Osmosis Inversa - Desbloqueado

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR
__________________________________________________________
TESIS DOCTORAL
FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA

APTAS PARA SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN
MEDIANTE EL MTODO DE INVER
INVERSIN
SIN DE FASE
Realizada por
D. Jos Marcial GOZLVEZ ZAFRILLA
Dirigida por
Dr. D. Jaime LORA GARCA
Defendida en
Valencia, Mayo de 1998
Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase
La presente Tesis para optar al grado de Doctor en Ingeniera Industrial se

enmarca dentro de la lnea principal de investigacin sobre membranas de la seccin de
Ingeniera Qumica del Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la
Universidad Politcnica de Valencia.
Jos M. GOZLVEZ ZAFRILLA
ABSTRACT (English):
Membrane processes are widely used in several industrial fields. R&D in
membrane production aims to obtain membranes with efficient separation and resistance
characteristics and adapted to specific processes. This thesis is a contribution in this field
and it faces:
-
The determination of the most influent variables in the preparation by the phaseinversion method by immersion-precipitation of composite membranes of
Cellulose Acetate over non-woven support in the reverse osmosis and
nanofiltration ranges.
To establish the basis of composite membrane production in an industrial

machine by comparing the results obtained using a manual method with those
obtained in a prototype to produce flat membranes placed in the Chemical and
Nuclear Eng. Department of the Universidad Politcnica de Valencia.
The results obtained were useful to study the effect of the production conditions
over the performance and characteristics of the membrane made. The results of the
manual method showed high variability and low reproducibility; however these results are
useful orientate the machine production.
Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT
RESUMEN (Espaol):
Los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin dentro de
diversos campos. La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca
obtener membranas con caractersticas de separacin y resistencia eficaces y cada vez
ms adaptadas a procesos especficos. La presente tesis entra dentro de esta lnea
afrontando:
-
La determinacin de las variables influyentes en la preparacin mediante el

mtodo de inversin de fase por inmersin-precipitacin de membranas
compuestas de Acetato de Celulosa sobre soporte no-tejido dentro de los rangos
de smosis inversa y nanofiltracin.
El establecimiento de las bases para la fabricacin en mquina de membranas

compuestas mediante la comparacin de los resultados experimentales del
mtodo manual de fabricacin con los obtenidos en un prototipo de mquina de
fabricacin industrial de membranas planas existente en el Departamento de
Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad Politcnica de Valencia.
Los resultados obtenidos permitieron evaluar los efectos de la variacin de las
condiciones de fabricacin sobre el comportamiento y las caractersticas de la membrana

fabricada. Los resultados del mtodo manual presentaron elevada dispersin y baja
reproducibilidad, si bien, los resultados que se obtienen son tiles para orientar la
fabricacin en mquina.
RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT
RESUMEN (Valenciano):
Els processos de membrana tenen una ampla acceptaci dins de diversos camps.
Linvestigaci i desenroll en la producci de membranes busca obtenir membranes en
caracterstiques de separaci i resistncia eficaces cada vegada ms adaptades a usos
especfics. La present tesi, dins desta lnea, afronta:
-
La determinaci de les variables influents en la preparaci mitjanant el mtodo

dinversi de fase per immersi-precipitaci de membranes compostes dAcetat
de Celulosa sobre suport no-teixit dins dels rangs dosmosi inversa i
nanofiltraci.
Lestabliment de les bases per a la fabricaci en mquina de membranes

compostes mitjanant la comparaci dels resultats experimentals del mtode
manual de fabricaci en els obtinguts ab un prototip de mquina de fabricaci
industrial de membranes planes existent al Departament dEnginyeria Qumica i
Nuclear de lUniversitat Politcnica de Valncia.
Els resultats obtinguts varen permetre lavaluaci dels efectes de la variaci de les
condicions de fabricaci sobre el comportament i les caracterstiques de la membrana

fabricada. Els resultats del mtodo manual varen presentar elevada dispersi i baixa
reproductibilitat; no obstant, son tils per a orientar la fabricaci mquina.
A mis padres
AGRADECIMIENTOS:
Quiero expresar mi agradecimiento a mi director de tesis Jaime Lora por sus
consejos y a mi familia por su apoyo. Tambin a los amigos que me animaron y a los
compaeros del Departamento que me apoyaron para realizar la tesis, en especial a J.
Miguel Arnal por su ayuda con la mquina de fabricacin.
Finalmente, a todos los profesores que desde la escuela alimentaron mi inters
por aprender e investigar.
NDICE
INDICE
INTRODUCCIN .................................................................................................. 9
1.1
MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE MEMBRANAS ......... 9
1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana .................................... 10
1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana ...................................... 11
1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones .............................. 17
1.2
ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS ............... 27
1.3
FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA Y
NANOFILTRACIN. MODELOS DE TRANSPORTE ........................................... 31
1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa ...................................................... 31
1.3.2 Nanofiltracin ............................................................................................. 41
1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis inversa y nanofiltracin
44
1.4
TCNICAS DE FABRICACIN DE MEMBRANAS ................................. 79
1.4.1 Antecedentes ............................................................................................... 79
1.4.2 Descripcin de las tcnicas de fabricacin de membranas ......................... 80
1.5
PROCESOS DE PREPARACIN DE MEMBRANAS POR INVERSIN
DE FASE .................................................................................................................... 88
1.5.1 Aspectos generales de las tcnicas de inversin de fase ............................. 88
1.5.2 Clasificacin de los procesos de fabricacin por inversin de fase ............ 98
1.5.3 Tcnica de inversin de fase por inmersin- precipitacin ...................... 102
2
OBJETIVOS........................................................................................................ 109
3
METODOLOGA ............................................................................................... 115
3.1
REVISION BIBLIOGRFICA .................................................................... 115
3.2
SELECCIN DE MATERIALES. CARACTERSTICAS Y NORMAS DE
SEGURIDAD EN SU UTILIZACIN .................................................................... 116
3.2.1 Polmeros utilizados .................................................................................. 117
3.2.2 Soportes no-tejidos ................................................................................... 125
3.2.3 Disolventes utilizados ............................................................................... 131
3.2.4 Componentes del bao de coagulacin ..................................................... 140
3.2.5 Aditivos del colodin ................................................................................ 141
3.2.6 Sales para caracterizacin ......................................................................... 145
3.3
METODOLOGA DE DESCRIPCIN DEL PROCESO TERICO DE
SEPARACIN DE FASES ...................................................................................... 146
3.3.1 Determinacin experimental de las curvas binodales para el sistema
Acetato de celulosa/dimetilacetamida/agua .......................................................... 147
3.3.2 Obtencin de parmetros de interaccin binarios y ajuste del modelo ..... 150
3.4
METODOLOGA DE PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE
COLODIONES ......................................................................................................... 154
3.4.1 Preparacin previa de materiales .............................................................. 156
3.4.2 Mezcla de los componentes ...................................................................... 161
3.4.3 Estandarizacin de los colodiones ............................................................ 165
3.4.4 Etiquetado y almacenamiento ................................................................... 168
3.4.5 Mtodos de caracterizacin de los colodiones .......................................... 169
3.5
METODOLOGA DE PREPARACIN MANUAL DE MEMBRANAS .. 171
3.5.1 Fases en la preparacin. ............................................................................ 171
1
3.5.2 Deposicin ................................................................................................ 172

3.5.3 Fase de evaporacin .................................................................................. 179
3.5.4 Fase de coagulacin .................................................................................. 179
3.5.5 Tratamiento trmico .................................................................................. 182
3.5.6 Tratamientos de conservacin .................................................................. 183
3.6
METODOLOGA DE FABRICACIN DE MEMBRANAS EN MQUINA.
184
3.6.1 Preparacin del colodin .......................................................................... 184
3.6.2 Fabricacin en mquina ............................................................................ 185
3.6.3 Tratamiento trmico .................................................................................. 191
3.6.4 Tratamientos de conservacin .................................................................. 191
3.7
METODOLOGA DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS. .......... 192
3.7.1 Caracterizacin de propiedades estructurales ........................................... 192
3.7.2 Caracterizacin en planta de propiedades permeoselectivas .................... 198
Salida de rechazo .......................................................................................................... 200
Salida de permeado ....................................................................................................... 200
Entrada de alimento ...................................................................................................... 200
3.8
DISEO DE EXPERIENCIAS. ................................................................... 209
4
RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................ 217
4.1
DIAGRAMAS DE COMPOSICIN ........................................................... 218
4.1.1 Datos experimentales de la curva binodal ................................................ 218
4.1.2 Datos experimentales y bibliogrficos de coeficientes binarios ............... 223
4.1.3 Datos obtenidos del ajuste del diagrama................................................... 225
4.1.4 Efectos calculados de la modificacin de parmetros sobre la binodal .... 226
4.2
CARACTERIZACIN DE COLODIONES ................................................ 230
4.3
RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS MEMBRANAS FABRICADAS EN
EL LABORATORIO. ............................................................................................... 233
4.3.1 Evaluacin del mtodo de caracterizacin ................................................ 235
4.3.2 Evaluacin de la reproducibilidad del mtodo de fabricacin .................. 239
4.3.3 Experimentos preliminares para la seleccin de composiciones .............. 241
4.3.4 Experimentos de fabricacin manual para la determinacin de la influencia
de las variables ...................................................................................................... 248
4.3.5 Serie de experimentos para el estudio de la interaccin entre los factores de
fabricacin seleccionados ..................................................................................... 262
4.3.6 Anlisis de la estructura mediante microscopa ........................................ 282
4.3.7 Estudios sobre la deposicin ..................................................................... 285
4.3.8 Evaluacin del comportamiento de nanofiltracin ................................... 286
4.4
ESTUDIO DE LA VIABIALIDAD DE UTILIZAR LOS RESULTADOS
DEL MTODO MANUAL EN LA FABRICACIN EN MQUINA ................... 290
5
CONCLUSIONES .............................................................................................. 297
6
ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de membranas y caracterizacin en
planta ............................................................................................................................. 305
7
ANEXO II: Fotografas realizadas en el microscopio electrnico ...................... 327
8
ANEXO III: Determinacin terica del diagrama ternario ................................. 339
9
BIBLIOGRAFA ................................................................................................ 355
NOTACIN ................................................................................................................ 361
1. INTRODUCCIN
1 INTRODUCCIN
1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE

MEMBRANAS
En la sociedad industrial actual cobra gran importancia la reduccin de los

problemas medioambientales y la mejora de la eficiencia de los procesos. El desarrollo y
mejora de los procesos separadores permite un doble beneficio. Por una parte un mejor
aprovechamiento de la energa y los recursos con la consiguiente disminucin de los costes
(tecnologa limpia) y por otra la minimizacin de los residuos (tecnologa limpiadora). Las
tecnologas de membranas an pueden decir mucho en este campo. De hecho son
consideradas por la mayor parte de los expertos en medio ambiente como las tcnicas ms
prometedoras en aplicaciones medioambientales desde los dos puntos de vista expuestos.
Adems de ser
tecnologas "limpias", su integracin dentro de los procesos
productivos va a ser capaz de crear nuevos procesos que aprovechen los recursos con ms
eficiencia al permitir la reutilizacin de compuestos de las corrientes de proceso. Estas
nuevas tecnologas se estn demostrando adems ms eficaces y rentables
econmicamente que otras tecnologas obsoletas y contaminantes.
Las aplicaciones de los procesos de membrana son amplias y variadas. Por
ejemplo, los procesos que tienen como fuerza impulsora la presin, microfiltracin (MF),
ultrafiltracin (UF), nanofiltracin (NF) y smosis inversa (OI), estn ampliamente
extendidos y pueden ser usados para concentrar un agente contaminante hasta un
determinado punto econmico o para producir agua purificada. Tambin tienen
aplicaciones importantes en la industria alimentaria. Otros procesos como pervaporacin
(PV), permeacin por vapor, separacin de gases y membranas lquidas pueden ser usados
para extraer selectivamente un componente o clase de componentes. Estos componentes
pueden ser a su vez contaminantes que deseamos eliminar de una corriente o productos
valiosos desde el punto de vista industrial que pretendemos reciclar o concentrar.
Las membranas, en las aplicaciones mencionadas, tienen que competir con otros
procesos separadores. El que se muestren como la tecnologa ms oportuna depende de
10
lo adecuada que sea la membrana para el proceso global concreto donde intervienen, ya
que la eficacia de los procesos basados en membranas depende mucho del
comportamiento de la membrana frente a los fluidos del proceso. Es pues, de suma
importancia el conocer cmo afectan las condiciones de fabricacin a las caractersticas
de funcionamiento de la membrana. Con este conocimiento, se estar en disposicin de
optimizar los procesos tanto desde el punto de vista econmico como medioambiental.
1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana
Una membrana es una barrera permeoselectiva entre dos medios, es decir, es una
barrera que permite la transferencia, desde un medio a otro y a travs de ella, de ciertos
componentes, mientras que impide, o al menos restringe, el paso de otros componentes.
Es decir, los procesos basados en membranas son operaciones de separacin con una
interfase fsica distinta a los medios que separa (es decir, la propia la membrana) en los
que la separacin se produce porque un componente o componentes pasan en mayor
proporcin que otros a travs de la membrana.
Existen sistemas en la naturaleza que cumplen esta definicin de membrana, son
las llamadas membranas biolgicas. Las membranas biolgicas desempean el
importante papel de regular los intercambios entre la clula y el medio exterior (races,
seres unicelulares, etc.) o los intercambios dentro del mismo medio interno de los seres
por lo que son de gran inters dentro de los campos de la Biologa y la Medicina.
Las membranas biolgicas son de poca aplicacin industrial actualmente. Sin
embargo, el hombre ha sido capaz de crear membranas sintticas (fabricadas a partir
de polmeros o compuestos inorgnicos) y empezar a emplearlas con xito en
separaciones selectivas a partir de mediados de este siglo XX. Los procesos industriales
basados en estas membranas sintticas tienen una importancia considerable habiendo
desplazado o sustituido otros procesos separadores empleados por el hombre. (A partir
de ahora cuando nos refiramos a membrana en la presente Tesis se entender el
trmino segn la acepcin de membrana sinttica).
1. INTRODUCCIN
11
Para que la separacin se pueda llevar a cabo, el transporte a travs de la

membrana debe ser sensible a una o varias propiedades moleculares o fsico-qumicas
de los componentes. Para que esta interaccin se d, la membrana deber tener unas
determinadas propiedades qumicas o de estructura.
Tambin, para que el transporte de componentes se produzca es necesaria la
accin de una fuerza impulsora, es decir, una diferencia de una magnitud fsico-qumica
entre las fases que se manifieste como un gradiente a travs de la membrana capaz de
originar un flujo de componentes. Ejemplos de fuerzas impulsoras pueden ser un
gradiente de presin, concentracin, temperatura o potencial elctrico. Estas magnitudes
mencionadas pueden darse a su vez combinadas en un mismo proceso de membrana y
pueden recogerse desde un punto general dentro del concepto de potencial qumico o
electroqumico.
La fuerza impulsora establece, pues, un flux de componentes aportando la energa
necesaria para la separacin de la mezcla en un proceso que no es espontneo. La energa
disminuye la entropa global del sistema y vence ciertas resistencias que se producen, tal
como la friccin de los componentes a travs del medio que constituye la membrana.
Adems, debe ser capaz de superar las fuerzas impulsoras adicionales contrarias a la
separacin que se puedan establecer, por ejemplo, la presin osmtica explicada en 1.3.1.
Para que el proceso se lleve a una velocidad adecuada, la fuerza impulsora tendr que ser
varias veces mayor a la mnima necesaria para que se establezca el flux.
1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana
Variables que definen el comportamiento

En la Ilustracin 1 se muestra esquemticamente como acta una membrana.
Las corrientes involucradas son las siguientes:
12
Alimento: Es la disolucin a tratar.
Permeado: constituido por las cantidades que han pasado a travs de la

membrana y por tanto es ms rico en las sustancias con mayor tendencia a pasar.
Rechazo o retencin: Es el resultado de la prdida por parte de la disolucin

alimento de las cantidades que constituyen el permeado, y por tanto estar
enriquecido en las sustancias que permean en menor grado.
RECHAZO
O RETENCIN
ALIMENTO
Membrana
PERMEADO
Ilustracin 1. Funcionamiento esquemtico de una membrana
Hay que tener en cuenta, sin embargo, que lo que diferencia un proceso de
membranas de un proceso de filtracin simple es que no se busca una formacin de torta
de material slido en el medio separador, el proceso es continuo en s mismo por lo que se
extrae continuamente una corriente de rechazo resultante de la circulacin del alimento
introducido en el mdulo que vara con ello su concentracin progresivamente, pero sin
producirse cambio de estado.
Las caractersticas definitorias del comportamiento de una membrana son, pues:
Flux o densidad de flujo:

Normalmente entendido como densidad de flujo volumtrico, es decir como caudal
que atraviesa la membrana por unidad de rea. Las unidades que se emplearn son
m3m-2s-1, litrosm-2da-1, litrosm-2h-1. Cuando se refiere a densidad de flujo msico
1. INTRODUCCIN
13
viene expresado normalmente en kgm-2seg-1 y para densidad de flujo molar en

molm-2seg-1.
Selectividad:
Este factor cuantifica la capacidad separadora de la membrana, normalmente se
emplean los siguientes factores:
ndice de retencin o factor de rechazo de un componente: Este factor se calcula a

partir de las concentraciones de componente en el alimento (Ca) y en el permeado
(Cp) como:
Ec. 1:
R=
Ca - C p
Ca
Factor de selectividad entre dos componentes A y B. Se calcula a partir de sus

concentraciones o fracciones (molares o msicas) en el permeado (yA, yB) y en el
alimento (xA, xB).
Ec. 2:
A/B =
y A / yB
x A / xB
Umbral de corte molecular. Este parmetro es normalmente utilizado en

membranas de ultrafiltracin y se define como la masa molecular a la que se
obtiene una retencin prcticamente total (normalmente un 90% de una
macromolcula determinada). Una informacin completa la proporciona la curva
de retencin para una serie de compuestos moleculares del mismo tipo pero con
diferentes tamaos moleculares.
14
Estructuras posibles de las membranas

El tipo de estructura de la membrana tiene una influencia determinante en el
problema de la separacin.
A grandes rasgos podemos distinguir los siguientes tipos generales:
-
Membranas porosas
Membranas no porosas o densas
Membranas de transporte (membranas lquidas y de transportador fijo)
Membranas intercambiadoras de iones
Molculas
portadoras
Lquido
Membrana
porosa
Membrana
no porosa
Membrana
lquida
Ilustracin 2. Tipos de estructura de las membranas
Membranas porosas:
Las membranas porosas presentan poros fsicos, el tamao de los cuales, en la zona
en contacto con la mezcla de fluido a separar (capa activa), determina las caractersticas de
la separacin. El mecanismo de separacin, a grandes rasgos, es el tamizado que se ejerce
al permitir el paso de las partculas o molculas de tamao inferior al del poro y rechazar a
las de tamao superior. Cuanta mayor diferencia exista entre el tamao de las partculas a
separar y el resto de componentes de la disolucin mayor selectividad puede alcanzarse.
Este tipo de membranas es caracterstico de la microfiltracin y la ultrafiltracin.
1. INTRODUCCIN
15
Membranas no porosas:
Son capaces de separar molculas del mismo tamao, en corrientes lquidas o
gaseosas. Este tipo de membranas no contiene poros macroscpicos. El mecanismo de
transferencia predominante es el de disolucin-difusin. Segn este mecanismo,
determinados componentes se disuelven con preferencia en la membrana (por tener una
determinada afinidad qumica hacia el material de la membrana) y luego difunden, merced
a la fuerza impulsora, con mayor o menor rapidez a travs de sta (dependiendo la rapidez
de la difusin de la interaccin de los componentes con el material de la membrana). Tanto
las diferencias en solubilidad como en difusividad marcan la capacidad de separacin. Este
tipo de membranas es usado en separacin de gases y pervaporacin.
Membranas transportadoras:
La separacin est determinada en estas membranas por una molcula
transportadora especfica y no por el material o la estructura. La molcula transportadora
presenta una afinidad especfica hacia un componente o clase de componentes, lo cual
implica una alta selectividad. Adems al depender la separacin de la interaccin entre
transportador y soluto, cualquier tipo de componentes puede ser extrado, ya sean gaseosos
o lquidos, inicos o no. El transportador puede fijarse en una estructura polimrica o
inorgnica (transportador fijo), o bien mantenerse mvil en una fase lquida inmovilizada
en una membrana porosa (membranas lquidas ML).
Hay que tener en cuenta que los dos primeros tipos expuestos pueden no darse de
forma pura, debido a la dificultad de definir a escala muy pequea el tamao fsico de un
poro y a que los mecanismos de disolucin-difusin y de seleccin por tamao de poro
pueden combinarse, como ocurre especialmente en el caso de la nanofiltracin.
Las estructuras simtricas representadas en la Ilustracin 3 presentan la misma
resistencia al flujo a lo largo de toda la membrana. Sin embargo la separacin en la
membrana se suele producir en las primeras micras de la capa enfrentada a la mezcla (capa
activa). Por ello interesa utilizar estructuras asimtricas en las que la capa activa tenga el
tamao de poro adecuado o sea no porosa y el resto sea bastante poroso ejerciendo
nicamente funciones de soporte.
16
Estructuras Simtricas
Porosa cilndrica
Porosa
Homognea
Estructuras Asimtricas
Porosa con capa activa
Porosa
capa activa
Compuesta
capa densa
capa porosa
Ilustracin 3. Tipos de estructura global de las membranas.
Clasificacin segn la naturaleza de los materiales
Desde el punto de vista de los materiales empleados podemos clasificar las

membranas sintticas en:
-
Membranas orgnicas
Membranas inorgnicas
Membranas lquidas.
Las membranas orgnicas estn basadas en materiales polimricos y pueden

presentar estructuras muy variadas, tanto porosas como no porosas. Las membranas
inorgnicas estn basadas en materiales metlicos y cermicos y slo presentan
estructuras porosas.
1. INTRODUCCIN
17
1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones

Podemos clasificar los procesos de membrana desde dos puntos de vista:
-
La propiedad molecular importante en la separacin.
La fuerza impulsora utilizada.
En la Tabla 1 se muestran distintas propiedades moleculares que pueden presentar

las sustancias y los procesos donde esta propiedad representa el ms importante factor de
separacin. En algn caso, como la nanofiltracin, pueden ser importantes los efectos de
ms de una propiedad molecular. Tambin hay que resaltar que el hecho de que una de
estas propiedades sea favorable a la separacin de un determinado compuesto no es
condicin suficiente para que ste se separe en forma importante. Por ejemplo, la afinidad
por el material de la membrana se deber combinar con la capacidad del componente de
difundir de forma apreciable para que exista una separacin adecuada.
Tabla 1. Procesos de membrana clasificados segn las propiedades moleculares

importantes en la separacin.
Propiedad molecular
Procesos de separacin por membrana
Tamao
Nanofiltracin, Microfiltracin, Ultrafiltracin, Dilisis, Separacin

de gases.
Presin de vapor
Destilacin por membranas
Afinidad
smosis inversa, Separacin de gases, Pervaporacin
Carga elctrica
Electrodilisis
Naturaleza qumica
Membranas lquidas
La clasificacin de los procesos segn la fuerza impulsora se presenta en la Tabla

2. Esta clasificacin se ha combinado con informacin sobre los estados de las fases
(lquido o gas) involucradas en el proceso. En este caso, la fuerza impulsora se crea
18
aumentando una magnitud o propiedad en una de las dos fases. Sin embargo, otras fuerzas
impulsoras no aplicadas que no interesan desde el punto de vista de la separacin podran
tomar inevitablemente parte en el proceso, tal es el caso de la presin osmtica.
Tabla 2. Procesos de membrana clasificados segn la fuerza impulsora y

el estado de las fases intervinientes.
Fuerza impulsora
Presin
Fase
alimento
Fase
permeado
Proceso
Nanofiltracin
smosis inversa
Microfiltracin
Ultrafiltracin
Piezodilisis
Diferencia de actividad
(presin parcial)
Separacin de gases
(presin )
Pervaporacin
(concentracin)
Dilisis
Membranas lquidas
Potencial elctrico
Electrodilisis
Electro-smosis
Diferencia trmica
Termo-smosis
Destilacin por membranas
A) Microfiltracin (MF), Ultrafiltracin (UF), Nanofiltracin (NF) y smosis

inversa (OI)
Estos procesos tienen en comn el tener como fuerza impulsora la presin. Para
establecerla se eleva la presin de la corriente alimento mediante una bomba, con lo cual,
aunque la corriente alimento sufra algo de prdida de carga al atravesar el mdulo, se
1. INTRODUCCIN
19
encuentra a mayor presin que la corriente de permeado, existiendo un gradiente de

presin a travs de la membrana.
Otra caracterstica comn de estos procesos es que tanto la fase del permeado como
la del alimento son lquidas. Estos cuatro procesos se usan normalmente para concentrar o
purificar disoluciones acuosas diluidas.
Sin embargo existen diferencias claras entre los procesos, especialmente en cuanto
al tamao de partcula, mecanismo de separacin y estructura de membrana (vanse Tabla
3, Tabla 4 e Ilustracin 4).
Tabla 3. Comparacin de procesos de membrana gobernados por la presin

Hiperfiltracin
Nanofiltracin
Ultrafiltracin
Microfiltracin
(smosis inversa)
Nivel de
separacin
Sales
monovalentes
Solutos de bajo
PM (glucosa,
lactosa)
Solutos de bajo
PM, Sales
multivalentes
Macromolculas
(protenas),
Coloides
Partculas
(bacterias,
levaduras)
Principio en el
que est basada
la separacin
Diferencias de
solubilidad y
difusividad
Diferencias de
solubilidad y
difusividad,
Tamao de
partcula, Carga
Tamao de
partcula
(tamizado)
Tamao de
partcula
(tamizado)
Mecanismo de
transferencia
Disolucin
difusin
Disolucin
difusin
Capilar
Capilar
+ Capilar
Influencia de la
presin
osmtica
Presin
aplicada
(bar)
Fluxes
obtenidos
(litrom-2h-1)
Alta
(5 - 25 bar)
Moderada
Despreciable
Despreciable
15 25 (agua
salobre)
40 80 (agua de
mar)
10 40
2 - 10
0.2 2
5 - 40
20 - 80
5 - 200
> 200
20
Tabla 4. Caractersticas de las membranas utilizadas en los procesos de

membrana gobernados por la presin.
Hiperfiltracin
Nanofiltracin
Ultrafiltracin
Microfiltracin
(smosis inversa)
Estructura de la
membrana
asimtrica
asimtrica
Asimtrica
simtrica
asimtrica porosa
Tamao de poro
< 0.5 nm
1 - 100 nm
100 - 10000 nm
Espesor
150 m
150 m
150 m
10 - 150 m
0.1 - 1.0 m
0.1 - 1.0 m
0.1 - 1.0 m
10 - 150 m
Espesor de la
capa activa
Material de la
membrana
- acetatos de
celulosa
- poliamidas
aromticas
- acetatos de
celulosa
- poliamidas
aromticas
- polivinil alcohol
Polmeros:
- polisulfona
- poliacrilonitrilo
Cermicos:
- xidos de Zr
- xidos de Al
Materiales
polimricos o
cermicos
En los procesos de microfiltracin y ultrafiltracin el mecanismo de separacin es

por diferencia de tamao, influyendo mucho el tamao y distribucin de poros de la
membrana. En estos procesos la membrana ejerce un tamizado de las partculas dejando
pasar en mayor grado a las ms pequeas que el tamao de poro. En ambos procesos tiene
mucha importancia la velocidad tangencial ya que tiene un efecto importante sobre el flux
de permeado obtenido (aumenta con la velocidad tangencial), especialmente en
microfiltracin. La microfiltracin es capaz de separar pequeas partculas y la
ultrafiltracin macromolculas.
En smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, el mecanismo de
separacin es el de disolucin-difusin. Los componentes que constituyen el permeado
deben tener cierta afinidad con el material de la membrana para disolverse en su
estructura. De ah que en smosis inversa cobre mucha ms importancia el material de
la membrana que en los dos procesos anteriores. La nanofiltracin es un proceso
intermedio entre la smosis inversa y la nanofiltracin en el que tanto la separacin por
tamao como los mecanismos de disolucin-difusin adquieren importancia. Ambos
procesos son capaces de separar sales y solutos de bajo peso molecular. En ambos
procesos no resulta tan decisivo como en los anteriores el efecto de la velocidad
1. INTRODUCCIN
21
tangencial, sin embargo cobra importancia la presin osmtica y las membranas son
menos permeables, debindose trabajar a valores superiores de presin para lograr que
exista flux razonable de fluido desde la fase concentrada al permeado.
FILTRACIN
CONVENCIONAL
MICROFILTRACIN
ULTRAFILTRACIN
NANOFILTRACIN
SMOSIS
INVERSA
-1
10 nm
1
1 nm
10 nm
10 nm
10 nm
1 m
Coloides
10 nm
10 nm
10 nm
1 mm
Emulsiones
de aceite
Pigmentos
Plenes
Protenas (10000 a 1000000 g/mol)

Bacterias
Antibiticos (300 a 1000 g/mol)

Iones minerales (10 a 100 g/mol)
Virus
Arena
Ilustracin 4. Niveles de separacin en los procesos gobernados por la presin
Las aplicaciones de estos procesos son muy amplias, algunas de ellas son ya
utilizadas desde hace tiempo y estn ya ampliamente extendidas. En la Tabla 5 se resumen
algunas de las ms importantes, siendo de destacar las aplicaciones de la smosis inversa
en desalacin y de la ultrafiltracin en la concentracin de lquidos alimenticios.
22
Tabla 5. Aplicaciones de los procesos de membrana gobernados por la presin.

Hiperfiltracin
Nanofiltracin
Ultrafiltracin
Microfiltracin
(smosis inversa)
Agua potable y
medio ambiente
Desalacin de
aguas salobres y
marinas
Potabilizacin
Desmineralizacin
Concentracin de
lixiviados y de
efluentes
qumicos
Alimentacin
Concentrado y
desmineralizacin
de suero
Industria lctea
(leche, suero,
queso)
Eliminacin de
alcohol
Reduccin de
sales
Concentracin de
protenas
Concentracin
Agua ultrapura
(Ind. Electrnica)
Eliminacin de
bacterias
Separacin de
emulsiones
aceite-agua en
metalurgia
Concentracin de
zumos de frutas,
azcares y leche
Concentrado de
suero
Industria
Efluentes de la
industria papelera
Esterilizacin de
alimentos
Clarificacin de
bebidas
Eliminacin de
azcar
Concentracin y
desalacin de
productos
qumicos
Electropintado
Agua ultrapura
Textil (ndigo)
(semiconductores)
Farmacuticas
(enzimas, antibiticos, pirgenos)
Esterilizacin de
productos
farmacuticos
Anlisis
Cultivo de clulas,
biorreactores
Plasmafresis,
medicina
Separaciones de
ltex
B) Dilisis
El proceso de dilisis tambin se efecta entre dos corrientes acuosas, pero en este
caso la fuerza impulsora que origina el transporte del componente es la diferente
concentracin de ste entre las dos fases. La separacin se establece gracias a las diferentes
velocidades de difusin de los componentes a travs de la membrana.
Tiene su mayor aplicacin en el tratamiento de la sangre de los enfermos cuando
falla esa membrana natural que es el rin. Tiene alguna aplicacin medioambiental
1. INTRODUCCIN
23
marginal como la recuperacin de sosa custica en el proceso de fabricacin de viscosa o

industrial (recuperacin de iones uranilo)
C) Pervaporacin (PV)
En este caso la fuerza impulsora es el gradiente de actividad qumica que se

establece para el componente por el hecho de tener una presin parcial muy baja en el
permeado (en fase gaseosa). En este proceso el alimento es un lquido introducido a la
presin atmosfrica que en algunas variantes es precalentado. En la cara del permeado
la presin parcial debe ser lo suficientemente baja para los compuestos que deben
permear. Ello se logra de dos maneras:
-
Mediante la utilizacin de un gas portador inerte con presin cercana a la

atmosfrica que arrastre al componente que permea.
Mediante la creacin de una presin total de vaco.
Merced a la fuerza impulsora creada los componentes atraviesan la membrana en

una secuencia de tres pasos:
1) Disolucin selectiva en la cara del alimento de la membrana.
2) Difusin selectiva a travs de la membrana.
3) Desorcin a la fase vapor en la cara del permeado.
Dependiendo del material de la membrana y de las mismas sustancias, stas

presentarn distinta capacidad de realizar estos tres pasos y en consecuencia unas
sustancias pasarn selectivamente en mayor cantidad a la corriente de permeado.
Los componentes que han permeado deben retirarse continuamente para que no
aumente su presin parcial en el permeado. Para ello se condensan a temperaturas bajas, lo
cual en los sistemas basados en la disminucin de la presin total contribuye al
acercamiento al vaco.
Una aplicacin tpica de la pervaporacin es la desalcoholizacin de bebidas,
proceso en el que la membrana es tal que el alcohol tiene tendencia a disolverse y pasar a
travs de la membrana.
La aplicacin medioambiental ms importante es la extraccin de compuestos
orgnicos del agua, tales como alcoholes, aromticos, clorados, etc.).
24
Otras aplicaciones recuperativas son:

-
Separacin de mezclas azeotrpicas
Deshidratacin de disolventes orgnicos
Separacin entre compuestos polares y no polares (p.e. alcoholes de

aromticos)
Separacin entre saturados e insaturados (p.e. ciclohexano de benceno)
Separacin de ismeros (p.e. ismeros C8, xilenos)
D) Permeacin de gases (PG)
En la separacin o permeacin de gases, la fuerza impulsora es una diferencia de

presin creada entre las dos fases gaseosas situadas a ambos lados de la membrana, bien
incrementando la presin en el lado del alimento o disminuyndola por debajo de la
atmosfrica en el lado del permeado.
Se logra separar unos componentes del gas de otros gracias a las diferencias en el
mecanismo de disolucin-difusin que los gases presentan en las membranas no porosas o
al distinto comportamiento en flujo de Knudsen que presentan en las membranas porosas.
Sus aplicaciones ambientales son importantes al permitir la recuperacin de gases
tiles para la industria que de otra forma seran arrojados a la atmsfera. Entre las
separaciones ms tpicas se encuentran:
-
Recuperacin de H2 o He de gases residuales
Separacin de CH4, CO2, H2S de corrientes gaseosas
Aire enriquecido
Secado de gases
Extraccin de compuestos orgnicos del aire
E) Membranas lquidas
Utilizan como fuerza impulsora la diferencia de concentracin. Es el nico proceso

donde la membrana no es una fase slida, sino un lquido.
1. INTRODUCCIN
25
Podemos distinguir, atendiendo a la estructura, los dos tipos siguientes:

-
Membranas donde el lquido est inmovilizado en una membrana porosa (MLI)
Membranas de lquido emulsionado (MLE)
Casi siempre se aade una sustancia que forma complejo de manera selectiva con
el componente que se quiere separar (sustancia transportadora). De esta manera no se tiene
un flux difusivo hacia la otra fase del componente, sino de su complejo, el cual libera a la
sustancia en la otra fase regenerando la sustancia transportadora.
Entre las aplicaciones de esta tecnologa en desarrollo se tiene:
-
Extraccin de iones especficos (p.e.: recuperacin de metales)
Biotecnologa
Extraccin de gases
Separacin de lquidos orgnicos
Extraccin de fenol
F) Procesos con electricidad como fuerza impulsora. Electrodilisis.
Estos procesos se basan en la capacidad de las membranas de quedar cargadas

impidiendo el paso en un sentido dado de iones que posean el mismo signo que la carga de
la cara de la membrana. As las membranas pueden clasificarse en aninicas, catinicas y
bipolares. La presencia de un campo elctrico entre dos electrodos origina la formacin de
iones que son separados selectivamente en funcin de su carga por las membranas.
Entre las aplicaciones de estas membranas se encuentran:
- Desalinizacin de aguas muy cargadas en sales
- Desalinizacin de alimentos y frmacos
- Separacin de aminocidos
- Produccin de cido sulfrico e hidrxido sdico
La produccin de hidrxido sdico e hipoclorito sdico por el proceso

cloroalcalino es uno de los ejemplos ms impresionantes del beneficio medioambiental de
un proceso que utilice membranas. Este proceso ha sustituido casi completamente al muy
contaminante mtodo tradicional de produccin por amalgama de sodio.
26
H) Procesos con la temperatura como fuerza impulsora
La destilacin por membranas es un proceso en el que la separacin se produce por

diferencias en la presin de vapor, actuando como fuerza impulsora la diferencia de
temperaturas entre las fases. La membrana es porosa pero hidrfoba, ya que a travs de sus
poros debe pasar el vapor generado en la disolucin alimento caliente. El vapor condensa
posteriormente en el permeado que circula en contracorriente. La membrana acta
meramente como una simple barrera no influyendo en la selectividad.
Entre sus aplicaciones se encuentran las tpicas del proceso convencional de
rectificacin, ms concretamente:
-
Retencin de sales de todo tipo, agua destilada
Eliminacin de trazas de disolventes orgnicos en el agua.
El proceso de termosmosis utiliza la diferencia de temperaturas entre dos fases.

En este proceso se establece un flux volumtrico desde la fase caliente a la ms fra. No
parece de momento tener aplicaciones importantes frente a otros procesos.
I) Otros procesos
La per-extraccin es una extraccin especial realizada con membranas que ponen

en contacto la fase a tratar con una fase disolvente extractora (contactor de membrana).
Podra llegar a extraer compuestos orgnicos voltiles del aire y del agua as como SO2,
NOx, NH3 y PAC's.
La piezodilisis utiliza la presin como fuerza impulsora y se realiza entre dos
fases lquidas. A diferencia de la smosis inversa, los solutos inicos permean en mayor
grado a travs de la membrana merced a una interaccin de cargas. Permitira concentrar
disoluciones inicas, pero de momento solo tiene inters terico.
1. INTRODUCCIN
27
1.2 ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS
En la Tabla 6 se presentan los distintos procesos de membrana mencionados de

manera que quedan clasificados como:
-
Tecnologas maduras: Aquellas que han alcanzado tal nivel que no se espera que
sufran un desarrollo espectacular en cuanto a membranas o mdulos. Son procesos
bastante fiables desde el punto de vista industrial. Sin embargo, es de esperar mejoras y
optimizacin de los sistemas existentes, as como nuevas aplicaciones especiales.
Tecnologas en desarrollo: Son aquellas en las que pueden aparecer nuevas

aplicaciones y experimentarse avances importantes.
Poco aplicables: Por sus caractersticas no parecen tener muchas aplicaciones actuales,
y no parecen experimentar desarrollo a corto plazo, limitndose su inters al campo
terico, sin embargo su desarrollo futuro no se puede descartar.
Tabla 6. Procesos industriales de membrana segn su estado de desarrollo

Tecnologas maduras
Tecnologas en desarrollo
Poca aplicabilidad
industrial actual
Dilisis (D)
Microfiltracin (MF)
Pervaporacin (PV)
Piezodilisis
Separacin de gases (SG)
Termosmosis
Ultrafiltracin (UF)
smosis inversa o
hiperfiltracin (OI)
Destilacin por
membranas (DM)
Electrodilisis (ED)
Membranas lquidas (ML)
Nanofiltracin (NF)
Electrodilisis con
membranas bipolares
(EMB)
Biorreactores de
membrana (BM)
Adems de las tecnologas industriales reseadas en la Tabla 6, existen

aplicaciones punteras de las membranas en los campos de la ciencia y la Medicina como
pueden ser la Administracin controlada y las Membranas de transporte activo.
28
Como se puede ver en Tabla 6 los procesos de membrana que han alcanzado mayor
grado de desarrollo en la actualidad son los procesos que utilizan la presin como fuerza
impulsora (MF, OI, UF). Una de las aplicaciones con ms xito ha sido la de la obtencin
de agua potable por medio de osmosis inversa a partir de agua de mar o salobre, lo que
permite abastecer a poblaciones y regados de zonas ridas con un agua de calidad. Estos
procesos son muy aplicados tambin en la ingeniera medioambiental, la smosis inversa
en la eliminacin de compuestos inorgnicos, la ultrafiltracin en la eliminacin de
compuestos orgnicos de peso molecular medio y la microfiltracin en la eliminacin de
partculas y microorganismos. A ellos habra que aadir la nanofiltracin, la cual est
adquiriendo el carcter de tecnologa madura.
Los otros procesos, de los cuales ya se han mencionado algunas aplicaciones,
tambin estn produciendo un continuo desarrollo en distintos campos de la industria y la
vida ordinarias, pudiendo producir una revolucin en determinados sectores econmicos.
Como ejemplo, podemos incluir la lnea de investigacin del Departamento de Ingeniera
Qumica de la U.P.V. que busca aprovechar los excedentes de produccin de vino
mediante desalcoholizacin por pervaporacin. Ello contribuira a dar salida a estos
excedentes como un nuevo producto desalcoholizado.
Como se ve, los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin
dentro de diversos campos de la ingeniera qumica y en reas relacionadas como la
ingeniera medioambiental y la tecnologa de alimentos y ello a pesar de que muchas de
las funciones que desempean stos podran ser realizables por otras operaciones de
separacin. Esto es debido a que presentan una serie de caractersticas muy importantes
desde el punto de vista econmico:
1) Consumen muy poca energa en comparacin con otros procesos separadores.
2) Al no requerir temperaturas extremas no degradan trmicamente las sustancias
que tratan, este hecho es de suma importancia en tecnologa de alimentos.
3) Permiten concentrar disoluciones muy diluidas a muy bajo coste.
4) En muchos casos realizan separaciones que seran muy dificultosas bajo otros
procesos.
5) Se combinan muy fcilmente con otros procesos.
6) El paso de escala es sencillo.
El punto tercero limita el rango econmico de aplicacin, ya que las tecnologas

basadas en membranas son apropiadas cuando es necesario pasar de disoluciones muy
1. INTRODUCCIN
29
diluidas a una concentracin media, siendo necesario acudir a otro tipo de procesos para
lograr concentraciones ms elevadas. Es comn por otra parte desechar corrientes
residuales porque el contaminante que contienen est en una concentracin poco
aprovechable o mezclado con otras sustancias. Las membranas pueden llegar a separar y
concentrar los contaminantes permitiendo su aprovechamiento econmico por otros
procesos o su destruccin.
Se comprende, pues, que debido al gran atractivo econmico de estos procesos y a
que las nuevas legislaciones medioambientales las hacen indispensables, la demanda de
las membranas va en aumento. En la Ilustracin 5 aparecen los datos previstos para el
mercado teniendo en cuenta que la tendencia de aumento va a seguir siendo
probablemente exponencial.
MILLARDOS DE DOLARES
5
4
TOTAL
MEMBRANAS
MEMBRANAS
INORGANICAS
2
1
0
1960
1970
1980
1990
2000
2010
AO
Ilustracin 5. Mercado mundial de membranas y previsin
Dentro del mercado mundial Estados Unidos es el mximo productor copando

alrededor del 60% de las ventas, sin embargo representa el 35% del mercado. Europa, con
una produccin del 10%, representa el 30% del mercado, por lo que es un claro
importador. Al poseer Europa la capacidad tecnolgica suficiente le interesa estimular la
produccin de membranas para corregir el desequilibrio.
30
La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca obtener

membranas para realizar una determinada separacin de componentes de forma eficaz, es
decir, con altos fluxes de producto y una separacin selectiva de componentes razonable.
Tambin interesa orientar la fabricacin hacia la obtencin de membranas con
propiedades como la resistencia al ensuciamiento, elevada vida, resistencia trmica o
biocompatibilidad, segn el caso, para tener competitividad en el mercado.
Otra lnea de desarrollo que enlaza con la anterior es el diseo de procesos de
membranas para un fin concreto, donde es necesario disear instalaciones que
contengan mdulos de membranas eficaces junto con las bombas, distribuciones
hidrulicas, utillaje de control, etc., necesarios. Tambin es importante el posterior
mantenimiento adecuado del proceso, controlando los parmetros de funcionamiento
con el fin de obtener una buena calidad de producto y evitar un deterioro prematuro de
las membranas. Se debe tener en cuenta, adems, el momento oportuno para un
tratamiento regenerativo o el remplazo. No solo los procesos estrictamente de
membranas experimentan un gran impulso, sino que se intuye que en un futuro prximo
los procesos mixtos lo van a experimentar tambin. Entre ellos estarn:
-
Reactores bioqumicos con membranas.
Membranas catalticas o que incluyan catalizadores y biocatalizadores en su seno.
Celdas electroqumicas de combustible.
Electrnica, sensores, etc.
1. INTRODUCCIN
31
1.3 FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS

INVERSA Y NANOFILTRACIN. MODELOS DE
TRANSPORTE
Tanto la nanofiltracin como la smosis inversa son procesos en los que el

transporte es producido por un gradiente de presin. Tambin ambos procesos se llevan
a cabo sin que exista cambio de fase, lo cual los hace ventajosos desde el punto de vista
de ahorro energtico en muchos casos, adems del hecho de que por realizarse a baja
temperatura son procesos aptos para la industria alimentaria.
Ambos procesos se utilizan en la separacin de pequeas molculas, por lo que
el fenmeno osmtico, descrito ms adelante, tendr importancia, siendo necesario en
ambos casos que la fuerza impulsora constituida por el gradiente de presin supere la
presin osmtica.
Las siguientes variables son importantes tanto en smosis inversa como en
nanofiltracin:
-
Diferencia de presin
Temperatura
pH
Velocidad tangencial y estado de turbulencia en la cara del alimento
Concentracin de solutos
Concentracin de slidos suspendidos
1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa
La smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, es un proceso de

membrana que es utilizado en la separacin de sales inorgnicas o pequeas molculas
inorgnicas de un disolvente. Tales solutos, de bajo peso molecular, no pueden ser
separados apreciablemente por otros procesos de membrana, como por ejemplo la
ultrafiltracin, en los que la selectividad de la membrana se produce por un mecanismo de
tamizado entre las molculas de soluto y disolvente que debern tener, por tanto,
32
diferencias de tamao apreciables. En el caso de solutos de bajo peso molecular, debido a

su tamao comparable con el disolvente ambos pasaran libremente a travs de la
membrana. De hecho, las membranas para smosis inversa son intermedias entre las
membranas porosas de ultrafiltracin y las membranas densas y no porosas del tipo de las
utilizadas para pervaporacin y separacin de gases. Sin embargo, los mecanismos que
permiten la diferente velocidad de paso de los distintos componentes a travs de la
membrana de smosis inversa son los debidos a la diferente solubilidad y difusividad de
los componentes en sta.
La fuerza impulsora que permite el paso de los distintos componentes a travs de la
membrana es la diferencia de presin existente entre ambas caras de sta. Entre dos
componentes con la misma difusividad en la membrana, el componente ms soluble dentro
del material que la constituye tender a pasar en mayor cantidad que el menos soluble. Y a
la inversa, para una misma solubilidad de los componentes en la membrana los fluxes de
cada componente a travs de ella aumentarn con la mayor difusividad. La relacin de
fluxes de permeacin entre dos componentes depender de la solubilidad y difusividad
relativa entre ellos, as como de la presin de trabajo.
Cuando se trabaja con disoluciones acuosas, que contienen solutos de bajo peso
molecular, el fenmeno osmtico tiene importancia, siendo necesario superar un
determinado valor de presin (presin osmtica) para que se pueda establecer el paso del
disolvente (normalmente agua) a travs de la membrana.
Fenmeno osmtico
El fenmeno osmtico se puede observar en dos recipientes que contengan
disoluciones acuosas con diferente concentracin de un soluto de bajo peso molecular (por
ejemplo: una sal). Ambas disoluciones son al efecto dos fases diferentes que
denominaremos:
Fase 1: Fase de mayor concentracin
Fase 2: Fase de menor concentracin
Cuando ambos recipientes estn conectados a travs de una membrana
semipermeable, es decir, permeable al disolvente pero no al soluto se observa un flujo de
lquido a travs de la membrana desde la disolucin menos concentrada hacia la ms
1. INTRODUCCIN
33
concentrada como tendiendo a diluirla. El fenmeno, conocido como smosis directa, se

produce mientras la diferencia de presin existente entre la disolucin ms concentrada y
la menos concentrada sea menor que un cierto valor (Ilustracin 6 ).
Al alcanzarse dicho valor relacionado con la diferencia de concentraciones entre
ambas fases se llegar al equilibrio y el flujo de lquido que atraviesa la membrana se
detendr. Esta diferencia de presin de equilibrio es la diferencia de presiones osmtica
entre ambas fases.
P <
Fase 1
JA
Fase 2
A,1 < A,2
Ilustracin 6. Fenmeno de smosis directa
Equilibrio osmtico y presin osmtica

La condicin de equilibrio se puede expresar desde el punto de vista
termodinmico. Segn la condicin general de equilibrio entre fases se tendr para las dos
fases 1 y 2:
Ec. 3:
i,F
dn i , F = 0
F =1, 2 i = A, S ,...
El disolvente (A) es el nico que sufre transporte apreciable entre las dos fases y en
este caso se tendr:
34
dn A,1 = dn A, 2
Ec. 4:
Se saca como conclusin que la condicin de equilibrio fsico-qumico implica una

igualdad de potenciales qumicos del disolvente en cada fase:
A,1 = A, 2
Ec. 5:
El potencial qumico de un componente i en una fase F se expresa como:
i , F = i , F (T , P ) + R T ln a i , F + v i , F (PF P )
Ec. 6:
vi:
Volumen especfico molar del disolvente (m3mol-1)
R:
Constante universal de los gases perfectos (8.314 Jmol-1K-1)
T:
Temperatura absoluta (K)
ai,F :
Actividad del componente i en la fase F
Para una misma temperatura en las dos fases los potenciales qumicos del
disolvente A en las fases concentrada (1) y diluida (2) son respectivamente:
A,1 = A,1 (T , P ) + R T ln a A,1 + v A,1 (P1 P )

A, 2 = A, 2 (T , P ) + R T ln a A, 2 + v A, 2 (P2 P )
Por tratarse del mismo disolvente los potenciales del componente puro a la
temperatura y presin de referencia en cada fase A,1 y A,2 son iguales, entonces, de la
igualdad de potenciales en el equilibrio y considerando que el volumen especfico es
aproximadamente constante, se deduce:
(P1 P2 ) = R T (ln a A,1 ln a A,2 )

vA
Si definimos la presin osmtica en una fase genrica F de la siguiente manera:
1. INTRODUCCIN
Ec. 7:
35
F =
Ru T
ln a A, F
vA
Entonces en el equilibrio la diferencia de presin entre las dos estar compensada

por una diferencia de presin osmtica:
Ec. 8:
= 2 1 =
R T
(ln a A, 2 ln a A,1 )
vA
Para disoluciones diluidas los coeficientes de actividad tienden a uno, y si

consideramos un nico soluto S, se tiene:
Ec. 9:
ln a A, F = ln( A, F x A, F ) ln x A, F ln (1 x S , F ) x S , F
Adems, para una disolucin diluida se cumplir aproximadamente:
Ec. 10:
xS ,F =
nS ,F
n A, F + n S , F
nS ,F
n A, F
A partir de las anteriores relaciones puede deducirse que la presin osmtica de la

fase F, F , puede ser calculada de manera aproximada, a partir de la concentracin molar
de soluto, mediante la ecuacin de Vant Hoff:
Ec. 11:
F = C S ,F R T
Presin osmtica de las disoluciones de electrolitos:
Si el soluto sufre disociacin o asociacin la ecuacin de Vant Hoff debe

modificarse multiplicndola por un factor ni comprendido entre 1 y el nmero de iones
generados. Este factor ser ms cercano a uno cuanto ms diluida sea la disolucin.
36
F = ni CS , F R T
Ec. 12:
El hecho de que ni no coincida exactamente con el nmero de iones es explicado

por la teora de Debye-Hckel, segn la cual las interacciones electrostticas reducen el
potencial qumico de los iones. Sin embargo, para disoluciones muy diluidas este efecto es
despreciable. Como ejemplo considrense las disoluciones patrn de 2000 ppm de cloruro
sdico utilizadas. En ellas al originar cada molcula de sal dos iones al disociarse se tiene
ni=2 en la Ec. 12, obtenindose un incremento de presin osmtica respecto del agua pura
de 1.69 bar, prcticamente igual al experimental.
Presin osmtica de otros tipos de disolucin:
La ecuacin de Vant Hoff suele cumplirse de forma bastante aproximada para

solutos no inicos de bajo peso molecular. Para productos de mayor peso molecular, el
resultado de la ecuacin de Vant Hoff debe ser multiplicado por un factor dependiente de
la concentracin (tal es el caso de las disoluciones polimricas), o bien debe acudirse a
expresiones empricas como la relacin de Thijssen, en el caso de zumos o disoluciones de
sacarosa.
Fenmeno de smosis inversa (OI).

Si se aplica, en cambio, una presin superior a la presin osmtica en el lado de la
disolucin salina, se establecer un flux Jw hacia la fase con bajo contenido en sal
(Ilustracin 7). Adems, si la membrana presenta una baja permeabilidad hacia la sal, el
agua pasar prcticamente desprovista de sta. Este fenmeno se conoce como smosis
inversa.
P >
1 Gozlvez Zafrilla
JA
Tesis doctoral UPV (1998) - Fase
Jos M.
Fase 2
1. INTRODUCCIN
37
Ilustracin 7. Fenmeno de smosis inversa
Selectividad y transporte en las membranas de smosis inversa

El mecanismo de transporte caracterstico de estas membranas es el de disolucindifusin. En este mecanismo las sustancias deben disolverse en la membrana y luego
difundir a travs de ella en el sentido de los potenciales qumicos decrecientes. La
selectividad de una membrana de smosis inversa va a depender esencialmente de su
naturaleza qumica, ya que las sustancias solubles en la membrana son las nicas
susceptibles de atravesarla. El material de la membrana deber mostrar una adecuada
afinidad hacia el componente que queremos que constituya el permeado (normalmente el
disolvente principal) para permitir que se disuelva en ella pero sin que quede
excesivamente ligado. Si el disolvente es agua, la membrana deber mostrar un adecuado
carcter hidrfilo. En este caso, segn la teora de Gibbs sobre los fenmenos de adsorcin,
se formar un film de agua pura sobre las superficies de material hidrfilo (0.2 a 0.5 nm
para membranas muy hidrfilas). En la superficie de una membrana de smosis inversa
para desalacin se forma pues una interfase de agua pura que tiende a excluir las impurezas
que no tienen afinidad por la membrana. Asimismo las molculas de agua tendern a
disolverse en el material de la membrana por la afinidad que muestran hacia l. Cuando
existe una fuerza impulsora, en este caso un gradiente de potencial qumico originado por
la presin, el agua difunde a travs de la membrana, formando y rompiendo enlaces con el
material sucesivamente (vase Ilustracin 9). Los enlaces del disolvente con la membrana
debern ser dbiles (puentes de hidrgeno en el caso del agua) ya que de lo contrario se
requerira una enorme fuerza impulsora para desplazar las molculas.
38
Al no ser nunca la separacin de la membrana completamente ideal, los solutos,

aunque en menor proporcin que el disolvente, atravesarn sta, dependiendo la
selectividad de la membrana hacia stos dos factores, el coeficiente de reparto o
distribucin entre la membrana y la disolucin, que marca la afinidad del soluto por el
material de la membrana y el coeficiente de difusin del soluto en la membrana (que suele
ser menos preponderante que el anterior).
Algunas indicaciones sobre la selectividad para diferentes solutos extradas de

Maurel (1993) y Dickson (1988) se muestran a continuacin:
Los cidos y bases dbiles son ms rechazados en los valores de pH en los que la
especie toma la forma inica.
Las protenas son ms retenidas para valores de pH alejados del punto isoelctrico.
Algunos iones bivalentes formando parte de un complejo son mucho menos

rechazados que en su forma inica libre.
Los alcoholes tienen propiedades de permeacin similares a las del agua,

aumentando su rechazo con el peso molecular.
Los iones ms solvatados (vase Ilustracin 8) los cuales tienen energa de

hidratacin ms elevada, son los ms rechazados.
Para una misma valencia es rechazado el ion de menor masa molecular (ms
solvatado)
El rechazo de la membrana es mayor hacia los iones con mayor valencia (ms
solvatados).
H
H
O
H
O
H
H
O
1. INTRODUCCIN
39
Ilustracin 8. Hidratacin de iones en disolucin.
40
Soluto
O H
O
H
H
O H
H
H
H
H
H
O
H
H
CH3
C O
HO
CH2
CH3
C O
HO
CH2
O C O
H
CH3
CH3
C O
O C O
HO
CH3
O C O
C O
CH2
CH3
CH3
O
O C O
C O
O
HO
CH3
CH2
O C O
C O
CH2
CH3
CH3
C O
O
HO
CH3
O C O
C O
CH2
O C O
CH2
CH3
O
HO
Capa
activa de la
membrana
O
O
O C O
CH3
O
HO
CH3
O
HO
CH2
CH3
CH3
H
H
H
H
O
H O
H
H
O
H
H
Ilustracin 9. Transferencia de materia a travs de una membrana semipermeable
1. INTRODUCCIN
41
1.3.2 Nanofiltracin
Como nanofiltracin se conoce una nueva tcnica intermedia entre la smosis
inversa y ultrafiltracin. Inicialmente las membranas con caractersticas de nanofiltracin
se catalogaban algunas veces como de ultrafiltracin y la mayora como de smosis
inversa. Tanto es as que inicialmente la nanofiltracin era referida en ingls como una
clase de smosis inversa loose reverse osmosis. Sin embargo se constat que existan
determinadas membranas cuya asignacin a uno u otro tipo no resultaba clara ya que
participaban de las caractersticas separadoras de ambos procesos.
Las caractersticas definitorias de las membranas de nanofiltracin son:

-
Baja retencin hacia las sales inicas monovalentes, y alta para las multivalentes.
Baja retencin de los compuestos orgnicos de peso molecular inferior a 200 g/mol
(300 g/mol para otros autores) y alta retencin para compuestos de peso molecular
superior.
Mecanismos de transferencia intermedios entre los de la smosis inversa

(disolucin difusin) y la ultrafiltracin (tamizado, flujo capilar).
Selectividad y transporte en las membranas de nanofiltracin

En las membranas de smosis inversa las molculas del material que constituye la
capa activa de la membrana estn tan juntas que no existen poros fsicos detectables
(dimetro > 0.5 nm), debindose considerar la membrana como una estructura densa, no
porosa en la que el disolvente se disuelve y difunde. En las membranas de nanofiltracin
ya se puede considerar la existencia de poros. Estos poros son del orden del tamao de la
pelcula de disolvente casi puro adsorbido con lo que es de esperar un rechazo de
impurezas sin afinidad por el material de la membrana importante. Como una parte del
permeado atraviesa la membrana en flujo convectivo o capilar, sin formar ya puentes de
42
hidrgeno con el material, el flux de permeado ser mayor y el rechazo hacia los solutos no
llegar a ser tan alto como en smosis inversa. Sin embargo, el rechazo hacia los solutos
ser mayor que en ultrafiltracin y microfiltracin donde el flujo es claramente convectivo
(vase Ilustracin 10).
En cuanto a la selectividad de las membranas de nanofiltracin frente a compuestos
no inicos hay que comentar que un mayor tamao de la partcula implica probablemente
un mayor rechazo, si bien tambin pueden tener importancia los factores comentados en la
pgina 37 sobre la selectividad de la smosis inversa.
En cuanto a la selectividad frente a especies inicas son vlidos los comentarios
hechos sobre la selectividad de la smosis inversa, siendo en el caso de la nanofiltracin el
efecto de la carga de los iones mucho ms patente. Hay que tener en cuenta que en
nanofiltracin se emplean muchas veces membranas cargadas por lo que la selectividad
frente a los distintos iones puede verse afectada por el efecto de Donnan. Por ejemplo, en
una membrana positivamente cargada se obtendra mayor rechazo para catin bivalente
que para catin monovalente con el mismo contrain, pero para un mismo catin se
obtiene mayor rechazo para el anin con menos valencia.
1 nm
MEMBRANA
DENSA
SMOSIS INVERSA
NANOFILTRACIN
Pelcula de agua
0.2 0.5 nm
1 100 nm
ULTRAFILTRACIN
100 10000 nm
MICROFILTRACIN
1. INTRODUCCIN
43
Ilustracin 10. Influencia de la pelcula de agua. Modelo de transferencia de

Sourirajan
44
1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis

inversa y nanofiltracin
Necesidad de los modelos de transporte

El propsito general de los modelos de transporte aplicados a membranas es
relacionar las caractersticas de comportamiento (flux y selectividad) con las condiciones
operativas. Las condiciones operativas incluidas en la modelizacin suelen ser trminos de
fuerza impulsora del transporte, usualmente presin y concentracin de soluto, aunque
tambin pueden incluirse en modelos ms completos parmetros influyentes sobre las
propiedades permeoselectivas de la membrana, tales como la temperatura o el pH.
Hay que tener en cuenta que un modelo es siempre una simplificacin y por tanto
no va a reproducir exactamente el funcionamiento de la membrana. El modelo ser tanto
ms poderoso cuanto mejor prediga el comportamiento de la membrana bajo diferentes
condiciones operativas. El elevar la complejidad del modelo para lograr una mayor
exactitud no es siempre eficaz pues los datos de los parmetros que lo ajusten pueden ser
de obtencin dificultosa y poco exacta. Muchas veces son preferibles modelos sencillos y
de fcil interpretacin.
Una consideracin importante es que los modelos deben incluir parmetros que se
correspondan con propiedades que tengan interpretacin fsica con posibilidad de ser
ajustados a partir de datos experimentales. Ello permitir que el modelo pueda utilizarse
para evaluar el comportamiento bajo otras condiciones de operacin. De lo contrario, en
modelos basados en parmetros matemticos se corre el riesgo de que stos se ajusten bien
para una experiencia determinada pero que no nos permitan extrapolar a otras condiciones
ni sacar conclusiones sobre el comportamiento de la membrana.
Los modelos basados en parmetros relacionables con propiedades fsicas de la
membrana pueden ser aptos para un tipo particular de membrana pero fallar en la
descripcin del comportamiento de otros tipos de membrana basadas en otros mecanismos
separadores donde otros parmetros fsicos han pasado a ser importantes.
La utilizacin de los modelos de transporte en la presente Tesis pretende adems
poder interpretar el efecto de las condiciones de fabricacin sobre las propiedades de la
membrana. Para ello se relacionan las condiciones de fabricacin con parmetros fsicos de
1. INTRODUCCIN
45
los modelos, con lo cual la informacin obtenida es de validez ms general que si se

obtiene la relacin con el flux y rechazo obtenidos bajo condiciones muy especficas.
Efectos dinmicos: Concentracin por polarizacin
En un proceso de membrana donde tenga lugar una cierta separacin, el soluto es
llevado hacia la membrana mediante flujo convectivo por el disolvente. El disolvente
atraviesa la membrana en mayor grado y por tanto aumenta la concentracin de soluto
cerca de la membrana. En zonas con turbulencia el soluto es homogeneizado rpidamente
a la concentracin del seno del fluido (mezcla completa), mientras que en zonas incluidas
en la capa lmite el aumento de concentracin de soluto cerca de la membrana origina un
flujo difusivo de soluto en sentido contrario al flujo convectivo buscando disminuir la
concentracin. Cuando parte el proceso de una situacin esttica predomina el flujo
convectivo, pero transcurrido un cierto tiempo se habr acercado a las condiciones
estacionarias en las que el flujo convectivo y el difusivo de soluto se habrn igualado; se
tendr entonces una concentracin estacionaria de soluto en las cercanas de la membrana
Ca,m superior a la existente en el seno del fluido Ca. Este fenmeno conocido como
concentracin por polarizacin y la relacin Ca,m/Ca es el mdulo de concentracin por
polarizacin.
Basndonos en la situacin mostrada en la Ilustracin 11 se tiene que para un flux

volumtrico determinado Jv la ecuacin diferencial que rige el fenmeno en la capa lmite
laminar es:
Ec. 13:
J v C p = J v C ( x ) DSA
dC ( x )
dx
Una condicin de contorno para esta ecuacin es que el mximo de concentracin

que queremos determinar Ca,m se da en la pared de la membrana en contacto con el
alimento (coordenada x=0) y la otra es que tenemos una concentracin homognea en el
seno del lquido, Ca, fuera de la capa lmite laminar a partir del espesor de esta ltima
(coordenada x=). Aplicando estas condiciones se llega a:
Ec. 14:
C a ,m C p
Ca C p
J
= exp v
k
con
k=
D AS
46
1. INTRODUCCIN
47
Ca,m
BAJA
PRESIN
ALTA
PRESIN
Ca
JvC(x)
JvCp
DS,A dC(x)
dx
Cp
x=
x=0
CAPA
LMITE
Ilustracin 11. Perfil de concentraciones estacionario en la polarizacin por

concentracin
La Ec. 14 permite obtener Ca,m y por tanto cuantifica el fenmeno de concentracin

por polarizacin. En la ecuacin k es el coeficiente de transferencia de masa, el cual,
cuando aumenta su valor Ca,m tiende a igualarse a la concentracin en el seno de la zona de
alta presin. Este aumento del coeficiente de transferencia puede producirse mediante una
disminucin del espesor de capa lmite originado por un aumento de la turbulencia en la
zona de alta presin.
La ecuacin anterior se puede poner en funcin del rechazo observado Ra y el
rechazo basado en la concentracin en la cara de la membrana Rm.
C a,m C p
Ec. 15:
Rm =
Ec. 16:
Ra =
Ec. 17:
J
R a = 1 +
1 exp v
k
Rm
C a ,m
Ca C p
Ca
J
R m = 1 +
1 exp v
k
Ra
48
El fenmeno de concentracin por polarizacin trae como consecuencia que el

rechazo observado sea menor que el basado en la concentracin en la cara de la membrana,
coincidiendo ambos slo bajo condiciones de mezcla perfecta.
Para poder relacionar el rechazo real Rm y el rechazo observado Ra es necesario el
conocimiento del coeficiente de transferencia de masa k que va a ser funcin de las
condiciones hidrodinmicas (geometra de mdulo y velocidad de circulacin de la
alimentacin) as como de la difusividad del componente. Para determinar k diversos
autores han utilizado correlaciones en funcin de los nmeros de Sherwood y Schmidt de
la siguiente forma:
Ec. 18:
Sh =
k dh
= a Reb Scc
DSA
En la ecuacin dh es el dimetro hidrulico (en mdulos planos se toma dos veces

el espesor de la separacin por la que transcurre el alimento), el cual tambin debe
utilizarse en el clculo del nmero de Reynolds.
Se pueden ajustar los coeficientes a y b para un mdulo concreto realizando
ensayos con una disolucin de NaCl como alimento y variando las condiciones
hidrodinmicas. Para ello tambin se puede fijar c en un valor de 1/3.
Schirg et al. (1992) consideran muy apropiada para ensayos de nanofiltracin en un
mdulo plano sin promotor de turbulencia la siguiente particularizacin de la Ec. 18
proporcionada por Shaw y Hanratty:
Ec. 19: Re > 2300 Sc > 2000
2300 < Re < 104
Sc < 2000
a = 0,0177 b = 0,875 c = 0,296
a = 0,0177
Re 100
b = 0,875 c = 0,296
Re
El valor de k obtenido para el soluto y temperatura de referencia se puede

modificar para hacerlo vlido para otras condiciones de temperatura u otros solutos
mediante el nuevo valor del coeficiente de difusin bajo esas condiciones:
1. INTRODUCCIN
Ec. 20:
49
D
k = kref SA
DSA
ref
1 c
Clasificacin de los modelos de transporte

Atendiendo a las caractersticas principales de los modelos podemos subdividir los
modelos aplicables dentro del campo de la smosis inversa y la nanofiltracin dentro de
los siguientes grandes grupos:
A. Modelos fenomenolgicos.
No consideran informacin sobre el mecanismo de transporte. Estn basados en la
Teora Termodinmica de Procesos Irreversibles y relacionan directamente flux y
fuerza impulsora a travs de una constante de proporcionalidad.
B. Modelos de transporte en membranas no porosas.

Asumen una naturaleza no porosa para la membrana, por lo que explican el
transporte a travs de mecanismos de disolucin y difusin. Sin embargo, algunos
modelos pueden considerar un transporte no difusivo a travs de imperfecciones.
C. Modelos de transporte en membranas porosas.

Asumen una naturaleza porosa para la membrana, por lo que los mecanismos de
transporte son los de flujo convectivo a travs de capilares en el caso del solvente.
Sin embargo, en algn caso se puede suponer una naturaleza difusiva para el
transporte de algn componente.
50
Tabla 7. Clasificacin de los modelos de transporte

Tipos y ejemplos
Aplicabilidad
A. Modelos fenomenolgicos
Relacin de transporte fenomenolgica
General
Relacin de Kedem-Spiegler (RKS)
OI, NF
Modificacin RKS de Linder y Perry
NF
B. Modelos de transporte en membranas densas

Modelo de disolucin-difusin (DD)
OI
Modelo de disolucindifusin con imperfecciones (DDI)
OI, NF
Modelo de disolucindifusin ampliado
OI
C. Modelos de transporte en membranas porosas

Anlisis de Kimura-Sourirajan (AKS)
OI, NF
Modelos de red capilar
OI, NF
Modelos bidimensionales
OI, NF
Modelos para membranas cargadas
NF
Exclusin electrosttica de Donnan
Teora de Nernst-Planck extendida
1. INTRODUCCIN
51
A. Modelos fenomenolgicos
Como en otros muchos fenmenos fsicos en los que un flujo es originado por una
diferencia de potencial, se puede acudir a una relacin fenomenolgica que exprese la
proporcionalidad entre el potencial o fuerza impulsora y el flux de componente a travs del
medio resistente. La fuerza impulsora estara relacionada con la diferencia de una
propiedad respecto de su valor en el equilibrio y se hara cero cuando se alcanzara ste.
Ec. 21:
(Flux de componente) = (Factor de proporcionalidad) (Fuerza impulsora)
A-1. Relacin de transporte fenomenolgica
Premisas del modelo:
Este modelo establece una linealidad entre fuerzas impulsoras Xj y flux de

componentes Ji utilizando coeficientes de proporcionalidad supuestos vlidos en toda la
membrana. Se considera que el flux de un componente influye a su vez en el flux de los
otros, por lo que de manera general se tiene:
Ec. 22:
J i = Li , j X j
Formulacin matemtica:
A continuacin se expone la formulacin matemtica para el caso de la separacin

de un soluto (S) de un disolvente (A).
En nuestro caso las fuerzas impulsoras que gobiernan la transferencia de materia a
travs de la membrana son diferencias de presin y diferencias de concentracin de
componente entre ambas fases. Ambas fuerzas quedan englobadas por un potencial
52
qumico termodinmico que considere la presin. De esta manera se tiene entre las fases
situadas a cada lado de la membrana:
Ec. 23: A = A, 2 A,1 = v A ( P2 P1 ) + R T (ln a A, 2 ln a A,1 ) = v A (P )
Ec. 24: S = S , 2 S ,1 = v S (P2 P1 ) + R T (ln a S , 2 ln a S ,1 ) = v S P +
C S ,lm
Estando la media logartmica de concentraciones definida como
C S ,lm =
Ec. 25:
C S ,1 C S , 2
C S ,1
ln
C
S ,2
La Ec. 24 se ha obtenido aplicando a la Ec. 6 la ley de Henry (actividad

proporcional a la concentracin de soluto para bajas concentraciones de ste), junto con la
expresin para el clculo de la presin osmtica (Ec. 12).
Las ecuaciones fenomenolgicas para un sistema de dos componentes (disolvente

A y soluto S) con fuerzas impulsoras dadas por los gradientes de potencial de componente
en el sentido de la fase 1 a la fase 2 son:
Ec. 26:
d
d A
J A = L AA
+ L AS S
dx
dx
Ec. 27:
d S
d A
J S = L SA
+ L SS
dx
dx
Segn Onsager se cumplen las siguientes relaciones entre los coeficientes

fenomenolgicos:
L AS = LSA
Ec. 28:
L AA 0 LSS 0
L AA LSS L AS
1. INTRODUCCIN
53
Interesa sin embargo que aparezca como fuerzas impulsoras la diferencia de

presin aplicada y de presin osmtica entre ambas fases, para ello es necesario utilizar el
flux volumtrico total y el difusivo, definidos como:
Ec. 29:
J V = J A v A + J S vS
Ec. 30:
Jd =
JS
J A CA
C S ,lm
Tras reordenar se llega a las siguientes ecuaciones fenomenolgicas equivalentes:
Ec. 31:
J v = LvP P + Lv
Ec. 32:
J d = LdP P + Ld
Un experimento de medida del flujo de la membrana cuando no hay presin

osmtica (disolvente puro) mostrara una relacin de linealidad entre flux y presin
aplicada a presiones no excesivamente elevadas, lo cual determinara el primer parmetro,
la permeabilidad al disolvente puro Lp.
Ec. 33:
J
L p = LvP = v
P = 0
Cuando no hay presin aplicada, a bajas presiones osmticas aparece una relacin
de linealidad entre flujo de difusin y la diferencia de presin osmtica entre fases para
presiones osmticas no excesivamente elevadas. El parmetro de la relacin es conocido
como permeabilidad osmtica.
Ec. 34:
J
L d = d
P =0
De las relaciones de Onsager se extrae que tres parmetros son suficientes para el
modelo, por lo que los dos coeficientes que quedan deben obtenerse a partir de un nico
54
parmetro. Este parmetro se conoce como el coeficiente de reflexin y representa la

relacin existente entre las diferencias de presin y presin osmtica cuando el flux
volumtrico es nulo.
Ec. 35:
Lv = Ldp
Ec. 36:
L

= v
LvP
P J v =0
Este coeficiente describe el efecto de la fuerza impulsora de presin sobre el flux

de soluto para la membrana considerada. Se tiene =1 cuando la membrana rechaza
totalmente al soluto, pues en este caso no hay flujo difusivo y se debe cumplir la igualdad
entre presin osmtica y presin aplicada para flux volumtrico nulo. Para el caso de una
membrana que no retiene al soluto se tiene =0.
Combinando las ecuaciones y teniendo en cuenta v s C S ,lm << 1 se llega a las
ecuaciones finales del modelo fenomenolgico:
Ec. 37:
J v = L p (P )
Ec. 38:
J S = C S ,lm (1 ) J v +
Siendo:
Ec. 39:
= d 2 LP C S ,lm
LP
Obtencin de los parmetros del modelo:

Los tres parmetros de este modelo son Lp, Lv y . Algunos autores consideran el
uso de en vez del coeficiente de permeabilidad osmtica Lv como parmetro del
modelo. Como ya se ha indicado el coeficiente de permeabilidad de la membrana Lp se
determina realizando experiencias con disolvente puro midiendo el flux obtenido para
diferentes presiones. Mientras que los dos coeficientes restantes son obtenidos con ensayos
a diferentes concentraciones, para un ajuste lineal de los datos a la siguiente modificacin
1. INTRODUCCIN
55
de la Ec. 38, obtenindose del valor de la pendiente y directamente en la interseccin

en el origen.
C S ,lm
JS
= (1 ) J v
+
Ec. 40:
Donde:
Cp =
Ec. 41:
Se
JS
Jv
puede deducir la siguiente relacin entre el rechazo Rm referido a la
concentracin en la cara de la membrana en contacto con el alimento Ca,m (que se

corresponde con a,m) y los parmetros del modelo Lp, L y : A su vez el rechazo referido
a la cara interna de la membrana puede ser relacionado con el rechazo observado a travs
de la Ec. 17.
Ec. 42:
L
1
1 L
= + 2 P a , m

R m L p
1

Jv
Despus de la utilizacin de la Ec. 37 los dos parmetros restantes se obtienen por

ajuste de la Ec. 42 para diferentes condiciones de operacin.
Utilidad del modelo en smosis inversa y nanofiltracin:
Los modelos de transporte fenomenolgicos presentan la desventaja de que sus

coeficientes son dependientes de las concentraciones. Ello es debido a que si las
diferencias de concentracin o de presin a travs de la membrana son elevadas las leyes
lineales ya no se cumplen a lo largo de toda la membrana. Esto suele ocurrir en smosis
inversa, sin embargo, para otros procesos con diferencias de concentracin no demasiado
elevadas, el modelo podra ser aplicable.
Otra desventaja es que, al considerar la membrana como una caja negra, no
describen el mecanismo de transporte, sin embargo, esto le confiere una gran generalidad
pudindose usar en smosis inversa, nanofiltracin e incluso ultrafiltracin.
56
A-2. Relacin de Kedem-Spiegler
Este modelo expresa las ecuaciones de partida del modelo anterior en forma
diferencial en vez de asumir una ley lineal para el espesor total.
Las ecuaciones diferenciales para flux de disolvente y de soluto son:
Ec. 43:
d
dP

Jv = pA
dx
dx
Ec. 44:
J S = pS
dC S ( x )
+ (1 ) C S ( x ) J v
dx
Con las condiciones de contorno:

P (0 ) = P1
C S (0) = C a ,m
(0) = a , m
P (x ) = P2
Donde:
x:
Coordenada de integracin a travs del espesor de la membrana
x:
Espesor efectivo de la membrana
pA, pB:
Permeabilidades del disolvente y del soluto.
Coeficiente de reflexin.
Si consideramos pA, pB y constantes a lo largo de la membrana las ecuaciones

pueden ser integradas a lo largo de todo el espesor efectivo de la membrana llegndose a:
Ec. 45:
Jv =
pA
(P )
x
1. INTRODUCCIN
Ec. 46:
57
(1 ) J v
1
1
=
1 exp
1 Rm 1
p S
Los tres coeficientes del modelo son
pA
pS
y . La forma de ajustar parte
de trabajar con diferentes presiones para obtener el primero de ellos con la Ec. 45 para
despus trabajando a diferentes concentraciones ajustar los dos restantes con la Ec. 46.
Este modelo es ms apropiado que el anterior para la descripcin de la smosis

inversa y ha sido utilizado por diversos autores.
En nanofiltracin Schirg et al.(1992) indican que la permeabilidad del soluto
depende significativamente de la concentracin por lo que proponen que no se ajuste la
permeabilidad del soluto como un parmetro constante, debindose expresar como:
Ec. 47:
pS
= Cm
Estos autores resaltan que en nanofiltracin el coeficiente de reflexin del soluto es

menor que uno. As, para NaCl y membranas de acetato de celulosa se tendra = 0.86 y
para polisulfona y poliamida = 0.94.
Si bien se considera el efecto de la variacin de la concentracin a lo largo de la
membrana, no se est teniendo en cuenta la estructura de sta, por lo que podra no resultar
adecuado para membranas asimtricas donde no exista un espesor de capa activa definido.
Recordemos que este modelo, al igual que el anterior, es de tipo fenomenolgico y
por tanto no utiliza informacin sobre el mecanismo de transporte.
58
A-3. Modificacin de la relacin de Kedem-Spiegler por Linder y Perry.
Esta modificacin del modelo RKS desarrollada por Perry y Linder (1989)
considera que el soluto una vez atravesado el primer diferencial de membrana se
encuentra a una concentracin que est en equilibrio inico de Donnan con su
concentracin en el alimento.
Aplicando las ecuaciones del equilibrio de Donnan junto con la Ec. 47 se tiene
para una concentracin molar de cargas negativas en la membrana Cm,R-:
Ec. 48:
1
=
1 Rm
(1 NaCl )
1+
Cm,Cl
(1 NaCl ) J v
1 exp
Cm, Cl
Cm , R
En la ecuacin se puede tomar - = 2 por estar el soluto completamente disociado.

Para membranas cargadas positivamente se puede obtener una expresin anloga.
Cuando las membranas poseen carga se debe de utilizar este modelo en lugar del
RKS. La expresin mostrada puede usarse tambin para el clculo de la selectividad entre
el NaCl y una sal de la forma R-M+.
1. INTRODUCCIN
59
B. Modelos de transporte en membranas densas

Se ha considerado ms adecuado el uso del trmino membranas densas frente
a membranas no porosas ya que los modelos que se explican en este apartado son
tambin aplicables a membranas que no son estrictamente no porosas. Por membranas
densas entendemos aqu aquellas en las que los poros son de orden molecular. El
transporte queda descrito por el mecanismo de difusin al ser ste predominante sobre
el flujo convectivo. Esta descripcin puede ser adecuada para la osmosis inversa y
combinndola con el transporte convectivo tambin para la nanofiltracin.
Ec. 49:
(Permeabilidad) = (Solubilidad) (Difusividad)
La fuerza impulsora de la difusin es tambin el gradiente de potencial qumico,

el cual origina una velocidad de difusin ui. El parmetro que relaciona velocidad y
gradiente es la movilidad de la especie, la cual a su vez tiene la siguiente relacin con el
coeficiente de difusin termodinmico.
D
d i
d
= Ti i
dx
R T dx
Ec. 50:
u i = movi
Ec. 51:
J i = ui Ci =
DT i C i d i
R T
dx
Utilizando la expresin del potencial termodinmico del componente i (Ec. 6) se

llega a:
Ec. 52:
Ji =
DT i C i
R T
d ln a i
dP
R T dx + vi dx
60
B-1. Modelo de disolucin-difusin (DD)
Este modelo considera un mecanismo de tipo difusivo en el que todas las especies
(solutos y disolvente) se disuelven en la membrana y difunden a travs de ella de manera
similar a como la haran a travs de un slido o de un lquido bajo la accin de un
gradiente de concentracin o de presin.
Cuando las concentraciones de soluto son bajas, el coeficiente de difusin
termodinmico tiende al valor del coeficiente de difusin observado y se considera
independiente de la concentracin. Adicionalmente se considera que las propiedades de la
membrana se consideran independientes de la presin.
Bajo las hiptesis mencionadas (las cuales no son del todo rigurosas) la Ec. 52
puede ser integrada conduciendo a las expresiones del modelo siguientes:
Ec. 53:
J v = A (P )
Ec. 54:
J S = B (C S ,am C S , p )
A=
D A , m C A, m v A
R T x
B=
DS ,m K
x
Siendo en las anteriores ecuaciones CS,am - CS,p la diferencia de concentraciones de

soluto entre la cara del alimento y la del permeado a travs de la membrana.
El modelo tiene dos coeficientes, relacionables con parmetros fsicos de la

membrana y del fenmeno de transporte:
Coeficiente de permeabilidad del disolvente A:

Coincide con el parmetro Lp del modelo fenomenolgico y depende de:
1. INTRODUCCIN
61
DA,m: Difusividad del disolvente en la membrana.

CA,m: Concentracin del disolvente en la membrana.
x:
Espesor efectivo de la membrana.
vA:
Volumen molar parcial del agua en la disolucin.
Coeficiente de permeabilidad del soluto B:

Dependiente de:
DS,m:
Difusividad del soluto en la membrana.
x:
Espesor efectivo de la membrana.
K:
Coeficiente de particin entre la membrana y la disolucin.

Este coeficiente marca la capacidad de solubilidad del soluto en la
membrana y est definido como:
kg de soluto
K=
m 3 de membrana
kg de soluto
m 3 de disolucin
En la prctica la membrana puede ser algo permeable a los solutos de bajo peso
molecular por lo que la presin osmtica efectiva a lo largo de la membrana no es sino
, donde es el coeficiente de reflexin de la membrana hacia el soluto en cuestin,

ya mencionado en el modelo fenomenolgico. Se puede modificar la Ec. 53, aadiendo
este tercer parmetro para definir con mayor exactitud el flux volumtrico:
Ec. 55:
J v = A (P - )
La ecuacin es formalmente igual a la del modelo fenomenolgico; pero en este

modelo el coeficiente de permeabilidad se expresa en funcin de trminos con significado
fsico.
62
Realizando ensayos con disolvente puro, en la misma forma que en el modelo

fenomenolgico, se puede obtener el coeficiente de permeabilidad del disolvente A.
Considerando la Ec. 41 se llega a que el rechazo basado en la cara en contacto con
el alimento se expresa como:
Ec. 56:
1
B
B
=1+
=1+
Rm
Jv
A (P )
De esta ecuacin se puede extraer el coeficiente B.

Una vez conocidos los parmetros A y B se puede obtener el resto de trminos
fsicos que los constituyen determinando experimentalmente DA,m, DS,m o K.
El valor de A es una funcin del coeficiente de distribucin (solubilidad) y de la
difusividad, en smosis inversa oscila entre 510-3 y 510-5 m3m-2h-1bar-1 (disminuyendo
su valor al ser la membrana ms densa).
Los valores de B para cloruro sdico se encuentran dentro del rango de 510-3 a
0.110-3 mh-1, dndose el valor ms bajo para membranas de alto rechazo.
El modelo de disolucin-difusin
se aplica relativamente bien al caso de la
smosis inversa, no siendo apto para la nanofiltracin donde una parte importante del
transporte se lleva a cabo por mecanismos no difusivos. Este modelo y el de KedemSpiegler coinciden en sus predicciones para valores del coeficiente de reflexin cercanos a
la unidad, sin embargo, como ya se ha comentado en el apartado concerniente al modelo
de Kedem-Spiegler algunas sales presentan en estas membranas coeficientes de reflexin
bajos.
Las hiptesis simplificativas empleadas en el modelo le restan capacidad de
prediccin. Por ejemplo, de la Ec. 56 se desprende que un aumento de la presin
aumentara siempre el flux y con ello el ndice de rechazo tendera a valer 1.0 (100%). La
experiencia demuestra, sin embargo, que esto no es exacto y que el ndice de rechazo
tiende, ms bien, asintticamente hacia un valor inferior a 1.0. Ello es debido a que los
1. INTRODUCCIN
63
trminos A y B son en realidad dependientes de la presin y a la presencia de

imperfecciones.
De las ecuaciones tambin se deduce que el flux de soluto es prcticamente
independiente de la presin y que slo depende de la diferencia de concentracin a travs
de la membrana. Por tanto, para conseguir una separacin eficaz a una presin de trabajo
establecida, nos interesa tener una membrana que posea un coeficiente A lo ms alto
posible (alta afinidad por el disolvente) mientras que el coeficiente B debe ser lo ms bajo
posible (poca afinidad por el soluto a separar). Esto implica que la eleccin del material es
muy importante porque determina las propiedades intrnsecas de la membrana.
B-2. Modelo de disolucin-difusin con imperfecciones (DDI)
Este modelo considera la posible existencia de imperfecciones en la capa no porosa

de una membrana. En la estructura densa el transporte sera por disolucin-difusin
mientras que las imperfecciones se comportaran como pequeos canales en los que el
flujo sera predominantemente convectivo. Estas imperfecciones se producen en el proceso
de fabricacin y se corresponden con poros que ya no son de orden molecular.
Se considera que las imperfecciones transportan disolucin desde la cara del

alimento a la del permeado sin modificar su composicin (CSa) y que este flujo tal y como
se detalla en los modelos para membranas porosas es proporcional a la fuerza impulsora de
presin aplicada. Por ello, el modelo corrige las ecuaciones del anterior modelo de
disolucin-difusin con dos trminos dependientes de la presin:
Ec. 57:
J v = A (P ) + C P
64
Ec. 58:
J S = B + C P C Sa
Los parmetros A y B tienen significados anlogos a los del modelo de

disolucin-difusin, mientras que el parmetro C es representativo del flujo a travs de las
imperfecciones asimiladas a poros.
1. INTRODUCCIN
65
Considerando la Ec. 41 se llega a que el rechazo basado en la cara en contacto con

el alimento se expresa como:
Ec. 59:
1
A
= 1 +
Rm
1
P
B
A R T
+
P
1
P
El modelo predice un lmite asinttico terico para el rechazo de valor:
1
C
1+
A
Como todos los coeficientes por su naturaleza son positivos el valor terico del
rechazo lmite es inferior a 1.0 (menor del 100 %). Claramente el efecto de las
imperfecciones (representado por C) empeora el rechazo obtenido.
Cuando se conoce que el transporte se realiza por un mecanismo de disolucindifusin se debe de tratar de ajustar primero el modelo que no considera imperfecciones. Si
los parmetros no ajustan bien o las membranas presentasen una baja separacin respecto
de la esperada se debe considerar la utilizacin del presente modelo.
Mediante experimentos con disolvente puro se determinara la suma de los
parmetros A y C tras aplicar Ec. 57. Si adems, la presin osmtica es despreciable
frente al incremento de presin aplicado, la Ec. 59 permite, tras un ajuste lineal, la
obtencin de un sistema que lleva a la obtencin de cada uno de los tres parmetros.
El modelo es de aplicacin muy general en diferentes tipos de membranas. Parece

sin embargo ms adecuado para smosis inversa ya que mantiene el mecanismo de
66
disolucin-difusin como el principal. En nanofiltracin podra llegar a ajustar bien, pero

las conclusiones obtenidas de la aplicacin del modelo deben interpretarse con cuidado, ya
que si bien en la nanofiltracin el mecanismo de disolucin-difusin y el de flujo de poro
se combinan, estrictamente no podemos describir una membrana de nanofiltracin como
una membrana densa con unas cuantas imperfecciones.
Una importante desventaja del modelo es que el coeficiente C no es independiente
de la concentracin y de la presin aplicadas.
B-3. Modelo de disolucindifusin ampliado
En la formulacin matemtica del modelo de disolucin-difusin no se ha

contemplado el trmino de presin en la expresin del incremento del potencial qumico
del soluto entre ambas caras de la membrana. Si se incluye ahora este trmino se tiene:
S = v S P + R T ln
a S ,2
a S ,1
= v S P +
C S ,lm
Para el caso de una disolucin de cloruro sdico se tiene vS 2 105 m3 mol 1 ,

con lo cual es aceptable despreciar el trmino de presin. Sin embargo para solutos
orgnicos el trmino puede ser significativo por lo que no es aconsejable despreciarlo.
Incluyendo el trmino de presin mencionado se llega a:
Ec. 53:
J v = A (P )
A=
D A , m C A, m v A
R T x
1. INTRODUCCIN
Ec. 60:
67
J S = B (C S , am C S , p ) + L SP P
B=
DS ,m K
x
68
Podemos expresar el rechazo basado en la membrana mediante la siguiente

ecuacin:
Ec. 61:
LS ,P
1
A P
= 1
Rm
C S , m P

B

A
1 +
P
Se necesitaran ensayos con disolvente puro para evaluar el trmino A,

posteriormente para diferentes presiones de trabajo, y si el trmino de presin osmtica es
despreciable frente al de presin aplicada, los trminos LS,P y B pueden extraerse de los
grupos obtenidos tras un ajuste lineal.
Como ya se ha mencionado el modelo es conveniente para disoluciones de

compuestos orgnicos en agua en los que, debido al elevado volumen parcial de los
compuestos orgnicos, el trmino de presin en el potencial qumico del soluto no sea
despreciable. Por considerarse exclusivamente un mecanismo de disolucin-difusin el
modelo es apto para smosis inversa pero no para nanofiltracin.
1. INTRODUCCIN
69
C. Modelos de transporte en membranas porosas
Se considera que el transporte principal en la membrana se est dando a travs de

poros fsicos de tamao bastante mayor que las molculas de disolvente, por lo que el flujo
de ste ser primordialmente de carcter convectivo. Sin embargo se pueden considerar
tambin interacciones qumicas entre disolvente y membrana. Si se considerasen
nicamente interacciones de carcter estrico entre soluto y membrana este tipo de
modelos no sera de utilidad para la smosis inversa, sin embargo, en este caso
consideraremos el transporte de soluto como difusivo, con lo que los modelos pueden
aplicarse en nanofiltracin y smosis inversa.
El flux de disolvente se describe teniendo en cuenta que la fuerza impulsora de
presin origina un flujo a travs de una red de capilares, de ah que la geometra de la
membrana tendr ahora importancia. Adems, una caracterstica de este flujo es la de
ser laminar con lo que es proporcional a la fuerza impulsora, en este caso el gradiente de
presin efectiva.
J v = L P
Ec. 62:
P
x
Si agrupamos Lp= Lp/x esta ecuacin es anloga a la ecuacin fenomenolgica

ya referida.
Ec. 37:
J
Sin embargo, en la ecuacin fenomenolgica el parmetro Lp no tena sentido

fsico y ahora se puede expresar en trminos de la geometra de la membrana y de la
viscosidad del fluido.
L P = f (geometra)
70
Segn la estructura de la membrana la dependencia con la geometra deber

expresarse de una forma u otra.
Considerando la membrana como una red ideal de capilares de longitud , radio r y
tortuosidad , los cuales presentan una determinada porosidad superficial s se cumplir la
expresin de Hagen-Poiseuille:
LP =
Ec. 63:
s r 2 1
Mientras que si se tiene una estructura nodular, como ocurre en ocasiones en las
capas superiores de membranas obtenidas por inversin de fase, el flux es descrito mejor
por la ecuacin de Kozeny-Karman:
LP =
Ec. 64:
3
1
2
2
C K S (1 ) x
En donde ahora aparece la porosidad volumtrica y la superficie interna S y la

constante CK es funcin de la forma de los poros y la tortuosidad.
Las membranas obtenidas por inversin de fase poseen normalmente una estructura
esponjosa que no se corresponde con las dos mencionadas. A pesar de ello, se puede
describir de manera aproximada el flux utilizando alguna de las dos expresiones anteriores.
C-1. Anlisis de Kimura-Sourirajan (AKS) (Modelo de sorcin capilar

preferencial)
El fenmeno fsico que pretende modelizar es el mecanismo de flujo en

presencia de absorcin capilar preferencial. La membrana se considera microporosa y el
transporte se da exclusivamente a travs de poros. Cuando el material de la membrana
1. INTRODUCCIN
71
presenta una atraccin preferente hacia el agua se produce una capa de agua pura
adsorbida en los poros. La aplicacin de presin como fuerza impulsora fuerza al agua a
pasar a travs de los poros. La separacin resultante es consecuencia, pues, de la
interaccin fsico-qumica entre el soluto, el disolvente y la membrana, as como del
tamao, nmero y distribucin de los poros.
El flujo del disolvente es de tipo convectivo y por tanto proporcional a la fuerza

impulsora. Sin embargo, el flujo de soluto se considera difusivo y dado por el gradiente de
concentracin.
Ec. 65:
J v = L p (P )
Ec. 66:
J S = B (C S ,am C S , p )
B=
DS , pm K p
DS,pm
Difusividad del soluto en la estructura porosa de la membrana
Longitud efectiva de poro
Kp
Coeficiente de particin basado en los poros
Los parmetros del modelo son Lp y el grupo
D S , pm K p
Se obtiene una relacin anloga al modelo de disolucin-difusin y el ajuste de

parmetros se realiza de la misma manera.
Ec. 67:
D S , pm K p 1
1
= 1+
Rm
Jv
Al igual que en este ltimo modelo se predice un rechazo tendiente hacia 1.0
(100%) para fluxes altos, lo cual no es cierto para muchos solutos.
72
1. INTRODUCCIN
73
Este modelo es adecuado cuando la membrana presenta rechazos hacia el soluto

cercanos al 100%. Puede utilizarse para smosis inversa o nanofiltracin si esta condicin
se cumple aproximadamente.
C-2. Modelos unidimensionales de red capilar
Este modelo considera la membrana constituida como un sistema de capilares

interconectados que penetran en la estructura rgida del material.
Se basa en un balance entre fuerzas aplicadas y friccin en un poro teniendo en
cuenta como nica dimensin importante su longitud.
El modelo parte de la teora de los procesos termodinmicos irreversibles

relacionando fuerzas generalizadas con fluxes generalizados en una formulacin inversa a
la de la Ec. 22.
Ec. 68:
X i = ri , k J k
En el estado estacionario las fuerzas termodinmicas actuantes sobre cada

componente Xi estarn equilibradas por las fuerzas de friccin entre parejas soluto
membrana, disolvente membrana y soluto disolvente Fij. Estas fuerzas de friccin
74
presentarn una relacin de proporcionalidad con las velocidades a travs de factores de

friccin fij.
Ec. 69:
FSm = f Sm (u S )
FSA = f SA (u S u A )
FAm = f Am (u A )
Donde las velocidades promedio en los capilares se han calculado como:
Ec. 70:
um = 0
ui =
Ji
Ci
El equilibrio de fuerzas se expresa como:
Ec. 71:
X S = FSm + FSA
X A = FAm + FAS
Ec. 72:
Xi =
i
x
Los siguientes parmetros aparecen en el desarrollo matemtico subsiguiente:
Parmetro de friccin:
b=
Difusividad del soluto en el disolvente:
X SA + X Sm
f
D
= 1 + Sm = SA
X SA
f SA D Sm
D SA =
R T
f SA
Considerando b y fSA independientes de la concentracin de soluto se obtiene las

dos ecuaciones del modelo:
Ec. 73:
J v = L p (P )
1. INTRODUCCIN
Ec. 74:
75
x 1
1
b K S
b
exp
=
+
J v
1 Rm K S K S K S
s D SA
x =
Espesor efectivo de membrana
KS, KS
Coeficientes de particin en la cara de la alimentacin y la del

permeado
Puesto que DSA se puede encontrar en la bibliografa, los parmetros del modelo a
ajustar a partir de los resultados de flux y rechazo de la membrana son b/KS, KS/KS y
x/s adems de Lp.
Si se asume la simplificacin KS=KS el modelo se simplifica pasando a tener
solo tres parmetros con lo que su ajuste resulta ms sencillo.
Este modelo ha sido aplicado por diversos autores a membranas de smosis

inversa. Tambin puede utilizarse para describir la nanofiltracin.
C-3. Modelos de flujo bidimensional en poros
Estos modelos estudian el transporte de soluto y disolvente a travs de poros

considerados cilndricos. Con ello se logra una descripcin del fenmeno de transporte
ms precisa que con los anteriores modelos que consideraban una o ninguna dimensin.
Sin embargo, el modelo adquiere mayor complejidad.
76
Los modelos de flujo bidimensional en poros han sido aplicados por diversos
autores en membranas de electrodilisis, smosis inversa y ultrafiltracin.
1. INTRODUCCIN
77
C- 4. Modelos para membranas cargadas
Muchas de las membranas de nanofiltracin pueden presentar carga negativa o

positiva debido a su composicin. Se puede asumir que las membranas de nanofiltracin
son similares a una red de capilares cilndricos con parmetros estructurales (como radio
de poro, porosidad y espesor de membrana) que tienen, en algunos casos, propiedades
elctricas (tales como la densidad de carga). Como modelos de este tipo ya se coment la
modificacin del modelo RKS que consideraba equilibrio de Donnan. A continuacin se
comentan otros dos modelos no fenomenolgicos (Wang et al. 1994, 1995) que resultan
muy apropiados para el estudio de las membranas de nanofiltracin.
Modelo de carga fija de Teorell Meyer Sievers (TMS):
Este modelo ha sido empleado con xito para estudiar membranas de intercambio
inico y tambin para describir el rechazo de membranas cargadas de smosis inversa y
ultrafiltracin.
Este modelo se basa en la teora de exclusin electrosttica de Donnan y la
ecuacin de Nernst-Planck para transporte inico o la ecuacin de Nernst-Planck extendida
(si se considera contribucin del flux volumtrico al flux inico). El modelo TMS asume
una distribucin de carga fija y no est basado en parmetros estructurales, sin embargo
considera una variacin espacial de la concentracin del ion mvil y del potencial en la
direccin del flux.
Modelo de carga espacial (MCE):
Es un modelo ms aproximado a la realidad que el anterior ya que asume una

estructura de capilares rectos con una distribucin espacial de carga en su interior. Adems
de la ecuacin de Nernst-Planck, considera la ecuacin de Poisson-Boltzmann para la
distribucin del potencial elctrico y de la concentracin de iones, as como la ecuacin de
78
Navier-Stokes o alguna de sus simplificaciones para explicar el flux. Los resultados que
proporciona son ms precisos que los del modelo TMS, sin embargo el clculo resulta muy
complicado y los parmetros son difciles de obtener.
1. INTRODUCCIN
79
1.4 TCNICAS DE FABRICACIN DE MEMBRANAS
1.4.1 Antecedentes
Las membranas comenzaron a estudiarse desde el punto de vista cientfico a
finales del siglo pasado, sin embargo los comienzos de su fabricacin industrial y
utilizacin como tcnica debemos situarlos a mediados de este siglo XX. Tambin a
partir de mediados de siglo comienza la comprensin de los mecanismos de transporte
de las membranas y de los de su formacin. Se observa antes de estas fechas un gran
periodo de latencia entre los descubrimientos y la fabricacin industrial. Tambin que el
desarrollo de la fabricacin de membranas ha estado ligado al desarrollo de los
conocimientos sobre materiales.
En la Tabla 8 se explica el desarrollo de las membranas celulsicas hasta 1963,
ao en el que Loeb y Sourirajan fabrican la primera membrana asimtrica de utilidad en
desalacin de agua de mar (Sourirajan, 1970; Loeb, S. 1986). Se observa en esta tabla
como los materiales basados en acetato de celulosa sustituyen a los materiales
nitrocelulsicos.
Aunque ya a finales de los aos 40 se empezaron a utilizar las membranas
microporosas, es en los 70 cuando comienza el desarrollo de las aplicaciones de las
membranas tras su fabricacin en continuo. En esta dcada de los 70, la smosis inversa
se consolida, se desarrolla la fabricacin de fibras huecas y de membranas ultrafinas
para diversas aplicaciones. Los 80 es la dcada en la que comienza la fabricacin
industrial de membranas inorgnicas. Es en la dcada de los 90 cuando las aplicaciones
de las membranas se diversifican, las membranas de nanofiltracin encuentran nuevas
aplicaciones y los mdulos en espiral para pervaporacin entran en el mercado.
80
Tabla 8. Breve Historia de las membranas celulsicas

Ao
Referencia
1872
Primeras membranas de nitrocelulosa fabricadas por inversin de

fase
1917
Membranas porosas de nitrato de celulosa y acetato de celulosa

producidas por la tcnica hinchamiento/precipitacin (Gran
Bretaa)
1923
Produccin de membranas de nitrocelulosa en continuo (Francia)
1936
Membranas de acetato de celulosa producidas por inversin de fase

a partir de disoluciones saturadas de perclorato magnsico (Francia)
1963
Membranas asimtricas de acetato de celulosa apta para smosis

inversa. S. Loeb and S. Sourirajan (U.S.A.)
1.4.2 Descripcin de las tcnicas de fabricacin de membranas
Materiales empleados en las distintas tcnicas

En el apartado 1.1.1 ya se indicaron las distintas morfologas que podan
presentar las membranas. Para un determinado proceso de membrana ser necesaria una
determinada morfologa. Por ejemplo, sern necesarias membranas de una naturaleza
porosa para microfiltracin y no porosa para la capa activa de membranas de
pervaporacin.
1. INTRODUCCIN
81
Tabla 9. Polmeros utilizados en las membranas comerciales

(Datos extrados de Bernaola, 1995; Cabasso, 1987 y Mulder, 1992)
Polmeros
Acetato de celulosa (AC, CA)
Triacetato de celulosa (TAC, CTA)

Mezclas de acetatos y triacetatos de celulosa
steres de celulosa mezclados
Nitrato de celulosa
MF UF
NF
OI
PG
PV
x
Celulosa regenerada
Gelatina
Poliamidas aromticas
Poliamidas alifticas
Poliimida (PI)
Polieterimida (PEI)
x
x
Polibencimidazol (PBI)
Polibencimidiazolona (PBIL)
Poliacrilonitrilo (PAN)
Copolmeros de PAN y cloruro de polivinilo

Copolmeros de PAN y metalil sulfonato
Polisulfonas (PSf)
Polietersulfona (PES)
x
x
Polisulfonas sulfonadas
xido de polidimetilfenileno (PPO)
Policarbonato
Polister
Politetrafluoretileno (PTFE)
Polifluoruro de vinilideno (PVF)
Derivados de polivinilalcohol (PVA)
Polielectrolitos complejos
Polimetil metacrilato (PMMA)
x
x
Polipropileno (PP)
x
x
Polidimetil siloxano (PDMS)
Goma de silicona (SR)
82
La eleccin del material es muy importante ya que condiciona en la mayora de

los casos las propiedades de transporte de la membrana. En algunos casos esta
influencia ser menor, en otros ser drstica. Considrese por ejemplo, la influencia de
la afinidad del material hacia los diferentes solutos y el disolvente en el mecanismo de
disolucin-difusin de las membranas de smosis inversa.
No solo eso, la eleccin del material tambin condiciona las tcnicas
preparativas que se pueden emplear y las morfologas que es posible alcanzar.
Posteriormente, morfologa, material y mtodo de fabricacin influirn tambin en las
propiedades mecnicas, termo y quimiorresistentes del material.
La diversidad de materiales que se pueden emplear en la fabricacin de
membranas es muy amplia. Sin considerar las membranas lquidas, atendiendo al tipo
de material utilizado ya hemos comentado que podemos clasificar las membranas en dos
grandes grupos:
- membranas orgnicas (materiales polimricos)

- membranas inorgnicas
En la Tabla 9 se exponen diferentes materiales polimricos que se utilizan en la

fabricacin de membranas comerciales. Se ha experimentado tambin con otros
polmeros que no aparecen en la tabla, pero estos no han alcanzado desarrollo
comercial. Obsrvese que el acetato de celulosa, material estudiado en esta Tesis, se
emplea prcticamente en todas las tcnicas de membrana.
Tcnicas generales de fabricacin de membranas

A continuacin se describe el conjunto de tcnicas empleadas normalmente en la
fabricacin de membranas con vistas a enmarcar el proceso de fabricacin por inversin
de fase utilizado en la presente Tesis.
Algunas de las tcnicas expuestas a continuacin pueden utilizarse tanto para la
fabricacin de membranas orgnicas como inorgnicas. La mayor parte de las
membranas fabricadas en el mundo son orgnicas, siendo los procesos de inversin de
1. INTRODUCCIN
83
fase los ms empleados para producirlas, ya sea para producir la membrana en s o bien
una parte de su estructura (como ocurre en las membranas compuestas).
Tenemos pues las siguientes tcnicas generales:
Sinterizacin (Trmino en Ingls: Sintering):

En este proceso se realiza la compresin de partculas de tamao lo ms
homogneo posible, calentndose posteriormente hasta una temperatura donde se
produzca una fusin parcial que las aglutine.
Es aplicable a la fabricacin de membranas de microfiltracin, tanto inorgnicas
como orgnicas (normalmente con PTFE).
Tamaos de poro:
0.1 10 m
Porosidad:
10 20%, metlicos 80%
Proceso sol-gel (Trmino en Ingls: Template leaching):

Para la fabricacin de membranas inorgnicas se realiza una mezcla homognea
de materiales inorgnicos a alta temperatura para posteriormente enfriar con lo que
se separan las dos fases. La fase ms soluble es lixiviada mediante un cido.
Para fabricar membranas orgnicas se dispersa un agente formador de poros
constituyendo un film polimrico y luego se lixivia.
Tamaos de poro:
>0.05 m
Estiramiento (Trmino en Ingls: Stretching):

Una hoja de material polimrico cristalino que ha sido producida por extrusin
se somete a un esfuerzo perpendicular a la direccin de extrusin. El esfuerzo
produce rupturas obtenindose una estructura porosa.
Tamaos de poro:
0.1 3 m
Porosidad:
cercana al 90%
Ataque qumico de trazas de ionizacin (Trmino en Ingls: Track-etching):

En este proceso, una hoja de material polimrico de superficie lisa es sometida a
un bombardeo de partculas de alta energa, producindose trazas de ionizacin. Una
84
inmersin en un bao mordiente, cido o alcalino, produce el desarrollo en las trazas

de poros cilndricos rectos.
Tamaos de poro:
0.02 10 m
Porosidad:
< 10%
Inversin de fase (Trmino en Ingls: Phase inversion):

En un proceso de inversin de fase, una disolucin de polmero en un disolvente
orgnico (colodin), que ha sido depositada sobre un soporte, sufre una precipitacin
para dar lugar a dos fases, una fase slida y una lquida. La fase slida constituye la
membrana con sus poros rellenados por la fase lquida. La precipitacin puede ser
inducida de varias maneras, las cuales se detallan en el apartado 1.5.
Es el proceso ms empleado en la fabricacin de membranas y tambin el
ms verstil, permitiendo la obtencin de membranas de diferentes morfologas
aplicables a diversos usos.
Formacin de membranas compuestas mediante aplicacin de recubrimientos:

Las membranas compuestas poseen una estructura asimtrica constituida por un
soporte poroso, que puede haber sido fabricado por alguna de las tcnicas anteriores,
junto una capa superficial densa de otro material. La gran ventaja de este tipo de
membranas sobre las anteriores es que cada capa puede ser optimizada por separado,
especialmente la capa densa que se puede realizar ms uniforme y con menos
imperfecciones. El mtodo permite la utilizacin en esta capa de otros materiales no
vlidos para los otros mtodos.
Entre las tcnicas de recubrimiento estn:
Recubrimiento en bao: La membrana porosa es introducida en un bao que

contiene una disolucin muy diluida del material que constituir la capa
superior. La retirada del disolvente en un horno producir entrecruzamiento.
Polimerizacin de plasma: Consiste en la ionizacin de monmero gas mediante

descargas elctricas, el cual forma una capa ultrafina sobre la membrana
presente en el reactor.
1. INTRODUCCIN
85
Introduccin de grupos y de puntos activos de polimerizacin: Se pueden

introducir grupos qumicos (generalmente inicos) mediante ataque directo por
reactivos. Otra variante es irradiar la superficie de membrana para generar
puntos activos donde iniciar una polimerizacin cuando sta se sumerja en un
bao de monmero.
Policondensacin interfacial: Este mtodo ha desplazado a las membranas

integrales en bastantes aplicaciones. En ste, una membrana de ultrafiltracin o
de microfiltracin es sumergida en una disolucin acuosa de un monmero,
embebiendo la disolucin en sus poros superficiales. Posteriormente es
introducida en un segundo bao de disolvente inmiscible en agua que contiene
un segundo monmero. Ambos monmeros reaccionan en la interfase entre
ambas disoluciones originando una capa muy fina (0.05 1 m) sobre la
superficie de la membrana porosa. Es normalmente necesario completar la
reaccin mediante un tratamiento trmico para producir entrecruzamiento entre
ambos monmeros.
1) Membrana porosa
3) Inmersin en disolucin orgnica

que contiene monmero B.
Inicio de la reaccin interfacial
2) Inmersin en disolucin acuosa

que contiene monmero A
4) Finalizacin en horno del

entrecruzamiento entre
monmeros A y B
Ilustracin 12. Fases de la policondensacin interfacial
86
ltimamente las membranas inorgnicas estn adquiriendo gran desarrollo en

los campos de microfiltracin, ultrafiltracin y se est investigando tambin en
nanofiltracin. Los materiales utilizados para fabricar membranas inorgnicas pueden
ser clasificados en tres grandes grupos:
Cermicos: Son una combinacin de metal con un no-metal. Las membranas

son producidas mediante sinterizacin o procesos sol-gel)
Vidrios: El ms empleado es el xido de silicio. Las membranas son

producidas por lixiviacin.
Metlicos: Se utiliza sinterizacin casi exclusivamente.
En la Ilustracin 13 se clasifican los procesos de fabricacin de membranas

atendiendo a la estructura de la membrana producida y el mecanismo de separacin. La
versatilidad del mtodo de inversin de fase permite su utilizacin en la formacin de
estructuras tanto simtricas como asimtricas. Asimismo se puede utilizar en la
formacin de membranas porosas, como base de las membranas compuestas y para
obtener membranas densas que utilizan el mecanismo de disolucin difusin.
Otros mtodos estn limitados, sin embargo, a un tipo concreto de membrana.
Ejemplos son el ataque qumico a trazas de ionizacin que solo es capaz de producir
membranas porosas simtricas, o la utilizacin directa de pelculas polimricas
obtenidas por extrusin que constituyen por s mismas membranas simtricas no
porosas.
Tanto en las membranas de smosis inversa como en las de nanofiltracin se
busca en la fabricacin la obtencin de estructuras lo ms asimtricas posible con vistas
a aumentar el flux de la membrana, estando los mecanismos selectivos limitados a una
capa activa lo ms pequea posible. Ello es debido a la gran resistencia al flux existente
en estas dos tcnicas. Las membranas de smosis inversa son fabricadas hoy en da por
el mtodo de inversin de fase o por policondensacin interfacial. Las membranas de
nanofiltracin se realizan con tcnicas parecidas a las de las membranas de smosis
inversa, aunque tambin es posible producirlas con tcnicas propias de las membranas
de ultrafiltracin, e incluso hacerlas inorgnicas (Larbot et al., 1994).
1. INTRODUCCIN
Estructura
87
Mtodo de produccin
Principio de separacin
Aplicacin
Estiramiento
Lixiviacin de fase
soluble
Ataque qumico de
trazas de ionizacin
Sinterizacin
Inversin de fase
Membrana
porosa
Extrusin
Disolucin Difusin
Deposicin
Membrana
selectiva a
iones
Electrodilisis
Inversin de fase
Membrana
porosa
Disolucin Difusin
Microfiltracin
Ultrafiltracin
Nanofiltracin
smosis inversa
Disolucin Difusin
Separacin de
gases
Pervaporacin
smosis inversa
SIMTRICA
ASIMTRICA
Recubrimiento en
bao
Polimerizacin
interfacial
Polimerizacin por
plasma
Microfiltracin
Ultrafiltracin
Dilisis
Separacin de
gases
Pervaporacin
Ilustracin 13. Esquema de clasificacin de las tcnicas de fabricacin de

membranas
88
1.5 PROCESOS DE PREPARACIN DE MEMBRANAS POR

INVERSIN DE FASE
1.5.1 Aspectos generales de las tcnicas de inversin de fase
Los distintos procesos de inversin de fase tienen en comn que en ellos una
disolucin de dos o ms componentes se separa en dos fases. Esta disolucin llamada
colodin tiene generalmente como componentes principales uno o varios polmeros y
uno o varios disolventes. La separacin de fases se produce al hacerse
termodinmicamente inestable la composicin del colodin mediante uno de los dos
siguientes mecanismos:
Induccin de separacin por difusin de componente: En este mecanismo se

produce una variacin de la composicin del colodin producida por la difusin de
un componente desde otra fase ajena al colodin, por prdida de un componente del
colodin, o bien por una combinacin de ambos mecanismos.
Induccin de separacin por descenso de la temperatura: La disolucin inicialmente

estable a una temperatura alta se desestabiliza al disminuir la temperatura.
Descripcin del diagrama de fases polmero / disolvente / no-disolvente
En la separacin de fases producida segn el primer mecanismo intervienen al

menos tres componentes (1) Disolvente (sustancia disolvente del polmero); (2) Nodisolvente (sustancia que no disuelve al polmero pero que es miscible con el
disolvente) y (3) Polmero. El sistema ms sencillo que se puede estudiar es pues un
sistema ternario.
Para representar la composicin en sistemas ternarios se suele utilizar el diagrama
triangular equiltero, donde cada punto se corresponde biunvocamente con una
composicin en fracciones de cada uno de los tres componentes. Las composiciones
1. INTRODUCCIN
89
representadas en un diagrama deben ser para la misma presin y temperatura. En la

Ilustracin 14 queda reflejado como se sita una composicin correspondiente a fracciones
xp (polmero), xd (disolvente), xn (no-disolvente) cuando los lados del tringulo valen la
unidad. Los vrtices del tringulo se corresponden con composiciones puras de los
componentes y los lados con composiciones bifsicas. En nuestro caso se utilizarn
normalmente diagramas que consideren fracciones en peso de cada componente
expresadas como (xd, xn, xp) o bien bajo la notacin equivalente (x1, x2, x3). La presencia de
ms componentes (aditivos) hara que las fracciones reales no sumaran la unidad. No
obstante, las cantidades de stos suelen ser bastante ms pequeas que el resto de los
componentes. Por ello se pueden utilizar fracciones respecto de una base msica
desprovista de aditivos, estudindose las modificaciones que introduce su efecto en el
diagrama.
POLMERO (3)
Xd
Xp
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Xn
Ilustracin 14. Coordenadas en el diagrama de tres componentes
En un sistema polmero/disolvente/no-disolvente tpico no todos los puntos del

diagrama se corresponderse con una nica fase termodinmicamente estable (vase
Ilustracin 15). Es bastante frecuente la existencia de una zona (zona de insolubilidad) en
la que no puede existir una nica fase por lo que cuando la composicin de la mezcla se
encuentra en esta zona se produce una separacin en dos fases. La curva en el diagrama
que representa las composiciones estables y en equilibrio resultantes de esta
90
descomposicin es conocida como binodal y las lneas que unen las dos composiciones se
conocen como rectas de reparto. La curva binodal separa pues la zona de insolubilidad de
la regin donde los tres componentes pueden formar una mezcla homognea y cualquier
composicin que caiga en una recta de reparto se separar en dos composiciones en
equilibrio correspondientes a los puntos extremos situados en la binodal. Una de las
composiciones ser una fase rica en polmero con algo de disolvente y no-disolvente y la
otra rica en no-disolvente y disolvente pero bastante pobre en polmero.
POLMERO (3)
Binodal
Espinodal
Punto crtico
Rectas de reparto
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Ilustracin 15. Diagrama de un sistema polmero/disolvente/no-disolvente tpico
La zona de insolubilidad aparece a partir de una determinada concentracin de nodisolvente y las composiciones en equilibrio son ms cercanas conforme la fraccin de
disolvente es mayor. Las rectas de reparto correspondientes tienden a converger en un
punto (punto crtico) a partir del cual ya se tiene una nica fase.
Para altas concentraciones de polmero las cadenas pueden engancharse entre s
formando una estructura tridimensional, a modo de red y con viscosidad infinita, conocida
como gel (Ilustracin 16). Se conoce como zona de gelacin las composiciones donde se
produce el estado de gel y como recta de reparto slida la primera recta, a partir de una
composicin de no-disolvente, con un punto de su composicin en la regin de gel.
1. INTRODUCCIN
91
POLMERO (3)
Zona
de gel
Punto crtico
Lnea de
unin slida
Zona de
insolubilidad
Regin
homognea
NO-DISOLVENTE (2)
DISOLVENTE (1)
Ilustracin 16. Diagrama de un sistema polmero/disolvente/no-disolvente con regin

de gelacin
Descripcin de los diagramas temperatura - composicin
Al aumentar la temperatura, debido al aumento de la solubilidad entre los distintos

componentes que se produce, la zona de insolubilidad entre las tres fases se reduce,
llegando incluso a desaparecer. Dicha situacin en un diagrama espacial que considere la
temperatura queda representada en la Ilustracin 17.
La superficie binodal representada en Ilustracin 17 para una temperatura fijada
origina la curva binodal de las anteriores representaciones. Para un sistema binario
disolvente polmero tambin originara una curva sobre un plano de representacin
composicin temperatura tal como el de la Ilustracin 18. La recta de reparto en este
diagrama es una lnea horizontal.
92
Superficie binodal
POLMERO
TEMPERATURA
DISOLVENTE
NO-DISOLVENTE
Ilustracin 17. Diagrama ternario composicin - temperatura
A
Binodal
Espinodal
T
B
xp= 1- xd
Ilustracin 18. Diagrama binario polmero/disolvente - Temperatura
1. INTRODUCCIN
93
Aspectos termodinmicos de la separacin de fases

El parmetro ms importante para describir la miscibilidad entre componentes es
la energa libre de mezcla definida a partir de la entropa y entalpa de mezcla como
Gm = H m T S m
Ec. 75
La entropa y entalpa de mezcla son la diferencia de entalpa existente entre el

valor de las funciones de estado para la mezcla y la suma de los valores para los
componentes por separado. Los componentes se mezclarn espontneamente cuando
Gm<0 y se separarn cuando la energa libre de los componentes por separado sea menor
que la energa libre de la mezcla.
La Ilustracin 19 representa una situacin tpica que presenta una zona de
separacin. Las composiciones comprendidas entre B y B tienen la posibilidad de
separarse en otras dos composiciones que suman una energa libre menor. Las
composiciones que suman la menor energa libre posible son precisamente las de los
puntos B y B. Las composiciones a la izquierda de B o a la derecha de B no pueden
dar lugar a dos fases de menor energa libre por lo que permanecern como una fase
homognea.
Los puntos B y B se encuentran en la tangente a la curva de energa libre. Como
la definicin de potencial qumico respecto del componente i es:
Ec. 76
i = m
xi T , P
Ambos puntos tendrn el mismo potencial qumico al tener la misma derivada de
energa libre respecto de la composicin.
Ec. 77
i ( B ') = i ( B ' ')
94
Gm
0
E1
E2
B
xB
xE1
xE2
xB
COMPOSICIN
Ilustracin 19. Variacin de la energas libre con la composicin a lo largo de una

recta de reparto
En un sistema ternario la curva expuesta en la Ilustracin 19 es una superficie

tridimensional, los puntos pertenecientes a una zona de insolubilidad se separarn en
puntos de la binodal que, de manera anloga, cumplen una igualdad entre los potenciales
qumicos para cada componente. Todas las composiciones que se separan en ambos puntos
caern dentro de una misma lnea de reparto.
Los puntos E1 y E2 de la Ilustracin 19 son puntos de inflexin en los que la curva
de energa libre pasa de cncava a convexa, estos puntos cumplen adems que la segunda
derivada respecto de la variacin de la composicin a lo largo de la lnea de reparto es
nula. Estos puntos formarn en la superficie de energa libre la curva espinodal que
dividir el interior de la binodal en dos zonas: zona metaestable (formada por puntos
comprendidos entre B y E1 y entre E2 y B) y zona inestable (puntos entre E1 y E2).
En las regiones comprendidas entre la curva espinodal y la binodal (zonas B - E1 y
E2 B) la segunda derivada es mayor que cero, lo que quiere decir que una pequea
variacin en la composicin no produce una disminucin de la energa libre, a pesar de que
hay un estado posible de menor energa libre. Estas regiones constituyen una zona
metaestable en la que la composicin puede permanecer homognea si no hay bruscas
1. INTRODUCCIN
95
variaciones en la composicin. No obstante, si existen ncleos de separacin formados se

producir la separacin hacia composiciones en la binodal.
En la regin interior a la curva espinodal (zona E1 E2) se tiene que la segunda
derivada respecto de la composicin es menor que cero por lo que la mezcla se separa
espontneamente.
El punto crtico (vase Ilustracin 20) se corresponde con un punto lmite de la
binodal en el que las composiciones que se separan son infinitesimalmente cercanas. Dicho
punto pertenece tambin a la curva espinodal.
POLMERO (3)
Zonas
metastables
B E1
y E2 B
Punto crtico
2G/x2 = 0
2G/x2 > 0
B
E1
Zona
inestable
E1 E2
2G/x2 < 0
E2
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Ilustracin 20. Zonas inestable, metaestable e inestable
El tratamiento terico para el ajuste matemtico de la curvas binodal y espinodal,

se encuentra realizado en el anexo de esta Tesis Programa para la determinacin terica
del diagrama ternario.
96
Tipos de separacin de fase
Podemos distinguir entre dos tipos de separacin de fases:

1. Separacin lquido-lquido
2. Cristalizacin
1. Separacin lquido-lquido:
En la separacin lquido-lquido una fase termodinmicamente inestable se separa

en dos fases de diferente composicin. En la Ilustracin 21 se puede ver como el cambio
de composicin originado por la adicin de no-disolvente provoca que se alcance la
binodal.
Si la trayectoria alcanza la binodal en un punto B (por encima del punto crtico)
empiezan a originarse ncleos de composicin B. Estos ncleos crecern posteriormente
pudindose llegar a entrelazar. Al ser la composicin B pobre en polmero y lquida si los
ncleos no llegan a desarrollarse lo suficiente la estructura generada ser muy poco porosa.
Si la trayectoria alcanza la binodal en un punto B (por debajo del punto crtico)
los ncleos que empezarn a formarse sern de composicin B rica en polmero. La
estructura rica en polmero tendr que crecer en una fase lquida. Si la expansin posterior
de estos ncleos no llega a entrelazarse, la estructura resultante puede ser inconsistente.
Las dos posibilidades expuestas son conocidas como cinticas de nucleacin, con
separacin de fase slida en el primer caso y lquida en el segundo caso. Existe un tercer
tipo de cintica de descomposicin conocida como espinodal. sta se da cuando el proceso
de cambio de composicin es tan rpido que sta queda en un punto intermedio entre E1 y
E2 que ha atravesado la lnea espinodal. En este caso la disolucin se separa
espontneamente originndose una estructura entrelazada. Este tipo de descomposicin es,
sin embargo, poco probable en disoluciones polimricas.
1. INTRODUCCIN
97
POLMERO (3)
(2)
(1)
B
(1)
E2
(3)
(2)
E1
(3)
B
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Ilustracin 21. Nucleaciones de fase (1), (3) y descomposicin espinodal (2)
2. Cristalizacin:
Al disminuir la energa libre y entrar la composicin de la disolucin en una zona

termodinmicamente inestable es posible la formacin de estructuras ordenadas o
cristalinas. La formacin de estas estructuras cristalinas depende del tiempo de que dispone
el polmero para cristalizar. La separacin lquido lquido es un proceso mucho ms
rpido que compite fuertemente con la cristalizacin por lo que en la mayora de los casos
no llegan a formarse o se forman cristales de orden de tamao microscpico. Por otra
parte, el aumento de la concentracin de polmero favorece la velocidad de nucleacin. Por
ello, el fenmeno de gelacin, que aunque es un proceso de solidificacin no es un proceso
de inversin de fase, suele ir acompaado en el caso de polmeros semicristalinos por una
fase inicial con formacin de pequeas estructuras microcristalinas.
98
1.5.2 Clasificacin de los procesos de fabricacin por inversin

de fase
Las tcnicas generales de produccin de membranas por inversin de fase son

las siguientes:
-
Precipitacin por evaporacin
Precipitacin inducida por difusin desde fase vapor
Precipitacin inducida por intercambio de difusin con fase lquida

(Precipitacin por inmersin)
Precipitacin inducida por descenso de temperatura
Las tres primeras estn basadas en la modificacin de la composicin del

colodin mediante difusin de uno varios componentes, bien desde la disolucin
polimrica (colodin) hacia un medio o bien desde un medio hacia el colodin hasta
alcanzar una zona termodinmicamente inestable donde se produce separacin de fases.
La ltima es sustancialmente diferente al producirse la separacin por efecto exclusivo
de la temperatura sin modificacin de la composicin.
Se detalla a continuacin los rasgos ms caractersticos de estas tcnicas:
Precipitacin por evaporacin:
La disolucin polimrica o colodin se deposita en un soporte apropiado y se

evapora en una atmsfera inerte (desprovista de humedad). Existen dos variantes:
En la primera el colodin de partida es fundamentalmente polmero y disolvente
y el sistema presenta insolubilidad para una determinada relacin polmero/disolvente,
por lo que al perderse disolvente el polmero precipita obtenindose una membrana muy
densa.
La segunda variante consiste en el uso de una disolucin de polmero en una
mezcla de disolvente y no-disolvente (vase Ilustracin 22). Una mayor evaporacin de
disolvente llevara a una relacin polmero/no-disolvente que alcanza la curva binodal
con lo que se produce una separacin de fases. Las membranas que se obtienen son
asimtricas con capa densa.
1. INTRODUCCIN
99
Precipitacin inducida por difusin desde la fase vapor:
En este caso la deposicin de colodin se pone en contacto con una fase vapor
de naturaleza no-disolvente del polmero que se encuentra saturada en el disolvente, con
ello se impide el paso de disolvente hacia la fase vapor. La separacin se produce
entonces por difusin de no-disolvente hacia colodin obtenindose una estructura
microporosa asimtrica sin capa densa (vase Ilustracin 22).
Inmersin - precipitacin:
En este caso el soporte con el colodin depositado es introducido en un bao de

coagulacin que contiene no-disolvente. Se produce entonces un intercambio de
disolvente y no-disolvente entre el bao y el colodin. La estructura de la membrana
depender de la relacin de intercambio disolvente/no-disolvente as como de las
propiedades del sistema en cuanto a la separacin de fases (vase Ilustracin 22).
Este mtodo es el empleado en la fabricacin de las membranas de esta Tesis y
es el ms utilizado debido a su sencillez y versatilidad.
Precipitacin inducida por descenso de temperatura:
En este proceso se realiza una disolucin del polmero en un disolvente o una

mezcla de disolventes capaz de disolver al polmero nicamente a altas temperaturas.
Un lento descenso de la temperatura permite que la disolucin sobrepase la curva
binodal
correspondiente
esa
composicin
hacindose
la
disolucin
termodinmicamente inestable y producindose la separacin de fases. De esta forma se

obtiene una estructura polimrica y una fase lquida que debe ser extrada con un
disolvente que no disuelva al polmero. Esto queda ilustrado en la Ilustracin 18, donde
la composicin estable A al enfriarse cae en el punto B dentro de la zona de
insolubilidad, por lo que se descompone en las composiciones B y B.
100
La estructura obtenida con este procedimiento suele ser completamente

isotrpica, incluso para grandes espesores de membrana. Sin embargo, puede ser
obtenida una capa densa superficial mediante la realizacin de una evaporacin
previa al enfriamiento.
POLMERO (3)
EDVF: Evaporacin desde
fase vapor
EC:
Evaporacin
controlada
IP:
Inmersin precipitacin
EDFV
EC
IP
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Ilustracin 22. Transiciones de fase correspondientes a distintas tcnicas de inversin

de fase
Las tcnicas que se han expuesto pueden presentar distintas variantes y

combinaciones tal y como se muestra en la Ilustracin 23.
1. INTRODUCCIN
DEPOSICIN
101
EVAPORACIN
DIFUSIN
DESCENSO DE
TEMPERATURA
1. Separacin de fases inducida por evaporacin
2. Separacin de fases inducida por difusin
3. Separacin de fases inducida por evaporacin y difusin
4. Separacin de fases inducida por descenso de temperatura
Ilustracin 23. Clasificacin de los procedimientos de inversin de fase
102
1.5.3 Tcnica de inversin de fase por inmersin- precipitacin

Como ya se ha mencionado, en esta tcnica el soporte con el colodin depositado
(disolucin de polmero, disolvente y aditivos) es introducido en un bao que contiene nodisolvente (bao de coagulacin). Se producen entonces mecanismos de difusin que
inducen a la separacin. Por una parte, la difusin de disolvente hacia el bao y por otra la
de no-disolvente hacia la membrana en formacin. Dichos mecanismos conducen a la
formacin de la estructura de la membrana y se engloban dentro de una etapa conocida
como coagulacin. Como el polmero precipita mucho ms rpido en la superficie que en
el substrato inferior se produce normalmente una capa superior densa sobre un substrato
microporoso.
Si bien la etapa de coagulacin es la parte central de la tcnica de inmersin
precipitacin suelen ser necesarias otras etapas para conseguir un determinado tipo de
estructura. En la Ilustracin 24 se puede ver un ejemplo de aplicacin de la tcnica a la
fabricacin de una de las primeras membranas asimtricas empleadas en smosis
inversa.
22.2% Ac. Celulosa

66.7% Acetona
10.0% Agua
1.1% Perclorato magnsico
DEPOSICIN
0 10 C
EVAPORACIN
3 4 min
COAGULACIN
Agua (0 C)
TRAT. TRMICO
75 82 C (1 h)
Ilustracin 24. Proceso de fabricacin de membranas para desalacin de Loeb y

Sourirajan (Sourirajan, 1970)
1. INTRODUCCIN
103
El colodin deber presentar unas caractersticas que faciliten su deposicin

sobre el soporte. En las membranas no integrales se utiliza un soporte mucho ms
poroso que la estructura asimtrica de membrana que cumpla funciones de resistencia
estructural. Con ello se obtienen estructuras compuestas mucho ms eficaces que las
membranas integrales que requeriran un gran espesor de membrana, con la
consiguiente prdida de carga, para lograr la resistencia estructural necesaria.
La etapa de evaporacin se utiliza cuando se busca aumentar la concentracin de
polmero en la superficie para lograr una estructura superior ms densa que la inferior.
Ello implica que se debe eliminar disolvente del colodin sometindolo a un ambiente a
una temperatura determinada durante un tiempo dado.
Posteriormente a la completa coagulacin, se obtiene una estructura de
membrana, sin embargo la coagulacin puede no proporcionar la estructura o
propiedades requeridas por lo que se hacen necesarios tratamientos adicionales. Los
tratamientos trmicos (calentamientos en bao, con vapor, por radiacin infrarroja, etc.)
son los ms utilizados, permitiendo modificar la estructura superior hacindola ms
cerrada.
Mecanismo de separacin de fase en la inmersin-precipitacin
La entrada de la composicin del colodin en una zona de inmiscibilidad por

efecto de la adicin de no-disolvente trae como consecuencia una separacin de fases
que se produce en fracciones de segundo. Los procesos difusivos a lo largo del espesor
de la membrana que llevan a la difusin de disolvente y no-disolvente pueden llegar a
completarse al cabo de unos minutos. Podemos, por tanto, considerar la evolucin de la
composicin durante la fase de coagulacin como una secuencia de estados de
equilibrio a lo largo de la membrana.
Para explicar el proceso de formacin de la membrana durante la coagulacin se
debe tener en cuenta la situacin reflejada por los puntos A, B, C y D de la Ilustracin
25 y sus composiciones en la Ilustracin 26 para un pequeo intervalo de tiempo.
En la zona del bao de coagulacin en contacto con la membrana en formacin
se tiene desde el instante inicial de introduccin de la deposicin una zona donde se
104
establece un gradiente de concentraciones de disolvente y no-disolvente (capa lmite de

difusin). Este gradiente origina un gradiente de potencial qumico que es la fuerza
impulsora del proceso de difusin, de manera que se establece un flux de disolvente
desde la membrana en formacin (mayor concentracin de disolvente) hacia el seno del
bao, que podemos suponer con concentracin despreciable o constante en disolvente.
Si el potencial qumico del no-disolvente es mayor en el bao que en el colodin
tender a difundir hacia ste.
En la zona D C , para tiempos superiores al instante de introduccin en el
bao, tendremos estructura de membrana ya formada, constituida por una fase slida
rica en polmero que ya no vara apreciablemente su composicin en el tiempo y a
travs de la que se est dando transporte de disolvente y no-disolvente.
NS
NS
NS
Membrana
formada
DIS
D
Difusin en
el bao
Colodin
DIS
C
Difusin en la
membrana
B
Zona de
separacin
A
Difusin en el
colodin
Soporte
Ilustracin 25. Formacin de la membrana y difusin de disolvente (DIS) y nodisolvente (NS)
En la zona C B se est dando la separacin de fases en una fase rica en

polmero y una fase lquida prcticamente desprovista de polmero. En el diagrama
ternario de la Ilustracin 26 se puede apreciar la evolucin de composicin que sufre la
fase rica en polmero cuando la zona de separacin se desplaza hacia la derecha pasando
a representar la composicin de B la situacin que antes representaba el punto C.
Dentro de la separacin lquido-lquido debemos distinguir dos situaciones:
-
Separacin lquido-lquido instantnea
Separacin lquido-lquido retrasada
1. INTRODUCCIN
105
La separacin lquido-lquido instantnea se dara para una situacin como la

representada Ilustracin 26, el no-disolvente difundiendo a travs del colodin origina
que el recorrido de composicin de B a C sobrepase la binodal originndose la
separacin de forma continua.
La separacin lquido-lquido con retraso se produce si el recorrido de
composicin no penetra en la curva binodal sino que llega a C atravesando la zona de
gel la separacin de fases se producir con retraso en los puntos C y C e incluso puede
no producirse. Las estructuras obtenidas sern en este caso de naturaleza densa y casi
homognea.
En la zona A B existir una difusin continua de disolvente hacia la zona C B
y una recepcin de no-disolvente desde esta zona.
La curva de recorrido de composicin B C no es una curva esttica en el
tiempo y es vlida solamente para el intervalo corto de tiempo en el que se produce la
debido a los cambios de composicin.
POLMERO (3)
D
C
A
B
C
DISOLVENTE (1)
NO-DISOLVENTE (2)
Ilustracin 26. Evolucin de las composiciones en la membrana en formacin
2. OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
Los objetivos de la presente Tesis Doctoral son:
1. La determinacin de las variables influyentes en la preparacin mediante el mtodo

de inversin de fase por inmersin precipitacin de membranas de Acetato de
Celulosa dentro de los rangos de smosis inversa y nanofiltracin.
2. Establecer las bases para la fabricacin en mquina de membranas compuestas de

acetato de celulosa a partir de los resultados obtenidos utilizando un mtodo manual
de fabricacin de membranas en el laboratorio.
El trabajo busca complementar la lnea de preparacin de membranas del

Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad Politcnica de
Valencia centrndose en el acetato de celulosa (AC). Otras tesis realizadas en nuestro
departamento con otros materiales son las de Lora (1987), Alcaina (1991), e Iborra
(1993) utilizando los materiales polisulfona y poliamida. La eleccin del acetato de
celulosa como material base para esta Tesis viene determinada por el hecho de que es
un material relativamente barato que resulta til para contrastar y optimizar los mtodos
de fabricacin y que por tanto es adecuado para introducir en la lnea de investigacin
del Departamento la comparacin con la fabricacin en mquina con un dispositivo
presente en nuestro laboratorio.
La eleccin del rango de smosis inversa enlazar con experiencias previas de este
laboratorio y permitir introducirse tambin en la novedosa lnea de la nanofiltracin.
Los rangos de trabajo de smosis inversa y nanofiltracin van a permitir una
caracterizacin rpida de las disoluciones de alimento lo que agilizar el estudio de los
factores de fabricacin. Con ello se pretende ms que fabricar membranas por inversin
de fase altamente optimizadas el revisar la metodologa de fabricacin manual como un
mtodo auxiliar para la obtencin de datos de una futura fabricacin en mquina.
110
Para conseguir los objetivos el trabajo se ha organizado en las siguientes fases:
1) Revisin y estudio bibliogrfico:
La revisin bibliogrfica ha abarcado varios aspectos:

-
Modelos de comportamiento para membranas de smosis inversa y

nanofiltracin con vistas a relacionar los parmetros ms oportunos que definen
el funcionamiento con los parmetros de fabricacin
Informacin sobre mtodos de fabricacin
Materiales y sus propiedades
Condiciones para la formacin de membranas
Modelos termodinmicos y cinticos tiles para el estudio de la formacin de

membranas
Patentes y mtodos existentes
2) Estudio y seleccin de materiales:
Se seleccionaron los disolventes, tipos de acetato de celulosa, aditivos y soportes

adecuados. En la seleccin no solo se tuvieron en cuenta criterios cientficos sino
tambin criterios tcnicos, econmicos y de seguridad.
3) Estudio de las disoluciones de polmero (colodiones):
Se establecieron concentraciones de polmero y aditivos adecuados para obtener

los resultados de fabricacin requeridos.
Se realizaron adems estudios sobre las propiedades de los colodiones
interesantes para la fabricacin industrial, tales como tiempo de formacin y viscosidad.
2. OBJETIVOS
111
4) Determinacin y estudio de los diagramas de fases:
Al estar el proceso de fabricacin de membranas basado en una separacin de

fases, va a ser necesario obtener informacin sobre el equilibrio de separacin de fases
para comprender los mecanismos de formacin de la membrana.
Para determinar los diagramas de fase se obtendrn datos experimentales. Para el
posterior estudio de los diagramas se proceder en primer lugar al ajuste de los datos
experimentales y datos obtenidos de la bibliografa a un modelo terico que permitir
determinar datos como las lneas de reparto y curva espinodal, muy difciles de obtener
de forma experimental en este caso.
El efecto de la variacin de las condiciones sobre el diagrama se estudiar de
forma experimental, realizando la obtencin de datos experimentales para diferentes
condiciones, y de forma terica, modificando los valores de los parmetros ajustados
obtenidos.
5) Determinacin de las variables influyentes en la preparacin de membranas de AC y

estudio de su efecto:
Para determinar cmo influyen las distintas variables de fabricacin en el mtodo de

inversin de fase mediante inmersin precipitacin se utiliz un mtodo manual con el
que se realizaban las distintas etapas de fabricacin a pequea escala. El mtodo, por su
carcter artesanal, introduce una gran dispersin en los resultados y muchas veces existe
baja reproducibilidad. Sin embargo, permite obtener informacin de manera ms
econmica y con mayor flexibilidad en las condiciones de fabricacin que la utilizacin
de la mquina de produccin disponible en el laboratorio del Departamento.
La variacin de los parmetros de funcionamiento se realizaba en paralelo con
su caracterizacin para introducir modificaciones en funcin de los resultados
obtenidos.
112
6) Caracterizacin de las membranas formadas:
Las membranas obtenidas se caracterizaban en cuanto a flux y rechazo. Las

disoluciones patrn empleadas eran principalmente de cloruro sdico en agua y en
alguna ocasin de sales con cationes bivalentes. Para realizar las medidas de flux se
utiliz el mtodo de aforo en la determinacin del caudal por su fiabilidad y precisin.
Las medidas de rechazo se efectuaron por conductimetra que permita un rpido y
fiable anlisis.
7) Diseo de experimentos:
Como un ejemplo de las posibilidades de aplicacin del mtodo manual a la

obtencin de datos se realiz un diseo de experimentos para describir el efecto de las
condiciones de fabricacin dentro de un rango. Esta descripcin permite hallar unas
condiciones ptimas trasladables a la fabricacin en mquina.
8) Estudios de Microscopa electrnica:
Se seleccionaron membranas para el anlisis de su estructura en el microscopio

electrnico, as como para el estudio de la adherencia del material de acetato de celulosa
a los soportes. Se puso para ello a punto un mtodo de preparacin de muestras para su
visualizacin en el microscopio electrnico.
9) Consideraciones sobre la viabilidad de la fabricacin en mquina:
El enfoque de investigacin se realiza con el fin de obtener conclusiones tiles

para futuras investigaciones de fabricacin en mquina.
3. METODOLOGA
3 METODOLOGA
3.1 REVISION BIBLIOGRFICA
La elaboracin de la metodologa de esta Tesis ha sido realizada basndose en

fuentes muy diversas debido a la variedad de los contenidos tratados.
Los aspectos organizativos de la Tesis han seguido bastantes de los consejos del
libro de Sierra, R. (1988).
La revisin bibliogrfica para la seleccin de materiales y diagramas de fases se
ha efectuado basndose en bibliografa general sobre polmeros o especfica sobre
membranas (Lloyd, 1984)
En lo referente al proceso de formacin se ha basado en la experiencia previa de
fabricacin en el laboratorio de Ingeniera Qumica y Nuclear recogida en diferentes
artculos, informes y Tesis, as como transmitida de forma oral. Se ha consultado una
amplia bibliografa sobre el tema, as como numerosos artculos de la publicacin
Journal of Membrane Science, los cuales constituyen sin duda la fuente de referencia
ms importante sobre el tema.
La informacin sobre procesos industriales de fabricacin en mquina es escasa,
destacando Mulder, 1992; GKSS, 1993. En lo referente a este tema se consultaron
diversas patentes.
Para el manejo de productos desde el punto de seguridad se han consultado
manuales de seguridad, as como las normas de manejo de los productos indicadas por
las mismas casas.
Para el tratamiento estadstico de los datos bast la consulta de la bibliografa
disponible en la UPV (Romero 1993 y 1993a) as como los manuales del programa
estadstico Statgraphics (Manugistics, Inc 1992).
116
3.2 SELECCIN DE MATERIALES. CARACTERSTICAS Y

NORMAS DE SEGURIDAD EN SU UTILIZACIN
Para la fabricacin de las membranas va a ser necesario seleccionar los materiales

ms adecuados dentro de las siguientes clases:
-
Polmeros
Material soporte
Disolventes
Medio no-disolvente
Aditivos
Adicionalmente va a ser necesario seleccionar las sustancias empleadas para la

caracterizacin de las membranas.
La decisin ms crtica a la hora de fabricar una membrana para un proceso
concreto son los materiales que van a constituir sta, en nuestro caso los polmeros y el
material soporte. Los polmeros conferirn a la membrana sus propiedades
permeoselectivas, mientras que el soporte conferir las propiedades de resistencia
estructural. Los factores que determinarn la seleccin provendrn de las caractersticas
que le exija a la membrana el proceso concreto donde se va a aplicar sta. En nuestro
caso se tienen en cuenta tambin factores econmicos al buscarse una clase de
materiales relativamente baratos para la fabricacin en mquina. Adems para acotar los
objetivos de trabajo se fijarn materiales aptos para los procesos de smosis inversa y
nanofiltracin, con capacidad permeoselectiva frente a disoluciones salinas y que sean
capaces de resistir los rangos de presin de los anteriores procesos.
El mtodo de fabricacin estudiado en la presente Tesis requiere la utilizacin de
un disolvente (o una mezcla de ellos) y un medio no-disolvente. La eleccin de ambos
viene determinada por aspectos fsico-qumicos, debiendo realizarse en conjunto y
teniendo en cuenta el material polimrico seleccionado. El sistema constituido por
polmero/disolvente/no-disolvente deber presentar un diagrama de fases con una zona
de insolubilidad que cumpla unas determinadas caractersticas necesarias para la
produccin del tipo de membrana que se desea.
3. METODOLOGA
117
La eleccin de los aditivos buscar la obtencin de determinadas propiedades en

la disolucin polimrica que faciliten su formacin o manejo. Tambin se buscar
aquellos capaces de modificar el diagrama de fases o de actuar en el proceso de
formacin.
3.2.1 Polmeros utilizados
La seleccin del material de la membrana es la ms importante que hay que

realizar, especialmente en los procesos donde existe mecanismo de transporte por
disolucin difusin ya que va a determinar la permeacin de los diferentes componentes
a travs de la membrana.
En un proceso de membrana la velocidad de permeacin est gobernada por los
siguientes factores:
-
La naturaleza qumica del material de la membrana y la de los compuestos que

permean
La estructura de la membrana
La eleccin del material tambin es importante en la estructura de la membrana.

La macroestructura depende del proceso de fabricacin pero este est a veces condicionado
por el material. La microestructura (capa densa) depende del proceso de formacin y la
naturaleza qumica del polmero. Adems, tanto estructura como naturaleza del material
sern importantes a efectos de resistencia mecnica de la membrana.
Otros aspectos no menos importantes a la hora de elegir el material son la
resistencia qumica de ste y su resistencia al ensuciamiento.
La influencia de la naturaleza de la membrana sobre la permeacin va a depender
principalmente de efectos de equilibrio (particin de soluto entre membrana y disolucin)
y efectos cinticos (difusin en la membrana). Entre los efectos fisico-qumicos que se
pueden establecer entre la membrana y los compuestos se encuentran las fuerzas polares
(dipolos), fuerzas dispersivas (fluctuaciones de la nube electrnica) y puentes de
118
hidrgeno. Adems debemos incluir los efectos estricos. Los tres primeros efectos
mencionados se resumen en el parmetro de solubilidad o de energa cohesiva de Hansen.
Para el acetato de celulosa se tiene:
d = 7.9; p = 3.5; h = 6.3; 2 = d2 + p2 + h2 = 10.7
Cuanto mayor sea la similitud qumica entre dos especies mayor ser su solubilidad
mutua y menor ser la diferencia entre sus parmetros de solubilidad. Para una membrana
podemos expresar esto mediante un factor de afinidad entre el material de la membrana M
y el componente de la disolucin D:
Ec. 78
DM = ( dD dM ) + ( pD pM ) + ( hD hM )
2
Una excesiva afinidad entre membrana y el compuesto que se desea que permee no
es deseable ya que quedara inmovilizado en la membrana, podra hincharla excesivamente
o incluso disolverla.
La seleccin del material y el procedimiento de fabricacin representan un
compromiso. La smosis inversa, nanofiltracin y ultrafiltracin requieren polmeros
semicristalinos, mientras que para microfiltracin se suelen emplear polmeros altamente
cristalinos con regiones semicristalinas o amorfas. Por debajo de la temperatura de
transicin vtrea un polmero presentar cierta cristalinidad (aunque sta nunca ser total),
y por encima ste ser amorfo (comportndose como un lquido viscoso de cadenas
flexibles). Los polmeros cristalinos debern optimizarse en su microestructura, existiendo
un compromiso entre resistencia mecnica (aportada por la cristalinidad) y tamao de los
corredores entre las cadenas que proporcionen permeabilidad (zonas amorfas). La
cristalinidad ser controlable durante los tratamientos de evaporacin y trmicos, en
polmeros con temperatura de transicin vtrea superior a la temperatura ambiente (como
es el caso del acetato de celulosa).
En resumen, aunque muchos polmeros se prestan para la obtencin de estructuras
asimtricas, no todos son tiles para la obtencin de membranas de smosis inversa y
nanofiltracin, ya que deben presentar propiedades fsico-qumicas adecuadas respecto del
disolvente y solutos que se quieren separar. As, para las operaciones de desalacin son
3. METODOLOGA
119
necesarios materiales con un adecuado balance hidrfilo hidrfobo (con alto valor del
parmetro A del modelo de disolucin difusin) y con una baja permeabilidad hacia el
soluto o solutos que se van a separar (valores de parmetro B bajos).
El material estudiado en esta Tesis es el acetato de celulosa, el cual ha sido el
material histricamente ms utilizado en la fabricacin de membranas y ha sido el ms
investigado en los ltimos cuarenta aos. Aunque presenta ciertas desventajas frente a
otros materiales (vase Tabla 10) se ha elegido por las siguientes razones:
-
Es material de referencia para muchos procesos.
Presenta caractersticas ptimas para su utilizacin en smosis inversa, es

hidroflico, menos afn a las sales que al agua y semicristalino.
Se dispone de gran cantidad de datos sobre l.
Permite su utilizacin en el mtodo de inversin de fase y el estudio de los

diferentes parmetros de este proceso. Permite, asimismo, la obtencin de todo
tipo de estructuras densas, porosas y asimtricas.
Es un polmero bastante barato, lo que lo hace adecuado para su utilizacin en

grandes cantidades para la fabricacin en mquina.
Todo ello lo hace adecuado para estudiar y contrastar los mtodos de fabricacin
manual y en mquina de las membranas compuestas por el mtodo de inversin de fase.
Materiales celulsicos y caractersticas de las membranas basadas en

ellos
Una importante clase de materiales ya empleados desde los comienzos de la

smosis inversa son los steres de celulosa, sobre todo los pertenecientes a la familia de los
acetatos. Actualmente se usan comercialmente mezclas de diacetatos y triacetatos de
celulosa para obtener un ndice de acetilo ptimo para la aplicacin deseada,
establecindose un compromiso entre obtener mayor flux o mayor rechazo.
Las membranas basadas en el acetato pueden llegar a poseer buenas caractersticas
para desalacin debido a su alta permeabilidad hacia el agua acompaada de una baja
solubilidad para la sal. Sin embargo, su resistencia qumica o frente a los microorganismos
y su estabilidad frente a la temperatura no son buenas. En contrapartida se trata de
120
polmeros bastante baratos. Estas caractersticas pueden observarse comparadas en la

Tabla 10 con la de otra clase de materiales competidores de los acetatos de celulosa en
aplicaciones de smosis inversa, las poliamidas aromticas. Las poliamidas presentan alta
selectividad hacia las sales con un flux menor que el acetato de celulosa, tienen sin
embargo mayor resistencia qumica y bacteriana, salvo su gran sensibilidad hacia el cloro
libre que degrada los grupos amida. Por otra parte, la selectividad de las membranas de
acetato de celulosa hacia las molculas orgnicas es bastante baja, salvo hacia algunos
carbohidratos.
Tabla 10. Caractersticas de trabajo de las membranas de acetato de celulosa y

de poliamida
Variable
pH
Rango de trabajo
Ac. celulosa
Poliamida
5-7
5 10
Comentarios
Los acetatos necesitan un rango ptimo

para evitar la hidrlisis del polmero
(mayor resistencia en triacetatos que en
diacetatos).
Temperatura
Resistencia
< 40 C
< 60C
baja
alta
bacteriana
Resistencia al
Los acetatos presentan una degradacin

biolgica ms alta que los triacetatos.
alta
baja
cloro libre
En las poliamidas se produce

degradacin del grupo -NH-CO.
Estructura del acetato de celulosa

La celulosa es el material de partida para la fabricacin del acetato de celulosa.
La celulosa es un polisacrido compuesto por unidades monomricas de glucosa (Dglucopiranosa - Ilustracin 27) que forman cadenas largas y sin ramificaciones. Los
enlaces entre las distintas unidades que componen la celulosa son glicosdicos en
3. METODOLOGA
121
posicin 1,4 (Ilustracin 28). Ello hace que las cadenas tiendan a ser lineales, no
mostrando tendencia a enrollarse tal y como sucede por ejemplo con el almidn y
glucgeno con sustituciones 1,4. La disposicin lineal hace que los grupos hidroxilo
de distintas cadenas se enfrenten y queden unidos por puentes de hidrgeno formando
con ello un polmero rgido, fibroso e insoluble.
OH
OH
CH 2
CH2
HO
HO
OH
HO
HO
OH
(ecuatorial)
OH
OH
(axial)
-D-(+)-glucopiranosa
-D-(+)-glucopiranosa
Ilustracin 27. Estructuras de la glucosa
CH2
CH2
O
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2
O
HO
HO
OH
CH2
O
O
HO
OH
OH
Ilustracin 28. Estructura de una cadena de celulosa
La mayora de los derivados comerciales de la celulosa son compuestos en los

que los grupos hidroxilo libres son convertidos en steres o teres. Cuando la celulosa
es tratada con anhdrido actico se obtienen los acetatos de celulosa, normalmente
diacetatos y triacetatos (vase Tabla 11). Las cadenas de acetatos ya no presentan una
unin tan rgida entre s por medio de puentes de hidrgeno. Ello hace que su
solubilidad en compuestos orgnicos aumente substancialmente.
122
Tabla 11. Clasificacin de los acetatos de celulosa comerciales

(Saunders, 1976)
Tipo de acetato
Actico
Contenido en
Grado de
Grado de
combinado (%)
acetilo (%)
esterificacin
polimerizacin
Acetato de
52 54
37.3 38.7
2.2 2.3
200 250
celulosa
54 56
38.7 40.1
2.3 2.4
250 300
Acetato con alto
56 58
40.1 40.6
2.4 2.6
61 62.5
43.7 44.8
2.9 3.0
% en acetilo
Triacetato
CH3
C
O
CH3
C
O
CH2
CH2
H3 C
O
O
O
HO
O
C
O
CH2
CH3
O
HO
H3 C
CH2
O
HO
HO
CH3
C
O
H3 C
H3 C
Ilustracin 29. Estructura de un acetato de celulosa
Compuestos celulsicos utilizados en la fabricacin de las membranas en

el laboratorio.
3. METODOLOGA
123
Los acetatos de celulosa fueron los compuestos principales seleccionados en la

fabricacin. Sus propiedades quedan reflejadas en la Tabla 12.
Tambin se utilizaron en alguna ocasin steres mixtos de celulosa productos de
reaccin con los cidos actico y propinico o butrico (Tabla 13). Estos compuestos
son materiales menos hidroflicos, y por tanto de menor permeabilidad al agua, aunque
con mayor solubilidad en disolventes por lo se consider su mezcla con acetatos para
obtener disoluciones concentradas.
Tabla 12. Caractersticas de los acetatos de celulosa utilizados
AC3
Calidad:
Uso industrial, bajo dao a la salud
Presentacin:
Polvo
Referencia:
Kodak Eastman CA 398-3. Ref. 4644
Contenido en acetilo:
AC6
ACE
39.80.5%
Conc. de hidroxilos:
3.5 %
Densidad:
1.31 g/cm3
Viscosidad ASTM-D:
31 seg. (11.4 P)
Temperatura de fusin:
230 250 C
Tra. de transicin vtrea:
180 C
Calidad:
Presentacin:
Polvo
Referencia:
Kodak Eastman CA398-6. Ref. 60311
39.80.5%
Viscosidad ASTM-D:
61 seg.
Calidad:
Presentacin:
Escamas
Referencia:
INACSA S.A.
39.80.5%
Acidez libre:
0.009%
Viscosidad ASTM-D:
10 seg. aprox.
124
Tabla 13. Caractersticas de los otros compuestos celulsicos utilizados
PAC
BAC
Tipo de compuesto:
Propionato Acetato de celulosa
Calidad:
Uso industrial
Presentacin:
Polvo
Referencia:
Kodak Cellulose Acetate Propionate. Ref. 57992
Tipo de compuesto:
Butirato Acetato de celulosa
Calidad:
Uso industrial
Presentacin:
Polvo
Referencia:
Kodak Cellulose Acetate Propionate. Ref. 57991
Precauciones en el uso y almacenamiento de los polmeros:
Para la manipulacin y almacenamiento de estos productos se han tenido en

cuenta las situaciones de peligro indicadas por el SEPS (Standard on Explosion
Prevention Systems) y las correspondientes reglas de seguridad:
1) Peligro: Mezclar steres de celulosa en un hidrocarburo no polar, como tolueno o

xileno, puede producir deflagracin o explosin originadas por la electricidad
esttica.
Precaucin: Cuando se aadan steres de celulosa a cualquier lquido inflamable se
debera emplear una atmsfera de gas inerte en la vasija. (Referencia NFPA 69.
SEPS).
2) Peligro: Los acetatos en polvo, como muchos otros materiales inorgnicos son
capaces de producir una explosin seca.
Precaucin: Minimizar en lo posible generacin de polvo o acumulacin. (Referencia
NFPA folleto n 654 sobre prevencin de fuegos y explosiones en las industrias
qumicas, del tintado, farmacuticas y de plsticos)
3. METODOLOGA
125
3) Peligro: An no siendo productos muy txicos en algn caso pueden originar

problemas sobre la salud. Los productos ms peligrosos son los que se presentan en
forma de polvo muy fino que puede llegar hasta los pulmones. Los butiratos y
propionatos son los ms perjudiciales.
Precaucin: Manipular con ventilacin adecuada preferiblemente bajo campana de
gases. Buscar auxilio mdico si se presentan sntomas respiratorios.
En lugar de la regla de precaucin indicada en el apartado 1 se tomaron otras

equivalentes. La utilizacin de un gas inerte durante el proceso de mezcla no se llev a
cabo por la complejidad adicional que supona al proceso de elaboracin y por
considerarse no necesaria al ser las cantidades manipuladas pequeas. En su lugar se
establecieron una serie de precauciones indicadas ms adelante en el apartado 3.2.1. Sin
embargo, para la mezcla de colodiones en cantidades industriales se debera emplear
estrictamente la regla de seguridad indicada.
3.2.2 Soportes no-tejidos
En las membranas integrales constituidas por un nico material, ste debe

cumplir las funciones permeoselectivas, as como de resistencia estructural frente a los
esfuerzos a los que pudiera ser sometida la membrana. En algunos procesos la
resistencia mecnica de la membrana no necesita ser elevada, pero en otros s lo es, tal
es el caso de la ultrafiltracin, nanofiltracin y smosis inversa en los que la membrana
debe soportar grandes presiones y en consecuencia grandes tensiones. En estos
procesos, el soporte sobre el cual apoya la membrana puede ser un material perforado o
acanalado. Aunque la distancia entre agujeros y canales es relativamente grande para
poder soportar las altas presiones, las membranas se ven obligadas a soportar grandes
esfuerzos. Por otra parte los materiales semipermeables de la membrana no poseen
mucha resistencia mecnica. Ello hace necesario un soporte poroso con gran resistencia
al esfuerzo tensil.
126
La utilizacin de membranas compuestas, que utilicen capas de materiales

diferentes, busca optimizar por separado cada una de las capas. As, la capa superior se
optimizar para ejercer las funciones permeoselectivas, mientras que la inferior deber
ser capaz de servir de soporte a la superior y de hacer frente a los esfuerzos axiales que
se generan durante la aplicacin del proceso. Ambas capas debern presentar una
resistencia qumica adecuada para que los fluidos de trabajo o las disoluciones de
limpieza no les afecten en las funciones que deben cumplir.
La primera decisin que se debe realizar en cuanto al soporte es el tipo de
estructura que va a tener. En general, podemos clasificarla en los siguientes tipos:
-
porosa no basada en fibras
fibra tejida
fibra no tejida (no-tejido)
Bajo la primera denominacin quedaran englobadas las membranas mismas

cuando son utilizadas como base para otra capa ms densa de otro material, as como otros
tipos de materiales no basados en fibras. Los soportes basados en fibras quedaran
divididos en dos clases: Soportes de fibra tejida o telas constituidos por fibras
polimricas entralazadas ordenadamente, los cuales a su vez pueden ser monofilamento o
multifilamento y soportes de fibra no tejida (no-tejido) constituidos por fibras
polimricas ms finas y con una estructura similar a la del papel, producindose
normalmente la conformacin del material por medios trmicos.
La eleccin entre un tipo de soporte u otro vendr condicionada por la tcnica de
fabricacin de la membrana. Por ejemplo, la policondensacin interfacial requerir una
capa microporosa (generalmente de polisulfona) para lograr una capa activa uniforme,
mientras que para las membranas obtenidas por inversin de fase basta un soporte de
mayor porosidad, con menor resistencia al flux. Para membranas de inversin de fase
resultan pues aptos los soportes basados en fibras polimricas, los cuales son deseables
por presentar propiedades mecnicas superiores a los dems. Los soportes basados en
fibras han sido estudiados en diversas Tesis del Departamento de Ingeniera Qumica
(Soriano, 1983; Lora, 1987 Iborra, 1993) como medios para el estudio de las
propiedades de las membranas. Tambin han sido estudiados soportes porosos (Alcaina,
1991). Sin embargo, en esta Tesis se estudiarn, incluso a escala de laboratorio,

nicamente soportes no-tejidos siguiendo las tendencias actuales de la fabricacin
industrial.
3. METODOLOGA
127
Las principales ventajas de los soportes no-tejidos frente a los tejidos son:
-
Van a permitir una deposicin de menor espesor y ms uniforme.
Presentarn menor percolacin de colodin
Presentarn isotropa frente a los esfuerzos mecnicos de tensin
Como contrapartida los soportes no-tejidos presentan la desventaja de poseer una

resistencia a la traccin y al desgarramiento inferior a la de los soportes tejidos.
Vertido correcto (sin apoyar)
percolacin
Vertido incorrecto (apoyando)
efecto de capilaridad
Ilustracin 30. Comparacin en cuanto a la deposicin de los tipos de soporte tejido y

no-tejido
Una vez elegido el tipo de soporte la eleccin recae en el tipo de material que lo
constituye. El material deber satisfacer los requerimientos de resistencia mecnica en
funcionamiento, debiendo adems presentar una resistencia qumica adecuada (vase
Tabla 14). Las propiedades de resistencia fsica y qumica de los soportes son en la
mayora de los casos muy superiores a las del polmero activo que soportan. En
concreto, los soportes basados en polister presentan unas propiedades adecuadas para
el uso como soportes de membrana en procesos que no requieran condiciones
especialmente agresivas, como cidos o lcalis en caliente.
128
Tabla 14. Resistencia de los materiales a los productos qumicos y agentes fsicos
Agente
Polietileno
Poliamida
Polipropileno Polister
Abrasin
Regular
Muy buena
Buena a muy
Buena a muy
buena
buena
120C
-75C 150C
Temperatura
100C
-40C 115C
cidos
Regular
Regular o Mala Regular
muy Fro
Buena
(HCl)
fuertes
Caliente Mala
Mala
Mala
Mala
Regular
Regular
Buena
Mala, depende
Mala, depende
Buena, depende
de la
de la
de la
de la
concentracin
concentracin
concentracin
concentracin
Buena
Buena
Buena
Regular
Mala
Regular
Mala
Buena
Regular
cidos
Fro
orgnicos
Caliente Mala, depende
fuertes
lcalis
Fro
Caliente Regular
Resistencia a
Buena, Regular Buena
Buena, incluso
disolventes
(acetona, CCl4)
a alta
temperatura
Interesa a efectos del procesado que el material sea hidrfobo ya que un soporte
excesivamente hidrfilo absorbera agua inmediatamente al ser sumergido originando
con ello un nuevo frente de coagulacin indeseado en la zona del colodin en contacto
con el soporte.
Otras caractersticas deseadas para el soporte van a depender tanto de la
estructura y composicin qumica de ste, as como de la forma en que ha sido
fabricado. Estas caractersticas se encuentran detalladas en la Tabla 15. Teniendo en
cuenta estas caractersticas (excepto las referidas a la capa activa) junto con los
requerimientos de resistencia fsica y qumica del material se seleccionaron como
soportes comerciales a estudiar los presentados en la Tabla 16, los cuales poseen
caractersticas mecnicas adecuadas para smosis inversa y nanofiltracin.
Posteriormente, en el transcurso del trabajo experimental estos soportes se
analizaron desde el punto de vista de su interaccin con la capa polimrica de acetato de
celulosa que deben soportar. Los mejores resultados se obtuvieron para el soporte FOTesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla
3. METODOLOGA
129
2402, con el cual exista mejor adherencia, uniformidad de capa y menor resistencia al
flux. Sin embargo, los resultados no deben generalizarse a otros tipos de polmero o de
membrana, por ejemplo, el soporte FO-2431 result con mejores propiedades para la
fabricacin de membranas de ultrafiltracin de polisulfona. Muy importante es adems
el hecho de que estos soportes son capaces de resistir sin prdida importante de
propiedades mecnicas los disolventes empleados en los colodiones (dimetilacetamida
y acetona).
Tabla 15. Caractersticas deseables en los soportes

A) En relacin con la capa activa que deben mantener:
-
Buena adherencia al polmero orgnico
No presencia de fibras sobresalientes o de partculas
Superficies lisas sin apelmazamientos
Porosidad uniforme
B) Para el procesado:
-
Elevada resistencia mecnica longitudinal y transversal
Resistencia sin prdida de propiedades mecnicas a los disolventes empleados en el

colodin
Alta homogeneidad
Flexibilidad, poca tendencia a formar arrugas y deformaciones
Resistencia al tratamiento trmico
Hidrfobo
C) En funcionamiento:
-
Resistencia qumica a las disoluciones a tratar y a las de lavado
Gran resistencia al esfuerzo tensil
No se debe comprimir apenas bajo la presin
Buena permeabilidad
Distribucin uniforme del permeado
Mnima deformacin
D) Econmicas:
-
Precio asequible
Disponibilidad
130
Tabla 16. Datos tcnicos de los soportes no-tejidos utilizados

Referencia del soporte
Viledon
Viledon
Viledon
Tyvek
FO-2401
FO-2402
FO-2431
1056-D
Cdigo de referencia
F01
F02
F31
TV
Ancho del rollo (mm)
1600
1050
1060
550
Tipo de fibra
Polister
Polister
Polipropileno
Polietil. A.D.
Estructura del material
No tejida
No tejida
No tejida
No tejida
aleatoria
aleatoria
aleatoria
aleatoria
Conformado
Trmico
Trmico
Trmico
Trmico
Peso (g/m2)
60 ( 5)
85 ( 5)
60 ( 5)
54 ( 5)
150 ( 30)
120 ( 20)
140 ( 20)
145 ( 15)
60 (- 4)
120(- 30)
130 (- 20)
120(- 4)
270(- 30)
190(- 20)
Elongacin bajo el
35 ( 10)
15 ( 5)
45 ( 10)
mximo esfuerzo tensil (%)
35 ( 10)
15 ( 5)
75 ( 10)
Presin lmite (bar)
0.6 (- 0.1)
1.3 (- 0.2)
1.1 (- 0.1)
800 ( 200)
250 ( 70)
500 ( 70)
Espesor (m)
Mximo esfuerzo tensil
longitudinal ( N /(5 cm) )
Mximo esfuerzo tensil
transversal ( N /(5 cm) )
Permeabilidad al aire
( (dm3/(sm2) a 2 mbar )
3. METODOLOGA
131
3.2.3 Disolventes utilizados
Una vez fijado el polmero debe elegirse una pareja disolvente no-disolvente
adecuada. El medio no-disolvente que se utiliz contena siempre agua como
componente principal y en la mayora de los casos como componente nico, lo cual se
justificar en el siguiente apartado. Por tanto, la eleccin del disolvente vendr
determinada por las dos condiciones siguientes:
1) Deber ser un disolvente orgnico que presente fuerte afinidad por el polmero,
formando disoluciones homogneas con l y de una viscosidad adecuada.
2) Deber presentar una cierta polaridad para ser soluble en el agente coagulante
empleado (agua en este caso)
En la mayora de los casos se utilizar un nico disolvente, sin embargo es

posible utilizar dos o ms disolventes con vistas a lograr un efecto de cosolvencia en el
que la mezcla de ambos disolventes pudiera ser ms afectiva que los disolventes por
separado.
Desde un punto de vista terico la afinidad entre disolvente y polmero, es decir
la solubilidad de un polmero en un disolvente puede estudiarse mediante el incremento
de energa libre de mezcla.
Ec. 75:
Gm = H m T S m
Para que la mezcla sea posible la energa libre de mezcla debe ser negativa.
Como para cualquier sistema aislado se cumple que el incremento de entropa en la mezcla
es mayor que cero, la entalpa de mezcla deber ser lo ms pequea posible para ser menor
que la contribucin del trmino entrpico. La entalpa libre de mezcla a su vez es
proporcional en muchos sistemas polimricos a la diferencia de parmetros de solubilidad
entre polmero y disolvente.
Ec. 79
H m ( polimero disolvente )
132
La obtencin de estos parmetros en la bibliografa sobre polmeros nos va a

permitir efectuar una primera seleccin de disolventes adecuados. Cuando la diferencia
entre los dos parmetros de solubilidad es pequea (gran afinidad entre polmero y
disolvente) se tiene Hm 0 e Gm < 0 con lo que el polmero y el disolvente son
miscibles con bastante probabilidad. En la Tabla 17 se tienen datos de parmetros de
solubilidad para el acetato de celulosa y varios disolventes observndose como disolventes
con parmetros de solubilidad muy diferentes de los del acetato de celulosa no son
disolventes de ste. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que el criterio expuesto puede
no ser aproximado en el caso de disolventes polares.
Tabla 17. Solubilidad de los acetatos de celulosa en disolventes ordenados segn el

parmetro de solubilidad.
[Champetier y George; (1973); Saunders (1976) y experimental(*)]
Disolvente
disolvente
Acetato de
Acetato de
celulosa
celulosa de alto
( = 10.7)
% de acetilo
Triacetato
Benceno
9.1
Insoluble
Insoluble
Insoluble
Cloroformo
9.3
Hincha (*)
Poco Soluble
Soluble
Acetato de etilo
9.3
Hincha (*)
Hincha
Insoluble
Soluble
Soluble
Hincha
c. Actico
Acetona
9.8
Soluble
Hincha
Insoluble
Dioxano
10.0
Soluble
Poco Soluble
Insoluble
Nitrometano
12.6
Insoluble
Insoluble
Insoluble
Los disolventes capaces de disolver un polmero dado pueden ser varios.
Yanagishita et al. (1994) proponen un mtodo para seleccionar los ms adecuados entre
ellos. Establecen que durante el proceso de disolucin, el tiempo necesario para alcanzar
un nivel estable de viscosidad del colodin es dependiente de la velocidad de disolucin.
3. METODOLOGA
133
Aquellos que, para una misma concentracin volumtrica de polmero, antes alcancen en
un sistema agitado una viscosidad estable sern los mejores disolventes.
La segunda condicin referente a la solubilidad en el no-disolvente limita an ms
el espectro de disolventes adecuados. En la Tabla 18 se encuentran disolventes de los
polmeros acetato de celulosa y polisulfona que permiten la utilizacin del agua como
medio no-disolvente. En particular los disolventes dimetilacetamida y dimetilformamida
son disolventes completamente miscibles con el agua con gran capacidad de disolucin
para muchos polmeros, adems de los dos considerados.
Tabla 18. Disolventes para polmeros empleados en la fabricacin de

membranas
Disolvente
Disolvente de
Solubilidad en
(s.= soluble; = inf. sol.)
A. Celulosa
Polisulfona
Agua
Etanol
Acetona (ACN)
Dioxano
s.
Tetrahidrofurano (THF)
s.
s.
Acido actico (AcH)
Dimetilformamida (DMF)
Dimetilacetamida (DMA)
Dimetilsulfoxida (DMSO)
s.
Formilpiperidina (FP)
Morfolina (MP)
s.
N- metilpirrolidona (NMP)
Para seleccionar entre los disolventes presentados en la Tabla 18 debe tenerse en

cuenta ahora el tipo de membrana que se quiere obtener. Conviene, entonces, la realizacin
de estudios de diagrama de fases como el mostrado en el anexo de esta Tesis. Esta
informacin debe combinarse con el conocimiento aproximado de la relacin de
134
intercambio disolvente/no-disolvente que se va a establecer. Radovanovic et al. (1992)

indican que para una terna polmero/disolvente/no-disolvente dada existirn dos regiones
determinadas por la concentracin de los colodiones de partida. Por encima de una
determinada concentracin, la relacin de intercambio disolvente/no-disolvente ser tal
que las membranas obtenidas sern de tipo 1 (separacin lquidolquido retrasada) y por
debajo sern de tipo 2 (separacin lquidolquido instantnea y asimtricas). Ya se
coment que ambos mecanismos de separacin conducan a estructuras de membrana
diferentes (tipo 1: pervaporacin, intercambio de gases;
tipo 2: smosis inversa y
ultrafiltracin).
El estudio de las posibilidades de formacin de un tipo de membrana dado por un
disolvente puede realizarse mediante el mtodo de Frommer (1972).
El mtodo utiliza un microscopio ptico para estudiar de forma visual y de manera
dinmica el proceso de precipitacin. Para ello una pequea gota de colodin y otra de
medio coagulante son colocadas a una distancia de menos de 1 cm sobre un cristal
portaobjetos. Sobre ellas se coloca un cubreobjetos y se presiona hasta que las dos fases
entran en contacto. A partir de la interfase se empieza a generar una estructura y teniendo
en cuenta el campo ptico aplicado se puede estudiar la velocidad de precipitacin.
100 m
Interfase
Capa densa
Capa porosa
Macroporos
y estructuras
dedo
GOTA DE
COLODIN
GOTA DE
DISOLUCIN
COAGULANTE
t = 0 seg.
t = 10 seg.
t = 30 seg.
t = 60 seg.
Ilustracin 31. Estructuras de precipitacin visualizadas en microscopio ptico

siguiendo el mtodo de Frommer (Colodin: AC(20%)/DMA,
precipitante: Agua)
Mediante el mtodo de Frommer se estudiaron colodiones de acetona y
dimetilacetamida observndose que estos eran capaces de producir capas densas
3. METODOLOGA
135
adecuadas para las membranas de smosis inversa y nanofiltracin cuando las

concentraciones de polmero eran superiores al 19 %.
Otros factores relacionados con la seguridad y la produccin en mquina
tambin ayudaron a decidir el disolvente ms adecuado.
El tetrahidrofurano no resulta conveniente en la mezcla con polmeros por su
tendencia a formar perxidos explosivos y el dioxano es agente cancergeno, lo que los
descart al no existir los medios de seguridad adecuados para su manejo, adems
proporcionan capas activas excesivamente densas.
Los sistemas DMF/Agua/Acetato de celulosa y DMSO/Agua/Acetato de
celulosa proporcionan membranas de ultrafiltracin (Mulder, 1992) por lo que se
descartaron.
Finalmente, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, las necesidades
para la fabricacin en mquina de forma econmica y segura se escogi la
dimetilacetamida como disolvente principal a estudiar y la acetona como disolvente
secundario. A continuacin se indican de manera comparada las propiedades de la
dimetilacetamida y la acetona interesantes desde el punto de vista de la fabricacin:
Propiedades de la dimetilacetamida en cuanto a fabricacin:
Tiene una toxicidad menor (excepto la acetona y el cido actico).
Los colodiones pueden depositarse a temperatura ambiente.
Posibilidad de suministro en grandes cantidades a bajo precio.
Permite la obtencin de membranas con una fase de evaporacin corta.
Est reflejado en la bibliografa como un disolvente adecuado para la formacin de

membranas de smosis inversa y ultrafiltracin.
Se constata experimentalmente que no se produce una coagulacin con la humedad

ambiental.
La viscosidad de las disoluciones puede resultar algo alta para la fabricacin en

mquina por lo que se hace necesario incluir aditivos en la composicin del
colodin.
136
Propiedades respecto de la fabricacin de la acetona:
Proporciona membranas con una capa activa excesivamente densa para su uso en
smosis inversa.
Es el disolvente menos txico de todos.
Los colodiones son de baja viscosidad a temperatura ambiente, sin embargo la

deposicin se debe realizar en algunos casos a baja temperatura lo que puede
aumentar bastante la viscosidad.
Es un disolvente muy barato.
El bajo punto de inflamacin lo hace peligroso en la produccin en mquina.
En la fase de deposicin se presentan graves problemas al coagular los colodiones

en presencia de humedad ambiente.
Algunos aditivos requeridos por los colodiones, como el perclorato magnsico,

resultan peligrosos.
N,N-dimetilacetamida (DMA)
Estructura qumica y propiedades:
Las amidas son compuestos aclicos que resultan de la sustitucin del grupo
hidroxilo del cido carboxlico por un tomo de nitrgeno unido a hidrgenos o a
grupos alqulicos, indicndose en la nomenclatura las sustituciones realizadas en el
nitrgeno mediante N- o bien N,N- cuando la sustitucin es doble.
Cuando el tomo de nitrgeno est enlazado con hidrgenos, stos son capaces
de formar puentes de hidrgeno con el oxgeno del grupo aclico restante. En
consecuencia los compuestos presentan puntos de fusin y de ebullicin muy elevados.
En el caso de la N,N-dimetilacetamida los dos hidrgenos han sido sustituidos
por grupos metilo, por lo que no puede formar enlaces de hidrgeno fuertes. Ello
confiere un punto de ebullicin y fusin bajos a este compuesto y caractersticas de
buen disolvente orgnico (Solomons, 1988).
3. METODOLOGA
137
O
C
CH 3
CH 3
H
C
N
CH 3
CH 3
Acetamida o etanamida
N,N - Dimetilacetamida
P.F.: 82 C, P.E.: 221 C
P.F.: -20 C P.E.: 165C
Ilustracin 32. Estructura de dos acetamidas
Tabla 19. Propiedades de la N,N-dimetilacetamida

Peso molecular:
87.12 g/mol
Conc. de saturacin: 12 g/m3
Densidad a 20:
0.940-0.942 g/cm3
Lmite de explosin: 2 11.5% en vol.
Punto de fusin:
-20 C
Temp. de ignicin:
490 C
Punto de ebullicin: 165 C
Miscible sin limitacin con el agua
P. de vapor a 20 C: 3 hPa
Higroscpica
Utilizacin:
Para el manejo de la N-N-dimetilacetamida se tuvieron en cuenta las

propiedades de la Tabla 19 y las indicaciones de la Tabla 20. Adems se exiga las
siguientes prestaciones a la dimetilacetamida comercial para su utilizacin como
producto en la fabricacin de membranas:
-
Pureza superior al 99%
Contenido en agua inferior al 0.3%
Se utiliz dimetilacetamida suministrada por ERTISA S.A. y tambin por

MERCK cumplindose en ambos casos las especificaciones de pureza.
138
Tabla 20. Cuestiones de seguridad y almacenamiento relativas a la N-N'dimetilacetamida

Riesgos:
R 20/21: Nocivo por inhalacin y en contacto con la piel.
R 36: Irrita los ojos
Reglas de seguridad:
S 26: En caso de contacto con los ojos lvense inmediata y abundantemente con agua y
acdase a un mdico.
S 28.1: En caso de contacto con la piel, lvese inmediata y abundantemente con agua.
S 36: Usar indumentaria protectora adecuada
Eliminacin:
Por incineracin
Almacenamiento:
Como lquido combustible
Acetona (ACN)
La acetona es un compuesto carboxlico con capacidad de formar puentes de

hidrgeno con el agua, por lo que es completamente miscible con ella. Adems es capaz
de disolver diversas sustancias orgnicas.
H C
CH 3
C
O
Acetona
Ilustracin 33. Estructura de la acetona
3. METODOLOGA
139
Tabla 21. Propiedades de la acetona

Peso molecular:
58.08 g/mol
Conc. de saturacin: 533 g/m3
Densidad a 20:
0.789-0.791 g/cm3
Lmite de explosin: 2.2 12.8% en vol.
Punto de fusin:
-95 C
Temp. de ignicin:
540 C
Punto de ebullicin: 56 C
Viscosidad a 25 C:
0.31 mPas
Punto inflamacin:
Miscible sin limitacin con el agua
-20 C
P. de vapor a 20 C: 233 hPa
Utilizacin:
Para el manejo de la acetona se tuvieron en cuenta las propiedades de la Tabla

21 y las indicaciones de la Tabla 22. Adems se exiga las siguientes prestaciones a la
dimetilacetamida comercial para su utilizacin como producto en la fabricacin de
membranas:
-
Pureza superior al 99%
Contenido en agua inferior al 0.3%
Se utiliz acetona suministrada por MERCK que cumpla las especificaciones de

pureza.
Tabla 22. Cuestiones de seguridad y almacenamiento relativas a la acetona

Riesgos:
R 11 Fcilmente inflamable
Reglas de seguridad:
S 9: Mantener el recipiente en lugar bien ventilado
S16: Conservar alejado de toda llama o fuente de chispas
S 23.2: No respirar los vapores
S33: Evtese la acumulacin de cargas electrostticas
Eliminacin:
Evacuacin por las caeras con gran cantidad de agua
Almacenamiento:
Como lquido combustible
140
3.2.4 Componentes del bao de coagulacin
En el anterior apartado ya se coment que el disolvente y el medio no-disolvente

deban seleccionarse conjuntamente para una polmero dado. En nuestro caso se
seleccion el agua como componente principal o exclusivo, que es el medio coagulante
por excelencia por su bajo coste y sus marcadas caractersticas de no-disolvente de los
polmeros, ampliamente utilizado en la fabricacin de membranas. Ello viene tambin
condicionado porque el estudio est destinado a la fabricacin en mquina y en sta se
necesita disponer de grandes cantidades de medio coagulante.
Sin embargo, an manteniendo el agua como componente principal del bao de
coagulacin se consider la posibilidad de adicionar aditivos a ste.
Yanagishita et al. (1994) indican que el mejor medio de coagulacin es aquel

que presenta calores de mezcla menores en el punto de coagulacin. Los calores de
mezcla bajos se relacionan con velocidades de coagulacin lentas lo que trae consigo la
formacin de estructuras esponjosas en el substrato de la capa activa. Estas estructuras
proporcionan membranas con mejores caractersticas que las estructuras en forma de
dedos con presencia de macroporos. Esto indica que para disminuir el calor de mezcla
se puede actuar sobre la composicin del colodin o sobre la del bao de coagulacin.
Tambin un descenso de la temperatura producir una disminucin de la velocidad de
coagulacin.
Una posibilidad de actuar sobre la estructura de la membrana es pues aadir
disolvente al bao de coagulacin. Diversos autores indican que el efecto de aadir
disolvente al bao de coagulacin origina una disminucin de la velocidad de
coagulacin y en consecuencia una tendencia a formar capas cada vez ms gruesas de
estructuras tipo 1 no porosas debido a la aparicin de retraso en el proceso de
separacin. Radovanovic et al. (1992) puntualizan ms, e indican que no siempre es as;
por ejemplo, para el sistema polisulfona/dimetilacetamida/agua la adicin de disolvente
origina para pequeas cantidades una tendencia hacia la separacin lquidolquido
instantnea y para cantidades mayores aparece la tendencia a retrasarla. Los mismos
autores indican por otra parte que para sistemas que incluyen el acetato de celulosa el
3. METODOLOGA
141
adicionar disolvente al bao de coagulacin siempre va a retrasar la separacin lquido

lquido y en consecuencia har la capa activa cada vez ms espesa.
La adicin de disolvente al bao en cantidades inferiores al 25 % no se
consider en el trabajo experimental con vistas a lograr estructuras tipo 1, no adecuadas
para smosis inversa y nanofiltracin, sino buscando la posibilidad de lograr una
subcapa esponjosa con menor presencia de macroporos. El retraso en el tiempo de
coagulacin y la formacin de una capa no porosa ms densa se constat visualmente
por el mtodo de Frommer detallado en el apartado 3.2.3.
Como disolventes aadidos al bao se han utilizado:
-
Dimetilacetamida
Acetona
Dimetilacetamida/Acetona 1:1
3.2.5 Aditivos del colodin
Este apartado incluye aquellas sustancias diferentes de los polmeros y de los

disolventes principales que se aaden al colodin para conseguir alguno de los
siguientes efectos:
-
Permitir una ms fcil disolucin del polmero.
Proporcionar al colodin una caracterstica adecuada, por ejemplo ms baja

viscosidad.
Favorecer la formacin de una estructura adecuada en la membrana.
Los aditivos del colodin utilizados se pueden clasificar en funcin de su

interaccin con el par polmero/disolvente segn se indica en la Tabla 23.
Los aditivos ms empleados forman parte del grupo de las sales. Con su adicin
se busca aumentar la solubilidad del polmero en el disolvente y disminuir la viscosidad
del colodin. El perclorato magnsico se incluy como componente de los colodiones
basados en acetona. El cloruro de litio y el nitrato de litio son empleados en las
composiciones que incluyen dimetilacetamida. El efecto de aumento de la solubilidad es
142
producido por la capacidad de solvatacin de los iones Li+ que al tratarse de un in

pequeo es muy grande. El nitrato de litio apenas se utiliz, ya que se consider que la
utilizacin de un compuesto comburente en forma directa podra resultar excesivamente
peligrosa en los colodiones. Por ello, la sal utilizada en casi todas las composiciones
fue el cloruro de litio.
Tabla 23. Aditivos utilizados en la composicin de colodiones

Grupo
Compuesto o producto
Rangos de porcentaje
en peso utilizados.
Sales
LiCl, LiNO3
0.5 6%
Perclorato magnsico
Tensioactivos:
No-disolventes:
Tritn X-100
0.5 1%
Woolite
0.5 1%
Agua
<2%
Glicerina
Alcohol
Disolventes en
cido actico
pequea cantidad:
Los tensioactivos se aadieron con vistas a disminuir la viscosidad de los

colodiones y al igual que con la presencia de sales se esperaba una disminucin de la
tendencia a formar macroporos tal y como indica Mulder (1992). Esto se comprob
mediante el mtodo de Frommer tal y como se indica en la Ilustracin 34.
Los sustancias no-disolventes del polmero se aadieron con vistas a modificar
la estructura de la membrana. Wang, D. et al. (1994) indican varias sustancias nodisolventes que pueden aadirse, las cuales al acelerar el proceso de coagulacin y
afectar a la relacin de intercambio disolvente/no-disolvente permiten la obtencin de
membranas con una capa activa ms fina y estructura ms uniforme.
Se exigi a los aditivos nicamente purezas superiores al 99 % no importando el
contenido en agua en la composicin inicial para las sales ya que stas eran desecadas
antes de su uso.
3. METODOLOGA
143
100 m
AC(20%) / DMA
AC(20%) / DMA / Tritn X-100 (1%)
Ilustracin 34. Efecto de un aditivo en las estructuras de precipitacin visualizadas en

microscopio ptico siguiendo el mtodo de Frommer (precipitante:
H2O)
Tabla 24. Propiedades del cloruro de litio y reglas de seguridad

Peso molecular:
42.39 g/mol
Solubilidad en agua a 20 C: 820 g/litro
Densidad a 20:
2.07 g/cm3
Higroscpico
Punto de fusin:
614 C
Riesgos:
R22: Nocivo por ingestin.
R36/38: Irrita los ojos y la piel.
Eliminacin:
Recipiente colector I o D para sus disoluciones neutras
Almacenamiento:
Como sustancia slida que no presenta peligro de incendio
144
Tabla 25. Propiedades del nitrato de litio y reglas de seguridad

Peso molecular:
68.95 g/mol
Densidad a 20:
2.38 g/cm3
Descomposicin trmica sobre 600 C
Punto de fusin:
255 C
Comburente
Riesgos:
R8: Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
S24/25: Evtese el contacto con los ojos y la piel.
Eliminacin:
Recipiente colector I o D para sus disoluciones neutras
Almacenamiento:
Por su carcter comburente se debe almacenar alejado de sustancias combustibles
Tabla 26. Propiedades del perclorato magnsico hidratado (MgClO4)2xH2O y

reglas de seguridad
Peso molecular:
223.21 g/mol
Densidad a 20:
2.60 g/cm3
Higroscpico, Comburente, Irritante
Punto de fusin:
146 C
Se descompone a partir de 250 C
Riesgos:
R8: Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
R 36/37/38: Irrita los ojos, la piel y las vas respiratorias.
Eliminacin:
Introduciendo los restos en una disolucin de tiosulfato sdico puede transformarse en
un producto de reduccin menos peligroso.
Almacenamiento:
Por su carcter comburente se debe almacenar alejado de sustancias combustibles
3. METODOLOGA
145
3.2.6 Sales para caracterizacin
Para evaluar las propiedades retentivas de las membranas se utiliz como sal principal
el cloruro sdico (NaCl), ya que es habitual en las membranas de smosis inversa
proporcionar el rechazo de stas frente a disoluciones de esta sustancia, debido a su uso
principal en desalacin. Se fij una concentracin de referencia de 2000 ppm.
En algunas de las membranas que no presentaban caractersticas de smosis
inversa (bajo rechazo hacia el cloruro sdico) se consider evaluar el rechazo que
ofrecan frente a sales de cationes bivalentes para determinar si eran vlidas como
membranas de smosis inversa. Se pens en sales que poseyeran los cationes magnesio
y calcio por ser los ms comunes en los ensayos adems del sodio. Como anin de las
sales bivalentes se pens en el anin cloruro para poder comparar el efecto del catin
con el cloruro sdico. Finalmente se escogi la forma hexahidratada de las sales clcicas
y magnsicas por su estabilidad, buena solubilidad y baja higroscopicidad. Adems de
estas sales tambin se utiliz sulfato magnsico y nitrato sdico.
Tabla 27. Propiedades de los cloruros empleados en la caracterizacin

Sal
Masa molecular
Densidad
Solubilidad en agua
(g/mol)
(g/cm3)
a 20 C (g / 100 g)
NaCl
58.45
2.16
36.5
MgCl26 H2O
203.3
1.56
74.5
CaCl26 H2O
219.1
1.68
54.5
146
3.3 METODOLOGA DE DESCRIPCIN DEL PROCESO

TERICO DE SEPARACIN DE FASES
Para poder interpretar mejor los resultados del proceso de separacin de fases es
muy conveniente la utilizacin de un diagrama de composicin ternario. En dicho
diagrama se consideran los tres componentes principales polmero/disolvente/nodisolvente del colodin. La influencia del resto de componentes del colodin se puede
observar como una modificacin en las curvas del diagrama. El diagrama permitir
establecer conclusiones aproximadas sobre cmo se va a producir la separacin de fases
para una composicin de colodin y condiciones determinadas, as como el tipo de
membranas que pueden ser obtenidas. Resulta, por tanto, una herramienta importante en la
formulacin de colodiones.
La curva binodal del diagrama puede ser obtenida de forma directa
experimentalmente, ya que el punto de precipitacin puede ser apreciado con cierta
aproximacin. Sin embargo, las curvas de reparto, as como la curva espinodal, no
pueden ser determinadas de forma directa debido a la imposibilidad de realizar medidas
exactas de la composicin de las fases nacientes. Por ello, se opt por utilizar un modelo
terico que utiliza tres parmetros, llamados parmetros de interaccin binarios, siendo
dos de ellos obtenidos a travs de experimentos indirectos y el tercer parmetro
ajustando el modelo a los datos experimentales de la binodal. Una vez ajustado el
modelo se pueden obtener tanto las curvas de reparto como la espinodal, existiendo
adems la ventaja adicional de poderse estudiar de forma terica el efecto de
variaciones pequeas de los parmetros. Hay que tener en cuenta, no obstante, que el
modelo es aproximado al no considerar interacciones ternarias o de orden superior.
3. METODOLOGA
147
3.3.1 Determinacin experimental de las curvas binodales para

el sistema Acetato de celulosa/dimetilacetamida/agua
Como componentes del estudio se utilizaron los acetatos de celulosa,

dimetilacetamida y agua de caractersticas idnticas a los utilizados en la fabricacin de
membranas y que se encuentran reseados en el apartado 3.2.
Cada determinacin de curva binodal se realiz a temperatura constante. En
nuestro caso se consideraron tres temperaturas diferentes: 2 C (como temperatura tpica
de los baos de coagulacin de membranas que suele dar buenos resultados), 25 C (como
representativa de la temperatura ambiente) y una temperatura intermedia 12C para ver la
influencia de la temperatura en la modificacin de las curvas.
El proceso experimental que se expone a continuacin es una adaptacin del
proceso establecido por Mulder(1984).
Proceso experimental seguido

Se realizaron colodiones disolviendo polmero desecado de acetato de celulosa en
dimetilacetamida tal y como se detalla en 3.4.1 y 3.4.2. Los porcentajes en polmero de las
disoluciones de partida se encontraron entre 0.5% y 14%. Con cada una de estas
concentraciones se obtuvieron sucesivamente puntos de las curvas binodales
correspondientes a las temperaturas de 2 C, 12 C y 25 C.
En cada muestra se pesaban unos 20 g de colodin en la balanza de precisin
(Tabla 28) dentro de matraces Erlenmeyer de 50 ml, anotndose la cantidad exactamente
pesada. Posteriormente se iban aadiendo con un cuentagotas pequeas cantidades de agua
destilada al contenido del Erlenmeyer pesndose minuciosamente la masa de agua
introducida por diferencia con la masa ya existente. Las tres primeras adiciones eran de 0.5
g y las posteriores de 0.1 g o una cantidad inferior. Despus de aadir cada pequea
porcin de agua se cerraba hermticamente el matraz y se someta el contenido a agitacin
mediante un agitador magntico. Cada adicin de agua poda formar localmente un
cogulo blanquecino que desapareca al disolverse a temperatura ambiente. Una vez hecho
esto el recipiente se termostataba en un bao a la temperatura inferior de 2 C durante un
148
tiempo no inferior a 2 h, mantenindose agitado (Ilustracin 35). Si transcurridos ese

tiempo, por comparacin con una muestra de colodin original guardada en un recipiente
similar se apreciaba una dbil turbiedad blanquecina, se consideraba que el colodin haba
coagulado para esa fraccin msica de agua. Es decir, se haba producido una separacin
en dos fases inmiscibles, siendo una de ellas una pequea cantidad de fase rica en polmero
en suspensin en el polmero. Si no se apreciaba separacin de fases se llevaba de nuevo el
colodin a la temperatura ambiente para aadirle una nueva cantidad de agua. El motivo de
tener que llevar el colodin cada vez a temperatura ambiente era el evitar la condensacin
de agua sobre las paredes, lo cual hubiera producido un error de pesada, as como para
acelerar la velocidad de disolucin.
Ilustracin 35. Montaje para termostatacin del colodin
Como la solubilidad aumenta con la temperatura una temperatura mayor se

corresponde con una curva binodal ms desplazada hacia la derecha por lo que el punto
verdadero de precipitacin se suele sobrepasar (Ilustracin 36 punto P1). Por ello se
proceda a retroceder aadiendo pequeas cantidades de disolvente hasta observar la
desaparicin de la turbiedad con lo cual se haba alcanzado de forma muy aproximada la
composicin de un punto de la binodal (punto B1). Como las cantidades totales de los
3. METODOLOGA
149
diferentes compuestos son conocidas se puede ya obtener para ese punto las fracciones
msicas y representarlo sobre el diagrama.
T1
T2
C0
B1
P1
B2
P2
NO-DISOLVENTE
DISOLVENTE
Ilustracin 36. Evolucin de composiciones en la obtencin experimental de la

binodal
El punto determinado a 2 C era el punto de partida para la determinacin de un

punto de la binodal a 12C siguiendo el mismo proceso (puntos P2 y B2). De manera
anloga se determina a partir de ste el punto a 25C, pero sin necesidad de llevar el
colodin a temperatura ambiente durante el proceso de pesada.
150
3.3.2 Obtencin de parmetros de interaccin binarios y ajuste

del modelo
La energa libre de mezcla de un sistema ternario puede expresarse en funcin de

las fracciones molares xi y volumtricas i de cada componente mediante la siguiente
expresin:
Ec. 80:
v
v
v
Gm
= x1 ln(1 ) + x2 ln(2 ) + x3 ln(3 ) + 12 1 x1 2 + 23 2 x2 3 + 13 3 x3 1
v1
v1
v1
R T
En la expresin aparecen los volmenes moleculares de las sustancias vi, as

como los coeficientes de interaccin binarios de Flory-Huggins ij, los cuales se pueden
suponer independientes de la composicin o determinarse su variacin con sta en
ciertos casos. Para un sistema ternario disolvente (1) / no-disolvente (2) / polmero (3)
se tendrn que determinar los siguientes coeficientes:
- 12
Coeficiente de interaccin disolvente no-disolvente
- 13
Coeficiente de interaccin disolvente polmero
- 23
Coeficiente de interaccin no-disolvente polmero
Una vez averiguados los coeficientes es posible determinar matemticamente tal

y como se detalla en el anexo Programa para la determinacin terica del diagrama
ternario incluido en esta Tesis:

-
La curva binodal ajustada.
Las lneas de reparto igualando los potenciales qumicos entre dos fases
obtenidos a partir de la primera derivacin respecto de la composicin de la
expresin anterior para la energa libre de mezcla.
La curva espinodal a partir de la derivada segunda de la expresin

mencionada.
3. METODOLOGA
151
Determinacin experimental del coeficiente de interaccin no-disolvente

polmero 23
La forma ms comn de obtener el parmetro de interaccin entre polmero y nodisolvente es a travs de la medida del equilibrio de hinchamiento del polmero con el nodisolvente. Tambin se podra hacer mediante cromatografa de gases pero los parmetros
obtenidos a alta concentracin polimrica para elevada temperatura podran no ser
extrapolables.
Cuando el polmero se introduce en el medio no-disolvente (en nuestro caso agua)
se produce absorcin de ste como consecuencia de las fuerzas de afinidad qumica que se
van a establecer entre determinados grupos del polmero y el agua que tendern a mezclar
los componentes hinchando el polmero pero sin disolverlo al no ser lo suficientemente
fuertes. A su vez la energa elstica del polmero se opone a su hinchamiento. El equilibrio
se alcanzar cuando se cumpla cuando el incremento de energa libre total suma de los
incrementos de energa libre de mezcla y elstica es cero (Champetier y George; 1973):
2 3 3 1 2 3
=0
2
ln (1 3 ) + 3 + 13 3 +
3 M c
1
Ec. 81
Como para este polmero el peso molecular de cada segmento es de 265 g/mol y la
masa molecular promedio entre entrecruzamientos de la red Mc va a ser mayor an por lo
que el parmetro de interaccin binario puede ser obtenido a partir de la fraccin
volumtrica de polmero en el polmero hinchado por agua, 3, mediante la siguiente
expresin:
Ec. 82
23 =
ln(1 3 ) + 3
32
El coeficiente en nuestro caso se va a obtener a partir de la medida de la

absorcin de agua por una fina capa de preparada de acetato de celulosa. La capa debe
estar desprovista de porosidad para que la absorcin de agua sea debida exclusivamente
a la interaccin fsico-qumica entre los dos materiales.
152
Para obtener tiras de acetato celulosa desprovistas de poros se parti de un colodin

concentrado al 25% de polmero en dimetilacetamida. Sobre una superficie de vidrio de 25
25 cm se colocaron en los bordes de la placa tiras de cinta adhesiva de un espesor
aproximado de 0.1 mm. En el espacio entre ellas se deposit el colodin y se enras con el
enrasador de cuchilla C4 (Tabla 31), con lo que se obtuvo una deposicin de espesor
inicial semejante a 0.2 0.3 mm.
Las placas de vidrio con el colodin depositado se introdujeron en una estufa de
ventilacin forzada durante un tiempo del orden de 8 h a una temperatura de 60 C para no
daar excesivamente el polmero. Se despeg el acetato de celulosa ya solidificado, se
cort en tiras de tamao aproximado de 6 x 1 cm y se sigui mantenindolo en estufa de
vaco (Tabla 28) durante un tiempo superior a 48 h para terminar de extraer totalmente el
disolvente. Con ello se obtuvieron tiras de acetato de celulosa de unos 0.05 mm de espesor
totalmente transparentes y exentas de porosidad.
Una vez extradas del horno de vaco las tiras de celulosa fueron pesadas e
introducidas en un recipiente cerrado de 200 ml, lleno hasta el borde con agua destilada
para ser llevadas a un bao termostatado a la temperatura de medida durante un tiempo de
48 h.
Posteriormente las tiras fueron extradas del recipiente y comprimidas entre papeles
de filtro para eliminar las gotas exteriores pasando a ser pesadas rpidamente para
determinar el agua absorbida.
Las mismas tiras podan ser utilizadas para obtener datos de absorcin en baos
con temperaturas diferentes.
Determinacin del coeficiente de interaccin disolvente no-disolvente

12
El parmetro de interaccin binario entre disolvente y no-disolvente puede ser
obtenido a partir de datos de la energa libre de exceso. Se encontraron datos de entalpa de
mezcla (Christensen et al. 1982), aunque no de entropa de mezcla los cuales son
necesarios para determinar la energa libre de exceso. Si se pudiera conocer los datos de la
energa libre de exceso el parmetro se podra calcular en funcin de la composicin como:
3. METODOLOGA
153
1
12 =
x1 2
Ec. 83:
x1
x2 G E
x1 ln + x2 ln +
1
2 R T
Determinacin del coeficiente de interaccin disolvente polmero 13

El parmetro de interaccin entre polmero y solvente es determinable a partir de
medidas de presin de vapor o a travs de osmometra de membrana.
Sin embargo, no exista posibilidad en el laboratorio de obtener de forma exacta
datos experimentales sobre ste ni se encontraron datos bibliogrficos por lo que se opt
por ajustar el parmetro a partir de la informacin derivada de la forma de la binodal.
Ajuste de los parmetros en el modelo

Los valores de los coeficientes de interaccin binarios relacionados con el
disolvente no pudieron ser obtenidos experimentalmente de forma directa, ni a travs de
la bibliografa. Sin embargo, tambin existe informacin derivada de la obtencin
experimental de la binodal que permite ajustarlos utilizando el programa detallado en el
anexo. Para ello se introduca el dato experimental del coeficiente polmero/nodisolvente y se modificaba el valor del parmetro disolvente/no-disolvente hasta lograr
que el valor de la curva terica calculada por el modelo alcanzase a los puntos
experimentales
de
la
binodal.
Posteriormente
se
modificaba
el
parmetro
disolvente/polmero hasta lograr que se reprodujese la forma de la curva binodal

experimental. Una vez hecho esto el programa calculaba las lneas de reparto, as como
la curva espinodal.
154
3.4 METODOLOGA DE PREPARACIN Y CARACTERIZACIN

DE COLODIONES
El procedimiento de preparacin es comn a la elaboracin manual y en

mquina, existiendo diferencias solamente en cuanto a las cantidades producidas de
colodin.
Las fases que se siguen en la preparacin son:
1) Preparacin de los materiales
Purificacin de los polmeros
Secado de los polmeros y aditivos
Filtracin del disolvente
2) Mezcla de los componentes
3) Estandarizacin de los colodiones
Maduracin
Filtrado del colodin
Eliminacin de aire
Centrifugado
Una vez realizados los colodiones se efectuaba la operacin de etiquetado y

opcionalmente su caracterizacin.
3. METODOLOGA
155
Tabla 28. Aparatos utilizados en la preparacin y control de colodiones.

N
1
Aparato
Marca
Modelo
Balanza de alta
Caractersticas
Precisin :
precisin
0.00010 g a 150 g mx.

0.00001 g a 20 g mx.
Balanza de precisin
Precisin:
0.01 g (de 0 a 200 g)
0.1 g (de 200 a 400 g)
Horno de vaco
Selecta
Vaciotem
Temperatura entre la del

ambiente y 200 C
Viscosmetro
Brookfield
DV-II
Viscosidades hasta 106 Poise
Centrfuga
Selecta
Ref. S-240
Velocidad de giro
hasta 10000 rpm
Agitador magntico
Selecta
/ SBS - 1
Filtros de vidrio poroso
Agimatic-E 60 1600 rpm

Termostatacin 50 - 350 C
Nmeros segn tamao de
poro decreciente: 0, 1 y 2
156
3.4.1 Preparacin previa de materiales
Purificacin previa de los polmeros

Los acetatos de celulosa Eastman Kodak utilizados se presentan como polvos
y en forma de escamas en el caso de los acetatos de INACSA. Para eliminar la posible
presencia de impurezas se ide un procedimiento de purificacin basado en los
siguientes pasos:
1. Disolucin del polmero (colodin).
2. Filtracin de partculas insolubles.
3. Coagulacin del colodin en agua destilada.
4. Secado y almacenamiento del material coagulado.
Con ello se buscaba eliminar partculas insolubles en disolvente en la fase de

filtracin. Los posibles restos de cido actico, sales solubles, cadenas polimricas muy
cortas u otros productos qumicos pasaran en la fase de coagulacin al agua.
1) Disolucin del polmero:
Se realizan disoluciones de polmero (no necesariamente desecado) al 12 % en

N,N-dimetilacetamida o al 15 % en acetona (colodiones) en un matraz Erlenmeyer de
capacidad 1 litro. El pesado de los productos no requiere exactitud pues los porcentajes
anteriores son aproximados. Conviene apoyar el proceso de disolucin con una leve
agitacin magntica. Con ello, el tiempo de disolucin requerido es inferior a una hora,
siendo un tiempo bajo debido a la poca concentracin en polmero empleada.
2) Filtracin de partculas insolubles:
Se dispone en un matraz Erlenmeyer un filtro de lecho de vidrio poroso (Tabla 28:

filtro nmero 1) para realizar una filtracin a vaco tal y como se indica en la Ilustracin
37. El empleo de colodiones de polmero y acetona frente a los de dimetilacetamida est
3. METODOLOGA
157
justificado por el menor coste y nocividad de la acetona, as como menor viscosidad de los
colodiones de acetona, lo cual facilita bastante la filtracin. Sin embargo, utilizando
acetona la operacin debe realizarse con rapidez por la mayor higroscopa de estos
colodiones, lo que hace que estos absorban agua de la humedad ambiental aumentando
mucho su viscosidad o coagulando.
El protocolo de la operacin es el siguiente:
Una vez conectada la bomba de vaco, se va vertiendo colodin sobre el lecho
poroso. Acabada la filtracin de todo el material se vierte disolvente sobre el lecho para
limpiarlo. El disolvente, junto con los restos extrados, puede caer sobre la disolucin
filtrada, pudiendo ser homogeneizados con el resto mediante una varilla de vidrio limpia.
Las posteriores limpiezas del filtro con otros disolventes se deberan realizar sin
verter sobre la disolucin filtrada. Las partculas retenidas por el filtro pueden ser
eliminadas mediante el empleo de mezcla crmica.
La operacin de filtrado se realiza de forma ms eficaz si la disolucin
previamente se ha calentado a una temperatura no mayor de 45 C. Todo el proceso
debe realizarse dentro de una campana de extraccin de gases debido a los vapores de
disolvente que se desprenden.
A bomba de vaco
500 ml
Ilustracin 37. Montaje para la filtracin del colodin
158
3) Coagulacin del polmero en agua destilada:
Se dispone un recipiente de unos 25 litros de capacidad conteniendo agua

destilada o desionizada. El colodin filtrado se vierte lentamente sobre el recipiente
inclinando progresivamente el matraz de forma que un fino hilo de colodin discurra
desde la boca del matraz hasta el lquido. El hilo de colodin que cae en el agua coagula
progresivamente y adquiere consistencia. Conviene imprimir con el brazo un
movimiento circular sobre el recipiente de manera que los hilos sean lo ms largos
posibles y no se formen grumos. Con ello, el producto purificado adquirir mayor
manejabilidad. Se mantendr el producto coagulado junto con el agua un tiempo de una
hora hasta su completa coagulacin. Transcurrido este tiempo se cambiar el lquido del
recipiente por agua destilada o desionizada y se mantendr unas 24 horas para extraer de
los hilos sales y disolventes. El producto se lava posteriormente con agua destilada
sobre un cedazo provisto de tela filtrante.
4) Secado y almacenamiento del material coagulado:
El producto coagulado se mantiene en una estufa con ventilacin forzada de aire

a una temperatura de unos 40 C durante un tiempo de unas 24 horas. Una vez secado el
producto se recoge en una bolsa o recipiente con cierre hermtico para su conservacin.
Los resultados obtenidos con este mtodo de purificacin fueron idnticos a los
obtenidos utilizando directamente el producto en polvo para fabricar el colodin de
trabajo, siempre y cuando se centrifugara el colodin. Ello refleja la poca importancia
de los compuestos solubles en el polmero y la ocasional presencia de impurezas no
insolubles, las cuales son muy perjudiciales para la calidad de la membrana al poder
constituir imperfecciones en la capa activa.
An no pareciendo ser necesario este mtodo de purificacin en los productos
utilizados en la elaboracin de esta tesis, conviene utilizarlo para prever posibles
variaciones en la calidad de los productos. Especialmente las derivadas de un exceso de
acidez libre.
3. METODOLOGA
159
Secado de los polmeros y aditivos

Los acetatos de celulosa debido a su carcter higroscpico, an conservados en un
recipiente cerrado, presentaban una cantidad variable de un 5 a 6% en peso de agua. Para
normalizar la composicin de los acetatos de celulosa, an en las composiciones de
colodin que incluan agua, el mtodo normal de trabajo ha sido proceder siempre a su
secado en un horno de vaco (Tabla 28 n 3).
Tambin todas las sales empleadas presentaban una elevada higroscopa, por lo que
era necesario proceder a su secado.
El protocolo de secado empleado previamente a la mezcla del colodin ha sido, en
todos los casos, el siguiente:
1) Pesado del polmero y aditivos:
Las cantidades pesadas de polmero y aditivos fueron ligeramente superiores

(p.e.: 10%) a las que se va a necesitar para formar el colodin. Los productos se pesaron
en recipientes de vidrio perfectamente limpios que podan ser cerrados por rosca o tapn
a presin sellado para la preservacin de la humedad durante el tiempo de
manipulacin. La boca de los recipientes era ancha para permitir la extraccin del
material mediante cucharilla. Dependiendo de las cantidades que se pesaban se escoga
un dispositivo de pesada u otro (Tabla 28 n 1 y n 2).
2) Secado de las sales en el horno de vaco:
Las sales eran introducidas en el horno de vaco con el recipiente abierto.

Primeramente se realizaba la extraccin de aire de la cmara con una bomba de vaco
hasta lograr una presin manomtrica negativa cercana a 1.0 bar. La temperatura del
horno se estableca a unos 110 C en el caso del cloruro de litio, lo que facilitaba un
buen secado de la sal sin apelmazarse. En el caso del nitrato de litio y perclorato
magnsico la temperatura tomada era de 90 C por su menor punto de fusin. El tiempo
de secado a la temperatura establecida era superior a 2 horas.
160
3) Secado de los polmeros en el horno de vaco:
En este caso tambin se realizaba extraccin de aire hasta una presin

manomtrica negativa del orden de 1.0 bar. Sin embargo, la temperatura de secado
establecida para los acetatos de celulosa era de 55 C, no siendo mayor para no producir
una destruccin de los grupos responsables de la permeabilidad de la membrana o cambios
en la estructura polimrica. Debido a la menor temperatura el tiempo mnimo de secado
era de 24 horas.
A diferencia del caso anterior, la cantidad de agua existente en el polmero y que
pasa a la atmsfera enrarecida del interior del horno era significante debido a la mayor
masa de polmero introducida. Ello provoca un aumento de la presin manomtrica en el
interior de la cmara del horno que puede llegar subir hasta 0.6 bar. Por ello, para
favorecer la extraccin transcurridas de seis a ocho horas se realizaba una nueva extraccin
de los gases que pudieran haber sido desprendidos. Si se produca elevacin de la presin
significativa (0.1 bar) transcurridas las 24 horas se volva a realizar vaco y se prolongaba
el tiempo de secado hasta que fuera necesario. Raramente era necesario, constatndose que
tiempos de secado mayores no se correspondan con disminuciones significativas de peso
por prdida de humedad.
El matraz con su contenido era pesado para obtener datos de cuanta humedad tena
el material. Los matraces se tapaban y se sellaban con plstico sellador si no se iba a
realizar la preparacin del colodin inmediatamente.
Filtracin del disolvente

El disolvente que se utilizaba se filtraba en un filtro poroso (Tabla 28 n 7: filtro
tipo 1) y se guardaba hasta su uso en frascos de vidrio con rosca. El recipiente deba
almacenarse en un sitio oscuro y fresco. Los recipientes (de medio litro) se etiquetaban con
su contenido, procedencia y fecha de filtracin.
3. METODOLOGA
161
3.4.2 Mezcla de los componentes
Recipientes empleados:
Los recipientes de mezcla empleados en todos los casos eran matraces

Erlenmeyer con tapn de vidrio esmerilado. El mismo recipiente donde se formaba el
colodin se utilizaba para la conservacin de ste.
Para impedir en la medida de lo posible que la boca del matraz quedara
ensuciada por partculas o gotas se prefera utilizar boca ancha de cierre universal 29/32,
excepto en los tamaos por debajo de 100 ml donde este tipo de anchos de boca no era
posible.
El tamao del matraz estaba en funcin de la cantidad que se iba a preparar, de
manera que el volumen de colodin deba estar entre 1/4 y 1/3 de la capacidad nominal
del matraz. Se estimaba para ello que la densidad relativa al agua de los colodiones era
cercana a 1. Un tamao superior a 1/3 de la capacidad del matraz redundaba en que la
accin de la varilla magntica agitadora no era efectiva.
Dispositivo de agitacin empleado:
El dispositivo de agitacin era una varilla magntica agitadora recubierta de

tefln y preferiblemente con valona. La varilla introducida en el agitador era accionada
por un dispositivo de agitacin magntica con placa calefactora (Tabla 28 n 6). El
tamao de la varilla deba de ser acorde con la base del matraz Erlenmeyer (longitud
entre y 1/2 y 1/3 del dimetro de sta). Longitudes mayores no eran prcticas con
colodiones viscosos y longitudes menores no afectaban de manera eficaz al contenido
del matraz.
162
Riesgos a tener en cuenta durante la mezcla:
El perclorato magnsico y el nitrato de litio son comburentes muy potentes,

especialmente el primero. Su adicin al disolvente y posterior agitacin violenta puede
originar una explosin, especialmente cuando el combustible es acetona. Esto hace que
en la realizacin de las composiciones de colodin que los incluyen se deba extremar las
precauciones.
El proceso de mezcla y pesado se debera realizar bajo campana de gases debido
a
la
nocividad
de
los
disolventes,
especialmente
la
dimetilacetamida
dimetilformamida. La utilizacin de la campana perturbaba la medida por las corrientes

de aire que origina. Por ello el proceso de medida se realizaba rpidamente en las
cantidades pequeas, manejando poco disolvente. O bien, para la realizacin de
cantidades mayores, superiores a 100 ml, se realizaba bajo la campana de gases,
conectndola despus del pesado de componentes.
Problemas de la mezcla simultnea de componentes:
Se realizaron al principio algunos colodiones mediante la mezcla simultnea de

todos los componentes durante la pesada y realizando una agitacin con varilla de tefln
magntica. La mezcla simultnea no resultaba adecuada en algunos casos ya que el
tiempo hasta una perfecta disolucin poda llegar a ser grande.
La evolucin de las mezclas realizadas de esta forma se observaba visualmente,
encontrndose los siguientes casos:
A. Presencia de grumos alrededor de pequeos terrones de sal que tardan en
disolverse
B. Gotas coaguladas en zonas ricas de no-disolvente que incluso llegan a no
disolverse
C. Formacin de una mezcla tan viscosa que inactiva el agitador
D. Presencia de espuma
El caso A se produca sobre todo cuando no se haba tenido la precaucin de

triturar la sal con la cucharilla, y an as no se tena completa seguridad de la mezcla
ntima de la sal, desaprovechndose la capacidad de solvatacin del polmero por la sal,
3. METODOLOGA
163
ya que la presencia de sta en cantidades moderadas favorece la disolucin del

polmero.
El caso B se daba en composiciones que incluan no-disolvente del polmero,
especialmente agua y etanol, y en menor grado con los tensioactivos. La introduccin
conjunta de polmero, disolvente y no-disolvente puede llevar a que polmero disuelto
coagule al interaccionar con una zona rica en no-disolvente y que el disolvente ya no
tenga suficiente poder de disolucin como para poder redisolverlo.
El caso C se presentaba en la mayora de las ocasiones, sobre todo cuando se
empleaba un agitador poco potente o con mala regulacin de velocidad. Casi siempre
transcurridas ms de 4 horas la mezcla perda viscosidad y poda llegar a agitarse,
aunque con dificultad. El problema se presentaba sobre todo en colodiones de
dimetilacetamida con cantidades de CA-398-3 superiores al 23% o de CA-398-6 y ACE
superiores al 20 %. La adicin directa de sales a la mezcla (por encima de 2%)
dificultaba an ms la agitacin.
El caso D se presentaba sobre todo en los polmeros purificados segn el
procedimiento explicado en 3.4.1. Ello es debido a la elevada presencia de aire
contenido en la estructura esponjosa del propio polmero coagulado, as como el
atrapado entre los propios hilos. Al cabo de un tiempo de unas 48 horas estas espumas
desaparecan completamente.
La forma habitual de pesado tena como primer paso medir previamente el peso
de un matraz perfectamente limpio en la balanza de alta precisin. Posteriormente se
introduca el polmero con un embudo al efecto procurando que no quedaran restos de
este en la boca o en el exterior.
Procedimiento empleado en la mezcla de componentes:
Teniendo en cuenta los problemas explicados se dise un procedimiento de

mezcla, basado en las siguientes reglas:
Si el agua entra en la composicin las sales se deben disolver en sta de manera que
guarden la misma relacin en peso con el agua que presentarn en el colodin. Esto se
har siempre que la disolucin resultante no quede saturada en sales, en cuyo caso se
procede a aadir las sales restantes al disolvente. La disolucin formada se puede
164
conservar indefinidamente en un frasco cerrado. En el caso de los percloratos siempre

aparece el agua en la composicin, por lo que se debe proceder obligatoriamente as.
Los disolventes se manipulan fros (unos 5 C) para disminuir el riesgo de explosin

cuando se emplean sales comburentes y para minimizar su evaporacin durante la
pesada.
Si el agua no entra en la composicin o queda saturada en sales, las sales se aadirn al

disolvente del polmero menos voltil de todos los que aparezcan en la composicin.
Con esto podemos asegurar mediante una comprobacin visual una disolucin total.
En el caso de haber sales comburentes, stas se aadirn sobre el disolvente en
cantidades de alrededor de 0.2 gramos anotando la pesada, cerrando el envase y
procediendo a disolver hasta que la cantidad total aadida guarde la proporcin en
peso necesaria con el disolvente. La disolucin formada se debe conservar en
nevera. En el caso de las disoluciones de cloruro de litio en disolvente no existe
tanto riesgo de explosin. Se introduce primero el disolvente, se pesa, tara y se
introducen de una sola vez las sales de forma que guarden la proporcin deseada con
el disolvente. El recipiente se cierra, sella y posteriormente se agita magnticamente
hasta la completa disolucin de las sales. Se puede preparar disolucin suficiente
para otros colodiones que empleen el cloruro de litio en la misma proporcin o
inferior. La disolucin puede conservarse en sitio fresco y oscuro.
Una vez realizada la disolucin de sales con el disolvente menos voltil (p.e.:
dimetilacetamida frente a acetona) se procede a aadir el resto de disolventes. Con
ello se pretende disminuir la evaporacin de disolventes durante la pesada.
Las disoluciones de sal en disolvente o agua y el resto de no-disolventes pueden

mezclarse atendiendo a las proporciones deseadas.
Una vez perfectamente mezclados los anteriores componentes, puede pasarse a la

introduccin del polmero o polmeros.
3. METODOLOGA
165
Sellado del recipiente:
Cuando todos los componentes y la varilla agitadora estaban introducidos se

proceda a sellar el tapn con un plstico especial arrollado exteriormente a la junta,
permaneciendo el recipiente bajo agitacin magntica.
3.4.3 Estandarizacin de los colodiones
Maduracin
Muchos de los colodiones que haban llegado a parecer visualmente

homogneos dentro del recipiente no se encontraban perfectamente disueltos en la
realidad. Ello poda apreciarse por la aparicin de grumos de diferente viscosidad al
resto si el colodin se verta. Esta mala disolucin se presentaba sobre todo en los
colodiones ms viscosos. Para asegurar una perfecta disolucin de todos los colodiones
se estableci un periodo de maduracin de 48 horas de agitacin magntica suave a
partir del momento en que se apreciaba homogeneidad visual, no utilizndose los
colodiones en la formacin de membranas antes de que hubiese transcurrido este
tiempo.
Filtrado del colodin

El procedimiento de filtracin de los colodiones ya formados fue tal y como se
ha explicado en el apartado 3.4.1. El filtrado del colodin una vez formado se debe
realizar cuando se parte de polmeros no purificados o cuando se detectan impurezas
visualmente. Se corre, sin embargo, el riesgo de que la composicin vare debido a la
evaporacin del disolvente, por lo que este procedimiento apenas se utiliz,
prefirindose utilizar el centrifugado de los colodiones.
166
Eliminacin del aire ocluido

Durante el proceso de formacin del colodin puede llegar a quedar aire ocluido
en el colodin en forma de minsculas burbujas o bien disuelto, especialmente en los
colodiones que forman espumas durante su formacin. En el caso de los colodiones
muy viscosos las burbujas de aire, debido a su pequeo tamao, pueden tardar bastante
en ascender.
Para intentar eliminar este aire, fuente de posibles defectos en la estructura de la
membrana, los colodiones se sometan a una presin de vaco moderada 0.9 bar en el
mismo matraz donde se formaron. Al aplicar el vaco, las pequeas burbujas
aumentaban de tamao, unindose entre ellas y ascendiendo. La aplicacin del vaco se
suspenda transcurridos 60 s. desde el comienzo de su aplicacin, ya que no se deseaba
perder una cantidad significativa de disolvente en forma de vapor, con una consiguiente
modificacin de la composicin. El resto de pequeas burbujas que puedan quedar se
eliminan en la fase de centrifugacin.
Centrifugado
El objetivo de esta etapa es la eliminacin de aire en forma de minsculas
burbujas y de pequeas partculas presentes en el colodin.
Cuando se prevea utilizar una cierta cantidad de colodin, se llenaban tubos de
ensayo de vidrio provistos de rosca, o bien de cierre de tapn esmerilado. Los tubos
utilizados eran de una capacidad de 10 ml (suficiente para una hoja de membrana de 40
22 cm) y un dimetro de boca nunca inferior a 0.8 cm para permitir un llenado fcil con las
disoluciones ms viscosas y una deposicin del contenido lo suficientemente rpida.
En disoluciones muy viscosas a temperatura ambiente se proceda a termostatar el
colodin en el Erlenmeyer a unos 30 C. Los tubos de ensayo, una vez llenos y cerrados, se
termostataban a una temperatura superior (50 C) para disminuir en lo posible su
viscosidad y facilitar el proceso de centrifugacin.
La velocidad de giro en la centrfuga utilizada (Tabla 28 n 5) se estableca en
8000 rpm durante un tiempo de 1 hora.
Los tubos de ensayo que no iban a ser utilizados a continuacin se conservaban en
un recipiente hermtico conteniendo gel de slice.
3. METODOLOGA
167
168
3.4.4 Etiquetado y almacenamiento

Una vez realizada la mezcla de los componentes y sellado el recipiente se
colocaba una etiqueta con los datos sobre el colodin
(Tabla 29 - datos 1 a 5).
Incidencias posteriores (dato 6) se anotaban en la misma etiqueta o en una reproduccin

de sta si el colodin se cambiaba de recipiente. Los datos de la etiqueta se consignaban
en las hojas de control del cuaderno de laboratorio.
Tabla 29. Datos incluidos en la etiqueta asignada a los

colodiones
1. Nombre de la persona que prepara
2. Cdigo de referencia asignado al colodin
3. Porcentajes de los componentes
4. Masa total inicial
5. Fecha del mezclado
6. Tratamiento especial efectuado (p.e. filtrado)
Los tubos de ensayo de 10 ml que se usaban comnmente en la elaboracin de

membranas por el mtodo manual se etiquetaban con el dato del cdigo de referencia
asignado al colodin.
Para almacenar los colodiones hasta su uso durante un tiempo relativamente

corto (inferior a una semana), estos se sellaban con un plstico especial alrededor del
cuello y el tapn.
Si se prevean tiempos de almacenamiento largos se utilizaba un sello de cinta de
tefln y grasa de silicona tipo B.
Los colodiones realizados se guardaban siempre fuera de la accin de la luz, en
un lugar no expuesto a altas temperaturas. En el caso de los colodiones que incluan
sales comburentes se guardaban en nevera por cuestiones de seguridad.
3. METODOLOGA
169
3.4.5 Mtodos de caracterizacin de los colodiones
Apreciacin visual
Como ya se ha comentado, ste era el mtodo empleado para determinar la
correcta disolucin y establecer a partir de cundo se deba contar el tiempo de
maduracin. Tambin se anotaba cualquier informacin visual que se consideraba
interesante (color, turbiedad, presencia de grumos no disueltos, etc.)
Medida de la viscosidad
De algunos de los colodiones formados con volumen suficiente se extraa una
cantidad de unos 25 ml para su medida en un viscosmetro (Tabla 28 n 4).
Este aparato transforma en dato de viscosidad el par resistente ofrecido por la
disolucin a una varilla metlica que gira introducida en ella.
La medida de viscosidad se aplicaba a colodiones centrifugados y sin presencia
de burbujas que pudiesen causar interferencias.
Los pasos a seguir en la medida viscosimtrica eran los siguientes:
Termostatacin en un bao del recipiente del colodin, as como el tubo que lo

contendr en el viscosmetro a una temperatura de 25 C. Tambin el dispositivo
de termostatacin del viscosmetro se establece a la misma temperatura.
Realizacin del autocero del viscosmetro sin cilindro de medida (spindle).
Ajuste del cilindro de medida (spindle). Para las viscosidades utilizadas el n 4.
Introduccin del colodin en el tubo de medida, en cantidad suficiente para llegar

al enrase situado a unos 2 mm del borde.
Introduccin del tubo con colodin en el tubo de termostatacin, situado de manera

que el cilindro de medida se sumerge en el colodin.
En modo visualizacin de porcentaje en el rango se realiza un ajuste de la

velocidad a 3, 6 12 rpm segn la viscosidad del colodin, de manera que el
170
porcentaje que represente la medida dentro del rango total est situado entre 20% y
80%.
-
En modo medida, toma del dato de viscosidad en centipoises.
Medida de la densidad
La medida de la densidad de los colodiones se realizaba termostatndo el recipiente
de almacenamiento a 25 C. Debido a la elevada viscosidad no poda emplearse el
picnmetro, por ello se realizaba de forma aproximada midiendo el peso de 25 ml de
colodin en una probeta estrecha previamente tarada en peso.
3. METODOLOGA
171
3.5 METODOLOGA DE PREPARACIN MANUAL DE

MEMBRANAS
3.5.1 Fases en la preparacin.
La preparacin de membranas por el mtodo manual expuesto a continuacin y su

posterior caracterizacin en planta permite de una forma rpida y sencilla evaluar el efecto
que sobre el comportamiento de la membrana tienen las condiciones de fabricacin.
Adicionalmente se pretende modelizar, en la medida de lo posible, las condiciones del
proceso de fabricacin en mquina.
El mtodo empleado es apto para la fabricacin de pequeas reas de membrana
(100 a 1000 cm2) a partir de pequeas cantidades de colodin (10 ml). Un fabricante
experto empleara unos 30 min para producir una membrana.
Las fases empleadas en la produccin en el orden en el que se realizan estn
expuestas en la Tabla 30.
Tabla 30. Fases de la fabricacin de membranas mediante

inmersin precipitacin
1) Formulacin del colodin
2) Deposicin del colodin
Preparacin del soporte
Deposicin
3) Evaporacin
4) Coagulacin
5) Tratamiento trmico
6) Tratamientos conservativos
La fase de deposicin ya fue explicada en el apartado 3.4, el resto de fases se

explica a continuacin.
172
3.5.2 Deposicin
Una vez fabricado el colodin, el primer paso en la fabricacin de una membrana

es la deposicin de ste sobre un soporte o una superficie.
Atendiendo al soporte empleado tendramos los siguientes casos:
-
Soporte no-tejido
Soporte tejido
Sin soporte (Deposicin sobre placa)
El estudio de la deposicin sobre soporte tejido (tela de finos filamentos) no se

trata en esta Tesis, pudindose encontrarse informacin en las tesis de Lora (1987);
Alcaina (1991) e Iborra (1993).

La deposicin de colodin sobre placa tiene actualmente inters desde el punto
de vista experimental para realizar membranas integrales con las que evaluar las
propiedades de transporte de la membrana sin tener en cuenta la influencia del soporte.
El tipo de soporte no-tejido (los usados se referencian en 3.2.2) presenta muchas
ventajas sobre el no-tejido; la ms importante es que permite una deposicin ms
uniforme, de menor espesor que la que se realizara en un soporte tejido. Otra ventaja es
que presenta menor percolacin de colodin y que los materiales hidrfobos pueden
sumergirse sin absorber agua y originar una doble coagulacin. Por ello los soportes notejidos son cada vez ms usados.
Los soportes no-tejidos deben de mantenerse tensos y extendidos durante la
deposicin para que sta se realice de forma adecuada. Para ello es necesario colocar el
soporte una estructura que lo mantenga tensionado, el bastidor.
Para realizar la deposicin sobre el soporte existen las siguientes variantes:

-
Enrasado
Pincelado
Pulverizacin
Otras menos usuales.
3. METODOLOGA
173
El procedimiento de deposicin elegido en este caso va a ser siempre por enrasado,

por su sencilla aplicacin, homogeneidad y similitud de la forma de deposicin del
colodin con las condiciones de enrasado en mquina. Para ello se tensa el soporte sobre
un bastidor, se deposita el colodin en un extremo y posteriormente se utiliza un enrasador
para extenderlo. La zona de soporte sobre la que se va a depositar no debe apoyar sobre
ninguna superficie para que el colodin no percole y llegue a la otra cara, lo cual
producira una coagulacin indeseable en ambas caras.
Bastidores utilizados:
En la elaboracin de membranas con soporte tejido, resulta prctico utilizar un

bastidor diseado en el laboratorio de Ingeniera Qumica y Nuclear (Ilustracin 38). Se
trata de un soporte circular con un hueco en su centro de forma rectangular con rebordes.
Un aro de dimetro ligeramente mayor que el del cuerpo del bastidor permite atrapar la tela
tensionndola en todas sus direcciones de manera que apoya en los rebordes del
rectngulo. La deposicin se efecta en la zona rectangular.
Este tipo de bastidor no resulta prctico para el soporte no-tejido debido a los
pliegues que se originan y el deficiente tensionado. Por ello se opt por emplear
exclusivamente un bastidor de marco rectangular (Ilustracin 38) que permite tensionar la
tela uniformemente en una direccin. En este caso dos barras tensionan al soporte el cual
apoya sobre dos cilindros. La utilizacin de este enrasador permite acercarse a las
condiciones en las que se encuentra el soporte no-tejido durante la fabricacin en mquina,
as como un rea de deposicin mayor.
174
Aro de cierre
Bastidor
Soporte
tejido
Tubo de PVC
Barra de tensado
Ranura
Soporte no-tejido
Marco de arnite
335
260
Ilustracin 38. Bastidor de marco circular y bastidor rectangular construido en

arnite y acero inoxidable. (Diseo: Arnal, J.M. Dpto. de Ingeniera
Qumica Nuclear, 1986)
3. METODOLOGA
175
Enrasadores utilizados:
Para realizar el enrasado se han utilizado dos tipos de enrasadores:

-
enrasador de cuchilla
enrasador de estras
El enrasador de cuchilla (Ilustracin 39, Tabla 31) es un elemento de acero

inoxidable que tiene como base un prisma de base cuadrada. Sobre este prisma se ha
tallado un ngulo que termina en forma de cuchilla roma. La holgura que queda entre el
lado del prisma y la cuchilla tallada se corresponde con el espesor de deposicin
nominal de este elemento. Las muestras de membrana que se pueden preparar con este
enrasador son pequeas (1018 cm) viniendo el ancho limitado por el largo de la zona
de cuchilla. Este elemento de enrase se emplea usualmente para la preparacin de
muestras de membranas de soporte tejido en un bastidor circular especial. Sin embargo,
en esta tesis se ha empleado en la elaboracin de pequeas muestras de membranas
sobre soporte no-tejido apoyadas sobre una placa de vidrio.
Espesor nominal
Ilustracin 39 . Enrasador de cuchilla
El enrasador de estras (Ilustracin 40, Tabla 31) es un elemento cilndrico de

acero inoxidable y estriado a modo de tornillo con una estra de acabado sinusoidal. El
enrasador lleva a su vez un mango y un cilindro de sujecin para realizar con facilidad
el enrase. Este tipo de enrasadores se utiliza con el bastidor rectangular y han sido los
principalmente utilizados. Las muestras de membrana que pueden ser obtenidas pueden
llegar hasta 25 cm de ancho.
176
12
10
19
56
268
39
Ilustracin 40 . Enrasador de estras. (Acotacin en mm y detalle)
Tabla 31. Caractersticas de los enrasadores utilizados

Tipo
Cdigo de
Estras por
Espesor de
referencia
centmetro
deposicin
nominal
de estras
de cuchilla
(cm-1)
(micras)
Rojo (R)
55
18
Negro (N)
20
36
Amarillo (A)
15
50
Naranja (Na)
13
60
Marrn (M)
10
75
Azul (Az)
7.5
100
C1
NO
100
C2
NO
50
C3
NO
10
C4
NO
300
3. METODOLOGA
177
Preparacin de los materiales y equipos
Colocacin del soporte no-tejido en el bastidor de marco:
Previamente se recortaba una porcin de soporte no-tejido de 55 cm de largo por

22 cm de ancho. El soporte no-tejido comercial se presenta en forma de rollos en los que la
cara ms satinada y protegida es la interior. Se tena, pues, especial precaucin al disponer
el soporte en el bastidor de manera que esta cara interior fuese la que quedara arriba lista
para efectuar la deposicin sobre ella.
El bastidor se dispone frente al operario de manera que este puede agarrar ambos
extremos de una de las varillas de tensado. En la ranura de la varilla de tensado es
introducido el soporte dejando sobresalir aproximadamente 0.5 cm y procurando el
mximo paralelismo posible. Con la mano derecha y ayudado de una llave especial
adosada a la varilla se impriman dos vueltas en sentido horario a la varilla de tensado,
bloquendola posteriormente con las tuercas de cada extremo. Posteriormente, se
introducan los dos tubos entre el soporte y el bastidor manteniendo una ligera tensin
sobre ste con la mano izquierda e introducindolo por arriba a travs de la ranura de la
varilla de tensado del otro extremo. Se daba una vuelta a todo el bastidor de manera que la
otra varilla de tensado quedara cerca del operario y se giraba sta con la llave en sentido
horario hasta lograr tensar el soporte. En ese momento se terminaba de tensar cerrando la
tuerca derecha en sentido horario y bloqueando con ello la varilla de tensado.
Posteriormente se tensaba la otra tuerca.
El tensado deba ser tal que el soporte no cediese apenas al hacer presin el
enrasador, pero no tan fuerte que se produjeran estras. Si esto ltimo suceda la hoja
soporte deba de colocarse de nuevo, o bien desecharla por una nueva si haba quedado
deformada.
Limpieza del enrasador:
Antes de cada nuevo uso los enrasadores deban de ser limpiados.

El enrasador tipo cuchilla es de una fcil limpieza cuando se utilizan colodiones de
acetato de celulosa, pues basta dejar el enrasador manchado de colodin en un bao de
178
agua durante unos minutos, con lo que los restos de colodin coagulan pudindose
eliminar con agua y jabn fcilmente.
En el caso del enrasador de estras es fcil que siguiendo solo este proceso queden
restos de polmero fuertemente adheridos y que podran ser causa de deposiciones
defectuosas en los siguientes usos. Por ello, despus de cada uso se sigue el siguiente
protocolo de limpieza:
1) Introduccin del enrasador en una probeta con agua durante unos dos minutos.
2) Eliminacin manual del polmero coagulado de fcil extraccin
3) Secado con papel secante
4) Introduccin en una probeta que contiene dimetilacetamida durante dos
minutos
5) Nueva introduccin en probeta con agua
6) Escurrido y posterior secado con aire caliente
Deposicin mediante enrasado
El colodin, bien a unos 2 C en el caso de los colodiones que utilizan slo acetona
o bien a temperatura ambiente, se deposita lo ms rpidamente posible formando una lnea
paralela y cercana en uno de los extremos sobre los que esta tensado el soporte.
A continuacin, se extiende con velocidad constante y efectuando sobre el soporte
una ligera presin con el enrasador. La velocidad debe ser tal que se observe una
deposicin correcta y homognea y dependiendo de la viscosidad del colodin. Los
tiempos de enrasado tpicos son de 4 7 segundos, superando raramente los 10 segundos.
3. METODOLOGA
179
3.5.3 Fase de evaporacin

El parmetro ms importante es el tiempo de evaporacin, el cual se empezaba a
contar desde el instante en que se terminaba el enrase y terminaba cuando se sumerga el
soporte en el bao de coagulacin. Se trata pues de un tiempo de evaporacin mnimo,
debiendo tenerse en cuenta que en la membrana oscilar entre este valor y el mismo valor
ms el tiempo de enrasado.
Usualmente el tiempo de evaporacin se estableca entre 30 y 90 segundos. En
todo caso no conviene que este tiempo sea inferior a 30 segundos para dar tiempo a que la
capa de colodin se reparta bien y se logre homogeneidad en la membrana.
La evaporacin se realiz en todos los casos a la temperatura acondicionada de
laboratorio (unos 20 C). Se procuraba evitar corrientes de aire alrededor del colodin
depositado para tener en la medida de lo posible condiciones de evaporacin no
turbulentas. Tambin se controlaba la humedad relativa ambiental realizndose membranas
entre el 50 y 60%.
Aunque se consider la posibilidad del estudio de la evaporacin en horno o
mediante exposicin a rayos infrarrojos, stas se descartaron por incompatibilidad con la
planta de fabricacin.
3.5.4 Fase de coagulacin
Para realizar la fase de coagulacin se empleaba una bandeja como las utilizadas en
el revelado de pelculas fotogrficas de 5 cm de profundidad y seccin trapezoidal. El
ancho de bandeja escogido era el adecuado para que el bastidor cuando se dispona
invertido sobre sta apoyara sobre sus lados sin tocar el fondo. La cantidad de lquido
coagulante aadido a la bandeja deba ser de unos 6 litros de manera que el soporte
quedara sumergido completamente.
180
Composicin de los baos:
Los baos de coagulacin en laboratorio han estado constituidos en la mayora de

los casos por agua de red (unos 700 ppm de sales) por similitud a los empleados en
mquina. Se realizaron tambin experiencias con agua desionizada, no detectndose en las
membranas as obtenidas grandes diferencias con las preparadas en bao de agua de red.
Tambin se realizaron pruebas aadiendo disolventes al bao, expresndose la
cantidad de disolvente aadida como porcentaje en volumen respecto del total antes de
mezcla. Normalmente se aada dimetilacetamida como nico disolvente al bao, ya que
era el mismo disolvente utilizado en los colodiones, adems de poseer baja volatilidad.
Tambin se experiment con acetona o mezclas de acetona y dimetilacetamida.
Temperatura del bao:
Se hicieron pruebas con temperaturas de bao de coagulacin entre 0 C y

temperatura ambiente (hasta 30 C). El inters de trabajar a temperaturas cercanas a 0 C
estaba basado en los mejores resultados observados a estas temperaturas, sin embargo se
realizaron pruebas a temperaturas cercanas a la ambiente por compatibilidad con la
fabricacin en mquina.
El bao se mantena agitado para homogeneizar la temperatura hasta que se
encontraba a la temperatura adecuada.
Forma de coagular:
Con el agitador ya desconectado y el bao a la temperatura ptima la coagulacin

se realizaba introduciendo el bastidor con la superficie de la membrana inclinada
ligeramente respecto de la superficie del agua. Ello se realizaba a una velocidad constante
de forma que se formase un frente continuo de coagulacin avanzando sobre la membrana.
El interrumpir la velocidad de introduccin era causa de imperfecciones en forma de
estras que se podan visualizar. Las membranas que las presentaban eran rechazadas si no
se poda realizar un recorte de prueba que no contuviese al frente de coagulacin
interrumpido.
3. METODOLOGA
181
Tiempo de coagulacin:
El dato de tiempo de coagulacin se consideraba desde el instante en el que la

membrana se apartaba de las condiciones del bao hasta que se separaba del bastidor para
retirarse a otro bao con agua a temperatura ambiente o a bolsas para su conservacin.
Slo influa cuando era demasiado corto para que la membrana no hubiera
eliminado casi todo su disolvente, en cuyo caso las membranas obtenidas eran defectuosas.
Para tiempos de coagulacin mayores de 5 minutos la membrana se poda
considerar coagulada totalmente y tiempos de permanencia mayores ya no influan. Sin
embargo, para normalizar resultados se decidi tomar como tiempo de coagulacin 10
ms minutos.
Retirada de la membrana del bastidor:
Para prevenir desgarros en la capa activa de la membrana siempre se destensaba

el soporte y posteriormente se recortaba la zona con deposicin correcta. A
continuacin la membrana se depositaba en un medio hmedo a temperatura ambiente.
182
3.5.5 Tratamiento trmico

Tratamiento trmico para aumentar el rechazo:
Principalmente se utiliz el tratamiento trmico de las membranas para conseguir

aumentar la caracterstica de rechazo de stas a costa de disminuir el flux.
Lo anterior era casi siempre necesario en las membranas en las que el disolvente
que predominaba era la dimetilacetamida. En las membranas producidas utilizando acetona
el tratamiento trmico eliminaba casi por completo el flux.
Se probaron distintas formas de tratamiento trmico, tales como exposicin a vapor
o a rayos IR, pero la nica eficaz result ser la inmersin en agua destilada caliente en un
recipiente termostatado.
Una vez que se observaba que la temperatura del bao variaba en menos de 0.5 C
se introduca la membrana. El dato de tiempo de tratamiento trmico se tomaba desde el
instante de introduccin de la membrana hasta su retirada. Una vez extrada la membrana
del bao se dejaba disminuir su temperatura en el aire durante unos 30 segundos
previamente a su introduccin en un medio hmedo, ello con vistas a evitar tensiones
trmicas.
En el mtodo de exposicin al vapor se mantena la cara activa de la membrana a
2 cm de un bao de agua caliente durante el tiempo de tratamiento trmico.
3. METODOLOGA
183
3.5.6 Tratamientos de conservacin
Tratamiento de conservacin:
Las membranas de acetato de celulosa son muy sensibles a la accin bacteriana.

Para preservar las membranas de su destruccin por la actividad biolgica las membranas,
una vez concluidos los tratamientos se conservaban en bolsas con cierre estanco con la
cantidad suficiente de disolucin acuosa de formaldehido al 4 % para empaparlas de forma
que quede algo de lquido remanente. Las membranas podan as conservarse en bolsas
etiquetadas, varios meses incluso, hasta el momento de su prueba.
Otro tratamiento adicional se realiza con vistas a impedir una rpida desecacin de
las membranas en contacto con el aire. El acetato de celulosa al perder humedad se vuelve
frgil pudiendo cuartearse la capa activa. Una pequea cantidad de glicerina en la
disolucin acuosa facilita su manipulacin durante el montaje en el mdulo al mantenerlas
elsticas durante ms tiempo.
184
3.6 METODOLOGA DE FABRICACIN DE MEMBRANAS EN

MQUINA.
La optimizacin de la fabricacin en mquina no forma parte del contenido central

de la Tesis por lo que solamente se han realizado unas pocas pruebas en mquina. A
continuacin se describe el mtodo de fabricacin que se emple en las pruebas
preliminares con vistas a comentar en el apartado de conclusiones las modificaciones a
realizar derivadas a partir de la informacin obtenida por el mtodo manual.
3.6.1 Preparacin del colodin
La fase de preparacin del colodin no presenta diferencias con la preparacin de

colodiones para la fabricacin manual, excepto en las cantidades que se preparan.
3. METODOLOGA
185
3.6.2 Fabricacin en mquina
Descripcin de la mquina
La mquina para realizar las experiencias finales de fabricacin de membranas

se encuentra ubicada en el laboratorio de plantas piloto perteneciente a la seccin de
Ingeniera Qumica II del Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la UPV. Es
una planta de escala industrial que ha permanecido inactiva hasta el presente ao debido
a obras de reforma en el Departamento, por lo que hasta el momento slo se ha utilizado
en periodo de pruebas.
En la Ilustracin 41 se puede observar un esquema simplificado de la planta. Las
partes principales de la planta son:
-
El sistema de movimiento de la cinta soporte que mediante los motores

desbobinador, tensor y bobinador mueve la cinta a travs de un sistema de
rodillos.
El sistema de deposicin del colodin que utiliza nitrgeno seco para crear la
presin necesaria para que el colodin fluya hacia la cuchilla de enrase.
El bao de coagulacin.
La unidad extractora de vapores.
La unidad extractora cumple principalmente funciones de seguridad y ningn

elemento de la mquina se activa si sta no est funcionando.
Durante el proceso de fabricacin el soporte es desenrollado merced al motor
desbobinador (punto 1) y llevado hasta el punto de enrasado (punto 2) donde la cuchilla
enrasadora deposita y enrasa el colodin sobre el soporte. Entre este punto y la
inmersin dentro del bao de coagulacin (punto 3) se produce la fase de evaporacin.
El soporte con el colodin permanece el tiempo suficiente en el bao para coagular
completamente antes de su salida (punto 4). Finalmente la membrana es enrollada por el
motor bobinador (punto 8).
186
extractor
lnea de nitrgeno a
presin
cuchilla
enrasadora
colodin
rollo de
soporte
2 Zona de evaporacin
1
6
motor
desbobinador
5
d56
membrana
formada
8
motor
bobinador
contrapeso
de tensado
HT
motor
tensador
bao de coagulacin
Ilustracin 41. Esquema simplificado de la mquina de fabricacin de membranas del

DIQN. (Diseada por Arnal J.M. y Lora J. 1990).
3. METODOLOGA
187
Preparacin de la mquina
Colocacin del soporte y retirada de membrana fabricada:
Para colocar un nuevo soporte se corta la cinta de soporte colocada (punto 1)

antes de su entrada en el sistema de rodillos, el nuevo soporte se conecta al anterior
utilizando cinta adhesiva de un ancho igual o superior a 5 cm.
Para retirar membrana fabricada se corta el soporte (punto 8) retirando el rodillo
bobinador con la membrana fabricada. Se instala otro rodillo bobinador y con cinta
adhesiva de ancho 5 cm se conecta el nuevo soporte al soporte antiguo.
Hay que tener en cuenta que para realizar una limpieza integral del bao de
coagulacin y los rodillos es necesaria la retirada total del soporte del sistema.
Limpieza del sistema de inyeccin del colodin:
Antes de iniciarse la produccin de membrana con un nuevo colodin es

necesario proceder a la limpieza del sistema de enrase. Para ello se trata de eliminar
presurizando con nitrgeno el mximo colodin posible manteniendo la cinta de soporte
desplazndose. Una vez hecho esto se introduce, ya sin presin, dimetilacetamida en el
recipiente contenedor del colodin. Para una limpieza ms eficaz se puede desmontar
las dos cuchillas del sistema enrasador y limpiarlas con el mismo disolvente o acetona.
Tambin conviene retirar el elemento distribuidor de colodin para una mejor limpieza.
Adaptacin del dispositivo enrasador:
El dispositivo representado seccionado en la Ilustracin 42 ocupa todo el ancho

de cinta y puede ser extrado en la mquina.
Con el dispositivo en posicin horizontal y una vez introducidas las cuchillas se puede
ajustar el ancho de boquilla aB mediante una galga, as como la diferencia de alturas dC
entre la cuchilla de enrase y la cuchilla reguladora de la deposicin mediante un tornillo
188
micromtrico. Ambas magnitudes influyen sobre la cantidad depositada de colodin a

una presin dada.
Para lograr una distribucin de colodin uniforme en colodiones de baja
viscosidad (tales como los utilizados en la fabricacin de membranas de ultrafiltracin
con concentraciones de polmero inferiores al 18%) resulta conveniente la presencia de
un distribuidor interno. Sin embargo, en las pruebas realizadas, ste se retir por la
elevada resistencia al paso de colodin que estableca.
eje de posicionamiento
cuchilla de
enrase
tornillo
micromtrico
dC
conduccin de
colodin
distribuidor
interno
boquilla
aB
Tornillos
de ajuste
cinta soporte
Ilustracin 42. Seccin esquemtica del dispositivo enrasador
3. METODOLOGA
189
Una vez realizados los ajustes anteriores y girando el dispositivo de enrase sobre
su eje de posicionamiento se puede conseguir un determinado ngulo de ste con la
respecto de la horizontal E y desplazndolo sobre unas guas conseguir que el soporte
presente un determinado ngulo
S respecto de la horizontal. La resta de ambos
ngulos constituye el ngulo del enrasador sobre el soporte, el cual influye sobre la
deposicin.
Renovacin del bao de coagulacin:
El bao de coagulacin contiene unos 1500 litros de lquido por lo que se estima
que puede utilizarse sin renovarse durante 5 cargas de colodin. La mquina dispone de
conducciones para aportacin de agua de red, as como para su vaciado. El nivel de
lquido final en el bao de coagulacin se fija normalmente en unos 10 cm por debajo
del borde superior.
Llenado del recipiente de colodin:
El recipiente de colodin se puede llenar por su parte superior con cargas de

colodin de 300 a 1000 ml Antes de proporcionar presin de nitrgeno es necesario
esperar a la desaparicin de las burbujas de aire que inevitablemente se forman al
introducirlo.
190
Regulacin en funcionamiento
Una vez conectada la planta se puede actuar sobre la velocidad de la cinta

soporte actuando sobre las revoluciones de bobinador y desbobinador, las cuales se
encuentran coordinadas. Como el radio de la membrana enrollada en la bobina va
aumentando progresivamente, la velocidad de giro debe modificarse para obtener una
velocidad lineal de cinta constante. La velocidad lineal de cinta se mide cronometrando
el tiempo que tarda una marca en desplazarse entre los puntos 5 y 6 representados en la
Ilustracin 41. La velocidad lineal de cinta influye claramente sobre el espesor de
deposicin al obtenerse menor espesor cuando se aumenta la velocidad de enrasado,
pero tambin influye sobre el tiempo de evaporacin que es el empleado por la cinta
para recorrer la distancia entre los puntos 2 y 3. La influencia sobre el tiempo de
coagulacin no es importante ya que la permanencia del soporte en el bao de
coagulacin est sobredimensionada para cualquier velocidad de cinta permisible.
Otro parmetro que se puede controlar es la tensin de la cinta sobre el
dispositivo de enrase. Para lograr un rango de presiones determinado se puede aumentar
o disminuir el contrapeso de tensado antes de conectar el sistema, y tambin bajar la
altura del dispositivo de enrasado (Ilustracin 42). Una vez en funcionamiento se puede
lograr mayor o menor presin moviendo la altura HT respecto del suelo mediante mayor
o menor porcentaje de carga del motor tensador. Esta tensin influye sobre la calidad de
la deposicin.
La presin de nitrgeno produce la inyeccin de colodin sobre el soporte, una
mayor presin de nitrgeno aumenta la cantidad de colodin aportada. Esta cantidad
producir un mayor o menor espesor segn la velocidad de cinta que se tenga.
Es importante tener en cuenta que la planta, tras la modificacin de las
condiciones mencionadas, necesita un cierto tiempo para lograr estabilidad. Por ello tras
modificar alguna condicin se realiza una marca de final de condiciones antes del
enrase y transcurridos 2 minutos se realiza una nueva marca indicando el comienzo de
nuevas condiciones.
3. METODOLOGA
191
3.6.3 Tratamiento trmico
Actualmente la mquina de produccin de membranas del DIQN no posee un

tratamiento trmico continuo posterior al bao de coagulacin. En un futuro se podra
desarrollar un tratamiento continuo en que la membrana coagulada enrollada se
desenrollara para hacerla pasar por un bao de tratamiento trmico. Otra posibilidad
menos aconsejable sera el tratamiento de porciones del rollo en autoclave.
El tratamiento trmico efectuado en la parte experimental de esta Tesis ha sido
llevado a cabo sobre recortes en la misma forma que en el mtodo manual, tal y como se
explica en 3.5.5.
3.6.4 Tratamientos de conservacin
La conservacin de recortes de membrana no presenta ninguna diferencia en la

conservacin respecto de los recortes del mtodo manual explicado en 3.5.6. La
conservacin de rollos de membrana es tambin bsicamente igual, slo que no se debe
descuidar la estanqueidad de las bolsas que contengan los rollos, ni la cantidad de lquido.
Ello es debido a que al encontrarse la membrana arrollada sobre s misma un desecamiento
elevado puede ocasionar que la capa activa se pegue a la parte inferior del soporte
desgarrndose al desplegar la membrana. Por ello, para periodos largos de conservacin
conviene incluir glicerina en el lquido conservante.
192
3.7 METODOLOGA DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS.
En este apartado se detallan los mtodos utilizados para obtener informacin

relevante, para el proceso de fabricacin, sobre la estructura de la membrana. Tambin se
explica la evaluacin del comportamiento de la membrana en los campos de aplicacin de
smosis inversa y nanofiltracin seleccionados.
3.7.1 Caracterizacin de propiedades estructurales
La caracterizacin de las propiedades aqu indicadas va a obtener datos

importantes desde el punto de vista de la fabricacin, como son: la estructura
microporosa existente debajo de la capa activa, la presencia de defectos, la
homogeneidad de la distribucin de polmero, etc.
Microscopa electrnica
Se realizaron cortes transversales con vistas a estudiar la estructura microporosa
de la membrana, as como la interconexin entre polmero y soporte no poroso.
Para ello se utiliz el microscopio electrnico de barrido CRIOSEM
perteneciente al Servicio de Microscopa de la Universidad Politcnica de Valencia.
Las muestras a observar se obtenan de tiras de membrana de un ancho de 7 mm
aproximadamente y despus de cortadas deban tener un alto de 4 mm. Las muestras
haban estado mantenidas en agua para que la estructura de la membrana se encontrase
hinchada.
El corte con bistur de la muestra a temperatura ambiente produca una
deformacin plstica en la estructura de la membrana no apareciendo una fractura
3. METODOLOGA
193
limpia que mostrase sin desplazamientos la seccin transversal. Por ello se utiliz la
posibilidad de llevar la muestra a temperaturas criognicas con el equipo auxiliar
presente en el laboratorio de microscopa. Para ello se preparaba nieve de nitrgeno
slido disminuyendo la presin en un recipiente que contena nitrgeno lquido y
presurizando a presin ambiente una vez formada. Se introducan entonces tiras de un
ancho de 7 mm durante 3 a 5 minutos para que su temperatura se acercase a la del
equilibrio entre nitrgeno slido y lquido.
El equipo CRIOSEM permite metalizar in situ la muestra despus de haberla
fracturado mediante un golpe con una varilla. Sin embargo, los materiales de los
soportes no porosos no eran lo suficientemente frgiles, incluso a tan baja temperatura,
como para fracturarse por golpe, observndose que la muestra se desgarraba con
separacin de la capa polimrica. Se opt por realizar un corte limpio de la muestra
criogenizada con unas tijeras especiales como las empleadas en ciruga y posteriormente
recubrir las muestras con una fina capa de oro en un equipo metalizador.
Una vez metalizadas las muestras se colocaban en un portaobjetos cilndrico y se
fijaban con pasta de carbono conductora dentro de la ranura del portaobjetos con la
seccin transversal fracturada dispuesta lo ms paralelamente posible a la base del
portaobjetos. Para asegurar una distribucin adecuada del flujo electrnico en la muestra
durante su observacin es importante la realizacin de un puente elctrico entre los dos
bordes de la ranura de manera que cubra la muestra en los laterales tal y como se indica
en la Ilustracin 43.
Puente de pasta
conductora
Seccin fracturada
y metalizada de la
muestra
Portaobjetos
Ilustracin 43. Colocacin de la muestra en el portaobjetos
194
Se pueden introducir en una sesin cuatro portaobjetos con una muestra cada
uno en la placa del microscopio. Una vez dentro se efecta el vaco. Tras haber el
operador ajustado los parmetros de intensidad del microscopio, el zoom del
microscopio y el posicionador de muestras se pueden ajustar para explorar la muestra.
El equipo posee dispositivo fotogrfico y digitalizador de imgenes para conservar las
vistas interesantes de la muestra. Se debe efectuar un ajuste de brillo y contraste en el
zoom inmediatamente superior previo al registro fotogrfico o digital en el zoom de la
vista.
Medida del espesor

El espesor de la capa de polmero depositada se obtiene como la diferencia entre
el espesor total y el espesor del soporte. Las medidas de espesor se realizan mediante un
tornillo micromtrico (referencia Zwick 73-9036).
Los espesores de los soportes no-tejidos presentaban una dispersin de valores
con valores mximos y mnimos que podan llegar hasta un 30 % por encima o debajo
de la media, tanto a lo ancho como a lo largo del rollo de soporte. Por ello la medida
ms adecuada del espesor medio obtenido deba realizarse restando a la medida de
espesor obtenida la medida del soporte en el mismo punto. La medida del espesor del
soporte se poda realizar antes de la preparacin de la membrana en un punto situado a
una distancia determinada de un borde marcado. Tambin se poda realizar un ensayo
destructivo de medida del soporte en membranas que ya haban sido probadas
eliminando con acetona el polmero depositado.
An despus de haber restado el espesor de soporte, las medidas realizadas en
diferentes posiciones solan presentar dispersin significativa (especialmente en el
mtodo manual de fabricacin) por lo que se realizaban varias medidas para calcular un
valor medio y la desviacin tpica. Los puntos de medida en los recortes perifricos se
dividan en centrales y perifricos tal y como se indica en Ilustracin 44.
3. METODOLOGA
195
Ilustracin 44. Disposicin de las medidas de espesor
Atendiendo a la forma y momento de la realizacin de la medida era posible

obtener:
-
espesor despus de coagulacin
espesor hmedo despus de tratamiento trmico
espesor seco despus de tratamiento trmico
espesor hmedo despus de prueba
La comparacin de medidas de espesor hmedo despus de prueba y espesor

hmedo despus de tratamiento trmico sirve para obtener una medida de la
compactacin de la membrana del proceso, pero es difcilmente realizable por la
deformacin que sufre la membrana al adaptarse al soporte metlico.
196
Medida de la cantidad de polmero depositada y capacidad de absorcin

de agua por unidad de rea de membrana
Con este ensayo se busca relacionar el tipo de colodin y el espesor de enrasador
utilizado con la cantidad de polmero depositado por unidad de superficie. Las pruebas
se realizan con recortes de membrana sobrantes en la caracterizacin.
El procedimiento experimental const de las siguientes fases:
1. Recorte y marcado de la muestra:
Se recorta un rectngulo de muestra anotando el dato de rea recortada. El recorte

debe incluir exclusivamente zonas con polmero depositado desprovistas de
defectos. Conviene tomar la mayor rea posible que quepa en los tubos de ensayo
destinados a contenerlo.
Se marca un tubo de ensayo con el nmero de hoja correspondiente a la muestra

recortada y se introduce la muestra correspondiente junto con unos 2 ml
aproximadamente de agua para que no se seque.
Se sella la boca del tubo de ensayo.
2. Eliminacin de gotas exteriores y pesada de la muestra hmeda:
Se saca la muestra de su tubo de ensayo con unas pinzas y con papel absorbente se
eliminan las gotas exteriores.
Se pesa en una balanza de precisin, anotndose el valor de medida transcurridos 5

seg despus de depositar la muestra y se anota como dato de peso en hmedo.
Se retira el agua del tubo de ensayo y se devuelve a l la muestra.
3. METODOLOGA
197
3. Secado de la muestra en horno y pesada en seco:
Las muestras se llevan en sus tubos de ensayo correspondientes, sin tapar y sin agua,
al horno de aire para su secado. Es muy importante que la muestra quede enrollada
de forma que la cara que contiene polmero quede dispuesta internamente.
Se realiza un vaco inferior a 100 mmHg y se establece la temperatura del horno a

100 C, mantenindose las muestras en l durante 30 min.
Se realiza un nuevo proceso de vaco, se apaga la temperatura del horno y se

mantienen las muestras otros 30 min.
Se realiza la pesada de las muestras sobre un vidrio de reloj, teniendo cuidado al

extraer las muestras para que no se desprendan esquirlas de polmero seco. Se anota
el dato como peso en seco.
Una vez pesadas, se devuelven las muestras a sus tubos.
4.
Eliminacin con disolvente del polmero depositado en el soporte:
Se introduce acetona en los tubos de manera que las muestras queden cubiertas y se
sellan.
Transcurridos unos 30 min, se vaca la acetona con polmero disuelto y se vuelve a

aadir nueva acetona, sellndose de nuevo.
Se repite el procedimiento mientras se observen restos de polmero.
Se retira la acetona.
Se secan las muestras en estufa de aire a 60 C.
Se realiza un procedimiento de pesada de la muestra anotndose el resultado como

dato de peso del soporte.
198
3.7.2 Caracterizacin en planta de propiedades

permeoselectivas
La evaluacin del comportamiento se realiza en condiciones estandarizadas ya

que no se busca realizar estudios completos de comportamiento bajo condiciones muy
diversas, sino de disponer de un mtodo rpido de caracterizacin para evaluar el
proceso de fabricacin.
Descripcin de las plantas pilotos empleadas

Para la realizacin de los ensayos de caracterizacin en planta se dispuso de dos
plantas pilotos pertenecientes al Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la
Unidad 1: Planta de mdulos individuales en paralelo:
El diagrama de esta planta puede observarse en la Ilustracin 47. Puede trabajar

a presiones entre 10 y 60 bar, disponiendo de termmetro de alimentacin comn y
manmetros de medida de la presin a la entrada de cada mdulo.
Esta planta dispone de cuatro mdulos cilndricos con un dimetro interno de 4
cm dispuestos en paralelo como los representados en la Ilustracin 45. Permite la
caracterizacin de pequeos recortes circulares de membrana (ver Tabla 32). Los
mdulos presentan la desventaja de una mayor concentracin por polarizacin debido a
que la velocidad del fluido no es alta en las cercanas de la membrana. La muestra de
membrana debe tener un dimetro de 5.5 cm y apoya sobre una placa metlica
agujerada uniformemente existente en la base del mdulo. El cierre se efecta mediante
un tornillo que ejerce presin sobre el casquillo hueco del mdulo, el cual a su vez
comprime la membrana contra la base. Es conveniente el recubrimiento del extremo del
3. METODOLOGA
199
casquillo y de la base con sendas coronas circulares de plstico adhesivo para lograr una
estanqueidad perfecta.
Es una planta apta para hacer evaluaciones rpidas y que permite el remplazamiento de
un mdulo que presente una membrana fallida sin interrumpir la experiencia.
Casquillo cilndrico
Membrana
Soporte
Colector de permeado
Ilustracin 45. Mdulo cilndrico individual
Unidad 2: Planta de mdulos de placas en serie.
El diagrama de esta planta puede observarse en la Ilustracin 48. Puede trabajar

a presiones entre 5 y 60 bar y utiliza un mdulo de placas en serie con un dimetro
interno de 10 cm con posibilidad de montar 4, 6 u 8 membranas de la forma indicada en
la Ilustracin 46. La planta dispone de un manmetro de entrada a los mdulos y uno de
salida. El dato de presin para esta planta se toma como el promedio de ambos. Las
membranas deben recortarse con un dimetro de unos 12 cm y deben perforarse en
posiciones determinadas correspondientes a las aberturas de entrada y salida de
alimentacin de cada placa, as como en la posicin de los tetones de sujecin de cada
anillo. Si la perforacin de la membrana se ajusta a las reas de abertura, la prdida de
carga en el mdulo ser inferior a 1 bar. Las membranas tambin apoyan sobre una
placa con distribucin uniforme de agujeros, apoyando esta a su vez sobre una placa
200
recolectora de permeado. Las placas se mantienen presionadas mediante un gato de 15

Tm de fuerza y es recomendable el uso de coronas circulares de plstico adhesivo o de
tefln para lograr un mejor sellado entre los casquillos, la membrana y las bases.
Es una planta apta para hacer ensayos largos y que permite evaluar mayores
superficies de membrana que la anterior. Otra de sus ventajas es que posee poca
concentracin por polarizacin.
Salida de rechazo
Salida de permeado
Entrada de alimento
Ilustracin 46. Mdulo de placas cilndricas
Operacin y mantenimiento de las plantas:
Las plantas disponen de bomba centrfuga cebadora y filtros antes de pasar por
la bomba de pistones que es la que produce la mayor parte de la presin. En particular
es importante la limpieza peridica de filtros, debindose controlar su estado con el
manmetro auxiliar instalado para detectar cavitacin. Los filtros son de tela y pueden
limpiarse con una disolucin al 10% de cido actico.
Las plantas precisan tambin la renovacin del aceite de las bombas de pistones
cada 3 meses de uso.
Es muy importante arrancar las plantas con las vlvulas completamente abiertas
para irlas cerrando gradualmente con vistas a evitar el deterioro de la planta o daos a
las membranas.
3. METODOLOGA
201
Ilustracin 47. Planta piloto (unidad n 1) para pruebas en osmosis inversa y

nanofiltracin.
202
Ilustracin 48. Planta piloto (unidad n 2) para pruebas en osmosis inversa y

nanofiltracin.
3. METODOLOGA
203
Condiciones experimentales
Como ya se ha indicado se pretende tener unas condiciones de caracterizacin
estandarizadas por lo que se fijaron los siguientes parmetros:
Concentracin estndar del alimento:
Como alimento estndar para comparacin se fij el cloruro sdico con una
concentracin de 2000 ppm.
Devolucin de permeados al tanque de alimentacin para mantener la concentracin:
La devolucin de permeados al tanque de alimentacin se realiza con el fin de

mantener la composicin del alimento constante durante el experimento. Esto se
realizaba de manera continua a travs de un sistema de recoleccin del permeado
cuando no se estaba tomando muestras. Los permeados analizados tambin se
retornaban al tanque de alimentacin. Inevitablemente se pierde algo de permeado y
tambin agua por evaporacin, por lo que el tanque era renovado al detectarse un
aumento de su conductividad superior al 10% o ensuciamiento del alimento.
Temperatura:
Se buscaba mantener la temperatura del alimento entre 20 y 25 C controlndose

su valor durante la experiencia y anotndose sta en el momento de las medidas de flux
y rechazo. Al funcionar el sistema como un circuito cerrado el alimento se calienta
progresivamente por lo que se utilizaba un serpentn refrigerador para mantenerla dentro
del rango fijado.
204
Flujo de alimentacin:
Para la unidad 1 se fij un flujo de alimentacin de trabajo de 80 Lh-1 por
mdulo individual.
Para la unidad 2 el flujo de alimentacin fue de 400 Lh-1 transcurriendo por los
mdulos de placas en serie.
ndice de pH de trabajo:
El pH de trabajo se fij dentro de un rango comprendido entre 5.5 y 6.0, valores

entre los cuales el comportamiento permeoselectivo del acetato de celulosa es ptimo.
Presiones de trabajo:
Las presiones de trabajo estudiadas fueron 10, 20, 30 y 40 bar, considerndose

30 bar como el valor de referencia.
Tiempos de ensayo:
En un ensayo tpico la planta se arranca con las vlvulas abiertas y se mantiene

10 min a una presin de 1 a 2 bar observando la existencia de posibles fugas en el
mdulo y dejando que la membrana se adapte lentamente a la base del mdulo.
Transcurrido el tiempo inicial se tiene un mnimo de 2 hora a 10 bar, tiempo tras
el cual se pueden tomar medidas correspondientes a esta presin. A partir de la medida
de presin a 10 bar se puede pasar a otras presiones en orden creciente, funcionando a la
presin a la que se va a medir al menos 2 horas.
3. METODOLOGA
205
Procedimiento de medida del flux

La medida del flux se realizaba a partir de una medicin de los caudales de
permeado por el mtodo de aforo. Cada salida del permeado correspondiente a una
membrana concreta se encontraba conectada a un tubo de silicona. Aunque los tubos de
silicona se seleccionaron con un dimetro pequeo para evitar la presencia de burbujas
de aire que al ser arrastradas pudieran falsear la medida, stas aparecan ocasionalmente.
Comprobada la no presencia de burbujas cada tubo de silicona se introduca en una
probeta limpia y seca para llenar un volumen de 10 a 15 ml, midindose el tiempo
necesario para ello. El dato de flux caracterstico de la membrana se obtena a partir de
las constantes del mdulo de la Tabla 32 como:
Flux L m 2 da 1 =
Ec. 84
Volumen (ml )
Constante del mdulo
Tiempo (min)
Tabla 32. Constantes de los mdulos

Mdulo
rea efectiva de membrana
Constante del mdulo
(cm2)
(Lm-2da-1) / (mlmin-1)
CILINDRO INDIVIDUAL
12.57
1146.00
PLACAS
78.54
183.35
Procedimiento de medida del ndice de rechazo

Como mtodo analtico para determinar la concentracin de los permeados se
escogi la conductimetra. Para ello se introduca una sonda conductimtrica lavada en
agua destilada en las muestras de permeado recogidas en la medida del flux junto con
una sonda de temperatura y se apuntaba el dato de medida una vez estabilizado. Una vez
analizados los permeados, tambin se analizaba una muestra de la disolucin alimento
recogida en el mismo tiempo en el que estos se obtuvieron. El aparato dispona de
206
correccin interna de la conductividad para referir las medidas a una temperatura de 25

C. Previamente a las mediciones, ste se calibraba y se ajustaba la constante de celda.
Al no ser las concentraciones excesivamente elevadas se cumpla una relacin de
linealidad bastante aproximada entre la conductividad a una misma temperatura y la
concentracin, tal y como se puede observar en la Ilustracin 49. De esta forma el
ndice de rechazo aparente se poda evaluar como:
Ec. 85
Ra =
Ca C p
Ca
a p
a
CONCENTRACIN (ppm)
2500
2000
2
R =0.9998
1500
1000
500
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
CONDUCTIVIDAD (Siemens)
Ilustracin 49. Curva de calibrado del conductmetro Crison utilizado para la medida
de concentraciones de NaCl. Conductividad corregida a 25 C
3. METODOLOGA
207
Otras variables experimentales

En la caracterizacin en planta, adems del flux y el rechazo bajo unas
condiciones dadas, se puede obtener informacin adicional sobre otras caractersticas de
la membrana.
Ensuciamiento:
Debido a la naturaleza del alimento utilizado, en principio no debera producirse.

Sin embargo en ensayos largos se producir casi inevitablemente ensuciamiento de la
membrana por la presencia en la disolucin de trazas de aceite proveniente de la bomba,
restos de degradacin de las conducciones y otros elementos, materia orgnica e
inorgnica ya presente en el agua o llegada en forma de polvo al tanque.
El ensuciamiento era patente tras la retirada de las membranas. Si bien se
observ mayor tendencia a ensuciarse en las membranas de mayor flux, sin embargo no
se hicieron estudios sobre el ensuciamiento, utilizndose esta informacin a efectos de
mantenimiento de la planta y de renovacin de las disoluciones ya que el ensuciamiento
afecta a los resultados de flux.
Degradacin fsico-qumica y biolgica:
Las membranas de acetato de celulosa presentan cierta resistencia al cloro libre

disuelto en el agua, sin embargo la degradacin biolgica s que puede darse, siendo
apreciada como una prdida de la selectividad. No obstante, la permanencia de las
membranas en el mdulo, nunca superior a 7 das impeda la percepcin de una
degradacin biolgica apreciable.
208
Acomodamiento y compactacin:
Al cambiar bruscamente la presin de trabajo actuante sobre la membrana, no se

obtena instantneamente la respuesta de rgimen correspondiente a las nuevas
condiciones, observndose un transitorio en el flux y el rechazo. Si bien la membrana
presenta una cierta elasticidad, para tiempos de ensayo largos se puede producir
compactacin de la membrana lo cual se aprecia como una disminucin del flux
producido y un pequeo aumento del rechazo.
Obtencin de los parmetros de transporte

Los parmetros de transporte se van a estimar a partir de la medida del flux y
rechazo de la membrana utilizados. En particular se obtendrn los parmetros de
permeabilidad al agua A y el factor de paso de sal B y se interpretarn desde el punto de
vista del anlisis de Kimura Sourirajan presentado en la Introduccin de esta Tesis,
buscndose obtener informacin sobre espesor de capa activa o presencia de
imperfecciones.
En la interpretacin de los parmetros hay que tener en cuenta la influencia de la
concentracin por polarizacin haciendo que el rechazo real y el observado no
coincidan. En nuestro caso, el efecto de la concentracin por polarizacin depende en
ltima instancia de la geometra del mdulo al haberse fijado el estado de turbulencia
del alimento, la temperatura y la concentracin de trabajo.
Para obtener los parmetros a partir del flux volumtrico Jv y el rechazo
observado Ra se utilizarn las siguientes transformaciones matemticas:
Ec. 86
Ec. 87
A=
B=
Jv
=
P P 2
Jv
M NaCl
R T C s
Jv
P 2
M NaCl
1 Ra
Js
J
Jv
Jv
= s
= Cp
= Jv
Cp
Cs J v (Ca Cp )
Ra
Cp
1 Ra
R T Ca Ra
3. METODOLOGA
209
3.8 DISEO DE EXPERIMENTOS.
Planificacin experimental
Dentro de la realizacin experimental de la Tesis podemos distinguir las siguientes
fases (Ilustracin 50):
Bsqueda de informacin y planificacin: Estudio bibliogrfico previo,

seleccin de materiales y definicin del mtodo.
1 fase experimental: Seleccin de variables influyentes, estudio de su efecto

y determinacin de rangos de trabajo utilizando el mtodo manual de
fabricacin de membranas.
2 fase experimental: Diseo de experimentos por el mtodo manual.
En la primera fase experimental se realizan experimentos y se analizan para

estudiar el efecto de las variables y plantear nuevos experimentos con vistas a
determinar las variables ms importantes.
En la segunda fase se utilizan las variables seleccionadas en la anterior con
vistas a estudiar la optimizacin mediante el mtodo manual. Adicionalmente se
realizan experiencias de fabricacin en mquina.
210
PLANTEAMIENTO
DEL PROBLEMA
ESTUDIO DE LA
BIBLIOGRAFA
SELECCIN INICIAL
DE FACTORES Y
RANGOS
DELIMITACIN DEL PROBLEMA

SELECCIN DE MATERIALES
ESTABLECIMIENTO DEL MTODO
DE FABRICACIN
DISEO DE
EXPERIENCIAS
1 FASE EXPERIMENTAL
TRABAJO
EXPERIMENTAL
MTODO MANUAL
SELECCIN DE
FACTORES MS
IMPORTANTES Y DE
LOS RANGOS
ADECUADOS
ANLISIS DE LOS
RESULTADOS
DISEO DE
EXPERIMENTOS
MTODO MANUAL
Y SU REALIZACIN
2 FASE EXPERIMENTAL
EXPERIMENTOS
EN MAQUINA
ANLISIS DE LOS
RESULTADOS
CONCLUSIONES
Ilustracin 50. Planificacin metodolgica de la Tesis
3. METODOLOGA
211
Metodologa de organizacin de la informacin.

Para la elaboracin de membranas por el mtodo de inversin de fase, se
siguieron los pasos detallados en la Tabla 30. Analizando el proceso de fabricacin se
observ que exista libertad para decidir entre determinadas opciones o fijar unos
valores de parmetros que influan sobre variables que se pretendan estudiar. Estas
variables o decisiones que podemos controlar en el diseo de la experiencia son
denominadas factores controlables y las variables sobre las que pretendemos estudiar
el efecto de los valores de las anteriores son conocidas como variables respuesta. Las
variables respuesta pueden verse tambin influidas por variables no controladas, las
cuales pueden ser conocidas o desconocidas. Muchas de estas variables no controladas
son aleatorias y su efecto crea dispersin de los resultados cuando los pretendemos
explicar a partir de los factores controlables.
Tanto los factores como las variables respuesta pueden ser clasificados como
cualitativos o cuantitativos. Las variables cualitativas son decisiones o condiciones que
no pueden ser expresadas numricamente como una variable continua dentro de un
determinado rango a diferencia de las variables cuantitativas que s pueden serlo.
Como el nmero posible de factores a estudiar era muy grande, el estudio se
centr en unos cuantos factores significativos, los cuales se seleccionaron teniendo en
cuenta los aspectos referentes a la formacin de membranas expuestos en la
Introduccin de esta Tesis. Aquellos factores de fabricacin con probabilidad de ejercer
influencia en las caractersticas finales de la membrana fabricada se seleccionaron como
factores de fabricacin referentes al colodin y al proceso (Tabla 33, Tabla 34 y
Tabla 35) y se apuntaron como descriptivos de una membrana concreta. Los factores
de caracterizacin en planta (Tabla 36) tambin influyen en los resultados, pero
puesto que el objetivo principal de esta Tesis es la influencia de las variables de
caracterizacin, se estandarizaron en la medida de lo posible. Otros factores distintos a
los presentados en las tablas (principalmente de tipo cualitativo) han sido incluidos
cuando se ha considerado conveniente como anotaciones, por si pudieran explicar algn
tipo de comportamiento diferente al esperado de la consideracin de los otros factores.
212
Tabla 33. Factores cualitativos de fabricacin

significativos
1. Tipo de polmero
2. Tipo de disolvente
3. Tipo de aditivos o su ausencia
4. Tipo de soporte no-tejido
5. Tipo de enrasador empleado
6. Tipo de aditivos empleados en el bao
7. Tipo de tratamiento trmico empleado
Tabla 34. Factores cuantitativos de fabricacin referentes al colodin y sus

rangos estudiados
Factor
1. Relacin polmero A / polmero B
2. Concentracin de polmero total
3. Concentracin de aditivo
Rango estudiado
1:0 1:1
18 25%
0 2%
Tabla 35. Factores cuantitativos de fabricacin referentes al proceso de

fabricacin y rangos estudiados
Factor
4. Espesor de deposicin
5. Temperatura de evaporacin
6. Tiempo de evaporacin
7. Concentracin de disolvente en el bao de
Rango estudiado
30 100 micras
Ambiente
15 120 seg
0 % (usual) 30 %
coagulacin
8. Temperatura de coagulacin
9. Tiempo de coagulacin
10. Temperatura de tratamiento trmico
11. Tiempo de tratamiento trmico
0 30 C
10 min
75 C 100 C
30 600 seg
3. METODOLOGA
213
Tabla 36. Factores de la caracterizacin en planta

Factor
Rango estudiado
1. Presin manomtrica media entre la entrada y
10, 20, 30, 40 bar
salida del mdulo

2. Temperatura de trabajo
15 30 C (usual 20 C)
3. pH de trabajo
5.5 6.0
4. Caudal de alimentacin
400 Lh-1
5. Tiempo de prueba
>2h
Las variables respuesta principales seleccionadas (Tabla 37) fueron el flux y el

rechazo referido al componente seleccionado que era en la mayora de los casos cloruro
sdico. Estas variables son las ms interesantes desde el punto de vista de la utilidad de
la membrana. Sin embargo conviene combinarlas matemticamente utilizando los
modelos descritos en la Introduccin para obtener variables relacionables con
parmetros fsico qumicos de la membrana.
Tabla 37. Variables respuesta estudiadas

Variables principales de la caracterizacin en planta:
1. Flux de la membrana
2. Rechazo a las sales de la membrana
3. Transformaciones matemticas de las anteriores
variables:
A:
Permeabilidad al disolvente
B:
Factor de paso de soluto
A2/B: Nivel de comportamiento

Variables morfolgicas de la membrana:
4. Espesor depositado
5. Masa de polmero depositada
6. Etc.
214
Metodologa de diseo de experiencias para su anlisis

En el estudio de la influencia de los factores en la membrana no se consideraron
todos los factores a la vez, sino que se seleccionaron un grupo pequeo de factores
(factores clave) elegidos entre los ms influyentes con vistas a simplificar los
estudios.
En la primera fase experimental se estudi el efecto de factores influyentes
descritos en la bibliografa modificndolos, manteniendo constante el resto de variables.
Tambin se investigaron posibles nuevos factores, as como factores cualitativos.
La estrategia de diseo de experimentos tpica de las primeras etapas de la
investigacin utiliza usualmente diseos factoriales de 2k experiencias para reducir el
nmero de factores relevantes a partir de un nmero relativamente elevado de posibles
factores. Sin embargo debido al elevado nmero de experiencias realizadas en la
primera fase experimental de la Tesis, se utilizaron las conclusiones derivadas de estas
experiencias para fijar un reducido nmero de variables clave y sus rangos utilizando
posteriormente la tcnica de diseo de superficie de respuesta.
En la segunda fase se emple la metodologa de diseo de superficies de
respuesta, la cual aproxima un polinomio de segundo grado y permite la localizacin de
mximos para las variables respuesta. Se encontr como diseo ms adecuado el diseo
de Box-Behnken, el cual se puede utilizar cuando se tienen tres o ms factores. Al igual
que los diseos factoriales utiliza para los factores los valores inferior, superior y central
de los rangos predefinidos. Aunque para ms de cuatro factores requiere mayor nmero
de experiencias que otros diseos posibles (Draper-Lin, cubo-estrella, etc.) presenta la
ventaja respecto de estos de utilizar solamente los valores inferior, superior y central de
los rangos, lo cual nos interesa en particular en el factor Espesor de enrasador manual
donde no disponemos de valores continuos. Los diseos factoriales tambin presentan
la anterior ventaja y tienen ms grados de libertad pero requieren un mayor nmero de
experiencias. El diseo de Box-Behnken constituye pues un compromiso aceptable para
la comparacin de los resultados de fabricacin manual y los de mquina.
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4 RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presentan los resultados experimentales marcados en los

objetivos de esta Tesis. Para su obtencin se han seguido las pautas establecidas en la
seccin de metodologa.
Los resultados se presentan divididos en las siguientes secciones:
1. Estudio de los diagramas de composicin ternarios
2. Preparacin y caracterizacin de colodiones
3. Preparacin y caracterizacin de membranas
4. Estudios de viabilidad para la fabricacin en mquina
En la primera seccin se presentan los resultados obtenidos en cuanto a diagramas

de composicin, los cuales resultan tiles para la interpretacin de los resultados de
formacin de membranas. Se utiliza en esta seccin el modelo terico junto con una
serie de datos extrados de la bibliografa que son difciles de determinar en el
laboratorio.
En la segunda seccin se describe de forma breve los resultados encontrados
durante la preparacin de los colodiones empleados.
La tercera seccin es la ms amplia de todas. En ella se incluyen las condiciones
de fabricacin de las membranas y la caracterizacin de stas en planta piloto. Se busca
establecer la influencia de las variables de fabricacin en las caractersticas de las
membranas.
Finalmente se presentan algunos resultados de fabricacin en mquina obtenidos
atendiendo a las conclusiones derivadas del anterior apartado. Las experiencias
realizadas en este apartado tuvieron que limitarse bastante debido al elevado consumo
de materiales empleados en una sesin de fabricacin.
218
4.1 DIAGRAMAS DE COMPOSICIN
El estudio de los diagramas de composicin se ha basado en los datos

experimentales obtenidos, as como en la utilizacin del modelo fsico-matemtico
presentado en el Anexo de esta Tesis. Los datos ms importantes son los concernientes a la
curva binodal, ya que nos indican cuando se va a producir la separacin de fases. Esta
curva se ha estudiado experimentalmente para las distintas variedades de acetato de
celulosa utilizadas en la fabricacin de membranas y para los disolventes dimetilacetamida
y acetona con el fin de estudiar los efectos de una modificacin de los materiales.
Tambin se ha podido determinar experimentalmente el equilibrio entre agua y
polmero, lo que ha permitido determinar el coeficiente de interaccin binario acetato de
celulosa agua. Fijado este parmetro se han modificado los otros dos hasta lograr
aproximar la curva binodal calculada mediante el modelo de clculo del Anexo de esta
Tesis a la curva binodal experimental.
El modelo se ha utilizado posteriormente para corroborar la informacin obtenida
de los datos experimentales.
4.1.1 Datos experimentales de la curva binodal
En la Tabla 38 quedan resumidas las condiciones en las que se apreci el punto de

separacin entre fases cuando se parta de disoluciones poco concentradas en polmero
AC3 y se aadan pequeas cantidades de agua como agente precipitante.
Los datos se encuentran representados en la Ilustracin 51 para las temperaturas de
25 C, 12 C y 2 C que es la mnima temperatura prctica que se puede alcanzar en el bao
de coagulacin sin problemas de formaciones locales de cristales de hielo.
219
Como era de esperar un aumento de temperatura aumenta la solubilidad entre

componentes reducindose la zona de separacin de fases. Esto se aprecia como un
desplazamiento de las curvas hacia la derecha. La diferencia entre las curvas para los
rangos de temperatura estudiados no es muy acusada. Se observa adems que la distancia
entre las curvas binodales correspondientes a 2 y 12C es menor que la existente entre la
de 12 y 25C, por lo que el efecto de la temperatura no es lineal.
Tabla 38. Composiciones de la lnea binodal partiendo de diferentes porcentajes

de polmero obtenidas para tres temperaturas diferentes en el sistema
AC3 / DMA / H2O
T:
% Pol.
2 C
xp
xd
12 C
xn
xp
xd
25 C
xn
xp
xd
xn
15.2
0.1311 0.7302 0.1401 0.1290 0.7282 0.1429 0.1283 0.7170 0.1552
12.0
0.1023 0.7502 0.1475 0.1020 0.7485 0.1495 0.1007 0.7383 0.1610
10.0
0.0850 0.7600 0.1550 0.0847 0.7573 0.1580 0.0838 0.7499 0.1663
8.0
0.0671 0.7710 0.1619 0.0669 0.7681 0.1650 0.0661 0.7590 0.1749
6.0
0.0498 0.7795 0.1707 0.0497 0.7774 0.1729 0.0493 0.7705 0.1802
4.0
0.0350 0.7845 0.1805 0.0350 0.7830 0.1820 0.0346 0.7749 0.1905
2.0
0.0161 0.7902 0.1937 0.0160 0.7885 0.1955 0.0159 0.7820 0.2021
En la Ilustracin 52 se representa la comparacin de la curva binodal obtenida con

el polmero AC3 a 25 C con datos experimentales del resto de polmeros utilizados. Tal y
como se indica en el apartado 4.1.4 para un polmero dado una mayor cadena polimrica
trae como consecuencia una curva binodal desplazada paralelamente hacia la izquierda.
Sin embargo, las curvas no siguen claramente la secuencia de masas moleculares derivadas
de la viscosidad que es ACE > AC6 > AC3, lo cual puede ser debido a que los acetatos
empleados son en realidad distribuciones amplias de pesos moleculares, o bien puede ser
indicativo de pequeas diferencias en la constitucin qumica de los polmeros.
220
12 C
25 C
2 C
0.10
FRACCIN DE
POLMERO
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
FRACCIN DE
NO-DISOLVENTE
Ilustracin 51. Curvas binodales experimentales para tres temperaturas diferentes

correspondientes al sistema AC3 / DMA / H2O
AC6
ACE
AC3
0.10
FRACCIN DE
POLMERO
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
FRACCIN DE
NO-DISOLVENTE
Ilustracin 52. Curvas binodales experimentales de sistemas AC / DMA / H2O a la

temperatura de 25 C para tres acetatos de celulosa diferentes
221
En la Ilustracin 53 se representan comparados los datos experimentales obtenidos

para los disolventes dimetilacetamida y acetona. La utilizacin de la acetona produce un
curva binodal bastante ms desplazada hacia la derecha que la obtenida para la
dimetilacetamida. Una combinacin de ambos disolventes en la misma proporcin produce
una curva ms cercana a la obtenida para acetona, desplazndose incluso ms a la
izquierda de sta para valores bajos de concentracin de polmero debido probablemente a
un efecto de cosolvencia.
FRACCIN DE
POLMERO
DMA
DMA/ACN 1:1
ACN
0.10
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
FRACCIN DE
NO-DISOLVENTE
Ilustracin 53. Curvas binodales experimentales de sistemas AC3 / disolvente / H2O a

la temperatura de 25 C para los disolventes dimetilacetamida (DMA) y
acetona (ACN)
Las curvas obtenidas utilizando acetona como disolvente son similares a las
presentadas en (Strathmann, 1984; p.182) y (Mulder, 1992; p. 98) para el mismo
sistema. Tal y como indican Kang et al. (1991) una binodal ms desplazada hacia la
izquierda significa una menor tolerancia hacia el no-disolvente y una pequea cantidad
de no-disolvente origina que el polmero se separe rpidamente en dos fases. Esta
rapidez en la separacin origina segn se coment en el apartado 3.2.3 la formacin de
membranas tipo 2 asimtricas formadas por una fina capa densa sobre una estructura
porosa apta para smosis inversa y nanofiltracin. Las membranas obtenidas a partir de
la dimetilacetamida al estar la binodal ms desplazada hacia la izquierda presentarn
una asimetra ms marcada pero tambin ms alta porosidad en la capa superior por lo
222
cual sern necesarios tratamientos trmicos para corregirlo. Las membranas obtenidas
con acetona presentarn una capa superior ms densa. Kang et al. tambin indican que
una menor
tolerancia al disolvente va a ser positiva al permitir la obtencin de
estructuras con menos defectos y macroporos.

Todo lo mencionado llev, en resumen, a las siguientes conclusiones que se
tuvieron en cuenta en el resto de la investigacin:
-
La temperatura de coagulacin influye relativamente poco comparada con otras

variables en el diagrama de fases, si bien se utilizaron baos de coagulacin a
baja temperatura con vistas a disminuir la cintica del proceso, lo cual es
beneficioso desde el punto de vista de formacin de la membrana.
El uso de la dimetilacetamida parece ms adecuado que el de la acetona al

conseguirse una capa densa de menor espesor, siempre y cuando el tratamiento
trmico sea capaz de cerrar los poros.
La dimetilacetamida comparada con la acetona disminuye el riesgo de

formacin de macroporos, si bien se emplearn aditivos con vistas a disminuir
su posible formacin y lograr una estructura inferior esponjosa.
Los polmeros utilizados parecen no presentar diferencias significativas en

cuanto a su comportamiento en el proceso de separacin de fases. Las
diferencias en su comportamiento se derivarn de su diferente peso molecular
lo que origina diferente viscosidad de las disoluciones polimricas.
La introduccin mxima posible de no-disolvente en los colodiones est

alrededor del 10% en masa.
223
4.1.2 Datos experimentales y bibliogrficos de coeficientes

binarios
La obtencin del coeficiente de interaccin binario polmero no-disolvente se

realiz para el polmero ms utilizado (AC3). Los datos promedio de varias experiencias
se muestran resumidos en la Tabla 39. Se puede observar que no se obtuvo una
dependencia significativa del coeficiente binario con la temperatura.
Tabla 39. Obtencin del coeficiente de interaccin binario entre polmero (3) y
no-disolvente (2) para tres temperaturas diferentes
Temperatura
Densidad del
Razn msica
Fraccin
Coeficiente
de absorcin
polmero seco
de agua
volumtrica de
binario 23
(C)
(g / cm )
absorbida
polmero p
1.31
0.1480
0.838
1.397
12
1.31
0.1483
0.837
1.396
25
1.31
0.1462
0.839
1.404
El coeficiente de interaccin disolvente no-disolvente est relacionado con la

energa libre de mezcla entre ambas substancias. Este coeficiente binario no se puede
considerar constante ya que la entalpa de mezcla depende fuertemente de la composicin
como se desprende de la siguiente correlacin en funcin de la fraccin msica de agua
proporcionada por Christensen et al. (1982):
Ec. 88:
H m = x (1 x ) 10.323 + 6551 (1 2 x ) 3918 (1 2 x )
(Medida por calorimetra directa, desviacin estndar = 71.75 J / mol)
Para obtener la energa libre de exceso en funcin de la composicin se obtuvo un

diagrama de equilibrio lquido-vapor a temperatura constante con el programa
CHEMCAD III. El modelo termodinmico escogido fue el UNIQUAC y la energa libre
de exceso se calcul a partir de las siguientes ecuaciones:
224
y1
x1
1 =
Ec. 90:
G ex
= x1 ln ( 1 ) + x2 ln ( 2 )
R T
25 C
sat
2 =
Ec. 89:
25 C
sat
y2
x2
El parmetro de interaccin binario se obtuvo a partir de la energa libre de exceso

aplicando la Ec. 83. Los resultados alrededor del punto crtico se encuentran en la Tabla
40.
Tabla 40. Parmetro de interaccin disolvente (no-disolvente) calculado

a 25 C en funcin de la composicin volumtrica en base libre
de polmero
P
(mmHg)
Xagua
Yagua
Gex/RT
uagua
12
5.815
0.200
0.727
0.095
0.954
6.634
6.847
0.250
0.783
0.083
0.939
5.836
7.911
0.300
0.826
0.072
0.923
5.298
9.004
0.350
0.859
0.062
0.905
4.907
10.126
0.400
0.885
0.053
0.885
4.609
11.275
0.450
0.906
0.045
0.862
4.370
12.447
0.500
0.924
0.038
0.837
4.172
13.638
0.550
0.938
0.032
0.808
4.005
14.843
0.600
0.950
0.028
0.774
3.857
225
4.1.3 Datos obtenidos del ajuste del diagrama
Introduciendo en el modelo del Anexo de esta Tesis la informacin obtenida

sobre los coeficientes binarios se pudo modificar las coordenadas asignadas al punto
crtico hasta lograr un ajuste adecuado entre los datos experimentales de la binodal y la
binodal calculada. Ello permiti obtener la siguiente informacin:
-
Se pudo obtener la situacin aproximada del punto crtico. En este punto tienden a
converger las lneas de reparto y se encuentra a la vez en la binodal y la espinodal.
Resulta interesante para estimar previamente las estructuras que se van a formar, as,
si la binodal se alcanza por encima de ste se formarn obtener estructuras
consistentes formadas por una fase rica en polmero reticulada. En nuestro caso,
parece estar situado a una composicin correspondiente a 7 10% de porcentaje
msico de polmero y 15 18 % de no-disolvente. En relacin con diagramas de
acetato de celulosa / acetona / agua expuestos por otros autores (Mulder, 1992;
Strathmann, 1984) el punto crtico se encuentra situado ms hacia la izquierda y
ms bajo debido a la menor solubilidad relativa del polmero en la dimetilacetamida,
lo que origina menor tolerancia al no-disolvente.
Las rectas de reparto permiten determinar las composiciones de las fases formadas.
En nuestro caso tienen una inclinacin tal que la fase rica en polmero presenta una
fraccin de disolvente mayor que la fase acuosa. Por lo tanto, tras la coagulacin,
hace falta un tiempo para que la membrana alcance la composicin definitiva es
necesario un tiempo para que el disolvente difunda siendo reemplazado por el nodisolvente.
La regin entre la binodal y la espinodal no resulta excesivamente grande por lo que

los equilibrios metaestables se darn con mucha improbabilidad, inicindose la
separacin de fases una vez atravesada la binodal.
Ello hace pensar que la
separacin de fases va a ocurrir de forma bastante rpida.
226
4.1.4 Efectos calculados de la modificacin de parmetros

sobre la binodal
A continuacin se presentan los efectos en el diagrama que origina la

modificacin de los valores de los coeficientes:
Efecto de un cambio del parmetro de interaccin (no-disolvente)

disolvente 12:
El efecto de un aumento de este coeficiente como consecuencia de un cambio de

disolvente o no-disolvente produce un desplazamiento de la curva binodal hacia la
izquierda. Ello se puede apreciar en la Ilustracin 54 donde se muestra un cambio de 12 de
2.13 a 2.23 para 13 = 0.40; 23 =1.40 constantes.
0.3
0.2
12
0.1
0.1
0.2
0.3
Ilustracin 54. Efecto del coeficiente de interaccin disolvente (no-disolvente)
Un mayor valor del coeficiente se corresponde con la utilizacin de un

disolvente de propiedades fsico-qumicas muy diferentes a las del no-disolvente con
tamao molecular diferente y con energa libre de mezcla con l elevada, tal y como se
227
desprende la Ec. 83. Este resultado est de acuerdo con las conclusiones derivadas de la
comparacin de resultados experimentales entre la dimetilacetamida y la acetona.
Efecto de un cambio del parmetro de interaccin disolvente polmero

13:

disolvente produce un desplazamiento de la curva binodal hacia la derecha. En la
Ilustracin 55 se muestra el efecto de cambiar 13 de 0.4 a 0.0 para 12 = 2.13 y 23 =1.40.
El efecto de este parmetro sobre el desplazamiento de la binodal es menor que el de 12 y
adems la pendiente de las rectas de reparto no se modifica sustancialmente.
0.3
0.2
13
0.1
0.1
0.2
0.3
228
Efecto de un cambio del parmetro de interaccin (no-disolvente)

polmero 23:

disolvente produce un desplazamiento de la curva binodal hacia la izquierda. En la
Ilustracin 56 se muestra el efecto de cambiar 23 de 1.40 a 1.20 para 12 = 2.13 y 13
=0.40. El efecto de este parmetro sobre el desplazamiento de la binodal es tambin menor
que el de 12. La modificacin de la pendiente de las rectas de reparto es an menor que la
que se produce variando 13.
Como se deduce de la Ec. 82 una menor afinidad del polmero hacia el medio
no-disolvente origina un aumento de ste parmetro de interaccin. Si este efecto
predomina sobre la interaccin con el disolvente la binodal se desplazar hacia la
izquierda favoreciendo una rpida separacin de fases.
0.3
0.2
23
0.1
0.1
0.2
0.3
229
Efecto de un aumento de la longitud de la cadena polimrica
Una mayor longitud de las cadenas polimricas trae consigo un aumento de la masa
molecular proporcional al nmero n de unidades monomricas (Para el acetato de celulosa
se tendra M3 = n 265 g/mol). Se puede considerar adems para pesos moleculares
grandes una relacin lineal aproximada entre masa molecular y volumen de la molcula.
El efecto de un aumento de la longitud de la cadena del polmero en el diagrama se
puede apreciar en la Ilustracin 57. El aumento apenas desplaza la binodal hacia la
izquierda para puntos por encima del punto crtico. Por debajo del punto crtico se observa
que la zona cercana al eje disolvente no-disolvente se desplaza significativamente hacia
la izquierda para valores bajos de peso molecular, pero para pesos moleculares altos
apenas lo hace, siendo los valores muy cercanos al valor lmite terico para peso molecular
infinito. En la Ilustracin 57 se presentan los resultados para n = 10 y n=100 con 12 =
2.13, 13 =0.40, y 23 = 1.42.
Zeman y Fraser (1993) obtuvieron mediante tcnicas cromatogrficas una
longitud media de cadena n =360 para el polmero CA-398-3 y n = 512 para CA-398-6.
Ambas longitudes son lo suficientemente grandes para producir en el modelo terico
curvas binodales muy cercanas entre s y ya muy prximas al calor terico para una
cadena de longitud infinita.
0.3
0.2
n
n=
0.1
0.1
0.2
0.3
Ilustracin 57. Efecto de la longitud de la cadena polimrica
230
4.2 CARACTERIZACIN DE COLODIONES
Resultados concernientes a la fabricacin de colodiones

Los acetatos son un material higroscpico por lo que inevitablemente absorben
agua a lo largo del tiempo quedndose en equilibrio de absorcin con la humedad
ambiental. An conservndose en bolsas cerradas siempre han presentado un porcentaje
de agua absorbida entre 4 6.5 %. No se deben emplear pues en las formulaciones de
colodiones sin desecarlos.
TIEMPO DE DISOLUCIN (horas)

100
22.187x
t = 0.0511e
R 2 = 0.9793
10
1
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
FRACCIN MSICA DE POLMERO

Ilustracin 58. Tiempo de disolucin completa de disoluciones de acetato de celulosa
AC3 en disoluciones de dimetilacetamida (2.5% de LiCl; Temperatura
ambiente).
A la hora de realizar las disoluciones se observ que el tiempo hasta conseguir

una homogeneidad visual aparente aumentaba bastante con la concentracin tal y como
se observa en la Ilustracin 58. Para una misma concentracin de polmero los tiempos
de disolucin mayores se corresponden con el polmero ACE y los menores con el AC3,
231
encontrndose que a mayor viscosidad de la disolucin final mayor tiempo de

homogeneizacin.
No se produjeron problemas de conservacin en colodiones cerrados
adecuadamente.
Los
colodiones
empleados
inmediatamente
despus
de
su
homogeneizacin parecieron producir ms membranas defectuosas por lo que esto llev

a respetar un tiempo de maduracin de dos das en los colodiones antes de su
utilizacin.
Propiedades de los colodiones

Se estudi la viscosidad y la densidad como posibles factores influyentes en la
cantidad de polmero que deposita un enrasador determinado. Algunos valores para
colodiones seleccionados se muestran en la Tabla 41.
Se observ que la densidad de los colodiones fabricados dependa
principalmente del tipo de polmero. Para los rangos de concentracin estudiados (20
24 %) las densidades de colodiones en dimetilacetamida del polmero AC3 fueron las
ms altas con valores de densidad relativa semejantes a 1. Los colodiones fabricados
con AC6 produjeron valores cercanos a 0.91 y los de ACE fueron ligeramente
inferiores. Al ser la densidad semejante en todos los colodiones de dimetilacetamida
fabricados sta no resulta una variable importante en la deposicin.
La viscosidad final que alcanzan los colodiones resulta en cambio un factor
importante en la fabricacin de estos (tal y como se ha comentado en el anterior
apartado) as como en su manejabilidad y deposicin, tanto en el mtodo manual como
en la fabricacin en mquina. Valores de viscosidad mayores de 15000 cP resultan poco
prcticos para conseguir una deposicin homognea. El cloruro de litio, componente
aadido en la mayora de colodiones tiene un fuerte efecto sobre la viscosidad y
aumenta la solubilidad del polmero por la solvatacin que produce. Este efecto
beneficioso puede observarse en la Ilustracin 59.
Los colodiones fabricados con acetona produjeron viscosidades a temperatura
ambiente inferiores a 5000 cP an con concentraciones altas (24%) de polmero.
232
Tabla 41. Propiedades de colodiones tpicos en funcin de la composicin

Tipo de
Polmero
LiCl
DMA
Viscosidad
Densidad
polmero
(%)
(%)
(%)
(cP)
(gcm-3)
C0 (971201)
ACE
16.10
4.70
79.20
5591
1.004
C1 (980118)
AC6
22.00
4.68
73.32
5909
0.913
C2 (980119)
AC6
22.00
6.00
72.00
7200
1.005
C3 (980120)
AC3
22.00
4.68
73.32
6095
1.009
C4 (971017)
AC3
22.00
3.12
74.88
6775
1.023
C5 (971020)
AC3
22.00
1.56
76.44
7528
1.033
C6 (971105)
AC3
22.00
0.00
78.00
9694
1.013
C7 (980119)
AC3
16.84
0.00
83.16
5189
1.004
C8 (971205) AC3/AC6 1:1
20.00
0.00
80.00
6437
1.012
C9 (980101) AC3/AC6 1:1
17.80
1.90
80.30
2810
0.999
Colodin
VISCOSIDAD (cP)
10000
9500
9000
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
0
LiCl (%)
Ilustracin 59. Influencia del cloruro de litio en la viscosidad (a 25 C) de colodiones

de 22 % de AC3 en dimetilacetamida
233
4.3 RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS MEMBRANAS

FABRICADAS EN EL LABORATORIO.
En esta parte se presentan primero los resultados de evaluacin del mtodo de

caracterizacin empleado. Posteriormente se presentan ensayos especficos preliminares
basados en composiciones de colodiones semejantes a los encontrados en la
bibliografa. A continuacin se presenta el cuerpo de ensayos especficos realizados
para la determinacin de variables influyentes en el proceso de fabricacin. Finalmente
se presenta un diseo de experimentos realizado para explicar el efecto de las variables
seleccionadas.
Las condiciones de fabricacin y caracterizacin de las membranas fabricadas se
encuentran expresadas en forma de tablas a lo largo de este apartado y en el apartado 6
(Apndice I). Dichas tablas contienen los valores de los factores y variables
seleccionadas mencionados en la seccin de Metodologa. Los cdigos utilizados para
las variables quedan reflejados en Tabla 42 y Tabla 43.
Las variables medidas en el ensayo han sido el flux o flujo por unidad de rea de
membrana Jv y el rechazo observado Ra, los cuales estn siempre referidos a la presin
de trabajo a la que han sido obtenido. Estos han sido transformados para cada presin en
la permeabilidad volumtrica A y el factor de paso de sal B mediante la Ec. 86 y la Ec.
87.
Estos nuevos parmetros son ms independientes de la presin que los anteriores
de flux y rechazo, siendo ms representativos de las caractersticas fsicas de la
membrana explicables segn el modelo de disolucin-difusin o el modelo KSA
explicado en el punto C-1 del apartado 1.3.3.
Para resumir el comportamiento de la membrana frente a disoluciones salinas
usaremos tal y como proponen Chen et al. (1983) el parmetro A2/B (Lm-2da-1bar-2) al
que denominaremos nivel de comportamiento. Cuanto ms alto sea el valor de esta
variable mejor es el comportamiento de la membrana. Su valor relaciona flux y rechazo
a una presin dada de la siguiente forma:
Ec. 91
A2
R
1
= Jv a
B
1 Ra P
234
Tabla 42. Cdigos utilizados para las variables de fabricacin

Cdigo
MEM
P
Variable
Tipos / (Unidad de medida)
Marca asignada a la membrana Referencia serie Referencia especfica

Polmero utilizado
AC3, AC6, ACE (acetatos); BAC, PAC

(segn Tabla 12 y Tabla 13)
XP
Fraccin en peso de polmero
Disolvente utilizado
(%)
DMA (dimetilacetamida); ACN (acetona)
(segn Tabla 19 y Tabla 21)
XD
Fraccin de disolvente
A1
Aditivo 1
(%)
LiCl; NO3Li ; MgPC
(segn Tabla 23)
XA1
A2
Fraccin en peso de aditivo 1

Aditivo 2
(%)
H2O (agua); T1, TX (tensoactivos)
(segn Tabla 23)
XA2
SP
Fraccin en peso de aditivo 2

Soporte utilizado
(%)
F02 (FO-2402); TV; PPS
(segn Tabla 16)
EN
Espesor nominal de deposicin
(m)
TRE
Temperatura de evaporacin
(C)
TPE
Tiempo de evaporacin
TRC
Temperatura de coagulacin
TPC
Tiempo de coagulacin
TRT
Temperatura de tratamiento
TPT
Tiempo de tratamiento
(min.)
(C)
(min.)
(C)
(min.)
235
Tabla 43. Significado de las claves de variables de ensayo y calculadas

Clave
Significado
MEM
Marca de la membrana
MOD
Mdulo utilizado
Tipos / (Unidad de medida)
P (placas); C (cilndrico)
Fnn
Flux a nn bar de presin
Lm-2da-1
Rnn
Rechazo a nn bar de presin
Lm-2da-1
Ann
Permeabilidad a nn bar
Bnn
Factor de paso de sal a nn bar
Lm-2da-1bar-1
Lm-2da-1
4.3.1 Evaluacin del mtodo de caracterizacin
En este apartado se busca estimar la influencia que sobre el comportamiento de

las membranas tienen los mdulos utilizados, as como la idoneidad de las condiciones
de trabajo establecidas.
Evaluacin de la influencia de los mdulos en el comportamiento de las

membranas
Se realiz una prueba con membranas comerciales de las cuales se conoca su
flux y rechazo nominal en mdulo espiral. Se escogieron dos membranas diferentes
(una basada en poliamida de polimerizacin interfacial y una membrana de inversin de
fase de acetato de celulosa) de las cuales se extrajeron 6 recortes para prueba
promedindose los resultados. El experimento se realiz con los fluxes de alimentacin
establecidos en la Metodologa mantenidos constantes ya que para estos el
funcionamiento de la planta era el ms estable. Los resultados presentados en la Tabla
44 muestran que el flux en los mdulos puede ser hasta un 20% del valor en mdulo
236
espiral, siendo los resultados de flux inferiores en el mdulo cilndrico. Los resultados
de rechazo pueden ser hasta un 5% inferiores. Ello puede explicarse porque la
membrana asienta sobre un soporte metlico con pocos orificios de recogida de
permeado por centmetro cuadrado lo que origina que el fluido tenga que atravesar
soporte no-tejido. La menor turbulencia existente en las cercanas de la membrana
debida a la mayor seccin de paso, unida a la presencia de zonas de flujo muertas, puede
crear una elevada concentracin por polarizacin lo que explicara el menor rechazo en
los mdulos de prueba.
Tabla 44. Influencia del mdulo en el comportamiento de membranas

comerciales
Alimento: 2000 ppm de NaCl
Presin: 30 bar
Flujo de alimento: 400 lph (mdulo de placas); 80 lph (por mdulo cilndrico)
Membranas
MDULO
MDULO
MDULO
ESPIRAL
CILNDRICO
DE PLACAS
Flux
Flux
Variacin
Flux
Variacin
(L/m da)
(L/m da)
(%)
(L/m da)
(%)
PA interfacial
1700
1506
-11
1446
-15
Acetato de Celulosa
550
451.5
-18
435.3
-20
Rechazo
Rechazo
Diferencia
Rechazo
Diferencia
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
PA interfacial
90
84.9
-5.1
87.6
-2.4
Acetato de Celulosa
92
88.1
-3.9
88.1
-2
Los resultados observados de flux y rechazo en la caracterizacin de las

membranas son pues lmites inferiores de los que se pueden alcanzar cuando la
membrana funcione en mdulo, ms cercanos al flux y rechazo mximos tericos de la
membrana. Sin embargo, los valores observados se podrn utilizar para optimizar las
variables de fabricacin ya que mayores rechazos observados se corresponden con
mayores valores tericos.
237
Influencia del tiempo de ensayo

En las fases iniciales de la investigacin se realizaron ensayos de larga duracin
para ver cmo poda afectar el tiempo de ensayo al flux y rechazo de la membrana. Las
membranas nuevas introducidas se compactaban al transcurrir el tiempo de ensayo,
disminuyendo el flux y aumentando el rechazo. Al cambiar a una presin superior se
produca un brusco aumento de flux, descendiendo este como consecuencia de un nuevo
acomodamiento de la membrana la presin superior (hasta un 10% de descenso en
algn caso). El efecto sobre el rechazo no era tan instantneo como el efecto sobre el
flux aumentando ste lentamente hacia el valor final (hasta un 20% de aumento relativo
en membranas muy abiertas). Cuando despus de un ensayo largo se pasaba a una
presin inferior las membranas producan en los primeros instantes un flux inferior y un
rechazo superior al que haban proporcionado anteriormente en las mismas condiciones
de presin, estabilizndose en valores de flux ligeramente inferiores y de rechazo
ligeramente superiores, prueba de que se produca cierta compactacin irreversible de la
membrana y que el acomodamiento a las nuevas condiciones no era total (Ilustracin
60).
En los ensayos se observ que la mayor compactacin se produca en la primera
hora observndose descensos mximos de flux del 10 % y aumentos relativos de rechazo
mximos del 15 %. En la segunda hora de ensayo la membrana se encontraba por lo
general estabilizada no variando por lo general flux y rechazo en ms del 1% en
membranas de alto rechazo. Sin embargo, en algunos casos el rechazo aumentaba algo ms
debido a que la compactacin cerraba algunas imperfecciones.
Se consider pues como representativas de una presin determinada las medidas
de la membrana realizadas transcurrido un tiempo de ensayo superior a dos horas,
tenindose en cuenta que en membranas de bajo rechazo el rechazo estabilizado podra
ser algo superior.
238
FLUX (Lm-2h-1)
RECHAZO (%)
100
90
80
70
30 bar
60
20 bar
800
600
20 bar
50
10 bar
400
200
0
0
10
15
20
25
30
TIEMPO (h)
Ilustracin 60. Estabilizacin de la membrana 60726-6 en mdulo de placas

(Alimento: 2000 ppm de NaCl; Temperatura: 20 26 C)
Evaluacin del efecto del pH en las membranas de acetato de celulosa

Para el acetato de celulosa el pH ptimo de trabajo est situado entre 5.5 y 6, lo
cual se constat en el experimento que se refleja en la Ilustracin 61 donde se puede
observar que para ese rango el rechazo alcanza valores mximos y el flux tiene valores
altos.
239
FLUX (Lm-2da-1)
RECHAZO (%)
600
500
400
92
90
88
86
3
pH
Ilustracin 61. Efecto de la modificacin del pH con HCl sobre el flux y rechazo de la
membrana 21006-513. (Alimento: 2000 ppm de NaCl; Presin: 30
bar; Tra.: 24-25 C; Tiempo de ensayo: 24 h)
4.3.2 Evaluacin de la reproducibilidad del mtodo de

fabricacin
Los resultados obtenidos en la caracterizacin de las membranas fabricadas han

presentado siempre una elevada dispersin originada por variables no controladas, lo
que ha dificultado la interpretacin de los resultados y la obtencin de relaciones claras
entre las variables de fabricacin y el comportamiento permeoselectivo.
Teniendo en cuenta que en el mtodo manual se obtiene en cada proceso completo
una nica hoja de membrana, aparecen dos tipos de dispersin de resultados:
-
Dispersin interhojas (diferentes propiedades entre hojas)
Dispersin intrahoja (diferentes propiedades para cada membrana recortada)
En ambos tipos de dispersin influye decisivamente la fase de deposicin, donde

la dispersin proviene de las irregularidades propias del soporte, diferencias en el
tensado y diferencias en la presin de aplicacin y velocidad de enrasado por la persona
(el factor ms crtico). Tambin la dispersin puede provenir de las impurezas de los
240
productos o del tratamiento trmico donde la membrana puede estar expuesta a

gradientes trmicos no homogneos. La dispersin interhojas, adems de los factores
mencionados puede deberse a errores de fabricacin en los colodiones, cambios de
composicin e impurezas en el bao de coagulacin, velocidad de introduccin en el
bao y cambios en la temperatura ambiental.
Para estudiar cual de las dos dispersiones tena ms importancia se realizaron
tres hojas de membrana con las mismas condiciones de fabricacin en das diferentes. El
tratamiento trmico se realiz de forma individual para cada uno de los recortes de
membrana. Los resultados mostrados en la Ilustracin 62 reflejan que ambos tipos de
variabilidad pueden llegar a ser muy importantes, llegando a ser incluso mayor la
variabilidad intramembranal. El elevado valor de ambas variabilidades hace que con el
mtodo manual propuesto las tendencias no se puedan predecir de forma clara.
B (Lm-2da-1)
1E+06
1.E+05
Hoja 1
1.E+04
Hoja 2
Hoja 3
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E-00
1
10
100
1000
A (Lm-2da-1bar-1)
Ilustracin 62. Efecto de la variabilidad en serie 31001 (30 bar)
241
4.3.3 Experimentos preliminares para la seleccin de

composiciones
En las primeras fases de la investigacin se realizaron diferentes series de
membranas basadas en la utilizacin de diferentes polmeros, disolventes y aditivos,
realizndose dentro de una serie modificaciones de las variables dentro de amplios rangos.
La eleccin de las composiciones y condiciones se bas en la experiencia previa del
laboratorio de Tecnologa de Membranas del DIQN, los resultados experimentales del
diagrama ternario, as como en la informacin proporcionada en la bibliografa. En base a
esta informacin se consider:
1) Estudiar los tres acetatos de celulosa disponibles
2) Utilizar concentraciones superiores al 18% para obtener membranas cerradas
aptas para smosis inversa y nanofiltracin
3) Utilizar como disolvente principal la dimetilacetamida (DMA), estudiar
tambin si la acetona (ACN) es un disolvente adecuado para el proceso de
fabricacin propuesto
4) Estudiar el efecto de la adicin de disolvente al bao
5) Estudiar el efecto de sales, y no-disolventes en el colodin
Las series realizadas se encuentran numeradas en la Tabla 45. Las membranas de

cada serie se ensayaron a 30 bar bajo las condiciones de ensayo establecidas en la
Metodologa. Las condiciones ptimas de fabricacin correspondientes a las membranas
que presentaron mejores resultados quedan reflejadas en la Tabla 46 y los resultados de
flux y rechazo que proporcionaron a 30 bar se representan en la Ilustracin 63.
242
Tabla 45. Series preliminares y rangos estudiados

SERIE
XP
A1
XA1
A2
XA2
SP
EN
TPE
TRT
TPT
F02
TV
F02
TV
F02
TV
F02
50100
50100
75
20
2-20 90-97
20
2-20 85-97
20
2-10 90-97
60300
60300
60600
30330
30330
AC3 20-23 DMA LiCl
1-4
T1
0-0.5
AC6 20-23 DMA LiCl
1-4
T1
0-0.5
ACE
19
DMA LiCl
1-6
T1
0-0.5
AC3
23
DMA
AC3- 20-23 DMA

BAC/ 5-8
PAC
AC3 23 ACN MgPC 1-2
F02 50TV 100(1)
AC3 20-23 ACN

DMA
F02 50- 10TV 100(1) 100
6
7
F02
50(1)
50
TRC
20100(2)
20
2-5
75-90
2-5
75-95
20
2-5
75-95
85100
30330
20330
(3)
AC3 20-22 DMA
Etanol 4-7.5
50- 905 90-98 60

100(1) 330
Agua 2-5 F02 50- 905 90-98 60
9 AC3 20-22 DMA
100(1) 330
(1) Enrasador liso
(3) Relaciones de volumen ACN/DMA entre
0.3 y 1.5
(2) Coagulacin en bao de DMA al 30%
F02
243
Tabla 46. Rangos ptimos a 30 bar de las series preliminares

SERIE
XP
1
2
AC3
AC6
23
20
DMA LiCl
DMA LiCl
4
4
3
4
7
ACE
AC3
AC3
19
23
20
DMA LiCl
DMA
ACN
DMA
A1
XA1
A2
XA2
0
0
SP
EN
F02
50
F02 50-75
TPE
TRC
TRT
TPT
20
20
2-5
2-3
95
95
T1
0.5
F02
75
20
(1)
F02 50
60(2)
F02 100(1) 60
2
2
2
97
85
85
180
120180
180
180
20
Etanol
7.5
F02 100(1) 330
95
60
(3)
AC3
22
DMA
(4)
9
AC3 22 DMA
Agua
3
F02
50
90
5
90
60
(1) Enrasador liso
(3) Relacin de volumen ACN/DMA: 0.4
(2) Coagulacin en bao de DMA al 30%
(4) Disolvente DMA: 62%; ACN: 8.1%
RECHAZO (%)
100
8 9
90
80
70
5
60
0
100
200
300
400
500
600
700
FLUX (Lm-2da-1)
Ilustracin 63. Comportamiento de las distintas series de membranas expuestas en la
Tabla 8. (Alimentacin 2000 ppm de NaCl; Presin: 30 bar)
244
A continuacin se comentan los resultados obtenidos para las distintas series,

habindose fabricado unas 10 membranas en cada una de ellas:
Serie 1: Acetato de celulosa CA-398-3 (AC3) como polmero base. Adicin de

LiCl. Tratamiento trmico a alta temperatura.
La baja viscosidad del polmero AC3 permiti utilizar rangos de concentracin de

polmero ms altos que los de los otros polmeros. Para obtener viscosidad que permitieran
el manejo del colodin de forma aceptable se limit el porcentaje de polmero a un 23% y
el de LiCl a no ms del 6%. Ello permiti obtener rechazos altos, observndose que para
obtener resultados de rechazo superiores al 90% haba que utilizar temperaturas altas de al
menos 95C durante ms de tres minutos. Bajo estas condiciones se obtuvieron los
siguientes resultados:
Fluxes:
300-450 Lm-2da-1
Rechazos:
95 - 91 %
Los resultados de rechazo obtenidos son ms altos que para los otros dos polmeros
base (AC6 y ACE) aunque los fluxes son inferiores. La adicin de LiCl aumentaba el
rechazo a costa de una pequea disminucin en el flux. El calentamiento aumentaba el
rechazo a costa de disminuir el flux.

LiCl. Tratamiento trmico a alta temperatura.
Debido a la mayor viscosidad de los colodiones estos tuvieron que limitarse

finalmente a un 20%. Tambin se observaron los mejores resultados de rechazo para
temperaturas de 95C y tres minutos. Sin embargo, tiempos inferiores de calentamiento
produjeron fluxes bastante ms altos con rechazos inferiores.
a) tiempo de tratamiento: 180 s

Fluxes:
300-370 Lm-2da-1
Rechazos:
96 - 90 %
245
b) tiempo de tratamiento: 120 s

Fluxes:
570-700 Lm-2da-1
Rechazos:
90 - 85 %
De manera similar a la serie anterior la adicin de LiCl aumentaba el rechazo

obtenido y el tratamiento trmico aumentaba el rechazo a costa de disminuir el flux.
Serie 3: Acetato de celulosa en escamas de Inacsa (ACE) como polmero base.

Adicin de LiCl. Tratamiento trmico a alta temperatura.
Aunque los resultados de rechazo son inferiores a los obtenidos con los otros
materiales la permeabilidad de este material parece ser bastante mayor, ya que proporciona
un flux ms elevado. Los colodiones presentaban una alta viscosidad lo que haca muy
difcil trabajar con concentraciones de polmero superiores al 19%.
Se observaron los mejores resultados de rechazo para temperaturas mayores de
95C. Sin embargo, el efecto del tratamiento trmico en el aumento de rechazo era menos
acusado que con los anteriores polmeros. Los valores medios obtenidos fueron:
Fluxes:
570 Lm-2da-1
Rechazos:
90 %

disolvente al bao. Tratamiento trmico a temperaturas bajas y medias.
Esta serie de membranas present unos fluxes inferiores a los de la Serie 1 debido a
que la presencia del disolvente en el bao induce a la formacin de una capa activa ms
gruesa. Los resultados de rechazo empeoraban drsticamente para fluxes mayores de 250
L/(m2da). El tratamiento trmico si bien aumentaba el rechazo produca una disminucin
fuerte del flux, especialmente para los tratamientos trmicos de temperaturas ms altas.
Fluxes:
250 Lm-2da-1
Rechazos:
75 %
246
Serie 5: Adicin de propionato de celulosa (PAC) y butirato de celulosa (BAC) al

acetatato de celulosa CA-398-3 (AC3) como polmero base.
El comportamiento en cuanto a permeabilidad de los propionatos y butiratos de

acetato de celulosa usados puros es inferior al de los diacetatos y triacetatos de celulosa.
Se buscaba, sin embargo, combinarlos en poca cantidad con los acetatos para obtener un
efecto importante en la disminucin de la viscosidad y con ello aumentar al mximo
posible la concentracin de polmero total. De este modo partiendo de un 20% de polmero
AC3 se pudo llegar aadiendo PAC hasta obtener un colodin de un 30% de polmero total
en peso.
Las membranas dieron sin embargo bajos fluxes (<150 Lm-2da-1) y rechazos
inferiores al 60% sin tratamiento trmico y fluxes casi nulos cuando se efectuaba el
tratamiento trmico.
Las membranas fabricadas con colodin de alta concentracin daban fluxes bajos
probablemente por el gran espesor de la capa activa formada.
Las membranas realizadas a ms baja concentracin daban peores resultados que
las fabricadas con AC3 puro de la misma concentracin.
Serie 6: Acetato de celulosa CA-398-3 (AC3) como polmero base. Utilizacin de

acetona.
Estas membranas estn basadas en las composiciones clsicas de colodin propuestas

por Sourirajan (1970). Se buscaba ver si el mtodo propuesto de fabricacin
proporcionaba buenos resultados para ese tipo de colodiones. Sin embargo, los colodiones
de esta serie resultaron ser muy problemticos pues coagulaban rpidamente con la
humedad ambiental dando membranas con un rechazo bajo y muy poco flux debido al
mayor espesor de capa activa formada a pesar de que la deposicin se efectuaba a 5 C
para prevenir una excesiva prdida de acetona.
Serie 7: Acetato de celulosa CA-398-3 (AC3) como polmero base. Utilizacin

conjunta de acetona y dimetilacetamida.
247
Se buscaba corregir el elevado tiempo de retraso de coagulacin que produce la

acetona (lo cual originaba una capa activa demasiado espesa y poco flux), as como su
elevada volatilidad. Los resultados fueron intermedios entre los de las series 1 y 6. Los
rechazos ms altos se correspondieron con fluxes bastante bajos. Los resultados medios
obtenidos fueron:
Fluxes:
310 Lm-2da-1
Rechazos:
87 %

Etanol al colodin.
Se buscaba el efecto de la adicin de un no-disolvente (etanol) en la composicin

para crear una capa activa ms cerrada. Los rechazos podan llegar a ser altos pero
disminua el flux considerablemente. Para fluxes superiores a 300 Lm-2da-1 sin
tratamiento trmico los rechazos eran bajos (40%).
Los mejores resultados a 30 bar de presin se obtuvieron para la siguiente
combinacin:
Fluxes obtenidos
210 Lm-2da-1
Rechazos obtenidos
93 %

agua al colodin.
La adicin de agua como no-disolvente proporcionaba fluxes algo ms altos que

los de la Serie 8 que adicionaba etanol y rechazos del mismo orden. Para
concentraciones cercanas al 5% de agua los colodiones eran bastante viscosos.
248
4.3.4 Experimentos de fabricacin manual para la

determinacin de la influencia de las variables
A la vista de los resultados preliminares obtenidos para el mtodo de fabricacin

manual empleado se decidi centrar la investigacin en membranas similares a las de
las series 1, 2 y 3 del apartado anterior que permitan mayores fluxes, estudiando la
posibilidad de aumentar el factor de rechazo.
Utilizaremos el factor de nivel de comportamiento definido, as como grficas
log A log B para comparar las distintas modificaciones realizadas en el proceso de
fabricacin realizado con los tres materiales seleccionados.
Tipo de polmero
Con los diferentes tipos de acetato de celulosa se pudieron obtener membranas
de comportamiento muy variado. Sin embargo, el polmero CA-398-3 permita obtener
membranas de mayor rechazo (menores valores de factor de paso de sal B) con un flujo
algo menor utilizando tratamiento trmico. Las membranas de ACE mostraron menos
tendencia a aumentar el rechazo mediante tratamiento trmico. Los niveles de
comportamiento mximos que se pudieron alcanzar quedan reflejados en la Ilustracin
64.
En la Ilustracin 65 se muestran los resultados de membranas obtenidas variando
tratamientos trmicos, temperaturas de coagulacin y adicin de cloruro de litio para los
tres materiales seleccionados. Se observa que los puntos experimentales tienden a
situarse sobre una curva potencial que en coordenadas logartmicas aparece como una
recta. Los exponentes para los materiales AC3 y AC6 son ms elevados por lo que
mediante las anteriores modificaciones es posible aumentar el nivel de comportamiento.
En cambio el exponente de comportamiento de las membranas fabricadas en ACE es
similar a 2 por lo que el efecto de los tratamientos sobre su comportamiento es menor.
249
A2/B (Lm-2da-1bar--2)
14
12
10
8
6
4
2
0
AC3
AC6
ACE
TIPO DE POLMERO BASE
Ilustracin 64. Rangos de nivel de comportamiento a 30 bar para membranas

fabricadas con los polmeros estudiados
B (Lm-2da-1)
1.E+06
AC3
B = 0.10A
1.E+05
2.48
R = 0.958
1.E+04
AC6
B = 0.12A
1.E+03
2.32
R = 0.984
1.E+02
ACE
2
A /B = 1
B = 0.44A
2.03
1.E+01
2
R = 0.965
A2/B = 10
1.E+00
1
10
100
1000
A (Lm-2da-1bar-1)
Ilustracin 65. Resultados de parmetros permeoselectivos a 20 bar
250
Tipo de soporte
Se realizaron membranas empleando en la casi totalidad de ellas soportes notejidos. Los tipos utilizados en las experiencias previas fueron los soportes FO-2401 y
FO-2402 (polister), FO-2431 (polipropileno) y Tyvek (polietileno de alta densidad).
Torres et al. (1993) compararon las caractersticas de membranas de
ultrafiltracin de polisulfona que fabricaron con los soportes FO-2401 y FO-2431
obteniendo membranas de mayor flujo y rechazo con el soporte FO-2431. Esto se
achac a la elevada porosidad del soporte de polister FO-2401 (permeabilidad al aire
de 800 dm3s-1m-2 a 2 mbar para un espesor de 150 m) frente al soporte de
polipropileno FO-2431 (500 dm3s-1m-2 a 2 mbar para un espesor de 140 m). La menor
porosidad del soporte FO-2431 aseguraba en ese caso una capa ultrafiltrante
independiente del soporte con menor penetracin de polmero.
Para el acetato de celulosa se realizaron deposiciones sobre los soportes FO2401 y FO-2431. Las membranas obtenidas presentaron muy bajo rechazo a 30 bar
(menor del 20% excepto en las membranas 30721-09 y 30721-10) y tendencia a la
descamacin (tal y como se puede observar en la Ilustracin 100). La porosidad del
FO-2431 no resulta adecuada en este caso. Los soportes de menor porosidad FO-2402
(permeabilidad al aire 250 dm3s-1m-2 a 2 mbar para un espesor de 120 m) y Tyvek
(muy baja permeabilidad y 145 m) resultaron ms adecuados para la fabricacin de
membranas de acetato de celulosa por su menor porosidad y mejores propiedades
mecnicas. El soporte Tyvek probablemente condujo a deposiciones de acetato ms
uniformes, sin embargo present el problema de una mayor resistencia al flujo, as
como una tendencia muy fuerte a arrugarse durante los tratamientos trmicos.
251
Efecto de la adicin de LiCl

La adicin de cloruro de litio ha resultado beneficiosa en la mayora de las
membranas fabricadas, ya que la disminucin del paso de sal que originaba era ms
importante relativamente que el descenso en el flujo con lo que aumentaba el nivel de
comportamiento. Los valores ptimos de fraccin de cloruro de litio desde el punto de
vista de aumento del parmetro A2/B se situaron entre 2 y 4%. Como ya se ha dicho, la
adicin de LiCl produce una disminucin de la viscosidad lo que resulta beneficioso
desde el punto de vista de la aplicabilidad del colodin al soporte no-tejido. Han y
Bhattacharyya (1991) indican que los colodiones de mayor viscosidad tienen tendencia
a producir membranas con menos macroporos. Sin embargo, en este caso el cloruro de
litio aadido provoca probablemente la aparicin de una estructura microporosa debido
a que el efecto de mejora que produce aumentando la solubilidad del polmero en el
disolvente es ms importante que el efecto de disminucin de viscosidad.
A (Lm-2da-1bar-1)
B (Lm-2da-1)
1.E+03
1.E+04
1.E+02
1.E+03
1.E+01
1.E+02
1.E+00
1.E+01
1.E-01
1.E+00
1.E-02
1.E-01
0
LiCl (%)
Ilustracin 66. Influencia de la incorporacin de LiCl al colodin en las series

610081 y 610082
252
Efecto de los tensoactivos

En membranas de alto flujo la adicin de tensoactivo mejor bastante el nivel de
comportamiento tal y como puede observarse en la Ilustracin 67. Ello era debido a que
la adicin de tensoactivo produca una disminucin importante del factor de paso de sal
B con relacin a la disminucin de A. Observando la Ilustracin 68 se puede ver que el
cambio no se produce a lo largo de la misma curva potencial log A log B tal y como
sucede al aplicar un tratamiento trmico en el que la ganancia de log B es proporcional a
la prdida de log A al cerrarse la estructura porosa inicial. Al incluir el tensoactivo en la
composicin los resultados se sitan sobre una nueva curva log A log B paralela a la
anterior. Ello es significativo de que se ha produce un cambio en las propiedades de la
membrana previamente al tratamiento trmico. Este efecto se podra explicar teniendo
en cuenta la observacin hecha por Paulsen et al., (1994) en el sistema acetato de
celulosa/acetona/agua. Este indica que la adicin de tensoactivos en el colodin podra
prevenir la formacin de macroporos y conseguirse una estructura porosa inicial ms
uniforme. Paulsen et al. resaltan tambin que el efecto es dependiente del sistema
concreto.
Si
este
fuera
el
hecho
tambin
para
el
sistema
acetato
de
celulosa/dimetilacetamida/agua, explicara la mejora en nivel de comportamiento y la

menor dispersin de resultados que se observa tras la adicin de tensoactivo.
Es de destacar tambin que en membranas de bajo flujo y alto rechazo la adicin
de tensoactivo no mejor, en cambio, significativamente el comportamiento.
253
A2/B (Lm-2da-1bar-2)
4
3
2
1
0
SIN TENSOACTIVO
CON TENSOACTIVO
Ilustracin 67. Efecto de la adicin de 0.5% de tensoactivo Tritn X-100 sobre el nivel
de comportamiento de membranas de AC6 (Series 60715 vs 60916 )
B (Lm-2da-1)
1.E+06
1.E+05
CON TRITON X-100

(0.5%)
2.61
B = 0.369A
R 2 = 0.9833
1.E+04
SIN TENSOACTIVO
1.E+03
1.E+02
2.54
B = 0.061A
R 2 = 0.9042
1.E+01
1.E+00
1
10
100
1000
A (Lm-2da-1bar-1)
Ilustracin 68. Efecto de la adicin de 0.5% de tensoactivo Tritn X-100 sobre los
parmetros de permeoselectivos de membranas de AC6 (Series 60715
vs 60916 )
254
Efecto de la temperatura del bao de coagulacin

Se realizaron membranas variando la temperatura de coagulacin en baos de
agua destilada. Las membranas fabricadas a menores temperaturas de coagulacin eran
ms cerradas con rechazos de sal ms altos (menores valores de B) pero a costa de tener
flujos ms bajos (menores valores de A), tal y como se puede ver en la Ilustracin 69.
Las membranas producidas a 2 C presentaban un aspecto brillante en contraposicin a
las fabricadas a temperatura ambiente de aspecto mate y blanquecino.
Han y Bhattacharyya (1991) explican que las temperaturas altas de coagulacin
inducen en las membranas de acetato de celulosa / acetona a la formacin de
macroporos originando estructuras ms abiertas debido a que la temperatura ms
elevada acelera la velocidad de coagulacin. Para las membranas de acetato de celulosa
/ dimetilacetamida podemos establecer una conclusin similar.
B (Lm-2da-1)
1.E+06
1.E+05
2 C
10 C
1.E+04
1.E+03
25 C
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1
10
100
1000
A (Lm-2da-1bar-1)
Ilustracin 69. Efecto de la temperatura de coagulacin en el comportamiento de

membranas de AC3 (serie 31006 a 30 bar)
255
Efecto del tratamiento trmico

Las membranas que no han recibido tratamiento trmico han mostrado por lo
general altos fluxes (>1000 Lm-2da-1) y bajos rechazos de soluto (< 20 %). Esto es
indicativo de que la superficie de una membrana no tratada es bastante porosa. Un
tratamiento trmico puede cerrar ms la estructura. As, la separacin de soluto se ha
incrementado tras un tratamiento trmico, pasando por ejemplo desde un 30% de rechazo
hasta ms del 90%. Por otra parte, al aumentar el rechazo mediante tratamiento trmico el
flux disminuye, en alguna ocasin hasta en un orden de magnitud. La explicacin del
efecto del tratamiento trmico es que ste induce cambios en la conformacin de las
cadenas polimricas. En el proceso de inversin de fase la rpida coagulacin produce una
gran cantidad de conformaciones alejadas del equilibrio termodinmico. El calentamiento
del acetato de celulosa proporciona la energa suficiente para que se produzcan
movimientos en los segmentos de cadena hacia la obtencin de configuraciones ms
estables de la red polimrica. Segn Sourirajan (1970) esto lleva a que las cadenas se
entrelacen, los segmentos de la red polimrica tridimensional de la capa activa se acerquen
ms y disminuyan los espacios capilares. La subestructura de poros, si bien disminuye, se
mantiene.
Lo anterior se puede explicar tambin teniendo en cuenta que la temperatura de
transicin vtrea del acetato de celulosa se encuentra alrededor de 56 a 60 C. Cuando
calentamos por encima de estas temperaturas se produce un paso gradual de las estructuras
cristalinas hacia estructuras amorfas. Estas estructuras son mucho ms flexibles que las
cristalinas por lo que se pueden reordenar las posiciones de sus segmentos. Las zonas
amorfas pueden aumentar la permeabilidad del agua respecto del soluto cuando los
espacios entre cadenas toman una separacin adecuada.
El tratamiento trmico utilizado principalmente fue la inmersin en agua caliente.
Tambin se aplic un tratamiento de exposicin de la cara activa de la membrana a vapor
caliente buscando conseguir una accin selectiva sobre la superficie, sin embargo no se
obtuvieron mejores resultados que con el tratamiento de inmersin.
Un efecto beneficioso adicional que se ha constatado ha sido una mejor resistencia
al secado de las membranas que han sufrido tratamiento trmico. Las membranas que
haban sido expuestas al aire y perdido completamente el agua que contenan
proporcionaban al ensayarse prdida de las propiedades permeoselectivas, lo cual se pudo
observar ensayando en el mdulo cilndrico membranas ya caracterizadas en el mdulo de
256
placas de mayor rea. Este efecto ha sido mayor en membranas no tratadas trmicamente
(prdida relativa de rechazo de un 20%) frente a las membranas tratadas trmicamente
(prdida relativa de rechazo inferior al 5%). Esta prdida de propiedades ha sido explicada
por Han y Bhattacharyya (1991), segn estos autores el secado al aire de membranas de
acetato de celulosa puede causar un colapso de la estructura debido a la presin capilar. En
las membranas tratadas trmicamente la reorganizacin molecular disminuye la movilidad
de las molculas de acetato de celulosa haciendo la estructura activa ms resistente.
El efecto del tratamiento trmico puede apreciarse desde Ilustracin 70 a
Ilustracin 79. Para una temperatura de tratamiento dada existe un ptimo para de tiempo
de tratamiento trmico en el cual se alcanza un mximo de nivel de comportamiento. Por
debajo de ese tiempo ptimo las membranas darn mucho flujo y retendrn poco, por
encima sern membranas muy cerradas con un flujo muy bajo. En la Ilustracin 70 se
puede observar en lnea discontinua como el mximo de tratamiento trmico a una
temperatura de tratamiento de 76 C (una temperatura de tratamiento bastante baja) se sita
a unos 10 minutos. Para temperaturas de tratamiento ms altas los tiempos ptimos son
menores, as para temperaturas entre 95 y 97 C los tiempos ptimos se encuentran entre 3
y 5 minutos.
Para el material AC3 la temperatura de tratamiento ptima es cercana a los 95 C
tal y como se aprecia en la Ilustracin 71. Por encima de esta temperatura se produce una
cada muy fuerte de la permeabilidad A, mientras que el factor de paso de sal B se
mantiene (vase Ilustracin 71 e Ilustracin 72). El material AC6 no vara A y B
significativamente a temperaturas inferiores a los 90 C, presentando su mejor
comportamiento sobre los 95 C (Ilustracin 75). Por encima de esta temperatura el flujo
aumenta algo, pero el factor de paso de sal lo hace en una proporcin mayor, lo que se
interpreta como un deterioro de las propiedades de la membrana. El material ACE presenta
un comportamiento similar al del material AC6 aunque con el ptimo situado entre 95 y 97
C y variaciones menores de log A y log B.
257
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
10
15
20
TIEMPO (minutos)
Ilustracin 70. Efecto del tiempo de tratamiento trmico por inmersin en agua a 76
C sobre el nivel de comportamiento en las series 60916 y 60921
258
12
10
8
6
4
2
0
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
Ilustracin 71. Efecto de la temperatura de tratamiento trmico sobre el nivel de
comportamiento de membranas fabricadas con AC3
A (Lm-2da-1bar-1)
1000
100
10
1
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
Ilustracin 72. Efecto de la temperatura de tratamiento trmico sobre la
permeabilidad a 30 bar de membranas fabricadas con AC3
B (Lm-2da-1)
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
Ilustracin 73. Efecto de la temperatura de tratamiento trmico sobre el factor de
paso de sal a 30 bar de membranas fabricadas con AC3
259
260
12
10
8
6
4
2
0
75
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
comportamiento de membranas fabricadas con AC6
A (Lm-2da-1bar-1)
1000
100
10
1
75
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
permeabilidad a 30 bar de membranas fabricadas con AC6
B (Lm-2da-1)
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
75
80
85
90
95
100
TEMPERATURA (C)
paso de sal a 30 bar de membranas fabricadas con AC6
261
12
10
8
6
4
2
0
85
90
95
100
105
TEMPERATURA (C)
comportamiento de membranas fabricadas con ACE
A (Lm-2da-1bar-1)
1000
100
10
1
85
90
95
100
105
TEMPERATURA (C)
permeabilidad a 30 bar de membranas fabricadas con ACE
B (Lm-2da-1)
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
85
90
95
100
105
TEMPERATURA (C)
paso de sal a 30 bar de membranas fabricadas con ACE
262
4.3.5 Serie de experimentos para el estudio de la interaccin

entre los factores de fabricacin seleccionados
Con vistas a estudiar el efecto de las variables seleccionadas se realiz un diseo
de experimentos con el programa Statgraphics v. 2.0. con vistas a poder realizar
estudios de superficie de respuesta con un nmero de experimentos ptimo. Se
consideraron unos rangos para las variables seleccionadas para el estudio y se fijaron el
resto de variables en valores que proporcionaron membranas adecuadas en los estudios
anteriores (Tabla 47). Se escogi un diseo de Box-Behnken cuyo sumario se presenta
en la Tabla 48. La eleccin de este diseo se debi a que proporcionaba rangos de
factores a estudiar que no incluan nmeros negativos.
Tabla 47. Caractersticas de las membranas empleadas

en el experimento
Polmero:
Mezcla de AC3 y AC6 1:1
Aditivo:
Cloruro de Litio (2%)
Disolvente:
Dimetilacetamida
Temperatura de evaporacin: Ambiente

Temperatura de coagulacin:
25 C
Temperatura de tratamiento
trmico:
95 C
Se fabricaron membranas atendiendo a las distintas combinaciones de factores

en Tabla 50 y se midieron las cantidades de polmero depositadas por unidad de rea de
membrana ( Tabla 49). La forma de fabricar las membranas no fue completamente
aleatoria ya que se utiliz el mismo colodin y se trat de utilizar la misma hoja para
obtener membranas de diferentes tratamientos trmicos, siguiendo la tcnica de
Mukherjee et al. (1994) con vistas a disminuir el efecto de la variabilidad inter-hojas.
263
Las experiencias de caracterizacin correspondientes a cada combinacin de

factores se realizaron siguiendo un orden aleatorio con vistas a proteger el experimento de
posibles efectos de variables no controladas. Tambin se han mantenido lo ms constantes
posible las condiciones de caracterizacin para conseguir que los efectos sobre los
resultados sean debidos a los factores de fabricacin.
Tabla 48. Sumario del diseo de experimentos

Clase de diseo: Superficie de respuesta. Diseo de Box-Behnken en un solo bloque
Nmero de factores experimentales: 4
Nmero de respuestas estudiadas: 3
Nmero de bloques: 1
Nmero de puntos centrales por bloque: 3
Grados de libertad de error: 12
Aleatorizacin: S (en la caracterizacin)
Nmero de ensayos: 27
N de niveles por factor experimental: 3
Factor del experimento
Valor
Valor
Valor
alto
intermedio
bajo
Continuo
XP
Polmero en el colodin (%)
20.0
22.0
24.0
EN
Espesor de enrasador (m)
36.0
55.5
75.0
TPE
Tpo. evaporacin (s)
30.0
60.0
90.0
TPT
Tiempo de tratamiento
60.0
150.0
240.0
trmico (s)
Variables estudiadas
Unidades
Continua
Permeabilidad
litrom-2da-1bar-1
Factor de paso de sal
(molm-2da-1)/(mollitro-1)
Factor de comportamiento
litrom-2da-1bar-2
A2/B
264
Una vez fabricadas las membranas se obtuvieron resultados de flux y rechazo a

tres presiones diferentes, reflejados tambin en la Tabla 50, los cuales se transformaron
en las variables permeabilidad A y factor de paso de sal B (Tabla 51). Las variables A y
B no se han obtenido en este caso de forma independiente a cada presin sino como las
pendientes de ajustes lineales del flux volumtrico frente a la presin efectiva y del flux
de soluto frente a la diferencia de concentracin. Estas variables resultan ms adecuadas
para su utilizacin en el anlisis estadstico que las variables flux y rechazo que son
diferentes para cada presin, adems la variable rechazo al estar doblemente acotada
poda originar resultados ajustados ilgicos con valores de rechazo superiores al 100%.
Tabla 49. Deposicin de polmero AC (mg/cm2)

Membrana
1
2
3
4
5
6
7
8
9
EN
(m)
Deposicin
75
50
36
36
50
36
75
50
36
1.245
0.889
0.800
1.000
1.025
0.936
1.564
1.034
1.030
(mg/cm2)
Membr.
EN
(m)
10
11
12
13
14
15
16
17
18
50
75
50
50
50
75
75
50
36
Deposicin Membrana
(mg/cm2)
1.168
1.400
1.032
0.898
0.975
1.475
1.727
0.950
0.900
19
20
21
22
23
24
25
26
27
EN
(m)
Deposicin
50
75
50
50
36
50
50
50
50
1.028
1.402
1.030
0.905
0.905
1.159
1.011
1.040
1.053
(mg/cm2)
265
Tabla 50. Condiciones de fabricacin y resultados de caracterizacin para el

experimento manual
Factores:
XP: Fraccin de polmero (%)
EN: Enrasador utilizado (micras)
TPE: Tiempo de evaporacin (s)
TPT: Tiempo de tratamiento trmico a la
temperatura de 95 C(s)
Membrana
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Condiciones del ensayo:

Planta: Planta 2 con mdulo de 6 placas
Alimento: NaCl 2000 ppm en agua desionizada
Temperatura: 20 C
Factores de fabricacin
XP
(%)
EN
(m)
TPE
(s)
TPT
(s)
20
20
20
24
24
22
24
22
22
24
22
20
20
22
22
22
22
22
22
22
22
20
22
24
22
24
22
75
55.5
36
36
55.5
36
75
55.5
36
55.5
75
55.5
55.5
55.5
75
75
55.5
36
55.5
75
55.5
55.5
36
55.5
55.5
55.5
55.5
60
60
60
60
90
60
60
60
60
60
90
60
90
30
30
60
60
30
30
60
90
30
90
60
60
30
90
150
60
150
150
150
240
150
150
60
240
150
240
150
60
150
240
150
150
240
60
240
150
150
60
150
150
60
Variables caracterizadas
Flux (L/(m2da)) Rechazo (%)
20 bar
30 bar
40 bar
Flux
1158
1539
710
212
239
965
295
367
643
166
803
880
611
414
400
705
306
712
531
759
655
1222
430
417
458
186
167
R (%)
22.3
19.8
38.1
82.0
82.3
36.1
75.3
56.4
44.4
83.3
43.1
30.0
41.5
64.7
66.7
44.8
69.2
45.1
49.5
37.8
50.8
22.9
65.5
54.4
47.3
82.5
74.0
Flux
1618
1833
957
335
381
1410
425
507
1183
248
1048
1146
857
591
579
943
444
1000
887
1038
957
1528
622
618
595
281
258
R (%)
36.9
27.6
44.7
86.7
88.1
56.1
83.4
67.3
46.9
87.9
47.6
37.2
50.1
73.4
70.9
51.3
76.2
53.9
53.9
50.1
57.0
31.1
71.5
64.5
59.6
87.4
76.0
Flux
R (%)
1897
2116
1264
462
512
1930
585
675
1528
308
2142
1325
1134
1225
1197
1931
925
622
1146
1279
1068
1865
1286
710
719
373
356
38.5
38.6
54.7
87.2
89.3
41.2
83.4
72.3
46.9
90.4
65.9
44.0
58.6
84.8
84.6
68.6
87.1
77.8
52.5
56.3
56.9
32.8
84.4
64.8
69.6
88.0
77.2
266
Tabla 51. Parmetros A y B calculados

Membrana
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
A
80.7
94.3
51.4
18.7
21.0
75.2
24.0
27.7
58.7
13.2
67.9
58.1
45.8
38.3
B
3279.0
4806.2
1127.7
55.3
54.7
1855.1
99.0
262.6
1290.7
33.4
1106.7
1892.5
838.6
219.8
A2/B
Membrana
1.99
1.85
2.34
6.32
8.06
3.05
5.83
2.93
2.67
5.26
4.16
1.79
2.50
6.67
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
A
37.4
60.9
28.9
41.1
45.2
54.1
47.4
79.4
40.1
31.1
31.5
15.6
14.1
B
218.2
882.5
137.5
633.1
779.3
1093.1
722.2
3769.6
237.0
358.4
409.5
43.6
81.9
A2/B
6.39
4.20
6.09
2.67
2.62
2.67
3.11
1.67
6.79
2.69
2.42
5.55
2.44
Estudio de la deposicin
El nico factor de los estudiados en el experimento que puede tener influencia
sobre la deposicin es el espesor nominal del enrasado (EN). Una mayor cantidad de
polmero depositada conduce a un mayor espesor de capa activa de membrana. Este
espesor a su vez bajo unas mismas condiciones de formacin de la membrana, y
siempre que esta est libre de imperfecciones, influir en el flux y la selectividad de la
membrana.
Para estudiar si el espesor nominal del enrasador tena una relacin directa con el
espesor depositado se midi para todas las membranas de la Tabla 50 el acetato de
celulosa depositado segn se indica en el apartado 3.7.1. Los resultados aparecen
tabulados en la Tabla 49 y representados en la Ilustracin 80.
267
DEPOSICIN DE AC (mg/cm2)
1.9
1.7
1.5
R2 = 80.8%
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
25
50
75
100
ENRASADO NOMINAL (m)

Ilustracin 80. Cantidad de acetato de celulosa depositada en funcin del espesor
nominal de enrasado
En la Ilustracin 80 se puede ver que no existe una relacin lineal entre el

espesor nominal de enrasado y la cantidad realmente depositada, si bien los valores
medios de deposicin son mayores cuanto mayor es el espesor nominal de enrasado. Se
observa tambin que debido a la elevada dispersin de resultados algunos valores de
cantidad depositada son mayores para el enrasador de 36 m que para el de 50 m.
Estudio del efecto de los factores en la permeabilidad al disolvente

(parmetro A)
Se estimaron los efectos de los factores sobre el parmetro A y los errores
basados en un error total para 12 grados de libertad. En el anlisis normal de la varianza
de la Tabla 52 se expresa la variabilidad de A separada para los distintos efectos de los
factores. La significacin estadstica de cada efecto viene expresada por comparacin
del cuadrado medio residual con el cuadrado medio del factor. En nuestro caso los
factores XP (fraccin de polmero en el colodin) y EN (enrasado nominal) tienen
268
valores P inferiores a 0.05, lo cual indica que son significativamente diferentes de cero
con un 95 % de nivel de confianza. El coeficiente de correlacin R2 nos indica que el
modelo explica un 78.1% de la variabilidad de A; sin embargo, para comparar con el
ajuste de los otras variables resulta ms adecuado considerar el coeficiente R2 ajustado
con valor 52.5%. El error estndar de la estimacin mostr una desviacin de los
errores residuales de 15.2185, mientras que el error medio absoluto de 8.26975 es el
valor medio de los residuos.
Tabla 52. Anlisis de la varianza para A

Fuente
Cuadrado
Cuadrado
G. L.
medio factor
F-Ratio
Valor P
medio residual
XP
6821.100
6821.100
29.45
0.0002
EN
132.003
132.003
0.57
0.4648
TPE
35.708
35.708
0.15
0.7015
TPT
7.363
7.363
0.03
0.8615
XP*XP
165.763
165.763
0.72
0.4141
XP*EN
144.000
144.000
0.62
0.4457
XP*TPE
380.250
380.250
1.64
0.2243
XP*TPT
83.723
83.723
0.36
0.5589
EN*EN
1230.190
1230.190
5.31
0.0399
EN*TPE
248.063
248.063
1.07
0.3211
EN*TPT
23.522
23.523
0.10
0.7554
TPE*TPE
1.763
1.763
0.01
0.9319
TPE*TPT
174.240
174.240
0.75
0.4028
TPT*TPT
865.301
865.301
3.74
0.0772
Residuo
2779.230
12
231.603
Total (corr.)
12675.600
26
R2 : 0.7812
R2 (ajustado por g.l.): 0.5254
Error estndar de la estimacin: 15.2185
Error medio absoluto: 8.26975
Estadstico de Durbin-Watson: 2.34
269
El parmetro estadstico de Durbin-Watson con un valor mayor de 1.4 determina

que no existe ninguna autocorrelacin seria entre los residuos y el modelo planteado
resulta vlido no siendo necesario utilizar interacciones entre factores de orden superior.
La informacin permiti construir el diagrama de Pareto de la Ilustracin 81
donde se observa que el factor XP y la interaccin EN*EN tienen efectos significativos
por encima del error estndar, lo cual se aprecia porque sobrepasan la lnea discontinua
correspondiente a un 95 % de nivel de confianza.
XP
EN*EN
TPT*TPT
EN*TPE
XP*TPE
TPE*TPT
XP*XP
EN
XP*EN
XP*TPT
TPT
EN*TPT
TPE*TPE
TPE
EFECTO ESTANDARIZADO
Ilustracin 81. Diagrama de Pareto para la variable A
Los efectos de los factores poco significativos que se comportan como ruido
desde el punto de vista estadstico se sitan en una curva de probabilidad normal
centrada en cero. En la Ilustracin 82 esta curva aparece transformada en recta,
quedando el efecto de la concentracin de polmero (factor XP) claramente distanciado
de sta al ser significativo.
270
PROPORCIN
99.9
99
EN*EN
TPT*TPT
XP*TPE
TPE*TPT
EN*TPE
ENXP*XP TPT
XP*TPT
EN*TPT
TPE*TPE
TPE
XP*EN
95
80
50
20
5
1
XP
0.1
-5.5
-3.5
-1.5
0.5
2.5
Ilustracin 82. Efecto de los factores sobre A en grfico de probabilidad normal
En la Ilustracin 83 se muestra el efecto que sobre la variable A tiene la

variacin de los diferentes factores cuando el resto de factores se mantiene en su valor
central. Se puede observar que el porcentaje de polmero (XP) disminuye la
permeabilidad fuertemente. El tiempo de evaporacin (TPE) no tiene apenas influencia.
Ello puede explicarse considerando que en el rango de tiempos estudiado la capa
superior ha tenido tiempo para estabilizarse y la temperatura no es lo suficientemente
elevada para producir una concentracin superficial de polmero significativa.
60
50
40
30
20
10
0
XP
EN
TPE
TPT
Ilustracin 83. Representacin de efectos principales para la variable A
271
En la Ilustracin 84 se representan para parejas de factores el efecto de cada

factor manteniendo el segundo a un nivel bajo (curva -) y a un nivel alto (curva +)
mientras que el resto de factores permanece en su nivel medio. Se puede observar que el
efecto de la concentracin de polmero (factor XP) sobre A no se ve casi afectado por
los otros factores.
100
80
60
+
40
20
+
-
XP(EN)
XP(TPE)
XP(TPT)
Ilustracin 84. Efectos cruzados de los factores
En la Ilustracin 85 se representa la superficie de respuesta obtenida en funcin

de los dos factores ms influyentes. En ella se aprecia que los valores ms altos de
permeabilidad A se obtienen para porcentajes bajos de polmero en el colodin. El
espesor nominal de enrase (EN) que parece proporcionar menores valores de A parece
situarse sobre los 50 m y no sobre los valores ms altos como cabe esperar.
A (Lm-2da-1bar-1)
100
80
60
40
20
0
20
21
22
XP (%)
23
24
36
46
56
66
76
EN (m)
Ilustracin 85. Superficie de respuesta del parmetro A frente a los factores XP y EN

con TPE y TPT en sus valores medios.
272
Estudio del efecto de los factores en el factor de paso de soluto

(parmetro B)
Para este parmetro tambin se realiz un anlisis normal de la varianza (Tabla
53) para expresar la variabilidad de B separada para los distintos efectos de las factores.
Tabla 53. Anlisis de la varianza para B

Fuente
Cuadrado
Cuadrado
G. L.
medio factor
F-Ratio
Valor P
medio residual
XP
18923400
18923400
30.88
0.0001
EN
182435
182435
0.30
0.5953
TPE
573126
573126
0.94
0.3526
TPT
236630
236630
0.39
0.5459
XP*XP
3837480
3837480
6.26
0.0278
XP*EN
1110490
1110490
1.81
0.2031
XP*TPE
2163990
2163990
3.53
0.0847
XP*TPT
1675340
1675340
2.73
0.1241
EN*EN
442906
442906
0.72
0.4119
EN*TPE
412549
412549
0.67
0.4279
EN*TPT
150156
150156
0.25
0.6295
TPE*TPE
62684
62684
0.10
0.7546
TPE*TPT
1632
1632
0.00
0.9597
TPT*TPT
1645090
1645090
2.68
0.1272
7352580
12
612715
Residuo
Total (corr.)
3.84217E7
26
R2: 0.8094
R2 (ajustado por g.l.): 0.5853
Error estndar de la estimacin: 782.76
Error medio absoluto: 428.214
Estadstico de Durbin-Watson: 2.00
273
En este caso el factor XP tiene un valor P muy inferior a 0.05 y tambin resulta
inferior a este valor la interaccin XP*XP. La importancia de este factor sobre el
parmetro B se puede apreciar tambin en Ilustracin 86 y Ilustracin 87.
El coeficiente de correlacin R2 nos indica que el modelo explica un 80.9% de
la variabilidad de B. El valor de coeficiente R2 ajustado es de 58.5% por lo que los
factores seleccionados explican ligeramente mejor el comportamiento de B que el
comportamiento del parmetro A (con un valor de coeficiente ajustado de 52.5%). El
estadstico de Durbin-Watson da en este caso tambin un valor mayor de 1.4 por lo que
tampoco existe ninguna autocorrelacin importante entre los residuos.
XP
XP*XP
XP*TPE
XP*TPT
TPT*TPT
XP*EN
TPE
EN*EN
EN*TPE
TPT
EN
EN*TPT
TPE*TPE
TPE*TPT
Ilustracin 86. Diagrama de Pareto para la variable B

PROPORCIN
99.9
99
XPXP
XPTPE
ENEN
ENTPE
TPETPE
EN
XPTPT
XPEN
TPTTPT
ENTPT
TPT
TPE
XPEN
95
80
50
20
5
XP
1
0.1
-5.6
-3.6
-1.6
0.4
2.4
4.4
Ilustracin 87. Efecto de los factores sobre B en grfico de probabilidad normal
274
Analizando los efectos principales de los factores en la Ilustracin 88 se observa

la gran influencia del factor fraccin msica de polmero XP, tambin constatada por
diversos autores recopilados en Lora et al. (1989). La disminucin de B que se produce
al pasar desde una fraccin del 20 al 22% es mucho mayor que la producida al pasar de
22 a 24%, lo cual resulta indicativo de que por encima del 22% ya se logra una
estructura cerrada en la que el paso de sal se produce por el fenmeno de disolucindifusin. Respecto a la influencia del enrasado nominal se aprecia una tendencia
anloga a la del parmetro A; existe un valor cercano a las 50 m para el cual se
produce un mnimo. El tiempo de evaporacin acta disminuyendo B ya que se crea una
capa superior menos porosa debido a la concentracin superficial en polmero por
prdida de disolvente en la fase de evaporacin. Se encuentra tambin un ptimo de
tratamiento trmico a 95 C alrededor de los 3 minutos, lo cual tambin se ha apreciado
en las membranas anteriores realizadas con polmeros AC3 y AC6 puros.
2800
2300
1800
1300
800
300
XP
EN
TPE
TPT
Ilustracin 88. Representacin de efectos principales para la variable B
El factor espesor nominal de enrasador no tiene un efecto tan significativo como

el que tena sobre el parmetro A ya que las propiedades selectivas estn determinadas
por la estructura de la capa activa superior, la cual depende de las fases de evaporacin
(tiempo de evaporacin TPE) y tratamiento trmico (tiempo de tratamiento TPT). La
275
Ilustracin 89 explica el efecto de dichos factores de fabricacin para diferentes valores

del factor fraccin de polmero XP.
A concentraciones bajas de polmero (20%) se obtienen valores bastantes
grandes de B. El incremento del tiempo de evaporacin disminuye el valor de B al
crearse una estructura ms cerrada por la concentracin de polmero originada por la
prdida de disolvente. A concentraciones de polmero medias (22%) se obtienen ya
valores bastante bajos de B observndose tambin descenso de B con el tiempo de
evaporacin. En cambio a concentraciones altas (24%) los valores de B ya no
descienden con el tiempo de evaporacin, probablemente porque el colodin ya no tiene
capacidad para concentrarse ms en la superficie a temperatura ambiente. Se observa
tambin que los valores de tiempo de tratamiento trmico en los cuales se alcanzan los
mnimos valores de B son ms bajos cuanto mayor es la concentracin de polmero.
276
XP = 20 %
B (Lm-2da-1)
1300
1700
2000
2500
3000
3300
3700
5000
4000
3000
2000
1000
0
30
40
50
60
70
80
TPE (s)
90
60
90
240
210
180
150
120
TPT (s)
XP = 22%
B (Lm-2da-1)
100
500
900
1100
900
700
500
300
100
30
40
50
60
70
80
90
60
90
240
210
180
150
120
TPT (s)
TPE (s)
XP = 24%
B (Lm-2da-1)
0
400
800
1000
750
500
250
0
30
40
50
60
70
TPE (s)
80
90
60
90
240
210
180
150
120
TPT (s)
Ilustracin 89. Superficie de respuesta del parmetro B frente a los factores TPE y
TPT para diferentes valores de XP y valores medios de EN.
277
Estudio del efecto de los factores en el nivel de comportamiento

(parmetro A2/B)
Analizamos ahora la influencia de los factores sobre el nivel de comportamiento
para estudiar la variacin relativa de las propiedades de flujo y rechazo.
En este caso el modelo estadstico creado explic un 74.3% de la variabilidad
del parmetro A2/B, sin embargo el valor de correlacin ajustada es del 44.3% por lo
que comparativamente con los otros modelos el ajuste es peor. El parmetro estadstico
de Durbin-Watson al resultar menor que 1.4 indica que no existe correlacin importante
para los valores residuales. El resultado del anlisis normal de la varianza proporcion
un diagrama de Pareto que muestra que tambin en este caso el factor ms influyente es
la fraccin de polmero en el colodin XP. Tambin resulta importante sobre la
influencia conjunta los factores de tiempo de evaporacin TPE y de tratamiento trmico
TPT.
XP
EN*TPE
TPE*TPT
TPT*TPT
TPE*TPE
XPTPT
XP*TPE
EN*EN
EN*TPT
TPE
EN
TPT
XP*XP
XP*EN
Ilustracin 90. Diagrama de Pareto para la variable A2/B
Despus de descartar los factores menos influyentes la ecuacin obtenida para el

modelo fue:
A2/B = -8.70431 + 0.350924XP - 0.00271114EN*TPE + 0.000436366TPE*TPT
278
En la Ilustracin 91 se observa que el aumentar la concentracin de polmero

dentro del rango mejora el nivel de comportamiento ya que el aumento de selectividad
que se consigue al cerrar los poros resulta mucho ms importante que el descenso de
flux. El efecto del enrasador no se puede analizar por separado del tiempo de
evaporacin, para espesores de enrasados bajos el nivel de comportamiento aumenta
con el tiempo de evaporacin, mientras que para enrasados altos disminuye con l.
A2/B
4
XP
EN
TPE
TPT
Ilustracin 91. Representacin de efectos principales para la variable A2/B
A2/B
2
3
4
5
10
A2/B
8
6
4
2
0
36
46
56
EN (m)
66
76
30
40
50
60
70
80
90
TPE (s)
Ilustracin 92. Superficie de respuesta del parmetro A2/B (Lm-2da-1bar-2) frente a

los factores TPE y EN con XP y TPT en su valor medio.
279
XP = 20%
A2/B
1
2
3
10
8
6
4
2
0
30
40
50
60
70
80
90
60
90
210240
180
150
TPT
120
(s)
TPE (s)
XP = 22%
A2/B
3
4
5
10
8
6
4
2
0
30
40
50
60
70
80
90
60
90
210240
180
150
120
TPT (s)
TPE (s)
XP = 24%
4
5
6
7
A2/B
10
8
6
4
2
0
30
40
50
60
TPE (s)
70
80
90
60
90
240
210
180
150
TPT
120
(s)
Ilustracin 93. Superficies de respuesta del parmetro A2/B (Lm-2da-1) frente a los
factores TPE y TPT y EN en su valor medio.
280
Las superficies de respuesta de la Ilustracin 93 muestran como el nivel de

comportamiento aumenta al aumentar la fraccin de polmero. Para tiempos de
evaporacin bajos el mximo nivel de comportamiento se sita en tiempos de
tratamiento trmico cortos, mientras que para tiempos de evaporacin ms altos se
requiere mayor tiempo de tratamiento trmico para alcanzar el mximo, situndose en
valores en el rango de 3 a 4 minutos tal y como se observ en las experiencias con
polmeros AC3 y AC6 puros.
Relaciones entre los parmetros de respuesta en las membranas del

experimento
Al representar para las membranas (basadas en la mezcla de AC3 y AC6) el
parmetro B frente al parmetro A en escala logartmica en la Ilustracin 94 los puntos
experimentales se situaron aproximadamente en una recta, de exponente intermedio
entre las obtenidas para membranas basadas en AC3 y AC6 puros. Esta recta marca el
nico intercambio posible de mejora de selectividad a costa de prdida de flux. Debido
al exponente del ajuste logartmico parece que la nica forma de aumentar el nivel de
comportamiento es perdiendo flux mediante el tratamiento trmico o trabajando con
mayores porcentajes de polmero. Las membranas as fabricadas quedaran comparadas
con las comerciales dentro de un comportamiento bajo, tal y como se puede observar en
la Ilustracin 95.
281
B (molm-2da-1)/(molL-1)
10000
2.48
B = 0.0489A
2
R = 0.9225
1000
A /B = 1
100
A /B = 10
10
10
20
40
60
80
100
A (Lm-2da-1bar-1)
Ilustracin 94. Relacin entre parmetros A y B para las membranas fabricadas
Ra/(1-Ra)
100.0
Alto:
A /B = 50
10.0
2
Medio: A /B = 20
1.0
Bajo:
0.1
100
1000
A /B = 2
10000
-2
-1
FLUX (Lm da )
Ilustracin 95. Nivel de comportamiento (Lm-2da-1bar-2) de las membranas

fabricadas
282
4.3.6 Anlisis de la estructura mediante microscopa

Para estudiar el efecto de las condiciones de fabricacin sobre la estructura de
las membranas se realizaron los recortes de membrana de la Tabla 54 y se utilizaron
tambin recortes correspondientes a membranas de ultrafiltracin.
Tabla 54. Muestras analizadas en el microscopio electrnico

Polmero:
Concentracin:
Disolvente:
Tiempo de coagulacin:
Temperatura de tratamiento trmico:
Muestra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Soporte
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2401
FO-2401
Tyvek
Tyvek
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
FO-2402
Acetato de celulosa (AC6)

24 %
N,N-dimetilacetamida
10 C
15 min
95 C
Tiempo de
evaporacin
Espesor de
deposicin
(seg)
15
15
15
15
15
15
15
15
120
120
120
120
120
120
30
30
30
30
30
30
(micras)
Tiempo de
tratamiento
trmico
(min)
DMA en
bao de
coagulacin
(%)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
50
50
36
36
50
50
50
50
50
50
0
5
3
1
0
3
0
3
0
3
0
3
0
3
0
3
0
3
0
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
10
10
20
20
30
30
283
En general no se pueden observar poros en la parte superior de la capa activa

incluso para los aumentos mayores, debido a que nos encontramos en los rangos de
nanofiltracin y smosis inversa donde los poros son del orden de nanmetros o
inexistentes. En la capa inmediatamente inferior a la capa activa se pueden apreciar
estructuras porosas lo que demuestra que las membranas fabricadas son asimtricas. En
las vistas de ampliacin inferior a 100X se puede ver que las capas polimricas tiene un
espesor comprendido entre 20 y 50 m, mientras que el soporte mide entre 100 y 150
m. Existe adems una zona de 10 30 m de penetracin del polmero en el soporte.
En las vistas 6-75X (Ilustracin 100), 17-75X (Ilustracin 101) y 7-100X
(Ilustracin 102) se pueden apreciar las diferencias entre los distintos soportes notejidos utilizados. La mayor porosidad del soporte FO-2401 (muestra 6-75X) trae como
consecuencia una deficiente deposicin lo cual origina una descamacin de la capa
polimrica. La adherencia del acetato de celulosa a los soportes FO-2402 y Tyvek
resulta adecuada. Adems, a diferencia de lo que ocurre con el soporte FO-2401, la
penetracin del colodin en el soporte no es excesiva por lo que la capa polimrica
activa tiene un espesor definido y uniforme, tal y como se puede apreciar en las vistas 2500X y 8-500X (Ilustracin 103 e Ilustracin 104). Sin embargo, el soporte Tyvek
presenta, como se puede observar en las vistas, una menor porosidad y un mayor
espesor lo que origina una resistencia adicional al flujo de agua.
En las vistas 10-500X (Ilustracin 105), 11-500X (Ilustracin 106) y 13-500X
(Ilustracin 107) se comparan membranas fabricadas con diferentes espesores
nominales de enrase. Dentro de una mismas membranas se observa una irregularidad en
el espesor de la capa polimrica atribuible a la falta de uniformidad del espesor de los
soportes. Tambin se puede ver que para todos los recortes estudiados el espesor de la
capa polimrica es menor que la medida nominal del enrasador como consecuencia de
la penetracin de polmero en el soporte. As, las membranas realizadas con el
enrasador de 100 m presentan espesores de capa polimrica de 40 50 m, las
realizadas con el enrasador de 50 m tienen espesores de 30 - 50 m y las realizadas
con el enrasador de 36 m tienen espesores de 20 30 m.
El efecto de la evaporacin y del tratamiento trmico sobre el espesor final sobre
el espesor no es significativo, al menos para los rangos de trabajo. Ello se puede
observar en las vistas de las membranas 2, 8 y 10 dnde se ha realizado una deposicin
de 100 micras.
284
Las estructuras de grandes macroporos con formaciones dedo (Ingls: fingers)

no son usuales. Los grandes huecos que aparecen en las ilustraciones son debidos en la
mayora de los casos a desgarros del soporte no tejido originados en el corte de la
muestra. Sin embargo las formaciones de la vista TV-2000X (Ilustracin 109) podran
ser estructuras dedo.
En la vista 6-2000X (Ilustracin 113) se puede ver en la
superficie de la membrana una estructura de grandes poros tpica de ultrafiltracin. Las

estructuras de ultrafiltracin obtenidas son sin embargo ms cerradas que las de
membranas comerciales (Ilustracin 114 e Ilustracin 115)
En la vista 10 2000x (Ilustracin 111) se aprecia como un elevado tiempo de
evaporacin conduce a una estructura densa muy poco permeable, mientras que un
tiempo de evaporacin corto origina una estructura ms porosa (vista 1-2000x,
Ilustracin 110). Esta estructura puede ser cerrada mediante un tratamiento trmico, tal
y como se puede ver en 2 2000x (Ilustracin 112). Finalmente se puede observar a
50000X la diferencia entre la estructura de la capa superior de una membrana de
ultrafiltracin nanofiltracin (Ilustracin 116) y una de smosis inversa desprovista de
poros Ilustracin 117).
285
4.3.7 Estudios sobre la deposicin
Se midieron espesores de membrana observndose una gran dispersin de

espesores debido a la falta de uniformidad de espesor de los soportes no-tejidos.
Tambin se intent correlacionar el espesor depositado con las caractersticas de la
membrana no obtenindose conclusiones claras al ser las propiedades principalmente
determinadas por las caractersticas de la capa activa formada y no depender stas
significativamente del espesor depositado.
Comparacin entre la deposicin sobre soporte tejido y sobre no-tejido
Soporte tejido:
Precisa ms cantidad de colodin (ya que se tienen que cubrir los huecos
existentes entre los filamentos). En consecuencia aparecen zonas de mucho espesor
trayendo como consecuencia una baja permeabilidad.
Soporte no-tejido:
Los huecos entre filamentos son de magnitud despreciable frente al espesor de la

deposicin. Por encima de viscosidades correspondientes a 15% en acetato de celulosa.
La viscosidad del polmero hace que ste no atraviese el soporte.
286
4.3.8 Evaluacin del comportamiento de nanofiltracin
Rechazo de otros solutos diferentes del NaCl

El parmetro B de las distintas variantes de los modelos de disolucin-difusin as
como del modelo de Kimura-Sorirajan puede ser obtenido a partir de los resultados del
comportamiento de la membrana frente a disoluciones de referencia de NaCl. Este
parmetro puede ser estimado a su vez para otros solutos diferentes del NaCl con lo que se
puede, introduciendo el nuevo valor de B en el modelo, estimar el rechazo frente a los
nuevos solutos.
El procedimiento est basado en el hecho de que el parmetro de transporte est
relacionado con la energa libre necesaria para mover los iones desde la disolucin
alimento a la membrana, energa que viene expresada mediante unos parmetros de
energa libre propios del material y del ion considerado. Algunos de valores para el
acetato de celulosa vienen referidos en la Tabla 55.
A partir de B y de los parmetros de energa libre para los iones Cl- y Na+ se
puede obtener mediante la ecuacin de Born, tal y como plantea Dickson (1988), un
nuevo parmetro B* representativo de la membrana e independiente de los iones.
Ec. 92:
ln(B NaCl ) = ln(B * NaCl ) + 1 I Na + + 1 I Cl
El valor de B para otras sales puede ser obtenido a partir de B* si son conocidos los
parmetros de energa libre para los nuevos iones.
Ec. 93:
ln BM m X x = ln( B *NaCl ) + m I M x + + 1 I X m
287
Tabla 55. Parmetros de energa libre I = -G/RT de

diferentes iones en membranas de acetato de celulosa
Catin
I(M+)
H+
6.34
Na+
5.79
K+
5.91
Mg2+
8.72
Ca2+
8.88
Ehidrat
Anin
I(X-)
Ehidrat
OH-
-6.18
454
Cl-
-4.42
325
363
NO3-
-3.66
310
SO42-
-13.20
1047
CO32-
-13.22
1615
Se estudi el comportamiento frente a diferentes sales para las membranas de la

Tabla 56. Los resultados de caracterizacin frente a diferentes sales, as como el resultado
terico de las otras sales predicho a partir del resultado obtenido para NaCl se encuentran
en la Ilustracin 96 y la Ilustracin 97. Se observa que los resultados de rechazo obtenidos
para las sales bivalentes son menores, si bien similares a los predichos para el modelo. La
explicacin puede encontrarse en el hecho de que el modelo es adecuado para un
comportamiento de disolucin-difusin en la capa activa de la membrana y en nuestro caso
puede existir flujo convectivo importante a travs de poros grandes.
Tabla 56. Membranas 9804 caracterizadas frente a diferentes sales

Polmeros: AC3 (50%) AC6 (50%); Aditivo: LiCl (2%); Disolvente: Dimetilacetamida
Temperatura de evaporacin: 20 C; Temperatura de coagulacin: 2 C
Membrana
Polmero
Enrasador
Tiempo de
Tratamiento
evaporacin
trmico a 95 C
(%)
(m)
(seg)
(seg)
9804-05
24
50
90
150
9804-21
22
50
90
240
288
FLUX (Lm-2da-1)
RECHAZO (%)
100
1000
80
800
60
600
40
400
20
200
Flux
medido
Flux
terico
0
NaNO3
NaCl
CaCl2
Rechazo
medido
Rechazo
terico
MgSO4
SOLUTO
Ilustracin 96. Resultados de caracterizacin de la membrana 980105 para diversas
sales y su comparacin con el resultado terico obtenido a partir del
rechazo al NaCl (Alimentacin: 2000 ppm; Presin: 15 bar).
FLUX (Lm-2da-1)
RECHAZO (%)
100
1000
80
800
60
600
40
400
20
200
Flux
medido
Flux
terico
0
NaNO3
NaCl
CaCl2
Rechazo
medido
Rechazo
terico
MgSO4
SOLUTO
Ilustracin 97. Resultados de caracterizacin de la membrana 980121 para diversas
sales y su comparacin con el resultado terico obtenido a partir del
rechazo al NaCl (Alimentacin: 2000 ppm; Presin: 15 bar).
Para algunas membranas fabricadas con material ACE se compar el rechazo

frente el NaCl con el de algunos compuestos orgnicos (Ilustracin 98). Para las
membranas con rechazo de sal inferior al 20% las caractersticas de nanofiltracin no
son muy pronunciadas ya que los rechazos frente a la glucosa y sacarosa son bastante
289
pobres, comportndose como membranas de ultrafiltracin. Las que rechazan el NaCl

por encima de un 40 % ya separan la glucosa y sacarosa en mayor grado y el rechazo es
casi total para compuestos de un peso molecular superior a 600 g/mol.
RECHAZO (%)
100
Sacarosa
80
E0612-05
-2
-1
(1500-2000 Lm da )
Glucosa
E0612-02
-2
-1
(300 - 400 Lm da )
60
NaCl
Tartracina
40
E0612-09
-2
-1
(1000-2000 Lm da )
20
E0612-01
-2
-1
(300 - 400 Lm da )
0
0
200
400
600
PESO MOLECULAR (g/mol)
Ilustracin 98. Comportamiento de nanofiltracin de membranas de ACE frente a

solutos de diferente peso molecular. (Alimento: 2000 ppm; Presin:
10 bar)
290
4.4 ESTUDIO DE LA VIABIALIDAD DE UTILIZAR LOS

RESULTADOS DEL MTODO MANUAL EN LA
FABRICACIN EN MQUINA
La optimizacin de la fabricacin en mquina ser un importante objetivo dentro

de las futuras investigaciones del Departamento. Para que este se lleve a cabo sern
necesarios una serie de ajustes y modificaciones en la mquina de produccin.
Debido a los costes de material, necesario en la puesta a punto y en la
estabilizacin posterior, el nmero de ensayos se ha limitado a un nmero muy pequeo,
pretendindose con ellos demostrar la posibilidad de utilizar el mtodo de fabricacin
manual como una forma de realizacin de experiencias previas que tienen por fin ahorrar
ensayos en mquina durante el proceso de bsqueda de unas condiciones de optimas de
fabricacin. El mtodo de fabricacin manual utilizado permite obtener resultados
indicativos del efecto de los factores de fabricacin en el comportamiento de la membrana.
Los resultados del mtodo de fabricacin manual indican una gran dispersin, que
est principalmente derivada del hecho de que la deposicin efectuada es normalmente
poco uniforme. En cambio, en la fabricacin en mquina se puede obtener una deposicin
ms uniforme. Sin embargo, la informacin derivada de los resultados medios obtenidos
por el mtodo manual puede ser el punto de inicio de una posterior optimizacin de las
condiciones de fabricacin en mquina.
Condiciones de fabricacin utilizadas

De acuerdo con los resultados obtenidos se eligen los colodiones CM1 y CM2 para
su ensayo en mquina. La composicin de estos colodiones se encuentra reflejada en la
Tabla 57. El colodin CM1 tiene la composicin de uno de los tres colodiones utilizados
en el diseo de experimentos del apartado 4.3.5. El colodin CM2 tiene la misma
composicin que la mayor parte de los colodiones utilizados en la preparacin manual de
membranas con base en el polmero ACE.
291
Con los colodiones se realizaron pruebas en la mquina manteniendo las

condiciones de fabricacin indicadas en la Tabla 58 en diferentes tramos de soporte. La
abertura de boquilla escogida inicialmente fue de 200 m.
Tabla 57. Colodiones utilizados en las pruebas de fabricacin en mquina

Colodin
Polmero
Disolvente
Aditivos
CM1
CA-398-3 / CA-398-6 =1:1
dimetilacetamida
LiCl (2%)
dimetilacetamida
LiCl (6%)
(22%)
CM2
Acetato de INACSA
(19%)
Tritn X-100 (0.5%)
Tabla 58. Condiciones de fabricacin de los ensayos en mquina

Temperatura de evaporacin:
22 C
Temperatura de coagulacin: 20 C
Tiempo de coagulacin: > 10 min
Tramo
Soporte
(Colodin-x)
Tiempo de Deposicin
Abertura
Presin de
Velocidad
de boquilla
nitrgeno
de cinta
evaporacin
media
aB (m)
P (bar)
uS (cm/s)
TPE (s)
D (mg/cm2)
CM1-1
F02
200
1.5
0.93
135
0.265
CM1-2
F02
200
2.1
0.93
135
0.358
CM1-3
F02
200
1.5
0.63
200
0.384
CM1-4
F02
200
2.1
0.63
200
0.538
CM2-1
TV
400
2.1
1.06
120
0.925
Como al cambiarse las condiciones de velocidad de la cinta soporte o de la presin

de nitrgeno se produce un transitorio en el comportamiento de la mquina, se ha
despreciado, a efectos de caracterizacin, el primer metro de membrana a partir del punto
de cambio de condiciones.
292
Estudio de la homogeneidad de la deposicin

El colodin impulsado por la presin de nitrgeno debe pasar a travs de una serie
de elementos que oponen resistencia al flujo (vase Ilustracin 41). Los elementos que
producen una prdida distribuida de carga son los tubos de conduccin (Nt tubos de
dimetro dt y longitud Lt) y la boquilla (de longitud LB y abertura variable aB). A estos
elementos debemos de aadir las prdidas de carga puntuales, especialmente el coeficiente
de descarga en el soporte. El flujo de colodin al ser la viscosidad tan alta es claramente
laminar, por lo que la expresin terica para la prdida de carga proporciona en ese caso:
128 Lt
16 LB m& col col
Pcol
+
= K +
col g
Nt dt4 aB3 AB col 2 g
En la expresin aparecen el coeficiente K indicativo de todas las prdidas de

carga puntuales y el ancho del enrasador AB. En su deduccin se ha despreciado la
energa cintica del fluido en la salida y la diferencia de cotas entre el depsito sometido
a presin y la descarga en el soporte por lo que slo aparece la presin manomtrica a la
que se somete el depsito. Con ello puede ser calculada la masa depositada por unidad
de superficie de membrana D como:
D=
P
m& col
1
= col col
AB uS
uS col
128 Lt 16 LB
+
AB K +
N t dt4
aB3
La expresin para K = 0 predice resultados de deposicin ms altos de los

obtenidos, por lo que las prdidas de carga puntuales son importantes. Sin embargo se
cumple de forma bastante aproximada la relacin de proporcionalidad con la presin y
la relacin inversa con la velocidad de desplazamiento del soporte uS, tal y como se
puede deducir de los valores de deposicin de masa indicados en la Tabla 58.
Los valores de deposicin por unidad de rea se midieron mediante el mtodo
descrito en el apartado 3.7.1. Las muestras cuadradas de membrana de un rea de 490 cm2
se tomaron tanto a lo ancho de la cinta de membrana (muestras transversales) como a lo
largo de sta (muestras longitudinales), tal y como se indica en la Ilustracin 99.
293
La dispersin de los resultados de deposicin de las muestras transversales fue

bastante elevada (la desviacin tpica representaba de un 5% a 20 % del valor medio), lo
cual se puede achacar a deficiencias de ajuste de los rodillos de la mquina debidas a su
traslado reciente. Sin embargo, la dispersin longitudinal a lo largo de una misma posicin
fue inferior a un 3%. Esta dispersin result ser mucho menor que la obtenida con el
procedimiento de fabricacin manual (de un 5% a un 30% del valor medio en la
membrana).
Muestras transversales
Muestras longitudinales
Cinta de membrana
Ilustracin 99. Posiciones de las muestras del anlisis de deposicin
294
Resultados de caracterizacin de las membranas fabricadas en mquina

Las membranas obtenidas con el colodin CM1 presentaron, una vez estabilizada
la mquina, una deposicin muy fina y uniforme. Sin embargo, se produjo una diferencia
sustancial con la fabricacin manual. En este caso, la deposicin efectuada sobre el soporte
FO-2402 penetr bastante dentro del soporte debido a la presin del colodin sobre ste.
La capa que se logr fue demasiado fina para recubrir las imperfecciones superficiales del
soporte por lo que la capa activa no se form y las membranas no presentaron rechazos.
Ello queda tambin confirmado por los datos de deposicin por unidad de rea que son del
orden de la tercera o cuarta parte de los menores depositados con el enrasador manual. Se
necesita, por tanto, una mayor abertura de boquilla para poder depositar mayor cantidad de
polmero.
Para trabajar con el colodin el colodin CM2 se aument la abertura de boquilla y
se trabaj con el soporte Tyvek, el cual presenta una menor porosidad superficial. Ello
permiti la formacin de una capa activa adecuada, obtenindose membranas comparables
a las de las series fabricadas manualmente (E1026-3nn en Tabla 62 y Tabla 65). Los
resultados de caracterizacin en planta de membranas obtenidas del tramo fabricado
presentaron menor dispersin respecto de los valores medios, tanto en flujo como en
rechazo, que las membranas fabricadas manualmente a partir de diversas hojas (vase
Tabla 59).
Tabla 59. Comparacin entre membranas fabricadas manualmente y en mquina

Membrana
Manuales
Fluxes
Rechazos Permeabilidad
Factor de
a 30 bar
a 30 bar
media
paso de sal
(Lm-2da-1)
(%)
medio B
(Lm-2da-1bar-1)
(Lm-2da-1)
Dispersin Dispersin
de A
de B
B
A
683-802
73.7-88.0
25.4
2.1
6.3 %
34 %
760-831
76.2-87.0
27.2
2.0
4.2 %
20 %
(E1026-3)
Mquina
(CM21)
5. CONCLUSIONES
5 CONCLUSIONES
A la vista de los resultados podemos establecer las siguientes conclusiones:
1)
El acetato de celulosa resulta un material ptimo para la realizacin de pruebas

preliminares. La utilizacin de dimetilacetamida como disolvente en el colodin
permite la obtencin de membranas muy variadas, as como la utilizacin de agua
como medio no-disolvente. Los polmeros CA-398 fabricados por Kodak
Chemical
resultan ser, por su homogeneidad, materiales adecuados para la
fabricacin de membranas.
2)
Los soportes no-tejidos resultan adecuados para la fabricacin de membranas

siempre que presenten espesores uniformes, superficies libres de defectos y una
porosidad adecuada. De todos los soportes estudiados, el que present mejores
prestaciones fue el Viledon FO-2402. Los estudios de microscopa mostraron una
adherencia adecuada del polmero al soporte.
3)
El comportamiento permeoselectivo de las membranas obtenidas por el mtodo

propuesto es tpico de membranas de nanofiltracin en la mayora de los casos. Si
bien, tambin es posible la produccin de membranas con caractersticas de smosis
inversa con un flujo relativamente bajo.
4)
Desde un punto de vista de optimizacin de las condiciones de fabricacin, la tcnica

de diseo de experimentos resulta mucho ms adecuada que el estudio individual del
efecto de los distintos factores. Esto se debe a que los efectos de los factores de
fabricacin influyentes sobre las propiedades de la membrana estn ntimamente
relacionados.
5)
Un tiempo de ensayo cercano a 4 horas resulta adecuado para la caracterizacin de

membranas nuevas ya que produce resultados cercanos al comportamiento estacionario
298
de la membrana. Para tiempos inferiores los efectos de la compactacin de la

membrana pueden ser significativos.
6)
El comportamiento de las membranas fabricadas puede ser estudiado mediante los

parmetros A (permeabilidad de la membrana) y B (factor de paso de sal). En particular
para expresar los resultados son de sumo inters las grficas log A log B. Los
parmetros A y B pueden ser interpretados fsicamente segn los modelos de KimuraSourirajan (para membranas poco cerradas) o disolucin-difusin (en membranas de
alto rechazo). El uso de estos parmetros permite eliminar en parte la influencia de las
condiciones de caracterizacin, resultando ms adecuados para el anlisis estadstico
que los correspondientes de flux y rechazo.
7)
La determinacin experimental de la curva binodal resulta de gran importancia a la

hora de escoger las composiciones de trabajo. El programa de clculo propuesto
permite determinar de forma aproximada el diagrama ternario terico.
8)
La adicin de tensoactivos al colodin conviene especialmente en membranas de alto

flujo ya que produce una mejora de las caractersticas de rechazo y mayor uniformidad
de comportamiento. Adems, facilita la extensin del colodin sobre el soporte al
disminuir la tensin superficial. Sin embargo, los efectos de su adicin dependen del
sistema coagulante concreto, por lo que se debera incluir como un factor ms dentro
del diseo de experimentos.
9)
La adicin de sales de cloruro de litio mejora las propiedades permeoselectivas

cuando se utilizan en una concentracin entre 2 y 4 %. Adems aumentan la
solubilidad del polmero en el colodin y disminuyen la viscosidad del colodin final
en el rango expuesto.
10) Desde el punto de vista de la retencin de sales monovalentes interesa aumentar la

concentracin de polmero, ya que es el parmetro con ms influencia. La
concentracin de polmero en el colodin no se puede aumentar por encima del 24%
ya que aparecen problemas en el manejo y deposicin del colodin. El aumentar la
concentracin tambin produce una disminucin muy fuerte de la permeabilidad ya
que la disminucin de la porosidad se produce en toda la capa activa depositada.
5. CONCLUSIONES
299
11) Existe una gran variabilidad en el comportamiento de las membranas fabricadas

segn el mtodo manual propuesto achacable principalmente a factores de tipo
humano, de materiales (por las imperfecciones del soporte principalmente) y
ambientales. Los factores de tipo humano son los ms difciles de controlar. Los ms
influyentes son la falta de uniformidad de la presin del enrasador sobre el soporte y la
velocidad durante el enrasado, as como variaciones en la velocidad de inmersin en el
bao de coagulacin. Otros factores son achacables en parte a los materiales, como por
ejemplo las deficiencias en el tensado del soporte, o bien totalmente, como es el caso
de la poca uniformidad de espesor del soporte.
12) El factor ambiental no controlado ms importante es probablemente la humedad

ambiental.
13) Los colodiones, bien conservados, no incrementan la variabilidad en los resultados.

14) Los espesores de deposicin ptimos se situaron entre 36 y 50 m si bien el elemento
depositador utilizado es causante de una elevada dispersin de resultados.
15) En todos los casos un tiempo de coagulacin superior a 10 minutos resultaba

suficiente.
16) El tratamiento trmico mediante inmersin produce una disminucin del factor de
paso de sal B a costa de una perdida de permeabilidad al agua A. La variacin es de
tipo potencial, apareciendo las sucesivas membranas sobre una misma lnea cuando se
representan ambos parmetros en coordenadas logartmicas. Se puede utilizar este
tratamiento para modificar las caractersticas de la membrana, si bien las posibilidades
de modificacin dependern de la membrana de partida.
17) Los materiales CA-398-3 y CA-398-6 de fabricados por Kodak Chemical sobre
soporte Viledon FO-2402 tuvieron unos rangos ptimos, en la produccin de
membranas de alto rechazo, cercanos a los siguientes:
-
Porcentaje de polmero:
24 %
300
-
Porcentaje de LiCl:
2-4%
2 C
Temperatura de tratamiento:
95 C
Tiempo de tratamiento:
3 min
18) El soporte FO-2402, que result ser el ms adecuado para la fabricacin manual, no
ofreci buenos resultados en la fabricacin en mquina. Ello se considera debido a una
porosidad del soporte demasiado elevada para la fabricacin en mquina lo que
impeda una deposicin de capa desprovista de defectos cuando los espesores de
deposicin eran pequeos. Es decir un soporte que puede funcionar bien en el mtodo
de fabricacin manual puede no serlo en la fabricacin en mquina.
19) Los resultados obtenidos en mquina presentan una dispersin de la deposicin

mucho menor de la obtenida por el mtodo manual. Ello se traduce en la obtencin de
membranas con una menor dispersin en sus resultados de flujo y rechazo que los de
las membranas fabricadas manualmente.
En definitiva, el mtodo manual es vlido para la obtencin de conclusiones de tipo

cualitativo pero no resulta del todo conveniente para una investigacin sistemtica y
optimizacin de un proceso de fabricacin, por ello se proponen las siguientes mejoras:
1)
Al ser la fase de enrasado y la evaporacin las etapas ms crticas, el factor

humano debera evitarse mediante un dispositivo aplicador automtico situado bajo
una campana de atmsfera controlable.
2)
El mtodo propuesto actualmente con tiempos cortos de evaporacin a temperatura

ambiente no resulta adecuado para producir membranas de alto rechazo con un flujo
razonable. Si esto ltimo es lo que se desea conviene va a ser necesario incluir en la
mquina de fabricacin una zona de evaporacin que utilice aire caliente forzado
con vistas a aumentar la evaporacin de disolvente y crear un gradiente de
concentraciones dentro de la membrana que favorezca una estructura ms asimtrica
durante la coagulacin.
5. CONCLUSIONES
3)
301
El sistema de tratamiento trmico puede ser mejorado mediante automatizacin. En

la fabricacin en mquina la solucin ms adecuada sera efectuarlo como una etapa
sucesiva a la coagulacin.
ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de

membranas y caracterizacin en planta
6 ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de

membranas y caracterizacin en planta
En este apndice se presentan las condiciones de fabricacin de membranas en

una tabla por cada polmero base utilizado (Tabla 60, Tabla 61 y Tabla 62). Cada
membrana fabricada tiene en la columna MEM un cdigo de referencia nico. La
caracterizacin en planta de las membranas se encuentra en Tabla 63, Tabla 64 y Tabla
65, viniendo las membranas referidas por el mismo cdigo de referencia.
Los cdigos de las variables de fabricacin vienen explicados exhaustivamente en
la Tabla 42 siendo:
P, XP:
Polmero utilizado y su fraccin
D, XD:
Disolvente utilizado y su fraccin
A1, A2, XA1, XA2:
Aditivos utilizados y su fraccin
SP:
Soporte utilizado (F02 = 2402, TV = Tyvek)
EN:
Espesor nominal de deposicin (m)
TRE, TRC, TRT:
Temperaturas
de
evaporacin,
coagulacin
de
tratamiento trmico (C)
TPE, TPC, TPT:
Tiempos de evaporacin (seg), de coagulacin (min) y

tratamiento trmico (min)
TTT:
Tipo de tratamiento trmico (I = inmersin)
Los cdigos para de las variables de caracterizacin en planta vienen explicados

exhaustivamente en la Tabla 42 siendo:
MOD:
Tipo de mdulo utilizado (P = placas, C = cilndrico)
Fnn:
Flux a nn bar de presin (Lm-2da-1)
Rnn:
Rechazo a nn bar de presin (%)
Ann:
Permeabilidad a nn bar de presin (Lm-2da-1bar-1)
Bnn:
Factor de paso de sal a nn bar de presin (Lm-2da-1)
306
Tabla 60. Condiciones de fabricacin de membranas que utilizan como polmero

base AC3 (CA-398-3)
MEM
30511-1A
30511-1B
30511-2A
30511-2B
30511-3A
30511-3B
30511-4A
30511-4B
30512-01
30512-02
30512-03
30512-04
30512-05
30512-06
30514-01
30514-02
30514-03
30514-04
30514-05
30514-07
30514-08
30518-01
30518-02
30518-03
30518-04
30518-05
30518-06
30518-07
30518-08
30518-2'
30519-01
30519-02
30519-03
30519-04
30519-05
30519-06
30519-07
30519-08
30522-01
30522-02
30522-03
30522-04
30522-05
30522-06
30528-01
30528-04
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
XP
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
23
23
23
23
25
25
25
25
22
25
25
25
25
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
25
23
XD
A1
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
74.5
74.5
74.5
74.5
74.5
74.5
74.5
74.5
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
77
77
77
77
75
75
75
75
78
74.5
74.5
74.5
74.5
76.5
76.5
76.5
76.5
76.5
76.5
73
73
73
77
75
73
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
XA1
4
4
4
A2
XA2
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
TX
TX
TX
TX
TX
TX
TX
TX
TX
TX
-
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
SP
PPS
PPS
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
Nylon
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
EN TRE TPE TRC TRT TPT TTT

36
36
75
75
50
50
36
36
75
75
75
75
100
100
75
75
100
100
75
75
75
50
50
36
36
100
100
100
100
36
75
75
100
100
75
75
100
100
100
100
75
75
100
100
75
100
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
30
30
30
30
30
30
15
15
30
30
120
120
30
30
30
30
30
30
120
30
30
15
15
15
15
15
15
30
30
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
22
22
10
10
22
10
10
10
10
10
10
22
22
22
22
10
22
22
22
22
22
22
22
22
11
11
22
22
11
11
15
13
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de membranas y caracterizacin en planta
307
Tabla 60 (Continuacin)
MEM
30528-05
30528-06
30528-07
30529-02
30529-03
30529-04
30529-05
30529-06
30529-07
30529-08
30615-07
30615-08
30703-01
30703-02
30703-03
30703-04
30705-01
30705-02
30705-03
30705-04
30705-05
30705-06
30705-07
30705-08
30705-09
30705-10
30705-2A
30705-2B
30705-3A
30705-3B
30705-4A
30705-4B
30717-01
30717-02
30717-03
30717-04
30717-05
30717-06
30717-07
30717-08
30717-09
30717-10
30721-01
30721-02
30721-03
30721-04
30721-05
30721-06
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
XP
23
25
25
23
25
25
23
22
22
23
22
22
23
23
23
23
18
18
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
22
22
22
22
22
22
XD
A1
XA1
A2
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
73
75
75
73
70.5
74.5
76.5
76
76
73
77.5
77.5
72.5
72.5
72.5
72.5
82
82
77
77
77
77
73
73
73
73
76.5
76.5
76.5
76.5
76.5
76.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
72.5
77.5
77.5
77.5
77.5
77.5
77.5
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
-
TX
TX
TX
T1
T1
T2
T2
T2
T2
T
T
T
T
T
T
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
4
4
2
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
XA2
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
SP
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
TV
TV
TV
TV
F02
F02
F02
F02
F02
F02
TV
TV
TV
TV
F02
F02
F02
F02
F02
F02
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
100
75
75
75
75
100
75
75
100
100
75
75
75
75
50
50
50
50
75
100
36
36
50
50
75
75
50
50
36
36
36
36
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
10
10
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
180
180
180
180
180
180
15
15
15
15
120
120
120
120
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
13
15
15
11
12
12
11
12
12
22
10
10
20
20
20
20
10
10
10
10
20
20
20
20
10
10
10
10
10
10
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
90
90
95
95
95
95
90
90
90
90
97
97
97
97
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
5
5
2
2
2
2
0
0
0
0
0
0
3
3
3
3
0
0
0
0
0
0
5
5
3
3
5
5
3
3
5
5
1
1
3
3
5
5
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
308
MEM
30721-07
30721-08
30721-09
30721-10
30805-1A
30805-1B
30922-11
30922-12
30922-13
30922-14
30923-01
30923-02
30923-03
30923-04
30923-05
30924-01
30924-02
30924-03
30924-04
30924-05
30924-06
30924-07
30924-08
31001-111
31001-112
31001-113
31001-114
31001-121
31001-122
31001-123
31001-124
31001-131
31001-132
31001-133
31001-134
31001-211
31001-213
31001-214
31001-221
31001-222
31001-223
31001-224
31001-231
31001-232
31001-233
31001-234
31001-311
31001-312
31001-313
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
XP
22
22
22
22
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
XD
A1
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
77.5
77.5
77.5
77.5
76.5
76.5
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
77
XA1
A2
XA2
SP
T2
T2
T2
T2
T
T
-
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
TV
TV
F01
F01
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02

75
75
75
75
75
75
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
25
25
25
25
25
25
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
5
5
5
5
5
15
15
15
15
5
5
5
5
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
20
20
20
20
10
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
97
97
95
95
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
99
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
2
2
3
3
0
0
1
1
1
1
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
309
MEM
31001-314
31001-321
31001-322
31001-323
31001-324
31001-331
31001-332
31001-333
31001-334
31006-111
31006-112
31006-113
31006-114
31006-121
31006-122
31006-123
31006-124
31006-131
31006-132
31006-133
31006-134
31006-221
31006-222
31006-223
31006-224
31006-231
31006-232
31006-233
31006-234
31006-411
31006-412
31006-413
31006-414
31006-421
31006-422
31006-423
31006-424
31006-511
31006-512
31006-513
31006-514
31006-521
31006-522
31006-523
31006-524
31006-611
31006-612
31006-613
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
AC3
XP
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
D
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
XD
77
77
77
77
77
77
77
77
77
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
A1
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
XA1
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
A2
-
XA2
SP
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02

50
50
50
50
50
50
50
50
50
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
50
50
50
50
50
50
50
50
75
75
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
2
2
2
2
2
2
2
2
2
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
2
2
2
2
2
2
2
2
10
10
10
10
10
10
10
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
90
90
90
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
310
MEM
31006-614 AC3
31006-714 AC3
XP
23 DMA
23 DMA
XD
A1
XA1
73 LiCl
73 LiCl
4
4
A2
XA2
SP
F02
F02

75
50
25
25
15
15
2
3
90
85
3
3
I
I

base AC6 (CA-398-6)
MEM
60521-08
60528-02
60528-03
60612-03
60612-04
60615-01
60615-02
60615-03
60615-04
60625-01
60625-02
60625-03
60625-04
60625-05
60625-06
60625-07
60625-08
60625-09
60625-10
60629-01
60629-02
60629-03
60629-04
60629-05
60629-06
60629-09
60629-10
60702-03
60702-04
60702-05
60702-06
60702-07
60702-08
60715-01
60715-02
60715-03
60715-04
60715-05
60715-06
60715-07
P
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
XP
20
25
23
20
20
23
23
20
20
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
23
20
20
20
20
20
20
20
XD
A1
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
80
71
73
78
78
73
73
78
78
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
73
77
77
77
77
77
77
79.5
79.5
79.5
79.5
79.5
79.5
79.5
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
-
XA1
4
4
2
2
4
4
2
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
A2
XA2
SP
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
TV
NV
NV
NV
NV
NV
NV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
100
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
50
50
75
75
75
75
50
50
50
50
75
75
50
50
50
50
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
TX
TX
TX
TX
TX
TX
TX
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
60
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
12
12
10
10
10
10
10
10
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
22
22
22
22
20
20
20
95
95
95
95
95
95
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
95
95
95
95
95
95
97
97
97
97
95
95
95
0
0
0
5
5
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
3
3
2
2
3
3
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
5
5
3
3
5
5
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
V
V
I
I
V
V
I
I
I
I
I
I
I
311
MEM
60715-08
60715-09
60715-10
60916-01
60916-02
60916-03
60916-04
60917-01
60917-05
60917-06
60917-07
60917-08
60917-09
60917-10
60917-11
60917-12
60918-15
60918-16
60918-17
60918-18
60918-19
60918-21
60918-23
60921-02
60921-11
60921-12
60921-13
60921-14
60922-01
60922-02
60922-03
60922-04
60922-05
60922-06
61008-111
61008-112
61008-113
61008-114
61008-121
61008-123
61008-124
61008-211
61008-212
61008-213
61008-214
61008-221
61008-222
61008-223
61008-224
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
XP
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
21
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
XD
A1
DMA 79.5 DMA 79.5 DMA 79.5 DMA

80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
79 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 DMA
80 LiCl
DMA
80 LiCl
DMA
80 LiCl
DMA
78 LiCl
DMA
78 LiCl
DMA
78 LiCl
DMA
78 LiCl
DMA
76 LiCl
DMA
76 LiCl
DMA
76 LiCl
DMA
74 LiCl
DMA
74 LiCl
DMA
74 LiCl
DMA
74 LiCl
DMA
74 LiCl
XA1
A2
XA2
SP
0.5
0.5
0.5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
2
2
2
4
4
4
6
6
6
6
6
TX
TX
TX
-
TV
TV
TV
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02

75
75
75
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
75
75
75
50
50
75
75
50
75
75
50
50
50
50
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
20
20
20
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
95
95
95
76
76
76
76
72
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
76
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
3
5
5
10
10
10
10
15
15
15
15
15
10
10
10
10
10
0
10
10
10
10
10
0
10
10
10
10
15
15
15
15
15
15
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
312
MEM
61008-312
61008-313
61008-314
61008-321
61008-322
61008-323
61008-324
61008-511
61008-513
61008-514
61008-521
61008-522
61008-523
61008-524
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
AC6
XP
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
D
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
XD
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
A1
XA1
A2
XA2
SP
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02

75
75
75
75
75
75
75
50
50
50
50
50
50
50
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
4
4
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
2
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I

base ACE (Acetato en escamas de INACSA)
MEM
E0612-01
E0612-02
E0612-05
E0612-06
E0615-01
E0615-02
E0615-03
E0615-04
E0615-05
E0615-06
E0615-09
E0615-10
E1026-121
E1026-122
E1026-131
E1026-132
E1026-211
E1026-212
E1026-221
E1026-222
E1026-223
E1026-224
E1026-321
E1026-322
E1026-323
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
XP
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
XD
A1
XA1
A2
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
79
79
79
79
80.5
80.5
80.5
80.5
80.5
80.5
80.5
80.5
79
79
79
79
79
79
79
79
79
79
75
75
75
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
-
2
2
2
2
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
-
XA2
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
SP
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
F02
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV

75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10
10
10
12
12
10
10
10
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
95
95
95
95
90
90
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
5
5
2
2
5
5
2
2
2
2
5
5
5
5
5
5
3
3
3
3
3
3
10
10
10
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
313
MEM
E1026-331
E1026-332
E1026-333
E1026-334
E1026-411
E1026-412
E1026-413
E1026-414
E1026-424
E1026-511
E1026-512
E1026-513
E1026-514
E1026-811
E1026-812
E1026-813
E1026-814
E1029-1'
E1029-1''
E1029-1'''
E1029-111
E1029-112
E1029-2'
E1029-2''
E1029-2'''
E1029-211
E1029-3'
E1029-3''
E1029-3'''
E1029-311
E1029-4'
E1029-4''
E1029-4'''
E1029-411
E1029-5'
E1029-5''
E1029-5'''
E1029-511
E1029-6'
E1029-6''
E1029-6'''
E1029-611
E1029-612
E1029-613
E1029-614
E2109-11
E2109-12
E2109-13
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
XP
19
19
19
19
19
19
19
19
19
23
23
23
23
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
XD
A1
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
75 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA
79 LiCl
DMA 78.5 LiCl
DMA 78.5 LiCl
DMA 78.5 LiCl
XA1
A2
6 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 T1
2 T1
2 T1
XA2
SP
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV

75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
95
95
95
95
98
98
98
98
98
97
97
97
97
99
99
99
99
97
97
97
97
97
97
97
97
97
97
97
97
97
90
90
90
90
97
98
99
100
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
10
10
10
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
5
5
5
5
15
15
15
15
2
3
4
5
10
10
10
10
10
10
10
3
3
3
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
314
MEM
E2109-14
E2109-2
E2109-4
E1104-1
E1104-2
E1104-3
E1105-1
E1105-2
E1105-3
E1105-4
E1105-5
E1109-11
E1109-12
E1109-21
E1109-22
E1109-31
E1109-32
E1109-41
E1109-42
E1109-51
E1109-52
E1109-61
E1109-62
E1109-71
E1109-72
P
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
ACE
XP
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
19
XD
A1
XA1
A2
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
DMA
78.5
78.5
78.5
79
79
79
75
75
75
75
75
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
78.5
79
79
79
79
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
LiCl
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
T1
T1
T1
XA2
T1
T1
TX
TX
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
TX
TX
SP
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 TV
0.5 F02
0.5 F02
F02
F02
F02
F02

75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
2
2
2
2.5
2.5
3
4
2.5
2.5
2
2
2
2
2.5
2.5
2
2
3
3
3.5
3.5
2.5
2.5
2
2
95
95
95
95
93
93
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
95
3
3
3
15
15
20
3
2
3
4
5
3
3
3
3
2
2
5
5
3
3
4
4
4
4
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
315
Tabla 63. Resultados de caracterizacin en planta para las membranas que utilizan
como polmero base AC3 (CA-398-3)
MEM
30511-1A
30511-1B
30511-2A
30511-2B
30511-3A
30511-3B
30511-4A
30511-4B
30512-01
30512-02
30512-03
30512-04
30512-05
30512-06
30514-01
30514-02
30514-03
30514-04
30514-05
30514-07
30514-08
30518-01
30518-02
30518-03
30518-04
30518-05
30518-06
30518-07
30518-08
30518-2'
30519-01
30519-02
30519-03
30519-04
30519-05
30519-06
30519-07
30519-08
30522-01
30522-02
30522-03
30522-04
30522-05
30522-06
30528-01
30528-04
MOD F10 R10 A10 B10 F20 R20 A20 B20 F30 R30 A30 B30 F40 R40 A40 B40
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
2456
2392
2670
2523
2501
2750
3057
393
3711
232
164
3809
3619
3048
3913
209
890
864
3289
2496
2210
2706
1905
2193
1884
2053
2724
2927
3199
3396
281
7435
5.8
4.7
3.5
7.1
7.1
3.5
3.1
14.3
9.2
22.9
26.0
6.0
6.0
6.2
5.5
18.5
27.0
28.0
16.0
14.6
18.8
17.0
19.7
17.4
8.5
7.2
6.6
6.4
7.4
6.1
10.2
3.4
165
241
269
255
253
277
307
26.6
377
24.1
17.2
385
366
308
395
21.6
61.2
90.7
338
256
228
279
197
226
191
208
275
296
324
343
28.6
748
400
485
736
331
329
750
966
23.6
366
7.8
4.7
597
567
461
672
9.2
24.1
22.2
173
146
95.5
132
77.7
104
203
266
384
430
399
523
24.6 640 13.2
2105 3987 8.3
1902
1834
3789
3952
2037
3574
3125
2456
1628
1698
86
53.2
1775
1859
3200
3481
4105
4367
3719
3929
4585
1626
1556
3327
2984
2585
2924
2113
2210
32
201
29.6
32.6
13.4
10.4
18.3
16.7
21.0
16.7
55.1
52.8
112
100
87.1
98.4
71.3
74.4
5.0
6.7
12.3
12.5
15.4
12.0
10.1
12.8
4.3
3.8
16.5
27.7
5.2
2.6
9.8
10.4
11.3
11.1
6.4
6.2
5.9
48
46
95
99
51
90
78
62
41
43
2
1
44
47
80
87
103
110
93
98
115
38.7
32.2
215
257
115
146
79.5
110
42
440
361
255
270
277
112
262
278
167
367
430
4
1
324
696
295
301
322
350
541
596
726
316
Tabla 63 (continuacin)
MEM
30528-05
30528-06
30528-07
30529-02
30529-03
30529-04
30529-05
30529-06
30529-07
30529-08
30615-07
30615-08
30703-01
30703-02
30703-03
30703-04
30705-01
30705-02
30705-03
30705-04
30705-05
30705-06
30705-07
30705-08
30705-09
30705-10
30705-2A
30705-2B
30705-3A
30705-3B
30705-4A
30705-4B
30717-01
30717-02
30717-03
30717-04
30717-05
30717-06
30717-07
30717-08
30717-09
30717-10
30721-01
30721-02
30721-03
30721-04
30721-05
30721-06
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
7054
899
1487
2751
1647
1342
2645
2331
1688
2100
664
328
663
267
2.1 708 3289 3236

3.3 90.4 263 1786
3.4 150 421 1196
3.7 277 715
3.2 166 502
2.6 135 494
2.6 266 973
4.2 235 527
5.0 170 319
3.4 211 590
2319
1937
16.8 68.4 32.9 1163
35.2 34.9 6.0 650
16.3 68.1 34.0 1209
34.9 28.4 5.0 574
2771
3110
2605
2583
2.4
1.2
2.5
2.8
124
187
57.5
284
332
274
926
1458
656
623
348
608
183
179
190
499
59.4
58.2
89.0
40.8
34.4
41.4
15.3
10.5
18.5
18.5
20.6
14.9
39.1
36.4
38.7
18.7
7.8
7.5
6.8
15.2
19.6
34.0
57.5
35.8
58.1
383
219
165
117 129 3048 26.0 103

98.5 79.5 2796 32.0 94.9
59.9 22.6 1494 48.9 51.2
34.2 4.8 959 71.7 33.3
62.3 21.7 1579 52.4 54.2
30.2 4.1 842 73.1 29.3
86.8
59.4
15.6
3.8
14.3
3.1
190
207
181
181
127
133
121
119
186
260
185
172
0.9 215 78.8 11.5 0.58 431 79.9 15.1

1.3 349 78.2 18.7 0.97 629 83.6 22.0
0.1 141 93.4 7.6 0.10 259 94.6 9.1
4.1 446 66.9 23.6 2.20 786 75.8 27.4
6.3 551 62.6 29.1 3.29 947 74.3 32.9
3.9 468 68.4 24.9 2.16 821 78.8 28.6
51.3 1172 35.8 60.4 21.0 1825 49.6 62.6
124 1693 26.8 86.6 46.2 2400 37.7 81.7
28.9 913 41.5 47.3 12.9 1502 56.1 51.7
27.5 849 43.6 44.1 11.0 1424 57.2 49.1
13.4 717 48.3 37.4 7.68 1037 64.3 35.9
34.7 1117 35.2 57.6 20.6 1431 51.0 49.1
2.9 441 66.1 23.4 2.26 682 79.0 23.8
3.1 437 63.4 23.1 2.52 682 77.0 23.8
3.0 427 66.7 22.6 2.13 657 79.5 22.9
21.7 891 41.5 46.2 12.6 1172 57.6 40.4
1.1
1.2
0.1
2.5
3.3
2.2
18.5
39.7
11.8
10.7
5.8
13.7
1.8
2.0
1.7
8.6
278 1127 3763 10.2

312 2561 4119 7.5
262 1016 3586 9.9
260 897 3586 10.3
13.8
20.7
6.8
30.5
35.2
29.4
95.1
148
67.7
64.4
36.0
62.4
19.6
19.0
20.3
51.5
163
90
60
331
508
326
312
3763
3958
3586
3544
16.8
13.2
16.2
17.1
2202
2420
1684
1349
2102
1229
5331
5394
423
308
375
320
3908
4064
3672
3586
3920
3930
4550
4106
1704
2259
668
894
406
1077
1308
1146
2292
2849
1929
1836
1516
1941
1077
1093
1070
1666
34.9
42.0
61.4
79.3
64.3
81.2
11.2
13.4
20.6
26.4
39.5
15.0
22.7
18.6
22.4
23.3
8.6
10.1
9.6
10.4
14.4
10.1
76.7
76.7
94.9
81.2
80.8
84.1
58.9
44.5
64.9
65.4
73.4
61.8
84.4
82.2
84.8
67.1
56
62
43
35
54
32
134
136
11
8
10
8
99
102
93
91
98
99
114
103
43
57
17
23
11
28
34
30
59
73
50
47
39
50
28
28
28
43
41
33
11
4
12
3
423
350
16
9
6
18
133
178
127
118
417
350
428
354
101
201
2
3
0
2
3
2
16
36
10
10
5
12
2
2
2
8
317
MEM
30721-07
30721-08
30721-09
30721-10
30805-1A
30805-1B
30922-11
30922-12
30922-13
30922-14
30923-01
30923-02
30923-03
30923-04
30923-05
30924-01
30924-02
30924-03
30924-04
30924-05
30924-06
30924-07
30924-08
31001-111
31001-112
31001-113
31001-114
31001-121
31001-122
31001-123
31001-124
31001-131
31001-132
31001-133
31001-134
31001-211
31001-213
31001-214
31001-221
31001-222
31001-223
31001-224
31001-231
31001-232
31001-233
31001-234
31001-311
31001-312
31001-313
P
P
P
P
P
P
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
512
285
847
580
21.5
31.3
16.8
21.5
53.2 18.7 983 44.2

30.1 6.3 591 55.8
87.2 41.9 1343 34.6
60.1 21.2 1034 38.8
51.1
31.0
69.2
53.5
12.4 1286 60.2 44.4 8.5

4.68 847 70.4 29.4 3.6
25.4 1684 48.1 57.7 18.2
16.3 1386 49.2 47.5 14.3
102
102
127
52
98.8
46.1
138
55
111
27
96
114
99
46
65
65
169
275
469
692
969
430
806
448
322
94
208
549
309
509
968
1295
56
158
445
439
902
537
141
1490
370
355
407
71.4
78.6
77.3
81.9
75.1
71.2
82.1
71.8
56.2
72.5
78.0
53.7
46.3
53.7
67.6
76.2
21.4
90.1
92.6
74.2
57.1
88.5
71.8
76.6
85.6
89.0
77.4
58.0
72.5
82.6
55.0
20.8
73.1
74.1
73.5
78.1
17.8
82.2
72.5
32.7
42.8
89.0
89.9
1893
1260
2628
2796
428
515
69.7
76.5
46.3
36.9
43.0
55.4
49
33
67
71
11
13
3.5 0.4
3.6 0.3
4.4 0.4
1.8 0.1
3.4 0.3
1.6 0.2
4.8 0.3
1.9 0.2
3.8 0.9
0.9 0.1
3.3 0.3
3.9 1.0
3.4 1.1
1.6 0.4
2.3 0.3
2.3 0.2
5.7 6.2
9.7 0.3
16.5 0.4
24.1 2.4
33.4 7.3
15.1 0.6
28.0 3.2
15.6 1.4
11.3 0.5
3.3 0.1
7.3 0.6
18.9 4.0
10.7 1.2
17.8 1.1
33.3 7.9
43.7 49.3
1.9 0.2
5.5 0.6
15.5 1.6
15.3 1.2
30.4 41.7
18.8 1.2
4.9 0.5
50.6 30.7
12.6 4.9
12.5 0.4
14.3 0.5
8
4
30
48
6
4
318
MEM
31001-314
31001-321
31001-322
31001-323
31001-324
31001-331
31001-332
31001-333
31001-334
31006-111
31006-112
31006-113
31006-114
31006-121
31006-122
31006-123
31006-124
31006-131
31006-132
31006-133
31006-134
31006-221
31006-222
31006-223
31006-224
31006-231
31006-232
31006-233
31006-234
31006-411
31006-412
31006-413
31006-414
31006-421
31006-422
31006-423
31006-424
31006-511
31006-512
31006-513
31006-514
31006-521
31006-522
31006-523
31006-524
31006-611
31006-612
31006-613
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
525
284
407
292
296
235
384
449
202
433
497
242
301
240
1788
407
591
1483
270
287
472
77
63.7
54
69.4
102
127
76
76
441
264
235
250
198
283
177
281
485
426
485
334
402
577
318
284
2063
1920
1834
65.4
93.0
69.0
90.1
41.9
89.1
36.2
51.4
91.2
91.1
87.3
97.6
95.2
91.1
24.6
85.8
79.5
29.8
92.3
91.5
88.2
72.6
93.9
92.6
85.8
85.9
92.0
89.9
90.8
63.6
79.5
90.4
72.8
75.4
94.0
86.1
74.9
84.0
91.9
91.3
96.4
95.5
84.7
92.4
92.1
36.7
30.7
20.2
18.2
10.0
14.1
10.3
10.1
8.2
13.1
15.4
7.1
15.2
17.4
8.5
10.6
8.4
60.4
14.3
20.6
50.3
9.5
10.1
16.6
2.7
2.2
1.9
2.4
3.6
4.5
2.7
2.7
15.2
9.2
8.3
8.7
6.9
10.0
6.2
9.8
17.0
15.0
17.0
11.8
14.2
20.2
11.2
10.0
70.2
65.1
61.8
2.8
0.2
1.8
0.3
4.1
0.3
6.8
4.2
0.2
0.4
0.7
0.1
0.2
0.2
54.8
0.7
1.5
34.9
0.2
0.3
0.6
0.3
0.0
0.0
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
2.5
0.7
0.2
0.9
0.6
0.2
0.3
0.9
0.9
0.4
0.5
0.1
0.2
1.0
0.3
0.2
35.6
43.3
72.5
MEM
31006-614
31006-714
319
C
C
1131 23.7 38.2 36.4

4584 6.1 153 706
como polmero base AC6 (CA-398-6)
MEM
60521-08
60528-02
60528-03
60612-03
60612-04
60615-01
60615-02
60615-03
60615-04
60625-01
60625-02
60625-03
60625-04
60625-05
60625-06
60625-07
60625-08
60625-09
60625-10
60629-01
60629-02
60629-03
60629-04
60629-05
60629-06
60629-09
60629-10
60702-03
60702-04
60702-05
60702-06
60702-07
60702-08
60715-01
60715-02
60715-03
60715-04
60715-05
60715-06
60715-07
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
228 74.1 26.1 0.8

7860 2.6 790 2916 3987 8.3 201
211 2.1 21.2 98.5 3482 9.1 175
231 38.1 24.7 3.8 873 43.8 45.3
316 30.4 33.3 7.2 1214 37.4 62.7
142 88.5 7.68
159 90.1 8.61
399 80.7 21.4
393 83.7 21.2
2032 12.3 208 145 2308 22.0 118
1555 16.5 160
79 2057 28.9 105
2327 12.3 238 166 3309 19.9 168
2674 10.5 272 228 3586 19.1 182
1571 13.9 161
97 2438 26.2 125
1893 12.1 193 138 2822 22.3 144
1367 14.2 140
83 2132 25.4 109
2117 9.7 215 197 3079 18.6 156
1859 10.0 189 167 2032 26.2 104
1214 13.6 124
77 1847 27.9 94.6
1917 13.7 196 121 2796 24.1 143
2073 12.7 212 142 2988 22.1 152
2519 9.8 256 232 3425 18.3 174
2650 10.3 270 231 3717 19.0 189
4064 5.1 410 756 4689 11.0 237
4838 4.7 488 981 5542 10.2 280
4011 4.7 404 813 4838 9.3 244
4417 3.7 444 1150 5166 7.8 260
1405 8.6 143 149 2796 15.1 142
1639 8.3 166 181 2988 14.4 151
180 52.7 19.7 1.6 429 75.4 22.9
130 62.7 14.5 0.8 343 83.2 18.4
299 37.2 31.9 5.0 802 53.5 42.0
396 30.6 41.8 9.0 1040 44.3 54.0
1418 14.5 145
84 2177 23.7 111
1621 10.3 165 141 2363 19.6 120
1062 13.9 109
66 1712 29.8 87.8
864 16.5
89
44 1458 34.8 75.1
1047 13.0 107
70 1712 30.1 87.8
899 15.9 92.4 47.6 1532 34.2 78.9
273 26.8 28.6 7.4 607 52.8 31.8
440
348
11.2
20.3
0.18
0.17
0.95
0.77
82
51
133
152
69
98
63
135
57
47.7
88.1
105
153
158
379
488
472
611
157
178
1.40
0.69
6.97
13.1
70.1
96.9
40.3
27.3
39.8
29.5
5.43
1191
1836
237
277
677
709
3018
2849
3763
3908
3278
3504
2876
3629
3425
2771
3243
3350
3810
4011
4618
5255
4549
4763
3958
4175
727
593
1361
1703
1804
1825
2132
1954
2162
1979
986
59.6
46.2
92.3
93.8
88.0
88.0
28.6
37.1
29.6
28.3
37.4
33.5
36.9
28.6
30.7
38.7
32.5
26.7
25.8
26.0
17.1
15.9
15.4
13.3
18.4
18.1
84.2
88.8
60.4
50.7
37.0
31.5
44.2
50.1
44.0
49.0
68.9
41.1
62.8
8.3
9.8
23.8
24.9
102
97.0
128
132
112
119
97.9
123
116
94.4
110
113
129
136
155
177
153
160
133
141
25.5
20.8
47.0
58.4
61.4
61.9
72.9
67.0
73.9
67.9
34.2
8.1
21.4
0.2
0.2
0.9
1.0
75.3
48.3
89.5
99.0
54.9
69.6
49.2
90.6
77.3
43.9
67.4
92.0
110
114
224
278
250
310
176
189
1.4
0.7
8.9
16.6
30.7
39.7
26.9
19.5
27.5
20.6
4.5
1085
1847
319
356
955
831
2771
2345
3544
3810
3544
3544
3018
3387
3387
3048
3763
4618
4549
4763
5080
5644
5080
5166
75.0
51.7
95.5
96.7
90.6
93.4
36.3
49.3
39.0
35.8
50.2
44.9
50.2
38.7
40.7
50.5
40.0
31.9
29.8
31.4
20.8
19.1
19.4
17.3
28
47
8
9
25
22
70
60
90
97
91
90
77
86
86
78
96
117
115
121
128
142
128
130
4
17
0
0
1
1
49
24
55
68
35
43
30
54
49
30
56
99
107
104
193
239
211
247
1006
861
1967
2605
1783
1847
2849
2697
2822
2674
1516
87.6
91.1
57.7
46.8
43.0
36.9
51.9
58.5
52.4
56.6
74.9
26
22
50
66
45
47
73
69
72
68
39
1
1
14
30
24
32
26
19
26
21
5
320
MEM
60715-08
60715-09
60715-10
60916-01
60916-02
60916-03
60916-04
60917-01
60917-05
60917-06
60917-07
60917-08
60917-09
60917-10
60917-11
60917-12
60918-15
60918-16
60918-17
60918-18
60918-19
60918-21
60918-23
60921-02
60921-11
60921-12
60921-13
60921-14
60922-01
60922-02
60922-03
60922-04
60922-05
60922-06
61008-211
61008-214
61008-222
61008-111
61008-112
61008-213
61008-223
61008-123
61008-221
61008-224
61008-113
61008-114
61008-121
61008-124
61008-212
P
P
P
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
181 33.9 19.2 3.5 470 61.4 24.8 2.95 798 75.4
546 14.2 56.0 33.0 1044 35.7 53.8 18.8 1379 51.9
273 24.8 28.5 8.3 615 53.5 32.2 5.34 980 70.1
645 49.6
543 45.4
491 42.8
350 53.5
3929 3.9
552 39.0
5014 1.8
1302 14.0
1964 5.4
2507 8.0
1300 18.2
2095 9.3
4983 5.7
540 46.5
2483 3.9
1487 7.2
1948 13.4
1008 20.8
927 23.3
1243 12.6
136 51.8
1054 22.0
424 58.2
1585 8.5
1169 23.3
477 43.8
486 25.0
596 38.7
1581 8.7
552 23.5
565 21.4
860 67.9
663 68.7
785 79.9
462 84.8
318 87.9
307 92.0
314 93.9
275 96.5
502 93.1
370 95.6
287 91.7
344 90.2
393 93.1
475 88.8
348 90.4
27.8
47.4
34.0
22.1
18.6
16.8
12.0
131
18.8
167
43.7
65.7
83.9
43.8
70.2
167
18.5
82.9
49.8
65.4
34.0
31.3
41.7
4.7
35.6
14.6
53.1
39.5
16.3
16.4
20.3
53.0
18.6
19.1
29.8
23.0
27.4
16.2
11.2
10.8
11.1
9.7
17.7
13.0
10.1
12.1
13.8
16.7
12.2
2.6 1308 77.2

12.8 1920 60.8
4.2 1494 76.7
6.6
6.5
6.6
3.0
967
8.6
2735
80.0
344
288
58.4
204
824
6.2
612
192
126
38.4
30.5
86.2
1.3
37.4
3.0
171
38.5
6.1
14.6
9.4
166
18.0
20.8
4.1
3.0
2.0
0.8
0.4
0.3
0.2
0.1
0.4
0.2
0.3
0.4
0.3
0.6
0.4
34
49
39
4
12
5
321
MEM
61008-312
61008-313
61008-314
61008-321
61008-322
61008-323
61008-324
61008-511
61008-513
61008-514
61008-521
61008-522
61008-523
61008-524
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
1203
1261
1318
2139
1261
1070
1070
3209
1910
1146
1467
1879
1999
2750
63.1
22.8
50.8
15.0
53.3
53.5
58.4
8.3
29.6
66.9
42.5
41.0
19.1
12.0
41.6
42.6
45.2
71.9
43.3
36.8
36.9
107
64.8
39.7
50.1
64.1
67.4
92.3
7.0
42.7
12.8
121
11.0
9.3
7.6
355
45.4
5.7
19.8
27.0
84.7
202
como polmero base ACE (Acetato en escamas de Inacsa)
MEM
E0612-01
E0612-02
E0612-05
E0612-06
E0615-01
E0615-02
E0615-03
E0615-04
E0615-05
E0615-06
E0615-09
E0615-10
E1026-121
E1026-122
E1026-131
E1026-132
E1026-211
E1026-212
E1026-221
E1026-222
E1026-223
E1026-224
E1026-321
E1026-322
E1026-323
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
325
374
1608
1524
1787
1135
568
597
39.6
38.1
11.6
12.1
8.2
12.9
16.3
16.8
34.8 5.0 840

40.0 6.1 952
164 123 2706
156 111 2706
181 200 2519
116
77 1893
58.4 29.2 1412
61.5 29.6 1359
440
449
705
884
55.8
55.4
25.4
26.2
18.7
29.3
33.8
36.8
65.6
68.3
50.6
43.0
44.1
50.0
138
138
128
97.1
72.7
70.1
23.3
23.8
36.8
45.9
6.65
7.66
79.5
76.2
110
45.7
27.7
23.3
2.31
2.08
6.88
11.7
1275 65.5 44.1

1379 66.0 47.8
1487 28.9 50.4

1965 40.3 67.0
1037
935
1458
1675
1834
1707
77.1
731
917
353
632
869
2328
1862
688
802
688
78.8
81.0
70.0
63.9
23.1
21
46.5
47.5
21.3
26.7
16.7
17.2
12.2
28.9
88.0
73.9
82.9
36.2
32.7
50.6
57.9
61.9
57.6
2.6
25.0
30.9
11.9
21.3
29.3
78.1
63.1
24.1
27.9
24.1
6.7 1155 71.0

7.1 1085 69.0
4825 38.9
6433 28.1
36.6 431 29.0
29.1 2002 41.1
5790 26.7
7423 22.0
2.8 1188 83.8
2.2 1073 85.5
6.2 1588 77.3
9.5 1732 71.7
61.1
64.2
0.9
8.1
33.9
9.7
31.5
41.8
168
45.8
0.9
2.8
1.4
30
28
123
163
11
51
146
187
31
28
41
45
5
5
76
165
11
29
159
263
2
2
5
7
322
MEM
E1026-331
E1026-332
E1026-333
E1026-334
E1026-411
E1026-412
E1026-413
E1026-414
E1026-424
E1026-511
E1026-512
E1026-513
E1026-514
E1026-811
E1026-812
E1026-813
E1026-814
E1029-1'
E1029-1''
E1029-1'''
E1029-111
E1029-112
E1029-2'
E1029-2''
E1029-2'''
E1029-211
E1029-3'
E1029-3''
E1029-3'''
E1029-311
E1029-4'
E1029-4''
E1029-4'''
E1029-411
E1029-5'
E1029-5''
E1029-5'''
E1029-511
E1029-6'
E1029-6''
E1029-6'''
E1029-611
E1029-612
E1029-613
E1029-614
E2109-11
E2109-12
E2109-13
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
P
P
P
C
C
P
P
P
C
P
P
P
C
P
P
P
C
P
P
P
C
P
P
P
C
C
C
C
C
C
C
398 75.5 45.7
683
780
722
731
326
377
314
362
688
463
722
594
552
550
764
553
550
1.3
609
614
512
585
573
284
284
217
50.2
53.3
53.8
64.3
67.8
63.9
70.4
76.6
31.8
32.2
26.8
30.9
30.4
15.0
15.1
11.6
79.7
75.0
73.7
75.8
91.2
91.4
90.7
90.3
82.9
87.6
66.9
66.5
75.3
82.1
62.3
80.9
80.6
23.8
27.2
25.1
25.5
11.5
13.3
11.0
12.7
24.1
16.2
25.0
20.6
19.2
19.2
26.4
19.3
19.2
1.7
2.6
2.6
2.3
0.3
0.4
0.3
0.4
1.4
0.7
3.6
3.0
1.8
1.2
4.6
1.3
1.3
573 90.1 20.1
0.6
655 81.7 22.9
1.5
6.04
5.38
4.40
3.25
2.72
1.60
1.19
0.66
293 61.0 15.5 1.87

293 68.4 15.6 1.35
244 74.0 13.0 0.86
2153 17.2 109 104
2275 21.4 116
84
1828 20.6 93.0 70.5
2906 15.0 97.7 165
634 48.7 33.1 6.68
601 51.1 31.4 5.75
741 53.3 38.8 6.49
1179 38.8 40.2 18.6
447 61.5 23.6 2.80
427 64.5 22.6 2.35
526 67.9 27.9 2.49
673
662
579
630
1054
424
1585
77.0
81.6
84.3
84.0
22.0
58.2
8.5
23.5 2.0
23.1 1.5
20.3 1.1
22.0 1.2
35.6 37.4
14.6 3.0
53.1 171
323
MEM
E2109-14
E2109-2
E2109-4
E1104-1
E1104-2
E1104-3
E1105-1
E1105-2
E1105-3
E1105-4
E1105-5
E1109-11
E1109-12
E1109-21
E1109-22
E1109-31
E1109-32
E1109-41
E1109-42
E1109-51
E1109-52
E1109-61
E1109-62
E1109-71
E1109-72
C
C
C
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
1169 23.3 39.5 38.5

136 51.8 4.7 1.3
1549 10.1 51.9 138
163
636
491
475
700
533
681
305
465
501
269
287
495
665
293
355
447
505
466
495
377
426
87.4
49.2
59.6
60.3
46.7
56.4
62.9
68.3
60.5
56.9
73.6
68.7
55.2
52.2
63.8
59.5
67.2
61.1
67.3
65.3
68.5
61.3
8.80
33.2
25.9
25.0
36.4
28.0
36.0
16.2
24.5
26.3
14.3
15.2
26.0
34.8
15.5
18.7
23.7
26.6
24.7
26.2
20.0
22.5
0.23
6.57
3.33
3.13
7.99
4.12
4.02
1.42
3.04
3.79
0.96
1.31
4.02
6.09
1.66
2.42
2.18
3.22
2.26
2.63
1.73
2.69
ANEXO II: Fotografas realizadas en el

microscopio electrnico
7 ANEXO II: Fotografas realizadas en el

microscopio electrnico
A continuacin se presentan las fotografas realizadas en el microscopio

electrnico de las cuales se hace referencia principalmente en el apartado 4.3.6. Las
fotografas fueron realizadas con el microscopio CRIOSEM de la UPV para diferentes
aumentos sobre membranas preparadas con las condiciones de caracterizacin
explicadas en la Tabla 54.
328
Ilustracin 100. Muestra 6 - 75X. Despegue de la capa de acetato de celulosa en el

soporte FO-2401
100
m
Ilustracin 101. Muestra 17 - 75 X. Corte transversal de membrana fabricada con

soporte FO-2402
ANEXO II: Fotografas realizadas en el microscopio electrnico
329
100
m
Ilustracin 102. Muestra 7 - 100 X. Soporte Tyvek
50
m
Ilustracin 103. Muestra 2 - 500 X. Deposicin de 100 micras sobre soporte FO-2402.
Tiempo de evaporacin: 15 seg.
330
50
m
Ilustracin 104. Muestra 8 - 500 X. Deposicin de 100 micras sobre soporte Tyvek.
Tiempo de evaporacin 15 seg.
50
m
Ilustracin 105. Muestra 10 - 500 X. Deposicin de 100 micras sobre soporte FO2402. Tiempo de evaporacin 120 seg.
331
50
m

50
m

332
50
m

Tiempo de evaporacin 30 seg. 20 % de DMA en bao.
10
m
Ilustracin 109. Muestra TV 2000 X. Presencia de macroporos en una membrana.

Deposicin de 36 micras sobre soporte Tyvek. Tiempo de evaporacin
15 seg.
333
10
m
Ilustracin 110. Muestra 1 2000 X. Estructura polimrica porosa formada para un

tiempo de evaporacin corto (15 seg.)
10
m
Ilustracin 111. Muestra 10 2000 X. Estructura polimrica densa formada con un

elevado tiempo de evaporacin (120 seg.)
334
10
m
Ilustracin 112. Muestra 2 2000 X. Estructura con poros cerrados por el

tratamiento trmico.
10 m
Ilustracin 113. Muestra 6 2000 X. Vista superficial de una membrana porosa.
335
Ilustracin 114. Estructura de la capa superior de una membrana de ultrafiltracin

35000 X
10 m
Ilustracin 115. Estructura de la capa intermedia de una membrana de

ultrafiltracin 1000 X.
336
Ilustracin 116. Muestra 14 20000 X. Estructura de nanofiltracin
Ilustracin 117. Muestra 5 y 9 50000 X. Estructuras tpicas de smosis inversa
ANEXO III: Determinacin terica del

diagrama ternario
338
8 ANEXO III: Determinacin terica del diagrama

ternario
El presente anexo es la exportacin a procesador de textos de un programa

realizado por el autor de la Tesis en MathCad v. 6 ++. La eleccin de este entorno para la
realizacin de los clculos tericos de esta tesis ha venido determinada por la sencilla
notacin disponible que permite que las expresiones matemticas aparezcan en su
expresin usual, as como por los mtodos de resolucin de sistemas de ecuaciones y las
posibilidades grficas que incorpora.
Descripcin del programa

En este programa de clculo se ajusta el coeficiente binario disolvente
polmero a partir de datos experimentales de la curva binodal y los otros dos
coeficientes binarios.
Una vez ajustado el coeficiente se obtiene informacin sobre situacin del punto
crtico, rectas de reparto, curva binodal ajustada y curva espinodal. Tambin es posible
estimar los efectos que sobre el diagrama tienen la modificacin de diferentes variables
como el peso molecular del polmero o parmetros dependientes del disolvente.
Variables matemticas:
Origen de los vectores utilizados:
ORIGIN 0
Tolerancia de error en el clculo:
TOL 10
340
Notacin utilizada:
Subndices:
1: Disolvente (N-N' Dimetilacetamida)

2: No-disolvente (Agua)
3: Polmero (Acetato de celulosa CA-398-3)
Superndices:
Comillas simple (') y doble (''): Fases A y B en equilibrio

i
Fraccin volumtrica del componente i
xi
Fraccin msica o molar del componente i.
Datos y funciones auxiliares:
Masas moleculares:
Las masas moleculares de disolvente y no-disolvente en g/mol son:

M1
87.12
M2
18
Para el polmero se considerar una longitud media de cadena y peso molecular

basado en ella siguientes:
n
M 3 n. 230
360
Relacin de volmenes molares respecto del componente 1:
Se consideraron los siguientes datos extrados de Henley y Seader (1988):
V 1 93.0
V 2 18.1
V 3 ( ( 5. ( 14.8 3.7)
v1 1
v2
15)
V2
V1
11 14.8 2. ( 3.7)
v 2= 0.195
7.4 3.7 2. ( 9.9 14.8 7.4 14.8 3. 3.7) ) . n

v3
1.98. n
ANEXO III: Determinacin terica del diagrama ternario
341
Coeficientes de interaccin binarios de Flory-Huggins (25 C):
El coeficiente de interaccin disolvente polmero a determinar es
13 .
El coeficiente de interaccin no-disolvente polmero que se obtuvo

experimentalmente fue
El
23
parmetro
1.4
de
interaccin
disolvente
no-disolvente
depende
significativamente de las concentraciones relativas entre ambos componentes por lo que

viene expresado en funcin de la fraccin volumtrica en base exenta de polmero u1
u1
u 1exp
0.954
6.634
0.939
5.836
0.923
5.298
0.905
4.907
0.885
0.862
4.37
0.837
4.17
0.808
4.0
0.774
3.86
12 u 1
1 2
X reverse u 1exp
4.609
g 12
reverse g 12
interp lspline ( X , Y ) , X , Y , u 1
Abajo queda representado la evolucin del parmetro en funcin de la composicin:

u 1 0.95, 0.945.. 0.78
7
12 u 1 5
3
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
u1
342
-
Funciones de conversin entre fracciones volumtricas y msicas:
1.
fmsica 1, 2, 3
1.
1
M2
2.
v2
M1
v1
3.
M3
v3
. 2.
3.
M1
v1
M2
v2
M3
v3
x 1.
fvolum x 1, x 2, x 3
x 1.
v1
M1
1
v2
x 2.
M2
x 3.
v3
M3
. x 2.
x 3.
v1
M1
v2
M2
v3
M3
Funciones para representacin grfica:
Para obtener las posiciones en el diagrama triangular de fracciones msicas o

volumtricas se utilizar:
PosX z 1, z 3
PosY z 1, z 3
1 z1 z3
z 3. cos
3
z 3. sin
3
Las coordenadas de los vrtices (composiciones puras) y ejes (composiciones

binarias) obtenidas con las anteriores funciones son:
PosX( 1 , 0 )
k
0 .. 2
Xlnea
PosX( 0 , 1 )
PosX( 0 , 0 )
PosY( 1, 0)
Ylnea
PosY( 0, 1)
PosY( 0, 0)
343
Representacin de puntos experimentales

A continuacin se representan los puntos de la binodal experimentales que se
obtuvieron para el sistema tal y como se contempla en el apartado de Metodologa.
ie
0 .. 8
x1exp
x3exp
ie
0.7300
0.7502
0.7600
0.7710
0.7795
0.7845
0.7902
0.7920
0.7919
0.1305
0.1023
0.0850
0.0671
0.0498
0.0350
0.0161
0.0080
0.0041
ie
Xexp ie
x 2exp
1
ie
x 1exp
PosX x 1exp , x 3exp

ie
ie
ie
x 3exp
Yexp ie
ie
PosY x 1exp , x 3exp

ie
ie
PUNTOS EXPERIMENTALES DE LA BINODAL

0.4
0.3
Ylnea
Yexp
ie
0.2
0.1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Xlnea , Xexp
k
ie
FRACCIN MSICA DE AGUA -->
344
Ecuaciones del modelo termodinmico para el sistema ternario
A) Expresin para la energa libre de Gibbs especfica adimensional de la mezcla
El equilibrio termodinmico en mezclas puede ser estudiado mediante el

incremento de energa libre de mezcla definido como la diferencia existente entre la
energa libre de la mezcla y la suma de la de los componentes por separado.
Las teoras termodinmicas de las disoluciones macromoleculares extendidas a
los sistemas multicomponentes llevan a la siguiente expresin para la energa libre
especfica de mezcla Gm en funcin de fracciones molares y volumtricas
(Champetier y George, 1973):
G m
R. T
x 1. ln 1 x 2. ln 2 x 3. ln 3 ...
v1
v2
v3
+ 12. . x 1. 2 23. . x 2. 3 13. . x 3. 1
v1
v1
v1
El tratamiento siguiente ser vlido para una temperatura establecida ya que no se tiene en
cuenta la dependencia de los coeficientes binarios con la temperatura:
Denominando
Gm
G m
R. T
la energa libre de mezcla y relacionando fracciones
volumtricas y molares queda como:
Gm x 1 , x 2 , x 3
x 2. ln 2 x 1 , x 2 , x 3
x 3. ln 3 x 1 , x 2 , x 3 ...
x 1. ln 1 x 1 , x 2, x 3
v1
v2
v3
+ 12. . x 1. 2 x 1, x 2, x 3 23. . x 2. 3 x 1 , x 2 , x 3 13. . x 3. 1 x 1 , x 2, x 3
v1
v1
v1
x 1. ln
Gm x 1, x 2 , x 3
x 1. v 1
x 1. v 1
+ x 3. ln
+
1.
v 1 x 1. v 1
x 2. v 2
1
x 2. v 2
x 2. v 2
x 2. ln
x 2. v 2 x 3. v 3
x 3. v 3
x 1. v 1
345
x 1. v 1
x 3. v 3
x 3. v 3
x 2. v 2
... ...
x 3. v 3
x 1. v 1
. v . x . v . x ...
1 1
2 2
x 1. v 1 x 2. v 2
+ 23. v 2. x 2 . v 3. x 3 ...
+ 13. v 3. x 3 . v 1. x 1
.
12
Potenciales qumicos adimensionalizados del sistema ternario:
A partir de la aplicacin a la anterior expresin de la definicin de potencial

qumico se pueden obtener estos para cada componente i en la mezcla:
G m
x i
cte
i j
Para facilitar la derivacin se ha desligado la influencia de la no constancia del

parmetro 12
dGm
Gm
xi
. dx
12 cte
Gm . 12 .
dxi
x i
12
1 .
Gm
12 v 1 x 1. v 1
d 12 u 1
du 1
dx 1
d
du 1
12 u 1
v 1. v 2. x 2
x 1. v 1
x 2. v 2
u1
du 1
2
dx 2
i i
12
1
x 2. v 2
x 3. v 3
G m
cte
12
d 12 du 1
.
du 1 dx i
. v .x . v .x
1 1
2 2
x 1. v 1
1 2 x 1. v 1 x 2. v 2
v 1. v 2. x 1
x 1. v 1
x 2. v 2
du 1
2
dx 3
346
dgm . du 1
d 12 dx 1
v 1. x 1 . v 2. x 2
v 1. v 2. x 2
1 .
.
v 1 x 1. v 1 x 2. v 2 x 3. v 3 x . v
.
1 1 x2 v 2
dgm . du 1
d 12 dx 2
v 1. v 2. x 1
v 1. x 1 . v 2. x 2
1 .
.
v 1 x 1. v 1 x 2. v 2 x 3. v 3 x . v
.
1 1 x2 v 2
1. 2
2
v2
2. 1
v1
Operando con las anteriores derivadas se obtienen los siguientes trminos que
representan el efecto de la variacin de 12 con 1 y 2.
2
1. 2
d 12_1 1, 2
d 12_2 1, 2
d 12_3 1 , 2
1 2
v2
. d
1
12
1 2
v1
2. 1
1 2
. d
1
12
1 2
Los potenciales qumicos de cada componente son obtenidos sumando los

anteriores trminos a los resultados de la derivacin de la energa libre de mezcla
respecto de cada fraccin molar para el parmetro 12 mantenido constante.
Las expresiones finalmente obtenidas para los potenciales son:
1 1 , 2, 3
ln 1
v 1.
1
1
+ 12
1 2
+ d 12_1 1, 2
2 1, 2, 3
ln 2
+
v2
.
12
v 2.
1
v1
3
v3
. . 1
1
2
1
v1
1 2
+ d 12_2 1 , 2
v1
2
v2
2
v2
...
13. 3. 1
3
v3
. . 1
2
1
23. 2. 3 ...
...
13. 1. 3
23. 3. 1
...
3 1, 2, 3
ln 3
+
v3
v 3.
1
v1
.
12
1 2
+ d 12_3 1 , 2
v1
2
v2
3
v3
347
...
13. 1. 1
. .
1 2
23. 2. 1 3
...
En el equilibrio fisico-qumico entre dos fases se tiene que los potenciales qumicos de
cada uno de los componentes en las dos fases indicadas con (') y ('') son iguales.
1 ' 1, ' 2, ' 3
1 '' 1 , '' 2 , '' 3
2 ' 1, ' 2, ' 3
2 '' 1 , '' 2 , '' 3
3 ' 1, ' 2, ' 3
3 '' 1 , '' 2 , '' 3
Curva espinodal y punto crtico
El punto crtico se encuentra a la vez en la curva binodal y espinodal. Se han

probado diferentes valores de punto crtico situndolo sobre puntos experimentales de la
curva binodal hasta lograr posteriormente un buen ajuste entre puntos calculados y
experimentales.
Las coordenadas del punto crtico son:

x 1exp
1c
x 2c
x 2exp
2c
x 3c
x 3exp
3c
x 1c
C
C
C
fvolum x 1c, x 2c, x 3c
u 1c
1c
1c 2c
u 1c = 0.812
x 1c
x 1c
x 2c
fmsica 1c, 2c, 3c
x 2c = 0.194
x 3c
x 3c
Xcrit
0.79
PosX x 1c, x 3c Ycrit
0.016
PosY x 1c, x 3c
348
La ecuacin de la curva espinodal viene determinada por las siguientes ecuaciones:

2
G m
x i
1 .. 3
T,P
x 1 x2 x3 1
A partir de la expresin de la energa libre en fracciones volumtricas se llega a

la siguiente expresin para la curva espinodal:
1
1
v1 1
.
v2 2
v1 1
.
v3 3
2. 12 .
2. 13
23 12 13
3 1
La cual aplicada al punto crtico nos determina el valor del coeficiente de

interaccin binario:
a
1
1c
v1 1
.
v 2 2c
2. 12 u 1c
a. b
13
1c
2. 13
v1 1
.
v 3 3c
2. a. c
13
1c
23
12 u 1c
a. b
13 = 0.147
Considerando el valor de 12 fijado en el del punto crtico se tiene

r2
v1
v2
r3
v1
v3
23
12 u 1c
13
Despus de un laborioso proceso se llega a los siguientes coeficientes de una

ecuacin cuadrtica:
a2 3
4. 12 u 1c . 13
2. 12 u 1c . r 3
349
2
4. 12 u 1c . 13 A . 3 ...
+ 2. r 2. 13 2. 12 u 1c . r 3 2. 12 u 1c
+ r 2. r 3 2. 12 u 1c . r 3 r 3
a1 3
2. A
a0 3
2. 12 u 1c
2. 13
r3
2. A
2. A
2. 13
4. 12 u 1c . 13 2. 13 . 3 ...
2. 12 u 1c
r 2 . 3
r3
De las dos races posibles slo presenta valores con significado fsico la
siguiente:
_ 1.esp 3
a1 3
a1 3
4. a2 3 . a0 3
2. a2 3
Con esta expresin podemos calcular puntos de la curva espinodal:

is
0 .. 100
x 1.esp
is
x 2.esp
is
x 3.esp
is
3.esp
is
is 1
300
fmsica _ 1.esp 3.esp , 1

is
Xesp is
_ 1.esp 3.esp
is
PosX x 1.esp , x 3.esp

is
is
Yesp is
3.esp , 3.esp
is
is
PosY x 1.esp , x 3.esp

is
is
0.3
0.2
0.1
0.1
0.2
0.3
Composiciones binarias
Punto crtico
Ptos experim.
Espinodal
350
Curva binodal ajustada y rectas de reparto

Para determinar el equilibrio utilizaremos un mtodo que busca encontrar los valores que
hacen cero las diferencias entre los potenciales qumicos de dos composiciones diferentes,
por lo que definimos las funciones incremento de la siguiente forma:
1 ' 1 , ' 2, ' 3, '' 1, '' 2 , '' 3
ln
' 1
v 1.
'' 1
' 1 '' 1
v1
'' 2
' 2
v2
. ' . 1 ' ...

1
2
' 1 ' 2
'' 1
. '' . 1 '' ...
+ 12
2
1
'' 1 '' 2
+ 13. ' 3. 1 ' 1 '' 3. 1 '' 1
+ 23. ' 2. ' 3 '' 2. '' 3
+ d 12_1 ' 1, ' 2 d 12_1 '' 1 , '' 2
2 ' 1 , ' 2, ' 3, '' 1, '' 2 , '' 3
ln
' 2
v 2.
'' 2
v2
.
12
' 1 '' 1
v1
...
...
'' 2
' 2
3 ' 1 , ' 2 , ' 3, '' 1, '' 2, '' 3
ln
v1
' 3
v2
'' 3
v3
v1
. 1.
12
' 1 '' 1
' 2
v1
' 1
+ 12
' 2
. ' . ' ...

1 2
'' 1
' 1
' 2
+ 13. ' 1. 1 ' 3

+ 23. ' 2. 1 ' 3
Resolucin de la binodal:
'' 2
...
' 3
v2
' 1
...
v3
' 1
v 3.
'' 3
' 3
. ' . 1 ' ...

2
1
' 1 ' 2
'' 1
. '' . 1 '' ...
+ 12
1
2
' 1 ' 2
+ 13. ' 1. ' 3 '' 1. '' 3 ...
+ 23. ' 3. 1 ' 2 '' 3. 1 '' 2
+ d 12_2 ' 1, ' 2 d 12_2 '' 1 , '' 2
+
...
v3
' 1
+ 12
'' 3
' 3
'' 3
v3
...
. '' . ''
1 2
'' 1. 1 '' 3
'' 2. 1 '' 3
...
...
351
A las tres ecuaciones de igualdad de potenciales qumicos debemos aadir las

dos restricciones de igualdad constituidas por la condicin de fraccin:
' 1
' 2
' 3 1
'' 1
'' 2
'' 3 1
Las seis incgnitas iniciales, correspondientes a las fracciones de los tres

componentes en las dos fases en equilibrio, constituyen seis grados de libertad para la
solucin. Las condiciones de fraccin y las igualdades de los potenciales qumicos
constituyen cinco ecuaciones que eliminan cinco grados de libertad. Por tanto, fijando
una fraccin de alguno de los componentes eliminamos el grado de libertad remanente y
la solucin queda determinada.
Adems, para sistemas fsicamente posibles se debern cumplir restricciones de
desigualdad para que las fracciones estn entre cero y uno.
El bloque de resolucin de ecuaciones "Given-find" mostrado debajo
proporciona una funcin que calcula las composiciones de equilibrio fijada la
composicin '3 y unos valores de partida para la iteracin. La eleccin de esta variable
viene determinada por el hecho de que un valor fijado de sta en un diagrama tpico
corta a la binodal en un solo punto, proporcionando dos puntos en equilibrio. Un valor
fijado de las otras variables proporcionara dos cortes en la binodal con lo que se
obtendra cuatro puntos solucin para el sistema, lo cual complicara el proceso
resolutivo.
Given
' 2
Restricciones:
' 3<1
' 2 > 0
Igualdades:
f ' 2 , '' 2 , ' 3 , '' 3
'' 2
'' 3 < 1
'' 2 > 0
'' 3 < ' 3
'' 3 > 0
1 1
' 2
' 3, ' 2, ' 3, 1
'' 2
'' 3 , '' 2 , '' 3
2 1
' 2
' 3, ' 2, ' 3, 1
'' 2
'' 3 , '' 2 , '' 3
3 1
' 2
' 3, ' 2, ' 3, 1
'' 2
'' 3 , '' 2 , '' 3
find ' 2 , '' 2 , '' 3
Los valores de '3 entre los cuales resolvemos son:

352
' 3
0
3c
0.01
' 3
N
20
' 3
1 .. N
' 3
' 3
' 3
3c
0.2
.i
Clculo de los valores:

A0 , 0
A
<i >
2c
0.1
2c
A1 , 0
f ' 2 , '' 2 , ' 3 , '' 3

i
<i >
f A0,i
, A1,i
0.001
, ' 3 , A2,i
i
Representacin de la solucin obtenida:
Transformacin a fracciones msicas:

i
0 .. N
x' 1
x''1
x' 2
x''2
fmsica ' 1 , ' 2 , ' 3

i
i
i
fmsica '' 1 , '' 2 , '' 3

i
i
i
x' 3
x''3
Coordenadas en diagrama ternario:

X'i
PosX x' 1 , x' 3

i
i
Y'i
PosY x' 1 , x' 3

i
i
X4. i
X''i
PosX x''1 , x''3

i
i
X4. i
X''i
Y''i
PosY x''1 , x'' 3

i
i
X4. i
X'i
X4. i
0 .. N
0 .. N
ib
X'i
Y4. i
X''i
Y4. i
Y4. i
Y''i
Y4. i
Y'i
Xbini
X'i
Ybini
Y'i
Xbini
X''N
Ybini
Y''N
1 .. 2. N
1 .. 4. ( N
1)
Y'i
Y''i
353
0.3
0.2
0.1
0.1
0.2
0.3
Composiciones binarias
Punto crtico
Binodal calculada
Puntos experimentales
Rectas de reparto
Espinodal
Los valores del parmetro de interaccin binario 13 se modifican hasta lograr

que la curva binodal terica se ajuste a la experimental.
BIBLIOGRAFA
355
9 BIBLIOGRAFA
ALCAINA, I.; (1991) Optimizacin del proceso de desalcoholizacin de vinos por
pervaporacin: Caracterizacin y seleccin de membranas compuestas.

Tesis doctoral presentada en el Dpto. de Ingeniera Qumica y Nuclear de la
ALVAREZ, R.; (1993) Fundamentals of Reverse Osmosis and Nanofiltration en

Membrane processes in the food industry. Universidad de Oviedo.
ARNAL, J.M.; (1994) Prototipo para la fabricacin en continuo de membranas
semipermeables utilizadas en los procesos: O.I., U.F., N.F., y P.V..

Proyecto del Dpto. de Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad
Politcnica de Valencia presentado en la Escuela Universitaria de Ingeniera
Tcnica Industrial.
BERNAOLA, P.; (1995) Membranas de nanofiltracin para la produccin de agua
potable en Ingeniera qumica. Espaa.
CABASSO, I; (1987) Membranes en Encyclopaedia of Polymer Science and
Technology. John Wiley & Sons, New York.
CHAMPETIER, G; MONNERIE, L.; (1973) Introduccin a la qumica macromolecular.

Ed. Espasa-Calpe S.A. ISBN 84-239-6320-9
CHAUFER, B.; RABILLER-BAUDRY, M.; GUIHARD, L.; DAUFIN, G.; (1996) Retention of
ions in nanofiltration at various ionic strength en Desalination, 104, p. 3746. Elsevier Science Publishers
356
CHEN, J.; KURIHARA, K.; PUSH, L.; (1983) en Desalination, 46, p. 379. Elsevier Science
Publishers
CHRISTENSEN, J.J.; HANKS, R.W.; IZATT, R.M.; (1982) Handbook of heats of mixing
Ed. Jhon Wiley & Sons, Inc. U.S.A. ISBN 0-471-07960-X
DICKSON, J.M.; (1988) Fundamentals aspects of reverse osmosis en PAREKH B.S.;

Reverse Osmosis. ISBN 0-8247-7985-1
FROMMER, M.A.; LANCET, D.; (1972) Reverse osmosis membrane research. H.K.
Londsdale and H.E. Podall. Ed. Plenum Press NY
GKSS;
(1993)
1st
GKSS
Workshop
on
membrane
formation
GKSS
Forschungszentrum Geesthacht GmbH.
HAN, M.J.; BHATTACHARYYA, D.; (1991) Characterization of reverse osmosis cellulose
acetate membranes by gas adsorption method: effect of casting variables

and chlorine damage en Journal of Membrane Science, 64, p. 81-92.
HAN, M-J; BHATTACHARYYA, D; (1995) Thermal annealing effect on cellulose reverse
osmosis membrane structure en Journal of Membrane Science, 101, p.

195-200.
HENLEY E.J.; SEADER J.D.; (1988) Operaciones de separacin por etapas de equilibrio
en ingeniera qumica. Ed. Revert. ISBN 84 291 7908 - 9
HIMMELBLAU, D.M.; BISCHOFF, K.B.; (1992) Anlisis y simulacin de procesos. Ed.

Revert.
IBORRA, I.; (1993) Copolmeros de poliamidas aromticas para sntesis de membranas
sintticas de smosis inversa. Aplicacin a la desalacin de aguas

salobres. Tesis doctoral presentada en el Dpto. de Ingeniera Qumica y
Nuclear de la Universidad Politcnica de Valencia.
BIBLIOGRAFA
357
KANG, Y.S.; KIM, H.J.; KIM U.Y.; (1991) Asymmetric membrane formation via
immersion precipitation method. I. Kinetic effect en Journal of Membrane

Science, 60, p. 219-232
KESTING, R.E.; (1984) Phase inversion membranes en Lloyd, D.R.; (1984) Material
science of synthetic membranes p. 131-164.
LARBOT A.; ALAMI-YOUNSSI, S.; PERSIN M.; SARRAZIN J.; COT L.; (1994) Preparation
of a - alumina nanofiltration membrane en Journal of Membrane

Science, 97, p. 167-174.
LLOYD D. R.; MELUCH, T.B.; (1984) Selection and evaluation of membrane materials
for liquid separations en LLOYD D.R.; (1984) Material science of

synthetic membranes p. 47-79. ISBN 0-8412-0887-5
LOEB, S.; (1986) The Loeb-Sourirajan membrane: How it came about en Desalination
& Water reuse, Vol. 3/2. p. 20-22. Ed. Board. (U.S.A.)
LORA, J.; (1987) Membranas compuestas de Poli (4,4- difenilsulfona tereftalamida):
Relacin de las variables que definen el proceso de formacin, su

estructura, y propiedades en smosis inversa. Tesis doctoral presentada en
el Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad
Politcnica de Valencia.
LORA, J.; SORIANO, E.; ARNAL, J.M.; ALCAINA, M.I.; BELANCHE, M.I.; (1989)
Formacin de membranas compuestas por inversin de fase. I a V en

Ingeniera Qumica, Junio, Julio, Agosto, Septiembre, Octubre.
MANUGISTICS, INC; (1992) Statgraphics. Examples manual, Font Software.
MATSUURA, T; PAGEAU, L.; SOURIRAJAN, S.; Journal of applied polymer science
358
MAUREL, A.; (1993) Techniques sparatives membranes. Osmose inverse,
nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration tangentielle. Considerations

thoriques
MUKHERJEE D.; KULKARNI, A.; GILL W.N.; (1994) Flux enhancement of reverse
osmosis membranes by chemical surface modification en Journal of

Membrane Science, 97, p. 216-230.
MULDER, M. ; KRUITZ, F.; SMOLDERS, C.A.; (1975)
Journal of Applied Polymer
Science, 19, 1163
MULDER, M.; (1984) Pervaporation: separation of ethanol-water and of isomeric
xylenes. Tesis Doctoral. TH. Twente. Holanda.
MULDER, M.; (1992) Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic

Publishers.
PAULSEN F.G.; SHOJAIE, S.S.; KRANTZ W.B.; (1994) Effect of evaporation step on
macrovoid formation in wet-cast polymeric membranes en Journal of

Membrane Science, 91, p. 265-282.
PERRY M.; LINDER C.; (1989) en Desalination, 71, p.233-245. Elsevier Science
Publishers.
PUSCH, W.; (1986) Measurement techniques of transport through membranes en
Desalination, 59 p.105-198. Elsevier Science Publishers.
RADOVANOVIC, P.; STEPHEN, W. T.; HWANG, S-T; (1991) Formation of asymmetric
polysulfone membranes by immersion-precipitation. Part I. Modelling mass

transport during gelation en Journal of Membrane Science 65 p. 213-229.
ROMERO, R.; ZNICA, L.; (1993) Estadstica. Servicio de publicaciones de la

Universidad Politcnica de Valencia. ISBN. 84-7721-223-6.
BIBLIOGRAFA
359
ROMERO, R.; (1993a) Curso de introduccin a los mtodos de anlisis multivariante.

Servicio de publicaciones de la Universidad Politcnica de Valencia, n 505.
SAUNDERS, K.J.; (1976) Organic polymer chemistry ISBN-0412105802.
SCHIRG, P.; WIDMER F.; (1992) Characterisation of nanofiltration membranes for the
separation of aqueous dye-salt solutions en Desalination, 89 p.89-107.

Elsevier Science Publishers.
SIERRA, R.; (1988) Tesis doctorales y trabajos de investigacin cientfica. 2 edicin.

Ed. Paraninfo. Madrid. ISBN: 84-283-1612-0.
SOLOMONS, G.; (1988) Fundamentos de Qumica Orgnica. Ed. Limusa S.A. ISBN968-18-1838-5.
SORIANO, E.; (1983) Comportamiento del polmero PTDS en los procesos de
separacin por membranas: smosis inversa y ultrafiltracin. Tesis

doctoral presentada en el Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de
la Universidad Politcnica de Valencia.
SOURIRAJAN S.; (1970) Reverse osmosis. Academic Press-NewYork.
STRATHMANN H.; (1984) Production of microporous media by phase inversion
processes en LLOYD D.R.; (1984) Material science of synthetic

membranes p. 166-195. ISBN 0-8412-0887-5
STRATHMANN, H.; (1989) Economical evaluation of membrane technology en

CECILLE L.; TOUSSAINT J.C.; Future industrial prospects of membrane
processes. Elsevier Science Publishers.
TORRES, M.R.; SORIANO, E.;
DE
ABAJO, J;
DE LA
CAMPA, J.G.; (1993) Comparative
study of the behaviour of experimental polyamide UF membranes en

Journal of Membrane Science 81 p. 31-42.
360
WANG, D.; LI, K.; TEO, W.K.; (1994) Relationship between mass ratio of non-solvent
additive to solvent in membrane casting solution and its coagulation value

en Journal of Membrane Science 98 p. 233-240.
WANG, X.; TSURU, T; TOGOH, T. NAKAO, S.; KIMURA S.; (1994) Evaluation of pore
structure and electrical properties of nanofiltration membranes en Journal

of Chemical Engineering of Japan p. 186-192.
WANG, X.; TSURU, T; NAKAO, S.; KIMURA S.; (1995) Electrolyte transport through
nanofiltration membranes by the space-charge model and the comparison

with Teorell Meyer - Sievers model en Journal of Membrane Science p.
117-133.
YANAGISHITA, H.; NAKANE, T.; YOSHITIME H.; (1994) Selection criteria for solvent
and gelation medium in the phase inversion process en Journal of

Membrane Science, 89, p. 215-222
ZEMAN, L.; FRASER, T.; (1993) Formation of air-cast cellulose acetate membranes.
Part I. Study of macrovoid formation en Journal of Membrane Science, 84,

p. 93-106.
NOTACIN
361
NOTACIN
Abreviaturas y siglas
AC
Acetato de celulosa (sin especificar)
AC3
Acetato de celulosa Kodak CA-398-3
AC6
Acetato de celulosa Kodak CA-398-6
ACE
Acetato de celulosa de INACSA
ACN
Acetona
BAC
Butirato acetato de celulosa
CRIOSEM
Crio-Scanning electromicroscope
DIQN
Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la UPV
DMA
N-N-dimetilacetamida
et al.
et alia = y otros. Trmino latino utilizado para indicar que el trabajo

referenciado tiene otros autores adems del investigador mencionado.
lph
Litros por hora
PAC
Propionato acetato de celulosa
p.e.
Por ejemplo
P.E.
Punto de ebullicin
ppm
Partes por milln
P.F.
Punto de fusin
SEPS
Standard on Explosion Prevention Systems
vs
versus = frente a. Trmino latino utilizado para indicar que una

variable o serie se representa o compara frente a otra.
UPV
Universidad Politcnica de Valencia
362
Subndices de las variables
Componente disolvente, generalmente agua
Medida geomtrica de la boquilla enrasadora de la mquina
col
Colodin
Componente difusiva
Componente genrico
Membrana
Componente soluto, normalmente una sal
Soporte
tubo
Componente volumtrica
vi
Volumen molar del componente i
Superndices de las variables
Estado de referencia
Exceso
NOTACIN
363
Variables
ALFABETO LATINO:
ai,F
Actividad del componente i en la fase F
aB
Abertura de la boquilla de enrase (separacin entre cuchillas) del prototipo

de fabricacin industrial de membranas
Coeficiente de permeabilidad del disolvente
Coeficiente de permeabilidad del disolvente (modelo DDI)
AB
Ancho de la boquilla enrasadora = 55 cm (aproximadamente el de la cinta

soporte)
Parmetro de friccin
Coeficiente de permeabilidad del soluto
Coeficiente de permeabilidad del soluto (modelo DDI)
Coeficiente corrector por imperfecciones (modelo DDI)
Ca
Concentracin de soluto en el alimento
Ca,m
Concentracin de soluto en la cara de la membrana en contacto con el

alimento
Cp
Concentracin de soluto en el permeado
Ci,F
Concentracin molar del componente i en la fase F
Ci,lm
Concentracin logartmico media de i en la membrana
Deposicin msica de polmero por unidad de rea de membrana
dC
Distancia de separacin de las cuchillas del prototipo de fabricacin

industrial de membranas
dh
Dimetro hidrulico
dt
Dimetro de los tubos de conduccin de colodin al enrasador en la

mquina de fabricacin
Di,j
Coeficiente de difusin del componente i respecto del j
DS,pm
Difusividad del soluto en la estructura porosa de la membrana
DTi
Coeficiente de difusin termodinmico del componente i
fij
Coeficiente de friccin
Fij
Fuerza impulsora j
Constante de la gravedad terrestre = 9.81 m/s2

364
G E
Incremento de energa libre de Gibbs de exceso en la mezcla
G m
Incremento de energa libre de Gibbs en la mezcla
H m
Incremento de entalpa en la mezcla
HT
Altura del contrapeso de tensado del prototipo de fabricacin industrial de

membranas
Ji
Flujo molar del componente i
Jv
Flujo volumtrico
Coeficiente de transferencia de masa
Constante de prdida de carga debida a elementos puntuales en la mquina

de fabricacin
Ki
Coeficiente de particin para el componente i
Kp
Coeficiente de particin basado en los poros
LB
Recorrido del colodin entre las cuchillas de enrase
Li,j
Parmetro fenomenolgico de proporcionalidad entre el flujo de i y la

fuerza impulsora j
Lp
Permeabilidad de la membrana al disolvente puro
Lp
Permeabilidad hidrulica
Permeabilidad osmtica de la membrana
mcol
Flujo msico de colodin en la mquina de fabricacin
Mi
Masa molecular del componente i
Mc
Masa molecular entre dos entrecruzamientos de una red polimrica
movi
Movilidad del componente i
Nt
Nmero de tubos conductores de colodin en la mquina de fabricacin

(3)
ni
Coeficiente corrector de la presin osmtica dependiente del nmero de

iones
pi
Permeabilidad de la membrana hacia el componente i
PF
Presin en la fase F
Incremento de presin entre ambas caras de la membrana
Pcol
Presin manomtrica del nitrgeno en el recipiente del colodin de la

mquina de fabricacin
Radio de poro
NOTACIN
ri,j
365
Parmetro fenomenolgico de proporcionalidad entre la fuerza impulsora i
y el flujo de j
Constante universal de los gases perfectos (8.314 Jmol-1K-1)
Ra
Rechazo basado en la concentracin en el seno del alimento (% o fraccin)
Rm
Rechazo basado en la concentracin en la cara de la membrana (% o

fraccin)
S m
Incremento de entropa de mezcla
Tiempo
Temperatura absoluta (K)
ui
Velocidad del componente i
uS
Velocidad de la cinta soporte en la mquina de fabricacin
vi
Volumen molar parcial del componente i. O bien, en el clculo terico de

diagramas ternarios, relacin de volumen molar respecto de otro
componente
Coordenada espacial en la direccin del flujo
Espesor efectivo de la membrana
xi,F
Fraccin molar del componente i en la fase F
Fuerza impulsora
ALFABETO GRIEGO:
Parmetro ajustable de una correlacin
ngulo del dispositivo de enrase con la horizontal en el prototipo de

fabricacin de membranas
ngulo del soporte en el punto de enrase con la horizontal en el prototipo

de fabricacin de membranas
Parmetro ajustable de una correlacin
i,F
Coeficiente de actividad del componente i en la fase F
iM
Factor de afinidad entre el componente i y la membrana
Incremento de propiedad (consltese la notacin correspondiente a la

variable)
Incremento de presin osmtica entre ambas caras de la membrana
366
Espesor de capa lmite
Parmetro de solubilidad o de energa cohesiva de Hansen
Porosidad superficial (fraccin de superficie ocupada por poros)
Porosidad volumtrica (fraccin de hueco)
Viscosidad del fluido
Longitud efectiva de poro
Conductividad de la fase F
col
Densidad del colodin
i,F
Potencial qumico del componente i en la fase F
i,F
Potencial de referencia del componente i en la fase F
Incremento de potencial qumico del componente i entre ambas caras de

la membrana
Constante pi = 3.141592...
Presin osmtica de la fase F
a,m
Presin osmtica en la cara de la membrana en contacto con el alimento
col
Densidad del colodin
Coeficiente de reflexin
Tortuosidad de los poros
Fraccin volumtrica del componente i
12
Coeficiente de interaccin disolvente no-disolvente
13
Coeficiente de interaccin disolvente polmero
23
Coeficiente de interaccin no-disolvente polmero
Parmetro relacionado con la permeabilidad osmtica
La verdad es como el agua filtrada, que no llega a los labios sino a travs del cieno.
Mariano Jose de Larra (1809-1837) Escritor espaol.

Osmosis Inversa - Desbloqueado

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Osmosis Inversa - Desbloqueado

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR

FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

La presente Tesis para optar al grado de Doctor en Ingeniera Industrial se

Jos M. GOZLVEZ ZAFRILLA

To establish the basis of composite membrane production in an industrial

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

La determinacin de las variables influyentes en la preparacin mediante el

El establecimiento de las bases para la fabricacin en mquina de membranas

condiciones de fabricacin sobre el comportamiento y las caractersticas de la membrana

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT

La determinaci de les variables influents en la preparaci mitjanant el mtodo

Lestabliment de les bases per a la fabricaci en mquina de membranes

condicions de fabricaci sobre el comportament i les caracterstiques de la membrana

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

3.5.2 Deposicin ................................................................................................ 172

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE

En la sociedad industrial actual cobra gran importancia la reduccin de los

tecnologas "limpias", su integracin dentro de los procesos

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Para que la separacin se pueda llevar a cabo, el transporte a travs de la

1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana

Variables que definen el comportamiento

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

Alimento: Es la disolucin a tratar.

Permeado: constituido por las cantidades que han pasado a travs de la

Rechazo o retencin: Es el resultado de la prdida por parte de la disolucin

Ilustracin 1. Funcionamiento esquemtico de una membrana

Flux o densidad de flujo:

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

viene expresado normalmente en kgm-2seg-1 y para densidad de flujo molar en

ndice de retencin o factor de rechazo de un componente: Este factor se calcula a

Factor de selectividad entre dos componentes A y B. Se calcula a partir de sus

Umbral de corte molecular. Este parmetro es normalmente utilizado en

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

Estructuras posibles de las membranas

Membranas no porosas o densas

Membranas de transporte (membranas lquidas y de transportador fijo)

Membranas intercambiadoras de iones

Ilustracin 2. Tipos de estructura de las membranas

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

Ilustracin 3. Tipos de estructura global de las membranas.

Clasificacin segn la naturaleza de los materiales

Desde el punto de vista de los materiales empleados podemos clasificar las

Las membranas orgnicas estn basadas en materiales polimricos y pueden

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones

La propiedad molecular importante en la separacin.

La fuerza impulsora utilizada.