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5.1 CEMENTERAS
El cemento conocido como portland fue patentado en 1824, y desplaz progresivamente a los
cementos tradicionales (derivados del mortero romano) y otros conglomerantes hidrulicos. A finales
del siglo XIX el hormign, fabricado con cemento portland, ya se haba convertido en un material
de construccin de amplia aplicacin en toda Europa.
La fabricacin de cemento es una actividad industrial de procesado de minerales. Se divide en tres
etapas bsicas:
1. Obtencin, preparacin y molienda de materias primas (caliza, marga, arcilla, pizarra, etc.) que
aportan los siguientes compuestos minerales: carbonato clcico (CaCO3), xido de silicio
(SiO 2), xido de aluminio (Al2O3) y xido de hierro (Fe2O3). Se obtiene una mezcla
pulverulenta de los minerales denominada crudo o harina.
2. Coccin del crudo en hornos rotatorios hasta alcanzar una temperatura del material cercana
a los 1450 C, para ser enfriado bruscamente y obtener un producto intermedio denominado
clnker.
3. Molienda del clnker con otros componentes: yeso (regulador de fraguado) y adiciones
(escorias de alto horno, cenizas volantes, caliza, puzolanas), para dar lugar a los distintos tipos
de cemento.
En funcin de cmo se procesa el material antes de su entrada en el horno de clnker, se distinguen
cuatro tipos de proceso de fabricacin: va seca, va semi-seca, va semi-hmeda y va hmeda
(figura 5.1). En el proceso va seca, la materia prima es introducida en el horno en forma seca,
pulverulenta. El sistema del horno comprende una torre de ciclones para intercambio de calor en la
que se precalienta el material en contacto con los gases provenientes del horno rotatorio. El proceso
de descarbonatacin de la caliza (calcinacin) puede estar casi completado antes de la entrada del
material en el horno si se instala una cmara de combustin a la que se aade parte del combustible
5. Tecnologas de valorizacin energtica
Pgina 102
(precalcinador).
En el proceso va hmeda, utilizado normalmente para materias primas de alto contenido en
humedad, el material de alimentacin se prepara mediante molienda hmeda y la pasta resultante,
con contenido de agua de un 30-40 %, es alimentada en el extremo ms elevado del horno inclinado.
En los procesos va semi-seca y semi-hmeda, el material de alimentacin se obtiene aadiendo o
eliminando agua (filtros prensa), respectivamente, de forma que se obtienen pellets con un 15-20
% de humedad que son depositados en parrillas mviles a travs de las cuales se hacen circular los
gases calientes provenientes del horno rotatorio.
En la actualidad, en torno al 78 % de la produccin de cemento en Europa se realiza en hornos de
va seca; otro 16 % se realiza en hornos va semi-seca o semi-hmeda; y un 6 % de la produccin
europea se realiza mediante va hmeda.
En todos los casos, los gases circulan en sentido contrario al avance de los materiales
(contracorriente). El flujo de los gases est forzado mediante aspiracin de un ventilador o exhaustor
situado aguas abajo del horno, que mantiene todo el horno a presin inferior a la atmosfrica
(depresin).
Relacin Clinker/Cemento
= 0,8
Consumo energtico
= 850 kcal/kg Clinker
Combustible Potencia Calorfica = 7.500 kcal/kg
N2
CO2
O2
H2O*
NOx, SO2
1.200 kg
Crudo
1.550 kg
700 kg (descarbonatacin + combustin)
250 kg
50 kg
< 5 kg -- Exceso enfriamiento Clinker
HORNO CLINKER
90 kg
Combustible
800 kg
Clinker
MOLINO
CEMENTO
1.000 kg
Cemento
200 kg
Aire
2.000 kg combustin
+
exceso enfriador Clinker
Yeso
adiciones (2.4)
1994
HULLA NACIONAL
1995
1996
1997
1998
1999
2000
29.152
4.688
11.526
8.220
8.234
6.034
5.088
717.391
458.910
447.238
317.131
338.247
287.440
294.566
12.083
904
2.148
1.299
5.614
10.192
1.272
15.396
10.270
1.621
345.839
294.351
195.832
290.447
450.888
571.995
685.892
1.387.616
1.822.345
1.887.965
2.072.181
2.110.870
2.180.233
2.085.326
ALTERNATIVOS
17.294
17.442
3.474
7.343
7.972
23.584
20.099
69.294
58.121
51.691
54.470
122.405
82.670
64.120
GASOLEO (l)
7.852.850
7.790.236
5.327.701
4.997.407
4.740.202
4.747.102
5.792.073
2.118.258
3.683.212
3.555.419
5.085.595
3.667.083
4.278.294
5.238.804
5.400
4.526
7.600
16.237
19.240
HULLA
IMPORTACIN
ANTRACITA
NACIONAL
ANTRACITA
IMPORTADA
4.486
LIGNITOS
312
COQUE NACIONAL
COQUE
IMPORTADO
ALTERNATIVOS (t)
El consumo de energa elctrica se destina en su mayor parte a las operaciones de molienda, tanto
de las materias primas previo a su coccin, como en la molienda conjunta del clnker y otros
minerales para dar lugar al cemento. Estas dos operaciones suponen aproximadamente el 75 % de
la electricidad consumida en la fbrica; el resto se emplea en transporte de materiales y en impulsin
de gases. El consumo total se sita aproximadamente entre 90 y 120 kWh/t de cemento, en funcin
de la tecnologa utilizada y del tipo de cemento fabricado.
Los costes energticos de combustible y energa elctrica suman ms del 30 % de los costes de
fabricacin, por lo que la reduccin del consumo de energa y la diversificacin de las de las fuentes
energticas son factores clave para la competitividad de las empresas cementeras.
Los esfuerzos de reduccin del consumo de combustibles en la fabricacin de cemento se han
centrado en dos lneas de trabajo:
- Mejorar el rendimiento energtico mediante la modernizacin de las instalaciones y con el
desplazamiento de la produccin hacia hornos de mayor tamao y eficiencia (pe: en el ao
1975, la industria espaola del cemento dispona de 143 hornos, con una capacidad total de
cerca de 30 millones de toneladas de clnker; en 1999 la industria espaola dispone de 58
hornos, con una capacidad de algo ms de 30 millones de toneladas de clnker).
- Modificar la composicin del cemento para incorporar en la fase de molienda otros materiales
activos distintos del clnker. Estos materiales, denominados adiciones, incluyen las cenizas
volantes de centrales trmicas, la escoria siderrgica de horno alto y otros materiales
especificados en normas europeas.
En las ltimas dos dcadas, la industria europea del cemento ha reducido el consumo de energa para
la fabricacin de 1 tonelada de cemento en aproximadamente un 30 %. La reduccin de la intensidad
energtica del cemento se encuentra ya en una fase asinttica. No ser posible obtener en el futuro
los mismos niveles de mejora del pasado, puesto que el margen de maniobra ha quedado ya muy
reducido, inferior al 5 % de acuerdo con estudios de la Comisin Europea (COWIconsult 1993).
En relacin con el consumo de electricidad, los esfuerzos en la mejora de la eficiencia energtica se
centran en la modernizacin de los equipos de molienda, con sistemas de separacin ms eficientes,
y en la instalacin de equipos de transporte mecnicos en substitucin de los sistemas neumticos.
La combustin en el horno de clnker tiene lugar en una o dos zonas, en funcin de la tecnologa
empleada:
- En el mechero principal, presente en todos los hornos, situado en la parte ms baja del horno
rotatorio. La llama alcanza una temperatura cercana a los 2000 C. Los gases de combustin
se mantienen a ms de 1200 C durante un tiempo superior a 5 segundos, en atmsfera
oxidante.
- En la zona del horno en que se produce la descarbonatacin de la caliza (calcinacin), en la
que la combustin se realiza a temperaturas cercanas a los 1200 C, mantenindose una
temperatura superior a 850 C durante unos 3 segundos.
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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La ubicacin concreta de la segunda zona de combustin vara para distintas tipologas de hornos:
- Los hornos ms modernos disponen de cmaras de combustin en la parte baja de la torre
de ciclones (precalcinador), donde se realiza la combustin con aporte de aire caliente
proveniente del enfriador de clnker (figura 5.3). Algunos hornos disponen de precalcinador
sin aporte de aire terciario, por lo que la combustin se realiza con el exceso de oxgeno
proveniente del mechero principal.
- En hornos va seca que no disponen de precalcinador o en hornos va semiseca o
semihmeda, la combustin puede realizarse en la primera zona del horno rotatorio. Este
sistema est especialmente indicado para combustibles densos y alimentados en tamaos
relativamente grandes (pe.: neumticos enteros o troceados, figura 5.4).
- En hornos va hmeda o en hornos largos, la alimentacin de combustibles alternativos puede
realizarse en una zona adecuada del horno rotatorio (sistema patentado Mid Kiln, figura 5.5).
La apertura realizada en el horno rotatorio y el sistema de compuertas permite que se pueda
alimentar combustible en cada rotacin del horno.
PERFILES DE TEMPERATURA
Filtro
Intercambiador
Precalcinador
Horno
Enfriador
2000
1600
1200
800
400
0
TIEMPO DE RETENCIN DEL GAS
10 s
10 s
3 s
10 s
1 s
1 min
30 min
- 20 % Combustible sustituido
- CV de Neumticos troceados = 29 MJ/kg
0,65 x 60,3 m , 1 m/s
21
Pre-
0,8 x 0,4 m
calentador
Capacidad: 185 m
1.500 t/d
3.270 kJ/kg
Flap opens
tire discharged
Rotation
3,66 m
Flap closed
Free opening
0,33 x 0,91 m
Figura 5.5- Esquema de funcionamiento del sistema MID KILN. Fuente: HISALBA 1998
En las condiciones de combustin descritas, los compuestos orgnicos contenidos en los residuos
son destruidos, dando como resultado la formacin de CO2 y H2O. La energa liberada en la
combustin se aprovecha en el proceso de fabricacin de clnker.
En el caso de que el residuo contenga cloro o azufre, la combustin generar gases cidos como el
cloruro de hidrgeno y el xido de azufre. Estos gases son neutralizados y absorbidos por la materia
prima, de naturaleza alcalina. Las sales inorgnicas formadas se incorporan al clnker.
Los metales, igual que ocurre con todos los dems elementos qumicos, no se destruyen en los
hornos industriales. Los metales incorporados al horno de cemento a travs de las materias primas
o de los combustibles estarn presentes en el clnker o en las emisiones a la atmsfera.
Los numerosos estudios realizados sobre el comportamiento de los metales han demostrado que son
retenidos mayoritariamente en el clnker. Salvo para metales relativamente voltiles como el mercurio
y el talio, la retencin alcanza cifras muy prximas al 100%, lo que garantiza que los metales emitidos
a la atmsfera respetan rigurosamente los lmites de emisin ms estrictos.
Por otra parte, los combustibles alternativos pueden aportar minerales que contribuyan a formar los
compuestos del clnker. Los neumticos usados, por ejemplo, adems de energa aportan hierro para
la composicin del clnker. En este caso, adems de la valorizacin energtica, la materia prima
contenida en el residuo se recicla en el clnker.
La utilizacin de residuos y subproductos como combustibles alternativos no debe perjudicar el
comportamiento ambiental de la instalacin ni dificultar la operacin de la fbrica o afectar a la
calidad del cemento.
Las limitaciones en cuanto a los tipos de residuos derivan de los considerandos anteriores.
El contenido en cloro en el cemento est limitado al 0,1 % en peso, por los que debe garantizarse
que el empleo de combustibles alternativos permite cumplir con esta limitacin.
Por otra parte, ya se ha comentado que los metales ms voltiles (Hg, Tl) escapan a la accin del
horno y son emitidos en parte a la atmsfera. Su contenido en los combustibles alternativos debe ser
5. Tecnologas de valorizacin energtica
Pgina 110
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
COMBUSTIBLES SLIDOS:
MADERA (ASTILLAS)
3.321
491
3.578
1.832
NEUMTICOS
2.101
3.246
12.175
12.900
SERRIN
1.921
4.235
7.831
5.367
4.526
7.600
10.971
8.825
5.266
10.145
OTROS
3.474
23.661
21.269
17.294
17.442
COMBUSTIBLES LQUIDOS:
ACEITES USADOS
LQUIDOS ALTERNATIVOS
(mayoritariamente disolventes)
5.400
Tabla 5.2- Consumo de combustibles alternativos en la industria del cemento. Fuente: Oficemen.
Las autoridades ambientales competentes establecen en los permisos las limitaciones en cuanto a
composicin y cantidad de residuos, de forma que se garantice la compatibilidad ambiental de la
actividad.
La utilizacin de residuos y subproductos como materia prima o como combustible alternativo aporta
dos ventajas fundamentales:
- Por una parte, asocia la industria del cemento a la solucin de problemas medioambientales
de la sociedad a la que sirve y en el seno de la cual realiza su actividad.
- Por otra parte, la reduccin de costes de fabricacin derivada del ahorro en la obtencin de
materias primas y de combustibles alternativos ms econmicos permite mejorar la
competitividad de la industria.
No obstante, debemos tener siempre presente que el objetivo prioritario de la industria del cemento
es:
- fabricar un material bsico de construccin de calidad y a buen precio;
- protegiendo la seguridad y salud de quienes trabajan en la fbrica y de quienes viven cerca de
ellas;
- garantizando a su vez que se beneficia al medio ambiente en su conjunto.
Es por ello que la utilizacin de residuos en las fbricas debe responder a los siguientes criterios:
- Suponer un beneficio medioambiental, solucionando la gestin de algunos tipos de residuos
y reduciendo las emisiones de contaminantes.
- Garantizar la seguridad de los trabajadores y de las personas en el entorno de la fbrica.
- Ser totalmente compatible con la calidad del cemento y la operacin de la instalacin.
- Garantizar que el cemento no ver mermada su compatibilidad ambiental.
TECNOLOGA
VALORIZACIN
ENERGTICA EN
CEMENTERA DE RLF
de VFU
RENDIM.
Alto:
Se emplea
energa
trmica
EMISIONES
ATMOSFRICAS
AGUAS
RESIDUALES
RESIDUOS
SLIDOS
Las plantas cementeras aparecen como la alternativa menos costosa y con menos riesgo ya que las
inversiones necesarias para su adaptacin a la valorizacin de estos residuos son sustancialmente
menores que las requeridas para la puesta en marcha de nuevas instalaciones de valorizacin
energtica.
Con esta iniciativa, se dio el primer paso para el cumplimiento de las futuras directrices europeas al
alcanzar el objetivo de conocer la viabilidad econmica y la problemtica tcnica que se da al
valorizar energticamente parte de los residuos provenientes de vehculos fuera de uso. Adems, se
foment que empresas y asociaciones trabajen conjuntamente con vistas a un mayor y mejor
reciclado de los vehculos al final de su vida til, convirtiendo lo que para unos es un residuo en lo
que para otros es un combustible limpio, y contribuyendo as a la proteccin del medio ambiente.
20000
18000
16000
Toneladas
14000
12000
Aceite
CLS:
10000
Neumticos
8000
Total anual
6000
4000
2000
0
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
Alimentacin al Horno.
Los disolventes y los aceites usados se bombean por medio de instalaciones al efecto y se introducen
al interior del horno por el quemador principal en su zona central a travs de conducciones
independientes, mientras que el carbn molido se introduce en la zona exterior de la tobera y forma
la llama principal (figura 5.7)
Los neumticos se alimentan al horno a travs de una vlvula que se encuentra a 59,5 m desde la
torre del intercambiador.
El sistema de alimentacin va fijado a la virola del horno y se compone de una horquilla, que recoge
el neumtico o la carga que se desee a su paso por la horizontal y de una clapeta accionada por levas
cuya apertura vertical se produce cuando el MID-KILN est en posicin alta del movimiento de
rotacin del horno.
La clapeta va unida a un tubo de inmersin de acero refractario que penetra en el interior del horno,
cuya funcin es evitar el contacto directo del material a alta temperatura con aqulla.
Aspectos Medioambientales.
La utilizacin de residuos como combustibles alternativos est sujeta a las preceptivas autorizaciones
administrativas y a los controles ambientales ms estrictos que figuran en los permisos de gestin
correspondientes.
Existe un sistema de medicin en continuo de las emisiones con indicacin en la sala de control y
actuacin simultanea sobre la regulacin del horno y las instalaciones de alimentacin.
De la experiencia acumulada se deduce que el uso de combustibles alternativos no tiene un efecto
apreciable sobre las emisiones del horno.
Los lmites de emisin de la fbrica y los valores medidos se recogen a continuacin en la Tabla 5.4.
ELEMENTO
LMITES DE EMISIN
(mg/Nm3)
Partculas
122
<80
SO2
1930
<100
NOx
1200
<1100
CO
<350
HCI
82
<15
COT
122
<50
Tabla 5.4 Lmites de emisin de la fbrica y valores medios de emisin. Fuente: Oficemen.
Por los valores observados en la tabla, y que son datos pblicos, se puede comprobar que en
ninguno de los tipos de emisiones se supera el valor referencia que se estipula por ley.
Inversiones.
Las instalaciones de valorizacin de residuos cumplen con las condiciones requeridas en las
respectivas autorizaciones en cuanto a accesos, carga y descarga, alimentacin en depsitos fijos,
redes de evacuacin de aguas, caractersticas complementarias, proteccin del suelo, destino de
efluentes lquidos, destino de los residuos, normas de seguridad y dems requisitos.
Todo ello ha requerido importantes inversiones que en la fbrica de Lorca han ascendido
aproximadamente a 2.5 millones de euros.
b) Utilizacin de neumticos usados en LEMONA.
Informacin general.
Con el objeto de valorizar un residuo como los neumticos usados, se constituy la empresa
Neuciclaje, S.A., que es la propietaria de la planta objeto de este caso estudio. Esta empresa est
5. Tecnologas de valorizacin energtica
Pgina 117
participada por dos compaas del sector cementero, una compaa dedicada a la recogida y
tratamiento de neumticos usados y una ingeniera especializada en gestin del medio ambiente.
La recogida de estos neumticos se realiza en el Pas Vasco y en zonas limtrofes pertenecientes a
otras Comunidades Autnomas (Cantabria, Navarra, Castilla y Len, etc.) cuando los costes de
recogida lo justifican.
La planta de tratamiento de neumticos est situada en la localidad de Zamudio (Vizcaya) por ser
ste un punto estratgico para suministrar neumtico troceado a la fbrica de Cementos Lemona,
S.A., en la localidad del mismo nombre y a la fbrica de Financiera y Minera, S.A., ubicada en
Arrigorriaga (Vizcaya).
Con la utilizacin de neumtico fuera de uso (NFU) en cementera se consigue un doble objetivo:
- Por una parte se trata un residuo altamente contaminante, con una valorizacin del mismo
carcter energtico, ya que su alto poder calorfico as lo permite.
- Por otro lado se reduce el consumo de combustibles fsiles importados, disminuyendo de esa
forma la dependencia energtica.
Informacin Tcnica.
Aunque las instalaciones de fabricacin del cemento llevan funcionando una gran cantidad de aos,
se han ido realizando diferentes inversiones para actualizar la tecnologa utilizada.
El proceso empleado es de va seca, con funcionamiento completamente automatizado mediante un
sistema de control adaptativo predictivo, lo cual reduce considerablemente el consumo energtico
de la instalacin, ya que permite trabajar en las condiciones ptimas para la carga que en cada
momento tenga el horno.
El aprovechamiento de 15000 t/ao de neumticos fuera de uso permite un ahorro de energa
primaria de 11000 tep/ao.
Por otra parte, el consumo especfico en fbrica para moler carbn puede alcanzar 40 kWh/T,
mientras que el consumo especfico en planta para trituracin de neumticos es de 29,4 kWh/t. El
ahorro energtico producido en la trituracin es lgicamente proporcional a la cantidad de
combustible sustituido.
El combustible tradicional que se emplea es una mezcla de choque de petrleo y carbn de hulla,
5. Tecnologas de valorizacin energtica
Pgina 118
adems de fuelleo, este ltimo, sobre todo, en los arranques del horno.
Se emplean actualmente neumticos troceados a un tamao de 100 mm x 100 mm. Alimentados en
el precalcinador del horno. La planta de granulacin de neumticos tiene una capacidad de diseo
de 15000 t/ao, funcionando 1.500 horas/ao (10 t/hora).
La armadura metlica de los neumticos se mantiene dentro de los grnulos al trocearlos,
incluyndose por tanto en la alimentacin al horno. Con esto se obtiene un beneficio adicional, que
es el aporte de hierro al clnquer.
Los neumticos fuera de uso (NFU) llegan a la planta de trituracin donde son troceados a un
tamao de 100 mm. X 100 mm. De all se distribuyen a las dos fbricas de cemento donde se
almacenan para su posterior introduccin como combustible en el horno.
En la propia fbrica de cemento existen instalaciones para el almacenamiento controlado de
neumticos ya troceados y elementos para la manipulacin y alimentacin al horno.
Se dispone de medios adecuados de anlisis y control de emisiones, as como de sistemas de pesaje
del neumtico y dosificacin del mismo en la alimentacin al horno.
Alimentacin al horno.
Los neumticos troceados se alimentan al horno en el precalcinador.
Aspectos medioambientales.
La utilizacin de neumticos fuera de uso (NFU) como combustible en esta planta supone alcanzar
la valorizacin de 15.000 t/ao de neumticos fuera de uso.
La utilizacin de estos residuos permite la gestin controlada de neumticos acumulados en
vertederos, que de otra manera suponen un grave problema ambiental.
Inversiones.
La inversin total realizada para este proyecto fue de 1,25 Millones de euros. Se obtuvo una
subvencin del Plan de Ahorro y Eficiencia Energtica del Ministerio de Industria y Energa
(Espaa) de 220000 Eur.
5.2 PIROLISIS
aparente y el factor de frecuencia valores comprendidos entre 211 kJ mol-1 > EA > 153 kJ mol-1
y entre 1,32 x 1014 > A > 5,75 x 108 min-1, respectivamente, con reacciones de orden 0,6 a 0,8.
Es decir, que al aumentar el contenido de oxgeno en el gas envolvente, nitrgeno, disminuyen la
energa de activacin de la reaccin y el factor de frecuencia y crece el orden de la reaccin.
Otros investigadores han centrado su atencin en las prdidas de peso y en la velocidad de prdida
de peso normalizada durante la pirlisis de estos compuestos, deduciendo a partir de datos
experimentales las curvas SWLP y NWLR que definen estos parmetros como funcin de la
temperatura del proceso y del tiempo de calentamiento.
En los epgrafes siguientes se estudian, como proceso bsico para la valorizacin energtica, la
pirlisis de las mezclas NR, BR y SBR bajo el nombre genrico de caucho, y de la mezcla de
fibras, ambos integrantes de los diversos residuos de los VFU y se hace un apartado especfico para
la pirlisis de los residuos de fragmentadora.
Adems, se presenta un modelo cintico terico de la pirlisis de estos residuos, mediante el cual
y en funcin de su formulacin y las condiciones del tratamiento, se pueden deducir los parmetros
cinticos de la pirlisis y simular sus caractersticas, permitiendo validar los resultados con los datos
experimentales que se extraigan de las pruebas a realizar, con posterioridad, en planta piloto.
Finalmente, se han analizado las actuales tendencias en la valorizacin energtica de estos residuos,
considerando la pirlisis como una fase preparatoria de su tratamiento finalista. En este apartado, han
tomado especial importancia la pirlisis seguida de la combustin de los gases, en un proceso
denominado termlisis, y la gasificacin, para produccin de combustibles, en aquellos residuos que
en la fase de pirlisis se generan gases y vapores con un contenido significativo de PAHs.
Los residuos NFU y DFV utilizados, son materiales convencionales, cuya caracterizacin es
conocida y procede de empresas colaboradoras en el proyecto. Este material fue recogido durante
un estudio de caracterizacin realizado con anterioridad. La caracterizacin fsica de este material
se muestra en la Tabla 5.5.
% en peso
Caucho
Fibras
DFV (sd)
DFV(d)
Voltiles
Carbono fijo
Cenizas
Humedad
64,20
27,80
7,00
1,00
80,00
5,20
12,30
2,50
54,60
6,10
36,90
2,40
63,30
7,40
26,90
2,40
Las caractersticas fsicas, qumicas y trmicas de los residuos son esenciales para la comprensin
de su comportamiento en el proceso de pirlisis. Los residuos del caucho de los neumticos han sido
asimilado a partculas esfricas de dimetro variable despus de un proceso de trituracin con sin
enfriamiento criognico previo. Las dimensiones consideradas han sido:
-
Las fibras fueron extradas durante el proceso de produccin del polvo de caucho de los neumticos
usados NFU, y los residuos DFV corresponden a dos muestras de residuos procedentes del
fragmentado de vehculos sin descontaminar, la primera, y descontaminados la segunda.
El proceso de pirlisis de estos residuos NFU, comprende la serie de reacciones que regulan la
degradacin y descomposicin trmica de sus componentes mediante el craqueo, volatilizacin, en
atmsfera inerte y, fundamentalmente, en ausencia total de oxgeno para evitar cualquier tipo de
reaccin de combustin parsita.
En estas condiciones los residuos no arden, pero liberan sus componentes iniciales, dando lugar a
la formacin de gases, lquidos y aceites pirolticos y un residuo slido carbonoso. Los parmetros
cinticos a considerar en el proceso de pirlisis son los siguientes:
-
Velocidad de calentamiento.
Temperatura inicial hasta alcanzar el rgimen estacionario.
Temperatura de proceso en rgimen estacionario.
Tiempo de reaccin.
Velocidad de prdida de peso.
Dependiendo del tiempo de residencia en el reactor y del rango de temperaturas del proceso, los
productos que se generan evolucionan hasta componentes ms estables. En general, a medida que
aumenta la temperatura de trabajo, la fraccin de gases tambin aumenta, en detrimento de la
fraccin de lquidos.
El proceso estndar desarrollado en la actualidad, establece un tratamiento en continuo mediante
calentamiento de los residuos en una atmsfera de gas nitrgeno, con un rango de temperaturas de
200C a 750C, segn los residuos, con velocidades de calentamiento controladas de 10, 30, 45
y 60C min-1 y un tiempo de residencia menor de 1 hora a la mxima temperatura del rango. La
seleccin del peso de residuo a alimentar por unidad de tiempo, est basada en las condiciones de
velocidad de calentamiento ptima para cada tipo de residuo.
El porcentaje de prdida de peso del residuo a tratar SWLP, la temperatura del proceso y el
efecto del calentamiento coeficiente de transferencia de calor, se consideran variables dependientes
del tiempo de calentamiento. De esta manera, los valores de la variable SWLP son una funcin de
la temperatura del proceso y del tiempo del calentamiento. A partir del SWLP se puede obtener el
ratio normalizado de prdida de peso durante el proceso. El parmetro velocidad de prdida de
peso normalizada tambin NWLR se puede obtener mediante diferenciacin con respecto al
tiempo el cual es, a su vez, una funcin de la temperatura de la muestra y de la velocidad de
calentamiento
a) Pirlisis de la goma de neumticos
En la figura 5.8 se muestran las tpicas curvas DTG obtenidas en la pirlisis del caucho de los
neumticos, con un grnulo de 40 mesh, y diferentes velocidades de calentamiento que oscilan de
los 10C min-1 a los 60C min-1, respectivamente.
En la figura 5.9 se muestran las curvas DTG obtenidas con una velocidad de calentamiento de 10C
min-1. Es interesante notar que la curva DTG correspondiente exhibe tres diferentes regiones NWLR
sobre un rango de temperatura de 150-600C. Estas caractersticas pueden ser debidas al hecho
de que los componentes principales de los neumticos usados son caucho natural (NR), caucho de
sntesis estireno-butadieno (SBR), caucho sinttico de butadieno (BR) o cualquier combinacin entre
ellos, con mezclas, aceites, plastificantes y aditivos como componentes menores.
Todos estos componentes pierden su peso con diferente velocidad y a temperaturas diferentes. En
funcin de las temperaturas de evaporacin, deducidas tericamente de los grafos de los
hidrocarburos presentes en la composicin del residuo, se puede deducir que los distintos integrantes
en el polvo de neumtico se evaporan antes que la temperatura alcance los 150C. En el rango de
temperaturas de 150C a 350C los aceites, plastificantes, y los aditivos se pierden. La prdida de
NR, SBR y BR sus respectivas combinaciones en el rango de temperaturas de 340-550'C ofrece
dos picos en la curva NWLR cerca de los 380C y 450C.
La tabla 5.6 muestra los valores que toman los parmetros del proceso de la pirlisis del caucho de
los neumticos NFU segn los diferentes rangos de temperatura del proceso.
Velocidad
de Dimensin Temp. de Tiempo de NWLR
calentamiento del grnulo proceso
reaccin
pico1
NWLR
pico2
PERDIDA
DE PESO
30
45
60
30
520
8,5
0,3107
0,1819
63,71
40
520
8,5
0,3299
0,1700
61,41
30
545
5,5
0,4942
0,2736
63,62
40
525
5,5
0,5216
0,2487
61,73
30
545
4,2
0,7729
0,3485
63,42
40
545
4,2
0,7804
0,3313
60,52
En los trabajos sobre la pirlisis de los compuestos NR, BR y SBR, Liu, Thang y Zheng (Handbook
of Rubber Industry 1992) encontraron que la velocidad mxima de prdida de peso del NR se
establece a una temperatura prxima a los 370C, la del BR entre los 372C y los 460C y la del
producto SBR entre los 372C y el rango 429-460C segn condiciones de proceso. Estos
resultados indican que los tres materiales principales de la formulacin del caucho de los neumticos
NFU, contribuyen a la prdida de peso del residuo mezcla, siempre que el rango de temperatura
vare entre los 370C a 460C, lo cual concuerda con los datos que se muestran en la Tabla 5.6.
En el clculo de los parmetros cinticos de la pirlisis de NR, BR y SBR con una velocidad de 10
C min-1 se obtiene que la energa de activacin es 207, 215 y 152 kJ mol-1 y el factor de frecuencia
es 2,36 x 1016, 6,32 x 1014 y 4,15 x 1010 min-1 para el NR, BR y SBR, respectivamente, los cuales
son ligeramente ms altos, debido al efecto mezcla de los tres compuestos, que los obtenidos en la
pirlisis de los grnulos de caucho de los neumticos fuera de uso NFU, segn se muestra en la
Tabla 5.3.
NIVEL DE BAJA TEMPERATURA
Velocidad de Rango
de Energa de Factor
de Rango
de Energa de Factor
de
Calentamiento temperaturas activacin frecuencia
temperaturas activacin frecuencia
(C)
(kj mol-1)
(min-1)
(C)
(kj mol-1)
(min-1)
10
300 420
164,5
6,29 x 1013
350 500
136,1
2,31 x 109
30
310 440
180,9
1,32 x 1014
370 510
133,6
2,09 x 109
45
320 470
203,4
7,58 x 1015
400 540
107,0
3,34 x 107
60
320 480
218,7
1,13 x 1017
410 540
99,1
1,02 x 107
Analizando los resultados obtenidos se deduce que la prdida de peso total durante la pirlisis del
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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caucho de los neumticos fuera de uso es del 60 al 69%, con un porcentaje del 7% debido a los
inertes, plastificantes y aditivos. Del estudio de estos resultados se deduce que:
- La dimensin del grnulo de polvo de NFU, no tiene un efecto relevante en el proceso de
pirlisis.
- La velocidad de calentamiento afecta significativamente a la pirlisis.
- Con la velocidad de calentamiento tambin aumentan, a) los intercambios (shifts) de la
reaccin, en rangos de temperaturas ms altos, por ejemplo el inicio y final del incremento de
temperaturas; b) la temperatura correspondiente al valor del de los incrementos de NWLR;
c) sin embargo los incrementos de NWLR y el tiempo de la reaccin decrecen fuertemente.
- Durante la pirlisis la energa de activacin aparente y el factor de frecuencia de la reaccin
de degradacin crece con la velocidad de calentamiento, indicando que la descomposicin es
mas dificultuosa. Por el contrario, la energa de activacin aparente y el factor de frecuencia
de la reaccin de craqueo decrece, haciendo ms factible la descomposicin.
- La pirlisis del caucho de los neumticos se desarrolla en un rango de temperaturas entre
200C a 500C.
- Hay algunos solapes (overlaps) en el rango de temperaturas, por lo que se asume que estas
las reacciones de degradacin y descomposicin se desarrollan sin solucin de continuidad
(follow smoothly).
b) Pirlisis de las fibras de los neumticos
La figura 5.10. muestra las curvas DTG tpicas de la pirlisis de las fibras componentes de los
neumticos para diversas velocidades de calentamiento.
La tabla 5.7. muestra con detalle los parmetros del proceso de la pirlisis de las fibras de los
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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de NWLR
10
412
510
20,3
0,0167
42,10
82,59
30
445
525
6,7
0,0169
42,49
83,95
45
447
535
4,8
0,0152
34,76
80,00
60
450
535
3,5
0,0219
34,58
81,88
Tabla 5.7. Parmetros cinticos de la pirlisis de NFU. Fibras y otros componentes hidrocarbonados
La tabla 5.8. muestra con detalle los parmetros cinticos restantes del proceso de la pirlisis de las
fibras de los neumticos. Se ha encontrado que la descomposicin trmica sucede en la regin de
temperaturas entre 350C y 520C.
Velocidad de
Calentamiento
Rango de
Temperaturas
Energa de
Activacin (kj mol-1)
Factor de
Frecuencia (min-1)
10
320 500
152,00
4,81 x 1011
30
340 520
160,70
6,91 x 1011
45
340 520
163,80
6,91 x 1011
60
350 520
201,10
5,11 x 1014
Tabla 5.8. Parmetros cinticos de los NFU. Energa de activacin. Fibras y otros componentes
Es bien conocido que muchas reacciones, algunas de ellas muy complejas, estn involucradas en el
proceso de pirlisis del caucho de los neumticos. Por ello, ha sido difcil desarrollar un modelo
cintico preciso para la determinacin de los diferentes parmetros cinticos solamente desde los
datos termogravimtricos.
Es generalmente aceptado que los parmetros ms importantes en la pirlisis son la temperatura, el
peso de la alimentacin batch, el valor del flujo en alimentacin continua, y la velocidad de prdida
de peso, el tiempo y la velocidad de calentamiento. Basados en estos parmetros, se ha propuesto
un modelo para predecir el peso y la velocidad de prdida de peso del caucho de los neumticos
que se desarrolla en el Anexo correspondiente y cuyos fundamentos se desarrollan a continuacin.
La cintica de la descomposicin trmica craqueo de los residuos va a depender de su
composicin la cual se conoce mediante las tcnicas de caracterizacin del residuo.
Adems, la craqueabilidad de los diferentes residuos cuyos componentes son compuestos
hidrocarbonados es funcin del tipo y del tamao de sus molculas. Esta facilidad de craqueo
disminuye en el siguiente orden: olefinas, naftenos, parafinas y aromticos.
Hay que considerar, as mismo, que cada familia de compuestos hidrocarbonados se craquea
mediante reacciones distintas, con distintas velocidades y obtenindose distintos productos cuyas
caractersticas comunes, para su correcta valorizacin energtica, son su capacidad calorfica que
a su vez depende, en gran parte de la energa de activacin de la reaccin que lo genera.
En un proceso de este tipo, en el que la alimentacin est formada por un alto nmero de
compuestos a reaccionar, se ha seleccionado un mtodo que permite simplificar y racionalizar su
estudio cintico agrupando los diferentes productos en pseudoespecies lumps (Weekman,
1979).
Para este tipo de residuos los compuestos que intervienen en las reacciones de craqueo se
distribuyen segn las cadenas de reacciones en las que cada componente contribuye a la
descomposicin en diferentes regiones de la temperatura formando voltiles y char. La velocidad
resultante, es considerada como la suma de cada una de las velocidades de las reacciones
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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(1)
Dado que la descomposicin puede ser activada en una temperatura inferior a 700 C, que est
dentro del rango de temperaturas de la cintica de la reaccin, la constante de velocidad puede ser
(2)
Usando las ecuaciones (1) y (2) se pueden calcular los parmetros cinticos de la pirlisis a partir
del operativo siguiente:
Introduciendo el concepto de calor de reaccin y conviniendo que en el rango de temperaturas de
trabajo, que la velocidad de calentamiento es constante se tiene que la temperatura del residuo
cambia con la velocidad actual de calentamiento. Sustituyendo la ecuacin (2) en la ecuacin (1),
tomando logaritmos naturales y operando, se tiene la ecuacin (3):
n
n
d
d
E
ln
= ln = ln( A exp( ).(1 i)
dt
dt
RT
Si hay dos reacciones que se desarrollan en regiones de temperatura diferentes, lo cual corresponde
a la descomposicin de dos componentes, se puede expresar la descripcin cintica segn una
expresin equivalente.
Si sucede una reaccin solamente en una regin especfica, por ejemplo la reaccin (1), entonces
d 2 /dt = 0, 2 = 0 y 1 = T y la expresin (3) puede simplificarse hasta tomar la forma siguiente:
E
d
ln 1 / (1 1 ) = ln A1 1
RT
dt
(4)
La ecuacin (4) se representa mediante una lnea recta de pendiente E/R y una ordenada que se
anula cuando lnA = 1/T .
Como no se disponen de las curvas TG y DTG, las cuales siempre se obtienen experimentalmente,
los parmetros cinticos y d/ dt se pueden estimar, fijando previamente variando, el rango de
temperatura del proceso de pirlisis y la velocidad de calentamiento.
En efecto, integrando la ecuacin (1) entre un intervalo de temperaturas de 0 K a T K, se tiene:
(5)
d/( 1 - ) = ( A / ) x exp (- E/RT ) dT
El trmino de la derecha de la ecuacin (5) no tiene una integral exacta pero se puede calcular
utilizando la relacin Coats y Redfern y , por tanto puede ser expresado como una funcin
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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5.3
OTRAS TECNOLOGIAS
La pirlisis de los residuos procedentes de los vehculos fuera de uso puede ser interpretada, como
tales compuestos hidrocarbonados, como una degradacin trmica incompleta, generalmente en
ausencia de aire, resultando de este proceso un residuo slido char, lquidos condensables o tar
y gases incondensables.
Recientemente, se han investigado los aspectos del proceso de pirlisis de residuos de alfombras,
suelos y pisos fabricados con cauchos vulcanizados derivados de residuos de neumticos, usando
TGA con diferentes velocidades de calentamiento. Sus curvas DTG, siguen, igualmente, un proceso
de degradacin de tres regiones, con puntos diferentes y de valor inferior en los picos, aspecto que
ser debido a la influencia de la composicin de la mezclas de otros compuestos utilizados en su
fabricacin.
5. Tecnologas de valorizacin energtica
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Los tipos de reactores ms utilizados son los de lecho fluidizado burbujeante, para aquellos residuos
con pequea granulometra, gasificadores de lecho mvil, a contracorriente en corrientes paralelas
y, muy raramente, gasificadores de lecho fijo.
Los gasificadores se estn empleando con xito, en residuos tales como la Biomasa, Residuos de
fragmentadora, plsticos, lodos de estaciones de depuracin de aguas y otros.
La composicin del gas de sntesis en la valoracin de residuos de materiales plsticos, se muestra
en la tabla 5.9.
Gases no
combustible
Gases
combustible
PCI en MJ/Kg
Componente
Gas de sntesis
N2
68%
O2
H2O
CO2
9.9 %
H2
7.1 %
CO
7.2 %
CH4
2.5 %
C2H4
3.0 %
C2H6
0.3 %
C3H6
0.4%
5.5
Tabla 5.9 - Composicin del gas de sntesis. Materiales plsticos - Fuente POLIGAS.
mediante gasificacin con el fin de obtener energa elctrica en rgimen especial, la tecnologa
utilizada es ENERKEM.
Para la fabricacin de piezas con mezclas heterogneas de plsticos, existen varias tecnologas
funcionando actualmente:
La tecnologa de FALIGERE, que da una segunda oportunidad a los diferentes residuos plsticos,
mediante un proceso no contaminante, mezclndolos en fro con una formula de hormign ligero
formando un conjunto altamente resistente y verstil, dando lugar a diferentes artculos que fabrica
como son actualmente: postes y otros perfiles, placas, pero siguiendo con su vocacin innovadora,
pretende fabricar en breve elementos de seguridad vial.
La sociedad RHM, en su fabrica ubicada en Noblejas (Toledo), transforma los residuos plsticos
de cualquier procedencia y sin necesidad de clasificar en productos terminado, en dimensiones y
formas muy variadas.