Professional Documents
Culture Documents
Metodos aproximados
1.1
Desarrollaremos en esta leccion la teora de perturbaciones independiente del tiempo, para los estados estacionarios no degenerados.
1.1.1 Formulaci
on de Rayleigh-Schr
odinger
Empecemos por suponer que tenemos un sistema fsico estacionario
cuyo vector de estado (funcion de onda) |i, solucion al problema de
2 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
es
manera exacta. Sin embargo, el Hamiltoniano de este sistema H
0
, del cual si tenemos la
ligeramente diferente de un Hamiltoniano H
0 | 0 i = E 0 | 0 i, l =
solucion exacta al problema de autovalores: H
l
l
l
0, 1, 2, 3, . . . ; es decir, el espectro de autovalores El0 y de autovectores
|l0 i es perfectamente conocido.
Hagamos ahora
=H
0 + H
1,
H
(1.2)
1 es conocido como la perturbacion, e intentemos obtener una
donde H
relacion entre las funciones propias del sistema perturbado y las del
sistema sin perturbar. Haciendo uso de (1.2), busquemos soluciones
aproximadas a la ecuacion de autovalores
0 + H
1 )|i = E|i,
H|i
= (H
(1.3)
multiplicando
esta u
ltima expresion por hk0 | y utilizando la propiedad
R
hk0 |l0 i = dk0 ()l0 () = kl , obtenemos la ecuacion
(E Ek0 )ck =
X
l
1
Hkl
cl , k = 0, 1, 2, . . .
(1.6)
Metodos aproximados / 3
1
donde se ha hecho uso de la definicion del elemento matricial Hkl
el
cual esta dado por
Z
1
0 1 0
1 l0 ().
Hkl = hk |H |l i = dk0 ()H
(0)
ck
(1)
ck
(2)
ck
+ ...,
(1.7)
(1.8)
(1)
(0)
cl |l0 i
(1)
cl |l0 i +
(0)
(1)
(2)
cl |l0 i + . . .
(2)
= | i + | i + | i . . .
Busquemos ahora las correcciones al enesimo estado no degenarado
de la energa; para ello debemos suponer que nuestro estado estaba
originalmente en el estado enesimo, lo que implica que c0n = 1 y c0l = nl .
Aproximaci
on de primer orden
Para hallar las correcciones de primer orden al nimo estado, hagamos
(0)
(1)
(0)
en nuestra expansion en series E = En = En + En , y ck = ck +
(1)
ck y despreciemos en todas las ecuaciones terminos de segundo orden
en la perturbacion. Haciendo estas substituciones en el conjunto de
ecuaciones (1.6) tenemos
X
(0)
(1)
(0)
(0)
(1)
1
1
(En(0) +En(1) Ek )(ck +ck ) =
Hkl
(cl +cl ) Hkn
, k = 0, 1, 2, . . . .
l
(1.9)
4 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
ck =
1
Hkn
, k 6= n;
(Eno Ek0 )
(1.11)
(1)
(0)
(1)
1
Hln
(0)
l6=n (En
(0)
El )
(0)
0
l +c(1)
n n ,
(1.12)
tal que
hn |n i = hn0 + n(1) |n0 + n(1) i hn0 |n0 i + hn(1) |n0 i + hn(0) |n(1) i = 1,
(0)
(1)
1
Hln
(0)
l6=n (En
(1)
(0)
El )
(0)
0
(1)
(0) 0
l + c(1)
n n i = Re.cn hn |n i = 0.
Metodos aproximados / 5
1
|Hln
| << |En(0) El |,
(1.14)
Tomando el caso k = n del conjunto anterior de ecuaciones, y despreciando terminos de tercer orden an la perturbacion (recuerde que
(1)
cn = 0), obtenemos
X
1 (1)
1
Hnl
cl ,
En(1) + En(2) Hnn
+
l
X
l
(1)
1
Hnl
cl
1 2
|Hnl
|
l6=n
(En El )
(0)
(0)
(1.15)
De esta manera hemos obtenido as las correcciones al enesimo autoestado no degenerado de la energa, hasta segundo orden en la teora de
6 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
1 2
|Hnl
|
l6=n
(En El )
(0)
(0)
(1.16)
1.2
En esta leccion estudiaremos la teora de perturbaciones independiente del tiempo para estados estacionarios degenerados. En particular, nos concentraremos en la solucion a la llamada ecuacion secular
y resolveremos como ejemplo el caso del primer nivel excitado de un
atomo de hidrogeno sometido a un campo electrico uniforme (conocido
en la literatura como efecto Stark).
1.2.1 Ecuaci
on secular
(0)
Sea |nj i, j = 1, 2, . . . s, los s vectores de estado del enesimo autoestado del Hamiltoniano no perturbado, los cuales estan asociados todos
(0)
al mismo autovalor de la energ En (estado con una degenaracion de
orden s). Es decir, tenemos los siguinetes s estados
(|n(0)
i, |n(0)
i, |n(0)
i, . . . , |n(0)
i),
s
1
2
3
(0)
todos autoestados de la energa con autovalor En . Un algebra simple nos permite ahora demostrar que cualquier combinacion lineal de
Metodos aproximados / 7
P
(0)
los s estados anteriores |i =
aj |j i es tambien autoestado del
(0)
Hamiltoniano, asociado al autovalor com
un de la energa En
H|i
= H
s
X
aj |n(0)
i=
j
j=1
= En(0)
(0) i =
aj H|
nj
s
X
aj En(0) |n(0)
i
j
aj |n(0)
i = En(0) |i.
j
j=1
+E
(1)
En0 )c(0)
nk
E (1) c(0)
nk
s
X
Hn1k nj c(0)
nj , k, j = 1, 2, . . . , s,
j=1
(1.17)
s ecuaciones lineales y homogeneas, las cuales podemos escribir como
s
X
X
=
(H 1 E (1) I)nk nj c(0)
(Hn1k nj E (1) nk nj )c(0)
nj , k = 1, 2, . . . , s,
nj
j=1
(1.18)
las que matricialmente toman la forma
1
1
1
H11 E (1)
H12
H13
1
1
1
H21
H22
E (1)
H23
1
1
1
H31
H32
H33 E (1)
H41
.
.
.
.
.
1
Hs1
.
.
1
...
H1s
1
...
H2s
...
.
.
.
.
.
1
. Hss
E (1)
(0)
cn1
(0)
cn2
(0)
cn3
(0)
cn4
..
(0)
cns
(1.19)
El anterior conjunto de ecuaciones lineales donde las incognitas son
(0)
los coeficientes cnj , tienen soluciones no triviales (diferentes de cero)
solo si el determinante de la matriz (H E (1) I)nk nj es cero, es decir si
||H E (1) I|| = 0,
(1.20)
0
0
0
0
..
0
8 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
Metodos aproximados / 9
E (1)
3eE 0 a0
0
0
3eE 0 a0
E (1)
0
0
,
(1.21)
0
0
E (1)
0
0
0
E (1)
la que tiene por autovalores 3eE 0 a0 , 3eE 0 a0 , 0, 0, lo cual implica que
se ha removido la degeneracion a la mitad de la que se tena originalmente.
Los autovectores de (1.21) me producen los siguientes vectores de estado en orden cero en la perturbacion, asociados a los correspondientes
1:
autovalores corregidos en primer orden en la perturbacion H
(0)
|20 i = (|200 i |210 i)/ 2 asociado al autovalor E20 = E2 +
3eE 0 a0 .
(0)
|200 i = (|200 i + |210 i)/ 2 asociado al autovalor E200 = E2
3eE 0 a0 .
(0)
10 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
1.3
1.3.1 El M
etodo Variacional (de Ritz)
El metodo variacional es una herramienta muy u
til en mecanica
cuantica para determinar de manera aproximada el valor de la energa
del estado fundamental, cuando no hay una manera exacta de resolver
el problema, o cuando la perturbacion no es tan peque
na, como debiera
serlo para poder aplicar la formulacion de Rayleigh-Shrodinger.
Energa del estado fundamantal
Empecemos por suponer que el espectro energetico de nuestro sistema fsico, el cual esta descrito por la funcion de onda , es comple n = En n , n = 0, 1, 2, . . . , con H
d H
n=0 En |an |
R
P
=
,
=
a n n
y
hHi =
2
d
n=0 |an |
n=0
donde la integracion se ha hecho sobre todo el espacio de configuraciones. Para la energa del estado fundamental, E0 En para n =
0, 1, 2, 3, . . . y la u
ltima igualdad la podemos escribir entonces como
P
P
2
En |an |2
n=0
n=0 E0 |an |
P
hHi = P
= E0 ,
(1.22)
2
2
n=0 |an |
n=0 |an |
Metodos aproximados / 11
d H
E0 R
.
d||2
(1.23)
2
~
1
1
e2
2
2
2
=
H
(1 + 2 ) 2e
+
+
(1.24)
2m
r12 r22
r12
2
1(0) + H
2(0) + e
= H
r12
donde ~r1 y ~r2 son los vectores posicion de los dos electrones con respecto al n
ucleo que hemos situado en el origen (notese que tenemos una
aproximacion donde el n
ucleo esta en el origen, por lo tanto introducir
coordenadas del centro de masa sera una complicacion no recomendable en este punto), r12 = |~r1 ~r2 | es la distancia entre los dos electrones,
12 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
Teora de perturbaciones
=H
0 +
Para aplicar la teora de perturbaciones, podemos hacer H
1 (~r1 , ~r2 ) con H
1 (~r1 , ~r2 ) = e2 /r12 , la energa de interaccion electronH
electron. En este caso la solucion al problema del Hamiltoniano no perturbado admite separacion de variables, con las autofunciones dadas por
n1 n2 l1 l2 m1 m2 (~r1 , ~r2 ) = n1 l1 m1 (~r1 )n2 l2 m2 (~r2 ), donde ni li mi (~ri ) corresponden a las autofunciones del atomo de hidrogeno del iimo electron, con
ni = 1, 2, 3, . . . ; li = 0, 1, 2, < ni y mi = 0, 1, 1, . . . , li , i = 1, 2.
Autofunciones que corresponden a los autovalores no perturbados de la
energa
1
1
(0)
2
En1 n2 = 13.6Z
+
eV .
(1.25)
n21 n22
El estado fundamental para el atomo de Helio estara entonces caracterizado por los n
umeros cuanticos n1 = n2 = 1, l1 = l2 = m1 = m2 = 0,
correspondiente a la funcion de onda normalizada a la unidad para
cualquier valor de Z
(1.26)
Metodos aproximados / 13
H110000,110000 =
d3 r1 d3 r2 110000
(~r1~r2 ) 110000 (~r1~r2 )
r12
3 2 Z
Z
(2Z/a0 )(r1 +r2 )
Z
3
3 e
2
=
d
r
d
r
(1.27)
e
1
2
a30
r12
3 2
Z
1
=
e2 I12 H1,1
a30
Para la evaluacion de esta integral hagamos uso de la siguiente expansion de 1/r12 en esfericos armonicos:
P 4 r2 l m
Yl (1 )Ylm (2 ) : r1 > r2
1
l 2l+1
r1
r1
=
P 4 r1 l m
r12
r1 l 2l+1
Yl (1 )Ylm (2 ) : r1 < r2 ,
r2
2
donde 1 y 2 corresponden a los angulos solidos de los vectores ~r1
y ~r2 respectivamente (vectores medidos desde el origen del sistema de
coordenadas donde
ucleo). Haciendo uso del esferico
se encuentra el n
0
armonico Y0 = 1/ 4 podemos hacer todas las integrales angulares en
(1.27) y obtener para las integrales radiales la expresion
Z r1
Z
Z
(2Z/a0 )(r1 +r2 )
(2Z/a0 )(r1 +r2 )
I12
2
2e
2e
=
dr1 r1
dr2 r2
+
dr2 r2
.
(4)2
r1
r2
0
0
r1
(1.28)
Integrales que podemos evaluar con la ayuda de la funcion gamma
Z
dxxn eax = n!/an+1 ,
0
(1.29)
14 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica
C
alculo variacional
En lugar de utilizar la funcion de onda del estado fundamental no
perturbado con Z = 2, vamos a utilizar la misma forma matematica
de la funcion de onda, pero dejar que Z sea un parametro libre, el
cual determinaremos al minimizar el valor esperado del Hamiltoniano,
calculado con dicha funcion de prueba. De esta manera obtenemos:
2
~
1
1
e2
2
2
2
(Z) = h
i(Z)
hHi
(1 + 2 ) 2e
+
+
2m
r12 r22
r12
2 2
eZ
4e2 Z 5e2 Z
e2 2
=
+
= (Z 27Z/8).
a0
a0
8a0
a0
Diferenciando con respecto a Z se observa que el valor se minimiza para
el valor de Z = 27/16 = 1.69. Valor que reemplazado en la funcion
anterior nos produce
(Z=1.69) =
hHi
27
16
e2
e2
= 2.85 = 77.5eV ,
a0
a0
el cual difiere muy poco y es mayor que el valor medido de 78.6 eV.
Como puede verse, el valor obtenido por el metodo variacional es
mucho mas preciso que el valor obtenido en primer orden en la teora de
perturbaciones. El valor de Z = 1.69 se puede interpretar fisicamente
como que si un electron, en lugar de ver una carga nuclear de Z = 2,
viese el n
ucleo con una carga menor, debido al apantallamiento producido por la presencia del segundo electron. Un calculo variacional mas
elaborado, llevado a cabo por E.A.Hylleraas en 1930 y para el cual utilizo varios parametros, arrojo un resultado muy similar al valor medido
experimentalmente.
Metodos aproximados / 15
Aplicaci
on a estados excitados
El metodo variacional podra usarse para obtener lmites superiores a las energas de algunos estados excitados, siempre y cuando se
pueda hallar una funcion de prueba que sea ortogonal a todos los estados que tengan una energa inferior al estado que se pretende estudiar.
Arreglando el espectro energetico del sistema fsico en consideracion
en un orden ascendente E0 < E1 < E2 . . . y si la funcion de prueba
utilizada es ortogonal a 0 , 1 , 2 , .P
. . , n , entonces los coeficientes
a1 , a2 , a3 , . . . , anR en la expansion = n=0 an n , los cuales estan dados por an = rn seran cero y entonces la sumatoria en (1.22)
comensara en el termino n + 1, con la desigualdad en (1.23) tomando
la forma
R
d H
En+1 R
,
(1.30)
d||2
con el resultado que el valor esperado de la energa del sistema fsico es
un lmite
R superior a este autovalor. Por ejemplo, la funcion de prueba
0 d0 es una funcion ortogonal a 0 y podra utilizarse en un
calculo variacional para hallar un lmite superior al valor de la energa
E1 del primer estado excitado. Lo anterior claro esta, implicara conocer
de manera muy presisa la autofuncion 0 .
Problemasd
1: En el efecto Stark para el atomo de hidrogeno, halle los elementos
matriciales diferentes de cero para el nivel de energa n = 3.
2: Un sistema fsico con tres estados de energa no degenerados,
esta caracterizado por un Hamiltoniano de la forma:
E1 0 a
= 0 E2 0 ,
H
(1.31)
a
0 E3
donde a es peque
no y puede considerarse como una perturbacion del
sistema (a << |Ei Ej |, i, j = 1, 2, 3).
16 / Lecciones de Mec
anica Cu
antica