EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON REACCIONES SIMPLES EN FASE GASEOSA.

En el caso de las reacciones en fase gaseosa es la practica comn considerar el estado de

referencia en una condicin tal que las propiedades de los componentes sean
fcilmente evaluables, esta condicin evidentemente es el componente puro en estado
de gas ideal a la presin estndar de 1bar.

Esta eleccin simplifica la expresin de la constante de equilibro
Y el clculo de la ELG en el estado de referencia.

( )
[ [ [ [
=
=
=
=
=
=
=
=
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
C i
i
i
C i
i
C i
i
i
i
i
C i
i
i
i
i i
i
f
P
f
f
f
a K
1 1 1
0 0
1
v
v v
v


Debemos recordar que al definir la fugacidad de cada componente habremos de
expresarla en las mismas unidades de la presin del estado de referencia (bar)




Relacin de la fugacidad con la composicin

Recordemos que podemos relacionar la fugacidad con la composicin para
componentes de mezclas homogneas en fase gaseosa utilizando en concepto del
coeficiente de fugacidad

i
i
Py
f
= |

Donde

G A de la reaccin
Evaluado a la temperatura de la
reaccin
A la presin y composicin del estado
de referencia (componente puro en
estado de gas ideal a bar P 1
0
= )
ln
0
RT G
rxn
= A K=-RT ln
[
i
i
f
v
) (
Fugacidad del
componente i en
la mezcla
}
|
.
|

\
|
=
P
i i
dP
P
RT
V
RT
0
1
ln|

El caso ms simple de anlisis sera el caso de las reacciones efectuadas presiones bajas
en donde se puede aproximar el comportamiento de la mezcla gaseosa como una mezcla
de gases ideales.

En tal caso:

1 =
i
| y por lo tanto
i i
Py f =

Entonces

K RT G
rxn
ln
0
= A
( ) ( )
[ [
=
=
= =
i
i
i
C i
i
i
Py f K
v
v
1
ln ln
Para una reaccin con estequiometra general

dD cC bB aA + +

( ) ( ) ( ) ( )
d
D
C
C
b
B
a
a
Py Py Py Py K

= ln

( ) ( )
( ) ( )
b a d c
b
B
a
A
d
D
c
C
P
y y
y y
K
+
= ln

( )
v v A
=
=
|
|
.
|

\
|
=
[
P y K
C i
i
i
i
1
ln

La aplicacin prctica de estos conceptos requiere evidentemente conocer el valor de K
a la temperatura a la que se efecta la reaccin para poder determinar el valor de la
composicin de la mezcla de reaccin en el equilibrio.

Esto pudiera hacerse de forma experimental es decir medir la composicin de la mezcla
una vez que se ha alcanzado el equilibrio, esta idea sin embargo implicara evaluar la K
experimentalmente para cada temperatura requerida y carece evidentemente de valor
predictivo.

El siguiente objetivo ser entonces obtener una expresin que permita relacionar la K
con la temperatura.

K RT G
rxn
ln
0
= A

0
rxn
G A depende de la temperatura no de la presin (la presin del estado de referencia
est establecida a 1bar)

Por lo tanto utilizando la relacin de la ELG con la presin y temperatura

SdT VdP dG =

Bajo condiciones de P constante

SdT dG =

Esta relacin puede aplicarse al caso de una reaccin quimica

dT S G d
rxn rxn
0 0
A = A

Por otra parte

TS H G =

Para una reaccin qumica

0 0 0
rxn rxn rxn
S T H G A A = A
De donde
T
G H
S
rxn rxn
rxn
0 0
0
A A
= A

dT
T
G H
G d
rxn rxn
rxn
|
|
.
|

\
| A A
= A
0 0
0


T
H
T
G
dT
G d
rxn rxn rxn
0 0 0
A
=
A

A

El lado izquierdo de la ecuacin podemos relacionarlo con la derivada de
T
G
rxn
0
A
con
respecto a T

2
0 0
0
1
T
G
dT
G d
T dT
T
G
d
rxn rxn
rxn
A

A
=
|
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
| A


Es decir que si dividimos la ecuacin

T
H
T
G
dT
G d
rxn rxn rxn
0 0 0
A
=
A

A


Entre T
2
0
2
0 0
1
T
H
T
G
dT
G d
T
rxn rxn rxn
A
=
A

A


El termino de la izquierda coincide con la derivada de
T
G
rxn
0
A
con respecto a T . Es
decir:

2
0
0
T
H
dT
T
G
d
rxn
rxn
A
=
|
|
.
|

\
| A


Por otra parte como

K RT G
rxn
ln
0
= A


2
0
ln
T
H
dT
T
K RT
d
rxn
A
=
|
.
|

\
|


2
0
ln
T
H
dT
K d
R
rxn
A
=


2
0
ln
RT
H
dT
K d
rxn
A
=
Esta ecuacin conocida como la ecuacin de VantHoff indica como varia la constante
de equilibrio con la temperatura
Para reacciones exotrmicas
0
rxn
H A es negativo esto indica una pendiente negativa en
una grafica de lnK contra T lo que quiere decir que para reacciones exotrmicas el valor
de K disminuye al aumentar la temperatura.
Lo contrario evidentemente ser lo que ocurra con las reacciones
endotrmicas

Las variables de la ecuacin pueden ahora separarse e integrar

} }
A
= dT
RT
H
K d
rxn
2
0
ln




}
A
= dT
RT
H
K
rxn
2
0
ln



El calor estndar de reaccin es posible determinarlo a 25C

A = A
=
0
25
0
i
f i
C T
rxn
H H v



Para temperaturas diferentes a 25C es necesario proponer un camino termodinmico
hipottico que nos lleva a la siguiente expresin, en la cual se utilizaron expresiones
generalizadas de la capacidad calorfica como funcin de la temperatura

2 2
+ + + = T D T C T B A
R
C
i i i i
i P


( ) | | R
T T
D T T
C
T T
B
T T A H H
s
s s S
T
rxn
T
rxn
s
(

|
|
.
|

\
|
A
A
+
A
+ A + A = A
1 1
3 2
) (
3 3 2 2 0 0

lnK
T
Reacciones
exotrmicas
Reacciones
endotrmicas
Calor estndar de reaccin

Donde

S
i
S
T
C i
i
f i
T
rxn
H H

=
=
A = A
1
0 0
v

=
=
= A
C i
i
i i
A A
1
v

=
=
= A
C i
i
i i
B B
1
v

Entonces:
dT
RT
R
T T
D T T
C
T T
B
T T A H
K
S
S S S
T
rxn
S
}
(

|
|
.
|

\
|
A
A
+
A
+ A + A
=
2
3 3 2 2 0
1 1
) (
3
) (
2
) (
ln


dT
RT
R
T
D
T
C
T
B
AT R
T
D
T
C
T
B
AT H
K
S
S S S
T
rxn
S
}
(

A
+
A
+ A +
(

A
+
A
+ A A
=
2
3 2 3 2 0
3 2 3 2
ln


Los trminos con valores constantes pueden ser agrupados en una solo parmetro (J)

R
T
D
T
C
T
B
AT H J
S
S S s
T
rxn
S
(

A
+
A
+ A A =
3 2 0
3 2






dT
RT
R
T
D
T
C
T
B
AT J
K
}
(

A
+
A
+ A +
=
2
3 2
3 2
ln

C
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
K +
A
+
A
+
A
+ A + =
2
2
2 6 2
ln ln

C es la constante de integracin y J es otra constante que involucra informacin
calorimtrica de los componentes de la reaccin la evaluacin de estas constantes
puede hacerse a partir de datos experimentales (recomendable) o bien a partir de datos
termodinmicos
Al obtener los valores numricos de ambas constantes se obtiene entonces una relacin
que permite evaluar la K a diferentes temperaturas sin tener que recurrir a
procedimientos experimentales.
Para algunas reacciones de importancia practica se han definido los valores de las
constantes y se ha representado la relacin en forma grafica, de tal modo que obtener el
valor de K para una determinada temperatura es cuestin de obtener la lectura de la
grafica.


Una vez obtenido el valor de K, este se relaciona con la presin y composicin de la
mezcla a travs de la relacin de estas variables con la fugacidad.


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
=
=
i i
i
P
Py
f
f
a K
i i
i
i
C i
i
i
v v
v
|
0 0
1


La presin de estado de referencia
0
P se establece generalmente en 1bar, por lo que la
relacin se simplifica
( )

=
i
i i
Py K
v
|
Adems en condiciones de bajas presiones es posible considerar a la mezcla como una
mezcla de gases ideales
( )

=
i
Py K
v


Ejemplo 1
La reaccin

) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( g g g g
H CO O H CO + +

Se efecta bajo condiciones de presin y temperatura constante en un sistema cerrado
partiendo de mezclas iniciales que se reportan a continuacin.
Utilizando la figura 15.2 del libro Smith/VanNess para determinar el valor de la
constante de equilibrio en cada uno de los casos planteados determine la extensin de la
reaccin, la conversin de cada uno de los reactivos y la composicin de la mezcla
cuando la reaccin alcance las condiciones de equilibrio.

Ejemplo 2
La oxidacin de
2
SO a
3
SO ocurre de acuerdo a la siguiente estequiometra:
) ( 3 2 ) ( 2
) (
2
1
g g
SO g O SO +
A 610C el valor de la constante de equilibrio para esta reaccin considerando como
estado de referencia los componentes puros en estado de gas ideal a una presin de 1 bar
es 8.5.
Una mezcla gaseosa de composicin 12%
2
SO ,8%
2
O y 80%
2
N provenientes de un
quemador de azufre es alimentado a un convertidor cataltico.
Muestre grficamente el efecto de la temperatura (450, 500, 550, 600, 610, 650C) y la
presin ( 1, 5 , 10, 20, bar) sobre la conversin de equilibrio de la reaccin.

Ejemplo 3.

Una mezcla de nitrgeno e hidrgeno en proporcin de 5 moles de hidrgeno por mol
de nitrgeno es alimentada de forma continua a un convertidor cataltico en donde
reaccionan para formar amoniaco de acuerdo a la siguiente estequiometra

) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2 3
g g g
NH H N +

A partir de datos experimentales se evalu la constante de equilibrio de esta reaccin a
la temperatura de 500C considerando como estados de referencia los componentes
puros en estado de gas ideal a una presin de 1 bar cuyo valor fu
6
10 033 . 14

x .

Muestre grficamente la mxima conversin de nitrgeno a amoniaco como funcin de
la temperatura y la presin de operacin del convertidor








Como sugerencia utilice las temperaturas de 400, 450, 500, 550 y 600C y las presiones
de 10, 20, 50, 100, 150 bar

Consideraciones: A altas presiones el comportamiento de los componentes en fase
gaseosa se desva significativamente del comportamiento de gas ideal, lo que influye
evidentemente en el comportamiento de la solucin, que presentar tambin
desviaciones con respecto al comportamiento de una solucin ideal, sin embargo y
como forma de simplificar el anlisis consideraremos solamente las desviaciones del
comportamiento de los componentes respecto al comportamiento de gas ideal, mientras
que la mezcla gaseosa se considera como solucin ideal.

Es decir:
2
N
X
P
1
T
2
T

}
|
.
|

\
|
=
P
i i
dP
P
RT
V
RT
0
1
ln|

}
|
.
|

\
|
=
P
i i
dP
P
RT
V
RT
0
1
ln|

( )
}
=
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
P
i i
i i
i
i
i
i
i
i
dP V V
RT y f
f
P
f
Py
f
0
1
ln ln ln
|
|

Si se considera el comportamiento de la mezcla gaseosa como solucin ideal entonces:
i i
V V = y por lo tanto
i i i
y f f = .
i
f Representa la fugacidad del componente i evaluada como componente puro a la
temperatura y presin de la reaccin y se expresa en funcin del coeficiente de
fugacidad.

P
f
i
i
= |

P f
i i
| =

Y finalmente

i i i
Py f | =

Y la constante de equilibrio

[ [ [
=
=
=
|
|
.
|

\
|
= =
C i
i
i i
i
i
i
P
Py
f
f
a K
i
i
1
0 0
|
v
v

Recordemos que bar P
o
1 =

Para la reaccin que se desea analizar

) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2 3
g g g
NH H N +

( ) ( ) ( )
( )
( )( )
( )
( )( )
2
3
2
3
2
2 3 1
2 2
3
2 2
3
3 3 2 2 2
2

(
(

(
(

= = P
y y
y
Py Py Py K
H N
NH
H N
NH
NH NH H H N N
| |
|
| | |

Las fracciones molares a su vez se relacionan con la extensin de la reaccin:

vc
c v
A +
+
=
0
0
n
n
y
i i
i


Para el caso bajo anlisis es conveniente considerar como base de clculo 1 mol de
nitrgeno (reactivo limitante) en la alimentacin con esta consideracin:

1
) 0 (
2
=
N
n
5
) 0 (
2
=
H
n
0
) 0 (
3
=
NH
n
6
0
= n
1
2
=
N
v
3
2
=
H
v
2
3
=
NH
v
2 = Av

c
c
2 6
1
2

=
N
y

c
c
2 6
3 5
2

=
H
y

c
c
2 6
2 0
3

+
=
NH
y
( )
( )( )
2
3
2
3
2
2 6
3 5
2 6
1
2 6
2
2 2
3
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

(
(

= P K
H N
NH
c
c
c
c
c
c
| |
|


( )
( )( )
( ) ( )
( )( )
2
3
2 2
3
2
3 5 1
2 6 2
2 2
3
|
|
.
|

\
|


(
(

= P K
H N
NH
c c
c c
| |
|


Para determinar el valor de c es necesario contar con el valor de K y los valores de los
coeficientes de fugacidad.

Puede observarse que la ecuacin es de cuarto orden respecto a c por lo que tendr
cuatro races, sin embargo solo una de ellas es fsicamente posible y estar definida por
el consumo del reactivo limitante, en este caso el nitrgeno

c v
2 2 2
) 0 ( N N N
n n + =

c =1
2
N
n

Los limites mnimo y mximo de c se determinan considerando:

1.- El nitrgeno no reacciona, por lo tanto las moles de nitrgeno que permanecen sin
reaccionar son las mismas que se alimentaron es decir:

1
2
=
N
n

Entonces:

c =1 1

0
min
= c

2.- El nitrgeno reacciona completamente, por lo tanto las moles de nitrgeno que
permanecen sin reaccionar son cero, y entonces

c =1 0

1
max
= c

Por lo tanto en este caso la raz de la ecuacin debe buscarse entre cero y uno

1 0 s s c

Para determinar los valores de los coeficientes de fugacidad de los componentes
utilizaremos la ecuacin de Redlich-Kwong

(

+ =
i
i
i
i
i i i
Z
B
B
A
B Z Z 1 ln ) ln( ) 1 ( ln
1
|

Finalmente es necesario determinar el valor de la constante de equilibrio para cada una
de las temperaturas sugeridas, lo que implica utilizar la relacin general de K con la
temperatura:

C
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
K +
A
+
A
+
A
+ A + =
2
2
2 6 2
ln ln

Y evaluar las constantes J y C utilizando los datos experimentales y/o termodinmicos
disponibles.

Como se cuenta con un solo dato experimental conocido:

Evaluar J a partir de datos termodinmicos.

A =
S
T
rxn
H J
0
|
|
.
|

\
| A

A
+
A
+ A
S
S S S
T
D
T
C
T
B
AT
3 2
3 2


Evaluar C con el dato conocido de K a la temperatura
1
T


1
ln
2
6 2
ln
2
1
2
1 1 1
1
T
K
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
C
A

A
A =


Datos termodinmicos
3
NH

Calculo c

Tabla resultados e f(T.P)