Libro BN

Avances en tecnologas econmicas
solares para desinfeccin, descontaminacin y remocin

de arsnico en aguas de comunidades rurales de Amrica
Latina (mtodos FH y RAOS) - Proyecto OEA AE 141
Advances in low-cost technologies for disinfection,
decontamination and arsenic removal in waters
from rural communities of Latin America
(HP and SORAS methods) - ASO Project AE 141
Argentina Brasil Chile Mxico Per Trinidad & Tobago
Editores: Marta I. Litter y Antonio Jimnez Gonzlez
Setiembre de 2004
ISBN en trmite
Avances en tecnologas econmicas solares
para desinfeccin, descontaminacin y remocin de
arsnico en aguas de comunidades rurales de
Amrica Latina (mtodos FH y RAOS)
Proyecto OEA AE 141
(HP and SORAS methods)
ASO Project AE 141
Argentina - Brasil - Chile - Mxico - Per - Trinidad & Tobago
Editores:
Marta I. Litter y Antonio Jimnez Gonzlez
Setiembre de 2004
Avances en tecnologas econmicas solares
para desinfeccin, descontaminacin y remocin de
arsnico en aguas de comunidades rurales de
Amrica Latina (mtodos FH y RAOS)
Proyecto OEA AE 141
(HP and SORAS methods)
ASO Project AE 141
Impreso en La Plata - Argentina
Printed in La Plata - Argentine
Derechos Reservados
ISBN en trmite
ndice / Contents
Prefacio ..................................................................................................................... 7
Foreword ................................................................................................................. 11
Captulo 1 / Chapter 1
Resultados de la aplicacin de la tecnologa FH para potabilizar aguas
de la Repblica Argentina ......................................................................................... 15
Results of the application of the HP technology for
water purification in Argentina.................................................................................... 33
Hurng J. Lin, Jorge M. Meichtry, Gabriela Piperata, Mara C. Apella,
Margarita V. Hidalgo, Priscilla Powell y Marta I. Litter
Avances en remocin de arsnico por oxidacin solar
en aguas de Tucumn, Argentina .............................................................................. 43
Advances in solar oxidation removal of arsenic in waters of Tucumn, Argentina ....... 57
Mara Gabriela Garca, Hurng J. Lin, G. Custo, Josefina dHiriart,
Margarita del V. Hidalgo, Marta I. Litter, Miguel A. Blesa
Aplicacin de la fotocatlisis heterognea en aguas del embalse
de Campina Grande - Paraba Brasil ...................................................................... 65
Application of heterogeneous photocatalysis in waters from the reservoir
at Campina Grande - Paraba Brazil ....................................................................... 79
Patricia Pulcini R. Donaire y Wilson F. Jardim
Remocin de arsnico en aguas del Ro camarones, Arica, Chile,
utilizando la tecnologa RAOS modificada ................................................................. 85
Removal of arsenic from waters of the Camarones River, Arica, Chile,
using the modified SORAS technology...................................................................... 93
Lorena Cornejo, Hctor D. Mansilla, M. Janet Arenas, Marianela Flores,
Vernica Flores, Leonardo Figueroa y Jorge Yez
Inmovilizacin del catalizador de TiO
2
y su uso en tecnologas
econmicas de potabilizacin de aguas .................................................................... 99
Fixation of the TiO
2
catalyst and its use in low-cost technologies
for water potabilization............................................................................................. 117
Antonio Jimnez Gonzlez, Pedro Mondragn Reyna y Silvia Gelover
6
Estudios de desinfeccin por fotocatlisis heterognea de aguas
contaminadas con Escherichia coli y Klebsiella pneumoniae .................................. 127
Studies of disinfection by heterogeneous photocatalysis of waters
contaminated with Escherichia coli and Klebsiella pneumoniae ............................... 137
Antonio Jimnez Gonzlez, Ma. Teresa Lea y Silvia Gelover
Pelculas delgadas de TiO
2
depositadas por rociado piroltico en el interior
de tubos de vidrio para uso de la tecnologa FH en potabilizacin de aguas ............ 145
TiO
2
thin films deposited by spray pyrolysis inside glass tubes
for use in the HP technology for water potabilization................................................ 153
Jessica Nieto, Jos Aguilar, Silvia Ponce,
Juan Rodrguez, Jos Sls y Walter Estrada
Nanopartculas de xido de titanio soportadas en una matriz de
polidimetilsiloxano para uso de la tecnologa FH en la potabilizacin de aguas ....... 157
Titanium oxide nanoparticles supported on a polydimethylsiloxane matrix
for use in the HP technology for water potabilization................................................ 165
Patricia Zuiga, Silvia Ponce, Juan Rodrguez, Jos Sols y Walter Estrada
Dos tcnicas diferentes para fijacin de dixido de titanio en vidrio para
uso en potabilizacin de aguas ............................................................................... 169
Testing two different techniques for titanium dioxide application
to glass for use in water potabilization ..................................................................... 175
Ricardo Clarke, S. Ali Shah, Winston Mellowes and Ramsey Saunders
Avances en tecnologas econmicas solares para desinfeccin, descontaminacin y remocin
de arsnico en aguas de comunidades rurales de Amrica Latina (mtodos FH y RAOS)
7
En regiones pobres del Tercer Mun-
do, la contaminacin del agua induce
problemas sociales, econmicos y de
salud, tales como enfermedades en-
dmicas fatales (hepatitis, fiebre tifoi-
dea o clera). Segn datos de la Or-
ganizacin Mundial de la Salud, las
muertes infantiles por enfermedades
asociadas al agua rozan los 80.000
casos anuales en Amrica Latina. La
situacin ms grave se da en zonas
rurales con insuficiente acceso al su-
ministro de agua potable, con alto gra-
do de aislamiento y dispersin, donde
las condiciones de vida, prestaciones
de salud y prevencin de enfermeda-
des son muy inferiores en compara-
cin con las urbanas. All, sin recur-
sos econmicos ni apoyo tecnolgico
del estado, los pobladores utilizan
agua de ros, vertientes, pozos y es-
tanques con un elevado grado de con-
taminacin. La situacin se agrava en
regiones agrcolo-ganaderas, donde
se han venido usando desde hace
tiempo plaguicidas y fertilizantes qu-
micos de relativa toxicidad. Otro as-
pecto muy grave del problema es la
presencia de arsnico en aguas sub-
terrneas: en Argentina, Mxico y Chile
se han detectado altsimos niveles de
este peligroso contaminante. Como es
bien conocido, el arsnico es altamen-
te txico y responsable de una enfer-
medad crni ca conoci da como
Prefacio
Marta I. Litter
1
y A. Jimnez Gonzlez
2
hidroarsenicismo crnico regional en-
dmico (HACRE), que culmina en le-
siones de la piel y cncer.
Los problemas relacionados con la
gestin del agua en Amrica Latina son
muy complejos y se acentan por la falta
de tcnicas bien establecidas para des-
infeccin y descontaminacin. Las
metodologas tradicionales de tratamien-
to de aguas son extraordinariamente ca-
ras, por lo que se hace necesario el de-
sarrollo de tecnologas simples, eficien-
tes y de bajo costo que sean a la vez
eficaces, simples, amigables y
econmicas.para la eliminacin in situ de
la contaminacin qumica y biolgica.
Tal como decamos en una anterior
publicacin [1], como cientficos y tec-
nlogos de esta regin del mundo, pero
por sobre todo, como habitantes de la
regin, entendemos que es crucial
prestar atencin a los ingentes proble-
mas que padecen una gran parte de
nuestros coterrneos. Mediante el em-
pleo de nuestros conocimientos, que-
remos contribuir con soluciones tcni-
cas y educativas que culminen en una
mejora de la calidad de vida de la po-
blacin de Amrica Latina. No se pre-
tende con esto, repetimos, solucio-
nar el problema del agua que se-
ra misin de los gobiernos de la
regin sino slo paliar la situacin
para evitar el agravamiento de la
degradacin de la calidad de vida.
1
Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica, Av. General Paz 1499, 1650, Gral. San
Martn, Provincia de Buenos Aires, Argentina
2
Centro de Investigacin en Energa UNAM, Temixco, Morelos, Mxico.
8
En 2002 fue aprobado el Proyecto
OEA/AE/141 financiado por la Organi-
zacin de Estados Americanos, en el
que un grupo de expertos en tratamien-
to de efluentes por Tecnologas Avan-
zadas de Oxidacin intentamos de vali-
dar y difundir tecnologas de bajo costo
para tratar aguas en localidades con
escasos recursos hdricos y econmi-
cos. Los grupos pertenecen a Argenti-
na, Brasil, Chile, Mxico, Per y Trini-
dad & Tobago, y las tecnologas propues-
tas son la Desinfeccin Solar de Aguas
(DSAUI-SODIS), la Remocin de Ars-
nico por Oxidacin Solar (RAOS-
SORAS) y la fotocatlisis heterognea
(FH). La mayor ventaja de las tecnolo-
gas es que son dependientes nica-
mente de la energa solar y fcilmente
aplicables a regiones como las latinoa-
mericanas, con alta incidencia de radia-
cin diurna, es decir, ms de 3000 ho-
ras de sol en promedio por ao, e inten-
sidades luminosas que pueden alcan-
zar, en algunos casos, 5-6 kW/h/m
2
.
Ninguna de ellas requiere equipamiento
o desarrollos tecnolgicos sofisticados
o caros, ni altos costos de energa.
La tecnologa DSAUI se basa en la
exposicin al sol por algunas horas de
botellas de plstico que contienen
agua contaminada. Los rayos solares
actan por combinacin de la radia-
cin UV-A (315-400 nm) y la radiacin
infrarroja, que eleva la temperatura del
agua a unos 50-55
C. De este modo,
pueden destruirse bacterias y virus (in-
cluyendo al Vibrio cholerae). El mto-
do cumple con excelentes criterios
econmicos y de factibilidad: las bo-
tellas de plstico son un residuo de
consumo habitual, y se encuentran
fcilmente en las regiones que pade-
cen el problema; pueden usarse no
slo para el tratamiento sino para el
transporte y consumo final del agua.
El arsnico puede encontrarse en
aguas naturales en dos formas qumi-
cas diferentes, As(III) y As(V), cuya re-
mocin simultnea es difcil. Adems,
el As(V) es menos txico. La tecnologa
RAOS apunta a la remocin de arsni-
co por transformacin en As(V), ms
fcilmente eliminable. Se agrega citrato
de Fe(III), lo cual permite la oxidacin de
As(III) a As(V) a travs de especies acti-
vas formadas por irradiacin con luz en
presencia de oxgeno. El As(V) se
adsorbe fuertemente sobre el precipita-
do de hidrxido de hierro que se forma
en esas condiciones, y flocula. Desde
el punto de vista prctico, el citrato pue-
de agregarse en forma de jugo de limn
al agua a tratar (que generalmente con-
tiene Fe), la muestra se transfiere a bo-
tellas plsticas, y stas se exponen al
sol por algunas horas. Las botellas se
colocan luego en posicin vertical du-
rante la noche, y el agua purificada se
decanta de las partculas de hidrxido
de hierro precipitado o se filtra a travs
de paos textiles.
Por su parte, la tecnologa FH se basa
en los fundamentos de la fotocatlisis
heterognea, es decir, el uso de un
semiconductor, el TiO
2
, que bajo la ac-
cin de la luz UV presente en el espectro
de la luz solar, puede originar reaccio-
nes qumicas tendientes a la mineraliza-
cin de materia orgnica, a la inactivacin
de bacterias y a la transformacin de
metales txicos. Convenientemente so-
portado, el TiO
2
puede introducirse en las
botellas de plstico y por irradiacin so-
lar, conducir a la simultnea oxidacin de
materia orgnica, eliminacin de micro-
organismos e incluso a la oxidacin de
As(III) a As(V). Por ello, las investigacio-
nes en este sentido tienen un aspecto
ms extendido que el de los otros dos
mtodos, ya que se necesita fijar fuerte-
mente el TiO
2
a soportes adecuados, as
Prefacio
9
como validar luego la tecnologa en aguas
sintticas y reales.
Nuestra primera tarea fue un
relevamiento de poblaciones de las
subregiones de los pases participan-
tes sobre cuyos resultados editamos
un libro que contiene las caractersti-
cas geogrficas, el clima y otros as-
pectos valiosos para la caracterizacin
de las localidades que finalmente se
eligieron para el trabajo [2].
El segundo paso fue la validacin de
las tecnologas en las localidades es-
cogidas. ste fue el objetivo de los dos
libros publicados en 2003 [1,3], donde
se presentaron resultados de las dos
primeras tecnologas, DSAUI y RAOS.
Brevemente, se encontr que la pri-
mera tecnologa, es decir, la irradiacin
de agua en botellas de plstico, puede
ser aplicada en todos los casos con el
propsito de desinfeccin, independien-
temente de la calidad, contenido de sus-
tancias qumicas y de la naturaleza de
los contaminantes biolgicos que con-
tenga, siempre y cuando la turbidez no
sea muy alta y la radiacin solar sea la
adecuada. La irradiacin solar de aguas
reales recogidas en las localidades en
estudio fue sumamente efectiva para la
mortalidad completa de las bacterias
indicadoras de contaminacin. Por su-
puesto, el mtodo no puede abatir otro
tipo de contaminacin como arsnico o
materia orgnica. Experimentos desti-
nados a validar el mtodo RAOS indi-
caron que resultaba sumamente eficien-
te en aguas sintticas, pero su
aplicabilidad en aguas reales era muy
dependiente de la matriz de las aguas,
y parmetros tales como el hierro o la
alcalinidad de las mismas resultaban
cruciales para determinar la eficiencia
de abatimiento de arsnico.
En el presente volumen se dan nue-
vos resultados de investigaciones en
sistemas RAOS y se dan los primeros
resultados del mtodo FH. Con relacin
a la tecnologa RAOS, se contina con
el establecimiento de las mejores con-
diciones para aumentar el rendimiento
de acuerdo a las caractersticas del
agua a tratar y se explora la efectividad
de materiales de hierro econmicos y
tpicos de la regin. En el caso de FH,
los artculos se centran principalmente
en el fijado del TiO
2
sobre un soporte,
aspecto crucial para la aplicacin y se
dan algunos resultados de validacin.
Prximas etapas del proyecto se-
rn continuar las investigaciones en
los casos de las tecnologas RAOS y
FH, as como impulsar su aplicacin
mediante la diseminacin de los m-
todos y la educacin de la poblacin.
Referencias
[1] Desinfeccin solar de aguas en co-
munidades rurales de Amrica Latina,
Proyecto OEA/AE141/2001, M.I. Litter y
H. Mansilla (Editor es) Digital Grafic, La
Plata 2003. ISBN 987 43 6942 6. Dispo-
nible en: http://www.cnea.gov.ar/xxi/am-
biental/agua-pura/default.htm.
[2] Relevamiento de Comunidades
Rurales de Amrica Latina para la apli-
cacin de Tecnologas Econmicas
para Potabilizacin de Aguas, Pro-
yecto OEA/AE141/2001, M.I. Litter
(Editora) Digital Grafic, La Plata 2002.
ISBN 987 43 5412 7. Disponible en:
http://www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/
agua-pura/default.htm.
[3] Remocin de arsnico asistida por
luz solar en comunidades rurales de
Amrica Latina, Proyecto OEA/
AE141/2001, M.I. Litter y H. Mansilla
(Editores) Digital Grafic, La Plata 2003.
11
Foreword
Marta I. Litter
1
y A. Jimnez Gonzlez
2
In poor regions of the Third World,
water pollution induces social, eco-
nomical and health problems, such as
fatal endemic diseases (hepatitis, ty-
phus or cholera). According to the
World Health Organization, children
mortality by water borne diseases is
almost 80.000 per year in Latin
America. The highest problem is lo-
calized in rural zones with insufficient
access to drinking water supply, with
a high degree of isolation and disper-
sion, where the life conditions, health
facilities and prevention of diseases
are very low in comparison with urban
zones. There, without economic re-
sources or state technological sup-
port, the population consumes high-
polluted water of rivers, watersheds,
wells and ponds. The situation be-
comes worse in agricultural regions,
where toxic chemical pesticides and
fertilizers have been used since long
time ago. Another very dramatic as-
pect is the presence of arsenic in
groundwaters: in Argentina, Mexico
and Chile, very high levels of this haz-
ard pollutant have been detected. As it
is very well known, arsenic is highly
toxic and responsible for a chronic ill-
ness: Chronic Endemic Regional
Hydroarsenicism (CERHA), which
originates skin lesions and cancer.
In Latin America, the problems re-
lated with water management are very
complex and are increased by the lack
of well-established techniques for dis-
infection and decontamination. Tradi-
tional methodologies for water treat-
ment are extraordinarily expensive and,
therefore, it is imperative to develop
simple, efficient and low-cost tech-
nologies for the in situ elimination of
the chemical and biological pollution.
As we said in a previous publica-
tion [1], as scientists and technolo-
gists belonging to this part of the world,
but mainly as inhabitants of the region,
we understand that it is crucial to pay
attention to the huge problems that
suffer a large part of our neighbors.
Therefore, using our knowledge, we
would like to contribute with technical
and educational solutions to improve
the quality of life in Latin America. We
must emphasize that we do not pre-
tend to solve the problem of water
which is a mission of the regional
governments but only to palliate
the situation to avoid the increase
of the degradation of life quality.
In 2002 it was approved the ASO/
AE/141 Project, funded by the Organi-
zation of the American States, in which
a group of experts in treatment of ef-
fluents by Advanced Oxidation Tech-
1
Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica, Av. General Paz 1499, 1650, Gral. San
Martn, Provincia de Buenos Aires, Argentina
2
12
nologies, attempted to validate and dis-
seminate low-cost technologies to
treat waters in populations of scarce
hydric and economical resources. The
participating groups belong to Argen-
tina, Brazil, Chile, Mexico, Peru and
Trinidad & Tobago, and the proposed
technologies are Solar Disinfection
(SODIS-DSAUI)), Arsenic Removal by
Solar Oxidation (SORAS-RAOS) and
heterogeneous photocatalysis (HP).
The highest advantage of the technolo-
gies is that they depend only on solar
energy, and can be easily applicable
to Latin American regions, with high
diurnal radiation incidence, that is to
say, more than average 3000 sun
hours per year, and light intensities up
to 5-6 kWh/m
2
in some cases. None
of them requires sophisticated or ex-
pensive equipment, technological de-
velopments or high-energy costs.
The SODIS technology is based on
solar exposure for some hours of plas-
tic bottles containing polluted water.
Solar rays act by combination of UV-A
radiation (315-400 nm) and infrared
radiation, which raises the tempera-
ture of water to 50-55
C. Thereby, bac-
teria and viruses can be destroyed (in-
cluding Vibrio cholerae). The method
accomplishes excellent economic and
feasibility criteria: plastic bottles are a
daily consumption waste, and can be
easily found in the affected regions:
they can be used not only for the treat-
ment but also for the transportation and
final consumption.
Arsenic can be present in natural
waters in two different chemical forms,
As(III) and As(V), and the simultaneous
removal of both forms is difficult. In
addition, As(V) is less toxic. SORAS
technology points out to the removal
of arsenic by transformation in As(V),
more easily removable. Fe(III) citrate
is added to the samples, and As(III) is
oxidized to As(V) through active spe-
cies formed by light irradiation in the
presence of oxygen. As(V) is strongly
adsorbed onto the iron hydroxide pre-
cipitated, and flocculates. From the
practical point of view, citrate can be
added in the form of lemon juice to the
water (which generally contains iron),
the sample is transferred to plastic
bottles, which are then exposed to
sunlight for some hours. Bottles are
put in vertical position during the night,
and the purified water is decanted from
the particles of iron hydroxide or is fil-
tered through textile cloth.
The HP technology is based on the
grounds of heterogeneous photocataly-
sis, that is to say, in the use of a semi-
conductor, TiO
2
, which under the ac-
tion of UV light present in the solar spec-
trum can originate chemical reactions
tending to the mineralization of organic
matter, to the inactivation of bacteria
and to the transformation of toxic met-
als. Conveniently supported, TiO
2
can
be introduced in the plastic bottles and
by solar irradiation, lead to the simulta-
neous oxidation of organic matter, elimi-
nation of microorganisms, and even to
oxidation of As(III) to As(V). In conse-
quence, research in this sense have a
more extended aspect than the other
tow methods because it is necessary
to strongly fix TiO
2
to adequate sup-
ports, as well as to validate the tech-
nology in synthetic and real waters.
Our first task was a prospect of lo-
calities of the subregions of the par-
ticipating countries. The results were
published in a book containing geo-
graphical features, climate and other
valuable aspects for the characteriza-
tion of the locality [2].
The second step was the validation
of the proposed technologies in the
Foreword
13
localities selected. This was the ob-
jective of two books published in 2003
[1, 3 ], were results on the first two
technologies, SODIS and SORAS
were presented.
Briefly, it was found that the first tech-
nology, i.e., irradiation of water in plastic
bottles, can be applied in all cases with
the purpose of disinfection, independently
of the quality, amount of chemical sub-
stances and nature of the biological pol-
lutants, provided a low turbidity of the
waters and an adequate solar radiation
in the region. Solar irradiation of real
waters collected in the study localities
was very effective for the complete mor-
tality of bacteria indicative of pollution. Of
course, the method cannot abate an-
other type of pollution as arsenic or or-
ganic matter. Experiments leading to
validate the SORAS method indicate that
it was very efficient in synthetic waters,
but its applicability in real waters is very
dependent on the water matrix, and pa-
rameters such as iron or alkalinity are
crucial to determine the efficiency to re-
move arsenic.
In the present volume, new results
of research on SORAS and the first
results of the HP method are given. In
respect to SORAS, the settling of the
best conditions to increase the yield
according the characteristics of the
water to be treated and the efficiency
of economical and typical iron materi-
als of the region are presented. In the
case of HP, the articles are focused
mainly on the fixation of TiO
2
on the
support, a crucial aspect for the appli-
cation, and some validation results are
exposed.
Next stages of the project will be to
continue the research on SORAS and
HP, and to impulse the application by
disseminating of the methods and edu-
cating the population.
Referencias
[1] Desinfeccin solar de aguas en
comunidades rurales de Amrica La-
tina, Proyecto OEA/AE141/2001, M.
I. Litter y H. Mansilla (Editores) Digital
Grafic, La Plata 2003. ISBN 987 43
6942 6. Di sponi bl e en: http://
www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/agua-
pura/default.htm.
Rurales de Amrica Latina para la
apl i caci n de Tecnol ogas
Econmicas para Potabilizacin de
Aguas, Proyecto OEA/AE141/2001,
M. I. Litter (Editora) Digital Grafic, La
Plata 2002. ISBN 987 43 5412 7.
Disponible en: http://www.cnea.gov.ar/
xxi/ambiental/agua-pura/default.htm.
[3] Remocin de arsnico asistida por
luz solar en comunidades rurales de
Amrica Latina, Proyecto OEA/
AE141/2001, M. I. Litter y H. Mansilla
(Editores) Digital Grafic, La Plata 2003.
15
Resumen
Se evalu la aplicacin de la tec-
nologa FH en botellas para el trata-
miento de contaminacin bacteriana
y contaminantes modelo en aguas y
se ensay la tecnologa en aguas rea-
les de Los Pereyra, Tucumn. Se usa-
ron botellas plsticas con TiO
2
adhe-
rido a la pared de la misma y esferas
de porcelana y pequeos cilindros de
vidrio recubiertos con TiO
2
. La tecno-
loga fue eficiente tanto en aguas sin-
tticas como reales. Es necesario
continuar con los estudios para mejo-
rar la fijacin del TiO
2
al plstico o al
soporte.
Introduccin
La tecnologa de Desinfeccin So-
lar de Aguas en Unidades Individuales
DSAUI (SODIS en ingls) [1-3], es un
mtodo de bajo costo eficiente para la
eliminacin de microorganismos pa-
tgenos presentes en aguas de
consumo humano. El mtodo consis-
te en la exposicin de botellas con
agua a la luz solar por varias horas.
De esta forma, los microorganismos
patgenos pueden ser inactivados por
Captulo 1
Resultados de la aplicacin de la tecnologa FH
para potabilizar aguas de la Repblica Argentina
Hurng J. Lin
1
, Jorge M. Meichtry
1
, Gabriela Piperata
1
, Mara C. Apella
2
,
Margarita del V. Hidalgo
2
, Priscilla Powell
2
y Marta I. Litter
1,3
la radiacin ultravioleta cercana (UV-
A) en sinergia con la radiacin infra-
rroja (IR) a partir de determinada tem-
peratura. Aunque el mtodo no esteri-
liza el agua, elimina microorganismos
causantes de serias enfermedades
como diarreas, infecciones intestina-
les, clera, etc. El mtodo podra ser
mejorado si se lo combina con el agre-
gado de un semiconductor como el
TiO
2
convenientemente soportado, de
modo de que, en realidad, se llevar a
cabo un proceso de fotocatlisis he-
terognea (FH), que puede destruir
tanto la contaminacin biolgica como
la qumica, a travs de la mineraliza-
cin de los componentes.
Como ya se mencion anteriormen-
te [1-3], estos mtodos tienen la venta-
ja de ser econmicos y fcilmente apli-
cables en cualquier localidad que lo ne-
cesite; slo requieren de la energa so-
lar, apartndose de los mtodos con-
vencionales de purificacin de agua
tales como la cloracin, el hervido del
agua, etc., cuyo costo es tal vez inac-
cesible para poblaciones que viven en
condiciones precarias. Los requeri-
mientos para su aplicacin son sola-
1
Unidad de Actividad Qumica, Centro Atmico Constituyentes, Comisin Nacional de Energa Atmica,
Buenos Aires, Argentina.
2
Centro de Investigaciones y Transferencia en Qumica Aplicada. Facultad de Ciencias Naturales e Instituto
Miguel Lillo. Universidad Nacional de Tucumn.
3
Escuela de Posgrado, Universidad de General San Martn, Buenos Aires, Argentina.
16
mente la disponibilidad de luz solar y
de botellas de PET (polietilentereftala-
to). Para el xito de la tecnologa, debe
promoverse paralelamente una buena
difusin de la metodologa, proveyen-
do instrucciones claras a la poblacin
o familia para su correcta aplicacin.
El mtodo debe, adems, adaptarse al
tipo de clima y relieve que posea la re-
gin, dado que ser ms exitoso en
climas clidos y con pocas precipita-
ciones que en otros de nubosidad ele-
vada y clima fro.
En el ao 2002, en el marco del
Proyecto OEA AE/141, se inici un
estudio de aplicabilidad del proceso
DSAUI en forma simultnea en varios
pases de Amrica Latina y el Caribe,
considerando zonas de relevamiento
escogidas en un estudio previo [1]. En
el caso de Argentina, se comprob la
alta eficiencia del proceso en aguas
provenientes de distintos lugares, rea-
lizando tanto el recuento de bacterias
totales viables como el de microorga-
nismos coliformes [2].
En el presente trabajo se ha exten-
dido el estudio a la tecnologa FH, y se
ha intentado su validacin para el tra-
tamiento de bacterias, contaminantes
qumicos modelo y aguas reales de la
zona relevada.
Parte experimental
Materiales y mtodos
Las botellas de PET utilizadas co-
rresponden a bebidas no alcohlicas
(agua mineral, jugo y gaseosas) en-
vasadas en la Argentina. Para los ex-
perimentos FH, se us la botella de
mejor transmitancia y ms convenien-
te para el mtodo, segn un estudio
realizado anteriormente [3].
Como soporte para TiO
2
, se usaron
esferas de porcelana comercial, estndar
DIN 40685, Grupo 100 (Del Morro S.A.,
Argentina), de 6 mm de dimetro.
Se usaron TiO
2
(Degussa P-25),
K
2
Cr
2
O
7
(Carlo Erba), 4-clorofenol (4-
CP, Fluka), cido etilendiaminotetra-
actico (EDTA, como sal disdica Ma-
llinkrodt) y cido nitrilotriactico (NTA,
Sigma), todos de grado analtico.
Se us agua doblemente destilada
para la preparacin de todas las solu-
ciones y lavados finales. Para el ajus-
te de pH, se utiliz HClO
4
diluido.
Las mediciones espectrofotomtri-
cas en el rango UV-visible se realiza-
ron con un espectrofotmetro con
arreglo de diodos Hewlett-Packard,
modelo HP 8453 A.
La radiacin solar en Buenos Aires
se midi a 365 nm con un radimetro
Spectroline DM-365 XA (365 nm). En
Tucumn se midi con un radimetro
marca Cole Palmer serie 9811 (312 nm).
Los experimentos fotocatalticos se
realizaron con los sistemas modelo
Cr(VI)/EDTA y NTA, segn se descri-
be ms adelante.
La concentracin de Cr(VI) se si-
gui por espectrofotometra a 349 nm.
La concentracin de NTA se sigui
por cromatografa lquida de alta reso-
lucin (HPLC) con un cromatgrafo
ALLTECH 301 HPLC Pump, detector
LINEAR UV-VIS 204, columna: C18,
fase reversa, largo: 150 mm, dime-
tro: 4,6 mm, Cat#201TP10415 871023-
2 #22 880526. El eluyente fue agua, pH
2,5 (HNO
3
), a un flujo de 1,2 mL/min.
La medicin de la concentracin de
NTA se realiz a 320 nm a travs del
complejo Fe(III)-NTA, para lo cual se
agreg a cada muestra un exceso de
hierro de alrededor del 10% con rela-
cin a la concentracin inicial de NTA.
El carbono orgnico no purgable
(NPOC) se midi con un equipo
Shimadzu TOC 5000 A.
Se trabaj con muestras de aguas
Captulo 1. Resultados de la aplicacin de la tecnologa FH para potabilizar aguas de la Repblica Argentina
Hurng J. Lin, Jorge M. Meichtry, Gabriela Piperata, Mara C. Apella, Margarita del V. Hidalgo, Priscilla Powell y Marta I. Litter
17
reales de cuatro pozos de la localidad
de Los Pereyra, Tucumn.
Para l a medi ci n de pH y
conductividad en campo se utiliz un
pHmetro Methrom porttil modelo 704
y de laboratorio modelo 654, y un
conductmetro porttil Metrohm, mo-
delo E587.
Para la determinacin de oxgeno
disuelto se us el mtodo de Winkler
[4, 5] y para la determinacin de tur-
bidez se utiliz un turbidmetro Orbeco
Helliage porttil, modelo 966. En el
caso de las muestras con pelcula de
TiO
2
, la turbidez no permiti realizar
medidas exactas.
La determinacin de bacterias
indicadoras de contaminacin se rea-
liz mediante el mtodo de membra-
na filtrante [4, 5]. Se utilizaron los si-
guientes medios selectivos:
- Coliformes totales: Endo (Merck)
- Coliformes fecales: MFC (Difco).
Pegado de TiO
2
al plstico
de las botellas
Se tomaron 6 botellas de 500 mL
tipo G3
4
, se las limpi con agua desti-
lada y se las dej secar a temperatu-
ra ambiente. Se enjuag la mitad de
cada una con una suspensin 10% m/
V de TiO
2
a pH 2,5 (llevada a pH con
HClO
4
y ultrasonicada durante 30 mi-
nutos) y se dej escurrir invirtindola.
Luego se la dej secar durante 10 a
15 minutos en estufa a 55

C. Final-
mente, se lav con agua destilada con
fuerte agitacin para eliminar el resto
de TiO
2
que no se haba fijado.
Para cuantificar la cantidad de TiO
2
adherido a las botellas, se cortaron
piezas del plstico de las botellas de
1 cm x 4,5 cm = 4,5 cm
2
. Cada pieza
fue sumergida en 5 mL de agua
bidestilada y sonicada durante 40 mi-
nutos. Se extrajo la pieza de PET y se
midi la transmitancia de la suspen-
sin resultante entre 350 y 390 nm en
una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso
ptico contra agua bidestilada.
Pegado de TiO
2
a esferas
de porcelana
Las esferas se introdujeron en una
solucin 0,1 M de HNO
3
durante 2 hs.,
se lavaron cuatro veces con agua y se
secaron a 100 C. Luego se sumergie-
ron en una solucin de KOH 1 M duran-
te 48 hs., se lavaron cuatro veces con
agua y se secaron otra vez a 100 C.
Una suspensin 10% m/V de TiO
2
, pre-
viamente ajustada a pH 2,5 con HClO
4
,
fue ultrasonicada durante 30 minutos, y
las esferas se sumergieron en la sus-
pensin durante 15 minutos. El exceso
de suspensin fue drenado y el mate-
rial fue secado a 100 C y calcinado a
450 C por 2 hs. a una velocidad de ca-
lentamiento de 3,3 C min
-1
. Al final del
proceso, las esferas se enjuagaron du-
rante 15-30 minutos con un chorro vi-
goroso de agua para eliminar las part-
culas sueltas o flojas, y se secaron a
100 C. El procedimiento de impregna-
cin se repiti seis veces. Se evalu la
resistencia a la abrasin sometiendo a
las esferas a recirculacin con agua en
un tubo de vidrio a dos velocidades, 0,6
L min
-1
y 2,4 L min
-1
, correspondientes
a valores de Re 100 y 400.
Para estimar la cantidad de TiO
2
unido a las esferas, 21 de ellas fueron
ultrasonicadas (25 Khz.) por 30 min
en 10 mL de agua bidestilada. El
ultrasonicado a esta frecuencia no pro-
voca ningn deterioro en las esferas.
4
Botella G3: Coca-Cola de 2,25 L, bebida sin alcohol de extractos vegetales. Embotelladora: Coca-Cola
FEMSA de Bs. As. RNPA N
o
21035959.
18
Luego de secadas a 100 C, se cal-
cul la masa de TiO
2
por diferencia de
peso antes y despus del desprendi-
miento. Este procedimiento se repiti
tres veces y se promediaron los re-
sultados. La cantidad de TiO
2
deposi-
tado en las esferas no tratadas fue de
2,1 mg TiO
2
/g esferas ( 0,8 mg TiO
2
/
cm
2
). La actividad fotocataltica de las
esferas se evalu utilizando solucio-
nes modelo de 4-clorofenol (4-CP) y
Cr(VI) en presencia de EDTA [6].
Experimentos fotocatalticos
con botellas con TiO
2
pegado al PET
Como contaminante modelo se uti-
liz Cr(VI) en presencia de EDTA. 25
mL de una solucin conteniendo Cr(VI)
8 x 10
-4
M y EDTA 4 x 10
-3
M a pH 2 se
colocaron en botellas de PET de 500
mL G6 (impregnadas parcialmente
con TiO
2
) y se irradiaron bajo luz solar
en forma horizontal durante 60-80 mi-
nutos. La intensidad de radiacin a 365
nm fue de 1300-1500 mW cm
-2
. Se
realizaron controles sin TiO
2
y sin TiO
2
en la oscuridad.
con botellas de PET con
rellenos con TiO
2
soportado
En este caso se us cido
nitrilotriactico (NTA) 1 mM a pH natu-
ral como compuesto modelo, colocan-
do 200 mL de solucin en botellas de
PET tipo A6
5
de 500 mL, conteniendo
esferas de porcelana anteriormente
descritas o anillos Raschig recubiertos
con TiO
2
. Estos ltimos fueron prepa-
rados en el Laboratorio de Recursos
Renovables de la Universidad de Con-
cepcin por un mtodo sol-gel [7].
Las botellas con la solucin de NTA
y el relleno correspondiente fueron ex-
puestas al sol en forma horizontal por
un tiempo prolongado. Se coloc una
cantidad de relleno tal que permitiera
tener la misma superficie cubierta con
dixido de titanio en ambos rellenos. Se
realizaron controles sin TiO
2
y sin TiO
2
en la oscuridad. La intensidad de radia-
cin promedio fue de 1510 mW cm
-2
.
Los experimentos se repitieron agre-
gando al NTA un cultivo E. coli K12K. Para
ello, un cultivo primario de las bacterias
fue incubado toda la noche en caldo nu-
tritivo en un agitador a 37C. La cantidad
de bacterias presentes se midi a travs
de la densidad ptica a 650 nm. 5 mL del
caldo con bacterias se agregaron a 1 L
de solucin de NTA 2,25 mM a pH a 7
(ajustado con KOH). Antes de irradiar los
envases plsticos, se dej reposar 24
horas en oscuridad. Se expusieron al sol
3 botellas conteniendo la solucin, a las
cuales se les agreg distintos rellenos, y
otras 3 se dejaron a oscuras como con-
trol. La intensidad de radiacin promedio
fue de 1110 mW cm
-2
.
con botellas de PET en aguas
reales de Los Pereyra
Se trabaj con muestras de agua de
cuatro pozos de la localidad Los Pereyra,
de acuerdo al siguiente protocolo:
En el campo
Toma de 500 mL de muestras de
agua para determinacin de la carga
bacteriana inicial.
Determinacin en boca de pozo de
las condiciones iniciales de pH, con-
ductividad, temperatura, turbidez y O.D.
Medicin de la intensidad de ra-
diacin.
5
Botella A6: Agua mineral Cimes sin gas 0,5 L. Embotelladora: Ciudad Gral. Belgrano S.A. RPPA N
o
02-
321685, RPE N
o
02-031609.
19
Toma de coordenadas, consulta
de profundidad y uso del agua.
Toma de muestras de agua para
evaluar la eficiencia del mtodo.
En el laboratorio
Determinacin del nmero de bac-
terias indicadoras de contaminacin
(coliformes totales y fecales) de las
muestras sintticas y naturales en el
laboratorio de Obras Sanitarias de la
Provincia de la Tucumn (OST) y de-
terminacin de carbono orgnico to-
tal, COT, (slo en el ensayo 3) en la
UAQ-CNEA.
Se usaron botellas de agua mine-
ral con y sin gas de 1,5 y 2,0 L
6
.
Ensayo 1. Muestra sinttica: so-
lucin acuosa 1,3 10
-4
M de MgSO
4
,
2,3 x 10
-4
M de CaCl
2
, 9,0 x 10
-6
M de
FeCl
3
y 4,0 x 10
-5
M de NH
4
Cl aireada
un da anterior a la siembra con un
aireador de pecera. Un volumen de
10 L de la solucin fue inoculado con
20 mL de muestra de cloaca fresca
tomada del Canal San Cayetano de
la ciudad de San Miguel de Tucumn.
Se mantuvo a 25C durante 4 hs.
para permi ti r el creci mi ento
microbiano. 1.25 L de esta solucin
fue introducido en una botella de 1.5
L, que fue expuesta en el balcn del
Laboratorio de la Facultad de Cs.
Naturales e Inst. Miguel Lillo de la UNT,
durante 3:20 hs.
Ensayo 2. Muestra: agua de pozo
de las familias Gallardo (G) y Flores (F).
Caractersticas de G: Ubicacin:
265943 S; 645503 O; 396
m.s.n.m.; profundidad: 10 m; edad: 15
aos; uso: riego y consumo.
Caractersticas de F: Profundidad:
10 m; edad: 10 aos; uso: riego.
Lugar de Exposicin: Los Pereyra Sur.
Volumen irradiado: 1,0 L en botella
de 1,5 L.
Tiempo de Exposicin: 4 hs.
Intensidad de radiacin: no se de-
termin.
Ensayo 3. Muestra sinttica: con-
diciones idnticas al ensayo 1. Se pro-
baron distintas concentraciones de
carga bacteriana, para lo cual se
sembraron 1, 2, 3 y 4 mL de muestra
de cloaca fresca tomada del canal
San Cayetano de la ciudad de San
Miguel de Tucumn en 2 L de agua
sinttica.
Lugar de Exposicin: balcn del La-
boratorio de la Facultad de Cs. Natu-
rales e Inst. Miguel Lillo de la UNT.
Tiempo de Exposicin: 3:20 hs.
Volumen irradiado: 1.25 L en una
botella de 2,0 L.
Intensidad de radiacin. Inicial direc-
ta: 0,479 mW cm
-2
; difusa, 0,092 mW
cm
-2
. Final directa: 0,024 mW cm
-2
;
difusa: 0,020 mW cm
-2
.
Ensayo 4. Muestra: agua de pozo
de la familia Jurez (J1) y (J2)
Caractersticas de J1: Ubicacin:
27 029 S; 64 5454 O; profundi-
dad: 6 m; uso: riego.
Caractersticas de J2: Ubicacin:
27 030 S; 64 5424 O; profundi-
dad: 18 m; uso: riego.
Lugar de Exposicin: Los Pereyra Sur.
Tiempo de Exposicin: 3:15 hs.
Volumen irradiado: 1,0 L en una bo-
tella de 1,5 L.
6
Marca: Villa de los Arroyos. Embotelladora: E.D.I.S.A. Ruta 301, km 8, Tucumn. RPE N
o
23000728. RPPA N
o
23033437.
20
Resultados
Pegado de TiO
2
a botellas
de refresco
Con el procedimiento descrito en la
parte experimental, se impregnaron par-
cialmente con TiO
2
6 botellas G3. En la
Figura 1 se observan las diferencias en-
tre la botella original y la que posee TiO
2
impregnado. La impregnacin de la su-
perficie no fue total para permitir la en-
trada de la luz solar a la solucin en con-
tacto con el catalizador.
Para cuantificar la cantidad de TiO
2
,
se procedi como se describe en la
parte experimental por sonicacin de
piezas de las botellas de superficie co-
nocida, suspensin en agua del TiO
2
desprendido y medicin de la
transmitancia (T) de la suspensin en-
tre 350 y 390 nm. En la Figura 2 se
muestran las curvas de porcentaje de
T de suspensiones acuosas de TiO
2
a
distintas concentraciones (m/V) y a dis-
tintas longitudes de onda. Se observan
dos zonas de comportamiento diferen-
te. En el rango de las concentraciones
entre 0 y 0,0013 m/V (Ti O
2
no
detectable a simple vista), el porcenta-
je de transmitancia disminuye desde
80% hasta 30,1%, lo cual significa que
en este rango de concentraciones se
absorbe ms del 50% de la intensidad
de la radiacin de 365 nm. Por otro
lado, entre 0,0013 y 0,0035 m/V, un in-
cremento sustancial de TiO
2
en la sus-
pensin no conduce a una disminucin
tan significativa de la transmitancia
como en el caso anterior. Esto se ob-
serva al triplicar la concentracin de la
suspensin de 0,0013 m/V hasta
0,0035 m/V: los valores de la
transmitancia solamente descendieron
un 23,6% en comparacin con el inter-
valo anterior.
Para obtener la cantidad de TiO
2
a
partir de los valores de transmitancia,
se eligi la transmitancia a 365 nm
debido a que sa era la longitud de
onda del radimetro utilizado para la
medicin de la luz. Aplicando regre-
siones lineales se determinaron las
ecuaciones correspondientes que
describen las rectas de las dos zo-
nas de la Figura 2. Para el intervalo 0-
0,0013 m/V, se obtuvo la recta:
y = -45431x + 91.217
y para el intervalo de 0,0013-0,035
m/V:
y = -11969x + 46.207
La cantidad de TiO
2
adherido se
calcul a partir de las concentracio-
nes obtenidas de las curvas y la su-
perficie total de la pieza, segn las
ecuaciones (1) y (2). En la Tabla 1 se
Botella %T a 365 nm Concentracin TiO
2
adherido a la pared
Bottle % T at 365 nm calculada (m/V) de la botella (g cm
-2
)
Calculated TiO
2
adhered to the wall
concentration (w/V) of the bottle (g cm
-2
)
1 10,485 3,0 10
-3
1,33 10
-2
2 12,371 2,8 10
-3
1,24 10
-2
3 46,7 9,8 10
-4
4,35 10
-3
4 1,0014 3,8 10
-3
3,38 10
-2
5 49,972 9,1 10
-4
4,05 10
-3
6 6,6991 3,3 10
-3
2,9 10
-2
Tabla 1. Cuantificacin de la cantidad de TiO
2
pegada a la pared de la botella G3.
Table 1. Quantification of the amount of TiO
2
adhered to the wall of the G3 bottle.
21
Figura 1. Comparacin de las botellas G3
4
impregnada y sin impregnar.
Figure 1. Comparison of original and impregnated G3
4
bottles.
Figura 2. Curvas de % T de suspensiones acuosas de TiO
2
a distintas concentraciones
(m/V) y a distintas longitudes de onda, utilizadas para cuantificar la cantidad de TiO
2
adherido a la pared de las botellas.
Figure 2. % T curves for aqueous suspensions of TiO
2
at different concentrations (w/V)
and at different wavelengths, used for the quantification of the amount of TiO
2
adhered to
the wall of the bottles.
22
muestran los resultados obtenidos
para las 6 botellas G3.
Masa de TiO
2
= concentracin cal-
culada 100 mL/5 mL de agua (1)
Masa de TiO
2
/superficie de la pie-
za = g TiO
2
/4.5 cm
2
(2)
Los resultados indican que se han
adherido cantidades muy diferentes de
TiO
2
a la pared de la botella, a pesar
de haberse empleado siempre las
mismas condiciones. Esto ocasiona-
r rendimientos fotocatalticos diferen-
tes, de acuerdo a lo que se mostrar
en la correspondiente seccin.
Pegado a cermicos
Se eval u l a resi stenci a a l a
abrasin de las esferas impregnadas
con TiO
2
de acuerdo al procedimiento
indicado en la parte experimental, so-
metindolas a recirculacin prolonga-
da (ms de 100 horas) con agua en
un tubo de vidrio a dos flujos turbulen-
tos (Re 100 y 400, respectivamente).
Se encontr que con el flujo ms len-
to no se produca desprendimiento de
TiO
2
. Se pueden encontrar ms deta-
lles en la referencia [6].
Los resultados indican una muy
buena adherencia de TiO
2
a las esfe-
ras de porcelana comparadas con
esferas de vidrio Pyrex procesadas
anteriormente. Este aspecto es impor-
tante ya que el posible desprendimien-
to del catalizador es una de las princi-
pales desventajas cuando se usan
geometras esfricas. El material ob-
tenido es de muy bajo costo y la tcni-
ca de impregnacin es muy simple en
comparacin con los mtodos sol-gel
u otras sntesis preparativas de TiO
2
sobre soportes.
Nmeros Re correspondientes a
100 seran todava convenientes para
una aplicacin en un reactor de le-
cho fijo, sin que se produjera des-
prendimiento significativo del catali-
zador.
Como se informa en la referencia
[6], el TiO
2
inmovilizado en esferas de
porcelana exhibe una razonable acti-
vidad fotocataltica para la reduccin
de Cr(VI) y la degradacin de 4-CP en
comparacin con TiO
2
en suspensin.
con botellas con TiO
2
pegado al PET
Las Figuras 3 y 4 muestran los re-
sultados obtenidos cuando se usaron
soluciones de Cr(VI) en presencia de
EDTA como agente coadyuvante. 25
mL de la solucin se colocaron en las
botellas 1-6 (Tabla 1) y se irradiaron
bajo luz solar durante 60-80 minutos.
De los resultados se puede observar
que la botella de PET as preparada
ofrece propiedades relativamente bue-
nas para utilizarla como recipiente de
tratamiento solar, dada la facilidad de
obtencin del material, la buena ad-
hesi n del Ti O
2
y su buena
transmitancia a la radiacin UV.
Se observa que la cantidad de TiO
2
adherida a la pared juega un papel
importante en la actividad fotocatalti-
ca. En el caso de la Figura 3, las bote-
llas 1, 2 poseen cantidades similares
de TiO
2
por unidad de superficie y dan
aproximadamente el mismo resulta-
do, pero la 3 resulta algo menos efi-
ciente ya que posee menor cantidad
de TiO
2
. El mismo comportamiento se
obtuvo en el caso de las botellas 4, 5
y 6. Sin embargo, las diferencias no
son tan grandes y se concluye que la
cantidad de TiO
2
fijado a la botella es
razonable para una correcta eficien-
cia fotocataltica.
A pesar de los exitosos resulta-
dos de las experiencias desarrolla-
das, no pudo usarse este procedi-
23
Figura 4. Resultados de experimentos de reduccin de Cr(VI) en presencia de EDTA
realizados en las botellas 4, 5 y 6 de la Tabla 1. El control es la misma solucin inicial sin
exposicin a la radiacin solar. Condiciones experimentales: ver texto.
Figure 4. Results of experiments of Cr(VI) reduction in presence of EDTA for bottles 4, 5
and 6 of Table 1. The control test is the same initial solution with no exposure to sunlight.
Experimental conditions: see text.
Figura 3. Resultados de experimentos de reduccin de Cr(VI) en presencia de EDTA
realizados en las botellas 1, 2 y 3 de la Tabla 1. Condiciones experimentales: ver texto.
Figure 3. Results of the experiments of Cr(VI) reduction in the presence of EDTA for
bottles 1, 2 and 3 of Table 1. Experimental conditions: see text.
24
miento con volmenes mayores. La
mayor relacin volumen de lquido a
volumen de botella eficiente fue de
0,4, es decir, para una botella de 500
mL, el volumen de la solucin a tra-
tar no deba superar los 200 mL.
Esto se debe a la interferencia en el
pasaje de radiacin solar provocada
por la solucin al colocar la botella
en posicin horizontal. Para evitar
esta limitacin, se podra irradiar
ms tiempo o trabajar con el agre-
gado de rellenos con TiO
2
, como por
ejemplo, esferitas, anillos de PET,
varillas con TiO
2
, etc., como se des-
cribe en la prxima seccin.
con botellas de PET con
rellenos con TiO
2
soportado
En este caso se usaron soluciones
de NTA como compuesto modelo en
Figura 5. Degradacin de NTA por exposicin solar de botellas de PET. Condiciones
experimentales: ver texto.
Figure 5. Degradation of NTA by exposure of PET bottles to sunlight. Experimental
conditions: see text.
Figura 6. Disminucin de NPOC durante la degradacin de NTA mostrada en la Figura 5.
Figure 6. Decrease of NPOC during the degradation of NTA shown in Figure 5.
25
botellas de PET de 500 mL y como so-
portes de dixido de titanio las esferas
de porcelana o los anillos Raschig an-
teriormente mencionados. Los resulta-
dos de la degradacin de NTA se mues-
tran en la Figura 5 y los de reduccin de
NPOC en la Figura 6. Debe tenerse en
cuenta que el NTA es un compuesto que
se mineraliza lentamente, dando lugar
a varios intermediarios, por lo cual su
degradacin no va pareja con su mine-
ralizacin. Sin embargo, se observa una
muy buena mineralizacin del compues-
to al final del perodo de iluminacin.
Se repiti el experimento anterior,
en presencia de un cultivo de E. coli
K12K. La solucin de NTA fue previa-
mente ajustada a pH 7 para evitar que
la acidez afectase a las bacterias. Se
verific que, en ausencia de cataliza-
dor o iluminacin, la presencia de bac-
terias no afecta el NTA y lo inverso es
tambin vlido. Las Figuras 7 y 8 dan
los resultados de la degradacin de
NTA y de disminucin de NPOC. En
presencia de bacterias, tanto la degra-
dacin de NTA como la mineralizacin
son ms lentas debido a la compe-
tencia de la oxidacin de las bacterias
con el material orgnico.
Figura 7. Disminucin de NTA por exposicin solar de botellas de PET en presencia de
bacterias.
Figure 7. Decrease of NTA by exposure of PET bottles to sunlight in presence of bacteria.
Figura 8. Disminucin de NPOC durante la degradacin de NTA mostrada e la Figura 7. /
Figure 8. Decrease of NPOC during the degradation of NTA shown in Figure 7.
26
Ensayos de desinfeccin por
la tecnologa FH en botellas en
aguas sintticas y reales de
pozos de Los Pereyra,
Tucumn
Ensayo 1. La tabla 2 indica los re-
sultados de este ensayo, realizado
sobre una muestra sinttica prepara-
da por inoculacin con muestra de
cloaca fresca del Canal San Cayetano
de San Miguel de Tucumn. Se citan
los parmetros fisicoqumicos y los
resultados de la medicin de concen-
tracin bacteriana antes y despus de
la irradiacin solar (3:20 hs.). La Figu-
ra 9 indica la radiacin UV solar reci-
bida por la muestra.
En todos los casos se observ una
buena disminucin de la carga bacte-
riana, pero sin llegar a la eliminacin
total. Se observa que la desinfeccin
est dada principalmente por la radia-
cin y que la efectividad del cataliza-
dor es mayor cuando se usa como
pelcula.
Ensayo 2. La Tabla 3 indica los re-
sobre una muestra agua de pozo de
las familias Gallardo (G) y Flores (F)
de Los Pereyra. Se citan los parme-
Tabla 2. MO: original; MS: sin TiO
2
y exposicin a radiacin; MSS: sin TiO
2
y sin exposi-
cin a radiacin; MP: con pelcula de TiO
2
y exposicin a radiacin; MPS: con pelcula de
TiO
2
y sin exposicin a radiacin; ME: con esferas de TiO
2
y exposicin a radiacin; MES:
con esferas de TiO
2
y sin exposicin a radiacin.
Table 2. MO: original; MS: without TiO
2
and exposed to sunlight; MSS: without TiO
2
and
not exposed to sunlight; MP: with TiO
2
film and exposed to sunlight; MPS: with TiO
2
film
and not exposed to sunlight; ME: with TiO
2
spheres and exposed to sunlight; MES: with
TiO
2
spheres and not exposed to sunlight.
PARMETROS
FISICOQUMICOS
PHYSICOCHEMICAL
PARAMETERS MO MS MSS MP MPS ME MES
Temperatura (C)
Temperature (C) 22,4 42 38 41 37 40 36
(S cm
-1
) 65 80 75 135 70 75 70
pH 7,44 7,11 6,28 5,61 5,45 6,74 7,68
Turbidez (NTU)
Turbidity (NTU) 0,6 0,88 0,83 135,2 3,28 38,8 98,1
OD
DO (mg L
-1
O
2
) 7,3 7,5 6,3 4,8 5,9 5,4 6,8
Bacterias (UFC/100 mL)
Bacteria (CFU/100 mL)
Coliformes totales
Total coliforms 3,4 10
5
30 5,2 10
6
35 6,7 10
4
1,80 10
2
8,7 10
5
Coliformes fecales
Fecal coliforms 3,4 10
5
20 4,8 10
5
30 3,2 10
4
1,20 10
2
2,7 10
4
27
Figura 9. Registro de la radiacin ultravioleta en el balcn del Laboratorio de Qumica de
la FCN en funcin del tiempo ( , directa; , difusa).
Figure 9. Record of ultraviolet radiation at the balcony of the Chemistry Laboratory of the
School of Natural Sciences of FCN as a function of time (, direct; , diffuse).
Figura 10. Registro de la radiacin ultravioleta en Los Pereyra el 8/11 (, directa; , difusa).
Figure 10. Record of ultraviolet radiation at Los Pereyra on Nov. 8 (, direct; , diffuse).
Figura 11. Registro de la radiacin ultravioleta en Los Pereyra el 22/11/03 (,
directa; , difusa).
Figure 11.Record of ultraviolet radiation at Los Pereyra on Nov. 22 (, direct; , diffuse).
2
8
C
a
p
t
u
l
o

1
.

R
e
s
u
l
t
a
d
o
s

d
e

l
a

a
p
l
i
c
a
c
i
n

d
e

l
a

t
e
c
n
o
l
o
g
a

F
H

p
a
r
a

p
o
t
a
b
i
l
i
z
a
r

a
g
u
a
s

d
e

l
a

R
e
p
b
l
i
c
a

A
r
g
e
n
t
i
n
a
H
u
r
n
g

J
.

L
i
n
,

J
o
r
g
e

M
.

M
e
i
c
h
t
r
y
,

G
a
b
r
i
e
l
a

P
i
p
e
r
a
t
a
,

M
a
r
a

C
.

A
p
e
l
l
a
,

M
a
r
g
a
r
i
t
a

d
e
l

V
.

H
i
d
a
l
g
o
,

P
r
i
s
c
i
l
l
a

P
o
w
e
l
l

y

M
a
r
t
a

I
.

L
i
t
t
e
r
Tabla 3. GO: original; GS: sin TiO
2
con radiacin; GEN: con cantidad normal de esferas de TiO
2
y radiacin; GED: con
doble cantidad de esferas de TiO
2
y radiacin; GEM: con la mitad de la cantidad normal de esferas de esferas de TiO
2
y
radiacin; GP: con pelcula de TiO
2
y radiacin; GPS: con pelcula de TiO
2
y sin exposicin a radiacin. FO: original; FS:
sin TiO
2
con radiacin; FEN: con cantidad normal de esferas de TiO
2
y radiacin; FP: con pelcula de TiO
2
y radiacin.
Table 3. GO: original; GS: without TiO
2
and exposed to sunlight; GEN: with normal amount of TiO
2
beads and exposed
to sunlight; GED: with double amount of TiO
2
and exposed to sunlight; GEM: with half amount of TiO
2
beads and exposed
to sunlight; FEN: with normal amount of TiO
2
spheres and exposed to sunlight; FP: with TiO
2
film and exposed to sunlight.
PARMETROS
FISICOQUMICOS
PHY-SICOCHEMICAL
PARAMETERS GO GS GEN GED GEM GP GPS FO FS FEN FP
Temperatura (C)
Temperature (C) 22 53 54 54 55 53 50 21 54 54 54
(S cm
-1
) 2850 4440 4200 4410 4740 4380 5040 1545 2325 1620 1590
pH 7,57 8,11 8,04 7,98 7,45 8,05 8,11 8,88 8,39 7,08 8,70
Turbidez (NTU)
Turbity (NTU) 3,8 9,2 29,4 40 10,1 39 9,8 2,0 9,7 25 60
OD / DO (mg L
-1
O
2
) 6,6 5,0 5,6 5,0 5,0 4,8 5,4 5,8 5,2 3,7 5,2
COT (mg C L
-1
)
TOC (mg C L
-1
) 133,8 122,2 105,3 164,8 147,2 155,4 167,9 52,72 73,03 139,5 204,2
Bacteria (FCU/100 mL)
Coliformes totales
6
0 0 5,5 10
2
0 0 3,4 10
7
8,4 10
7
0 0 0
Coliformes fecales
5
0 0 3 0 0 5,8 10
6
5,6 10
5
0 0 0
29
tros fisicoqumicos y los resultados
de la medicin de concentracin bac-
teriana antes y despus de la irradia-
cin solar (4 hs.). La Figura 10 indica
la radiacin UV solar recibida por la
muestra.
En este caso, la eficiencia fue mu-
cho mejor, ya que se lleg a una elimi-
nacin total de las bacterias en casi to-
dos los casos, debido a una exposicin
ms prolongada y con mayor radiacin.
Se concluye que la desinfeccin est
dada principalmente por la radiacin. La
efectividad del catalizador disminuye
cuando la concentracin aumenta al
doble. Los resultados de COT no fue-
ron concluyentes. Slo se observ una
mejora en el caso de la muestra GEN
Tabla 4A. ND: No determinado. Los resultados marcados con (*) no se han tomado en
cuenta pues posiblemente ha habido una contaminacin de las muestras. MOP1: con
pelcula de TiO
2
, radiacin y 1 mL de muestra de cloaca; MOP2: con pelcula de TiO
2
,
radiacin y 2 mL de muestra de cloaca; MOP3: con pelcula de TiO
2
, radiacin y 3 mL de
muestra de cloaca; MOP4: con pelcula de TiO
2
, radiacin y 4 mL de muestra de cloaca;
MOS1: sin TiO
2
, radiacin y 1 mL de muestra de cloaca; MOS S2: sin TiO
2
, radiacin y 2
mL de muestra de cloaca; MOS3: sin TiO
2
, radiacin y 3 mL de muestra de cloaca;
MOS4: sin TiO
2
, radiacin y 4 mL de muestra de cloaca.
Table 4A. ND: Not determined. Results marked (*) have not been taken into account
because there might have been a contamination of the samples. MOP1: with TiO
2
film,
radiation and 1 mL of sewer sample; MOP2: with TiO
2
film, radiation and 2 mL of sewer
sample; MOP3: with TiO
2
film, radiation and 3 mL of sewer sample; MOP4: with TiO
2
film,
radiation and 4 mL of sewer sample; MOS1: without TiO
2
, with radiation and 1 mL of sewer
sample; MOS S2: without TiO
2
, with radiation and 2 mL of sewer sample; MOS3: without
TiO
2
, with radiation and 3 mL of sewer sample; MOS4: without TiO
2
, with radiation and 4
mL of sewer sample.
PARMETROS
FISICOQUMICOS
PHYSICOCHEMICAL
PARAMETERS MOP1 MOP2 MOP3 MOP4 MOS1 MOS2 MOS3 MOS4
Temperatura (C)
Temperature (C) 28 28 28 28 28 28 28 28
(S cm
-1
) 96 81 75 81 90 88,5 75 87
pH 5,82 6,91 6,63 6,64 5,16 5,10 5,26 5,78
Turbidez (NTU)
Tubidity (NTU) 0,82 1,62 1,32 1,15 0,67 0,64 ,0,82 0,69
OD / DO(mg L
-1
O
2
) 7,0 7,2 6,8 7,4 6,4 ND ND 6,8
Bacterias
(UFC/100 mL)
Bacteria
(CFU/100 mL)
Coliformes Totales
5*
3,0 10
4*
7,8 10
3*
2,4 10
6
8,0 10
2
1,50 10
3
2,7 10
3
3,4 10
5
Coliformes Fecales
2*
1,4 10
2*
3,2 10
2*
4,8 10
3
50 5,0 10
2
1,8 10
3
3,4 10
3
30
Tabla 4B. ND: No determinado. MTP1: con pelcula de TiO
2
,

radiacin y 1 mL de muestra
de cloaca; MTP2: con pelcula de TiO
2
, radiacin y 2 mL de muestra de cloacal; MTP3:
con pelcula de TiO
2
, radiacin y 3 mL de muestra de cloaca; MTP4: con pelcula de TiO
2
,
radiacin y 4 mL de muestra de cloaca; MTS1: sin TiO
2
, radiacin y 1 mL de muestra de
cloaca; MTS2: sin TiO
2
, radiacin y 2 mL de muestra de cloaca; MTS3: sin TiO
2
, radiacin
y 3 mL de muestra de cloaca; MTS4: sin TiO
2
, radiacin y 4 mL de muestra de cloaca.
Table 4B. ND: Non determined. MTP1: with TiO
2
film,

radiation and 1 mL of sewer sample;
MTP2: with TiO
2
film,

radiation and 2 mL of sewer sample; MTP3: with TiO
2
film,

radiation
and 3 mL of sewer sample; MTP4: with TiO
2
film,

radiation and 4 mL of sewer sample;
MTS1: without TiO
2
,

radiation and 1 mL of sewer sample; MTS2: without TiO
2
,

radiation and
2 mL of sewer sample; MTS3: without TiO
2
,

radiation and 3 mL of sewer sample; MTS4:
without TiO
2
,

radiation and 4 mL of sewer sample.
PARMETROS
FISICOQUMICOS
PHYSICOCHEMICAL
PARAMETERS MTP1 MTP2 MTP3 MTP4 MTS1 MTS2 MTS3 MTS4
Temperatura (C)
Temperature (C) 53 53 53 53 53 53 53 53
(S cm
-1
) 90 87 88.5 93 87 90 87 87
pH 5,30 5,30 5,29 5,45 5,18 5,34 5,18 5,26
Turbidez (NTU)
Turbidity (NTU) 9,92 8,11 16,61 9,72 0,53 0,54 0,58 0,71
OD / DO (mg L
-1
O
2
) 3,6 ND ND 4,8 3,1 ND ND 2,9
Bacterias (UFC/mL)
Bacteria (CFU/mL)
Coliformes totales
Total coliforms 0 0 0 0 1,2 10
2
8,0 3,0 5,0
Coliformes Fecales
Fecal coliforms 0 0 0 0 0 0 0 0
con respecto a la GO. Debe mencio-
narse, sin embargo, que aunque las
muestras fueron preservadas a 5
o
C, la
medicin de COT pudo hacerse recin
despus de tres meses.
Ensayo 3. Las tablas 4A y 4B indi-
can los resultados de este ensayo,
realizado sobre una muestra sintti-
ca preparada por inoculacin con
muestra de cloaca fresca del Canal
San Cayetano de San Miguel de Tu-
cumn, en condiciones idnticas al
ensayo 1. Se citan los parmetros fi-
sicoqumicos y los resultados de la
medicin de concentracin bacteria-
na antes y despus de la irradiacin
solar (3:20 hs.).
Se deduce que la presencia del fo-
tocatalizador es esencial para la des-
infeccin total independientemente de
la concentracin del inculo. En au-
sencia del fotocatalizador, la desinfec-
cin no es total.
31
Ensayo 4. La tabla 5 indica los re-
sobre una muestra agua de pozo de
la familia Jurez (J1) y (J2) de Los
Pereyra. Se citan los parmetros fisi-
coqumicos y los resultados de la me-
dicin de concentracin bacteriana
antes y despus de la irradiacin so-
lar (3:15 hs.). La Figura 11 indica la
radiacin UV solar recibida por la
muestra. En este caso, la desinfec-
cin fue completa, con la excepcin
del experimento realizado con esferas
de TiO
2
(JIEN).
Observacin general
para todos los experimentos
En todos los casos, al agitarse las
botellas durante los experimentos ya
sea para homogeneizar la solucin o
al tomar muestra, se observ des-
prendimiento de TiO
2
, ya ste estuvie-
ra adherido a la pared, en los anillos o
en las esferas.
Conclusiones
Se logr una buena adhesin de
TiO
2
al plstico de botellas de PET y a
distintos soportes, de los cuales los
ms promisorios fueron esferas de
porcelana de bajo costo.
Se evalu la aplicacin de la tecno-
loga FH en botellas para el tratamiento
de contaminacin bacteriana y de con-
taminantes modelo. Se observ que
tanto el TiO
2
adherido a la pared de la
botella como a las esferas de porcela-
na y a los anillos Raschig tuvo una bue-
Tabla 5. ND: No determinado. J1O: original; J1S: sin pelcula de TiO
2
y radiacin; J1P:
con pelcula de TiO
2
y radiacin; J1Pu: con pelcula de TiO
2
utilizado en ensayos anterio-
res y radiacin; J1EN: con 36 g de esferas de TiO
2
y radiacin. J2O: original; J2S: sin
pelcula de TiO
2
y radiacin; J2P: con pelcula de TiO
2
y radiacin.
Table 5. ND: Not determined. J1O: original; J1S: without TiO
2
film and with radiation; J1P:
with TiO
2
film and radiation; J1Pu: with TiO
2
film used in previous tests and radiation;
J1EN: with 36 g of TiO
2
spheres and radiation. J2O: original; J2S: without TiO
2
film and with
radiation; J2P: with TiO
2
film and radiation.
PARMETROS
FISICOQUMICOS
PHYSICOCHEMICAL
PARAMETERS J1O J1S J1P J1Pu J1EN J2O J2S J2P
Temperatura (C)
Temperature (C) 22 51 51 51 51 22 51 51
(S cm
-1
) 3960 5580 6030 4050 5310 3720 4140 2700
pH 6,2 7,96 7,99 8,09 7,91 7,04 8,27 8,30
Turbidez (NTU)
Turbidity (NTU) 3,6 4,32 75 6,29 13,3 51 78,1 67,2
OD / DO (mg L
-1
O
2
) 5,2 ND ND ND ND 3,6 ND ND
Bacteria (CFU/100 mL)
Coliformes totales
5
0 0 13 7,3 10
2
8,5 10
4
0 0
Coliformes Fecales
4
0 0 8 2,2 10
2
5,2 10
4
0 0
32
na eficiencia fotocataltica para la apli-
cacin de la tecnologa FH en botellas,
reduciendo apreciablemente la canti-
dad de materia orgnica proveniente de
distintos sustratos en tiempos de irra-
diacin razonables, incluso en presen-
cia de microorganismos.
La tecnologa fue ensayada en
aguas real es de Los Pereyra,
Tucumn y se concluye que es com-
parable a la SODIS (sin TiO
2
) salvo
en algunos pocos casos, con la ven-
taja de que puede tratar simultnea-
mente contaminacin bacteriana y
qumica..
En todos los casos, sin embargo,
se observ el desprendimiento de par-
tculas de TiO
2
cuando se agitaron las
botellas durante los experimentos. Por
ello, futuros estudios deben enfocar-
se a mejorar el aspecto de adhesin
del TiO
2
al soporte, tanto de la botella
como de las esferas.
Bibliografa y Referencias
para Potabilizacin de Aguas, Pro-
yecto OEA/AE141/2001, M. I. Litter
(Editora) Digital Grafic, La Plata, 2002.
comunidades rurales de Amrica La-
tina, Proyecto OEA/AE141/2001, M.
I. Litter y H. D. Mansilla (Editores)
Digital Grafic, La Plata, 2003.
[3] Eleccin del plstico de botellas
de agua mineral y bebidas gaseosas
de la Repblica Argentina para la apli-
cacin de las tecnologas DSAUI y FH.
Estabilidad frente a las condiciones
climticas y a la presencia de TiO
2
,
Proyecto OEA AE/141/2001, H. J. Lin,
J. M. Meichtry, G. Piperata, M. I. Litter,
en preparacin.
[4] APHA 1992. Standard Methods for
the exami nati on of water and
wastewater, 18
th
ed. American Public
Health Association, New York.
[5] J. Rodier, 1989. Anlisis de las
aguas. 6
ta
. Ed. Omega 1059 pp. Bar-
celona.
[6] G. Piperata, J. M. Meichtry, M. I.
Litter, Progress in Colloid and Polymer
Science (2003), en prensa.
[7] M. C. Yeber, J. Freer, J. Baeza, H. D.
Mansilla, TiO
2
and ZnO thin film formation
on glass, in: Proceedings of the Second
International Conference on Advanced
Wastewater Treatment Recycling and
Reuse, Mila, Italy, 1998, p. 907; J.
Fernandez, J. Kiwi, J. Baeza, J. Freer,
C. Lizama, H. D. Mansilla. Orange II
photocatalysis on immobilised TiO
2
.
Effect of the pH and TiO
2
. Appl. Catal. B:
Environ., 48 (2004) 205-211.
33
Chapter 1
Results of the application of the HP technology
for water purification in Argentina
Hurng J. Lin
1
, Jorge M. Meichtry
1
, Gabriela Piperata
1
, Mara C. Apella
2
,
2
, Priscilla Powell
2
and Marta I. Litter
1,3
Abstract
The application of HP technology to
water bottles for treatment against
bacterial pollution and model contami-
nants was assessed, and the technol-
ogy was tested on real waters from
Los Pereyra, Tucumn. Plastic bottles
with TiO
2
on their wall and porcelain
beads and small glass cylinders cov-
ered with TiO
2
were used. The tech-
nology proved to be efficient both in
synthetic and real waters. Further stud-
ies are necessary in order to improve
the fixation of the TiO
2
to the plastic or
support material.
Introduction
The Solar Disinfection of Waters in
Individual Units technology (DSAUI-
SODIS) [1-3] is a low-cost and effi-
cient method for the removal of patho-
gen microorganisms present in waters
for human consumption. The method
consists in simply exposing bottles
with water to sunlight for several hours.
Thus, pathogen microorganisms can
be deactivated by the simultaneous
effect of near ultra-violet (UV-A) and
infrared (IR) radiation once a certain
temperature is reached. Even though
this method cannot be used to steril-
ize water, it is very effective in elimi-
nating the microorganisms that cause
serious diseases such as diarrhea,
intestinal infections, cholera, etc. The
method could be improved when com-
bined with the addition of a semicon-
ductor such as TiO
2
, conveniently sup-
ported, thus resulting in a heteroge-
neous photocatalysis process (HP)
that can destroy both biological and
chemical contamination by means of
the mineralization of the components.
As already mentioned [1-3], the
main advantages of these methods
are their low cost and ease of applica-
tion at any location with contaminated
waters; they only require sunlight,
which sets them apart from conven-
tional purification methods such as
chlorination, boiling water, etc., whose
cost might be too high for precarious
populations. In order to use this
method, all that is needed is sunlight
and polyethyleneterephtalate (PET)
bottles. For the technology to be suc-
1
2
3
34
cessful it is necessary also a good
promotion of the methodology, with
easy-to-understand instructions, so
that the population or families are able
to properly use it. In addition to this,
the method should be suitable for the
climate and relief of the region, since
it will be more effective in warm, dry
weather than under cloudy and low
temperature conditions.
In 2002, as part of the OAS Project
AE/141, an applicability study of the
DSAUI-SODIS process was initiated
simultaneously in several countries of
Latin America and the Caribbean in
pre-selected areas based on a previ-
ous survey [1]. In the case of Argen-
tina, the high efficiency of the process
was proved with waters from different
locations, in relation to the total
amounts of both viable bacteria and
coliform microorganisms [2].
This paper presents advances on
the study of the HP technology, and it
is an attempt to validate this method-
ology for the treatment of bacteria,
model chemical contaminants, and
real waters of the surveyed area.
Experimental
Materials and methods
Plastic PET (polyethyleneterephta-
late) bottles were used, originally con-
taining non-alcoholic drinks (mineral
water, juice, soda drinks), bottled in Ar-
gentina. For HP experiments, a bottle
presenting the best transmittance and
proved to be the most suitable was
used, according to a previous study [3].
Commercial porcelain beads, DIN
standard 40685, Group 100 (Del Morro
S.A., Argentina), 6 mm diameter, were
used as support for TiO
2
.
The reagents used were: TiO
2
(De-
gussa P-25), K
2
Cr
2
O
7
(Carlo Erba), 4-
chlorophenol (4-CP, Fluka), disodic salt
from ethylenediaminetetraacetic acid
(EDTA, Mallinkrodt) and nitrilotriacetic
acid (NTA, Sigma), all reagent grade.
Bidistilled water was used for the
preparation of all solutions as well as
for final rinses. pH was adjusted with
diluted HClO
4
.
UV-visible spectrophotometric
measurements were done with a
Hewlett-Packard diode array spectro-
photometer, model HP 8453 A.
Solar radiation in Buenos Aires was
measured at 365 nm with a Spectroline
DM-365 XA (365 nm) radiometer, and
in Tucumn with a Cole Palmer se-
ries 9811 (312 nm) radiometer.
Photocatalytic experiments were
performed with the Cr(VI)/EDTA and
NTA model systems, as described later.
Cr(VI) concentration was followed
by 349 nm spectrophotometry.
The concentration of NTA was fol-
lowed by high-resolution liquid chroma-
tography (HPLC) with an ALLTECH 301
HPLC Pump chromatograph, LINEAR
UV-VIS 204 detector, column: C18, re-
verse phase, length: 150 mm, diameter:
4.6 mm, Cat#201TP10415 871023-2
#22 880526. The effluent was water, pH
2.5 (HNO
3
), flow: 1.2 mL min
-1
. NTA con-
centration was measured at 320 nm, by
means of the Fe(III)-NTA complex; to do
this, an excess of around 10% of Fe in
relation to the initial concentration of NTA
was added to each sample.
Non-purgeable organic carbon
(NPOC) was measured wi th a
Shimadzu TOC 5000 A equipment.
Real-water samples from four wells
at the location Los Pereyra, Tucumn
were analyzed.
For pH and field conductivity mea-
surements, a portable Methrom
pHmeter model 704, and a laboratory
one model 654, and a portable Methrom
conductimeter, model E587, were used.
Chapter 1. Results of the application of the HP technology for water purification in Argentina
Hurng J. Lin, Jorge M. Meichtry, Gabriela Piperata, Mara C. Apella, Margarita del V. Hidalgo, Priscilla Powell and Marta I. Litter
35
For the determination of dissolved
oxygen (DO), Winklers method [7, 8]
was used, and to determine turbidity, a
portable Orbeco Helliage turbidity meter
model 966 was used. In the case of
samples with a TiO
2
film, turbidity did not
allow to obtain accurate measurements.
The determination of contamination
indicating bacteria was done using the
filter membrane method [4, 5]. The fol-
lowing selective media were used:
- Total coliforms: Endo (Merck)
- Fecal coliforms: MFC (Difco)
Fixation of TiO
2
to the plastic bottles
Six bottles of 500 mL type G3
4
each
were used. First they were washed with
distilled water and dried at room tem-
perature. Half of each bottle was rinsed
with a 10% w/V suspension of TiO
2
at
pH 2.5 (acidified with perchloric acid and
sonicated during 30 minutes) and then
drained inverted. Then, they were dried
for 10 to 15 minutes in an oven at 55
o
C.
Finally, they were rinsed with distilled
water and strongly shaken in order to
remove any rests of non-fixated TiO
2
.
To determine the amount of TiO
2
ad-
hered to the bottles, plastic pieces of 1
cm 4.5 cm = 4.5 cm
2
were cut from
the bottles. Each piece was submerged
in 5 mL of bidistilled water, and sonicated
for 40 minutes. Then, the piece of PET
was extracted and the transmittance of
the resulting suspension measured be-
tween 350 and 390 nm in a quartz cell, 1
cm optical path, against bidistilled water.
Fixation of TiO
2
to porcelain beads
The beads were introduced in a 0.1
M HNO
3
solution for 2 h; they were
washed with water four times and dried
at 100 C. Then, they were submerged
in a 1 M solution KOH for 48 h, and then
washed four times with water and dried
again at 100 C. A 10% w/V TiO
2
sus-
pension, previously adjusted to pH 2.5
with HClO
4
,
was ultrasonicated during
30 minutes, and the spheres were sub-
merged in this suspension for 15 min.
The excess of suspension was drained
and the material dried at 100 C and
calcined at 450 C for 2 h at a heating
rate of 3.3 C min
-1
. At the end of the
process, the spheres were rinsed dur-
ing 15-30 minutes with a vigorous jet of
water to remove free or loose particles,
and then dried at 100 C. This impreg-
nation procedure was repeated six
times. Resistance to abrasion was as-
sessed by exposing the spheres to re-
circulation with water in a glass tube at
two different speeds, 0.6 L min
-1
and
2.4 L min
-1
, corresponding to Re val-
ues of 100 and 400.
In order to determine the amount of
TiO
2
fixed to the beads, 21 of them were
ultrasonicated (25 KHz) for 30 min in
10 mL of bidistilled water.
Ultrasonication at this frequency does
not provoke any deterioration in the
spheres. After drying at 100 C, the
mass of TiO
2
was calculated by com-
paring the weight of the spheres before
and after the detachment treatment.
This procedure was repeated three
times, and the results were averaged.
The amount of TiO
2
deposited on the
untreated spheres was of 2.1 mg TiO
2
/
g sphere ( 0.8 mg TiO
2
/cm
2
). The pho-
tocatalytic activity of the TiO
2
-contain-
ing spheres was tested using model
solutions of 4-chlorophenol (4-CP) and
Cr(VI) in the presence of EDTA [6].
4
G3 Bottle: 2.25 L Coca-Cola bottle, non-alcoholic drink with vegetal ingredients. Bottling plant: Coca-Cola
FEMSA de Bs. As. RNPA N
o
21035959.
36
Photocatalytic experiments
with PET bottles with TiO
2
fixed to PET
As model compound Cr(VI) in the
presence of EDTA was used. 25 mL
of a solution containing 8 10
-4
M Cr(VI)
and 4 10
-3
M EDTA at pH 2 were
poured in 500 mL G6 PET bottles (par-
tially impregnated with TiO
2
) and irra-
diated under sunlight for 60-80 min in
a horizontal position. The intensity of
the radiation at 365 nm was 1300-1500
W cm
-2
. Controls without TiO
2
and
with TiO
2
in the dark were run.
2
fixed in different supports
In this case, nitrilotriacetic acid
(NTA) 1 mM was used as the model
compound, pouring 200 mL of the so-
lution at natural pH in 500 mL PET
bottles type A6
5
containing the previ-
ously described porcelain beads or
TiO
2
-coated Raschig rings. These
Raschig rings were prepared at the
Laboratorio de Recursos Renovables
of the Universidad de Concepcin by
a sol-gel method [7].
The bottles with the NTA solution and
the corresponding supporting material
were exposed to sunlight in an horizon-
tal position for a prolonged period of
time. The quantity of filling used was
such that the surface covered with tita-
nium dioxide was the same in both fill-
ings. Control tests without TiO
2
and
without TiO
2
in the dark were also car-
ried out. The average radiation inten-
sity was 1510 W cm
-2
.
Experiments were repeated adding
a E. coli K12K culture of to the NTA.
For this purpose, a primary culture of
the bacteria was incubated the whole
night in a Luria-Bertani nutritive broth,
shaken at 37C. The amount of bac-
teria present in the culture was deter-
mined by optic density at 650 nm. 5
L of the bacterial cell suspension were
added to 1 L of 2.25 mM NTA solution
at pH 7 (adjusted with KOH). Before
irradiating the plastic containers, they
were left to settle for 24 hours in the
dark. Three bottles containing the so-
lution, and with different fillings added,
were exposed to sunlight, and 3 other
bottles were left in the dark as a con-
trol test. The average radiation inten-
sity was of 1110 W cm
-2
.
with PET bottles in real waters
from Los Pereyra
Water samples from four wells of
the location Los Pereyra were used,
according to the following protocol:
At the field
500 mL water samples were
taken in order to determine the initial
bacterial contents.
Initial conditions of pH, conduc-
tivity, temperature, turbidity, and DO
were determined on location right af-
ter the collection of the samples.
Radiation intensity was measured.
Coordinates were taken; depth
and use of the water were surveyed.
Water samples to assess the
efficiency of the method were taken.
In the laboratory
Determination of the number of
contaminating bacteria (total and fe-
cal coliforms) of the synthetic and the
natural samples at the laboratory of
5
A6 Bottle: Cimes natural mineral water 0.5 L. Bottling plant: Ciudad Gral. Belgrano S.A. RPPA N
o
02-321685,
RPE N
o
02-031609.
37
Obras Sanitarias of the Province of
Tucumn (OST) and determination of
total organic carbon, TOC, (only in test
3) at UAQ-CAC-CNEA.
Natural and sparkling mineral water
bottles of 1.5 and 2.0 L were used
6
.
Test 1. Synthetic sample: 1.3 10
-4
M MgSO
4
, 2.3 10
-4
M CaCl
2
, 9.0 10
-
6
M FeCl
3
and 4.0 10
-5
M NH
4
Cl aque-
ous solution, aerated one day before
the seeding with a fish tank aerator. A
10 L volume of the solution was inocu-
lated with 20 mL of a fresh sewer wa-
ter sample taken from the San
Cayetano Channel, San Miguel de
Tucumn. It was kept at 25C during 4
h to allow the microbial growth. 1.25 L
of this solution was poured into a bottle
of 1.5 L, which was exposed to sun-
light in the balcony of the laboratory of
the School of Natural Sciences and Inst.
Miguel Lillo of the UNT during 3:20 h.
Test 2. Sample: water from the
well of the families Gallardo (G) and
Flores (F).
Characteristics of G: Location:
265943 S; 645503 O; 396 masl;
depth: 10 m; age: 15 years old; use:
watering and human consumption.
Characteristics of F: Depth: 10 m;
age: 10 years old; use: watering.
Location of Exposure: Southern Los
Pereyra.
Time of exposure: 4 h.
Irradiated volume: 1.0 L in 1.5 L bottle.
Irradiation intensity: not measured.
Test 3. Synthetic sample: identical
conditions to those of test 1. Different
bacterial concentrations were tested;
to do this, 1, 2, 3 and 4 mL of a fresh
sewer water sample taken from the
San Cayetano Channel, San Miguel de
Tucumn were inoculated in 2 L of
synthetic water.
Location of Exposure: balcony of the
laboratory of the School of Natural Sci-
ences and Inst. Miguel Lillo of the UNT.
Irradiated volume: 1.25 L in a 2.0 L
bottle.
Exposure time: 3:20 h.
Intensity of radiation. Initial direct
radiation: 0.479 mW cm
-2
; diffuse,
0.092 mW cm
-2
. Final direct: 0.024
mW cm
-2
; diffuse: 0.020 mW cm
-2
.
Test 4. Sample: water from the well
of the Jurez family (J1) and (J2)
Characteristics of J1: Location: 27
029 S; 64 5454 O; depth: 6 m;
use: watering.
Characteristics of J2: Location: 27
030 S; 64 5424 O; depth: 18 m;
use: watering.
Location of Exposure: Southern Los
Pereyra.
Time of Exposure: 3:15 h.
Irradiated volume: 1.0 L in a 1.5 L
bottle.
Results
Fixation of TiO
2
to soda drinks bottles
Following the procedure described
in the experimental section, 6 G3 bottles
were partially impregnated with TiO
2
.
Figure 1 shows the differences between
the original bottle and the one impreg-
nated with TiO
2
. The impregnation of
the surface was not total to allow the
entrance of the solar light to the solu-
tion in contact with the catalyst.
In order to quantify the amount of
TiO
2
, the procedure described in the
6
Brand: Villa de los Arroyos. Bottling plant: E.D.I.S.A. Ruta 301, km 8, Tucumn. RPE N
o
23000728. RPPA N
o
23033437.
38
experimental section was followed,
sonicating known-surface pieces of
the bottles, suspension in water of the
detached TiO
2
, and measuring the
transmittance (T) of the suspension
between 350 and 390 nm. Figure 2
shows the curves of % T for aqueous
suspensions of TiO
2
at different con-
centrations (w/V) at different wave-
lengths. Two regions with different be-
havior are observed. In the concentra-
tion range between 0 and 0.0013 w/V
(TiO
2
not detectable by the naked eye),
% T drops from 80% to 30,1%, which
means that for these concentrations
more than 50% of the 365 nm radia-
tion intensity is absorbed. On the other
hand, between 0.0013 and 0.0035 w/
V, a substantial increment of TiO
2
in
the suspension does not cause a simi-
lar significant reduction of the trans-
mittance as in the previous case. This
can be observed when tripling the con-
centration of the suspension from
0.0013 w/V to 0.0035 w/V: transmit-
tance values were reduced only in a
23,6 % as compared with the previ-
ous interval.
In order to obtain the amount of TiO
2
from the transmittance values, a wave-
length of 365 nm was chosen because
this was the wavelength of the radi-
ometer used for light measurement.
The corresponding equations that de-
scribe the two experimental straight
lines in Figure 2 were determined by
applying linear regressions. For the
concentrations interval 0-0.0013 w/V,
the straight line
y = -45431x + 91.217
was obtained, and for the interval
from 0.0013 to 0.035 w/V
y = -11969x + 46.207
The amount of adhered TiO
2
was
calculated based on the concentra-
tions obtained from the curves and the
total surface of the piece, according
to equations (1) and (2). Table 1 shows
the results obtained for the 6 G3 bottles.
TiO
2
(g) mass = calculated conc.
100 mL/5 mL water (1)
TiO
2
(g) mass/surface of the piece
= g TiO
2
/4.5 cm
2
(2)
Results indicate that different
amounts of TiO
2
have been fixed to the
wall of the bottle, despite the fact that
all of them were treated under the
same conditions. This causes differ-
ent photocatalytic yields, which will be
shown in the corresponding section.
Fixation to ceramics
Resistance to abrasion of the
spheres impregnated with TiO
2
was
tested according to the procedure de-
scribed in the experimental section;
the spheres were exposed to a pro-
longed recirculation (more than 100
hours) with two turbulent water flows
in a glass tube (Re 100 and 400, re-
spectively). The slower flow was found
not to loosen any TiO
2
. More details
can be found in reference [6].
Results indicate a very good fixa-
tion of TiO
2
to the porcelain beads,
as compared to previ ousl y pro-
cessed Pyrex glass spheres. This is
an important aspect, since a pos-
sible loss of the catalyst is one of the
main disadvantages when using
spherical geometries. The material
obtained has a very low cost, and the
i mpregnati on techni que i s very
simple in comparison with sol-gel
methods or other preparative synthe-
sis of TiO
2
on supports.
Re numbers corresponding to 100
would still be convenient for an appli-
cation in a fixed bed reactor with no
significant loss of catalyst.
As informed in reference [6], the
TiO
2
immobilized in porcelain spheres
39
presents a reasonable photocatalytic
activity for the reduction of Cr(VI) and
the degradation of 4-CP as compared
with suspended TiO
2
.
with bottles with TiO
2
fixed to the PET
Figures 3 and 4 show the results
obtained when Cr(VI) solution in the
presence of EDTA as synergetic
agent were used. 25 mL of the solu-
tion were poured in the bottles 1-6
(Table 1) and irradiated under sunlight
for 60-80 min. From the results it can
be observed that PET bottles pre-
pared in this way offer relatively good
properties to be used as recipients for
solar treatment, not only because they
are easy to obtain, but also due to the
good adherence of TiO
2
to their sur-
face, and their good transmittance for
UV radiation.
It can be observed that the amount
of TiO
2
adhered to the wall plays an
important role in the photocatalytic
activity. Bottles 1 and 2, with similar
amounts of TiO
2
per surface unit, yield
approxi matel y the same resul t,
whereas bottle 3 turns out to be a bit
less efficient due to the lower amount
of TiO
2
. The same behavior was ob-
served for bottles 4, 5 and 6. However,
the differences between the latter are
less marked, which leads to the con-
clusion that the amount of TiO
2
fixated
to the bottle is enough for correct pho-
tocatalytic efficiency.
Despite the successful results of
the experiences developed, this pro-
cedure could not be used for larger
volumes. The greatest efficient ratio
achieved for liquid volume and bottle
capacity was 0.4, that is, for a bottle
of 500 mL, the volume of solution to
be treated should not be greater than
200 mL. This is because the thick-
ness of the solution formed when
placing the bottle in a horizontal po-
sition would interfere with the pas-
sage of sunlight. To overcome this
limitation, irradiation could last longer,
or, alternatively, fillings with TiO
2
could be added, such as, for ex-
ample, little spheres, PET rings, TiO
2
rods, etc., as described in the follow-
ing section.
2
supported in different materials
In this case, NTA was used as the
model compound in 500 mL PET
bottles, and as supports of TiO
2
por-
celain beads or Raschig rings previ-
ously mentioned were used. The re-
sults of the degradation of NTA are
shown in Figure 5, and those corre-
sponding to the reduction of NPOC are
shown in Figure 6. It should be noted
that, since NTA mineralization is a slow
process, going through several inter-
mediaries, its degradation does not
accompany its mineralization. How-
ever, a very good mineralization of the
compound can be observed at the end
of the exposure period.
The previous experiment was re-
peated in the presence of a culture of
E. coli K12K. The NTA solution was
previously adjusted to pH 7 to avoid
acidity to affect the bacteria. In the ab-
sence of catalyst or sunlight, the pres-
ence of the bacteria does not affect
NTA, and vice versa. Figures 7 and 8
show the results of the degradation of
the NTA and the decrease of NPOC.
In the presence of bacteria, both the
degradation and mineralization of NTA
are slower because of the competition
between the oxidation of the bacteria
and the organic material.
40
Disinfection tests by the HP
technology in bottles in
synthetic and real waters
from the wells at Los Pereyra,
Tucumn
Test 1. Table 2 shows the results
of this test, carried out with a synthetic
sample prepared with inoculation of a
fresh sewer sample taken from the
San Cayetano Channel, San Miguel de
Tucumn. Physicochemical param-
eters are quoted, together with the re-
sults of bacterial concentration mea-
surements before and after solar irra-
diation (3:20 h). Figure 9 shows solar
UV radiation received by the sample.
In all cases a good decrease of
bacterial contents was observed, but
the total elimination was not achieved.
It can be observed that disinfection is
mainly caused by sunlight irradiation,
and that the effectiveness of the cata-
lyst is higher when used as a film.
Test 2. Table 3 shows the results
of this test carried out on a water
sample from the wells of the Gallardo
(G) and Flores (F) families at Los
Pereyra. Physicochemical parameters
are quoted, together with the results
of the measurement of bacterial con-
centration before and after solar irra-
diation (4 h). Figure 10 shows solar
UV radiation received by the sample.
Efficiency was much better in this
case, since a complete elimination of
the bacteria was achieved in almost
all cases, due to a more prolonged
exposure and a higher radiation. It can
be concluded that disinfection is
mainly achieved thanks to radiation.
The effectiveness of the catalyst de-
creases when the concentration is
doubled. TOC results were not con-
clusive. An improvement was ob-
served only in the GEN sample as
compared with the GO one. It should
be mentioned, however, that even
though the samples were preserved
at 5
o
C, TOC measurements were
performed only after three months.
Test 3. Tables 4A and 4B show the
results of this test, carried out on a
synthetic sample prepared by inocu-
lation with a fresh sewer sample taken
from the San Cayetano Channel, San
Miguel de Tucumn, under identical
conditions to those of test 1. Physico-
chemical parameters are quoted, to-
gether with the results of bacterial con-
centration measurements before and
after solar irradiation (3:20 h).
These experiments lead to the con-
clusion that the presence of the pho-
tocatalyst is essential for a complete
disinfection, disregarding the concen-
tration of the inoculant. In the absence
of the photocatalyst, disinfection is not
complete.
Test 4. Table 5 shows the results of
this test, carried out on a sample of wa-
ter from the Jurez family well (J1) and
(J2) at Los Pereyra. Physicochemical
parameters are quoted, together with
the results of bacterial concentration
measurements before and after solar
irradiation (3:15 h). Figure 11 shows
solar UV radiation received by the
sample. In this case efficiency was
complete, with the exception of the ex-
periment performed with the TiO
2
beads
(JIEN).
General observation for
all experiments
In all cases, when the bottles were
shaken during the experiments, to ho-
mogenize the solution or to take a
sample, TiO
2
detachment, either from
the wall or from rings or beads, was
observed.
41
Conclusions
A good adherence of TiO
2
to the plas-
tic of the PET bottles and to different
supports was achieved, the most prom-
ising being low-cost porcelain beads.
The application of the HP technol-
ogy in bottles for the treatment of bac-
terial contamination and model pollut-
ants was evaluated. It can be observed
that both the plastic adhered to the wall
of the bottle as well as the porcelain
spheres and the Raschig rings are apt
for the potential application of the HP
technology in bottles, significantly re-
ducing the amount of organic matter
from the different substrates in reason-
able irradiation times, even in the pres-
ence of microorganisms.
The technology was tested in real
water of Los Pereyra, Tucumn, and
it can be concluded that it is compa-
rable to SODIS (without TiO
2
), with the
exception of very few cases, with the
advantage that it can treat simulta-
neously bacterial and chemical pollu-
tion.
References
para Potabilizacin de Aguas, Proyec-
to OEA/AE141/2001, M. I. Litter (Edito-
ra) Digital Grafic, La Plata, 2002.
comunidades rurales de Amrica
Latina, Proyecto OEA/AE141/2001, M.
I. Litter y H. D. Mansilla (Editores) Digi-
tal Grafic, La Plata, 2003.
[3] Eleccin del plstico de botellas
de agua mineral y bebidas gaseosas
de la Repblica Argentina para la
aplicacin de las tecnologas DSAUI y
FH. Estabi l i dad frente a l as
condi ci ones cl i mti cas y a l a
presencia de TiO
2
, Proyecto OEA AE/
141/2001, H. J. Lin, J. M. Meichtry, G.
Piperata, M. I. Litter, en preparacin.
[4] APHA 1992. Standard Methods for
the examination of water and waste-
water, 18
th
ed. American Public Health
Association, New York.
[5] J. Rodier, 1989. Anlisis de las
aguas. 6
ta
. Ed. Omega 1059 pp.
Barcelona.
[6] G. Piperata, J. M. Meichtry, M. I. Lit-
ter, Progress in Colloid and Polymer
Science (2003), en prensa.
[7] M. C. Yeber, J. Freer, J. Baeza, H.
D. Mansilla, TiO
2
and ZnO thin film for-
mation on glass, in: Proceedings of the
Second International Conference on
Advanced Wastewater Treatment Re-
cycling and Reuse, Mila, Italy, 1998, p.
907; J. Fernandez, J. Kiwi, J. Baeza,
J. Freer, C. Lizama, H. D. Mansilla.
Orange II photocatal ysi s on
immobilised TiO
2
. Effect of the pH and
TiO
2
. Appl. Catal. B: Environ., 48
(2004) 205-211.
43
Resumen
Se estim la eficiencia de la remo-
cin de arsnico por oxidacin solar
acoplada con la precipitacin de
(hidr)xido de hierro en varias condi-
ciones experimentales, en muestras
de agua sinttica y subterrnea de la
provincia de Tucumn (Argentina). La
eficiencia es afectada de manera im-
predecible por cambios en la matriz
qumi ca, o por l as condi ci ones
operativas, que afectan la naturaleza
de los xidos generados, la oxidacin
del As(III) a As(V) y su incorporacin
al slido en formacin. Si bien el efec-
to de la irradiacin solar es variable,
dependiendo de las condiciones ex-
perimentales, un procedimiento vers-
til para tratar aguas de distintas com-
posiciones debe estar basado en el
uso de la energa solar, que acelera la
oxidacin de As(III) a As(V).
Por otra parte, se estudi la posibi-
lidad de emplear minerales y materia-
les sencillos para mejorar la eficien-
Captulo 2
Avances en remocin de arsnico por oxidacin
solar en aguas de Tucumn, Argentina
Mara Gabriela Garca
1
, Hurng J. Lin
2
, G. Custo
2
, Josefina dHiriart
3
,
3
, Marta I. Litter
2,4
y Miguel A. Blesa
2,4
cia de remocin. Se estudiaron las
eficiencias de remocin en presencia
de pelitas y areniscas naturales de la
regin, y en presencia de alambre de
enfardar. Este ltimo material resulta
prometedor, pero debe resolverse el
problema de la coloracin del agua.
Introduccin
En vista de las dificultades encon-
tradas al intentar lograr una alta efica-
cia en la remocin de As, segn se
describi en el informe anterior [5], se
decidieron desarrollar dos lneas de
estudios en profundidad:
1. Una serie de estudios auxiliares
en el laboratorio en el mtodo RAOS
convencional para caracterizar la na-
turaleza de los slidos formados bajo
diferentes condiciones experimentales
y evaluar la eficacia en la remocin de
As. Los resultados, junto con las me-
diciones de campo descriptas con
anterioridad, se usaron para extraer
conclusiones acerca de las diferentes
1
Centro de Investigaciones Geoqumicas y de Procesos de la Superficie. Facultad de Ciencias Exactas
Fsicas y Naturales, Universidad Nacional de Crdoba
2
3
4
[5] M. G. Garca, M. del V. Hidalgo, M. I. Litter, M. A. Blesa, As removal by SORAS in Los Pereyra, Province
of Tucumn, Argentina, in: Solar Light Assisted Arsenic Removal in Rural Communities of Latin America, M.
I. Litter and H. D. Mansilla, Eds., Digital Graphic, La Plata, Argentina, (Progress Report for ASO Project AE 141/
2001). 2003.
44
posibilidades para superar las dificul-
tades de la mejor manera posible.
2. Una serie de ensayos de labo-
ratorio para explorar las posibilidades
del uso de materi al es si mpl es
promisorios (pelitas, areniscas y alam-
bre de enfardar) junto con luz solar
para remover el arsnico de aguas
con la composicin tpica del agua de
pozo en Tucumn.
1. Estudio de laboratorio de los
factores que influyen sobre la efi-
cacia de la remocin de arsnico
por RAOS en matrices de agua re-
presentativas de las condiciones
de Los Pereyra, provincia de
Tucumn, Argentina
Materiales y mtodos
Se sigui el procedimiento experi-
mental de RAOS utilizando una serie
de soluciones sintticas. Los slidos
se precipitaron de soluciones que con-
tenan sales frricas o ferrosas, se
separaron bajo diferentes condiciones
por filtrado a travs de una membra-
na de acetato de celulosa y se carac-
terizaron con PXRD, FTIR y SEM-
EDX. Las concentraciones residuales
de Fe y As se midieron como se des-
cribi en el trabajo anterior [1]. Alter-
nativamente, el As se midi en algu-
nas muestras por Fluorescencia de
Rayos X por Reflexin Total (TRXF);
las comparaciones internas demos-
traron que ambos mtodos daban
esencialmente el mismo resultado. La
radiacin solar fue tambin del mis-
mo orden que la anterior, alrededor de
8,000 Wh m
-2
da
-1
.
Las variables experimentales explo-
radas fueron las concentraciones de
Fe(II) Fe(III), la cantidad adicionada
de jugo de limn y el tiempo de irra-
diacin.
Resultados
Todos los slidos demostraron ser
amorfos en el anlisis de PXRD, sin
presentar ni ngn pi co cl aro de
difraccin, y slo pequeas diferencias
en los difractogramas. Cuando el ma-
terial de inicio es una sal frrica, se
forma un xido hidroso de hierro, pre-
cursor de la goetita (-FeOOH). La
reaccin de hidrlisis es rpida a pH
casi neutro y se decelera con el agre-
gado de agentes de complejacin
como el citrato. Las caractersticas
estructurales del producto final son
similares, pero en el difractograma se
aprecian indicios de un mejor grado
de cristalinidad. Estas reacciones
hidrolticas, cuando ocurren de manera
lenta, generan nanovarillas de -
FeOOH que se agregan de manera
ordenada para formar partculas ms
grandes. stas recristalizan en goetita,
que es el producto final estable [6]. Por
otro lado, la precipitacin oxidativa de
las sales ferrosas, si se realiza correc-
tamente, conduce a fases cbicas,
como por ejemplo magnetita, Fe
3
O
4
,
o maghemita, -FeOOH, con propie-
dades de adsorcin apreciablemente
diferentes [2].
Los espectros de FTIR (no se
muestran) tambin indican la forma-
cin de hidrxidos frricos. No se apre-
cian seales que puedan atribuirse a
la presencia de AsO
4
, en concordan-
cia con la baja razn molar As/Fe en
el slido (ver ms abajo). Sin embar-
go, se sabe [3] que los slidos forma-
dos bajo cargas muy altas de As pue-
den contener hasta un 25% de tomos
de As. Estas condiciones, tal vez de
inters en Bangladesh, no aplican a
las aguas estudiadas para el presen-
te trabajo.
Las imgenes MEB de los slidos
(Figura 1) indican la presencia de gran-
Avances en remocin de arsnico por oxidacin solar en aguas de Tucumn, Argentina
Mara Gabriela Garca , Hurng J. Lin , G. Custo, Josefina dHiriart , Margarita del V. Hidalgo, Marta I. Litter y Miguel A. Blesa
45
des agregados de pequeas unidades
submicrnicas, tal vez formadas a su
vez por agregados de partculas an
ms pequeas.
La Tabla 1 muestra los resultados
del estudio de los slidos durante la
remocin de As usando sales frricas;
los valores se calcularon a partir de
las concentraciones medidas en las
soluciones residuales. La inspeccin
de los datos demuestra el funciona-
miento de efectos sutiles. Con una
concentracin inicial baja de hierro, la
luz solar tiene un efecto positivo so-
bre la remocin de As slo en ausen-
cia de jugo de limn (muestras E y G;
comparar con las muestras F y H). A
mayores concentraciones iniciales de
Fe (muestras A-D), la irradiacin pro-
duce un aumento al doble en la efica-
cia de la remocin. El efecto del agre-
gado de jugo de limn es menor con
una concentracin inicial de 9 mg/L Fe.
La irradiacin y el jugo de limn afec-
tan dos factores: la formacin del s-
Figura 1. Imagen MEB del slido formado a partir de 3 mg/L de Fe(II), 750 L/L de jugo de
limn, 3hs. de exposicin a la luz solar. Aumento: 20.000x.
Figure 1. SEM picture of the solid formed from 3 mg/L Fe(II), 750 L/L lemon juice, 3h
sunlight irradiation. Magnification: 20,000x.
lido y la incorporacin de As en el mis-
mo. A bajas concentraciones de [Fe]
0
,
prcticamente el 100% del Fe precipi-
ta, independientemente de las condi-
ciones experimentales. Por compara-
cin de las muestras E y F se puede
demostrar que, en la oscuridad, el jugo
de limn aumenta la incorporacin de
As, debido probablemente a una ms
rpida oxidacin del As(III) durante la
precipitacin y/o a una disminucin en
la tasa de precipitacin del Fe(III). Al
comparar los experimentos equivalen-
tes realizados bajo exposicin a la luz
solar (G y H), se observa que el jugo
de limn tiene el efecto contrario, pro-
bablemente debido a que un ciclo foto-
Fenton eficiente elimina rpidamente
el hierro y no permite que haya sufi-
ciente tiempo para la oxidacin del As.
La Tabla II muestra los resultados
obtenidos en la precipitacin oxidativa
de sales ferrosas; los datos indican
claramente una remocin ms eficien-
te de arsnico.
46
Muestra [Fe(III)]
0
Jugo de limn Tiempo de [Fe]
f
%Fe [As]
f
%As Relacin
Sample (mg/L) Lemon juice irradiacin (mg/L) eliminado (g/L) eliminado de masa
(hs.) %Fe %As Fe/As en
Irradiation removed removed el slido
time (h) Fe/As mass
ratio in
the solid
A 9 no 0 0,244 97,3 187 37,7 77
B 9 s 0 0,26 97,1 208 30,7 95
C 9 no 3 0,066 99,3 91 69,7 43
D 9 s 3 2,5 72,2 87 71,0 31
E 3 no 0 0,004 100 97 67,7 15
F 3 s 0 0,061 99,3 46 84,7 12
G 3 no 3 0,048 99,5 64 78,7 13
H 3 s 3 0,075 99,2 188 37,3 27
Tabla 1. Remocin de hierro y arsnico durante la precipitacin hidroltica de sales de
Fe(III). / Table 1. Removal of iron and arsenic during the hydrolytic precipitation of Fe(III)
salts.
n.d.: no detectado
n.d.: non-detected.
Muestra [Fe(III)]
0
Jugo de limn Tiempo de [Fe]
f
%Fe [As]
f
%As Relacin
Sample (mg/L) Lemon juice irradiacin (mg/L) eliminado (g/L) eliminado de masa
(hs.) %Fe %As Fe/As en
Irradiation removed removed el slido
time (h) Fe/As mass
ratio in
the solid
J 9 s 0 0,269 97,0 131 56,3 52
K9 s 3 0,118 98,7 n.d. 100 30
L 3 no 0 0,081 97,3 n.d. 100 9,7
M3 s 0 0,061 98,0 28 76,3 13
N3 no 3 0,027 99,1 n.d. 100 9,9
O3 s 3 0,041 98,6 56 81,3 12
Tabla 2. Remocin de hierro y arsnico durante la precipitacin oxidativa de sales de
Fe(II). / Table 2. Removal of iron and arsenic during oxidative precipitation of Fe(II) salts.
Los datos para las muestras J y K
en la Tabla 2 son equivalentes a los de
las muestras B y D respectivamente
en la Tabla 1. En la oscuridad, el uso
de sal ferrosa a 9 mg/L en presencia
de cido ctrico conduce a un aumento
significativo en la remocin de As (56
vs. 31%, datos de J y B), sin afectar de
manera notable la remocin de hierro.
Bajo la luz (datos de K y D), tanto la
precipitacin de hierro como la remo-
cin de As mejoran notablemente en
47
experimentos que usan Fe(II) como sal
de hierro inicial. La remocin de ars-
nico usando una concentracin de
Fe(II) de 3 mg/L (datos M y O) es me-
nos eficiente pero sigue siendo efecti-
va. A concentraciones de 3 mg/L (tan-
to para Fe(II) como Fe(III)), el efecto de
la luz solar, si existe, es negativo para
la remocin de As. En estos casos, el
rpido reciclado del hierro parece con-
trarrestar la posibilidad de la incorpo-
racin de As. Los datos de L3 y N3, en
ausencia de cido ctrico, son muy in-
teresantes porque bajo estas condicio-
nes se logra una remocin total del As,
tanto en la oscuridad como con expo-
sicin a la luz.
El anlisis EDX de los slidos indi-
ca una mayor relacin As/Fe que la
obtenida a partir de las mediciones de
concentraciones residuales. Los va-
lores tpicos de Fe/As obtenidos con
EDX estn en el rango 6,5 8,5. Esta
discrepancia probablemente se deba
a que el As se incorpora principalmen-
te en la superficie del slido.
Conclusiones
La eficacia en la remocin de As
depende de los mecanismos de for-
macin del (hidr)xido de hierro sli-
do, la velocidad de oxidacin del As(III)
y la posibilidad de incluir As(V) en el
slido en formacin. Las diferentes
combinaciones posibles de las varia-
bles relevantes arrojan resultados dis-
pares que son difciles de interpretar.
En presencia de suficiente Fe y
alcalinidad, es posible remover el As
medi ante un si mpl e proceso de
floculacin en la oscuridad en condi-
ciones aerobias. Bajo la luz, la remo-
cin de As es menos sensible a las
concentraciones iniciales de hierro,
pero los esfuerzos para que el proce-
so sea eficiente a niveles por debajo
de 10 mg/L Fe indican que se debe
prestar mucha atencin a las otras va-
riables. El mejor conjunto de condicio-
nes parece ser la formacin de sli-
dos por precipitacin oxidativa (a par-
tir de sales ferrosas), lo que permite
superar los problemas derivados de
los bajos niveles de concentracin de
Fe. Ntese que Zaw y Emett [8] citan
un valor de 20 mg/L como concentra-
cin ptima de hierro, muy por enci-
ma de los valores que busca RAOS.
El efecto de agentes de complejacin
(cido ctrico) depende de las otras va-
riables; parece ser beneficioso cuan-
do la fuente de hierro ya est en el
estado de oxidacin +3, mientras que
no es muy importante en medios que
contienen Fe(II). Tambin es esencial
garantizar las fuentes de alcalinidad
(bicarbonato o la oxidacin del citrato).
Cuando la alcalinidad no se conside-
ra adecuadamente, el efecto de los
cidos de complejacin puede de he-
cho ser negativo.
En la prctica, al intentar remover
As de aguas con composicin inde-
terminada, la mejor prctica parece ser
el uso de luz solar, cantidades mode-
radas de hierro y concentraciones muy
bajas de cido ctrico.
Es posible adjudicar la remocin
ineficiente de arsnico a una variedad
de motivos. Como ya se discuti, los
detalles de los mecanismos para la
formacin de slidos y la oxidacin
concurrente de As(III) producen cam-
bios sutiles pero importantes, depen-
diendo de las condiciones experimen-
tales. En algunos casos, la cantidad
de partculas de (hidr)xidos precipi-
tadas puede no ser suficiente para
remover las especies aninicas de
arsnico en solucin. Adems, la
adsorcin del arseniato puede verse
interferida por la presencia de otros
48
aniones que compiten por los sitios de
adsorcin.
Todas estas conclusiones apuntan
a la necesidad de realizar estudios
previos de tratabilidad de las aguas en
la localidad en que se desee aplicar el
mtodo RAOS.
2. Remocin de arsnico de
aguas subterrneas: tecnologas
econmicas RAOS modificadas
usando materiales sencillos pro-
metedores
Introduccin
Estudios preliminares haban sea-
lado que diversos minerales y materia-
les sencillos eran potencialmente ap-
tos para la remocin de arsnico en
presencia de luz solar. Se haba obser-
vado remocin eficiente de As en pre-
sencia de pelitas (sedimentos de gra-
no fino de composicin variable) de las
formaciones geolgicas El Cadillal y
Potrero de Las Tablas; sin embargo,
este hecho se vea desfavorecido por
la coloracin que tomaba el agua lue-
go del ensayo y la dificultad que pre-
sentaba la misma de recuperar su con-
dicin de incolora y transparente me-
diante un proceso de filtracin tradicio-
nal. Este problema no lo presentaban
los ensayos realizados con alambre de
enfardar, al menos en el tiempo que
duraba la exposicin solar, lo cual even-
tualmente representara una ventaja
debido a la disminucin del tiempo que
demorara la remocin del As. Tambin
se observaron potencialidades impor-
tantes de areniscas locales.
Para explorar estas posibilidades
se llevaron a cabo las siguientes ac-
ciones:
Identificacin mineralgica de las
pelitas y areniscas que demostraron
eficiencia en los ensayos RAOS.
Determinacin del contenido de
hierro en las pelitas.
Mediante anlisis multivariado,
agrupamiento de los pozos bajo estu-
dio e identificar variables qumicas de
mayor influencia.
Realizacin de ensayos bajo con-
diciones controladas a fin de:
Confirmar la eficiencia de pelitas,
areniscas y alambre de enfardar.
Confirmar la influencia del uso de
jugo de limn.
Estudiar la influencia de la matriz
medi ante l a vari aci n de l os
parmetros identificados como de
mayor importancia en las aguas de los
pozos a estudiar.
Pruebas de eficiencia de las condi-
ciones seleccionadas en aguas de pozo.
Anlisis de la influencia de la matriz.
Identificacin mineralgica de
las pelitas que demostraron efi-
ciencia en los ensayos RAOS.
Se realiz obteniendo los difracto-
gramas de rayos X, que se muestran
en las Figuras 2 y 3, de pelitas extra-
das de las localidades de Lules (co-
rrespondientes a la Formacin El Ca-
dillal) y de Potrero de las Tablas (co-
rrespondientes a la formacin geol-
gica homnima). Ambas localidades
se encuentran en las cercanas de San
Miguel de Tucumn, hacia el S.O.
Anlisis multivariado de la com-
posicin qumica del agua de po-
zos someros de Los Pereyra
Como se coment en la primera
parte, los resultados obtenidos hasta
el momento demuestran que la efi-
ciencia en la remocin de As est fuer-
temente influenciada por la matriz del
agua. Con el objetivo de disear en-
sayos en campo tomando agua de
pozos de composicin inica similar,
49
Figura 3. Diagrama de rayos X de pelitas de Potrero de Las Tablas.
Figure 3. X-ray diagram of pelites from Potrero de Las Tablas.
Figura 2. Diagrama de rayos X de pelitas de la Formacin El Cadillal.
Figure 2. X-ray diagram of the pelites from the El Cadillal Formation.
50
se realiz un estudio estadstico de los
datos geoqumicos de los pozos.
Los clculos estadsticos se reali-
zaron con el programa STATISTICA
4.2 (Statsoft Inc., 1993). La poblacin
de datos qumicos correspondi a
muestras de los pozos someros de la
localidad de Los Pereyra (43 pozos).
Los resultados de este estudio per-
mitieron agrupar, mediante anlisis de
factores, aquellos pozos someros
cuya composicin qumica est deter-
mi nada por un mi smo proceso
geoqumico. Se identificaron 5 facto-
res que logran explicar el 81,6 % de la
varianza, y que han sido identificados
con las fases minerales o agentes
externos que ejercen mayor control
sobre la composicin qumica del
agua. El factor 1 agrupa slidos tota-
les disueltos, Cl
-
, Na
+
, SO
4
2-
, Ca
2+
,
Mg
2+
, Li
+
y Sr
2+
. Estos iones provienen
principalmente de la disolucin de mi-
nerales como halita (NaCl) y yeso
(CaSO
4
.2H
2
O). El factor 2 agrupa ni-
trato, aluminio y hierro. Se ha adjudi-
cado la proveniencia de estas espe-
cies a agentes contaminantes, princi-
palmente productos de la descompo-
sicin de compuestos vertidos en fo-
sas spticas y agroqumicos. El fac-
tor 3 agrupa F, As y V, elementos deri-
vados de la disolucin del vidrio vol-
cnico identificado en los sedimentos
que conforman el acufero fretico del
rea de estudio. El factor 4 agrupa
HCO
3
-
y B, que tambin derivan de la
meteorizacin del vidrio volcnico. La
separacin de estos dos grupos pue-
de deberse a la existencia de dos
eventos volcnicos de composicin
qumica diferente. El factor 5 slo in-
cluye la profundidad.
La poblacin se ha dividido de la
siguiente forma:
Grupo 1 (halita, yeso): pozos 4,
7, 9, 10, 14, 17, 20, 30, 38 y 39.
Grupo 2 (contaminantes): pozos
22, 24, 32 y 41.
Grupo 3 (vidrio volcnico 1): po-
zos 6, 8, 12, 13, 19, 23, 25, 26, 28, 29
y 31.
Grupo 4 (vidrio volcnico 2): po-
zos 5, 21, 27, 34, 37 y 40.
Grupo 5 (profundidad): pozos 1,
11, 15, 16, 18, 33, 35, 36, 42 y 43.
Estos resultados son preliminares
y estn siendo verificados.
Ensayos de remocin de arsnico
Se realizaron ensayos de remocin
de arsnico con materiales previa-
mente examinados. El objetivo fue pro-
bar la eficiencia de los mismos en su
papel de fuente de provisin y dosifi-
cacin de hierro.
Materiales y mtodos
Los materiales usados fueron mi-
nerales que se encuentran en la pro-
vincia de Tucumn, pelitas de la For-
macin El Cadillal y de Potrero de Las
Tablas, en los cuales se presume la
presencia de xidos de hierro, y alam-
bre de enfardar, en el cual se presume
existe un elevado contenido de hierro.
Los ensayos se realizaron con
agua de composicin inica controla-
da (agua CIC), cuya matriz es agua
destilada con agregado de patrn de
arsnico para alcanzar una concen-
tracin establecida. Se utiliz patrn
Merck de arsenito de sodio.
La metodologa consisti bsica-
mente en agregar el material a ensa-
yar en un envase de polietilenterefta-
lato (PET), conteniendo agua CIC y ex-
poner a la radiacin solar por aproxi-
madamente 4 hs. Se realizaron ensa-
yos con y sin agregado de jugo de li-
mn. Se realizaron tambin blancos
de reactivo. Se determinaron condicio-
51
nes iniciales y finales de: conductivi-
dad (conductmetro Metrohm E 583),
turbidez (turbidmetro Orbeco-Hellige
966), pH (pHmetro Metrohm 704), tem-
peratura y oxgeno disuelto (mtodo
Winkler) y hierro y arsnico por absor-
cin atmica (Hitachi Z-5000 para Fe
y Perkin Elmer para As). Tambin se
realizaron determinaciones explorato-
rias de arsnico mediante el uso de
un kit (Merck, rango de medida 0,01-
0,50 ppm). El pH inicial de los ensa-
yos se ajust mediante el agregado
de solucin de hidrxido de sodio o
cido clorhdrico. Los filtros de aceta-
to de celulosa de 0,45 m utilizados
para filtrar las muestras, para la lectu-
ra por AA, fueron conservados para
determinar la mineraloga del material
suspendido por difractometra de RX
(Philips PW3710 BASED). Se regis-
traron valores de radiacin UV a 312
nm (radimetro Cole-Parmer serie
9811).
Se disearon ensayos a fin de:
A Seleccionar material para fuen-
te y provisin de hierro.
B Analizar sobre el material se-
leccionado efectos de variacin de
masa y pH.
Resultados y discusin
Los ensayos correspondientes al
grupo A se realizaron por cuadrupli-
cado con cada uno de los materiales
a probar. Se realizaron tambin blan-
cos sin limn. Los resultados indican
una eficiencia baja en la remocin de
arsnico, excepto para un ensayo en
el cual se prueba la aptitud del alam-
bre de enfardar en ausencia de jugo
de limn. Los resultados de estos en-
sayos se muestran en la Tabla 3. Los
valores de Fe y As se verificaron por
Absorcin Atmica.
En funcin de este resultado, se
dise un ensayo por triplicado para
verificar la validez del mismo. Las ca-
ractersticas del agua de dilucin se
muestran en la Tabla 4 y los resulta-
dos en la Tabla 5.
F0 representa las condiciones ini-
ciales de los ensayos, o sea, antes
de agregado del alambre. Las mues-
tras F1, F2 y F3 estuvieron expuestas
al sol 4 hs. Al cabo de ese tiempo to-
das eran incoloras. Las muestras iden-
tificadas como XH y XV no fueron ex-
puestas a la radiacin solar. La mues-
tra XV fue colocada en posicin verti-
cal, mientras que XH fue colocada en
Detalle Etapa pH Conductiv. Turb. Temp. OD Fe (ppm) As (ppb)
Experimental Stage S/cm (25C) (NTU) (C) DO (mg/L)
Experimental
detail
Inicial
Initial 8,22 24 1,35 12 10 <0,05 670
Final 6,33 28 2,23 18 11 0,53 1
Tabla 3. Resultados de ensayos RAOS con alambre de enfardar. / Table 3. Results of
SORAS tests with baling wire.
1,5 L agua
CIC+As(600
ppb) + 4 g
alambre / 1.5
L CIC water +
As (600 ppb)
+ 4 g wire
52
pH Conductiv. Turbid. Temp. (C) OD / DO (mg/L)
S/cm (25C) (NTU)
8,16 11 0,74 15,7 3,8
Tabla 4. Caractersticas del agua de dilucin del ensayo para probar la validez del ensayo
de remocin de As con alambre de enfardar en ausencia de jugo de limn.
Table 4. Characteristics of the dilution water of the test carried out to verify the accuracy
of the test of As removal with baling wire and without lemon juice.
Tabla 5. Resultados de los ensayos para probar la validez del ensayo de remocin de As
con alambre de enfardar en ausencia de jugo de limn.
Table 5. Results of the tests carried out to check the accuracy of the test of As removal
with baling wire and without lemon juice.
Ensayo
Test
F0
F1
F2
F3
XH
XV
Descrip.
Agua CIC
(Agua de
dilucin+ 600
ppb de As)
CIC Water
(Dilution water +
600 ppb As)
1 L de agua CIC+
4 g de alambre.
1 L CIC water
+ 4 g wire.
1 L de agua
CIC + 4 g de
alambre. / 1 L
CIC water + 4 g
wire.
1 L de agua CIC
+ 4 g de alambre.
1 L CIC water + 4
g wire.
1 L de agua
CIC+4 g de
alambre sin exp.
solar.
1 L CIC water + 4
g wire & no expo-
sure to sunlight.
1 L de agua CIC
+ 4 g de alambre
sin exp. Solar
1 L CIC water + 4
g wire & no expo-
sure to sunlight
Etapa
Stage
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
pH
7,57
6,73
6,11
6,87
6,68
6,57
6,28
6,50
6,03
6,74
6,41
Con-
ductiv.
S/cm
(25 C)
13
16
31
15
28
17
29
21
24
19
19
Turbid.
(NTU)
0,74
1,26
2,33
1,63
1,98
2,53
2,28
0,99
2,06
0,62
2,41
Temp.
(C)
15,7
15,8
26,9
15,8
26,8
15,7
26,9
11,8
13,8
11,7
13,7
OD
DO
(mg/L)
3,8
3.8
2,78
3,8
2,69
3,8
2,87
8,30
6,40
8,30
6,96
Fe
(ppm)
<0,05
<0,05
1,75
<0,05
1,70
<0,05
1,65
<0,05
3,4
<0,05
1,68
As
(ppb)
537
537
402
537
346
537
273
531
333
531
450
Efic.
Effic.
(%)
25
36
49
37
15
Temp.
(C)
15,7
15,8
26,9
15,8
26,8
15,7
26,9
11,8
13,8
11,7
13,7
53
posicin horizontal dentro de una ha-
bitacin iluminada con luz natural.
Si bien se puso empeo en repro-
ducir las condiciones iniciales, no se
observa reproducibilidad en los resul-
tados. En los ensayos realizados bajo
exposicin a la radiacin solar, se ob-
serva dependencia negativa entre la
cantidad de As removido y la cantidad
de Fe final en solucin (Figura 4). En
los blancos realizados sin exposicin
a la radiacin solar, tampoco se ob-
serva reproducibilidad y, en este caso,
la mayor velocidad de remocin se
asocia a un mayor contenido de Fe
final en solucin. Sin embargo, no se
puede hablar de una dependencia de-
bido a que se trata de slo dos ensa-
yos. El comportamiento de la eficien-
cia en la remocin de As es aleatorio
con respecto a las dems variables.
En las muestras expuestas a la ra-
diacin solar se observa un incremen-
to de temperatura de 11 C. Los reci-
pientes se conservaron a fin de ob-
servar la evolucin en el tiempo del de-
sarrollo de color y, eventualmente, el
contenido de arsnico en solucin.
En base a estos resultados, se se-
leccion trabajar con alambre de en-
fardar para realizar ensayos de provi-
sin y dosificacin de Fe para prue-
bas de remocin de As en aguas CIC.
En la Tabla 6 se muestran las carac-
tersticas del agua de dilucin utilizada
en ensayos realizados con 6 g de alam-
bre de enfardar en agua CIC, repitiendo
las condiciones experimentales.
X0 representa las condiciones ini-
ciales (antes del agregado del alam-
Figura 4. Dependencia de la remocin de As frente al contenido final de Fe en solucin en
ensayos tipo RAOS con 4 g de alambre de enfardar.
Figure 4. Dependency of As removal with different final contents of Fe in the solution for
SORAS tests with 4 g of baling wire.
Tabla 6. Caractersticas del agua de dilucin del ensayo para probar la validez del ensayo
de remocin de As con 6 g de alambre de enfardar en ausencia de jugo de limn.
Table 6. Characteristics of the dilution water in the test carried out to check the accuracy
of As removal test with 6 g baling wire and without lemon juice.
pH Conductiv. Turbid. Temp. (C) OD / DO (mg/L)
S/cm (25C) (NTU)
8,53 4 0,55 11,5 8,3
54
Tabla 7. Resultados de los ensayos para probar la validez del ensayo de remocin de As
con 6 g de alambre de enfardar en ausencia de jugo de limn.
Table 7. Results of the tests to check the accuracy of the As removal test with 6 g baling
wire and without lemon juice.
Ensayo
Test
X0
X1
X2
X3
X4
Descrip.
Agua CIC(Agua
de dilucin+600
ppb de As)
CIC water (dilu-
tion water +600
ppb As)
1 L de agua CIC
+ 6 g (t) de
alambre.
1 L CIC water + 6
g (t) wire.
1 L de agua CIC
+ 6 g (t) de
alambre.
1 L CIC water + 6
g (t) wire.
1 L de agua CIC
+ 6 g (t) de
alambre.
1 L CIC water + 6
g (t) wire.
1 L de agua CIC
+ 6 g (t) de
alambre.
1 L CIC water + 6
g (t) wire.
Etapa
Stage
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
Inicial
Initial
Final
pH
7,59
6,90
6,12
6,54
6,36
6,63
6,17
6,57
6,08
Con-
ductiv.
S/cm
(25 C)
12
16
23
16
20
21
20
16
20
Turbid.
(NTU)
0,49
0,68
3,70
0,72
2,01
0,80
2,92
0,52
2,08
OD
DO
(mg/L)
8,30
8,30
5,10
8,30
5,75
8,30
5,10
8,30
6,21
Fe
(ppm)
<0,05
<0,05
1,65
<0,05
1,25
<0,05
1,7
<0,05
1,16
As
(ppb)
531
531
150
531
70
531
74
531
F
Efic.
Effic.
(%)
///
72
///
87
///
86
///
F
Temp.
(C)
11,6
11,8
26,5
11,7
26,5
11,7
26,6
11,6
26,4
bre). Las muestras identificadas como
X1, X2, X3 y X4 estuvieron 4 hs. ex-
puestas al sol, con cielo completamen-
te despejado. Todas las muestras eran
incoloras luego de la exposicin solar.
Los filtros de acetato de celulosa utili-
zados para la filtracin como paso pre-
vio a las lecturas de As y Fe por AA, de
las muestras con exposicin solar, pre-
sentaron una coloracin amarilla.
Se observa un aumento en la efi-
ciencia de la remocin de arsnico con
respecto a los ensayos realizados con
4 g de alambre de enfardar y una ten-
dencia a la disminucin en la eficiencia
en la remocin de As a medida que au-
menta el contenido de Fe final en solu-
cin (Figura 5). Tambin se observa un
aumento en el consumo de oxgeno di-
suelto con respecto a los ensayos rea-
lizados con 4 g de alambre de enfar-
dar. El aumento de temperatura en es-
tos ensayos fue de 14 C.
Posteriormente se realizaron ensa-
yos con 8 g de alambre de enfardar y
ensayos para controlar la variacin de
pH (5, 8 y 9). De estas pruebas an no
se tienen los resultados finales de As
por AA. Se dispone de datos cualita-
tivos obtenidos por medio de un kit. En
55
la Figura 6 se muestran, por ejemplo,
los resultados de determinacin de As
mediante tiras (kit) para los ensayos
RAOS realizados con 8 g de alambre
de enfardar. Se observa una remocin
probablemente de un 75%. Esto debe
ser verificado por lecturas de AA.
Con respecto a los controles reali-
zados en el tiempo, se puede obser-
var que a las 4 hs. de exposicin so-
lar, el agua no presenta coloracin.
Esta situacin cambia a medida que
transcurre el tiempo: las muestras de
agua comienzan a tomar coloracin
amarillenta primero y anaranjada des-
Figura 5. Dependencia de la remocin de As frente al contenido final de Fe en solucin en
ensayos realizados con 6 g de alambre de enfardar.
Figure 5. Dependency of As removal with different final content of Fe in the solution for
tests carried out with 6 g of baling wire.
pus. En la Figura 7 se muestran bo-
tellas correspondientes a ensayos rea-
lizados con 4 g de alambre de enfar-
dar.
Se realizaron anlisis por difraccin
de rayos X sobre el material retenido por
los filtros de acetato de celulosa. Los
resultados indican que podra tratarse
de ferrohexahidrita (FeSO
4
.6H
2
O). Este
resultado es preliminar y est siendo
sometido a verificacin.
Tambin se realizaron mediciones
de la radiacin solar disponible en los
sitios de prueba. Los resultados se
muestran en la Tabla 8.
Tabla 8. Registros de radiacin solar.
Table 8. Solar radiation records.
n.d.: no determinado / n.d.: non-determined.
Lugar Fecha Hora Radiacin directa Radiacin difusa
Place Date Time Direct radiation Diffuse radiation
(mW/cm
2
) (mW/cm
2
)
Patio FCN 08-Jun 10:40 0,02 n. d.
Yard FCN
Patio FCN 08-Jun 11:35 0,056 0,041
Yard FCN
Patio FCN 08-Jun 12:40 0,063 0,045
Yard FCN
Patio FCN 08-Jun 13:40 0,044 0,032
Yard FCN
56
Conclusiones
Se estudiaron las eficiencias de
remocin en presencia de pelitas y
areniscas naturales de la regin y en
presencia de alambre de enfardar.
Este ltimo material resulta prome-
tedor, pero debe resolverse el proble-
ma de la coloracin del agua.
Referencias
[1] M. A. Blesa, E. Matijevic, Adv.
Colloid Interf. Sci. 29 (1989) 173-22.
[2] A. Manceau, Geochim. Cosmochim.
Acta, 59 (1995) 3647-3653.
[3] M. Zaw, M. T. Emett. Arsenic
removal from water using advanced
oxidation processes. Toxicol. Lett. 133
(2002) 113-118.
Figura 7: Ensayos tipo RAOS realizados con 4 g de alambre de enfardar a pH 5, 8 y 9. (a)
Antes, (b) a las 4 hs. y (c) a las 48 hs. de haber sido expuesto el ensayo a radiacin solar.
Figure 7. SORAS tests carried out with 4 g baling wire at pH 5, 8, and 9. (a) Before
exposure, (b) after 4 hours of exposure, and (c) after 48 hours of exposure to solar irradiation.
Figura 6. Resultados de determinacin de As mediante tiras (kit) para los ensayos RAOS
realizados con 8 g de alambre de enfardar.
Figure 6. Results of As determination by means of a kit for SORAS tests carried out with
8 g baling wire.
(a) (b)
(c)
57
Abstract
The efficiency of arsenic removal
by solar oxidation coupled with precipi-
tation of iron (hydr)oxide was as-
sessed under various experimental
conditions, both on samples of syn-
thetic water and of groundwater of the
province of Tucumn (Argentina). The
efficiency is affected in unpredictable
ways by changes in the chemical ma-
trix, or by changes in the operative
conditions that affect the nature of the
generated oxides, the oxidation of
As(III) to As(V), and its incorporation
to the solid in formation. Although the
effect of the solar irradiation is variable,
depending on the experimental condi-
tions, a versatile procedure to treat wa-
ters of different compositions should
be based on the use of the solar en-
ergy, which accelerates the oxidation
of As(III) to As(V).
On the other hand, the possibility
of employing different minerals and
simple materials to improve the re-
moval efficiency was studied. The re-
moval efficiency was studied in the
presence of natural pelites and sand-
stones of the region, and in the pres-
ence of baling wire. This last material
results promising, but the problem of
coloring water should be solved.
Introduction
In view of the difficulties encoun-
tered in achieving high efficiencies in
As removal, as described in the previ-
ous report [5], it was decided to carry
out two lines of further studies:
1. A series of ancillary studies in
the laboratory on the conventional
SORAS method, to characterize the
nature of the solids formed under dif-
ferent experimental conditions, and to
evaluate the efficiency of As removal.
The results, together with the field
measurements previously described,
were used to draw conclusions about
Chapter 2
Advances in solar oxidation removal of
arsenic in waters of Tucumn, Argentina
Mara Gabriela Garca
1
, Hurng J. Lin
2
, G. Custo
2
, Josefina dHiriart
3
,
3
, Marta I. Litter
2,4
y Miguel A. Blesa
2,4
1
Centro de Investigaciones Geoqumicas y de Procesos de la Superficie. Facultad de Ciencias Exactas
Fsicas y Naturales, Universidad Nacional de Crdoba
2
3
4
[5] M. G. Garca, M. del V. Hidalgo, M. I. Litter, M. A. Blesa, As removal by SORAS in Los Pereyra, Province
of Tucumn, Argentina, in: Solar Light Assisted Arsenic Removal in Rural Communities of Latin America, M.
I. Litter and H. D. Mansilla, Eds., Digital Graphic, La Plata, Argentina, (Progress Report for ASO Project AE 141/
2001). 2003.
58
the most likely ways to overcome the
difficulties.
2. A series of laboratory tests to
explore the possibility of using prom-
ising simple materials (pelites, sand-
stones, and baling wire) in conjunction
with solar light to remove arsenic from
waters with the typical composition of
well water in Tucumn.
1. Laboratory study of the factors
influencing the efficiency of arsenic
removal by SORAS in water matrices
representative of the conditions of Los
Pereyra, Province of Tucumn, Argen-
tina
The experimental procedure for
SORAS was followed using a series of
synthetic solutions. The solids precipi-
tated from solutions containing ferric or
ferrous salts under various conditions
were separated by filtration through
cellulose acetate membranes, and
characterized by PXRD, FTIR and
SEM-EDAX. Residual concentrations of
Fe and As were measured as de-
scribed in the previous paper [1]. Alter-
natively, As was measured in some
samples by Total Reflection X-Ray
Fluorescence; internal comparisons
demonstrated that both methods gave
essentially the same results. Sun irra-
diance was, as in our previous report,
ca. 8,000 Wh m
-2
day
-1
[1].
The explored experimental vari-
ables were concentration of Fe(II) or
Fe(III), amount of added lemon juice,
and irradiation time.
Results
All solids are shown to be amor-
phous by PXRD analysis, with no clear
diffraction peaks, and only subtle dif-
ferences in their diffractograms. When
the starting material is a ferric salt,
ferrihydride (a precursor to goethite, -
FeOOH) forms, and the fast hydrolytic
reaction in near neutral pH water is
slowed down by complexing agents
such as citrate. The structural char-
acteristics of the final product are simi-
lar, but some hints of a better degree
of crystal l i ni ty are seen i n the
diffractogram. These hydrolytic reac-
tions, when carried out slowly, gener-
ate nanosized rods of -FeOOH that
aggregate orderly to yield larger par-
ticles; these recrystallize to goethite,
which is the final stable product [6].
On the other hand, the oxidative pre-
cipitation of ferrous salts, if adequately
conducted, leads to cubic phases,
such as magneti te, Fe
3
O
4
, or
maghemite, -FeOOH, with apprecia-
bly different sorptive properties [2].
FTIR spectra (not shown) are also
indicative of the formation of hydrous
ferric oxides. There are no signals at-
tributable to AsO
4
moieties, in agree-
ment with the modest As/Fe molar ra-
tio in the solid (see below). It is known,
however [7] that the solids formed
under very large loads of As may con-
tain as much as 25% As atoms.
These conditions, perhaps of interest
in Bangladesh, do not apply to the
waters studied here.
The SEM pictures of the solids (Fig-
ure 1) indicate the presence of large
aggregates of small, sub-micronic
units, probably composed of aggre-
gates of even smaller particles.
Table 1 shows the results of the
study of the solids during As removal
using ferric salts; the values were cal-
culated from the concentrations mea-
sured in the residual solutions. Inspec-
tion of the data demonstrates the op-
eration of subtle effects. At low initial
iron concentration, sunlight has a posi-
tive effect on As removal only in the
Advances in solar oxidation removal of arsenic in waters of Tucumn, Argentina
Mara Gabriela Garca, Hurng J. Lin, G. Custo, Josefina dHiriart, Margarita del V. Hidalgo, Marta I. Litter y Miguel A. Blesa
59
absence of lemon juice (samples E
and G; cf. samples F and H). At higher
initial Fe (samples A-D), irradiation
doubles removal efficiency. The effect
of lemon juice addition is minor at 9
mg/L initial Fe. Irradiation and lemon
juice operate on two factors: the for-
mation of the solid, and the incorpora-
tion of As in it. At low [Fe]
0
, practically
100% Fe precipitates, irrespective of
the experimental conditions. The com-
parison of samples E and F demon-
strates that, in the dark, lemon juice
increases the uptake of As, probably
because of an enhanced oxidation of
As(III) during precipitation and/or a de-
crease in the rate of precipitation of
Fe(III). Comparison with the equivalent
experiments under light (G and H)
shows that lemon juice has now the
opposite effect, probably because an
efficient photo-Fenton cycling rapidly
removes the iron, not allowing for
enough time for As to oxidize.
Table 2 shows the results ob-
tained in the oxidative precipitation of
ferrous salts; a more efficient removal
of arsenic is clearly indicated by the
data. The entries J and K in Table 2
are equivalent to the entries B and D,
respectively, in Table 1. In the dark, the
use of ferrous salt at 9 mg/L in the
presence of citric acid leads to a sig-
nificant increase in the removal of As
(56 vs. 31%, entries J and B), without
noticeably affecting the removal of iron.
Under light (entries K and D), both iron
precipitation and As removal are much
enhanced for experiments using Fe(II)
as the starting iron salt. Arsenic re-
moval using 3 mg/L Fe(II) (entries M
and O) is less efficient, but still ad-
equately effective. At 3 mg/L, (either
Fe(II) or Fe(III)) solar light has, if any, a
negative effect on As removal. In these
cases, the rapid cycle of iron seems
to arrest the possibility of As incorpo-
ration. Entries L and N, in the absence
of citric acid, are very interesting be-
cause total As removal is achieved
under these conditions, both in the dark
and under light.
EDX analysis of the solids indicate
higher As/Fe ratios than those ob-
tained from the measurement of re-
sidual concentrations. Typical Fe/As
values from EDX are in the range 6.5
8.5. A possible origin of the discrep-
ancy is the enrichment of As in the
surface of the solid.
Conclusions
The efficiency of As removal de-
pends on the mechanism of formation
of the solid iron (hydr)oxide, the rate of
As(III) oxidation, and the possibility of
including As(V) in the growing solid.
Several possible combinations of the
relevant variables lead to different re-
sults that are difficult to interpret. Given
enough Fe and alkalinity, As may be
removed by the simple flocculation
process in the dark under aerobic con-
ditions. Under light, the removal of As
becomes less sensitive to the initial
iron concentration, but the efforts to
make the process efficient at levels
below 10 mg/L Fe indicate that much
attention must be given to the other
variables. The best set of conditions
seems to be the formation of solids by
oxidative precipitation (starting ferrous
salts), which allows overcoming the
problems derived from low levels of Fe
concentration. It should be noted that
Zaw and Emett [4] quote 20 mg/L as
the optimum iron concentration, far
above the values sought by SORAS.
The effect of complexing agents (cit-
ric acid) depends on the other vari-
ables; it seems to be beneficial when
the iron source is already in the +3
60
oxidation state, whereas it is not very
important in media containing Fe(II); it
is also essential to guarantee sources
of alkalinity (bicarbonate, or the oxida-
tion of citrate). When alkalinity is not
adequately taken into account, the ef-
fect of acid complexants may in fact
be negative.
In practice, when attempting to re-
move As from waters of unspecified
composition, the best practice seems
to be the use of solar light, moderate
amounts of iron and very small con-
centrations of citric acid.
Inefficient arsenic removal can be
traced to a variety of reasons. As dis-
cussed above, the details of the
mechanisms of solid formation and
concurrent As(III) oxidation change
subtly but importantly, depending on the
experimental conditions. In some
cases, the amount of the (hydr)oxides
particles precipitated may not suffice
to remove the anionic arsenic species
in solution. In addition, arsenate ad-
sorption can be interfered by the pres-
ence of some other anions that com-
pete for the sites of sorption.
All these conclusions point out to
the necessity of performing previous
treatability studies to the waters in the
locality in which the RAOS method has
to be applied.
2. Arsenic removal in ground-
waters: low-cost, modified SORAS
technologies using promising
simple materials
Introduction
Preliminary studies indicated that dif-
ferent minerals and simple materials
were potentially convenient for arsenic
removal when exposed to sunlight. As
removal in the presence of pelites (small
grain sediments of variable composi-
tions) from the El Cadillal Formation and
from Potrero de Las Tablas had been
observed to be efficient; however, the
water changed its color after the test and
it was difficult for it to recover its translu-
cent and colorless condition by means
of a traditional filtration process. There
was no such problem when carrying out
tests with baling wire, at least during the
time of exposure to sunlight, which
would eventually turn into an advantage
due to the reduction in the time required
for the removal of As. Important potenti-
ality were observed also with local sand-
stones.
In order to explore the different pos-
sibilities, the following actions were
carried out:
Mineralogical identification of the
minerals that proved to be efficient in
SORAS tests.
Determination of the contents of
iron in pelites.
Multivariate analysis in order to
group the wells under study and iden-
tify the most influential chemical vari-
ables.
Conduction of tests under con-
trolled conditions in order to:
Confirm the efficiency of pelites,
sandstones and baling wire.
Confirm the influence of the use
of lemon juice.
Study the influence of the matrix
by changing the parameters identified
as the most important ones in the wa-
ter wells under study.
Efficiency tests of the selected
conditions in water samples from the
wells.
Analysis of the influence of the
matrix.
Mineralogical identification of
the pelites that proved to be effi-
cient in SORAS tests.
61
This identification was done by
means of X-ray diffractograms, shown
in Figures 2 and 3, from pelites ex-
tracted from Lules (locality belonging
to El Cadillal formation) and from
Potrero de las Tablas (corresponding
to the same geological formation).
Both localities are close to San Miguel
de Tucumn, to the N.W.
Multivariate analysis of the
chemical composition of the water
from shallow wells at Los Pereyra
As commented in Section 1, the
results obtained so far show that the
efficiency in the removal of As is
strongly influenced by the water ma-
trix. In order to design field tests for
water samples from wells with similar
ionic composition, a statistical study
of the geochemical data of the wells
was carried out.
Statistical calculations were carried
out with the program STATISTICA 4.2
(Statsoft Inc., 1993). The population of
chemical data corresponds to samples
taken from shallow wells at the loca-
tion of Los Pereyra (43 wells).
The results of this study allowed
grouping, through factor analysis,
those shallow wells whose chemical
composition is determined by the
same geochemical process. Five fac-
tors were identified that explain the
81.6% of the variance, and which have
been identified with mineral phases or
external agents that have great influ-
ence on the chemical composition of
the water. Factor 1 groups total dis-
solved solids, Cl
-
, Na
+
, SO
4
2-
, Ca
2+
,
Mg
2+
, Li
+
and Sr
2+
. These ions come
mainly from the dissolution of miner-
als such as halite (NaCl), and gypsum
(CaSO
4
.2H
2
O). Factor 2 groups ni-
trate, aluminum and iron. The pres-
ence of these species has been at-
tributed to products of the decompo-
sition of compounds thrown in septic
tanks and agrochemicals. Factor 3 in-
cludes F, As and V, elements derived
from the dissolution of the volcanic
glass identified in the sediments form-
ing the phreatic aquifer of the area un-
der study. Factor 4 includes HCO
3
-
and
B, which also come from the weath-
ering of volcanic glass. The difference
between these two groups is probably
due to the existence of two volcanic
events with different chemical compo-
sition. Factor 5 only includes depth.
The population has been divided in
the following groups:
Group 1 (halite, gypsum): wells
4, 7, 9, 10, 14, 17, 20, 30, 38, and 39
Group 2 (contaminants): wells
22, 24, 32, and 41.
Group 3 (volcanic glass 1): wells
6, 8, 12, 13, 19, 23, 25, 26, 28, 29, and
31.
Group 4 (volcanic glass 2): wells
5, 21, 27, 34, 37, and 40.
Group 5 (depth): wells 1, 11, 15,
16, 18, 33, 35, 36, 42, and 43.
These results are preliminary and
are currently being verified.
Arsenic removal tests
Arsenic removal tests with previ-
ously tested materials were carried
out in order to assess their efficiency
as iron provision and dosage sources.
The materials used were minerals
found in the Province of Tucumn,
pelites from the El Cadillal Formation
and from Potrero de Las Tablas, where
the presence of iron oxides is pre-
sumed, and baling wire, which is sup-
posed to have a high content of iron.
Tests were carried out with water
with a controlled ionic composition
(CIC water), whose matrix is distilled
62
water with the addition of an arsenic
standard to reach a given concentra-
tion. A Merck standard of sodium ars-
enite was used.
The methodology basically con-
sisted in adding the material to be
tested to a polyethyleneterephthalate
PET recipient containing the CIC wa-
ter, and exposing it to solar irradiation
for approximately 4 hours. Tests with
and without the addition of lemon juice
were carried out, as well as reagent
control tests. Initial and final conditions
were determined for: conductivity
(Metrohm E 583 conductimeter), tur-
bidity (Orbeco-Hellige 966 turbidime-
ter), pH (Metrohm 704 pHmeter), tem-
perature and di ssol ved oxygen
(Winkler method), and iron and arsenic
through atomic absorption (Hitachi Z-
5000 for Fe and Perkin Elmer for As).
Rough determinations of arsenic were
also done with a Merck kit (measure-
ment range 0.01-0.50 ppm). The ini-
tial pH of the tests was adjusted by
means of the addition of a solution of
sodium hydroxide or hydrochloric acid.
The 0.45 m cellulose acetate filters
used to filter the samples, for AA read-
ings, were kept to determine the min-
eralogical properties of the suspended
material with X-Ray diffractometry
(Philips PW3710 BASED). UV radia-
tion values were recorded at 312 nm
(Cole-Parmer series 9811 radiom-
eter).
Tests were designed in order to:
A Select material as iron source
and provision.
B Analyze the effects of variations
in mass and pH on the material se-
lected.
Results and discussion
The tests corresponding to group
A were carried out in four different sets
for each of the materials to be tested.
Control tests without lemon juice were
also done. The results show a low ef-
ficiency in arsenic removal, except for
a test carried out to verify the suitabil-
ity of baling wire in the absence of
lemon juice. These results are shown
in Table 3. The values of Fe and As
were verified by means of Atomic Ab-
sorption.
In view of this result, a test was
designed and carried out by triplicate
to verify its validity. The characteris-
tics of dilution water are shown in
Table 4, and the results in Table 5.
F0 represents the initial conditions
of the tests, that is, the conditions be-
fore the addition of the wire. Samples
F1, F2, and F3 were exposed to sun-
light for 4 hours. After that time, they
were all colorless. The samples iden-
tified as XH and XV were not exposed
to solar irradiation. Sample XV was
placed in a vertical position, while
sample XH was placed in a horizontal
position in a room lit with natural light.
Although special care was taken in
order to reproduce the initial conditions,
the results could not be replicated. The
tests carried out under sunlight present
a negative dependency between the
amount of As removed and the amount
of Fe in the final solution (Figure 4).
Control tests carried out with no solar
exposure did not replicate the original
results either; and in this case, a
higher removal rate is associated to a
higher content of Fe in the final solu-
tion. However, since only two tests
were carried out, no dependency can
be assumed until further tests are
done. Efficiency in As removal is ran-
dom as regards the other variables.
In the samples exposed to solar ir-
radiation, a temperature increment of
11C can be observed. The flasks
63
were kept in order to observe the evo-
lution of color, and eventually the con-
tent of arsenic in the solution.
Based on these results, baling wire
was chosen to carry out Fe provision
and dosage tests for As removal tests
in CIC waters.
Table 6 shows the characteristics
of the dilution water used in tests car-
ried out with 6 g baling wire in CIC
water, repeating the same experimen-
tal conditions. X0 represents initial con-
ditions (before adding the wire). The
samples identified as X1, X2, X3, and
X4 were under the sunlight for 4 hours,
with a completely cloudless sky. All
samples were colorless after solar
exposure. The cellulose acetate filters
used for the filtration process before
AA Fe and As readings of the samples
exposed to sunlight presented a yel-
low coloration.
An increase in the efficiency of ar-
senic removal is observed as com-
pared with the tests carried out with 4
g baling wire, as well as a tendency
towards a decrease of efficiency in As
removal as the final Fe content in the
solution increases (Figure 5). There is
also an increase in the consumption
of dissolved oxygen as compared with
the tests carried out with 4 g baling
wire. The increase of temperature in
these tests was of 14C.
Then, tests with 8 g baling wire and
tests to control pH variation (5, 8, and
9) were carried out. AA results for As
are still pending for these tests. There
are qualitative data available, obtained
with a kit. Figure 6 shows, for example,
the results of As determination with a
kit for SORAS tests done with 8 g bal-
ing wire. A removal of probably a 75%
can be observed. This remains to be
verified by AA readings.
As regards the effect of time on the
tests, it can be observed that after 4
hours of exposure to sunlight, water
remains colorless. This, however,
changes wi th ti me; fi rst, water
samples take on a yellowish hue, and
finally turn to orange. Figure 7 shows
the bottles corresponding to the tests
with 4 g baling wire.
X-ray diffraction analyses were per-
formed on the material retained by the
cellulose acetate filters. Results indi-
cate that the materi al coul d be
ferrohexahydrite (FeSO
4
.6H
2
O). This
is a preliminary result and is currently
being verified.
Solar radiation measurements
in the test sites were also done. Re-
sults are shown in Table 8.
Conclusions
The removal efficiency in the pres-
ence of natural pelites and sand-
stones of the region, and in the pres-
ence of baling wire was studied. This
last material results promising, but the
problem of coloring water should be
solved.
References
[1] M. A. Blesa, E. Matijevic, Adv. Col-
loid Interf. Sci. 29 (1989) 173-22.
[2] A. Manceau, Geochi m.
Cosmochim. Acta, 59 (1995) 3647-
3653.
65
Captulo 3
Aplicacin de la fotocatlisis heterognea
en aguas de Embalse de Campina Grande,
Paraba, Brasil
1
Resumen
Se evalu la eficiencia de la desin-
feccin bacteriana en botellas sobre
aguas recolectadas de un embalse
pblico por exposicin a radiacin so-
lar (Ensayo S), con el agregado de un
fotocatalizador (TiO
2
) impregnado en
varillas de vidrio (Ensayo FH), y man-
teniendo la botella tapada en la oscu-
ridad para evaluar el efecto de la tem-
peratura (Ensayo D). En el ensayo FH,
la mayor reduccin de la carga bacte-
riana, tanto para E. coli como para
coliformes totales, se alcanz con 7
horas de exposicin solar; en el caso
del ensayo S, se alcanz con 4 horas
de exposicin solar, y en el Ensayo D
no ocurri ninguna reduccin bacte-
riana. Con 3, 4 y 7 horas de exposi-
cin solar, despus de confinar las
botellas durante 24 y 48 horas, hubo
recrecimiento bacteriano. Se conclu-
ye que el proceso fotocataltico es
ms eficiente que el de fotlisis, dado
que, si bien en el Ensayo S la eficien-
cia mxima de desinfeccin se alcan-
z con 4 horas de exposicin, decay
en las horas siguientes, mientras que
en el proceso fotocataltico la eficien-
cia de desinfeccin se mantuvo lineal,
aumentando hasta el final del perodo
de exposicin.
Introduccin
El trabajo anteriormente publicado
[1] present las caractersticas demo-
grficas, climatolgicas y de los recur-
sos hdricos de la regin de Campina
Grande, Paraba. Tambin se citaron
las fuentes de contaminacin biolgi-
ca de la zona estudiada, as como las
causas que llevaron a la eleccin del
sitio de estudio, algunas de las cuales
se describen nuevamente en este in-
forme.
Seleccin del manantial
de trabajo
Se opt por realizar el trabajo en
el embalse de Dona Judite (Figura
1) porque ste refleja los usos ml-
tiples a los que se destinan los cuer-
pos de agua de esta regin, princi-
palmente la recoleccin de agua para
consumo domstico (se observaron
carros de burros recogiendo hasta
380 litros por da). Cabe resaltar tam-
bin que en este embalse las fuen-
tes de contaminacin son ocasiona-
das principalmente por los usuarios
1
Laboratrio de Qumica Ambiental, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas.
66
(en el acto de recoleccin, en la en-
trada de los carros al agua, por los
baistas) y por los animales (Figura
2). Otro factor importante de deci-
sin fue el fcil acceso, la disponibi-
lidad de agua suficiente para el en-
sayo a la hora y da que fuera nece-
sario, y la proximidad a la Universi-
dad Federal de Campina Grande
(UFCG), donde se realiz todo el tra-
bajo experimental.
Eleccin del sitio de trabajo
Para una mayor validez del estu-
dio en cuestin, se entrevist a usua-
rios de la fuente de agua para definir
la eleccin del manantial ms adecua-
do para los objetivos del ensayo de
desinfeccin.
Objetivo
El objetivo principal de esta inves-
tigacin fue evaluar la eficiencia de
desinfeccin por Fotocatlisis Hete-
rognea (FH) de aguas superficiales
contaminadas y utilizadas para con-
sumo humano. Para ello, las aguas
fueron colocadas en botellas de po-
lietilentereftalato (PET), y se utiliza-
ron coliformes totales y E. coli como
Figura 1. Embalse localizado en Queimadas, denominado Embalse de Dona
Judite.
Figure 1. Reservoir located at Queimadas, called Dona Judite Reservoir.
Figura 2. Reservorio ubicado al costado del sendero que une Campina Grande y Sierra
Redonda
Figure 2. Waterbed located at the side of the path joining Campina Grande and Sierra
Redonda.
Aplicacin de la fotocatlisis heterognea en aguas de Embalse de Campina Grande, Paraba, Brasil
67
microorganismos indicadores de
contaminacin.
Se realizaron las siguientes activi-
dades:
Exposicin solar del agua en botellas
PET transparentes (ensayo solar, o S).
Exposicin solar del agua en bo-
tellas PET transparentes con agrega-
do de un catalizador (ensayo de
fotocatlisis heterognea, o FH)
Estudio de recrecimiento bacte-
riano 24 y 48 horas despus de la des-
infeccin.
Materiales y mtodos
Fijacin del catalizador
en la matriz
Los ensayos de fijacin de TiO
2
se
realizaron en 4 matrices diferentes:
esferas de vidrio de 3 mm, esferas de
vidrio de 5 mm, slice de grado 2,5 a
6,0 mm y varillas de vidrio previamen-
te moldeadas (Figuras 3 y 4).
Se prepararon dos soluciones para
el procedimiento de fijacin, A y B.
Solucin A. Se agreg isopropxi-
do de titanio (IV) (Aldrich) a 2-propa-
nol en una proporcin de 1:3 (V:V).
Solucin B. Se agreg en morte-
ro 12 g de dixido de titanio (Degussa,
P-25), 4 ml de agua y 0,4 ml de
acetilcetona (Fisher). Estos reactivos
se mezclaron durante 10 minutos o
hasta obtener una pasta homognea.
Luego se agregaron 25 mL de agua y
0,2 mL de Triton
TM
X-100.
En total se hi ci eron tres
recubrimientos con la primera solucin
y 3 con la segunda. Los diferentes
soportes recubiertos fueron secados
en estufa a 100
C por 1 hora y calci-

nados en mufla a 450
C. Luego de
enfriados, se ultrasonicaron durante 1
hora para retirar el exceso de TiO
2
.
Este proceso se repiti tres veces con
cada solucin.
De las cuatro matrices probadas,
se opt por utilizar las varillas de vi-
drio con TiO
2
en los experimentos,
ya que luego de los lavados conse-
cutivos de las esferas de vidrio y de
la slice con agua desionizada, el
TiO
2
continu desprendindose al
medio lquido.
Recoleccin en terreno
El experimento fue realizado utili-
zando botellas PET de plstico trans-
parente incoloro, todas de una misma
marca comercial brasilea.
Las botellas fueron divididas en 3
lotes de la siguiente manera:
Ensayo D (botellas oscuras): un
grupo de botellas fue cubierto con pa-
pel de aluminio para evaluar el efecto
de la temperatura, sin influencia de la
luz solar.
Ensayo S (botellas claras): otro gru-
po de botellas se us en estado natu-
ral para evaluar el efecto de la luz so-
lar (ensayo S).
Ensayo FH (botellas claras con el
catalizador): al tercer grupo de se le
agregaron dos varillas con el cataliza-
dor para evaluar el efecto fotocataltico
sobre el proceso de desinfeccin (Fi-
gura 5).
La recoleccin de agua en el em-
balse de Dona Judite fue realizada el
da 26 de enero de 2003. El experimen-
to se inici a las 8:50 a.m. y finaliz a
las 9:22 a.m. La temperatura del agua
era de 17 C en el momento de la re-
coleccin, mientras que la del aire era
de 31 C, con un cielo parcialmente
nublado.
Un reci pi ente de pl umavi t
(isopor), con capacidad para 100 li-
tros, fue llenado con agua recogida
en el embalse con baldes plsticos
de 15 litros, perfectamente limpios y
desinfectados con alcohol etlico. Se
68
Figura 5. Montaje del experimento con las botellas completamente llenas de agua y
expuestas directamente al sol (Ensayo S), con las mismas envueltas en papel aluminio
(Ensayo D) y con el catalizador agregado (Ensayo FH).
Figure 5. Set-up of the experiment with the bottles full of water and directly exposed to
sunlight (Test S), the same bottles wrapped in aluminum foil (Test D) and with the catalyst
added (Test HP).
Figura 4. Resultados de los ensayos de fijacin de TiO
2
en las varillas de vidrio previamen-
te moldeadas.
Figure 4. Results of the TiO
2
fixation tests for previously shaped glass rods.
Figura 3. Resultados de los ensayos de fijacin de TiO
2
en las 3 matrices inicialmente estu-
diadas: esferas de vidrio de 3 mm, esferas de vidrio de 5 mm, slice de grado 2,5 a 6,0 mm
Figura 3. Results of the TiO
2
fixation tests for the 3 initially studied matrixes: 3 mm glass
spheres, 5 mm glass spheres, silica grade 2.5 to 6.0 mm
69
eligi este procedimiento debido al
gran volumen necesario para llenar
todas las botellas, no siendo viable
llenarlas una a una en el mismo em-
balse debido a la variabilidad del agua
en el mismo.
Para obtener muestras homog-
neas e idnticas en todas las botellas,
el agua guardada en la caja de
plumavit fue agitada con varillas es-
triles de vidrio. Inmediatamente, se
procedi al llenado completo de las
botellas, las que fueron almacenadas
en cajas de plumavit con tapa, y re-
frigeradas.
A las 9:22 a.m., las botellas es-
taban completamente llenas, y fue-
ron llevadas rpidamente hasta el
Laboratorio de Saneamiento de la
UFCG, donde se inici el experi-
mento con la colaboracin de la pro-
fesora Dra. Beatriz S. O. Ceballos.
Las botellas fueron colocadas al sol
(inicio del experimento: 10:10 a.m.);
el cielo estaba nublado con un 10
% de nubosidad. A las 2:00 p.m., la
nubosidad lleg al 70 %. El control
de temperatura del agua a lo largo
del da se sigui con 2 botellas PET
con agua y termmetro, estando
una de ellas cubierta con papel de
aluminio.
Procedimiento experimental
Las botellas fueron irradiadas con
luz solar durante 7 horas, desde las
10:10 a.m. hasta las 5:10 p.m. Cada
hora, se retiraba una botella oscura
y una transparente y se analizaba su
contenido en coliformes totales y E.
coli; otro par de botellas se guarda-
ba en cajas de plumavit para ser
analizado 24 hs. despus (estudio
de recrecimiento), y otro par de bo-
tellas se guardaba para su anlisis
48 hs. ms tarde. Despus de dos
horas de exposicin al sol, se retira-
ron ot ros 3 pares de bot el l as,
procedindose de la misma forma,
y as sucesivamente hasta transcu-
rridas 7 horas, cuando ya no haba
luz solar.
Cada hora se procedi a leer la
temperatura en las dos botellas pre-
paradas con este fin. Los datos de
horas totales de insolacin y de ra-
diacin solar fueron provistos por
EMBRAPA-Algodo, Campina Gran-
de-PB (EA CG-PB), en su estacin
meteorolgica, localizada a 600 m de
la UFCG.
Cuantificacin microbiolgica
Para realizar la cuantificacin
microbiolgica se utiliz el mtodo
Colilert conforme a lo descrito en la
referencia [2].
Medicin de otros parmetros en
las aguas
La alcalinidad, dureza, slidos
totales, slidos totales voltiles y
disueltos, slidos totales filtrables,
slidos suspendidos, slidos sus-
pendidos filtrables y slidos sus-
pendidos voltiles de las aguas
antes y despus del tratamiento se
analizaron de acuerdo a normas
estndar [2].
La variacin de la turbidez, acidez
y conductividad elctrica del agua se
midieron con un medidor de campo
Hach y WTW Multi 340i.
Datos meteorolgicos
EA CG-PB provey los datos me-
teorolgicos del da del ensayo. La
variacin de temperatura y hume-
dad relativa del aire se muestra en
la Tabla 1. La misma institucin en-
treg tambin un heliograma, en el
que se registraron las horas de in-
solacin de ese da, que en total fue-
70
ron 6,75. Cabe resaltar que, de
acuerdo con lo observado en el
heliograma, la insolacin de ese da
cay bruscamente de las 2:00 a las
5:00 p.m.
De acuerdo con los resultados
mostrados en la Tabla 2, se observa
que la temperatura del agua en la bo-
tella transparente fue siempre supe-
rior durante todo el perodo de expo-
sicin solar (ensayo S). Segn los va-
lores de la Tabla 3, despus de una
exposicin solar de 7 horas, la alcali-
nidad, dureza, slidos totales y vol-
Tabla 1. Datos de temperatura y humedad relativa del aire el da del experimento entrega-
dos por EA CG-PB
Table 1. Temperature and relative air humidity information on the day of the experiment
provided by EA CG-PB.
Tabla 2. Variacin de la temperatura durante el experimento.
Table 2. Temperature variation during the experiment.
Hora Temperatura Humedad relativa del aire
Time Temperature (
0
C) Relative Air Humidity (%)
9:00 26,2 68
15:00 30,3 47
21:00 23,8 84
- Mxima / Maximum 31,2 Media / Average: 71
- Mnima / Minimum 21,6 -
- Media / Average 25,3 -
Hora Tiempo de exposicin solar Temperatura Temperatura
Time Time of sun exposure Temperature Temperature
(hours) (
0
C) (
0
C)
Ensayo D / D Test Ensayo S / S Test
10:10 0 28,5 31,0
11:10 1 31,5 37,5
12:10 2 34,0 42,0
13:10 3 36,0 46,5
14:10 4 35,5 44,5
17:10 7 34,0 38,0
tiles disminuyeron tanto en el ensayo
S como en el ensayo FH. Los slidos
totales filtrables, slidos suspendi-
dos, slidos suspendidos filtrables,
slidos suspendidos voltiles y sli-
dos disueltos aumentaron en los dos
ensayos.
Despus de 24 y 48 hs., conforme
a la Tabla 4, los parmetros de
alcalinidad, dureza, slidos totales, s-
lidos totales voltiles y slidos disuel-
tos disminuyeron en ambos ensayos.
Los slidos totales filtrables, slidos
suspendidos, slidos suspendidos
filtrables y slidos suspendidos volti-
les aumentaron en ambos ensayos.
71
Tabla 3. Caractersticas fsico-qumicas del agua estudiada.
Table 3. Physico-chemical characteristics of the water studied.
Parmetros analizados Valores Muestra expuesta al sol por 7 horas
Analyzed parameters (antes de la Sample exposed to the sun for 7 hours
exposicin solar)
Values (before
solar exposure)
Alcalinidad
Alkalinity (mg CaCO
3
/L)
166,65 151,5 151,5
Dureza
Hardness (mg CaCO
3
/L)
99,55 90,5 81,45
Slidos totales
Total solids (mg/L)
570 539 572
Slidos totales filtrables
Total filterable solids (mg/L)
205 237 231
Slidos totales voltiles
Total volatile solids (mg/L)
365 302 341
Slidos suspendidos
Suspended solids (mg/L)
47 68 60
Slidos suspendidos filtrables
Filterable suspended solids (mg/L)
29 39 40
Slidos suspendidos voltiles
Volatile suspended solids (mg/L)
18 29 20
Slidos disueltos
Dissolved solids (mg/L)
480 520 496
Oxgeno disuelto
Dissolved oxygen (mg/L)
3,5 - -
Ensayo S
S Test
Ensayo FH
FH Test
Variacin de la turbidez,
acidez y conductividad
elctrica del agua
La turbidez inicial del agua fue de
40 NTU, un valor muy alto para proce-
sos dependientes de la penetracin de
la luz, como en el caso de este expe-
rimento. Este valor de turbidez puede
ser atribuido a la accin de lluvias dis-
persas durante los das previos a la
recoleccin, lo cual ocasion la ero-
sin del suelo de las riberas y el aca-
rreo de material particulado al agua.
Como se indic anteriormente, el
agua del embalse de Dona Judite, ade-
ms de ser utilizada por numerosas
familias para diversos fines (incluso
el consumo humano), es utilizada
tambin como fuente de bebida para
los animales de haciendas y sitios
adyacentes al embalse.
Segn la US EPA [2], para que ocu-
rra una efectiva desactivacin bacte-
riana, los microorganismos deben ab-
sorber la radiacin UV. Por ello, cual-
quier factor que impida que la radia-
cin UV alcance a las bacterias, con-
tribuir a la disminucin de la eficien-
cia de desinfeccin.
Tambin de acuerdo con EPA [3], el
pH no afecta el proceso de desinfec-
cin con UV. Sin embargo, otros facto-
res como compuestos orgnicos e
inorgnicos disueltos, colonias de mi-
croorganismos, turbidez y color, pue-
den interferir en la eficiencia del mis-
mo. De los resultados de la Figura 6,
se puede concluir que no hay variacin
de la turbidez durante el perodo de ex-
posicin solar, ni despus de 24 y 48
hs. de confinamiento.
Las normas de potabilidad de agua
72
Tabla 4. Variacin de las caractersticas fsico-qumicas del agua estudiada al transcurrir
24 y 48 hs. de confinamiento.
Table 4. Variation in the physicochemical characteristics of the water studied after 24 and
48 h of confinement.
Parmetros analizados Ensayo S/ S Test Ensayo FH/ FH Test
Analyzed Parameters Confinamiento Confinamiento Confinamiento Confinamiento
24 horas 48 horas 24 horas 48 horas
24- hours 48 hours 24- hours 48 hours
confinement confinement confinement confinement
Alcalinidad
Alkalinity (mg CaCO
3
/L)
151,5 151,5 151,5 151,5
Dureza
Hardness(mg CaCO
3
/L)
81,45 81,45 81,45 81,45
Slidos totales
Total Solids (mg/L)
541 545 500 502
Slidos totales filtrables
Total filterable solids (mg/L)
217 211 229 253
Slidos totales voltiles
Total Volatile Solids (mg/L)
324 334 271 249
Slidos suspendidos
Suspended Solids (mg/L)
56 47 58 63
Slidos suspendidos filtrables
Filterable Suspended Solids(mg/L)
37 24 33 33
Slidos suspendidos voltiles
Volatile suspended solids (mg/L)
19 23 25 30
Slidos disueltos
Dissolved solids (mg/L)
472 484 432 436
vigente en Brasil exigen una franja de
pH entre 6,0 y 9,5. De los resultados
de la Figura 7, podemos observar que
el agua presentaba un pH inicial de
7,67 al momento de la recoleccin y,
segn la legislacin ambiental, se
mantuvo dentro de la faja potable du-
rante los respectivos ensayos.
Las aguas de abastecimiento y
aguas residuales domsticas tienen
generalmente valores de conductividad
entre 50 y 1500 mhos/cm. La conduc-
tividad elctrica del agua en este expe-
rimento tuvo un valor inicial de 599
mhos/cm y aument durante el trans-
curso del ensayo S, llegando a 750
mhos/cm despus de 3 hs. de expo-
sicin al sol (Figura 8). Por otro lado,
los dems ensayos no presentaron
variacin de la conductividad elctrica.
Resultados de la eficiencia
de la desinfeccin
Los resultados de la eficiencia de
la desinfeccin, tanto para el ensa-
yo S como para el FH, se muestran
en las Tablas 5 y 6. Se concluye que
la mayor eficiencia de desinfeccin,
t ant o para E. col i como para
coliformes totales, se obtuvo con 7
horas de exposicin solar. Las Ta-
blas 7-10 muestran los resultados
luego del confinamiento despus de
24 y 48 hs.
A ttulo de comparacin, y para
una mejor comprensin de los resul-
tados de la eficiencia de la desinfec-
cin, se opt por mostrar los resul-
tados de los tres ensayos en un ni-
co grfico. La Figura 9 muestra los
datos obtenidos.
73
Figura 6. Variacin de la turbidez en el agua durante los ensayos D, S y FH.
Figure 6. Turbidity variation in the water during the D, S and FH tests.
Figura 7. Variacin del pH en el agua durante los ensayos D, S y FH.
Figure 7. Variation of pH in the water during the D, S and FH tests.
74
Figura 9. Variacin en la eficiencia de desinfeccin de agua del embalse de Dona Judite
para los ensayos D, S y FH E. coli y para coliformes totales en funcin del perodo de
exposicin solar.
Figure 9. Variation in the disinfection efficiency for water from Dona Judite reservoir for D,
S and FH tests both for E. coli and total coliforms in function of the time of sun exposure.
Figura 8. Variacin de la conductividad elctrica del agua durante el transcurso de los
ensayos D y S.
Figure 8. Variation of electrical conductivity of the water during D and S tests.
75
Tabla 5. Eficiencias de desinfeccin obtenidas en los ensayos S.
Table 5. Disinfection efficiencies obtained in S Tests.
Tabla 6. Eficiencias de desinfeccin obtenidas en los ensayos FH.
Table 6. Disinfection Efficiencies obtained in FH Tests.
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
G
D
- 0
G
D
- 1
G
D
- 2
G
D
- 3
G
D
- 4
G
D
- 7
N
0
NMP/100
mL
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
N
NMP/100
mL
2,4x10
4
1,5x10
4
6,9x10
3
1,7x10
3
1,6x10
1
3,1
Eficiencia /
Efficiency
(-log N/N
0
)
0
0,20
0,54
1,15
3,18
3,89
N
0
NMP/100
mL
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
N
NMP/100
mL
1,5x10
3
9,2x10
2
6,0x10
2
1,6x10
2
1,6x10
1
3,1
Eficiencia /
Efficiency
(-log N/N
0
)
0
0,21
0,40
0,97
1,97
2,68
Coliformes totales Escherichia coli
Total Coliforms
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
G
S
- 0
G
S
- 1
G
S
- 2
G
S
- 3
G
S
- 4
G
S
- 7
N
0
NMP/100
mL
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
2,4x10
4
N
NMP/100
mL
2,4x10
4
2,4x10
4
1,4x10
4
3,4x10
2
8,6
3,1x10
1
Eficiencia /
Efficiency
(-log N/N
0
)
0
0
0,23
1,85
3,44
2,89
N
0
NMP/100
mL
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
1,5x10
3
N
NMP/100
mL
1,5x10
3
8,2x10
2
6,3x10
2
5,1x10
1
3,1
2,1x10
1
Eficiencia /
Efficiency
(-log N/N
0
)
0
0,26
0,38
1,47
2,68
1,85
Coliformes totales Escherichia coli
Total Coliforms
Tabla 7.Ensayo S para coliformes totales despus de 24 y 48 hs de confinamiento de las botellas.
Table 7. S Test for total coliforms after 24 and 48 h of bottle confinement.
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
0
1
2
3
4
7
N
Coliformes
totales /Total
Coliforms
NMP/100 mL
2,4x10
4
2,4x10
4
1,4x10
4
3,4x10
2
8,6
3,1x10
1
N
24
Coliformes
totales / Total
Coliforms
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
24 h
N.D.
5,7x10
3
5,7x10
3
2,2x10
3
5,8x10
1
18,7x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
24 h
N.D.
N.D.
N.D.
547
574
503
N
48
Coliformes
totales / Total
Coliforms
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
48 h
N.D.
7,0x10
3
5,2x10
3
5,2x10
2
1,2x10
2
6,9x10
2
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
48 h
N.D.
N.D.
N.D.
53
1295
2126
76
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
0
1
2
3
4
7
N
E. coli
NMP/100 mL
1,5x10
3
8,2x10
2
6,3x10
2
5,1x10
1
3,1
2,1x10
1
N
24
E. coli
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
24 h
N.D.
1,6x10
2
1,6x10
2
1,7x10
2
2,6x10
1
9,3x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
24 h
N.D.
N.D.
N.D.
233
739
343
N
48
E. coli
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
48 h
N.D.
1,7x10
2
1,1x10
1
5,9x10
1
2,8x10
1
4,6x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
48 h
N.D.
N.D.
N.D.
16
803
119
Tabla 8. Ensayo S para E. coli despus de 24 y 48 hs de confinamiento de las botellas.
Table 8. S Test for E. coli after 24 and 48 h of bottle confinement.
Tabla 9. Ensayo FH para coliformes totales despus de 24 y 48 hs de confinamiento de
las botellas.
Table 9. FH Test for total coliforms after 24 and 48 h of bottle confinement.
donde N.D: no determinado, N es la cantidad de microorganismos despus de la exposicin
solar, N
24
e N
48
son las cantidades de microorganismos despus del confinamiento de 24
y 48 horas, respectivamente. / where N.D: not determined, N is the amount of microorganisms
after solar exposure, N
24
and N
48
are the amount of microorganisms after 24 and 48 h
confinement, respectively.
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
0
1
2
3
4
7
N
Coliformes
totales /Total
Coliforms
NMP/100 mL
2,4x10
4
1,5x10
4
6,9x10
3
1,7x10
3
1,6x10
1
3,1
N
24
Coliformes
totales / Total
Coliforms
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
24 h
N.D.
4,3x10
3
2,6x10
3
1,0x10
3
3,6x10
3
3,3x10
2
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
24 h
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
22400
10545
N
48
Coliformes
totales / Total
Coliforms
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
48 h
N.D.
6,1x10
3
6,1x10
3
9,2x10
2
3,9x10
2
5,6x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
48 h
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
2337
1706
donde N.D: no determinado, N es la cantidad de microorganismos despus de la exposi-
cin solar, N
24
e N
48
son las cantidades de microorganismos despus del confinamiento de
24 y 48 horas, respectivamente. / where N.D: not determined, N is the amount of
microorganisms after solar exposure, N
24
and N
48
are the amount of microorganisms after
24 and 48 h confinement, respectively.
77
Tabla 10. Ensayo FH para E. coli despus de 24 y 48 hs de confinamiento de las botellas
Table 10. FH Test for E. coli after 24 and 48 h of bottle confinement.
donde N.D: no determinado, N es la cantidad de microorganismos despus de la exposi-
cin solar, N
24
e N
48
son las cantidades de microorganismos despus del confinamiento de
24 y 48 horas, respectivamente. / where N.D: not determined, N is the amount of
microorganisms after solar exposure, N
24
and N
48
are the amount of microorganisms after
24 and 48 h confinement, respectively.
Ensayo S
T
exp. solar
(horas)
S Test
T
solar exp.
(hours)
0
1
2
3
4
7
N
E. coli
NMP/100 mL
1,5x10
3
9,2x10
2
6,0x10
2
1,6x10
2
1,6x10
1
3,1
N
24
E. coli
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
24 h
N.D.
1,4x10
2
1,7x10
2
3,2x10
1
2,5x10
1
3,1x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
24 h
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
56
900
N
48
E. coli
NMP/100 mL
Confinamiento
Confinement
48 h
N.D.
6,1x10
1
8,4x10
1
8,9x10
1
9,8x10
1
1,7x10
1
Recreci-
miento
Regrowth
(%)
48 h
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
512
238
Conclusiones
Las mayores reducci ones de
coliformes fecales totales y de E. coli
fueron de 3,89 y 3,44 rdenes de mag-
nitud para el Ensayo FH y el Ensayo
S, respectivamente, alcanzadas con
7 y 4 horas de exposicin solar en
botellas PET transparentes.
Se verific que ocurre recrecimien-
to tanto para E. coli como para colifor-
mes totales a partir de 3 horas de ex-
posicin solar para el ensayo S y a
partir de 4 horas para el Ensayo FH.
De acuerdo con los datos registra-
dos por EA CG-PB, a partir de las 2:00
p.m. (4 horas de ensayo), donde se
obtuvieron los mejores resultados de
desinfeccin, la radiacin solar deca-
y bruscamente. Las botellas que que-
daron al sol despus de las 2:00 p.m.
pueden haber recibido radiacin UVA,
ocasionando una posible fotorreacti-
vacin de las bacterias.
La aplicacin de la fotocatlisis
heterognea asistida por luz solar para
la desinfeccin de aguas superficiales
utilizando botellas PET es una alternati-
va viable por su bajo costo y fcil utiliza-
cin, adems de ser ms efectiva que la
desinfeccin realizada sin fotocataliza-
dor despus de 7 horas de exposicin.
Incluso aunque haya ocurrido
recrecimiento bacteriano despus de 4
horas de exposicin solar, debe tenerse
en cuenta que la alta turbidez del agua
no permiti aplicar la dosis adecuada de
radiacin para la desinfeccin total del
agua. Sin embargo, la eficiencia de la
desinfeccin continu aumentando inclu-
so despus de la cada brusca de la ra-
diacin solar ocurrida el da de los expe-
rimentos, a partir de la cuarta hora de
exposicin solar de las botellas.
Bibliografa
comunidades rurales de Amrica Lati-
na, Proyecto OEA/AE141/2001, M.I.
78
Litter y H. Mansilla (Editores) Digital
Grafic, La Plata 2003. ISBN 987 43
6942 6, pp. 37-62.
[2] Standard methods for the
examination of water and wastewater.
18
a.
Ed. Washington: APHA/AWWA/
WEF, 1992.
[3] EPA United States Environmental
Protecti on Agency. Al ternati ve.
Disinfectants and Oxidants Guidance
Manual. EPA 815-R-99-014, Disponi-
ble en: www.epa.gov, Acceso el 10/12/
1999.
79
Chapter 3
Application of heterogeneous photocatalysis in
waters from the reservoir at Campina Grande,
Paraba, Brazil
Patricia Pulcini R. Donaire and Wilson F. Jardim
1
1
Laboratrio de Qumica Ambiental, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas.
Abstract
The efficiency of bacterial disinfec-
tion in waters collected from a public
reservoir by exposure to solar radia-
tion (S Test), by addition of a photo-
catalyst (TiO
2
) impregnated in glass
rods (HP Test), and keeping the bottle
closed in the dark to assess the effect
of temperature (D Test) was evalu-
ated. In the case of HP Test, the great-
est reduction of the number of bacte-
ria, both for E. coli and total coliforms,
was reached after 7 hours of exposure
to sunlight; in the case of Test S, it was
reached after 4 hours of exposure to
sunlight; and in the case of D Test, no
bacterial reduction was observed. With
3, 4 and 7 hours of solar exposure,
after confining the bottles during 24
and 48 hours, there was a re-growth
of bacteria. It can be concluded that
the photocatalytic process of solar dis-
infection was more efficient than the
photolysis process, because, although
the maximum disinfection efficiency for
Test S was reached with 4 hours of
exposure to sunlight, in the following
hours it decreased. In the case of the
photocatalytic process, disinfection
efficiency was linear and increased
during the whole period of exposure.
Introduction
All demographic, climatologic and
hydric characteristics of the region of
Campina Grande, Paraba were dis-
cussed on a previously published pa-
per [1]. The sources of biological pol-
lution in the area under study were also
mentioned, as well as the causes that
led to the choice of the location for
these studies; some of these reasons
are described in the present report as
well.
Selection of the water source
The choice of the reservoir Dona
Judite (Figure 1) is based on the mul-
tiple uses for the water bodies in the
region, mainly water collection for hu-
man consumption (carts pulled by don-
keys were observed picking up to 380
liters of water per day). It should also
be noted that polluting sources at the
reservoir come mainly from users
(when collecting water, by going into the
reservoir with their carts, people bath-
ing) and animals (Figure 2). Another
factor that played an important role in
the choice of the site was its accessi-
bility, the availability of enough water for
the tests on any day and time, and its
proximity to the Federal University of
80
Campina Grande (UFCG), where all
experimental work was carried out.
Selection of the work site
To validate the observations about
the site, the users of the water source
were interviewed before selecting the
spring that would best suit the objec-
tives of the disinfection tests.
Objective
The main purpose of this research
was to assess the efficiency of disin-
fection of polluted surface waters used
for human consumption by means of
Heterogeneous Photocatalysis (HP). To
this effect, water samples were poured
in polyethyleneterephthalate (PET)
bottles and total coliforms and E. coli
were used as pollution indicators.
The following activities were car-
ried out:
-Exposure of the water in transparent
PET bottles to sunlight (solar test, or S).
-Exposure of the water in the trans-
parent PET bottles to sunlight with the
addition of a catalyst (heterogeneous
photocatalysis test, or HP)
-Study of bacterial re-growth 24 and
48 hours after disinfection.
Fixation of the catalyst to the matrix
TiO
2
adsorption tests were carried
out with 4 different matrixes: 3 mm glass
spheres, 5 mm glass spheres, silica
grade 2.5 to 6.0 mm and previously
shaped glass rods (Figures 3 and 4).
Two solutions A and B were pre-
pared for the adsorption procedure.
Solution A. Ti tani um (IV)
isopropoxide (Aldrich) was added to 2-
propanol in a 1:3 (V:V) ratio.
Solution B. 12 g of titanium diox-
ide (Degussa, P-25) were added to a
mortar, together with 4 ml of water and
0.4 ml of acetylacetone (Fisher). These
reactants were mixed for 10 minutes
or until a homogeneous paste was
obtained. Then 25 ml of water and 0.2
ml of Triton
TM
X-100 were added.
Three coatings with each solution
were made. The different coated sup-
ports were dried in an oven at 100
C
for 1 h and calcined at 450
C. After
reaching room temperature, they were
ultrasonicated for 1 h to eliminate the
excess of TiO
2
. This process was re-
peated three times with each solution.
As already mentioned, four ma-
trixes were tested, and finally glass
rods with TiO
2
were chosen to carry
out the experiments, because the TiO
2
on the glass spheres and silica con-
tinued to loosen and go into the liquid
medium even after the consecutive
washings with deionized water.
On-site collection
The experiment was carried out us-
ing non-colored, transparent plastic
PET bottles, all from the same brand.
Bottles were divided into three
groups:
D Test (dark bottles): a group of
bottles was covered with aluminum foil
to assess the effect of temperature in
the absence of sunlight (test D).
S Test (clear bottles): a second
group of bottles was used in their natu-
ral state to assess the effect of sun-
light on bacterial deactivation (test S).
HP Test (clear bottles with cata-
lyst): the third group of bottles was pre-
pared by adding the rods with the cata-
lyst to the water sample, in order to
assess the photocatalytic effect on the
disinfection process and compare it
with the experiment without the cata-
lyst (Figure 5).
Water collection at the Dona Judite
Reservoir was done on the 26
th.
Janu-
Application of heterogeneous photocatalysis in waters from the reservoir at Campina Grande, Paraba, Brazil
81
ary, 2003. The experiment began at
8:50 a.m. and finished at 9:22 a.m.
Water temperature was 17 C at the
moment of collection, whereas air tem-
perature was 31 C. The sky was par-
tially clouded.
A Plumavit (Styrofoam) reservoir
with capacity for 100 liters was filled with
water from the waterbed using 15-liter
plastic buckets, perfectly clean and dis-
infected with ethanol. This procedure
was chosen instead of filling the bottles
one by one due to the great volume of
water needed and because there were
variations in the water of the reservoir.
In order to obtain homogeneous and
identical samples for all the bottles, the
water in the Plumavit box was stirred
with sterilized glass rods. Immediately
after, all bottles were completely filled
and stored in Plumavit boxes with lid,
which were in turn refrigerated.
At 9:22 AM, all bottles were com-
pletely filled, and quickly taken to the
Sanitation Laboratory of the UFCG,
where the experiment was initiated with
the collaboration of Professor Dr.
Beatriz S. O. Ceballos. The bottles
were placed under the sunlight (start
time: 10:10 a.m.); the sky was cloudy
with 10% cloudiness. At 2:00 p.m.,
cloudiness was at 70 %. The control of
water temperature throughout the day
was followed with two PET bottles with
water and a thermometer; one of the
bottles was covered with aluminum foil.
Experimental procedure
The bottles were exposed to sun-
light during 7 hours, from 10:10 a.m.
until 5:10 p.m. Each hour, a dark and
a transparent bottle were taken and
their contents of total coliforms and E.
coli analyzed; another pair was trans-
ferred to a Plumavit box for analysis
after 24 hours (re-growth study), and
a third pair were kept for analysis after
48 hours. After two hours of exposure
to sunlight, another 3 pairs of bottles
were taken and the same procedure
as with the first three pairs was fol-
lowed. The same was repeated until
there was no more sunlight, which re-
sulted in a total of 7 hours of exposure
for the last 3 pairs.
Temperature was measured every
hour in the two bottles prepared for that
purpose. The data for total exposure
and solar radiation hours were pro-
vided by EMBRAPA-Algodo, Campina
Grande-PB (EA CG-PB), at their me-
teorological station located 600 m
away from the UFCG.
Microbiological quantification
Colilert method was used for micro-
biological quantification, as described
in reference [2].
Measurement of other parameters
in the water
Alkalinity, hardness, total solids, to-
tal volatile solids and dissolved solids,
total filterable solids, suspended sol-
ids, suspended filterable solids and
suspended volatile solids were ana-
lyzed according to standards before
and after the treatment [2].
Turbidity, acidity and electrical con-
ductivity of the water were measured
with a Hach field equipment and a
WTW Multi 340i.
Meteorological data
EA CG-PB provided the meteoro-
logical data for the day of the tests
(Jan 26, 2003). The variation in tem-
perature and relative humidity of the
air are shown in Table 1. This entity
also provided a heliogram, where so-
lar radiation hours for that day were
recorded, a total of 6.75 hours. It
should be noted that, as the heliogram
82
shows, solar radiation for that day fell
abruptly from 2:00 to 5:00 p.m.
According to the results shown in
Table 2, the temperature of the water
in the transparent bottle was always
higher during the whole exposure to
sunlight (S Test). According to the val-
ues shown in Table 3, after an expo-
sure of 7 hours, alkalinity, hardness,
total solids, and volatile solids de-
creased both for S Test and HP Test.
Total filterable solids, suspended sol-
ids, filterable suspended solids, vola-
tile suspended solids, and dissolved
solids increased for both tests.
After 24 and 48 h, as shown in Table
4, the parameters of alkalinity, hard-
ness, total solids, total volatile solids,
and dissolved solids decreased for
both tests. Total filterable solids, sus-
pended solids, suspended filterable
solids, and volatile suspended solids
increased for both tests.
Variation of turbidity, acidity
and electrical conductivity
of the water
The initial turbidity of the water was
of 40 NTU, which is a very high value
for processes based on light penetra-
tion, as in the case of this experiment.
This turbidity value could be due to the
scattered rains that took place during
the previ ous days before water
sampl es were col l ected, whi ch
caused soil erosion at the banks of the
reservoir, with the consequent trans-
fer of particulate material to the water
body.
As previously mentioned, the wa-
ter of the Dona Judite Reservoir is
used by numerous families with differ-
ent purposes, not only for human con-
sumption but also as drinking water for
animals of the haciendas and locations
near the reservoir.
According to the US EPA [3], for
an effective bacterial deactivation to
occur, microorganisms should absorb
UV radiation. Therefore, any factor
preventing UV radiation to reach the
bacteria will contribute to a decrease
in the efficiency of disinfection. In ad-
dition, according to EPA [3], pH does
not affect the UV disinfection process.
However, there are other factors such
as organic and inorganic dissolved
compounds, microorganism colo-
nies, turbidity and color that can in-
terfere with the efficiency of the
method. The results in Figure 6 show
that there is no variation in turbidity
during the period of exposure to sun-
light, or after 24 and 48 hours of con-
finement.
Water potability norms in Brazil es-
tablish a range of pH between 6.0 and
9.5. As shown in Figure 7, the water
used for the experiments had an initial
pH of 7.67 at the moment of collection
and, according to environmental leg-
islation, it was maintained within the
allowed range for potability.
Supply waters, as well as residual
domestic waters, usually have con-
ductivity values between 50 and 1500
mhos/cm.
The electrical conductivity of the
water tested had an initial value of 599
mhos/cm that increased as S test
progressed, reaching 750 mhos/cm
after 3 hours of exposure to sunlight
(Figure 8). The other tests did not
present variations in electrical conduc-
tivity.
Results for the efficiency
of the disinfection process
Tables 5 and 6 below show the re-
sults for the efficiency of the disinfec-
Application of heterogeneous photocatalysis in waters from the reservoir at Campina Grande, Paraba, Brazil
83
tion process both for test S and HP. It
can be observed that the highest dis-
infection efficiency, for both E. coli and
total coliforms, took place after 7 hours
of exposure to sunlight. Tables 7-10
show the results after the confinement
for 24 and 48 h.
For the sake of comparison, and for
a better understanding of disinfection
efficiency results, the results of the
three tests were included in an only
graphic. Figure 9 shows the data ob-
tained.
Conclusions
The greatest reductions in total fecal
coliforms and E. coli were of 3.89 and
3.44 orders of magnitude for HP Test and
S Test, respectively, and were reached
with 7 and 4 hours of exposure to sun-
light of the transparent PET bottles.
A bacterial re-growth was observed
for both E. coli and total coliforms af-
ter 3 hours of exposure to sunlight for
S Test and 4 hours for HP Test.
According to the data recorded by
EA CG-PB, as from 2:00 p.m. (4
hours after the tests began), when the
best disinfection results were ob-
tained, solar radiation fell abruptly. The
bottles that remained under the sun
after 2:00 p.m. may have received UV-
A radiation, thus causing a possible
photoreactivation of the bacteria.
The application of heterogeneous
photocatalysis assisted by sunlight
for the disinfection of surface waters
using PET bottles is a viable alter-
native due to its low cost and ease
of use. In addition to this, it also
proved to be more effective than dis-
infection without a photocatalyst af-
ter 7 hours of exposure to sunlight.
Even if there was a bacterial re-
growth after 4 hours of exposure, it
should be taken into account that the
high turbidity of the water did not al-
low for the suitable dosage of radia-
tion for a complete disinfection to go
through. However, the efficiency of
the disinfection continued to increase
even after the abrupt fall of solar ra-
diation that took place on the day the
experiments were carried out, as
from the fourth hour of exposure of
the bottles to sunlight.
References
Latina, Proyecto OEA/AE141/2001,
M.I. Litter y H. Mansilla (Editores) Digi-
tal Grafic, La Plata 2003. ISBN 987 43
6942 6, pp. 37-62.
[2] Standard methods for the exami-
nation of water and wastewater. 18
a.
Ed. Washington: APHA/AWWA/WEF,
1992.
[3] EPA United States Environmen-
tal Protection Agency. Alternative. Dis-
infectants and Oxidants Guidance
Manual. EPA 815-R-99-014, Avaible in:
www.epa.gov, Accessed el 10/12/
1999.
85
Resumen
Esta investigacin estudia la apli-
cacin de la tecnologa RAOS en un
rea rural de Chile para la desconta-
minacin simple y econmica de
aguas del ro Camarones utilizadas
para consumo humano y regado agr-
cola. Se realizaron anlisis fisicoqu-
micos para caracterizar el agua, se
estudiaron las variables hierro, jugo de
limn, tiempo exposicin, tanto en
muestras sintticas como reales,
comprobndose que la aplicacin del
mtodo RAOS es factible con la res-
pectiva adaptacin de la tecnologa a
la realidad geogrfica.
Introduccin
En algunos pases del mundo, cien-
tficos han realizado procedimientos
para definir tecnologas econmicas
de tratamientos que permitan eliminar
agentes contaminantes muy txicos
en el agua para consumo humano
como el arsnico. As es como en
Bangladesh, ante el envenenamiento
de ms de 20.000.000 de personas,
se ha creado un proceso de Remo-
cin de Arsnico por Oxidacin Solar
(RAOS, SORAS en ingls). Este m-
todo esta basado en la oxidacin y pre-
Captulo 4
Remocin de arsnico en aguas del ro
Camarones, Arica, Chile, utilizando la
tecnologa RAOS modificada
Lorena Cornejo
1
, Hctor D. Mansilla
2
, M. Janet Arenas
1
, Marianela
Flores
1
, Vernica Flores
1
, Leonardo Figueroa
1
y Jorge Yaez
2
cipitacin de arsnico asistida por luz
[1], en el cual las aguas contamina-
das se colocan en el interior de bote-
llas plsticas, se les adiciona jugo de
limn y se dejan en reposo bajo la luz
solar.
En la Provincia de Arica, en el nor-
te de Chile, el arsnico es un conta-
mi nante comn en l os di sti ntos
sustratos. En esta regin, el proble-
ma es de origen natural, ya que el ar-
snico proviene del arrastre de los
minerales del suelo por accin de las
aguas corrientes naturales.
El problema de la contaminacin
se acenta en las comunidades rura-
les de esta zona por la falta de tcni-
cas simples y econmicas para la
descontaminacin de las aguas. Para
los habitantes, el tradicional mtodo
de hervir el agua para su potabiliza-
cin puede no ser una solucin ade-
cuada ya que este mtodo no elimina
el arsnico sino que, adems, puede
incluso concentrarlo en el agua de
bebida.
El lmite mximo aceptado, por la
Organizacin Mundial de Salud (OMS)
para el contenido de arsnico en agua
potable es de 0,05 mg/L, valor esta-
blecido tambin por la Norma Chilena
1
Departamento de Qumica,

Facultad de Ciencias, Universidad de Tarapac, Arica, Chile.
2
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Concepcin, Concepcin, Chile.
86
409. Sin embargo, basndose en es-
tudios epidemiolgicos, la OMS reco-
mend disminuir este mximo a slo
0,01 mg/L. Desde enero de 2001, este
ltimo valor es exigido como norma
tanto en la Unin Europea como en
Estados Unidos [2].
Aplicacin del proceso RAOS
en un rea rural de Chile
En el ao 2002 se inici el estudio
de aplicabilidad del proceso RAOS en
forma simultnea en Argentina, Chile
y Per considerando las zonas rele-
vantes escogidas en un estudio ante-
rior [3]. En una publicacin posterior,
se present un estudio conteniendo
resultados obtenidos en laboratorio y
en campo [4]. En este trabajo, se ha-
ba utilizado un diseo experimental
basado en la metodologa de superfi-
cie de respuesta para deducir la rela-
cin ptima de Fe (II) y citrato para la
remocin de una cantidad fija de ar-
snico en aguas sintticas [5]. En ese
caso, la reaccin se haba realizado
en un cristalizador de fondo plano y
bajo iluminacin de una lmpara de luz
negra de 160 W ( = 360 nm). La re-
solucin de una matriz generada por
11 experimentos dio como respuesta
que la relacin molar ptima entre ar-
snico, hierro y citrato era de 1:19:5.
Finalmente se realiz el estudio con
agua de Camarones. Para ello se adi-
cion Fe (II) y citrato en forma de jugo
de limn, y se expuso a la radiacin
solar del medio da de Concepcin
hasta completar 4 horas. La remocin
de arsnico obtenida fue de 99,5% [4].
La informacin recopilada, los es-
tudios de terreno y los resultados ex-
perimentales fueron obtenidos por equi-
pos de trabajo de la Universidad de
Tarapac y de la Universidad de Con-
cepcin. La comunidad elegida fue la
de Camarones por ser el lugar ms
apropiado para aplicar la metodologa
RAOS, debido al fenmeno de
arsenicismo que le es propio. Esta zona
rural se encuentra localizada en el Ro
Camarones, correspondiente a la Pro-
vincia de Arica y ubicada en la Regin
de Tarapac en el extremo norte de
Chile. En la Figura 1 se presenta la lo-
calizacin de la zona de estudio.
Figura 1. Localizacin de la zona de estudio en la provincia de Arica a orillas del Ro
Camarones.
Figure 1. Location of the study area in the province of Arica, by the Camarones River.
Remocin de arsnico en aguas del ro Camarones, Arica, Chile, utilizando la tecnologa RAOS modificada
Lorena Cornejo, Hctor D. Mansilla, M. Janet Arenas, Marianela Flores, Vernica Flores, Leonardo Figueroa

y Jorge Yaez
CALETA
CAMARONES
CALETA
CHICA
QUINUA
Q. TANA
Q. TILIVICHE
Q. CHIZA
CONTROL
DE CUYA
PAMPA DE
CAMARONES
CAMARONES
TALAPE
GUACARANE
ESQUINA
ILLAPATA
PACHICA
SAGUARA
CODPA
87
All existen elevadas concentracio-
nes de arsnico tanto en las aguas de
consumo humano como en los sus-
tratos, suelos, vegetales y animales
[6]. Los poblados de esta comuna ru-
ral, ubicados en una zona geogrfica-
mente bien definida, se encuentran
dispersos y aislados. No estn conec-
tados a red de agua potable alguna,
las condiciones socioeconmicas son
altamente desfavorables y las vas de
acceso son limitadas en calidad y can-
tidad. Los valores histricos y actua-
les de la concentracin de arsnico
rondan 1,0 mg/L, 100 veces ms de
lo que admite la Organizacin Mundial
de la Salud.
Materiales y mtodos
Se utilizaron reactivos de grado
anal ti co y de marca Merck. El
estndar de arsnico fue preparado a
partir de un Titrisol de As (V) de 1000
mg/L. Los mtodos analticos utiliza-
dos para determinar las propiedades
fisicoqumicas de las aguas del ro de
Camarones estn basados en mto-
dos normalizados [7]. Las determina-
ciones de la concentracin de arsni-
co fueron realizadas en un sistema de
generador de hidruros continuo (VGA)
conectado a un equipo de absorcin
atmica.
Se realiz un anlisis fisicoqumi-
co para determinar las propiedades
de las aguas en cuestin en 3 pero-
dos diferentes, noviembre 2002, mar-
zo y agosto del 2003. Se comprob
la existencia de trazas de Fe y un
valor promedio de pH de 7,35. Este
valor de pH, tpico de aguas superfi-
ciales naturales, indica que lo ms
probable es que el arsnico se en-
cuentre como As(V). Esta diferencia-
cin oblig a replicar el proceso tec-
nolgico para lograr que RAOS, con
la misma simpleza, eficiencia y cos-
to bajo, respondiera a la realidad am-
biental de Camarones. Es importan-
te recordar que el mtodo RAOS pue-
de ser aplicado en condiciones de pH
neutro, como tambin puede ser uti-
lizado para la remocin de arsnico
(III) de aguas.
Figura 2. Tiempo de exposicin solar para obtener una mxima remocin de arsnico /
Figure 2. Time of exposure to sunlight to obtain a maximum removal of arsenic.
88
En los siguientes ensayos, se utili-
z agua sinttica expuesta a radiacin
solar ultravioleta en forma directa y se
optimiz la relacin existente entre las
variables para determinar su influen-
cia en la remocin de arsnico (V). Los
resultados de este estudio permitie-
ron obtener una relacin de As:cit:Fe
con las siguientes concentraciones: 1
mg/L de As, 7,74 mg/L de citrato y 16
mg/L de Fe.
Una vez establecida la relacin op-
timizada entre As(V), Fe y citrato de
sodio, se determin el tiempo nece-
sario para obtener la mxima adsor-
cin de As(V) y, subsecuentemente,
su coprecipitacin con los flculos de
hierro (III). El estudio fue realizado en
un da soleado y despejado, con la
mayor radiacin ultravioleta entre las
11:00 y las 17:00 horas.
Como se observa en la Figura 2,
entre los 30 y 60 minutos de exposi-
cin la remocin de arsnico es prc-
ticamente nula, debido a que en este
tiempo recin comienza la formacin
de los coloides de hierro (III), que no
tienen capacidad de adsorber arsni-
co. A los 60 minutos comienza la re-
mocin real de arsnico, con la aglo-
meracin de coloides de hierro (III), y
la generacin de flculos de xidos
hidratados de hierro que poseen la
capacidad de adsorber al elemento,
que coprecipita con ellos. A los 90
minutos, se incrementa rpidamente
la remocin de arsnico, llegando a
valores por arriba del 90 %. La remo-
cin aumenta paulatinamente a medi-
da que pasa el tiempo, alcanzando un
mximo valor de 99,30 % a los 360
minutos de irradiacin solar.
Con la finalidad de investigar si a
distintas concentraciones de As(V)
la remocin sigue siendo cuantita-
tiva con las concentraciones pti-
mas de hierro y citrato encontradas
anteriormente, se vari la concen-
tracin de arsnico entre 0,5 y 2,5
mg/L. En la Tabla 1 se observa que
l as concentraci ones pti mas de
citrato y hierro no slo son adecua-
das para remover una concentracin
de 1 mg/L, sino que, adems, son
tiles para concentraciones entre
0,5 y 2,5 mg/L. Para concentracio-
nes mayores, el arsnico remanen-
te que queda en solucin supera el
valor mximo recomendado por la
Organizacin Mundial de la Salud
(0,01 mg/L).
En los primeros estudios [4, 5], el
contenido de cido ctrico en el jugo
de limn fue adicionado segn lo que
indicaba la literatura respectiva. Para
ello, se agregaron al sistema 6 gotas
Tabla 1. Variacin de la concentracin de arsnico (V), manteniendo constantes las con-
centraciones ptimas de hierro y citrato.
Table 1. Variation of the concentration of arsenic (V) while the optimum concentrations of
iron and citrate are kept constant.
[As(V)]
0
(mg/L) [As(V)]
f
(mg/L)
0,5 0,0036
1,0 0,0048
2,0 0,0118
2,5 0,0187

y Jorge Yaez
89
de jugo por cada litro de agua. En los
presentes experimentos, en reempla-
zo del citrato de sodio, se utiliz jugo
de limn de 3 tipos distintos, limn
amarillo pequeo de cscara delga-
da y con pepa (denominado de Pica
por su lugar de procedencia), limn
amarillo grande de cscara gruesa
con pepa y limn verde cscara del-
gada sin pepa (Figura 3). Para cada
tipo de limn fueron elegidos 5 de un
total de 10. La acidez determinada se
supuso como cido ctrico y, de
acuerdo al factor de conversin, los
resultados se expresaron en mg/L de
citrato de sodio (Tabla 2). Segn esta
tabla, se observ el siguiente orden
decreciente en el contenido de cido
ctrico:
limn de Pica > limn amarillo
grande > limn verde sin pepa
Para obtener la concentracin de
citrato de sodio que aporta cada gota
de los diferentes limones, se determi-
n la concentracin de cido ctrico
mediante titulacin cido-base, expre-
sando los resultados como concen-
tracin de citrato de sodio en mg/L.
Una gota est representada por 0,042
mL (Tabla 3).
Figura 3. a) Limn de pica de cscara delgada y con pepa. b) Limn verde cscara
delgada y sin pepa. c) Limn amarillo grande de cscara gruesa y con pepa.
Figure 3. a) Thin-peel seeded Pica lemon. b) Green, thin-peel, unseeded lemon. c) Large,
yellow, thick-peel, seeded lemon.
a)
b)
c)
90
Muestras Limn de Pica Limn verde Limn amarillo grande
Samples Pica lemon sin pepa Large yellow lemon
Green
unseeded lemon
1 1,51*10
5
1,01*10
5
1,20*10
5
2 1,57*10
5
1,14*10
5
1,22*10
5
3 1,63*10
5
1,04*10
5
1,20*10
5
4 1,48*10
5
1,08*10
5
1,07*10
5
5 1,53*10
5
1,13*10
5
1,11*10
5
Promedio 1,54*10
5
1,08*10
5
1,16*10
5
Desviacin estndar
Standard deviation
0,058 0,056 0,066
Tabla 2. Concentracin de citrato de sodio de diferentes especies de limn.
Table 2. Concentration of sodium citrate for different varieties of lemons.
Tabla 3. Concentracin de citrato de sodio (mg/L) por gota de limn.
Table 3. Concentration of sodium citrate (mg/L) per drop of lemon juice.
[
C
i
t
r
a
t
o

d
e

s
o
d
i
o
]

/

[
S
o
d
i
u
m

c
i
t
r
a
t
e
]
(
m
g
/
L
)
Limn de Pica Limn verde sin pepa Limn amarillo grande
Pica lemon Green unseeded lemon Large yellow lemon
6,47 4,54 4,87
Limn de Pica Limn verde sin pepa Limn amarillo grande
Pica lemon Green unseeded lemon Large yellow lemon
6,47 4,54 4,87
Se puede observar claramente en
la Tabla 3 que el limn verde sin pepa
presenta el menor valor de concen-
tracin de citrato de sodio, no afec-
tando el pH del agua sinttica.
El trabajo en laboratorio determin
que la remocin ptima de arsnico
(V) se lograba con la adicin de una
gota de l i mn verde si n pepa,
alcanzndose una remocin de 99,40
%; para el limn de Pica y amarillo
grande se determin un 98,92 % y
98,99, respectivamente. La concentra-
cin remanente de arsnico (V) en
solucin queda a niveles por debajo
de lo establecido por la Norma Chile-
na 409 (0,05 mg/L).
La remocin de arsnico (V) decre-
ce al aumentar la dosificacin de jugo
de limn de 1 2 gotas, Figura 4, dis-
minuyendo drsticamente con cuatro
gotas. Esto demuestra que su com-
portamiento es semejante al del citrato
de sodio, de acuerdo a las experien-
cias realizadas anteriormente [5]. En
consecuencia se verifica que, cual-
quiera sea el tipo de limn utilizado,
una alta concentracin reduce la efi-
ciencia del proceso. No obstante, con
el limn verde sin pepa se presenta el
mayor porcentaje de remocin de ar-
snico, por lo cual se concluye que
es el ms indicado para su uso en la
metodologa RAOS modificada.
En consecuencia, se han realiza-
do experimentos tendientes a que los
pobladores de la localidad de Cama-
rones puedan adaptarse de la forma
ms simple y prctica posible al m-
todo RAOS. Para ello, es necesario
adicionar Fe a la solucin y remplazar
el citrato de sodio por jugo de limn

y Jorge Yaez
91
natural. Se observ la precipitacin de
arsnico al fondo de la botella como
un slido. Luego de dejar reposar para
que sedimente, se filtr con un pao
adecuado.
Despus de esta adaptacin tec-
nolgica se procedi a validar RAOS
modificada en aguas reales del ro de
Camarones. Con el objetivo de eva-
luar las condiciones ptimas logradas
en el laboratorio, se implement el
mtodo RAOS modificado agregndo-
se al agua la cantidad de Fe necesa-
ria y una gota de jugo de limn verde
sin pepa. El experimento realizado en
Arica (muestra sinttica) alcanz una
eficiencia de remocin de arsnico de
99,79 % y en la tarea ejecutada en el
poblado de Camarones, la eficiencia
alcanz al 99,82 % (Figura 5).
Conclusiones
Se modific la tecnologa RAOS
para uso en las aguas del ro de Ca-
marones, de manera que simplemente
se agrega hierro y gotas de limn de
la zona al agua almacenada en bote-
llas antes de su exposicin a la luz
Figura 4. Remocin de As (V) con jugo de distintos tipos de limn.
Figure 4. As (V) removal with juice from different varieties of lemon.
Figura 5. Comparacin en la remocin de As (V) en una muestra sinttica y en una
muestra de agua real del Ro Camarones utilizando el mtodo RAOS modificado.
Figure 5. Comparison of As (V) removal in a synthetic and in a real sample from the
Camarones River using the SORAS modified method.
92
solar. Despus de la adaptacin de la
tecnologa, se procedi a validar RAOS
modificada con aguas de Camarones,
alcanzando una alta eficiencia en la
remocin (99,82 %.)
De acuerdo con los resultados ob-
tenidos, tanto en laboratorio con aguas
sintticas conteniendo arsnico,
como en trabajo en terreno con aguas
naturales contaminadas, se pueden
resumir algunas conclusiones:
1. Se comprob que la aplicacin
del mtodo RAOS para descontaminar
las aguas del ro Camarones es facti-
ble siempre y cuando se realice una
modificacin de la tecnologa para ser
adaptada a cada realidad geogrfica-
ambiental.
2. Debido a la ausencia de hierro
natural en las aguas del ro Camaro-
nes, es necesario que se reemplace
por una adicin externa de un reactivo
de hierro, obtenindose as resultados
de remocin por arriba del 99 %.
3. Con la adicin de una gota de
jugo del limn verde sin pepa en el
reactor, se obtiene un porcentaje de
remocin de arsnico mayor al 99 %.
4. La remocin efectuada en la ciu-
dad de Arica en aguas sintticas y en
la localidad de Camarones en aguas
reales, utilizando RAOS modificado,
arroja resultados similares de remo-
cin, lo que indica que la implementa-
cin del mtodo es eficaz.
Referencias
[1] S. Hug, M. Wegelin, D. Gechter, L.
Canonica, EAWAG News, 49, 18-20.
[2]Guas OMS para la calidad del agua
de bebida. http://www.cepis.org.pe/
eswww/caliagua/guiasoms.html.
[3]H. D. Mansilla, L. Cornejo Ponce, M.
I. Litter (Ed.), Chile, en: Relevamiento
de comunidades rurales de Amrica
Latina para la aplicacin de tecnologas
econmicas para la potabilizacin de
aguas, Proyecto OEA AE 141/2001,
Organizacin de Estados Americanos
(AICD), 2002, pp. 43-58.
[4] L. Cornejo, H. D. Mansilla, M. J. Are-
nas, M. Flores, V. Flores, L. Figueroa,
J. Ynez, Remocin de arsnico en
aguas del ro Camarones, Arica, Chi-
le, utilizando la tecnologa RAOS mo-
dificada, en: Remocin de arsnico
asistida por luz solar en comunidades
rurales de Amrica Latina, Proyecto
OEA/AE141/2001, M.I. Litter y H.
Mansilla (Editores), Digital Grafic, La
Plata 2003, pp. 35-53.
[5] F. A. Lara, Remocin de arsnico
en aguas mediante fotlisis. Tesis para
optar al ttulo profesional y grado aca-
dmico de Qumico Marino mencin
Manejo Ambiental, Licenciado en
Qumica, agosto de 2003.
[6] L. Figueroa Tagle, en: Arica inserta
en una regin arsenical. El arsnico
en el ambiente que la afecta y 45 si-
glos de arsenicismo crnico, Ed. Uni-
versidad de Tarapac, Chile, 2001.
[7] Standard methods for the
examination of water and wastewater.
18a. Ed. Washington: APHA/AWWA/
WEF, 1992.

y Jorge Yaez
93
Chapter 4
Removal of arsenic from waters of the
Camarones River, Arica, Chile, using
the modified SORAS technology
Lorena Cornejo
1
, Hctor D. Mansilla
2
, M. Janet Arenas
1
, Marianela
Flores
1
, Vernica Flores
1
, Leonardo Figueroa
1
and Jorge Yaez
2
Abstract
This research studies the appli-
cation of the SORAS technology in
a rural area of Chile for the simple
and low-cost decontamination of
waters of the Camarones River,
used for human consumption and ir-
rigation. Physicochemical analysis
to characteri ze the water were
done, variables such as iron, lemon
juice, exposure time, in synthetic as
well as real samples, were studied.
It can be concluded that the appli-
cation of the SORAS method is fea-
sible with the respective adaptation
of the technology to the geographic
reality.
Introduction
In some countries, scientists have
developed procedures for the defini-
tion of low-cost technologies that al-
low the removal of polluting agents
such as arsenic present in waters for
human consumpti on. Thus, i n
Bangladesh, on the light of the poi-
soning of more than 20,000,000
people, a process for the Solar Oxi-
dation and Removal of Arsenic (SO-
RAS) has been created. This method
is based on the oxidation and precipi-
tation of arsenic assisted by light [1].
Contaminated waters are placed in
plastic bottles, then lemon juice is
added to the bottles, and they are left
to rest under sunlight.
In the Province of Arica, in the North
of Chile, the presence of arsenic can
be observed in the different substrates.
The problem here is of natural origin,
because arsenic comes from the soil
minerals by the action of natural water
sources.
The problem worsens in rural com-
munities of the area due to the lack of
simple and economic techniques for
water decontamination. For the inhab-
itants, the traditional method of boiling
water to make it potable may not be a
suitable solution; this method does not
remove arsenic and it can even con-
centrate it.
The maximum limit accepted by
the World Health Organization (WHO)
for the content of arsenic in drinking
water is 0.05 mg/L, value also estab-
lished by the Chilean Norm 409. How-
ever, based on epidemiological stud-
ies, WHO recommended to reduce
this maximum to only 0.01 mg/L.
Since January 2001, the latter value
is demanded as norm both in the Eu-
ropean Union and the United States
of America [2].
1
Departamento de Qumica,

Facultad de Ciencias, Universidad de Tarapac, Arica, Chile.
2
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Concepcin, Concepcin, Chile.
94
Application of the SORAS
process to a rural area
in Chile
The study of the applicability of the SO-
RAS method began in the year 2002 in
Argentina, Chile and Peru simultaneously;
the selection of relevant areas was based
on a previous study [3]. In a further publi-
cation, laboratory as well as field studies
were presented [4]. In this work, an ex-
perimental design based on the response
surface methodology to calculate the op-
timal Fe(III)-citrate ratio for removal of a
fixed amount of arsenic in synthetic wa-
ters was used [5]. In this case, the reac-
tion was carried out in a flat-bottomed
crystallizer, under illumination with a 160
W black light lamp ( = 360 nm). Resolu-
tion of a matrix of 11 experiments gave
as response an optimal molar ratio be-
tween arsenic, iron and citrate of 1:19:5.
Finally, the study with water from
Camarones was made by addition of Fe
(II) and citrate as lemon juice, exposing
the sample to noon sunlight (in
Concepcin) for 4 h. Arsenic removal was
99,5% [4].
All information gathered, land sur-
veys, and experimental results, were ob-
tained by work teams of the Universidad
de Tarapac and the Universidad de
Concepcin. As already mentioned in
previous reports, and in accordance with
the selection criteria for the areas of
study, the community chosen was
Camarones, since this was the most
suitable location for the application of the
SORAS methodology, basically due to
its characteristic presence of arsenic.
This rural area is located in Camarones
River, corresponding to the Province of
Arica, in the Region of Tarapac, North
of Chile. Figure 1 shows the location of
the area of study.
There exist high concentrations of
arsenic both in waters for human con-
sumption and in substrates, soils, veg-
etables and animals [6]. Communities
in this rural area, located in a well-de-
fined geographic region, are scattered
and isolated. They have no connection
to any drinking water network, socio-
economic conditions are highly unfa-
vorable, and access ways are limited
in quality and quantity. Historic and cur-
rent values of the concentration of ar-
senic are around 1.0 mg/L, 100 times
higher than the values allowed by the
World Health Organization.
Analytical grade reagents (Merck)
were used. The arsenic standard was
prepared from an As (V) Titrisol (1000
mg/L). Analytical methods to deter-
mine the physicochemical properties
of the waters of the Camarones River
are based in normalized methods [7].
Arsenic determination was performed
in a continuous hydride generator sys-
tem (VGA) connected to an atomic
absorption equipment.
Physicochemical analysis were
carried out in 3 different periods - No-
vember 2002, March 2003 and August
2003 - to determine the properties of
the waters under study. The existence
of traces of Fe and an average pH
value of 7.35 were determined. This
pH value, typical of surface natural
waters, indicates that it is highly likely
that the element arsenic is present as
arsenic (V). This situation made it nec-
essary to replicate the technological
process so that SORAS, keeping its
simplicity, efficiency and low cost,
could be adapted to the environmen-
tal situation of Camarones. It should
be noted that the SORAS method can
be applied under neutral pH conditions
Removal of arsenic from waters of the Camarones River, Arica, Chile, using the modified SORAS technology
Lorena Cornejo, Hctor D. Mansilla, M. Janet Arenas, Marianela Flores, Vernica Flores, Leonardo Figueroa and Jorge Yaez
95
as well as used for the removal of ar-
senic (III) from waters.
In the following tests, synthetic wa-
ter directly exposed to ultraviolet solar
radiation was used, and the ratio be-
tween the variables was optimized to
determine its influence in the removal
of arsenic (V). The results of these
studies resulted in the determination
of a relation As:cit:Fe with the follow-
ing concentrations: 1 mg/L As, 7.74
mg/L citrate, and 16 mg/L Fe.
Once the optimal ratio between As
(V), Fe and Na citrate was established,
the time required for the maximum
adsorption of arsenic (V) to take place
and its subsequent co-precipitation
with Fe(III) flocs was determined. The
study was carried out on a sunny and
clear day, with most UV radiation on
such a day occurring between 11:00
am and 5:00 pm.
As shown in Figure 2, arsenic re-
moval is almost non-existent between
30 and 60 minutes of exposure. This is
due to the fact that during this period
Fe(III) colloids, with no ability to adsorb
arsenic, begin to form. After the initial
60 minutes, the actual removal of the
arsenic begins with the agglomeration
of Fe(III) colloids, which generates
floccules of iron oxide hydrates with the
ability to adsorb the element and co-
precipitate with it. After 90 minutes of
exposure, the removal of arsenic
quickly increases to above 90%, and
continues to increase more slowly in
time until a maximum value of 99.3% is
reached for an exposure time of 360
minutes.
In order to determine if, for different
concentrations of arsenic (V), quanti-
tative removal is still possible with opti-
mum iron and citrate concentrations,
the concentration of arsenic was modi-
fied between 0.5 and 2.5 mg/L. Table 1
shows that the optimum concentrations
of citrate and iron previously determined
are not only suitable for a concentra-
tion of 1 mg/L, but also for concentra-
tions between 0.5 and 2.5 mg/L. For
higher concentrations, the values of
arsenic left in the solution are higher
than the maximum recommended by
WHO.
In the first studies [4, 5], the amount
of citric acid in the lemon juice was de-
termined according to the indications
in relevant literature, and therefore 6
drops of juice were added for every li-
ter of water. In the present experiments,
juice from 3 different types of lemon,
small yellow, thin-peel seeded lemon
(named Pica because of its origin),
large yellow lemon, thick-peel, seeded
lemon and green thin-peel, unseeded
lemon, was used instead of sodium ci-
trate (Figure 3). For each type of lemon,
5 out of 10 lemons were selected. The
acidity determined supposed as citric
acid was converted to be expressed in
mg/L of sodium citrate (Table 2). Ac-
cording to this Table, the following de-
creasing order was observed:
Pica lemon > large yellow lemon
> green, unseeded lemon
To determine the concentration of
sodium citrate in each drop of the dif-
ferent varieties of lemons, an acid-base
titration was carried out; the results
obtained express the concentration of
sodium citrate in mg/L. Each drop rep-
resents 0.042 mL (Table 3). Table 3
shows clearly that the lowest concen-
tration of sodium citrate is that corre-
sponding to the green unseeded lemon,
not affecting the pH of the synthetic
water sample.
Laboratory experiments deter-
mined that the optimum removal of
96
arsenic (V) was achieved with the ad-
dition of a drop of the juice from the
green unseeded lemon, obtaining a
removal rate of 99.40 % in the cases
of the Pica lemon and the large yellow
lemon, removal rates were determined
at 98.92 %; and 98.99 %, respectively.
The remaining concentration of ar-
senic (V) in the solution is under the
levels established by the Chilean Norm
409 (0.05 mg/L).
The removal of arsenic (V) de-
creases when the dose of lemon juice
increases from 1 to 2 drops, Figure 4,
and decreases drastically when four
drops are added. This shows that the
behavior of the lemon juice is similar
to that of the sodium citrate, accord-
ing with the experiments carried out
with the reactants [5]. Consequently,
it was verified that whatever the lemon
type used, a high concentration re-
duces the efficiency of the process.
However, when using the green
unseeded lemon, the highest arsenic
removal is attained, indicating that this
type is the most suitable to be used in
the SORAS methodology.
Summari zi ng, experi ments to
adapt the SORAS technology in the
simplest and most practical way for
the Camarones locality have been
done. For this, it is necessary to add
Fe to the solution and replace sodium
citrate with natural lemon juice. The
precipitation of As as a solid in the bot-
tom of the bottle was observed. After
sedimentation, the solid was filtered
through an appropriate cloth.
After this technological adaptation,
the modified SORAS was validated in
real waters from the river Camarones,
adding the necessary amount of Fe to
the water and a drop of the juice of a
green unseeded lemon. The experi-
ment carried out in Arica (synthetic
sample) achieved a removal efficiency
of 99.79 % of the arsenic present in
the sample, and in the one performed
in the community of Camarones (real
sample) efficiency was of 99.82 %
(Figure 5).
Conclusions
The research work carried out cor-
responds to the application of a modi-
fied SORAS technology. It consists in
simply adding iron and lemon juice drops
to water stored in bottles, which are then
exposed to sunlight. This modified tech-
nology was applied to waters of the river
Camarones, and an efficiency of 99.82
% was achieved for the removal of the
chemical element under study.
According to the results obtained,
both in the laboratory with water with
arsenic added to it, and in the field with
natural waters contaminated with ar-
senic, some conclusions can be
drawn:
1. It was verified that the application
of the SORAS method for the decon-
tamination of waters from the
Camarones River is plausible, provided
that the methodology is modified ac-
cording to the environmental and geo-
graphical characteristics of the region.
2. Due to the absence of natural
i ron i n the waters of the ri ver
Camarones, it is necessary to add this
element externally. Once this is done,
removal rates of above 99 % are
achieved.
3. With the addition of one drop of
lemon juice from a green unseeded
lemon in the reactor, an arsenic re-
moval rate higher than 99% is ob-
tained.
4. Removal tests carried out in the
city of Arica and in the community of
Camarones, using the modified SO-
RAS method, had similar removal re-
Removal of arsenic from waters of the Camarones River, Arica, Chile, using the modified SORAS technology
Lorena Cornejo, Hctor D. Mansilla, M. Janet Arenas, Marianela Flores, Vernica Flores, Leonardo Figueroa and Jorge Yaez
97
sults to those obtained in the labora-
tory, which indicates that the imple-
mentation of the method is efficient.
References
[1] S. Hug, M. Wegelin, D. Gechter, L.
Canonica, EAWAG News, 49, 18-20.
[2] Guas OMS para la calidad del agua
de bebida. http://www.cepis.org.pe/
eswww/caliagua/guiasoms.html.
[3] H. D. Mansilla, L. Cornejo Ponce,
M. I. Li tter (Ed.), Chi l e, en:
Rel evami ento de comuni dades
rurales de Amrica Latina para la
aplicacin de tecnologas econmicas
para la potabilizacin de aguas,
Proyecto OEA AE 141/2001,
Organizacin de Estados Americanos
(AICD), 2002, pp. 43-58.
[4] L. Cornejo, H. D. Mansilla, M. J.
Arenas, M. Flores, V. Flores, L.
Figueroa, J. Ynez, Remocin de
arsnico en aguas del ro Camarones,
Arica, Chile, utilizando la tecnologa
RAOS modificada, en: Remocin de
arsnico asistida por luz solar en
Latina, Proyecto OEA/AE141/2001,
M.I. Litter y H. Mansilla (Editores), Digi-
tal Grafic, La Plata 2003, pp. 35-53.
[5] F. A. Lara, Remocin de arsnico
en aguas mediante fotlisis. Tesis para
optar al ttulo profesional y grado
acadmi co de Qumi co Mari no
menci n Manej o Ambi ental ,
Licenciado en Qumica, agosto de
2003.
[6] L. Figueroa Tagle, en: Arica inserta
en una regin arsenical. El arsnico
en el ambiente que la afecta y 45 siglos
de arseni ci smo crni co, Ed.
Universidad de Tarapac, Chile, 2001.
[7] Standard methods for the exami-
nation of water and wastewater. 18
a.
Ed. Washington: APHA/AWWA/WEF,
1992.
99
Captulo 5
2
y su uso en tecnologas econmicas
de potabilizacin de aguas
Antonio Jimnez Gonzlez
1
,
Pedro Mondragn Reyna
1
y Silvia Gelover
2
Resumen
En este trabajo se describe la pre-
paracin del catalizador de TiO
2
en
forma de pelcula delgada utilizando
la tcnica de depsito qumico sol-gel.
Asimismo se corrobora que dicho
material posee una banda de energa
prohibida indirecta. Por medio de ex-
peri mentos de conducti vi dad y
fotoconductividad elctrica, se de-
muestra claramente la generacin de
pares electrn-hueco y se establece
que el TiO
2
en forma de pelcula del-
gada presenta fotosensibilidades en
el rango UV entre 10
1
a 10
4
. Finalmen-
te, las pelculas de TiO
2
son ensaya-
das en la degradacin fotocataltica del
plaguicida carbarilo.
Introduccin
Uno de los principales objetivos del
proyecto OEA/AE141 es el desarrollo
de tecnologas de tratamiento de
aguas econmicas en botellas para
su aplicacin en zonas rurales de
Amrica Latina. En respuesta a ello,
la fotocatlisis heterognea con TiO
2
(FH) se perfila como una solucin
ambientalmente amigable, de bajo
costo y de fcil implementacin para
resolver problemas de desinfeccin y
descontaminacin de aguas. Sin em-
bargo, durante estos procesos es ne-
cesari o contar con un materi al
cataltico que favorezca dichos proce-
sos y que est soportado para facili-
tar su uso en botellas plsticas.
Debido a sus propiedades cristali-
nas, elctricas, fotoconductivas, ca-
talticas, baja toxicidad y alta estabili-
dad en ambientes qumicos agresivos,
el TiO
2
encuentra una amplia variedad
de aplicaciones en reas de investi-
gacin aplicada y tecnolgicas, tales
como semiconductores, catlisis, fo-
tocatlisis, fotoelectroqumica, dispo-
sitivos electrocrmicos, sensores y
celdas solares. Gran parte de las pro-
piedades anteriormente mencionadas
provienen de la estructura cristalina,
de bandas y de defectos de este ma-
terial [1].
Dentro de los mtodos qumicos
para el depsito de pelculas delgadas,
existe una gran cantidad de tcnicas,
tales como: depsito por vapor qumi-
co (CVD) [2], serigrafa [3, 4], galva-
noplastia, anodizacin, electroforesis,
depsito no electroltico [5 ], roco
piroltico, precipitacin controlada o
1
2
Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, IMTA, Jiutepec, Morelos, Mxico.
100
depsito qumico [6], depsito qumi-
co solgel [7-10] y pulverizacin con
campo magntico o pulverizacin
reactiva (magnetron sputtering) [11,
12].
Una propiedad que definitivamen-
te es crucial en las propiedades foto-
sensibles del TiO
2
como fotocataliza-
dor es el comportamiento de la banda
de energa prohibida. En los aos re-
cientes, muchos investigadores han
estudiado de cerca la banda de ener-
ga prohibida y preparado TiO
2
en for-
ma de pelcula delgada de muy alta
calidad ptica. Utilizando la tcnica de
depsito por capa atmica (atom la-
yer deposition), se encuentra que las
pelculas delgadas de TiO
2
presentan
una absorcin ptica significativa a
longitudes de onda por debajo de los
400 nm, las cuales corresponden a
bandas de energa prohibida de 3,26 y
3,33 eV para la anatasa y el TiO
2
amor-
fo, respectivamente [13]. En pelculas
obtenidas por la tcnica de pulveriza-
cin reactiva (reactive magnetron spu-
ttering), tambin se ha observado un
aumento gradual de la banda de ener-
ga prohibida de 3,2 eV a 3,32 eV en
anatasa, el cual se ha atribuido a la
variacin de la presin total y a una
reduccin de oxgeno libre en el mate-
rial durante el depsito [14].
En relacin con las aplicaciones
del TiO
2
, la descomposicin fotocata-
ltica de compuestos orgnicos sobre
materiales semiconductores en sus-
pensin ha quedado establecido en los
ltimos aos como mtodo innovador
alternativo para descontaminar el agua
de compuestos orgnicos txicos.
Durante el proceso de degradacin
fotocataltica, que utiliza una apropia-
da longitud de onda de radiacin solar
(< 400 nm), el compuesto contami-
nante, a diferencia de lo que ocurre
con otras tecnologas, puede descom-
ponerse totalmente en sustancias
ms simples y alcanzar la minerali-
zacin completa de peligrosos mate-
riales orgnicos sin dejar compues-
tos txicos intermedios [15].
Por iluminacin del semiconductor
TiO
2
con fotones de energa mayo-
res que la energa de la banda prohi-
bida, se inducen transiciones electr-
nicas de la banda de valencia a la
banda de conduccin, generando
pares electrn-hueco (e
-
bc
- h
+
vb
) [16,
17]. Estos pares electrn-hueco, al
migrar a la superficie del catalizador,
son especies capaces de producir
reacciones de oxidacin y reduccin
sobre las sustancias disueltas en el
medio, tales como H
2
O, OH
-
, O
2
, etc.,
y generar radicales hidroxilo, HO.
Numerosos procesos de degradacin
de compuestos orgnicos pueden,
sin duda, ser explicados por el accin
del HO, un fuerte oxidante que ata-
ca las molculas orgnicas hasta
destruirlas [18].
Durante este trabajo se presenta
una alternativa al uso de catalizador
en suspensin (polvo), esto es, se pre-
senta la inmovilizacin del TiO
2
en for-
ma de pelcula delgada sobre vidrio
Corning. La preparacin de pelculas
delgadas de alta calidad de TiO
2
se
realiza por medio de la tcnica de de-
psito qumico sol-gel, Asimismo se
presenta una caracterizacin optoelec-
trnica que muy difcilmente pueda ser
realizada sobre el catalizador en for-
ma de polvo. Por ltimo, se presenta
la aplicacin del catalizador inmovili-
zado en procesos de degradacin fo-
tocataltica del contaminante modelo
carbarilo en solucin acuosa, utilizan-
do radiacin solar proveniente de un
concentrador solar de canal parabli-
co.
2
y su uso en tecnologas econmicas de potabilizacin de aguas
101
El depsito qumico sol-gel
Bsicamente, el depsito qumico
solgel consiste en la inmersin de un
substrato en una solucin que contie-
ne el precursor adecuado del xido
deseado. El sustrato se retira de la
solucin a velocidad constante. Una
pelcula delgada de la solucin queda
adherida al sustrato, la cual, por me-
dio de un proceso de horneado, se
transforma qumicamente para obte-
ner el recubrimiento del xido metli-
co deseado [8].
En detalle, la tcnica de depsito
qumico sol-gel utiliza alcxidos me-
tlicos (M(OR)
n
, donde M es un
metal, R es un grupo alquilo (-CH
3
, -
C
2
H
5
, etc.) y n es el estado de valencia
del metal) como reactivos precurso-
res en solucin. Los alcxidos metli-
cos deben ser solubles en solventes
orgnicos y fcilmente convertibles en
hidrxidos u xidos, preferentemente
por hidrlisis de la solucin, o alterna-
tivamente por descomposicin a tra-
vs de reacciones qumicas o trmi-
cas. La hidrlisis de un alcxido me-
tlico en solucin alcohlica, descrita
a travs de la ecuacin (1), consiste
bsi camente en l a reacci n del
alcxido (M-OR) con el agua, formn-
dose un hidrxido metlico (M-OH); la
reaccin de hidrlisis se puede escri-
bir de la siguiente manera [19]:
OR

RO M OR + HOH

OR
OR

RO M OH + ROH (1)

OR
En forma resumida, el proceso
de hidrlisis puede ser escrito como:
M(OR)
n
+

nH
2
OM(OH)
n
+ n ROH(2)
donde R(OH) es un al cohol
aliftico, el cual es rpidamente remo-
vido por volatilizacin.
La reaccin de hidrlisis indicada
anteriormente es poco prctica por su
lentitud a temperatura ambiente, por
lo que a menudo se necesitan varios
das para llevarla a cabo totalmente.
Para acortar el tiempo del proceso, se
aaden catalizadores cidos o bsi-
cos a la solucin. Como consecuen-
cia del uso de catalizadores para la
hidrlisis, las propiedades microes-
tructurales, fsicas y pticas del pro-
ducto final dependern de la cantidad
y tipo de catalizador que se emplee.
Posteriormente al proceso de hidrli-
sis, se lleva a cabo una reaccin de
polimerizacin, la cual conduce a la
formacin de xidos hidratados en la
solucin precursora (gel) [20]. Segui-
damente, se realiza el depsito sol-
gel sobre un sustrato adecuado, don-
de una pelcula del complejo metlico
(gel) es depositada y, mediante un tra-
tamiento trmico a temperaturas mo-
deradas, dicho complejo es deshidra-
tado y transformado en una fase cris-
talina estable del xido deseado, tal
como se expresa en la siguiente ecua-
cin:
T
M(OH)
n
MO
n
+ n/2 H
2
O (3)
Para obtener el depsito sol-gel,
es imprescindible la preparacin de la
solucin precursora por medio de un
alcxido metlico, en este caso, el
isopropxido de titanio. Durante esta
preparaci n, es fundamental l a
102
hidrlisis del isopropxido de titanio;
sin embargo, como hemos dicho a
temperatura ambiente, sta resulta
una reaccin muy lenta. Con el pro-
psito de acelerar la hidrlisis, se utili-
z como catalizador el cido clorh-
drico, HCl.
El HCl como catalizador
de hidrlisis
Los catalizadores cidos pueden
ser cidos prticos, como el HCl. En
condiciones cidas, las reacciones
de hidrlisis comprenden el despla-
zamiento de uno de los grupos OR
por una reaccin de sustitucin nu-
cleoflica y, muy probablemente, uno
de los grupos alcxidos se protona
muy rpidamente. La densidad de
electrones proviene del titanio, el cual
se torna ms electroflico y, por lo tan-
to, ms susceptible al ataque de mo-
lculas de agua. Las molculas de
agua atacan desde la parte posterior
y adquieren una carga parcial positi-
va, reducindose la carga positiva
sobre el alcxido protonado. Todo esto
resulta en un estado de transicin
donde se facilita la remocin del gru-
po alcohlico. El anin correspon-
diente al cido ataca al tomo met-
lico central, mejorando la coordina-
cin. Cuando el HCl es utilizado
como catalizador, la hidrlisis tiene
lugar a travs del enlace Ti-Cl de las
especies del estado de transicin. A
continuacin se presenta un esque-
ma del proceso completo [18]:
Esquema 1. Mecanismo de la hidrlisis del isopropxido de titanio en presencia de HCl.
Scheme 1. Mechanism of the hydrolysis of titanium isopropoxide in the presence of HCl.
2
103
El contaminante modelo
El carbarilo es un pesticida carb-
mico utilizado en el 81% de los esta-
dos del territorio de Mxico, a pesar
de que su uso est prohibido en otros
pases. Su principal uso es en la agri-
cultura para la eliminacin de plagas
de insectos. Su nombre qumico es
1-naftil-metilcarbamato, y algunos de
sus nombres comerciales son Sevin,
Ravyon, Septeno, Tricarnam, Carba-
mino, Dicarban, etc. El uso de la pel-
cula de TiO
2
en la degradacin foto-
cataltica del compuesto orgnico txi-
co, constituye un resultado compara-
ble con el uso del TiO
2
comercial en
suspensin y tiene la ventaja de que
la pelcula es mucho ms adecuada
para una caracterizacin experimen-
tal que los polvos, adems de no pre-
sentar ningn problema en su recu-
peracin, a diferencia del catalizador
en forma de polvo, lo cual lo hace
atractivo para su uso en las botellas
plsticas.
Seccin experimental
Preparacin del precursor
Para la preparacin de la solucin
precursora, se utilizaron los siguien-
tes reactivos: isopropxido de titanio,
etanol anhidro absoluto, cido clorh-
drico y agua desionizada.
En un matraz de bola de fondo pla-
no con dos bocas, se adicionaron 40
mL de isopropxido de titanio (0,13
mol) con una pipeta volumtrica. Des-
pus se agregaron 36,1 mL de etanol
absoluto (0,65 mol), teniendo cuidado
de que el etanol resbalara por las pa-
redes de manera lenta. Todo lo ante-
rior se realiz en un bao de hielo bajo
agitacin constante, a una tempera-
tura aproximada de 0C.
Adicionalmente se prepar una
mezcla de 36,1 mL (0,65 mol) de
etanol absoluto, 2,35 mL (0,13 mol) de
agua desionizada y 0,67 mL (0,008
mol) de HCl, en un vaso de precipita-
dos; luego, la mezcla se verti en un
embudo de adicin, previamente cu-
bierto con un bao de hielo. El embu-
do de adicin se conect al matraz
conteniendo el precurso, y la mezcla
se aadi por goteo, cuidando de man-
tener siempre la temperatura del bao
a 0 C. Al comenzar el goteo, la solu-
cin de isopropxido de titanio-etanol
es de col or amari l l ento, pero
translcido. Despus de unas dos
horas de adicin de la mezcla del
embudo, la solucin se comienza a
poner de color lechoso y se mantiene
as por dos horas y media ms, en que
se completa la adicin de la mezcla.
Una vez terminado el goteo, la solu-
cin permaneci en agitacin por 24
horas y se dej que el bao tomara
temperatura ambiente; pasado este
tiempo de reaccin, la solucin vuel-
ve a ser translcida amarillenta, que-
dando lista para el proceso de depo-
sicin.
Depsito qumico de pelculas
delgadas de TiO
2
La preparacin de pelculas delga-
das se realiz sobre sustratos de vi-
drio (70 25 1 mm) y sobre cilin-
dros de vidrio Corning (6 mm de altu-
ra, 4 mm de dimetro interior, 1 mm
de espesor). La geometra planar se
eligi preferentemente para la carac-
terizacin del TiO
2
en forma de pel-
cula delgada y la geometra cilndrica
para aplicaciones del TiO
2
en la tec-
nologa FH en botellas, usando como
compuesto modelo la degradacin del
plaguicida carbarilo, como se ver
despus.
Para el depsito qumico, se su-
merge el sustrato de vidrio en la solu-
104
cin precursora y se extrae lentamen-
te a una velocidad de 15 cm/seg. Para
transformar el complejo depositado en
un xido estable despus de cada in-
mersin, es necesario un proceso de
horneado. La inmersin del sustrato
en l a sol uci n y el proceso de
horneado a temperaturas moderadas
(desde 50 a 500C) durante 10 minu-
tos constituyen un ciclo de inmersin.
Para alcanzar diferentes espesores de
pelcula se realizaron de 1 a 10 ciclos
de inmersin. Finalmente, para alcan-
zar una homogeneidad en su estruc-
tura, las pelculas de TiO
2
se calcina-
ron en aire a 500 C durante una hora.
Caracterizacin de las pelculas
Como se indic anteriormente, la
geometra planar se eligi para llevar
a cabo la caracterizacin experimen-
tal del TiO
2
en forma de pelcula del-
gada, como se describe a continua-
cin.
Para la determinacin de propie-
dades pticas (transmitancia, reflec-
tancia y absorbancia), se utiliz un
espectrofotmetro UV-VIS-NIR marca
Shimadzu UV-3101PC. La determina-
cin de la estructura cristalina de las
pelculas de TiO
2
se realiz por medio
de un equipo de difraccin de rayos-X
(DRX) Rigaku modelo DMAX 2000,
que utiliza la lnea CuK como fuente
de excitacin. Para la determinacin
del espesor de pelcula se utiliz el
equipo -Step 100.
Las mediciones de conductivi-
dad elctrica y de fotorrespuesta en
pelculas delgadas se efectuaron con
un electrmetro/multmetro Hewlett-
Packard 4041. Para medir la fotorres-
puesta de cada una de las muestras
se aplic un voltaje de 10 voltios entre
electrodos previamente pintados so-
bre la muestra. Una curva de fotorres-
puesta incluy 50 s de medicin de
corriente en oscuridad, y la irradiacin
posterior de la muestra con luz prove-
niente de un simulador solar ORIEL
de 900 W/m
2
de potencia, equivalente
a la potencia solar radiante en Temix-
co, Morelos, Mxico. Por ltimo, se
apag la lmpara y se registr la co-
rriente hasta completar el tiempo total
de medicin a 150 seg.
con las pelculas delgadas
de TiO
2
Para el estudio de los procesos
fotocatalticos, se utiliz un dispositi-
vo concentrador de rayos UV denomi-
nado DICEF, instalado en la platafor-
ma de mediciones del Centro de In-
vestigacin en Energa (CIE) de la
Universidad Nacional Autnoma de
Mxico (UNAM). Este dispositivo cuen-
ta con tres elementos esenciales: 1)
un concentrador solar donde la con-
centracin de rayos UV queda garan-
tizada; 2) un reactor fotocataltico (co-
locado como receptor de rayos UV en
el concentrador) donde se produce la
reaccin fotocataltica; 3) un sistema
de recirculacin del fluido contamina-
do [21]. En el reactor fotocataltico se
colocan los cilindros recubiertos de
TiO
2
, a travs de los cuales circular
la solucin conteniendo el contami-
nante modelo con el objetivo de la de-
gradacin del mismo.
Anlisis de rayos X
En la Figura 1 se muestran patro-
nes de DRX de muestras de TiO
2
(0,47
mL de HCl) tratadas a diferentes tem-
peraturas de horneado. Se observa
que para temperaturas por debajo de
los 300 C las pelculas son predomi-
nantemente amorfas y slo se obser-
2
105
van indicios de una estructura cristali-
na a partir de 300 C. Conforme la tem-
peratura se incrementa, comienza a
formarse la estructura cristalina de
anatasa. El pico caracterstico del TiO
2
se encuentra localizado entre 2 =
2426 ; la intensidad y agudeza de
este pico tambin se incrementa con
la temperatura de calentamiento, lo
que indica que la cristalinidad mejora
a ms altas temperaturas, como 525
C. Existen otros picos en el patrn
de difraccin en 2 = 40, 48, 54
56, 63, y 69, que complementan el
patrn de rayos-X de la fase anatasa
del TiO
2
(JCPDS 21-1272).
Tamao de grano
En la Figura 2 se muestra el tama-
o de grano de las pelculas delgadas
de TiO
2
en funcin de la temperatura
de tratamiento. Como se observa por
DRX, por debajo de 300 C las pelcu-
las de TiO
2
no muestran estructura
cristalina alguna y, por esta razn, la
grfica de esta figura se inicia a los
300C. A esta temperatura ocurre la
transicin de fase amorfa-cristalina. La
fase cristalina tiene un tamao de gra-
no de 19,6 nm, y con slo un incre-
mento de temperatura de 50 C se
origina una disminucin del orden de
los 4 nm, alcanzndose un promedio
de 15,8 nm.
Se observa que a bajas tempera-
turas (< 350C), la forma de la curva
no coincide con el comportamiento
general, por el cual el tamao de gra-
no crece con la temperatura. Sin em-
bargo, se debe recordar la manera de
preparacin de las pelculas por el
mtodo sol-gel, donde, en primer lu-
gar, el complejo de titanio es adsorbido
sobre el sustrato y ste evoluciona con
el tratamiento trmico. Para tempera-
turas menores a 350 C, se presenta
una fase mixta de hidrxido de titanio
amorfo y una fase cristalina incipiente
de TiO
2
. Por encima de los 350 C, se
estara en las condiciones normales
Figura 1. Patrones de DRX de pelculas de TiO
2
(0,47 mL de HCl) sometidas a diferentes
temperaturas de tratamiento
Figure 1. XRD patterns of TiO
2
films (0.47 mL HCl) submitted at different treatment
temperatures.
20 Grados
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

[
A
r
b
]
106
del crecimiento de grano en funcin
de la temperatura. En base a estudios
de fotorrespuesta, las muestras tra-
tadas entre 350 y 450 C deberan
mostrar las mejores propiedades
catalticas pero, por razones de esta-
bilidad, se recomienda una tempera-
tura de tratamiento de 500 C.
Estudios de fotorrespuesta
en pelculas de TiO
2
La Figura 3 muestra medidas de
fotorrespuesta de pelculas delgadas
de TiO
2
para las cuales se registra el
paso de corriente a travs de los elec-
trodos en funcin del tiempo y duran-
te tres eventos principales: en la os-
curidad, bajo iluminacin y en la os-
curidad luego de la iluminacin. Las
pelculas de TiO
2
fueron tratadas
trmicamente en una atmsfera de
aire a 500 C. Las curvas (a)-(g) mues-
tran las mediciones de fotocorriente
para espesores de pelcula diferentes:
a) 202, b) 404, c) 492, d) 640, e) 849,
f) 1178 y g) 1450 nm. En la oscuridad,
se observa un incremento promedio
de la corriente de 2,0 10
-10
a 5,0
10
-10
A cuando el espesor aumenta de
202 a 1450 nm.
Bajo iluminacin, la corriente elc-
trica crece drsticamente debido a la
absorcin de fotones con energa igual
o mayor que el valor de la banda de
energa prohibida, y esto incrementa
considerablemente la concentracin
de electrones en la banda de conduc-
cin. Para un espesor de 849 nm se
observa el mayor incremento en
fotocorriente, el que alcanza valores
de 1 10
-4
A.
Finalmente, cuando se corta la ilu-
minacin, las seales de corriente
decaen abruptamente durante los pri-
Figura 2. Tamao de grano de pelculas delgadas de TiO
2
(0,67 mL HCl) en funcin de la
temperatura de tratamiento.
Figure 2. Grain size of TiO
2
thin films (0.67 mL HCl) as a function of the treatment
temperature.
2
Temperatura C
T
a
m
a
o

d
e

g
r
a
n
o

[
n
m
]
107
meros 5 segundos y posteriormente
decaen lentamente a sus valores en
la oscuridad.
Conductividad elctrica
de pelculas de TiO
2
Propiedades tales como fotorres-
puesta, conductividad y fotoconducti-
vidad elctrica son casi imposibles de
ser medidas en catalizadores en pol-
vo. As, la fotosensibilidad es una pro-
piedad estrechamente relacionada
con la capacidad del material para
generar pares electrn-hueco bajo irra-
diacin electromagntica, la cual se
estima directamente a partir de medi-
das de conductividad elctrica.
En la Figura 4 se muestran las cur-
vas de conductividad elctrica de pe-
lculas de TiO
2
(0,67 mL de HCl; 500
C de temperatura de tratamiento en
aire) en funcin del espesor, en la os-
curidad y bajo iluminacin. En la os-
curidad, la conductividad elctrica dis-
minuye ligeramente conforme la pel-
cula es cada vez ms gruesa, desde
una conductividad de 1,16 10
-6
[-
cm]
-1
para un espesor de 202 nm, has-
ta 2,9 10
-7
[-cm]
-1
para un espesor
de 1450 nm.
Bajo iluminacin, la fotoconductivi-
dad elctrica aumenta linealmente de
4,0 10
-6
a 4,0 10
-4
[-cm]
-1
cuando
el espesor se incrementa de 202 a
unos 850 nm, y despus de ese valor
crece lentamente hasta alcanzar va-
lores promedio de 8,0 10
-3
[-cm]
-1
.
As por ejemplo, en un espesor de 206
nm, la menor conductividad es de 2,90
10
-5
[-cm]
-1
, mientras que la ma-
yor conductividad es de 7,73 10
-4
[-
cm]
-1
con un espesor de 1170 nm, dis-
minuyendo luego ligeramente confor-
me el espesor crece.
Figura 3. Medidas de fotorrespuesta en pelculas de TiO
2
preparadas con 0,67 mL de HCl
en funcin del tiempo y del nmero de ciclos de inmersin.
Figure 3. Photoresponse measurement in TiO
2
films (prepared with 0.67 mL HCl) as a
function of time and number of immersion cycles.
Tiempo (s)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

[
A
]
108
La conductividad relativamente alta
en la oscuridad ocurre debido al ca-
rcter de semiconductor tipo-n del
TiO
2
. Cuando aumenta el espesor, las
pelculas de TiO
2
alcanzan las propie-
dades del volumen, similares a las de
las partculas macroscpicas. Tam-
bin se sabe que el carcter donador
de muchos xidos metlicos ocurre
por deficiencia de oxgeno, actuando
las vacancias como donadoras de
electrones, hecho favorecido por tra-
tamientos trmicos [ 22, 23]. Por con-
siguiente, cuando el espesor de pel-
cula se incrementa, la corriente del
TiO
2
en la oscuridad alcanza los valo-
res del volumen.
Considerando pelculas delgadas
de TiO
2
con espesores entre 404 y 850
nm, se encuentran valores calculados
de fotosensibilidad S (= (
luz
-
osc
) /
osc
) de 2,44 10
1
a 1,4 10
4
. Estos
valores son muy altos comparados
con la fotosensibilidad de catalizadores
comerciales en polvo (<10
1
). Por con-
siguiente, los electrones fotoexcitados
hacia la banda de conduccin son los
responsables de los altos valores de
conductividad alcanzados por aplica-
cin del campo externo.
Conductividad elctrica
en funcin de la temperatura
En la Figura 5 se muestra la con-
ductividad elctrica de las pelculas
preparadas con 0,67 mL de HCl y 805
nm de espesor (seis ciclos de inmer-
sin). La Figura 5a corresponde a la
conductividad en la oscuridad, la cual
decrece en promedio de 3,0 10
-7
(300 C) a 6,0 10
-8
[-cm]
-1
(525 C).
La conductividad elctrica bajo ilumi-
Figura 4. Conductividad elctrica: a) en oscuridad y b) bajo iluminacin para pelculas
delgadas de TiO
2
(0.67 mL HCl) en funcin del espesor de pelcula.
Figure 4. Electrical conductivity a) in the dark and b) under illumination for TiO
2
thin films
(0.67 mL HCl) as a function of the film thickness.
2
Espesor [nm]
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

[
-
c
m
]
109
nacin se muestra en la Figura 5B:
permanece constante en 3,0 10
-7
[-cm]
-1
por debajo de los 350 C y
aumenta drsticamente conforme la
temperatura se incrementa, alcanzan-
do valores de 3,0 10
-2
[-cm]
-1
a los
525 C. Este aumento en l a
conductividad se debe a la alta homo-
geneidad de la pelcula con la tempe-
ratura. Este estudio demuestra as
que el tratamiento trmico es nece-
sario para que la estructura cristalina
sea la adecuada pero, sobre todo, para
que el material sea fotosensible, ya que
por debajo de los 350 C no ocurre
produccin de pares electrn-hueco.
Propiedades pticas
La Figura 6a muestra las curvas de
reflectancia ptica para pelculas del-
gadas de TiO
2
depositadas por la tc-
nica sol-gel. La mayor reflectancia se
observa para la pelcula ms delgada
(205 nm), alcanzando un promedio de
Figura 5. Conductividad elctrica a) en oscuridad y b) bajo iluminacin de pelculas de
TiO
2
preparadas con 0,67 mL HCl en funcin de la temperatura de tratamiento y para un
espesor de 805,45 nm.
Figure 5. Electrical conductivity of TiO
2
films (prepared with 0.67 mL HCl): a) in the dark
and b) under illumination as a function of treatment temperature and for a thickness of
805.45 nm, both exposed to light and in the dark.
Temperatura [ C]
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

[
-
c
m
]
F
o
t
o
c
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

[
-
c
m
]
a)
b)
110
alrededor del 30%. Sin embargo, la
reflectancia tambin disminuye a me-
dida que aumenta el espesor de pel-
cula, hasta alcanzar valores prome-
dio del 22%. Aunque no se muestra
en la Figura, conforme se incrementa
el espesor de la pelcula por arriba de
los 1500 nm, la reflectancia tiende a
disminuir a valores cercanos a cero.
La Figura 6b presenta las curvas
de transmitancia ptica para pelculas
de TiO
2
preparadas con 0,57 mL de
HCl en funcin de la longitud de onda
y para espesores de pelcula que va-
ran de 205 a 718 nm. La pelcula ms
del gada (205 nm) muestra una
transmitancia promedio del 70 % (cur-
vas 1) en el rango de 205 a 1100 nm.
Conforme se incrementa el espesor,
la transmitancia decrece lentamente
y, para un espesor de 718 nm, la
transmitancia alcanza un valor prome-
Figura 6. a) Reflectancia, b) transmitancia y c) transmitancia ptica corregida de pelculas
delgadas de TiO
2
para diferentes espesores de pelcula: 1) 206, 2) 445, 3) 598 y 4) 718 nm.
Figure 6. a) Reflectance, b) transmittance, and c) corrected optical transmittance of thin
TiO
2
films for different film thickness: 1) 206, 2) 445, 3) 598, and 4) 718 nm.
2
Longitud de onda [nm]
a)
b)
c)
T
C
o
r
r

[
%
]
R

[
%
]
T

[
%
]
111
dio por arriba del 50%. Sin embargo,
estos valores aumentan considerable-
mente en la regin del infrarrojo, al-
canzando valores hasta de un 85%.
En todo el rango del espectro es posi-
ble observar interferencias ocasiona-
das por la interfase de vidrio con la
pelcula.
Cuando se observa en detalle la
disminucin de la transmitancia pti-
ca a travs de la pelcula de TiO
2
, se
encuentra que muchas veces es dif-
cil identificar la longitud de onda crucial
0
a partir de la cual se inicia la absor-
cin ptica por parte del material, de-
bido a que durante el experimento una
parte de la radiacin es reflejada tanto
especular como difusamente y que las
modulaciones en el espectro pueden
entorpecer la lectura del
0
crucial.
Para tratar de identificar el canto de
absorcin, existe el recurso de com-
pensar la radiacin transmitida me-
diante la parte de radiacin reflejada,
construyendo matemticamente el
espectro de transmitancia corregida,
definido como T
corr
(%) = 100 T(%) /
(100R(%)) [24,25]. La transmitancia
corregida demuestra que el canto de
absorcin en realidad est corrido ha-
cia longitudes de onda ligeramente
mayores a las observadas en los es-
pectros normales de transmitancia, lo
cual permite hacer un clculo ms
preciso de la banda prohibida de ener-
ga.
La Figura 6c muestra las curvas de
transmitancia corregida, de donde es
posible observar una cada ms
abrupta (aproximadamente lineal) de
l a transmi tanci a pti ca. As, l a
transmitancia ptica empieza a decaer
a una longitud de onda cercana a los
370 nm, como indica en la Figura 6b
la lnea punteada. Dicho valor ( = 368
nm) proporciona un valor energtico
aproximado de 3,35 eV, el cual puede
ser tomado como una aproximacin
al valor de la banda prohibida de ener-
ga. Este valor ser discutido en ms
detalle en el clculo de la banda prohi-
bida de energa.
Banda prohibida de energa
Para el clculo de la banda prohibi-
da de energa (band gap), E
g
, se utili-
zan los valores de transmitancia y re-
flectancia y la expresin del coefi-
ciente de absorcin de los materiales
semiconductores. Existe la expresin
general ( h)
m
vs. (E
g
- h) para tran-
siciones cunticas directas e indirec-
tas permitidas, donde es el coefi-
ciente de absorcin, h es la constante
de Planck, es la frecuencia de la ra-
diacin y E
g
es el valor de la banda
prohibida de energa. Cuando m = 2
se habla de una transicin directa per-
mitida y cuando m = se tiene una
transicin indirecta permitida. Cuan-
do ( h)
m
se anula para cierta
o
, E
g
= h
o
[26,27].
La Figura 7a muestra la curva (
h)
2
vs. h para el clculo de la banda
prohibida de energa, considerando
una transicin directa para pelculas
de TiO
2
de diferentes espesores. De
la mismo Figura, se observa que la
banda directa de energa prohibida
decrece de 3,53 a 3,48 eV cuando el
espesor de pelcula se incrementa de
205 a 1123 nm.
Sin embargo, la Figura 7b muestra
la curva ( h)
1/2
vs. h para transi-
ciones indirectas permitidas, de don-
de se observa un valor para la banda
de energa de 3,3 eV, el cual vara des-
preciablemente con el espesor. Con
estos resultados, se confirma que el
TiO
2
es un material con banda prohi-
bida de energa indirecta, similarmen-
te a lo observado en pelculas de TiO
2
112
preparadas por la tcnica de pulveri-
zacin con campo magntico (mag-
netron sputtering) con fase cristalina
anatasa [28,29]. Un clculo de la lon-
gitud de onda crucial para la absor-
cin ptica arroja un valor
o
= 376 nm,
que ya es un valor cercano al obteni-
do mediante el espectro de transmi-
tancia corregida T
corr
( = 368 nm).
Degradacin fotocataltica
del plaguicida carbarilo
La eleccin de la geometra ciln-
drica con respecto a otras (esfrica,
piramidal, etc.) para soportar TiO
2
y
emplearlo en fotocatlisis heterognea
se debe principalmente a dos razo-
nes: 1) en la geometra cilndrica se
aprovecha no slo el rea superficial
exterior sino tambin el rea interior
del cilindro, que sumndolas siempre
dan un valor de rea superficial ma-
yor que cualquiera de las otras geo-
metras (esfrica, piramidal, etc.) de
configuracin slida; 2) el espesor de
pelcula de TiO
2
se elige de tal mane-
ra que la radiacin electromagntica
no slo penetre al cilindro sino que
tambin, aqulla que no es utilizada,
tiene oportunidad de salir por la pared
Figura 7. Clculo de la banda prohibida de energa en pelculas delgadas de TiO
2
para
transiciones a) directas y b) indirectas con diferentes espesores de pelcula: 1) 206, 2)
445, 3) 598, 4) 718 y 5) 1123 nm ( 0,57 mL de HCl).
Figure 7. Calculation of the forbidden energy band in thin TiO
2
films for a) direct and b)
indirect transitions for different film thickness: 1) 206, 2) 445, 3) 598, 4) 718, and 5) 1123
nm (0.57 mL of HCl).
2
(
)
2

[
c
m
1

e
V
]
2
h[eV]
(
)
1
/
2

[
c
m
1

e
V
]
1
/
2
113
y evita un efecto de sombra hacia el
interior del fotorreactor, efecto que
ocurre generalmente en partculas de
configuracin slida.
La Figura 8 muestra las curvas de
degradacin fotocataltica de carbarilo
utilizando cilindros recubiertos con
2
y radiacin
solar concentrada proveniente del
concentrador solar DICEF. Las curvas
de la Figura 8 muestran el decreci-
miento en concentracin del carbarilo
(C) referida a la concentracin inicial
C
o
= 50 mg/L en funcin del tiempo de
exposicin a la radiacin, cuando se
utilizan los siguientes catalizadores: a)
Degussa P-25, b) pelcula delgada de
TiO
2
, y c) pelcula delgada como en
(b) pero utilizando 3 g/L del agente
oxidante H
2
O
2
. Utilizando Degussa P-
25, la degradacin del carbarilo evolu-
ciona en el tiempo de manera acepta-
ble y, despus de 180 minutos de ex-
posicin, se alcanzan niveles de de-
gradacin del 60%. Cuando se utilizan
las pelculas delgadas de TiO
2
, la de-
gradacin del plaguicida alcanza un
valor de 63% despus de 180 minu-
tos. Finalmente, cuando se utilizan las
2
en conjun-
cin con H
2
O
2
como agente oxidante,
la degradacin del contaminante ocu-
rre a una velocidad mayor que en cual-
quiera de los dos casos anteriores, y
alcanza valores de degradacin del
96% en un tiempo de exposicin de
180 min.
Comparando los resultados cuan-
do se utiliza el catalizador en polvo
(curva a) y en forma de pelcula del-
Figura 8. Degradacin fotocataltica de carbarilo en funcin del tiempo de exposicin. a)
Degussa P-25, b) pelcula delgada de TiO
2
y c) pelcula delgada en presencia de 3 g/L de
H
2
O
2
.
Figure 8. Photocatalytic degradation of carbaryl in function of exposure time a) Degussa
p 25, b) thin TiO
2
film, and c) thin film in the presence of 3 g/L de H
2
O
2
.
C
a
r
b
a
r
i
l
o

C
/
C
0

[
%
]
Tiempo de Exposicin [Min]
114
gada (curva b), se encuentra que los
comportamientos son muy parecidos;
sin embargo, la degradacin del
plaguicida utilizando pelculas delga-
das de TiO
2
es ligeramente mejor que
utilizando el catalizador en polvo. Por
otro lado, cuando se utiliza el agente
oxidante, la degradacin es casi com-
pleta, debido a que el H
2
O
2
colabora
en una ms abundante generacin de
radicales HO, que finalmente ataca-
rn a la molcula de contaminante.
Conclusiones
En este trabajo fue posible inmovi-
lizar el catalizador de TiO
2
en forma
de pelcula delgada sobre una matriz
de borosilicato con buena adhesin y
con gran estabilidad para trabajar en
medios acuosos. Asimismo, se deter-
min por difraccin de rayos-X una
fase 100% anatasa, con un tamao
de grano entre 15,6 y 18,6 nm. Se de-
terminaron propiedades elctricas del
TiO
2
tales como fotorrespuesta, con-
ductividad elctrica y fotosensibilidad,
las cuales son casi imposibles de rea-
lizar en muestras del catalizador en
forma de polvo. En funcin del espe-
sor, la fotosensibilidad puede alcanzar
valores (2,1 101 a 1,3 10
4
) mucho
mayores que los alcanzados en pol-
vos (<10
1
). En base a la alta calidad
de pelcula obtenida, comparable a la
obtenida por los mtodos de pulveri-
zaci n con campo magnti co
(magnetron sputtering), fue posible
realizar un estudio de la banda prohi-
bida de energa, que result en valo-
res para las pelculas delgadas de TiO
2
de un ancho de banda indirecto para
transiciones permitidas de 3,3 eV y uno
directo para transiciones permitidas
de 3,6 eV.
Finalmente, las pelculas de TiO
2
fueron utilizadas en la degradacin
fotocataltica del plaguicida carbarilo,
alcanzando niveles de degradacin de
64%, con una actividad cataltica lige-
ramente mejor que el catalizador co-
mercial Degussa P-25, considerado
como uno de los mejores en el mer-
cado.
Referencias
[1] E. Snchez, T. Lpez, Mater. Lett.
25 (1995) 271.
[2] Q. Zhang, G. L. Griffin. Thin Solid
Films 263 (1995) 65.
[3] Md. Mosaddeq-ur-Rahman, K. Mu-
rali Krishna, T. Miki, T. Soga, K. Iga-
rashi, S. Tanemura, M. Umeno, Solar
Energy Mater. Solar Cells 48 (1997)
123.
[4] T. Nishide, F. Mizukami, Thin Solid
Films 298 (1997) 89.
[5] A. T. Baker, S. G. Bosi, J. M. Bell,
D.R. MacFarlane, B. G. Monsma, I.
Skryabin, J. Wang, Solar Energy Ma-
ter. Solar Cells 39 (1995) 133.
[6] S. Juodkazis, E. Bernstein, J. C.
Plenet, C. Bovier, J. Dumas, J. Mug-
nier, J. V. Vaitkus. Thin Solid Films 322
(1998) 238.
[7] M. Anast, A. Jamting, J. M. Bell, B.
Ben Nissan. Thin Solid Films 253
(1994) 303.
[8] X. Ding, X. Liu, Mater. Sci. Eng.
A224 (1997) 210.
[9] T. Yoko, K. Kamiya, S. Sakka, Yog-
yo-Kyokai-Shi 95 (1987) 12.
[10] R. Konenkamp, A. Wahi, P. Ho-
yer, Thin Solid Films 246 (1994) 13.
[11] K. Zakrewska, A. Brudnik, M. Ra-
decka, W. Posadowski, Thin Solid Fil-
ms 343-344 (1999) 152.
[12] N. Martin, C. Rousselot, C. Sava-
ll, F. Palmino, Thin Solid Films 287
(1996) 154.
[13] J. Aarik, A. Aidla, A. Kisler, T. Uusta-
re, V. Sammelselg, Thin Solid Films 305
(1997) 270.
2
115
[14] H. Takikawa, T. Matsui, T. Sakaki-
bara, A. Bendavid, P. J. Martin, Thin
Solid Films 348 (1999) 145.
[15] A. R. Rodrguez. Tesis de Maes-
tra, UNAM-Mxico (2001).
[16] D. W. Bahnemann, D. Bockel-
mann, R. Gosslich. Solar Energy Ma-
ter. 24 (1991) 178.
[17] N. Serpone, E. Pelizzeti. Photo-
catalysis fundamentals and applicatio-
ns. Ed. John Wiley, N.Y. (1989).
[18] M. A. Blesa. Eliminacin de con-
taminantes orgnicos por fotocatlisis
heterognea. CYTED, Digital Grafic,
La Plata, (2001).
[19] R. D. Gonzlez, T. Lpez, R. G-
mez, Catal. Today 35 (1997) 293.
[20] J. C. Brinker, G. W. Scherer, Sol-
gel Science, The Physics and Chemis-
try of Sol-Gel Processing. Academic
Press, (1990).
[21] A. E. Jimnez Gonzlez, J. A. Soto
Urueta and R. Surez-Parra, J. Crys-
tal Growth 192 (1998) 430.
[22] P. Kopfstadt. Nonstoichchiome-
try, diffusion and electrical conductivi-
ty in binary metal oxides. Krieger, Ma-
labar, FL (1983).
[23] F.H. Kroeger, H. Vink. Solid State
Physics, Vol. 3. Eds. F. Seitz and D. Tur-
nbull, Academic Press, New York, (1956).
[24] V. M. Garca, M. T. S. Nair, P. K.
Nair, R. A. Cngaro, Semicond. Sci.
Technol. 12 (1997) 645.
[25] M. T. S. Nair, L. Guerrero, P. K.
Nair, Semicond. Sci. Technol. 13
(1998) 1164.
[26] O. Madelung. Introduction to solid
state theory. Springer Series in Solid
State Sciences 2. Springer Verlag.
Berlin, Heidelberg, New York, (1981).
[27] R. A. Smith. Semiconductors. Cam-
bridge University Press. London, N.Y.
New Rochelle, Melbourne, Sidney,
(1978).
[28] M. Radecka, K. Z. Akrzewska, H.
Czternastek, T. Stapinski, S. Debrus,
Appl. Surf. Sci. 65/66 (1993) 227.
[31]. B. Karunagaran, R. T. Rajendra,
Kumar, C. Viswanathan, D. Mangala-
raj, Sa. K. Narayandas, G. Mohan Rao,
Cryst. Res. Technol. 38 (2003) 773.
117
Abstract
In this work, the preparation of the
TiO
2
catalyst in form of thin film using
the sol-gel technology of chemical
deposition. It was proved that this ma-
terial has an indirect band gap. By
means of experiments of electrical
conductivity and photoconductivity, it
was clearly demonstrated the genera-
tion of electron-hole pairs and it is es-
tablished that the TiO
2
in the form of
thin film presents photosensitivities in
the UV range between 10
1
to 10
4
. Fi-
nally, the TiO
2
films were tested in the
photocatalytic degradation of the
plaguicide carbaryl.
Introduction
One of the main objectives of the
OEA/AE141 project is the develop-
ment of economical technologies in
bottles for its application in rural areas
of Latin America. Heterogeneous pho-
tocatalysis with TiO
2
(HP) is envisaged
as an environmentally friendly solution,
of low-cost and easy implementation
to solve problems of disinfection and
decontamination of waters. However,
during these processes, it is neces-
sary to have a catalytic material that
favors these processes and conve-
Chapter 5
Immobilization of the TiO
2
catalyst and its use in
low-cost technologies for water potabilization
1
,
Pedro Mondragn Reyna
1
and Silvia Gelover
2
niently immobilized to facilitate the use
in plastic bottles.
Due to i ts crystal , el ectri cal ,
photoconduction, catalytic, low-toxic-
ity, and high-stability properties in ag-
gressive chemical environments, TiO
2
can be used for a wide variety of appli-
cations in different areas of applied
and technological research, such as
semiconductors, catalysis, photoca-
tal ysi s, el ectrochromi c devi ces,
photoelectrochemistry, sensors, and
solar cells. Most of the previously men-
tioned properties are due to the bands,
defects, and crystal structure of this
material [1].
Among the chemical methods for
the deposit of thin films, there is a great
variety of techniques, such as: chemi-
cal vapor deposi ti on (CVD) [2 ],
serigraphy [3,4], galvanoplasty, anod-
ization, electrophoresis, electroless
deposition [5], spray pyrolysis, con-
trolled precipitation or chemical depo-
sition [6], sol-gel chemical deposition
[7-10] and magnetron sputtering [11,
12].
One property that is definitively cru-
cial for the photosensitive character-
istics of the TiO
2
as photocatalyst is
the behavior of the band gap energy.
1
2
118
In recent years, many researchers
have thoroughly studied this band gap
and have prepared TiO
2
as a thin film
of high optical quality. The use of the
atom layer deposition technique al-
lowed determining that thin TiO
2
films
present a significant optical absorption
at wavelengths below 400 nm, which
correspond to band gap energies of
3.26 and 3.33 eV for anatase and amor-
phous TiO
2
, respectively [13]. In films
obtained with the reactive magnetron
sputtering technique, a gradual in-
crease of the band gap energy from
3.2 eV to 3.32 eV in anatase has also
been observed. This has been attrib-
uted to the variation of total pressure
and to a reduction of free oxygen in
the material during deposition [14].
As regards the uses of TiO
2
, pho-
tocatalytic decomposition of organic
compounds on semiconductor mate-
rials in suspension has been estab-
lished as an alternative method for the
removal of toxic organic compounds
from water. During the photocatalytic
degradation process, which uses an
appropriate wavelength of solar radia-
tion (< 400 nm), unlike to what occurs
in other technologies, the pollutant may
be completely decomposed into sim-
pler substances and to reach the com-
plete mineralization of hazardous toxic
intermediates without leaving toxic in-
termediate compounds [15].
By illumination of the TiO
2
semicon-
ductor with photons of energy higher
than that of the band gap, electronic
transitions from the valence band to
the conduction band are induced, thus
creating electron-hole pairs (e
-
cb
- h
+
vb
),
[16, 17 ]. This electron-hole pairs mi-
grate to the surface of the catalyst,
where they are able of producing oxi-
dation and reduction reactions on mol-
ecules dissolved in the medium such
as H
2
O, OH
-
, O
2
, etc., and generating
hydroxyl radicals, HO. Numerous pro-
cesses of degradation of organic com-
pounds can be undoubtedly explained
by the action of HO, a strong oxidant
that attacks the organic molecules until
total destruction [18].
This paper presents an alternative
to the use of the catalyst as a suspen-
sion (powder), namely, the use of TiO
2
immobilized in the form of a thin film
on Corning glass. These high-quality
thin films of TiO
2
are prepared by
means of the sol-gel chemical depo-
sition method. In addition, an optoelec-
tronic characterization is presented,
which is very difficult to carry out on
the powdered catalyst. Finally, the ap-
plication of the fixed catalyst to the
photocatalytic degradation processes
of the contaminant carbaryl in aque-
ous solution using solar radiation com-
ing from a solar parabolic concentra-
tor is presented.
Sol-gel chemical deposition
Basically, the sol-gel chemical
deposition consists of the immersion
of a substrate into a solution that con-
tains the suitable precursor for the
desired oxide. The substrate is re-
moved from the solution at a constant
rate. A thin film of the solution remains
adhered to the substrate, and, through
a calcination process, it is chemically
transformed to obtain the layer of the
desired metallic oxide [10].
In detail, the sol-gel chemical depo-
si ti on techni que uses metal l i c
alkoxides (M(OR)
n
, where M is a
metal, R is an alkyl group (-CH
3
, -C
2
H
5
,
etc.) and n is the valence of the metal)
as precursor reactants in solution.
Metallic alkoxides should be soluble in
organic solvents and easily converted
to hydroxides or oxides, preferably by
2
catalyst and its use in low-cost technologies for water potabilization
Antonio Jimnez Gonzlez, Pedro Mondragn Reyna and Silvia Gelover
119
hydrolysis of the solution, or, alterna-
tively, by decomposition through
chemical or thermal reactions. The
hydrolysis of a metallic alkoxide in an
alcoholic solution is described with
equation (1) and consists of a reac-
tion of the alkoxide (M-OR) with water,
forming a metallic hydroxide (M-OH);
the hydrolysis reaction can be written
as [19]:
OR

RO M OR + HOH

OR
OR

RO M OH + ROH (1)

OR
The hydrolysis process can be
summarized as:
M(OR)
n
+

nH
2
OM(OH)
n
+ n ROH(2)
where R(OH) is an aliphatic alco-
hol, quickly removed by volatilization.
The reaction above is impractica-
bly slow at room temperature, often
requi ri ng several days to reach
completion. To accelerate the process,
acid or base catalysts are added to the
solution. The amount and type of cata-
lysts used play key roles in the micro-
structural, physical and optical prop-
erties of the final product. After the hy-
drolysis process, a polymerization re-
action is carried out, which leads to
the formation of hydrated oxides in the
precursor solution (gel) [20]. Then, the
sol-gel deposition is done on a suit-
able substrate, where a film of the
metallic complex (gel) is first depos-
ited, then dehydrated by means of a
thermal treatment at moderate tem-
peratures, and finally transformed to a
stable crystalline phase of the desired
oxide, as expressed in the following
equation:
T
M(OH)
n
MO
n
+ n/2 H
2
O (3)
For the sol-gel deposition, the
preparation of the precursor solution
with a metallic alkoxide, titanium
isopropoxide in this case, is indispens-
able. During this preparation, hydroly-
sis of titanium isopropoxide is funda-
mental, and, as said before, at room
temperature this reaction is very slow.
In order to speed-up the hydrolysis,
hydrochloric acid, HCl, was used as
catalyst.
HCl as hydrolysis catalyst
Acid catalysts can be any protic
acid, such as HCl. Under acid condi-
tions, hydrolysis reactions include the
di spl acement of one of the OR
groups by means of a nucleophilic
substitution, and it is very likely that
one of the alkoxide groups is proto-
nated very quickly. Electron density
comes from the titanium, making it
more electrophilic and therefore more
susceptible to the attack of water
molecules. Water molecules attack
from the back and acquire a partial
positive charge, and then the positive
charge on the protonated alkoxide is
reduced. All this results in a transi-
tion state where the removal of the
alcoholic group is facilitated. The an-
ion corresponding to the acid attacks
the central metallic atom, improving
the coordination. When HCl is used
as a catalyst, hydrolysis takes place
through the Ti-Cl bond of the transi-
tion species. This is represented in
Scheme 1 [18].
120
The model pollutant
Carbaryl is a carbamic pesticide
used in an 81% of the states of the
Mexican territory, despite the fact that
its use is forbidden in other countries.
Its main use is in agriculture for the elim-
ination of insect pests. Its chemical
name is 1-naphthyl- methylcarbamate,
and some of its commercial names are
Sevin, Ravyon, Septeno, Tricarnam,
Carbamine, Dicarban, etc. The use of
the TiO
2
film for the photocatalytic deg-
radation of the toxic organic compound
presents similar results to the use of
commercial powdered TiO
2
, but has the
advantage that the film is much more
suitable than powders for experimental
characterization and there are no prob-
lems in recovering it, unlike the pow-
dered catalyst, making it attractive for
use in the plastic bottles.
Experimental
Precursor reactants
For the preparation of the precur-
sor solution, the following reactants
were used: titanium isopropoxide, ab-
solute anhydrous ethanol, hydrochlo-
ric acid, and deionized water.
40 mL of titanium isopropoxide
were added to a two-necked, flat-bot-
tomed round flask, with a volumetric
pipette. Then 36.1 mL (0.65 mol) of
absolute ethanol were added to the
flask, taking care that the ethanol slided
slowly down the walls of the flask. This
was done on an ice bath under con-
stant stirring at an approximate tem-
perature of 0C.
Additionally, a mixture of 36.1 mL
(0,65 mol) of absolute ethanol, 2.35 mL
(0.13 mol) of deionized water, and 0.67
mL (0.008 mol) of HCl was prepared in
a beaker; then this mixture was poured
in an addition funnel , previously cov-
ered with an ice bath. The addition fun-
nel was connected to the flask and the
mixture was dripped to the flask, always
keeping the temperature of the ice bath
at 0 C. When the dripping process
begins, the titanium isopropoxide-etha-
nol solution is of a yellowish but trans-
lucent hue. After about two hours of
adding the mixture in the funnel to the
flask, the solution starts turning to a
whitish or milky hue and remains like
that for two and a half more hours until
the dripping finishes. Once the mixture
was completely dripped, the solution
was stirred constantly during 24 hours
and the ice bath was left to get to room
temperature; after this reaction time, the
solution went back to its translucent yel-
lowish color and was ready to be used
in the deposition.
Chemical deposition
of thin TiO
2
films
The preparation of supported thin TiO
2
films was done on glass substrates (70
25 1 mm) and on Corning glass cyl-
inders (6 mm high, 4 mm inner diam-
eter, 1 mm thick). Planar geometry is
preferred for the characterization of TiO
2
as a thin film, and cylindrical geometry
is preferred for applications of TiO
2
in the
HP technology in bottles, using the car-
baryl pesticide as the model compound,
as we will see later.
During the chemical deposition pro-
cess, the glass substrate is first sub-
merged in the precursor solution and
then is slowly removed from it at a
speed of 15 cm/sec. To transform the
deposited complex into a stable oxide
after each immersion, a calcinations
process is needed. Each immersion
of the substrate in the solution and the
posterior baking process at moderate
temperatures (between 50 and 500C)
during 10 minutes constitutes an im-
mersion cycle. In order to produce dif-
2
121
ferent film thickness, 1 to 10 immer-
sion cycles were carried out. Finally,
in order to have a homogeneous struc-
ture, TiO
2
films are calcined in an air
atmosphere at 500 C during one hour.
Characterization of the films
As already said, the planar geom-
etry was chosen to perform the experi-
mental characterization of the thin film
TiO
2
, as follows.
For the determination of optical prop-
erties (transmittance, reflectance, and
absorbance) a UV-3101PC Shimadzu
UV-VIS-NIR spectrophotometer was
used. The determination of the crystal-
line structure of TiO
2
films was done with
a Rigaku X-ray diffraction equipment
model DMAX 2000, which uses the line
CuK as excitation source. For the de-
termination of the thickness of the film,
an -Step 100 equipment was used.
El ectri cal conducti vi ty and
photoresponse measurements for thin
films were carried out with a 4041
Hewlett-Packard electrometer/multim-
eter. In order to measure the
photoresponse of each sample, a volt-
age of 10 volts was applied between
electrodes previously painted on the
sample. A photoresponse curve in-
cluded 50 s of current measurement
in the dark. Then the sample was irra-
diated with light from the solar simula-
tor ORIEL, equipped with a potency of
900 W/m
2
, equivalent to the radiant
solar power in Temixco, Morelos,
Mexico. Finally, the lamp was turned
off and the current recorded until com-
pleting 150 s of measurement.
with TiO
2
thin films
For the study of the photocatalytic
processes carried out during this work,
a concentrator of UV rays called DICEF
and installed in the platform of measure-
ments of the Centro de Investigacin
en Energa (CIE) of the Universidad
Nacional Autnoma de Mxico (UNAM)
was used. This device has three es-
sential elements: 1) a solar concentra-
tor to guarantee the concentration of UV
rays; 2) a photocatalytic reactor (located
as the receptor of the UV rays in the
concentrator) where the photocatalytic
reaction takes place; 3) a system for
the recirculation of the contaminated
fluid [21]. In the photocatalytic reactor,
the TiO
2
coated cylinders are placed,
through which the solution containing
the model pollutant will circulate with the
objective of its degradation.
X-ray analysis
Figure 1 shows the X-ray diffraction
patterns for TiO
2
samples (0.47 mL
HCl) treated at different calcination
temperatures. It can be observed that
for temperatures below 300 C, the
films are mainly amorphous, and only
at 300 C and above, crystalline struc-
tures can be observed.
As temperature increases, the ana-
tase crystalline structure begins to
form. The TiO
2
characteristic peak is
found between 2 = 2426 ; the in-
tensity and sharpness of this peak also
increases with temperature, which in-
dicates that crystallinity improves at
higher temperatures, as is the case at
525 C. There are other peaks in the
diffraction pattern at 2 = 40, 48, 54
56, 63, and 69that complement
the X-ray pattern of the anatase phase
of the TiO
2
(JCPDS 21-1272).
Size of the grain
Figure 2 shows the grain size of the
TiO
2
thin films in function of treatment
temperature. As mentioned when dis-
122
cussing X-ray diffraction, below 300 C
TiO
2
films do not present a crystalline
structure, so the values in this figure
begin at 300C. It is at this temperature
that the transition between the amor-
phous and the crystalline phases oc-
curs. The grain size observed at this
crystalline phase is of 19.6 nm, and only
with an increment of temperature of 50
C is there a reduction of around 4 nm
reaching the average size of 15.8 nm.
It can be observed that at low tem-
peratures (< 350C), the shape of the
curve does not match the general be-
havior by which the size of the grain in-
creases with temperature. However, the
way in which the films are prepared with
the sol-gel method, where the titanium
complex is first adsorbed on the sub-
strate and then evolves with the thermal
treatment, must be reminded. For tem-
peratures below 350 C, a mixed phase
of amorphous titanium hydroxide and an
incipient crystalline phase of TiO
2
is ob-
served. Above 350 C, the normal
growth of grain size with temperature is
observed. Based on photoresponse
studies, samples treated between 350
C and 450 C should present the best
catalytic properties, but for stability rea-
sons, a treatment temperature of 500
C is recommended.
Photoresponse studies
in TiO
2
films
Figure 3 shows photoresponse mea-
surements for TiO
2
thin films, for which
the passage of current through the elec-
trodes was recorded as a function of
time and during three main events: in
the dark, exposed to light, and in the
dark but after exposure to light. TiO
2
films were thermally treated in an air
atmosphere at 500 C. Curves (a)-(g)
show photocurrent measurements for
different film thickness: a) 202, b) 404,
c) 492, d) 640, e) 849, f) 1178, and g)
1450 nm. An average increment in cur-
rent of 2.0 10
-10
to 5 10
-10
A can be
observed in the dark when thickness is
increased from 202 to 1450 nm.
Under illumination, electrical current
increases drastically due to the absorp-
tion of photons with energy equal to or
greater than the band gap energy, and
this increases considerably the con-
centration of electrons in the conduc-
tion band. For an 849 nm thickness, the
highest photocurrent increase is ob-
served, attaining 1 10
-4
A.
Finally, when the illumination is in-
terrupted, current signals decay
abruptly during the first 5 s, and then
slowly decay to the values in the dark.
Electrical conductivity
of TiO
2
films
Properties such as photoresponse,
conductivity, and electrical photocon-
ductivity are almost impossible to be
measured in powdered catalysts. Thus,
photosensitivity is a property closely
related to the ability of the material to
generate electron-hole pairs when ex-
posed to electromagnetic radiation,
which can be estimated directly from
electrical conductivity measurements.
Figure 4 shows electrical conduc-
tivity curves for TiO
2
films (0.67 mL of
HCl, treated at 500 C in air) in function
of thickness, in the dark and exposed
to light. Electrical conductivity slightly
decreases in the dark as the film thick-
ens, starting with a conductivity of 1.16
10
-6
[-cm]
-1
for a thickness of 202
nm, up to a value of 2.9 10
-7
[-
cm]
-1
for a thickness of 1450 nm.
Under illumination, electrical photo-
conductivity increases almost linearly
from 4 10
-6
to 4 10
-4
[-cm]
-1
when the thickness of the film is in-
creased from 202 to around 850 nm,
2
123
and after this value it increases slowly
until reaching average values of 8
10
-3
[-cm]
-1
. Thus, for example, the
lowest conductivity value of 2.90 10
-5
[-cm]
-1
corresponds to a thickness
of 206 nm, whereas the highest con-
ductivity value of 7.73 10
-4
[-cm]
-1
corresponds to a thickness of 1170
nm. After this, conductivity decreases
slowly as thickness increases.
The relatively high conductivity in the
dark is due to the n-type semiconduc-
tor character of TiO
2
. When the thick-
ness of the TiO
2
films increases, they
reach their bulk properties, as found
with macroscopic particles. In addition,
many metallic oxides have a donor
character due to an oxygen deficiency,
vacancies acting as electron donors,
which is favored by thermal treatments
[22, 23]. Therefore, when the thickness
of the film increases, the dark TiO
2
cur-
rent reaches its bulk values.
When considering TiO
2
thin films of
thickness between 404 and 850 nm,
photosensitivity values calculated ac-
cording to S (=(
light
-
dark
)/
dark
) are
2.44 10
1
to 1.4 10
4
. These values
are very high when compared to pho-
tosensitivity values of commercial pow-
der catalysts (<10
1
). Therefore, elec-
trons photoexcited to the conduction
band are responsible for the high con-
ductivity values reached when apply-
ing the external field.
Electrical conductivity as
a function of temperature
Figure 5 shows the electrical con-
ductivity of the films prepared with 0.67
mL of HCl and with a thickness of 805
nm (six immersion cycles). Figure 5a
shows conductivity in the dark, which
decreases in average from 3 10
-7
(300 C) to 6 10
-8
[-cm]
-1
(525 C).
Figure 5b shows electrical conductiv-
ity of the films when exposed to light.
As it can be seen, conductivity first
remains constant at 3 10
-7
[-cm]
-1
below 350 C, and it increases drasti-
cally as temperature increases, reach-
ing values of 3 10
-2
[-cm]
-1
at 525
C. This increment in conductivity is
due to the high homogeneity of the film
with temperature. This study thus dem-
onstrates that thermal treatment is
necessary not only to obtain the most
suitable crystalline structure, but also
to make the material photosensitive,
since below 350 C there is no pro-
duction of electron-hole pairs.
Optical properties
Figure 6a shows optical reflectance
curves for thin TiO
2
films deposited
with the sol-gel technique. The high-
est reflectance is observed for the thin-
nest film (205 nm), at an average value
of around 30%. However, reflectance
also decreases as the thickness of the
film increases, until reaching average
values of 22%. Not shown in the fig-
ure, when the thickness of the film is
increased above 1500 nm, reflectance
tends to decrease to near-zero values.
Figure 6b shows optical transmit-
tance curves for TiO
2
films prepared
with 0.57 mL of HCl in function of the
wavelength and for film thickness rang-
ing from 205 nm to 718 nm. The thin-
nest film (205 nm) presents an aver-
age transmittance of 70 % (curves 1)
in the range between 205 and 1100
nm. As thickness increases, transmit-
tance slowly decreases, and for a
thickness of 718 nm, the average
transmittance value is above 50%.
However, these values are consider-
ably higher in the infrared region, go-
ing up to 85%. Interferences caused
by the glass-film interface can be ob-
served all through the spectrum.
124
When observing in detail the de-
crease of optical transmittance through
the TiO
2
film, it can be observed that
many times the identification of the cru-
cial wavelength
0
from which optical
absorption begins results difficult. This
is due to the fact that during the experi-
ment, part of the radiation is reflected
both in a specular and diffuse way, and
the modulations in the spectrum may
hinder the reading of the crucial
0
. In
order to identify this absorption edge
value, transmitted radiation can be com-
pensated with the part of reflected ra-
diation and thus the corrected transmit-
tance spectrum can be mathematically
constructed, according to the definition
T
corr
(%) = 100 T(%) / (100R(%))
[24 ,25]. Corrected transmittance
shows that the absorption edge is ac-
tually displaced towards slightly higher
wavelengths than those shown in nor-
mal transmittance spectra, which al-
lows making a more accurate calcula-
tion of the band gap energy.
Figure 6c shows the corrected trans-
mittance curves, where it is possible to
see a more abrupt fall of optical trans-
mittance (almost linear). As it can be
observed, optical transmittance begins
to fall at a wavelength near 370 nm, as
indicated in Figure 6b by the dotted line.
This value ( = 368 nm) provides an
energy value of approximately 3.35 eV,
which can be taken as an approxima-
tion to the band gap energy. This value
will be discussed in more detail when
calculating the band gap energy.
Band gap energy
For the calculation of the forbidden
energy band (or band gap), E
g
, trans-
mittance and reflectance values are
used, together with the expression of
the absorption coefficient of the semi-
conductor materials. There is a gen-
eral expression ( h)
m
vs. (E
g
- h)
for allowed direct and indirect quan-
tum transitions, where is the absorp-
tion coefficient, h is Planck constant,
is the radiation frequency, and E
g
is
the value of the band gap energy. If m
= 2, then it is an allowed direct transi-
tion, and if m = it is an allowed indi-
rect transition. When ( h)
m
is zero
for a given
o
, E
g
= h
o
[26,27].
Figure 7a shows the curve ( h)
2
vs. h for the calculation of the band
gap energy considering a direct transi-
tion for TiO
2
films of different thickness.
The same Figure shows that the direct
forbidden energy band falls from 3.53
to 3.48 eV when the thickness of the
film increases from 205 to 1123 nm.
However, Figure 7b shows the curve
( h)
1/2
vs. h for allowed indirect tran-
sitions, where a value of 3.3 eV can be
observed for the energy band; the varia-
tion of this value with thickness is neg-
ligible. These results confirm that the
TiO
2
is a material with an indirect band
gap energy, as observed in the TiO
2
films prepared with the magnetron sput-
tering technique with crystalline phase
anatase [28,29]. The calculation of the
crucial wavelength for optical absorp-
tion yields a value of
o
= 376 nm, which
is now close to the value obtained by
means of the corrected transmittance
spectrum T
corr
( = 368 nm).
Photocatalytic degradation
of the carbaryl pesticide
The choice of the cylindrical geom-
etry over others (spherical, pyramidal,
etc.) to support TiO
2
for use in photo-
catalysis is mainly based on two rea-
sons: 1) cylindrical geometries take
advantage not only of the exterior sur-
face area but also of the inner surface
of the cylinder, so when added they are
always higher than the total surface of
2
125
any of the other geometries (spherical,
pyramidal, etc.) of solid configuration;
2) the thickness of the TiO
2
film is cho-
sen so that electromagnetic radiation
does not just penetrate the cylinder, but
goes through it. This way, any unused
portion of the radiation has the possi-
bility of going out through the wall and
thus avoids a shadowing effect towards
the interior of the photoreactor; this ef-
fect being particularly common in par-
ticles with solid configuration.
Figure 8 shows the photocatalytic
degradation curves for the pesticide car-
baryl using cylinders coated with TiO
2
thin films and concentrated solar radia-
tion coming from the DICEF solar con-
centrator. These curves represent the
decrease in the concentration of carbaryl
(C) from an initial concentration C
o
= 50
mg/l in function of time of exposure to
radiation, when the following catalysts
are used: a) Degussa P-25, b) thin TiO
2
film, and c) thin film as in (b) but using 3
g/L of the oxidizing agent H
2
O
2
. In the
first case, with Degussa P-25, the deg-
radation of carbaryl presents an accept-
able evolution in time, and after 180 min
of exposure time, degradation levels of
60% are reached. In the second case,
with TiO
2
thin films, the degradation of
the pesticide reaches a value of 63%
after 180 min. Finally, when TiO
2
thin films
are used together with H
2
O
2
as oxidiz-
ing agent, the degradation of the con-
taminant occurs at a higher rate than in
the other two cases, reaching degrada-
tion values of 96% after 180 min.
By comparing the results of using
a powder catalyst (curve a) and a thin
film catalyst (curve b), both behaviors
are very similar; however, the degra-
dation of the pesticide using the TiO
2
thin films is slightly better than when
using the powdered catalyst. On the
other hand, when using the oxidizing
agent, degradation is nearly complete,
which is due to the fact that the H
2
O
2
collaborates in the generation of HO
radicals, which ultimately attack the
contaminating molecule.
Conclusions
In this work, it was possible to fix the
TiO
2
catalyst as a thin film on a borosili-
cate matrix with good adhesion and great
stability for working in aqueous media.
Also, a 100% anatase phase, with a
grain size between 15.6 and 18.6 nm,
was determined by X-ray diffraction. The
electrical properties of the TiO
2
, such as
photoresponse, electrical conductivity
and photosensitivity, which are almost
impossible to carry out for powdered
samples of the catalyst, were deter-
mined. Depending on the thickness of
the TiO
2
films, photosensitivity values
can be much higher (2.1 10
1
to 1.3
10
4
) than those for powder samples
(<10
1
). Based on the high quality of the
film obtained, comparable to the one
obtained by magnetron sputtering, it was
possible to carry out an analysis of the
band gap energy. TiO
2
thin films were
found to present an indirect gap of 3.3
eV for allowed transitions, and a direct
gap of 3.6 eV for allowed transitions.
Finally, TiO
2
films were used for the
photocatalytic degradation of the pes-
ticide carbaryl, reaching degradation
levels of 64%, with a slightly better
catalytic activity than its commercial
counterpart, the Degussa P25 cata-
lyst, which is considered to be one of
the best in the market.
Acknowledgements
This paper has been carried out
with the support of DGAPA-UNAM
IN109200 Project and the OAS AE/141/
01 Project. The authors would like to
thank Rogelio Moran Elvira for his tech-
126
nical assistance at the Laboratorio de
Superficies e Interfases and to Ma.
Luisa Ramn Garca by helping in XRD
measurements.
References
[1] E. Snchez, T. Lpez, Mater. Lett.,
25 (1995) 271.
[2] Q. Zhang, G. L. Griffin, Thin Solid
Films, 263 (1995) 65.
[3] Md. Mosaddeq-ur-Rahman, K. M.
Krishna, T. Miki, T. Soga, K. Igarashi,
S. Tanemura, M. Umeno, Solar Ener-
gy Mater. Solar Cells, 48 (1997) 123.
[4] T. Nishide, F. Mizukami, Thin Solid
Films, 298 (1997) 89.
[5] A. T. Baker, S. G. Bosi, J. M. Bell,
D.R. MacFarlane, B. G. Monsma, I.
Skryabin, J. Wang, Solar Energy Ma-
ter. Solar Cells 39 (1995) 133.
[6] S. Juodkazis, E. Bernstein, J. C.
Plenet, C. Bovier, J. Dumas, J. Mug-
nier, J. V. Vaitkus. Thin Solid Films, 322
(1998) 238.
[7] M. Anast, A. Jamting, J. M. Bell, B.
Ben Nissan. Thin Solid Films, 253
(1994) 303.
[8] X. Ding, X. Liu, Mater. Sci. Eng.,
A224 (1997) 210.
[9] T. Yoko, K. Kamiya, S. Sakka, Yog-
yo-Kyokai-Shi, 95 (1987) 12.
[10] R. Konenkamp, A. Wahi, P. Ho-
yer, Thin Solid Films 246 (1994) 13.
[11] K. Zakrewska, A. Brudnik, M. Ra-
decka, W. Posadowski, Thin Solid Fil-
ms 343-344 (1999) 152.
[12] N. Martin, C. Rousselot, C. Savall, F.
Palmino, Thin Solid Films 287 (1996) 154.
[13] J. Aarik, A. Aidla, A. Kisler, T. Uus-
tare, V. Sammelselg, Thin Solid Films
305 (1997) 270.
[14] H. Takikawa, T. Matsui, T. Sakaki-
bara, A. Bendavid, P. J. Martin, Thin
Solid Films 348 (1999) 145.
[15] A. R. Rodrguez. Tesis de Maes-
tra. UNAM-Mxico (2001).
[16] D. W. Bahnemann, D. Bockel-
mann, R. Gosslich. Solar Energy Ma-
ter. 24 (1991) 178.
[17] N. Serpone, E. Pelizzeti. Photo-
catalysis fundamentals and applicatio-
ns. Ed. John Wiley, N.Y. 1989.
[18] M. A. Blesa. Eliminacin de con-
taminantes orgnicos por fotocatlisis
heterognea. CYTED, Digital Grafic,
La Plata, 2001.
[19] R. D. Gonzlez, T. Lpez, R. G-
mez, Catal. Today 35 (1997) 293.
[20] J. C. Brinker, G. W. Scherer, Sol-
gel Science, The Physics and Chemis-
try of Sol-Gel Processing. Academic
Press, 1990.
[21] A. E. Jimnez Gonzlez, J. A. Soto
Urueta, R. Surez-Parra, J. Crystal
Growth 192 (1998) 430.
[22] P. Kopfstadt. Nonstoichchiome-
try, diffusion and electrical conductivi-
ty in binary metal oxides. Krieger, Ma-
labar, FL (1983).
[23] F. H. Kroeger, H. Vink, Solid State
Physics, Vol. 3. Eds. F. Seitz and D. Tur-
nbull, Academic Press, New York, 1956.
[24] V. M. Garca, M. T. S. Nair, P. K.
Nair, R. A. Cngaro, Semicond. Sci.
Technol. 12 (1997) 645.
[25] M. T. S. Nair, L. Guerrero, P. K.
Nair, Semicond. Sci. Technol. 13
(1998) 1164.
[26] O. Madelung. Introduction to solid
state theory. Springer Series in Solid
State Sciences 2. Springer Verlag.
Berlin, Heidelberg, New York, 1981.
[27] R. A. Smith. Semiconductors. Cam-
bridge University Press. London, N.Y.
New Rochelle, Melbourne, Sidney, 1978.
[28] M. Radecka, K. Z. Akrzewska, H.
Czternastek, T. Stapinski, S. Debrus,
Appl. Surf. Sci. 65/66 (1993) 227.
[29]. B. Karunagaran, R. T. Rajendra,
Kumar, C. Viswanathan, D. Mangala-
raj, Sa. K. Narayandas, G. Mohan Rao,
Cryst. Res. Technol. 38 (2003) 773.
2
127
Resumen
Se presenta el uso de dixido de
titanio inmovilizado sobre vidrio Pyrex,
como una opcin para la desinfeccin
solar de agua. Cuando el microorga-
nismo de prueba fue E. coli, los resul-
tados mostraron que la eficiencia del
proceso de desinfeccin solar en pre-
sencia del catalizador es mucho me-
jor que cuando slo se emplea la ra-
diacin solar. Sin embargo, cuando se
trabaj con Klewbsiella pneumoniae,
la aparicin de falsos negativos no
permiti determinar la ventaja del uso
del catalizador. Por otro lado, las prue-
bas realizadas con muestras de agua
superficial conteniendo microorganis-
mos sometidos a estrs ambiental
resultaron difciles de tratar tanto con
el catalizador como sin l, por lo que
se requiere la realizacin de pruebas
adicionales antes de obtener conclu-
siones sobre los beneficios que impli-
ca el uso de este fotocatalizador.
Introduccin
El agua es indispensable para la
vida. Sin embargo, paradjicamente,
desde el comienzo de la historia escri-
ta, se ha reconocido al agua como un
medio potencial de transmisin de en-
fermedades [1]. Uno de los problemas
de salud pblica ms importante en las
reas rurales es el de los padecimien-
tos diarreicos. Entre las causas ms
frecuentes que los ocasionan est el
consumo de agua contaminada por
microorganismos patgenos [2].
La falta de agua microbiolgica-
mente segura para consumo de la
poblacin es una realidad en las re-
giones pobres del mundo. Esto oca-
siona problemas de salud y econmi-
cos por las enfermedades que aca-
rrea como hepatitis, diarreas, tifoidea,
clera, amibiasis, etc. En Mxico, las
condiciones de insalubridad se acen-
tan en las zonas indgenas y rurales.
Hay regiones donde la cobertura de
agua entubada es menor al 50%. El
sector poblacional ms afectado por
este tipo de enfermedades es el rural,
donde vive aproximadamente el 26%
de la poblacin, y donde solamente el
65% cuenta con agua entubada [3, 4].
La carencia de sistemas de con-
duccin y tratamiento de aguas resi-
duales ha generado contaminacin
microbiana de aguas superficiales y
subterrneas que son utilizadas para
consumo de la poblacin [5]. Adems
de las bacterias, los virus, enterovirus
Captulo 6
Estudios de desinfeccin por fotocatlisis
heterognea de aguas contaminadas
con Escherichia coli y Klebsiella pneumoniae
1
, Ma. Teresa Leal
2
y Silvia Gelover
2
1
2
128
y rotavirus, ocasionan diarreas gra-
ves, y no hay que olvidar las infeccio-
nes y enfermedades producidas por
helmintos en seres humanos, que son
de gran importancia mdica en todos
los pases en desarrollo [6].
Por otra parte, es bien conocido que
el semiconductor TiO
2
posee una alta
sensibilidad a la radiacin electromag-
ntica y, en conjuncin con sta, pre-
senta una elevada actividad cataltica
en la descomposicin de compuestos
orgnicos txicos en solucin acuosa.
Tradicionalmente, se ha utilizado el TiO
2
en suspensin, utilizando el cataliza-
dor en forma de polvo, lo cual presenta
como principales desventajas una alta
dificultad de recuperacin del cataliza-
dor despus del proceso de degrada-
cin, y que, a altas concentraciones,
impide el paso de la luz adecuadamen-
te y tiende a agregarse. Cuando se in-
moviliza el catalizador de TiO
2
en for-
ma de pelcula delgada sobre una ma-
triz de vidrio, todas estas dificultades
se eliminan automticamente.
Tal como se indic en el Captulo 5,
una magnitud fsica que indica que las
2
tambin tra-
bajarn como catalizadores o inactiva-
dores de microorganismos es su foto-
sensibilidad a la radiacin electromag-
ntica. Durante la irradiacin con luz
ultravioleta, electrones de la banda de
valencia son excitados hacia la banda
de conduccin creando un par electrn-
hueco (e
bc
-
-h
bv
+
). Ambos tipos de car-
ga elctrica incrementan la conductivi-
dad elctrica bajo iluminacin (
luz
) en
comparacin con su conductividad
elctrica en oscuridad (
osc
). Las pel-
culas delgadas de TiO
2
preparadas por
la tcnica sol-gel muestran un factor
de fotosensibilidad S de 10
2
a 10
4
(S =
(
luz
-
osc
/
osc
)). La fotosensibilidad de
las pelculas delgadas de TiO
2
es rela-
tivamente alta cuando se compara con
la fotosensibilidad de catalizadores co-
merciales de TiO
2
(<10
1
). Por lo tanto,
una alta fotosensibilidad describe la
capacidad del TiO
2
como material fo-
tosensible para generar una alta con-
centracin de pares electrnhueco. En
la superficie, electrones y huecos pue-
den inducir reacciones de reduccin y
oxidacin, respectivamente.
La principal razn para la alta acti-
vidad cataltica del TiO
2
descansa en
su alta capacidad para generar radi-
cales hidroxilo (HO), los cuales son
fuertes agentes oxidantes que atacan
las molculas hasta destruirlas. Aun-
que existen diferentes caminos para
generar radicales hidroxilo, uno de los
ms importantes es por medio de la
generacin de pares electrn-hueco
creados durante la excitacin electro-
magntica del semiconductor. Los ra-
dicales hidroxilo pueden ser produci-
dos a travs de la interaccin de mo-
lculas de agua con los huecos de la
banda de valencia, como se expresa
en la ecuacin (1):
H
2
O + h
+
bv
H
+
+

HO (1)
Hasta ahora no est claro cul de
las especies generadas (electrones,
huecos o HO) es la responsable prin-
cipal de la inactivacin de organismos
patgenos. No obstante, es muy pro-
bable que las tres especies estn in-
volucradas y que sta pudiera ser una
de las razones principales del poder
bactericida de los procesos fotocata-
lticos de desinfeccin.
Durante este trabajo se utiliz TiO
2
en forma de pelcula delgada inmovili-
zado sobre vidrio comercial Corning,
preparado segn se ha descripto en
Desinfeccin por fotocatlisis heterognea de aguas contaminadas con Escherichia coli y Klebsiella pneumoniae
Antonio Jimnez Gonzlez, Ma. Teresa Leal y Silvia Gelover
129
el Captulo 5. Como se ha visto, estas
pelculas resultaron altamente foto-
sensibles. Para propsitos de compa-
racin, tambin ha sido utilizado el TiO
2
en forma de polvo de la marca Degus-
sa (P-25). Finalmente, fueron tratadas
fotocatalticamente soluciones acuo-
sas infectadas con Escherichia Coli y
Klewbsiella pneumoniae, as como
tambin aguas superficiales conte-
niendo microorganismos patgenos.
Indicadores microbianos
de la calidad del agua
La realizacin de exmenes para
determinar si el agua contiene orga-
nismos indicadores de contaminacin
fecal sigue siendo el modo ms sen-
sible y especfico de estimar la cali-
dad del agua desde el punto de vista
de higiene. Los principales organis-
mos de contaminacin fecal son: Es-
cherichia coli, bacterias termorresis-
tentes (Klebsiella, Enterobacter y Ci-
trobacter) y otras bacterias coliformes,
los estreptococos fecales (Enteroco-
cos y Estreptococos) y las esporas
de Clostridia reductoras del sulfito
(Clostridium perfringes) [7].
Coliformes
Se denominan organismos colifor-
mes a las bacterias Gram (-). La for-
ma de estos microorganismos es la
de bastoncillos cortos que pueden
desarrollarse en presencia de sales
biliares u otros agentes tensioactivos.
Fermentan la lactosa a 35-37 C pro-
duciendo cido y gas carbnico. En
un plazo de 24-48 horas, son oxidasa
negativas y no forman esporas. Pre-
sentan actividad -galactosidasa.
Estos microorganismos comprenden
gneros como Escherichia, Entero-
bacter, Klebsiella y Citrobacter.
Escherichia coli pertenece a la fa-
milia de las enterobacterias, Gram (-),
y est considerada como representante
de los coliformes fecales; se caracte-
riza por poseer enzimas -galactosi-
dasa y -glucuronidasa. Se desarrolla
a 44-45 C en medios complejos; fer-
menta lactosa y manitol, liberando ci-
do y gas carbnico, y produce indol a
partir de triptofano.
Desinfeccin del agua
Cuando el agua para consumo hu-
mano procede de aguas superficiales,
de manantiales o de pozos, y no pasa
por ningn tipo de control ni de proce-
so de purificacin, puede transmitir
enfermedades. Este es el caso de al-
gunas comunidades humanas de pa-
ses en vas de desarrollo, Para dismi-
nuir la contaminacin bacteriolgica
del agua, se han desarrollado mto-
dos de desinfeccin y potabilizacin
que tienden a destruir los microorga-
nismos presentes [2].
Las tcnicas de desinfeccin del
agua ms aplicadas son la ebullicin,
cloracin, ozonizacin y uso de radia-
cin ultravioleta [2]. Sin embargo, la
aplicacin de estas tcnicas se ve li-
mitada debido a problemas asociados
con la confiabilidad, operacin, mante-
nimiento, costos, sabor resultante y,
particularmente, en el caso de la ebu-
llicin para las zonas rurales, la dispo-
nibilidad de fuentes de abastecimiento
de combustible. Uno de los mtodos
ms simples y menos costosos de pro-
veer de agua segura para el consumo
humano a las comunidades rurales es
el uso de la radiacin solar para inacti-
var bacterias y otros patgenos.
La Desinfeccin Solar en Unidades
Individuales (DSAUI o SODIS en in-
gls) es un mtodo simple que utiliza
130
la radiacin solar (luz ultravioleta y tem-
peratura) para destruir bacterias y vi-
rus patognicos presentes en el agua.
Su eficiencia para inactivar parsitos
depende de la temperatura del agua
alcanzada durante la exposicin. SO-
DIS tiene costos muy bajos o inexis-
tentes de inversin y operacin, por lo
cual es un mtodo muy accesible. El
mtodo SODIS es una solucin de tra-
tamiento de agua para consumo hu-
mano ambientalmente sustentable,
adems de ser una tcnica simple y
de bajo costo que las personas pue-
den emplear en sus hogares. Sin em-
bargo, una desventaja del mtodo es
que no proporciona proteccin residual
contra la recontaminacin [8].
La fotocatlisis heterognea (FH),
una tecnologa avanzada de oxidacin
que usa UV y TiO
2
, ha emergido en
los ltimos aos como un mtodo in-
novador para el tratamiento de agua.
La UV/TiO
2
ha sido propuesta como
una de las mejores tecnologas de
desinfeccin [9].
Seccin experimental
Preparacin de medios de cultivo
Los accesorios utilizados para la pre-
paracin de muestras fueron los si-
guientes: medio de cultivo M-FC, Difco,
para determinacin de coliformes feca-
les; medio de cultivo Endo-Les, Difco,
para determinacin de coliformes tota-
les; membranas Pall Corporation, de 47
mm de dimetro y poro de 0,45 m.
Para la preparacin de disoluciones,
se utiliz agua de dilucin con 34 g de
fosfato monobsico (Sigma) por cada
1000 mL de agua desionizada. Las di-
soluciones de trabajo fueron preparadas
como sigue: 1,25 mL de la solucin ini-
cial en 1000 mL de agua desionizada y
ajuste a pH 7,2. Para la determinacin
de coliformes fecales se utiliz una in-
cubadora a bao mara Blue-M equipa-
da con dispositivo de control de tempe-
ratura (44,5 0.2 C), mientras que para
coliformes totales se utiliz una incuba-
dora marca Lab-Line equipada tambin
con dispositivo para regulacin de tem-
peratura (35 0,5 C).
Preparacin
y toma de muestras
Para la preparacin, inactivacin y
caracterizacin de muestras, se si-
guieron los siguientes pasos:
1. Como muestras sintticas, se
prepararon muestras de agua enri-
quecidas con un inculo para mane-
jar concentraciones de coliformes del
orden de 10
4
- 10
5
unidades formado-
ras de colonias (UFC).
2. Para los procesos de desinfec-
cin, una vez preparadas las muestras,
se colocaron en botellas de plstico
para su irradiacin utilizando colecto-
res solares de baja concentracin,
como se describe posteriormente.
3. Se realiz la determinacin de
las UFC antes y despus de los trata-
mientos para diferentes tiempos de
irradiacin. Para la cuantificacin de
coliformes fecales y totales, se em-
ple la metodologa de filtro por mem-
brana [7]. Para ello, se trabaj por du-
plicado, considerando siempre un con-
trol o testigo a la sombra.
4. Finalmente se elaboraron y com-
pararon las curvas que describen la
disminucin de microorganismos en
funcin del tiempo de irradiacin.
El catalizador de TiO
2
La preparacin de pelculas delga-
das de TiO
2
soportadas se realiz uti-
lizando la tcnica de depsito qumi-
co sol-gel sobre cilindros de vidrio
131
Corning (6 mm altura, 4 mm dimetro
interior, 1 mm de espesor), tal como
se describi en el Captulo 5. Como
hemos dicho, la geometra cilndrica
es muy til para aplicaciones fotoca-
talticas del TiO
2
en procesos de des-
infeccin y la disposicin es mejor que
la de otras formas geomtricas.
El catalizador inmovilizado
de TiO
2
Se generaron pelculas delgadas de
TiO
2
sobre anillos de vidrio mediante
depsito sol-gel. La Figura 1 presenta
una fotografa de la superficie de una
pelcula delgada de TiO
2
tomada por
Microscopa de Fuerza atmica (AFM).
El concentrador solar
En todos los casos se ha emplea-
do un sistema de desinfeccin por
exposicin directa al sol en un colec-
tor solar de baja concentracin con
botellas de plstico incoloras de dos
litros de capacidad, como se muestra
en la Figura 2.
Los colectores de baja concentra-
cin consisten en una base cuadrada
con cuatro paredes oblicuas, coloca-
das a 30respecto a la vertical. Cada
una de las superficies se encuentra
recubierta con papel aluminio. El co-
lector se coloca inclinado, para com-
pensar la latitud local, a 15de la hori-
zontal en direccin norte-sur a fin de
maximizar la radiacin recibida [10, 11].
Procesos de desinfeccin
En cuanto a la aplicacin de las pe-
lculas en el proceso de desinfeccin,
ste se ha realizado bajo dos vertien-
tes. Una, mediante el trabajo con ce-
pas puras de microorganismos repre-
sentantes de los grupos coliformes fe-
cales (Escherichia coli) y coliformes
totales (Klebsiella pneumoniae), y por
otro, la realizacin de pruebas utilizan-
do agua de fuentes de abastecimiento
de zonas previamente identificadas
como potencialmente contaminadas
siendo, por tanto, posible vehculo para
enfermedades hidrotransmisibles.
Para determinar el nmero de UFC
por 100 mL, de acuerdo a la norma
mexicana para agua para uso y con-
sumo humano [12], se ha empleado
el mtodo por filtro de membrana y los
medios M-FC para coliformes fecales
y M-Endo para coliformes totales [7].
Se realiz una campaa de mues-
treo que incluy la obtencin de mues-
tras de agua de tres arroyos, tres po-
zos y tres tomas domiciliarias. La re-
gin en que se realizaron estos mues-
treos fue seleccionada en base a da-
tos existentes sobre la presencia de
coliformes en el agua y en donde, in-
cluso, se haba presentado Vibrio cho-
lerae cuando la especie se disemin
en el ambiente en Mxico [13].
Las pruebas de desinfeccin por fo-
tocatlisis heterognea se realizaron en
paralelo con pruebas de control de pro-
ceso en presencia del catalizador sin
irradiacin solar (mantenidas en la som-
bra) y otras sometidas a irradiacin sin
catalizador. Esto demostr que el dixi-
do de titanio no es txico para los mi-
croorganismos y que el efecto desinfec-
tante se debe a la sinergia entre la ener-
ga solar y el dixido de titanio. Las prue-
bas se realizaron paralelamente a la
muestra irradiada, para asegurar la mis-
ma energa solar incidente.
Desinfeccin de aguas
sintticas contaminadas
con E. Coli y Klebsiella
pneumoniae
El tratamiento de desinfeccin apli-
cado a muestras sintticas de agua
132
Figura 1. Microscopa de Fuerza Atmica de las pelculas de TiO
2
preparadas por la
tcnica sol-gel.
Figure 1. Atomic Force Microscopy on TiO
2
films prepared by the sol-gel technique.
Figura 2. Colector solar con paredes de folio de aluminio [10 , 11].
Figure 2. Solar collector with aluminum foil walls, similar to the one previously used in
work developed by the IMTA [10, 11].
Figura 4. Caracterizacin de lugar y toma de muestras de aguas superficiales y profun-
das de diferentes sitios de estudio. / Figure 4. Characterization of the location and sam-
pling of surface and groundwaters from different locations studied.
133
contaminada con E. Coli ATCC 25922
(10
9
UFC/100 mL) result satisfactorio.
La disminucin en el nmero de orga-
nismos, medido como UFC, es notoria,
como se aprecia en la Figura 3. En esta
figura, se muestra la disminucin de E.
coli utilizando el catalizador de TiO
2
in-
movilizado a una concentracin de 0,75
y 2,2 mg/L. Asimismo, se muestra la
curva de inactivacin de coliformes utili-
zando el catalizador comercial en for-
ma de polvo (Degussa P-25) a una con-
centracin de 50 y 250 mg/L. Como se
observa, utilizando el catalizador, ya sea
inmovilizado o en forma de polvo, la in-
activacin de coliformes es muy eficien-
te. Sin embargo, con el catalizador in-
movilizado, el grado de inactivacin es
mucho mayor, como se muestra en las
curvas a) y b). En tan slo 2 horas de
irradiacin, los coliformes son totalmen-
te inactivados.
Por otra parte, el tratamiento apli-
cado a muestras sintticas inoculadas
con Klebsiella pneumoniae, un micro-
organismo tpico del grupo de los coli-
formes totales, result tambin satis-
factorio. En pruebas realizadas a un
tiempo de irradiacin de 1 hora, tanto
en presencia como en ausencia del
catalizador, no se desarrollaron colo-
nias en el medio de coliformes tota-
les, donde normalmente se desarro-
lla el microorganismo, ni en el medio
de coliformes fecales. Aunque encon-
trar una inhibicin total de las clulas
de Klebsiella fue un poco inesperado,
el resultado se consider normal y
satisfactorio para los fines de la des-
infeccin. Siendo un organismo for-
mador de cpsula, se poda esperar
que Klebsiella resultara un poco ms
resistente que E. coli al tratamiento,
en congruencia con lo observado en
los tratamientos tradicionales de des-
infeccin. En condiciones semejantes
de tratamiento, E. coli haba mostra-
do capacidad de supervivencia para
este tiempo de irradiacin, lo cual no
ocurri para Klebsiella.
Como siguiente paso, se prepararon
muestras sintticas inoculando ambos
tipos de microorganismos en la misma
muestra (10
9
UFC/100 mL de E. coli y
10
9
UFC/100 mL de Klebsiella pneumo-
niae), y se sometieron al tratamiento.
Para determinar el nmero de microor-
ganismos sobrevivientes al tratamien-
to, se aplic el mtodo por membrana
filtrante usando el medio Endo para co-
liformes totales y el medio FC para coli-
formes. Contrariamente a los resulta-
dos normalmente encontrados en este
tipo de pruebas, en donde el nmero de
coliformes fecales siempre es menor
que el de coliformes totales, los resulta-
dos obtenidos para las muestras des-
pus del tratamiento han mostrado, en
experimentos independientes y repeti-
dos, un nmero mayor de UFC en el
medio de crecimiento de coliformes fe-
cales que en el de coliformes totales.
Ante estos resultados inesperados,
se han venido desarrollando una se-
rie de pruebas a fin de verificar los
mismos y proceder, en su caso, a su
explicacin. Aunque estas pruebas
estn en marcha, se pueden hacer los
siguientes comentarios: se verific el
crecimiento en ambos medios (CF y
CT) de cada una de las cepas puras,
antes del tratamiento de desinfeccin,
sin encontrar ninguna anormalidad.
Ambas cepas crecieron en ambos
medios y, en ambos casos, el nme-
ro de UFC fue mayor en el medio de
coliformes totales que en el medio de
fecales, de acuerdo a lo esperado.
Dado que las tendencias en prue-
bas de muestras de agua sinttica ino-
culadas con E. coli se comportan de
acuerdo a lo esperado, se sospecha,
134
como una primera idea, que la presen-
cia de la Klebsiella pudiera ser la cau-
sa de las anomalas. En este sentido,
se realizaron una tincin de Gram y
una serie de pruebas bioqumicas API
20E para determinar la pureza de la
cepa. La observacin al microscopio
de la tincin de Gram mostr la pre-
sencia de un solo tipo de microorga-
nismos en forma de cocos, Gram (-),
tal como corresponde a Klebsiella. Por
su parte, los resultados del compor-
tamiento bioqumico bajo la prueba API
20E condujeron a una certeza mayor
al 98% de que la cepa utilizada es de
Klebsiella pneumoniae. En estas con-
diciones, se tiene una alta probabili-
dad de que lo que se est observando
corresponde a falsos negativos, de
acuerdo a lo documentado [7]. Se en-
cuentra reportado que microorganis-
mos en situacin de estrs por diver-
sas condiciones adversas, entre las
que se cuentan la irradiacin solar,
pueden generar falsos negativos.
Como una alternativa al uso de los
medios M-FC y M-Endo, se prob el
uso de un medio agar de levadura trip-
tona glucosa, para cuenta estndar,
rico en nutrientes, considerado como
un medio en el que se desarrolla cual-
quier microorganismo. Los resultados
obtenidos fueron congruentes, logrn-
dose una disminucin de entre 3 y 4
rdenes de magnitud, al disminuir de
3 10
7
UFC en la muestra antes del
tratamiento, a 1 10
4
despus del tra-
tamiento (slo con sol) y a 3 10
3
des-
pus del tratamiento con sol en pre-
sencia del catalizador inmovilizado.
Desinfeccin de agua para
consumo humano de fuentes
superficiales y profundas
Antes de proceder a realizar las
pruebas de desinfeccin, se caracteri-
zaron muestras de agua superficial y
profunda de diferentes sitios, como se
aprecia en la Figura 4. La caracteriza-
cin microbiolgica de estas muestras
se resume en la Tabla 1. Como se pue-
de observar, ms de la mitad de las
Figura 3. Curvas de inactivacin de coliformes fecales Escherichia coli para diferentes
concentraciones de catalizador inmovilizado de TiO
2
, a) 0,75 y b) 2,2 mg/L, y catalizador
en forma de polvo (Degussa P-25) c) 50 y d) 250 mg/L.
Figure 3. Curves of annihilation of Escherichia coli fecal coliforms for different concentra-
tions of immobilized TiO
2
, a) 0.75 and b) 2.2 mg/L, and powdered catalyst (Degussa P-25)
c) 50 and d) 250 mg/L.
C
o
l
i
f
o
r
m
e
s

f
e
c
a
l
e
s

[
1
0
9

U
F
C
/
1
0
0

m
l
]
Tiempo de Exposicin [Hrs]
135
muestras no resultaron convenientes
para probar la metodologa por su bajo
contenido de microorganismos.
Del barrido que se hizo en diferen-
tes comunidades del estado de More-
los, fueron seleccionados algunos si-
tios para realizar pruebas de desinfec-
cin tanto solar (DSAUI-SODIS) como
por fotocatlisis heterognea (FH) con
dixido de titanio inmovilizado. Los re-
sultados estn representados en la
Tabla 2. Como se puede observar, la
reduccin promedio de coliformes fe-
cales es apenas de un orden de mag-
nitud, mientras que la reduccin de
coliformes totales es muy baja y ni si-
quiera alcanza un orden de magnitud,
debido probablemente a la baja con-
Tabla 1. Descripcin de pozos, arroyos y domicilios elegidos para toma de muestras de
microorganismos, y su concentracin microbiana.
Table 1. Description of wells, springs and addresses chosen for sampling microorganisms,
and their microbial concentration.
Muestra / Sample
Pozo 1 / Well 1
Pozo 2 / Well 2 (Loma del Real)
Pozo 3 / Well 3 (Plan de Ayala)
Pozo 4 / Well 3 (Chihuahuita 2)
Pozo Vivero / Well Vivero
Arroyo 1 / Stream 1
Arroyo 2 / Stream 2 (I. Bastida)
Arroyo 3 / Stream 3 (Las Fuentes)
Domicilio 1 / House 1
Ubicacin / Location
Lat. N; Long. O (W)
Mpio. Jiutepec
185213.3; 990255.9
185322.8; 990223.8
185508.2; 990028.4
Mpio. Yautepec
Mpio. Jiutepec
185623.2; 9900 48.4
Mpio. Jiutepec
Cerca arroyo I. Bastida
El Zarco
Cerca Pozo Vivero
CF
(UF
C/100 ml)
(CFU/100 mL)
0
0
0
0
0
8,36 10
3
1,1 10
3
6 x 10
2
0
2 x 10
2
18
CT
(UFC/100
mL) / (CFU/
100 mL)
0
3
38
11
2
7,56 10
4
5,5 10
3
4,7 10
3
0
6 10
2
2,4 10
2
Tabla 2. Resultado de tratamientos de desinfeccin.
Table 2. Results of disinfection treatments.
Muestra
Sample
Arroyo 1
Well 1
Arroyo
I. Bastida
I. Bastida
stream
Antes del tratamiento
CF CT
(UFC/100 ml) (UFC/100 ml)
(CFU/100 mL) (CFU/100 mL)
8,36 10
3
7,56 10
4
5,32 10
2
3 10
3
Tipo de
tratamiento
Type of
treatment
SODIS
FH / HP
Sombra
Dark
SODIS
FH / HP
Sombra
Dark
Despus del Tratamiento
After treatment
CF (UFC/100 ml) CT UFC/100 ml)
(CFU/100 mL) (CFU/100 mL)
9,72 10
2
5,2 10
3
7,24 10
2
3,13 10
3
9,8 10
3
7,6 10
4
2,27 10
2
2,91 10
2
1,74 10
2
2,05 10
3
5,1 10
2
4,1 10
3
136
centracin de microorganismos.
Conclusiones
Con base a los resultados de este
estudio, es posible concluir que la pre-
sencia de TiO
2
, en ausencia de radiacin,
no induce cambio alguno en la concen-
tracin de microorganismos y que la irra-
diacin solar conlleva una disminucin
en el nmero de microorganismos via-
bles tales como E. Coli y Klebsiella pneu-
moniae en muestras sintticas. Adems,
el uso de TiO
2
en forma de pelcula, me-
jora la eficiencia del proceso de desin-
feccin solar en relacin con el uso del
catalizador comercial Degussa P-25. En
microorganismos provenientes de aguas
superficiales, es necesario realizar tra-
bajo de investigacin adicional.
Referencias
[1] L. M. Prescott, J. P. Harley, D. A.
Klein, 2000. Microbiologa. Ed. Mc-
Graw Hill. Madrid, Espaa.
[2] C. A. Brust, M. J. Jurez, P. S. Ju-
rez, 1988. Boletn investigacin y de-
sarrollo tecnolgico en salud. Semi-
nario taller de evaluacin del uso de
tecnologas para el diagnstico y des-
infeccin del agua para consumo hu-
mano en pequeos grupos. Vol. 2, No.
8. CONACYT, SSA.
[3] J. Corts. 1999. Potabilizacin de
agua para uso y consumo humano.
IMTA, Coordinacin de Tratamiento y
Calidad del Agua, Subcoordinacin de
Potabilizacin. Jiutepec, Mor. 240 pp.
[4] J. Corts, D. A. Martn, V. S. Vz-
quez, M. O. Fonseca, H. A. Gonzlez.
2000. Radiacin solar para desinfec-
tar agua en comunidades rurales.
Potabilizacin. Jiutepec, Mor. 50 pg.
[5] Organizacin panamericana de la
salud. OMS. 1995. Guas para la cali-
dad del agua potable. 2 edicin.
[6] Instituto Nacional de Salud Pblica
(INSP). 1992. La omnipresencia de las
helmintiasis. En: http://www.insp.mx/
salud/34/343-15s.html. Fecha de con-
sulta: 25 de agosto de 2003.
[7] APHA, AWWA y WEF. 1995. Stan-
dard Methods for the Examination of
Water and Wastewater. 19th. Edition,
Washington.
[8] T. A. Lawland, R. Alward, O. Odeye-
mi, J. Hahn. Use of solar radiation for
water disinfection. 1994. Quebec,
Canad. Brace Research Institute.
[9] J. A. Ibez, M. I. Litter, R. M. Piza-
rro. 2003. Photocatalytic bactericidal
effect of TiO
2
on Enterobacter cloacae.
Comparative study with other Gram (-
) bacteria. J. Photochem. Photobiol. A:
Chem. 81-85.
[10] A. Martn, J. Corts, V. Ramrez,
M. Rodrguez. 1999. Desinfeccin del
agua por radiacin solar. Instituto Mexi-
cano de Tecnologa del Agua. Jiutepec,
Morelos. Mxico.
[11] A. Martn, A. Gonzlez, O. Fonse-
ca, J. Corts, M. Rodrguez, S. Vz-
quez, L. Montellanos. 2000. Viabilidad
tcnico-social de la desinfeccin so-
lar. Instituto Mexicano de Tecnologa
del Agua. Jiutepec, Morelos. Mxico.
[12] Diario Oficial de la Federacin.
2000. Modificacin a la Norma Oficial
Mexicana NOM-127-SSA1-1994. Sa-
lud ambiental. Agua para uso y con-
sumo humano. Lmites permisibles de
calidad y tratamiento a que debe so-
meterse el agua para su potabiliza-
cin. 22 de noviembre de 2000.
[13] J. Corts Muoz, L. Bravo Incln,
J. Snchez Chvez, J. L. Garca Ro-
jas, A. C. Tomasini Ortiz. 1997. Se-
guimiento de Vibrio cholerae 01 no
cultivable en Morelos, Chiapas, Ta-
basco, Veracruz y Yucatn. Informe
final IMTA.
137
Chapter 6
Studies of disinfection by heterogeneous
photocatalysis of water contaminated with
Escherichia coli and Klebsiella pneumoniae
1
, Ma. Teresa Leal
2
and Silvia Gelover
2
Abstract
The use of titanium dioxide immobi-
lized onto Pyrex glass is presented as
an option for solar disinfection of water.
With E. coli as test microorganism, re-
sults showed that the efficiency of the
solar disinfection process in the pre-
sence of a catalyst is much better than
using solar radiation alone. However,
when working with Klewbsiella pneu-
moniae, the appearance of false nega-
tives has not allowed determining if the
use of the catalyst is beneficial. On the
other hand, surface water samples that
contained microorganisms subjected
to environmental stress were difficult to
test both with and without the catalyst.
Therefore, more tests will be needed
before reaching any conclusions about
the benefits of the use of this photoca-
talyst.
Introduction
Water is indispensable for life.
However, and paradoxically, ever sin-
ce the beginning of documented his-
tory, water has been recognized as a
potential route for the transmission of
diseases [1]. One of the most impor-
tant problems of public health in rural
areas is that of diarrheas. The con-
sumption of water contaminated by
pathogen microorganisms is among
the most frequent causes for these
diseases [2].
The lack of microbiologically safe
water for the consumption of the popu-
lation is a reality for poor regions all over
the globe. This causes health and eco-
nomic problems due to the diseases
that come along with this lack of safe
water, such as hepatitis, diarrheas,
typhus, cholera, amebiasis, etc. In
Mexico, non-sanitary conditions worsen
in areas inhabited by natives and in ru-
ral areas. There are regions where run-
ning water coverage is less than 50%.
Rural population, which represents
approximately a 26% of the population,
and where only a 65% has access to
running water, is affected the most by
this kind of diseases [3, 4].
The lack of systems for the conduc-
tion and treatment of residual waters
has caused microbial pollution of sur-
face and groundwaters used for hu-
man consumption [5]. In addition to
bacteria, there are viruses, enterovi-
ruses and rotavirus that cause serio-
us diarrheas. In addition, there are
other infections and diseases caused
by helminthes in human beings that
are of major medical importance in all
developing countries [6].
1
2
138
On the other hand, it is a well-
known fact that the semiconductor
TiO
2
is highly sensitive to the electro-
magnetic radiation, and that when ex-
posed to it presents a remarkable ca-
talytic activity for the decomposition of
toxic organic compounds in aqueous
solutions. TiO
2
has traditionally been
used as a powder in suspension. This
has some drawbacks, since it is very
difficult to recover the catalyst after the
degradation process, and at high con-
centrations the catalyst prevents the
passage of light and tends to aggre-
gate. When it is immobilized as a thin
film on a glass matrix, all these pro-
blems are automatically eliminated.
As indicated in Chapter 5, a physi-
cal magnitude that indicates that TiO
2
thin films will also work as a catalyst or
as an inactivator of microorganisms is
its photosensitivity to electromagnetic
radiation. When irradiated with UV lig-
ht, electrons from the valence band are
excited towards the conduction band,
creating an electron-hole pair (e
cb
-
-h
vb
+
).
Both types of electrical charge increa-
se the electrical conductivity when ex-
posed to light (
light
) as compared with
their electrical conductivity in the dark
(
dark
). TiO
2
thin films prepared by the
sol-gel technique show a photosensiti-
vity factor S of 10
2
to 10
4
(S = (
light
-
dark
/
dark
). The photosensitivity of TiO
2
thin films is relatively high as compa-
red with that of commercial TiO
2
ca-
talysts (<10
1
). Therefore, a high photo-
sensitivity describes the ability of TiO
2
as photosensitive material to generate
a high concentration of electron-hole
pairs. On the surface, electrons and
holes can induce reduction and oxida-
tion reactions, respectively.
The main reason for the high catalytic
activity of TiO
2
lies on its high ability to
generate hydroxyl radicals (HO), which
are strong oxidizing agents that attack and
destroy molecules. There are different
ways of generating hydroxyl radicals, but
one of the most important is the genera-
tion of electron-hole pairs created during
electromagnetic excitation of the semi-
conductor. Hydroxyl radicals can be pro-
duced by means of the interaction bet-
ween water molecules and holes in the
valence band of the TiO
2
semiconduc-
tor, as expressed by equation (1):
H
2
O + h
+
vb
H
+
+

(HO) (1)
It is not clear so far which of the
generated species (electrons, holes,
or HO), is responsible the most for
the inactivation of pathogenic organis-
ms. Nonetheless, it is highly likely that
the three species are involved, and this
could be one of the main reasons for
the bactericide power of the photoca-
talytic disinfection process.
For this work, TiO
2
was used as a
thin film immobilized on commercial
Corning glass, prepared as described
in Chapter 5. As already said, these fil-
ms were highly photosensitive. For
comparative purposes, powdered TiO
2
catalyst of the brand Degussa (P-25)
has also been considered. Finally,
aqueous solutions infected with Esche-
richia coli and Klewbsiella pneumoniae
were photocatalytically treated, as well
as some surface water samples that
contained pathogen microorganisms.
Microbial indicators
of water quality
Carrying out tests to determine if
water contains fecal-contamination
indicating organisms is still the most
effective and specific way of estima-
ting water quality in relation to hygie-
ne. The main fecal contamination or-
ganisms are: Escherichia coli, ther-
Disinfection by heterogeneous photocatalysis of water contaminated with Escherichia coli and Klebsiella pneumoniae
Antonio Jimnez Gonzlez, Ma. Teresa Leal and Silvia Gelover
139
moresistent bacteria (Klebsiella, En-
terobacter and Citrobacter) and other
coliform bacteria, fecal streptococcus
(Enterococcus and Streptococcus),
and sulfite reducing Clostridia spores
(Clostridium perfringes) [7].
Coliforms
Coliform organisms are Gram (-)
bacteria shaped as short rods, that can
develop in the presence of bile salts
or other surfactants. They ferment lac-
tose at 35-37 C producing acid and
carbonic gas. In a period of 24-48 h,
are oxidase-negative, and do not form
spores. They present -galactosida-
se activity. These microorganisms in-
clude genders such as Escherichia,
Enterobacter, Klebsiella, and Citrobac-
ter.
Escherichia coli belongs to the fa-
mily of enterobacteria, Gram (-), and it
is considered the typical fecal coliform;
it presents -galactosidase and -glu-
curonidase enzymes. It develops at
44-45 C in complex media; it ferments
lactose and mannitol producing acid
and carbonic gas in the process, and
produces indole from tryptophan.
Water disinfection
When water for human con-
sumption comes from surface sour-
ces, springs or wells, and it does not
go through any kind of control or purifi-
cation process, as in the case of some
human communities in developing
countries, it can transmit diseases. In
order to reduce bacteriological pollu-
tion of waters, different disinfection and
potabilization methods, tending to des-
troy the microorganisms present in the
system, have been developed [2].
The most commonly used water
disinfection techniques are boiling,
chlorination, ozonation and the use of
ultraviolet radiation [2]. However, their
application is limited due to problems
associated with reliability, operation,
maintenance, costs, resulting taste,
and, particularly in the case of boiling
for rural areas, availability of fuel su-
pply sources. One of the simplest and
least expensive methods of providing
safe water for human consumption to
rural communities is the use of solar
radiation for the inactivation of bacte-
ria and other pathogens.
Solar Disinfection of Water (SODIS)
is a simple method that uses solar radia-
tion (ultraviolet light and temperature) to
destroy bacteria and pathogenic viruses
present in water. Its efficiency to deacti-
vate parasites depends on the tempera-
ture reached by the water during expo-
sure. Investment and operation costs of
SODIS are very low or inexistent, which
makes it a very accessible method. The
SODIS method is a low-cost and envi-
ronmentally sustainable solution for the
treatment of waters for human con-
sumption, as well as a simple technolo-
gy that people can use at their homes.
However, one disadvantage of the me-
thod is that it does not provide protection
against recontamination [8].
Heterogeneous photocatalysis
(HP), an advanced oxidation technique
that uses UV and TiO
2
, has evolved
during recent years as an innovative
method for the treatment of water. UV/
TiO
2
has been proposed as one of the
best disinfection technologies [9].
Experimental section
Preparation of culture media
The accessories used to prepare the
samples were the following: culture
medium MFC, Difco, for determination
of fecal coliforms; culture medium Endo-
Les, Difco, for determination of total co-
liforms; Pall Corporation membranes,
140
47-mm diameter and 0.45-m pores. For
the preparation of solutions, a stock of
dilution water with 34 g of monobasic
phosphate (Sigma) for each 1000 mL
of deionized water was used. The work
solutions were prepared as follows: 1.25
mL of the stock in 1000 mL of deionized
water and pH adjusted to 7.2. For the
determination of fecal coliforms, an in-
cubator Blue-M with a temperature con-
trol device (44.5 0.2 C) was used,
whereas for total coliforms, a Lab-Line
incubator with a temperature control
device (35 0.5 C) was used.
Sampling
For the preparation, inactivation,
and characterization of the samples,
the following steps were followed:
1. As synthetic samples, water
samples enriched with an inoculum to
handle coliform concentrations of the
order of 10
4
- 10
5
colony-forming units
(CFU) were prepared.
2. For disinfection processes, once
the samples were prepared, they were
put in plastic bottles for irradiation using
low concentration solar collectors, as
described below.
3. A determination of CFU before
and after the treatments was done for
different exposure times. For the quan-
tification of fecal and total coliforms,
the membrane filtering methodology
[7] was used. All work was done in
duplicate, with a parallel control test
carried out in the shadow.
4. Finally, the curves to describe the
decrease in the amount of microorga-
nisms in function of irradiation time
were elaborated and compared.
TiO
2
as catalyst
The preparation of supported TiO
2
thin
films was done by the sol-gel chemical
deposition technique on Corning glass
cylinders (6 mm high, 4 mm internal dia-
meter, 1 mm thick), as described in
Chapter 5. As said before, cylindrical
geometries are very useful for photoca-
talytic applications of TiO
2
in disinfection
processes, this disposition being better
than other geometrical forms.
Immobilization of the
catalyst TiO
2
Thin films of TiO
2
were generated on
glass rings by means of a sol-gel depo-
sition. Figure 1 presents a photograph
of the surface of a TiO
2
thin film taken by
Atomic Force Microscopy (AFM).
Solar concentrator
In all cases, a system of disinfec-
tion by direct exposure to sunlight in a
low-concentration solar collector with
2-liter, non-colored plastic bottles, as
the one shown in Figure 2, was used.
Low-concentration collectors consist
of a square base with four oblique walls,
placed at 30from the vertical. Each
surface is covered with aluminum foil.
The collector is placed in a leaning posi-
tion in order to compensate for the local
latitude, at 15from the horizontal in a
north-south direction in order to maxi-
mize the radiation received [10, 11].
Disinfection processes
As regards the use of films during
the process, two kinds of experiments
were carried out. On the one hand,
pure strains of representative micro-
organisms of fecal coliforms (Esche-
richia coli) and total coliforms (Kleb-
siella pneumoniae) were used, and on
the other, water samples from supply
sources taken from areas previously
identified as potentially polluted, and
therefore plausible vehicle for hydro-
transmittable diseases, were used.
141
To determine the number of CFU in
100 mL, according to the Mexican norm
for water for human use and con-
sumption [12], the membrane filtering
method has been used, together with
M-FC medium for fecal coliforms and
M-Endo for total coliforms [7].
A sampling campaign that included
obtaining water samples from three
springs, three wells, and three house-
holds, was carried out. The region from
where these samples were taken was
selected based on existing data about
the presence of coliforms in water, and
where there had even been some ca-
ses of Vibrio cholerae when the spe-
cies spread in Mexico [13].
Heterogeneous photocatalysis disin-
fection tests were carried out in parallel
with control tests, which were kept out
of solar irradiation (shadow) in the pre-
sence of catalyst, and with other tests
where control samples were subjected
to irradiation without the addition of the
catalyst. This proved that titanium dioxi-
de alone is not toxic for microorganisms
and that the disinfecting effect is due to
the synergy of sunlight and titanium dioxi-
de. These tests were carried out in para-
llel to those carried out with the irradiated
sample to ensure that the same incident
solar energy reached both of them.
Disinfection of synthetic
waters contaminated with E.
Coli and Klebsiella pneumoniae
The disinfection treatment applied to
synthetic samples of water contamina-
ted with E. Coli ATCC 25922 (10
9
CFU/
100 mL) resulted satisfactory. There is a
remarkable reduction of the amount of
organisms, measured as CFU, as
shown in Figure 3. This Figure shows the
decrease of the amount of E. Coli when
using TiO
2
as fixed catalyst with a con-
centration of 0.75 and 2.2 mg/L. Additio-
nally, the inactivation curve for coliforms
when using the powdered commercial
catalyst (Degussa P-25) is also shown
for concentrations of 50 and 250 mg/L. It
can be observed that the use of both ty-
pes of catalyst fixed and powdered
causes a very efficient inactivation of co-
liforms. However, it can be seen from
curves a) and b) that the inactivation ratio
is much better when using the fixed ca-
talyst. In only 2 hours of exposure, coli-
forms were completely inactivated.
On the other hand, the treatment
applied to synthetic samples inocula-
ted with Klebsiella pneumoniae, a typi-
cal microorganism from the total coli-
forms group, resulted to be satisfac-
tory as well. In tests carried out with an
exposure period of 1 hour, both with and
without the catalyst, no colonies deve-
loped either in the total coliform me-
dium, where the microorganism usua-
lly grows, or in the fecal coliforms me-
dium. Even when finding a complete
inhibition of Klebsiella cells was a bit
unexpected, the result was considered
normal and satisfactory for the aim of
disinfection. Since Klebsiella forms a
capsule, it was to be expected that it
would be somewhat more resistant to
the treatment than E. Coli, in agreement
with observations from traditional dis-
infection treatments. Under similar con-
ditions and for equal exposure times, E
coli presented a survival resistance that
was not observed for Klebsiella.
For the next step, synthetic sam-
ples were prepared by inoculating both
types of microorganisms into the same
sample (10
9
CFU/100 mL of E. coli and
10
9
CFU/100 mL of Klebsiella pneu-
moniae), and were then treated. In or-
der to determine the amount of survi-
ving microorganisms, the filtering
membrane method was applied, using
the Endo medium for total coliforms
142
and the FC medium for fecal colifor-
ms. Contrarily to results usually obtai-
ned for this type of tests - where the
amount of fecal coliforms is always
lower than that of total coliforms - the
results obtained for the samples after
the treatment have shown, in indepen-
dent and repeated experiments, a hig-
her CFU number in the fecal coliform
medium than in the total coliform one.
On the light of these unexpected
results, a series of counter-tests have
been developed in order to verify and
explain them. These new tests have
not been finished yet, but some com-
ments can be made: the growth of
each of the pure strains before going
through the disinfection treatment was
verified for both media (FC and TC),
and no anomalies were found. Both
strains grew in both media and, in both
cases, the amount of CFU was higher
in the total coliforms medium than in
the fecal coliforms one, as expected.
Since the tendency in the tests done
so far indicates that synthetic water
samples inoculated with E. coli pre-
sent the expected behavior, it was sus-
pected, as a first idea, that the presen-
ce of Klebsiella might be the cause of
the anomalies. Therefore, in order to
determine the purity of the strain, a
Gram stain was applied, together with
a series of API 20E biochemical tests.
When observed through a microsco-
pe, the Gram stain showed the pre-
sence of an only type of Gram (-) mi-
croorganism, as expected for Klebsie-
lla. On the other hand, the results of
the biochemical behavior obtained with
the API 20E system lead to a certainty
of above 98% that the strain used is in
fact Klebsiella pneumoniae. This
would indicate that there is a high pro-
bability that we are in the presence of
false negatives, as documented el-
sewhere [7]. Reports indicate that
some microorganisms, under situatio-
ns of stress caused by different ad-
verse conditions such as solar irradia-
tion, may produce false negatives.
As an alternative to the use of M-FC
and M-Endo media, an agar medium
of tryptone glucose yeast, for standard
counting, rich in nutrients, considered
to be a medium where any microorga-
nism grows, was tested. The results
obtained were congruent, achieving a
reduction of between 3 and 4 orders of
magnitude, going down from 3 10
7
CFU in the sample before treatment to
1 10
4
after the treatment (with sunlig-
ht only), and to 3 10
3
after the treat-
ment with sunlight and fixed catalyst.
Disinfection of surface and
groundwaters for human
consumption
Before proceeding to carry out dis-
infection tests, surface and ground-
water samples from different locations
were characterized, as shown in Figu-
re 4. The microbiological characteriza-
tion of these samples is summarized
in Table 1. It can be observed that more
than half the samples turned out not to
be suitable to test the methodology due
to their low content of microorganisms.
From the survey carried out in di-
fferent communities of the state of
Morelos, some sites were selected to
perform disinfection tests, both solar
(SODIS) and by heterogeneous pho-
tocatalysis (HP) with fixed titanium
dioxide. Results are presented in Ta-
ble 2. It can be observed that the ave-
rage reduction of fecal coliforms is
barely of one order of magnitude, and
that that of total coliforms is very low
and does not even reach one order of
magnitude. This is probably due to the
low concentration of microorganisms.
143
Conclusions
Based on the results of this study,
it can be concluded that the presence
of TiO
2
, in the absence of radiation,
does not induce any changes in the
concentration of microorganisms, and
that exposure to sunlight causes a re-
duction of the amount of viable micro-
organisms such as E. Coli and Kleb-
siella pneumoniae in synthetic sam-
ples. In addition, the use of TiO
2
in the
form of a thin film improves the effi-
ciency of the solar disinfection process
solar as compared with the use of the
commercial catalyst Degussa P-25.
More research is needed for microor-
ganisms coming from surface waters.
References
[1] L. M. Prescott, J. P. Harley, D. A.
Klein, 2000. Microbiologa. Ed. Mc-
Graw Hill. Madrid, Espaa.
[2] C. A. Brust, M. J. Jurez, P. S. Ju-
rez, 1988. Boletn investigacin y de-
sarrollo tecnolgico en salud. Semi-
nario taller de evaluacin del uso de
tecnologas para el diagnstico y des-
infeccin del agua para consumo hu-
mano en pequeos grupos. Vol. 2, No.
8. CONACYT, SSA.
[3] J. Corts. 1999. Potabilizacin de
agua para uso y consumo humano.
Potabilizacin. Jiutepec, Mor. 240 pp.
[4] J. Corts, D. A. Martn, V. S. Vz-
quez, M. O. Fonseca, H. A. Gonzlez.
2000. Radiacin solar para desinfec-
tar agua en comunidades rurales.
Potabilizacin. Jiutepec, Mor. 50 pg.
[5] Organizacin panamericana de la
salud. OMS. 1995. Guas para la cali-
dad del agua potable. 2 edicin.
[6] Instituto Nacional de Salud Pblica
(INSP). 1992. La omnipresencia de las
helmintiasis. En: http://www.insp.mx/
salud/34/343-15s.html. Fecha de con-
sulta: 25 de agosto de 2003.
[7] APHA, AWWA y WEF. 1995. Stan-
dard Methods for the Examination of
Water and Wastewater. 19th. Edition,
Washington.
[8] T. A. Lawland, R. Alward, O. Odeye-
mi, J. Hahn. Use of solar radiation for
water disinfection. 1994. Quebec,
Canad. Brace Research Institute.
[9] J. A. Ibez, M. I. Litter, R. M. Piza-
rro. 2003. Photocatalytic bactericidal
effect of TiO
2
on Enterobacter cloacae.
Comparative study with other Gram (-
) bacteria. J. Photochem. Photobiol. A:
Chem. 81-85.
[10] A. Martn, J. Corts, V. Ramrez,
M. Rodrguez. 1999. Desinfeccin del
agua por radiacin solar. Instituto Mexi-
cano de Tecnologa del Agua. Jiutepec,
Morelos. Mxico.
[11] A. Martn, A. Gonzlez, O. Fonse-
ca, J. Corts, M. Rodrguez, S. Vz-
quez, L. Montellanos. 2000. Viabilidad
tcnico-social de la desinfeccin so-
lar. Instituto Mexicano de Tecnologa
del Agua. Jiutepec, Morelos. Mxico.
[12] Diario Oficial de la Federacin.
2000. Modificacin a la Norma Oficial
Mexicana NOM-127-SSA1-1994. Sa-
lud ambiental. Agua para uso y con-
sumo humano. Lmites permisibles de
calidad y tratamiento a que debe so-
meterse el agua para su potabiliza-
cin. 22 de noviembre de 2000.
[13] J. Corts Muoz, L. Bravo In-
cln, J. Snchez Chvez, J. L. Gar-
ca Rojas, A. C. Tomasini Ortiz. 1997.
Seguimiento de Vibrio cholerae 01 no
cultivable en Morelos, Chiapas, Ta-
basco, Veracruz y Yucatn. Informe
final IMTA.
145
Resumen
Se ha impregnado xido de titanio
en tubos de vidrio de borosilicato me-
diante un sistema de rociado piroltico
que permite el depsito de una pelcu-
la delgada de TiO
2
en el interior del tubo
a partir de una solucin de isopropxi-
do de titanio en alcohol etlico.
Se ha ensayado la actividad fotoca-
taltica de este material utilizando fenol
en solucin acuosa. Los resultados
obtenidos aseguraran que es posible
un tratamiento continuo de agua con-
taminada mediante un sistema de los
tubos obtenidos dentro de botellas lle-
nas de agua y expuestas al sol.
Introduccin
La irradiacin de un semiconduc-
tor con luz de energa mayor a su an-
cho de banda ptico puede generar
reacciones de oxidorreduccin en una
suspensin conteniendo sustratos
qumicos. Este fenmeno se conoce
como fotocatlisis heterognea (FH).
La importancia de este proceso se in-
crementa si se considera que puede
ser utilizado eficientemente en la des-
Captulo 7
2
depositadas por
rociado piroltico en el interior de tubos de
vidrio para uso de la tecnologa FH
en potabilizacin de aguas
Jessica Nieto
1
, Jos Aguilar
1,2
, Silvia Ponce
1
,
Juan Rodrguez
1,2
, Jos Sls
1,2
y Walter Estrada
1,2
contaminacin de agua. Es conocido
que el TiO
2
es un buen fotocatalizador
de compuestos orgnicos, por un pro-
ceso en el cual la luz absorbida por el
semiconductor genera la formacin de
pares electrn-hueco (e
-
/h
+
). Los hue-
cos, al interactuar con los iones OH
-
provenientes del agua, generan radi-
cales hidroxilo (HO), cuyo elevado
potencial de oxidacin permite la de-
gradacin de compuestos orgnicos.
Los electrones, por otro lado, son atra-
pados por el oxgeno, generando radi-
cales superxido (O
2
-
) [1, 2].
Gran parte de los trabajos han sido
realizados utilizando nanopartculas de
xido de titanio, debido a que la posi-
cin de los niveles de energa de su
banda de valencia y su banda de con-
duccin es adecuada para promover
los procesos oxidorreductivos de una
gran cantidad de sustancias qumicas.
Otra importante caracterstica de los
materiales nanoparticulados es la gran
superficie activa disponible del mate-
rial. Sin embargo, luego del proceso
fotocataltico, se requiere un tratamien-
to de separacin del fotocatalizador.
1
Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniera, Lima, Per.
2
Instituto Peruano de Energa Nuclear, Lima, Per.
146
Para solucionar este problema, se ha
intentado soportar el fotocatalizador
sobre sustratos rgidos [vase por
ejemplo 3 , 4]. Trabajos previos de
nuestro grupo han logrado depsitos
sobre sustratos planos de vidrio con-
ductor [5, 6]. Ms recientemente, se
han obtenido depsitos sobre la su-
perficie interna de sustratos tubulares
de 7 mm de dimetro [7].
En el presente trabajo, se describe
la preparacin de depsitos de TiO
2
sobre sustratos tubulares de vidrio, y
se analiza la influencia de colocar un
limitador axial de volumen del lquido,
as como el espesor ms adecuado
de la pelcula.
Los materiales fueron luego ensa-
yados en reacciones de fotocatlisis
bajo condiciones de iluminacin tpi-
cas de un da soleado en la ciudad de
Lima.
Seccin experimental
Deposicin de TiO
2
por
rociado piroltico
Las pelculas delgadas se obtuvie-
ron en el interior de tubos de borosili-
cato de 30 cm de longitud, 47 mm de
dimetro interno y 5 mm de espesor.
Los tubos fueron previamente lavados,
enjuagados con n-hexano y luego so-
metidos al ultrasonido por aproxima-
damente 1 hora, para ser secados
posteriormente en estufa a 70C. El
sistema de rociado piroltico se cons-
truy especialmente para este trabajo
y se muestra en la Figura 1.
Los tubos fueron colocados en el
equipo para ser rociados con una so-
lucin de isopropxido de titanio
(Merck):alcohol etlico en dos propor-
ciones en volumen, 2:50 y 6:50. Para
la obtencin de la pelcula se trabaj
en las siguientes condiciones: pre-
sin de aire de nebulizado de la solu-
cin de 30 psi, flujo constante de 5 L/
min y temperatura de depsito de 200
o
C. Los tubos recubiertos fueron tra-
tados trmicamente a 450 C por 1
hora.
Caracterizacin
La caracterizacin estructural de
las pelculas delgadas se realiz con
un difractmetro Philips X-Pert con
una radiacin KCu, y para el estu-
dio de la morfologa de las mismas
se emple la microscopia electrni-
ca de barrido (MEB) se realiz utili-
zando un microscopio Philips XL30
provisto de un espectrmetro de ener-
ga dispersiva de rayos X (EDS) mar-
ca EDAX.
Figura 1. Sistema de rociado piroltico utilizado para el depsito de xido de titanio en el
interior de tubos de vidrio de borosilicato.
Figure 1. Deposition system for spray pyrolysis used for the deposition of titanium oxide
inside borosilicate glass tubes
2
depositadas por rociado piroltico en el interior de tubos de vidrio para...
Jessica Nieto, Jos Aguilar, Silvia Ponce, Juan Rodrguez, Jos Sls y Walter Estrada
147
Difractometra de rayos X
Las pelculas depositadas presen-
taron frente a la difractometra de ra-
yos X una estructura amorfa. Sin em-
bargo, despus de un tratamiento a
450
o
C por una hora, mostraron nano-
cristales de la fase anatasa, tal como
se muestra en la Figura 2.
Microscopia electrnica
de barrido
Los estudios morfolgicos mostra-
ron pelculas delgadas de TiO
2
irregula-
res y compuestas de una pelcula uni-
forme delgada sobre la cual se forman
aglomerados (Figura 3). En las pelcu-
las fabricadas con la proporcin isopro-
pxido de titanio/alcohol etlico 6:50 se
observan aglomerados ms densos que
en las fabricadas con la proporcin 2:50.
En la Figura 4 se observan los an-
lisis EDS en dos regiones diferentes
de las muestras obtenidas con una re-
lacin de volumen isopropxido de tita-
nio/alcohol etlico 6:50 (Figura 3b, I y II).
En la regin I, el anlisis EDS (Figura
4a) mostr que las pelculas estn com-
puestas, adems de titanio y oxigeno,
por trazas de aluminio, sodio y silicio,
los cuales se asocian al vidrio del sus-
trato. Esto se confirma al estudiar la
regin correspondiente al aglomerado
(II, Figura 3b) en donde slo se detec-
ta, adems de titanio y oxgeno, el sili-
cio del vidrio, y en una proporcin mu-
cho menor que en el caso anterior.
Las pelculas fabricadas con la re-
lacin de volumen isopropxido de ti-
tanio/alcohol etlico de 6:50 con una,
dos y tres capas de depsito se mues-
tran en la Figura 5. Se observa que a
medida que se incrementa el nmero
de capas depositadas, stas se van
haciendo cada vez menos transparen-
tes. Medidas preliminares realizadas
con microscopa electrnica de barri-
do indican que el espesor de cada
capa es de aproximadamente 300 nm.
Sistema de irradiacin y
estudios de actividad
fotocataltica
Para los estudios de actividad fo-
tocataltica, los tubos de vidrio con
Figura 2. Difractograma de una pelcula tpica de TiO
2
, depositada sobre la cara interior
del tubo de vidrio, despus del tratamiento trmico.
Figure 2. Diffractogram of a typical TiO
2
film deposited on the inner wall of the glass tube,
after the thermal treatment.
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)

/

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
Angulo de difraccin / Diffraction angle (2)
148
Figura 3. Micrografas de las muestras preparadas con una relacin en volumen de iso-
propxido de titanio/alcohol etlico de: (a) 2:50 y (b) 6:50.
Figure 3. Micrographies of the samples prepared from a titanium isopropoxide:ethyl alco-
hol volume ratio of (a) 2:50 and (b) 6:50.
Figura 4. Anlisis EDS de los depsitos preparados a partir de isopropxido de titanio/
alcohol etlico en una relacin de volumen 6:50 en las posiciones I (a) y II (b) mostradas en
la Figura 3b
Figure 4. EDS analysis of the deposits prepared from titanium isopropoxide:ethyl alcohol
volume ratio of 6:50 at the positions I (a) and II (b) shown in Figure 3b.
Elemento % peso % atmico
Element wt. % at. %
O 37.20 53.42
Na 3.63 3.63
Al 2.12 1.80
Si 40.75 33.33
Elemento % peso % atmico
Element wt. % at. %
Ti 16.30 7.82
O 46.41 70.82
Si 5.20 4.52
Ti 48.38 24.66
Total 100 100
(a)
(b)
2
149
depsitos de pelculas de TiO
2
en su
parte interna fueron llenados con una
solucin acuosa de 20 ppm de fenol,
y sellados. Estos tubos fueron irradia-
dos con una fuente de luz ultravioleta,
tal como se muestra en la Figura 6.
La potencia de la luz ultravioleta me-
dida a 365 nm fue de 38 W/m
2
, radia-
cin comparable a la de un da solea-
do en Lima. Limitadores de volumen,
que consisten en varillas de aluminio
de un determinado dimetro, fueron
adicionalmente colocados axialmen-
te dentro de los tubos de vidrio.
El sistema se irradi durante 4 hs.
con luz UV, y los resultados se pre-
Figura 5. Fotografa de las pelculas de xido de titanio fabricadas con la relacin de
volumen isopropxido de titanio/alcohol etlico de 6:50 formadas por (a) una capa, (b) dos
capas y (c) tres capas de TiO
2
.
Figure 5. Photograph showing titanium oxide films made with a titanium isopropoxide:ethyl
alcohol volume ratio of 6:50 formed by (a) one layer, (b) two layers, and (c) three layers of
TiO
2
.
Figura 6. Sistema de irradiacin de las muestras tubulares. (a) Tubo de vidrio con depsi-
to de TiO
2
lleno con una solucin acuosa de 20 ppm de fenol. (b) Igual que en (a) pero con
un limitador de volumen.
Figure 6. Irradiation system of the tubular samples (a) Glass tube with TiO
2
deposit full of
an aqueous solution of 20 ppm of phenol. (b) Same as (a) but with a volume limiter.
150
sentan en la Tabla 1. Se puede obser-
var que a medida que el volumen de
la muestra decrece por efectos del li-
mitador de volumen, la degradacin
de fenol se incrementa, de una mane-
ra casi exponencial.
En la Figura 7 se presenta la re-
mocin de fenol para recubrimientos
hechos con relaciones de volumen de
isopropxido de titanio a alcohol etli-
co de 2:50 y de 6:50. Adems, se re-
pitieron los experimentos utilizando un
limitador de volumen de 3,2 cm de di-
metro. Se observ que las pelculas
fabricadas presentan, en general, la
misma actividad fotocataltica. Sin
Dimetro del limitador Degradacin luego Volumen
de volumen de 4 hs. Volume (mL)
Volume limiter diameter (cm) Degradation after 4 h (%)
0 10 400
1,2 11,4 300
3,2 14,9 200
3,7 22,4 100
Figura 7. Remocin de fenol luego de 4 hs. de irradiacin para pelculas obtenidas con
diferentes relaciones de volumen isopropxido de titanio/alcohol etlico. Se muestran, ade-
ms, los resultados obtenidos con un limitador de volumen de 3,2 cm de dimetro para
cada una de las condiciones de preparacin.
Figure 7. Phenol removal after 4 h of irradiation for films obtained with different volume
ratios of titanium isopropoxide and ethyl alcohol. The results obtained with a volume limiter
of 3.2 cm of diameter for each of the studied preparation conditions are also shown.
Tabla 1. Influencia en la degradacin de fenol del uso de limitadores de volumen, coloca-
dos axialmente en el interior de los tubos de vidrio recubiertos con TiO
2
.
Table 1. Influence in the degradation of phenol of the use of volume limiters axially placed
inside the glass tubes with their inner walls covered with a TiO
2
film.
2
R
e
m
o
c
i
n

d
e

f
e
n
o
l

(
%
)

/

P
h
e
n
o
l

r
e
m
o
v
a
l

(
%
)
Nmero da capas de TiO2 / Number of TiO2 layers
151
embargo, la inclusin de un limitador
axial de volumen mejor en todos los
casos el grado de degradacin, llegan-
do a obtenerse, para el caso de una
capa, una diferencia de casi dos ve-
ces entre las fabricadas con la rela-
cin de volumen isopropxido de tita-
nio/alcohol etlico de 6:50 respecto de
las fabricadas con la relacin 2:50.
Un incremento del nmero de ca-
pas de TiO
2
en los tubos muestra un
aumento sobre la actividad fotocatal-
tica. Sin embargo, se alcanza un lmi-
te en este incremento debido al des-
censo de transmitancia por el aumen-
to del espesor de las pelculas. A pe-
sar de este mejoramiento con el es-
pesor, las muestras con una sola capa
de depsito seran las ms tiles para
aplicaciones en las que es necesaria
una alta transmitancia en el rango vi-
sible, ya que son slo un 20% menos
eficientes que las ms gruesas, que
poseen mayor opacidad.
Conclusiones
Pelculas de TiO
2
fase anatasa fue-
ron obtenidas por el sistema de rocia-
do piroltico. Estas pelculas presen-
tan actividad fotocataltica luego de ser
sometidas a un tratamiento trmico ex
situ a 450
o
C.
A medida que se incrementa la re-
lacin de volumen isopropxido de tita-
nio a alcohol etlico, la actividad fotoca-
taltica muestra tambin un aumento.
Esto se asocia a una mayor densidad
de material, lo cual parece observarse
en las fotografas de microscopia elec-
trnica de barrido. Sin embargo, se
necesitan experimentos adicionales
para aclarar este aspecto.
La inclusin de limitadores de volu-
men colocados axialmente en el tubo de
vidrio, aumenta la fotoactividad, debido a
un incremento en la relacin material fo-
tocataltico a volumen de solucin.
El material fabricado podra ser
usado, en dimensiones y cantidad
adecuada en el interior de botellas
para su aplicacin en la tecnologa FH
de potabilizacin de aguas en zonas
aisladas.
Referencias
[1] A. Fujishima, K. Hashimoto, T.
Watanabe, TiO
2
Photocatalysis: Fun-
damentals and Applications. Ed. BKC,
1
st.
ed., Japn, (1999).
[2] N. Serpone, Solar Energy Mater.
and Solar Cells 38 (1995) 369-379.
[3] K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hashi-
moto, A. Fujishima, Environ. Sci. Te-
chnol. 32 (1998) 726.
[4] W. A. Jacoby, P. Ching Maness, E.
J. Wolfrum, D. M. Blake, J. A. Fennell,
Environ. Sci. Technol. 32 (1998) 2650.
[5] J. Rodrguez, M. Gmez, G. A.
Niklasson, S.-E. Lindquist, C. G. Gran-
qvist, J. Mater. Sci. 36 (2001) 3699.
[6] M. Quintana, E. Ricra, J. Rodrguez,
W. Estrada, Catal. Today 76 (2002)
141.
[7] M. Miki-Yoshida, V. Collins-Martnez,
P. Amezaga-Madrid, A. Aguilar-Elgue-
zbal, Thin Solid Films 419 (2002) 60.
153
Chapter 7
TiO
2
thin films deposited by spray pyrolysis
inside glass tubes for use in the HP technology
for water potabilization
Jessica Nieto
1
, Jos Aguilar
1,2
, Silvia Ponce
1
,
Juan Rodrguez
1,2
Jos Sols
1,2
and Walter Estrada
1,2
Abstract
Titanium oxide has been impregna-
ted on glass borosilicate tubes by a
spray pyrolysis system that allows the
deposition of a TiO
2
thin film inside the
tube from a solution of titanium isopro-
poxide in ethyl alcohol.
The photocatalytic activity of this
material has been tested with phenol
in aqueous solution. The results ob-
tained would ensure that a continuous
treatment of contaminated water is
possible by means of a system of tu-
bes in bottles filled with water and ex-
posed to sunlight.
Introduction
Irradiation of a semiconductor with
light of energy higher than the optical
bandgap can generate redox reactio-
ns in a suspension containing chemi-
cal substrates. This phenomenon is
known as heterogeneous photocataly-
sis. The importance of this technolo-
gy has incremented since its applica-
tion to water decontamination. It is
known that TiO
2
is a good photocatalyst
of organic compound, by a process in
which light absorbed by the semicon-
ductor generates the formation of elec-
tron-hole pairs (e
-
/h
+
). Holes, when in-
teracting with OH
-
ions coming form
water, generate hydroxyl radicals
(HO) whose high oxidation potential
allows degradation of organic com-
pounds. Electrons, on the other hand,
are trapped by oxygen, generating su-
peroxide radicals (O
2
-
) [1, 2].
A large part of works have been
done using titanium oxide nanoparti-
cles, basically due to the advantageous
position of its energy levels, suitable for
the promotion of redox processes for a
great number of contaminants. Another
important characteristic is that working
with nanoparticulated materials provi-
des large active surfaces. However, a
process is required to separate the
photocatalyst after the photocatalytic
process has finished. Consequently, in
order to solve this problem, rigid subs-
trates have been used as support of
the photocatalyst [see for example, 3,
4]. In previous works, we have obtai-
ned deposits on planar conducting
glass substrates [5, 6]. More recently,
deposits on the inner surface of tubular
substrates of 7-mm diameter have
been obtained [7].
In the present work, preparation of
TiO
2
deposits on tubular glass substra-
tes is described, and the influence of the
1
2
154
TiO
2
thin films deposited by spray pyrolysis inside glass tubes for use in the HP technology for water potabilization
Jessica Nieto, Jos Aguilar, Silvia Ponce, Juan Rodrguez, Jos Sols and Walter Estrada
addition of an axial limiter of the volume
of the liquid, as well as the most suitable
thickness for the film are analyzed.
Then, the materials were tested in
photocatalytic reactions under the ty-
pical illumination conditions of a sun-
ny day in the city of Lima.
TiO
2
deposition by
spray pyrolysis
Thin films were obtained inside bo-
rosilicate tubes of 30 cm length, 47 mm
internal diameter and 5 cm thickness.
The tubes were previously washed, rin-
sed with n-hexane, ultrasonicated for
approximately 1 hour, and then dried in
an oven at 70C. The deposition sys-
tem was especially built for this work
and it is shown in Figure 1.
The tubes were placed in the equi-
pment in order to be sprayed with a
solution of titanium isopropoxide
(Merck):ethyl alcohol in two volume
ratio, 2:50 and 6:50. The film was ob-
tained in the following conditions: air
pressure of 30 psi for nebulization of
the solution, constant flow of 5 L/min,
and a deposition temperature of 200
C. The coated tubes were dried at

450 C for 1 hour.
Characterization
Structural characterization of thin fil-
ms was done with a Philips X-Pert di-
ffractometer with KCu radiation, and
for the study of the morphology scan-
ning electronic microscopy (SEM) was
used, using a Philips XL30 microsco-
pe, provided of a X-ray dispersive
spectrometer (EDS), model EDAX.
X-ray diffractometry
The deposited films presented an
amorphous structure when analyzed
with X-ray diffractometry. However,
after a treatment at 450 C for 1 hour,
nanocrystals in the anatase phase
appeared, as shown in Figure 2.
Scanning electron
microscopy
The morphologic studies showed
irregular TiO
2
thin films, composed of
a thin uniform film on which agglome-
rates are formed (Figure 3). In the fil-
ms prepared with a titanium oxide:ethyl
alcohol ratio of 6/50 denser agglome-
rates are observed than in those pre-
pared with a 2:50 ratio.
Figure 4 shows EDS analysis in two
different regions of the samples made
with a 6:50 volume ratio of titanium
oxide:ethyl alcohol (Figure 3b, I and II).
In region I, EDS analysis (Figure 4a)
showed that the films are composed, in
addition to titanium and oxygen, by tra-
ces of aluminum, sodium, and silicon,
which are associated to the glass of the
substrate. This is confirmed analyzing
the region corresponding to the agglo-
merate (II, Figure 3b) where, in addition
to titanium and oxygen, only silicon from
the glass is detected, but at a much lo-
wer ratio than in the previous case.
Figure 5 shows films prepared with
a volume ratio of titanium to ethyl al-
cohol of 6:50 formed with one, two,
and three deposition layers. As it can
be observed, as the number of layers
increases, they become less trans-
parent. Preliminary measurements
carried out by electron microscopy
indicate that the thickness of each
layer is approximately 300 nm.
Irradiation system and studies
of photocatalytic activity
For photocatalytic studies, glass tu-
bes with inner TiO
2
thin films were filled
with an aqueous solution of 20 ppm
155
phenol, and were sealed. These tubes
were irradiated with a source of ultra-
violet light, as shown in Figure 6. The
power of the UV light measured at 365
nm was 38 W/m
2
, which is compara-
ble to that of a sunny day in Lima. Volu-
me limiters, consisting in aluminum
rods of a fixed diameter, were axially
placed inside the glass tubes.
The system was irradiated during 4 h
under UV light, and the results are pre-
sented in Table 1. As it can be seen, as
the volume of the sample decreases by
effect of the volume limiter, phenol degra-
dation increases almost exponentially.
Figure 7 presents phenol removal for
coatings prepared with titanium
isopropoxide:ethyl alcohol volume ratios
of 2:50 and 6:50. In addition, these ex-
periments were repeated using a volu-
me limiter of 3.2 cm diameter. It was
observed that the films present, in ge-
neral, the same photocatalytic activity.
However, the inclusion of an axial volu-
me limiter improved in all cases the de-
gradation degree, obtaining, in the case
of one layer, a difference of up to almost
the double between the films made with
a 6:50 ratio of titanium oxide:ethyl alco-
hol and those with a 2:50 ratio.
An increment in the number of TiO
2
layers in the tubes shows an increase of
the photocatalytic activity. However, this
increase reaches a limit due to the de-
crease of transmittance as thickness in-
creases. Despite this improvement with
thickness, the samples with an only la-
yer deposited would be the most suitable
ones for applications where a high trans-
mittance in the visible range is necessary,
since they are only a 20% less efficient
than the thicker, more opaque layers.
Conclusions
The TiO
2
films in anatase phase
were obtained by the spray pyrolysis
system. These films present photoca-
talytic activity after going through an
ex situ thermal treatment at 450 C.
As the titanium isopropoxide:ethyl al-
cohol volume ratio increases, the pho-
tocatalytic activity increases as well
. This is associated with a greater
density of the material, which appears
to be seen in the scanning electron
microscopy photographs. However,
more experiments are needed to cla-
rify this aspect.
The inclusion of volume limiters
axially placed inside the glass tube in-
crements the photoactivity, due to an
increment in the photocatalytic mate-
rial/volume of the solution ratio.
The material could be used, in di-
mensions and adequate amount for the
application in the HP technology for
water potabilization in isolated regions.
References
Watanabe, TiO
2
1
st.
ed., Japn, (1999).
and Solar Cells 38 (1995) 369-379.
[3] K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hashi-
moto, A. Fujishima, Environ. Sci. Te-
chnol. 32 (1998) 726.
[4] W. A. Jacoby, P. Ching Maness,
E. J. Wolfrum, D. M. Blake, J. A. Fen-
nell, Environ. Sci. Technol. 32 (1998)
2650.
[5] J. Rodrguez, M. Gmez, G. A.
Niklasson, S.-E. Lindquist, C. G. Gran-
qvist, J. Mater. Sci. 36 (2001) 3699.
[6] M. Quintana, E. Ricra, J. Rodrguez,
W. Estrada, Catal. Today 76 (2002)
141.
[7] M. Miki-Yoshida, V. Collins-Mart-
nez, P. Amezaga-Madrid, A. Aguilar-
Elguezbal, Thin Solid Films 419
(2002) 60.
157
Resumen
En este trabajo se reporta la fija-
cin y actividad fotocataltica de nano-
partculas de xido de titanio (TiO
2
)
soportadas en polidimetilsiloxano (si-
licona). El material ha sido caracteri-
zado por espectroscopia infrarroja,
microscopa electrnica de barrido y
difraccin de rayos X.
Las pastillas de TiO
2
silicona han
sido ensayadas en la degradacin fo-
tocataltica de fenol como compuesto
modelo. Se presentan resultados ob-
tenidos bajo irradiacin con una fuen-
te de luz ultravioleta de intensidad
comparable a la que puede obtenerse
durante un da soleado en Lima. Asi-
mismo se estudia el cambio de las
propiedades de las muestras prepa-
radas luego de haber realizado mlti-
ples degradaciones fotocatalticas.
Los resultados muestran que el
material en forma de pastillas es foto-
catalticamente activo para la degra-
dacin de fenol. Podra tambin ser
adecuado para otros contaminantes
y podra ser un material conveniente
para su uso en la potabilizacin de
agua en botellas mediante la tecnolo-
ga FH.
Captulo 8
Nanopartculas de xido de titanio soportadas en
una matriz de polidimetilsiloxano para uso de la
tecnologa FH en la potabilizacin de aguas
Patricia Zuiga
1
, Silvia Ponce
1
, Juan Rodrguez
1,2
,
Jos Sols
1,2
, Walter Estrada
1,2
Introduccin
Es conocido que el TiO
2
es un buen
fotocatalizador de compuestos org-
nicos, por un proceso en el cual la luz
absorbida por el semiconductor gene-
ra la formacin de pares electrn-hue-
co (e
-
/h
+
). Los huecos, al interactuar
con los iones OH
-
provenientes del
agua, generan radicales hidroxilo
(HO), cuyo elevado potencial de oxi-
dacin permite la degradacin de
compuestos orgnicos. Los electro-
nes, por otro lado, son atrapados por
el oxgeno, generando radicales supe-
rxido O
2
-
[1, 2].
La fotooxidacin de fenol, un conta-
minante orgnico modelo, utilizando
nanopartculas de TiO
2
ha sido exten-
samente estudiada. Sin embargo, la
separacin de las nanopartculas de la
solucin una vez que el proceso de des-
contaminacin ha concluido se ha con-
vertido en una seria limitacin para que
la fotocatlisis pueda ser considerada
un mtodo eficiente para el control de
la contaminacin ambiental [3]. Se han
ensayado diferentes tipos de soportes
para el fotocatalizador, tales como pe-
lculas delgadas sobre vidrios, cermi-
cos, perovskitas, slice, etc. [3].
1
2
158
En este trabajo se reporta el uso
del polmero de silicona (polidimetilsi-
loxano) como soporte para TiO
2
, apro-
vechando sus propiedades de adhe-
rencia y la afinidad que posee por es-
pecies metlicas. La actividad fotoca-
taltica se ha ensayado con fenol. Este
material podra usarse en la tecnolo-
ga FH en botellas para la potabiliza-
cin de aguas en zonas aisladas y sin
abastecimiento de agua.
Seccin experimental
Se han soportado nanopartculas
de TiO
2
Degussa P-25 en silicona co-
mercial Dow Corning, mediante la fa-
bricacin de pastillas a partir de la
mezcla de una pasta hidratada de TiO
2
con silicona. La hidratacin era nece-
saria para asegurar una adecuada
polimerizacin. Se han probado tres
proporciones distintas en peso de
TiO
2
/silicona, 1:8, 2:8 y 6:8. La pasta
se coloc en un molde de acrlico,
obtenindose, luego de la polimeriza-
cin, pastillas de 2 mm de dimetro
por 4 mm de espesor.
Los estudios por microscopa elec-
trnica de barrido (MEB) de las mues-
tras fueron realizados con un micros-
copio electrnico de barrido Hitachi S
500. La estructura cristalina de las
pastillas fue estudiada por difraccin
de rayos X, utilizando un difractme-
tro Philips X-Pert.
Las pastillas fueron caracterizadas
por espectrofotometra UV-visible en
el rango 200-800 nm, usando un es-
pectrofotmetro Varian, modelo Cary-
5g por reflectancia a 3
o
20 de ngulo
de incidencia. Las pastillas fueron ana-
lizadas tambin mediante reflectancia
difusa infrarroja en el rango 400-4000
cm
-1
, utilizando un espectrofotmetro
FTIR-Shimadzu 8300.
La fotodegradacin se realiz con
5 g de pastillas en 200 mL de solucin
acuosa conteniendo 20 ppm de fenol,
Figura. 1. Esquema del reactor fotocataltico utilizado en este estudio.
Figure. 1. Scheme of the photocatalytic reactor used in this study.
Nanopartculas de xido de titanio soportadas en una matriz de polidimetilsiloxano para uso...
Patricia Zuiga, Silvia Ponce, Juan Rodrguez, Jos Sols, Walter Estrada
Lamp: Ultravitalux 300W
Filtro de Agua / Water Filter
Water contaminated
with phenol
Agua contaminada
con fenol
Agitador magntic
Magnetic Stirrer
Bomba de Aire / Air Pump
159
en el reactor fotocataltico mostrado
en la Figura 1. El reactor tiene un vo-
lumen de 500 mL, y utiliza como fuen-
te de luz una lmpara Ultravitalux Os-
ram de 300 W. La intensidad de luz
fue de 10 mW/cm
2
, medida con un ra-
dimetro UDT modelo 371 y un sen-
sor a 365 nm. La radiacin fue similar
a la medida a las 12:00 de un da de
febrero en Lima (6,5 mW/cm
2
). Utili-
zando un sensor sensible en 254 nm,
se observ que la lmpara posee una
seal despreciable a esta longitud de
onda.
El sistema de irradiacin posee un
filtro de agua, lo cual permiti contro-
lar la temperatura a 25 C. La concen-
tracin de fenol fue medida por el m-
todo fotocolorimtrico que usa 4-ami-
no-antipirina [4], con un espectrofot-
metro Spectronic 21 D.
Resultados
Caracterizacin de las pastillas
TiO
2
/silicona
La Figura 2 presenta las microgra-
fas MEB de las pastillas obtenidas con
diferentes parmetros de fabricacin.
La mejor proporcin de xido de
TiO
2
/silicona fue la de 2:8, ya que se
puede observar que la polimerizacin
no se ha interrumpido (Figura 2b). Las
muestras obtenidas con la proporcin
TiO
2
/silicona 2:8 y 1:8 mostraron, ade-
ms, buenas propiedades mecnicas.
La obtenida con la proporcin 6:8 es
frgil. Las siguientes caracterizacio-
nes se realizaron con la muestra ob-
tenida con la proporcin TiO
2
/silicona
2:8.
La Figura 3 muestra el difractogra-
ma tpico de una pastilla de TiO
2
/sili-
cona, donde se puede observar que
las muestras presentan una mezcla
de las fases anatasa y rutilo en una
proporcin 70 a 30. Esta estructura es
similar a la que presentan las nano-
partculas de xido de titanio Degus-
sa P-25, indicando que esta estructu-
ra no ha sido modificada por la pre-
sencia de la silicona.
Las componentes total, difusa y
especular espectral de la reflectancia
de una pastilla de TiO
2
/silicona se
Figura 2. Micrografas MEB de las muestras de TiO
2
/silicona preparadas con las relacio-
nes de precursores mostradas.
Figure 2. SEM micrographs of the TiO
2
/silicone samples prepared with the ratios of pre-
cursors shown.
160
muestran en la Figura 4. La compo-
nente difusa representa aproximada-
mente un 90% de la reflectancia total,
lo cual indica que la superficie de la
muestra es bastante rugosa.
Degradacin fotocataltica
de fenol
Como material fotocataltico se uti-
lizaron 5 g de las pastillas de TiO
2
/sili-
cona en proporcin 2:8. La variacin
de la concentracin relativa de fenol,
C/C
0
, con el tiempo de irradiacin se
muestra en la Figura 5. La concentra-
cin no presenta una significativa dis-
minucin provocada por adsorcin en
oscuridad o por fotlisis directa. Se
obtuvo una concentracin relativa de
fenol menor que 0,2 para tiempos de
irradiacin de 300 min.
La estabilidad del material fotoca-
taltico se prob sobre 200 mL de una
Figura 3. Difractograma de una pastilla de xido de TiO
2
/silicona.
Figure 3. Diffractogram of a TiO
2
/silicone pellets.
Figura 4. Reflectancia total, difusa y especular espectral casi normal (3
o
20 de ngulo de
incidencia) de las pastillas de TiO
2
/silicona
Figure 4. Total, diffuse and specular spectral reflectance almost normal (incidence angle
3
o
20) for TiO
2
/silicone pellets.
161
solucin de 20 ppm de fenol irradian-
do durante 5 hs., y utilizando repetida-
mente una muestra de 5 g de pasti-
llas de TiO
2
/silicona. La Figura 6
muestra la concentracin relativa de
fenol despus de la irradiacin para
los distintos ensayos. Se observa una
gran dispersin en los datos cuando
las pastillas se utilizan por primera vez;
sin embargo, luego de tres veces de
usadas, se llega a un rgimen casi
constante, lo cual parece indicar que
el material fotocataltico lleg a esta-
bilizarse.
Se evalu tambin el efecto de la
exposicin a la radiacin ultravioleta
del material sumergido en agua. En la
Figura 7 se muestra el espectro infra-
Figura 5. Evaluacin de la actividad fotocataltica de la muestra TiO
2
/silicona 2:8. Concen-
tracin de fenol: 20 ppm, masa de pastillas de catalizador: 5 g, volumen: 200 mL, intensi-
dad de la lmpara: 10 mW/cm
2
.
Figure 5. Assessment of the photocatalytic activity of the TiO
2
/silicone 2:8 sample. Phe-
nol concentration: 20 ppm, mass of catalyst pellets: 5 g, volume: 200 mL, lamp intensity:
10 mW/cm
2
.
Figura 6. Degradacin fotocataltica de 200 mL de una solucin de 20 ppm de fenol (C
0
)
realizada con la misma muestra de TiO
2
/silicona (2:8) en funcin del numero de veces que
el catalizador fue utilizado.
Figure 6. Photocatalytic degradation of 200 ml of a 20 ppm phenol (C
0
) solution carried out
with the same TiO
2
-silicone sample as a function of the number of times the catalyst was used.
162
rrojo de las pastillas sin irradiar e irra-
diadas durante 15 y 23 hs. con luz ul-
travioleta. Se observa que los picos
de absorcin disminuyen en intensi-
dad, indicando que la silicona est
siendo degradada por la luz ultraviole-
ta. La intensidad de los picos de ab-
sorcin correspondientes al TiO
2
tam-
bin disminuye un poco, indicando que
Figura 7. Cambio en el espectro de absorbancia infrarroja del sistema xido de titanio/
silicona luego de los tiempos de irradiacin bajo luz ultravioleta indicados.
Figure 7. Changes in the infrared absorbance spectra of the titanium oxide-silicone sys-
tem after the irradiation times under UV light indicated in the figure.
Figura 8. Micrografas MEB de las muestras de TiO
2
/silicona antes (a) y despus (b) de
la degradacin fotocaltica de fenol.
Figure 8. SEM micrographs of the TiO
2
-silicone samples before (a) and after the photoca-
talytic degradation (b) of phenol.
la degradacin de la silicona trae apa-
rejado un desprendimiento de partcu-
las de TiO
2
.
Con el objetivo de determinar si las
pastillas de TiO
2
/silicona cambian por
efecto del proceso fotocataltico tam-
bin se ha observado la superficie por
microscopa electrnica de barrido
antes y despus de la irradiacin ul-
163
travioleta (Figura 8). Se observaron
signos evidentes de degradacin su-
frida por el material luego del proceso
fotocataltico.
Conclusiones
Se optimiz la proporcin de TiO
2
/
silicona (2:8) con la que se obtiene un
polmero con buenas caractersticas
sin que exista desprendimiento de
TiO
2
. Los resultados muestran que el
TiO
2
soportado en silicona en forma
de pastillas es fotocatalticamente ac-
tivo para la degradacin de fenol. Po-
dra tambin ser adecuado para otros
contaminantes orgnicos contenidos
en sistemas acuosos. Se puede con-
cluir que podra ser un material con-
veniente para su uso en la potabiliza-
cin de agua en botellas mediante la
tecnologa FH.
Mediante anlisis de MEB y espec-
troscopia infrarroja se ha podido con-
cluir que existe alteracin en el siste-
ma TiO
2
/silicona luego de la irradia-
cin, por lo cual este material no po-
dra ser usado en forma prolongada
en el mtodo FH.
Referencias
Watanabe, TiO
2
1
st.
ed., Japn, (1999).
and Solar Cells 38 (1995) 369.
[3] R. Candal, J. Rodrguez, G. Coln,
S. Gelover, E. Vigil, A. Jimnez, M. Ble-
sa, Materiales para Fotocatlisis y
electrofotocatlisis. Texto Colectivo
elaborado por la Red CYTED (Cien-
cia y Tecnologa para el desarrollo). pp.
143-163 (2001).
[4] A. Eaton, L. Clesceri, A. Greenberg,
Standard Methods for examination of
Water and Wastewater. APHA,
AWWA and WEF. 19
th
. Ed., Washing-
ton, DC (1995).
165
Chapter 8
Titanium oxide nanoparticles supported
on a polydimethylsiloxane matrix for use
in the HP technology for water potabilization
Patricia Zuiga
1
, Silvia Ponce
1
, Juan Rodrguez
1,2
,
Jos Sols
1,2
and Walter Estrada
1,2
Abstract
In this work, the fixation and photo-
catalytic activity of titanium oxide (TiO
2
)
nanoparticles supported on polydime-
thylsiloxane (silicone) are reported. The
material has been characterized by in-
frared spectroscopy, scanning electron
microscopy and X-ray diffraction.
TiO
2
silicone (polydimethylsiloxa-
ne) pellets have been tested for the
photocatalytic degradation of phenol as
model compound. Results under irra-
diation with an ultraviolet light source,
with intensity comparable to that of a
sunny day in Lima, are presented.
Also, changes in the prepared sam-
ples after going through multiple pho-
tocatalytic degradations are studied.
Results show that the material in
form of pellets is photocatalytically
active and can be used for phenol de-
gradation. It could also be suitable for
other organic contaminants present in
aqueous systems, and a convenient
material for use in the potabilization of
water in bottles by the HP technology.
Introduction
It is a well-known fact that TiO
2
is a
good photocatalyst of organic com-
pounds, by a process in which light
absorbed by the semiconductor gene-
rates the formation of electron-hole
pairs (e
-
/h
+
). From the interaction bet-
ween holes and OH
-
ions from water,
hydroxyl radicals (OH) are generated,
whose high oxidation potential allows
the degradation of organic compounds.
Electrons, on the other hand, are trap-
ped by oxygen and generate superoxi-
de radicals O
2
-
[1, 2].
The photooxidation of phenol, a mo-
del organic contaminant, using TiO
2
nanoparticles has been extensively stu-
died. However, the separation of the
nanoparticles from the solution once the
decontamination process has conclu-
ded has become a serious drawback
for the method to be considered effi-
cient for controlling environmental con-
tamination. Different kinds of support
have been tested for the photocatalyst,
such as thin film on glass, ceramics,
perovskites, silica, etc. [3].
In this work, the use of a silicone
polymer (polydimethylsiloxane) has
been tested, taking advantage of its
adherence properties and its affinity
with metallic species. The photocataly-
tic activity has been tested with phe-
1
2
166
nol. This material could be used in the
convenient material for use in the HP
technology in bottles for potabilization
of water in isolated regions and without
water supply.
Nanoparticles of Degussa P-25
have been supported on Dow Corning
commercial silicone, by means of the
preparation of pellets coming from a
mixture of a hydrated paste of TiO
2
with silicone. Hydration was necessary
to ensure a suitable polymerization.
Three different proportions in weight
of TiO
2
/silicone have been tested, 1:8,
2:8 and 6:8. The paste was placed in
an acrylic mould, and after polymeri-
zation, 2-mm diameter, 4-mm thick-
ness pellets were obtained.
Studies with scanning electron mi-
croscopy (SEM) of the samples were
carried out with a Hitachi S 500 scan-
ning electron microscope. The crystal
structure of the pellets was studied
with X-ray diffraction, using a Philips
X-Pert diffractometer.
Pellets were characterized by UV-
visible spectrophotometry in the 200-
800 nm range, using a Varian spec-
trophotometer, model Cary-5g by re-
flectance at an incidence angle of
3
o
20. Pellets were also analyzed by
infrared diffuse reflectance in the 400-
4000 cm
-1
range, using an FTIR-Shi-
madzu 8300 spectrophotometer.
Photodegradation was carried out
with 5 g of pellets in 200 mL of a 20-
ppm phenol aqueous solution (25 C),
in the photocatalytic reactor shown in
Figure 1. The reactor has a volume of
500 mL, and the light source used was
a 300 W Ultravitalux OSRAM lamp.
The light intensity was of 10 mW/cm
2
,
measured with a UDT radiometer
model 371 and a sensor at 365 nm.
Radiation was similar to that measu-
red at 12:00 pm on a February day in
Lima was (6.5 mW/cm
2
). Using a sen-
sor sensitive at 254 nm, the lamp was
observed to present a negligible sig-
nal at that wavelength.
The irradiation system has a water
filter, which allowed keeping tempera-
ture controlled at 25 C. Phenol con-
centration was measured by the 4-
amine-antipirin-photocolorimetric me-
thod [4], with a Spectronic 21 D spec-
trophotometer.
Characterization of the TiO
2
-
silicone pellets
Figure 2 presents the SEM micro-
graphies of the pellets obtained with
different manufacturing parameters.
The best TiO
2
-silicone ratio was
found to be 2:8. As shown in Figure 2b,
polymerization has not been interrup-
ted for this ratio. Samples with TiO
2
-
silicone ratios of 2:8 and 1:8 showed
also good mechanical properties. The
sample obtained with a TiO
2
-silicone
ratio of 6:8 is fragile. The following cha-
racterizations were conducted for the
sample with a 2:8 TiO
2
-silicone ratio.
Figure 3 shows the typical diffrac-
togram of a TiO
2
-silicone pellet, whe-
re the samples can be seen to pre-
sent a mixture of the anatase and ruti-
le phases in a 70 to 30 ratio. The struc-
ture is not modified by the presence of
silicone. This structure is similar to that
of the Degussa P-25 titanium oxide na-
noparticles.
Total, diffuse and specular compo-
nents of the reflectance of a TiO
2
-sili-
cone pellet are shown in Figure 4. The
di ffuse component represents
approximately a 90 % of the total re-
flectance, which indicates that the sur-
face of the sample is quite rough.
Titanium oxide nanoparticles supported on a polydimethylsiloxane matrix for use in the HP technology for...
Patricia Zuiga, Silvia Ponce, Juan Rodrguez, Jos Sols and Walter Estrada
167
Photocatalytic degradation
of phenol
As photocatalytic material, 5 g of
2:8 TiO
2
-silicone pellets were used.
The variation of the relative concen-
tration of phenol, C/C
0
, with time is
shown in Figure 5. The concentration
does not exhibit a significant decrea-
se by adsorption in the dark or by di-
rect photolysis. A relative phenol con-
centration lower than 0.2 was obtai-
ned at 300 min of irradiation time.
The stability of the photocatalytic
material was studied by photodegra-
ding 200 ml of a 20-ppm phenol solu-
tion during 5 h of irradiation, repeate-
dly using a sample of 5 g of TiO
2
-sili-
cone pellets. Figure 6 shows the rela-
tive concentration after irradiation for
the different tests. A great dispersion
of the results is observed when the
pellets are used for the first time;
however, after being used 3 times, they
seem to reach an almost constant re-
gime, which seems to indicate that the
photocatalytic material is stabilized.
The effect of the exposition to ultra-
violet radiation of the material submer-
ged in water was evaluated. Figure 7
shows the infrared spectrum of the
pellets before irradiation and after 15
and 23 hours of exposure to ultraviolet
light. It can be observed that absorp-
tion peaks decrease in intensity, indi-
cating that the silicone is being degra-
ded by the UV radiation. The intensity
of the absorption peaks corresponding
to TiO
2
also decreases somewhat, su-
ggesting that silicone degradation pro-
vokes a detachment of particles.
In order to determine if TiO
2
-silico-
ne pellets change because of the ca-
talytic process, scanning electron mi-
croscopy observations of their surfa-
ce before and after the ultraviolet irra-
diation have been also done (Figure
8). There were evident signs of degra-
dation of the material after going
through the photocatalytic process.
However, the mechanical properties of
the material were not altered.
Conclusions
The optimum ratio of TiO
2
/silicone
(2:8) for obtaining a polymer with good
characteristics, and without detach-
ment of TiO
2
, was determined. Resul-
ts indicate that TiO
2
supported on sili-
cone in form of pellets is photocataly-
tically active for phenol degradation. It
could also be suitable for other orga-
nic contaminants present in aqueous
systems. It can be concluded that it
could be a convenient material for use
in water potabilization in bottles by the
HP technology.
By SEM analysis and infrared spec-
troscopy it could be concluded that
there are alterations in the TiO
2
-silico-
ne system after irradiation, indicating
that this material could not be used for
prolonged periods in the HP method.
References
Watanabe, TiO
2
1
st.
ed., Japn, (1999).
and Solar Cells 38 (1995) 369.
[3] R. Candal, J. Rodrguez, G. Coln,
S. Gelover, E. Vigil, A. Jimnez, M. Ble-
sa, Materiales para Fotocatlisis y
electrofotocatlisis. Texto Colectivo
elaborado por la Red CYTED (Cien-
cia y Tecnologa para el desarrollo). pp.
143-163 (2001).
[4] A. Eaton, L. Clesceri, A. Greenberg,
Standard Methods for examination of
Water and Wastewater. APHA,
AWWA and WEF. 19
th
. Ed., Washing-
ton, DC (1995).
169
Resumen
Se realizaron experimentos prelimi-
nares con placas de vidrio esmerila-
das recubiertas con TiO
2
por deposi-
cin y vidrio ordinario recubierto con
una pasta de TiO
2
en silicona suspen-
dida en agua. Los experimentos de
desinfeccin realizados han mostra-
do que las placas esmeriladas son
ms eficientes que las que tienen la
pasta de silicona/TiO
2
.
Introduccin
La degradacin fotocataltica de
compuestos usando dixido de titanio
(TiO
2
) y luz ultravioleta es un mtodo
prometedor para la purificacin de agua
contaminada por tecnologas avanza-
das de oxidacin. El TiO
2
es un catali-
zador que absorbe la luz ultravioleta de
longitudes de onda cortas hasta 385
nm y es conocido por ser efectivo para
la destoxificacin solar [1-3]. Por irra-
diacin bajo luz UV cercana, el TiO
2
genera pares electron/hueco (e
-
/h
+
), de
acuerdo a la ecuacin (1):
TiO
2
+ h TiO
2
(e
-
+ h
+
) (1)
Los pares electron/hueco pueden
reaccionar con los hidroxilos unidos a
Captulo 9
Dos tcnicas diferentes para fijacin
de dixido de titanio en vidrio para uso
en potabilizacin de aguas
Ricardo Clarke
1
, S. Ali Shah
1
, Winston Mellowes
2
y Ramsey Saunders
1
la superficie para generar radicales
hidroxilo, como se muestra en la ecua-
cin (2):
TiO
2
(h
+
) + OH
-
HO + TiO
2
(2)
Los radicales hidroxilo atacan lue-
go a los contaminantes orgnicos e
inician una serie de reacciones de oxi-
dacin que conducen finalmente a la
mineralizacin total de los contami-
nantes orgnicos.
Se ha predicho que en el futuro cer-
cano los mtodos fotocatalticos sern
los ms efectivos para la purificacin
de varias clases de aguas residuales
industriales y domsticas. Para alcan-
zar este objetivo, deben resolverse an
los tres problemas siguientes:
1) Aumentar la eficiencia del pro-
ceso fotocataltico.
2) Resolver el problema de la re-
cuperacin del fotocatalizador.
3) Utilizar completa y efectivamen-
te la luz solar.
En estos experimentos prelimina-
res, fueron evaluadas dos tcnicas
diferentes para recubrir placas de vi-
drio y se compar su efectividad para
el uso en un reactor fotocataltico que
se encuentra en construccin.
1
Departamento de Fsica, Universidad de West Indies, St. Augustine, Trinidad, W.I.
2
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de West Indies, St. Agustine, Trinidad, W.I.
170
Los diseos experimentales y los
materiales fijados podran ser prome-
tedores para tratar aguas en zonas
rurales aisladas sin suministro de
agua municipal.
Aparatos y mtodos
El diseo experimental (Figura 1)
consisti de dos cubas, A y B, de 50
29 17 cm y 29,5 24 19 cm, con-
teniendo 24 y 15 L respectivamente
de agua contaminada con E. coli, en
las cuales fueron suspendidas verti-
calmente placas de vidrio recubiertas
con TiO
2
usando soportes de madera
y alambre recubierto de plstico. Se
colocaron 8 placas suspendidas en la
cuba A y 5 en la cuba B, cada una de
20 12,5 cm. El agua contaminada
en cada cuba fue vigorosamente agi-
tada con dos bombas (Shiruba K-
3000) y piedritas de aire de manera
similar a lo que se usa en pequeos
acuarios. Se instal una lmpara de
halgeno de 500 W (TYE Manufactu-
ring Co. Ltd., Trinidad) sobre cada
cuba para proveer una fuente de ra-
diacin de luz ultravioleta, visible e in-
frarroja, simulando la radiacin solar.
Inmovilizacin de TiO
2
Las placas fueron recubiertas con
TiO
2
en el laboratorio, con una tcnica
diferente para cada una de las dos
cubas. En la cuba A, se usaron pla-
cas de vidrio con un lado esmerilado
(VE) obtenidas por la tcnica siguien-
te. Se agitaron dos g de TiO
2
en 1 L de
agua destilada y la suspensin se vol-
c en un bao chato conteniendo cua-
tro placas de vidrio esmerilado con el
lado esmerilado hacia arriba. Despus
de 12 horas de sedimentacin del
TiO
2
sobre el lado esmerilado, las pla-
cas de vidrio se extrajeron de la sus-
pensin y se las dej secar al aire por
12 horas en un soporte vertical. Cada
placa fue recubierta dos veces de esta
forma. No se observ depsito sobre
el lado no esmerilado del vidrio. El vi-
drio fue calentado en un horno a 300
C durante 1 h con el lado recubierto
Figura 1. Cubas con placas sumergidas y lmparas de halgeno en posicin.
Figure 1. Troughs with plates submerged and halogen lamps in position.
Dos tcnicas diferentes para fijacin de dixido de titanio en vidrio para uso en potabilizacin de aguas
Ricardo Clarke, S. Ali Shah, Winston Mellowes

y Ramsey Saunders
171
hacia arriba, y el proceso fue repeti-
do. Se prepararon un total de 16 pla-
cas. Luego fueron unidas de a pares
por los lados no recubiertos mediante
un adhesivo de silicona, obtenindo-
se las 8 placas que fueron suspendi-
das en la cuba A. En el caso de la cuba
B, se mezclaron 4 g de TiO
2
con 20
mL de adhesivo de silicona (Dow Cor-
ning 732). Se aplic una mano de esta
mezcla a cada lado de 5 placas de
vidrio sin esmerilar (VSE), de dimen-
siones similares a las usadas en la
cuba A. La estructura superficial del
TiO
2
sobre cada tipo de placa fue de-
terminada por microscopa electrni-
ca de barrido (MEB) usando un mi-
croscopio de barrido electrnico Phi-
lips SEM 515.
Preparacin del medio
de cultivo
Preparacin del agar nutritivo
A 100 mL de agua destilada, se
agregaron 2,8 g de polvo de agar nu-
tritivo y se agit hasta mezclar com-
pletamente. La solucin obtenida se
coloc en una autoclave por 20 minu-
tos a 115 C. Se la dej enfriar a 45C
en una campana de flujo laminar, y se
volc en cuatro placas de Petri gran-
des (12 cm de dimetro), dejndolas
enfriar hasta que tomaron un aspecto
gelatinoso.
Preparacin del caldo nutritivo
A 500 mL de agua destilada se
agregaron 6,5 g de caldo nutritivo y
se agit la mezcla. La mitad de esta
solucin se verti en otro recipiente de
500 mL de tal forma que cada uno
contuvo al final aproximadamente 250
mL del caldo nutritivo. Ambos recipien-
tes fueron autoclavados por 20 minu-
tos a 115C formando el medio de cre-
cimiento para las colonias de E. coli.
Medio de deteccin de las
bacterias. Preparacin de
las placas de agar mFC.
A 600 mL de agua destilada, se agre-
garon 31,2 g de polvo de agar mFC (52
g/L). La mezcla se agit constantemente
y se calent hasta su punto de ebulli-
cin con una placa Thermolyne Nuova
Stir. Se agregaron 6 mL de cido rosli-
co (1%) a la mezcla hirviente, dejndola
hervir por un minuto ms. Se dej en-
friar en una campana de flujo laminar.
Se volcaron aproximadamente 10 mL
en cada una de 60 placas de Petri (5,5
cm de dimetro), y se dej solidificar en
la campana de flujo laminar.
Tcnica de crecimiento
bacteriano y preparacin
de agua
Un medio de agar conteniendo cul-
tivo puro de E. coli fue usado para im-
pregnar una placa nutriente en la cam-
pana de flujo laminar tomando todas
las precauciones necesarias (tcnicas
aspticas generales). La placa se in-
cub luego a 35C por 24 hs. Colo-
nias aisladas de E. coli fueron luego
transferidas al caldo nutritivo. Los re-
cipientes se ubicaron en un agitador-
incubador (Labline) a 31C y 175 rpm
durante 24 hs., para promover el cre-
cimiento bacteriano. El caldo nutritivo
se volvi gradualmente turbio, indican-
do el crecimiento bacteriano.
De acuerdo con Saunders et al. [4],
se us una tasa media (1/32 dilucio-
nes) para inocular la muestra de agua.
Cada uno de dos reservorios de agua
de 20 L fue inoculados con 1000 mL
de cultivo de la dilucin indicada. Los
dos reservorios de agua fueron vigo-
rosamente agitados y luego dejados
en reposo durante 2 hs.
Las cubas A y B fueron entonces
llenadas con esta agua contaminada
172
con E. coli, y las placas de vidrio pre-
paradas fueron suspendidas vertical-
mente en el agua, con el extremo su-
perior de cada placa por debajo de la
superficie. Se extrajeron dos muestras
de cada cuba, de 0,1 mL y 1 mL res-
pectivamente, y este momento fue
registrado como comienzo o tiempo
cero. Se tomaron muestras cada 20
minutos durante 4 hs.
Posicionamiento de las
lmparas de halgeno
En un experimento preliminar con
agua no tratada, la fuente de luz de
halgeno fue posicionada 20 cm por
arriba de las cubas. En esta posicin,
la temperatura del agua en la cuba B
aument 14,5C (desde 27,5C a
42C) en cinco horas. Se obtuvo un
aumento similar para la cuba A. La Fi-
gura 2 muestra el aumento de la tem-
peratura con el tiempo para ambas
cubas. Este aumento no fue tan alto
como en experimentos previos en los
cuales muestras de agua en botellas
de plstico transparentes alcanzaban
temperaturas de 50-55C cuando se
las ubicaba en el techo del edificio de
Ciencias Naturales de la Universidad
de West Indies [4]. Por ello, las lmpa-
ras fueron ubicadas ms abajo, y este
Figura 3. Temperatura vs. tiempo para tres corridas diferentes.
Figure 3. Temperature against time for three different runs.
Figura 2. Aumento de la temperatura con el tiempo para cada cuba.
Figure 2. Temperature increase with time for both troughs.

y Ramsey Saunders
173
procedimiento se repiti a diferentes
distancias de la superficie hasta una
altura de 15 cm por arriba de las cu-
bas, donde se obtuvo la misma tem-
peratura de los experimentos solares.
Esta altura se us en todos los otros
experimentos. Se realizaron tres expe-
rimentos y la temperatura fue monito-
reada en los tres casos. Los resulta-
dos se muestran en la Figura 3.
Concentracin del
contaminante
Inicialmente se ensay una inocula-
cin directa. El medio de crecimiento de
E. coli de la placa de agar nutritivo fue
transferido a los 2 reservorios de 20 L
de agua y agitado. El tamao de la
muestra para el mtodo de filtracin de
agua fue de 0,1 y 1 mL respectivamen-
te. Sin embargo, en este caso, la cuen-
ta bacteriana fue muy baja y hubo poca
evidencia de bacterias E. coli (ya que
no se observ una coloracin azul en
las placas de deteccin). El experimen-
to se repiti usando caldo nutritivo para
asistir el crecimiento de E. coli. Colo-
nias de E. coli de la placa de agar nutri-
tiva fueron agregadas a 250 mL de cal-
do nutritivo y se las dej crecer en un
agitador-incubador (Labline) durante 18-
24 hs. Cada 20 L de muestra de agua
fue luego inoculada con 1 L de cultivo
de las siguientes diluciones: fuerza alta
(dilucin 0) y fuerza media (dilucin 1/
32).
Se registr una disminucin bacte-
riana rpida en la cuba A (VE), que se
muestra en la Figura 4. La curva es si-
milar a la de un decaimiento exponen-
cial. En unos 60 minutos se elimin to-
talmente la poblacin de bacterias E.
coli, indicando que la serie de reaccio-
nes de oxidacin conduce finalmente
a la destruccin total de las mismas.
Con la cuba B (VSE), la velocidad de
disminucin bacteriana no fue tan pro-
nunciada como con la VE. De hecho,
mientras la tendencia del grfico es igual-
mente exponencial, las bacterias estn
todava presentes despus de 200 mi-
nutos, como se muestra en la Figura 5.
Claramente, VE es ms eficiente para
destruir las bacterias que VSE.
La diferencia entre los dos tipos de
placas puede residir en las tcnicas
Figura 4. Disminucin bacteriana con el tiempo con el vidrio esmerilado.
Figure 4. Bacterial decrease with time for the frosted glass.
174
de recubrimiento. La placa esmerila-
da se comport mejor que la placa con
la mezcla silicona/TiO
2
. Las microgra-
fas MEB indican que en la tcnica que
usa vidrio esmerilado el recubrimien-
to de TiO
2
es ms homogneo, que
se puede deber a la superficie rugosa
a la cual el TiO
2
se une ms efectiva-
mente (Figura 6a). Por otro lado, la
pasta de TiO
2
/silicona forma parches
y parte de la silicona queda expuesta,
por lo cual el rea superficial efectiva
de TiO
2
es menor.
Se planean experimentos adiciona-
les para confirmar esta hiptesis.
Bibliografa
[1] M. van Well, R. H. G. Dillert, D. W.
Figura 5. Disminucin bacteriana con el tiempo para los vidrios planos.
Figure 5. Bacterial decrease with time for the plane glass.
Bahnemann, V. W. Benz, M. A. Mue-
ller, ASME Journal de Solar Energy 119
(1997) 114.
[2] R. F. P. Nogueira, W. F. Jardim,
Solar Energy 56 (1996) 471.
[3] A. Safarzadeh-Amiri, J. R. Bolton,
S. R. Carter, Solar Energy 56 (1996)
439.
[4] R. Saunders, W. Mellowes, R. Clar-
ke, K. Kimkeran, Aplicacin de la Tec-
nologa DSAUI en agua de lluvia y agua
de llave en Mayaro, Trinidad & Toba-
go, en: Desinfeccin solar de aguas
en comunidades rurales de Amrica
Latina, Proyecto OEA/AE141/2001, M.
I. Litter y H. D. Mansilla (Editores) Di-
gital Grafic, La Plata, 2003. Chapter 4,
pp. 73-80.
Figura 6. Micrografas MEB de las placas recubiertas con TiO
2
. a) VE (vidrio esmerilado);
b) VSE (vidrio sin esmerilar) / Figure 6. SEM micrographs of the TiO
2
coated plates. a) FG
(frosted glass); b) PGS (silicone coated plain glass).
(a) (b)

y Ramsey Saunders
175
Abstract
Preliminary experiments with fros-
ted glass plates coated with TiO
2
by
deposition and ordinary glass coated
with a paste of TiO
2
in silicone suspen-
ded in water were performed. Disinfec-
tion experiments have shown that the
frosted plates are more efficient that
those with the silicone/TiO
2
paste.
Introduction
The photocatalytic degradation of
compounds using titanium dioxide
(TiO
2
) and ultraviolet light is a promi-
sing method for the purification of po-
lluted water by advanced oxidation te-
chnologies. TiO
2
is a catalyst that ab-
sorbs ultraviolet light from short wave-
lengths up to 385 nm and is known to
be effective in solar detoxification [1-
3]. Upon near UV irradiation, TiO
2
ge-
nerates electron/hole (e
-
/h
+
) pairs,
according to equation (1):
TiO
2
+ h TiO
2
(e
-
+ h
+
) (1)
The latter can react with surface
bound hydroxyl groups to generate
hydroxyl radicals, as shown in equa-
tion (2):
Chapter 9
Testing two different techniques for titanium
dioxide application to glass for use in water
potabilization
Ricardo Clarke
1
, S. Ali Shah
1
, Winston Mellowes
2
and Ramsey Saunders
1
TiO
2
(h
+
) + OH
-
HO + TiO
2
(2)
The hydroxyl radicals then attack
organic pollutants and initiate a series
of oxidation reactions that ultimately
lead to total mineralization of the orga-
nic pollutants.
It is predicted that in the near future
the photocatalytic methods will beco-
me the most effective methods in the
purification of various kinds of house-
hold and industrial wastewaters. In or-
der to achieve this objective, the follo-
wing three problems must be still sol-
ved:
1) Increasing the efficiency of the
photocatalytic process.
2) Solving the problem of the reco-
very of the photocatalyst.
3) Fully and effectively utilizing the
sunlight.
In these preliminary experiments,
two different techniques for coating
glass plates with TiO
2
were evaluated
and their effectiveness compared in
order to determine the better techni-
que for use in a photocatalytic reactor
that is being built.
The design setups and the fixed
materials could be promissory to treat
1
Physics Department, University of West Indies, St. Augustine, Trinidad, W.I.
2
Chemical Engineering Department, University of West Indies, St. Agustine, Trinidad, W.I.
176
waters in isolated rural zones without
municipal water supply.
Apparatus and methods
The experimental design (Figure 1)
consisted of two troughs, A and B, of
dimensions 50 cm 29 cm 17 cm
and 29.5 cm 24 cm 19 cm contai-
ning 24 and 15 L respectively of E.
coli contaminated water, in which
TiO
2
coated glass plates were verti-
cally suspended using wooden brac-
kets and plastic coated wire. There
were eight suspended plates in trough
A and five in trough B, each of dimen-
sion 20 cm 12.5 cm. The contami-
nated water in each trough was vigo-
rously stirred using two pumps (Shi-
ruba K-3000) and air-stones in a man-
ner similar to that used in small aqua-
ria. A 500 W halogen lamp (TYE Ma-
nufacturing Co. Ltd., Trinidad) was
installed above each trough to provi-
de a source of ultraviolet, visible and
infrared radiation simulating solar ra-
diation.
TiO
2
immobilization
The glass plates were coated with
TiO
2
in-house, the technique used be-
ing different for the two troughs. For
trough A, glass plates with one side
frosted, the other smooth (FG), were
used and the following technique de-
ployed. Two g of TiO
2
were stirred into
1 L of distilled water and the suspen-
sion poured into a shallow bath con-
taining 4 plates of frosted glass with
the frosted side upwards. After 12
hours of sedimentation of the TiO
2
onto the frosted side of the glass
sheet, the plates were removed and
allowed to air dry for 12 hours in a
vertical rack. Each plate was coated
twice in this manner. There was no
sedimentation on the smooth side of
the glass sheet that was facing do-
wnwards in the bath. The glass sheet
with its coated side upwards was
baked in an oven at 300 C for one 1
h and the process repeated. A total
of sixteen plates were prepared in this
manner. They were subsequently
stuck in pairs at the uncoated sides
using a silicone adhesive thereby pro-
ducing the eight plates that were sus-
pended in this trough. In the case of
trough B, four g of TiO
2
were mixed
into 20 mL of silicone adhesive (Dow
Corning 732). One coat of this mixtu-
re was applied to each side of 5
smooth glass plates of dimensions
similar to those used in trough A
(PSG). The surface structure of the
TiO
2
on each plate type was determi-
ned by scanning electron microsco-
py (SEM) using a Philips SEM 515
scanning electron microscope.
Growth media preparation
Nutrient agar preparation
To 100 mL of distilled water, 2.8 g
of nutrient agar powder were added
and thoroughly mixed. The solution
obtained was then placed in an auto-
clave for 20 minutes at 115 C. It was
subsequently allowed to cool to 45C
in a laminar flow cabinet, then poured
into four large Petri dishes (12 cm dia-
meter) and allowed to cool until it be-
came jelly like in nature.
Nutrient broth preparation
of nutrient broth were added and sti-
rred. Half of this solution was poured
into another 500 mL flask so that each
contained approximately 250 mL of the
nutrient broth. Both flasks were placed
in an autoclave and heated for 20 mi-
nutes at 115C forming the growth
medium for the E. coli colonies.
Testing two different techniques for titanium dioxide application to glass for use in water potabilization

and Ramsey Saunders
177
Bacteria detection medium.
MFC agar plate preparation.
of mFC Agar powder were added (52
g/L). The mixture was constantly sti-
rred and heated to its boiling point using
a Thermolyne Nuova Stir Plate. Six mL
of rosolic acid (1%) were added to the
boiling mixture, which was allowed to
boil for a further minute. It was subse-
quently allowed to cool in a laminar flow
cabinet. Approximately 10 mL were
poured into each of 60 Petri dishes (5.5
cm diameter), which were left in the
laminar flow cabinet to solidify.
Bacterial growth and water
preparation technique
An agar slant containing pure E. coli
culture was used to streak a nutrient
plate in a laminar flow cabinet following
all the necessary precautions (gene-
ral aseptic techniques). The plate was
subsequently incubated at 35C for 24
h. Isolated colonies of E. coli were
transferred using a sterile loop to the
nutrient broth. Three loopfulls were
transferred to each of the 250 mL of
broth. These flask were then placed in
an incubator-shaker (Labline), which
was set at 31C and 175 rpm and left
for 24 h to assist with bacterial growth.
The nutrient broth gradually became
turbid indicating bacterial growth.
According to Saunders et al. [4],
medium strength (1/32 dilutions) were
used in inoculating the water sample,
which consisted of two 20-L water re-
servoirs. Each reservoir was inocula-
ted with 1000 mL of culture of the dilu-
tion indicated. The two water reservo-
irs were thoroughly agitated and left to
stand for 2 h.
The troughs A and B were then fi-
lled with this E. coli contaminated
water and the prepared glass plates
were vertically suspended in the water,
the upper edge of each plate being
below the surface. Two samples, of
sizes 0.1 mL and 1 mL respectively,
were extracted from each trough and
the time recorded as the start or zero
time. Samples were taken every 20 min
over a period of 4 h.
Positioning
the halogen lamps
In a preliminary experiment using
untreated water, the halogen light sour-
ce was positioned 20 cm above the
troughs. In this position, the water tem-
perature in trough B increased by
14.5C from the starting temperature
of 27.5C to a maximum temperature
of 42C over a period of five hours. A
similar increase was obtained for
trough A. Figure 2 shows the tempe-
rature increase with time for both
troughs. This increase was not as high
as in previous experiments in which
water samples placed in transparent
plastic bottles attained temperatures
between 50-55C when placed on the
roof top of the Natural Science building
[4]. Consequently, the lamps were lo-
wered and this procedure repeated at
different distances from the surface
until a distance was found that mat-
ched the temperature obtained in the
solar experiments. This was achieved
with a height of 15 cm above the troug-
hs. This height was used for all other
experiments. The temperature was
monitored for three runs at this lamp
height, and the results are displayed
in Figure 3.
Contaminant concentration
Initially, a direct inoculation was
tried. The E. coli growth from the nu-
trient agar plate was transferred to the
2 20 L of water and agitated. Sam-
178
ple size for the water filtration method
was 0.1 mL and 1 mL. However, the
bacterial count in this case was very
low and there was very little evidence
of E. coli bacteria (no blue coloration
on the detection plates). This experi-
ment was repeated using the nutrient
broth to assist with E. coli bacterial
growth. For this, E. coli, colonies from
the nutrient agar plate were added to
250 mL of nutrient broth and allowed
to grow in an incubator shaker (Labli-
ne) for 18-24 h. Each 20 L water sam-
ple was then inoculated with 1 L of
culture of the following dilutions: high
strength (0 dilution) and medium
strength (1/32 dilution).
There was a rapid bacterial decrea-
se in trough A (FG), shown in Figure
4. The curve is similar to that of an
exponential decay. In just over 60 mi-
nutes, there were no E. coli present. It
is clear that the series of oxidation
reactions ultimately lead to total des-
truction of the bacteria.
With trough B (PGS), the rate of
bacterial decrease was not so pro-
nounced as that of FG. In fact, while
the graph trend is similar being expo-
nential in nature, it is different in that
bacteria are still present after 200 mi-
nutes, as shown in Figure 5. Clearly,
FG appears to be more efficient in des-
troying the bacteria than PGS.
The difference between the two ty-
pes of plates may lie in the techniques
of coating the glass plates. The fros-
ted plate with the TiO
2
deposited on it
performed better than the plane glass
plate with the silicone/TiO
2
mixture.
SEM micrographs indicate that in the
technique using frosted glass, the coa-
ting of TiO
2
is more homogeneous,
which can be due to the rougher sur-
face where TiO
2
is more effectively
linked (Figure 6a). On the other hand,
the silicone/TiO
2
paste forms patches
and part of the silicone rests exposed;
in this way, these plates present a lo-
wer effective surface area than the
frosted plates.
Further detailed experiments are
planed to confirm this hypothesis.
References
[1] M. van Well, R. H. G. Dillert, D. W.
Bahnemann, V. W. Benz, M. A. Mue-
ller, ASME Journal de Solar Energy 119
(1997) 114.
[2] R. F. P. Nogueira, W. F. Jardim,
Solar Energy 56 (1996) 471.
[3] A. Safarzadeh-Amiri, J. R. Bolton,
S. R. Carter, Solar Energy 56 (1996)
439.
[4] R. Saunders, W. Mellowes, R.
Clarke, K. Kimkeran, Application of
SODIS technology to rain and tap
water samples from Mayaro, Trinidad
& Tobago, in: Solar Disinfection of
Water in Rural Communities of Latin
America, AOS Project AE 141. M. I.
Litter and H. D. Mansilla (Editors) Di-
gital Grafic, La Plata, 2003. Chapter
4, pp. 83-87.
Testing two different techniques for titanium dioxide application to glass for use in water potabilization

and Ramsey Saunders
Se termin de imprimir
en Grfica 12/50, La Plata,
en el mes de noviembre de 2004
Avances en tecnologas econmicas
solares para desinfeccin, descontaminacin y remocin
de arsnico en aguas de comunidades rurales de Amrica
Latina (mtodos FH y RAOS) - Proyecto OEA AE 141
(HP and SORAS methods) - ASO Project AE 141
Argentina Brasil Chile Mxico Per Trinidad & Tobago
Setiembre de 2004
ISBN en trmite

Libro BN

Uploaded by

Document Information

Original Description:

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Libro BN

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Avances en tecnologas econmicas

solares para desinfeccin, descontaminacin y remocin

C por 1 hora y calci-

C. The coated tubes were dried at

You might also like