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1

N

Termodinmica. Tema 9
Sistemas abiertos y sistemas
cerrados de composicin variable

1. Propiedades molares y propiedades

molares parciales
M

Una magnitud molar se define como:
M
m
n

Siempre est asociada a un sistema termodinmico

de un nico componente (sistema formado por
una sustancia pura).
Una magnitud molar parcial se define para cada
componente del sistema como:
M
M

i
n

i
P ,T, n
j i








Termodinmica. Tema 9

2. Definicin del potencial qumico
Tomamos la funcin termodinmica de la energa
libre de Gibbs.
dG SdT

VdP


Si consideramos un sistema abierto o bien uno
cerrado de composicin variable [G = f (P, T,
n
i
, ..)]
dG
G
dP


G
dT


G

dn
i

P
T, n
j

T
P ,n
j
i 1
n
i


P ,T
2
n

Termodinmica. Tema 9




G
-S
T
P ,n
G
V
P
T, n

G

i
P ,T, n
j i

i
G
i




Potencial Qumico (variable intensiva)
As:

dG SdT

VdP
N

i
dn
i

i 1

Ec. de Gibbs
generalizada








Termodinmica. Tema 9
A temperatura y presin constantes, el criterio
de espontaneidad vena definido por dG 0 y
el equilibrio por dG = 0.
Por tanto, en funcin del potencial qumico:

N

i
dn
i
0

i 1
N

i
dn
i
0

i 1

Condicin de espontaneidad Condicin de equilibrio
3
n

n

n

i
j
n

Termodinmica. Tema 9
3. Otras expresiones del potencial
qumico y derivadas

A partir de las restantes funciones
termodinmicas
N
.
dH TdS VdP
i
dn
i

i 1

N
dA SdT PdV
N

i
dn
i

i 1
dU TdS PdV
i
dn
i

i 1

H
i
i
S,P ,n
j i

A
i
i
T, V, n
j i

U
i
i
S,V, n
j i

No son magnitudes molares parciales








Consideramos,

i
G
Termodinmica. Tema 9



2
G

P
T, n
j

P n
i


P ,T, n
j i



T, n
j

P n
i


T, n
j i


A partir de la relacin de Schwarz


2
G G
P
T, n
j

n
i
P


V


P ,T, n
j i


G

n
i
P

V

i


T, n
j



P ,n
j i


V

Y sabiendo,



Anlogamente,
i

P
T, n
j

i

S
i

T


P
T, n

S
n


i
T, P ,n
j i

P ,n
j

i
P ,T, n
j i

4
n

Termodinmica. Tema 9
4. Otras relaciones de Maxwell
Anteriormente se definieron las relaciones de
Maxwell termo-mecnicas. Ahora se
definirn las termoqumicas.
- P y V constantes

N
dU TdS


dH TdS


dA -SdT

i
dn
i

i 1
N

i
dn
i

i 1

N

i
dn
i



T
i

i
S
S
n
j




S


dG SdT
i 1
N


i
dn
i

i
n
i
T
T
n
j

i 1






Termodinmica. Tema 9
5. Ecuacin de Gibbs-Duhem
Una funcin F es homognea de grado n en las
variables x e y si cumple:
F ( x, y) =
n
F(x,y) para
Podemos considerar que V = f (T, P, n
1
, n
2
)
V = V (T, P, n
1
, n
2
)
Se trata de una funcin homognea.


Derivando respecto a :

x
F

( x)
y
F

( y)

n
n


1
F(x, y)
5
1
n
2
n
n



Si =1

Termodinmica. Tema 9



Teorema de Euler de las

x
F
y
F

x y

nF(x, y)

funciones homogneas


Aplicando esta ecuacin a la funcin volumen, a T
y P constantes:
n
V
n
1
P ,T, n
2


V
V

2
P ,T, n
1



Por tanto,

V n
1
V
1


n
2
V
2













Derivando,
dV




n
1
dV
1





V
1
dn
1





n
2
dV
2

Termodinmica. Tema 9



V
2
dn
2

La derivada total vale:

dV
V

n
1




P ,T, n
2


dn
1

V

2
P ,T, n
1


dn
2


V
1
dn
1


V
2
dn
2



Comparando:
n
1
dV
1
n
2
dV
2
0

A P y T constantes


Aplicada a potenciales qumicos en un sistema
binario:
n
1
d
1


n
2
d
2
0

Ec. Gibbs-Duhem (P,T ctes)
6
i
n



Apreciacin.

Termodinmica. Tema 9
Teorema de Euler aplicado a la energa de Gibbs:
N
G n
i
G
i

i 1

N
n
i

i

i 1
Derivando,

N
dG
i
dn
i

i 1
N
n
i
d
i

i 1
Comparando con

dG

N

SdT

VdP
N

i
dn
i

i 1
SdT

N
VdP n
i
d
i

i 1
Ec. de Gibbs-Duhem
n
i
d
i
0

i 1
Ec. de Gibbs-Duhem (a P y T ctes)







Termodinmica. Tema 9
6. Potencial Qumico de los gases
6.1 Potencial Qumico de un gas ideal
Hemos visto que:

V
V RT

i
P ,T, n
j i
P

V

i

i
P




T, n
j


A temperatura y composicin constantes:

V



d
i

Combinando estas ecuaciones,

i
dP


d
i


RT
dP
P


RTdlnP
7


i

i i

i i

Termodinmica. Tema 9

A partir de las fracciones molares,
p
i
= x
i
P
ln p
i
= ln x
i
+ ln P

Como la composicin es constante:
d lnp
i
= d lnP
As,
d
i

RT d lnp
i

(T y composicin constante)


Integrando, estado estandar (P
0
= 1 bar)
0
RT ln
p
i

P
0


0
RT ln (p /P
0
)
Gas ideal, composicin y
temperatura constante








Termodinmica. Tema 9

6.2 Potencial Qumico de un gas real.
Fugacidad
Para no usar la expresin del gas real, se
introduce la fugacidad como la presin
efectiva del gas. As, para un gas real
d RT dlnf
Poniendo los lmites de la ecuacin (si P 0; P) e
integrando:


cte RT lnf


Aplicando la ecuacin anterior a un gas real

(a P
0
= 1bar):

0
(real)

cte

RT lnf
0


Restando,

(real)


0
(real) RT ln
f

f
0

8

i i


A bajas presiones,

Termodinmica. Tema 9

(real, P 0) (ideal, P 0)


0
(real) RT ln
P

f
0



0
(ideal)

0


RT ln
P
P
0
As,

0
(ideal)

0
(real) RT ln
P

f
0

O sea, el estado de referencia del gas real es un

estado hipottico en el que el gas real se
encuentra a 1 bar de presin y se comporta
como un gas ideal.
Finalmente, Para una mezcla de gases reales



0


f

RT ln

P
0


0
RT ln
f
i

P
0









Qu representa la fugacidad?
Termodinmica. Tema 9


f
i

Luego,

i
p
i

Coeficiente de fugacidad
= (P,T,gas)


0
p
i


i

i

RT ln

P
0

RT ln
i

i
(ideal)


RT ln
i




Para un sistema de un nico componente:


0


RT ln
P
P
0

RT ln
9
m
m m
f ' P'
P'
P

Termodinmica. Tema 9
Cmo obtener el coeficiente de fugacidad?
Para cualquier gas a temperatura y composicin

constantes:
d


V
m
dP


Integrando,


'

P
V
m
dP

P'
Aplicando la relacin,




0
RT ln
f

P
0



a cada
estado, se eliminan los trminos referidos al
estado estndar:

' RT ln
f

f '

P
f

Combinado las expresiones:
V
m
dP

P'
RT ln

f '









Para un gas ideal:
P

Termodinmica. Tema 9

0'

V
0
dP
RT ln
P
P'
P'

Restando las dos expresiones,

P
(V - V
0
)dP

RT ln
f

ln
P


RT ln

f P'
m m
f ' P




ln
f P'

1
(V - V
0
)dP

f ' P RT
P'

10
m m
V
V V
i i


Si P 0; f P; f/P 1
P


Termodinmica. Tema 9
ln
f

P
1
RT
0


(V - V
0
)dP




0
RT
m

Definiendo
0
m m
V
m

As,
P

P
RT
Z
P
Z -1
RT P

ln
Z -1
dP

0
P

Para una mezcla de gases reales

P

ln
f
i

1
(V - V
0
)dP

p
i
RT
0

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