato cuya formula general se describe en la figura no. 2. C R 1 R 2 O C O p n
Figura no. 2. Frmula de un policarbonato La problemtica a la que se enfrenta el uso de gases de invernadero se resumen a las dos desventajas que se describen: Escasos los catalizadores eficientes que lleven a la sntesis de plsticos costosos Las inadecuadas caractersticas de los productos obtenidos. Sin embargo, constantes progresos se estn obteniendo en actividades hacia la invencin de catalizadores y a la generacin de productos ms viables. Algunos grupos de investigacin especializada en el campo han logrado avances como los que a continuacin resumimos: La empresa Novomer utiliza catalizadores metlicos, como el acetato de beta-diiminato de zinc, para unir el CO 2 o CO a epxidos lquidos en un reactor presurizado, el polmero obtenido es comparable a otros polmeros usados a gran escala para hacer cajas de computadora, pelculas y botellas. Novomer tambin divulg la obtencin de un carbonato de polipropileno (PPC), usado en la fabricacin de alfombras que es altamente resistente al fuego el material es un polmero termoplstico amorfo, sin color que se degrada a productos ambientalmente benignos. La pureza y el residuo bajo en cenizas hacen de este un material ideal para uso en dispositivos de montaje a micro y nano-escalas. Los residuos de ceniza son mucho menos de cinco ppm. Para su uso en alfombras y se estima en menos de un 3%, los niveles de ceniza en piezas terminadas son menores a 1 ppm. Existen otras areas de aplicacin como la fabricacin de piezas de ensamble para computadora, que ahorrarn tiempo y dinero con la reduccin de pasos de proceso. Los materiales que resultan de estas experimentaciones muestran contenidos del 30 al 50 % en peso de monxido o bixido de carbono, dependiendo de la formulacin. La compaa DSM-Venturing ha hecho una investigacin, para elaborar policarbonatos alifticos biodegradables de epxidos y bixido de carbono. La compaa Norner Innovation realiza un proyecto de investigacin para continuar el desarrollo de nuevos materiales plsticos basados en CO 2 como materia prima. Donde hasta un 50% en peso del polmero es IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 51, Enero de 2011
55 relacionado al CO 2 . El perfil y caractersticas de estos nuevos materiales cae dentro de la misma categora de algunos materiales plsticos conocidos y derivados del petrleo y sus objetivos estn orientados a identificar los usos apropiados del producto final. El centro de catlisis (CAT), de la universidad Aquisgrn, dependiente del centro de ciencia y tecnologa de de la empresa Bayer, ha reportado tcnicas para elaborar plsticos tipo policarbonato y CO 2 , que generara productos menos costosos, ms seguros y ms verdes. Los investigadores estn trabajando en polmeros alifticos de poli cetonas y estn descubriendo continuamente nuevas tecnologas para ser aplicadas en el campo de los polmeros. Conclusiones. Para evitar la dependencia del petrleo y reducir la basura al extremo, el desarrollar o generar materias primas naturales renovables, investigadores, productores y fabricantes de materiales polimricos trabajan en nuevas vas que reduzcan la dependencia y altos consumos de petrleo, mejorando con esto el medio ambiente, generando ahorros en los costos y sobre todo evita la competencia con los cultivos para alimentos. Bajo este nuevo concepto las materias primas se elegirn de entre basuras agrcolas, urbanas o industriales como el monxido y bixido de carbono, gas de invernadero. Los mtodos de proceso se pueden clasificar entre tcnicas como las microbianas, qumicas o mecnicas que trataran basuras o subproductos que provengan del suelo y de aguas residuales, residuos agrcolas, aceite de camo, basura de malta en industrias cerveceras, residuos de la produccin de etanol, sacarosa, de cido lctico, cido butrico, cido valerinico, de biorefinerias en la obtencin de etanol y biodiesel, de la protena de huevo, leche, protena de queso, de lpidos tanto de origen animal y vegetal, de la industria de procesado de papas, pluma pulverizada, jarabe del desecho por la industria de la celulosa, de la sangre, aceite de lignina y de la cscara de ctricos entre otros, que podrn estar presentes aun sin ser localizados. Los polmeros producidos pueden ser similares a los generados mediante derivados del petrleo, los nuevos biopolimeros podrn tener las mismas o similares propiedades y sern adecuados a cada campo de aplicacin. Bibliografa. Boletines tcnicos y sitios web, de las siguientes compaas; Agri-Tech Industries, Akzo, Amylum, Arkema, BASF, Bayer, Biomer, Cargill Dow, CAT Catalytic Center, Cereplast, Degussa, DSM, DuPont, Eastman Chemical, European Bioplastics Association, Fraunhofer Institute for Chemical Technology ICT, Galactic, Genesis Research and Development Corporation Ltd, Hoechst, Metabolix, NatureWorks, Normer Innovation, Novamont, Novatein, Novomer, Omnexus, Plantic Techn, Procter & Gamble, PRW, Rodenburg Biopolymers, Shell, SpecialChem, Techniwatch, Tecnaro GmBH, Tubize Rhone-Poulenc. _________________________________________________ Eloy Vzquez Labastida, Cesar Gmez Sierra y lvaro de Jess Cruz son; Profesores Investigadores del Instituto Politcnico Nacional. Becarios EDD y COFAA. Edificio Z-6, Laboratorio 6325. Unidad Profesional Adolfo Lpez Mateos, Zacatenco, Mxico DF. eloyvl@yahoo.com