Professional Documents
Culture Documents
ipen
kmOMo
d*
Entrgto
P*tqult4m
Nuoln
So Paulo
1994
Orientador;
C) \
So Paulo
1994
r : K^nGlh
NUCLEAR/SP - If-
Para:
meus
pais,
minha espsa Mnica
e meus
Whos
Bruno e
Gabhela.
Ao Dr. Jos Vicente Valarelli, agradeo o grande incentivo dado, que conduziu
a trabalhar nesta dissertao.
Aos amigos e coloboradores Dr. - Ing. Gernot Krmer e Dr. - Ing. Christian
Stoessel, agradeo pelas importantes discusses e interesse em meu trabalho.
Alfried Krupp von Bohlen und Halbach - Stiftung, pelo total apoio dado
durante minha estadia na Universidade de Aachen.
RESUMO
Filmes finos tm sido extensamente usados nos ltimos dez anos na indstria
de ferramentas de corte. Especialmente nitreto de titnio utilizado como camada
de proteo ao desgaste em sistemas tribolgicos.
A presente dissertao descreve uma importante tcnica para obteno de
filmes de TiN em substratos de ao rpido e metal duro. A evaporao por PVD arco-catdico apresenta plasmas altamente ionizados durante a deposio de filmes
finos de TiN, o que d caractersticas altamente energticas esta tcnica.
Esta tcnica apresenta taxas de deposio de TiN na ordem de 10 pm por hora
e filmes finos com dureza superior a 2.500 HV0,05 para espessuras maiores que 5,0
pm
Os filmes finos de TiN apresentam, tambm, boa aderncia, medida com um
mtodo relativamente novo chamado "Schratch
Test", no qual determinado a
mxima carga de cisalhamento que o filme fino suporta sem que ocorram danos
interface filme fino - substrato e ao prprio filme fino. As cargas alcanaram valores
acima de 50 N, mostrando existir dependncia com o tipo de substrato onde o filme
foi depositado.
ABSTRACT
Thin films has been widely used in the last ten years in the cutting tool industry.
Titanium nitride thin films has been the major wear protection coating in Tribological
systems.
The present dissertation discribes an important technique of obtaining TiN thin
films on high speed steel and hard metall substrates. The PVD - cathodic arc
evaporation shows to produce a high ionized plasma during deposition of TiN thin
films, which gives this technique a high energetic characteristic.
This technique shows deposition rates for TiN on the order of 10 pm per hour
and hardness over 2.500 HV0,05 for films with thickness over 5,0 pm.
The TiN thin films showed also a good adhesion, measured with a relative new
method called "Schratch
Test", in which it is measured the maximum shearing load
the film withstand without promoting damage on itself and on the interface film substrate.
The load reached values over 50N, showing dependence with the type of
substrate material.
INDICE
'
I
i
1
i
j
1. INTRODUO
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. PROCESSOS PVD PARA DEPOSIO DE FILMES FINOS
2.1.1. Evaporao e "Sputtering"
2.1.2. Processo de Deposio Inica (lon-Plating) com
Evaporao por Arco Catdico - PVD
2.2. TRANSPORTE DA FASE EVAPORADA PARA O SUBSTRATO
NO PROCESSO DE DEPOSIO INICA - PVD POR ARCOCATDICO
2.2.1. Interao entre os ons de Titnio e o Gs Reativo de
Trabalho - N2
2.2.2. Energia das Partculas Emitidas e Presentes no Plasma
de Ti e N2
2.2.3. Atrao do Plasma ao Substrato
2.2.4. Trocas de Cargas e Energia no Substrato
2.3. GOTCULAS DE Ti - EMISSO E MORFOLOGIA
2.4. MODELOS DE MICROESTRUTURA PARA FILMES FINOS
2.5. INTERFACES ENTRE FILMES FINOS E SUBSTRATOS
2.5.1. Interface Mecnica
2.5.2. Interface Monocamada/Monocamada
2.5.3. Interface com Ligaes Qumicas
2.5.4. Interface com Difuso
2.5.5. Interface com Pseudo-difuso
2.6. TENSES INTERNAS NOS FILMES FINOS
2.7. CRESCIMENTO E ADERNCIA DE FILMES FINOS NOS
SUBSTRATOS
2.7.1. Crescimento de Filmes Finos
2.7.2. Aderncia dos Filmes Finos
3
3
3
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. NITRETO DE TITNIO - TiN
3.2. ETAPAS DO PROCESSO EVAPORAO-DEPOSIO VIA
PROCESSO PVD-ARCO CATDICO
3.2.1. Pr-limpeza dos substratos, instalao e operao de
vcuo
3.2.2. Limpeza e Aquecimento do Substrato via
Bombardeamento de ons de Ti
3.2.3. Deposio de Nitreto de Titnio - TiN
3.2.4. Resfriamento e Remoo dos Substratos da Cmara de
Vcuo
3.3. METODOLOGIA UTILIZADA NA INSPEO DAS AMOSTRAS . . .
3.3.1. Aderncia
3.3.2. Espessura
3.3.4. Rugosidade
3.3.5. Morfologia e Estrutura Cristalina do Filme Fino de TiN . . .
16
17
19
20
22
24
26
30
31
31
32
32
33
34
35
35
38
40
40
42
43
43
44
45
45
45
48
50
50
50
51
52
4. RESULTADOS E DISCUSSES
56
4 . 1 . COMPORTAMENTO DA CORRENTE NO SUBSTRATO (Is) EM
FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO
PROCESSO
57
4.2. COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA NO SUBSTRATO - TS
- EM FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO
PROCESSO
59
4.3. COMPORTAMENTO DA VAZO DE N 2 EM FUNO DOS
PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO I eV E Us . . 62
4.4. INFLUNCIA DA TENSO NO SUBSTRATO - Us - NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv 0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME DE TiN
63
4.4.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com Us . 63
4.4.2. Variao da Dureza (Hv 0,05) do Filme Fino de TiN com
Us
65
4.4.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN
com Us
66
4.5. INFLUNCIA DA CORRENTE DE EVAPORAO (leV) NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME FINO DE TiN
67
4.5.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com
leV
69
4.5.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com
leV
69
4.5.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN em
Funo da leV
71
4.6. INFLUNCIA DA PRESSO DE NITROGNIO (PN2) NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME FINO DE TiN
71
4.6.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com
PN2
73
4.6.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com
PN2
73
4.6.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN
com P N 2
73
4.7. RUGOSIDADE DOS FILMES FINOS DE TiN
74
4.8. DETERMINAO DAS FASES PRESENTES NOS FILMES
FINOS DE TiN POR DIFRAO DE RlOS-X
76
4.9. ANLISES POR MICROSCOPA ELETRNICA DE
VARREDURA
79
4.9.1. Anlise da Superfcie do Catodo de Ti e Macropartculas . 79
4.9.2. Anlise da Topografia dos Filmes Finos de TiN
81
4.9.3. Estrutura dos Filmes Finos de TiN
83
87
5. CONCLUSES
90
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
92
Lista de Figuras
2.1
2.2
2.3
2.4
6
6
7
11
12
13
. 15
. 19
. 20
22
28
29
31
32
34
40
42
46
47
47
48
49
58
60
62
64
68
70
72
75
80
81
82
84
85
86
88
Lista de Tabelas
2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e "Sputtering" .
4
2.2 - Perfil dos Principais Processos de Deposio Inica (lon-Plating)
...
10
2.3 - Caractersticas Fsicas de Arco Catdico para Diferentes Metais
Evaporados em Vcuo. Dados na Emisso do Catodo'^
12
2.4 - Condies Fsicas na Regio do Arco Catdico Aleatrio
14
2.5 - Grau de Ionizaao na evaporao por PVD - arco catdico para
diferentes metais
16
2.6 - Carga mdia por on de titnio que alcana o substrato a 225 mm de
distncia do catodo, 1^, = 75A, Ug = O, Z = 1,6 e
23
3.1 - Dados sobre o Material Nitreto de Titnio
41
3.2 - Quadro de experimentos realizados na obteno de filmes finos de
TIN
53
4.1 - Quadro de valores obtidos para variveis dependentes do processo
PVD-arco catdico na deposio de TiN com um evaporador
56
4.2 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hv 0,05) e aderncia (Lc)
em Funo da Tenso no Substrato - Us - com leV = 75 A e
P N 2 = 2Pa
65
4.3 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc)
em Funo da Corrente de Evaporao - leV - no catodo com
P N 2 = 2Pa
e Us
=-100
67
4.4 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e Aderncia (Lc)
em Funo da Presso de
- P N 2 , com leV = 75 A e Us = -100 V. . . 71
4.5 - Quadro dos Valores Lidos para a Rugosidade nos Filmes Finos de
TiN
74
4.6 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em
Substrato de Ao Rpido, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa
77
4.7 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em
Substrato de Metal, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa
78
1. INTRODUO
Faradaylol
provavelmente o primeiro cientista a obter, em 1857, depsitos de
filmes finos a partir de exploso de arames metlicos em atmosfera de gases inertes.
Ainda no sculo XIX, novas experincias foram estimuladas pelo interesse em
fenmenos pticos associados com finas camadas de materiais e pelas investigaes
da cintica e difuso de gases. A possibilidade de depositar filmes metlicos em
vcuo, evaporando por efeito Joule arames de platina, foi descoberta em 1887 por
Nahrwold
e, um ano depois, adaptada por Kundt com o propsito de medir ndices de
refrao de filmes metlicosV
Nas dcadas seguintes, filmes finos evaporados e depositados em vcuo,
permaneceram no domnio acadmico at que o progresso nos equipamentos de
vcuo permitiu aplicaes mais variadas e melhor controle das propriedades dos
filmes finos evaporados.
Nos ltimos 30 anos os filmes finos evaporados tm encontrado cada vez mais
aplicaes na industria em geral. A eletrnica e a miniaturizaao de componentes
eltricos e mecnicos contriburam decisivamente para o incio de sua fase industrial.
Atualmente, ressalta-se o baixo impacto ambiental da tecnologia dos filmes finos, uma
vez que com pouca matria-prima e energia, necessrias para a sua formao, podese alcanar propriedades desejadas nas superfcies serem revestidas, sem a
necessidade de tratamentos de efluentes ou mesmo, na maioria dos casos, de gases
gerados no processo de evaporao-deposio.
As principais tcnicas para a produo de filmes finos podem ser classificadas
como:
r r ^ r , WUCU.AR./SP -
ra
2. REVISO BIBLIOGRFICA
3.
material do alvo (slido) em fase gasosa feita pelo bombardeamento com ons
positivos de gs nobre e partculas neutras. O bombardeamento ocorre em descarga
gasosa, sendo altamente energtico em funo do potencial negativo da ordem de
milhares de Volts, que aplicado ao alvo. Os ons negativos so acelerados ao alvo
e constituem a maior fonte de transferncia de energa para que ocorra a evaporao.
No processo "sputtering" os tomos so liberados do alvo com energias mais
altas que as alcanadas no processo de evaporao, na faixa de 1 eV a 40 eV. A
energia com que so liberados tomos ou ons do alvo influenciam diretamente as
propriedades do filme a ser depositado.
Importante diferena entre a tcnica de evaporao e a de "sputtering" a
troca de cargas eltricas entre tomos, ons e eltrons envolvidos no processo
"sputtering", o que o torna mais favorvel reaes qumicas desejveis na formao
de compostos a serem depositados. Essa grande troca de cargas facilitada pela
diminuio do caminho livre mdio percorrido pelas partculas presentes no plasma
do processo "sputtering"que se processa a presses maiores que o de evaporao.
A partir de dados extrados da literatura tcnica
pode-se observar no
quadro comparativo da Tabela 2.1 caractersticas dos processos de evaporao e
"sputtering", levando-se em considerao as trs etapas de deposio de filmes finos.
Sputtering
Evaporao
1. Fase de gerao do vapor
pela fuso e evaporao em vcuo
material do alvo (slido) em fase gasosa feita pelo bombardeamento com ons
positivos de gs nobre e partculas neutras. O bombardeamento ocorre em descarga
gasosa, sendo altamente energtico em funo do potencial negativo da ordem de
milhares de Volts, que aplicado ao alvo. Os ons negativos so acelerados ao alvo
e constituem a maior fonte de transferncia de energa para que ocorra a evaporao.
No processo "sputtering" os tomos so liberados do alvo com energias mais
altas que as alcanadas no processo de evaporao, na faixa de 1 eV a 40 eV. A
energia com que so liberados tomos ou ons do alvo influenciam diretamente as
propriedades do filme a ser depositado.
Importante diferena entre a tcnica de evaporao e a de "sputtering" a
troca de cargas eltricas entre tomos, ons e eltrons envolvidos no processo
"sputtering", o que o torna mais favorvel reaes qumicas desejveis na formao
de compostos a serem depositados. Essa grande troca de cargas facilitada pela
diminuio do caminho livre mdio percorrido pelas partculas presentes no plasma
do processo "sputtering"que se processa a presses maiores que o de evaporao.
A partir de dados extrados da literatura tcnica
pode-se observar no
quadro comparativo da Tabela 2.1 caractersticas dos processos de evaporao e
"sputtering", levando-se em considerao as trs etapas de deposio de filmes finos.
Sputtering
Evaporao
1. Fase de gerao do vapor
pela fuso e evaporao em vcuo
AQUECEDOR
DE SUBSTRATO
SUPORTE DE SUBSTRATO
E SUBSTRATOS
. ENTRADA
FEIXE
DE GAS REATIVO
DE VAPOR
FONTE DE EVAPORAO
ELETRODO PARA DESCAROA
ELE'TRICA
FLANOE
DAS
BOMBAS
DE
Vft'cUO
n
Figura 2.1 - Esquema bsico para o processo de evaporao
(2.3)
^tX=\
^'^^'^Xiv
'FLANGE
DAS
BOMBAS
DE SUBSTRATO
SUBSTRATOS
DE VACUO
MUCLEAR/SP - IPS
FONTE
FLANGE
DE EVAPORAO
PROCESSOS
ARCOS - PLASMA
ENTRADA DE GAS
REATIVO E DE TRABALHO
EVAPORADOR (CATODO)
SUPORTE
E
PROCESSO
PVD- ARCO
DE
SUBSTRATO
SUBSTRATOS
CATDICO
, O G ! ^iUCUAR/SP
2.1.2.
Processo
de
com
Evaporao
por
Karl T. Compton,
da Universidade de Princeton - USA^^^ definiu o arco como
sendo uma descarga eltrica entre eletrodos envoltos por gases ou vapores, que tem
uma queda de tenso no catodo da ordem do mnimo potencial de ionizao ou
mnimo potencial de excitao do gs ou vapor.
O arco uma descarga eltrica auto-sustentvel e capaz de suportar grandes
valores de corrente eltrica atravs de mecanismos prprios de emisso de eltrons
do eletrodo negativo (catodo).
O arco catdico de movimento aleatrio como fonte de evaporao neste
estudo, refere-se a descargas eltricas em vcuo e de vapores de metal, que em
funo da alta energia disponvel no processo, leva este vapor ao estado de plasma.
O termo "arco em vcuo" se refere uma classe de descargas de gases onde
as interaes eltron-molculas e os processos de ionizao ocorrem no vapor
metlico liberado da superfcie do catodo pelo arco estabelecido em sua superfcie.
Sem o vapor metlico no h arco e, o vapor metlico produzido pelo arco. Existe
ainda muita controvrsia sobre a natureza dos arcos eltricos em vcuo.
Na dcada de 20, iniciaram-se os primeiros testes com arcos eltricos em
dispositivos do tipo interruptores eltricos
mas foi em 1952 que James D Cobim
deu incio a estudos que viabilizaram sua utilizao em interruptores eltricos. Em
1962, o arco catdico foi usado para a produo de filmes finos de vrios metais ,
sendo que na antiga Unio Sovitica, onde chamado de "Pusk", teve sua utilizao
em escala industrial *^^V
Como j mencionado, nos processos de deposio por ons ocorre um
constante bombardeamento de ons no substrato, que est negativamente carregado
em relao ao plasma, ao qual est envolto ( ver Figura 2.4). Mattox*-^^ foi o primeiro
cientista a introduzir o termo "ion-plating", mas Berghaus^^^
em 1937 idealizou
carregar negativamente (bias) os substratos para que sofressem bombardeamento
inico mais intenso. Dentre os processos de deposio inica, o de arco-catdico
8
aquele que permite bombardeamento dos substratos com ons mais energticos,
como ser descrito.
Para iniciar o arco preciso um sistema de disparo (trigger) (ver Figura 2.4),
onde o arco estabelecido quando um condutor carregado, da ordem de 45 100A^',
toca a superfcie do catodo (em vcuo) e ento afastado da mesma.
Existem basicamente duas tcnicas de controle do arco auto-sustentvel na
superfcie do catodo:
1. Arco de movimento aleatrio
2. Arco de movimento controlado
Ambas requerem fontes de corrente com tenso tipo DC para sustentar o arco.
A tecnologia de evaporao a arco-catdico est em concorrncia com outros
processos dentro da tcnica de deposio inica.
O quadro comparativo mostrado na Tabela 2.2 ilustra caractersticas dos
principais processos de deposio-inica. Na Figura 2.4 tem-se o esquema
operacional do processo por arco catdico.
A curva tenso x corrente mostrada na Figura 2.5 ilustra a tenso relativamente
baixa com que operam os arcos catdicos em vcuo, de 10 50 V, dependendo do
material do catodo a ser evaporado, e as altas correntes que suportam. Isto confere
regio, onde o arco atua (ver Figura 2.6), altas densidades de corrente em funo
desta regio ser muito pequena, na ordem de 1 a 20 pm de dimetro
sendo
tambm dependente do tipo de material do catodo a ser evaporado (ver Tabela 2.3).
Na Figura 2.6a so ilustrados na superfcie do catodo trs pontos de arco,
sendo um ponto ativo de arco, um ponto inativo de arco e um ponto de emisso de
eltrons em preparao para se tornar ativo emissor de ons e tomos de material do
catodo.
Daalder^''^ sugeriu que o aquecimento por efeito Joule, provocado pela
convergncia dos eltrons nos pontos de emisso no catodo, pode ser o principal
mecanismo de aquecimento para a atividade emissora dos pontos ativos do catodo.
Estes pontos ativos so tambm conhecidos na literatura como poas de fuso
ou crateras, pois, sob observaes de microscopia eletrnica de varredura, assim se
manifestam, como pode ser observado na foto da Figura 4.9. As poas de fuso,
onde ocorrem as emisses, tm dimetro dentro da faixa de 1 20 pm^^^ O arco
catdico, como descrito por Daalder^^^ e mostrado na Figura 2.6a, o de emisses
explosivas quasiestacionrio. O arco catdico pode ter movimento aleatrio ou sob
influncias de fortes ims, ter movimento controlado sob a superfcie do catodo. O
superaquecimento gerado numa cratera ativa de emisses prepara pontos prximos
ela para que emitam eltrons e se tornem, assim, os prximos pontos ativos de
Deposio Inica
Feixe
eletrnico
com alta
tenso
Arco catdico
Magnetron
(sputtering)
Arco andico
sputtering
feixe de
eltrons
feixe de
eltrons
arco (trmico)
Transformao
do alvo
slido-vapor
slido-vapor
lquido-vapor
slido-vapor
Alvos
complexos na
composio
ilimitado
limitado
limitado
ilimitado
Porcentagem
de ons na
fase vapor
1 - 4%
5 - 40%
5 - 10%
5 - 100%
pode-se usar
no se usa
necessrio
no
necessrio
sim
no
pode-se usar
ou no
no
Forma de
evaporao
Ionizao
adicional
Necessidade
de gs inerte
10
COMISSO
NUCLEAR/SP - IPEtv
a.
EVAPORADOR
LEV
BOMBAS
Is -
CORRENTE
Us-TENSO
Ts-MEDIDOR
NO
NO
Uev-TENSO
P-MEDIDOR
SUBSTRATO
TEMPERATURA
NO
NO
DE
FIR-CONTROLAOOR
NO
SUBSTRATO
EVAPORADOR
EVAPORADOR
PRESSO
DE
FLUXO
DE
EVAPORADOR
GS
EM
REATIVO
DETALHE
ANTEPARO
ISOLAO
DE
DE
DO
CATODO
(ANODO)
BORRACHA
REFRIGERApO
CATODO
VACUO
SUBSTRATO
DA
lev-CORRENTE
DE
ESPAAMENTO
ANODO
TITNIO
VAPOR
ENTRE
CATODO
METLICO
IONIZADO
Uev
11
COMI tilo
KK,:CK/1-
400
MAGNETRON -SPUTTERING
300
PVD - Arco
200
100 _
o k k.
".TO
Dascorga eltrico
a orco
_J
Id"
10,-2
10-
CORRENTE
10'
(A >
IO'
Material do
catodo (target)
1 arco (A)
U arco (V)
Me^" (z)
(on metlico
com carga z)
E(eV)
Fe
100
19
+ 1,5
106
Cr
100
19,5
+ 2,0
79
Ti
100
20
+ 1,8
76
Cu
100
22
+ 1,7
82
Mo
170
28
+ 2,9
152
12
coMiscC
ucxiv:
rr
EWFKCA
K U C L E A R / S P - IPEU
PONTO
EM
RE6I0
DE
DE EMISSO
ANODO
DESENVOLVIMENTO
ATIVA
EMISSO
'A
REGIO
DE
INATIVA
EMISSO
SUBSTRATO
-|'ONS
DE Ti
-ELE'TRONS
O-MACROPARTCULAS
-50
13
COMISCAD r:Ac;cN.'I
A N U C L E A R / S P - IPEfi
Pela ao de um ou vrios pontos ativos de arco na superfcie do catodo temse a emisso de material do catodo por trs fluxos de massa:
1
2
3
Eltrons.
Vapor metlico, na forma de tomos neutros e ons, que contribuem
positivamente para o crescimento do filme fino.
Gotculas fundidas de material do catodo, que contribuem
negativamente para o filme fino.
Densidade de Corrente
1 0 ' - 1 0 A/cm'
Densidade de Potncia
Campo Eltrico
10'- 10'V/cm
Temperatura
4 - 10
Presso
10^ K
1 - 1 0 0 atm
parte, na prpria superfcie do catodo pela corrente eltrica que flu ( > 100%), e, em
parte, pelo fluxo de ons metlicos positivos que retornam ao catodo vindos da nuvem
inica positiva que se forma a sua frente. Deste balano sobram de 7 a 10%
aproximadamente de cargas eltricas que, na forma de ons, so aceleradas a partir
da nuvem inica em direo o substrato.
SUBSTRATO
ANODO
Figura 2.7 - Balano de cargas eltricas na emisso dos pontos ativos de arco
catdico (emisses de eltrons secundrios esto desprezadas) ^'-'^
15
Tabela 2.5 - Grau de Ionizao na evaporao por PVD - arco catdico para
diferentes metais
2.2.
Metal
Cd
321
12 - 15
Zn
420
15-25
Al
661
50 - 60
Ag
962
50 - 60
Cu
1084
60 - 70
Ni
1453
60 - 70
Ti
1668
80 - 100
Zr
1852
70
Cr
1857
100
Mo
2617
85 - 100
Ta
2996
80
3683
80-100
NO
o campo eltrico, criado nas proximidades dos substratos pela fonte de tenso
negativa, controla a quantidade de carga (ons) que alcana os substratos. Assim, a
deposio do filme fino se manifesta tambm pela corrente eltrica e inica que flui
nos substratos, designada por 1^. Bergman ^^'\ em seus estudos, conclui que , apesar
da expectativa de ons de Ti serem neutralizados por colises com molculas de Nj,
mais de 80% de vapor de Ti que alcana os substratos est ionizado. Medies de
emisses espectrais indicaram que ons Ti'" e Ti^" reduziram suas cargas com
eltrons em colises com Nj, e que ons Ti" estavam presentes em abundncia nas
proximidades dos substratos em presses de Nj superiores 4Pa (30 mtorr).
Bergman
^^'^ concluiu que o campo eltrico nos substratos influencia decisivamente
na chegada dos ons de titnio. Verificou tambm um acentuado aumento na corrente
nos substratos (IJ na faixa de tenso negativa (Ug), aplicada aos substratos, de O a
100 Volts (Vg). Isto porque a tenso negativa separa do plasma uma maior frao de
ons positivos. O valor de 8 0 % de vapor de Ti ionizado foi obtido a partir de medies
de espessura de filmes finos produzidos com substratos em condies de repelir ons
positivos,ou seja, 20% da espessura dos fimes de TiN so produzidos pela parcela
neutra de plasma formado na evaporao.
Bergman
^^'^ verificou tambm uma diminuio na corrente do substrato (IJ
para evaporao na presena de Nj (PNj = 0,45Pa), que foi atribuda reduo na
emisso de ons no catodo. Esta reduo na emisso de ons no catodo mais
acentuada quando se trabalha com gases reativos que contenham carbono em sua
composio qumica, como CH4, C2H2 que contaminam a superfcie do catodo por
onde passa o arco eltrico. No caso de utilizao destes gases, tem-se que
determinar uma faixa restrita de fluxo e presso dos gases reativos
Os
compostos, com carbono na superfcie do catodo o tornam menos condutivo
eletricamente. Como j mencionado, o titnio evaporado que alcana o plasma est
num estado altamente ionizado e as reaes de maior interesse so aquelas onde
ocorre a neutralizao dos on de Ti e a ionizao das molculas de nitrognio.
Recombinaes diretas de eltrons com ons de Ti so muito improvveis,
devido a necessidade em conservarem energia e momento. Ionizao de N2 por
impacto de eltrons no provvel porque poucos eltrons no plasma possuem a
mnima energia de excitao de 15,58 eV para o Nj
A recombinao de eltrons mais provvel na presena de uma terceira
partcula. A seco de recombinao dos eltrons maior para eltrons com baixa
energia. Em seus estudos, Bergman
^^'' concluiu que a recombinao de eltrons
mais significativa para a neutralizao de ons de Ti seguia a reao:
Ti""
+ e- + N2 ->
Ti<"-''" + N2
faixa menor de presso de 5 x 1 0 " (3,75 x 10"^ torr) a 5 x IO'' Pa (3,75 x 10-^ torr)
(Figura 2.8).
T
/
/
1
1
1
1
1
1
1
<
0 *"
i
t
1
1
5) <
1 S
T.*
/
u UJ
/
/
fi
-^
1
Id'
10^
PRESS:0
(Pa)
Mam ^''^ estudou a variao dos ons de Ti no feixe de plasma evaporado por
arco-catdico em funo da presso parcial de Nj. Com o aumento da presso parcial
de Nj foi constatado que ocorre uma diminuio da energia dos ons. Esta diminuio
mais acentuada para ons de Ti"'. As curvas da Figura 2.9 mostram as distribuies
de energia de T i ' " e Ti" em relao a presso parcial de Nj.
Para uma presso parcial de
igual a 2 x 10'^Pa tem-se o pico mximo de
intensidade para T i ' " em aproximadamente 67 eV/z, enquanto que para Ti" em
aproximadamente 80 eV/z, embora a intensidade de Ti" seja aproximadamente a
metade. Para presses maiores (PNj = 0,1 Pa), o pico de mxima intensidade dos
ons T i ' " cai para aproximadamente 40 eV/z. Ao mesmo tempo diminui a largura das
distribuies de energia de 60 eV/z em 2 x 10"^Pa e para 20 eV/z em 0,1 Pa.
19
P = Z.IO Pa
P>u= Oyl Pd
III
40 V
te
65 V
- g
o
i
20
60
100
-1111 1 1 .
140
20
EMERGIA (av/Z)
60
100
140
ENERGIA ( a v / Z )
Figura 2.9 - Distribuio de energia dos ons de T i ' " e Ti" por carga z, para as
presses de 2 x 10"^ Pa (1,5 x 10"^ torr) e 0,1 Pa (7,5 x 10"" torr) ^^^\
A relao entre as quantidades de ons T i ' " e Ti" de 2,5 a 3,0 nas
proximidades da superfcie do catodo
Os dados obtidos por Martin ^^^^ esto em
acordo com os de Lunev <'^\ que obteve, em vcuo, os valores T i ' " de 59 eV/z e 65
eV/z para Ti".
Podem ocorrer choques entre ons e vapor de titnio neutro, que resultariam
em reduo de carga eltrica dos ons, sem perderem energia. Com isto, resulta que,
com decrescente carga eltrica, ocorre uma maior energia por carga eltrica.
Bergman
^^'\ em seus clculos, obteve energias mdias para diferentes materiais (ver
Tabela 2.3), sendo para Ti com z = +1,8 o valor mdio de 76 eV por on na emisso
na superfcie do catodo.
NUCLEAR/SP -
\m
C O M ! S : A C K ; c : C N / I C?: n . . L R c ; A
N U C L E A R / S P - IPE8
caso o bombardeamento fosse feito com gs argnio que leve. Tais defeitos
beneficiam a difuso e a aderncia dos filmes finos.
DIMETRO DO
CORRENTE TOTAL
PRESSO
SUBSTRATO
DE EVAPORAO
(Pa)
(Cml
(Amps)
I
o
W)
O
z
(U
ae
8
100
200
300
400
TENSO
NO
500
600
SUBSTRATO - U s -
700
8 00
900
1000
(-VOLTS)
22
HUCLEAR/SP - iPES
Bergman
^^'> procurou determinar a taxa de deposio por carga eltrica para
o filme fino de nitreto de titnio (TIN). Pode-se calcular, aproximadamente, o nmero
de partculas de titnio que, do total que atinge o substrato, contribuem para o
crescimento do filme fino. A quantidade de ons de titnio que so incorporados ao
filme fino em crescimento define-se como:
S = Z . TI
sendo Z a quanfidade de ons com uma dada carga que alcanam o substrato e TI o
coeficiente de permanncia do on no substrato. Para partculas metlicas com baixa
energia tem-se T| = 0,9 0,1
Para crescimento de filmes finos sob influncia de
bombardeamento inico altamente energtico, r\ assume valores menores, pois os on
que alcanam os substratos podem no liberar toda sua energia para a superfcie
onde colidem e assim acumularem suficiente energia para se evaporarem, retornando
ao plasma. Existe tambm a possibilidade de os ons possurem to grande energia
(>5000eV) que penetram no reticulado cristalino, numa distncia da ordem de
dcimos de microns
sem que haja possibilidade de ocorrer crescimento de filme
fino. Sob estas consideraes Bergman
<^'^ constatou que, por efeito "sputtering",
ocorreria uma diminuio na taxa de deposio para tenses de substrato (Ug)
superiores -400V e que ocorreria um aumento na taxa de deposio por carga
eltrica dos ons de Ti com o aumento na presso parcial de nitrognio (ver Tabela
2.6).
Tabela 2.6 - Carga mdia por on de titnio que alcana o substrato a 225 mm de
distncia do catodo, L, = 75A, Ug = O, Z = 1,6 e <^'\
Presso de Nj (Pa)
Carga Z (e)
1,91 0 , 2 1
0,1
1,79 0 , 2 2
0,5
1,70 0,21
1,5
1,60 0,20
3,0
1,47 0 , 1 8
Bergman
'^'^ procurou formular a energia mdia dos ons de Ti que alcanam
o substrato, considerando a presso parcial de Nj, a carga mdia dos ons que
alcanam os substratos e a tenso aplicada nos substratos (Ug).
Sendo X o livre caminho mdio entre colises elsticas de tomos de titnio
com molculas de N2 e N a distncia entre catodo e substrato expressa em nmero
de vezes maior que X, Bergman *^'^ formulou a energia mdia (E) com a qual cada on
de Ti alcana o substrato. Verificou que, para a faixa de presso parcial de N2
utilizada no processo PVD - arco-catdico, tem-se N.X > 20, o que lhe permitiu fazer
simplificaes. Constatou que, na ausncia de fortssimas descargas gasosas, a
relao entre ons de N2 e ons de Ti permanecia pequena durante a fase de
transporte at o substrato. Os ons de Ti retinham a maior parte da sua carga eltrica
ao ultrapassarem a atmosfera gasosa de N2. A carga mdia que os ons de Ti
carregam, ao atingirem o substrato, de aproximadamente Z = 1,6 e' aps
percorrerem uma distncia equivalente a 100 vezes o livre caminho mdio X. A frao
de Ti ionizada durante a condensao no substrato para formar o filme de TiN era de
84%. Sob estas consideraes chegou seguinte frmula:
energia (eV) ^
24
Daaider
observou por microscopia eletrnica de varredura uma cratera na
qual um arco tenha sido estabelecido uma nica vez, onde pode-se visualizar as
gotculas no emitidas na periferia da cratera. Devido ao seu carter de movimento
aleatrio, o arco pode, mesmo que com movimento controlado, voltar a ser
estabelecido em uma cratera no ativa modificando sua aparncia, sem, no entanto,
alterar suas caractersticas de emisso.
As gotculas so emitidas da periferia das crateras de emisso,
preferencialmente na faixa angular de 10 a 30 ^^'. A emisso de "droplets"
geralmente maior em tamanho e quantidade para metais com baixo ponto de fuso
e para crescentes temperaturas no ponto de arco ^^"l Com o aumento da velocidade
do arco e contaminao da superfcie do catodo de Ti com N2 pode-se reduzir a
emisso das "droplets"em tamanho e quantidade ^'^'. A velocidade do arco pode ser
controlada utilizando-se fortssimos ms, onde um movimento na parte traseira dos
ctodos direcionariam o arco. A velocidade do arco determina o seu tempo de
existncia e permanncia numa dada cratera, o que nos leva a pensar que o tamanho
da cratera (ou poa de fuso) indiretamente proporcional a velocidade com a qual
o arco percorre a superfcie do catodo. A contaminao do catodo de Ti com N2 indica
a formao de nitreto de titnio de cor amarelo-ouro nas regies por onde o arco
passou na superfcie do catodo. O TiN tem ponto de fuso de 2950C, enquanto o Ti
de 1660C
o que torna o TiN menos suceptvel a emitir "droplets".
A relao entre ons metlicos e vapor metlico da ordem de 10% para
materiais com baixo ponto de fuso e de 90% a 100% para metais refratrios. Isto
sugere que a parte neutra evaporada para os metais de baixo ponto de fuso sejam
gotculas^^*. Isto evidente ao se evaporar alumnio pelo processo PVD - arcocatdico, onde o tamanho e quantidade de gotculas so maiores se comparados com
evaporao de T\'^\ Podemos tambm analisar os dados da Tabela 2.5 que mostram
os graus de ionizao para diversos metais inclusive o Al e Ti.
A velocidade com que as gotculas so emitidas dependem da temperatura de
fuso do material do catodo e se situam em, aproximadamente, 100 m/s, para
materiais de baixo ponto de fuso, e 250 m/s, para materiais com alto ponto de
fuso^'\ Daalder^^^ j atribui velocidades bem superiores que podem atingir at 800
m/s. Ele observou por anlise de intensidade da luz, emitida durante o vo do catodo
ao substrato, que as gotculas se resfriavam em funo da distncia do catodo ao
substrato.
H controvrsias entre autores, talvez devido ao fato de no utilizarem ctodos
de tamanhos iguais e correntes de evaporao pelo menos prximas. No se pode
comparar os vrios resultados encontrados nas diversas literaturas.
Considera-se as gotculas como uma falta de homogeneidade na estrutura do
filme fino, pois constituem-se de, praticamente, material puro do catodo^^ Tm
estrutura cristalina e propriedades diferentes do filme fino depositado.
A emisso de gotculas se manifesta menos intensa para:
25
2.
Movchan e Demchishin
'^'^ observaram a existncia de trs zonas de estruturas
diferentes em funo da temperatura do substrato e de fuso do filme fino a ser
depositado (ver Figura 2.11a).
Thornton '^^^ introduziu ao Modelo de Movchan e Demchishin
a varivel presso
de argnio em processo sputtering de evaporao-deposio e constatou a existncia
de uma quarta zona entre as zonas 1 e 2, a qual denominou zona T. (ver Figura
2.11b). Em seu trabalho Thornton enfatizou que as estruturas com gros colunares
so uma conseqncia da caracterstica de formao dos filmes finos onde este
formado a partir do fluxo de ons e tomos que alcanam o substrato por um nmero
limitado de direes.
Movchan
e Demchishin
'^^^ observaram a existncia das trs zonas de
microestrutura em filmes espessos (espessura de 0,3 a 2 mm), de materiais
evaporados (Ti, Ni, W, ZrO, A I 2 O 3 ) . Concluram que, na zona 1 (T/Tm < 0,3), a
estrutura era colunar com contornos e entre estes contornos existiam vazios. Na zona
2 (0,3 < T/Tm < 0,5), a estrutura era de gros colunares, os quais apresentavam
contornos de gro e aumento na largura destes contornos com o aumento de T/Tm,
o que implica em aumento na energia de ativao na superfcie que aumenta a
difuso superficial. Na zona 3 (T/Tm > 0,5) encontraram estrutura com gros
eqiaxiais, os quais aumentavam em tamanho com energias de ativao que
facilitavam a difuso volumtrica.
27
COMISZAC
r:;.C:C'C.M.
M.:;;G;A N U C L E A R / S P
- h'
ZONA I
Z0KA2
ZONAS
METIS
T/Ti
-=0,3
0,3... 0 / 5
0,45
0X1008
T/T
<0,2
0,2...0/5
>0,4S
28
ev
ENERGIA
DE
TEMPERATURA
BOMBARDEAMENTO
lNICO
POR
INCIDENTE
MOLCULA
SUBSTRATO
DO
T/Tm
29
fino
em
Quando tomos ou ons colidem com uma superfcie slida so refletidos numa
frao de tempo, da ordem da freqncia de vibrao dos tomos do reticulado
cristalino (~ 10"^'s)
ou cedem energia suficiente ao reticulado cristalino e se tornam
tomos ou ons soltos na superfcie. A estes tomos ou ons soltos na superfcie dse o nome de "adtomo"
Os "adtomos" se difundem na superfcie at que se
desorbem ou se condensem como ncleo estvel de crescimento para outros tomos
(ver Figura 2.13). A mobilidade do "adtomo" na superfcie funo de sua energia
cintica, ao alcanar a superfcie, da temperatura da superfcie (substrato) e da
interao entre superfcie (substrato) e adtomo.
A densidade de ncleos estveis de condensao maior quanto maior for a
interao entre substrato e adtomo
Com a chegada de mais adtomos, os
ncleos estveis de condensao crescem para se tornarem ilhas de crescimento do
filme fino em formao. As "ilhas" se coalescem formando um filme fino continuo. A
densidade de ncleos de condensao e o crescimento destes ncleos determinam
a superfcie de contato na zona de interface entre filme fino e substrato.
Com baixa densidade de ncleos estveis de condensao tem-se baixa
aderncia do filme fino devido a pequena superfcie de contato entre ambos.
A densidade de ncleos estveis de condensao pode ser alterada pela
atmosfera gasosa no interior da cmara de vcuo, onde ocorre o processo de
evaporao-deposio, por impurezas presentes no substrato que o passive.
Mattox ^^'^ diferenciou as interfaces entre filmes finos e substratos em cinco
tipos (ver Figura 2.14).
30
! .
0
COALESCNCIA
FILME EM CRESCIMENTO
CONTNUO
CANAIS
FUROS
- o o
Figura 2.13 - Nucleao e crescimento de filme fino depositado.
31
v . v
c^V^v>^*^^
o.
fcooo
0 0 0 0 0 0 0
o
0 0 0
0 , 0
o 0
o
o
, o t o
o
o
o o
o o o o o o o o o
a o *
o a a a o
o o o o o o o o o
o a o o a o o a o o
o
o
>V;<>*r;c*c'*c?rV
OOOOOOOOO
o a
o o
o
o o
o o
a o o a o o o a
o
*
a o a o
o o
o
n
r,*o
o a
a o
0%ooo(,C.%o%
CQUliZf^
N-'. ; " [
rClA
N U C l t A H / S P - A'hr.
deposio inica encontra-se este tipo de interface com freqncia. Nos processos
de implantao de ons (ons com energias da ordem de KeV), CVD (substratos a
-1000C), plasma-spray em vcuo encontram-se tambm a interface com difuso, pois
so processos que envolvem grande energia transferida aos substratos. Pode-se
tambm encontrar este tipo de interface em filmes finos obtidos por processos de
evaporao por efeito Joule e sputtering, desde que os substratos estejam a
temperaturas suficientemente altas para promover a difuso (Figura 2.14d).
33
IMPLANTAO
|5NICA
DEPOSIO
INICA
DEPOSIO
INICA
EM
ALTO V C U O /
/
10
I0-'
10^
10
I Po 10
PRESSO
devido a grande mobilidade dos tomos, mas altas tenses de origem trmica em
funo da grande diferena de temperatura entre filme fino e substrato.
Materiais de alto ponto de fuso so depositados, em geral, com relao T/Tm
< 0,25. Neste caso h predominncia das tenses de origem intrnseca. As tenses
internas nos filmes finos podem alcanar valores prximos tenso de ruptura do
material do filme e para metais refratrios (Mo, W) alcanam valores de at 10^
N.mm-'
As tenses internas provocam foras de cisalhamento na interface filmesubstrato e as foras entre filme e substrato tm de superar as de cisalhamento. Os
estudos de tenses em filmes finos , e geral, encontrado na literatura para
espessuras da ordem de nm. Os filmes finos objeto de estudo neste trabalho tm
espessuras da ordem de alguns microns e para filmes com espessuras crescentes
tm-se tambm a crescente influncia da tenso intrnseca na tenso interna total.
As tenses de origem intrnseca (trao e compresso) so fortemente
influenciadas pelos parmetros de processo, temperatura do substrato, taxa de
deposio (pm/hora), ngulo de incidncia dos tomos no substrato e incorporao
de gases no filme
Tem-se tambm que considerar o bombardeamento com ons
pesados como Ti no filme em crescimento.
As tenses, alm de afetarem as propriedades do filme, podem causar o
desprendimento ou falta de aderncia do filme no substrato. Para avaliar uma
interface adequada, a medio da aderncia do filme fino no substrato pode dar uma
idia grosseira das tenses internas.
I
T>
processo Joule. Com o passar dos anos teve-se uma sempre crescente ionizaao do
material evaporado, envolvendo plasmas cada vez mais energticos com conseqente
possibilidade de intenso bombardeamento inico do substrato e filme fino em
crescimento. Jehn
reconhece tais discrepncias e prope consideraes reais que
envolvem substrato e filme fino, como por exemplo, substratos de compostos
multifsicos, ligas a serem depositadas e geometria dos substratos, que at ento no
eram considerados. Ressalta tambm a preparao dos substratos com
bombardeamento inico como de fundamental importncia para a formao de
ncleos de crescimento dos filmes finos.
As propriedades como aderncia e o crescimento da microestrutura dos filmes
finos j so determinadas quando o filme fino atinge a espessura de 2 nm
Logo
pode-se dizer que os primeiros segundos na formao e crescimento de ncleos
estveis de crescimento so fundamentais.
1
I
Bergman
cita modificaes na estrutura dos filmes e as descreve, como
timas para bombardeamento do filme e crescimento, com ons de energia at 10OeV.
Ele ressalta que, nesta faixa, o crescimento do filme s afetado na superfcie, mas,
com o aumento da energia de bombardeamento acima de 100 eV por on ou tomo
incidente, tem-se a remoo dos tomos j condensados (sputtering), o que prejudica
o ganho de energia superficial que resulta na difuso de superfcie.
Bergman
recomenda tenso aplicada ao substrato na faixa de -50V a -400V
para deposio de nitreto de titnio (TiN) no processo de deposio inica por arcocatdico. Os clculos da energia mdia de cada on de Ti que alcana o substrato
pela frmula de Bergman
resulta em:
'
r
I
1
i
I
trs tipos de energia de ligao importantes para um tomo ser depositado durante
o crescimento do filme fino, ou seja, a energia de adsoro do tomo no substrato,
energia de adsoro de tomo no filme em formao e a energia de ligao entre
dois tomos depositados sobre o substrato.
Os resultados obtidos por Neugebauer
mostrados na Figura 2.14, foram
obtidos por microscopia eletrnica de varredura durante evaporao e deposio de
ouro em substrato de MoS 400C.
Maissel e Francombe
^"^^ ressaltam a subdiviso da nucleao em homognea
e heterognea. Os mecanismos de nucleao influenciam o tamanho e orientao dos
cristais, que por sua vez influenciam as diversas propriedades do filme fino.
H um consenso quanto as dificuldades experimentais para se avaliar as
teorias de nucleao e crescimento dos filmes finos. H dois modelos que descrevem
a nucleao que so mais aceitos: o de capilaridade, que considera tenses
superficiais entre uma suposta gota de filme fino e substrato, e o atomstico, que
essencialmente, leva as mesmas consideraes do modelo de capilaridade, mas faz
suposies mais realsticas baseadas na adsoro atmica e formao de "clusters"
de nucleao. Ainda, h dvidas quanto as suposies sobre energia de ligao feitas
nestes modelos; mesmo assim, o modelo atomstico o mais aceito. Alm das
dificuldades j existentes tem-se que considerar o constante bombardeamento inico,
como no caso deste trabalho, com ons pesados de titnio, que influencia
decisivamente na formao de ncleos crticos de crescimento, a partir dos quais o
filme fino comea a crescer. conhecido que o forte bombardeamento inico
aumenta a densidade de defeitos pontuais na superfcie do substrato e que tais
defeitos funcionam como ncoras para a formao de ncleos crticos de crescimento.
Quanto maior a densidade de ncleos crticos de crescimento mais homognea ser
a cobertura da superfcie do substrato pelo filme fino em crescimento.
No modelo atomstico ^""^ assumido que um tomo vindo da fase vapor e
incidindo sobre uma superfcie limpa est sujeito a trs processos que competem
entre si:
ordem de -1000 V). Desta forma, ao se iniciar a deposio com gs reativo e tenses
relativamente baixas no substrato teramos a superfcie do substrato em temperatura
adequada, limpa pelo efeito "sputtering" do bombardeamento e com alta densidade
de defeitos pontuais que se tornam ncleos crticos nos primeiros instantes de
deposio.
38
COMISSO
V.y':'.\J--'l
i t
'
-JUCLEAR/SP - !PER
39
3. MATERIAIS E MTODOS
No sistema Ti-N existem, junto as fases metlicas a-Ti e p-Ti, a fase e-TijN de
baixa temperatura e a fase cbica de face centrada T\H^.^. A Figura 3.1a mostra o
diagrama de fases do sistema Ti-N modificado por Wolfe colaboradores '"^^ que se
basearam nos trabados de Palty^^''^ (ver Figura 3.1a).
3000 r
-r
15
10
r
20 6ew.^.30
c
y
/ s . 5 /
2600
/ 2350' /
2 ZOO
et
's'
80 0
s
140 0
1000
b.
1
30
i 1
40
60
I oc-Ti. I
I
c<-Ti o<-Tit-TN^^
200 -
I
I
-TiN,.^
1
I
L
0
1
50
AtrV. N
m
3M
1
20
Ti
600
O
T'C
z
400
fe Ul
OS _
/ /\
1
10
600O
1
-TiN,.x
-'//
O
C
+
S
lio
a.
AMORFA
J-
Q2
0.4
0,6
-U
0,8
1,0
N/T
|
,
Fase
Estrutura
TiN,.,
C.F.C
Faixa de Existncia
Parmetro de Rede
29 - 52% tomo de N
TiN
Ti
Densidade (g/cm^)
5,40
4,54
T Fuso (C)
2950
1660
Coeficiente de dilatao
trmica a 20C
9,35 X 10-^K-^
8,4 X 10-'K-'
Condutividade trmica a
20C
38 W/mK
23 W/mK
Cor
amarelo-ouro-esverdeado
cinza metlico
Mdulo de elasticidade
20C
260 GN/m'
(Pa = N/m')
98 GN/m'
Resistividade elthca
especfica 20C
3 x 1 0 " ^ Q.cm
4,3
41
1 0 ' Q.cm
'"^
A deposio reativa do composto TiN pelos diversos processos de evaporaodeposio em vcuo correlacionada temperatura usada no substrato para a
formao do filme fino. Os processos de deposio de filmes finos no ocorrem em
equilbrio termodinmico devido ao aquecimento e resfriamento rpidos nos
substratos. A Figura 3.1b mostra um diagrama de fases metaestveis para filmes
finos de TiN, produzidos por processo de evaporao PVD em funo da temperatura
do substrato e da estequiometria do composto (N/Ti).
VIA
PROCESSO
P r Limpeza de Substratos
Fbsicionamento de Substratos
e Operaes de Vcuo
Parmetros de Processo
lons de T com
Us = -1000 (V)
, Titnio
, Nitrognio U P .
Independentes
Us (V)
Dependentes
lev (A)
Is (A)
Ts
{"O
Parmetros de Processo
Deposio
Independentes
Us(V)
lev (A)
PNjPa)
Dependentes
Vazo de
N.^sccm)
ls(A)
Ts(C)
Resfriamento
.
.
.
.
.
.
Inspeo
Mev
Difrao de Raios-X
Dureza
Aderncia
Rugosidade
Espessura
44
lev tem-se diferentes tev para se alcanar quantidades similares de material do catodo
evaporado.
Sabe-se que, acima de 200C, o TiN sofre oxidao; assim os corpos de prova
foram mantidos em vcuo sob atmosfera protetora de N2 at que se atingisse
temperatura inferiora 150C. O resfriamento lento, sob atmosfera gasosa controlada,
evita danos interface substrato-filme fino que pode ser totalmente danificada em
caso de choque trmico.
3.3.1. Aderncia
FILME
FINO
SUBSTRATO
CARACTERSTICA
MEDIDA
CARGA
L^
46
PENETRADOR
DIAMANTE
2IP0_R0CKWELL
AggA^^ABAIXO DA
CRTICA_
TENSO
OLME
FINO
DE CIZALHAMENTO
>
Figura 3.4 - Esquematizao dos traos riscados pela ponta de diamante sob
carga acima e abaixo da crtica, e distribuio da tenso de cisalhamento na
regio da zona de interface
'J-
47
3.3.2. Espessura
3.3.3. Dureza
48
^ M'JCi.
Figura 3.7 - Calota esfrica erodida em filme fino de espessura 5,50 pm,
depositado sobre substrato de metal duro com lev = 75 A, Us = O V e Pn^= 2Pa,
aumento de 50 vezes.
49
3.3.4. Rugosidade
Nitrognio usado na deposio de TiN, qualidade ultra puro (U.P) 99,999%, ponto de orvalho -76C.
Substratos
50
Propriedades
Metal duro
S 10-4-3-10
P 30/40
13,3
Dureza
Dimenses
Ao-Rpido
10' C'
65 HRC
10X10X5 mm
6,4
10-' K"'
1400 HV30
A 15X15X3 mm
%Peso de WC
81
10
%Peso de Co
Ra = 0,10pm
Rz = 0,80pm
Parmetros do P rocesso
Bombardeam ento
/Aquecimer ito
Deposio
Fase
N
Ciclo
N
'
1
2
3
4
5
75
II
6
7
60
90
III
8
g
lev (A)
leV X teV
Us
(V)
(Amph)
75
Us (V)
lev (A)
Ts
CO
(Pa)
45
0
50
100
200
400
1000
75
500
45
100
1000
75
500
100
0,5
1,0
4,0
1000
75
500
45
10
,1
55
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Nmero do Ciclo
Amph
Parmetros
dependentes
2,0
5,0
30,0
55
65
81
64
62
86
90
(sccm)
80
70
80
89
65
83
85
80
82
95
80
86
90
84
65
73
80
70
82
95
1,2 2,0 A
Is (A)
0,26
0,98
1,0
0,9
1,0
0,74
1,1
0,96
1,04
0,84 1
0,26
0,94
0,98
0,94
0,98
0,76
1,08
0,98
1,04
0,80 1
0,26
0,98
0,98
0,92
0,98
0,74
1,08
0,98
1,04
0,80 1
500 C
5,0
45,0
10
80
2,0
92
45,0
30,0
60
5,0
Vazo de
2,0
0 s cem
45,0
30,0
Ts(C)
380
380
440
460
>500
400
500
460
400
440
275
325
410
485
>500
385
440
370
380
445
280
325
420
490
>500
385
435
365
380
445
COMISSO V-:::CHi.
\i
.x,::, :
u.u,gia nclear/sp -
ra
'
'
10OT-.
S' 0604-
lsxP
0,2-
us=-:o(v
00
Pa) 3
1.25
-300
Us(V)
COMISCAG
?.-r,;C?V:
W- V R M ^ G i A
rJUCLE&R/SP-
lPt:I
Ti'"-'' +
^^^\ ou do tipo:
Ti""
+ N2 ^
+ e- + N2 ^
Ti<"-'' + N2
^^^\
4.2.
no se reduziu. Isto indica que, mesmo que tentia ocorrido menor emisso de ons
no catodo e/ou neutralizao dos ons Ti por eltrons, na presena de N2, a troca de
500
'
- A Fm
i da depos
i o
DInicio da deposio
450400-
Inicb da depos
i o 5 Amph
Us = -100V
300250(Pa)
550
'
A Fm
i da depos
i o
- O Inicio da deposio
500450400-
300-
60
r-
65
70
1
1
-AFim da depos
i o
1
500-
Us = -100V
350 -
75
80
'
R-
85
90
450-
300250
-50
'
-100
-150
usiy)
-200
-250
60
61
COMISSO
K : r ; a : : [t
a^RGIA
N U C L E A R / S P - IPEK
100
90-
80.
70-
ca
Vazo Nj X
ra
>
US=-100V
60-
50 H R
60
Pn =2Pa
R-
65
70
75
R80
85
90
'eV (A)
>
Us(V)
62
'4
90 A A o rpido
^
'80-<i
- o - - M e t a l duro
70-
SO-
SO-
40
I
O
-100
-400
-^Us(V)-^
2800
2600-
AAo lapido
2000-
oIWetal duro
1800
I
-100
'
-200
1
-300
I
-400
usiy)
usiV)
Tabela 4.2 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hvo.os) e aderncia (U)
em Funo da Tenso no Substrato - Us com lev = 75 A e P N = 2Pa
Us (V)
Ao
rpido
Metal
duro
Ao
rpido
Metal
duro
Ao
rpido
Metal
duro
5,75
5,50
2200
2250
45
80
-50
6,00
5,75
2500
2600
55
90
-100
6,25
6,00
2650
2600
65
100
-200
5,75
5,50
2250
2300
65
100
-400
4,75
4,50
1950
2200
50
100
A tenso de -100 V aplicada nos substratos forneceu uma energia mdia por
on incidente de E = 176 eV (ver Captulo 2.2.4) e se mostra como limite para uma
razo positiva entre ons que alcanam o substrato e se condensam e ons ou tomos
neutros que se re-evaporam partir dos substratos, aps alcanarem e trocarem com
ele energia para leV = 75A. Pode-se considerar tambm que com a tenso crescente,
tem-se maior nmero de ons sendo direcionados ao substrato sob influncia do
campo eltrico criado pela tenso negativa Us. Isto fica evidenciado quando se
compara a espessura alcanada com Us = O V e Us = - 1 0 0 V, onde tem-se maior
espessura. Os ons, com energia dentro de uma faixa que facilita o crescimento do
filme fino, so atrados ao substrato mesmo que emitidos em ngulos diferentes
partir da superfcie do catodo, contribuindo para o crescimento do filme fino.
65
66
Tabela 4.3 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hvo.os) e aderncia (Lc)
em Funo da Corrente de Evaporao - Uv - no catodo
com P N , = 2Pa e Us = - 1 0 0 V.
1
1
II
Lc (N)
Hv 0,05
S(MM)
lev
Ao
rpido
Metal
duro
Ao
rpido
Metal
duro
Ao
rpido
Metal
duro
60
4,70
4,40
2750
2900
70
110
6,25
6.00
2500
2600
65
100
5,50
5,00
2250
2400
60
90
90
67
120
-|
r
A " A o rpido
110
- - o - Metal duro
100
90-
Us=-100V
80-
10-
6050
60
R70
65
T
75
r65
80
90
lev (A)
3000
'
n '
2900 Us=-100V
2800
27002600' V 0,05
2500- A A o rpido
2400-
O"
Metal duro
2300 2200
~m
'
'
70
'
75
'ev
'
80
'
'
(A)
6,5
Us=-100V
P
=2Pa
6.0-
5.5-
5.0-
- - o - - M e t a l duro
A o rpido
4.5-
4 . 0 - 1 I , , , , , , t , , p
60
65
70
75
80
85
90
lev (A)
(HVO.OS)
LEV
,,.rr:A
WVIT
S ' X
Figura 4.6 - Filme fino de TiN com gotculas de Ti com diferentes tamanhos.
Depositado com Uv = 75A, Us = -200V e P N , = 2Pa,
substrato de ao rpido no polido.
70
NL'CLt"AH/SP - iPtl"
4.5.3. Variao da Carga Critica (1^) do Filme Fino de TiN em Funo da lev
O comportamento da carga crtica (Lc) com lev semelhante ao da dureza. Lc
diminui com o aumento da corrente de evaporao do catodo.
Pode-se supor que gotculas alojadas na interface substrato-filme fino possam
reduzir a carga mxima (Lc) que o filme fino pode suportar. Neste caso, o diamante
no encontraria resistncia para remover ou mesmo esmagar uma gotcula de Ti puro
que tem dureza bem menor que a do filme fino em teste. Desta forma, a utilizao
de correntes Uv que facilitam a emisso de gotculas proporcionaria menor aderncia.
Ti<"-''" + N2
Ti<"-''" + N2",
Tabela 4.4 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hv 0,05) e Aderncia (Lc)
em Funo da Presso de Nj - P N 2 com leV = 75 A e Us = -100 V.
* s(pm )
Ao
rpido
Metal
duro
Ao
rpido
Meta
duro
Ao
rpido
Metal
duro
0,5
4,00
3,75
1900
2000
50
40
1.0
5,25
5,00
2300
2500
60
85
2,0
6,25
6,00
2500
2600
65
100
4,0
6,75
6,25
2950
3100
65
100
PN2
(Pa)
Lc (N)
Hv 0,05
71
RGA
NUCLEAR/SP
- IPEK
1
1
'
- I
10090-
- O - Metal duro
A Ao rpido
P'
/
80-
1
1
1
1
70o
60-
1 /
50-
Us=-100V
!
40-
(Pa)
Pn
32003000-
-AAo rpido
-'j--Metal duro
28002600-
-O'
..A-'
'v0,05
240022002000-
Us=-100V
0/
a'
18000
Pn
7.5
(Pa)
--o--Metal duro
A Ao rpido
'
_ _ ^ A
y '
/o-
/ /
/ /
/ /
l.v =76A
Us=-100V
l'
3.5
Pn.
(Pa)^
Figura 4.7 - Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia
(Lc) em funo da presso de
- PNJ .
72
Metal Duro
Ao Rpido
Ciclo N*
Ra (pm)
Rz (pm)
Ra (pm)
Rz (pm)
0,30
2,56
0,29
2,37
0,16
2.21
0,13
2,14
0,10
1,78
0,12
2,08
0,10
1,92
0,10
1,91
0,20
2,52
0,14
2,51
0,18
2,79
0,13
1,96
0,16
1,93
0,14
1,55
0,13
2,33
0,11
1,80
0,14
2,20
0,20
2,87
10
0,15
3,25
0,17
2,59
74
4,0 Pa
10-^
1'I'R
10-1
AAO RPIDO
O
O
1,0 Pa
9^
A - AO RPIDO
0,5 Pa
- 1 ' 2.4
I I 2.8
\ -3.2
2.0
1.6
Rz (um)
Ra(nm)
I'I>TIr
7H
oA
90 A
7^
US = -100V
O
O
60 A
6-^
T
0.10
1 1 1 1 1 1 1 r
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
-I'I'III'J
1.6
2.0
2.4
2.8 3.2
Rz(^m)
Ra (um)
T
1R-"I
5-^
'
R-
O - - METAL DURO
AAO RPIDO
5H
-400 V
/
- O - METAL DURO
~ A AO RPIDO
4H
-200 V
-100 V
=3 H
o
c3
2H
^3-1
o
P =2PA|
L.V = 75A
PN =2PA
- 50 V
- O V
H
-|I"II"RI
'
'
1.6
2.0
2.4
2.8
Rz(nm)
3.2
76
29 (grau)
36,571
77,429
d (A)
l/lmx
(%)
hkl
100
10
111
222
2,457
1,233
a (nm)
Us (V)
0,42556
0,42712
-100
l/Imx
(Ul)
(222)
PLANO
36,643
42,714
74,036
77,714
2,452
2,117
1,280
1,229
54
100
14
9.5
l/lmx
111
200
311
222
0,4247
0,4234
0,4245
0,4257
lOOV,
54%
(III)
(200)
(311)
9.5
J (222)
PLANO
iMUCLEAR/SP -
i m
1 Ciclo N
20 (grau)
d (A)
l/lmx
(%)
hkl
a (nm)
36,571
42,714
74,143
77,571
2,457
2,117
1,279
1,231
100
1
1
11
111
200
311
222
0,42556
0,4234
0,4242
0,4264
Us(V)
-100
lOCP/.
(lili
II/.
l'/o
1%
I ( 2 0 0 ) (311 >
1222)
PUNO
36,643
42,643
68
100
2,449
2,121
111
200
I/Ima'x
100/.
(III)
(200)
PLANO
78
0,4218
0,424
A preparao das amostras para anlise em MEV inclui a fratura frgil do filme
fino aps imerso em nitrognio lquido. Aps a fratura a amostra deve ser limpa
seguindo procedimentos normais para anlise em MEV. Durante a etapa de fratura
grande a possibilidade de se provocar pequenas alteraes superficiais na amostra,
como, por exemplo, a remoo de gotculas mais fracamente alojadas no filme. Tais
alteraes podem ser facilmente distinguidas. Observando-se a micrografia P: 13787,
da Figura 4.11 nota-se a existncia de pequenos buriacos na superfcie onde, antes
do manuseio para fratura, existiam gotculas.
81
98
50UI1
5M IID SI1M S
lev = 60 A
lev = 90 A
leV = 90 A
Figura 4.11 - Filmes Finos de TiN depositados com Us = -100V e PNj = 2Pa,
sobre substrato de ao rpido polido.
82
^';J.EAR/SP -
\ m
A observao das estruturas dos filmes finos mostrados nas micrografias das
Figuras 4.12 e 4.13 deve ser feita em conjunto com os modelos de estrutura
mostrados nas Figuras 2.11b e 2.12. Ainda que o eixo de energia de
bombardemaneto inico por molcula incidente (ou on), plotado na Figura 2.12,
mostre energia at 40 eV, pode-se utilizar os modelos propostos, ressalvando que a
energia mdia por on incidente, no processo a arco catdico, bem superior a 40eV.
A temperatura do substrato fundamental para qualquer processo de deposio de
filmes finos. No caso do processo arco catdico, a temperatura determinada pela
corrente de evaporao e pela tenso aplicada ao substrato. Ambos os parmetros,
leV e Us, afetam diretamente o bombardeamento inico do substrato e o filme fino
em formao. Mas, sabe-se que a tenso Us que determina, no processo a arco
catdico, o tipo de crescimento dos filmes finos.
A micrografia HM-1 da Figura 4.12 mostra a fratura do filme fino de TiN
depositado sobre substrato de metal duro sem tenso aplicada nos substratos. As
outras duas micrografias da Figura 4.12 mostram as fraturas do filme fino depositado
sobre metal duro, porm com Us = -100V. Pode-se visualizar que, no filme fino
depositado sob efeito da tenso negativa aplicada no substrato, h uma morfologa
mais acentuadamente colunar no crescimento do filme de TiN. Para o filme fino
mostrado na micrografia HM-1 da Figura 4.12 a deposio ocorreu em uma
temperatura sempre decrescente, chegando-se ao final desta etapa com T= 280C
(553K), ou seja T/Tm = 0,17. De acordo com os modelos apresentados (ver Figuras
2.11b e 2.12) indica-se a obteno de filme fino semelhante ao mostrado na
micrografia HM-1 da Figura 4.12.
O filme fino de TiN mostrado nas fotos P: 13784 e 13783, das micrografias da
Figura 4.12 foi depositado com uma relao de T/Tm = 0,22 que, segundo os
modelos, forma-se uma estrutura com maior tendncia ao crescimento colunar.
83
lfl,6KX
:
2UM-
12KM ,lID^SI1f
Figura 4.12 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de metal duro.
84
;-;'Ct.EAR/SP IPEl^
i0,?:KX
12KM
MD -
QBaaa
PVAAAAA
85
Figura 4.14 - Filme fino de TiN depositado sobre substrato de metal duro.
86
INFLUNCIAS
cita que;
O ao rpido tem uma matriz com estrutura cristalina cbica de face centrada
e o metal duro, em funo da grande quantidade de carbeto de tungstnio (WC), tem
estrutura predominantemente hexagonal. O filme de nitreto de titnio tem estrutura
cbica de face centrada, o que lhe confere maior capacidade de crescimento em
substratos de igual estrutura cristalina com semelhante parmetro de rede. Assim
se explicaria a espessura sempre superior alcanada nos filmes finos depositados
sobre substratos de ao rpido
Das anlises por microscopa eletrnica de
varredura de filmes finos de TiN depositados sobre ao rpido e metal duro no foi
possvel caracterizar diferenas na estrutura, observada nas fraturas dos filmes finos,
quanto a crescimento colunar ou epitaxial. Os filme finos depositados sob influncia
de tenso - Us - apresentaram estrutura colunar semelhante, com variaes e funo
da presso de gs N2 e da tenso no substrato - Us.
87
A sempre superior carga crtica (Lc) observada nos filmes finos depositados em
substrato de metal duro tambm foi observada por Jungblut
, que obteve maior
profundidade e largura nas identaes feitas pelo diamante em movimento, sob
influncia de cargas iguais, sobre filmes finos depositados em ao rpido. A carga
crtica nos filme depositados em substrato de metal duro, alm de maiores, eram
alcanadas com menor deformao plstica. Semelhante comportamento, relativo
largura da identao em filmes finos de TiN depositados em substrato de ao rpido
e metal duro, pode ser observado comparando-se as micrografias das Figuras 4.15
e 3.5, onde as identaes referente ao substrato de ao rpido foram feitas com
cargas menores que aquelas realizadas no substrato de metal duro e apresentaram
identaes mais largas.
89
5. CONCLUSES
ccwi:AC
KR:;CW/L
c e h k c h i : ; A n u c l e a r / s p - \m
91
6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1 -
of Thin Film
2 -
3 -
HAEFER,RA.Oberflchen-undDnnschicht-Technologie,Teil 1
von Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
4 -
Resistant
Technology.
Coating
Mc Graw-HIII, 1983.
Beschichtungen
Aachen, 1991.
Ion Deposition
6 -
7 -
8 -
9 -
Arcs
Theory
and Application.
zur Hestellung
von Nitridischen
Titan.
Aachen, 1990. VDI, Rheihe 5-Nr 205.
APPI.
reactive
ion
Cathode
spots
and vacuum
arcs.
Phvsica. 140(c):91-106,
of a
PVD-arco
23 - CARTER, G. & ARMOUR, D.G. Thin solid films, 80:13, 1981 apud PRENGEL,
H.G. PVD-Arc-lon-Plating
zur Hestellung
von Nitridischen
Titan.
AluminiumBasis-Hartstoffschizen.
Aachen, 1990. VDI, Rheihe 5-Nr 205.
24 - PRENGEL, H.G. Modifikation
Aachen, IWK-B, 1990.
technischer
Oberflchen durch
ionenstrahlen.
93
Cathode
31 - LFFLER, F. Eigenschaften
von keramischen
hartstoffschichten
aluminium
basis. Aachen, 1990. VDI, RHIHE 5-Nr. 180.
auf Silizium
So
und
32 - MOVCHAN, B.A. & DEMCHSHIN, A.V. Fiz. Met. 28, 653, 1969. Phys. Met.
Metallogr. 28, 83, 1969 apud HAEFER, R.A. Oborflchen-und
DnnschichtTechnologie
Teil 1 Beschichtungen
von Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
33 - THORNTON, J.A. J. Vac. Sci. Technol.. 11, 666, 1974 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dunnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
34 - MATTEWS, A. J. Vac. Sci. Technol., A(36): 2354, 1985 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dunnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
35 - MATTOX, D.M. Sandia Lab. Rep. SC-R-65-852, 1965 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
36-
HOFFMAN, R.W.
Phys. Thin Films 3, 246, 1966 apud HAEFER,
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
38 - JEHN,
H.
Hartstoffschichten
zur
Informationsgesellschaft-Verlag, 1987.
39-
course.
San Diego,
verschleissmin-derung.
ADAM, R.W.
Z. Naturforsch. 23a, 1526, 1968 apud
HAEFER,
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
94
RA.
von
DGM
R.A.
von
40 - HARPER, J.M.E.; CUOMO, J.J.; GAMBINO, R.J.; KAUFMAN, H.R. In: Ion
Bombardment
Modifications
of Surfaces.
Modification
of thin film
properties
by ion bombrdment
during deposition.
F.A., Elsevier-Amsterdam, 1984.
I
I
to thin
films.
2a. ed.
44 - LEWIS, B. & CAMPBELL, D.S. J. Vac. Sci. Technol. 4, 209, 1967 apud
MAISSEL, L.I.; FRANCOMBE, M.H. An introduction
to thin films. 2a. ed.
Gordon and Breach Science Publishers, 1983.
45 - HEIJLIGERS, H.J.M. 11. Plansee Seminar 1989, v.1, 465-497 apud BARIMANI,
A. Ein beitrag zur reaktiven
abscheidung
metastabiler
hartstoffschichten.
Aachen, 1989. VDI, REIHE 5, Nr. 168.
46 - BAR IAN I, A.
Ein beitrag
zur reaktiven
abscheindung
hartstoffschichten.
Aache, 1989. VDI. REIHE 5, Nr.168.
metastabiler
47 - PALTY, H.E.; MARGOLIN, H.; lESSEN, J.P. Trans. Amer. Soc. Met. 46. 312328, 1954 apud HEIJLIGERS, H.J.M. 11. Plansee Seminar 1989, v . 1 , 465497 apud BARIMANI, A. Ein beitrag zurreaktiven
abscheidung
metastabiler
hartstoffschichten.
Aachen, 1989. VDI, REIHE 5, Nr. 168.
48 - BOSSERHOFF, B. Hartstoffbeschichtungen
in system Ti-Zr-N-C. Aachen, 1989.
(Dissertao de Mestrado, IWK-B, RHEIN. West. Techn. Hochschule
Aachen).
49 - HOLLECK, H.
Binre und ternre carbid
und nitrid
Systeme
bergangsmetalle. Gebrijder Borntraeger Berlin, Stuttgart, 1984.
der
50 - JUNGBLUT, F. Hartstoffbeschichtungsentwicklungen
mittels
magnetronsputtern
zum verschleissschutz
von werkzeugwerkstoffen.
Aachen,
1988. (Tese de
Doutoramente, IWK-B-Rhein, West, Techn. Hochschule Aachen).
51 - KRMER, G. Beschichtung
von hartmetallen
Aachen, 1992. VDI, REIHE 5, Nr. 290.
95
a
fr den unterbrochenen
Schnitt.
Physik
fr ingenieure.
de materiais
und Praxis
metlicos.
der Vakuumtechnik.
4a. Auflag.
56 - HUMMER, E. & PERRY, A.J. Thin Solid Films, 101, s. 243-251, 1984 apud
BOSSERHOFF, B. Hartstoffbeschichtungen
in system Ti-Zr-N-C.
Aachen,
1989. (Dissertao de Mestrado, IWK-B, RHEIN. West. Techn. Hochschule
Aachen).
57 - GUERREIRO,S.S. Dropletuntersuchungnbeimsteered-arc-PVD.Aachen,
^98Q.
IWK-B-Rhein. West Techn. Hochschule Aachen. (Relatrio interno no
publicado).
58 - KRUTENAT, R.C. ed. Metallurgical coatings, 1986: proceddinqs of the 13th
International Conference on ... held in San Dieoo. C.A.. Apr. 7-11,1986. New
York, N.Y., AVS, 1986.
59 - KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical Coatings. 1987: Proceedings of the 14th
International Conference on ... held in San Diego. C.A.. Mar. 23-27. 1987.
London, Elsevier Sequoia S.A., 1987.
60 - KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical Coatings. 1988: Proceedings of the 15th
International Conference on ... held inSan Diego. C.A.. Apr. 11-15. 1988.
London, Elsevier Sequoia S.A., 1988.
61 - Mc GUIRE, G.E.; Mc INTYRE, D.C.; HOFMANN, S. ed. Metallurgical Coatings.
1991: Proceedings of the 18th International Conference on ... held in San
Diego. C A . . Apr. 22-26. 1991. Amsterdam, Elsevier Sequoia S.A., 1991.
62 - Mc GUIRE, G.E.; Mc INTYRE, D.C; HOFMANN, S. ed. Metallurgical Coatings.
1992: Proceedings of the 19th International Conference on ... San Diego.
CA.. Apr. 6-10. 1992. Amsterdam, Elsevier Sequoia S.A., 1992.
63 - SANDERS, D.M. Review
of ion-based
coating processes derived
from the
cathodic arc. Livermore, C A . , Lawrence Livermore National Laboratory,
1988.
96