Professional Documents
Culture Documents
UE 1 : Chimie
SOMMAIRE
Chapitre 1 : Atomistique, liaison chimique (cours 1)
Chapitre 2 : Strochimie (cours 1 et 2)
Chapitre 3 : Effets inductifs et msomres (cours 2 et 3)
Chapitre 4 : Thermodynamique et quilibres chimiques (cours 3 et
4)
Chapitre 5 : Introduction la chimie organique : halognures
dalkyle (cours 4 et 5)
Lobjectif de ce cours est de vous familiariser avec latomistique, avec les bases fondamentales de
la chimie organique:
Avoir une ide claire de la configuration du nuage lectronique de latome.
Savoir dessiner la structure de Lewis de nimporte quelle molcule rapidement, les yeux ferms.
Etre laise avec la thorie VSEPR, avec les notions dorbitales molculaires et dhybridation
1. La structure de latome
1- Rappels de base
-15
Latome est constitu dun noyau dun diamtre de lordre de 10 m, autour duquel gravite un nuage
lectronique, de diamtre de 10
-10
m.
Les neutrons ont une charge nulle: la charge du noyau est donc positive
Lensemble des neutrons et protons constituent les nuclons cest dire le nombre de masses du
noyau not A
2- Vocabulaire, notations
Vocabulaire:
Un lment est dfini par son nombre de protons, indpendamment du nombre de masses (par
exemple, loxygne 8 protons, mais peut avoir 16 ou 18 nuclons)
Les corps simples sont des molcules constitues dun seul lment, les corps composs sont des
molcules constitues de plusieurs lments.
Les isotopes ont un mme Z mais un nombre de masses diffrents: cest le cas pour le carbone 14
et de carbone 12)
2. Mcanique quantique
1- Equation de Schrdinger
2- Nombres quantiques
Le quatrime nombre quantique est s, et dtermine le spin de llectron, cest--dire son sens
en quelque sorte
Retenez que :
Pour un atome comprenant plusieurs lectrons, il nous faut plusieurs rgles pour ranger ces lectrons
dans les couches et sous couches que nous avons dfinies:
Rgle de Klechkowski: les sous couches sont remplis dlectrons par niveau
croissant de n+l, en remplissant en premier la couche de plus petit n en cas
dgalit.
Cet ordre de remplissage est retenir par cur: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s
4d
Le chiffre correspond la valeur de n, et la lettre derrire la valeur prise
par l dans chaque couche n
Vous devez aussi retenir quune orbitale s contient2 lectrons, quune p en contient 6, et
quune d 10.
On note en exposant le nombre dlectrons dans chaque sous-couche: 1s 2s
Rgle de Hund, dite de la multiplicit maximale: ltat dnergie le plus stable est celui ou on
trouve le maximum dlectrons libres pour une sous-couche donne:
Cela signifie, par exemple, que lon ne peut pas remplir la couche 2p avant davoir termin de
remplir la couche 2s
Exception: pour le chrome et le cuivre, les sous couches seront plus stables si moiti remplies
Cu (Z=29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 est plus stable que 4s2 3d9
Les lectrons de valence sont les lectrons de la couche la plus externe. Ce sont eux qui vont entrer
en jeu dans la cration de liaisons chimiques avec dautres atomes.
Ce sont les lectrons avec le nombre n le plus grand
Une ionisation seffectue sur llectron le plus externe
Exerons nous !
1) Dterminez la configuration lectronique de loxygne (8 protons) et du chrome (24
protons)
2) Entourez les lectrons de valence
3. Tableau de la classification
1- La configuration lectronique plus simplement
Il existe une manire beaucoup plus simple et beaucoup plus rapide de dterminer la configuration
lectronique dun atome en utilisant le tableau de la classification :
2- Electrongativit, rayon
Le tableau de la classification nous renseigne galement sur certaines proprits des lments:
ainsi,
Llectrongativit dun lment augmente quand on se dplace vers la droite et vers le haut
dans le tableau
Le rayon augmente vers le bas et la gauche (logique, le rayon diminue quand Z augmente dans
une priode, et augmente en descendant dans les colonnes, puisquon ajoute une couche)
4. Le modle de Lewis
1- En thorie
Le modle de Lewis permet de modliser la cration de liaisons covalentes entre deux atomes.
Il repose sur un principe simple: Pour tre le plus stable possible, un atome doit avoir sa couche de
valence compltement remplie dlectrons: il doit essayer dadopter la structure lectronique dun
gaz rare. Deux cas de figure:
La rgle du Duet: consiste adopter la structure de lHelium (1s2), valable pour les lments de
la premire colonne
La rgle de lOctet: Consiste avoir 8 lectrons sur la couche externe, comme les gaz rares type
Non, Argon.. (1s2 2s2 2p6 par ex)
Et Une exception: Certains atomes, tels que le phosphore, le souffre, et le chlore sont
hypervalents, et peuvent outrepasser la rgle de loctet.
2- Mthode
Une mthode simple et rapide pour construire des molcules: Prenons lexemple du CO2
1) On dtermine les lectrons de valence pour chaque atome:
C 1s2 2s2 2p2: 4 lectrons de valence
O 1s2 2s2 2p4: 6 lectrons de valence
2) On dtermine latome central (en gnral, cest assez instinctif), et on place les lectrons de
valence sous forme de points autour de chaque atome.
3) On relie les points et on place les doublets non liants
4) On vrifie que la rgle de loctet est respecte, que la molcule ne comporte pas trop de
charges
Exerons nous !
Les lectrons des doubles liaisons sont dfinis comme des lectrons , et
ceux des liaisons simples sont des lectrons .
Les lectrons pi, et les lectrons des doublets non liants peuvent entrer en
msomrie, cest--dire quils peuvent se dplacer au sein de la molcule:
5. Thorie VSEPR
2- Vrai ou faux : Dterminez si les configurations lectroniques suivantes sont correctes. Justifiez
Silicium, 14 protons : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Cuivre, 29 protons : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
HCO3-
CH2-CHOH
QCM1 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Il ne peut y avoir plus de 2n lectrons dans la couche n
B- La charge du noyau est nulle
C- Les neutrons ont une masse infrieure aux lectrons
D- Lunit de masse atomique uma correspond la masse dun proton
E- Un lment donn a forcment autant dlectrons que de protons
QCM2 : Parmi les propositions suivantes concernant lion chlorure Cl- (17 protons), laquelle
ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
B- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s1 3p6
C- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
D- Sa configuration lectronique est identique celle du chlore
E- Sa configuration lectronique est identique celle de lArgon (18 protons)
QCM3 : Parmi les propositions suivantes concernant lion Na+ (11 protons), laquelle ou
lesquelles est ou sont exactes
A- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6
B- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2
C- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s1
D- Il a la mme configuration lectronique que le Magnsium (12 protons)
E- Il a la mme configuration lectronique que le Non (10 protons)
QCM4 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Un anion (ion ngatif) a plus de protons que dlectrons
B- Un anion (ion ngatif) a plus dlectrons que de protons
C- Le magnsium est plus stable sous la forme Mg2+ que sous sa forme non ionise
D- Mg2+ (12 protons) : 1s2 2s2 2p6 2s2
QCM5 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Le souffre est plus lectrongatif que le fluor
B- Le souffre a un rayon suprieur au fluor
C- Larsenic appartient au bloc p
D- Le calcium appartient au bloc d
E- Lhydrogne est llment le moins lectrongatif
10
La
reprsentation de CRAM est une reprsentation en perspective. En utilisant divers dessins pour les
liaisons, elle permet dimaginer qui se situe en avant, en arrire ou dans le plan:
Le triangle plein symbolise la liaison en avant
Le triangle en pointills la liaison en arrire
Le
Lobjectif, cest que vous puissiez faire tourner dans votre tte cette molcule dans tous les sens:
ici, une rotation de 180
11
Et en
2- Newman
La reprsentation de Newman, est une projection de la figure prcdente en regardant dans laxe
carbone-carbone, comme ce qui suit:
Les deux carbones tant lun derrire lautre, on utilise un point pour
symboliser celui en avant, et un cercle pour celui en arrire
Les traits reprsentent les radicaux attachs ces carbones: on voit quils
se superposent: mais les radicaux peuvent tourner sur eux mme !
3- Fischer
La reprsentation de Fischer est une reprsentation dans le plan de lagencement dans lespace de
groupes chimiques lis des carbones ttradriques
Conventions pour la reprsentation de Fischer:
Les quatre liaisons du carbone central sont projetes dans le plan: Les traits horizontaux
reprsentent une liaison en avant du plan, et les verticaux une liaison en arrire du plan
On place en haut le carbone le plus oxyd, en bas le carbone avec le plus dhydrognes
12
Exerons nous !
Voici le (2R,3R)3-amino-2,3,4trihydroxybutanal:
1. Donnez sa reprsentation de Newman, en regardant par le carbone 1
13
Exercice 1 : Compltez le tableau suivant : Vous mettrez en avant dans la reprsentation de CRAM
Newman dcal
14
Fischer
Chapitre n2 :
Strochimie (2)
2- Classification des
isomres
1- Isomres de constitution
Isomrie de position: mme squelette, mme fonction, mais une position diffrente
Exemple de C4H10O: Une mme fonction alcool dans les deux cas, mais sur le
15
2- Stroisomres
Les diastroisomres sont des molcules qui ne sont pas limage lune de lautre dans un
miroir
On
peut
aussi
parler
de
16
3- Notion de carbones
asymtriques, notations
R/S et D/L
Mthode:
Pour chaque carbone asymtrique, on numrote les 4 atomes qui lui sont directement rattachs
de 1 4, en donnant priorit aux atomes de Z le plus grand
En cas dgalit entre deux atomes, on regarde quels atomes leurs sont rattachs et on applique
la mme rgle
Une liaison double avec un atome compte comme deux liaisons simples
Les carbones asymtriques sont aussi utiles pour dterminer le nombre de stroisomres existants
dune molcule complexe, a plusieurs carbones asymtriques:
En pratique, une molcule a 2n+m stroisomres, avec n le nombre de
carbones asymtriques, et m le nombre disomries Z/E
En pratique, pour deux stroisomres dune molcule a 2 carbones
asymtriques:
Ils seront nantiomres si leurs deux carbones sont RR/SS, RR/SS,
SR/RS..
Ils seront diastroisomres si leurs deux
carbones sont RS/RR, SS/RS.. Par exemple.
17
2- Notation D/L
Exerons nous !
18
19
20
1- Orbitales molculaires
1- Notion dorbitale molculaire
Dans un atome, les lectrons sont dcrits par les orbitales atomiques (caractrises par n, l, m et s).
Dans une molcule, les lectrons sont dcrits par les orbitales molculaires correspondant une
combinaison dorbitales atomiques.
Les lectrons dune liaison covalente sont donc dcrits par des orbitales molculaires de type ou
.
Liaison de type : recouvrement axial de 2 orbitales
atomiques s ou p
Liaison de type : recouvrement latral de 2 orbitales
atomiques p
Une liaison simple = 1 liaison (1 recouvrement axial)
21
Lorsque le carbone est excit, il passe de sa configuration fondamentale 1s 2s 2p4 une configuration
1s 2s1 2p3.
Il existe 3 modes dhybridation du carbone :
22
23
L'atome le plus lectrongatif prsente alors un excs de charge ngative (puisquil attire les lectrons)
et l'autre atome prsente un dficit en charge ngative ou un excs en charge positive. On les note
respectivement - et + (charge partielle ngative et positive).
La polarisation d'une liaison est caractrise par la valeur et le sens de son diple lectrique ou moment
dipolaire not dfini par : = q x L.
q est la valeur absolue de la charge porte par chacun des atomes exprime en unit
lectronique.
L est la longueur de la liaison exprime en nm.
est le moment dipolaire exprim en Debye (D) (1 Debye = 3,33.10-30 C.m).
24
Lors dune raction acido-basique, lespce acide dun premier couple acide-base cde son H+ lespce
basique dun second couple selon la raction : Acide1 + Base2 Base1 + Acide2.
On appelle Ka la constante dacidit, correspondant la constante de la raction dun acide avec leau
selon la raction AH + H2O A- + H3O+.
Donc Ka = [A-].[H3O+]/[AH].
pKa = -log Ka est la valeur quantifiant la force dun acide.
Plus un acide AH est fort :
plus il est dissoci (= libre facilement son proton)
plus son Ka est lev donc plus le pKa est bas (en gnral < 0)
plus sa base conjugue A- est stable en solution (et donc plus sa base conjugue est faible)
Leffet inductif attracteur augmente la force des acides (car leffet I facilite le dpart de H+
et stabilise la charge ngative de A- en diminuant la densit lectronique de latome porteur de
cette charge ngative).
Plus une base B est forte : (compltez, il faut bien que vous bossiez un peu :p)
plus elle est (= facilement un proton)
plus son Ka est donc plus le pKa est (en gnral
)
plus son acide conjugu BH+ est . en solution (et donc plus BH+ est
...)
(car leffet +I augmente la
densit lectronique au niveau du site accepteur de proton et stabilise lacide conjugu).
Exercice
Classer les molcules 1 4 suivantes par ordre dacidit croissante.
Certains interviennent dans la molcule initiale tandis que dautres interviennent au niveau de lespce
conjugue :
25
Un carbocation est un cation dont la charge positive est porte par un atome de carbone. Un carbanion
est un anion dont la charge ngative est porte par un atome de carbone.
Ces molcules sont des intermdiaires ractionnels : elles sont instables et ragissent donc facilement
et rapidement avec dautres ractifs :
les carbocations sont des espces lectrophiles (E+) : ils ragissent en attaquant des sites de
forte densit lectronique (double liaison dun alcne, cycle benznique). Le C+ est hybrid
sp, cest une molcule plane.
les carbanions sont des espces nuclophiles (Nu-) : ils ragissent en attaquant des sites
pauvres en lectrons (par exemple des carbones subissant des effets inductifs attracteurs par
un atome dhalogne ou un oxygne dun groupe carbonyle). Le C- est hybrid sp3, cest une
molcule ttradrique (non plane).
Mme si ces intermdiaires ne sont pas stables, ils doivent ltre suffisamment pour pouvoir ragir.
Les carbocations sont stabiliss par effet inductif
donneur (+ I) qui vont ainsi stabiliser la charge + sur le C
en augmentant la densit lectronique sur ce carbone
dficitaire en lectrons.
26
5) (CH3)3 COOH
Exercice :
27
28
Une forme msomre limite correspond un tat lectronique particulier : elle traduit la dlocalisation
particulire des lectrons .
Ltat rel de la molcule ne correspond pas une forme msomre limite en particulier mais consiste
en une combinaison de ces diffrentes formes limites, cet tat est reprsent par lhybride de
rsonance.
Il existe donc plusieurs formes msomres limites pour une mme molcule qui, combines entre elles,
donnent un seul et unique hybride de rsonance.
Il faut bien comprendre que les formes limites utilises pour
dcrire une molcule sont purement formelles et fictives et
ne reprsentent aucune molcule relle existante
physiquement. La molcule relle est un hybride de rsonance
de l'ensemble des formes limites par lesquelles on la
reprsente. Sa structure correspond une sorte de moyenne
entre les diffrentes structures limites et cette moyenne est
pondre : certaines structures ont un poids plus important
que d'autres selon leur degr de ressemblance avec la
molcule relle.
Comment passer dune forme msomre une autre ?
A partir dune reprsentation de Lewis, on va dplacer
des doublets lectroniques intgrs dans un systme
conjugu. Ces dplacements ne doivent pas dtruire
les liaisons de la molcule.
Ainsi :
seuls des doublets non liants ou des doublets de
liaisons multiples peuvent se dplacer librement
sans casser totalement une liaison et donc la
molcule (donc PAS de dplacement dlectrons
)
la charge totale de chacune des formes limites doit rester la mme.
Exercice
Dessiner les formes msomres limites de chacune des molcules suivantes.
Exercice (suite)
Dessiner les formes msomres limites de chacune des molcules suivantes.
Support de cours Pr-rentre 2014/2015
29
2) La forme neutre est plus stable que la forme sparation de charge conscutive au
dplacement des deux lectrons car une sparation de charge augmente lnergie de la forme
considre (et donc
diminue sa stabilit).
Ex : B est une forme
Support de cours Pr-rentre 2014/2015
sparation de charge (N
30
possde une charge positive et O prsente une charge ngative), elle est donc moins stable que la forme
A qui est neutre. A est donc la forme la plus reprsentative de la molcule.
Effet M croissant
Effet + M croissant
Leffet msomre peut courir sur une trs longue distance, tant quil y a un systme conjugu avec
des lectrons dlocalisables (leffet ne passe pas travers un carbone sp3, puisquil na pas dlectrons
dlocalisables).
Lorsquun groupe exerce la fois un effet inductif et un effet msomre, cest toujours leffet
msomre qui domine (sauf pour les halognes pour lesquels leffet inductif attracteur domine sur
leffet msomre donneur).
31
Les effets msomres attracteurs augmentent la force des acides (en stabilisant leur base conjugue ;
en effet, la charge ngative qui apparat aprs le dpart du proton sera dlocalis sur lensemble du
systme conjugu, ce qui stabilise donc cette base).
Inversement, les effets msomres donneurs augmentent la force des bases.
Les carbocations et les carbanions sont stabiliss par msomrie.
De manire gnrale, plus une molcule a de formes msomres limites, plus elle est stable (car plus
la densit lectronique est rpartie sur la molcule).
Exercice
32
Exercice 1 :
Exercice 2 : (tir des annales du Tutorat 2007-2008, dsol pour les molcules dessines la
main )
33
2)
3) (CH2)2 C = NH
34
4) H3C NH2
5) H3C NH CH3
A.
B.
C.
D.
E.
QCM 3 :
Attribuer chaque phnol suivant la valeur de son pKa.
35
36
Chapitre n4 : Thermodynamique et
quilibres chimiques (1)
Introduction
La thermodynamique tudie les changes d'nergie entre un systme donn et le milieu extrieur.
Nous commencerons par dfinir quelques notions puis nous aborderons successivement 3 grandeurs
thermodynamiques de base : l'enthalpie H, l'entropie S et enfin l'enthalpie libre G.
Grce l'enthalpie libre, nous pourrons passer l'tude des quilibres chimiques, qui nous permettront
de prvoir le sens d'une raction et la composition d'un milieu ractionnel l'tat d'quilibre.
Remarque : dans tout le cours, jutilise le symbole pour dsigner un quilibre. Comme vous le savez,
il faudrait utiliser une double flche pour les quilibres (cest un dtail mais, de manire rigoureuse,
sert pour indiquer une relation de msomrie entre 2 hybrides de rsonance).
1- Quelques dfinitions
1- Systme
37
En thermodynamique, un systme est la rgion de l'espace laquelle on s'intresse (une enceinte dans
laquelle se droule une raction chimique, une cellule, un corps humain, l'Univers...)
Un systme peut tre homogne s'il est compos d'une seule phase (= un ensemble de particules
identiques, par exemple une solution ou un mlange de gaz) ou htrogne s'il est polyphasique (par
exemple un gaz au-dessus de la surface libre d'une solution).
Un systme est dit ouvert s'il change de la matire et de l'nergie avec le milieu extrieur (par exemple
un organisme vivant).
Un systme est dit ferm s'il n'change que de l'nergie avec le milieu extrieur (un rcipient clos).
Il est dit isol s'il n'a aucun change avec le milieu extrieur (l'Univers en pratique).
2- Echanges dnergie
Il y a 3 types d'nergie change avec l'extrieur :
de l'nergie thermique, note Q (chaleur)
de l'nergie mcanique W, qui correspond en chimie au travail des forces de pression des gaz :
dW = -VdP
de l'nergie ni thermique ni mcanique, note W', qui correspond en chimie l'nergie
chimique
Par convention, on compte positivement l'nergie reue par le systme du milieu extrieur et
ngativement l'nergie cde par le systme au milieu extrieur (c'est la convention goste ...)
Donc les quantits d'nergies changes peuvent tre positives ou ngatives, elles s'expriment toutes en
joules (J).
38
2- La fonction enthalpie H
1- Dfinitions
Par dfinition, la variation d'enthalpie H correspond la quantit de chaleur change avec le milieu
extrieur lors d'une transformation pression constante (en J).
Soit la raction aA + bB cC + dD, se faisant pression constante.
Cette raction est dite EXOTHERMIQUE dans le sens direct si la production de C et D s'accompagne
d'une libration de chaleur dans le milieu extrieur, donc que H < 0 dans le sens direct (le systme
perd de la chaleur donc H est bien ngatif).
Cette raction est dite ENDOTHERMIQUE dans le sens direct si la production de C et D s'accompagne
d'une absorption de chaleur par le systme, donc que H > 0 dans le sens direct (le systme perd de la
chaleur donc H est bien positif).
3- Calcul denthalpies
39
Concrtement, vous devez savoir calculer des enthalpies et dterminer selon le signe du rsultat
(positif ou ngatif) si la raction est endothermique ou exothermique.
Pour cela, tous les moyens sont bons (ou presque...) :
rH = fH(Produits) fH(Ractifs).
Concrtement, vous pouvez calculer l'enthalpie standard de la raction en additionnant les enthalpies
standard de formation des produits et en retirant celles des ractifs (en prenant en compte les nombres
stchiomtriques).
Exercice (tir des annales du Tutorat 2007-2008)
Voici la raction de combustion complte du phnol solide 298 K et pression standard :
a C6H5OH (s) + b O2 (g) c CO2 (g) + d H2O (l)
1) Donner les valeurs de a, b, c et d dans cette raction :
2) Calculer l'enthalpie standard de la raction.
Donnes : fH(C6H5OH) = -162,6 kJ.mol-1 ; fH(CO2) = -394,4 kJ.mol-1 ; fH(H2O) = -285,6 kJ.mol-1
40
= EL rompues EL cres.
Exercice
Calculer la quantit de chaleur libre 298 K lors de la raction de 2 moles de mthane avec 2 moles
de dichlore selon la raction : CH4 (g) + Cl2 (g) = CH3Cl (g) + HCl (g).
Donnes : nergies de liaison 298 K (en kJ.mol-1) : EC-Cl = 327,2 ; EC-H = 425,1 ; ECl-Cl = 239,7 ; EH-Cl =
428,0.
3- La fonction entropie S
On dfinit la fonction entropie S par : dS = dQ / T soit S = dQ / T.
L'entropie s'exprime en J.mol-1.K-1.
Ainsi pression constante :
dS = dQP / T.
Pour la dfinir avec des mots, lentropie S est une mesure du dsordre du systme, si le dsordre
augmente alors S augmente et S > 0. Si le dsordre diminue alors S diminue et S < 0.
Quelques notions connatre sur l'entropie :
Contrairement l'enthalpie (dont on ne mesure que les variations), il existe une origine
l'entropie : par convention, la temprature de 0 K (zro absolu), l'entropie de tout corps pur est
nulle. S0K = 0 J.mol-1.K-1 (l'ordre molculaire est parfait 0 K).
Tout corps pur a une entropie molaire absolue de formation, note Sf (ou S plus
simplement) en J.mol-1.K-1.
Cette entropie (gnralement donne pour T = 298 K) correspond la diffrence d'entropie entre
la temprature T et la rfrence T = 0 K (donc Sf est non nulle y compris pour les corps purs
simples, contrairement aux enthalpies standard de formation fH qui sont nulles pour les corps
simples, ne faites pas l'erreur !).
41
On peut calculer l'entropie standard d'une raction partir de ces entropies standard de
formation selon la loi de Hess :
rS = Sf(Produits) Sf(Ractifs).
On peut aussi combiner diffrentes ractions chimiques comme on l'a vu pour l'enthalpie.
-1
Dans une transformation pression et temprature constantes, on peut prouver que G ne peut que
dcrotre ou rester constant :
pour une transformation rversible, G = 0
pour une transformation irrversible, G < 0.
La variation de G reprsente l nergie que lon peut retirer d une transformation sous une autre forme
que thermique ou thermomcanique.
Pour une raction chimique T et P constantes, cest lnergie chimique qui rsulte du changement de
composition du systme.
Si la transformation est spontane (irrversible), cela reprsente la diffrence entre un tat instable
(ractifs) et un tat plus stable (produits).
Un systme tend spontanment vers un niveau d'nergie minimale : donc spontanment, une
transformation se caractrise par un G ngatif : le passage des ractifs vers les produits est
thermodynamiquement possible s'il permet de faire diminuer l'enthalpie libre du systme.
Note : une formule est donne dans le cours sur la variation de l'enthalpie libre d'un gaz parfait au cours
d'une dtente isotherme (passant de l'tat initial d'une pression P1 et d'un volume V1 un tat final
caractris par P2 et V2) :
A T constante, on a : dG = VdP.
Aprs intgration (cf. dtails dans le cours), on a : GP2,T GP1,T = RT ln(P2,T/P1,T).
42
De mme, on peut calculer la variation d'enthalpie libre standard d'une raction rG de 3 moyens :
soit vous connaissez l'enthalpie standard de la raction ainsi que son entropie standard et vous
vous servez de la formule
rG = rH TrS T constante
rG = fG(Produits) fG(Ractifs).
soit vous combinez diffrentes ractions chimiques comme on l'a vu pour l'enthalpie.
Pour rpter ce qu'on a vu au paragraphe prcdent (mais c'est trs important +++), c'est surtout le
signe de rG qui importe :
si rG > 0 dans le sens direct : la transformation est thermodynamiquement dfavorise dans
ce sens, la raction ne se fera pas spontanment (donc spontanment, le systme aura plutt
tendance voluer dans le sens indirect, de la droite vers la gauche de la flche). On dit aussi
que la raction est ENDERGONIQUE dans le sens direct.
si rG < 0 dans le sens direct : la transformation est thermodynamiquement favorise dans ce
sens, la raction se fait spontanment dans ce sens. On dit aussi que la raction est
EXERGONIQUE dans le sens direct.
si rG = 0 : on est l'tat d'quilibre, il n'y a pas d'volution du systme (= aucun change
d'nergie avec l'extrieur, toutes les variables d'tat sont constantes dans le temps et dans
l'espace).
Exercice
2) Calculer rG.
Le sens du dplacement traduit une diffrence de potentiel chimique entre l tat initial et l tat
final.
Support de cours Pr-rentre 2014/2015
43
Thermodynamique et quilibres
chimiques (1) : Exercices pour la
prochaine sance
Cet exercice est prparer pour la prochaine sance et sera corrig en dbut de cours.
Exercice :
44
2) Calculer lenthalpie standard de la raction prcdente. Dans quel sens (direct ou indirect)
cette raction est-elle endothermique ?
3) Lentropie standard de la raction de formation du peroxyde dhydrogne liquide 300 K est
-192 J.K-1.mol-1. Aprs avoir crit lquation de cette raction, calculer lentropie molaire
absolue du peroxyde dhydrogne 27C.
4) Calculer lenthalpie libre standard de la raction tudie. Quel est le sens spontan de la
raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne 300 K ? Est-elle exergonique ou
endergonique dans le sens indirect ?
Chapitre n4 : Thermodynamique et
quilibres chimiques (2)
5- Notion de potentiel chimique
1- Rappel sur la notion davancement
45
A T et P constantes, dG s'crit :
Le terme
46
i = i + RT ln(ai).
G = RT ln K
C'est la loi d'action de masse.
47
Exemple
Exprimer la constante d'quilibre des ractions suivantes (en solution aqueuse) en fonction des concentrations de
chacune des espces impliques et/ou de leurs pressions partielles le cas chant.
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) :
48
Finalement, on redit ce qu'on avait vu avec le signe de l'enthalpie libre mais en utilisant Q et K.
Grce la loi d'action de masse, on peut vous demander de calculer rG si K vous est donn, ou de
calculer K en fonction de rG par exemple en connaissant les enthalpies libres standard de formation
des ractifs et des produits (loi de Hess : rG = fG(Produits) fG(Ractifs)).
Il existe une formule simplifie, valable uniquement T = 298 K et sous P = 1 atm :
log K = rG/5,71 avec rG en kJ.mol-1.
La loi de Van't Hoff s'applique aux gaz parfaits et aux solutions dilues si HR varie peu avec la
temprature (T < 20 K).
En pratique, on vous dira dans les QCM que l'enthalpie standard de la raction reste constante malgr le
changement de temprature si T > 20 K.
Ainsi :
1) Pour une raction exothermique : HR < 0
Quand T augmente, K diminue : dplacement de l'quilibre vers les ractifs
2) Pour une raction endothermique : HR > 0
Support de cours Pr-rentre 2014/2015
49
Chtelier.
Par exemple, quand la temprature monte, le systme va chercher faire baisser la temprature en
consommant de la chaleur donc en dplaant l'quilibre dans le sens endothermique (consommant de la
chaleur).
On a
50
Lorsque Ptot augmente (devenant Ptot' > Ptot), cela revient multiplier chaque pression partielle
par Ptot'/Ptot > 1.
Donc
Ainsi Q < K donc l'quilibre est dplac dans le sens direct vers la formation de NH3.
51
Thermodynamique et quilibres
chimiques (2) : Exercices pour la
prochaine sance
Cet exercice est prparer pour la prochaine sance et sera corrig en dbut de cours.
Exercice :
52
H (kJ.mol-1)
CH
-413,82
CC
-346,94
C=C
-614,46
C=N
-572,66
CN
-292,6
A. H3 = -5010 kJ.mol-1
B. H3 = -4900 kJ.mol-1
C. H3 = 4900 kJ.mol-1
D. H3 = -4850 kJ.mol-1
E. H3 = 5110 kJ.mol-1
Exercice 2 (inspir de : Facult de mdecine Paris VI, TD de chimie PCEM 1, 2007-2008)
La cystine solide peut tre obtenue partir de la cystine solide selon la raction :
2 HS-CH2-CH(NH2)-CO2H = HO2C-CH(NH2)-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)-CO2H + H2 (1)
0
-1
-1
Donnes : Energies de liaison (en kJ.mol ) : 213 pour la liaison S-S, 339 pour la liaison S-H et
-1
-1
53
Exercice 3
Cet exercice est volontairement long et un peu difficile pour balayer au maximum les diffrentes
notions abordes en cours.
Vous devez considrer les parties comme indpendantes entre elles, sauf indication contraire.
L'usage de la calculatrice n'est pas autoris.
Pour tout l'exercice :
R = 8,314 J.K-1.mol-1
ln2 = 0,7 ; ln3 = 1,1 ; ln5 = 1,6 ; ln7 = 1,9
log2 = 0,3 ; log3 = 0,5 ; log5 = 0,7 (au passage, je vous conseille d'apprendre par cur ces valeurs, a peut vous
faire gagner du temps en UE 1 et 3)
54
E. 12,5 kJ.mol-1
QCM 4 : Calculer la valeur de la constante de cette raction K 27C. Une seule proposition exacte :
A. K < 0,001
B. 0,001 < K < 0,01
C. 0,01 < K < 0,1
D. 0,1 < K < 1
E. K > 1
QCM 5 : Concernant la raction d'hydratation de l'thylne 27C, laquelle (lesquelles) de ces
propositions est (sont) exacte(s) ?
A. C'est une raction endothermique dans le sens direct.
B. C'est une raction spontane dans le sens indirect.
C. C'est une raction exergonique dans le sens direct.
D. C'est une raction totale dans le sens indirect.
E. C'est une raction gnratrice d'ordre dans le sens indirect.
QCM 6 : Du par ces rsultats, le VP vnementiel demande au superviseur de l'UE 1 comment il
pourrait augmenter la production d'thanol. Que lui rpondra-t-il ? Une ou plusieurs proposition(s)
exacte(s) :
A. En augmentant la pression totale dans le racteur
B. En augmentant la quantit initiale d'thanol dans le racteur
C. En augmentant la temprature du racteur
D. En augmentant la quantit initiale d'thylne dans le racteur
E. En ajoutant un catalyseur dans le racteur ( revoir en cintique)
2me partie : chauffage du racteur 1000 K
Sur les conseils aviss du superviseur de chimie, le VP vnementiel monte la temprature du racteur
1000 K.
QCM 7 : En supposant que RH reste constant entre 300 K et 1000 K, quelle est la valeur de la constante
de la raction K 1000 K ? Une seule proposition exacte :
A. 7.10-4
B. 0,7
C. 7
D. 70
E. 7.104
QCM 8 : Notre VP vnementiel dcide de tester le procd sur de petites quantits. Il introduit 3,2 L
d'thylne (g) et 6,4 L d'eau (g) dans le racteur chauff 1000 K. On note l'avancement de la
raction.
Exprimer la constante de la raction K 1000 K en fonction de q, l'avancement l'quilibre, et de Ptot,
pression totale dans le racteur. Une seule proposition exacte :
Donnes : volume molaire 1000 K : Vm = 80 L.mol-1
55
QCM 9 : On trouve q = 0,03 mol (rsultat que vous pourriez calculer si vous aviez droit la
calculatrice, vous pouvez vrifier). Quelle est la valeur de la pression totale dans le racteur
l'quilibre (pour rappel, V = 10 L) l'quilibre ? Une seule proposition exacte :
A. 0,25 bar
B. 0,50 bar
C. 0,75 bar
D. 1 bar
E. 1,25 bar
QCM 10 : (Question sans rapport direct avec la thermodynamique.) Aprs distillation, on rcupre
l'thanol pur l'tat liquide. On souhaite obtenir suffisamment d'thanol pour remplir une bouteille d'1 L
titrant 46 degrs alcooliques. Quel volume d'thylne T = 1000 K faudra-t-il employer au total pour
parvenir remplir cette bouteille (en rptant le mme processus dcrit aux questions prcdentes) ?
Une seule proposition exacte :
Donnes : M(H) = 1,0 g.mol-1 ; M(C) = 12,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1
Masse volumique de l'thanol : = 780 g.L-1
Le titre alcoolique d'une boisson correspond au pourcentage volumique d'thanol pur contenu dans la
boisson : 1 degr alcoolique = 1% de volume d'thanol pur dans la boisson.
A. 83 L
B. 8,3.102 L
C. 8,3.103 L
D. 8,3.104 L
E. 8,3.105 L
56
Les cours de PACES en chimie organique traitent de diffrentes ractions entre certaines familles de
molcules organiques.
Cette anne, vous allez aborder les halognures dalkyles (en gros, les molcules organiques avec
un halogne), les alcnes, les alcools, les amines, et les carbonyles.
Ces familles ont des caractristiques propres, qui font quelles vont mieux ragir avec certains
lments. Par exemple, les halognes, comme on la vu en atomistique, veulent gagner un lectron
pour acqurir une structure lectronique stable.
Ces diffrentes familles de molcules organique ragissent selon un certain nombre de mcanismes
principaux, quil est indispensable de comprendre.
Ce sont ces mcanismes principaux que lon va aborder aujourdhui
Les halognes sont une famille de mtaux trs lectrongatifs, puisquils se situent dans lavant
dernire colonne du tableau priodique : par consquent, leur structure lectronique est de la
forme ns2 np5
Ces halognes ont donc besoin dun lectron supplmentaire sur leur couche lectronique pour
acqurir la structure stable des gaz rares
On appelle halognure dalkyle une chaine carbone (donc du carbone et des hydrognes), pour
laquelle un des substituants est un halogne.
57
Vous avez des notions du lyce de nomenclature chimique : vous devez tre capable de dessiner
une molcule simple, si on vous donne son nom.
Exerons-nous !
Dessinez le 2R-Chloropentane
Comme vu un certain nombre de fois : les halognes veulent un lectron, car ce sont des mtaux
trs lectropositifs. Dune autre manire, on peut aussi dire quils sont lectrophiles.
Par opposition, on appellera nuclophile un compos qui a besoin de perdre des lectrons, par
exemple, un groupement charg ngativement.
Insr dans une chaine carbone, lhalogne va alors saisir la moindre occasion de se librer. Mais
comment ?
3- Substitution nuclophile
Une des ractions que les halognes peuvent faire est la substitution nuclophile. Pour cela, un
halognure dalkyle doit ragir avec nuclophile.
Il existe deux ordres de ractions, qui correspondent deux vitesses diffrentes.
3.1- SN1
58
MECANISME
STEREOCHIMIE
3.2- SN2
MECANISME
Cest une
raction du second ordre
(do le 2), qui se fait en une
seule tape concerte :
Le
nuclophile arrive et
chasse lhalogne : il attaque en anti par rapport la position de lhalogne
STEREOCHIMIE
59
FORCE DU NUCLEOPHILE :
Plus le nuclophile sera fort, plus la raction tendra tre une SN2
Pour voir si un nuclophile est fort ou non, regardez si il a une charge moins (dans ce cas, il sera
plutt fort), ou si il est neutre (dans ce cas, il sera moins bon nuclophile)
Gardez bien en mmoire :
Un nuclophile est une espce qui va donner des lectrons en se liant un carbone
Une base est dfinie comme une molcule capable de capter un proton
Carbone = nuclophile ; Hydrogne = base
60
La molcule suivante ragit avec de la soude NaOH, froid en effectuant une substitution
nuclophile
1/ Quelle est la raction majoritaire, pourquoi ?
61
Lautre raction que les halognes peuvent faire est llimination. Pour cela, un halognure dalkyle
doit ragir avec une base.
Il existe deux ordres de ractions, qui correspondent deux vitesses diffrentes.
Pour rappel, une base de Lewis est une molcule capable de capter un proton H+.
62
Il faut savoir, dj, que llimination ncessite FORCEMENT la prsence dun atome dhydrogne li
au carbone en de la liaison carbone-halogne
ELIMINATION
SUBSTITUTION NUCLEOPHILE
Temprature leve
Temprature faible
MECANISME
STEREOCHIMIE
MECANISME
63
4.2- E2
STEREO
CHIMIE
MECANISME
Les rgles de dcision entre E1 et E2 sont les mmes que celles entre SN1 et SN2
64
65