Introduccin al Anlisis Volumtrico 1

INTRODUCCION AL ANLISIS VOLUMTRICO

El anlisis volumtrico se utiliza extensamente para la determinacin
precisa de cantidades de analito del orden de las milimoles. Asimismo,
puede aplicarse a cantidades ms pequeas cuando se combina con tcnicas
instrumentales para la deteccin del punto final, por ejemplo,
espectrofotometra o potenciometra. Por otra parte, los mtodos
volumtricos suelen ser rpidos y en muchas ocasiones existe la posibilidad
de automatizacin.
Los mtodos volumtricos de anlisis se basan en la medida de un
volumen de la disolucin de un reactivo R necesario para que la reaccin con
el analito A se verifique cuantitativamente.
50
49
R
A
A
R
+
Cantidad de R equivalente a A
PRODUCTOS
.

Para llevar a cabo una volumetra se aade un volumen, medido con gran
exactitud, de una disolucin cuya concentracin se conoce (reactivo
valorante), de modo que se produzca una reaccin cuantitativa con el analito
que se ajuste exactamente a una ecuacin definida. Para ello se necesita
a) Disponer de una disolucin de concentracin conocida del reactivo
valorante.
b) Un sistema indicador que seale cuando se ha aadido la cantidad de
R equivalente a A.
c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la medida del volumen.
Claudio Gonzlez Prez

2
Estos tres aspectos se tratarn seguidamente.

PREPARACION DEL REACTIVO VALORANTE
Los productos qumicos empleados para la preparacin de reactivos
valorantes tienen que ser de calidad elevada. En sentido estricto,
"un compuesto se considera puro cuando todas sus molculas son
iguales"
La comprobacin de este enunciado es muy difcil, por lo cual, en la
prctica, "una sustancia se considera pura cuando no se puede separar
de ella ninguna fraccin que tenga propiedades diferentes". De esta
manera, la pureza queda vinculada a la tcnica analtica, y puede ocurrir que
un cuerpo que consideramos puro no lo sea cuando se descubren, o se
utilizan tcnicas ms perfectas de fraccionamiento.
Los reactivos qumicos se fabrican en varios grados de pureza, y sta
debe indicarse en la etiqueta del frasco que lo contiene. En la prctica, se
suelen usar las siguientes denominaciones dispuestas de menor a mayor
grado de pureza:
Comercial (o tcnico)
Puro
Qumicamente puro
Reactivo para anlisis
Especiales
Los reactivos clasificados como comerciales se utilizan principalmente
en los procesos industriales a gran escala y rara vez se usan en el
laboratorio analtico.
La designacin qumicamente puro no tiene un significado definido,
pues no se han establecido los estndares de pureza para estos reactivos.
Con frecuencia se pueden utilizar para fines analticos, pero existen
situaciones para las que no son bastante puros. Normalmente hay que
comprobar la ausencia de ciertas posibles impurezas antes de utilizarlos.
Los productos reactivo anlisis cumplen con las especificaciones que
estableci el Comit sobre reactivos analticos de la Sociedad Qumica
Introduccin al Anlisis Volumtrico 3
Americana*. En la etiqueta de estos reactivos por lo general se proporciona
informacin con respecto a los porcentajes reales de diversas impurezas o,
al menos, su lmite mximo. Esto tambien sucede con los reactivos
denominados especiales. Dentro de este ltimo grupo, los hay
"cromatogrficamente puros", cuando dan una sola banda cromatogrfica,
"espectroscpicamente puros", cuando presentan una sola especie en
espectrografa, etc.
Sustancias patrn
La disolucin de cualquier sustancia cuya concentracin se conozca
exactamente se denomina disolucin patrn. La preparacin de disoluciones
de concentracin exactamente conocida puede llevarse a cabo a partir de
sustancias (solutos) tipo primario (patrones primarios) o secundario.
Patrn primario. Sustancia adecuada para preparar disoluciones de
concentracin conocida por pesada directa. Para ello deben cumplirse los
siguientes requisitos:
Pureza alta. En general, la cantidad total de impurezas no
debe ser superior a 0.010.02 %. A veces, esta condicin no es
necesaria, siempre que las impurezas sean inertes. En cualquier
caso, y en este ltimo con mayor motivo, es imprescindible
conocer el grado de pureza. As, se puede utilizar una sustancia
cuya pureza sea, por ejemplo, del 97.00 %, si el resto son
especies inertes.
Inalterable por el ambiente. La sustancia debe ser
estable, fcil de secar, no higroscpica, no delicuescente, no
oxidable por el aire ni alterable por el CO
2
.
Peso equivalente alto. Esta condicin es aconsejable con
objeto de que sea necesario pesar cantidades relativamente
grandes, para que de esa forma el error relativo de la pesada sea
pequeo.
Deteccin fcil de impurezas. Existen dos tipos de
impurezas: las activas, que son aquellas que participan en la
reaccin con un peso equivalente distinto al del patrn. As, por
ejemplo, el NaCl es una impureza activa del KCl cuando ste se usa
para valorar Ag
+
. Por otra parte, las impurezas inertes son las que

*
Committe on Analytical Reagents of the American Chemical Society.
Claudio Gonzlez Prez

4
no toman parte en la reaccin en la que participa el patrn*, por
ejemplo, el agua.
Patrn secundario. Sustancia cuya disolucin es estable y de
concentracin fcilmente determinable, pero que no es adecuada para
prepararla por pesada directa. Ejemplos: cido clorhdrico y sulfrico
diluidos.
Para la preparacin de disoluciones a partir de patrones primarios es
necesario usar la balanza analtica (precisin 0.1 mg) y matraces aforados,
procedindose del siguiente modo:
Cuando se trata de un soluto slido, ste se pulveriza en un
mortero y, una vez calculada la cantidad necesaria se pesa por
adicin** sobre un vidrio de reloj en una balanza analtica, con
cuidado de no derramar sustancia dentro de la balanza. A
continuacin se transfiere el slido cuantitativamente (Figura
3.1.a.) a un vaso, se aade una porcin de disolvente y se agita (si
es necesario se calienta) para proceder a su disolucin.
a
b

Figura 3.1. a) Disolucin de un slido. b) Enrase en un matraz aforado.

* Si una sustancia se utiliza para diferentes tipos de volumetras, una determinada impureza puede
ser "activa" en una reaccin e "inerte" en otra. As, por ejemplo, el oxalato sdico puede estar
impurificado con carbonato y con bicarbonato. Cuando se utiliza para la valoracin de cidos, ambas
impurezas son activas, pero cuando se emplea para valorar permanganato, las dos son inertes.
** La pesada por diferencia suele usarse cuando se trata de pesar muestras para proceder a su
anlisis.
Introduccin al Anlisis Volumtrico 5
Una vez fra la disolucin se transfiere a un matraz aforado
ayudndose de un embudo y enjuagando repetidas veces con el
disolvente para asegurar que todo el soluto disuelto ha pasado al
matraz. Finalmente se aade disolvente hasta el enrase haciendo
coincidir la tangente al menisco con la marca del aforo (Figura
3.1.b.) y se transfiere la disolucin a un frasco etiquetndolo
convenientemente.
En el caso de patrones secundarios, la disolucin se prepara por medida
aproximada del peso o volumen de soluto y del volumen de disolucin, y
posteriormente se procede a su normalizacin, esto es, determinacin de su
concentracin exacta por anlisis de una alcuota (normalmente por reaccin
con un patrn primario). La primera fase del proceso (preparacin de la
disolucin de forma aproximada) no requiere el uso de material gravimtrico
o volumtrico preciso, siendo suficiente la utilizacin de balanzas
granatarias y probetas. La normalizacin, por el contrario, hace necesario el
empleo de la balanza analtica, buretas y pipetas.

CARACTERISTICAS DE UNA REACCION PARA SU EMPLEO
EN VOLUMETRIAS
De la gran cantidad de reacciones qumicas conocidas, solo un nmero
relativamente pequeo pueden servir de base a un procedimiento
volumtrico. La razn de ello reside en que deben cumplirse una serie de
condiciones, que pueden resumirse en las siguientes:
Estequiomtrica. La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una
ecuacin qumica definida. Los productos de la reaccin deben ser
conocidos y permanecer inalterados al variar las condiciones
experimentales del medio. No deben producirse reacciones secundarias
que haran imposible el clculo de los resultados*.
Constante de equilibrio favorable. Esto quiere decir que la
reaccin debe transcurrir virtualmente hasta completarse.

*
En algn caso muy particular es posible la utilizacin de algn proceso no estequiomtrico. As, en la
determinacin yodomtrica de Cu
2
+
tiene lugar la reaccin 4I

+ 2 Cu
2
+
>Cu
2
I
2
+ I
2
. El I
2
producido
no se valora (con tiosulfato) en su totalidad, pues una parte permanece adsorbido sobre el
precipitado de Cu
2
I
2
. Sin embargo, el mtodo es aplicable al anlisis volumtrico porque la proporcin
de I
2
adsorbido es reproducible.
Claudio Gonzlez Prez

6
Rpida. Es fundamental que la reaccin sea completa antes de
cada nueva adicin de reactivo. Para conseguir sto, es necesario
operar, en ocasiones, a temperatura elevada, o bien en presencia de
catalizadores. Tambin puede evitarse el inconveniente de una reaccin
lenta llevando a cabo la valoracin por retroceso (ver ms adelante).
Disponer de indicador adecuado para detectar cuando se ha
completado la reaccin. Un indicador es, generalmente, un compuesto
que posee una propiedad fsica (normalmente el color) que cambia
bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio
se debe a la desaparicin del analito o aparicin del exceso de reactivo
valorante. El punto de equivalencia es aqul en el que la cantidad de
reactivo valorante aadido es igual a la cantidad exactamente
requerida para que el analito reaccione estequiomtricamente.
Encontrar este punto es el ideal del anlisis volumtrico, porque, en
realidad, lo que se determina es el punto final, esto es, el punto en el
que se observa experimentalmente un cambio brusco en una propiedad
fsica o qumica de la disolucin. La diferencia entre las cantidades de
reactivo valorante correspondientes al punto final y al punto de
equivalencia representa el error de valoracin que, evidentemente, se
debe pretender que sea lo ms pequeo posible.
La necesidad de disponer de un indicador adecuado es un requisito
indispensable, y antiguamente era el factor limitante para la utilizacin
de muchas reacciones en anlisis volumtrico. En la actualidad, el
empleo de mtodos instrumentales con esta finalidad ha posibilitado la
ampliacin del nmero de reacciones utilizables en volumetras.
Interferencias. El resto de las sustancias presentes en la
disolucin no deben reaccionar ni interferir con la reaccin
principal. Adems, debe considerarse siempre la
interferencia potencial de los componentes de la
atmsfera, pues hay que tener en cuenta que vivimos en un
ambiente cido (CO
2
) y oxidante (O
2
).

SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL
En las proximidades del punto de equivalencia se producen cambios
bruscos en las concentraciones de algunos componentes de la reaccin. El
sistema indicador tiene que ser sensible a esos cambios para poder detener
la adicin del reactivo valorante en el momento preciso. Los indicadores
Introduccin al Anlisis Volumtrico 7
pueden clasificarse de una forma general segn se muestra en el cuadro
siguiente.
Clasificacin de los sistemas indicadores
Qumicos
Autoindicadores
Especie aadida
Internos
Externos (uso muy limitado)
Coloreados
acidobase
redox
metalocrmicos
Fluorescentes
Turbidimtricos
Instrumentales
Electroqumicos
Potenciomtricos
Conductimtricos, etc.
Opticos
Fotomtricos
Fluorimtricos
Otros
Amperomtricos
De adsorcin

Los indicadores qumicos son sustancias aadidas en el curso de la
valoracin y en el punto final responden al cambio brusco de concentracin
de alguna especie mediante la variacin de alguna propiedad fsica
susceptible de ser observada: color, turbidez, fluorescencia, etc.
En los autoindicadores acta como indicador la propia especie que se
valora o el reactivo valorante.
Los indicadores instrumentales se basan en la variacin de una
propiedad fisicoquimica de la disolucin en el transcurso de la valoracin.

CURVAS DE VALORACION
Las curvas de valoracin pueden ser experimentales o tericas y, en
cualquier caso, son grficas donde se representa la propiedad que vara
durante la valoracin (pH, potencial, etc.) en funcin del reactivo valorante
aadido.
Claudio Gonzlez Prez

8
Pueden clasificarse en lineales y logartmicas. En las lineales, Figura
3.2.a., existe proporcionalidad directa entre las dos variables y se obtiene
siempre mediante un sistema indicador instrumental (fisicoquimico). La
interseccin de los tramos rectos corresponde con el punto final, aunque en
sus proximidades suele presentarse una porcin curva que depende de la
cuantitatividad. En estas curvas de valoracin los puntos importantes para
el trazado son los alejados del punto final, obtenindose ste por
extrapolacin. Suelen ser de utilidad en reacciones poco desplazadas.

P
V
a.lineal
log P
V
b. logartmica
D
V
D
P
V
c. diferencial

Figura 3.2. Curvas de valoracin
En las curvas logartmicas se representa la propiedad relacionada
logartmicamente con la concentracin (Figura 3.2.b). Para obtener el punto
final no es necesario el trazado de la curva completa si se dispone de
indicadores visuales. Solamente en el caso de que se usen indicadores
fisicoquimicos (electrodos de vidrio, electrodos selectivos, etc.) deber
realizarse la representacin para determinar el punto final, que coincide con
el punto de inflexin de la curva.
La localizacin del punto final en las curvas no lineales se consigue de
forma ms precisa mediante la curva diferencial. Esta consiste en
representar la variacin del incremento de la variable medida en funcin del
reactivo valorante (Figura 3.2.c).

ERRORES DE VALORACION
El error de valoracin es la diferencia que existe entre el punto de
equivalencia y el punto final de una valoracin. Pueden considerarse dos
tipos de errores: de mtodo e instrumentales.
Introduccin al Anlisis Volumtrico 9
Los errores de mtodo dependen del sistema indicador elegido y las
causas que los originan son dos: que el indicador cambie antes o despus del
punto estequiomtrico (errores positivos o negativos) o que el indicador
consuma una porcin de reactivo o de disolucin valorada.
Los errores instrumentales suelen ser inferiores a los de mtodo, ya
que los indicadores instrumentales son ms exactos, si bien, tambin estn
sujetos a la respuesta defectuosa del instrumento de medida y al trazado
incorrecto del punto final a partir de la grfica obtenida.

INSTRUMENTAL VOLUMETRICO
El instrumental utilizado en volumetras est fabricado en vidrio y es
de dos tipos: de contenido, que mide la cantidad de lquido que contiene
cuando se llena hasta la marca del enrase (matraces aforados) y de vertido,
que mide la cantidad de lquido que deja salir cuando se vacan (pipetas y
buretas).
Los matraces aforados son recipientes de fondo plano con forma de
pera y cuello largo y de pequeo dimetro. Los que ms comnmente se
utilizan tienen capacidades de 25, 50, 100, 250, 500, 1000 y 2000 mL. El
error admitido en su capacidad total es

Capacidad, mL 25 50 100 250 500 1000 2000
Tolerancia, mL 0.03 0.04 0.06 0.1 0.15 0.25 0.40
Es importante no calentar ni llenar con lquidos calientes los matraces
aforados (y todo el material volumtrico de precisin), ya que se dilatan y
recuperan (no siempre) muy lentamente su volumen inicial.
Claudio Gonzlez Prez

10
0
1
2
3
4
1
0
49
50
250 ml
20 C
25 ml
20 C
bureta matraz aforado
pipeta
aforada
pipeta
graduada

Figura 5.3. Material volumtrico
Los matraces aforados se utilizan para preparar disoluciones de
concentracin conocida. Una vez preparada la disolucin no debe
conservarse en el matraz, debido a qie la accin de los reactivos sobre las
paredes de vidrio puede afectar al calibrado de los mismos, trasvasndola al
frasco o dispositivo en que ha de guardarse.
Las buretas son tubos largos graduados de dimetro interno uniforme
y provistos de una llave. El tamao comn es de 50 mL, con graduaciones
cada 0.1 mL, de forma que una longitud de 1 cm corresponde a 1 mL (1.0 mm
equivale a 0.1 mL). Al leer la escala se comete un error de 0.2 mm,
equivalentes a 0.02 mL. Como el volumen gastado es la diferencia de dos
lecturas, el error, en el caso ms desfavorable, ser de 0.04 mL, por lo
cual, es conveniente gastar, al menos, 40 mL, con objeto de que el error de
lectura no pase del 0.1 %.
Despus de haber vaciado parcialmente una bureta y antes de hacer la
lectura del volumen gastado hay que dejar pasar un poco de tiempo para que
el lquido que humedece la parte recin vaciada escurra y se una a la masa
principal.
Las pipetas son de dos tipos: aforadas y graduadas. Las primeras son
tubos de vidrio con un ensanchamiento en la parte central y la parte inferior
terminada en forma aguda y con un orificio estrecho. Se fabrican con una y
con dos marcas de enrase. Las pipetas graduadas son tubos de vidrio de
Introduccin al Anlisis Volumtrico 11
seccin uniforme y que tienen una graduacin que divide en ml, o en dcimas
o centsimas de ml, segn la capacidad de las mismas.
El orificio de salida de una pipeta aforada debe ser adecuado para que
el tiempo de vaciado no sea mayor que 1 minuto ni menor que los siguientes
tiempos para los correspondientes tamaos:
Tiempos de descarga para pipetas
Capacidad, ml 5 10 50 100 200
Tiempo, seg. 15 20 30 40 50
Al vaciar una pipeta aforada no hay que forzar la salida de la ltima
gota que queda retenida, pues ya se tuvo en cuenta al hacer el aforo.
Es importante no tomar directamente aspirando con la boca lquidos
corrosivos o venenosos, como los cidos concentrados, disoluciones de
cianuro, arsnico, etc., ni tampoco disoluciones voltiles.
En microanlisis se usan otros tipos de pipetas que las mencionadas
aqu.

Limpieza y cuidados del material volumtrico
El volumen de los aparatos volumtricos depende apreciablemente de
su grado de limpieza, por lo que todo el instrumental debe ser limpiado
escrupulosamente.
Las buretas deben lavarse varias veces con agua destilada
inmediatamente despus de su uso. Cuando se usan con disoluciones alcalinas
y no se limpian bien es corriente que las llaves de vidrio se "suelden". Para
abrirlas es aconsejable mantenerlas durante mucho tiempo en agua o bien
utilizar ultrasonidos, pero en ningn caso deben calentarse.
Uno de los productos de limpieza ms usados es la clsica "mezcla
crmica"*. El instrumental a limpiar se llena con mezcla crmica y se deja

*
La mezcla crmica se prepara con volmenes iguales de cido sulfrico concentrado y disolucin
saturada de dicromato potsico, o de manera ms rpida disolviendo 20 g de K
2
Cr
2
O
7
en una mezcla
de 80 ml de H
2
SO
4
concentrado y 20 ml de agua. Una mezcla crmica ms fluida que penetra con
facilidad an en capilares muy finos y, sobre todo, que acta mejor sobre las pelculas de grasa,
incluso a temperatura ordinaria, se puede preparar mezclando 200 g de K
2
Cr
2
O
7
con 1 litro de cido
Claudio Gonzlez Prez

12
estar varias horas. A continuacin se vaca y se lava con abundante agua
destilada. Las pipetas se pueden limpiar cmodamente introducindolas en
una probeta alta llena de mezcla crmica. Esta se puede utilizar varias
veces hasta que adquiera un color verde que indica la desaparicin del
dicromato.
Otro producto eficaz para limpiar material volumtrico es una
disolucin alcohlica de KOH al 20 %. Acta ms rpidamente que la mezcla
crmica, pero tiene el inconveniente de que ataca al vidrio, y si no se lavan
bien las llaves despus de su uso pueden "soldarse".
Una forma muy cmoda de reconocer si un aparato volumtrico est
bien limpio es observar si al llenarlo con agua se humedecen uniformemente
sus paredes. Por otra parte, en los recipientes de vertido, cuando las
paredes estn limpias el menisco mantiene siempre su forma; pero cuando
existe una zona sucia en la pared, se produce un retardo en el avance de la
pelcula, lo cual origina una ondulacin en los bordes del menisco. Cuando se
vacan recipientes de vidrio, si las paredes estn limpias, el agua escurre
perfectamente por ellas, mientras que si hay zonas sucias se depositan en
ellas gotas de agua que quedan all retenidas.

CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS
Los mtodos utilizados en anlisis volumtrico suelen clasificarse en
funcin de la reaccin que les sirve de base.
a) Mtodos basados en la combinacin de iones o
molculas
ACIDOBASE
Se basan en el intercambio de iones H
+
H
+
+ OH > H
2
O (cido y base fuertes)
H
+
+ A > HA (cido fuerte y base dbil)
B
+
+ OH > BOH (cido dbil y base fuerte)
(medio acuoso y no acuoso)

ntrico concentrado (d=1.4 g/mL). Sin embargo, actualmente se tiende a no utilizar este producto
debido a las propiedades nocivas para la salud del dicromato.
Introduccin al Anlisis Volumtrico 13
COMPLEJOS
Consisten en la formacin de compuestos de coordinacin.
Pueden considerarse la formacin de quelatos:
H
2
Y
2
+ Cu
2+
> CuY
2
+ 2 H
+
(H
4
Y=cido etilendiaminotetraactico)
o de otros complejos o especies poco disociadas:
2 Cl

+ Hg
2+
>HgCl
2

2 CN

+ Ag
+
> Ag(CN)
2

PRECIPITACION
El fundamento de estos mtodos es la formacin de especies poco
solubles:
Ag
+
+ Cl

> AgCl
COMBINACION DE MOLECULAS
Estos mtodos estn prcticamente limitados a valoraciones de
compuestos orgnicos
HCHO + NH
2
OH.HCl > H
2
C=NOH + Cl

+ H
+
+ H
2
O
(En realidad, el reactivo no es una molcula neutra, sino el catin
NH
2
OH
2
+
)

b) Mtodos basados en la transferencia de electrones
OXIDACIONREDUCCION
Son mtodos basados en el intercambio de electrones:
Ce
4+
+ Fe
2+
> Ce
3+
+ Fe
3+
I
2
+2S
2
O
3
2
>S
4
O
6
2
+2I

Claudio Gonzlez Prez

14
CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICO
Los clculos en anlisis volumtrico son siempre muy sencillos y se
llevan a cabo a partir de la estequiometra de la reaccin qumica que sirve
de base al mtodo. Es imprescindible utilizar convenientemente las unidades
con las que se expresan las concentraciones de las disoluciones. Aunque la
unidad ms utilizada es la molaridad, seguidamente se indican aquellas que
se usan en determinadas ocasiones.
a) Unidades que no dependen de la temperatura
Tanto por uno o por ciento en peso. Expresa la cantidad de cada
componente (en peso) en 1 100 partes (en peso) de disolucin:
p=
w
w+w
o
P =
w
w+w
o
. 100

donde p es el tanto por uno, P el tanto por ciento en peso de
soluto, w el peso (gramos) de soluto y w
o
el peso de disolvente.
Fraccin molar (x). Es el tanto por uno en moles
x
s
=
n
s
n
s
+n
d

donde x
s
es la fraccin molar de soluto, n
s
el nmero de moles de
soluto y n
d
el nmero de moles de disolvente.
Molalidad (m). Es el nmero de moles de soluto en 1000 gramos
de disolvente
m=
1000n
s
w
o

donde m es la molalidad, n
s
el nmero de moles de soluto y w
o
el
nmero de gramos de disolvente.
Partes por millon (ppm). Este trmino indica el nmero de partes
de soluto en 1 millon de partes de la mezcla a la que pertenece. Se
puede expresar de la siguiente manera:
ppm=
w
w+w
o
. 10
6

Introduccin al Anlisis Volumtrico 15
donde w y w
o
son los gramos de soluto y disolvente
respectivamente. Cuando las disoluciones son muy diluidas, w es
muy pequeo respecto a w
o
, y entonces,
10
6
0 w
ppm
w

(Como 1 litro de agua a temperatura ambiente pesa
aproximadamente 10
6
mg, 1 mg de soluto en 1 litro de agua est en
una concentracin de 1 ppm).

b) Unidades que dependen de la temperatura
Tanto por uno o por ciento en volumen. Indica la cantidad de
cada componente (en volumen) en 1 100 partes (en volumen) de
disolucin.
Gramos por litro. Expresa el nmero de gramos de soluto por litro
de disolucin.
Molaridad (M). Es el nmero de moles de soluto por litro de
disolucin.
M=
n
s
V

Formalidad (F). Es el nmero de moles de soluto disueltos en 1
litro de disolucin.
F =
n
s
V

Hay una distincin muy sutil, pero importante y til en muchas
ocasiones entre molaridad y formalidad. Esta ltima hace
referencia a como se prepar inicialmente la disolucin,
prescindiendo de la forma en que pueda quedar el soluto una vez
disuelto, mientras que la molaridad se refiere especficamente a
concentraciones de especies moleculares o inicas reales
presentes en una disolucin y puede, o no, ser sinnimo de
formalidad.
En muchas ocasiones no es fcil conocer la verdadera molaridad;
sin embargo, a partir de la cantidad pesada o medida por algn
Claudio Gonzlez Prez

16
procedimiento analtico es posible conocer la concentracin formal
de la disolucin. Por tal motivo, la concentracin formal tambin se
denomina concentracin analtica. De todas formas, se advierte
que corrientemente suele emplearse el trmino molaridad con el
significado de formalidad. Aqu se seguir la misma simplificacin.

Normalidad (N)*. Es el nmero de equivalentes gramo de soluto
por litro de disolucin.
N =
n
eq
V

donde N es la normalidad, n
eq
el nmero de equivalentes y V es el
volumen de la disolucin, expresado en litros.
Hay que indicar que el peso equivalente de una sustancia depende
del tipo de reaccin en la que intervenga y, evidentemente, una
sustancia puede tener varios pesos equivalentes. Por ello, pueden
resultar de utilidad las siguientes definiciones de peso equivalente
en distintas reacciones.

Reacciones cidobase. "Peso de sustancia que puede
suministrar, reaccionar con, o ser qumicamente equivalente a
1 tomogramo de H
+
en la reaccin que tiene lugar".
Ejemplo: La reaccin del cido fosfrico con una base puede
detenerse cuando ocurre el proceso:
H
3
PO
4
+OH

>H
2
O+H
2
PO
4

Aqu el peso equivalente es el mismo que el peso molecular.
Pero la reaccin puede continuar para dar
H
3
PO
4
+2OH

>2H
2
O+HPO
4
2


*
El empleo de esta unidad de concentracin tiene la ventaja de que facilita los clculos, ya que las
disoluciones de igual normalidad, cidos y bases, oxidantes y reductores, se corresponden volumen a
volumen. Sin embargo, tiene el inconveniente de que el peso equivalente no es un constante universal,
como lo es el peso molecular, dependiendo de la reaccin en la que intervenga la sustancia. Por este
motivo, es una unidad que ha tenido, y tendr, gran nmero de detractores, hasta el punto de que la
IUPAC ha desaconsejado su uso.
Introduccin al Anlisis Volumtrico 17
En esta reaccin el peso equivalente del cido fosfrico es la
mitad del peso molecular.

Reacciones de precipitacin y de formacin de complejos.
"Peso de sustancia que proporciona, reacciona con, o es
qumicamente equivalente a 1 tomogramo de catin
monovalente en el precipitado o complejo formado".
Ejemplos: a) Calcular los pesos equivalentes del AgNO
3
y del
BaCl
2
en la reaccin:
2 AgNO
3
+ BaCl
2
> 2 AgCl + Ba(NO
3
)
2

Peso equivalente del AgNO
3
=peso molecular
Pesoequivalentedel BaCl
2
=
pesomolecular
2

b) Calcular el peso equivalente del KCN en las reacciones de
formacin de AgCN y de Ag(CN)
2

.
Ag
+
+ KCN > AgCN + K
+
=> Peso equivalente= peso
molecular
Ag
+
+ 2 KCN > Ag(CN)
2

+ 2 K
+

En esta reaccin el peso equivalente del cianuro es doble del
peso molecular, pues se necesitan 2 iones CN

para completar
la reaccin con 1 tomogramo del catin monovalente Ag
+
en
la formacin del complejo. La equivalencia del KCN se basa en
la reaccin con Ag
+
y no con el ion K
+
, el cual no desempea
papel alguno en el proceso anterior.
Reacciones de oxidacinreduccin. "Peso de sustancia que
proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a 1
mol de electrones transferidos en la reaccin que tiene
lugar".
Ejemplos: a) Calcular el peso equivalente del dicromato en
una reaccin en la que se reduce a Cr(III).
Cr
2
O
7
>2Cr Pesoequivalente=
2 3+ pesomolecular
6

Claudio Gonzlez Prez

18
b) Calcular el peso equivalente del yodato potsico cuando se
reduce a yodo y se valora ste con tiosulfato.
IO
3

=5I

+6H >3I
2
+3H
2
+
O

I
2
+S
2
O
3
2
>2I

+S
4
O
6
2

El peso equivalente del yodato es 1/6 del peso molecular,
pues cada mol de yodato proporciona 3 moles de I
2
, cada uno
de los cuales intercambia 2 moles de electrones en la
reaccin de valoracin con tiosulfato.

En resumen, el peso equivalente no es una cantidad fija, sino que
depende del proceso en el que interviene la especie en cuestin. En el
esquema siguiente se muestran algunas reacciones, y los pesos equivalentes
correspondientes, en las puede participar el NaHAsO
4
.
NaHAsO
4
.
AsO
4
3
H AsO
4

2
H AsO
4 3
As
3+
As
o
As
3
+Ac (UO )
2
2
2 Ac (UO ).NaAc
2 2
Ag AsO
3
4

P.E.=P.M.
P.E.=P.M./2
P.E.=P.M./2
P.M./5 P.M./8
P.E.=P.M./2
P.E.=P.M./3
P.E.=P.M.
+Ag
+
.
.
.


Clculos en diferentes tipos de volumetras
Valoraciones directas. El reactivo valorante, R, se aade al analito, A,
hasta que la reaccin se completa. Los clculos se basan en considerar el
nmero de moles (o milimoles) del reactivo valorante y del analito que
intervienen en la reaccin.
Introduccin al Anlisis Volumtrico 19
A
R
.
.
.
.
2

Ejemplo: Valoracin de carbonato con cido clorhdrico.
CO
3

+2HCl >H
2
CO
3
+Cl

n de milimoles de carbonato (V
CO32-
x M
CO32-
= 2 x milimoles de HCl
(V
HCl
x M
HCl
)
Valoraciones indirectas. Cuando la reaccin directa es lenta o no se
dispone del indicador adecuado se recurre a valoraciones indirectas que
consisten en aadir al analito, A, un exceso de alguna especie, E, que
reaccione con l y valorar finalmente algn producto de esa reaccin.
A
E
P
R
.

La cantidad de especie, E, no es necesario conocerla, con la condicin
de que est en exceso respecto a A.
Ejemplo: Determinacin de Cl
2
.
Cl
2
+ 2 I

(exceso) > 2 Cl

+ I
2

I
2
+2S
2
O
3
2
>2I

+S
4
O
6
2

Se aade exceso de yoduro y el I
2
producido se valora con tiosulfato.

Valoraciones por retroceso. Se llevan a cabo aadiendo un exceso
conocido de algn reactivo, X, al analito, valorando posteriormente el exceso
con un segundo reactivo, R.
A
R
.
X
.
.
.
.

Claudio Gonzlez Prez

20
Es conveniente utilizar este mtodo cuando el punto final que se
observa en ellas es ms ntido que con la valoracin directa, o cuando se
necesita un exceso del primer reactivo para que se complete la reaccin.
Esto puede ser debido a problemas de tipo cintico.
Ejemplo: Determinacin de Cl

.
Cl

+ Ag
+
(exceso) > AgCl
Ag
+
+ SCN

> AgSCN
Se aade un exceso de Ag
+
para precipitar el Cl

y el exceso de Ag
+
que
no ha precipitado se valora con SCN

, con Fe(III) como indicador.

Valoraciones por desplazamiento. Cuando no se tienen indicadores
adecuados, sobre todo en valoraciones complexomtricas, puede recurrirse
a una valoracin por desplazamiento. En esta tcnica el analito, M
2+
se trata
con un exceso de complejo AEDTmagnesio, MgY
2
, producindose el
desplazamiento del ion Mg
2+
, el cual se valora finalmente con AEDT.
.2+
Mg
.
.
..
.
.
.
.
M
2+
MgY
2
AEDT
M +MgY >MY +Mg
2+ 2 2 2+
Mg +H Y >MgY +2 H
2+
2
2 2 +
.
.
.