UNAM - CNYN

Centro de Nanociencias y Nanotecnologa

Centro de Investigacin Cientfica y Superior de Ensenada
Laboratorio de Investigacin
Reporte de laboratorio
(Rayos X)
Catedrticos
Dr. Gustavo Alonso Hirata Flores
Dra. Mara Teresa Martnez Martnez
Alumno
Jos Carlos Gmez Mancilla
UNAM - CNYN
Prctica de Laboratorio del Posgrado en Fsica de materiales
Difraccin de Rayos X
Jos Carlos Gmez Mancilla
Fundamentos
El fundamento de esta tcnica reside en el fenmeno conocido como dispersin
scattering de una radiacin X cuando incide sobre la materia. Este fenmeno
consiste en que parte de la radiacin X incidente se desva de su direccin original
por interaccin con el material irradiado.
Introduccin
Dispersin (scattering) de los rayos
La atenuacin de la radiacin X al incidir sta sobre la materia es el de la
dispersin, que consiste en que el fotn incidente es desviado de su direccin
original de propagacin con igual (dispersin elstica) o menor (dispersin in
elstica) energa, por colisin con un electrn. El fenmeno de la difraccin de
rayos X por los cristales se basa en la dispersin elstica.
Los fenmenos de difraccin se producen cada vez que la luz pasa a travs de un
blanco (target), o es reflejada por una estructura peridica que posee
caractersticas que se repiten regularmente. Para que la difraccin sea observable,
la distancia que se repite en la estructura peridica debe ser aproximadamente
igual a la longitud de onda de la luz utilizada.
Espectro caracterstico de rayos X emitido por los elementos
En la figura1. Se muestran las transiciones electrnicas permitidas que dan lugar
a las lneas ms intensas del espectro caracterstico de rayos X. Cuando la
energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual o mayor que la
energa del nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capa K,
las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones
caractersticas de longitudes de onda similares que constituyen la serie K (se
denominan K, K ...). Es la serie de mayor energa (menor longitud de onda).
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Figura 1.- a) transiciones electrnicas permitidas que dan lugar a las lneas ms
intensas del espectro caracterstico de rayos X; b) zonas de longitud de onda y
energa en las que aparecen las distintas series de lneas caractersticas del oro.
Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA,
J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Formulacin de Bragg.
En 1913 Bragg observ que los slidos cristalinos difractaban los rayos X
produciendo unos diagramas caracterizados por picos muy intensos en
direcciones determinadas. Para interpretar este fenmeno, Bragg figura 2. supuso
que el cristal estaba formado por planos paralelos de tomos espaciados una
distancia d, en los que se produca una reflexin especular de los rayos X. La
diferencia de camino ptico entre dos rayos reflejados por planos contiguos ser 2
d senq. Cuando dicha diferencia valga un nmero entero de veces la songitud de
onda, la interferencia ser constructiva y aparecer un pico. La condicin es, pues:
2 d sen = n
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figura 2. Modelo de Bragg.
La direccin en la que sale el haz difractado forma tambin un ngulo con la
superficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ngulo 2 con la
direccin de incidencia del haz de rayos X. Adems, la direccin del haz incidente
y la direccin del haz difractado estn contenidas en un plano que es
perpendicular a la familia de planos que difractan. En un cristal hay distintas
familias de planos, existirn tambin distintas direcciones de difraccin,el conjunto
de espaciamientos de un cristal (conjunto de distintas familias de planos) es
caracterstico para cada especie cristalina, el diagrama de difraccin es como una
huella digital de las sustancias cristalinas. En la informacin que proporciona la
difraccin de rayos X pueden distinguirse que la geometra de las direcciones de
difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celda
unitaria del cristal. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos
difractados.
Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el instrumento
(llamado comnmente difractmetro) un pico que indica a qu ngulo se tiene
dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma. Dichas seales en forma
de picos se leen en un difractograma donde de grafica en las abscisas a 2(se
grfica el doble debido al arreglo geomtrico del instrumento) y en las ordenadas a
la intensidad de la seal (altura relativa del pico). En la figura 3 hay un ejemplo.
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figura 2. Modelo de Bragg.
La direccin en la que sale el haz difractado forma tambin un ngulo con la
superficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ngulo 2 con la
direccin de incidencia del haz de rayos X. Adems, la direccin del haz incidente
y la direccin del haz difractado estn contenidas en un plano que es
perpendicular a la familia de planos que difractan. En un cristal hay distintas
familias de planos, existirn tambin distintas direcciones de difraccin,el conjunto
de espaciamientos de un cristal (conjunto de distintas familias de planos) es
caracterstico para cada especie cristalina, el diagrama de difraccin es como una
huella digital de las sustancias cristalinas. En la informacin que proporciona la
difraccin de rayos X pueden distinguirse que la geometra de las direcciones de
difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celda
unitaria del cristal. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos
difractados.
Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el instrumento
(llamado comnmente difractmetro) un pico que indica a qu ngulo se tiene
dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma. Dichas seales en forma
de picos se leen en un difractograma donde de grafica en las abscisas a 2(se
grfica el doble debido al arreglo geomtrico del instrumento) y en las ordenadas a
la intensidad de la seal (altura relativa del pico). En la figura 3 hay un ejemplo.
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figura 2. Modelo de Bragg.
La direccin en la que sale el haz difractado forma tambin un ngulo con la
superficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ngulo 2 con la
direccin de incidencia del haz de rayos X. Adems, la direccin del haz incidente
y la direccin del haz difractado estn contenidas en un plano que es
perpendicular a la familia de planos que difractan. En un cristal hay distintas
familias de planos, existirn tambin distintas direcciones de difraccin,el conjunto
de espaciamientos de un cristal (conjunto de distintas familias de planos) es
caracterstico para cada especie cristalina, el diagrama de difraccin es como una
huella digital de las sustancias cristalinas. En la informacin que proporciona la
difraccin de rayos X pueden distinguirse que la geometra de las direcciones de
difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celda
unitaria del cristal. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos
difractados.
Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el instrumento
(llamado comnmente difractmetro) un pico que indica a qu ngulo se tiene
dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma. Dichas seales en forma
de picos se leen en un difractograma donde de grafica en las abscisas a 2(se
grfica el doble debido al arreglo geomtrico del instrumento) y en las ordenadas a
la intensidad de la seal (altura relativa del pico). En la figura 3 hay un ejemplo.
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Figura3: Difractograma de rayos-X (2 vs. Intensidad). Aqu se hace una
comparacin de una muestra obtenida con el patrn de interferencia tomado de
cartas cristalogrficas experimentales. El material es YCrO3, tipo Perovskita con
celda ortorrmbica (Carta cristalogrfica: 34-0365).
Para la interpretacin del difractograma y posterior identificacin de la muestra, se
utiliza el mtodo de Hanawalt: se mide la altura del pico caracterstico (o ms alto),
se mide el ngulo (que usualmente se reporta como 2, el cual se convierte a ) en
el que se est la punta de dicho pico, posteriormente, se hace lo mismo con los
dems picos, a los cuales se le calcula una intensidad relativa (siendo 100 % la
altura del pico caracterstico). Posteriormente, utilizando la ley de Bragg,
determina la distancia interplanar. Con stos valores de distancias interplanares
de cada pico, se buscan en tablas de Hanawalt, donde vienen reportados los seis
a ocho primeros picos ms intensos para un determinado compuesto o estructura
cristalina y el nmero respectivo de carta cristalogrfica, y se buscan los que mejor
coincidan. Si los picos tienen intensidades similares, estos pueden permutar, ya
que usualmente se tiene un pequeo error de desplazamiento al graficar el
difractograma usando polgrafo y papel reticular
Polvos para obtener la difraccin
La identificacin de sustancias cristalinas, as como el anlisis cuantitativo de
stas, el estudio de soluciones slidas metlicas, estudio de texturas,
determinacin del tamao de los monocristales, determinacin de coeficientes de
dilatacin trmica, los rayos X de una sola longitud de onda chocan con una
muestra constituida por un polvo o agregado policristalino. Esta muestra debe
estar integrada por un nmero muy elevado de pequesimos fragmentos
cristalinos idealmente desorientados al azar unos respecto a otros, de forma tal
que no exista ningn tipo de correlacin en la orientacin. La muestra se sita
sobre una plataforma giratoria. Se detecta la radiacin difractada por la ionizacin
que ella produce en el detector. Cuando se coloca la muestra a un ngulo
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arbitrario con respecto al rayo X incidente, muy poca radiacin difractada alcanza
el detector, ya que es posible que a este ngulo no haya plano de la red
cristalogrfica que satisfaga la condicin de Bragg. a medida que se hace rotar la
muestra, algunos grupos de planos eventualmente llegan a estar alineados a un
ngulo que satisface la ecuacin de Bragg, y una seal fuerte aparece en el
detector. Sin embargo, slo los planos de la red que contienen un gran nmero de
tomos reflejarn los rayos X apreciable mente, por lo cual en la prctica se
observa solamente la difraccin de los planos reticulares ms importantes.
Desarrollo
Medidas de Seguridad
Las medidas de seguridad que se deben llevar a cabo al trabajar con rayos X,
dado que es una radiacin altamente energtica puede causar daos en el
organismo, a corto o largo plazo, dependiendo de la exposicin a dicha radiacin.
Los tres aspectos ms importantes involucrados en la exposicin a la radiacin
son el blindaje con el que cuentan los equipos, la distancia a la que se encuentra
el usuario de la fuente de radiacin, y el tiempo de exposicin.
En el laboratorio de difraccin de rayos X del CNyN-UNAM se cuenta con equipos
de radiacin controlada, que tienen un blindaje de hierro y plomo. Por otro lado, se
verifica constantemente que no existan fugas en ninguno de los equipos utilizando
dosmetros manuales que se acercan directamente a las fuentes de radiacin de
cada difractmetro, as como tambin se tienen instalados dosmetros dentro del
laboratorio para verificar constantemente que el ambiente se encuentra libre de
dosis peligrosas de radiacin. Serecomienda pasar la menor cantidad de tiempo
en el laboratorio
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Equipos:
Difractmetro Multi-Propsito PANalytical modelo XPert PRO ALPHA1.
Difractmetro construido en torno a un gonimetro vertical con configuracin /2
equipado con un monocromador primario curvo de germanio pre alineado para
radiacin de cobre. Orientado al anlisis cristalogrfico a partir de muestras
policristalinas.
Difractmetro PANanalytical XPERT POWDER.
Difractmetro con configuracin / y ptica Bragg-Brentano de rendijas fijas con
mono cromador secundario y detector sellado de Xenn, cuenta con un spinner
para rotar las muestras mientras se miden. Dedicado a anlisis de fases rutinario.
Identificacin de sustancias cristalinas
En la carta cristalogrfica, se reportan todos los datos acerca de la estructura:
ngulos de difraccin, distancias interplanares, los respectivos ndices de Miller
donde difracta la estructura, intensidad de los picos, parmetros de red, densidad,
tipo de red de Bravais, polimorfo especfico del material, grupo puntual de simetra,
frmula, unidades frmula por celda unitaria (z) y masa molar, por lo general,
aunque puede contener an ms datos. Dichas cartas, se encuentran ya
indexadas en bases de datos, donde se les asigna un nmero de 6 a 7 dgitos
para identificarlas.
Existen las obtenidas experimentalmente que son las ms utilizadas, y las
calculadas, utilizando clculos tericos.
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Los planos cristalogrficos donde difracta el rayo, se designan con ndices de
Miller, en cada tipo de plano (hkl) se tiene una distancia interplanar distinta; no
obstante, al ser el mismo material, se debe tener haces coherentes, y por tanto, no
importando el plano en que se haya difractado dado por el ndice (hkl) y para
cada plano se tiene un ngulo distinto, los parmetros de la red deben ser los
mismos, sin importar el plano.


Resultados
Para interpretacin de difractogramas de XRD, se tiene una forma fcil y sencilla y
a dems bastante exacta de identificacin de estructuras cristalinas. Una
caracterstica que llama la atencin, es el que picos de intensidad similar puedan
permutar, lo cual indica que se toma tambin en cuenta la precisin del polgrafo al
trazar el difractograma en el papel cuadriculado. Esta incidencia ocurri en nuestro
caso, donde al final, el pico caracterstico nmero 5 fue el que diferenci nuestro
compuesto de otro.
En conclusin, vimos que la tcnica de difraccin de rayos-X es una tcnica muy
bonita y bastante verstil, adems de bastante exacta, para determinacin de
estructuras cristalinas, as como pureza y distintas fases presentes en la muestra.
Los instrumentos son de un manejo relativamente fcil, y actualmente estn
asistidos por equipos de cmputo. Tambin concluimos que sin importar el plano
difractado utilizado para los clculos, los datos obtenidos para la red, siempre son
esencialmente los mismos.
A continuacin se muestran ejemplos de algunos de los resultados obtenidos en el
laboratorio de Difraccin de Rayos X. Cabe mencionar, que si bien llevamos a
cabo diversas pruebas del anlisis de rayos X para varias sustancias, solamente
se nos fueron proporcionados los datos y las grficas ms representativas para
comprender la tcnica.
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Figura 4: Resultados del difractograma de una muestra de Silicio.
Comparando: con el espectro de la base de datos
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Conclusiones
La difraccin de rayos X es una tcnica que permite, determinar si la muestra es
cristalina o amorfa. Si es una muestra cristalina, esta tcnica es una herramienta
muy poderosa para determinar a partir del diagrama de difraccin los parmetros
de la estructura cristalina. Los equipos que proporcionan un diagrama de
difraccin de rayos X son equipos muy complejos que deben ser usado bajo
extrema precaucin debido a su alta capacidad de penetracin en el tejido
humano.
Referencias :
1. Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de
QumicaUNAM Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn
2. http://www.icdd.com/