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N
Termodinmica. Tema 9
Sistemas abiertos y sistemas
cerrados de composicin variable
1. Propiedades molares y propiedades
molares parciales
M
Una magnitud molar se define como:
M
m
n
Siempre est asociada a un sistema termodinmico
de un nico componente (sistema formado por
una sustancia pura).
Una magnitud molar parcial se define para cada
componente del sistema como:
M
M
i
n
i
P ,T, n
j i
Termodinmica. Tema 9
2. Definicin del potencial qumico
Tomamos la funcin termodinmica de la energa
libre de Gibbs.
dG SdT
VdP
Si consideramos un sistema abierto o bien uno
cerrado de composicin variable [G = f (P, T,
n
i
, ..)]
dG
G
dP
G
dT
G
dn
i
P
T, n
j
T
P ,n
j
i 1
n
i
P ,T
2
n
Termodinmica. Tema 9
G
-S
T
P ,n
G
V
P
T, n
G
i
P ,T, n
j i
i
G
i
Potencial Qumico (variable intensiva)
As:
dG SdT
VdP
N
i
dn
i
i 1
Ec. de Gibbs
generalizada
Termodinmica. Tema 9
A temperatura y presin constantes, el criterio
de espontaneidad vena definido por dG 0 y
el equilibrio por dG = 0.
Por tanto, en funcin del potencial qumico:
N
i
dn
i
0
i 1
N
i
dn
i
0
i 1
Condicin de espontaneidad Condicin de equilibrio
3
n
n
n
i
j
n
Termodinmica. Tema 9
3. Otras expresiones del potencial
qumico y derivadas
A partir de las restantes funciones
termodinmicas
N
.
dH TdS VdP
i
dn
i
i 1
N
dA SdT PdV
N
i
dn
i
i 1
dU TdS PdV
i
dn
i
i 1
H
i
i
S,P ,n
j i
A
i
i
T, V, n
j i
U
i
i
S,V, n
j i
No son magnitudes molares parciales
Consideramos,
i
G
Termodinmica. Tema 9
2
G
P
T, n
j
P n
i
P ,T, n
j i
T, n
j
P n
i
T, n
j i
A partir de la relacin de Schwarz
2
G G
P
T, n
j
n
i
P
V
P ,T, n
j i
G
n
i
P
V
i
T, n
j
P ,n
j i
V
Y sabiendo,
Anlogamente,
i
P
T, n
j
i
S
i
T
P
T, n
S
n
i
T, P ,n
j i
P ,n
j
i
P ,T, n
j i
4
n
Termodinmica. Tema 9
4. Otras relaciones de Maxwell
Anteriormente se definieron las relaciones de
Maxwell termo-mecnicas. Ahora se
definirn las termoqumicas.
- P y V constantes
N
dU TdS
dH TdS
dA -SdT
i
dn
i
i 1
N
i
dn
i
i 1
N
i
dn
i
T
i
i
S
S
n
j
S
dG SdT
i 1
N
i
dn
i
i
n
i
T
T
n
j
i 1
Termodinmica. Tema 9
5. Ecuacin de Gibbs-Duhem
Una funcin F es homognea de grado n en las
variables x e y si cumple:
F ( x, y) =
n
F(x,y) para
Podemos considerar que V = f (T, P, n
1
, n
2
)
V = V (T, P, n
1
, n
2
)
Se trata de una funcin homognea.
Derivando respecto a :
x
F
( x)
y
F
( y)
n
n
1
F(x, y)
5
1
n
2
n
n
Si =1
Termodinmica. Tema 9
Teorema de Euler de las
x
F
y
F
x y
nF(x, y)
funciones homogneas
Aplicando esta ecuacin a la funcin volumen, a T
y P constantes:
n
V
n
1
P ,T, n
2
V
V
2
P ,T, n
1
Por tanto,
V n
1
V
1
n
2
V
2
Derivando,
dV
n
1
dV
1
V
1
dn
1
n
2
dV
2
Termodinmica. Tema 9
V
2
dn
2
La derivada total vale:
dV
V
n
1
P ,T, n
2
dn
1
V
2
P ,T, n
1
dn
2
V
1
dn
1
V
2
dn
2
Comparando:
n
1
dV
1
n
2
dV
2
0
A P y T constantes
Aplicada a potenciales qumicos en un sistema
binario:
n
1
d
1
n
2
d
2
0
Ec. Gibbs-Duhem (P,T ctes)
6
i
n
Apreciacin.
Termodinmica. Tema 9
Teorema de Euler aplicado a la energa de Gibbs:
N
G n
i
G
i
i 1
N
n
i
i
i 1
Derivando,
N
dG
i
dn
i
i 1
N
n
i
d
i
i 1
Comparando con
dG
N
SdT
VdP
N
i
dn
i
i 1
SdT
N
VdP n
i
d
i
i 1
Ec. de Gibbs-Duhem
n
i
d
i
0
i 1
Ec. de Gibbs-Duhem (a P y T ctes)
Termodinmica. Tema 9
6. Potencial Qumico de los gases
6.1 Potencial Qumico de un gas ideal
Hemos visto que:
V
V RT
i
P ,T, n
j i
P
V
i
i
P
T, n
j
A temperatura y composicin constantes:
V
d
i
Combinando estas ecuaciones,
i
dP
d
i
RT
dP
P
RTdlnP
7
i
i i
i i
Termodinmica. Tema 9
A partir de las fracciones molares,
p
i
= x
i
P
ln p
i
= ln x
i
+ ln P
Como la composicin es constante:
d lnp
i
= d lnP
As,
d
i
RT d lnp
i
(T y composicin constante)
Integrando, estado estandar (P
0
= 1 bar)
0
RT ln
p
i
P
0
0
RT ln (p /P
0
)
Gas ideal, composicin y
temperatura constante
Termodinmica. Tema 9
6.2 Potencial Qumico de un gas real.
Fugacidad
Para no usar la expresin del gas real, se
introduce la fugacidad como la presin
efectiva del gas. As, para un gas real
d RT dlnf
Poniendo los lmites de la ecuacin (si P 0; P) e
integrando:
cte RT lnf
Aplicando la ecuacin anterior a un gas real
(a P
0
= 1bar):
0
(real)
cte
RT lnf
0
Restando,
(real)
0
(real) RT ln
f
f
0
8
i i
A bajas presiones,
Termodinmica. Tema 9
(real, P 0) (ideal, P 0)
0
(real) RT ln
P
f
0
0
(ideal)
0
RT ln
P
P
0
As,
0
(ideal)
0
(real) RT ln
P
f
0
O sea, el estado de referencia del gas real es un
estado hipottico en el que el gas real se
encuentra a 1 bar de presin y se comporta
como un gas ideal.
Finalmente, Para una mezcla de gases reales
0
f
RT ln
P
0
0
RT ln
f
i
P
0
Qu representa la fugacidad?
Termodinmica. Tema 9
f
i
Luego,
i
p
i
Coeficiente de fugacidad
= (P,T,gas)
0
p
i
i
i
RT ln
P
0
RT ln
i
i
(ideal)
RT ln
i
Para un sistema de un nico componente:
0
RT ln
P
P
0
RT ln
9
m
m m
f ' P'
P'
P
Termodinmica. Tema 9
Cmo obtener el coeficiente de fugacidad?
Para cualquier gas a temperatura y composicin
constantes:
d
V
m
dP
Integrando,
'
P
V
m
dP
P'
Aplicando la relacin,
0
RT ln
f
P
0
a cada
estado, se eliminan los trminos referidos al
estado estndar:
' RT ln
f
f '
P
f
Combinado las expresiones:
V
m
dP
P'
RT ln
f '
Para un gas ideal:
P
Termodinmica. Tema 9
0'
V
0
dP
RT ln
P
P'
P'
Restando las dos expresiones,
P
(V - V
0
)dP
RT ln
f
ln
P
RT ln
f P'
m m
f ' P
ln
f P'
1
(V - V
0
)dP
f ' P RT
P'
10
m m
V
V V
i i
Si P 0; f P; f/P 1
P
Termodinmica. Tema 9
ln
f
P
1
RT
0
(V - V
0
)dP
0
RT
m
Definiendo
0
m m
V
m
As,
P
P
RT
Z
P
Z -1
RT P
ln
Z -1
dP
0
P
Para una mezcla de gases reales
P
ln
f
i
1
(V - V
0
)dP
p
i
RT
0